תרגול 8 קשרי מאקסוול, פוגסיות, הפוטנציאל הכימי ואקטיביות קשרי מאקסוול ; תלות האנרגיה החופשית של גיבס בלחץ ; פוגסיות ומקדם הפוגסיות ; פוט' כימי ; אקטיביות du dq+ dw קשרי מאקסוול: מהחוק הראשון du dq d dq d ובמערכות בהן העבודה היא בהתפשטות גז בלבד: מהחוק השני: du d d du d d U U וביחד קיבלנו: בתהליך הפיך מתקיים השוויון: מהגדרת הדיפרנציאל השלם מקבלים כי: היות והאנרגיה הפנימית הינה מצב פונקצית את היחסים הבאים, הנקראים גם יחסי מקסוול: מתקיים קריטריון אוילר, ואנו מקבלים U U du d+ d A A da d + d H H dh d+ d G G dg d + d U A H G U A H G את קשרי מקסוול אנו מקבלים מהדיפרנציאלים הבאים: הקשרים שפיתחנו עד כה:
יידכ ךות םילאיצנרפידב הלא םירשק ביצנ םא תא לבקנו רליוא ןוירטירקב שומיש :םיאבה לוסקאמ ירשק תעברא : הלאש d d d, + העובק הרוטרפמט רובע : d d :תימרתה תוטשפתהה עובקו לוסקאמ ירשק ךותמ ln nr d nr d nr d d d nr nr : הלאש d du U d d du κ κ κ +
שאלה 3 ממועד א תשס"ח: א. מתוך קשרי מקסוול המתקבלים מדיפרנציאל שני של A אנו יודעים כי: a + b R R a b R b R b R ds d d R ln b + b נבודד את ונחשב עבור מול אחד: שכן לקחנו את להיות קבוע ולכן יש גורם נוסף באינטגרציה שנפל כשגזרנו לפי תחת קבוע. ב. נתחיל עם הדיפרנציאל של U: du d d / : d ; const U R R a ; b b U R R a a + b b את ההוכחה ניתן לראות בשתי דרכים, בשתיהן משתמשים בהגדרת קיבול החום. דרך ראשונה: C U C U שכן גזרנו לפי משהו שקבוע.
דרך שנייה: נזכור כי U פונקצית מצב, ולכן בעלת דיפרנציאל שלם, ומכאן שמקיימת את קריטריון אוילר: C U U U a U U du d+ d U C U ג. נשתמש ברמז ונעזר בחישוב שביצענו בסעיף ב: du C d+ d ד. התהליך איזותרמי :d U U a du Cd + d d d a a U d a 8.53 J / mole R a a W d d R ln b + b b R a J mole ln 77 / b q UW 745.5 J / mole q 9.5 J / molek H U + U + R a R a U + 4. J / mole b b
G 795 שאלה 4: a. הקלציט יציב מן הארגוניט כי האנרגיה החופשית הנתונה בתנאי השאלה עבורו d G d קטנה מ- ולכן כיוון התהליך הנתון הוא הספונטאני. בתנאים של טמפרטורה קבועה: בכדיי להגיע למצב שבו הארגוניט יותר יציב אנו צריכים למצוא את לחץ ההתהפכות של האנרגיה החופשית מעליו בכיוון התגובה היא הופכת חיובית ומכאן שהתגובה G ההפוכה היא הספונטאנית. J 795 3 5 G mole J cm atm + + atm 89 + atm 89atm 3 3 3 cm cm m J.75 3 mole m.b בשיעור שעבר הגדרנו את האנרגיה החופשית לפי גיבס עבור מערכת סגורה: dg d+ d נראה מה השפעת הלחץ על משוואת מצב זו. אפקט הלחץ על G: עבור גז אידיאלי בטמפרטורה קבועה וללא שינוי בכמות החומר: G nr G dg d G,,,, G G+ nr ln G G G G n G n יחס זה ניתן גם לביטוי כך: נגדיר לחץ סטנדרטי, bar ונקבל: exp G nr ואנרגית גיבס בלחץ הסטנדרטי G G G G + nr ln
פוגסיות : תכונה הדומה ל- עם אותן היחידות אך תקפה לכל סוגי הגזים, ובעזרתה נוכל להשתמש באנרגיה החופשית של גיבס עפ"י המצב הסטנדרטי לכל גז, כלומר: G G + nr ln lm כאשר הלחץ שואף לאפס, אנו מתקרבים לגבול של גז אידיאלי ואז הפוגסיות שווה ללחץ. את ההבדל באנרגיה החופשית לפי גיבס בין גז ריאלי לגז אידיאלי בטמפרטורה קבועה, ניתן לחשב דרך האינטגרל מלחץ נמוך * הריאלי: כלשהו ללחץ המבוקש של הגז deal deal G G dg d * * d * * d d * * G G G G d G G * *d אם ניקח את הגבול אז ואנו מקבלים את השוויון: d d G G d ln ln deal G G G + nr ln G + nr ln nr ln + nr ln nr ln nr ln real G G + nr deal G G + nr d nr nr ln d d nr nr nr Z nr nr nr Z ln Z d nr d ln φ φ וכך נגדיר את מקדם הפוגסיות φ.
