ΠΡΑΞΗ ΕΘΝΙΚΗΣ ΕΜΒΕΛΕΙΑΣ «Πρόγραμμα Ανάπτυξης Βιομηχανικής Έρευνας και Τεχνολογίας (ΠΑΒΕΤ) 2013» Δευτέρα 25 Μαΐου, 2015 Ημερίδα - Κ.Ε.Δ.Ε.Α. Θεσσαλονίκη Χαρακτηρισμός των στερεών ιζημάτων ανάκτησης φωσφόρου Μελέτη βιοδιαθεσιμότητας του παραγόμενου προϊόντος Χριστίνα Ραπτοπούλου Χημικός Μηχανικός
Περιεχόμενα Ιζήματα φωσφόρου Ανάλυση και χαρακτηρισμός Βιοδιαθεσιμότητα Προσδιορισμός του διαθέσιμου φωσφόρου των ιζημάτων προς τα φυτά Στόχος: Πόσο φωσφόρο περιέχουν τα ιζήματα; Είναι βιοδιαθέσιμος; Ενδεχόμενη χρήση ως λίπασμα;
Αντιδραστήρια για καταβύθιση Δευτεροβάθμια εκροή Τρισθενής χλωριούχος θειϊκόςσίδηρος, FeClSO 4 Αλουμινικόνάτριο, NaAlO 2 Εκροή της αναγέννησης της στήλης προσρόφησης Διάλυμα ιόντων ασβεστίου, Ca 2+ Διάλυμα ιόντων μαγνησίου, Mg 2+
Χαρακτηρισμός ιζημάτων Προσδιορισμός χημικής σύστασης Περίθλαση ακτίνων x (XRD) Θερμοσταθμική διαφορική θερμική ανάλυση (TG-DTA) Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FT IR)
Ανάλυση χημικής σύστασης ιζημάτων Δευτεροβάθμια εκροή + FeClSO 4 Εκροή αναγέννησης στήλης προσρόφησης + Ca 2+ Εκροή αναγέννησης στήλης προσρόφησης + Mg 2+ Δευτεροβάθμια εκροή + NaAlO 2 Διαλυτοποίησημε H 2 SO 4 Διαλυτοποίησημε ΗΝΟ 3 Μέθοδος προσθήκης Φασματοφωτομετρικόςπροσδιορισμός PO 4 3-
Χημική σύσταση ιζημάτων Δευτεροβάθμια εκροή, προσθήκη: FeClSO 4, NaAlO 2 +23,3 mg Fe 3+ /L +23,3 mg Al 3+ /L
Χημική σύσταση ιζημάτων Εκροή της αναγέννησης της στήλης προσρόφησης, προσθήκη: Ca 2+, Mg 2+ +1.35 g Ca 2+ /L +1.6 g Mg 2+ /L
Διαγράμματα XRD Δευτεροβάθμια εκροή FeClSO 4 NaAlO 2 Διαγράμματα XRD των ιζημάτων που καταβυθίστηκαν με FeClSO 4 και NaAlO 2
Διαγράμματα XRD Εκροή της αναγέννησης της στήλης προσρόφησης Ca 2+ Mg 2+ Διαγράμματα XRD των ιζημάτων που καταβυθίστηκαν με την προσθήκη Ca 2+ και Mg 2+ στην εκροή της αναγέννησης της στήλης προσρόφησης.
Διαγράμματα TG-DTA Δευτεροβάθμια εκροή H 2 O FeClSO 4 H 2 O οργανικά γ-fe 2 O 3 οργανικά NaAlO 2 Διαγράμματα TG-DTA των ιζημάτων που καταβυθίστηκαν με FeClSO 4 και NaAlO 2
Διαγράμματα TG-DTA Εκροή της αναγέννησης της στήλης προσρόφησης Ca 2+ H 2 O Mg(OH) 2 MgO CaCO 3 CO 2 MgCO 3 Mg 2+ Διαγράμματα TG-DTA των ιζημάτων που καταβυθίστηκαν με την προσθήκη Ca 2+ και Mg 2+ στην εκροή της αναγέννησης της στήλης προσρόφησης.
Φάσματα FT-IR Δευτεροβάθμια εκροή -CH 3 FeClSO 4 H 2 O H 2 O -CH 3 O-H PO 4 P-O O-H NaAlO 2 PO 4 Φάσματα FT-IR των ιζημάτων που καταβυθίστηκαν με FeClSO 4 και NaAlO 2
Φάσματα FT-IR Εκροή της αναγέννησης της στήλης προσρόφησης Ca 2+ H 2 O PO 4 P-O O-H H 2 O -CH 3 -CH 3 O-H P-O PO 4 Mg 2+ Φάσματα FT-IR των ιζημάτων που καταβυθίστηκαν με την προσθήκη Ca 2+ και Mg 2+ στην εκροή της αναγέννησης της στήλης προσρόφησης.
