ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ

Transcript

1 ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Θ Ε Μ Α ; ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ ΤΩΝ ΣΠΟΥΔΑΣΤΩΝ: ΣΑΒΒΙΔΗ ΑΝΑΣΤΑΣΙΟΥ ΣΑΑΙΜΪΙΑΣΗ ΓΕΩΡΓΊΟΥ ΕΙΣΗΓΗΤΗΣ : ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙΔΗΣ ΜΩΗΣΗΣ

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Μ Ε ΡΟ Σ A ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΑΡΧΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑΣ 1.1. Περιεχόμενο της ηλεκτροχημείας 1.2. Ηλεκτρόλυση 1.3. Αγωγιμότητα διαλύματος ηλεκτρόλυσης 1.4. Ισχύς ηλεκτρολυτών 1.5. Εξάρτηση της ειδικής αγωγιμότητας από την συγκέντρωση και την θερμοκρασία 1.6. Ηλεκτροχημικές δράσεις 1.7. Νόμοι της ηλεκτρόλυσης 1.8. Παράμετροι λειτουργίας ενός ηλεκτρολυτικού κελιού 1.9. Φαινόμενα που προκαλούνται στα ηλεκτρόδια κατά την ηλεκτρόλυση Γαλβανικά στοιχεία Δυναμικό γαλβανικού στοιχείου Πρότυπο δυναμικό των χη μικών στοιχείων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ 2.1 Επιμεταλλώσεις (Γενικά) 2.2. Είδη επιμεταλλώσεων (Γενικά) Επιμετάλλωση με εμβάπτιση Ηλεκτρολυτική επιμετάλλωση Επιμετάλλωση με ψεκασμό 2.3. Προετοιμασία της προς επιμετάλλωση επιφάνεια Μηχανικός καθαρισμός Χημικός καιηλεκτρολυτικός καθαρισμός 2.4. Ρόλος του μετάλλου επιμετάλλώσεως στην προστασία από την διάβρωση ανοδική καθοδική προστασία 2.5. Επιμεταλλώσεις Επιψευδαργύρωση με εμβάπτιση ή γαλβάνισμα Επικασιτέρωση με εμβάπτιση Επαργιλίωση με εμβάπτιση

3 Επιμολύβδωση με εμβάπτιση 2.6. Ηλεκτρολυτικές επιμεταλλώσεις Ηλεκτρολυηκή επιχάλκωση Ηλεκτρολυτική επινικέλωση Ηλεκτρολυτική επιχρωμίωση Ηλεκτρολυτική επι\μευδαργΰρωση Ηλεκτρολυτική επικασσιτέρωση Ηλεκτρολυτική επικαδμίωση Ηλεκτρολυτική ετημολύβδωση Μ Ε Ρ Ο Σ Β ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΚΥΡΙΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΩΝ 3.1. Λάσπες και στερεά απόβλητα 3.2. Αέρια απόβλητα 3.3. Υγρά απόβλητα 3.4. Τρόποι αντιμετώπισης του προβλήματος των υγρών αποβλήτων 3.5. Επεξεργασία των υγρών αποβλήτων των μονάδων επιμετάλλωσης Βασική τεχνική επεξεργασία των αποβλήτων Αναλυτικά για την τεχνική επεξεργασία των αποβλήτων 3.6. Απόβλητα επιμεταλλώσεων και επεξεργασία τους Επικασσιτέρωση Επεξεργασία ρευμάτων Ανακύκλωση κασσίτερου Επιψευδαργύρωση Σκληρή ετηχρωμίωση Επιμολύβδωση 3.7. Νομοθετικό ττλαίσιο για την ίδρυση και λειτουργία ε-'pcατάστασης επιιιετάλλωσης ΚΕΦΑ^νΑΙΟ 4 1.\];A!j\1.\I( ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΠΡΟΤΥΠΗΣ ΤΥί ΙΟΠΟΙΗΜί-ΝΗΣ ΜΟΝΑΔΑΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΩΝ 4.1. Μελέτη αντίδρασης CN"

4 4.1.1 Η βασική αντίδραση οξείδωσης ' Σχέση ταχύτητας αντίδρασης και περισσείας Cl' Σχέση ταχύτητας αντίδρασης και θερμοκρασίας Σχέση τιμών ΡΗ και οξειδωαναγωγής (RH) της αντίδρασης Ετήδραση άλλων ιόντων Me στην αντίδραση οξείδωση CN" Χρήση ηλεκτροδίων ρ+ ή Ag για την μέτρηση του δυναμικού οξειδοαναγωγής Σύστη μα και ταχύτητα ανάδευσης Τελική συνολική ποτενσιομετρική τιτλοδότηση Ειδυο] αναφορά στην οξειδοαναγωγική αντίδραση των CN" Θεωριτικές αναλογίκ χημικών αντιδραστήρων Μελέτη αναγωγής Η βασική αντίδραση αναγοχγής Σχέση χρόνου αντίδρασης και ΡΗ Ετπλογή αvαγoyγικoύ αντιδραστηρίου Σχέση ΡΗ και δυναμικού οξειδοαναγιογής Βασική διατήστωση 4.3. Εξουδετέρωσις Γενικά Εξουδετέρωσις - Βασικό πρόβλημα Εξουδετέρωσις - αντιδραστήρια (ισοδ. Σημεία) Επιλογή αντιδραστηρίων-διαπιστώσεις 4.4. Κροκίδωση - Καθίζηση Αντίδραση Βασικά προβλήματα Επιμέρους προβλήματα Στόχοι και όροι αντιμετώτησης Πολυηλεκτρολύτες Αντιμετώπιση σταθερών συμπλοκών / κολλοειδών Βασική τελική δοκιμή Βασικές διαπιστώσεις 4.5. Πιλότος επεξεργασίας αποβλήτων Σχεδιασμός Κατασκευασηκά στοιχεία εγκατάστασης πιλότου Απόβλητα προς επεξεργασία Λειτουργία εγκατάστασης πιλότου Επεξεργάσια αλκαλικών αποβλήτων Βασικές διαπιστώσεις - συμπεράσματα από την λειτουργία του πιλότου Επεξεργασία οξίνων αποβλήτων Βασικές διαπιστώσεις από την λειτουργία του πιλότου 4.6. Μονάδα επεξεργασίας αποβλήτων ετημεταλλωτηρίων Προϋποθέσεις Η σύγχρονη θεωρητικά και τεχνολθ"/ικά μέθοδος επεξεργασίας Βασικές αρχές σχεδιασμού προτεινόμενης μονάδας επεξεργασίας Σχεδιασμός μονάδας επεξεργασίας Κατασκευαστικά στοιχεία Η λειτουργία της μονάδας επεξεργασίας Επεξεργασία αλκαλικών αποβλήτων Επεξεργασία όξινων αποβλήτων Εξουδετέρωσις

5 Κροκίδωση - Καθίζηση έξοδος Μ Ε Ρ Ο Σ Γ ΚΕΦΑννΑΙΟ 5 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 5.1. Επιχάλκωση 5.2. Επιψευδαρτ/ύρωση 5.3. Επινικέλωση

6 ΜΕΡΟΣ A' ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΑΡΧΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ

7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΑΡΧΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑΣ 1.1. ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΟ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑΣ Η ηλεκτροχημεία ασχολείται με εκείνες τις χημικές δράσεις, που είτε πραγματοποιούνται με την επίδραση ηλεκτρικού ρεύματος, ή κατά την εξέλιξή τους παρά'/εται ηλεκτρικό ρεύμα. Η ηλεκτροχημεία χωρίζεται σε δύο κατηγορίες: -Θεωοητιχή Ηλεχτοογηυεία: Εξετάζει και μελετά; α)τα γαλβανικά στοιχεία δηλαδή τις διατάξεις, που με αυτές παράγεται ηλεκτρικό ρεύμα από χημικές και φυσικές δράσεις. β)τα ηλεκτρολυτικά κελιά δηλαδή τις διατάξεις στις οποίες πραγματοποιούνται χημικές δράσεις με δαπάνη ηλεκτρικής ενέργειας. -Ε(οαουοδόυενη Ηλεκτρονηυεία. Εξετάζει το φαινόμενο της διαβίωσης των μεταλλικών συσκευών και μελετάει τρόπους προστασίας τους. Επίσης μελετά την κατασκευή και λειτουργία διατάξεων που παράγουν ηλεκτρικό ρεύμα και χρησιμοποιούνται στην πράξη π.χ. συσσωρευτές. Ακόμη εξετάζει τις μεθόδους βιομηχανικής παραγωγής προϊόντων με ηλεκτρολυτική διάταξη και την παραγωγή προϊόντων σε υψηλές θερμοκρασίες (*3500 C).Δηλαδή σε θερμοκρασίες που επιτυγχάνονται με την βοήθεια ηλεκτρικού ρεύματος ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗ Ηλεκτρόλυση ονομάζεται το σύνολο των χημικών δράσεων και μεταβολών που πραγματοποιούνται κατά την διέλευση ηλεκτρικού ρεύματος από ένα διάλυμα ηλεκτρολύτη ή ένα τήγμα. Για να γίνει μια ηλεκτρόλυση χρειάζονται απαραίτητα: α. Ο ηλεκτρολύτης, δηλαδή η ουσία που θα ηλεκτρολυθεί. Ο ηλεκτρολύτης και το δοχείο στο οποίο περιέχεται αποτελούν το "ηλεκτρολυτικά κελί ή "μπάνιο". β. Πηγή συνεχούς ρεύματος. γ. Δύο ηλεκτρόδια, ένα θετικό (άνοδος) και ένα αρνητικό (κάθοδος) δ. Όργανα και διατάξεις μέτρησης και ρυθμίσεις τάσης και έντασης του ρεύματος.

