ΤΕΙ ΠΕΙΡΑΙΑ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ Δρ. Αθ.Ρούτουλας Καθηγητής
Ο χάλυβας οπλισμού, υπό κανονικές συνθήκες, προστατεύεται έναντι της διάβρωσης, εξ αιτίας της ισχυρά αλκαλικής φύσης του σκυροδέματος, που οφείλεται στο υδροξείδιο του ασβεστίουca(oh) 2 υποπροϊόντηςενυδάτωσηςτουτσιμέντου. Έτσι οι μεγάλες τιμές του ph (μεταξύ 12,5 και 13,5) του σκυροδέματος, διευκολύνουν στο σχηματισμό στην επιφάνεια του χάλυβα, ενός πολύ λεπτού και σφικτά προσκολλημένου παθητικού στρώματος οξειδίων του σιδήρου, που εμποδίζει την ανάπτυξη της διάβρωσης.
Αυτό το προστατευτικό στρώμα οξειδίων καταστρέφεται όταν προκύψει κάποια από τις ακόλουθες διεργασίες: Μείωση της αλκαλικότητας του σκυροδέματος, λόγω της αντίδρασης του διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) με τα αλκάλια που υπάρχουν στο σκυρόδεμα, ή Διάτρησητουπαθητικούστρώματοςαπόταχλωριόντα(Cl - ). Η διείσδυση των χλωριόντων μπορεί να προκαλέσει διάβρωση ακόμη και σε συνθήκες υψηλού ph. Η διάβρωση των οπλισμών σε κανονικό σκυρόδεμα θα αρχίσει όταν μεταβληθεί η σύσταση των πόρων του σκυροδέματος, εξαιτίας εξωτερικών παραγόντων. Στο θαλασσινό νερό, το 92% του περιεχομένου CO 2 ευρίσκεται ωςηco 3-.
Η διείσδυση του θαλασσινού νερού, που έχει ph=8, στο σκυρόδεμα προκαλεί μια μείωση του ph του διαλύματος των πόρων, λόγω της εξουδετέρωσης των ΟΗ - και σχηματισμού CO 2-3 στουςπόρουςτουτσιμέντουμετημορφήcaco 3. Όταν όλα τα ΟΗ - αντιδράσουν σύμφωνα με την διαδικασίααυτήαυτή η τιμή του ph σταθεροποιείται περίπου στο 8,5. Ωστόσο η ταχύτερη διείσδυση των χλωριόντων στο θαλασσινό νερό επηρεάζει το φαινόμενο αποφασιστικά και ο ρόλος του CO 2 καθίσταται δευτερεύων. Για τον υπολογισμό των οριακών τιμών του ph και της συγκέντρωσης των ελευθέρων Cl - που προκαλούν την αποπαθητικοποίηση του χάλυβα οπλισμού χρησιμοποιείται η εμπειρικήσχέση[cl - ]/[ΟΗ - ]>0,6.
Για ένα σκυρόδεμα δεδομένης σύνθεσης και σε δεδομένες συνθήκες η συγκέντρωση των ελευθέρων χλωριόντων είναι σχεδόν σταθερό ποσοστό του συνόλου των περιεχομένων χλωριόντων. Ο λόγος [Ελεύθερα Cl - ]/[Συνολικά Cl - ] έχει υπολογιστεί ότι κυμαίνεται στο διάστημα 0,28 έως 0,92 και παίρνει τις μικρότερες τιμές, όσο η συγκέντρωση των συνολικών χλωριόντων είναι μικρότερη. Είναι φανερό ότι στο σκυρόδεμα υπάρχει υπερκορεσμός χημικά συνδεδεμένων χλωριόντων και κάθε προσθήκη νέων χλωριόντων αυξάνει τα ελεύθερα στο διάλυμα των πόρων.
Το σκυρόδεμα είναι κακής ποιότητας και παύει να παρέχει παθητική προστασία στον χάλυβα, π.χ. η διαπερατότητα του σκυροδέματος είναι μεγάλη ώστε να επιτρέπει την διείσδυση χλωριόντων. Το περιβάλλον δεν ήταν το αναμενόμενο ή άλλαξε κατά τη διάρκεια χρήσης της κατασκευής, π.χ. οι χώροι έχουν αυξημένη υγρασία ή οι ξηρές συνθήκες μεταβλήθηκαν ξαφνικά σε υγρές, όπως συμβαίνει σε κουζίνες και πλυντήρια. Ο χάλυβας έρχεται σε επαφή με υλικά τα οποία δεν παρουσιάζουν αλκαλικότητα όπως π.χ. έδαφος, ξύλο, νερό, υγρομονωτικά υλικά κλπ. Τα υλικά αυτά είναι πιθανόν να είναι μέροςτηςκατασκευήςήναέρθουνσεεπαφήμετονχάλυβαμετά από τυχόν ρηγμάτωση του σκυροδέματος. Ο χάλυβας έχει κατασκευαστικές ατέλειες ή είναι εξαιρετικά ευαίσθητος ή έρχεται σε επαφή με άλλα μέταλλα.