Συμπεράσματα Άμορφα ιζήματα, ένυδρα, παρουσία φωσφορικών ιόντων Περιεκτικότητα % κ.β. P-PO 4 3- Φωσφορικός σίδηρος: 9.5% Φωσφορικό αργίλιο: 7% Φωσφορικό ασβέστιο: 17% Φωσφορικό μαγνήσιο: 6.4% Εμπορικά λιπάσματα: 4 30% Φωσφορικό αργίλιο Ποσοστό νερού ~60% και παρουσία Al δεν ενδείκνυται για χρήση ως λίπασμα Φωσφορικός σίδηρος, φωσφορικό ασβέστιο, φωσφορικό μαγνήσιο Ικανοποιητικό ποσοστό φωσφόρου προσδιορισμός βιοδιαθεσιμότητας
Μελέτη βιοδιαθεσιμότητας
Φωσφόρος στο έδαφος Οι ιοντικές μορφές ορθοφωσφορικών εξαρτώνται από ph Μορφή φωσφόρου που % μετατροπή των μορφών του φωσφόρου 1 προσλαμβάνουν οι ρίζες: ορθοφωσφορικά ιόντα H 2 PO 4 - HPO 4 2- ph
Φωσφόρος στο έδαφος Οργανικός Ρ μικροοργανισμοί mineralization Ca 2+, Al 3+, Fe 3+ H 2 PO - 4 Δυσδιάλυτες ενώσεις HPO 4 2- Διαλυτά φωσφορικά Αδιάλυτα φωσφορικά -Ρ του εδάφους συνήθως δεν επαρκεί για ανάγκες φυτών -Μεγαλύτερο μέρος Ρ μη διαθέσιμο σε φυτά - Δέσμευση Ρ - σχηματισμός δυσδιάλυτων ενώσεων Εδάφη ανάλογα το ph: όξινα ουδέτερα αλκαλικά Περιοχή βέλτιστου ph: 6.5-7
Φωσφόρος στα ιζήματα Αδιάλυτα άλατα ασβεστίου με προσθήκη Ca 2+ φωσφορικό ασβέστιο 170 mg P/g ιζήματος Αδιάλυτα άλατα μαγνησίου με προσθήκη Mg 2+ φωσφορικό μαγνήσιο 64 mg P/g ιζήματος Αδιάλυτα άλατα σιδήρου με προσθήκη Fe 3+ φωσφορικός σίδηρος 95 mg P/g ιζήματος
Προετοιμασία δειγμάτων εδάφους Μέθοδος χημικού προσδιορισμού Μέτρηση phδειγμάτων εδάφους: ph 4.5 ph 7.8 Όξινο έδαφος Αλκαλικό έδαφος Αρχική περιεκτικότητα εδαφών σε Ρ: Όξινο: 40 mg Ρ/kg εδάφους Αλκαλικό: 5 mg P/kg εδάφους Τυπική επιθυμητή ποσότητα φωσφόρου στο έδαφος: ~43 mg P/kg εδάφους Επιθυμητή υγρασία δειγμάτων εδάφους: 10 20% κ.β.
Προετοιμασία δειγμάτων εδάφους Μέθοδος χημικού προσδιορισμού Κοσκίνιση (2 mm) - ελαφριά λειοτρίβηση Ανά 1 kg εδάφους σε πλαστικά σακουλάκια Ανακάτεμα δειγμάτων εδάφους με ιζήματα Χρόνος επώασης: 30 d (δειγματοληψία κάθε 5 d)
Ανάλυση εδάφους Όξινο έδαφος Αλκαλικό έδαφος Μέθοδος Εκχύλιση Εκχύλιση Μέσο εκχύλισης Mehlich 3 (CH 3 COOH 0.2M, HNO 3 0.013M, NH 4 F 0.015M, NH 4 NO 3 0.25M, EDTA 0.001M) Olsen (NaHCO 3 0.5M) Αποτελεσματικές Αξιόπιστες Εύκολη εφαρμογή Ίδια πειραματική διαδικασία
Εκχύλιση δειγμάτων εδάφους Εκχύλιση 2 g (όξινου) ή 1 g (αλκαλικού) εδάφους 20 ml μέσου εκχύλισης Ανάδευση 250 rpm 10 min Διήθηση Whatman No. 42
Προσδιορισμός φωσφόρου Φασματοφωτομετρικός προσδιορισμός Μέθοδος: μολυβδαινικού αμμωνίου - χλωριούχου κασσιτέρου Προσθήκη αντιδραστηρίων Ανάπτυξη μπλε χρώματος Προσδιορισμός ορθοφωσφορικώνιόντων Υπολογισμός περιεκτικότητας φωσφόρου Όξινα δείγματα Παρεμποδίσεις Μέθοδος προσθήκης Αλκαλικά δείγματα Υψηλή συγκέντρωση ανθρακικών ιόντωνρύθμιση ph σε τιμή ~4
Φωσφορικό ασβέστιο Διάγραμμα μεταβολής του εκχυλιζόμενου φωσφόρου ως συνάρτηση του χρόνου επώασης σε δείγματα εδάφους στα οποία προστέθηκε ίζημα φωσφορικού ασβεστίου.