8 y yvavg και διατάξεις μέτρησης και ρύθμισης της θερμοκρασίας. Π; Πηγή συνεχούς ηλεκτρ. Ρεύματος Ρ : Ρυθμιστική αντίσταση A : Αμττερόμετρο V : Βολτόμετρο Κ : Ηλεκτρολυτικό κελί Θ : Θερμοστατική διάταξη Σχήμα 1. Κύκλωμα σύνδεσης ηλεκτρολυτικού κελιού 1.3. ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ Οι ουσίες των οποίων τα διαλύματα άγουν το ηλεκτρικό ρεύμα ονομάζονται "ηλεκτρολύτες. Σ αυτή την κατηγορία ανήκουν γενικά οι ενώσεις ετεροπολικού δεσμού (οξέα, βάσεις, άλατα). Οι βάσεις και τα άλατα άγουν το ηλεκτρικό ρεύμα και σε κατάσταση τήγματος. -Η ωμική αντίσταση του διαλύματος ενός ηλεκτρολύτη στη διέλευση ρεύματος δίνεται από τη σχέση; R= ρ - 1 ρ: Ειδική αντίσταση του διαλύματος σε Ohm cm, ίση με την αντίσταση ενός κύβου διαλύματος πλευράς 1 cm. 1: απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων σε cm. q; διανομή του διαλύματος που περιλαμβάνεται μεταξύ των ηλεκτροδίων, αναθεωρήσουμε το διάλυμα ως αγωγό σε cm^ -Η διατομή του διαλύματος είναι συνήθως μεγαλύτερη σπό την πραγματική επιφάνεια των ηλεκτροδίων γιατί οι δυναμικές γραμμές του ρεύματος δεν είναι μόνο ευθείες αλλά και παράπλευρες εφόσον το περιβάλλον είναι αγώγιμο. Δυναμικές γραμμές Δυναμικές γραμμές

9 u; ποθυγρα μμη τίδρέγα'τοϋ ' ' β) Παράπλευρες δυναμικές ρεύματος μέσα στο διάλυμα γραμμές Σχήμα 2. Το ηλεκτρικό ττεδίο ανάμεσα σε δύο εττίπεδα ηλεκτρόδια -Για να αποφεύγονται οι παράπλευρες δυναμικές γραμμές τα ηλεκτρόδια μονώνονται κατάλληλα όπως φαίνεται στο σχήμα 3. i I I I I α) Μόνωση στο πάνω τμήμα β)μόνωση από την πίσω πλευρά των ηλεκτροδίων και λίγο από το πάνω μέρος τους Σχήμα 3. Μόνωση των ηλεκτροδίων για την αποφυγή παράπλευρων δυναμικών γραμμών. -Το αντίγραφο της αντίδρασης ενός ηλεκτρολύτη ονομάζεται αγωγιμότητα", συμβολίζεται με G και εκφράζεται σε S (ή μς). ρ 1 1 όπου κ=1/ρ (Q οπι )ονομάζεται "ειδική αγωγιμότητα" και εξαρτάται από την ουσία, τη θερμοκρασία και τη συγκέντρωση του διαλύματος. -Από την ειδικά αγωγιμότητα προκύτπουν δύο, πολύ εύχρηστα στην Ηλεκτρολογία, παράγωγα μεγέθη; α) Γοαυυουοοιακή ανωνιυότητα (Λ ή: Ορίζεται η αγωγιμότητα διαλύματος που περιέχει 1 γραμμομόριο ηλεκτρολύτη, όταν μετριέται μεταξύ των παράλληλων ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη, όταν μετριέται μεταξύ δύο παράλληλων ηλεκτροδίων σε απόσταση 1 cm και τόσης επιφάνειας ώστε να δημιουργηθεί ο χώρος που θα χωρέσει στον όγκο του διαλύματος, και τον εκφράζεται σε Ω" cm^ - mole ^ Για ένα διάλυμα συγκέντρωσης C(moles/1t) ισχύει;

10 3)Ισοδύναυπ (y/ωνιυότητα (Ac): ορίζεται η αγωγιμότητα ενός διαλύματος που περιέχει 1 γραμμοϊσοδύναμο ενός ηλεκτρολύτη. Έτσι, για ένα διάλυμα ηλεκτρολύτη που το μόριο του διίσταται σε ενότητα που φέρουν ne θετικά ή αρνητικά φορτία, ισχύει; Ac = 1000-Κ Λμ Crie Ένα άλλο συναφές ηλεκτροχημικό μέγεθος είναι η: αγωγιμότητα σε άπειρη αραίωση (Λοο); Είναι η αγωγιμότητα ενός διαλύματος, όταν η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη τείνει στο μηδέν και έχει ορισμένη τιμή για κάθε διάλυμα ΙΣΧΥΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ Βαθμός διάστασης ή ιονισμού μιας ιονικής χημικής ένωσης ονομάζεται το κλίμα των μορίων της, που στο διάλυμα διίστανται σε ιόντα. Οι ηλεκτρολύτες ανάλογα με το βαθμό διάστασής τους χωρίζονται σε ασθενείς(μερική διάσταση) και σε ισχυρούς (πλήρης ή σχεδόν πλήρης διάστασης).

11 1.5 ΕΞΑΡΤΗΣΗ ΤΗΣ ΕΙΔΙΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΚΑΙ ΤΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ. Με την αύξηση της συγκέντρωσης, μεγαλώνει η ειδική αγωγιμότητα, μέχρι μια ορισμένη τιμή της συγκέντρωσης και μετά ελαττώνεται. Αν γίνεται επειδή η ειδική ο'/ωγιμότητα εξαρτάται από το είδος και τον αριθμό των φορέων του ρεύματος, Η αύξηση της αγωγιμότητας συμβαίνει μέχρι ορισμένη συγκέντρωση για κάθε ηλεκτρολύτη που πάνω από αυτή; στους ασθενείς ηλεκτρολύτες ελαττώνεται έντονα ο βαθμός διάστασης, ενώ στους ισχυρούς μεγαλώνουν οι μεταξύ των ετερώνυμα φορτισμένων ιόντων δυνάμεις. Αυτό έχει σαν συνέπεια την ελάττωση του αριθμού των ιόντων στην ομάδα του όγκου στην πρώτη περίπτωση και την ελάττωση της ενέργειας (η ενέργεια α διαλύματος συγκέντρωσης C είναι: a=f-c, όπου f<1 είναι ο συντελεστής ενεργότητας) στη δεύτερη και επομένως ελάττωση της ειδικής αγωγιμότητας. Αυτό γίνεται για διάλυμα κανονικότητας 1.25 Ν περίπου. Ανάλογα ισχύουν για το διάγραμμα: ειδική αγωγιμότητα - συγκέντρωση. Συνήθως ως παράμετρο της ειδικής αγωγιμότητας χρησιμοποιείται η ισοδύναμη συγκέντρωση ( C' ) που παριστάνει τον αριθμό των γραμμοϊσοδύναμων ανά λίτρο (κανονικότητα) Σχήμα 5 Σχήμα 4. Σχηματική παράσταση της εξάρτησης της ειδικής αγωγιμότητας από την κανονικότητα του ηλεκτρολύτη. Σχήμα 5. Εξάρτηση της ειδικής αγωγιμότητας από την ισοδύναμη συγκέντρωση. Όσον αφορά την εξάρτηση της ειδική αγωγιμότητας από την θερμοκρασία στα διαλύματα ή τήγματα ιοντικών ουσιών, η ειδική αγωγιμότητα μεγαλώνει με την

12 αύξηση της θερμοκρασίας, γιατί είτε αυξάνουν οι φορείς του ρεύματος, είτε η ευχέρεια κίνησής τους ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ Η ηλεκτρόλυση είναι αποτέλεσμα χημικών δράσεων που συμβαίνουν πάνω στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων, κατά την διέλευση του ηλεκτρικού ρεύματος. (Το ηλεκτρόδιο που είναι συνδεδεμένο με τον θετικό πόλο της πηγής λέγεται άνοδος, ενώ εκείνο που είναι συνδεδεμένο με τον αρνητικό πόλο της πηγής λέγεται κάθοδος). Η αποκατάσταση του ηλεκτρικού κυκλώματος μεταξύ του ηλεκτρικού κελιού και της πηγής, συνεπάγεται τη δημιουργία ηλεκτρικού πεδίου μεταξύ των ηλεκτροδίων, κάτω από την επίδραση του οποίου τα θετικά ιόντα του ηλεκτρολύτη, μετακινούνται προς την κάθοδο και τα αρνητικά προς την άνοδο (γι αυτό ονομάζονται, αντίστοιχα, κατιόντα και ανιόντα). Στην κάθοδο τα κατιόντα αποφορτίζονται καθώς προσλαμβάνουν ηλεκτρόνια, ενώ στην άνοδο τα ανιόντα αποφορτίζονται αποβάλλοντας ηλεκτρόνια.(γγ αυτό οι καθοδικές δράσεις είναι αναγωγικές, ενώ οι ανοδικές είναι οξειδωτικές). Στην συνέχεια οι εκφορτισμένες χημικές οντότητες( άτομα, ρίζες) αντιδρούν μεταξύ τους σχηματίζοντας ουδέτερα μόρια (π.χ. αέρια) ή αντιδρούν με το υλικό των ηλεκτροδίων ή με τον ηλεκτρολύτη ΝΟΜΟΙ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗΣ Ο πρώτος νόμος της ηλεκτρολύσεως ή πρώτος νόμος του Faraday διατυπώνεται μαθηματικά: m=aq όπου m μάζα του στοιχείου, που ελευθερώνεται σ ένα ηλεκτρόδιο, α η σταθερά του στοιχείου και Q το ποσόν του ηλεκτρισμού που περνάει από τον ηλεκτρολύτη. Δηλαδή ο πρώτος νόμος της ηλεκτρολύσεως λέει ότι η μάζα του στοιχείου, που ελευθερώνεται σε ηλεκτρόδιο είναι ανάλογη του ποσού του ηλεκτρισμού, που περνά από τον ηλεκτρολύτη.