Για τον καθορισμό της διάρκειας ζωής μια κατασκευής, είναι σημαντικό να είναι δυνατή η εκτίμηση του πότε θα εμφανιστεί η διάβρωση του χάλυβα, ποιες παράμετροι επηρεάζουν τη διαδικασία διάβρωσης και με ποιον τρόπο. Η διάρκεια ζωής μιας κατασκευής χωρίζεται σε δύο περιόδους, την αρχική περίοδο (t o ) και την περίοδο εξέλιξης της διάβρωσης (t 1 ).
Κατά την αρχική περίοδο συμβαίνουν εκείνες οι διαδικασίες οι οποίες καταστρέφουν την παθητική προστασία του χάλυβα (π.χ. ενανθράκωση του σκυροδέματος, διείσδυση χλωριόντων στο σκυρόδεμα κ.λπ.). Κατά την περίοδο εξέλιξης προάγεται η διαδικασία διάβρωσης με την παρουσία επαρκών ποσοτήτων οξυγόνου και υγρασίας, μέχρις ότου επέλθει η τελική αστοχία. Αυτό δεν σημαίνει απαραίτητα την ολοκληρωτική διάβρωση του χάλυβα, αλλά την κατάσταση εκείνη του δομήματος η οποία αντιστοιχεί σε μια απαράδεκτη στάθμη για να επιτελέσει το στόχο του.
Γενική ή ομοιόμορφη διάβρωση Τοπική διάβρωση Διάβρωση με βελονισμούς(pitting) Διάβρωση σε σχισμές(crevice) Περικρυσταλλική διάβρωση (intergranular) Διάβρωση λόγω ανάπτυξης εξωτερικής διαφοράς δυναμικού Γαλβανική ή διμεταλλική διάβρωση(galvanic) Διάβρωση με μηχανική καταπόνηση(stress-corrosion) Από τα παραπάνω μορφές, η διάβρωση με μηχανική καταπόνηση εμφανίζεται μόνο στους προεντεταμένους χάλυβες.
Η διάβρωση του χάλυβα οπλισμού του σκυροδέματος είναι ένα σύνθετο ηλεκτροχημικό φαινόμενο που συνδέεται με την ύπαρξη ανοδικών και καθοδικών περιοχών. Το φαινόμενο οφείλεται στη μικροσκοπική και μακροσκοπική ανομοιογένεια της επιφάνειας του χάλυβα σε συνδυασμό με το υγρό των πόρων του σκυροδέματος. Η διάβρωση του χάλυβα όταν αυτός βρίσκεται σε επαφή με το νερό προκαλείται από τις ακόλουθες αντιδράσεις:
Fe Fe ++ + 2e - Fe ++ + 2 OH - Fe(OH) 2 Ως άνοδος συμπεριφέρεται το τμήμα του χάλυβα όπου έχει καταστραφεί το προστατευτικό στρώμα οξειδίων. Σ αυτή την περιοχή, τα άτομα σιδήρου μετατρέπονται σε ιόντα, ενώ ελευθερώνονται ηλεκτρόνια. To σχηματιζόμενο Fe(OH) 2 είναι αδιάλυτο και σχηματίζει ένα μικρής συνάφειας πορώδες και ογκώδες στρώμα (σκουριά) πάνω στην επιφάνεια του χάλυβα.
H 2 O+ ½O 2 +2e - 2 OH - Ως κάθοδος συμπεριφέρεται εκείνη η περιοχή του χάλυβα όπου υπάρχει νερό και οξυγόνο, χωρίς να είναι απαραίτητο να έχει καταστραφεί το λεπτό στρώμα των οξειδίων. Ο ρυθμός της παραπάνω δράσης καθορίζεται από το ρυθμό διάχυσης του οξυγόνου. Το διαλυμένο στο νερό οξυγόνο φθάνει στην καθοδική περιοχή μέσω των τριχοειδών πόρων και των ρωγμών του σκυροδέματος και οδηγεί στην διάβρωσητουσιδηροπλισμούότανητιμήτουphβρίσκεταιμεταξύ4και10. ToσχηματιζόμενοστρώματουFe(OH) 2 δενπροσφέρεικαμίαπροστασίαστον οπλισμό καθώς είναι πορώδες και ελάχιστα συμπαγές, με αποτέλεσμα η διάβρωση να προχωρά μέχρι την ολοσχερή μετατροπή του σιδήρου σε υδροξείδιο Απαραίτητη προϋπόθεση για την συνέχιση της δράσης αυτής είναι η παρουσία οξυγόνου.
