Υδατική Χηµεία-Κεφάλαιο 3 1

Transcript

1 Υδατική Χηµεία-Κεφάλαιο 3 Δηµιουργία της σύστασης των φυσικών νερών Κεφάλαιο 3 Χηµικές Έννοιες:. Νόµος δράσεως των µαζών- Σταθερές ισορροπίας. Προσδιορισµός της αυθόρµητης κατεύθυνσης των αντιδράσεων 3. Reacton quotent Θερµοδυναµική σε αντιδιαστολή µε Κινητική 4. Χηµική ενεργότητα και ιοντική ισχύς Εργαλεία:. Ελεύθερη Ενέργεια του Gbbs ως κριτήριο αυθορµητισµού. Υπολογισµός των σταθερών ισορροπίας 3. Διορθώσεις θερµοκρασίας για τις σταθερές ισορροπίας 4. Διορθώσεις ιοντικής ισχύος Παραδείγµατα:. Δηµιουργία όξινης κατακρήµνισης. Όξινη βροχή-κινητικότητα του Αργιλίου

2 Υδατική Χηµεία-Κεφάλαιο 3 Ένα σύστηµα σε ισορροπία µπορεί να περιγραφτεί από δύο ειδών µακροσκοπικές θερµοδυναµικές ιδιότητες: Εκτατικές Ιδιότητες: Είναι σε συνάρτηση του αριθµού των παρευρισκόµενων mole (προσθετικές ιδιότητες) Π.χ. moles, µάζα, όγκος, ενέργεια, εντροπία. Εντατικές Ιδιότητες: Δεν είναι σε συνάρτηση της ποσότητας των mole. (Μη προσθετικές ιδιότητες) Π.χ. Πίεση, Θερµοκρασία, πυκνότητα, συγκέντρωση, χηµικό δυναµικό. Η θερµοδυναµική κατάσταση µιας καθαρής φάσης µπορεί να καθοριστεί εάν δίνεται µία εκτατική ιδιότητα και δύο εντατικές ιδιότητες. Για παράδειγµα mole νερού σε πίεση atm και θερµοκρασία 5 C είναι µία καθορισµένη κατάσταση. Οι υπόλοιπες ιδιότητες µπορούν να εξαχθούν από αυτές που δίνονται. Οι θεµελιώδεις µεταβλητές ενός συστήµατος είναι: Τ: Απόλυτη Θερµοκρασία (εντατική ιδιότητα) S: Εντροπία (εκτατική ιδιότητα) P: Πίεση (εντατική ιδιότητα) V: Όγκος (εκτατική ιδιότητα) n : αριθµός mole (εκτατική ιδιότητα)

3 Υδατική Χηµεία-Κεφάλαιο 3 3 ος Νόµος: Νόµος Διατήρησης της Ενέργειας - Η µεταβολή της εσωτερικής ενέργειας ενός κλειστού συστήµατος εξαρτάται από τη µεταφορά θερµότητας σε ένα σύστηµα και από το έργο που έγινε από το σύστηµα. de dq + dw deµεταβολή της εσωτερικής ενέργειας, dq µεταφερόµενη θερµότητα σε ένα σύστηµα, dw το έργο που έγινε από το σύστηµα. Εάν το de< τότε το σύστηµα παρέχει θερµότητα ή έργο στο περιβάλλον ος Νόµος: Αλλαγές Εντροπίας Συστήµατος - Η εντροπία είναι µια εσωτερική εκδήλωση της ενέργειας του συστήµατος. Περιγράφει το βαθµό της τάξης ή της οργάνωσης. Π.χ. Οι κρύσταλλοι επειδή έχουν υψηλή δοµική συγκρότηση, έχουν χαµηλή εντροπία. Τα αέρια αντίθετα έχουν υψηλή εντροπία. Ο δεύτερος νόµος της θερµοδυναµικής µας λέει ότι η εντροπία ενός αποµονωµένου συστήµατος αυξάνεται σε κάθε αυθόρµητη διεργασία και φτάνει σε maxmum σε κάθε µη αντιστρεπτή διεργασία. ds ds + syst nt ds sur ds syst είναι η αλλαγή της εντροπίας του συστήµατος, ds nt είναι η αλλαγή της εσωτερικής εντροπίας, ds sur είναι η αλλαγή της εντροπίας στο περιβάλλον.