13 Αν το Q εκφραστεί σε Coulombs τότε η έννοια της σταθερός α θα είναι η μάζα που ελευθερώνεται σε κάθε ηλεκτρόδιο αν από τον ηλεκτρολύτη περάσει 1 Coulomb. Η μάζα αυτή καλείται ηλεκτροχημικό ισοδύναμο του στοιχείου. Επειδή με τη διέλευση Cb (σταθερά Faraday) ελευθερώνεται μάζα ίση με το γραμμοϊσοδύναμο του στοιχείου, μαθηματική έκφραση του πρώτου νόμου της ηλεκτρολύσεως γράφεται; ΑΒ = α όπου ΑΒ το ατομικό βάρος και ν ο σθένος του στοιχείου. Αν λύσουμε ως προς το α έχουμε: ΑΒ ν και με αντικατάσταση στην αρχική μαθηματική διατύπωση; ABQ ν όπου i to ρεύμα σε Amperes και t ο χρόνος σε sec. Αν εφαρμόσουμε τον πρώτο νόμο για δύο στοιχεία που ελευθερώνονται στην κάθοδο και την άνοδο ή γενικά σε δύο ηλεκτρόδια, όταν η ηλεκτρόλυση γίνεται με τις ίδιες συνθήκες, τότε ο λόγος των μαζών, που ελευθερώνονται στα ηλεκτρόδια ισούται με το λόγο των χημικών ισοδύναμων των στοιχείων: mi X11 m2 X I2

14 Η παραπάνω διατύπωση αποτελεί το δεύτερο νόμο της ηλεκτρολύσεως. Αν αντικαταστήσουμε το χημικό ισοδύναμο με το λόγο ΑΒ/ν (ν= σθένος), έχουμε; ΑΒι mi Vi m2 Α Β 2 V2 που σημαίνει ότι οι μάζες είναι ανάλογες των ατομικών βαρών για στοιχεία με το ίδιο σθένος. Επίσης οι μάζες είναι αντίστροφα ανάλογες των δύο σθενών ενός στοιχείου. 1.8 ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΕΝΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΟΥ ΚΕΛΙΟΥ Οι βασικές παράμετροι λειτουργίας που παρακολουθούνται και ελέγχονται τη διάρκεια μιας ηλεκτρόλυσης είναι; α) Η ηλεκτρική τάση που εφαρμόζεται στους πόλους του κελιού, β Η πυκνότητα του ρεύματος γ) Ο χρόνος (δηλαδή η διάρκεια της ηλεκτρόλυσης) δ) Η θερμοκρασία του λουτρού Αυτές οι παράμετροι είναι καθοριστικές, τόσο για το είδος και την ποσότητα του προϊόντος που θα παραχθεί, όσο και για την ποιότητά του. Έτσι, για παράδειγμα, από κατάλληλο συνδυασμό αυτών των παραμέτρων εξαρτάται το πάχος, το πορώδες, η μηχανική αντοχή, η καλή προσφυγή, η στιλπνότητα κ.λ.π. των ηλεκτρολυτικών επιμεταλλώσεων (επινικέλωση, επιχρωμίωση κ.ά) 1.9. ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΠΟΥ ΠΡΟΚΑΛΟΥΝΤΑΙ ΣΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗ Από τα πιο συνηθισμένα φαινόμενα που παρουσιάζονται κατά τη λειτουργία των ηλεκτροδίων είναι η παθητικότητα, η πόλωση και η υπέρταση. "Παθητικότητα" είναι το φαινόμενο κατά το οποίο σχηματίζεται αυθόρμητα πάνω στο μέταλλο ένα συμπαγές, συνήθως προστατευτικό, οξείδιο που εμποδίζει την παραπέρα παρεμβολή του, όπως συμβαίνει λ.χ. στις περιπτώσεις νικελίου, σιδήρου, αλουμινίου. Το ίδιο προστατευτικό αποτέλεσμα έχει πολλές φορές η ισχυρή ρόφηση πάνω στην επιφάνεια του μετάλλου ενός στρώματος οξυγόνου

15 (περίπτωση χρωμίου) ή γενικότερα ενός αερίου. Η παθητικότητα εμφανίζεται σε μέταλλα που χρησιμοποιούνται ως άνοδοι, όταν συμβαίνει έκλυση οξυγόνου ή ενός αερίου στην άνοδο. "Πόλωση των ηλεκτροδίων είναι το φαινόμενο κατά το οποίο τα ηλεκτρόδια ενός ηλεκτρολυτικού κελιού είναι ή γίνονται πόλοι γαλβανικού στοιχείου. Αλλά ακόμη και αν δεν είναι από την αρχή (είναι δηλαδή όμοια ηλεκτρόδια), είναι δυνατό να γίνουν μετά την έναρξη της ηλεκτρόλυσης, όπως π.χ. κατά την ηλεκτρόλυση νερού, οξυνισμένου με θειικό οξύ, με ηλεκτρόδια από Pt οπότε παράγονται στην κάθοδο υδρογόνο και στην άνοδο οξυγόνο. Ένα λεπτό στρώμα των δύο αερίων ροφείται από τα ηλεκτρόδια και έτσι δημιουργείται αμέσως το γαλβανικό στοιχείο υδρογόνου-οξυ γόνου. Για την ηλεκτρολυτική διάσπαση του νερού θεωρητικά απαιτείται τάση 1.2 Volt. Πρακτικά όμως, απαιτείται μεγαλύτερη τάση, γύρω στο 1.70 Volt. Η απαιτούμενη τάση για ηλεκτρόλυση επί πλέον της θεωρητικής καλείται "υπέρταση Γαλβανικά στοιγεία Τα "γαλβανικά στοιχεία ή απλώς "στοιχεία είναι η απλούστερες διατάξεις παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από χημικές δράσεις που χρησιμοποιούνται σ αυτά. Ένα γαλβανικό στοιχείο αποτελείται από τα παρακάτω κύρια μέρη: α) Από ένα δοχείο β) Από αέριο, υγρό, μεσόμορφο, στερεό ή διάλυμα ή κολλοειδές ή πλάσμα, που περιέχεται στο δοχείο αυτό και λέγεται λουτρό του γαλβανικού στοιχείου. Όλες αυτές οι ουσίες πρέπει να ανήκουν στους αγωγούς δευτέρου είδους, δηλ. στους ιοντικούς αγωγούς. Το στοιχείο μπορεί να αποτελείται από δύο λουτρά που χωρίζονται με πορώδες διαφράγματα ή συνδέονται με ηλεκτρολυτικό σύνδεσμο. γ)από δύο ηλεκτρόδια από αέρια, υγρά, μεσσόμορφα, ή στερεά, ή από διαλύματα, κολλοειδή ή πλάσματα, που ανήκουν στους αγωγούς πρώτου είδους, δηλαδή αγωγούς που ανταλλάσσουν ηλεκτρόνια. Τα ηλεκτρόδια είναι βυθισμένα στο ίδιο λουτρό, συνθήκες λειτουργίας του γαλβανικού στοιχείου. Συνήθως, τα ηλεκτρόδια διαλέγονται έτσι ώστε να εκπέμπουν ιόντα όμοια με αυτά που υπάρχουν στο λουτρό.

16 To σύ(7τημα κάθε ηλεκτροδίου με το λουτρό που το περιβάλλει λέγεται "ημιστοιχείο". Το ηλεκτρόδιο, που αποτελεί τον αρνητικό πόλο, έχει μεγαλύτερη συγκέντρωση ηλεκτρονίων στην πάνω άκρη του (έξω από το λουτρό), πάρα εκείνο που αποτελεί το θετικό πόλο. Έτσι αν τα ηλεκτρόδια του στοιχείου συνδεθούν με κατανάλωση, ηλεκτρόνια θα απομακρυνθούν από τον αρνητικό πόλο και θα έρθουν στο θετικό. Άρα ο αρνητικός πόλος τω γαλβανικών στοιχείων είναι οξειδωτικός, ενώ ο θετικός πόλος είναι αναγωγικός. Αν για τα γαλβανικά στοιχεία, διατηρήσουμε την ίδια ονομασία, των πόλων, που καθιερώθηκε και για τα ηλεκτρολυτικά κελιά, αφού στον αρνητικό πόλο γίνεται οξείδωση, αυτός ονομάζεται "άνοδος, και ο θετικός πόλος "κάθοδος. Δηλαδή αντίστροφα από ότι στις ηλεκτρολύσεις από την άποψη είδους φορτίου των πόλων ΜΤ 'Auceoc fccl α) Ηλεκτρολυτικό κελί β) Γαλβανίκό στοιχείο Σχήμα 6. Σχηματική παράσταση γαλβανικού στοιχείου που πραγματοποιεί την αντίστροφη δράση από εκείνη ενός ηλεκτρολυτικού κελιού. (->φορά ηλεκτρονίων). Συνοψίζοντας από όλα αυτά προκύπτει: α) Στα γαλβανικά στοιχεία ηλεκτρόνια απομακρύνονται από τον αρνητικό πόλο και έρχονται στον θετικό με αντίθεση με τα ηλεκτρολυτικά κελιά, όπου ηλεκτρόνια έρχονται στον αρνητικό πόλο και απομακρύνονται από τον θετικό, β) Στα γαλβανικά στοιχεία ο αρνητικός πόλος είναι οξειδωτικός και ο θετικός αναγωγικός, ενώ στα ηλεκτρολυτικά κελιά ο αρνητικός πόλος είναι αναγωγικός και ο θετικός οξειδωτικός. γ) Στα γαλβανικά στοιχεία τα γαλβανικά ιόντα κινούνται προς τον αρνητικό πόλο και τα θετικά ιόντα προς τον θετικό, σε αντίθεση με τα ηλεκτρολυτικά κελιά όπου ο αρνητικός πόλος λέγεται κάθοδος και ο θετικός άνοδος.

17 "Αντιστρεπτά λέγονται εκείνα τα γαλβανικά στοιχεία που οι ηλεκτροχημικές τους δράσεις μπορούν μα αντιστραφούν, αν τους δοθεί από έξω ρεύμα αντίστροφης φοράς απ αυτό που παράγουν. α) με δύο λουτρά και διάφραγμα β) με ηλεκτρολυτικό σύνδεσμο Σχήμα 7. Σχηματική παράσταση γαλβανικού στοιχείου ΔΥΝΑΜΙΚΟ ΓΑΛΒΑΝΙΚΟ ΣΤΟΙΧΕΙΟ Το δυναμικό του ανοδικού υπολογίζεται από τη σχέση: ημιστοιχείου ενός γαλβανικού στοιχείου RT (-) άνοδος (οξείδωση): Ε(.) =Εο ( - ) 1ηα. He F Ε (.): το δυναμικό του ημιστοιχείου (volt) Εο ; πρότυπο ή κανονικό δυναμικό του ημιστοιχείου (volt) Τ : απόλυτη θερμοκρασία ( Κ) α. : η ενεργότητα των ιόντων του ανοδικού ηλεκτροδίου, στον ηλεκτρολύτη του στοιχείου. ne: αριθμός των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται όταν πραγματοποιείται η ηλεκτροχημική δράση. R : παγκόσμια σταθερά των αερίων (0.082 lit -atm Mole ^ grand *) F :σταθερά Faraday( Cd)

