ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ ΑΤΟΜΙΚΗ ΦΥΣΙΚΗ

Transcript

1 ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ ΑΤΟΜΙΚΗ ΦΥΣΙΚΗ ΔΙΔΑΣΚΩΝ: Μ. ΜΠΕΝΗΣ ΙΩΑΝΝΙΝΑ 2013

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. Στοιχεία Κβαντομηχανικής 1.1. Γενικές Αρχές 1.2. Στροφορμή 1.3. Κεντρικά δυναμικά 1.4. Ομοτιμία (Parity) 1.5. Συστήματα δυο σωμάτων 1.6. Συμβολισμός Dirac 1.7. Ατομικό σύστημα μονάδων 2. Μονοηλεκτρονιακά ατομικά συστήματα 2.1. Ενεργειακά Επίπεδα 2.2. Ιδιοσυναρτήσεις των δέσμιων καταστάσεων 2.3. Αναμενόμενες τιμές 2.4. Ειδικά υδρογονοειδή συστήματα 3. Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών ατομικών συστημάτων με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία 3.1. Φορτισμένα σωματίδια στην παρουσία ηλεκτρομαγνητικών πεδίων 3.2. Μεταβάσεις Αναπαράσταση ΗΜ παλμού 3.3. Απορρόφηση 3.4. Εξαναγκασμένη εκπομπή 3.5. Ο χρυσός κανόνας Fermi 3.6. Αυθόρμητη εκπομπή 3.7. Η διπολική προσέγγιση 3.8. Η θερμοδυναμική αντιμετώπιση του Einstein 3.9. Κανόνες επιλογής διπολικών μεταβάσεων Μαγνητικός κβαντικός αριθμός m Τροχιακός κβαντικός αριθμός l Ομοτιμία (Parity) 3.10 Κανόνες επιλογής μαγνητικών διπολικών και ηλεκτρικών τετραπολικών μεταβάσεων 3.11 Το φάσμα των μονοηλεκτρονιακών ατόμων 3.12 Χρόνοι ζωής και φασματική κατανομή των καταστάσεων 4. Λεπτή και υπέρλεπτη υφή 4.1. Λεπτή υφή 4.2. Υπέρλεπτη υφή Ισοτοπικές μετατοπίσεις Υπέρλεπτη υφή μαγνητικού δίπολου Υπέρλεπτη υφή ηλεκτρικού τετράπολου 5. Μονοηλεκτρoνικά άτομα σε εξωτερικά πεδία 5.1. Φαινόμενο Zeeman Ισχυρά πεδία Ομαλό φαινόμενο Zeeman Ενδιάμεσα πεδία Φαινόμενο Paschen-Back Ασθενή πεδία Ανώμαλο φαινόμενο Zeeman 5.2. Φαινόμενο Stark 5.3. Παράρτημα: Χρονοανεξάρτητη θεωρία διαταραχών Περίπτωση μη-εκφυλισμένων καταστάσεων Περίπτωση εκφυλισμένων καταστάσεων 2

3 6. Ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων 6.1. Κυματοσυνάρτηση δυο ηλεκτρονίων και συμβολισμός καταστάσεων Χωρική κυματοσυνάρτηση Κυματοσυνάρτηση του σπιν Ολική κυματοσυνάρτηση δυο ηλεκτρονίων Συμβολισμός καταστάσεων δυο ηλεκτρονίων 6.2. Ατομικές καταστάσεις δυο ηλεκτρονίων 6.3. Η βασική κατάσταση: Χρονοανεξάρτητη θεωρία διαταραχών 6.4. Η βασική κατάσταση: Μέθοδος μεταβολών 6.5. Διεγερμένες καταστάσεις δυο ηλεκτρονίων 6.6. Διεγερμένες καταστάσεις δυο ηλεκτρονίων: Θεωρία διαταραχών 6.7. Διεγερμένες καταστάσεις δυο ηλεκτρονίων: Θεωρία μεταβολών 6.8. Διπλά διεγερμένες καταστάσεις δυο ηλεκτρονίων 7. Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων 7.1. Προσέγγιση κεντρικού πεδίου 7.2. Το ατομικό μοντέλο Thomas-Fermi 7.3. Η μέθοδος του αυτοσυνεπούς πεδίου Hartree-Fock 7.4. Διορθώσεις στην προσέγγιση κεντρικού πεδίου Σύζευξη LS Μη-ισοδύναμα ηλεκτρόνια Ισοδύναμα ηλεκτρόνια Λεπτή υφή Κανόνες του Hund Σύζευξη jj 7.5. Η ηλεκτρονική δομή των στοιχείων του περιοδικού πίνακα 7.6. Το φάσμα των αλκαλίων 7.7. Το γραμμικό φάσμα των ακτίνων Χ 8. Ειδικά θέματα Ατομικής Φυσικής 8.1. Φωτοϊονισμός 8.2. Ταλαντώσεις Rabi 8.3. Αλληλεπίδραση ατόμων με πολύ ισχυρά HM πεδία 3

4 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Το μάθημα απαιτεί την πρότερη γνώση της ύλης που καλύπτουν τα μαθήματα της i) Σύγχρονης Φυσικής Ι, ii) Σύγχρονης Φυσικής ΙΙ, iii) Κβαντομηχανικής Ι, iv) Κβαντομηχανικής ΙΙ και βεβαίως του αντίστοιχου μαθηματικού υποβάθρου. Κατά συνέπεια η γνώση των παραπάνω μέσα από την ύλη που καλύφθηκε στα παραπάνω μαθήματα καθώς και η αντίστοιχη βιβλιογραφία θεωρείται κατά βάση προαπαιτούμενη για την παρακολούθηση του μαθήματος. Επιπλέον προτεινόμενη βιβλιογραφία δίνεται παρακάτω. 1. Physics of Atoms and Molecules, B.H. Bransden and C.J. Joachain, Longman Scientific and Technical, Το βιβλίο του οποίου η δομή και θεματολογία ακολουθείται σε μεγάλο βαθμό. Κλασικό πλέον βιβλίο που καλύπτει όλα το φάσμα του θέματος του σε προπτυχιακό αλλά και σε μεταπτυχιακό επίπεδο. 2. Κβαντομηχανική ΙΙ, Σ. Τραχανάς, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, Καθιερωμένο βιβλίο Κβαντομηχανικής προχωρημένου προπτυχιακού επιπέδου γραμμένο στα Ελληνικά από τον μετρ του είδους. Καλύπτει σε αρκετά μεγάλο βαθμό την ύλη του μαθήματος. Δίνεται δωρεάν ως εγχειρίδιο και συστήνεται για την σε βάθος μελέτη βασικών εννοιών, τεχνικών κι επί μέρους θεμάτων. 3. Atoms Molecules and Photons, W. Demtröder, Springer, Εξαιρετικό και μοντέρνο βιβλίο ατομικής και μοριακής φυσικής. Διαφωτιστικό, με άφθονα επεξηγηματικά σχήματα κι ευρεία ύλη που εκτείνεται από τις αρχές τις Κβαντομηχανικής έως τη μοντέρνα Μοριακή Φυσική διατηρώντας την περιγραφή των φαινομένων σε προπτυχιακό επίπεδο. 4. Atomic Physics, M. Born, Dover, 8 th edition, Το «πρώτο» βιβλίο Ατομικής Φυσικής που στην πρώτη έκδοσή του το 1935 είχε δικαίως τον τίτλο «Modern Physics». Αν και η δομή του και δεν παραπέμπει σε εγχειρίδιο διδασκαλίας, εντούτοις η ενασχόληση μαζί του δείχνει τον τρόπο που κατανοήθηκαν οι έννοιες και υλοποιήθηκαν οι τεχνικές από τους ιδρυτές της Κβαντομηχανικής. 4

5 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Στοιχεία Κβαντομηχανικής ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. Στοιχεία Κβαντομηχανικής Στο κεφάλαιο αυτό θα συνοψίσουμε τα κυριότερα στοιχεία-εργαλεία της Κβαντομηχανικής και της Μηχανικής γενικότερα που θα χρειαστούμε. 1.1 Γενικές Αρχές H κατάσταση ενός φυσικού συστήματος το δεδομένο χρόνο t περιγράφεται από την κυματοσυνάρτησή του. Η στατιστική ερμηνεία της, όπως αυτή δόθηκε από τον Bohr το 1926 είναι η εξής: Η πιθανότητα να βρεθεί ένα σωμάτιο σε όγκο γύρω από ένα σημείο r την στιγμή t είναι Η κυματοσυνάρτηση ενός φυσικού συστήματος υπακούει την εξίσωση Schrödinger. (1.1) (1.2) Σημείωση: Η εξίσωση Schrödinger είναι γραμμική ως προς την, επομένως ικανοποιεί την αρχή της επαλληλίας. Δηλαδή κάθε γραμμικός συνδυασμός των λύσεων της εξίσωσης Schrödinger είναι επίσης λύση της. Τα φυσικά μεγέθη αναπαρίστανται από τελεστές (operators). Παράδειγμα: Η ενέργεια και η ορμή αναπαρίστανται από τους εξής τελεστές (1.3) Οι τελεστές που αναπαριστούν φυσικά μετρήσιμα μεγέθη (π.χ. ενέργεια, θέση, ορμή, κτλ.) ονομάζονται φυσικοί τελεστές (observables). Το μόνο πιθανό αποτέλεσμα της μέτρησης ενός φυσικού μεγέθους είναι μια εκ των ιδιοτιμών του αντίστοιχου φυσικού τελεστή. Εάν δυο τελεστές Α και Β μετατίθενται (δηλ. ) τότε υπάρχει ένα σύνολο ιδιοσυναρτήσεων που είναι ιδιοκαταστάσεις και των δυο τελεστών ταυτόχρονα. Ο μεγαλύτερος αριθμός μετατιθέμενων φυσικών τελεστών που μπορεί να βρεθεί για ένα δεδομένο σύστημα αποτελεί ένα πλήρες σύνολο μετατιθέμενων τελεστών. Βασικές σχέσεις άλγεβρας μεταθετών o o o (1.4) 5

6 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Στοιχεία Κβαντομηχανικής 1.2 Στροφορμή Στην κλασσική μηχανική η τροχιακή στροφορμή ορίζεται ως κβαντομηχανική, αντικαθιστώντας τους κατάλληλους τελεστές ( ως. Οι καρτεσιανές της συνιστώσες γράφονται. Στην ) αναπαρίσταται (1.5) Xρησιμοποιώντας τις μεταθετικές σχέσεις (1.6) και την άλγεβρα μεταθετών των σχέσεων 1.4, αποδεικνύεται ότι οι τρεις τελεστές και δεν μετατίθενται. Είναι δε (1.7) Επομένως είναι αδύνατο να υπάρχει ένα πλήρες σύνολο ιδιοσυναρτήσεων που είναι ιδιοκαταστάσεις και των τριών τελεστών ταυτόχρονα. Με άλλα λόγια δεν μπορούμε να γνωρίζουμε με ακρίβεια και τις τρεις συνιστώσες της στροφορμής. Ωστόσο μπορούμε να αναζητήσουμε άλλους τελεστές στροφορμής που να μετατίθενται. Αποδεικνύεται ότι ένα τέτοιο ζεύγος τελεστών είναι το τετράγωνο της στροφορμής και μια εκ των συνιστωσών της (επιλέγουμε κατά σύμβαση την ). Γι αυτό το σύνολο των αμοιβαία μετατιθέμενων τελεστών μπορούμε να κατασκευάσουμε ένα κοινό σύνολο ιδιοκαταστάσεων. Είναι βολικό να εκφράσουμε τους τελεστές σε σφαιρικές συντεταγμένες (r,θ,φ). Χρησιμοποιώντας τις σχέσεις καρτεσιανών και σφαιρικών συντεταγμένων 6

7 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Στοιχεία Κβαντομηχανικής αποδεικνύεται ότι οι τελεστές γράφονται: (1.8) (1.9) Το κοινό σύνολο ιδιοκαταστάσεων των τελεστών ονομάζονται σφαιρικές αρμονικές και ικανοποιούν τις παρακάτω εξισώσεις ιδιοτιμών (1.10) (1.11) όπου οι ιδιοτιμές των και γράφτηκαν ως και. Οι ιδιοκαταστάσεις του ικανοποιούν της εξίσωση ιδιοτιμών (1.12) Οι κανονικοποιημένες λύσεις της είναι οι (1.13) Οι ιδιοτιμές της καθορίζονται από το γεγονός ότι η κυματοσυνάρτηση πρέπει να είναι μονότιμη, δηλ.. Επομένως ο m, που καλείται μαγνητικός κβαντικός αριθμός, πρέπει να είναι ακέραιος (m = 0, ±1, ±2, ±3, ). Για τις σφαιρικές αρμονικές μπορούμε να γράψουμε (1.14) Αντικαθιστώντας την 1.14 στην εξίσωση ιδιοτιμών 1.9 και με τη χρήση της 1.8 βρίσκουμε ότι η ικανοποιεί την εξίσωση Οι φυσικά αποδεκτές λύσεις της παραπάνω διαφορικής εξίσωσης υπάρχουν μόνον όταν (1.15) l = 0, 1, 2, 3, και m = -l, -l+1,, +l. (1.16) Οι λύσεις της διαφορικής εξίσωσης μπορούν να εκφραστούν σε σχέση με τα συναφή πολυώνυμα Legendre ως (1.17) Επομένως οι σφαιρικές αρμονικές (που είναι και οι ιδιοκαταστάσεις των αμοιβαία μετατιθέμενων τελεστών ) γράφονται 7

8 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Στοιχεία Κβαντομηχανικής (1.18) Πίνακας 1.1. Οι πρώτες σφαιρικές αρμονικές 8

9 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Στοιχεία Κβαντομηχανικής Σχήμα 1.1. Πολικά γραφήματα της κατανομής πιθανότητας Σε κάποιες περιπτώσεις είναι βολικότερο να χρησιμοποιηθεί ένα εναλλακτικό σύνολο ιδιοσυναρτήσεων που αντιστοιχούν σε σφαιρικές αρμονικές πραγματικής μεταβλητής, δηλ. της μορφής (1.19) όπου Ν η σταθερά κανονικοποίησης. Για m = 0 η ταυτίζεται με τη σφαιρική αρμονική. Για m 0 οι σφαιρικές αρμονικές πραγματικής μεταβλητής προκύπτουν ως γραμμικοί συνδυασμοί των μιγαδικών σφαιρικών αρμονικών ως εξής: (1.20) Οι σφαιρικές αρμονικές πραγματικής μορφής είναι ιδιοκαταστάσεις των τελεστών αλλά όχι των τελεστών. Συμπεριφέρονται όπως οι απλές συναρτήσεις των 9

10 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Στοιχεία Κβαντομηχανικής καρτεσιανών συντεταγμένων και γι αυτόν το λόγο χρησιμεύουν στο να περιγράφουν τις κατευθυντικές ιδιότητες των χημικών δεσμών. Πίνακας 1.2. Οι πρώτες σφαιρικές αρμονικές πραγματικής μορφής 10

11 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Στοιχεία Κβαντομηχανικής Σχήμα 1.2. Πολικά γραφήματα σφαιρικών αρμονικών πραγματικής μορφής 1.3 Κεντρικά δυναμικά Ένα δυναμικό είναι κεντρικό όταν εξαρτάται μόνο από το μέτρο του διανύσματος. Τα κεντρικά δυναμικά έχουν σφαιρική συμμετρία. Κατά συνέπεια η περιγραφή ενός συστήματος είναι φυσικό να γίνεται σε σφαιρικές συντεταγμένες. Έτσι η Χαμιλτονιανή ενός κβαντομηχανικού συστήματος γράφεται ως 1 (1.21) 1 Η δυναμική ενέργεια είναι 11

12 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Στοιχεία Κβαντομηχανικής Ανακαλώντας τη σχέση 1.7 για την η 1.19 γράφεται (1.22) Επειδή, εύκολα αποδεικνύεται ότι το σύνολο των τελεστών αποτελούν αμοιβαία μετατιθέμενους τελεστές, δηλ.. Επομένως μπορούμε να ψάξουμε για λύσεις της εξίσωσης Schrödinger που είναι ιδιοκαταστάσεις και των τριών τελεστών ταυτόχρονα. Κι επειδή οι σφαιρικές αρμονικές είναι ιδιοκαταστάσεις των τελεστών μπορούμε να γράψουμε τη γενική λύση ως (χωρισμός μεταβλητών) Αντικαθιστώντας την στην χρονικά ανεξάρτητη εξίσωση Schrödinger προκύπτει (1.23) (1.24) (1.25) Η ακτινική εξίσωση μπορεί να απλοποιηθεί ακόμη περεταίρω εισάγοντας την ακτινική συνάρτηση (1.26) Τότε η νέα ακτινική εξίσωση γράφεται (1.27) Η εξίσωση αυτή είναι παρόμοια με την μονοδιάστατη εξίσωση Schrödinger θεωρώντας ως δυναμική ενέργεια την που περιέχει τον απωστικό όρο της στροφορμής. (1.28) 1.4 Ομοτιμία (Parity) Ο τελεστής της ομοτιμίας ορίζεται από τη σχέση (1.29) όπου αυθαίρετη συνάρτηση. Επομένως η δράση του τελεστή της ομοτιμίας πάνω σε μία συνάρτηση επιφέρει την αναστροφή της συντεταγμένης θέσης r ως προς την αρχή των αξόνων. Η εξίσωση ιδιοτιμών του τελεστή γράφεται (1.30) 12

13 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Στοιχεία Κβαντομηχανικής Επειδή όμως είναι και, προκύπτει ότι α 2 =1 κι άρα οι ιδιοτιμές του τελεστή είναι οι α = ±1. Οι αντίστοιχες ιδιοσυναρτήσεις είναι οι ψ + και ψ - για τις οποίες ισχύει (1.31) Επομένως η είναι άρτια συνάρτηση του r ενώ η περιττή. Λέμε τότε ότι η έχει άρτια ομοτιμία ενώ η περιττή ομοτιμία. Εφαρμόζουμε τα παραπάνω στο πρόβλημα των κεντρικών δυναμικών. Η δράση του τελεστή της ομοτιμίας στις σφαιρικές συντεταγμένες (r, θ, φ) επιφέρει τις αλλαγές (r, π-θ, φ+π). Η Χαμιλτονιανή του κεντρικού δυναμικού δεν αλλάζει κάτω από αυτές τις αλλαγές μεταβλητών, επομένως ο τελεστής της Ομοτιμίας μετατίθεται με αυτόν της Χαμιλτονιανής και θα έχει το ίδιο σύνολο ιδιοκαταστάσεων ομοτιμίας σε αυτές προκύπτει (1.32). Δρώντας με τον τελεστή της (1.33) Για τις σφαιρικές αρμονικές αποδεικνύεται ότι Άρα Συνεπώς η κυματοσυνάρτηση έχει την ομοτιμία του l. (1.34) (1.35) 1.5 Συστήματα δυο σωμάτων Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει το σύστημα δυο σωμάτων μαζών m 1 και m 2 που αλληλεπιδρούν με ένα χρονικά ανεξάρτητο (κεντρικό προφανώς) δυναμικό που εξαρτάται από την σχετική τους απόσταση. Η κλασσική Χαμιλτονιανή του συστήματος γράφεται ως Εισάγοντας τις μεταβλητές της σχετικής θέσης r και της θέσης του κέντρου μάζας R (1.36) (1.37) Αποδεικνύεται ότι (1.38) όπου 13

14 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Στοιχεία Κβαντομηχανικής η ολική μάζα του συστήματος (1.39) (1.40) η ολική ορμή (1.41) η σχετική ορμή και (1.42) η ανηγμένη μάζα του συστήματος. Κάνοντας την αντικατάσταση των κβαντομηχανικών τελεστών και στην αρχική Χαμιλτονιανή καταλήγουμε για την εξίσωση Schrödinger (1.43) Δεδομένου ότι το δυναμικό είναι χρονικά ανεξάρτητο κι η κίνηση των δυο σωμάτων χωρισμένη σε αυτήν του κέντρου μάζας και την σχετική τους μπορούμε να γράψουμε την ολική κυματοσυνάρτηση ως γινόμενο τριών κυματοσυναρτήσεων ως όπου οι και ικανοποιούν τις και (1.44) (1.45) (1.46) Με τον τρόπο αυτό αναγάγαμε το πρόβλημα των δυο σωμάτων σε δυο απλούστερα προβλήματα ενός σώματος. Αυτό ενός ελευθέρου σωματίου (του κέντρου μάζας) κι αυτό του σωματίου (ανηγμένης) μάζας μ που κινείται σε δυναμικό. 1.6 Συμβολισμός Dirac Η περιγραφή των κβαντομηχανικών καταστάσεων μέσω του συμβολισμού Dirac (ή braket) πέρα από τη μαθηματική χρησιμότητά της αποδεικνύεται ένα εξαιρετικά χρήσιμο εργαλείο σε πολύπλοκους κβαντομηχανικούς υπολογισμούς. Χωρίς να εισέλθουμε στο αυστηρό μαθηματικό του υπόβαθρο θα αναφέρουμε τα βασικά χαρακτηριστικά και ιδιότητες που θα μας χρησιμεύσουν στα επόμενα μαθήματα. Σε κάθε κυματοσυνάρτηση αντιστοιχεί ένα ket. Στην αντίστοιχη συζυγή κυματοσυνάρτηση αντιστοιχεί ένα bra. 14

15 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Στοιχεία Κβαντομηχανικής Εάν η κατάσταση ψ είναι γραμμικός συνδυασμός των διανυσμάτων βάσης, δηλαδή τότε το είναι το πλάτος πιθανότητας μετά από μια μέτρηση να βρούμε το σύστημα στην κατάσταση, όπου. Επομένως είναι. Ο συμβολισμός ονομάζεται braket. Η μέση τιμή ενός τελεστή Α είναι. Ομοίως. Βασικές ιδιότητες o o o o (1.47) 1.7 Ατομικό σύστημα μονάδων Στην ατομική φυσική είναι εξαιρετικά χρήσιμο να εισάγουμε το «φυσικό» σύστημα μονάδων της που βασίζεται στην βασικές μονάδες μήκους, χρόνου, ενέργειας, κτλ. Του ατόμου του υδρογόνου (θεωρώντας άπειρη την μάζα του πυρήνα). Για παράδειγμα η μονάδα ενέργειας του SI, Joule, είναι τεράστια για τα ατομικά δεδομένα (1 Joule = x ev). Το ατομικό σύστημα μονάδων καθορίζεται από την απαίτηση (1.48) όπου m και e είναι η μάζα και το φορτίο του ηλεκτρονίου αντίστοιχα 2. Επίσης πολύ χρήσιμη ποσότητα είναι η αδιάστατη σταθερά της λεπτής υφής α: Επειδή η ταχύτητα του ηλεκτρονίου στην πρώτη ακτίνα Bohr είναι Προκύπτει ότι η ταχύτητα του φωτός σε ατομικές μονάδες είναι. Στον πίνακα 1.3 δίνονται οι βασικές ατομικές μονάδες (1.49) (1.50) 2 Το πώς προέκυψε αυτή η απαίτηση μπορεί κανείς να το δει θεωρώντας την έκφραση της πρώτης ακτίνας Bohr για το άτομο του υδρογόνου. Για να ισχύσει το παραπάνω θα πρέπει προφανώς να είναι σταθερά του κενού καθώς και για την διηλεκτρική 15

16 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Στοιχεία Κβαντομηχανικής Πίνακας 1.3. Οι βασικές ατομικές μονάδες 16

17 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Στοιχεία Κβαντομηχανικής 17

18 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Στοιχεία Κβαντομηχανικής ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Xρησιμοποιώντας μεταθετική άλγεβρα και τις μεταθετικές σχέσεις 1.6 δείξτε ότι οι τρεις τελεστές της στροφορμής και δεν μετατίθενται αμοιβαία, και για την ακρίβεια ότι: (μια εκ των τριών αρκεί),, 2. Θεωρώντας την κλασσική Χαμιλτονιανή του συστήματος δύο σωμάτων δείξτε ότι αυτή μπορεί να γραφεί ως (τα σύμβολα επεξηγούνται στη θεωρία). 18

