Τμήμα Περιβάλλοντος. Πτυχιακή Εργασία

Τμήμα Περιβάλλοντος Πτυχιακή Εργασία Θέμα: Διερεύνηση της προσρόφησης των ολικών φαινολών που περιλαμβάνονται στα Υγρά Απόβλητα Ελαιοτριβείων, με τη χρήση ενός γεωργικού παραπροϊόντος, την πυρήνα. Υπεύθυνος Καθηγητής: κ. Στασινάκης Αθανάσιος Φοιτήτρια: Ειρήνη Ηλία Α.Μ.: 141/2003069 Μυτιλήνη, 2007

Τμήμα Περιβάλλοντος Πτυχιακή Εργασία Πτυχιακή εργασία με θέμα: Διερεύνηση της προσρόφησης των ολικών φαινολών που περιλαμβάνονται στα Υγρά Απόβλητα Ελαιοτριβείων, με τη χρήση ενός γεωργικού παραπροϊόντος, την πυρήνα. Υπεύθυνος Καθηγητής: Δρ. Στασινάκης Σ. Αθανάσιος Φοιτήτρια: Ειρήνη Ηλία Α.Μ.: 141/2003069 Η Πτυχιακή αυτή Εργασία κατατέθηκε ως μέρος των υποχρεώσεων για την απονομή Πτυχίου, στο Τμήμα Περιβάλλοντος του Πανεπιστημίου Αιγαίου, τον Σεπτέμβριο του 2007. Μυτιλήνη, 2007

Στους αγαπημένους μου γονείς για την δύναμη και την στήριξη που μου δίνουν σε ότι κι αν κάνω.

Ευχαριστίες Η παρούσα πτυχιακή εργασία εκπονήθηκε στο Τμήμα Περιβάλλοντος του Πανεπιστημίου Αιγαίου, ως μέρος των υποχρεώσεων μου για την απονομή πτυχίου. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Ποιότητας Υδάτων και Αέρα κατά το χρονικό διάστημα Ιανουαρίου - Μαρτίου 2007. Ολοκληρώνοντας την πτυχιακή μου διατριβή, αισθάνομαι την ανάγκη να ευχαριστήσω όλους όσους με στήριξαν και με βοήθησαν όλα αυτά τα χρόνια. Αρχικά, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Αθανάσιο Στασινάκη, Λέκτορα του Τμήματος Περιβάλλοντος του Πανεπιστημίου Αιγαίου, για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε αναθέτοντας μου το συγκεκριμένο θέμα με ιδιαίτερο επιστημονικό ενδιαφέρον, για τις πολύτιμες συμβουλές του, καθώς επίσης και για τις διορθώσεις του καθ όλη τη διάρκεια των πειραμάτων αλλά και κατά τη διάρκεια συγγραφής της πτυχιακής εργασίας. Σας ευχαριστώ μέσα απ την ψυχή μου για την στήριξη και την συμπαράσταση όλους αυτούς τους μήνες. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τον κ. Αναστάσιο Πεταλά, Msc Περιβαλλοντολόγο, για την πολύτιμη βοήθεια του τόσο κατά την διάρκεια διεξαγωγής των πειραμάτων όσο και κατά την συγγραφή της. Ευχαριστώ επίσης τους καθηγητές που συμμετείχαν στην τριμελή επιτροπή αξιολόγησης της πτυχιακής μου εργασίας. Τέλος, από τα βάθη της καρδιάς μου ευχαριστώ τον Μιχάλη για την αμέριστη συμπαράσταση όλα αυτά τα χρόνια καθώς επίσης και τη βοήθεια του στη μορφοποίηση και καλαίσθητη παρουσίαση της παρούσας πτυχιακής εργασίας. Μυτιλήνη, Σεπτέμβριος 2007 V

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Για να αντιμετωπισθούν τα σημαντικά προβλήματα ρύπανσης που προκαλούν τα υγρά απόβλητα ελαιουργείων στους υδάτινους και χερσαίους αποδέκτες, χρησιμοποήθηκαν και εξακολουθούν να χρησιμοποιούνται διάφορες προσεγγίσεις. Συγκεκριμένα, η παρούσα έρευνα είχε ως στόχο τη διερεύνηση της ικανότητας προσρόφησης των ολικών φαινολών που περιλαμβάνονται στα Υγρά Απόβλητα Ελαιοτριβείων, χρησιμοποιώντας ως προσροφητικό υλικό, ένα γεωργικό παραπροϊόν, την πυρήνα της ελιάς. Διερευνήθηκε επίσης, η θερμική και χημική αναγέννηση του συγκεκριμένου προσροφητικού υλικού. Το σύνολο των πειραμάτων πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ποιότητας Υδάτων και Αέρα του Πανεπιστημίου Αιγαίου. Για την πραγματοποίηση των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκαν υγρά απόβλητα ελαιοτριβείου, τα οποία συλλέχθηκαν κατά την διάρκεια της ελαιοκομικής περιόδου, από ένα αριθμό εγκαταστάσεων παραγωγής ελαιολάδου στο νησί Λέσβος (Ελλάδα), καθώς επίσης και η πυρήνα από συγκεκριμένο πυρηνελαιουργείο στα Πάμφιλα, Λέσβου. Αρχικά, στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μια περιγραφή των διάφορων τύπων ελαιοτριβείων, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν κατά καιρούς και ακόμη χρησιμοποιούνται για την εξαγωγή ελαιολάδου. Στη συνέχεια, γίνεται αναφορά στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των αποβλήτων αυτών, καθώς επίσης και στη βιοτοξικότητα τους τόσο στους φυτικούς και τους ζωικούς οργανισμούς καθώς και την τοξικότητα τους στο νερό, το έδαφος και την ατμόσφαιρα. Εκτενής αναφορά γίνεται και στις διάφορες μεθόδους που χρησιμοποιήθηκαν και χρησιμοποιούνται για την διαχείριση των συγκεκριμένων αποβλήτων. Ολοκληρώνοντας την βιβλιογραφική ανασκόπηση με το δεύτερο κεφάλαιο, αναλύεται εκτενώς η διεργασία της προσρόφησης, μιας και αποτελεί τη μέθοδο με την οποία πραγματοποιήθηκαν τα πειραμάτα της παρούσας πτυχιακής εργασίας. Γίνεται αναφορά στις ισόθερμες προσρόφησης Freundlich και Langmuir καθώς και στη γραμμική ισόθερμη προσρόφησης ή Νόμος του Henry. Επίσης παρουσιάζονται οι παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση καθώς και διάφορα φθηνά προσροφητικά που χρησιμοποιήθηκαν όλα αυτά τα χρόνια για την απομάκρυνση οσμών, χρώματος, βαρέων μετάλλων, φαινολών και άλλων ανεπιθύμητων ουσιών που περιέχονται στους διάφορους υδατικούς αποδέκτες. VI

Όσον αφορά το πειραματικό μέρος αυτής της μελέτης, στο τρίτο κεφάλαιο περιγράφονται αναλυτικά τα πειράματα τα οποία διεξήχθησαν, καθώς και οι Μέθοδοι Ανάλυσης που χρησιμοποιήθηκαν για την διεξαγωγή αυτών των πειραμάτων. Ολοκληρώνοντας την παρούσα εργασία, στο τέταρτο κεφάλαιο καταγράφονται, αναλύονται και σχολιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τους τρεις μήνες πειραμάτων και τέλος εκθέτονται τα τελικά αποτελέσματα. Αρχικά, έγινε πείραμα για την επιλογή του είδους της πυρήνας που θα χρησιμοποιείτο για την διεξαγωγή των μετέπειτα πειραμάτων. Το πείραμα απέδειξε ότι η πυρήνα η οποία ήταν εκχλυσμένη με εξάνιο και ατελώς καμένη, είχε την μεγαλύτερη απομάκρυνση φαινολών κατά την διάρκεια των πρώτων πέντε (5) ωρών. Με την πραγματοποίηση του παραπάνω πειράματος καθορίστηκε και ο ισοδύναμος χρόνος των πέντε (5) ωρών για τα πειράματα που ακολούθησαν. Τα πειράματα ασυνεχούς ροής, διερεύνησαν διάφορες παραμέτρους για την εύρεση των βέλτιστων συνθηκών στην προσρόφηση των ολικών φαινολών. Αρχικά διερευνήθηκε η παράμετρος του ph για τρεις διαφορετικές τιμές 10, 7 και 5 αντίστοιχα. Η μεγαλύτερη προσρόφηση ολικών φαινολών παρατηρήθηκε στο ph 10. Ακολούθως, διερευνήθηκε η παράμετρος του μεγέθους του προσροφητικού υλικού όπου χρησιμοποιήθηκαν τρία διαφορετικά μεγέθη (x <1.4mm, 1.4<x<2mm, x>2mm). Αποδείχθηκε ότι η μεγαλύτερη προσρόφηση ολικών φαινολών πραγματοποιείται με τη χρήση του μικρότερου μεγέθους πυρήνας (x <1.4mm). Τέλος, έγινε διερεύνηση της επίδραση της θερμοκρασίας και τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε τέσσερις (4) διαφορετικές θερμοκρασίες (20-25 o C, 30-35 o C, 40-45 o C και 55-55 o C). Στις περισσότερες συγκεντρώσεις παρατηρείται μεγαλύτερη απομάκρυνση ολικών φαινολών σε θερμοκρασία 40-45 o C, όμως αυτή δεν ήταν στατιστικά σημαντική λόγω έλλειψης επαναλήψεων στο συγκεκριμένο πείραμα. Ακολούθησαν πειράματα θερμικής και χημικής αναγέννησης. Κατά την θερμική αναγέννηση η πυρήνα αναγεννήθηκε σε θερμοκρασίες 100 o C, 150 o C, 200 o C και 250 o C. Η μεγαλύτερη απομάκρυνση ολικών φαινολών επιτεύχθηκε με πυρήνα η οποία αναγεννήθηκε στους 250 o C. Από την άλλη, η χημική αναγέννηση έγινε με τη χρήση δυο διαλυτών της ακετόνης (10%, 20%) και της μεθανόλης (10%, 20%). Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι η μεγαλύτερη απομάκρυνση ολικών φαινολών επιτυγχάνεται με την χρήση ακετόνης 20%. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα της θερμικής και χημικής αναγέννησης διαφαίνεται ότι καλύτερη αναγέννηση της πυρήνας επιτυγχάνεται με τη χημική αναγέννηση. VII