18 Αντίστοιχα το δυναμικό του καθοδικού ημιστοιχείου, του ίδιου γαλβανικού στοιχείου, υπολογίζεται από τη σχέση: {+) κάθοδος (αναγωγή): E(+)=Eq(+) Ν ( 1/α ) η e F Το συνολικό δυναμικό του γαλβανικού στοιχείου υπολογίζεται ως το γαλβανικό άθροισμα των δυναμικών των δύο ημιστοιχείων: Ε= Ε(.) +Ε(+) Εο(-) +Εο(.) +Εο(+) η η F ' α + e Θεωρώντας ότι η θερμοκρασία λειτουργίας των γαλβανικών στοιχείων είναι αυτή του περιβάλλοντος, και ότι ενεργότητας των ιόντων της ανόδου και της καθόδου μπορούν με καλή προσέγγιση να αντικατασταθούν από τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις τους C. και C +, η τελευταία σχέση απλουστεύει στην πρακτικά χρήσιμη, μορφή που είναι γνωστή ως " τύπος του Nernst C_ Ε= Εο(-) + Ε ο(+) log όπου στον παράγοντα ενσωματώνονται οι σταθερές R και F, η θερμοκρασία Τ= 298 Κ και ο συντελεστής 2.3 μετατροπής των φυσικών λογαρίθμων σε δεκαδικούς: = F' ΠΡΟΤΥΠΟ ΔΥΝΑΜΙΚΟ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ Για την εφαρμογή της εξίσωσης Nerst πρέπει να ξέρουμε το πρότυπο ή κανονικό δυναμικό Eq των απλών ημιστοιχείων που σχηματίζουν τα χημικά στοιχεία. Αυτό το δυναμικό λέγεται και ηλεκτροδιακό δυναμικό "

19 Στον παρακάτω πίνακα φαίνονται τα πρότυπα δυναμικά (Eq) των διαφόρων χημικών στοιχείων, με τις αντίστοιχες οξειδωτικές δράσεις. Κατά την κατάταξη έγινε η εξής σύμβαση: τα δυναμικά των ημιστοιχείων, που, αν συνδυαστούν σε γαλβανικά στοιχεία με πρότυπο ημιστοιχείο υδρογόνου, αποτελούν τον αρνητικό πόλο των στοιχείων, να θεωρούνται ως θετικά. Αντίθετα εκείνα τα ημιστοιχεία, που φορτίζονται θετικά ως προς το πρότυπο ημιστοιχείο υδρογόνο, θεωρούνται ότι έχουν αρνητικό δυναμικό. Η κατάταξη των χημικών στοιχείων, έγινε κατά σειρά ελαττούμενης "ηλεκτροθετικότητας. Αυτή η σειρά λέγεται "ηλεκτροδιακή σειρά των χημικών στοιχείων Ο προσδιορισμός του πρότυπου δυναμικού των ημιστοιχείων έγινε ως προς ημιστοιχείο (ηλεκτρόδιο) υδρογόνου που θεωρείται συμβατικά ως μηδενικής τάσης όταν η πίεση του Η2 είναι 1 αίπι, το λουτρό του διάλυμα θεϊκού οξέος ενεργότηταςί ως προς και η θερμοκρασία του 25 C. Πίνακας 1 ( Ηλεκτρονική σειρά χημικών στοιχείων σε 25 C) Ηλεκτρόδιο Li/LI * Rb/Rb^ Δράση,που εξετάζεται + Li - e->li Rb - e->rb"^ Eo(Volts) +3,024 +2,9259 κ/κ"^ K - + Cs/Cs 2+ Ca/Ca Cs - e^cs 2+ Ca " 2θ ^Ca +2, ,923 +2,763 Na /N a "" Mg/Mg^'"(18 C) Na - e-^na 2+ Mg-2e^ Mg +2, ,866

20 Α1/Α1 2+ Ζη/Ζη 2+ Cr/Cr 3+ Ga/Ga 3+ Cr/Cr 2+ Fe/Fe 2+ Cd/Cd A1-3e-> A1 +1,69 Zn -2e 2+ Zn 2+ Cr-2 ^ Cr 3+ Ga -3e > Ga 3+ Cr -3e-> Cr 2+ Fe-2e-^Fe Cd-2e^Cd^'" +0, ,6 +0,52 + 0,5 + 0, ,4021 Tl/T l"" T 1-2 et -> / 2+ Co/Co 2+ Νι/Νιχ 2+ Sn/Sn 2+ Pb/Pb 2+ Co-2e->Co 2+ Ni-2e^Nix 2+ Sn-2e^Sn Pb-Ze-^Pb^"" +0, ,268 +0,236 +0, ,1264 Η2/Η3θ"" H2+2H2O - 2e ^ 2H3 0 ^ ±0, Cu/Cu S/S^ I2/I" Te/Te 2+ CU"2a >Cu 2 8S 16e > Γ -2 e->l2 2+ Hg/Hg 2Hg -e^hg^^ Ag/Ag -0,3441-0,48-0, T 0-4e >-T e -0, Ag-e^Ag -0,7986-0,7990 Br2/Br 02/OH' C l2 /C r 2Br 2e->Br2 40H' -4θ^θ2+2Η2θ 2Cl'2e->Cl2-1,0659-1,23-1,3583

21 Τ Au/Au Au-3e->Au -1,36 F2/F 2F'2e^ F2-2,85

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ 2.1. ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ (ΓΕΝΙΚΑ) Στις έμμεσους μεθόδους προστασίας από τη διάθρωση, με καταπολέμηση του δυναμικού, διάβρωσης, περιλαμβάνεται μια σειρά επιφανειακών επεξεργασιών των μετάλλων και κραμάτων, που οδηγούν στη δημιουργία πάνω τους επιστρωμάτων άλλων φυσικών και χημικών ιδιοτήτων. Το δυναμικό διάβρωσης των επιστρωμάτων αυτών είναι μικρότερο. Γίνεται δηλαδή κάλυψη με ουσίες, που έχουν προδιάθεση για διάβρωση μικρότερη απ το αρχικό μέταλλο ή κράμα γιατί οι ουσίες αυτές είναι λιγότερο ευγενέστερες ή παθητικότερες. Με αυτόν τον τρόπο το αρχικό μέταλλο ή κράτα αντιστέκεται στις χημικές αντιδράσεις ή μηχανικές καταπονήσεις. Οι πιο γνωστές από αυτές τις επιφανειακές κατεργασίες είναι : η εναζώτωση, η φωσφορυλίωση, η ενανθράκωση, οι επιμεταλλώσεις και η ανοδική οξείδωση. Η κυριότερη μέθοδος και η οποία εφαρμόζεται σε μεγάλη κλίμακα είναι η μέθοδος των επιμεταλλώσεων. Κατά τις επιμεταλλώσεις επιδιώκεται η απόθεση πάνω στο μέταλλο που θέλουμε να προστατευτεί ενός άλλου μετάλλου, που είναι λιγότερο ανοδικό (χαμηλότερα στην ηλεκτροδιακή σειρά των χημικών στοιχείων) ή είναι ψηλότερα στη σειρά αυτή, αλλά παθητικότερο (ρόφηση μονομοριακού στρώματος οξυγόνου, για το χρώμιο και το νικέλιο ή σχηματισμός οξειδίων, για το αργίλιο, ψευδάργυρος). Έτσι σε άμεση επαφή το διαβρωτικό περιβάλλον δεν βρίσκεται στο μέταλλο, που θέλουμε να προστατευτεί, αλλά ένα μέταλλο μικρότερο δυναμικού διάβρωσης. Οι απαιτούμενες ιδιότητες των επιστρωμάτων είναι: α) Πάνοο: Το πάχος των επιστρωμάτων μας ενδιαφέρει καθώς όσο μεγαλύτερο είναι το πάχος, τόσο μεγαλύτερη χρονική αντοχή θα έχει το μέταλλο ή κράμα που προστατεύει. Αυτό γιατί το επίστρωμα θα καταναλωθεί μετά μεγαλύτερο χρόνο, αλλά και γιατί κατά την διάβρωση με βελονισμούς τα

23 ιόντα του μετάλλου ή κράματος, ττου προστατεύεται, έχουν να διατρέφουν μεγαλύτερο δρόμο, β) Συνάφεια: Άλλη ιδιότητα με εξαιρετικό ενδιαφέρον που πρέπει να έχουν τα επιστρώματα είναι η δυνατή πρόσφυση, δηλαδή η συνάφεια τους με το βασικό μέταλλο, που μ αυτήν εξασφαλίζεται αντοχή στην αποφλοίωση. δ) Ποοώδεο : Η έλλειψη πορώδους εμποδίζει την άμεση επαφή του διαβρωτικού περιβάλλοντος με το μέταλλο, και αυτό μεγαλώνει τη χρονική διάρκεια του επιστρώματος. Το πορώδες αυτό εκφράζεται: 100 Μέσος αριθμός πόρων ανά πιπι^ Το επίστρωμα είναι τόσο καλύτερο, όσο η τιμή του κλάσματος μεγαλώνει πάνω από δύο πόρους κατά μέσο όρο ανά ιπιπ^ 2.2. ΕΙΔΗ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΩΝ (ΓΕΝΙΚΑ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΗ ΜΕ ΕΜΒΑΠΤΙΣΗ Το προς επιμετάλλωση μέταλλο εμβαπτίζεται (βυθίζεται) σε τηγμένο λουτρό ορισμένων μετάλλων. Στην πράξη αυτά είναι:ζη, Α1, Sn. Σχηματίζεται λεπτό στρώμα από το μέταλλο του λουτρού πάνω στο βασικό μέταλλο, και του επιχρίσματος κατά την επαφή. Κριτήριο για τη δυνατότητα επιμετάλλωσης βασικού μετάλλου μ ένα ορισμένο άλλο μέταλλο είναι οι πιο κάτω παράγοντες: α) Η τάση για δημιουργία κράματος από τα δύο μέταλλα, β) Η θερμοκρασία τήξης του βασικού και του μετάλλου επικάλυψης. Το σχηματιζόμενο λεπτό στρώμα επικαλύπτοντας μετάλλου αυξάνεται το πάχος του αντικειμένου. Λεπτού πάχους αντικείμενα τα οποία πρέπει να διατηρήσουν το σχήμα τους ή εξαρτήματα με πολύ μικρές ανοχές αποκλείονται με τη μέθοδο αυτή. Μετά την προεργασία η οποία λαμβάνει την απολίπανση και την αποξείδωση, καλά είναι να λαμβάνει χώρα και φάση λεπτότατου καθαρισμού με εμβάπτιση σε συλλίπασμα όπως π.χ. χλωριούχος ψευδάργυρους και ζαλμιάκ. (Αυτό μπορεί να γίνει ή με την υγρή μέθοδο ή με την ξηρή μέθοδο.)