19 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρονιακά ατομικά συστήματα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. Μονοηλεκτρονιακά ατομικά συστήματα Στο κεφάλαιο αυτό θα μελετήσουμε την ατομική δομή συστημάτων με ένα ηλεκτρόνιο ξεκινώντας από το υδρογόνο. Το απλό σύστημα πρωτονίου-ηλεκτρονίου θα θεωρηθεί ως μησχετικιστικό πρόβλημα δυο σωμάτων που αλληλεπιδρούν με ένα ελκτικό δυναμικό Coulomb. Με βάση αυτό η μελέτη θα συμπεριλάβει και τα υπόλοιπα υδρογονοειδή συστήματα όπως είναι τα ισότοπα του υδρογόνου δευτέριο και το τρίτιο, τα υδρογονοειδή ιόντα (He +, Li ++, κτλ.) καθώς και τα λεγόμενα εξωτικά άτομα (μιόνιουμ, ποζιτρόνιουμ, άτομα Rydberg, κτλ.). 2.1 Ενεργειακά Επίπεδα Θεωρούμε υδρογονοειδές άτομο που αποτελείται από πυρήνα με φορτίο +Ze κι ένα ηλεκτρόνιο φορτίου e έτσι ώστε η αλληλεπίδρασή τους να περιγράφεται από το δυναμικό Coulomb (2.1) όπου r η μεταξύ τους απόσταση. Λόγω του κεντρικού δυναμικού και κατ επέκταση της σφαιρικής συμμετρίας του προβλήματος, η λύση του ανάγεται σε αυτή των δυο σωμάτων, όπως περιγράφηκε στο κεφάλαιο 1. Έτσι, η Χαμιλτονιανή της σχετικής κίνησης των δυο σωματίων (παραλείπουμε την κίνηση του κέντρου μάζας) είναι η όπου (2.2) (2.3) Η ανηγμένη μάζα του συστήματος με m τη μάζα του ηλεκτρονίου και Μ του πυρήνα. Επομένως η χρονοανεξάρτητη εξίσωση Schrödinger που περιγράφει το πρόβλημα (στη μησχετικιστική προσέγγιση) και της οποίας καλούμαστε να λύσουμε το πρόβλημα των ιδιοτιμών και ιδιοκαταστάσεών της είναι η Όπως είδαμε στο Kεφάλαιο 1, μπορούμε να γράψουμε τη γενική λύση ως (2.4) (2.5) όπου οι σφαιρικές αρμονικές. Τότε η ικανοποιεί την ακτινική εξίσωση Schrödinger Η ακτινική εξίσωση μπορεί να απλοποιηθεί ακόμη περεταίρω εισάγοντας την ακτινική συνάρτηση (2.6) 19

20 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρονιακά ατομικά συστήματα Τότε η νέα ακτινική εξίσωση γράφεται (2.7) (2.8) Εισάγοντας την ενεργό δυναμική ενέργεια στροφορμής και που φαίνεται στο σχήμα 2.1 η οποία περιέχει τον απωστικό όρο της (2.9) η ακτινική εξίσωση Schrödinger γράφεται (2.10) Σχήμα 2.1. Το ενεργό δυναμικό για το άτομο του υδρογόνου (Ζ = 1, μ = m) για τις τιμές της στροφορμής l = 0, 1, 2. Για μεγάλα r το ενεργό δυναμικό τείνει στο μηδέν, κι επομένως η λύση της ακτινικής εξίσωσης Schrödinger θα τείνει σε μια ταλαντωτική συμπεριφορά όπως φαίνεται κι από τη διαφορική εξίσωση (2.11) Οποιαδήποτε τιμή της ιδιοτιμής-ενέργειας Ε > 0 θα είναι αποδεκτή λύση και θα αντιστοιχεί σε μια κυματοσυνάρτηση. Συνεπώς το φάσμα της Χαμιλτονιανής σε αυτές τις συνθήκες θα είναι συνεχές. 1 1 Η διαφορική εξίσωση είναι της μορφής. Για α > 0 οι λύσεις της είναι της μορφής. 20

21 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρονιακά ατομικά συστήματα Οι καταστάσεις του συνεχούς φάσματος παίζουν πολύ σημαντικό ρόλο σε προβλήματα ιονισμού και σκέδασης, ωστόσο στο παρόν κεφάλαιο θα επικεντρωθούμε στις δέσμιες καταστάσεις (Ε < 0 ) και στο διακριτό φάσμα τους. Για λόγους ευκολίας εισάγουμε τις μεταβλητές Η ακτινική εξίσωση Schrödinger 2.8 τότε γράφεται και (2.12) λ (2.13) Αρχικά θα αναζητήσουμε τις λύσεις της ασυμπτωτικής συμπεριφοράς της, δηλ. για ρ. Τότε οι όροι 1/ρ 2 και 1/ρ τείνουν στο μηδέν και η εξίσωση 2.13 καταλήγει στην (2.14) της οποίας οι λύσεις είναι οι exp( ± ρ/2). Δεδομένου ότι η κυματοσυνάρτηση πρέπει να είναι πεπερασμένη παντού, η αποδεκτή λύση είναι η. Επομένως μπορούμε να αναζητήσουμε μια γενική λύση της ολικής κυμνατοσυνάρτησης της μορφής (2.15) και τότε η εξίσωση 2.13 γράφεται λ (2.16) Αναζητούμε λύσεις της παραπάνω εξίσωσης αναπτύσσοντας σε δυναμοσειρά την όπου ρ ως (2.17) (2.18) Χρησιμοποιήσαμε το γεγονός πως η και κατ επέκταση η συμπεριφέρεται ως για μικρά ρ για κεντρικά δυναμικά που τείνουν λιγότερο γρήγορα στο μηδέν από. Αντικαθιστώντας την σχέση 2.17 στην 2.16 προκύπτει ότι η ικανοποιεί την διαφορική εξίσωση (2.19) Με αντικατάσταση της 2.18 προκύπτει Για α < 0 οι λύσεις της είναι της μορφής 21

22 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρονιακά ατομικά συστήματα ή (2.20) (2.21) ή 2 (2.22) ή (2.23) Επομένως οι συντελεστές c k πρέπει να ικανοποιούν την αναδρομική σχέση (2.24) Επειδή κάθε φυσικά αποδεκτή λύση απαιτεί η 2.18 να τερματίζεται, δηλ. για κάποιο k να είναι c k = 0. Έστω ότι η τιμή του είναι k = n r. Τότε από την 2.24 για προκύπτει ότι (2.25) O n r λέγεται ακτινικός κβαντικός αριθμός και παίρνει τις τιμές n r = 0, 1, 2, 3, ενώ ο λ είναι ο κύριος κβαντικός αριθμός που πλέον θα συμβολίζεται με n και παίρνει μόνο θετικές ακέραιες τιμές n = 1, 2, 3, αφού ο n r και ο l παίρνουν θετικές ακέραιες τιμές ή μηδενικές. Επομένως οι ιδιοτιμές της 2.12 είναι οι (2.26) Παρατηρούμε πως η μέγιστη τιμή του τροχιακού κβαντικού αριθμού l είναι ο n 1. Αντικαθιστώντας την 2.26 στην 2.12 προκύπτουν οι ιδιοτιμές της ενέργειας: (2.27) Στη συνέχεια θα σχολιάσουμε τις γενικές ιδιότητες του παραπάνω ενεργειακού φάσματος. Οι τιμές της ενέργειας Ε n που προέκυψαν ταυτίζονται με αυτές του μοντέλου Bohr. Ωστόσο η συμφωνία ισχύει στο βαθμό που δεν λάβαμε υπ όψη σχετικιστικά φαινόμενα και φαινόμενα που σχετίζονται με τον πυρήνα του ατόμου. Οι μεταβάσεις μεταξύ των 2 22

23 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρονιακά ατομικά συστήματα διαφόρων σταθμών (με τους κανόνες επιλογής θα ασχοληθούμε αργότερα), από τις οποίες προκύπτει το φάσμα του υδρογόνου (σειρές Lyman, Balmer, Paschen, Bracket, Pfund, κτλ.) που φαίνεται στο σχήμα 2.2, περιγράφονται όπως και στο μοντέλο Bohr από τη σχέση, (2.28) Σχήμα 2.2. Το φάσμα του ατόμου του υδρογόνου. Εφόσον ο κύριος κβαντικός αριθμός n μπορεί να πάρει τιμές από 1 έως το +, αυτό σημαίνει πως το Κουλομπικό δυναμικό περιέχει άπειρο (αριθμήσιμο) αριθμό ενεργειακών σταθμών, η απόσταση των οποίων μικραίνει καθώς μεγαλώνει ο κύριος κβαντικός αριθμός n. Αυτό συμβαίνει γιατί το μέγεθος του δυναμικού Coulomb μειώνεται αργά σε μεγάλες αποστάσεις. Αντίθετα, δυναμικά μικρής εμβέλειας, όπως για παράδειγμα ένα τετραγωνικό πηγάδι, έχουν πεπερασμένο αριθμό καταστάσεων. Οι ενεργειακές ιδιοτιμές εξαρτώνται μόνο από τον κύριο κβαντικό αριθμό n κι όχι από τους l και m, είναι δηλαδή εκφυλλισμένες ως προς l και m. Δεδομένου ότι ο l παίρνει τιμές 0, 1, 2, 3,, n-1 και για κάθε τιμή του l υπάρχουν (2l + 1) τιμές του m (-l, - l + 1, + l) ο συνολικός εκφυλισμός d υπολογίζεται ως (2.29) Ο εκφυλισμός του m οφείλεται στο χαρακτήρα του κεντρικού δυναμικού και υπάρχει για όλα τα κεντρικά δυναμικά U(r). Ωστόσο ο εκφυλισμός του l οφείλεται καθαρά στο δυναμικό Coulomb και ισχύει μόνο γι αυτό. Δηλαδή δεν πρόκειται για εκφυλισμό που οφείλεται σε κάποια γεωμετρική συμμετρία (π.χ. συμμετρία στροφής που ισχύει για τον κβαντικό αριθμό m) αλλά πρόκειται για εκφυλισμό που οφείλεται στη μορφή 1/r του 23

24 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρονιακά ατομικά συστήματα δυναμικού Coulomb. Έτσι ενώ για τον κβαντικό αριθμό m μιλάμε για γεωμετρικό εκφυλισμό, για τον l μιλάμε για συμπωματικό εκφυλισμό (accidental). 3 Στο σχήμα 2.3 δίνεται το ενεργειακό διάγραμμα για το άτομο του υδρογόνου. Οι εκφυλλισμένες κατά l καταστάσεις παρουσιάζονται με το φασματικό συμβολισμό τους. Ο φασματικός συμβολισμός των καταστάσεων περιλαμβάνει τον κύριο κβαντικό αριθμό n και τον τροχιακό κβαντικό αριθμό l, κατά παράδοση συνδεδεμένο με το συμβολισμό των φασματικών γραμμών των αλκαλικών μετάλλων (s: sharp, p: principal, d: diffuse, f: fundamental). 4 l γράμμα s p d f g h i k l Σχήμα 2.3. Το ενεργιακό διάγραμμα του υδρογόνου. 3 Ανάλογα φαινόμενα της ιδιαιτερότητας του δυναμικού U(r) = k/r υπάρχουν και στην κλασσική μηχανική όπου για το βαρυτικό δυναμικό 1/r προκύπτει ότι οι ελλειπτικές τροχιές είναι κλειστές. Αυτό οφείλεται στη διατήρηση του διανύσματος Runge-Lenz. Το διάνυσμα Runge-Lenz συνδέεται με την εκκεντρότητα με τη σχέση. 4 Μνημονική φράση για να θυμάται εύκολα κανείς την σειρά των γραμματων: "Sober Physicists Don't Find Giraffes Hiding In Kitchens Like Mine". (Παρατηρείστε ότι δεν υπάρχει το γράμμα j) Μνημονική φράση για τα τέσσερα πρώτα γράμματα: "Smart People Don't Fail" ή "Silly People Drive Fast" 24

25 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρονιακά ατομικά συστήματα Θυμίζουμε πως για τον κύριο κβαντικό αριθμό n χρησιμοποιείται ο παρακάτω συμβολισμός, χωρίς ωστόσο να χρησιμοποιείται στο συμβολισμό των καταστάσεων. n γράμμα K L M N O P Q R S 2.2 Ιδιοσυναρτήσεις των δέσμιων καταστάσεων Οι φυσικά αποδεκτές λύσεις της διαφορικής εξίσωσης 2.19 για λ = n μπορεί να αποδειχθεί (η απόδειξη ξεφεύγει του σκοπού του μαθήματος) ότι εκφράζονται μέσω των συναφών πολυωνύμων Laguerre. Η ολική κανονικοποιημένη ακτινική κυματοσυνάρτηση ενός υδρογονοειδούς ατόμου γράφεται (2.30) όπου η ανηγμένη ακτίνα Bohr. Μια αναλυτική περιγραφή των συναφών πολυωνύμων Laguerre δίνεται από τη σχέση (2.31) Ως παράδειγμα ακτινικών κυματοσυναρτήσεων δίνονται παρακάτω υδρογονικές καταστάσεις θεωρώντας άπειρη τη μάζα του πυρήνα (. (2.32) Η ολική κανονικοποιημένη κυματοσυνάρτηση προκύπτει από το γινόμενο του ακτινικού και γωνιακού μέρους των λύσεων. Συχνά αναφέρονται και ως τροχιακά και συμβολίζονται φασματικά κατ αντιστοιχία του τροχιακού κβαντικού αριθμού l (s τροχιακό, p τροχιακό, κτλ.). Σε αρκετές περιπτώσεις είναι βολικό να εκφράσουμε τις 25

26 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρονιακά ατομικά συστήματα κυματοσυναρτήσεις ως πραγματικές συναρτήσεις αντί για μιγαδικές, χρησιμοποιώντας τις πραγματικές σφαιρικές αρμονικές. Τότε οι κυματοσυναρτήσεις συμπεριφέρονται όπως οι απλές συναρτήσεις των καρτεσιανών συντεταγμένων και γι αυτόν το λόγο χρησιμεύουν στο να περιγράφουν τις κατευθυντικές ιδιότητες των χημικών δεσμών. Παρακάτω δίνεται ένα παράδειγμα πραγματικών υδρογονικών τροχιακών (θεωρώντας πάντα άπειρη μάζα πυρήνα), του τροχιακού 2p. (2.33) Στη συνέχεια θα σχολιάσουμε τις γενικές ιδιότητες των υδρογονικών κυματοσυναρτήσεων. Η πιθανότητα να βρούμε το ηλεκτρόνιο σε ένα στοιχείο όγκου dr είναι (2.34) Επίσης (2.35) Επομένως η πιθανότητα δεν εξαρτάται από τη συντεταγμένη φ. Σημειώνεται πως όταν χρησιμοποιείται η πραγματική μορφή των σφαιρικών αρμονικών, άρα και των κυματοσυναρτήσεων, τότε υπάρχει εξάρτηση από τη φ όπως φαίνεται κι από τις Χρησιμοποιώντας τα αποτελέσματα του κεφαλαίου 1 μπορούμε να γράψουμε για την ομοτιμία (parity) των κυματοσυναρτήσεων (2.36) επομένως χωρίζονται σε άρτιες και περιττές όπως και οι σφαιρικές αρμονικές. Το μέτρο στο τετράγωνο της ακτινικής κυματοσυνάρτησης παριστάνει την ηλεκτρονική πυκνότητα ως συνάρτηση του r. Ολοκληρώνοντας την 2.34 ως προς θ και φ προκύπτει ότι η ποσότητα (2.37) 26

27 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρονιακά ατομικά συστήματα παριστάνει την πυκνότητα πιθανότητας ως συνάρτηση του r, κι άρα η ποσότητα είναι η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο μεταξύ των αποστάσεων r και r + dr, ανεξάρτητα από την κατεύθυνση. Παρατηρούμε πως η δεν μπορεί να είναι η συνάρτηση πυκνότητας πιθανότητας αφού το στοιχείο δεν περιγράφει σωστά την πιθανότητα. Ο λόγος είναι πως το σφαιρικό στοιχείο όγκου είναι ανάλογο του r 2 κι επομένως πρέπει να ληφθεί υπόψη. Η ονομάζεται συνάρτηση ακτινικής κατανομής. Στο σχήμα 4 φαίνονται οι συναρτησιακές μορφές μερικών ακτινικών κυματοσυναρτήσεων καθώς και των αντίστοιχων ακτινικών κατανομών. Στη συνέχεια θα δούμε μερικά χαρακτηριστικά των ακτινικών κυματοσυναρτήσεων και των ακτινικών κατανομών. Μόνο οι s-καταστάσεις, δηλ. οι ακτινικές κυματοσυναρτήσεις με l = 0 έχουν τιμή διαφορετική από το μηδέν στο r = 0. Για l 0, το γεγονός πως η είναι ανάλογη του για μικρά r, έχει ως αποτέλεσμα η κυματοσυνάρτηση να παίρνει μικρές τιμές κοντά στον πυρήνα και μάλιστα τόσο μικρότερες όσο αυξάνει το l. Αυτό οφείλεται στο (απωστικό) φυγόκεντρο δυναμικό (βλ. σχέση 2.9) που δεν επιτρέπει στο ηλεκτρόνιο να πλησιάσει πολύ κοντά στον πυρήνα. Τα συναφή πολυώνυμα Laguerre είναι πολυώνυμα βαθμού κι επομένως έχουν ακτινικούς δεσμούς (σημεία μηδενισμού). Συνεπώς η ακτινική κατανομή θα εμφανίζει κι αυτή ακτινικούς δεσμούς και θα έχει μέγιστα. Μάλιστα για δεδομένο όταν το είναι μέγιστο ( ) τότε έχει μόνο ένα μέγιστο και κανένα δεσμό. Στην περίπτωση αυτή και η ακτινική κυματοσυνάρτηση έχει τη μορφή Επομένως η υπολογιστεί από την (2.38) θα έχει μέγιστο στην τιμή r που μπορεί να. Προκύπτει ότι (2.39) όπως και από το μοντέλο του Bohr. Η σχέση 2.39 μας λέει πως καθώς αυξάνεται το n τότε αυξάνεται και η τιμή της πιο πιθανής απόστασης r να βρούμε το ηλεκτρόνιο όπως φαίνεται κι από το σχήμα 2.4. Η τιμή αυτή μικραίνει ανάλογα καθώς αυξάνεται το φορτίο Ζ. 27

28 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρονιακά ατομικά συστήματα Σχήμα 2.4. Ακτινικές κυματοσυναρτήσεις. και οι αντίστοιχες ακτινικές κατανομές 2.3 Αναμενόμενες τιμές Έχοντας καθορίσει την ακριβή συναρτησιακή μορφή των ιδιοκαταστάσεων των υδρογονοειδών ατόμων, (δηλαδή έχοντας βρει το πλήρες σύνολο των ιδιοδυανυσμάτων των αμοιβαία μετατιθεμένων τελεστών ), μπορούμε να υπολογίσουμε τις αναμενόμενες τιμές διαφόρων φυσικών τελεστών. Θα παραθέσουμε μερικά παραδείγματα. Μέση τιμή της απόστασης r στην βασική κατάσταση του ατόμου του υδρογόνου. 28

29 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρονιακά ατομικά συστήματα (2.40) 5 Παρατηρούμε πως με βάση την 2.39 η πιθανότερη απόσταση είναι η ενώ η μέση τιμή της απόστασης είναι η. Αυτό οφείλεται στο ότι η κυματοσυνάρτηση εκτείνεται στο άπειρο με αποτέλεσμα η μέση τιμή της r να είναι μεγαλύτερη από την τιμή που αντιστοιχεί στην πιθανότερη απόσταση. Αποδεικνύεται πως χρησιμοποιώντας τις κανονικοποιημένες κυματοσυναρτήσεις της 2.30 η μέση τιμή του r για οποιαδήποτε γράφεται (2.41) Παρατηρούμε πως η, που μπορεί να ερμηνευθεί και ως το μέγεθος του ατόμου, είναι αντίστροφα ανάλογη του Z και σχεδόν ανάλογη του. Μάλιστα για l = 0 είναι ακριβώς ανάλογη του. Μέση τιμή της δυναμικής ενέργειας (2.42) όπου οι ενεργειακές ιδιοτιμές (2.26). Στη συνέχεια υπολογίζουμε την αναμενόμενη τιμή του τελεστή της κινητικής ενέργειας Τ. Επομένως καταλήγουμε ότι που είναι και το θεώρημα Virial για το δυναμικό 1/r. (2.43) (2.44) 2.4 Ειδικά υδρογονοειδή συστήματα Τα υδρογονοειδή άτομα που θεωρήσαμε μέχρι τώρα αντιστοιχούν σε ένα ατομικό πυρήνα μάζας Μ και φορτίου Ze καθώς κι ενός ηλεκτρονίου μάζας m και φορτίου -e. Οι ενεργειακές καταστάσεις τέτοιων συστημάτων περιγράφονται από τη σχέση 2.27 από την οποία προκύπτει και το έργο ιονισμού τους για n = 1 ως 5 Τα ολοκληρώματα αυτά υπολογίζονται με ολοκλήρωση κατά παράγοντες: 29

30 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρονιακά ατομικά συστήματα Επίσης το μέγεθος του ατόμου με τη βοήθεια της σχέσης 2.40 θέτοντας l = 0 και προκύπτει Τυπικά υδρογονοειδή συστήματα (2.45) (2.46) Τα υδρογονοειδή ιόντα He + (Z = 2), Li 2+ (Z = 3), Be 3+ (Z = 4), κτλ. Το έργο ιονισμού τους αυξάνει ως Ζ 2 ενώ το μέγεθός τους μικραίνει αντίστροφα ανάλογα με το Ζ. Το ισότοπα του υδρογόνου δευτέριο (D) και τρίτιο (T) που, ενώ έχουν το ίδιο πυρηνικό φορτίο, περιέχουν ένα πρωτόνιο κι ένα νετρόνιο ή ένα πρωτόνιο και δυο νετρόνια, αντίστοιχα. Επομένως είναι για το δευτέριο και για το τρίτιο. Άρα η ανηγμένη μάζα του συστήματος δεν αλλάζει σημαντικά. Το μέγεθος τους είναι ουσιαστικά το ίδιο με αυτό του ατομικού υδρογόνου ενώ το έργο ιονισμού διαφέρει αυτό του υδρογόνου κατά παράγοντα Η διαφορά αυτή ορατή στις φασματικές γραμμές των φασμάτων τους ονομάστηκε ισοτοπική μετατόπιση. Μη-συνηθισμένα υδρογονοειδή συστήματα Ποζιτρόνιουμ. Αποτελείται από ένα ποζιτρόνιο (το αντισωμάτιο του ηλεκτρονίου) κι ένα ηλεκτρόνιο. H ανηγμένη μάζα του συστήματος είναι. Επομένως το έργο ιονισμού του είναι το μισό αυτό του υδρογόνου, ενώ το μέγεθός του διπλάσιο αυτό του υδρογόνου. Το ποζιτρόνιο έχει χρόνο ζωής 1.1 μs. Μιόνιουμ. Αποτελείται από ένα μιόνιο κι ένα ηλεκτρόνιο. Το μιόνιο έχει μάζα Η ανηγμένη του μάζα είναι σχεδόν ίση με αυτή του υδρογόνου κι επομένως έχει μέγεθος και έργο ιονισμού σχεδόν ίδια με αυτά του υδρογόνου. Το μιόνιουμ είναι ασταθές λόγω της αστάθειας του μιονίου που έχει χρόνο ζωής 2.2 μs. Μιονικά άτομα. Πρόκειται για άτομα που το ηλεκτρόνιο έχει αντικατασταθεί από ένα μιόνιο. Για παράδειγμα το απλό σύστημα που περιέχει ένα πρωτόνιο κι ένα μιόνιο. Η ανηγμένη του μάζα είναι. Επομένως το έργο ιονισμού του είναι περίπου 186 φορές αυτό του υδρογόνου, ενώ το μέγεθός του είναι περίπου 186 φορές μικρότερο αυτό του υδρογόνου. Τα μιονικά άτομα είναι επίσης ασταθή λόγω της αστάθειας του μιονίου. Αδρονικά άτομα. Στα αδρονικά άτομα το ρόλο του ηλεκτρονίου αναλαμβάνει ένα αδρόνιο (βαρυόνιο ή μεσόνιο) αρνητικά φορτισμένο. Έτσι αν θεωρήσουμε ένα πυρήνα Ν μερικά αδρονικά άτομα μπορεί να είναι τα καονικό άτομο, αντιπρωτονικό άτομο, υπερονικό άτομο, κτλ. Τα αδρονικά άτομα δεν 30