Στα πειράματα συνεχούς ροής (πειράματα στηλών), εξετάστηκαν και πάλι διάφορες παράμετροι όπως, διαφορετικά μεγέθη πυρήνας μέσα στις στήλες (x<1.4mm, 1.4<x<2mm και x>2mm) και διαφορετικές ροές αποβλήτων μέσα απ αυτές (1, 3 και 9 ml min -1 ). Τα αποτελέσματα τα οποία προέκυψαν με τη χρήση διάφορων τιμών ροής, φανερώνουν ότι η υψηλότερη τιμή ροής, 9 ml min -1, οδηγεί την στήλη σε κορεσμό σε μικρότερο χρονικό διάστημα. Επιπλέον παρατηρήθηκε ότι η μικρότερη ροή αποβλήτων μέσα από τη στήλη (1 ml min -1 ), είχε ως αποτέλεσμα την μεγαλύτερη αρχική μείωση της προσροφούμενης ουσίας (ολικές φαινόλες), απ ότι μια μεγαλύτερη ροή (9 ml min -1 ). Κατά τη διάρκεια του πειράματος με τα διαφορετικά μεγέθη πυρήνας μέσα στις στήλες παρατηρήθηκε ότι η πυρήνα με το μικρότερο μέγεθος είχε την μεγαλύτερη αρχική απομάκρυνση φαινολών. Υπήρξε όμως πρόβλημα φραξίματος των στηλών με τα μικρότερα μεγέθη πυρήνας x<2mm, έτσι όλα τα πειράματα με τις στήλες που ακολούθησαν, πραγματοποιήθηκαν με πυρήνα x>2mm. Ολοκληρώνοντας τα πειράματα συνεχούς ροής, έγινε προσπάθεια αναγέννησης της πυρήνας μέσα στην στήλη με χημικό διαλύτη, ακετόνη 20%. Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι η απόδοση των φίλτρων μειώθηκε σημαντικά μετά τον πρώτο κύκλο χρήσης του. VIII

Ελιά, Το δέντρο της Μεσογείου, «η σταχτόχλωμη ελιά, η παιδοτρόφα, που ποτέ κανείς ή νέος ή γηραιός με χέρι εχθρικό θα σώσει ν αφανίσει, γιατί απάνω της τα παντ ανοιχτά ο Μόριος Δίας και η γλαυκόφθαλμη Αθηνά έχουν τα μάτια» (Σοφοκλής, Οιδίππους επί Κολονώ) IX

ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ Σελ. 1 ον Κεφάλαιο...15 ΥΓΡΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΕΛΑΙΟΥΡΓΕΙΩΝ...15 1.1. Ιστορική Αναδρομή... 16 1.2. Τύποι Ελαιοτριβείων... 17 1.2.1. Κλασσικό Ελαιουργικό Συγκρότημα...17 1.4.2. Φυγοκεντρικό Ελαιουργικό Συγκρότημα τριών φάσεων...19 1.4.3. Φυγοκεντρικό Ελαιουργικό συγκρότημα δυο φάσεων...22 1.3. Φυσικοχημικά Χαρακτηριστικά... 24 1.4. Η Βιοτοξικότητα των Υ.Α.Ε.... 29 1.4.1. Τοξικότητα των Υ.Α.Ε. στους ζωικούς οργανισμούς...29 1.4.2. Τοξικότητα των Υ.Α.Ε στους φυτικούς οργανισμούς...30 1.4.3. Επιδράσεις των Υ.Α.Ε στο Νερό...31 1.4.4. Επιδράσεις των Υ.Α.Ε στο Έδαφος...32 1.4.5. Επιδράσεις των Υ.Α.Ε στην Ατμόσφαιρα...33 1.5. Μέθοδοι Επεξεργασίας Υ.Α.Ε... 33 1.5.1. Φυσικές Διεργασίες...34 1.5.2. Βιολογικές Διεργασίες...37 1.5.3. Φυσικοχημικές Διεργασίες...43 1.5.4. Θερμικές Διεργασίες...47 2 ον Κεφάλαιο...50 ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ...50 2.1. Εισαγωγή... 51 2.2. Θεωρία Προσρόφησης... 52 2.2.1. Κινητική Προσρόφησης...53 2.3. Ισόθερμες προσρόφησης... 54 2.3.1. Η ισόθερμη του Freundlich...54 2.3.2. Η ισόθερμη του Langmuir...56 2.3.3. Γραμμική ισόθερμη προσρόφησης ή Νόμος του Henry...57 2.4. Παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση... 58 2.5. Φθηνά προσροφητικά υλικά... 59 2.5.1. Γεωργικά στερεά απόβλητα...60 2.5.2. Βιομηχανικά υποπροϊόντα...64 2.5.3. Βιο-ροφητήρες...65 X

2.5.4. Πυρήνας...68 2.6. Αναγέννηση προσροφητικών υλικών... 69 3 ον Κεφάλαιο...71 ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ...71 3.1. Εισαγωγή... 72 3.2. Περιγραφή Πειραμάτων... 72 3.2.1. Πείραμα Ισοδύναμου χρόνου και επιλογή τύπου του προσροφητικού υλικού...72 3.2.2. Πείραμα επίδρασης ph...73 3.2.3. Πείραμα επίδρασης μεγέθους πυρήνας...75 3.2.4. Πείραμα επίδρασης θερμοκρασίας...76 3.2.5. Πειράματα θερμικής και χημικής αναγέννησης...76 3.2.6. Πειράματα με Στήλες...77 3.2.7. Προσδιορισμός Ολικών Φαινολών...78 4 ον Κεφάλαιο...80 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ...80 4.1. Εισαγωγή... 81 4.2. Πειράματα ασυνεχούς ροής για τον προσδιορισμό του είδους της πυρήνας και του ισοδύναμου χρόνου... 81 4.3. Πειράματα προσρόφησης ασυνεχούς ροής... 83 4.3.1. Επίδραση του ph του διαλύματος στην αφαίρεση των Ολικών φαινολών83 4.3.2. Επίδραση του μεγέθους του προσροφητικού υλικού στην αφαίρεση των Ολικών φαινολών...85 4.3.3. Επίδραση της θερμοκρασίας στην αφαίρεση των Ολικών φαινολών...86 4.4. Υπολογισμός Kf... 88 4.4. Πειράματα Αναγέννησης του προσροφητικού υλικού... 90 4.4.1. Θερμική Αναγέννηση πυρήνας...90 4.4.2. Χημική Αναγέννηση πυρήνας...92 4.5. Πειράματα συνεχούς ροής (Πειράματα με Στήλες)... 94 4.5.1. Διαφορετικά μεγέθη πυρήνας μέσα στις στήλες, ίδια παροχή (3 ml min -1 ) και ίδια αρχική συγκέντρωση...94 4.5.2. Διαφορετική ροή αποβλήτων μέσα από τις στήλες, ίδιο μέγεθος πυρήνας (x < 2 mm) και ίδια αρχική συγκέντρωση (500 mg l -1 )...96 4.5.4. Χημική Αναγέννηση πυρήνας μέσα στις στήλες...97 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ...100 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...102 XI

ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Σελ. Πίνακας 1-1: Σύγκριση ορισμένων χαρακτηριστικών αποβλήτων από τις τρεις εγκαταστάσεις παραγωγής ελαιολάδου....24 Πίνακας 1-2: Σύσταση των υγρών αποβλήτων ελαιουργείων...25 Πίνακας 1-3: Ρυπαντικό φορτίο των υγρών αποβλήτων ελαιουργείων...26 Πίνακας 1-4: Χαρακτηριστικά Φαινολικά του λίοζουμου....27 Πίνακας 1-5: Υγρά Απόβλητα Ελαιοτριβείων και Περιβάλλον...28 Πίνακας 1-6: Στοιχεία από μεθόδους φυσικοχημικής επεξεργασίας των αποβλήτων45 Πίνακας 4-1: Περιεχόμενο της κάθε φιάλης για ph 5, 7 και 10... 83 Πίνακας 4-2: Περιεχόμενο της κάθε φιάλης για το πείραμα με τα διάφορα ph 4 μέχρι 10... 84 Πίνακας 4-3: Περιεχόμενο της κάθε φιάλης για την διερεύνηση των διαφόρων μεγεθών πυρήνας....85 Πίνακας 4-4: Περιεχόμενο της κάθε φιάλης για την διερεύνηση των διαφόρων θερμοκρασιών....87 Πίνακας 4-5: Υπολογισμός σταθερών προσρόφησης K F και K d...89 Πίνακας 4-6: Διάφορες τιμές K F για διάφορα προσροφητικά υλικά σε σχέση με την προσρόφηση διάφορων τύπων φαινόλης...89 Πίνακας 4-7: Περιεχόμενο της κάθε φιάλης για την διερεύνηση της θερμικής αναγέννησης της πυρήνας...91 Πίνακας 4-8: Περιεχόμενο της κάθε φιάλης για την διερεύνηση της χημικής αναγέννησης της πυρήνας...92 XII

ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σελ. Σχήμα 1-1: Διάγραμμα ροής του παραδοσιακού συστήματος παραγωγής ελαιολάδου... 19 Σχήμα 1-2: Διάγραμμα ροής του τριφασικού συστήματος παραγωγής ελαιολάδου..21 Σχήμα 1-3: Διάγραμμα ροής του διφασικού συστήματος παραγωγής ελαιολάδου...23 Σχήμα 1-4: Διάγραμμα Αναερόβιας Διεργασίας....39 Σχήμα 2-1: Παράδειγμα υπολογισμού σταθερών Freundlich, K f και n....55 Σχήμα 2-2: Παράδειγμα υπολογισμού σταθερών Lagmuir, Q 0 και b...56 Σχήμα 4-1: Υπολλειματική συγκέντρωση ολικών φαινολών σε σχέση με τα τρία διαφορετικά είδη πυρήνα που χρησιμοποιήθηκαν... 82 Σχήμα 4-2: Σύγκριση της αρχική συγκέντρωση φαινολών (50 mg l -1 ), σε σχέση με την εναπομένουσα συγκέντρωση, υπό την επίδραση τριών διαφορετικών τιμών ph 10, 7 και 5.... 84 Σχήμα 4-3: Η ικανότητα απομάκρυνσης των ολικών φαινολών (%) στα πειράματα με διαφορετικές τιμές ph... 85 Σχήμα 4-4: Απομάκρυνση ολικών φαινολών (%) στα πειράματα με διαφορετικό μέγεθος πυρήνας.... 86 Σχήμα 4-5: Η ολική απομάκρυνση φαινολών μετά την λήξη του πειράματος με την εφαρμογή διαφορετικών θερμοκρασιών... 88 Σχήμα 4-6: Απομάκρυνση ολικών φαινολών πριν την θέρμανση της πυρήνας και μετά την θέρμανση της πυρήνας... 92 Σχήμα 4-7: Απομάκρυνση ολικών φαινολών πριν το ξέπλυμα της πυρήνας με χημικούς διαλύτες και μετά το ξέπλυμα.... 93 Σχήμα 4-8: Απομάκρυνση ολικών φαινολών, με διαφορετικό μέγεθος πυρήνας μέσα στις στήλες, σε σχέση με τον χρόνο ροής... 95 Σχήμα 4-9: Απομάκρυνση COD %, για τα διαφορετικά μεγέθη πυρήνας που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα των στηλών.... 95 Σχήμα 4-10: Επίδραση των διαφορετικών τιμών ροής στην απομάκρυνση των ολικών φαινολών.... 97 Σχήμα 4-11: Χημική αναγέννηση πυρήνας μέσα στις στήλες με την χρήση ακετόνης 20%, 1 ος, 2 ος και 3 ος κύκλος.... 98 Σχήμα 4-12: Απομάκρυνση ολικών φαινολών πριν και μετά τη χημική αναγέννηση της πυρήνας με ακετόνη 20%, για τις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις αποβλήτων.... 99 XIII

ΠΙΝΑΚΑΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Σελ. Εικόνα 1-1: Ρύπανση εδάφους από διάθεση Υγρών αποβλήτων ελαιουργείων...32 Εικόνα 3-1: Τράπεζα ανάδευσης....74 Εικόνα 3-2: Μαγνητικός αναδευτήρας....74 Εικόνα 3-3: Φούρνος 105 o C....77 XIV

1 ον Κεφάλαιο ΥΓΡΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΕΛΑΙΟΥΡΓΕΙΩΝ (ΛΙΟΖΟΥΜΑ, ΚΑΤΣΙΓΑΡΟΣ, ΑΠΟΝΕΡΑ) Ιστορική Αναδρομή Τύποι Ελαιοτριβείων Φυσικοχημικά Χαρακτηριστικά Η Βιοτοξικότητα των Υ.Α.Ε. Μέθοδοι Επεξεργασίας Υ.Α.Ε.