24 ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΗ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΗ Κατά την ηλεκτρολυτική επιμετάλλωση το αντικείμενο που πρόκειται να επιμεταλλωθεί αποτελεί το καθοδικό ηλεκτρόδιο. Συνήθως το μέταλλο που προστατεύεται είναι σίδηρος ο οποίος αφού επιχαλκωθεί, επινικελώνεται και μετά επιχρωμιώνεται. Η επιμετάλλωση με την ηλεκτρολυτική μέθοδο οφείλει τη μεγάλη χρήση της σε δύο παράγοντες: α) Το πάχος της επιμετάλλωσης μπορεί να αυξομειωθεί ανάλογα με τις επιθυμίες μας. β) Η εναπόθεση του μετάλλου έχει ομοιόμορφο πάχος σε όλη την επιφάνεια του βασικού μετάλλου. Συχνά το πάχος του εναποτιθέμενου μετάλλου, γίνεται μικρότερο σε σχέση με εκείνο το οποίο απαιτείται κατά τη μέθοδο με εμβάτττιση. Αυτό οφείλεται στη μεγαλύτερη πυκνότητα την οποία αποκτά η επιμετάλλωση, όταν αυτή γίνεται με την ηλεκτρολυτική μέθοδο. Προαπαιτούμενα χαρακτηριστικά της ηλεκτρολυτικής μεθόδου είναι τα πιο κάτω: α) Τέλεια απολίπανση και απομάκρυνση ξένων σωμάτων από επιφάνεια του βασικού μετάλλου. β) Τέλεια αποξείδωση και απομάκρυνση των υπολειμάτων της οξείδωσης. Για τον επιτυχή καθορισμό των επιφανειών, ιδίως των στιλπνών επιφανειών, η απολίπανση γίνεται ηλεκτρονικά. γ) Ακριβής τιμές της ηλεκτροαγωγιμότητας, της οξύτητας, ως και σταθερή τάση και θερμοκρασία, διευκολύνουν την ομοιόμορφη απόθεση του μετάλλου. Τα μέταλλα που χρησιμοποιούνται κυρίως είναι: Sn, Ζπ, Cu, Ni, Cr, Cd ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΗ ME ΨΕΚΑΣΜΟ Χρησιμοποιούνται ειδικοί ψεκαστήρες (Scoop κ.τ.λ), όπου το μέταλλο παρέχεται συνεχώς υπό μορφή σύρματος ή σκόνης, τήκεται σε υψηλή θερμοκρασία με οξυγονοασετυλινική φλόγα ή άλλη φλόγα και συγχρόνως μέσου ισχυρού ρεύματος συμπιεσμένου αέρα εκσφενδονίζεται υπό μορφή λεπτών σταγονιδίων στην επιφάνεια του βασικού μετάλλου. Τα σταγονίδια, τα

25 οποία στερεοποιούνται κατά την τροχιά τους, προσπίπτουν και σχηματίζουν λεπίδια καλής σύμφυσης επί του βασικού μετάλλου (κυρίως σίδηρος). Το σχετικό στρώμα του επικαλύμματος προστατεύει τον σίδηρο από την οξείδωση. Η αντοχή πάντως του στρώματος αυτού στις κρούσεις είναι μικρή. Όμως η μέθοδος αυτή έχει το πλεονέκτημα, ότι μπορεί να εφαρμοστεί επί τόπου σε οποιοδήποτε τμήμα μηχανής, μετά από κάθαρση και απολίπανση του, για τη συμπλήρωση υλικού που καταστράφηκε από διάβρωση που είναι αδύνατο να γίνει με ηλεκτρολυτικό τρόπο ή με εμβάπτιση. Κατάλληλα μέταλλα γι' αυτή τη μέθοδο είναι: Ζη,Α1. Χρησιμοποιείται επίσης ο Cu,καθώς και ανοξείδωτος χάλυβας. Ένα πρώτο στρώμα από Ζη είναι ενδεδειγμένο ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΠΡΟΣ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Για όλες τις προαναφερόμενες επιμεταλλώσεις, τονίζεται ιδιαίτερα η ανάγκη κατεργασίας της επιφάνειας, πριν την επιμετάλλωση. Αυτή αποτελεί την πράξη τέλειας απομάκρυνσης από την επιφάνεια και του παραμικρού ίχνους οξειδίου του μετάλλου στερεοποιημένα ή όχι σκόνες κ.τ.λ.). Αλλιώς η προστασία θα είναι εικονική και η αποτελεσματικότητά της ασήμαντη. Οι συνηθισμένες ακαθαρσίες που υπάρχουν στα αντικείμενα από σίδηρο και χάλυβα είναι: 1. Στερεοποιημένα πάνω στην επιφάνεια παλιά ελαιοχρώματα και κολλημένες ξένες στερεές ύλες. 2. Στερεοποιημένα παλιά λίπη και λάδια. 3. Λάδια και λίπη ή και άλλα λίπη ή και άλλα υγρά μη στερεοποιημένα από προηγούμενη χημική κατεργασία. 4.0ξείδια του μετάλλου από διάβρωση καθώς και σκουριές από θερμικές κατεργασίες. Δύο κυρίως μέθοδοι χρησιμοποιούνται για τον καθορισμό των προς επιμετάλλωση επιφανειών: α) Μηχανικός καθορισμός β) Χημικός και ηλεκτρολυτικός καθορισμός.

26 ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ Επιτυγχάνεται πλήρως όταν οι ξένες ουσίες πάνω στην επιφάνεια είναι στερεές. Λίπη, στερεοποιηθέντα χρώματα, οξείδια και σκουριές. Μια μέθοδος που χρησιμοποιείται πολύ, είναι η μέθοδος της αμμοβολής, ή η μέθοδος της εκτόξευσης με πίεση ψηγμάτων χάλυβα ή κόκκων οξειδίων, καολίνη κ.τ.λ. ακόμη και πάγου πάνω στην επιφάνεια που θέλουμε να καθορίσουμε. Παρόλο που η μέθοδος αυτή εφαρμόζεται πολύ δεν είναι η καλύτερη, γιατί κατά την αμμοβολή, μένουν συνήθως στην επιφάνεια κόκκοι άμμου, ενώ κατά την άλλη μέθοδο, ψήγματα χάλυβα κ.τ.λ. Οι κόκκοι άμμου δημιουργούν ανομοιογένεια και τα ψήγματα χάλυβα, τοπικά γαλβανικά στοιχεία, με αρνητικό πόλο το μέταλλο για προστασία. Ακόμα, είτε πρόκειτε για αμμοβολή, είτε για εκτόξευση ψηγμάτων χάλυβα,η επιφάνεια που δημιουργείται είναι τραχεία. Δηλαδή, με τις μεθόδους αυτές, προδιαθέτουμε την επιφάνεια για μια έντονη διάβρωση με βελονισμούς. Όπου είναι δυνατό και ευσταθεί οικονομικά, η κάθαρση πρέπει να πραγματοποιείται με άλλο τρόπο: με σμυριδοτροχούς, όλης της σειράς μεγεθών κόκκων, και με αιώρημα αλουμίνας κ.τ.λ. ώστε να φτάσουμε σε όσο το δυνατό λεία επιφάνεια. Επομένως, η μηχανική κατεργασία αποβλέπει και στην κάθαρση από τα οξείδια και τις άλλες ξένες ουσίες, αλλά και στην λεία επιφάνεια. Και μάλιστα ακολουθεί (μετά από απολίπανση) ηλεκτρολιτική λείαση, για να πραγματοποιηθεί όσο γίνεται πιο λεία επιφάνεια. Αυτό γίνεται κα για λόγους αισθητικούς, αλλά βασικά για λόγους αντοχής του επιστρώματος ΧΗΜΙΚΟΣ ΚΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΟΣ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ Διακρίνουμε δύο στάδια: Ι.Την απολίπανση από παλαιά χρώματα, λίπη και λάδια. 2.Την αποσκωρίωση από τα υάρχοντα οξείδια και από μέλανα οξείδια θερμικών κατεργασιών. 1.Απολίπανση Υπάρχει μεγάλος αριθμός μεθόδων, που γι αυτές χρησιμοποιούνται διαλύματα μεγάλου ρη, ώστε να στερεοποιηθούν τα στερεοποιούμενα λίπη, ή

27 και διαλύματα μέσων της άλλης κατηγορίας λιπών, που δεν στερεοποιούνται όπως τετραχλωράνθρακας, χλωροφόρμιο, διθειάνθακας, κ.τ.λ. Οι τρόποι αυτοί απολίπανσης δεν είναι μερικές φορές αρκετοί και γγ αυτό είναι απαραίτητη η ηλεκτρολυτική απολίπανση. Κατά την ηλεκτρολυτική απολίπανση, γίνεται η ηλεκτρόλυση ενός, συνήθως αλκαλικού διαλύματος. Το ένα ηλεκτρόδιο είναι τα αντικείμενα, που θέλουμε να απολιπάνουμε, και το άλλο, ένα αδρανές ηλεκτρόδιο. Κατά την απολίπανση αυτή πραγματοποιείται και εναλλαγή των πόλων. Για ένα χρονικό διάστημα τα αντικείμενα για απολίπανση αποτελούν τον αρνητικό πόλο, και για ένα άλλο διάστημα, το θετικό. Αυτό γίνεται, γιατί, για τις ακαθαρσίες που στερεοποιούνται, απαιτείται έντονα αλκαλικό περιβάλλον και αυτό δημιουργείται στον πόλο, όπου εκλύεται υδρογόνο. Για τις ουσίες που δεν στερεοποιούνται, η αθρόα έκλυση υδρογόνου οδηγεί σε μηχανική απομάκρυνσή τους. Ταυτόχρονα όμως, οι ελεύθερες επιφάνειες του μέταλλου μπορούν να ροφήσουν υδροξώνια και υδρογόνο και αυτό, είναι ένα από τα αίτια της ψαθυρής θραύσης ορισμένων κραμάτων, αν αρχίσει μια διάβρωση με βελονισμούς, είτε το μέταλλο βρίσκεται σε συνθήκες εξωτερικής καταπόνησης, είτε βρίσκεται σε συνθήκες εσωτερικής καταπόνησης (έχει εσωτερικές μηχανικές τάσεις). Έτσι, το επόμενο στάδιο είναι τα αντικείμενα να γίνουν θετικός πόλος, για να απομακρυνθεί το υδρογόνο που ροφήθηκε. Με τον τρόπο, όμως αυτό, οξειδώνεται η ελεύθερη επιφάνεια του μετάλλου και απαιτείται αναγωγή. Γι αυτό ξαναγίνεται καθοδικός κ.ο.κ. Αυτό γίνεται αυτόματα με μεγάλη συχνότητα: σε διάστημα ενός λεπτού έχουμε εναλλαγή πόλων 10, 20, 30 φορές. Μερικές άλλες μέθοδοι απολίπανσης είναι: α) Αλκαλικός καθαοισυόο Χρησιμοποιείται αλκαλικό υδατικό διάλυμα. Περιέχει διάφορες αναλογίες σε ανθρακικά και φωσφορικά άλατα, πυριτικά και καυστική σόδα. Το αντικείμενο εμβαπτίζεται στο διάλυμα ή αν είναι μεγάλων διαστάσεων, το διάλυμα εξακοντίζεται με ψεκασμό, β) Καθαοισυός υε πετρελαιοειδές διαλυτικό υέσο Το διαλυτικό μέσο είναι πετρέλαιο, ή πετρελαιοειδές, χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες ή μίγμα αυτών.