31 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρονιακά ατομικά συστήματα μπορούν να περιγραφούν με ακρίβεια από τη θεωρία μας επειδή τα συστατικά τους αλληλεπιδρούν, πέρα από τις ηλεκτρομαγνητικές δυνάμεις, και με ισχυρές πυρηνικές. Ωστόσο διεγερμένες καταστάσεις τους με μεγάλα l, για τις οποίες η κυματοσυνάρτηση έχει μικρές τιμές στη γειτονιά του πυρήνα, μπορούν να περιγραφούν από τα παραπάνω με αρκετά καλή ακρίβεια. Τα αδρονικά και μιονικά άτομα καλούνται κι εξωτικά άτομα. Άτομα Rydberg. Πρόκειται για πολύ υψηλά διεγερμένα άτομα όπου n >> 1. Τέτοια άτομα παρουσιάζουν μοναδικά χαρακτηριστικά. Συγκεκριμένα, το μέγεθός τους είναι τεράστιο για τα ατομικά δεδομένα. Το μέγεθος ενός ατόμου Rydberg με n = 100 είναι ~10 μm δηλαδή το μέγεθος των βακτηρίων! Η γεωμετρική τους διατομή (cross section) είναι ανάλογη του n 4, επομένως είναι 10 8 φορές μεγαλύτερη για ένα άτομο Rydberg με n = 100 από ότι για το υδρογόνο. Το έργο ιονισμού τους είναι πάρα πολύ μικρό, της τάξης των mev, ενώ η ενεργειακή διαφορά των γειτονικών σταθμών της τάξης των δεκάδων μev. Ο χρόνος ζωής στους είναι αρκετά μεγάλος (~n 3 ) ωστόσο κρούσεις με γειτονικά άτομα μπορεί να τα καταστρέψει πολύ πιο γρήγορα αν και η κρούση με ένα κανονικό άτομο μπορεί να το αφήσει ανέπαφο λόγω του τεράστιου μεγέθους του! 31

32 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρονιακά ατομικά συστήματα ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Χρησιμοποιώντας κάποιο υπολογιστικό πακέτο (Excel, Origin, κτλ.) σχεδιάστε το ενεργειακό διάγραμμα του για το άτομο του υδρογόνου. Χρησιμοποιείστε μονάδα ενέργειας το ev και τοποθετήστε στο διάγραμμα τα πρώτα 10 δέσμια ενεργειακά επίπεδα. 2. Έστω άτομο υδρογόνου που η κυματοσυνάρτησή του τη χρονική στιγμή t = 0 περιγράφεται από τον εξής γραμμικό συνδυασμό ιδιοκαταστάσεων a. Είναι η κυματοσυνάρτηση ιδιοκατάσταση του τελέστή της parity; b. Ποια η πιθανότητα να βρούμε το ηλεκτρόνιο στη βασική κατάσταση (100); Στην κατάσταση (200); Στην κατάσταση (322); Σε άλλη ιδιοκατάσταση; c. Ποια η αναμενόμενη τιμή της ενέργειας; Του τελεστή L 2 ; Του τελεστή L z ; 3. Αποδείξτε πως η και κατ επέκταση η συμπεριφέρεται ως για κεντρικά δυναμικά που τείνουν λιγότερο γρήγορα στο μηδέν από. 4. Το άτομο του τριτίου 3 Η είναι ασταθές και μεταπίπτει σε 3 Ηe μέσω διάσπασης β η οποία είναι πολύ γρήγορη διαδικασία για τους ατομικούς χρόνους. Εάν υποθέσουμε πως η διάσπαση β γίνεται ακαριαία και πως το ηλεκτρόνιο του τριτίου βρισκόταν στη βασική του κατάσταση ποια η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο μετά τη διάσπαση β a. Στη βασική κατάσταση 1s; b. Σε οποιαδήποτε άλλη κατάσταση c. Στην 2s; d. Σε κατάσταση με l 0; 5. Για την περίπτωση του υδρογονοειδούς μιονικού μολύβδου (Ζ=82) υπολογίστε το έργο ιονισμού και την ακτίνα του. Δεδομένου ότι η ακτίνα του πυρήνα του μολύβδου είναι 6.7 fm τι παρατηρείται για το μέγεθος της ακτίνας του και πώς το δικαιολογείτε; Πώς αλλάζει το αποτέλεσμα αυτό για μεγάλους κβαντικούς αριθμούς n (π.χ. n=10) ; 32

33 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών ατομικών συστημάτων με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία Στο κεφάλαιο αυτό θα μελετήσουμε την αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών ατομικών συστημάτων με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. 3.1 Φορτισμένα σωματίδια στην παρουσία ηλεκτρομαγνητικών πεδίων Η Χαμιλτονιανή ενός φορτισμένου σωματιδίου φορτίου q και μάζας m που βρίσκεται εντός ηλεκτρομαγνητικού (ΗΜ) πεδίου είναι η (3.1) όπου p η ορμή του σωματιδίου και Α το διανυσματικό δυναμικό. Θυμίζουμε πως τα ηλεκτρικά πεδία και μπορούν να προκύψουν από το βαθμωτό δυναμικό Φ και το διανυσματικό δυναμικό Α ως εξής Η περιγραφή ενός υδρογονοειδούς ατόμου εντός ΗΜ πεδίου απαιτεί να λάβουμε υπόψη το πυρηνικό φορτίο +Ze καθώς και τη μάζα Μ του πυρήνα. Υποθέτοντας μη εξωτικά ατομικά συστήματα μπορούμε να δεχτούμε πως λόγω της μεγάλης μάζας του πυρήνα η αλληλεπίδρασή του με το ΗΜ πεδίο μπορεί να παραληφθεί. Ομοίως μπορούμε να παραλείψουμε σε μια πρώτη προσέγγιση την ανηγμένη μάζα του συστήματος και να θεωρήσουμε το πυρήνα ως την αρχή του συστήματος των συντεταγμένων. Τότε στη Χαμιλτονιανή του ατομικού συστήματος θα συμπεριλάβουμε τον Κουλομπικό όρο αλληλεπίδρασης πυρηνικού φορτίου με το ηλεκτρόνιο. Επομένως η χρονικά εξαρτώμενη εξίσωση Schrödinger γράφεται Τα δυναμικά και Φ δεν είναι μονοσήμαντα ορισμένα στην 3.2. Για παράδειγμα τα πεδία και παραμένουν αναλλοίωτα κάτω από το μετασχηματισμό χ, χ, όπου χ οποιοδήποτε βαθμωτό πεδίο. Η ιδιότητα αυτή (ονομάζεται αναλλοίωτη βαθμίδα gauge invariance) μας επιτρέπει να θέσουμε άλλη μια συνθήκη για το. Για ΗΜ πεδία που υπάρχουν σε κενό βολική συνθήκη είναι η (3.2) (3.3) (3.4) η οποία ονομάζεται βαθμίδα Coulomb. Επίσης στην περίπτωση αυτή μπορούμε να επιλέξουμε Φ = 0. Τότε ο όρος της Χαμιλτονιανής γράφεται αντικαθιστώντας και. 33

34 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών = Η τελευταία σχέση προκύπτει από το γεγονός ότι τα και μετατίθενται. Πράγματι είναι Επομένως η 3.3 γράφεται (3.5) = (3.6) (3.7) Στη συνέχεια θα επικεντρώσουμε την προσοχή μας σε ασθενή ΗΜ πεδία και θα τα χειριστούμε ως διαταραχές στο Κουλομπικό δυναμικό. Επομένως ο όρος δεύτερης τάξης, όπως ο στην Χαμιλτονιανή παραλείπεται και παραμένει ο γραμμικός όρος ως μικρή διαταραχή. 3.2 Μεταβάσεις Με βάση τα παραπάνω η χρονικά εξαρτώμενη εξίσωση Schrödinger γράφεται όπου (3.8) η χρονικά ανεξάρτητη Χαμιλτονιανή που περιγράφει το μονοηλεκτρονιακό άτομο απουσία του ΗΜ πεδίου και η διαταρακτική χρονοεξαρτημένη Χαμιλτονιανή. (3.9) (3.10) Θα αντιμετωπίσουμε αυτό το πρόβλημα χρησιμοποιώντας χρονοεξαρτημένη θεωρία διαταραχών. Έστω οι ιδιοσυναρτήσεις και οι ιδιοτιμές της αδιατάρακτης Χαμιλτονιανής, δηλ. (3.11) Επειδή οι αποτελούν ένα πλήρες σύνολο ορθοκανονικοποιημένων ιδιοκαταστάσεων, η γενική λύση Ψ 0 της χρονοεξαρτημένης αδιατάρακτης εξίσωσης Schrödinger (3.12) μπορεί να γραφεί ως γραμμικός συνδυασμός όλων των ως εξής (3.13) 34

35 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών όπου οι άγνωστοι συντελεστές είναι σταθερές. Η ποσότητα είναι η πιθανότητα να βρούμε το σύστημα στην κατάσταση με δείκτη k και οι συντελεστές είναι το αντίστοιχο πλάτος πιθανότητας. Με το ίδιο ακριβώς τρόπο μπορούμε να γράψουμε γενική λύση Ψ της χρονοεξαρτημένης εξίσωσης Schrödinger ως (3.14) (3.15) όπου οι άγνωστοι συντελεστές είναι χρονικά εξαρτώμενοι. Εφόσον οι είναι ορθοκανονικοποιημένες η ποσότητα ερμηνεύεται ως η πιθανότητα να βρούμε το σύστημα στην κατάσταση με δείκτη k την χρονική στιγμή t και βέβαια τότε οι συντελεστές είναι το αντίστοιχο πλάτος πιθανότητας. Στην περίπτωση που είναι τότε οι είναι απλά οι σταθερές που είναι και η αρχική τιμή των. Για να βρούμε τους συντελεστές κι άρα την ολική χρονικά εξαρτώμενη κυματοσυνάρτηση του συστήματος θέτουμε την 3.15 στην εξίσωση Schrödinger 3.8. (3.16) και λόγω της 3.11 (3.17) Παίρνοντας το εσωτερικό γινόμενο της 3.17 με μια συγκεκριμένη κατάσταση πλήρους συστήματος, και λαμβάνοντας υπόψη ότι προκύπτει ότι του (3.18) όπου (3.19) και (3.20) Οι 3.18 αποτελούν ένα σύστημα συζευγμένων εξισώσεων (coupled equations) εντελώς ισοδύναμο με την αρχική χρονοεξαρτημένη εξίσωση Schrödinger 3.8 αφού μέχρι τώρα δεν έγινε καμία προσέγγιση. Εάν τώρα όπως είχαμε πει αρχικά ο όρος θεωρηθεί ως μικρή διαταραχή τότε μπορούμε θέσουμε 35

36 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών (3.21) όπου λ παράμετρος που καθορίζει την ισχύ του όρου σε σχέση με την αδιατάρακτη Χαμιλτονιανή. Τότε μπορούμε να αναπτύξουμε τους συντελεστές σε δυνάμεις του λ ως (3.22) Αντικαθιστώντας την 3.22 στην 3.18 η οποία τώρα γράφεται (3.23) έχουμε (παραλείπουμε την ρητή εξάρτηση από τη μεταβλητή t για ευκολία) κι εξισώνοντας τους όρους με τις ίδιες δυνάμεις του λ, παίρνουμε τις 0 (3.24) (3.25) Η 3.24 απλά επιβεβαιώνει πως οι συντελεστές δεν εξαρτώνται από το χρόνο t, δηλ. είναι σταθερές. Ουσιαστικά καθορίζουν την αρχική κατάσταση του συστήματος. Στη συνέχεια θα θεωρήσουμε ότι το σύστημά μας βρίσκεται αρχικά ( ) στην καλά καθορισμένη κατάσταση ενέργειας. Επομένως. Αντικαθιστώντας στην 3.24 προκύπτει Ολοκληρώνοντας την 3.26 και λαμβάνοντας υπόψη την 3.10 τελικά προκύπτει όπου (3.26) (3.27) 36

37 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών α (3.28) Για να προχωρήσει κανείς στον ακριβή υπολογισμό των συντελεστών χρειάζεται να συγκεκριμενοποιήσει την μαθηματική έκφραση του διανυσματικού δυναμικού. Η απλούστερη προσέγγιση είναι αυτή των επιπέδων κυμάτων Αναπαράσταση ΗΜ παλμού Το διανυσματικό δυναμικό ικανοποιεί την βαθμίδα Coulomb (σχέση 3.4) αλλά αποδεικνύεται εύκολα από τις εξισώσεις Maxwell ότι ικανοποιεί (όπως άλλωστε την ικανοποιούν και τα πεδία και ) και την κυματική εξίσωση Λύσεις των εξισώσεων 3.4 και 3.29 αποτελούν τα μονοχρωματικά επίπεδα κύματα (3.29) = (3.30) όπου ω είναι η γωνιακή συχνότητα του κύματος, το διάνυσμα που καθορίζει το πλάτος και την πόλωση του κύματος, είναι το διάνυσμα διάδοσης του κύματος, μια πραγματική φάση και ο όρος δηλώνει τον μιγαδικό συζυγή (complex conjugate). Σημειώνεται πως για να ικανοποιείται η 3.4 από την 3.30 πρέπει να ισχύει, που σημαίνει πως τα διανύσματα και είναι μεταξύ τους κάθετα. Θεωρώντας γραμμικά πολωμένα κύματα μπορούμε να γράψουμε για τον όρο (3.31) όπου θεωρήσαμε την διεύθυνση πόλωσης του κύματος. Επίσης η από την 3.29 προκύπτει ότι. Μια γενική αναπαράσταση ενός ΗΜ παλμού μπορεί να προκύψει ως υπέρθεση επιπέδων κυμάτων. Θεωρώντας ότι κάθε επίπεδο κύμα έχει την ίδια διεύθυνση διάδοσης και ίδια διεύθυνση πόλωσης, μπορούμε να γράψουμε (3.32) Η ολοκλήρωση ως προς το Δω σημαίνει πως ο παλμός είναι σχεδόν μονοχρωματικός, το πλάτος έχει μέγιστο γύρω από μια κεντρική συχνότητα ω 0 και κατανομή πλάτους Δω. Χρησιμοποιώντας το διανυσματικό δυναμικό 3.32 η 3.27 γράφεται 37

38 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών (3.33) Εν γένει η διάρκεια ενός παλμού laser είναι αρκετά μεγαλύτερη από τον χρόνο (π.χ. για ev είναι fs, πολύ μικρότερο για τα συνήθη laser διάρκειας παλμού fs). Αυτό συνεπάγεται πως το πρώτο ολοκλήρωμα ως προς θα είναι μη αμελητέο μόνο όταν, δηλαδή μόνο όταν. Επομένως σε αυτή την περίπτωση το ατομικό σύστημα μεταβαίνει σε κατάσταση μεγαλύτερης ενέργειας αυξημένης κατά την ενέργεια ενός φωτονίου. Με άλλα λόγια το άτομο απορροφά ένα φωτόνιο από το ΗΜ πεδίο ενέργειας και μεταβαίνει από την κατάσταση ενέργειας στην κατάσταση ενέργειας. Ομοίως, το δεύτερο ολοκλήρωμα ως προς θα είναι μη αμελητέο μόνο όταν, δηλαδή μόνο όταν. Επομένως σε αυτή την περίπτωση το ατομικό σύστημα μεταβαίνει σε κατάσταση μικρότερης ενέργειας μειωμένης κατά την ενέργεια ενός φωτονίου. Άρα το άτομο μεταβαίνει από την ενέργειας στην κατάσταση ενέργειας εκπέμποντας ένα φωτόνιο ενέργειας. Στην παραπάνω εικόνα της πρώτης τάξης θεωρίας διαταραχών η πιθανότητα μετάβασης δίνεται από τη σχέση (3.34) Επειδή η πιθανότητα μετάβασης εν γένει εξαρτάται από το χρόνο μπορούμε να ορίσουμε την πιθανότητα μετάβασης ανά μονάδα χρόνου, δηλαδή τον ρυθμό μετάβασης ως (3.35) 3.3 Απορρόφηση Εστιάζουμε στον πρώτο όρο της σχέσης 3.33 που περιγράφει την απορρόφηση. Η πιθανότητα να βρεθεί το σύστημα στην κατάσταση b είναι τη χρονική στιγμή t είναι 1 Ο όρος της χρονικής ολοκλήρωσης δίνει (3.36) 1 Αθροίσαμε τις πιθανότητες για κάθε ω. Θεωρήσαμε ασύμφωνο παλμό, δηλαδή τυχαία κατανομή των δω για να αποφύγουμε όρους συμβολής. Ωστόσο για ένα παλμό laser αυτή δεν είναι σωστή προσέγγιση. 38

39 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών (3.37) Επομένως η πιθανότητα μετάβασης μπορεί να γραφτεί ως (3.38) όπου το στοιχείο πίνακα (3.39) Η συνάρτηση για δεδομένο t έχει τη μορφή Σχήμα 3.1. Η συνάρτηση για δεδομένο t Η συνάρτηση έχει μια πολύ στενή κορυφή γύρω από την τιμή. Αντικαθιστώντας στη δική μας περίπτωση παρατηρούμε πως το μέγιστο της συνάρτησης συμβαίνει όταν. Επειδή η συνάρτηση μηδενίζεται πολύ γρήγορα γύρω από την τιμή, 2 ενώ οι όροι και είναι γενικά συναρτήσεις που μεταβάλουν την τιμή τους πολύ πιο αργά από ότι η, μπορούμε να θέσουμε στις και ώστε να βγουν από το ολοκλήρωμα της σχέσης Τότε μπορούμε να επεκτείνουμε τα άκρα της ολοκλήρωσης στο. 2 Παρατηρείστε ότι από το σχήμα 3.1 προκύπτει ότι, όπου ο χρόνος διάρκειας της διαταραχής. Ουσιαστικά η σχέση αυτή είναι ποιοτικά η σχέση απροσδιοριστίας του Heisenberg. 39

40 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών Το τελευταίο ολοκλήρωμα υπολογίζεται ως εξής: 3 (3.40) (3.41) Τελικά έχουμε ότι Ο δε ρυθμός μετάβασης είναι (3.42) (3.43) Είναι σύνηθες αντί τις ποσότητας να χρησιμοποιείται η περισσότερο πειραματική ποσότητα της έντασης της ακτινοβολίας. Η ένταση της ακτινοβολίας ορίζεται ως η μέση τιμή του ρυθμού της ροής ενέργειας μέσα από μοναδιαία επιφάνεια κάθετη στη διεύθυνση διάδοσης. Με άλλα λόγια ορίζεται ως η μέση τιμή του διανύσματος Poynting. Τα πεδία και ορίζονται μέσω των σχέσεων 3.2 και 3.30 ως (3.44) Επομένως είναι (3.45) όπου χρησιμοποιήσαμε τις σχέσεις,, και. Η σχέση 3.43 μέσω της 3.45 τότε γράφεται στην πιο συνήθη μορφή της (3.46) Μια άλλη πολύ χρήσιμη ποσότητα είναι η ενεργός διατομή. Πρόκειται για τον πιθανότητα απορρόφησης στη μονάδα του χρόνου (δηλ. τον ρυθμό απορρόφησης) διαιρεμένου με την ροή των φωτονίων. Έχει διαστάσεις επιφάνειας και η φυσική της ερμηνεία είναι η επιφάνεια ενός δίσκου τοποθετημένου κάθετα στην διάδοση της 3 Με αντικατάσταση. 40

41 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών δέσμης ακτινοβολίας που απορροφά τον ίδιο αριθμό φωτονίων ενέργειας στη μονάδα του χρόνου, με το εν λόγω άτομο. Με βάση την 3.46 η ενεργός διατομή γράφεται 4 (3.47) 3.4 Εξαναγκασμένη εκπομπή Για να υπολογίσουμε τον ρυθμό μετάβασης της εξαναγκασμένης εκπομπής εστιάζουμε την προσοχή μας στον δεύτερο όρο της σχέσης 3.33 κι εργαζόμαστε όπως και στην απορρόφηση. Το αποτέλεσμα είναι παρόμοιο με αυτό της απορρόφησης με μόνη διαφορά την σειρά των δεικτών α και b. όπου τώρα Εύκολα αποδεικνύεται ότι Άρα από τις 3.46 και 3.48 προκύπτει ότι (3.48) (3.49) (3.50) (3.51) Επομένως καταλήγουμε στο συμπέρασμα πως για το ίδιο ΗΜ πεδίο ο αριθμός των μεταβάσεων-διεγέρσεων από την κατάσταση α στην κατάσταση b είναι ο ίδιος με αυτόν των μεταβάσεων-αποδιεγέρσεων από την κατάσταση b στην κατάσταση α. Το αποτέλεσμα αυτό είναι σύμφωνο με την αρχή detailed balance που λέει πως για ένα σύστημα ατόμων και ακτινοβολίας σε ισορροπία η πιθανότητα μετάβασης από την κατάσταση α στην κατάσταση b είναι η ίδια με την πιθανότητα μετάβασης από την κατάσταση b στην κατάσταση α. Τέλος από την 3.50 και την 3.46 προκύπτει πως η ενεργός διατομή της απορρόφησης είναι η ίδια με την ενεργό διατομή της εξαναγκασμένης εκπομπής. (3.52) 3.5 Ο χρυσός κανόνας Fermi Συχνά αντί να θεωρούμε μεταβάσεις σε μια συγκεκριμένη κατάσταση b, θεωρούμε την ρεαλιστικότερη περίπτωση μεταβάσεων σε μια ομάδα καταστάσεων b των οποίων η ενέργεια είναι μεταξύ ( ). Θυμίζουμε ότι το πλάτος πιθανότητας μετάβασης από μια αρχική κατάσταση a στην κατάσταση b περιγράφεται με βάση τη σχέση Άρα 4 Για την ακρίβεια ονομάζεται γενικευμένη ενεργός διατομή. 41

42 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών (3.53) Απλοποιώντας λίγο το γενικότερο πρόβλημα και θεωρώντας την ανεξάρτητη του χρόνου (εκτός του ότι «ανοίγει» σε χρόνο t = 0 και κλείνει σε χρόνο t) έχουμε και με τη βοήθεια της 3.37 ότι (3.54) Συμβολίζοντας με την πυκνότητα των ενεργειακών σταθμών, δηλαδή τον αριθμό των καταστάσεων b ανά μονάδα ενέργειας, τότε η πιθανότητα μετάβασης από μια αρχική κατάσταση a στην ομάδα των καταστάσεων b είναι (3.55) Υποθέτοντας πως το η είναι μικρό, έτσι ώστε τα και να είναι σταθερά εντός του ενεργειακού διαστήματος 2η, έχουμε (3.56) Επίσης έχοντας υπόψη την μορφή της συνάρτησης του σχήματος 3.1 και θεωρώντας ότι (δηλαδή το εύρος ενεργειών 2η γύρω από την είναι αρκετά μεγαλύτερο αυτού που καθορίζει η αρχή απροσδιοριστίας) τότε μπορούμε να επεκτείνουμε τα άκρα της ολοκλήρωσης στο, όπως ακριβώς στις 3.40 και Άρα προκύπτει ότι Επομένως ο ρυθμός μετάβασης είναι (3.57) (3.58) (3.59) Η σχέση αυτή που πρώτος απέδειξε ο Dirac ονομάζεται χρυσός κανόνας του Fermi! Αν και τον αποδείξαμε για μια απλουστευμένη περίπτωση ΗΜ παλμού γενικεύεται για κάθε περίπτωση αλληλεπίδρασης ΗΜ παλμού με άτομα. Απλώς να επισημάνουμε πως επειδή πρόκειται για θεωρία διαταραχών πρέπει να ισχύει. 5 5 Στην περίπτωση που είναι (μια κατάσταση συνήθης για τα πεδία laser) η προσέγγιση είναι διαφορετική αφού πρέπει να ληφθεί ταυτόχρονα υπόψη και η αποδιέγερση των καταστάσεων εντός του παλμού διαταραχής. Το σύστημα τότε υπόκειται σε ταλαντώσεις μεταξύ των καταστάσεών του γνωστές ως ταλαντώσεις Rabi. 42