Όταν η τιμή του ph είναι μεγαλύτερη από 10 οι δράσεις που πραγματοποιούνται στην ανοδική περιοχή είναι οι ακόλουθες: 2Fe ++ + 3H 2 O Fe 2 O 3 +6Η + +2e - 3Fe ++ + 4H 2 O Fe 3 O 4 +8Η + +2e - Σύμφωνα με τις παραπάνω αντιδράσεις είναι δυνατόν να συμβεί οξείδωση, δηλαδή διάβρωση ακόμη και όταν η τιμή του ph είναι μεγαλύτερη από 10. Η διαφορά όμως είναι,ότι τα προϊόντα των αντιδράσεων αυτών (Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 ) σχηματίζουν ένα συμπαγές και αδιαπέραστο στρώμα που παθητικοποιεί τον οπλισμό και τον απομονώνει από το διαβρωτικό περιβάλλον.
Έχει ήδη αναφερθεί ότι η τιμή του ph του υγρού των πόρων του σκυροδέματος βρίσκεται συνήθως μεταξύ 12,5 και 13,5 με αποτέλεσμα ο εγκιβωτισμένος οπλισμός να παραμένει σε παθητικοποιημένη κατάσταση. Αν το σκυρόδεμα περιέχει ρωγμές, το νερό μπορεί να εισχωρήσει, να φθάσει στην περιοχή του οπλισμού και να απομακρύνει τα OH - που συντελούν στην παθητικοποίηση του σιδήρου. Όταν υπάρχει ρωγμή που εκτείνεται μέχρι τον οπλισμό, ο χάλυβας θα συμπεριφερθεί σαν να ήταν άμεσα βυθισμένος στο θαλασσινό νερό, με αποτέλεσμα την γρήγορη διάβρωσή του. Η απομάκρυνση των OH - όμως εμποδίζεται από τις αντιδράσεις μεταξύ των ιόντων του θαλασσινού νερού και του ενυδατωμένου τσιμέντου, τα προϊόντα των οποίων φράσσουν προοδευτικά τις ρωγμές του σκυροδέματος.
Η διάβρωση του σιδηροπλισμού επηρεάζεται επίσης από τις μεταβολές της υγρασίας του σκυροδέματος στην περιοχή του. Τέτοιες μεταβολές δεν παρατηρούνται σε σκυρόδεμα μόνιμα βυθισμένο στο θαλασσινό νερό είναι όμως έντονες σε περιοχές με παλιρροιακά φαινόμενα. Τέλος, ο ρυθμός διάβρωσης αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας.
Η διάβρωση με βελονισμούς οφείλεται αποκλειστικά στην επίδραση των χλωριόντων. Τα χλωριόντα (CI - ) μπορεί να βρεθούν στο σκυρόδεμα είτε εξαρχής με την παρασκευή του σκυροδέματος, είτε να διεισδύσουν από το περιβάλλον αργότερα. Αρχικάταχλωριόνταμπορείναβρεθούνως: Τυχαίο συστατικό σε αδρανή, π.χ. άμμος που προέρχεται από τη θάλασσα. Μέσα σε πρόσθετο για να επιταχύνει τη σκλήρυνση του σκυροδέματος, πχ. χλωριούχο ασβέστιο. Στο νερό ανάμιξης, π.χ. θαλασσινό νερό ανάμιξης. Η αρχική παρουσία των χλωριόντων μπορεί να περιορισθεί αν γίνει κατάλληλη επιλογή και έλεγχος των υλικών σύνθεσης του σκυροδέματος.
Χρήση αντιπαγωτικών αλάτων Βιομηχανικά αλμυρά ύδατα Άμεση επαφή θαλασσινού νερού με κατασκευές Σταγονίδια θαλασσινού νερού, τα οποία μεταφέρονται με τον αέρα. Έχει παρατηρηθεί ότι τα σταγονίδια μπορεί να επηρεάσουν κατασκευή σε απόσταση μέχρι 10km από τη θάλασσα. Μετά από πυρκαγιά στην οποία κάηκαν αντικείμενα από πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC). Το πολυβινυλοχλωρίδιο διασπάται και δίνει αέριο HCI το οποίο διεισδύει στο σκυρόδεμα, αντιδρά με την άσβεστο και ελευθερώνει τελικώς ιόντα χλωρίου.