28 ο καθορισμός γίνεται με εμβάπτιση ή με ψεκασμό σε ογκώδη αντικείμενα. Το διαλυτικό μέσο χρησιμοποιείται πολλές φορές και αιώρημα στο νερό, γ) Με ατυούο γλωοιωυένων διαλυτών Οι ατμοί συμπυκνώνονται πάνω στα ψυχρά αντικείμενα και καθαρίζουν το μέταλλο. δ) Καθαοισυόο υε διάλυυα ο έωο Με αυτόν τον τρόπο διαλύονται στα στερεά λάδια, λίπη, χρώματα. Ταυτόχρονα έχουμε και ελαφ,οά αποσκωρίωση. Τα διαλύματα είναι όξινα με ρη της τάξης 5.5. Χρησιμοποιείται συνδυασμός διαφόρων οξέων και αλάτων. Πολλές φορές το διάλυμα είναι υδροχλωρικό οξύ 40-60% ή θειικό οξύ 6-8%. Για ανοξείδωτους χάλυβες χρησιμοποιείται νιτρικό οξύ και υδροφθορικό οξύ σε μίγμα 10-50% και 1-3% κατ όγκον αντίστοιχα. Για την παρεμπόδιση της προσβολής του μετάλλου προστίθεται στο διάλυμα "αναστολέας από οργανικές ουσίες. Η χρησιμοποίηση του διαλύματος γίνεται με εμβάπτιση ή με ψεκασμό. 2.Αποσκωοίωση Η αποσκωρίωση γίνεται είτε για την απομάκρυνση επιφανειακού μεταλλικού στρώματος με σκοπό να διασώσει μέρη τα οποία έχουν απορριφθεί λόγω κακής εφαρμογής είτε για την ανακαίνιση χρησιμοποιημένου αντικειμένου. Οι πιο συνηθισμένοι τρόποι που χρησιμοποιούνται για την αποσκωρίωση είναι οι εξής; α) Αποσκωρίωση υε διάλυυα oίέωc Χρησιμοποιείται συνήθως διάλυμα θειικού οξέως 7-15% κατά βάρος, σε θερμοκρασία που κυμαίνεται μεταξύ 60 C και 90 C Το διάλυμα του θειικού οξέως είναι κατά το ήμιση μικρότερης αξίας σε σχέση προς το διάλυμα υδροχλωρικού οξέως. Διάλυμα HC1 6-20% κατά βάρος προτιμάται στην συνεχή αποσκωρίωση και για χάλυβες υψηλής περιεκτικότητας σε άνθρακα, σε θερμοκρασία 35 C -60 C%.

29 β) Αποσκωοίωσπ υε πλεκτοόλυση Η αποσκωρίωση με διάλυμα οξέως δεν είναι αποτελεσματική όταν το επιφανειακό μεταλλικό στρώμα αποτελείται από κατώτερα οξείδια. Συνήθως η σκουριά από διάβρωση περιέχει Ρθ2θ 3, η σκουριά όμως, που παράγεται κατά τις θερμικές κατεργασίες Ρθ3θ 4. Αυτά τα οξείδια απαιτούν την εφαρμογή ηλεκτρολυτικής μεθόδου, με τον ίδιο ηλεκτρολύτη για κοινή αποσκωρίωση. Αυτός είναι διάλυμα θειικού οξέως 8-15% σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η 2 πυκνότητα ρεύματος είναι A/cm. Κατά την ηλεκτρόλυση έχουμε έκλυση υδρογόνου πάνω στο μέταλλο, το οποίο ανάγει τα οξείδια και αναταράσσει τον διαλύτη, γ) Αποσκωοίωσπ υε τηνυένα άλατα Το τηγμένο άλας συνήθως αποτελείται από NaOH σε μίγμα με 1.5-2% NaOH, σε θερμοκρασία 370 C. Το NaOH ενεργεί ως αναγωγικό μέσο και ανάγει τα οξείδια. Ο χρόνος παραμονής είναι 1-15 λεπτά, ανάλογα με το πάχος των οξειδίων. Μετά το αντικέιμενο μεταφέρεται και εμβαπτίζεται θερμό, σε δεξαμενή νερού. Τα οξείδια αποκολλώνται αυτόματα και αφήνουν γυμνό το μέταλλο. Επίσης χρησιμοποιείται τηγμένο μη αναγωγικό άλας με μέση σύνθεση 80% NaOH + 15% NaNo3 + NaCI 2.4. ΡΟΛΟΣ TOY ΜΕΤΑΛΛΟΥ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΩΝ ΣΤΗΝ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΑΠΟ ΤΗΝ ΔΙΑΒΡΩΣΗ. ΑΝΟΔΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ. ΚΑΘΟΔΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ Η ανθεκτικότητα της επιμετάλλωσης δεν εξαρτάται μονάχα από τις ιδιότητες των μετάλλων, με τα οποία θα επικαλυφθεί το βασικό μέταλλο, αλλά σε μεγάλο βαθμό εξαρτάται από την ηλεκτρολυτική συμπεριφορά των δύο μετάλλων. Ακόμη και σε περιπτώσεις επιμεταλλώσεων στις οποίες το στρώμα επικάλυψης είναι μεγάλου πάχους εύκολα καταστρέφονται, αμέσως όταν υποστεί ρωγμή το μέταλλο επικάλυψης και υπάρχει υγρασία, γιατί σχηματίζεται ηλεκτροχημικό στοιχείο, το οποίο διαβρώνει το βασικό μέταλλο.

30 Μόνο επικάλυψη με λιγότερο "ευγενές μέταλλο σε "ευγενές" προστατεύει το άλλο και μάλιστα όταν η επιφάνεια του βασικού μετάλλου εξακολουθεί να είναι καλυμένη κατά το μεγαλύτερο μέρος αυτής. Έστω βασικό μέταλλο Μ, το οποίο επιμεταλλώνουμε με στρώμα μετάλλου Ε. Το στρώμα του μετάλλου Ε εμποδίζει μηχανικά να έρθει το μέταλλο Μ σε επαφή με τη διαβρωτική ατμόσφαιρα, κατά την χρήση του. Έτσι το μέταλλο Ε πρέπει να είναι ανθεκτικό σε αυτή την ατμόσφαιρα. Για την περίπτωση του σιδήρου (Fe) τα μέταλλα επιμετάλλωσης, ανάλογα με την περίπτωση, είναι τα επόμενα Ζη, ΑΙ, Cd, Sn, Ni, Cr, Cu, Pb Av TO στρώμα του μετάλλου Ε διαρραγεί τοπικά είτε από οποιαδήποτε αιτία, κατά την επιμετάλλωση είτε απόκρουση, έχουμε τοπική απογύμνωση του μετάλλου Μ. Τι θα συμβεί από την άποψη διαβρώσεως στο μέταλλο ; Η απάντηση είναι η εξής: Αν το μέταλλο Ε είναι ανοδικό σε σχέση με το Μ, τότε δεν διαβρώνεται το μέταλλο Μ, αλλά το μέταλλο Ε. Όπως λέμε τότε, έχουμε "ανοδική προστασία. Αν μέταλλο Ε είναι καθοδικό ως προς το Μ, τότε διαβρώνεται το μέταλλο Μ και μένει ανέπαφο το Ε. Τότε λέμε, ότι έχουμε "καθοδική προστασία. Ανοδικά μέταλλα ως προς των σίδηρο είναι τα : Ζη, ΑΙ, Cd Καθοδικά μέταλλα ως προς τον σίδηρο είναι τα: Sn, Ni, Cr, Cu, Pb Av έχουμε δύο μέταλλα Ε και Μ, που βρίσκονται σε υγρή ατμόσφαιρα, σε επαφή ή συνδεδεμένα με αγωγό, τότε έχουμε μια ηλεκτρική στήλη, όπου το υγρό είναι ο ηλεκτρολύτης και τα δύο μέταλλα είναι τα ηλεκτρόδια. Αυτό γίνεται επειδή η διάβρωση σε υγρή ατμόσφαιρα είναι ηλεκτρολυτικής φύσεως. Έχουμε το φαινόμενο της διόδου ηλεκτρικού ρεύματος μέσω του αγωγού, λόγω διαφοράς δυναμικού, η οποία προέρχεται από την διαφορά πολικότητας των δύο μετάλλων. Πιο συγκεκριμένα, το πιο ηλεκτρολυτικό μέταλλο συμπεριφέρεται ως αρνητικό ηλεκτρόδιο (άνοδος) αποβάλλοντας ηλεκτρόνια και το λιγότερο

31 ηλεκτροθετικό συμπεριφέρεται ως θετικό ηλεκτρόδιο (κάθοδος) προσλαμβάνοντας ηλεκτρόνια. Έτσι, η κίνηση των ηλεκτρονίων συνεχίζεται και έχουμε ηλεκτρικό ρεύμα, λόγω διαφοράς δυναμικού +Em. Συγχρόνως καταστρέφεται η άνοδος, ενώ η κάθοδος μένει ανέπαφη. Στον παρακάτω πίνακα, ο οποίος είναι περίπου ανάλογος προς τον ηλεκτροχημικό πίνακα οξειδοαναγωγής, έχουμε από πάνω προς τα κάτω τη σειρά των μετάλλων και κραμάτων, όπου τα υπερκείμενα μέταλλα είναι ανοδικά ως προς τα υποκείμενα. Το υπερκείμενο μέταλλο ονομάζεται επίσης λιγότερο "ευγενές του υπερκειμένου. Λέγεται προστατευτικά ότι το λιγότερο ευγενές μέταλλο θυσιάζεται για να μείνει το ευγενές αδιάβρωτο. Πίνακας 2. Κατάταξη των μετάλλων βάση την πολικότητα. Mg Cr Ορείχαλκος Ζη Ανοξείδ. Χάλυβας Cu ΑΙ Χρωμιονικέλιο Sb Cd Νί Ag Fe Pb Αυ Χάλυβας Sn Pt Έτσι, επικαλύψεις με ανοδικά μέταλλα ως προς τον σίδηρο ( Ζη, ΑΙ, Cd) παρέχουν δύο ειδών προστασία. Την αντιδιαβρωτική προστασία της επιμετάλλωσης και την ανοδική προστασία στην περίπτωση τοπικής ρήξης της επιμετάλλωσης. Τα καθοδικά μέταλλα (Νί, Cr, Cu, Sn, Pb) σε σχέση προς το μέταλλο της βάσης παρέχουν σαν προστασία μόνο την αντιδιαβρωτική του σχετικού στρώματος επιμετάλλωσης. Αν συμβεί τοπική ρήξη του βασικού μετάλλου, αυτό όχι μόνο δεν προστατεύεται αλλά και η διάβρωση του θα είναι γρηγορότερη. Αρα η καθοδική προστασία περιορίζεται μόνο στην αντιδιαβρωτική προστασία του στρώματος επιμετάλλωσης.