Φωσφορικό ασβέστιο Όξινο έδαφος Αλκαλικό έδαφος Αρχικήπεριεκτικότητα Ρ 40 mg P/kg εδάφους Max περιεκτικότητα Ρ Maxαύξηση περιεκτικότητας Ρ Χρόνος max περιεκτικότητας Ρ 75 mg P/kg εδάφους 35 mg P/kg εδάφους 5 d 5 mg P/kg εδάφους 16 mg P/kg εδάφους 11 mg P/kg εδάφους 5 d Αύξηση διαλυτότητας συμπλόκων Ca- PO 4 με μείωση ph Έντονη δέσμευση φωσφορικών από ιόντα ασβεστίου (Ca 2+ )στοαλκαλικόέδαφος
Φωσφορικό μαγνήσιο Διάγραμμα μεταβολής του εκχυλιζόμενου φωσφόρου ως συνάρτηση του χρόνου επώασης σε δείγματα εδάφους στα οποία προστέθηκε ίζημα φωσφορικού μαγνησίου.
Φωσφορικό μαγνήσιο Όξινο έδαφος Αλκαλικό έδαφος Αρχικήπεριεκτικότητα Ρ 40 mg P/kg εδάφους Max περιεκτικότητα Ρ Maxαύξηση περιεκτικότητας Ρ Χρόνος max περιεκτικότητας Ρ 53 mg P/kg εδάφους 13 mg P/kg εδάφους 5 d 5 mg P/kg εδάφους 20 mg P/kg εδάφους 16 mg P/kg εδάφους 5 d Ελαφρώς μεγαλύτερη διαλυτότητα των ενώσεων Mg-PO 4 από των Ca-PO 4 σε αλκαλικό ph Έντονη δέσμευση φωσφορικών από ιόντα ασβεστίου (Ca 2+ )στοαλκαλικόέδαφος
Φωσφορικός σίδηρος Διάγραμμα μεταβολής του εκχυλιζόμενου φωσφόρου ως συνάρτηση του χρόνου επώασης σε δείγματα εδάφους στα οποία προστέθηκε ίζημα φωσφορικού σιδήρου.
Φωσφορικός σίδηρος Όξινο έδαφος Αλκαλικό έδαφος Αρχικήπεριεκτικότητα Ρ 40 mg P/kg εδάφους Max περιεκτικότητα Ρ Maxαύξηση περιεκτικότητας Ρ Χρόνος max περιεκτικότητας Ρ 40 mg P/kg εδάφους - - 5 mg P/kg εδάφους 12 mg P/kg εδάφους 7 mg P/kg εδάφους 15 d Έντονη δέσμευση φωσφορικών από ιόντα σιδήρου (Fe 3+ )στοόξινοέδαφος Πιθανή θετική επίδραση της παρουσίας οργανικής ύλης
Συμπεράσματα Διάχυση φωσφορικών ιόντων από τα ιζήματα στα εδάφη βιοδιαθέσιμος φωσφόρος Φωσφορικό ασβέστιο φωσφορικό μαγνήσιο Χρονικό διάστημα απελευθέρωσης φωσφόρου από τα ιζήματα: 5 d Χρονικό διάστημα απελευθέρωσης φωσφόρου από λιπάσματα: 4 7 d Υψηλότερη αποδέσμευση στο όξινο έδαφος Αποκατάσταση ισορροπίας σε ίδιες τιμέςστον ίδιο χρόνο (10 d), σε όξινο και αλκαλικό έδαφος αντίστοιχα σταθερή συγκέντρωση φωσφόρου Φωσφορικός σίδηρος Διάχυση φωσφόρου μόνο στο αλκαλικό έδαφος Χρονικό διάστημα απελευθέρωσης φωσφόρου από το ίζημα: 15 d
Το επόμενο βήμα Παραλαβή, ανάλυση και χαρακτηρισμός ιζημάτων από την πιλοτική μονάδα. Σύγκριση με ιζήματα εργαστηριακής κλίμακας. Δοκιμές βιοδιαθεσιμότητας του φωσφόρου των ιζημάτων από την πιλοτική μονάδα. Βιοδοκιμέςφυτοτοξικότηταςτων ιζημάτων από την πιλοτική μονάδα.
Ευχαριστίες Η έρευνα υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Ανάκτηση φωσφόρου από τη δευτεροβάθμια εκροή εγκαταστάσεων επεξεργασίας αστικών λυμάτων» (ΠΑΒΕΤ) Project (PhoReSe) (1525-ΒΕΤ- 2013) και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. Η παρούσα εργασία έγινε με την έγκριση της Διεύθυνσης Λειτουργίας και Συντήρησης Εγκαταστάσεων και Περιβαλλοντικών Ελέγχων της ΕΥΑΘ Α.Ε, την οποία ευχαριστούμε.
Χριστίνα Ραπτοπούλου Χημικός Μηχανικός MScΧημική Τεχνολογία email: christi.rapt@gmail.com