נזכור כי פקטור הקומפרסביליות עבור גז אידיאלי Z ולכן האינטגרל מתאפס: d lnφ φ במילים אחרות פקטור הקומפרסביליות שווה ל- עבור גז אידיאלי, או הפוגסיות שווה a + b R R a b ללחץ עבור גז אידיאלי כפי שכבר ציינו קודם. שאלה 5: את Z קיבלנו עבור גז ואן דר ואלס דרך הפיתוח הויריאלי עד סדר שני..a a Z + [ b ] R R R Z a a ln d [ b ] d [ b ] R R R R a exp{[ b ] } R R ניתן לראות שלפוגאסיות יחידות של לחץ. בנוסף תמיד נקבל שה- עבור גז ראלי קטן מזה של הגז האידיאלי. a exp{[ b ] } R R. הוכחנו שעבור גז אידיאלי. עבור גז ראלי < L bar.48 L mo 5bar 5bar exp{[.393 le ] } 48.bar mole Lbar Lbar.834 98K.834 98K molek molek.b
שאלה 6: נתחיל בחישוב האנרגיה החופשית המולארית של גיבס: a G G + R ln G + R ln exp b R R a + ln + lnexp R R G R R b a + + R R a R G R ln R b G + R ln + b כעת נמשיך בחישוב האנטרופיה המולרית: G G a a,{ n } R ln R ln R R וכעת נחשב את האנתלפיה המולרית: a a H G+ G + R ln + b R ln + R R a a G + + b H + b R R
:µ הפוטנציאל הכימי, µ הפוטנציאל הכימי, הינה העלות האנרגטית של הוספת מול חלקיקים מהסוג ה- למערכת פתוחה, ללא שינוי בשאר המשתנים התרמודינאמיים. לכן, הפוטנציאל הכימי שווה לנגזרות הבאות: U H A G µ,,{ n j },,{ n j },,{ n j },,{ n j } n n n n האחרונה היא השימושית ביותר מכיוון שאנו מדברים בד"כ על תהליכים בלחץ קבוע. בש"מ כימי כלומר בתהליך הפיך, כאשר אין כיוון מסוים מועדף בלחץ וטמפרטורה קבועים: dg dg µ dn G n,,,{ n } j G µ n µ G µ + R ln µ ln + R n האקטיביות :a מכאן נוכל להגדיר את האקטיביות עבור גז אידיאלי: µ µ a exp R וברור שהאקטיביות הסטנדרטית שווה לאחד. בנוסף, עבור גז אידיאלי מתקיים משפט הלחצים החלקיים: nr tot n y n R n tot tot tot tot a y a tot tot tot e µ / R µ / R e כאשר y הוא השבר המולי של הרכיב ה. ואז, עבור גז כללי : נשתמש בזה בשבוע הבא כאשר נדון בשיווי משקל כימי.
שאלה 7: ראינו קודם כי: µ µ + R ln a µ µ a exp{ } R dg d + d d G G G + µ µ + µ µ a exp{ } exp{ } R R עבור נוזל בטמפרטורה קבועה: כעת נחשב את האקטיביות ללחצים השונים: Kg L.8.8 mole mole gr ρh O ml L.8 bar a exp{ mole bar } Lbar.834 98K molek L.8 bar a bar exp{ mole }.7 Lbar.834 98K molek L.8 bar a bar exp{ mole }.75 Lbar.834 98K molek