32 Πιο κάτω θα αναφέρουμε σε ποια ατμόσφαιρα τα προαναφερθέντα μέταλλα επιμετάλλωσης έχουν καλή αντοχή. Ζη: Δεν οξειδώνεται στον ξηρό αέρα. Στον αέρα με υγρασία σχηματίζεται επιφανειακά ένα προστατευτικό στρώμα ανθρακικού ψευδάργυρου με σύνθεση: 0.56 Ζη (0Η) (ΖηΟθ3 5Η2θ) Σε θαλάσσια ατμόσφαιρα έχουμε σχηματισμό οξυχλωριούχου ψευδαργύρου, το οποίο προστατεύει από περαιτέρω διάβρωση. Ο ψευδάργυρος δεν αντέχει σε βιομηχανικές ατμόσφαιρες και ιδιαίτερα θειούχες. Παρέχει στον σίδηρο ανοδική προστασία. Επιμετάλλωση με ψευδάργυρο γίνεται με διάφορες μεθόδους (εμβάτττιση, ηλεκτρόλυση, ψεκασμός) All Το αλουμίνιο δεν οξειδώνεται στον αέρα, γιατί σχηματίζεται αμέσως λεπτή στιβάδα οξειδίου του αλουμινίου, που προστατεύει από παραπέρα οξείδωση. Παρέχεται ανοδική προστασία στον σίδηρο. Επιμετάλλωση με αλουμίνιο γίνεται κυρίως με ψεκασμό. 0 ± Είναι λιγότερο ανοδικό απ' τον ψευδάργυρο ως προς τον σίδηρο αλλά αντέχει περισσότερο στην θαλάσσια και τροπική ατμόσφαιρα. Εφαρμόζεται με ηλεκτρολυτική επιμετάλλωση. Sn; Εμφανίζει άριστη αντοχή στον αέρα και το νερό, και ιδιαίτερα καλή αντοχή στα οργανικά οξέα. Για τα οργανικά οξέα παρέχει ανοδική προστασία στον σίδηρο και γγ αυτό το λόγο είναι τυπικό μέταλλο επιμετάλλωσης του σιδήρου στα δοχεία τροφίμων, (λευκοσίδηρος). Η επιμετάλλωση γίνεται με εμβάπτιση ή με ηλεκτρόλυση.

33 Cu: Έχει καλή αντοχή στον αέρα, αλλά μυρίζει λόγω σχηματισμού οξειδίου του χαλκού, καθώς και ένυδρον ανθρακικού χαλκού, χρώματος φαιοπράσινου. Εναποτίθεται ηλεκτρολυτικά. Παρέχει καθοδική προστασία. Συνήθως χρησιμεύει σαν υπόστρωμα επιμετάλλωσης με νικέλιο. Αυτό εφαρμόζεται τόσο στον σίδηρο όσο και στον ορείχαλκο. Nil Έχει πολύ καλή αντοχή στη διάβρωση του αέρα. Όμως μαυρίζει ελαφρά και χάνει τη λάμψη του. Η επιμετάλλωση γίνεται με ηλεκτρόλυση. Παρέχει καθοδική προστασία στον σίδηρο. Για την αποφυγή του μαυρίσματος η ηλεκτρόλυση τελειώνει με την εναπόθεση λεπτού στρώματος χρωμίου μ. Το νικέλιο δεν αντέχει σε θειούχες ατμόσφαιρες, αλλά έχει θαυμάσια αντοχή σε αλκανικά ψυχρά ή θερμικά διαλύματα. Cr Το χρώμιο έχει θαυμάσια αντοχή στη διάβρωση, τόσο στον αέρα, όσο και σε άλλα αντιδραστήρια, εκτός από το υδροχλωρικό οξύ και τα παράγωγα του. Δεν μαυρίζει στον αέρα και διατηρεί τη μεταλλική λάμψη του. Η ηλεκτρόλυση δίνει ένα σχετικά πορώδες στρώμα, το οποίο, δεν προφυλάσσει αρκετά το βασικό μέταλλο. Γι αυτό πραγματοποιείται πρώτα επιμετάλλωση με ένα στρώμα νικελίου με ηλεκτρόλυση, πάνω στο οποίο εναποτίθεται ηλεκτρολυτικά διακοσμητικό λεπτό στρώμα με ηλεκτρόλυση χαλκού, νικελίου, διακοσμητικού χρωμίου. Σκληρά στρώματα χρωμίου, μεγάλου πάχους, που εναποτίθενται ηλεκτρολυτικά, έχουν σκοπό να δώσουν μεγάλη αντοχή στην φθορά του βασικού μετάλλου ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ ΜΕ ΕΜΒΑΠΤΙΣΗ ΕΠΙΨΕΥΔΑΡΓΎΡΩΣΗ ΜΕ ΕΜΒΑΠΤΙΣΗ Η ΓΑΛΒΑΝΙΣΜΑ Ο σίδηρος ή ο μαλακός χάλυβας μετά από πλήρη καθορισμό και αποσκωρίωση εμβαπτίζονται σε λουτρό τηγμένου ψευδαργύρου

34 θερμοκρασίας ίψ = 460 C και για το χρόνο Χψ. Τότε σχηματίζεται στιβάδα ψευδαργύρου, η οποία προφυλάσσει το σίδηρο από την οξείδωση στον αέρα. Ο ψευδάργυρος έχει πιο μεγάλη ηλεκτραρνητικότητα απ' ότι ο σίδηρος γγ αυτό η προστασία είναι ανοδική. Το γαλβάνισμα έχει ευρύτατη εφαρμογή. Ο λεγόμενος γαλβανισμένος σίδηρος εφαρμόζεται σε φύλλα για τις στενές, σε σύρμα, λωρίδες και άλλα αντικείμενα. Η αντοχή πάντως σε βιομηχανικές ατμόσφαιρες και ειδικά θειούχες είναι πολύ μικρή. Επίσης δεν μπορεί να εφαρμοστεί σε δοχεία τροφίμων, γιατί το σχετικό στρώμα ανθρακικού άλατος που δημιουργείται είναι τοξικό. Η βασική πρακτική της επιψευδαργύρωσης είναι η εξής: Κατ αρχήν ο σίδηρος απολιπαίνεται σε διαλύματα υδρογανανθράκων και βασικά διαλύματα σε μεγάλη θερμοκρασία. Μετά γίνεται η αποσκωρίωση. Βυθίζεται σε διάλυμα θειικσύ οξέως 20-50% σε 20 C. Πλένεται πολύ καλά, ώστε να μην παραμένουν αντιδραστήρια ή ψήγματα σιδήρου και οξειδίων. Ύστερα ο σίδηρος εμβαπτίζεται αμέσως στο λουτρό του τηγμένου ψευδαργύρου. Στην θέση της εμβάπτισης το λουτρό καλύπτεται από στρώμα "συντήκτη άλατος, συνήθως ZnCl2, 2 NH4 CI. Αυτό είναι τηγμένο στην θερμοκρασία του λουτρού και περιέχεται μέσα σε απύθμενο δοχείο. Το άλας αυτό έχει σκοπό να προφυλάσσει την επιφάνεια του ψευδάργυρου από την οξείδωση και συγχρόνως να καθαρίζει την επιφάνεια του σιδήρου από τυχόν υπολλείματα, που παρέμειναν πάνω σ αυτή μετά το πλύσιμο με νερό. Έτσι, η καθαρή επιφάνεια του σιδήρου έρχεται σε επαφή με τον καθαρό ψευδάργυρο. Η παραπάνω μέθοδος ονομάζεται υνοή υέθοδοσ συντήκτων. Η ονομαζόμενη ξηρά μέθοδος εφαρμόζεται σε ορισμένες συνεχείς εγκαταστάσεις. Ο σίδηρος μετά την αποσκωρίωση βυθίζεται σε υδατικό διάλυμα άλατος ZnCl2, 2 NH4 CI. Σχηματίζεται μεμβράνη άλατος, η οποία ξηραίνεται στους 150 C -180 C. Ύστερα τα αντικείμενα βυθίζονται μέσω απύθμενου δοχείου στο λουτρό ψευδαργύρου. Η μεμβράνη του άλατος τήκεται και το άλας παραμένει τηγμένο στην απιφάνεια του λουτρού. Κατά τη ξηρά μέθοδο, δεν είναι αοπαραίτητο μετά την αποσκωρίωσηνα γίνει αμέσως η γαβάνωση. Το λουτρό του