Η διείσδυση γίνεται μέσω του υγρού των πόρων του σκυροδέματος και η χρονική της εξέλιξη είναι ανάλογη της τετραγωνικής ρίζας του χρόνου. Ιδιαίτερα επικίνδυνη είναι η εναλλασσόμενη διαβροχή και ξήρανση της επιφάνειας του σκυροδέματος από νερό το οποίο περιέχει χλωριούχα άλατα. Κατά τη διάρκεια της διαβροχής, μεγάλες ποσότητες νερού με διαλυμένα άλατα διεισδύουν στο σκυρόδεμα. Κατά τη διάρκεια της ξήρανσης, το νερό εξατμίζεται ενώ τα άλατα παραμένουν στο σκυρόδεμα. Όταν η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται, δημιουργούνται μεγάλες συγκεντρώσεις χλωριόντων στην περιοχή του σκυροδέματος που διαβρέχεται και ξηραίνεται.
Από τα χλωριόντα που υπάρχουν στο σκυρόδεμα, μια ποσότητα δεσμεύεται χημικά από τον τσιμεντοπολτό, ενώ τα υπόλοιπα παραμένουν ελεύθερα. Η διάβρωση του χάλυβα προκαλείται από τα ελεύθερα χλωριόντα. To τσιμέντο μπορεί να δεσμεύσει ποσότητα χλωριόντων μέχρι 0,4% κ.β. τσιμέντου. Σχηματίζεται έτσι άλας Friedell [3CaO.Al 2 O 3.CaCl 2.10H 2 O] το οποίο είναι αβλαβές για τον σιδηροπλισμό. Για μεγαλύτερες όμως ποσότητες χλωριόντων, επιτυγχάνεται μια κατάσταση ισορροπίας, ώστε να υπάρχουν πάντα ελεύθερα χλωριόντα. Όταν οι συνθήκες είναι ευνοϊκές, αυτά τα ελεύθερα χλωριόντα θα προκαλέσουν διάβρωση του οπλισμού. Η αντίδραση για τον σχηματισμό του άλατος Friedell γίνεται πιο δύσκολα αν τα χλωριόντα βρεθούν σε σκληρυμένο σκυρόδεμα.
Έχει βρεθεί πειραματικά ότι σε σκυρόδεμα το οποίο περιέχει εξαρχής χλωριόντα, ο χάλυβας διαβρώνεται λιγότερο από ότι θα συνέβαινε αν ο χάλυβας βρισκόταν σε σκυρόδεμα στο οποίο η ίδια ποσότητα χλωριόντων διεισδύει απ έξω. Αυτό οφείλεται κατά τον Ρ. Mehta, στην ευκολότερη χημική δέσμευση των χλωριόντων τα οποία βρίσκονται στο σκυρόδεμα πριν από τη σκλήρυνσή του,απότοc 3 Aτηςτσιμεντοκονίας.
Οι C. Dehganian C. Locke, μέτρησαν την ποσότητα των δεσμευμένων χλωριόντων στο σκυρόδεμα όταν τα χλωριόντα βρεθούν απαρχής και όταν διεισδύουν από έξω, βυθίζοντας δοκίμια σκυροδέματος σε διάφορες συγκεντρώσεις άλατος (βλ. Σχήμα 2.3). Από τα πειράματα αυτά προκύπτει ότι η σχέση μεταξύ δεσμευμένων και συνολικών χλωριόντων είναι γραμμική.
Ο μηχανισμός διάβρωσης του χάλυβα λόγω επίδρασης χλωριόντων δεν έχει διασαφηνισθεί πλήρως. Αρχικά οι ερευνητές είχαν θεωρήσει ότι τα χλωριόντα μειώνουν το ph των πόρων, καταστρέφοντας έτσι την παθητική προστασία την οποία παρέχει το σκυρόδεμα στον χάλυβα. Πρόσφατες έρευνες όμως έδειξαν ότι η τιμή του ph στο σκυρόδεμα μετά την προσθήκη χλωριούχου άλατος εξαρτάται από το κατιόν του χλωριούχου άλατος. Για παράδειγμα, με την προσθήκη χλωριούχου νατρίου στο σκυρόδεμα, το ph δε μεταβάλλεται σχεδόν καθόλου, ενώ με την προσθήκη χλωριούχου ασβεστίου το ph μειώνεται.