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) 1.1. Ιστορική Αναδρομή Η ελιά είναι άρρηκτα συνδεδεμένη με την ζωή των ανθρώπων της Μεσογείου. Από αρχαιοτάτων χρόνων εμφανίζεται στους μύθους, στις παραστάσεις και στην ιστορία των λαών της. Για τους Έλληνες και τους άλλους Μεσογειακούς λαούς, αν θα έπρεπε να κατονομάσουμε ένα χαρακτηριστικό της οικείας σ αυτούς φύσης, ένα καρποφόρο δέντρο που επέδρασε όχι μόνο στην κοινωνική και οικονομική πραγματικότητα αλλά και στο πεδίο της λατρευτικής τους πρακτικής, των δοξασιών και των εθίμων, την πρώτη θέση αναμφισβήτητα κατέχει η ΕΛΙΑ. Στο πέρασμα των χρόνων, οι πληροφορίες για την ελιά και το λάδι πολλαπλασιάζονται. Από τις μαρτυρίες των αρχαίων συγγραφέων αλλά και από τα αρχαιολογικά ευρήματα, βεβαιώνεται πως η εξάπλωση της ελαιοκαλλιέργειας συμπίπτει μ ένα ανώτερο στάδιο πολιτισμού. Όσο αναπτύσσεται ο πολιτισμός, το ελαιόδεντρο γίνεται ακόμη πιο πολύτιμο. Η ελιά, αποτελεί τη σπουδαιότερη δενδρώδη καλλιέργεια στις χώρες της Μεσογείου, όπου είναι συγκεντρωμένο το 98% των ελαιόδεντρων της γης και το 97% της συνολικής παραγωγής ελαιολάδου (Niaounakis and Halvadakis, 2004). Η Ελλάδα κατέχει την τρίτη θέση στην παραγωγή ελαιόλαδου παγκοσμίως, μετά από την Ισπανία και την Ιταλία, με ετήσια παραγωγή κατά το έτος 1998, 430.000 τόνων ελαιόλαδου (Gendebien, 2001). Περίπου 3.500 ελαιοτριβεία λειτουργούν στην Ελλάδα διασκορπισμένα, κυρίως σε επαρχίες της Κρήτης, της Πελλοπονήσου, των Ιονίων νήσων και της Λέσβου. Η λειτουργία των ελαιοτριβείων είναι εποχιακή, από τον Νοέμβριο ως τον Μάρτιο και κάποιες φορές ως τον Ιούνιο. Κατά την διαδικασία παραγωγής του χρήσιμου αυτού αγαθού για τη διατροφή μας, παράγεται ετησίως ένας τεράστιος όγκος αποβλήτων (γύρω στους 1,5-2 εκατ. τόνους υγρών αποβλήτων), ο οποίος λόγω του υψηλού οργανικού φορτίου αλλά και των τοξικών συστατικών του (φαινολικές ενώσεις και λίπη), μπορεί να προκαλέσει σοβαρά περιβαλλοντικά προβλήματα (Israilides et al., 1997). Ανάλογα με την μέθοδο παραγωγής του ελαιολάδου (συνεχής ή μη), για κάθε τόνο παραγωγής ελαιολάδου απορρίπτονται 2-5 m 3 υγρά απόβλητα ελαιουργείου (Υ.Α.Ε). Η ετήσια παραγωγή των Υ.Α.Ε από τις χώρες της Μεσογείου που παράγουν ελαιόλαδο, εκτιμάται σε μια ποσότητα μεγαλύτερη από 30 x 10 6 m 3 (Sayadi and Ellouz,1995). Σελίδα 16 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) Διάφορες βιβλιογραφικές έρευνες επισημαίνουν ότι, η απόρριψη των αποβλήτων αυτών στους διάφορους αποδέκτες διαταράσσει την ισορροπία των οικοσυστημάτων, δημιουργεί προβλήματα στους χώρους απόρριψης όπως το έδαφος, τα ποτάμια, τους κόλπους και την θάλασσα και τέλος επηρεάζει την ποιότητα των επιφανειακών και υπόγειων νερών. Λόγω της ισχυρής φυτοτοξικότητας, έχει αρνητικές επιδράσεις και στην χλωρίδα της περιοχής απόρριψης. 1.2. Τύποι Ελαιοτριβείων Η παραγωγή ελαιολάδου είναι μια ανθρώπινη δραστηριότητα που παρατηρείται εδώ και χιλιάδες χρόνια. Στο παρελθόν, η επεξεργασία του ελαιολάδου γινόταν αρχικά σε μονάδες με πολύ μικρή κλίμακα παραγωγής και με ελάχιστα μέσα. Οι μονάδες αυτές ήταν πολλές και διάσπαρτες. Αρχικά, η εξαγωγή του ελαιολάδου γινόταν από πιεστικά ελαιοτριβεία, τα οποία βασίζονταν στην μηχανική έκθλιψη του ελαιοκάρπου ακολουθούμενη από εκχύλιση με πίεση. Ωστόσο, η εντατικοποίηση της παραγωγής, οδήγησε στην εγκατάσταση περισσότερων αποδοτικών και μεγαλύτερης δυναμικότητας φυγοκεντρικών ελαιοτριβείων. Σήμερα, κυριαρχούν δυο βασικές τεχνολογίες εξαγωγής ελαιολάδου, οι οποίες εφαρμόζουν μηχανική έκθλιψη-ομογενοποίηση, που ακολουθείται από φυγοκεντρικό διαχωρισμό παραλαβής δυο ή τριών φάσεων. Ο πιο διαδεδομένος τρόπος επεξεργασίας του ελαιοκάρπου, είναι τα φυγοκεντρικά ελαιοτριβεία τριών φάσεων και λιγότερο διαδεδομένα είναι τα φυγοκεντρικά ελαιοτριβεία δυο φάσεων. Στην Ελλάδα, έχουν επικρατήσει τα τελευταία χρόνια, τα φυγοκεντρικά τριών φάσεων. Παρακάτω, περιγράφετε αναλυτικότερα ο κάθε τύπος ελαιοτριβείου. 1.2.1. Κλασσικό Ελαιουργικό Συγκρότημα Τα κλασσικά ελαιουργικά συγκροτήματα, αποτελούν τα πρώτα συστήματα, τα οποία εφαρμόστηκαν από αρχαιοτάτων χρόνων για την εξαγωγή ελαιολάδου σε όλες τις ελαιοπαραγωγικές χώρες. Ο τρόπος με τον οποίο τα χρησιμοποιούσαν, καθώς και ο εξοπλισμός τους με την πάροδο των αιώνων συνεχώς και βελτιώνονταν. Στα συγκεκριμένα ελαιουργεία ακολουθείται μια ασυνεχής διαδικασία (batch type process), που περιλαμβάνει δυο φάσεις στη συμπίεση του αλεσμένου ελαιοκάρπου. Η υγρή φάση διαχωρίζεται αργότερα προκειμένου να παραληφθεί το ελαιόλαδο. Σε αυτά τα συστήματα, εφαρμόζεται πίεση για το διαχωρισμό της υγρής φάσης (λάδι και Σελίδα 17 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) φυτικά υγρά) από την στερεή φάση (ελαιοπυρήνα). Υπολογίζεται ότι από 1.000 kg καρπού παράγονται περίπου 350 kg ελαιοπυρήνας (περιεκτικότητας σε υγρασία ~25%) και περίπου 450 kg υγρά απόβλητα (απόνερα). Εντούτοις, αν και είναι πιο οικολογική η τεχνική αυτή είναι ασυνεχής, γεγονός που αποτελεί μειονέκτημα για τη σύγχρονη βιομηχανία. Ένα κλασσικό πιεστήριο πλήρως εξοπλισμένο στην σημερινή του μορφή, με όλα τα μηχανήματα που το συνοδεύουν είναι: χοάνη συλλογής ελαιοκάρπου, μεταφορικός ιμάντας ελαιοκάρπου, αποφυλλωτήριο ελαιοκάρπου, πλυντήριο ελαιοκάρπου, συγκρότημα άλεσης με πέτρες, διάταξη μαλακτήρα με δοσομετρητή, κατακόρυφος ελαιοδιαχωριστήρας και λέβητας με καυστήρα πυρηνόξυλου. Στο Σχήμα 1-1 παρουσιάζεται σχηματικά το διάγραμμα ροής της παραγωγικής διαδικασίας ενός κλασσικού ελαιουργικού συγκροτήματος. Θα πρέπει να διευκρινιστεί ότι ο ελαιοπυρήνας που προκύπτει, οδηγείται σε πυρηνελαιουργεία για την περαιτέρω επεξεργασία του. Σελίδα 18 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) Σχήμα 1-1: Διάγραμμα ροής του παραδοσιακού συστήματος παραγωγής ελαιολάδου. (Πηγή: www.tdcolive.net) 1.4.2. Φυγοκεντρικό Ελαιουργικό Συγκρότημα τριών φάσεων Η εφεύρεση αυτού του τύπου ελαιοτριβείων έγινε στην προσπάθεια των ανθρώπων που ασχολούνταν με τον ελαιουργικό τομέα να εφεύρουν τρόπους, των οποίων η εφαρμογή θα εξαντλούσε σε μεγαλύτερο βαθμό το ελαιόλαδο από τον ελαιόκαρπο, καθώς επίσης και την μείωση των χρόνων επεξεργασίας στο ελάχιστο δυνατό. Επιπλέον, επιδιώχθηκε η όλη διαδικασία παραγωγής να είναι όσο το δυνατόν συνεχής και χωρίς νεκρούς χρόνους. Η παρούσα διαδικασία χρονολογείται από τη Σελίδα 19 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) δεκαετία του 1970-1980. Η τριφασική διαδικασία αποτελεί μια συνεχής διαδικασία (continuous process) που έχει αντικαταστήσει την παραδοσιακή μέθοδο. Τα στάδια επεξεργασίας σε αυτού του τύπου τα ελαιουργεία είναι συνοπτικά: παραλαβή ελαιοκάρπου, τροφοδοσία, αποφύλλωση και πλύσιμο. Ακολουθεί σπάσιμο-άλεση του ελαιοκάρπου και μάλαξη, προκειμένου η ελαιοζύμη να μετατραπεί σε ομογενή πούλπα. Η παραγωγή του ελαιολάδου από την ελαιοζύμη γίνεται με φυγοκέντρηση. Τα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείου περιέχουν το υδάτινο κλάσμα του χυμού του ελαιοκάρπου, το νερό έκπλυσης του ελαιοκάρπου και του εξοπλισμού, το νερό που προστίθεται κατά τη μάλαξη της ελαιομάζας και το νερό που προστίθεται στο διαχωριστήρα του λαδιού. Οι αλεσμένες ελιές τοποθετούνται σε ένα τριφασικό φυγοκεντρικό διαχωριστήρα (decanter), όπου τα διάφορα μέρη (ελαιόλαδο, απόνερα, ελαιοπυρήνας) διαχωρίζονται με την επίδραση της φυγοκέντρου δυνάμεως. Στο Σχήμα 1-2 παρουσιάζεται το διάγραμμα ροής της παραγωγικής διαδικασίας ενός φυγοκεντρικού ελαιουργικού συγκροτήματος τριών φάσεων. Θα πρέπει να επισημανθεί ότι η περαιτέρω επεξεργασία της ελαιοπυρήνας γίνεται στα πυρηνελαιουργεία. Το κύριο μειονέκτημα της μεθόδου, είναι οι μεγάλες ποσότητες ύδατος που απαιτούνται και συνεπώς, η παραγωγή σημαντικού όγκου υγρών αποβλήτων που προκαλούν ρύπανση. Από 1000 Kg καρπού παράγονται 500 Kg στερεού μέρους (με περίπου 50% περιεκτικότητα νερού) και περίπου 1200 Kg υγρών αποβλήτων. Μόνο στην περιοχή της Μεσογείου τα Υ.Α.Ε ξεπερνούν τα 10 Μm 3 /έτος μέσα σε μια περίοδο 2-4 μηνών (Fiestas et al., 1996). Για κάθε λίτρο ελαιολάδου που παράγεται με φυγοκεντρικό διαχωρισμό παραλαβής τριών φάσεων, εξάγονται 2,5 λίτρα αποβλήτου (Borja et al., 1992). Έτσι, δημιουργείται ένα μείζον περιβαλλοντικό πρόβλημα, το οποίο θα μπορούσε περίπου να συγκριθεί με τη ρυπαντική δράση των αποβλήτων που προκύπτουν από ένα πληθυσμό 20 εκατ. κατοίκων. Σελίδα 20 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) Σχήμα 1-2: Διάγραμμα ροής του τριφασικού συστήματος παραγωγής ελαιολάδου. (Πηγή: www.tdcolive.net) Σελίδα 21 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) 1.4.3. Φυγοκεντρικό Ελαιουργικό συγκρότημα δυο φάσεων Η πιο πρόσφατη εξέλιξη στον τομέα παραγωγής του ελαιολάδου είναι η διεργασία της φυγοκέντρισης των δυο φάσεων, η οποία ονομάζεται και οικολογικό σύστημα. Η νέα αυτή γενιά των ελαιουργείων έχει ως τελικά προϊόντα το καθαρό ελαιόλαδο και την ελαιοπυρήνα αναμεμιγμένη με νερό. Σε αντίθεση με τα επικρατέστερα φυγοκεντρικά συστήματα τριών φάσεων, τα φυγοκεντρικά ελαιοτριβεία δυο φάσεων παράγουν μικρές ποσότητες Υ.