6 ετερογενής Καταλυτική Δράση - Καταλύτες. ετερογενής. ομογενής. ενζυματική. Ni 2. ζύμη

Transcript

1 6 ετερογενής Καταλυτική Δράση - Καταλύτες ετερογενής Ni H H H H H ομογενής H HOOH OH OO HO ενζυματική 5 ζύμη 6HO6 H ΟΗ

2

3 6. καταλύτες βιομηχανικοί καταλύτες φορέας ή υπόστρωμα l O 3, SiO, l O 3 -SiO κλπ δραστική φάση παρακινητές βελτιωτικά +, Na +, l - κλπ κατάλληλες φυσικο-μηχανικές ιδιότητες ανεκτικότητα στη δηλητηρίαση κατάλληλη κατανομή μεγέους πόρων χαμηλό κόστος σταερότητα δομής μεγάλη καταλυτική δραστικότητα κατάλληλες υδροδυναμικές ιδιότητες ερμική σταερότητα

4 6. μηχανισμός ετερογενούς καταλυτικής δράσης + + χωρίς καταλύτη - - E/T - E-/T μοναδιαίες συγκεντρώσεις καταλυτική - - E/T - E-/T ισορροπία - -ΔG/T -ΔG/T

5 μοναδιαίες συγκεντρώσεις αντιδρώντων Δ Δt Δ Δt Δ Δt Δ Δt E /T E /T ίδιοι βαμοί μετατροπής Δ Δ και Δ Δ Δt Δt (E E )/T ΔE/T 0 Α, αέρια φάση εάν π.χ. Τ=500Κ και ΔΕ 38cal/mol Δt Δt 0 ΔE/T -8ΔE/T Δt Δt ίδιοι χρόνοι αντίδρασης Δ Δ (E E )/T 0 Δt Δt ΔE/T -8ΔE/T εάν π.χ. Τ=500Κ και ΔΕ 38cal/mol Δ 0 Δ 000 mol /000= mols καταλυτικά χωρίς καταλύτη

6

7 6.3 εωρίες ετερογενούς κατάλυσης 6.3. γεωμετρική προσέγγιση (alandin) H H H H 3 - H 3 Π.χ. F, t 6H 6H6 3H εξαγωνική διάταξη 74,9% o.7% F ναι 50% o 50% F όχι 4.% o 75.8% F όχι

8 6.3. ερμοδυναμική εωρία προσρόφηση αντιδρώντων επιφανειακή αντίδραση εκρόφηση αντιδρώντων προσρόφηση: δυναμικό nnard-jons ΔH ads βέλτιστη ισχύς επιφανειακού δεσμού (ΔΗ ads =;) η ολική ερμότητα προσρόφησης (αντιδρώντας + προϊόντα) ίση με το ήμισυ της ολικής ενέργειας όλων των διασπώμενων και δημιουργούμενων δεσμών

9 α. Τ για 5% διάσπαση HOOH ΔH f σχηματισμού αντίστοιχου μυρμηγκικού άλατος β. ΝΗ 3 + NH +H Τ για ίδιο βαμό ανταλλαγής λ f ερμότητα εξάχνωσης μετάλλου

10 6.3.3 ηλεκτρονική εωρία κατάλυσης σε ημιαγωγούς αγωγιμότητα ημιαγωγού σ ( σ 0 Eg/T) σ i V S (Ohm cm - ) d οξείδια : p 3d E g :ενεργειακό χάσμα (band gap) : αφυδάτωση ισοπροπανόλης (00 0 ) E : αφυδάτωση H 5 OH σε G

11 6.3.4 εωρία κρυσταλλικού πεδίου ομοιότητα κλασικού και επιφανειακού συμπλόκου κυρίως d στοιχεία ενέργεια σταεροποίησης κρυσταλλικού πεδίου (.F.S.E.) οκταεδρικό πεδίο υποκαταστατών τετραεδρικό πεδίο υποκαταστατών αύξηση αριμού ένταξης μεταβολή αριμού ένταξης μεταβολή.f.s.e δομές με την μεγαλύτερη.f.s.e. μεγαλύτερη δραστικότητα 3

12 d 3, d 6-7 ασενές πεδίο υποκαταστατών.f.s.e.=0 για d 0, d 5, d 0.F.S.E.=max για d 3, d 6-7 O H + H διάσπαση κυκλοεξανίου d 0, d 5, d 0 r: 3d 5, 4s r +3 : 3d 3 F: 3d 6, 4s F +3 : 3d 5 o: 3d 7, 4s o +3 : 3d 6 O διάσπαση Ν Ο

13 6.4 κινητική επιφανειακών δράσεων +S (S) +S (S) (S) + (S) () Στάδιο 4 S S β i Π i, ανά m () S ()+S S εσωτερική διάχυση : μοριακή ή/και nudsn

14 6.4.. μονομοριακές μη αντιστρεπτές αντιδράσεις 6.4. καοριστικό βήμα η επιφανειακή αντίδραση Α Α T / ΔH d a T / ΔH d a >> + app = E app = E + ΔΗ Α >>, >> app E app = E + ΔΗ Α - ΔΗ >>, >> app = E app = E

15 Α >> + = app = rrhnius dln dt E T Van t Hoff dln dt ΔH T dln dt app dln dt dln dt E app T E T ΔΗ T E app = E + ΔΗ Α

16 Ν Ο N +O N O O N O O ΝH 3 N +3H app NH3 H

17 6.4.. διμοριακές μη αντιστρεπτές αντιδράσεις Α + Β + angmuir-hinshlwood (-H) = Α Β idal-ely (-E) = Α

18 ) ( προσρόφηση Α και Β σε διαφορετικές έσεις και ( + ) << (-H) = Α Β +Σ i i ) ( + >> ( + + ) >> 6 u 4 H H H π.χ. t O H π.χ. O H H O π.χ. t Α ) )( (

19 (-E) = ( + ) << Α ~ n =0, n = >> ( ) n =, n =

20 ) (.H..E. συνήκες προσρόφησης αντιδρών Α αντιδρών Β προϊόντα, E app ασενώς ασενώς δεν E app =E+ΔH +ΔΗ Β ασενώς ισχυρώς προσρο- E app =E+ΔH -ΔΗ Β ασενώς δεν προσρ. φούνται E app =E+ΔH ισχυρώς δεν προσρ. E app =E

21 αντιστρεπτές αντιδράσεις = Α - - n όρος) (προσρουητ ικός όρος)(κινη τήρια δύναμη) (κινητικός ταχύτητα -

22 αντιστρεπτές και -H

23 6.4. καοριστικό βήμα η προσρόφηση ή εκρόφηση βραδύ βήμα η προσρόφηση του Α : = a - d = a - d = a U - d a U U a d σε ισορροπία: χημική αντίδραση και η προσροφητική ισορροπία,,

24 σε ισορροπία: χημική αντίδραση και η προσροφητική ισορροπία,, = - = - ισορροπία χημικής αντίδρασης προσροφητική ισορροπία,, U = a U = d U a U = d U a U u = d U u

25 = a - d = a - d U U U a d a a

26 βραδύ βήμα η εκρόφηση του : = d - a σε ισορροπία: χημική αντίδραση και η προσροφητική ισορροπία,, U U d = d - a = d - a U = - = - d ασκήσεις 6. και 6. u

27