43 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών 3.6 Αυθόρμητη εκπομπή Η αυθόρμητη εκπομπή μπορεί να περιγραφεί μόνο στο πλαίσιο της κβαντικής ηλεκτροδυναμικής (QED). Στην εικόνα αυτή του ΗΜ πεδίου η ενέργεια κάθε τρόπου δόνησης κυκλικής συχνότητας ω, σε κάποιον όγκο V, αντιστοιχεί σε ένα αριθμό φωτονίων ενέργειας. Η ολική ενέργεια λοιπόν για τη συχνότητα ω είναι και η αντίστοιχη πυκνότητα ενέργειας. Στα πλαίσια της QED η απορρόφηση από ένα άτομο ενός φωτονίου από μια κατάσταση Ν φωτονίων περιγράφεται από τη σχέση (3.60) Το αποτέλεσμα είναι ταυτόσημο με αυτό της σχέσης 3.46 αν ολοκληρώσουμε σε όλες τις συχνότητες ω. Η εξαναγκασμένη εκπομπή ισοδυναμεί με τη δημιουργία ενός φωτονίου στο πεδίο της κατάστασης Ν φωτονίων και κατ αναλογία η 3.60 γράφεται (3.61) Η αυθόρμητη εκπομπή συμβαίνει σε απουσία εξωτερικού πεδίου (άρα Ν = 0) και κατά συνέπεια με βάση την 3.61 περιγράφεται από την (3.62) Πειραματικά αυτό που θα παρατηρήσει κανείς είναι η εκπομπή ενός φωτονίου σε κάποια διεύθυνση (θ, φ) στη στερεά γωνία dω. Για μια ρεαλιστική μετάβαση όμως θα πρέπει να αθροίσουμε την 3.62 πάνω σε όλες τις επιτρεπόμενες καταστάσεις των φωτονίων. Με άλλα λόγια πρέπει να υπολογίσουμε την πυκνότητα των τελικών καταστάσεων των φωτονίων σε συμφωνία με το χρυσό κανόνα του Fermi. Η πυκνότητα των καταστάσεων υπολογίζεται εύκολα θεωρώντας ως όγκο V έναν κύβο ακμής L και θέτοντας οριακές συνθήκες μηδενισμού για το χωρικό μέρος του ΗΜ πεδίου. Τότε προκύπτει ότι (3.63) όπου ακέραιοι αριθμοί. Επειδή το L είναι πολύ μεγάλο μπορούμε να θεωρήσουμε τα ως συνεχείς μεταβλητές. Τότε ο αριθμός καταστάσεων είναι Ω (3.64) Κι επειδή και, η πυκνότητα των καταστάσεων στο διάστημα dω με διεύθυνση διάδοσης που υποτείνεται από τη στερεά γωνία dω είναι Τελικά η 3.62 δίνει Ω Ω (3.65) Ω (3.66) 43

44 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών 3.7 Η διπολική προσέγγιση Σε πολλές περιπτώσεις το στοιχείο μήτρας όρο του ως μπορεί να απλοποιηθεί αναπτύσσοντας τον (3.67) Για παράδειγμα αναφέρουμε μια οπτική μετάβαση. Η κυματοσυνάρτηση ενός ατόμου είναι της τάξης της ακτίνας Bohr, δηλαδή r ~ 1 Å (= 10-8 cm). Από την άλλη τα μήκη κύματος των οπτικών μεταβάσεων είναι της τάξης των 500 nm ή μερικών χιλιάδων Å. Επομένως ο κυματαριθμός τους είναι k = 2π/λ ~ 10 5 cm -1. Επομένως είναι kr << 1 το ανάπτυγμα 3.67 μπορεί να προσεγγιστεί με τη μονάδα. Η προσέγγιση αυτή ονομάζεται διπολική προσέγγιση και αντιστοιχεί στην παράλειψη της καθυστέρησης των πεδίων εντός του ατόμου. Τότε η 3.39 δίνει (3.68) Αντικαθιστώντας την από την εξίσωση κίνησης Heisenberg 6 έχουμε (3.69) όπου αντικαταστήσαμε την Η με την Ηο επειδή δουλεύουμε στην θεωρία διαταραχών. Επομένως η 3.69 γράφεται (3.70) όπου χρησιμοποιήσαμε την 3.20 και θέσαμε το στοιχείο μήτρας ρυθμός μετάβασης 3.46 στην διπολική προσέγγιση γράφεται. Τότε ο (3.71) Εισάγοντας τον τελεστή της ηλεκτρικής διπολικής ροπής η 3.71 γράφεται (3.72) (3.73) Η 3.73 περιγράφει ακριβώς και τον ρυθμό της εξαναγκασμένης εκπομπής, αρκεί να εναλλάξουμε τα σύμβολα b και a. Εάν η δεν μηδενίζεται τότε λέμε πως η μετάβαση είναι επιτρεπτή. Εάν η μηδενίζεται τότε λέμε πως η μετάβαση είναι μη-επιτρεπτή. Εάν μηδενίζεται η μη προσεγγιστική μορφή 3.39 τότε λέμε πως η μετάβαση είναι αυστηρά μηεπιτρεπτή. Στις επιτρεπόμενες μεταβάσεις θα πρέπει επί πλέον να μην μηδενίζεται το γινόμενο και αυτή η απαίτηση είναι που οδηγεί στους κανόνες επιλογής των μεταβάσεων που θα μελετήσουμε παρακάτω. 6 H εξίσωση κίνησης Heisenberg για ένα τελεστή Α είναι 44

45 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών Εάν θεωρήσουμε θ την γωνία μεταξύ και τότε η 3.72 γράφεται (3.74) Για ισότροπη μη-πολωμένη ακτινοβολία η κατεύθυνση του μπορεί να αντικατασταθεί από τη μέση τιμή του 1/3. Άρα είναι τυχαία οπότε το (3.75) Η σχέση 3.75 φυσικά ισχύει και για την περίπτωση της εξαναγκασμένης εκπομπής. Όσον αφορά τώρα την αυθόρμητη εκπομπή αντικαθιστώντας την 3.70 στην 3.66 προκύπτει Ω (3.76) Ολοκληρώνοντας πάνω σε όλες τις γωνίες και για τις δυο πολώσεις των φωτονίων προκύπτει ότι (3.77) Τέλος να αναφέρουμε πως είθισται να εκφράζονται οι ρυθμοί μετάβασης συναρτήσει της αδιάστατης ποσότητας που ονομάζεται oscillator strength. Η ένταση (ύψος) των γραμμών ενός φάσματος εκπομπής (ή απορρόφησης) είναι ανάλογη της πιθανότητας μετάβασης που αντιστοιχεί στη συγκεκριμένη φασματική γραμμή άρα ανάλογη της ποσότητας. Για το λόγο αυτό τα oscillator strengths είναι το (αδιάστατο) μέτρο της ισχύος μιας μετάβασης. Αξίζει να σημειωθεί πως για υδρογονοειδή άτομα οι πιθανότητες μετάβασης μέσω αυθόρμητης αποδιέγερσης (και τα αντίστοιχα oscillator strengths) μειώνονται καθώς αυξάνει ο κύριος κβαντικός αριθμός n της κατάστασης του άνω ενεργειακού επιπέδου. Μάλιστα αποδεικνύεται ότι για μεγάλα n η πιθανότητα μετάβασης μειώνεται ως n Η θερμοδυναμική αντιμετώπιση του Einstein Ο Einstein περίγραψε τα φαινόμενα της απορρόφησης, εξαναγκασμένης κι αυθόρμητης εκπομπής με ένα στατιστικό τρόπο και μάλιστα πριν τους κβαντομηχανικούς υπολογισμούς. Στο στατιστικό του μοντέλο περιγράφει σωστά τη σχέση μεταξύ των ρυθμών απορρόφησης, εξαναγκασμένης κι αυθόρμητης εκπομπής. Οι υπολογισμοί του βασίζονται στο εξής επιχείρημα. Έστω ότι ένα σύνολο ίδιων ατόμων τοποθετείται μέσα σε μια κοιλότητα μέλανος σώματος της οποίας τα εσωτερικά τοιχώματα διατηρούνται σε σταθερή θερμοκρασία Τ. Έστω επίσης a και b οι δυο ενεργειακές καταστάσεις των ατόμων μεταξύ των οποίων επιτρέπονται μεταβάσεις. Μετά την αποκατάσταση της θερμοδυναμικής ισορροπίας η πυκνότητα ενέργειας της ΗΜ ακτινοβολίας θα περιγράφεται από την σχέση (θεωρία μέλανος σώματος). 45

46 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών (3.78) Σε αυτές τις συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας ο ρυθμός των μεταβάσεων από την κατάσταση a στην κατάσταση b θα είναι ίσος με αυτόν από την κατάσταση b στην κατάσταση a. Έτσι εάν είναι τα άτομα στην κατάσταση a, ο αριθμός ατόμων που μεταβαίνουν στην κατάσταση b στη μονάδα του χρόνου θα είναι ανάλογος του αριθμού και της πυκνότητας ενέργειας : (3.79) όπου είναι ο συντελεστής Einstein απορρόφησης. Εάν τώρα είναι τα άτομα στην κατάσταση b, ο αριθμός ατόμων που μεταβαίνουν στην κατάσταση a στη μονάδα του χρόνου θα είναι (3.80) όπου ο συντελεστής Einstein εξαναγκασμένης εκπομπής και ο συντελεστής αυθόρμητης αποδιέγερσης. Επειδή όπως είπαμε σε συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας ισχύει, από τις 3.79 και 3.80 προκύπτει ότι Από την στατιστική Boltzmann για μη εκφυλισμένες καταστάσεις έχουμε Οι σχέσεις 3.80 και 3.81 δίνουν Από τη σύγκριση των 3.78 και 3.83 προκύπτει ότι: (3.81) (3.82) (3.83) (3.84.a) (3.84.b) Η τεχνική του Einstein μας έδωσε το αποτέλεσμα ότι οι ρυθμοί απορρόφησης κι εξαναγκασμένης ταλάντωσης είναι οι ίσοι, όπως δείξαμε και κβαντομηχανικά. Πρόκειται για την αρχή του detailed balance, όπως είχαμε αρχικά πει. Επίσης μας δίνει το λόγο των ρυθμών αυθόρμητης κι εξαναγκασμένης εκπομπής. Αν και δεν μπορεί να προβλέψει την ακριβή τιμή του καθενός, μπορούμε να θέσουμε την τιμή του Β ίση με αυτή των κβαντομηχανικών υπολογισμών της σχέσης Επειδή για τα επίπεδα κύματα ισχύει, προκύπτει από τις 3.78 και 3.74 οπότε η 3.83 δίνει (3.85) 46

47 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών (3.86) Παρατηρoύμε πως το αποτέλεσμα στην τιμή του υπολογισμών της QED! είναι ακριβώς το ίδιο με αυτό των 3.9 Κανόνες επιλογής διπολικών μεταβάσεων Στο κεφάλαιο 3.7 είχαμε αναφέρει ότι οι επιτρεπόμενες μεταβάσεις μεταξύ δυο σταθμών a και b καθορίζονται από την τιμή του γινομένου ή, και αυτή η απαίτηση είναι που οδηγεί στους κανόνες επιλογής των μεταβάσεων που θα μελετήσουμε στο κεφάλαιο αυτό. Για το λόγο αυτό είναι βολικό να εισάγουμε τις σφαιρικές συνιστώσες των διανυσμάτων και. Οι σφαιρικές συνιστώσες συνδέονται με τις καρτεσιανές συνιστώσες ως (3.87) Ομοίως οι σφαιρικές συνιστώσες για τα είναι οι (3.88) Επομένως έχουμε για το εσωτερικό γινόμενο (3.89) όπου Ω (3.90) Οι δείκτες και είναι οι κβαντικοί αριθμοί των καταστάσεων a και b αντίστοιχα. Το ακτινικό μέρος του ολοκληρώματος 3.90 είναι πάντα μη μηδενικό. Ωστόσο το γωνιακό μέρος είναι μη μηδενικό μόνο για συγκεκριμένους συνδυασμούς των κβαντικών αριθμών, εισάγοντας έτσι τους κανόνες επιλογής, τους οποίους και θα εξάγουμε στη συνέχεια. 47

48 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών Μαγνητικός κβαντικός αριθμός m Η ολοκλήρωση ως προς φ της 3.90 είναι της μορφής κι επομένως προκύπτουν δυο περιπτώσεις: (3.91) q = 0. Tο διάνυσμα της πόλωσης του πεδίου είναι στον άξονα z. Η πόλωση του πεδίου είναι επίπεδη και κείται στο επίπεδο z.τότε το ολοκλήρωμα 3.91 μηδενίζεται εκτός εάν m' = m, οπότε ο κανόνας επιλογής από αυτήν την συνθήκη είναι. q = ±1, το διάνυσμα της διάδοσης του πεδίου είναι στον άξονα z. Η πόλωση του πεδίου είναι κυκλική (δεξιόστροφη για q = 1 και αριστερόστροφη για q = -1) και κείται στο επίπεδο xy. Τότε το ολοκλήρωμα 3.91 μηδενίζεται εκτός εάν m' = m ± 1, οπότε ο κανόνας επιλογής από αυτήν την συνθήκη είναι. Συμπερασματικά, ο κανόνας επιλογής για τον κβαντικό αριθμό m είναι (3.92) Τροχιακός κβαντικός αριθμός l Το γωνιακό μέρος του ολοκληρώματος 3.90 ανάγεται στην άθροιση στροφορμών η τεχνική των οποίων ξεφεύγει του σκοπού του μαθήματος. Το αποτέλεσμα γράφεται στη μορφή των συντελεστών Glebsch-Gordan ως εξής: Ω (3.93) Από τις ιδιότητες των συντελεστών Glebsch-Gordan προκύπτει ότι δεν μηδενίζονται όταν m' = m + q και l' = l ± 1. Η πρώτη συνθήκη επιβεβαιώνει το αποτέλεσμά μας σχετικά με τον μαγνητικό κβαντικό αριθμό. Η δεύτερη συνθήκη επιβάλλει όπως στις ηλεκτροδιπολικές μεταβάσεις ο κανόνας επιλογής είναι Ομοτιμία (Parity) (3.94) Είχαμε δείξει στο κεφάλαιο 1 ότι η δράση του τελεστή της ομοτιμίας στις υδρογονικές κυματοσυναρτήσεις εξαρτάται από τον κβαντικό αριθμό l της σφαιρικής αρμονικής ως (3.95) Δρώντας με τον τελεστή της ομοτιμίας στο ολοκλήρωμα 3.90 και λαμβάνοντας υπόψη την 3.95 προκύπτει 48

49 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών (3.96) Για να ικανοποιείται η παραπάνω σχέση πρέπει ο όρος της δύναμης είναι άρτιος. Το αποτέλεσμα είναι ουσιαστικά ίδιο με αυτό της σχέσης Άρα στη διπολική προσέγγιση οι επιτρεπόμενες μεταβάσεις συνδέουν καταστάσεις αντίθετης ομοτιμίας, δηλαδή άρτιες με περιττές ή το αντίστροφο. Επειδή η ομοτιμία είναι μια ποσότητα που διατηρείται στο σύστημα ατόμου-πεδίου, κι επειδή οι επιτρεπόμενες μεταβάσεις συνδέουν καταστάσεις αντίθετης ομοτιμίας, μπορεί κανείς να συμπεράνει πως το φωτόνιο της εξαναγκασμένης εκπομπής μεταφέρει αρνητική ομοτιμία! 3.10 Κανόνες επιλογής μαγνητικών διπολικών και ηλεκτρικών τετραπολικών μεταβάσεων Όταν μια μετάβαση δεν επιτρέπεται μέσω των ηλεκτροδιπολικών μεταβάσεων, μπορεί να πραγματοποιηθεί λαμβάνοντας υπόψη όρους μεγαλύτερης τάξης στο ανάπτυγμα της σχέσης Η μελέτη αυτών των περιπτώσεων, αν και ξεκάθαρη, εν τούτοις είναι χρονοβόρα και εκτός του σκοπού του μαθήματος. Θα αναφέρουμε μόνο συνοπτικά τα αποτελέσματα μιας τέτοιας μελέτης όπου η προσέγγιση είναι η. Τότε εμφανίζονται δυο νέοι όροι που αντιστοιχούν στην μαγνητική διπολική ροπή και ηλεκτρική τετραπολική ροπή του ατόμου αντίστοιχα. Οι κανόνες επιλογής που προκύπτουν για την κάθε περίπτωση είναι οι εξής: Ηλεκτρική τετραπολική ροπή απαγορεύεται η (3.97) Μαγνητική διπολική ροπή (3.98) όπου j και κβαντικοί αριθμοί που προκύπτουν από την άθροιση της τροχιακής στροφορμής και της στροφορμής του σπιν του ηλεκτρονίου, όπως θα δούμε στα επόμενα κεφάλαια. 49

50 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών 3.11 Το φάσμα των μονοηλεκτρονιακών ατόμων Το φάσμα των μονοηλεκτρονιακών ατομικών συστημάτων όπως περιγράψαμε στο κεφ. 2 (σχέση 2.27) (3.99) Ωστόσο οι προαναφερθείς κανόνες επιλογής περιορίζουν τις παραπάνω επιτρεπόμενες μεταβάσεις. Συνήθως λαμβάνονται υπόψη οι κανόνες επιλογής των διπολικών μεταβάσεων. Έτσι ένα ενεργειακό όπως αυτό του σχήματος 2.2 συνήθως περιγράφεται με το αντίστοιχό του διάγραμμα Grotrian που περιέχει και τις επιτρεπόμενες μεταβάσεις μεταξύ των ενεργειακών σταθμών. Ένα τυπικό διάγραμμα Grotrian για το άτομο του υδρογόνου φαίνεται στο σχήμα 3.2. Σχήμα 3.2. Διάγραμμα Grotrian για το ατομικό υδρογόνο. Το διάγραμμα δείχνει τις επιτρεπτές μεταβάσεις μεταξύ των καταστάσεων με βάση τους κανόνες επιλογής της διπολικής προσέγγισης Χρόνοι ζωής και φασματική κατανομή των καταστάσεων Θεωρούμε Ν άτομα στη διεγερμένη κατάσταση b τη χρονική στιγμή t. Τα άτομα αποδιεγείρονται αυθόρμητα στις χαμηλότερης ενέργειας καταστάσεις k με ρυθμό (3.100) 50

51 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών Ολοκληρώνοντας προκύπτει τ (3.101) όπου τ θέσαμε τον χρόνο ζωής της κατάστασης b κι αντιστοιχεί στο χρόνο που χρειάζεται για να μειωθεί ο πληθυσμός της κατάστασης στο 1/e της αρχικής του τιμής. 7 τ (3.102) Επειδή όπως είπαμε στην 3.7 για υδρογονοειδή άτομα οι πιθανότητες μετάβασης μειώνονται καθώς αυξάνει ο κύριος κβαντικός αριθμός n της κατάστασης, οι χρόνοι ζωής των υψηλά διεγερμένων καταστάσεων είναι γενικά μεγαλύτεροι αυτών των χαμηλά διεγερμένων. Οι χρόνοι αποδιέγερσης των υδρογονικών καταστάσεων είναι της τάξης των ns (για μικρά n). Επίσης αποδεικνύεται πως για τα υδρογονοειδή άτομα οι χρόνοι ζωής εξαρτώνται από το φορτίο του πυρήνα ως τ τ (3.103) Οι χρόνοι ζωής των καταστάσεων εισάγουν ενδογενώς, λόγω της αρχής απροσδιοριστίας του Heisenberg ΔΕ τ, μια απροσδιοριστία όσον αφορά την ενέργεια της κατάστασης. Επομένως η κάθε κατάσταση θα χαρακτηρίζεται πέρα από την τιμή της ενέργειάς της και από ένα φασματικό εύρος το οποίο και καταγράφεται στα ατομικά φάσματα. Στην μέχρι τώρα ανάλυσή μας θεωρήσαμε μηδενικά φασματικά εύρη των καταστάσεων για λόγους ευκολίας. Για να υπολογίσουμε την φασματική κατανομή του εύρους των καταστάσεων εργαζόμαστε ως εξής: Θεωρούμε την αυθόρμητη αποδιέγερση μιας διεγερμένης κατάστασης στην. Τότε η σχέση 3.24 ( ) γράφεται για την κατάσταση ως Στο σημείο αυτό αντί να υποθέσουμε ότι (3.104) όπως κάναμε στην μέχρι τώρα ανάλυσή μας (είχαμε υποθέσει ότι ), γεγονός που αντικατοπτρίζει τον αφύσικα άπειρο χρόνο ζωής της διεγερμένης κατάστασης θα υποθέσουμε ότι 7 Εκτός του χρόνου ζωής τ που αναφέρεται και ως μέσος χρόνος ζωής συχνά αναφέρεται και χρόνος ημισείας ζωής. Είναι ο χρόνος που χρειάζεται για να μειωθεί στο μισό ο αρχικός πληθυσμός της κατάστασης. Η σχέση των δυο χρόνων είναι. 51

52 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών Τότε η 3.33 γράφεται (3.105) (3.106) Για χρόνους η πιθανότητα να εκπεμφθεί ένα φωτόνιο είναι (3.107) Η προκύπτουσα κατανομή είναι γνωστή ως Λορεντζιανή κατανομή. Το μέγιστό της βρίσκεται για ενώ η έντασή της μειώνεται στο μισό της μέγιστης τιμής όταν. Η ποσότητα (3.108) καθορίζει το φασματικό εύρος της κατάστασης. 8 Λορεντζιανής κατανομής. Στο σχήμα 3.3 δίνεται το παράδειγμα μιας Σχήμα 3.3. Η Λορεντζιανή κατανομή. Στην παραπάνω ανάλυση ο εμπλέκεται μόνο ο χρόνο ζωής και το φασματικό εύρος της διεγερμένης κατάστασης. Ωστόσο μια προσεκτικότερη ανάλυση θα ελάμβανε υπόψη και το φασματικό εύρος της κατάστασης και τότε μπορεί να δειχθεί ότι για το φασματικό εύρος της μετάβασης ισχύει 8 Είναι το γνωστό Full Width at Half Maximum (FWHM) 52

53 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών (3.109) Στην περίπτωση που η αποδιέγερση γίνεται στην βασική κατάσταση για την οποία είναι Τότε το μετρούμενο φασματικό εύρος της μετάβασης αντικατοπρίζει το φυσικό εύρος της κατάστασης. Τα φυσικά φασματικά εύρη των ατομικών καταστάσεων είναι γενικά πολύ στενά. Π.χ. ο χρόνος ζωής της 2p κατάστασης του υδρογόνου είναι 1.6 x 10-9 sec που αντιστοιχεί σε Γ = 0.4 μev. Στην πράξη τα πλάτη των φασματικών γραμμών εμφανίζονται (αρκετά) διαπλατυσμένα σε σχέση με αυτά των φυσικών φασματικών ευρών. Οι διαπλατύνσεις οφείλονται κυρίως στις κρούσεις των διεγερμένων ατόμων με άλλα άτομα και στο φαινόμενο Doppler. 53