Α.Ε. Σε αυτήν τη διαδικασία δεν προστίθεται επιπλέον νερό στην ελαιοζύμη. Κατά την επεξεργασία 1000 Kg καρπού παράγονται 800 περίπου Kg αποβλήτων. Ο Μπαλατσούρας, (1997) αναφέρει ότι τα συστήματα αυτά, για κάθε κιλό ελαιολάδου, δίνουν 1-1,25 kg Υ.Α.Ε. Τα στάδια επεξεργασίας σε αυτού του τύπου τα ελαιουργεία είναι συνοπτικά: παραλαβή ελαιοκάρπου, τροφοδοσία, αποφύλλωση και πλύσιμο. Ακολουθεί σπάσιμο-άλεση του ελαιοκάρπου και μάλαξη, προκειμένου η ελαιοζύμη να μετατραπεί σε ομογενή πούλπα. Η παραγωγή του ελαιολάδου από την ελαιοζύμη γίνεται με φυγοκέντρηση. Το Σχήμα 1-3 παρουσιάζει το διάγραμμα ροής του διφασικού συστήματος παραγωγής ελαιολάδου. Στο σημείο αυτό, θα πρέπει να αναφερθεί ότι το κύριο μειονέκτημα της μεθόδου είναι η δύσκολη διαχείριση των στερεών αποβλήτων που προκύπτουν, λόγω του υψηλού ποσοστού υγρασίας. Επιπλέον, ξηραίνεται με αργό ρυθμό και έχει υψηλό ρυπαντικό φορτίο. Σελίδα 22 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) Σχήμα 1-3: Διάγραμμα ροής του διφασικού συστήματος παραγωγής ελαιολάδου. (Πηγή: www.tdcolive.net) Σελίδα 23 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) Στον παρακάτω Πίνακα 1-1, παρουσιάζονται οι διαφορές ορισμένων βασικών χαρακτηριστικών των αποβλήτων που παράγονται από τα τρία συστήματα παραγωγής του ελαιολάδου. Πίνακας 1-1: Σύγκριση ορισμένων χαρακτηριστικών αποβλήτων από τις τρεις εγκαταστάσεις παραγωγής ελαιολάδου. Παραδοσιακή 3-Φάσεων 2-Φάσεων Στερεό υπόλειμμα (Kg/τόνο καρπού) 330 500 800 Υγρά απόβλητα (l/τόνο καρπού) 600 1200 250 BOD 5 Υγρών αποβλήτων (g/l) 94 90 99 Πολυφαινόλες στα Υγρά απόβλητα (g/l) 100 80 10 Δείκτες πικρότητας 1,4 0,5 - Πηγή: Ενημερωτικό Φυλλάδιο του προγράμματος TDC OLIVE - www.tdcolive.net. Από τον παραπάνω Πίνακα 1-1 προκύπτει ότι, το διφασικό σύστημα δημιουργεί μεγαλύτερο όγκο στερεού υπολείμματος παράγει όμως, μικρότερα ποσά υγρών αποβλήτων και υψηλότερες τιμές BOD 5. Είναι επίσης χαρακτηριστικό ότι, η περιεκτικότητα των Υ.Α.Ε σε πολυφαινόλες είναι μικρότερη στο διφασικό σύστημα, λόγω των χαμηλών ποσών προστιθέμενου νερού. Τέλος, το ελαιόλαδο που προκύπτει από τη διφασική επεξεργασία είναι υψηλής ποιότητας και σταθερό στην οξείδωση. 1.3. Φυσικοχημικά Χαρακτηριστικά Η διεργασία παρασκευής του ελαιολάδου συνήθως αποδίδει τρεις φάσεις, οι οποίες είναι οι εξής: i) ελαιόλαδο (20%), ii) εναπομείναντα στερεά (30%), και iii) υδατικό διάλυμα (50%). Το υδατικό αυτό διάλυμα προέρχεται από το νερό που διαθέτει ο καρπός της ελιάς και από το σαρκώδες μέρος του ελαιοκάρπου. Αυτό το μίγμα αποτελεί υποπροϊόν, όπου μαζί με το νερό που χρησιμοποιείται στα διάφορα στάδια επεξεργασίας του ελαιολάδου καλείται ως, «υγρό απόβλητο των ελαιουργείων» (Olive mill wastewater - OMW), (Χατζημανωλάκης, 2001). Τα Υ.Α.Ε - OMW (ελαιουργικά απόβλητα) παράγονται κυρίως από τα φυγοκεντρικά ελαιοτριβεία τριών φάσεων και όπως αναφέρθηκε πιο πάνω, είναι φυτικά υγρά προερχόμενα από το υδάτινο κλάσμα του χυμού του ελαιοκάρπου, το νερό της πλύσης, το νερό που προστίθεται κατά την μάλαξη της ελαιομάζας και στον διαχωριστήρα. Στην διεθνή βιβλιογραφία συναντώνται διάφοροι όροι που αποδίδονται στα Υ.Α.Ε όπως: olive press waste water, waste water from olive-oil, oil Σελίδα 24 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) emulsion, olive mill waste water, waste water from olive processing, olive vegetation water. Η σύσταση των Υ.Α.Ε είναι η εξής: i) νερό (80-83%), ii) οργανικά συστατικά (15-18%) και iii) ανόργανα συστατικά (κυρίως άλατα του καλίου και φωσφορικά άλατα 2%). Είναι υγρά σκούρου χρώματος με διαφορετικές αποχρώσεις από κίτρινοπράσινο έως κόκκινο σκοτεινό ή καφέ - μαύρο, θολά, πυκνότητας κυμαινόμενης από 1,015-1,081 gr/cm 3. Έχουν ελαφρώς όξινο ph κυμαινόμενο μεταξύ 3-6, υψηλό βαθμό οργανικής ρύπανσης (με την τιμή του COD να εκτιμάται πάνω από 220 g/l), χαρακτηριστικής οσμής, με υψηλή ρυθμιστική ικανότητα και επιφανειακή τάση και τέλος πλούσια σε οργανικά και ανόργανα συστατικά διαλυμένα στην υδατική κυρίως φάση. Περιέχουν επίσης, αδιάλυτα οργανικά σωματίδια υπό μορφή αιωρήματος, καθώς και σταγονίδια ελαίου που τους προσδίδουν την μορφή γαλακτώματος (Αντωνίου, 2001; Niaounakis and Halvadakis, 2004). Τα κυριότερα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των Υ.Α.Ε παρατίθενται στον Πίνακα 1-2. Πρέπει όμως να αναφερθεί ότι οι τιμές στην βιβλιογραφία παρουσιάζουν αξιοσημείωτες διαφορές για πολλούς λόγους, όπως π.χ η εφαρμοσμένη διαδικασία εξαγωγής του ελαιολάδου, η ποικιλία του ελαιοκάρπου, η ποιότητα και η ωριμότητα του ελαιοκάρπου, η αραίωση των αποβλήτων, το χρονικό διάστημα από την συλλογή του ελαιοκάρπου μέχρι την στιγμή της έκθλιψης του για την παραγωγή του ελαιόλαδου, η χρήση φυτοφαρμάκων και λιπασμάτων, το έδαφος στο οποίο καλλιεργούνται τα ελαιόδεντρα, η διάρκεια ζωής του ελαιοδέντρου, η περίοδος της συγκομιδής και οι κλιματολογικές συνθήκες (Mendia et al., 1986). Πίνακας 1-2: Σύσταση των υγρών αποβλήτων ελαιουργείων Παράμετρος Τιμή Κύρια Συστατικά Νερό % 83-92 Οργανικό κλάσμα % 4-15 Λίπη % 0.03-1 Υπολείμματα ελαίου Αζωτούχες ουσίες % 1.2-2.4 Προλίνη, Ιστιδίνη, Γλυκίνη, Αργινίνη, Ασπαρτικό οξύ, Βαλίνη, Γλουταμινικό οξύ, Γλυκοζαμίνη, Θρεονίνη, Ισολευκίνη, Λευκίνη, Λυσίνη, Μεθειονίνη, Προλίνη, Σερίνη, Τυροσίνη, Φαινυλανίνη Σάκχαρα % 2-8 Γλυκόζη, Φρουκτόζη, Μανόζη, Ραφινόζη, Γαλακτόζη, Ξυλόζη, Ραμνόζη, Αραβινόζη Πολυαλκοόλες % 0.5-1.5 Γλυκερίνη, Μανιτόλη Πηκτίνες και Ταννίνες % 0.4-1.5 Σελίδα 25 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) Πίνακας 1-2. (Συνέχεια) Παράμετρος Τιμή Κύρια Συστατικά Οργανικά οξέα % 0.5-1.5 Τρυγικό, Οξαλικό, Μηλικό, Γαλακτικό, Φουμαρικό, Κιτρικό, Οξικό, Μηλονικό, Ταρταρικό, κ.ά Φαινολικά % 0.3-0.8 Φαινόλες: Καφφεικό οξύ, Κινναμικό οξύ, Κουμαρικό οξύ, Πρωτοκατεχικό οξύ, Βανιλλικό οξύ, Βερατρικό οξύ, p- Υδροξυβενζοϊκό οξύ, Τυροσόλη, Υδρόξυτυροσόλη, 2,6-διυδροξυβενζοικό οξύ, Συρινγγικό οξύ, Φλαβονοειδή: Απεγινίνη, Λουτεολίνη, Κερκετίνη, Ρουτίνη, Ανθοκυάνες: Κυανιδίνη, Παιονιδίνη, Δελφινιδίνη, Ελευρωπαίνη, Βερμπασκοσίδη Ανόργανο κλάσμα % 1-1.8 K, P, Na, Ca, Mg, Fe, Mn, Zn, Cu, O, S, Ανθρακικά 21%, Φωσφορικά 14%, Άλατα Καλίου 47%, Άλατα Νατρίου 7%, Υπόλοιπα 11% Πηγές: Balice et al., 1984; Ramos Cormezana 1986. Το οργανικό φορτίο των Υ.Α.Ε είναι πολύ υψηλό και κατ αναλογία οι τιμές του BOD 5 και COD, οι οποίες και αποτελούν ένα μέτρο της οργανικής ρύπανσης, κυμαίνονται σε υψηλά επίπεδα (βλ. Πίνακα 1-3). Το μεγαλύτερο μέρος του BOD 5 και του COD είναι υδατοδιαλυτό (60-85%). Πίνακας 1-3: Ρυπαντικό φορτίο των υγρών αποβλήτων ελαιουργείων Παράμετρος (g/l) Pompei (1974) Fiestas (1981) Steegmans (1992) Hamadi (1993) Andreozzi (1998) ph - 4,7 5,3 3-5,9 5,09 COD 195-108,6 40-220 121,8 BOD 5 38,44-41,3 23-100 - Ολικά Στερεά (TS) - 1-3 19,2 1-20 102,5 Ολικά οργανικά - - 16,7-81,6 στερεά (ots) Λιπαρά - - 2,33 1-23 9,8 Πολυφαινόλες 17,5 3-8 0,002 5-80 6,2 Πτητικά οργανικά οξέα - 5-10 0,78 0,8-10 0,96 Ολικό άζωτο 0,81 0,3-0,6 0,6 0,3-1,2 0,95 Πηγή: Αντωνίου, 2001. Οι φυτοτοξικές και αντιμικροβιακές ιδιότητες που χαρακτηρίζουν τα ελαιουργικά απόβλητα αποδίδονται στην ύπαρξη πολυφαινολών, που αν και είναι ποσοτικά υποδεέστερες, είναι ποιοτικά πολύ σημαντικές. Τα περισσότερα από τα φαινολικά συστατικά που έχουν ανιχνευθεί στα Υ.Α.Ε, ανήκουν στις κατηγορίες των φαινολικών, φλαβονοειδών παραγώγων και ανθοκυ- Σελίδα 26 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) ανών. Στον Πίνακα 1-4, αναφέρονται μερικά χαρακτηριστικά από τα φαινολικά συστατικά που έχουν ανιχνευτεί στα Υ.Α.Ε (Sanjust et al., 1991; Petroni et al., 1995). Πίνακας 1-4: Χαρακτηριστικά Φαινολικά του λίοζουμου. Φαινολικά Παράγωγα R1 R2 R3 R3 -OH -OH -H -CH=CHCOOH Καφφεϊκό οξύ -H -H -H -CH=CHCOOH Κινναμικό οξύ -H -H -OH -CH=CHCOOH Κουμαρικό -OH -OH -H -COOH Πρωτοκατεχικό οξύ -OH -OCH3 -H -COOH Βανιλλικό Οξύ -OCH3 -OCH3 -H -COOH Βερατρικό Οξύ -OH -H -H -COOH p-υδροξυβενζοικό οξύ -H -OH -H -CH2CH2O2OH Τυρσόλη -OH -OH -H -CH2CH2OH Υδροξυτυροσόλη Φλαβονοειδή Παράγωγα R1 R2 -H -H Απεγινίνη -H -OH Λουτεολίνη -OH -OH Κερσετίνη -O-Gl-Rh -OH Ρουτίνη Πηγή: Αντωνίου, 2001. Τα Υ.Α.Ε παρουσιάζουν ιδιαίτερο περιβαλλοντικό ενδιαφέρον διότι μεταξύ των άλλων: Περιορίζουν το φάσμα και την δράση των μικροοργανισμών εκείνων που θα μπορούσαν να εγκατασταθούν και να αποδομήσουν τα υπόλοιπα συστατικά των Υ.Α.