35 ψευδαργύρου περιέχεται σε σιδερένιο δοχείο, το οποίο θερμαίνεται στους C. Η σχηματιζόνενη στιβάδα ψευδαργύρου εξαρτάται από τη θερμοκρασία ίψ και το χρόνο Χψ. Ο χρόνος είναι της τάξης 1-5 λεπτά της ώρας. Το πάχος της στιβάδας εξαρτάται επίσης από την ταχύτητα εξαγωγής του αντικειμένου από το λουτρό. Αυτή πρέπει να είναι μικρότερη από την ταχύτητα της ροής πτώσεως των σταγόνων τηγμένου ψευδαργύρου από το αντικείμενο. Το πάχος της στιβάδας δίδεται συνήθως δια του βάρους του ψευδαργύρου Χρησιμοποιούνται τα επόμενα βάρη; 2 Σύρμα; gr/ πι 2 Έλασμα; gr/ m 2 Αντικείμενα; gr/ m (για τις δύο επιφάνειες το διπλάσιο) (για τις δύο επιφάνειες το διπλάσιο) 2 (500 gr/ m -»75 μ.) Κατά την είσοδο του σιδήρου από το λουτρό, ο σίδηρος σφογγίζεται με κατάλληλες διατάξεις αμίαντου, ώστε να μην παραμένει πάνω σ αυτόν μη στερεοποιημένος ψευδάργυρος και για να επιτευχθεί ομαλή επιφάνεια επιμετάλλωσης. Στο λουτρό ψευδαργύρου πολλές φορές προστίθεται κασσίτερος (Sn) (1-3%), γιατί έτσι βελτιώνεται η εμφάνιση του γαλβανισμένου σιδήρου. Επίσης προσθήκη στο λουτρό % αλλά και μέχρι 1% αλουμινίου, προσδίδει στην επιμετάλλωση λαμπρότητα, λόγω καλύτερης αντοχής αυτής στην οξείδωση ΕΠΙΚΑΣΣΙΤΕΡΟΣΗ ΜΕ ΕΜΒΑΠΤΙΣΗ Ο σίδηρος, ο μαλακός χάλυβας και τα κράματα χαλκού επικασσιτερώνονται εύκολα, με εμβάτπισή τους, σε λουτρό τηγμένου κασσίτερου θερμοκρασίας 280 C C. Ο κασσίτερος έχει πολύ μικρότερη ηλεκτροαρνητικότητα απ ότι ο σίδηρος και γγ αυτό πρέπει η στρώση του κασσίτερου να έχει μεγάλη πυκνότητα. Σχηματίζεται λάμπουσα στρώση

36 κασσίτερου, η οποία προφυλάσσει το σίδηρο από την οξείδωση στον αέρα και από την διάβρωση από οργανικά οξέα. Τα άλατα του κασσιτέρου δεν είναι τοξικά και η επικασσιτέρωση εφαρμόζεται ευρύτατα για την επιμετάλλωση του σιδήρου για δοχεία τροφίμων, γάλακτος, κονσερβών κ.τ.λ. Η προστασία είναι γενικώς καθοδική, ενώ για τα οργανικά οξέα ανοδική. Ο επικασσιτερωμένος σίδηρος ονομάζεται λευκοσίδηρος. Η διαδικασία της επικασσιτέρωσης είναι η εξής: Κατ αρχήν ο σίδηρος απολιπαίνεται και αποσκωριούται τελείως. Μετά, όπως και στην ξηρά μέθοδο γαλβανίσματος, βυθίζεται σε υδατικό διάλυμα χλωριούχου ψευδάργυρου ή και άλλων χλωριούχων αλάτων, με σκοπό τον σχηματισμό πάνω στον σίδηρο προστατευτικού στρώματος. Αμέσως μετά το αντικείμενο βυθίζεται στο λουτρό του κασσίτερου. Το λουτρό καλύπτεται από λεπτό τηγμένο στρώμα χλωριούχου ψευδαργύρου και χλωριούχου νατρίου, το οποίο αυξάνει συνεχώς από την τήξη του προστατευτικού στρώματος από άλατα των αντικειμένων. Το στρώμα αυτό των αλάτων εμποδίζει την οξείδωση του τηγμένου κασσίτερου του λουτρού. Ο κασσίτερος βρίσκεται και τήκεται μέσα σε θερμαινόμενο σιδερένιο δοχείο. Η προσβολή του στη θερμοκρασία της κατεργασίας (280 C -300 C) είναι ασήμαντη. Σηνήθως υπάρχει και δεύτερο θερμαινόμενο δοχείο λουτρού κασσίτερου, που έχει θεμοκρασία μικρότερη (περίπου 250 C) και καλύπτεται από παχύ στρώμα φοινικέλαιου. Συνήθως εφαρμόζεται σε αυτόματες εγκαταστάσεις. Όταν πρόκειται για ασυνεχείς εγκαταστάσεις, το αντικείμενο βυθίζεται στο πρώτο λουτρό σε μικρό χρόνο και εξάγεται με την κανονική ταχύτητα, ώστε να μην παρασύρονται σταγόνες τηγμένου κασσίτερου. Αμέσως μετά βυθίζεται γρήγορα στο δεύτερο δοχείο όπου κατά την έξοδο του, το φοινικέλαιο προσδίδει λεία στιβάδα με μεταλλική λάμψη. Το πάχος της στιβάδας εξαρτάται κυρίως από το χρόνο παραμονής. Είναι της τάξης 5-30 μ.

37 ΕΠΑΡΓΙΛΙΩΣΗ ME ΕΜΒΑΠΤΙΣΗ To αλουμίνιο έχει ηλεκτραρνητικότητα μεγαλύτερη και από του ψευδάργυρου. Σαν μέταλλο επικάλυψης άλλων μετάλλων είναι ενδεδειγμένο λόγω σχηματισμού οξειδίου του αλουμινίου στον ατμοσφαιρικό αέρα που προστατεύει από παραπέρα οξείδωση. Πάντως η επαργιλίωση είναι μια πολυδάπανη μέθοδος λόγω της απαιτούμενης πολύ καλής προετοιμασίας του βασικού μετάλλου και της πολύπλοκης εγκατάστασης που χρειάζεται. Ο σίδηρος μετά την κάθαρση και την αποσκωρίωση οξειδώνεται. Μετά το οξείδιο ανάγεται σε αναγωγική ατμόσφαιρα και το αντικείμενο βυθίζεται αμέσως στο λουτρό του αλουμινίου. Η θερμοκρασία του λουτρού είναι 650 C C. Η τάση δημιουργίας κράματος μεταξύ σιδήρου και αλουμινίου είναι μεγάλη και η σχηματιζόμενη στρώση αποτελείται κατά μεγάλο μέρος από το κράμα Fe+AI. Γι αυτό τον λόγο ο χρόνος παραμονής στο λουτρό πρέπει να είναι πολύ μικρός και ελέγχεται με ακρίβεια. Το πάχος της στρώσης είναι περίπου 50μ, από τα οποία τα 25μ είναι κράμα Fe+AI. Το λουτρό καλύπτεται σε στρώμα τηγμένου κατάλληλου άλατος, για την αποφυγή οξειδώσεως του λουτρού ΕΠΙΜΟΛΥΒΔΩΣΗ ΜΕ ΕΜΒΑΠΤΙΣΗ Ο μόλυβδος έχει πολύ μικρότερη ηλεκτραρνητικότητα από το σίδηρο και μικρή σκληρότητα. Χρησιμοποιείται όμως ευρύτατα λόγω της ανθεκτικότητας του απέναντι στο θειικό οξύ και θειωδών ατμών και μάλιστα πάνω σε στρώση ψευδαργύρου. Επειδή ο μόλυβος δεν έχει τόσο καλή προσφυγή πάνω στον σίδηρο όσο ο ψευδάργυρος και ο κασσίτερος, ο σίδηρος πρέπει να αποξειδωθεί προσεκτικά και η επιμολύβρωση να γίνει δύο ως τρεις φορές. 2 Το πάχος της επιμολύβδωσης είναι 550gr/m συνήθως. Αν πρόκειται να έχουμε επίδραση θειικού οξέως, τότε γίνεται η λεγόμενη ομογενής επιμολύβδωση. Σ αυτή, μετά την επιμολύβδωση, τήκεται μόλυβδος με τη βοήθεια φλόγας, ασετιλίνης οξυγόνου, και κατανέμεται ομοιόμορφα σε ολόκληρη την επιφάνεια μέχρι να σχηματιστεί ικανό πάχος.

38 2.6 ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΕΣ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΗ ΕΠΙΧΑΛΚΩΣΗ Η ηλεκτρολυτική επιχάλκωση είναι εύκολη. Επειδή όμως ο χαλκός μαυρίζει και ειδικά σε θειικές ατμόσφαιρες, για να έχουμε στιλττνή επιφάνεια με ωραία μεταλλική λάμψη, πάνω στο στρώμα χαλκού εναποτίθεται ηλεκτρολυτικά νικέλιο. Έτσι ο χαλκός χρησιμοποιείται συνήθως σαν υπόστρωμα. Η επιχάλκωση προϋποθέτει ένα λουτρό, που περιέχει ιόντα χαλκού, ένα ανοδικό ηλεκτρόδιο από Cu και το καθοδικό ηλεκτρόδιο που είναι το αντικείμενο για επιχάλκωση. Η επιμετάλλωση κραμάτων σιδήρου δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί από όξινο λουτρό, γιατί γίνεται αυτόματη αντικατάσταση σιδήρου από χαλκό: διάλυση σιδήρου και απόθεση χαλκού. Η απόθεση γίνεται έτσι με μη ελεγχόμενες συνθήκες και έχουμε κακή απόθεση. Έτσι στην περίπτωση σιδήρου, χρησιμοποιούνται αλκαλικά λουτρά (σύμπλοκα κυανιούχα). Τυπικό αλκαλικό κυανιούχο λουτρό έχει την παρακάτω σύνθεση: Κυανιούχος χαλκός : 26 gr/1t θερμοκρασία 60 C -80 C. 2 Τάση: 3-4 Volt. Πυκνότητα ηλεκτρικού ρεύματος: 2-5 A/dm. Οι άνοδοι πρέπει να είναι από χαλκό υψηλής καθαρότητας. Τυπικό όξυνα λουτρό είναι το παρακάτω: Θειικός χαλκός σε κρυστάλλους: 180 gr/1t Θειικό οξύ: gr/1t. Θερμοκρασία 45 C. Τάση: 1-2 Volt 2 Πυκνότητα ηλεκτρικού ρεύματος 3-4 A/dm Η άνοδος πρέπει να είναι ηλεκτρολυτικός χαλκός Αν αποτεθεί ηλεκτρολυτικά χαλκός σε οποιαδήποτε αγώγιμη επιφάνεια, πάνω από ορισμένο πάχος, παρουσιάζεται και αύξηση της σκληρότητας. Αυτό γίνεται όταν έχουμε όξινο λουτρό, ενώ στο αλκαλικό λουτρό δεν συμβαίνει. Επομένος, αν θέλουμε το επίστρωμα σε σίδηρο να έχει μεγαλύτερη αντοχή στη διάβρωση, κάνουμε μια μικρού πάχους απόθεση χαλκού από αλκαλικό λουτρό και συνεχίζουμε την επιχάλκωση με όξινο λουτρό.