54 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονιακών ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Δείξτε ότι όπου (Θεωρείστε ). 2. i) Ξεκινώντας από τη σχέση για το στοιχείο πίνακα της μετάβασης από την κατάσταση a στην κατάσταση b και κρατώντας από το ανάπτυγμα του εκθετικού τον δεύτερο όρο, δείξτε ότι όταν θεωρήσουμε ότι ω και το στοιχείο πίνακα γράφεται ii) Επίσης δείξτε ότι το παραπάνω στοιχείο πίνακα μπορεί να γραφεί ως άθροισμα δυο όρων ως εξής: όπου η y συνιστώσα της στροφορμής, Στην παραπάνω έκφραση ο πρώτος όρος αντιστοιχεί στη μαγνητοδιπολική μετάβαση ενώ ο δεύτερος στην ηλεκτροτετραπολική. 3. Γενικεύστε τα αποτελέσματα του Einstein της παραγράφου 3.8 για την περίπτωση που η κατάσταση a> ενέργειας Ε α έχει εκφυλισμό, και η κατάσταση b> ενέργειας Ε b έχει εκφυλισμό. Δείξτε ότι οι συντελεστές Einstein σε αυτή την περίπτωση γράφονται 4. Να δείξετε την ισχύ της σχέσης Αναφέρθηκε ότι για υδρογονοειδή άτομα οι πιθανότητες μετάβασης μέσω αυθόρμητης αποδιέγερσης μειώνονται ως n -3 για μεγάλα n της κατάστασης του άνω ενεργειακού επιπέδου κι επομένως ο χρόνος ζωής αυτών των καταστάσεων είναι μεγάλος. Μπορείτε να φανταστείτε φυσικούς μηχανισμούς που να επισπεύδουν την παραπάνω αποδιέγερση? 6. Να υπολογιστεί ο χρόνος ζωής των υδρογονικών καταστάσεων 2p και 2s. 54

55 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Λεπτή και υπέρλεπτη υφή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. Λεπτή και υπέρλεπτη υφή Στο κεφάλαιο 2 είχαμε μελετήσει τα υδρογονοειδή άτομα σε μη σχετικιστικές συνθήκες λαμβάνοντας υπόψη μόνο τον Κουλομπικό όρο δυναμικού στην Χαμιλτονιανή. Στο κεφάλαιο αυτό θα μελετήσουμε τα υδρογονοειδή άτομα λαμβάνοντας υπόψη τις διορθώσεις που προκύπτουν από τη σχετικότητα αλλά και από όρους όπως το μέγεθος και το μαγνητικό πεδίο του πυρήνα. 4.1 Λεπτή υφή Η λεπτή υφή (fine structure) των υδρογονικών φασμάτων οφείλεται σε φαινόμενα καθαρά σχετικιστικά. Επομένως μόνο η εξίσωση Dirac (που συνδυάζει την κβαντομηχανική με τη σχετικότητα) μπορεί να περιγράψει σωστά τα φαινόμενα αυτά. Προφανώς η αντιμετώπιση ενός τέτοιου προβλήματος ξεφεύγει του σκοπού του μαθήματος και θα χρησιμοποιήσουμε το τελικό αποτέλεσμα της λύσης της εξίσωσης Dirac για υδρογονοειδή άτομα υποθέτοντας άπειρη μάζα πυρήνα. Αν και για το συγκεκριμένο πρόβλημα η λύση είναι αναλυτική, ωστόσο είναι διδακτικό να την δούμε μέσα από το πρίσμα της θεωρίας διαταραχών μιας και οι σχετικιστικές διορθώσεις είναι μικρές (αρκεί το Z να μην είναι πολύ μεγάλο). Σε αυτήν την περίπτωση η Χαμιλτονιανή μπορεί να γραφεί ως (4.1) όπου η Κουλομπική δυναμική ενέργεια. Στην 4.1 οι όροι αντιστοιχούν στην αδιατάρακτη Χαμιλτονιανή Η 0. Οι επόμενοι τρεις διαταρακτικοί όροι θα εξεταστούν στη συνέχεια και θα υπολογιστεί η συνεισφορά τους στην τιμή της ενέργειας για κάθε ιδιοκατάσταση. Ωστόσο πριν προχωρήσουμε πρέπει να συμπεριλάβουμε και το σπιν στη μη σχετικιστική έως τώρα θεώρησή μας. Η ιδιοστροφορμή του ηλεκτρονίου περιγράφεται μαθηματικά όπως και η τροχιακή στροφορμή μέσα από τις σχέσεις (4.2) (4.3) όπου οι ιδιοκαταστάσεις του σπιν. s και m s είναι οι κβαντικοί αριθμοί του σπιν με s = 1/2 και m s = ±1/2. Έτσι η γενικότερη κυματοσυνάρτηση μιας ηλεκτρονιακής κατάστασης που θα περιλαμβάνει και το σπιν θα είναι η (4.4) που είναι γνωστές ως κυματοσυναρτήσεις Pauli. Από τα παραπάνω προκύπτει πως η γενική κυματοσυνάρτηση καθορίζεται από τέσσερις κβαντικούς αριθμούς συμπεριλαμβανομένου και της προβολής του σπιν. Στα παρακάτω θα συμβολίζουμε μια τέτοια κατάσταση με το συμβολισμό Dirac ως. Με βάση αυτές τις καταστάσεις θα υπολογίσουμε τις 55

56 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Λεπτή και υπέρλεπτη υφή μέσες τιμές των διαταρακτικών όρων της Χαμιλτονιανής (ουσιαστικά εφαρμόζοντας θεωρία διαταραχών πρώτης τάξης). Να σημειωθεί τέλος πως εισάγοντας το σπιν ο εκφυλισμός των υδρογονικών καταστάσεων διπλασιάζεται και γίνεται 2n 2. Σχετικιστική διόρθωση στην κινητική ενέργεια: Ο όρος αυτός δεν επηρεάζει το σπιν μέρος των κυματοσυναρτήσεων. Επιπλέον μετατίθεται με τις συνιστώσες της στροφορμής (και προφανώς το αδιατάρακτο μέρος της Χαμιλτονιανής) κι επομένως έχει κοινό σύνολο ιδιοσυναρτήσεων. Άρα μπορεί να γραφεί 1 ότι (4.5) Λαμβάνοντας υπόψη ότι η 4.5 δίνει (4.6) Υπολογίζοντας τα στοιχεία μήτρας και (4.7) τελικά προκύπτει 1 Για την ακρίβεια πρέπει να εφαρμοστεί θεωρία διαταραχών εκφυλισμένης στάθμης, ωστόσο επειδή ο τελεστής μετατίθεται με το σύνολο των τελεστών που έχουν κοινό σύνολο ιδιολύσεων τις, ο πίνακας που περιγράφει την αλληλεπίδραση είναι διαγώνιος κι άρα καταλήγει στο αποτέλεσμα της θεωρίας διαταραχών μη-εκφυλλισμένης στάθμης. Για λεπτομέρειες δείτε στο παράρτημα του κεφαλαίου 5. Το ίδιο επιχείρημα ισχύει και για τους επόμενους δυο όρους της διαταρακτικής Χαμιλτονιανής 56

57 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Λεπτή και υπέρλεπτη υφή (4.8) όπου εισάγαμε την αδιάστατη σταθερά της λεπτής υφής., που ονομάζεται σταθερά Αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς: Καταρχήν γράφουμε την Χαμιλτονιανή απλούστερα ως όπου (4.9) Οι υδρογονικές καταστάσεις ως είναι το κοινό σύνολο ιδιοκαταστάσεων των τελεστών { }. Ο τελεστής δεν μετατίθεται με τους τελεστές, κι άρα δεν μπορεί να έχει τις ως ιδιοκαταστάσεις. Για το λόγο αυτό εργαζόμαστε ως εξής. Καταρχήν εισάγουμε τον τελεστή της ολικής στροφορμής τότε είναι ή (4.10) (4.11) Είναι δυνατόν να κατασκευαστεί ένα νέο κοινό σύνολο ιδιοκαταστάσεων των τελεστών { } με βάση τις ιδιοκαταστάσεις. Η τεχνική βασίζεται στην δημιουργία των νέων ιδιοκαταστάσεων που (σε μηδενικού βαθμού προσέγγιση) είναι γραμμικός συνδυασμός των. Η παρουσίαση της τεχνικής ξεφεύγει του σκοπού του μαθήματος και ο μαθητής καλείται να ανατρέξει σε βιβλία Κβαντομηχανικής στο κεφάλαιο της άθροισης στροφορμών. Οι νέες καταστάσεις χαρακτηρίζονται από τους κβαντικούς αριθμούς κι επομένως θα συμβολίζονται ως. Οι τελεστές υπακούνε τις γνωστές εξισώσεις ιδιοτιμών (4.12) (4.13) όπου (για ), και. Τότε για η μέση τιμή του όρου αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς γράφεται 57

58 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Λεπτή και υπέρλεπτη υφή (4.14) Ο όρος υπολογίζεται με βάση την 4.9 ως (4.15) Δεδομένου ότι (4.16) η 4.14 γίνεται (4.17) Στην περίπτωση που ο όρος αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς μηδενίζεται. Όρος Darwin: Ο όρος αυτός δεν επηρεάζει το σπιν μέρος των κυματοσυναρτήσεων. Προκύπτει από διαδικασίες κανονικοποίησης των ιδιοκαταστάσεων της εξίσωσης Dirac. Επομένως η μέση τιμή του είναι (4.18) Το παραπάνω αποτέλεσμα προέκυψε επειδή η τιμή των κυματοσυναρτήσεων στο μηδέν για. Επομένως ο όρος εφαρμόζεται μόνο στην περίπτωση που. είναι Αθροίζοντας τους σχετικιστικούς όρους 4.8, 4.17 και 4.18 προκύπτει για κάθε τιμή του l (4.19) κι επομένως τα ενεργειακά επίπεδα των υδρογονικών καταστάσεων γράφονται 58

59 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Λεπτή και υπέρλεπτη υφή (4.20) Από το αποτέλεσμα αυτό βλέπουμε πως η απόλυτη τιμή της διορθωμένης ενέργειας είναι ελαφρώς αυξημένη σχετικά με την μη-σχετικιστική της τιμή. Επίσης η απόλυτη τιμή της μετατόπισης της ενέργειας μειώνεται με την αύξηση του κύριου κβαντικού αριθμού n αλλά και του j, ενώ αυξάνεται με την αύξηση του πυρηνικού φορτίου Z. Ο εκφυλισμός των ενεργειακών καταστάσεων αίρεται μερικώς λόγω της εξάρτησής τους από τον κβαντικό αριθμό της ολικής στροφορμής j. Συγκεκριμένα η κάθε εκφυλισμένη κατάσταση που αντιστοιχούσε στον κύριο κβαντικό αριθμό n τώρα χωρίζεται σε n καταστάσεις εφόσον j = 1/2, 3/2,, n -1/2. 2 Άρα ο αρχικός εκφυλισμός 2n 2 αίρεται μερικώς σε 2n 2 -n. Αυτός ακριβώς ο διαχωρισμός ονομάζεται διαχωρισμός της λεπτής υφής. Στο σχήμα 4.1 δίνεται ο διαχωρισμός της λεπτής υφής για n = 1, 2, 3. Σχήμα 4.1. Η λεπτή υφή για το άτομο του υδρογόνου. Αριστερά είναι η μη σχετικιστικές τιμές ενώ δεξιά δίνεται ο ενεργειακός διαχωρισμός τους σε μονάδες cm -1. Ο συμβολισμός των καταστάσεων είναι nl j. Παρατηρείστε τον διπλασιασμό των p και d καταστάσεων. 3 2 j=l+1/2, με j max =n-1+1/2=n-1/2 και j min =0+1/2=1/2. 3 Κατά παράδοση στην φασματοσκοπία η ενέργεια μετράται σε κυματάριθμους (wave numbers) σε μονάδες cm -1. Ο ορισμός του κυματάριθμου προκύπτει ως 1eV = cm -1.. Η μετατροπή του σε ev δίνεται από τη σχέση: 59

60 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Λεπτή και υπέρλεπτη υφή Παρατηρούμε πως καταστάσεις με ίδια n και j αλλά διαφορετικό l έχουν την ίδια ενέργεια. Σε κάθε τιμή j αντιστοιχούν δυο τιμές του l, οι l = j ± 1/2, που έχουν την ίδια ενέργεια. Τις καταστάσεις που προκύπτουν από αυτό το σχήμα τις συμβολίζουμε με τους κβαντικούς αριθμούς nl j. Κάθε κατάσταση nl j έχει (2j+1) εκφυλισμό. Επίσης είναι σημαντικό να επισημάνουμε πως αν και οι τρεις διαταρακτικοί όροι εξαρτώνται από το l εν τούτοις το τελικό αποτέλεσμα είναι ανεξάρτητο του l. Αυτό περιγράφεται αναλυτικά στο σχήμα 4.2. Από το σχήμα αυτό φαίνεται πως και οι τρεις όροι είναι της ίδιας τάξης μεγέθους. Ωστόσο αυτό συμβαίνει μόνο για το υδρογόνο. Σε βαρύτερα άτομα ο επικρατών όρος είναι αυτός της αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς. Τέλος η parity των νέων καταστάσεων εξαρτάται μόνο από τον κβαντικό αριθμό της στροφορμής l εφόσον αυτή δεν δρα στο σπιν. Άρα καθορίζεται από την ποσότητα (-1) l. Σχήμα 4.2. Η συνεισφορά των τριών διαταρακτικών όρων στο διαχωρισμό λεπτής υφής. Σχετικά με τους κανόνες επιλογής για τις μεταβάσεις μεταξύ των καταστάσεων nl j ισχύουν τα εξής. Επειδή ο τελεστής της διπολικής ροπής δεν εξαρτάται από το σπιν οι κανόνες επιλογής για τον κβαντικό αριθμό l παραμένουν Δl = ± 1, από το οποίο προκύπτει ο νέος κανόνας επιλογής (4.21) Με βάση την 4.21 μπορούμε να προβλέψουμε την φασματική πολλαπλότητα κάθε γραμμής εξαιτίας της λεπτής υφής. Για παράδειγμα η μετάβαση θα έχει διπλή γραμμή ενώ η θα έχει τριπλή, όπως φαίνεται και στο σχήμα

61 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Λεπτή και υπέρλεπτη υφή Σχήμα 4.3. Επιτρεπόμενες μεταβάσεις και πολλαπλότητα λεπτής υφής για τις (a) και (b). Η μετατόπιση Lamb Έχουμε δει πως με βάση την εξίσωση Dirac οι ενεργειακές καταστάσεις με ίδιο j αλλά διαφορετικό l είναι εκφυλισμένες. Οι Lamb και Retherford το 1947 έδειξαν πειραματικά πως οι κατά Dirac εκφυλισμένες καταστάσεις και είχαν ενεργειακή διαφορά. Η μέτρηση αυτή έφερε μια νέα αντιμετώπιση της βασικής κβαντομηχανικής με την οποία ασχολήθηκαν τα λαμπρότερα μυαλά της εποχής όπως οι Bethe, Tomonaga, Schwinger, Feynman και Dyson. Η νέα θεώρηση οδήγησε στην Κβαντική Ηλεκτροδυναμική (QED). Στην QED το ηλεκτρόνιο αλληλεπιδρά με το κβαντισμένο ΗΜ πεδίο. Σχήμα 4.4. Η μετατόπιση Lamb για τις καταστάσεις του υδρογόνου. Σε πολύ αδρές γραμμές η διαδικασία είναι η εξής: Το κβαντισμένο ΗΜ πεδίο στην χαμηλότερή του ενέργεια έχει διακυμάνσεις. Αυτό σημαίνει πως το ηλεκτρόνιο έχει μη μηδενική πιθανότητα να επηρεαστεί από τέτοιου είδους διακυμάνσεις του ΗΜ πεδίου. Σε αυτή την περίπτωση το ηλεκτρόνιο θα εκτελέσει ταλαντωτικές κινήσεις γύρω από τη θέση 61

62 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Λεπτή και υπέρλεπτη υφή του έτσι ώστε το σημειακό του φορτίο να φαίνεται ως σφαίρα (τυπική ακτίνα 0.1 fm). Στο Κουλομπικό πεδίο η φορτισμένη σφαίρα θα δέχεται ελαφρώς διαφορετική αλληλεπίδραση από ότι αυτή της μέσης θέσης του. Όσο πιο κοντά στον πυρήνα είναι το ηλεκτρόνιο τόσο πιο έντονο θα είναι το φαινόμενο. Επομένως οι s-καταστάσεις, για τις οποίες ισχύει και οι οποίες έχουν μέρος της κυματοσυνάρτησής τους πολύ κοντά στον πυρήνα θα επηρεάζονται περισσότερο. Το φαινόμενο παρουσιάζεται στο σχήμα Υπέρλεπτη υφή Στη μέχρι τώρα εξέτασή μας θεωρήσαμε ως επί των πλείστων τον ατομικό πυρήνα σημειακό και με άπειρη μάζα. Εξαιτίας της διαφοράς μάζας του πυρήνα με το ηλεκτρόνιο η προσέγγιση αυτή είναι πάρα πολύ καλή για τα υδρογονοειδή άτομα, τόσο μάλιστα που διορθώσεις της τάξης της λεπτής υφής να γίνονται σε αυτήν την προσέγγιση. Ωστόσο η εξέταση των ατομικών φασμάτων σε ακρίβεια καλύτερη αυτή της λεπτής υφής δείχνουν μια επί πλέον μετατόπιση των φασματικών γραμμών αλλά και λεπτομερέστερη δομή του φάσματος με επί πλέον διαχωρισμό γραμμών. Οι ενεργειακές μετατοπίσεις των φασματικών γραμμών ονομάζονται ισοτοπικές μετατοπίσεις (isotope shifts) και οφείλονται τόσο στον όγκο του πυρήνα (volume effect) αλλά και στην πεπερασμένη μάζα του (mass effect). Με άλλα λόγια οφείλονται στο γεγονός ότι το πυρηνικό φορτίο δεν είναι σημειακό αλλά έχει χωρική κατανομή προερχόμενη από την κίνηση των πρωτονίων εντός του πυρήνα. Η χωρική κατανομή του φορτίου συνεπάγεται την εμφάνιση ηλεκτρικών και μαγνητικών ροπών διαφόρων τάξεων 4 οι οποίες μπορούν να αλληλεπιδράσουν με το ΗΜ πεδίο που παράγει το ηλεκτρόνιο στην περιοχή του πυρήνα. Ο παραπάνω διαχωρισμός των φασματικών γραμμών ονομάζεται υπέρλεπτη υφή (hyperfine structure) Ισοτοπικές μετατοπίσεις Την επίδραση της μάζας του πυρήνα στις φασματικές γραμμές των υδρογονοειδών ατόμων την έχουμε ήδη αναλύσει επαρκώς έχοντας εισάγει στο κεφάλαιο 2 την ανηγμένη μάζα κι έχοντας εκφράσει τα διάφορα φυσικά μεγέθη συναρτήσει της. Στα μη υδρογονοειδή άτομα η διόρθωση είναι λίγο πιο πολύπλοκη. Η επίδραση του όγκου του πυρήνα μπορεί υπολογιστεί ως εξής. Λόγω της κίνησης των ηλεκτρονίων εντός του πυρήνα ακτίνας R το ηλεκτρικό πεδίο δεν θα περιγράφεται από το Κουλομπικό δυναμικό εντός του πυρήνα. Υποθέτουμε πως το πυρηνικό ηλεκτρικό φορτίο είναι ομοιόμορφα κατανεμημένο εντός του πυρήνα σε μια ακτίνα, όπου Α ο μαζικός αριθμός και fm. Γι αυτό το πυρηνικό μοντέλο μπορεί να δεχθεί ότι η ηλεκτροστατική ενέργεια περιγράφεται από τη σχέση (4.22) 4 Το φορτίο είναι η ηλεκτρική ροπή μηδενικής τάξης. 62

63 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Λεπτή και υπέρλεπτη υφή Θεωρώντας ως αδιατάρακτη Χαμιλτονιανή την και ως διαταραχή την διαφορά μεταξύ του όρου της 4.22 και του Κουλομπικού όρου διαταρακτική Χαμιλτονιανή γράφεται η (4.23) Η τιμή της υπολογίζεται σε πρώτη τάξη πάνω στις αδιατάρακτες υδρογονικές καταστάσεις ως Επειδή κι επειδή η 4.24 καταλήγει τελικά (4.24) (4.25) Από την σχέση 4.25 είναι προφανές ότι το φαινόμενο της ισοτοπικής μετατόπισης μειώνεται δραματικά σε καταστάσεις μεγάλου κβαντικού αριθμού εφόσον η κυματοσυνάρτησή τους είναι πολύ πιο απομακρυσμένη από τον πυρήνα σχετικά αυτών που έχουν μικρά n. Επίσης το φαινόμενο θα είναι πολύ πιο έντονο σε μιονικά για παράδειγμα άτομα λόγω της αύξησης της ανηγμένης μάζας (και κατά συνέπεια της μείωσης της μέσης απόστασης από τον πυρήνα) Υπέρλεπτη υφή μαγνητικού δίπολου Οι πιο σημαντικές ροπές που συνεισφέρουν στο φαινόμενο της υπέρλεπτης υφής είναι η μαγνητική διπολική ροπή και η ηλεκτρική τετραπολική ροπή. Εδώ θα εξετάσουμε αναλυτικά την πρώτη περίπτωση. Ο πυρήνας έχει ολική πυρηνική στροφορμή I που αποκαλείται πυρηνικό σπιν. Αυτή οφείλεται στην στροφορμή (χωρική και σπιν) των στοιχειωδών σωματίων του πυρήνα. Μάλιστα οι τιμές της μπορεί να είναι ακέραιοι ή ημιακέραιοι αριθμοί ανάλογα με το αριθμό των σωματίων του πυρήνα 5. Επομένως ο πυρήνας θα εμφανίσει μαγνητισμό. Τα φαινόμενα υπέρλεπτης υφής σε αυτή την περίπτωση οφείλονται στην αλληλεπίδραση ανάμεσα στο 5 Η χωρική στροφορμή των πυρηνικών σωματιδίων τείνει να αθροίζεται ανά ζεύγη δίνοντας μηδενική τιμή για πυρήνες με άρτιο αριθμό πρωτονίων και νετρονίων. 63

64 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Λεπτή και υπέρλεπτη υφή μαγνητικό πεδίο του πυρήνα με το ΗΜ πεδίο που παράγει το ηλεκτρόνιο στην περιοχή του πυρήνα. Κατά συνέπεια εισάγουμε στο πρόβλημά μας τους νέους τελεστές και με ιδιοτιμές και αντίστοιχα, όπου, δηλαδή (4.26) (4.27) Στη συνέχεια συνδέουμε το πυρηνικό σπιν ως με την μαγνητική διπολική ροπή του πυρήνα (4.28) όπου αδιάστατη σταθερά γνωστή ως πυρηνικός παράγοντας Lande. είναι η πυρηνική μαγνητόνη που ορίζεται κατά τον ορισμό της ατομικής μαγνητόνης (μαγνητόνης Bohr, ) ως (4.29) όπου η μάζα του πρωτονίου. Παρατηρούμε ότι η πυρηνική μαγνητόνη είναι τρεις τάξεις μεγέθους πιο ασθενής από την ατομική. Κατά συνέπεια και τα μαγνητικά φαινόμενα που οφείλονται σε αυτή θα είναι πολύ ασθενέστερα αυτά των ηλεκτρονιακών αλληλεπιδράσεων (σύζευξη LS). Για να υπολογίσουμε την τιμή αυτών των αλληλεπιδράσεων θεωρούμε την Χαμιλτονιανή του ατομικού συστήματος ως άθροισμα της αδιατάρακτης Χαμιλτονιανής 4.1 (δηλ. περιλαμβάνουμε και τα σχετικιστικά φαινόμενα) και της διαταραχής που συμβολίζουμε με. Πιο συγκεκριμένα το μαγνητικό πεδίο λόγω της μαγνητικής διπολικής ροπής του πυρήνα αλληλεπιδρά τόσο με την τροχιακή στροφορμή L του ηλεκτρονίου όσο και με το σπιν του S. Γράφουμε λοιπόν την Χαμιλτονιανή ως άθροισμα των δυο παραπάνω όρων, δηλ.. Ο όρος της στροφορμής μαγνητικού δίπολου είναι υπολογίζεται ως εξής. Το διανυσματικό δυναμικό ενός Ανακαλώντας την σχέση 3.10, (4.30), που περιγράφει την αλληλεπίδραση του ΗΜ πεδίου με το ηλεκτρόνιο σε πρώτης τάξης προσέγγιση, γράφεται για την έκφραση της 4.30 (4.31) Η 4.31 μπορεί να γραφεί και ως, όπου το μαγνητικό πεδίο που δημιουργεί το ηλεκτρόνιο στο χώρο του πυρήνα με τιμή αλληλεπίδραση της μαγνητικής διπολικής ροπής. Με άλλα λόγια είναι η του πυρήνα με το μαγνητικό πεδίο 64