Έχει διατυπωθεί η άποψη ότι σημασία έχει ο λόγος [Cl - ]/[OH - ] και όχι το ph του νερού στους πόρους του σκυροδέματος. Σε σκυρόδεμα που περιέχει χλωριούχο ασβέστιο, ο λόγος [Cl - ]/[OH] είναι μεγαλύτερος από τον λόγο [Cl - ]/[OH - ] σκυροδέματος που περιέχει χλωριούχο νάτριο χωρίς βλαπτικό αποτέλεσμα. Ο Haussmann, διατύπωσε την άποψη ότι διάβρωση του χάλυβα συμβαίνει όταν ο λόγος [Cl - ]/[OH - ] πάρει τιμή μεγαλύτερη από 0.6. Χαρακτηριστικό της διάβρωσης με βελονισμούς είναι ότι ο χάλυβας διαβρώνεται σε πολύ μικρές περιοχές της επιφάνειας του. Εξαιτίας της διατήρησης της αλκαλικότητας του σκυροδέματος σε υψηλά επίπεδα και λόγω της τοπικής διάβρωσης, ο μηχανισμός διάβρωσης του χάλυβα λόγω της επίδρασης χλωριόντων είναι διαφορετικός από τον μηχανισμό της γενικής διάβρωσης του χάλυβα.
Σύμφωνα με ορισμένους ερευνητές, τα χλωριόντα δρουν ως καταλύτες στην αντίδραση του σιδήρου με τα υδροξύλια. Αυτή η άποψη φαίνεται σωστή, αν εξετάσουμε χάλυβα που βρισκόταν σε σκυρόδεμα το οποίο έχει υποστεί την επίδραση χλωριούχων αλάτων. Ο χάλυβας στην αρχή έχει πράσινο χρώμα. Το αρχικό πράσινο χρώμα οφείλεται σε κάποιο σύμπλοκο μόριο σιδήρου και χλωριόντων, το οποίο με την παρουσία του οξυγόνου της ατμόσφαιρας μετατρέπεται σε κοινό οξείδιο.
Εφόσον η ποσότητα των χλωριόντων υπερβεί κάποιο όριο, τότε υπάρχουν ελεύθερα χλωριόντα, που διαχεόμενα φθάνουν στην επιφάνεια του σιδηροπλισμού και προκαλούν την αποπαθητικοποίησή του. Και στην περίπτωση αυτή η διάβρωση πραγματοποιείται με την λειτουργία ενός τοπικού γαλβανικού στοιχείου. Στην άνοδο πραγματοποιείται η διάλυση του σιδήρου: Fe Fe ++ + 2e - Στην κάθοδο πραγματοποιείται η δράση: H 2 O+ ½O 2 + 2e - 2OH -
Τα ιόντα του σιδήρου αρχικά σχηματίζουν με τα χλωριόντα χλωριούχοσίδηρο(fecl 2 ). Στη συνέχεια όμως, ένα μέρος του FeCl 2 με τη βοήθεια του οξυγόνου μετατρέπεται σε FeΟCl (οξείδωση του σιδήρου σε τρισθενή σίδηρο). Τέλος με την παρουσία του νερού συμβαίνει υδρόλυση των προϊόντων της διάβρωσης: FeΟCl + H 2 O Fe(OH) 2 + Cl - FeCl 2 +2 H 2 O Fe(OH) 2 + 2Cl - +2H +
Με την υδρόλυση τα χλωριόντα που είχαν δεσμευθεί στα προϊόντα διάβρωσης επιστρέφουν πάλι στο διάλυμα των πόρων του σκυροδέματος με ταυτόχρονη τοπική οξίνιση του διαλύματος. Επιβεβαιώνεται έτσι, ότι η δράση των χλωριόντων είναι μια αυτοαναλυόμενη αντίδραση. Ακόμη και αν η περαιτέρω είσοδος των χλωριόντων παρεμποδιστεί, η διάβρωση συνεχίζεται, γιατί η ποσότητα των χλωριόντων στην επιφάνεια του οπλισμού παραμένει σταθερή. Η αναγκαία ροή των ηλεκτρονίων πραγματοποιείται μέσω του χάλυβα, ενώ η μετακίνηση των ιόντων διαμέσου των πόρων του σκυροδέματος. Κατά τους D. Darwin et al., για την επίδραση των χλωριόντων απαιτούνται ταυτόχρονα οξυγόνο και υγρασία. Σε χάλυβα διαρκώς βυθισμένο σε νερό με χλωριούχα άλατα, δεν εμφανίζεται διάβρωση με βελονισμούς.