4 Υδατική Χηµεία-Κεφάλαιο 3 4 Η αλλαγή της εντροπίας από το περιβάλλον είναι η αλλαγή της µεταφερόµενης θερµότητας ως προς την απόλυτη θερµοκρασία του συστήµατος ds sur dq Έτσι για µία αντιστρεπτή διεργασία ds nt, για µία αυθόρµητη διεργασία ds nt >, για κάθε διεργασία dq ds sys. 3 ος Νόµος : Η εντροπία µιας τέλεια δοµηµένης ουσίας (κρύσταλλος) προσεγγίζει το µηδέν όταν η απόλυτη θερµοκρασία προσεγγίζει το µηδέν. S όταν Τ. Ο νόµος αυτός δεν χρησιµοποιείται συχνά στην Περιβαλλοντική Χηµεία.

5 Υδατική Χηµεία-Κεφάλαιο 3 5 Η ενθαλπία, Η είναι το ολικό ενεργειακό περιεχόµενο ενός στοιχείου ή µιας ένωσης δηλαδή το άθροισµα της εσωτερικής ενέργειας και του έργου που διενεργείται από το σύστηµα. H E + PV όπου: Ε είναι η εσωτερική ενέργεια του συστήµατος, και P. V είναι το έργο που έγινε από στο σύστηµα. Για σταθερή πίεση, P, ισχύει: ΔΗ ΔΕ + PΔV ος νόµος ΔΕ q P ΔΗ q PΔV P Η Θερµότητα που εισέρχεται σε µία αντίδραση (σε σταθερή πίεση) σχετίζεται µε την ενθαλπία. Εάν ΔΗ> τότε απορροφάτε θερµότητα (ενδόθερµες αντιδράσεις) και εάν ΔΗ< τότε εκλύεται θερµότητα (εξώθερµες αντιδράσεις).

6 Υδατική Χηµεία-Κεφάλαιο 3 6 Ελεύθερη ενέργεια Gbbs (κλειστό σύστηµα) G H S όπου G είναι η ελεύθερη ενέργεια Gbbs σε Kcal, η απόλυτη θερµοκρασία σε Κ, S η εντροπία του συστήµατος σε Kcal/ Κ, και H η ενθαλπία σε Kcal. Ο όρος Τ. S είναι το µέρος της ολικής Ενέργειας µη διαθέσιµο για ωφέλιµο έργο και Η είναι το ολικό ενεργειακό περιεχόµενο του συστήµατος. Άρα το G είναι η ελεύθερη ενέργεια διαθέσιµη για ωφέλιµο έργο. Για παράδειγµα ας πάρουµε την αντίδραση εξαέρωσης του νερού: H O (l) H O (g) Η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του Gbbs θα είναι Δ G ΔΗ ΤΔS. Από τους πίνακες των θερµοδυναµικών ιδιοτήτων στο παράρτηµα έχουµε ότι το ΔΗ97 cal/mole και το ΔS6 cal/mole. K. Άρα το ΔG Έτσι το ΔG για θερµοκρασία Τ373 Κ C. Το ΔG> για Τ<373 Κ και το ΔG< για Τ> 373 Κ.