Ε. Προσδίδουν στα απόβλητα τοξικές ιδιότητες έναντι των φυτών καθώς και έναντι πολλών ευαίσθητων υδρόβιων ζωικών ειδών. Βιοαποδομούνται με βραδύ σχετικά ρυθμό από εξειδικευμένες και σχετικά ολιγάριθμες ομάδες μικροοργανισμών παρουσιάζοντας έτσι, εμμονή στο περιβάλλον. Σελίδα 27 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) Μεταξύ άλλων, χαρακτηρίζονται ως βιομηχανικά απόβλητα και μπορούν να προκαλέσουν σε υδάτινα και χερσαία οικοσυστήματα μεγάλες μεταβολικές εκτροπές με σημαντικά περιβαλλοντικά επακόλουθα. Είναι όμως κατά κανόνα ελεύθερα ενώσεων υψηλού περιβαλλοντικού κινδύνου δηλαδή, δεν περιέχουν όπως άλλοι τύποι βιομηχανικών αποβλήτων βαρέα μέταλλα, αμίαντο ή μη βιοαποδομήσιμες συνθετικές οργανικές ενώσεις. Στον Πίνακα 1-5, συνοψίζονται οι αρνητικές επιδράσεις τους στο περιβάλλον σε συσχετισμό με τα κύρια χαρακτηριστικά τους. Πίνακας 1-5: Υγρά Απόβλητα Ελαιοτριβείων και Περιβάλλον α/α 1 2 3 4 5 Χαρακτηριστικά των Υ.Α.Ε Υψηλή περιεκτικότητα σε χρωστικές Υψηλή περιεκτικότητα σε ελαιόλαδο και άλλες λιπαρές ενώσεις Περιεκτικότητα σε πολυφαινόλες Υψηλό ποσοστό άλλων τοξικών ουσιών Χαμηλό ph, υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα Πηγή: Αντωνίου, 2001 Αρνητικές επιδράσεις στο περιβάλλον Περιορισμός φωτοσύνθεσης στα νερά λιμνών, ποταμών και θάλασσας. Παρεμπόδιση ορατότητας των ψαριών. Αισθητική υποβάθμιση του περιβάλλοντος. Παρεμπόδιση οξυγόνωσης των νερών. Μείωση πορώδους του εδάφους. Βιοτοξικότητα - φυτοτοξικότητα (φαινόμενα αλληλοπάθειας). Περιορισμός δράσης αποδομητών μικροοργανισμών των Υ.Α.Ε, βιοαποδόμηση από εξιδεικευμένες και ολιγάριθμες ομάδες μικροοργανισμών (εμμονή στο περιβάλλον). Αποξυγόνωση υδάτινων αποδεκτών. Φαινόμενα ευτροφισμού. Διάβρωση των εδαφών και διείσδυση του στους υπόγειους υδροφορείς. Ακατάλληλος για άρδευση των περισσότερων καλλιεργειών. Λόγω της παρουσίας μεγάλων ποσοτήτων πρωτεϊνών, πολυσακχαριτών, ανόργανων αλάτων και άλλων χρήσιμων για την γεωργία ουσιών, όπως π.χ. χουμικά οξέα (humic acids), τα Υ.Α.Ε έχουν υψηλή λιπασματική αξία. Επομένως, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ένα φυσικό και με χαμηλό κόστος λίπασμα, το οποίο είναι διαθέσιμο σε αρκετά μεγάλες ποσότητες (Χατζημανωλάκης, 2001). Εκτός από αυτές τις χρήσιμες ουσίες για την γεωργία, τα Υ.Α.Ε περιέχουν επίσης φυτοτοξικές και βιοτοξικές ουσίες, οι οποίες εμποδίζουν τα συγκεκριμένα απόβλητα να αποδομηθούν εύκολα. Οι φυτοτοξικές και αντιβακτηριακές επιδράσεις των Υ.Α.Ε Σελίδα 28 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) έχουν αποδοθεί στο φαινολικό τους περιεχόμενο. Μετά από αρκετές έρευνες που πραγματοποιήθηκαν εκτιμάται ότι, τα Υ.Α.Ε περιέχουν τοξικές πολυφαινόλες έως και 1000 φορές περισσότερο τοξικές από ότι στα αστικά λύματα. Στην πραγματικότητα, η παρουσία τέτοιων ουσιών στα Υ.Α.Ε, αποτελεί την βασικότερη αιτία, όπου καθιστά τα παραπάνω απόβλητα ελάχιστα βιοαποδομήσιμα ή καθόλου βιοαποδομήσιμα και κατά συνέπεια, ακατάλληλα για την επιπλέον χρήση τους ως λίπασμα ή ως νερό άρδευσης. 1.4. Η Βιοτοξικότητα των Υ.Α.Ε. Με όσα προαναφέρθηκαν, αναμφισβήτητα διαπιστώνεται ότι, τα Υ.Α.Ε αποτελούν ένα υδατικό φυτικό εκχύλισμα με μεγάλο οργανικό φορτίο, το οποίο δεν βιοαποδομείται εύκολα και η αλόγιστη διάθεση του σε αποδέκτες μπορεί να επιφέρει περιβαλλοντικές επιπτώσεις περισσότερο ή λιγότερο σημαντικές σε κάθε περίπτωση, ανάλογα με την ικανότητα του αποδέκτη για αυτοκαθαρισμό. Αν εξαιρεθεί το πρόβλημα των δυσάρεστων οσμών, το όξινο ph και η υψηλή αλατότητα που έχουν τα Υ.Α.Ε, σημαντικό πρόβλημα είναι και η βιοτοξικότητα τους. Από τα συστατικά των Υ.Α.Ε ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι υψηλές συγκεντρώσεις πολυφαινολικών ενώσεων, οι οποίες δρουν ως οξειδωτικές ουσίες που εμποδίζουν την διάσπαση των λιπαρών οξέων και υποβοηθούν στη διατήρηση του λαδιού (Tsimidou et al., 1992; Ryan and Robards 1998). Είναι όμως ουσίες τοξικές που οδηγούν στην εμφάνιση βιοτοξικών φαινομένων και υποβάθμιση του φυσικού περιβάλλοντος. Ο βιοτοξικός χαρακτήρας των φαινολών αποτελεί σημαντικό ανασταλτικό παράγοντα των βιολογικών δράσεων που λαμβάνουν χώρα στις συμβατικές μεθόδους επεξεργασίας αποβλήτων. 1.4.1. Τοξικότητα των Υ.Α.Ε. στους ζωικούς οργανισμούς Για να καταλήξουν οι επιστήμονες στο συμπέρασμα ότι, η αλόγιστη διάθεση των Υ.Α.Ε στο περιβάλλον έχει τοξική επίδραση στους διάφορους ζωικούς οργανισμούς έκαναν είτε, διάφορες εργαστηριακές δοκιμές τοξικότητας και μετρήσεις βιοποικιλότητας είτε, διάφορες εμπειρικές παρατηρήσεις (φαινόμενα ομαδικής θανάτωσης ψαριών). Μέσα από διάφορες έρευνες που πραγματοποιήθηκαν κατά καιρούς, τα αποτελέσματα της ρύπανσης των υδάτινων αποδεκτών από Υ.Α.Ε αποδόθηκαν σε διάφορες αιτίες, μερικές από τις οποίες παρατίθενται παρακάτω: Σελίδα 29 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) Συσσώρευση στερεών συστατικών των Υ.Α.Ε και υπολειμματικού λαδιού στα διάκενα και στην επιφάνεια του πυθμένα των χειμάρρων που έχει σαν αποτέλεσμα να, καταστεί ο πυθμένας μη λειτουργικός (Βορεάδου, 1993). Παράλληλη εισχώρηση των στερεών συστατικών και στο σώμα των υδρόβιων οργανισμών με αποτέλεσμα, οι πλέον ευαίσθητοι να πεθαίνουν από ασφυξία ή να απομακρύνονται βίαια (Βορεάδου, 1993). Αδυναμία αυτοκαθαρισμού του νερού των υδάτινων οικοσυστημάτων των χειμάρρων (Βορεάδου, 1993). Παρουσία διάφορων πτητικών οργανικών οξέων στα Υ.Α.Ε που είναι τοξικά και γενικά στην όξινη αντίδραση τους, μιας και τα ψάρια είναι ευαίσθητα στις αλλαγές του ph του νερού (Σαββίδης, 1994). Στην κατανάλωση του διαλυμένου οξυγόνου που υπάρχει στο νερό κατά την αποδόμηση των συστατικών των Υ.Α.Ε που οδηγεί σε ανοξικές συνθήκες (Φαινόμενα Ευτροφισμού) (Σαββίδης, 1994). Στην παρεμπόδιση διάλυσης ατμοσφαιρικού οξυγόνου στο νερό λόγω, σχηματισμού ελαιώδους κρούστας στην επιφάνεια του νερού (Σαββίδης, 1994). 1.4.2. Τοξικότητα των Υ.Α.Ε στους φυτικούς οργανισμούς Η τοξικότητα των Υ.Α.Ε επηρεάζει επίσης αρνητικά τους φυτικούς οργανισμούς, η οποία έχει αποδοθεί από διάφορους μελετητές και πάλι στο φαινολικό περιεχόμενο τους καθώς επίσης και σε μερικά οργανικά οξέα όπως το οξικό οξύ και το μυρμηκικό οξύ, τα οποία συχνά παράγονται μαζί με άλλα προϊόντα του μικροβιακού μεταβολισμού κατά την διάρκεια της αποθήκευσης των Υ.Α.Ε. Η απόρριψη Υ.Α.Ε εμποδίζει την βλάστηση διάφορων σπόρων, καθώς επίσης επηρεάζει και την πρόωρη αύξηση διαφορετικών φυτικών ειδών. Έχει επίσης αναφερθεί ότι, η άμεση απόρριψη ακατέργαστων Υ.Α.Ε προκαλεί στα φυτά αποκοπή των φύλλων και των καρπών τους. Σε πείραμα, το οποίο πραγματοποιήθηκε από τον Perez et al., (1986), εξετάστηκε η επίδραση τριών ειδών διαφορετικών ειδών υγρών αποβλήτων με διαφορετικές συγκεντρώσεις: i) ακατέργαστα υγρά απόβλητα, ii) υγρά απόβλητα από τα οποία είχε αφαιρεθεί η οργανική ύλη και iii) απιονισμένα υγρά απόβλητα. Τα αποτελέσματα γενικά απέδειξαν μια επίδραση παρεμπόδισης στην βλάστηση των σπόρων και την πρώιμη ανάπτυξη του φυτού και από τα τρία είδη υγρών αποβλήτων. Τα Σελίδα 30 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) ακατέργαστα υγρά απόβλητα είχαν την μεγαλύτερη κατασταλτική επίδραση, ακολούθησαν τα απιονισμένα υγρά απόβλητα και τέλος, τα υγρά απόβλητα από τα οποία έχει αφαιρεθεί η οργανική ύλη. Τα φυτά έδειξαν έναν σημαντικό βαθμό ευαισθησίας προς τις φυτοτοξικές επιδράσεις των Υ.Α.Ε ενώ, η ντομάτα ήταν το φυτό που επηρεάστηκε περισσότερο. Τα υπόλοιπα είδη φυτών έδειξαν μια ενδιάμεση ευαισθησία (Niaounakis and Halvadakis, 2004). Σε παρόμοια έρευνα, η οποία πραγματοποιήθηκε από τον Αγγελόπουλο 2004, παρατηρήθηκε ότι το τοξικό κλάσμα έχει φυτοτοξικές επιδράσεις στην βλάστηση των σπερμάτων και στη επιμήκυνση του ριζιδίου σε όλα τα είδη που μελετήθηκαν αλλά, οι επιδράσεις αυτές διαφοροποιούνται μεταξύ των ειδών. Συγκεκριμένα, το λάχανο, η βρώμη και το σιτάρι θα μπορούσαν να χαρακτηριστούν ως ανθεκτικά είδη. Σ αυτά τα είδη η επίδραση της συγκέντρωσης του τοξικού κλάσματος στο ρυθμό της βλάστησης των σπερμάτων είναι γραμμική. Αντιθέτως, τα τέσσερα αυτοφυή είδη κοινά ζιζάνια σε καλλιέργειες σιτηρών ήταν πολύ ευαίσθητα για τις ίδιες συγκεντρώσεις φαινολικών ενώσεων. Τα καλλιεργούμενα καλαμπόκι, βαμβάκι και μαρούλι θα μπορούσαν να χαρακτηρισθούν ως ημι-ανθεκτικά είδη. 1.4.3. Επιδράσεις των Υ.Α.Ε στο Νερό Σημαντική επίσης είναι και η επίδραση των Υ.Α.Ε στους υδάτινους αποδέκτες λόγω του γεγονότος ότι, η ανεξέλεγκτη διάθεση των αποβλήτων αυτών μπορεί να επιφέρει ανεπανόρθωτες ζημιές στους υδατικούς αποδέκτες. Οι Niaounakis and Halvadakis (2004) αναφέρουν ότι, η πιο ορατή επίδραση της ρύπανσης από Υ.Α.Ε είναι ο χρωματισμός των φυσικών υδάτων, αλλαγή η οποία αποδίδεται στην οξείδωση και τον διαδοχικό πολυμερισμό των ταννινών που δίνουν ένα σκοτεινό χρωματισμό στους υδατικούς αποδέκτες. Όπως προαναφέρθηκε, τα Υ.Α.