65 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Λεπτή και υπέρλεπτη υφή που δημιουργεί το ηλεκτρόνιο λόγω στροφορμής στο χώρο του πυρήνα. Η μηδενικές τιμές για καταστάσεις με. έχει μη Ο όρος του σπιν υπολογίζεται ως το εσωτερικό γινόμενο της μαγνητικής ροπής του σπιν του ηλεκτρονίου και του μαγνητικού πεδίου που δημιουργεί το πυρηνικό μαγνητικό δίπολο στο χώρο του ηλεκτρονίου. Είναι (4.32) όπου για το ηλεκτρόνιο. Mε βάση την 4.30, την σχέση και τις ιδιότητες του διανυσματικού λογισμού προκύπτει ότι (4.33) Επομένως η ολική διαταρακτική Χαμιλτονιανή γράφεται όπου. (4.34) Η ιδιοτιμές της υπολογίζονται ως εξής. Καταρχήν επειδή οι ηλεκτρονικές μεταβλητές είναι διαχωρίσιμες από τις πυρηνικές μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε ως κοινό σύνολο ιδιολύσεων του διευρυμένου συνόλου των μετατιθέμενων τελεστών { } τις (κάτι ανάλογο κάναμε και με την εισαγωγή του σπιν). Ωστόσο, όπως και στην περίπτωση της λεπτής υφής ο τελεστής δεν μετατίθεται με τους τελεστές, κι άρα δεν μπορεί να έχει τις ως ιδιοκαταστάσεις. Εργαζόμενοι όπως και στην περίπτωση της λεπτής υφής εισάγουμε τον τελεστή της ολικής στροφορμής του ατόμου (ηλεκτρόνιο + πυρήνας) και τις αντίστοιχες εξισώσεις ιδιοτιμών (4.35) (4.36) (4.37) Η νέα βάση ιδιοτιμών του συνόλου των μετατιθέμενων τελεστών { } συμβολίζεται ως και προκύπτει ως γραμμικός συνδυασμός της. Επομένως γράφουμε Ισχύουν οι ταυτότητες (4.38) 65

66 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Λεπτή και υπέρλεπτη υφή (4.39) και (4.40) Από τις 4.38, 4.39 και 4.40 προκύπτει ότι (4.41) Για τον όρο είναι (4.42) όπου χρησιμοποιήσαμε τις και. Επομένως είναι (4.43) Τελικά με τη χρήση της 4.16 η 4.41 δίνει (4.44) Στην μέχρι τώρα ανάλυση θεωρήσαμε ότι επειδή για η συνεισφορά μηδενίζεται εκτός εάν που συμβαίνει μόνο για τις s-καταστάσεις. Αυτή η περίπτωση εξετάζεται ειδικά και προκύπτει ότι η Χαμιλτονιανή σε αυτή την περίπτωση μπορεί να γραφεί ως (4.45) Η ενέργεια που προκύπτει είναι (4.46) Τελικά εφόσον είναι υπέρλεπτης υφής γράφεται για τις s-καταστάσεις προκύπτει πως για κάθε l η ενέργεια της (4.47) 66

67 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Λεπτή και υπέρλεπτη υφή Για δεδομένο πυρήνα με πυρηνικό αριθμό σπιν Ι, μια ενεργειακή κατάσταση λεπτής υφής συγκεκριμένων l και j θα διαχωριστεί περεταίρω σε καταστάσεις υπέρλεπτης υφής που χαρακτηρίζονται από τον κβαντικό αριθμό F. Οι πιθανές τιμές του F είναι οι. Ωστόσο επειδή η ενέργεια δεν εξαρτάται από τον κβαντικό αριθμό M F οι καταστάσεις υπέρλεπτης υφής θα έχουν εκφυλισμό (2F+1). Στο σχήμα 4.5 φαίνεται ο διαχωρισμός των καταστάσεων n = 1 και n = 2 του υδρογόνου. Το πυρηνικό σπιν είναι αυτό του πρωτονίου, δηλ. Ι = 1/2. Σχετικά με τους κανόνες επιλογής παραμένουν σε ισχύ οι κανόνες για τις ηλεκτροδιπολικές μεταβάσεις Δl = ± 1 και Δj = 0, ± 1 κι επί πλέον μπορεί να αποδειχθεί ότι θα ισχύει και (4.48) Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η υπέρλεπτη υφή της κατάστασης 1s 1/2 του υδρογόνου. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 4.5, διαχωρίζεται σε δυο καταστάσεις με F = 0 και F = 1. Η διαφορά ενέργειάς τους είναι ν 1420 MHz και αντιστοιχεί σε μήκος κύματος λ 21 cm. Αξίζει να σημειώσουμε πως η μετάβαση F = 1 F = 0 γίνεται με μαγνητοδιπολικές μεταβάσεις εξαιτίας των κανόνων επιλογής (Δl = ± 1). Η τιμή της αποτελεί σταθερά ελέγχου και ακρίβειας της θεωρίας. Επίσης, μεταξύ άλλων, έχει τεράστια εφαρμογή στη ραδιοαστρονομία καθώς η φασματική γραμμή των 21 cm προσφέρει πληροφορία για την κατανομή του ατομικού υδρογόνου στο διαστρικό χώρο. Σχήμα 4.5. Ο διαχωρισμός των καταστάσεων n = 1 και n = 2 του υδρογόνου. 67

68 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Λεπτή και υπέρλεπτη υφή Υπέρλεπτη υφή ηλεκτρικού τετράπολου Η ηλεκτρική τετραπολική ροπή είναι ένας συμμετρικός τανυστής δεύτερης τάξης 6. Οι συνιστώσες του Q ij ορίζονται ως εξής: Εάν R p είναι η συντεταγμένη ενός πρωτονίου σε σχέση με το κέντρο του πυρήνα και X pi οι συνιστώσες του, ο τανυστής ορίζεται ως (4.49) όπου το άθροισμα είναι πάνω σε όλα τα πρωτόνια του πυρήνα. Είθισται το μέγεθος της ηλεκτρικής τετραπολικής ροπής να καθορίζεται από την μέση τιμή της συνιστώσας στην κατάσταση Ι, Μ Ι = Ι > (κατά τη συνήθεια να επιλέγουμε την διπολική ροπή στον άξονα z), δηλ., (4.50) Η ποσότητα Q έχει μονάδες επιφάνειας και μετράται σε barn (1 barn = cm 2 ). Από την 4.59 προκύπτει ότι για έναν πυρήνα με σφαιρικά κατανεμημένο φορτίο η μέση τιμή του είναι ίση με αυτή του κι άρα δεν παρουσιάζει ηλεκτρική τεραπολική ροπή. Ουσιαστικά η ηλεκτρική τετραπολική ροπή είναι ένα μέτρο της απόκλισης από τη σφαιρική κατανομή του ηλεκτρικού φορτίου ρου πυρήνα. Η Χαμιλτονιανή της αλληλεπίδρασης της ηλεκτρικής τετραπολικής ροπής με το ηλεκτροστατικό πεδίο του ηλεκτρονίου στην περιοχή του πυρήνα είναι η όπου (4.51) (4.52) είναι η μέση τιμή της κλίσης του ηλεκτρικού πεδίου στην περιοχή του πυρήνα. Η ενέργεια της υπέρλεπτης υφής λόγω της τετραπολικής ροπής τελικά μέσω της 4.51 δίνει (4.53) όπου (4.54) 6 Να θυμίσουμε πως ένα βάθμωμα είναι τανυστής μηδενικής τάξης ενώ ένα διάνυσμα είναι τανυστής πρώτης τάξης. 68

69 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Λεπτή και υπέρλεπτη υφή Επειδή το μηδενίζεται για σφαιρικώς συμμετρικά πεδία, οι s-καταστάσεις δεν εισάγουν υπέρλεπτη υφή τετραπολικής ροπής. Επίσης πυρήνες με Ι = 0 ή Ι = 1/2 δεν παρουσιάζουν τετραπολική ροπή κι επομένως ούτε υπέρλεπτη υφή. Τέλος παρατηρούμε πως ακόμη και με τη εισαγωγή της τετραπολικής ροπής η ενέργεια δεν έχει εξάρτηση από τον κβαντικό αριθμό M F κι επομένως οι καταστάσεις υπέρλεπτης υφής θα έχουν εκφυλισμό (2F + 1). 69

70 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Λεπτή και υπέρλεπτη υφή ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Ξεκινώντας από τις σχέσεις 4.8, 4.17 και 4.18 δείξτε ότι η 4.19 ισχύει για κάθε l. 2. Η ακριβής λύση της εξίσωσης Dirac για το κεντρικό δυναμικό με είναι Δείξτε ότι η 4.20 προκύπτει ως προσέγγιση αυτής κρατώντας όρους τάξης μέχρι. 3. Περιγράψτε τον εκφυλισμό των καταστάσεων του σχήματος 4.1 και δείξτε ότι αθροιστικά για κάθε κβαντικό αριθμό n ισούται με αυτόν των αδιατάρακτων καταστάσεων, δηλ. 2n a) Με βάση τις 4.30 και 3.10 να δείξετε την 4.31 b) Δείξτε από πρώτες αρχές ότι η 4.31 μπορεί να γραφεί ως, όπου του πυρήνα, όπου Β το μαγνητικό πεδίο που δημιουργεί το ηλεκτρόνιο στο χώρο 5. a) Ξεκινώντας από την Χαμιλτονιανή της 4.45 δείξτε την b) Δείξτε ότι η γενική λύση 4.47 ισχύει για κάθε l. c) Εκφράστε την 4.47 συναρτήσει της αδιατάρακτης ενέργειας των υδρογονικών καταστάσεων, όπου a η σταθερά της λεπτής υφής. 70

71 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρoνικά άτομα σε εξωτερικά πεδία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. Μονοηλεκτρoνικά άτομα σε εξωτερικά πεδία Στο κεφάλαιο θα εξετάσουμε την συμπεριφορά των μονοηλεκτρoνικών ατόμων στην επίδραση εξωτερικών μαγνητικών και ηλεκτρικών πεδίων γνωστών ως φαινόμενα Zeeman και Stark αντίστοιχα. 5.1 Φαινόμενο Zeeman Θα εξετάσουμε την αλληλεπίδραση μονοηλεκτρονικών ατόμων με εξωτερικό ομογενές (για τα ατομικά δεδομένα) μαγνητικό πεδίο B. Το διανυσματικό δυναμικό ενός τέτοιου πεδίου γράφεται (5.1) το οποίο ικανοποιεί τη σχέση. Επιλέγοντας το κατά μήκος του άξονα z οι συνιστώσες του είναι οι. Η επίδραση του εξωτερικού πεδίου θεωρείται διαταραχή στο ατομικό σύστημα. Επομένως χρησιμοποιώντας την Χαμιλτονιανή αλληλεπίδρασης με ΗΜ πεδίο της σχέσης 3.7 έχουμε για τον γραμμικό και τετραγωνικό διαταρακτικό όρο αντίστοιχα. όπου θέσαμε. Το μέγεθος των δυο όρων δεν είναι το ίδιο και μπορούμε να εκτιμήσουμε το λόγο τους. (5.2) (5.3) Δεχόμενοι στροφορμή της τάξης του ο πρώτος όρος έχει μέγεθος. Για τον δεύτερο υποθέτοντας την απόσταση r όση η ακτίνα Bohr έχει μέγεθος. Επομένως ο λόγος του τετραγωνικού προς τον γραμμικό όρο είναι (5.3) / (5.2) B x Για τα πειραματικές τιμές του Β της τάξης του Tesla, ο τετραγωνικός όρος μπορεί να παραλειφθεί. Επομένως στη Χαμιλτονιανή παραμένει ο γραμμικός όρος ο οποίος αντιστοιχεί στην αλληλεπίδραση του εξωτερικού πεδίου με την μαγνητική διπολική του ηλεκτρονίου λόγω στροφορμής Μ που ορίζεται από τη σχέση (5.4) όπου η μαγνητόνη Bohr. Τότε η αλληλεπίδραση γράφεται και (5.5) Ωστόσο στο πρόβλημά μας πρέπει να εισάγουμε και το σπιν του ηλεκτρονίου το οποίο έχει μαγνητική ροπή 71

72 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρoνικά άτομα σε εξωτερικά πεδία (5.6) όπου είναι ο τελεστής του σπιν και ο γυρομαγνητικός λόγος που για το ηλεκτρόνιο είναι (με βάση τη θεωρία Dirac) ίσος με 2. Τότε η αλληλεπίδραση του εξωτερικού πεδίου με τη μαγνητική ροπή του σπιν γράφεται (5.7) Τελικά η Χαμιλτονιανή της αλληλεπίδρασης εξωτερικού ομογενούς μαγνητικού πεδίο με το μονοηλεκτρονικό άτομο (παραλείποντας τον σχετικιστικό όρο, τον όρο Darwin και θεωρώντας άπειρη τη μάζα του πυρήνα) γράφεται (5.8) Η ποσότητα δίνεται στη σχέση 4.9. Η λύση της αντίστοιχης εξίσωσης Schrödinger εξαρτάται από την τιμή του μαγνητικού πεδίου. Τις διάφορες περιπτώσεις θα τις εξετάσουμε παρακάτω Ισχυρά πεδία Ομαλό φαινόμενο Zeeman Η λεπτή υφή για n = 2 ενός υδρογονικού ατόμου είναι 0.4 Ζ 4 cm -1. Από την άλλη είναι για, cm -1. Επομένως για ισχυρά μαγνητικά πεδία για τα οποία ισχύει, ο όρος αλληλεπίδρασης στροφορμής-σπιν,, είναι πολύ μικρός και μπορεί να παραλειφθεί από τη Χαμιλτονιανή 5.8, ιδιαίτερα για τα άτομα μικρού Ζ. Επομένως, θεωρώντας γράφουμε (5.9) Οι λύσεις της αδιατάρακτης Χαμιλτονιανής (αριστερό μέρος της 5.8) είναι και ιδιοκαταστάσεις των τελεστών και. Επομένως οι ενεργειακές ιδιοτιμές είναι οι (5.10) Η έκθεση του μονοηλεκτρονικού ατόμου σε ισχυρό ομογενές μαγνητικό πεδίο έχει ως αποτέλεσμα την μερική άρση του εκφυλισμού των καταστάσεων. Συγκεκριμένα, αν και δεν διαχωρίζει καταστάσεις διαφορετικού l (για το ίδιο n), εν τούτοις αίρει μερικώς τον εκφυλισμό στους κβαντικούς αριθμούς κι. Στο σχήμα 5.1 δίνεται ο διαχωρισμός της κατάστασης np. Παρατηρούμε πως ο διαχωρισμός γειτονικών σταθμών έχει τιμή. Οι κανόνες επιλογής των επιτρεπτών μεταβάσεων στη διπολική προσέγγιση παραμένουν αμετάβλητοι, δηλ. και. Στο σχήμα 5.2 φαίνονται οι επιτρεπτές μεταβάσεις για. Λόγω του κανόνα επιλογής δίνονται οι καταστάσεις για. Προφανώς και οι μεταβάσεις για δίνουν το ίδιο 72

73 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρoνικά άτομα σε εξωτερικά πεδία αποτέλεσμα. Όπως φαίνεται εννέα μεταβάσεις είναι δυνατές εκ των οποίων όμως προκύπτουν μόνο τρεις φασματικές γραμμές. Μια για την περίπτωση με συχνότητα και δυο άλλες εκατέρωθέν της που αντιστοιχούν στην περίπτωση, αντίστοιχα, έτσι ώστε όπου (5.11) (5.12) είναι η συχνότητα Larmor. Ο διαχωρισμός αυτός των γραμμών σε ισχυρά μαγνητικά πεδία ονομάζεται ομαλό φαινόμενο Zeeman Σχήμα 5.1. Ο διαχωρισμός της np κατάστασης σε ισχυρό μαγνητικό πεδίο. Σχήμα 5.2. Ο διαχωρισμός ενεργειακών επιπέδων και το φάσμα μεταβάσεων για το ομαλό φαινόμενο Zeeman. Ο κβαντικός αριθμός παραλείφθηκε στη σχέση 5.10 λόγω του κανόνα επιλογής για λόγους ευκρίνειας. 73

74 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρoνικά άτομα σε εξωτερικά πεδία Ενδιάμεσα πεδία Φαινόμενο Paschen-Back Αυτή είναι η περίπτωση που το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο είναι μεν ισχυρό αλλά σαφέστατα ασθενέστερο από την προηγούμενη περίπτωση έτσι ώστε να μην μπορούμε να παραλείψουμε τον όρο αλληλεπίδρασης στροφορμής-σπιν,. Ωστόσο το μέγεθος του όρου είναι διαταραχή στην Χαμιλτονιανή 5.7 και ως τέτοια θα την χειριστούμε. Ο υπολογισμός έχει ήδη γίνει στο κεφάλαιο 4 και δίνεται στη σχέση Όπως φαίνεται από τη σχέση αυτή αίρεται ο εκφυλισμός ως προς το l εκτός από την περίπτωση που είναι l = 0, οπότε και ο όρος μηδενίζεται. Οι κανόνες επιλογής είναι όπως και στην περίπτωση του ισχυρού πεδίου. Ο διαχωρισμός των φασματικών γραμμών σε αυτή την περίπτωση ονομάζεται φαινόμενο Paschen-Back Ασθενή πεδία Ανώμαλο φαινόμενο Zeeman Σε αυτή την περίπτωση το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο είναι τόσο ασθενές ώστε το μέγεθός του να είναι αρκετά μικρότερο του όρου αλληλεπίδρασης στροφορμής-σπιν, και κατά συνέπεια να θεωρείται διαταραχή στην αδιατάρακτη Χαμιλτονιανή Η διαταρακτική Χαμιλτονιανή γράφεται θεωρώντας (5.13) (5.14) Ο λόγος που γράφτηκε η 5.14 έτσι είναι διότι οι ιδιολύσεις της 5.13 είναι ο καταστάσεις όπως δείξαμε στο κεφάλαιο 4. Οι κατατσάσεις αυτές είναι το κοινό σύνολο ιδιολύσεων των μετατιθέμενων τελεστών. Επομένως αρκεί να υπολογίσουμε την μέση τιμή του τελεστή για να βρούμε το τελικό αποτέλεσμα. Αυτό γίνεται ως εξής. Αποδεικνύεται ότι για οποιονδήποτε τελεστή A ισχύει η ταυτότητα (5.15) όπου. Αντικαθιστώντας όπου A τον τελεστή S και παίρνοντας την προβολή τους στον άξονα z η 5.15 γράφεται (5.16) Με βάση τη σχέση προκύπτει ότι (5.17) 74

75 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρoνικά άτομα σε εξωτερικά πεδία Τελικά η 5.16 δίνει (5.18) Η ενεργειακή μετατόπιση ΔΕ προκύπτει από την 5.14 ως (5.19) όπου (5.20) είναι ο παράγοντας Lande. Στην περίπτωσή μας που είναι s = 1/2 η 5.19 γράφεται (5.21) Τελικά η ολική ενέργεια μιας κατάστασης θα γράφεται ως (5.22) όπου η μη σχετικιστική ενέργεια (σχέση 2.26), η διόρθωση λόγω αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς (σχέση 4.17) και η αλληλεπίδραση με το ασθενές εξωτερικό ομογενές μαγνητικό πεδίο (σχέση 5.21). Σχήμα 5.3. Ο διαχωρισμός ενεργειακών επιπέδων και στο ανώμαλο φαινόμενο Zeeman. Ο διαχωρισμός των φασματικών γραμμών σε αυτή την περίπτωση ονομάζεται ανώμαλο φαινόμενο Zeeman. Οι κανόνες επιλογής των μεταβάσεων είναι όπως και στην περίπτωση του ισχυρού πεδίου. Στο σχήμα 5.3 δίνεται ένα παράδειγμα διαχωρισμού ενεργειακών 75

76 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρoνικά άτομα σε εξωτερικά πεδία επιπέδων. Στο σχήμα 5.4 ακολουθεί ένα παράδειγμα επιτρεπτών μεταβάσεων και αριθμού φασματικών γραμμών. Τέλος στο σχήμα 5.5 παρουσιάζεται μια ποιοτική αναπαράσταση της εξέλιξης των ενεργειακών σταθμών συναρτήσει του μεγέθους του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Σχήμα 5.4. Επιτρεπτές μεταβάσεις μεταξύ των επιπέδων n = 1 και n = 2 του υδρογόνου σε ασθενές μαγνητικό πεδίο. Τέσσερις γραμμές προκύπτουν από τη μετάβαση και έξι από τη μετάβαση. Σχήμα 5.5. Ποιοτική αναπαράσταση της εξέλιξης των ενεργειακών σταθμών συναρτήσει του μεγέθους του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου (μετάβαση από ασθενές σε ισχυρό). 76

77 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρoνικά άτομα σε εξωτερικά πεδία 5.2 Φαινόμενο Stark Ο διαχωρισμός των φασματικών γραμμών ενός ατομικού συστήματος που βρίσκεται υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου ονομάζεται φαινόμενο Stark. Στο κεφάλαιο αυτό θα εξετάσουμε αυτού του τύπου την αλληλεπίδραση υποθέτοντας πως το ηλεκτρικό πεδίο είναι αρκετά ισχυρό έτσι ώστε η λεπτή και υπέρλεπτη υφή να μπορούν να παραλειφθούν από το πρόβλημα 1. Επίσης θεωρούμε το πεδίο σταθερό και ομογενές για τα ατομικά δεδομένα και με διεύθυνση τον άξονα z. Συνεπώς η αδιατάρακτη Χαμιλτονιανή του συστήματός μας είναι η ενώ η διαταραχή είναι η (5.23) Εφόσον η δεν εξαρτάται από το σπιν θεωρώ ως αδιατάρακτες κυματοσυναρτήσεις τις υδρογονικές. Στη συνέχεια υπολογίζουμε την πρώτης τάξης διόρθωση ενέργειας στη βασική κατάσταση. Επειδή η βασική κατάσταση δεν είναι εκφυλισμένη, η ενέργεια προκύπτει (βλ. 5. Π10) ως (5.24) Γενικά είναι, εφόσον η ποσότητα είναι γινόμενο της άρτιας συνάρτησης και της περιττής z. Επομένως η βασική κατάσταση δεν παρουσιάζει κάποια αλλαγή στην ενέργειά της σε πρώτη τουλάχιστον προσέγγιση. Από την σκοπιά του ηλεκτρομαγνητισμού, εάν ένα δίπολο διπολικής ροπής βρεθεί μέσα σε εξωτερικό πεδίο αλλάζει την ενεργειακή του κατάσταση κατά. Στην παραπάνω περίπτωση η διπολική ροπή είναι η ποσότητα ez της οποίας η μέση τιμή στη βασική κατάσταση είναι μηδέν. Επομένως η βασική κατάσταση του υδρογόνου δεν έχει μόνιμη διπολική ροπή κι άρα η ενέργειά της δεν αλλάζει στην παρουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου. Στη συνέχεια υπολογίζουμε την πρώτης τάξης διόρθωση ενέργειας στη πρώτη διεγερμένη κατάσταση. Η κατάσταση έχει τετραπλό εκφυλισμό ( ) κι επομένως πρέπει να προχωρήσουμε στην εύρεση των νέων ενεργειών χρησιμοποιώντας θεωρία διαταραχών εκφυλισμένης στάθμης. Το σύστημα εξισώσεων 5. Π24 γράφεται στην περίπτωσή μας (5.25) Η 5.25 απλοποιείται πολύ λαμβάνοντας υπόψη ότι τα στοιχεία μήτρας μηδενίζονται εκτός από τις περιπτώσεις και (βλ. κανόνες επιλογής διπολικών μεταβάσεων, κεφ. 3.9). Έτσι η 5.25 γράφεται V/cm είναι ένα αρκετά ισχυρό ηλεκτρικό πεδίο που ικανοποιεί αυτή την συνθήκη 77