7 Υδατική Χηµεία-Κεφάλαιο 3 7 Η ελεύθερη ενέργεια για µια αντίδραση K α Α + cc + dd αν λάβουµε υπόψη τα αντιδρώντα bb K και τα προϊόντα της αντίδρασης υπολογίζεται από την ακόλουθη εξίσωση. ΔG ΔG C d {C} {D} + R ln α b {A} { Β} Όπου ΔG είναι η πρότυπη ελεύθερη ενέργεια στους 5 C και σε ελεύθερη πίεση atm, R είναι η παγκόσµια σταθερά των αερίων (8,343 J/ K mole,99 cal/ K mole) και η απόλυτη θερµοκρασία ( Κ). Ο λόγος Q {C} C α {D} d b {A} { Β} αποτελεί την έκφραση της σταθεράς ισορροπίας ενώ οι όροι { A},{ Β },{C},{D} εκφράζουν τις ενεργότητες των συστατικών Α, Β, C, D. Τότε Δ G ΔG + R lnq. Οι ταχύτητες της αντίδρασης που βαίνει προς τα αριστερά και της αντίστροφης αντίδρασης είναι: r α b f k[a] [ Β] r c d r k[c] [D] Σε κατάσταση ισορροπία r f r r, άρα η σταθερά ισορροπίας ισούται µε K k [C] c α k [A] [D] d [ Β] b. Όταν QK υπάρχει ισορροπία και ΔG. Άρα: Δ G ΔG R ln K + R lnq ΔG R ln K Q R ln K Έτσι τα νέα κριτήρια ισορροπίας είναι: Εάν το Q/K> τότε το ΔG> Εάν το Q/Κ τότε το ΔG Εάν το Q/K< τότε το ΔG< Η αντίδραση δεν είναι αυθόρµητη Η αντίδραση είναι σε ισορροπία Η αντίδραση είναι αυθόρµητη

8 Υδατική Χηµεία-Κεφάλαιο 3 8 Η πρότυπη ελεύθερη ενέργεια υπολογίζεται ως εξής. ( ν G ) ( ) προι ντα ν ό G αντιδρώντα ΔG ή ΔG ( ν Gf ) ( ν ) προιόντα Gf αντιδρ ώντα όπου G πρότυπη ελεύθερη ενέργεια ανά mole του συστατικού,δg πρότυπη ελεύθερη ενέργεια και Δ G f πρότυπη ελεύθερη ενέργεια σχηµατισµού. Η έννοια της πρότυπης κατάστασης είναι απαραίτητη γιατί δεν µπορούν να µετρηθούν οι απόλυτες τιµές της ελεύθερης ενέργειας αλλά µόνο µπορούν να µετρηθούν οι µεταβολές στην ελεύθερη ενέργεια. Όταν αναφέρεται το G των στοιχείων σε πρότυπη κατάσταση µετρώνται οι µεταβολές στο G που αφορούν τον σχηµατισµό των ενώσεων Δ G f ΔG του σχηµατισµού. Ο πίνακας του παραρτήµατος παρουσιάζει τις τιµές πρότυπης ενέργειας σχηµατισµού για διάφορες ενώσεις. Γενικά ισχύουν:. Κάθε στοιχείο έχει G Kcal / mol στους 5 C και atm (Ισχύει για καθαρά αέρια, καθαρά υγρά και καθαρά στερεά). Π.χ. Η (g), O (g), C γραφίτης (s), κ.λ.π.. Οι πρότυπες ενέργειες σχηµατισµού ιοντικών ενώσεων σε διάλυµα υπολογίζονται µε βάση αναφοράς το mole/l H + που σε ένα ιδανικό διάλυµα έχει G Kcal / mol (ιδανικό διάλυµα είναι αυτό που έχει ιδιότητες που µπορούν να υπολογιστούν από το άθροισµα των ιδιοτήτων των επί µέρους συστατικών του διαλύµατος). Έτσι για να υπολογίσουµε τη σταθερά ισορροπίας µίας αντίδρασης α Α + bb cc + dd, υπολογίζουµε πρώτα την πρότυπη ελεύθερη ενέργεια της αντίδρασης από την εξίσωση ΔG ( ν G ) ( ) προι ντα ν ό G αντιδρώντα και µετά τη σταθερά ισορροπίας από την εξίσωση ΔG R lnκ.

9 Υδατική Χηµεία-Κεφάλαιο 3 9 Παράδειγµα 3 Υπολογισµός σταθεράς ισορροπίας Υπολογίστε την σταθερά ισορροπίας του νερού, K w στους 5 και 4 ο C. Είναι η αντίδραση εξώθερµη ή ενδόθερµη; Για την αντίδραση: ΔG v G v G ( ) ( ) H + O H + OH ισχύει f προιόντα f αντιδρ ώ ντα Από τους θερµοδυναµικούς πίνακες έχουµε ότι: ( H + ) kcal mole, G ( O ) kcal f mole G f kcal Η, και G f ( H O) mole Αντικαθιστώντας έχουµε: ΔG Kcal/mole Η σταθερά ισορροπίας θα είναι: K e ( ΔG / R ) ( 9.95/.987*98). Άρα το K e.988 * -4 Για να βρούµε τη σταθερά ισορροπίας στους 4 ο C, θα χρησιµοποιήσουµε τη σχέση του Van t Hoff : K ln K ΔΗ R Πρώτα πρέπει να υπολογίσουµε την πρότυπη ενθαλπία της αντίδρασης από την ΔH ακόλουθη εξίσωση: ( f ) ( ) προιόντα f αντιδρ ώντα v H v H ΔΗ kcal/mole Το ΔΗ > Άρα η αντίδραση είναι ενδόθερµη. ΔH lnk4 lnk5 + ln(.988* ) Άρα R Κ 4.93* -4