Ε έχουν σημαντική περιεκτικότητα σε αναγωγικά σάκχαρα. Η απευθείας διάθεση των αποβλήτων αυτών στους φυσικούς υδάτινους αποδέκτες έχει ως αποτέλεσμα, την αύξηση του αριθμού των μικροοργανισμών, οι οποίοι θα χρησιμοποιήσουν τα σάκχαρα ως πηγή υποστρώματος. Με την διαδικασία αυτή θα υπάρξει μεγάλη κατανάλωση διαλυμένου οξυγόνου στο νερό από τους μικροοργανισμούς με αποτέλεσμα, να μειωθεί το μερίδιο οξυγόνου που πρέπει να είναι διαθέσιμο και για τους υπόλοιπους ζώντες οργανισμούς. Το παραπάνω γεγονός όμως μπορεί να προκαλέσει έλλειψη ισορροπίας σε ολόκληρο το οικοσύστημα. Σελίδα 31 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) Ένα επιπρόσθετο σοβαρό πρόβλημα το οποίο προκύπτει, είναι η υψηλή περιεκτικότητα των αποβλήτων αυτών σε φώσφορο. Ο φώσφορος επιταχύνει την ανάπτυξη των φυκιών και αυξάνει την πιθανότητα για ευτροφισμό, καταστρέφοντας έτσι την οικολογική ισορροπία στις φυσικές υδάτινες εκτάσεις. Χαρακτηριστικά, ο φώσφορος δεν μπορεί να αποδομηθεί και έτσι εναποτίθεται (καθιζάνει). Με αυτό τον τρόπο απορροφάται σε μικρό βαθμό διαμέσου της τροφικής αλυσίδας φυτών, ασπόνδυλων ψαριών και πουλιών (Niaounakis και Halvadakis, 2004). 1.4.4. Επιδράσεις των Υ.Α.Ε στο Έδαφος Οι επιδράσεις τους είναι σημαντικές και στο έδαφος λόγω, της παρουσίας αρκετών οξέων, ανόργανων και οργανικών ενώσεων, μειώνοντας έτσι, την ικανότητα του εδάφους για ανταλλαγή κατιόντων. Αποτέλεσμα αυτής της μείωσης είναι η καταστροφή όλων των μικροοργανισμών, καθώς και η υποβάθμιση της γονιμότητας του εδάφους. Εικόνα 1-1: Ρύπανση εδάφους από διάθεση Υγρών αποβλήτων ελαιουργείων. Παράλληλα, με την διείσδυση των Υ.Α.Ε στο έδαφος προκαλείται διάλυση των ανθρακικών αλάτων καθώς και τροποποίηση των τιμών του ph, της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, της περιεκτικότητας των θρεπτικών ουσιών, των φαινολικών ενώσεων και της βιολογικής δραστηριότητας. Ο Cox (1997) σε έρευνα που πραγματοποίησε κατέληξε στο συμπέρασμα ότι, η επίδραση των Υ.Α.Ε προκαλεί αύξηση της περιεκτικότητας του εδάφους σε οργανικό άνθρακα και μείωση του πορώδες του. Επίσης, σε άλλη έρευνα η οποία πραγματοποιήθηκε από τον Perez et al., (1986), παρατηρήθηκε αύξηση του ολικού αριθμού μικροβίων μετά την διάθεση Υ.Α.Ε. στο Σελίδα 32 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) έδαφος. Η διάθεση αυτή προκάλεσε αύξηση των βακτηρίων Coryneform και μείωση του Βακίλου (Bacillus). 1.4.5. Επιδράσεις των Υ.Α.Ε στην Ατμόσφαιρα Τέλος, όσον αφορά την επίδραση των Υ.Α.Ε στην ατμόσφαιρα, δεν υπάρχουν πολλές αναφορές. Οι Balice et al., (1986) ανέφεραν ότι, λόγω της αναερόβιας ζύμωσης των Υ.Α.Ε, εκπέμπεται μεθάνιο και άλλα αέρια (υδρόθειο, κ.τ.λ) από τις φυτικές υδάτινες εκτάσεις και από τις εγκαταστάσεις των λιμνών εξάτμισης. Η αναερόβια ζύμωση όπως είναι γνωστό, δημιουργεί δυσάρεστες οσμές με άμεσο αποτέλεσμα την συσσώρευση εντόμων και την αισθητική υποβάθμιση του περιβάλλοντος (Αγγελής, 2001). 1.5. Μέθοδοι Επεξεργασίας Υ.Α.Ε Η ανεξέλεγκτη διάθεση των Υ.Α.Ε στο περιβάλλον και κατ επέκταση τα έντονα περιβαλλοντικά προβλήματα που άρχισαν να παρατηρούνται, ώθησαν τους ανθρώπους στην λήψη μέτρων για την σωστή αντιμετώπιση του προβλήματος. Τα Υ.Α.Ε, λόγω των ιδιαιτεροτήτων που έχουν (υψηλό οργανικό φορτίο, μεγάλη περιεκτικότητα σε φαινολικές ενώσεις, όξινο ph, δυσάρεστη οσμή κ.ά), επιβάλλουν την ανάγκη για σωστή και άμεση διαχείριση πριν την απόρριψη τους στους υδάτινους και χερσαίους αποδέκτες. Τα τελευταία χρόνια, τόσο στην Ελλάδα όσο και στον υπόλοιπο κόσμο, η έντονη ερευνητική δραστηριότητα στοχεύει στην εξεύρεση μεθόδων για αποτελεσματική διαχείριση των Υ.Α.Ε, αποδεικνύοντας την διάθεση των ανθρώπων να ανακαλύψουν μια ουσιαστική λύση στο πρόβλημα που υπάρχει από τόσο παλιά. Κατά καιρούς έχουν εφαρμοστεί διάφορες μέθοδοι διαχείρισης των Υ.Α.Ε, οι οποίες από άποψη μεθοδολογίας διακρίνονται σε: Φυσικές Διεργασίες, (αραίωση, καθίζηση, διήθηση, επίπλευση, φυγοκέντριση, τεχνολογία μεμβρανών: υπερδιήθηση, μικροδιήθηση και αντίστροφη όσμωση, εξατμισοδεξαμενές), Βιολογικές Διεργασίες, (αναερόβια χώνευση, αερόβια χώνευση: διεργασίες προσκολλημένης ανάπτυξης, διεργασίες ενεργούς ιλύος, χρήση αερόβιων μικροοργανισμών, κομποστοποίηση), Σελίδα 33 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) Φυσικοχημικές Διεργασίες και (κροκίδωση/καθίζηση με την προσθήκη κροκιδωτικών, προσρόφηση, χημική οξείδωση, προηγμένες διαδικασίες οξείδωσης: φωτόλυση με O 3 και H 2 O 2, αντίδραση Fenton, υγρή οξείδωση). Θερμικές (φυσικοθερμικές μέθοδοι, μη-αναστρέψιμες θερμικές διεργασίες). Παρακάτω, θα γίνει μια σύντομη περιγραφή των πιο σημαντικών μεθόδων της κάθε κατηγορία διεργασιών. 1.5.1. Φυσικές Διεργασίες Οι φυσικές διεργασίες, περιλαμβάνουν το διαχωρισμό των διαφορετικών φάσεων μέσω μηχανικών μέσων. Οι κυριότερες φυσικές διεργασίες θα αναλυθούν παρακάτω. 1.5.1.1. Καθίζηση Η καθίζηση αποτελεί μια από τις πιο απλές και συχνότερα χρησιμοποιούμενες διεργασίες στην επεξεργασία των υγρών αποβλήτων. Εφαρμόζεται κατά την απομάκρυνση αιωρούμενων και κολλοειδών σωματιδίων και στηρίζεται στο βαρυτικό διαχωρισμό των συγκεκριμένων σωματιδίων (gravity separation) (Metcalf & Eddy, 2006). Κατά την επεξεργασία των υγρών αστικών αποβλήτων, η πρωτοβάθμια καθίζηση χρησιμοποιείται εκτεταμένα για την αφαίρεση ενός σημαντικού ποσοστού του ρυπαντικού φορτίου που φθάνει μέχρι και 50%. Επιπλέον, μετά τη βιολογική επεξεργασία η καθίζηση χρησιμοποιείται για τη συμπύκνωση της ενεργού ιλύος και τη διαύγαση των επεξεργασμένων αποβλήτων (Λέκκας, 1996). Στα ελαιουργικά απόβλητα ένα μεγάλο μέρος της οργανικής ύλης βρίσκεται σε αιωρούμενη μορφή. Ως αποτέλεσμα, η απομάκρυνση του ιζήματος ή της ιλύος προκαλεί μεγάλη μείωση στο BOD των αποβλήτων αυτών, που προσεγγίζει το 40%. Κατά την εφαρμογή της καθίζησης στα Υ.Α.Ε και αφού περάσουν 10 μέρες, προκύπτουν δυο υδατικά κλάσματα όπου το υπερκείμενο υδατικό κλάσμα έχει χαμηλό χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD), ενώ η ιλύος που καθιζάνει έχει υψηλό χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (Georgacakis and Dalis, 1993). Η χρήση όμως αυτής της διεργασίας έχει και εξίσου σημαντικά μειονεκτήματα. Αρχικά, αποτελεί αργή διαδικασία και χρειάζεται να περάσουν τουλάχιστον 10 μέρες για να διαχωριστούν τα υδατικά κλάσματα. Απαιτεί την χρήση ακριβών κροκιδωτικών ουσιών για να επιτρέψουν ταχύτερη καθίζηση και τέλος, οδηγεί στην Σελίδα 34 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων λάσπης επιβαρυμένης με όλες τις τοξικές ουσίες που εμπεριέχονται στα συγκεκριμένα απόβλητα (Niaounakis and Halvadakis, 2004). 1.5.1.2. Τεχνολογία Μεμβρανών Η τεχνολογία των μεμβρανών καθιερώθηκε και εφαρμόστηκε σε πολλούς τομείς της βιομηχανικής επεξεργασίας αποβλήτων για πολλά έτη. Η κύρια λειτουργία της βασίζεται στον διαχωρισμό μεγέθους των μορίων, τα οποία βρίσκονται στην ίδια φάση, δηλαδή όλα είναι διαλυμένα (Niaounakis and Halvadakis, 2004). Η χρήση ημιπερατών μεμβρανών καθιστά δυνατή την απομάκρυνση αιωρούμενων στερεών που δεν απομακρύνονται κατά τη διήθηση του στρώματος. Στη διήθηση με μεμβράνες το εύρος του μεγέθους των σωματιδίων εκτείνεται και περιλαμβάνει συστατικά μεγέθους από 0.0001 έως 1.0 μm (Metcalf and Eddy, 2006). Οι διαχωρισμοί με μεμβράνες βασίζονται στην ιδιότητα μιας ημιπερατής μεμβράνης να επιτρέπει τη διέλευση της ουσίας μέσα από τους πόρους της, ενώ συγχρόνως εμποδίζει τη διέλευση άλλων ουσιών. Στις περισσότερες περιπτώσεις η διεργασία των μεμβρανών στηρίζεται στη διαφορά μεγέθους των διαφόρων σωματιδίων έτσι ώστε, άλλα να διαπερνούν από τους πόρους και άλλα όχι. Βέβαια, σε ορισμένες περιπτώσεις επιδρούν και άλλα φαινόμενα, όπως δυνάμεις ηλεκτροστατικής φύσεως, δυνάμεις Van der Waals κ.α (Λέκκας, 1996). Η τεχνολογία των μεμβρανών περιλαμβάνει διάφορες μεθόδους, όπως την μικροδιήθηση, την υπερδιήθηση και την αντίστροφη όσμωση, όπου η διαφορά τους βρίσκεται στο μέγεθος των μορίων που διαχωρίζουν και στο τρόπο με τον οποίο τα διαχωρίζουν (Niaounakis and Halvadakis, 2004). Οι μέθοδοι που προαναφερθήκαν, αποτελούν τις κυριότερες για την επεξεργασία των Υ.Α.Ε. Συγκεκριμένα, με τη μικροδιήθηση διαχωρίζονται μόρια με διάμετρο μεγαλύτερη από 2 μm και κατά συνέπεια, οι κολλοειδείς ενώσεις αφαιρούνται πλήρως. Από την άλλη, η υπερδιήθηση διαχωρίζει μόρια από 0,1μm. Με τη βοήθεια αυτής της μεθόδου απομακρύνονται ενώσεις που προκαλούν ρύπανση όπως έλαια και φαινολικές ενώσεις εκτός από τις κολλοειδείς ενώσεις (Jemmett et al., 1983). Η συγκεκριμένη μέθοδος αποδίδει μικρή ποσότητα αποβλήτου λόγω του ότι, η εναπομένουσα υγρασία στο συμπύκνωμα είναι χαμηλή (ύλη σε ξηρά μορφή έως και 10%). Αν και με την μέθοδο της υπερδιήθησης προκαλείται μεγάλος διαχωρισμός λιπιδίων και πολυφαινολών από τα Υ.Α.Ε, παρουσιάζει φτωχή διαχωριστικότητα μιας και αφαιρούνται μεγάλες ποσότητες βιοαποδομήσιμου COD. Άλλη εφαρμογή της Σελίδα 35 από 112

Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείων (Λιοζούμια, Κατσίγαρος, Απόνερα) μεθόδου αυτής με τύπο μεμβράνης που είχε ως βάση τα φθοριωμένα πολυμερή, κατόρθωσε, με μικρή κατανάλωση ενέργειας, να επανακτήσει το λάδι και τα αποχωριζόμενα στερεά των αποβλήτων και να περιορίσει το οργανικό φορτίο κατά 50%. Το διάλυμα που προκύπτει είναι κατάλληλο για περαιτέρω επεξεργασία (Vigo et al., 1981). Στην αντίστροφη όσμωση χρησιμοποιούνται οσμωτικές μεμβράνες για τη συγκράτηση αμινοξέων, βιταμινών, απλών σακχάρων ή και ανόργανων συστατικών. Η μείωση του BOD 5 μπορεί να φτάσει σε υψηλά επίπεδα (97%), αλλά το κόστος των μεμβρανών και το εύκολα φράξιμο τους δεν επιτρέπουν την πρακτική χρήση τους. Η μέθοδος αυτή λειτουργεί σε μοριακό επίπεδο, όπου ανάλογα με το είδος της μεμβράνης η αφαίρεση μπορεί να είναι από 20 mol l -1 έως 1000 mol l -1. Μέσω της διαδικασίας αυτής, προκύπτει καθαρό νερό, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τις διεργασίες της βιομηχανικής παραγωγής (Pompei and Codovilli, 1974; Jemmett et al., 1983; Rampichini, 1987). Ωστόσο, και αυτή η μέθοδος παράγει αρκετά υψηλή ποσότητα αποβλήτων. Είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι, η αντίστροφη όσμωση επιτυγχάνει απόδοση πάνω από 90% όσον αφορά την απομάκρυνση της οργανικής ύλης, όμως από την άλλη πλευρά, έχει σημαντικά υψηλό κόστος λειτουργίας και προβλήματα διάθεσης της ιλύος. Οι Ielmini et al., (1976), αναφέρουν ότι σε ένα σύστημα δυο σταδίων με πρώτο στάδιο την υπερδιήθηση και δεύτερο στάδιο την αντίστροφη όσμωση, επιτυγχάνεται μείωση του BOD 5 κατά 97,4%. 1.5.1.3. Εξατμισοδεξαμενές Η τελευταία κατηγορία των θερμικών διεργασιών είναι οι εξατμισοδεξαμενές, οι οποίες αποτελούν τεχνητές λίμνες εξάτμισης ή αποθήκευσης. Στην πραγματικότητα αποτελεί μια από τις πρώτες διεργασίες που χρησιμοποιήθηκαν για την επεξεργασία των Υ.Α.Ε. Σε αυτήν τη μέθοδο χρησιμοποιείται η ενέργεια του ήλιου για να επιταχυνθεί η διεργασία της εξάτμισης και ξήρανσης των Υ.Α.Ε. Θα πρέπει να επισημανθεί επίσης ότι τα Υ.Α.Ε. αποδομούνται μερικώς και από φυσικές και από βιολογικές διεργασίες, οι οποίες διαρκούν για αρκετά μεγάλο χρονικό διάστημα (Niaounakis and Halvadakis, 2004). Η διεργασία αυτή απαιτεί χρόνους επεξεργασίας της τάξεως των 7-8 μηνών. Τα μειονεκτήματα που προκύπτουν από την εφαρμογή αυτής της διεργασίας είναι: Σελίδα 36 από 112