78 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρoνικά άτομα σε εξωτερικά πεδία (5.26) Και τελικά καταλήγει στην (5.27) Η τιμή των μη-διαγώνιων στοιχείων υπολογίζεται εύκολα δίνοντας Επομένως η λύση της 5.27 βρίσκεται ως Το σύστημα εξισώσεων 5.Π23 (το αντίστοιχο της 5.25) είναι (5.28) (5.29) (5.30) Θέτοντας την χαμηλότερη ενεργειακή ιδιοτιμή. Άρα η αντίστοιχη κυματοσυνάρτηση είναι η στην 5.30 προκύπτει ότι (5.31) Θέτοντας την υψηλότερη ενεργειακή ιδιοτιμή. Άρα η αντίστοιχη κυματοσυνάρτηση είναι η στην 5.30 προκύπτει ότι (5.32) Στο σχήμα 5.6 παρουσιάζονται οι προκύπτουσες ενεργειακές στάθμες. Όπως φαίνεται ο εκφυλισμός αίρεται μερικώς, παραμένει όμως για τις καταστάσεις και. Επίσης παρατηρούμε πως οι δυο νέες καταστάσεις δεν είναι ιδιοκαταστάσεις ούτε της L 2 ούτε της parity, αλλά της L z. Επομένως η νέα βάση σε πρώτη προσέγγιση είναι το κοινό σύνολο ιδιολύσεων του συνόλου των τελεστών { }. Με άλλα λόγια οι κβαντικοί αριθμοί της στροφορμής l και της parity δεν είναι «καλοί» κβαντικοί αριθμοί. Σχήμα 5.6. Διαχωρισμός του εκφυλισμένου ενεργειακού επιπέδου n = 2 λόγω φαινομένου Stark. 78

79 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρoνικά άτομα σε εξωτερικά πεδία Τέλος επανερχόμενοι στη σκοπιά του ηλεκτρομαγνητισμού, η κατάσταση n = 2 του υδρογόνου συμπεριφέρεται σαν να έχει μόνιμη διπολικής ροπής με μέτρο, η οποία μπορεί να προσανατολιστεί σχετικά με τη φορά του πεδίου με τρεις τρόπους: ομοπαράλληλα, αντιπαράλληλα και κάθετα, δίνοντας τρεις διαφορετικές ενέργειες αλληλεπίδρασης που αντιστοιχούν στις τρεις κβαντικές τιμές τους. Τέλος θα επανέλθουμε στην βασική κατάσταση για την οποία είδαμε ότι το φαινόμενο Stark σε πρώτης τάξης προσέγγιση (θεωρία διαταραχών) δεν επηρεάζει την ενεργειακή της κατάσταση. Το φαινόμενο καλείται και γραμμικό φαινόμενο Stark (linear Stark effect). Προχωρώντας ένα βήμα παραπέρα, σε προσέγγιση δεύτερης τάξης, το φαινόμενο καλείται quadratic Stark effect. Η ενέργεια της βασικής στάθμης τότε είναι (σχέση 5. Π17) (5. 33) Επομένως η ενέργεια της βασικής στάθμης μειώνεται λόγω του quadratic Stark effect (εφόσον για ). Ο ακριβής υπολογισμός της 5.33 δεν θα μας απασχολήσει, ωστόσο αυτό που έχει σημασία στην 5.33 είναι πως διαφορίζοντας την ως προς το ηλεκτρικό πεδίο προκύπτει η διπολική ροπή ως Όπου η ποσότητα (5. 34) (5. 35) ονομάζεται διπολική πολωσιμότητα (dipole polarizability) της κατάστασης. Εφόσον λοιπόν η διπολική ροπή εξαρτάται από την τιμή του πεδίου είναι επαγόμενη (κι όχι μόνιμη όπως δείξαμε κι αρχικά). 79

80 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρoνικά άτομα σε εξωτερικά πεδία 5.3 Παράρτημα: Χρονοανεξάρτητη θεωρία διαταραχών Θεωρούμε ότι η χρονικά ανεξάρτητη Χαμιλτονιανή Η ενός συστήματος γράφεται ως το άθροισμα της αδιατάρακτης Χαμιλτονιανής και ενός μέρους που αντιστοιχεί σε μια μικρή διαταραχή το μέτρο της οποίας καθορίζεται από την παράμετρο λ. Η αδιατάρακτη Χαμιλτονιανή ικανοποιεί την (5. Π1) (5. Π2) Οι ιδιοτιμές θεωρούνται γνωστές όπως άλλωστε και οι ιδιοσυναρτήσεις που αποτελούν μια ορθοκανονικοποιημένη βάση. Με βάση τα παραπάνω καλούμαστε να λύσουμε το πρόβλημα ιδιοτιμών (5. Π3) Περίπτωση μη-εκφυλισμένων καταστάσεων Αναπτύσσουμε τις κυματοσυναρτήσεις και ιδιοτιμές σε δυναμοσειρά του λ ως εξής: και (5. Π4) (5. Π5) όπου ο δείκτης n αναφέρεται στην τάξη της διαταραχής. Αντικαθιστούμε τις 5.Π4 και 5.Π5 στην 5.Π3. Εξισώνοντας τους όρους της ίδιας δύναμης του λ έχουμε: (5. Π6) (5. Π7) (5. Π8) (5. Π9). 80

81 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρoνικά άτομα σε εξωτερικά πεδία Η 5.Π7 ήταν η αναμενόμενη αδιατάρακτη εξίσωση ιδιοτιμών (μηδενικής τάξης προσέγγιση). Πολλαπλασιάζοντας την 5.Π8 με την και ολοκληρώνοντας σε όλο το χώρο προκύπτει ομοίως από την 5.Π9 προκύπτει ότι (5. Π10) (5. Π11) Μεγαλύτερης τάξης προσεγγίσεις προκύπτουν με την ίδια μέθοδο. Ωστόσο μόνο η πρώτης τάξης προσέγγιση, που δίνει την διαφορά ενέργειας των σταθμών σε σχέση με την αδιατάρακτη Χαμιλτονιανή, χρησιμοποιεί τις ιδιοκαταστάσεις της αδιατάρακτη Χαμιλτονιανής και ουσιαστικά είναι και δικές της ιδιοκαταστάσεις. Οι επόμενες τάξεις απαιτούν τον καθορισμό των νέων ιδιοσυναρτήσεων ως εξής. Η αναπτύσσεται σε σειρά ως προς την βάση.. Για την δεύτερη τάξη αυτό γίνεται (5. Π12) Αντικαθιστούμε την 5.Π12 στην 5.Π8 (5. Π13) Πολλαπλασιάζοντας την 5.Π13 με την, ολοκληρώνοντας σε όλο το χώρο, και χρησιμοποιώντας τις σχέσεις και, προκύπτει ότι Για k = l προκύπτει η 5.Π10. Για k l είναι Επομένως το τελικό αποτέλεσμα είναι και (5. Π14) (5. Π15) (5. Π16) (5. Π17) 81

82 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρoνικά άτομα σε εξωτερικά πεδία Περίπτωση εκφυλισμένων καταστάσεων Έστω ενεργειακό επίπεδο που έχει εκφυλισμό κι έστω οι αδιατάρακτες κυματοσυναρτήσεις που αντιστοιχούν στην. Όπως και στην περίπτωση των μη-εκφυλλισμένων καταστάσεων, αναπτύσσουμε τις κυματοσυναρτήσεις και ιδιοτιμές σε δυναμοσειρά του λ, αντικαθιστούμε στην εξίσωση ιδιοτιμών της ολικής Χαμιλτονιανής κι εξισώνουμε τους όρους των ίδιων δυνάμεων του λ. Σε αυτή την περίπτωση παίρνουμε για λ = 1. (5. Π18) Στη συνέχεια γράφουμε την καταστάσεων ως γραμμικό συνδυασμό όλων των εκφυλισμένων, δηλαδή ως (5. Π19) Να σημειωθεί πως η μηδενικού βαθμού κυματοσυνάρτηση δεν συμπίπτει με μια εκ των εκφυλισμένων αλλά αναζητείται ως γραμμικός συνδυασμός των τελευταίων. Οι συντελεστές μένει να προσδιοριστούν. Ομοίως η αναπτύσσεται σε σειρά σε όλη τη βάση των αδιατάρακτων κυματοσυναρτήσεων (εκφυλισμένων και μη) ως (5. Π20) Αντικαθιστώντας τις 5. Π19 και 5. Π20 στην 5. Π18, και λαμβάνοντας υπόψη ότι και προκύπτει (5. Π21) Πολλαπλασιάζοντας την 5.Π21 με την ότι και ολοκληρώνοντας σε όλο το χώρο προκύπτει Δεδομένου ότι για και τότε η 5. Π22 καταλήγει στην (5. Π22) (5. Π23) Η 5.Π23 είναι ένα ομογενές γραμμικό σύστημα n εξισώσεων των αγνώστων συντελεστών. Η λύση του απαιτεί η ορίζουσά του να μηδενίζεται, δηλαδή 82

83 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρoνικά άτομα σε εξωτερικά πεδία (5. Π24) Από την εξίσωση αυτή προκύπτουν ως λύσεις τις νέες ιδιοτιμές. Εάν όλες οι διαφέρουν μεταξύ τους τότε μιλάμε για ολική άρση του εκφυλισμού, αλλιώς λέμε ότι έχουμε μερική άρση του εκφυλισμού. Αντικαθιστώντας τις στην 5.Π24 προκύπτουν οι συντελεστές για δεδομένο r, κι επομένως η μηδενικής τάξης προσέγγιση των νέων ιδιοσυναρτήσεων από την 5. Π19. 83

84 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Μονοηλεκτρoνικά άτομα σε εξωτερικά πεδία ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Να κατασκευάσετε ένα διάγραμμα όπου να φαίνεται ποιοτικά ο διαχωρισμός των καταστάσεων n = 1 και n = 2 του υδρογόνου καθώς αυξάνεται βαθμιαία η τιμή του εξωτερικού ομογενούς μαγνητικού πεδίου Β, έτσι ώστε να φανούν τα φασματικά χαρακτηριστικά των περιοχών του ομαλού και ανώμαλου φαινόμενου Zeeman αλλά και του φαινόμενου Paschen-Back. 2. Θεωρήστε το φαινόμενο Stark για την εκφυλισμένη κατάσταση n = 3 του υδρογόνου. Να υπολογίσετε τις νέες ενεργειακές στάθμες και τις αντίστοιχες κυματοσυναρτήσεις. 3. Θεωρήστε ότι το άτομο του υδρογόνου που βρίσκεται στην κατάσταση. Τη χρονική στιγμή t = 0 «ανάβει» εξωτερικό ισχυρό ηλεκτρικό πεδίο με αποτέλεσμα την αλλοίωση των καταστάσεων και για n = 2 με βάση τις σχέσεις 5.31 και Θεωρώντας την χρονική εξέλιξη της νέας κατάστασης που περιγράφονται από τις σχέσεις 5.31 βρείτε τον χρόνο ταλάντωσης του πληθυσμού μεταξύ των καταστάσεων και. Τι συμπέρασμα βγάζετε για την απαγορευμένη μετάβαση. 84

85 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6. Ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων Στο κεφάλαιο θα εξετάσουμε την δομή και τις ιδιότητες των ηλεκτρονικών καταστάσεων των ατομικών συστημάτων με δυο ηλεκτρόνια. 6.1 Κυματοσυνάρτηση δυο ηλεκτρονίων και συμβολισμός καταστάσεων Χωρική κυματοσυνάρτηση Θεωρούμε ένα ατομικό σύστημα δυο ηλεκτρονίων. Έστω η χωρική κυματοσυνάρτηση που αποτελεί λύση της Χαμιλτονιανής του συστήματος, όπου τα διανύσματα αναφέρονται στη θέση των ηλεκτρονίων σχετικά με το κέντρο μάζας του συστήματος. Εξαιτίας της συμμετρίας του συστήματος η κυματοσυνάρτηση που προκύπτει με εναλλαγή των θέσεων των δυο ηλεκτρονίων είναι επίσης λύση της Χαμιλτονιανής. Επίσης εξαιτίας της συμμετρίας εναλλαγής θα είναι, κι επομένως η θα διαφέρει από την μόνο κατά ένα πολλαπλασιαστικό παράγοντα. Εισάγοντας τον τελεστή της εναλλαγής τα παραπάνω γράφονται όπου λ ο πολλαπλασιαστικός παράγοντας που υπολογίζεται ως εξής: κι επομένως. Άρα έχουμε (6.1) (6.2) (6.3) Κυματοσυναρτήσεις που ικανοποιούν την 6.3 ονομάζονται: (α) χωρικά συμμετρικές εάν η εναλλαγή δεν αλλάζει το πρόσημο της κυματοσυνάρτηση και συμβολίζονται με και (β) χωρικά αντι-συμμετρικές εάν η εναλλαγή αλλάζει το πρόσημο της κυματοσυνάρτηση και συμβολίζονται με. Επί πλέον οι χωρικά συμμετρικές αναφέρονται ως καταστάσεις παρα ενώ οι χωρικά αντισυμμετρικές ως καταστάσεις ορθο. Ως παράδειγμα αναφέρουμε τη βασική κατάσταση του ατόμου του ηλίου που ονομάζεται ορθοήλιο και το παραήλιο Κυματοσυνάρτηση του σπιν Επειδή οι σπιν καταστάσεις των ηλεκτρονίων είναι ανεξάρτητες από τις χωρικές καταστάσεις η ολική κυματοσυνάρτηση του συστήματος μπορεί να περιγραφεί ως γινόμενο της χωρικής κυματοσυνάρτησης και αυτής του σπιν των δυο ηλέκτρονίων, δηλ. (6.4) Τις κυματοσυναρτήσεις του σπιν των δυο ηλεκτρονίων μπορούμε να τις κατασκευάσουμε από τις γνωστές καταστάσεις σπιν ενός ηλεκτρονίου. Συμβολίζοντας 85

86 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων (6.5) όπου η κατάσταση με το βέλος συμβολίζει την προβολή του σπιν στον άξονα z. Με βάση τις 6.5 μπορούμε να κατασκευάσουμε τέσσερις ανεξάρτητες καταστάσεις του σπιν. Αυτές είναι (6.6) Οι εξισώσεις ιδιοτιμών της στροφορμής (σχέσεις 4.2 και 4.3) στην περίπτωσή μας γράφονται για την κάθε μονοηλεκτρονική κατάσταση (6.7) (6.8) Εισάγουμε το τελεστή ολικού σπιν καθώς και την προβολή του στον άξονα z Αποδεικνύεται ότι οι σπιν κυματοσυναρτήσεις 6.6 είναι ιδιοκαταστάσεις του τελεστή παράδειγμα (6.9) (6.10). Για (6.11) Ωστόσο για τον τελεστή που ισχύει (6.12) αποδεικνύεται ότι μόνο οι και είναι ιδιοκαταστάσεις του. Παρατηρούμε πως οι και είναι συμμετρικές στην εναλλαγή των δεικτών των ηλεκτρονίων ενώ οι και δεν είναι. Όπως όμως θα δούμε στην παρακάτω ανάλυση είναι εξαιρετικά σημαντικό να περιγράψουμε τις καταστάσεις δυο ηλεκτρονίων με συμμετρικές ή αντισυμμετρικές συναρτήσεις. Για το λόγο αυτό μπορούμε να κατασκευάσουμε δυο νέες σπιν κυματοσυναρτήσεις, μια συμμετρική και μια αντισυμμετρική, ως γραμμικό συνδυασμό των και. Πράγματι και (6.13) (6.14) 86

87 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων Οι νέες καταστάσεις μαζί με τις και είναι ιδιοκαταστάσεις τόσο του τελεστή όσο και του. Άρα γράφουμε (6.15) (6.16) Στον παρακάτω πίνακα δίνονται οι τιμές των κβαντικών αριθμών και και για τις τέσσερις σπιν ιδιοκαταστάσεις. Σπιν κατάσταση S Αντισυμμετρική Συμμετρική Η αντισυμμετρική κατάσταση επειδή έχει μια μόνο τιμή για τον ονομάζεται singlet (σινγκλέτα!) ενώ η συμμετρική για τον ίδιο λόγο ονομάζεται triplet (τριπλέτα!) Ολική κυματοσυνάρτηση δυο ηλεκτρονίων Όπως είπαμε η ολική κυματοσυνάρτηση μπορεί να περιγραφεί από την 6.4. Επομένως θα μπορούσε κανείς να υποστηρίξει ότι σε κάθε χωρική κυματοσυνάρτηση αντιστοιχούν τέσσερις καταστάσεις του σπιν. Ωστόσο αυτή η προσέγγιση είναι λανθασμένη εξαιτίας της απαγορευτικής αρχής του Pauli που λέει πως η ολική κυματοσυνάρτηση ενός συστήματος ηλεκτρονίων (φερμιονίων) είναι αντισυμμετρική. Επομένως για να καταλήξουμε σε αντισυμμετρικές ολικές κυματοσυναρτήσεις πρέπει να πολλαπλασιάζουμε χωρικές συμμετρικές κυματοσυναρτήσεις με αντισυμμετρικές σπιν κυματοσυναρτήσεις κι αντίστροφα. Επομένως προκύπτουν οι εξής καταστάσεις και (6.17) (6.18) Επομένως η παρα κατάσταση είναι πάντα singlet ενώ η ορθο πάντα triplet. Μπορεί κανείς να εξάγει το συμπέρασμα ότι η απαγορευτική αρχή του Pauli εισάγει ενός είδους σύζευξη μεταξύ των χωρικών και των σπιν μεταβλητών των ηλεκτρονίων. 87

88 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων Συμβολισμός καταστάσεων δυο ηλεκτρονίων Κατ αντιστοιχία του συμβολισμού των μονοηλεκτρονικών καταστάσεων ακολουθείται η δομή της αναγραφής του κύριου κβαντικού αριθμού n και του τροχιακού αριθμού l για κάθε ένα από τα δυο ηλεκτρόνια. Επομένως θα έχουμε καταστάσεις 1s 2, 1s2s, 1s2p, 2p 2, κτλ. Ωστόσο επειδή αυτές οι καταστάσεις δεν αποτελούν ιδιοκαταστάσεις του συστήματος αναζητούμε εκείνους τους κβαντικούς αριθμούς που χαρακτηρίζουν μονοσήμαντα τις καταστάσεις. Ως τέτοιοι είναι, πέρα από τον κύριο κβαντικό αριθμό n, η ολική χωρική στροφορμή και το ολικό σπιν. Με άλλα λόγια, για ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων που περιγράφονται από τις καταστάσεις 6.17 και 6.18 οι τελεστές της ολικής στροφορμής πληρούν τις αντίστοιχες εξισώσεις ιδιοτιμών του ολικού σπιν (σχέσεις 6.15 και 6.16 ) κι επομένως οι L και S είναι καλοί κβαντικοί αριθμοί για την περιγραφή των καταστάσεων. Οι καταστάσεις συμβολίζονται ως ή (6.19) όπου n ο κύριος κβαντικός αριθμός και το L συνδέεται με την ολική τροχιακή στροφορμή ως l γράμμα S P D F G H κατ αντιστοιχία των μονοηλεκτρονικών καταστάσεων. Ο δείκτης δείχνει την πολλαπλότητα της κατάστασης, και η εισαγωγή του συμβολίζει των διαχωρισμό των καταστάσεων σε singlet (S = 0) και triplet (S = 1). Επομένως θα έχουμε καταστάσεις,,, κτλ. 6.2 Ατομικές καταστάσεις δυο ηλεκτρονίων Θα γράψουμε την Χαμιλτονιανή που περιγράφει το ατομικό σύστημα δυο ηλεκτρονίων στο σύστημα κέντρου μάζας κρατώντας μόνο του Κουλομπικούς όρους. Όπως θα δείξουμε στο κεφάλαιο 7 ο διαχωρισμός του κέντρου μάζας από την σχετική κίνηση των ηλεκτρονίων καταλήγει στην παρακάτω Χαμιλτονιανή (6.20) όπου και οι συντεταγμένες των δυο ηλεκτρονίων ως προς το κέντρο μάζας και. Θεωρώντας άπειρη τη μάζα του πυρήνα η εξίσωση Schrödinger για την χωρική κυματοσυνάρτηση γράφεται στο ατομικό σύστημα μονάδων (6.21) 88

89 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων Την Χαμιλτονιανή 6.20 μπορούμε να την γράψουμε ως το άθροισμα της αδιατάρακτης Χαμιλτονιανής και της διαταρακτικής (6.22) (6.23) Για τους δυο όρους της αδιατάρακτης Χαμιλτονιανής ισχύουν τα γνωστά για τα υδρογονικά συστήματα, δηλαδή και (6.24) (6.25) Να σημειωθεί πως ο όρος 6.23 που θεωρείται ως διαταραχή φαίνεται να είναι εξίσου σημαντικός με τους άλλους δυο Κουλομπικούς όρους ιδιαίτερα για την περίπτωση Ζ = 1. Η αντιμετώπισή του ως διαταραχή είναι πιθανόν να οδηγήσει σε λανθασμένα αποτελέσματα, ωστόσο αυτό θα κριθεί στο τέλος της ανάλυσης με τη σύγκριση με τα ακριβή (πειραματικά!) αποτελέσματα. Οι λύσεις μηδενικής τάξης της εξίσωσης Schrödinger για την αδιατάρακτη Χαμιλτονιανή μπορούν να προκύψουν ως γινόμενο υδρογονικών κυματοσυναρτήσεων με βάση τις 6.22 και Επομένως μπορούμε να γράψουμε με και (6.26) (6.27) (6.28) Έχουμε δείξει όμως πως οι κυματοσυναρτήσεις πρέπει να είναι χωρικά συμμετρικές ή αντισυμμετρικές, επομένως η σωστή γραφή του χωρικού μέρους των κυματοσυναρτήσεων στη μηδενικής τάξης προσέγγιση είναι η Μπορούμε να πούμε πως η κυματοσυνάρτηση παρα κατάστασης ενώ η ενέργεια (6.29) είναι η μηδενικής τάξης προσέγγιση της της ορθο. Και οι δυο καταστάσεις αντιστοιχούν στην ίδια. Ο εκφυλισμός αυτός ονομάζεται εκφυλισμός εναλλαγής. Εξαίρεση αποτελεί η βασική κατάσταση (, και ) για την οποία η ορθο 89