10 Υδατική Χηµεία-Κεφάλαιο 3 Παράδειγµα 4 Υπολογισµός σταθεράς ισορροπίας Ένα ποτάµι µε ph 8 βρίσκετε σε ισορροπία µε αέρια εκποµπή υδρόθειου Υπολογίστε την µερική πίεση για το H S (g) πάνω από το νερό, εάν η ολική διαλυτή συγκέντρωση του θείου είναι: C,S [H S (aq) ]+ [HS - ] + [S - ] ίση µε. Μ. Οι αντιδράσεις του συστήµατος είναι: H S (g) H S (αq), K H? + H S H + HS, pka 7 + HS H + S, pka 4 Πρώτα πρέπει να υπολογίσουµε την σταθερά του Henry για το υδρόθειο. ΔG Kcal/mole K H e ( ΔG / R ) exp[-35/.987*98] K H. Χρησιµοποιώντας τους νόµους δράσεις των µαζών έχουµε: HS( aq) ] KH. PH S P [ H S [ H S]. + [ HS ][ H ] 7 Ka [H S] [Η + ] [HS - ] / -7 [ H S] + [ H ][ S ] 4 Ka [HS - ] [Η + ] [S - ]/ -4 ή [S - ] -4 [ΗS - ] /[Η + ] [ HS ] C,S [H S]+ [HS - ] + [S - ] - Άρα [ HS ][ H ] [ HS ] [ HS ] + [ HS ]( * + + ) [ H ] [HS - ] -3 /. 9.9 * ( )(9.9* ) 4 P H 9.7 * S 7 ( )(.)

11 Υδατική Χηµεία-Κεφάλαιο Εξάρτηση της σταθεράς ισορροπίας από την θερµοκρασία Εξίσωση του Van t Hoff που µας επιτρέπει των υπολογισµό των σταθερών ισορροπίας σε διαφορετικές θερµοκρασίες. K ln K ΔΗ R π Η πρότυπη ενθαλπία υπολογίζεται ανάλογα µε την πρότυπη ελεύθερη ενέργεια από τους πίνακες του παραρτήµατος και την ακόλουθη εξίσωση. ΔΗ ( ν Η ) ( ν ) προιόντα H αντιδρ ώντα 3.4 Εξάρτηση της σταθεράς ισορροπίας από την ιοντική ισχύ Χηµικό δυναµικό ή µοριακή ελεύθερη ενέργεια µίας αντίδρασης είναι η αλλαγή της ελεύθερης ενέργειας ως προς την αλλαγή του αριθµού των µορίων (µε σταθερά την πίεση, θερµοκρασία και αριθµό µορίων των άλλων συστατικών: µ G n P,,nj Το χηµικό δυναµικό για ιδανικά διαλύµατα µπορεί να υπολογιστεί από την εξίσωση των Lews and Randall (96) ως εξής: µ µ + R ln X όπου µ είναι το χηµικό δυναµικό, µο είναι το πρότυπο χηµικό δυναµικό (ή το χηµικό δυναµικό σε κατάσταση ισορροπίας) και X µοριακό κλάσµα της ουσίας στο διάλυµα.

12 Υδατική Χηµεία-Κεφάλαιο 3 Για πραγµατικά διαλύµατα: µ µ + R lnα όπου α είναι η ενεργότητα της αντίδρασης, α γ X και γ είναι ο συντελεστής ενεργότητας. Για αραιά διαλύµατα, ο συντελεστή ενεργότητας γ. Ο συντελεστής ενεργότητας γ είναι µια συνάρτηση της ιοντική ισχύος Ι. Η ιοντική ισχύς Ι περιγράφει την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου στο διάλυµα. Σε µία αντίδραση α Α + bb cc + dd, το µοριακό κλάσµα δίνεται από την εξίσωση. X c { C} { D} α { A} { Β} d b γ [ C] γ [ D] γ [ Α] [ B] c c α α c d d α b γ Β d b Εξισώσεις υπολογισµού ιοντικής ισχύος Αναλυτική Προσέγγιση: I. ( c z ) Όπου c είναι η συγκέντρωση και z το φορτίο. Προσέγγιση Langeler: I,5 5 DS Όπου DSotal dssolved solds (Ολικά διαλυµένα στερεά), mg/l Προσέγγιση Russell: I,6 5 Ειδική αγωγιµ ότητα ( µ mhos / cm) Προσέγγιση USGS: 5 I,9 Ειδική αγωγιµ ότητα ( µ mhos / cm)

13 Υδατική Χηµεία-Κεφάλαιο 3 3 Εξισώσεις υπολογισµού συντελεστών ενεργότητας Εξίσωση DeBye- Hückel - Για Ι< 5* -3 ισχύει: log γ,5z I / Εκτεταµένη Εξίσωση DeBye- Hückel - Για Ι< - ισχύει: log γ όπου: Az I + B / / α I Α µια σταθερά που σχετίζεται µε τον διαλύτη Για το νερό στους 5 C, A,59 Για το νερό στους 5 C, A,5 Για το νερό στους C, A,488 Bµια σταθερά που σχετίζεται µε τον διαλύτη Για το νερό στους 5 C,Β,38 8 Για το νερό στους 5 C,Β,36 8 Για το νερό στους C,Β,34 8 α σταθερά που σχετίζεται µε την διάµετρο του ενυδατωµένου ιόντος, για µονοσθενή ιόντα α (δες πίνακα 3.5) Εξίσωση Guntelberg- Για Ι< - ισχύει: logγ / Az I / + I Εξίσωση Guntelberg- Για Ι<,5 ισχύει: / log Az I γ +, / + I I

14 Υδατική Χηµεία-Κεφάλαιο 3 4 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.6 Τιµές της παραµέτρου α για 3 ιόντα (Kelland, 937)

15 Υδατική Χηµεία-Κεφάλαιο 3 5 Άσκηση. Υπολογίστε τη σταθερά αντίδρασης νιτρικού οξέος σε ένα υδατικό διάλυµα σύµφωνα µε την αντίδραση H + + NO 3 HNO (υποθέστε ότι όλοι οι 3 συντελεστές ενεργότητας έχουν την τιµή.). Άσκηση. Υπολογίστε την ιοντική ισχύς του διαλύµατος που περιέχει τις ακόλουθες συγκεντρώσεις αλάτων:. Μ NaCl,. Μ CaCl, και. MgCl. Αν σ αυτό το διάλυµα προσθέσουµε µικρή ποσότητα φωσφορικού άλατος, υπολογίστε την αλλαγή στη σταθερά ισορροπίας για την αντίδραση H + PO4 H + HPO4 ; Κ -7.. Υποθέστε ότι έχουµε ελάχιστη µεταβολή στην ιοντική ισχύ του διαλύµατος. Άσκηση 3. Υπολογίστε την σταθερά ισορροπίας Κ της αντίδρασης: ΝΗ 3 (aq) +H O ΝΗ OH - στους 5 ο C. Εάν το ph8., [ΝΗ 3 ] -5 M και [ΝΗ + 4 ] -5 Μ, εξετάστε εάν η αντίδραση είναι αυθόρµητη. Άσκηση 4. Βρείτε στην ισορροπία, την αναλογία [CO 3 - ]/[HCO 3 - ] στους 5 ο C σε ένα διάλυµα όπου η ιοντική ισχύς είναι -3 Μ. Βρείτε επίσης το ph του διαλύµατος. Δίνονται: [Η + ] - M και η σταθερά ισορροπίας Κα -.3 για την αντίδραση: HCO 3 - Η + + CO 3 -