90 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων κατάσταση μηδενίζεται. Επομένως η μηδενικής τάξης κανονικοποιημένη βασική κατάσταση ατομικών συστημάτων με δυο ηλεκτρόνια είναι η και η αντίστοιχη ενέργεια (6.30) (6.31) Να θυμίσουμε πως η βασική κατάσταση παρα συνοδεύεται από την αντισυμμετρική κατάσταση singlet. Το αποτέλεσμα αυτό είναι σε συμφωνία με τον κανόνα του Pauli που (σε ισοδύναμη έκφρασή του) δεν επιτρέπει δυο ηλεκτρόνια να έχουν την ίδια κατάσταση, άρα και τους ίδιους κβαντικούς αριθμούς. H singlet κατάσταση συνεπάγεται πως τα σπιν των δυο ηλεκτρονίων είναι αντιπαράλληλα κι επομένως διαφέρουν κατά τον κβαντικό αριθμό. Τέλος συμφωνεί και με το γεγονός πως η βασική κατάσταση δεν μπορεί να είναι εκφυλισμένη. 6.3 Η βασική κατάσταση: Χρονοανεξάρτητη θεωρία διαταραχών Στη συνέχεια θα υπολογίσουμε την ενέργεια της βασικής κατάστασης της ολικής Χαμιλτονιανής 6.21 με βάση τη θεωρία χρονοανεξάρτητων διαταραχών. Διαταρακτική Χαμιλτονιανή είναι η 6.23 ενώ μηδενικής τάξης κυματοσυναρτήσεις κι ενέργειες οι 6.30 και 6.31, αντίστοιχα. Η διόρθωση πρώτης τάξης θα δίνεται από την (5. Π10) Ο υπολογισμός του ολοκληρώματος γίνεται ως εξής: Επειδή ισχύει (6.32) (6.33) μπορούμε να την αντιστοιχίσουμε με την γεννήτρια συνάρτηση των πολυωνύμων Legendre (6.34) Αντιστοιχώντας και ή προκύπτει H 6.34 γράφεται στην πιο συμπαγή μορφή (6.35) 90

91 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων (6.36) όπου το είναι το μικρότερο και το το μεγαλύτερο από τα. Χρησιμοποιώντας το θεώρημα άθροισης αρμονικών η 6.36 γράφεται (6.37) (6.38) Αντικαθιστώντας την 6.38 στην 6.32 έχουμε (6.39) όπου χρησιμοποιήσαμε την σφαιρική αρμονική. Η 6.39 έχει μη μηδενική τιμή μόνο για εξαιτίας της ορθογωνιότητας των σφαιρικών αρμονικών. Επομένως γράφεται 1 (6.40) Τα ολοκληρώματα τώρα υπολογίζονται εύκολα με κατά παράγοντες ολοκλήρωση οπότε το αποτέλεσμα είναι (6.41) Παρατηρούμε πως η ενέργεια αλληλεπίδρασης των δυο ηλεκτρονίων εξαρτάται γραμμικά από το Ζ. Αυτό μπορεί να δικαιολογηθεί κλασσικά αν λάβουμε υπόψη την ενέργεια αλληλεπίδρασης δυο φορτίων e που βρίσκονται σε μέση απόσταση, όπου η ακτίνα Bohr. Πράγματι η ενέργεια αλληλεπίδρασης είναι ανάλογη του Εφαρμόζοντας το ίδιο σκεπτικό καταλαβαίνουμε την εξάρτηση της αδιατάρακτης ενέργειας από το. Αθροίζοντας την αδιατάρακτη ενέργεια 6.30 με την διαταρακτική 6.41 προκύπτει το τελικό αποτέλεσμα 1. Άρα όταν και. Ενώ όταν και. 91

92 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων (6.42) Σύγκριση των τιμών της 6.42 με την πειραματική τιμή δείχνει απόκλιση 5% για το He που μειώνεται όμως για ιόντα με μεγαλύτερο Ζ. Εξαίρεση αποτελεί το αρνητικό ιόν του υδρογόνου καθώς γι αυτό είναι Ζ = Η βασική κατάσταση: Μέθοδος μεταβολών Στη συνέχεια θα υπολογίσουμε την ενέργεια της βασικής κατάστασης της ολικής Χαμιλτονιανής 6.21 με τη μέθοδο των μεταβολών (variational method) των Rayleigh-Ritz. Στη μέθοδο αυτή ορίζεται ένα συναρτησιοειδές (6.43) και υπολογίζεται η τιμή του για διάφορες «δοκιμαστικές» καταστάσεις φ οι οποίες εξαρτώνται από συγκεκριμένες μεταβλητές παραμέτρους. Στη συνέχεια το συναρτησιοειδές ελαχιστοποιείται αναφορικά με τις μεταβλητές παραμέτρους του καταλήγοντας στη βέλτιστη προσέγγιση της ιδιοτιμής της βασικής κατάστασης. Η προσέγγιση αυτή εξαρτάται από την επιλογή της δοκιμαστικής συνάρτησης και αποτελεί ένα άνω όριο στην προσέγγιση της ιδιοτιμής, δηλαδή είναι πάντα. Εφαρμόζουμε τα παραπάνω για την Χαμιλτονιανή 6.21 με δοκιμαστική συνάρτηση την μηδενικής τάξης Ως μεταβλητή παράμετρο επιλέγουμε το πυρηνικό φορτίο Ζ. Προφανώς είναι η μόνη παράμετρος της 6.30 που μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε αλλά ο φυσικός λόγος έχει πολύ βαθύτερο νόημα. Το κάθε ηλεκτρόνιο αλληλεπιδρά με το ελκτικό πεδίο του πυρηνικού φορτίου Ζ αλλά ταυτόχρονα και με το απωστικό πεδίο του φορτίου του άλλου ηλεκτρονίου. Έτσι θα βλέπει διαφορετικό Κουλομπικό πεδίο που θα είναι το άθροισμα των δυο παραπάνω όρων και θα έχει άμεση εξάρτηση από την θέση του ηλεκτρονίου σχετικά με τον πυρήνα και τη θέση του άλλου ηλεκτρονίου. Πολύ κοντά στον πυρήνα θα βλέπει φορτίο Ζ ενώ πολύ μακριά από τον πυρήνα θα βλέπει ένα δραστικό φορτίο Ζ-1, δηλαδή το πυρηνικό φορτίο θωρακισμένο από το φορτίο του ηλεκτρονίου. Η αναζήτηση λοιπόν της κατάλληλης τιμής της μεταβλητής παραμέτρου Ζ αντανακλά τον παραπάνω συλλογισμό. Συμβολίζοντας την λοιπόν με έχουμε με βάση τα παραπάνω (6.44) όπου και οι τελεστές κινητικής ενέργειας των δυο ηλεκτρονίων. Από το θεώρημα Virial προκύπτει ότι 92

93 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων (6.45) Επίσης είναι. Ο όρος έχει ήδη υπολογιστεί στην 6.41 δίνοντας (6.46) Τέλος για τους όρους είναι 2 (6.47) Από τις προκύπτει ότι (6.48) Αναζητώντας το ελάχιστο της 6.48 θέτουμε μηδέν την παράγωγο της ως προς τελικά προκύπτει ότι η ελάχιστη ενέργεια της βασικής κατάστασης συμβαίνει όταν και (6.49) Η τιμή 5/16 ονομάζεται σταθερά θωράκισης. Τελικά η από τις 6.49 και 6.48 η ελάχιστη ενέργεια της βασικής κατάστασης προκύπτει Σημειώνεται πως για (6.50) η ελάχιστη τιμή της ενέργειας είναι ταυτόσημη με αυτήν που προκύπτει από την μέθοδο διαταραχών (σχέση 6.42). Επομένως η μέθοδος μεταβολών έδωσε μικρότερη κατά απόλυτη τιμή ενέργεια σύνδεσης κι άρα καλύτερη προσέγγιση από ότι η μέθοδος διαταραχών. Η μέθοδος μπορεί να δώσει ακόμη πιο ακριβή αποτελέσματα επιλέγοντας «βολικότερες» δοκιμαστικές συναρτήσεις. Μάλιστα σε μερικές περιπτώσεις δίνουν αποτελέσματα ενεργειών δέσμευσης μικρότερη της πειραματικής τιμής. Αυτό οφείλεται στο ότι στο πρόβλημά μας παραλείψαμε τους σχετικιστικούς κι άλλους δευτερεύοντες όρους στην Χαμιλτονιανή. Όταν ληφθούν κι αυτοί υπόψη η συμφωνία πειραματικών μετρήσεων και θεωρίας είναι υποδειγματική. 2 Είναι 93

94 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων 6.5 Διεγερμένες καταστάσεις δυο ηλεκτρονίων Αρχικά θα επικεντρωθούμε σε καταστάσεις όπου το ένα ηλεκτρόνιο παραμένει στην βασική κατάσταση. Αυτές καλούνται γνήσιες διεγερμένες καταστάσεις και σε μηδενικής τάξης προσέγγιση μπορούν να γραφτούν με βάση την 6.29 ως Η ενέργειές τους περιγράφονται από τη σχέση (6.51) (6.52) Οι καταστάσεις 6.51 είναι καταστάσεις παρα και ορθο (σε αντίθεση με τη βασική κατάσταση που είναι μόνο παρα). Επομένως είναι εκφυλισμένες στη μηδενικής τάξης προσέγγιση. Στη συνέχεια θα δούμε την άρση του εκφυλισμού τους λαμβάνοντας υπόψη τον όρο αλληλεπίδρασης της Διεγερμένες καταστάσεις δυο ηλεκτρονίων: Θεωρία διαταραχών Εργαζόμενοι όπως και στην περίπτωση της βασικής κατάστασης χρησιμοποιούμε ως βάση για την μηδενικής τάξης προσέγγιση τις κυματοσυναρτήσεις Επειδή οι καταστάσεις είναι εκφυλλισμένες θα πρέπει να εφαρμόσουμε θεωρία διαταραχών. Ωστόσο με βάση τις 6.36 και 6.37, ο όρος αναπτύσσεται σε σειρά σφαιρικών αρμονικών με αποτέλεσμα τα στοιχεία μήτρας του (βλ. σχέση 5. Π24) ανάμεσα στις εκφυλισμένες ιδιοκαταστάσεις με διαφορετικά l και m να μηδενίζονται. Ομοίως τα στοιχεία μήτρας μεταξύ μιας παρα και μιας ορθο κατάστασης μηδενίζονται εφόσον ο όρος δεν αλλάζει κάτω από την εναλλαγή των δυο ηλεκτρονίων. Επομένως οι διορθωμένες κυματοσυναρτήσεις μηδενικού βαθμού που απαιτεί η θεωρία διαταραχών εκφυλλισμένης στάθμης είναι οι Άρα η πρώτης τάξης διορθωμένη τιμή των ενεργειών θα είναι η (σχέση 5.Π24) (6.53) όπου το πρόσημο (+) αναφέρεται στις καταστάσεις παρα και το ( ) στις ορθο. Αντικαθιστώντας την 6.51 στην 6.53 προκύπτει όπου (6.54) και (6.55) (6.56) Το ολοκλήρωμα λέγεται ολοκλήρωμα Κουλόμπ επειδή μπορεί να ερμηνευθεί ως η αλληλεπίδραση μεταξύ των κατανομών φορτίων των δυο ηλεκτρονίων. Το ολοκλήρωμα 94

95 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων ονομάζεται ολοκλήρωμα εναλλαγής επειδή είναι το στοιχείο μήτρας μεταξύ δυο καταστάσεων που έχουν εναλλάξει τους κβαντικούς τους αριθμούς. Εκφράζοντας τις υδρογονικές καταστάσεις και αναπτύσσοντας τον όρο σε σειρά σφαιρικών αρμονικών (εργαζόμενοι όπως και στους υπολογισμούς στοιχείων μήτρας της βασικής κατάστασης) καταλήγουμε στις εξής σχέσεις για τα ολοκληρώματα και. (6.57) (6.58) Παρατηρούμε πως και τα δυο ολοκληρώματα εξαρτώνται από τα n και l (όχι όμως από το m). Επομένως η πρώτης τάξης διαταρακτική ενέργεια γράφεται Επομένως η ολική ενέργεια γράφεται (6.59) (6.60) Τα ολοκληρώματα και. μπορούν να υπολογιστούν αναλυτικά κατά περίπτωση. Αυτό που μπορούμε να πούμε εδώ είναι πως αποδεικνύεται πως είναι θετικές ποσότητες. Επομένως οι καταστάσεις ορθο θα έχουν χαμηλότερη ενέργεια από ότι οι παρα. Αυτό σημαίνει πως οι καταστάσεις triplet θα έχουν μικρότερη (κατά απόλυτη τιμή) ενέργεια σύνδεσης από τις singlet. Μια ποιοτική αναπαράσταση των ενεργειών τους φαίνεται στο σχήμα 6.1. Το παραπάνω αποτέλεσμα μπορεί να κατανοηθεί και κλασσικά ως εξής. Παρατηρούμε πως οι καταστάσεις ορθο (triplet) της 6.51 μηδενίζονται όταν είναι. Επομένως μπορούμε να πούμε πως τα ηλεκτρόνια στην κατάσταση αυτή τείνουν να απομακρύνονται μεταξύ τους, κι επομένως κατά μέσο όρο θα έχουν μια σχετικά μικρή ενέργεια άπωσης. Από την άλλη μεριά, οι καταστάσεις παρα (singlet) δεν μηδενίζονται όταν είναι. Έτσι κατά μέσο όρο θα έχουν μια σχετικά μεγάλη ενέργεια άπωσης, μεγαλύτερη από την κατάσταση ορθο (triplet) με τους ίδιους κβαντικούς αριθμούς. Άρα οι καταστάσεις triplet είναι πιο ισχυρά συνδεδεμένες από ότι οι singlet. Παρατηρούμε για άλλη μια φορά τον ζωτικό ρόλο της αρχής του Pauli. Η απαίτηση της αντισυμμετρικότητας της κυματοσυνάρτησης εισάγει μια σύζευξη μεταξύ των χωρικών και των σπιν μεταβλητών των ηλεκτρονίων με αποτέλεσμα την εμφάνιση μιας δύναμης της οποίας το αποτέλεσμα φαινομενικά εξαρτάται από τον σχετικό προσανατολισμό των σπιν των ηλεκτρονίων. Οι δυνάμεις αυτές καλούνται δυνάμεις εναλλαγής. Αν και τις χειριζόμαστε ως διαταραχή στο σύστημά μας εν τούτοις είναι πολύ πιο ισχυρές από τους άλλους όρους διαταραχής που εισάγαμε στο κεφάλαιο 4 (λεπτή υφή, κτλ.). 95

96 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων Σχήμα 6.1. Ο διαχωρισμός της κατάστασης n = 2 του He σε πρώτης τάξης διαταραχή. Παρατηρείστε ότι ο όρος Κουλόμπ είναι υπέυθυνος για την άρση του εκφυλισμού ως προς τον κβαντικό αριθμό l, αλλά ο όρος εναλλαγής είναι αυτός που διαχωρίζει τις καταστάσεις singlet από τις triplet. Αξίζει να σημειωθεί πως εξαιτίας του διαχωρισμού όλων των καταστάσεων του ηλίου (αλλά και γενικά των ηλιοειδών ατόμων) σε singlet και triplet, το ενεργειακό διάγραμμα του ηλίου είναι συνήθως χωρισμένο σε δυο περιοχές όπως φαίνεται στο σχήμα 6.2. Μάλιστα αυτός ο διαχωρισμός οδήγησε αρχικά τους φασματοσκόπους στον διαχωρισμό του ηλίου σε δυο διαφορετικά είδη ηλίου, το ορθοήλιο και το παραήλιο, όροι που διατηρούνται ως τις μέρες μας. 6.7 Διεγερμένες καταστάσεις δυο ηλεκτρονίων: Θεωρία μεταβολών Η εφαρμογή της θεωρίας μεταβολών σε διεγερμένες καταστάσεις είναι γενικά πολύ πιο δύσκολη από ότι αυτή της βασικής στάθμης. Ο λόγος είναι πως η δοκιμαστική κυματοσυνάρτηση πρέπει να είναι ορθογώνια με όλες τις κυματοσυναρτήσεις που αντιστοιχούν σε ενεργειακές ιδιοτιμές μικρότερες από αυτήν την εν λόγω κατάστασης. Οι τεχνικές που χρησιμοποιούνται σε αυτή την περίπτωση ποικίλουν κατά περίπτωση και ξεφεύγουν του σκοπού των σημειώσεων. 96

97 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων Σχήμα 6.2. Tο ενεργειακό διάγραμμα των καταστάσεων του He. 6.8 Διπλά διεγερμένες καταστάσεις δυο ηλεκτρονίων Μέχρι τώρα επικεντρωθήκαμε σε διεγερμένες καταστάσεις όπου το ένα ηλεκτρόνιο παραμένει στην βασική κατάσταση τις οποίες αποκαλέσαμε και γνήσιες (genuine) διεγερμένες καταστάσεις. Ωστόσο μια διεγερμένη κατάσταση μπορεί να έχει και τα δυο ηλεκτρόνια σε διεγερμένες καταστάσεις. Αυτές ονομάζονται διπλά διεγερμένες καταστάσεις (doubly excited states) κι επομένως ένας καλύτερος όρος για τις γνήσιες διεγερμένες καταστάσεις είναι οι απλά διεγερμένες καταστάσεις (singly excited states). Οι διπλά διεγερμένες καταστάσεις έχουν διακριτό φάσμα το οποίο βρίσκεται μέσα στο φάσμα του συνεχούς του He +. Δηλαδή οι ενέργειές του είναι μεγαλύτερες (κατ απόλυτη τιμή) από την ενέργεια ιονισμού του He που είναι ev. Αυτό φαίνεται στο σχήμα 6.3. Έστω ότι στη μηδενικής τάξης προσέγγιση η κυματοσυνάρτηση μιας διπλά διεγερμένης κατάστασης περιγράφεται από την κατάσταση που αντιστοιχεί στην ενεργειακή ιδιοτιμή. Επειδή η ιδιοτιμή αυτή είναι λύση της Χαμιλτονιανής περιλαμβάνει και τις καταστάσεις του συνεχούς του απλού ιόντος του ηλίου (βλ. σχήμα 6.3). Συμβολικά αντιστοιχούμε την στη μηδενικής τάξης προσέγγιση των καταστάσεων του συνεχούς γύρω από την. Τότε η ολική μηδενικής τάξης κυματοσυνάρτηση που αντιστοιχεί στην ενεργειακή ιδιοτιμή θα είναι η. Προχωρώντας στη θεωρία 97

98 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων διαταραχών πρώτης τάξης παρατηρούμε πως ο διαταρακτικός όρος επιφέρει μια σύζευξη μεταξύ των διπλά διεγερμένων καταστάσεων και των καταστάσεων του συνεχούς. Πράγματι από την διαταραχή προκύπτει ο όρος που συνδέει τις δυο καταστάσεις. Επομένως μπορούμε να έχουμε μια μετάβαση από μια διπλά διεγερμένη κατάσταση δυο ηλεκτρονίων σε μια υδρογονοειδή κατάσταση ενός ηλεκτρονίου. Η διαδικασία αυτή είναι μη-ακτινοβολιτική και ονομάζεται αυτοϊονισμός ή φαινόμενο Auger. Αξίζει να σημειωθεί πως η αποδιέγερση της διπλά διεγερμένης κατάστασης είναι πολύ πιθανότερο να γίνει μέσω διαδικασίας Auger παρά με δυο ακτινοβολιτικές μεταβάσεις. Μόνο για πολύ μεγάλα Ζ (Ζ>40 ) οι ακτινοβολιτικές μεταβάσεις υπερτερούν των Auger. Σχήμα 6.3. Επαυξημένο ενεργειακό διάγραμμα των καταστάσεων του He. Τέλος ένα παράδειγμα που τονίζει την ιδιαιτερότητα των διπλά διεγερμένων καταστάσεων έρχεται από τις κρούσεις ηλεκτρονίων με ιόντα. Η κρούση ή η σκέδαση μιας δέσμης ηλεκτρονίων από απλά ιονισμένα ιόντα ηλίου για παράδειγμα μπορεί να οδηγήσει στην σύλληψη του ηλεκτρονίου από το ιόν με ταυτόχρονη προώθηση του ηλεκτρονίου του ιόντος σε διεγερμένη κατάσταση του ιόντος. Πρόκειται για την αντίστροφη χρονικά διαδικασία Auger! Επειδή η σύλληψη του ηλεκτρονίου με αυτόν τον τρόπο συμβαίνει μόνο για συγκεκριμένη ενέργεια (την ενέργεια Auger της διπλά διεγερμένης κατάστασης) η σκέδαση των ηλεκτρονίων σε αυτή την τιμή των κινητικών ενεργειών θα παρουσιάσει συντονισμό. Η σχηματισμένη διπλά διεγερμένη κατάσταση μπορεί στη συνέχεια να αποδιεγερθεί με 98

99 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων διαδικασία Auger, οπότε τότε μιλάμε για ελαστική σκέδαση συντονισμού του ηλεκτρονίου. Η εξίσωση αντίδρασης που περιγράφει το φαινόμενο είναι η 6.61 ενώ μια σχηματική αναπαράστασή του δίνεται στο σχήμα 6.4. (6.61) Σχήμα 6.4. Αριστερά: Μη ακτινοβολιτική σύλληψη ηλεκτρονίου δέσμης από ιόν (Radiationless Capture - RC). Δεξιά: Αποδιέγερση Auger. Οι δυο διαδικασίες είναι ισοδύναμες και ο συνδυασμός τους οδηγεί στην ελαστική σκέδαση συντονισμού (Resonant Elastic Scattering - RES). 99

100 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα δυο ηλεκτρονίων ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Περιγράψτε τις κανονικοποιημένες χωρικές κυματοσυναρτήσεις των καταστάσεων 2s 2, 2s2p, 2p 2 και 1s3p στη μηδενικής τάξης προσέγγιση. Με βάση το αποτέλεσμά σας αντιστοιχίστε τη σωστή σπιν κυματοσυνάρτηση (singlet ή triplet) στην κάθε κατάσταση και ονομάστε τις κατάλληλα στο συμβολισμό Υπολογίστε τα ολοκληρώματα Κουλόμπ κι εναλλαγής και για n = 2, l = 0, 1 (σχέσεις 6.57 και 6.58) και καταλήξτε στην πρώτης τάξης διορθωμένη ενεργειακή τιμή των καταστάσεων,, και. Να γίνει και το ενεργειακό τους διάγραμμα. 3. Άτομο ηλίου διεγείρεται στην κατάσταση αυτοϊονισμού 2s4p. Θεωρώντας ότι το ηλεκτρόνιο 2s κινείται στο αθωράκιστο Κουλομπικό δυναμικό του πυρήνα ενώ το 4p κινείται στο πλήρως θωρακισμένο (από το 2s ηλεκτρόνιο) Κουλομπικό δυναμικό του πυρήνα, να υπολογίσετε a. Την ενέργεια της αυτοϊονιζόμενης κατάστασης b. Την κινητική ενέργεια του ελεύθερου ηλεκτρονίου που προκύπτει αν η αυτοϊονιζόμενη κατάσταση αποδιεγερθεί δίνοντας ένα ελεύθερο ηλεκτρόνιο αφήνοντας το ιόν του ηλίου στη βασική του κατάσταση 1s. 100

101 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Στο κεφάλαιο θα εξετάσουμε την δομή και τις ιδιότητες των ηλεκτρονικών καταστάσεων των ατομικών συστημάτων πολλών ηλεκτρονίων. 7.1 Προσέγγιση κεντρικού πεδίου Έστω ατομικό σύστημα με πυρηνικό φορτίο Ζe και Ν ηλεκτρόνια. Όπως και στην περίπτωση των ατομικών συστημάτων δυο ηλεκτρονίων λαμβάνουμε αρχικά υπόψη μόνο τις Κουλομπικές δυνάμεις ηλεκτρονίων-ηλεκτρονίων και ηλεκτρονίων-πυρήνα που είναι και η μέγιστη συνεισφορά στην ενέργεια σύνδεσης του συστήματος. Οι υπόλοιποι όροι (π.χ. αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς) θα εξεταστούν στη συνέχεια ως διαταραχές. Έτσι θεωρώντας επί πλέον άπειρη τη μάζα του πυρήνα, η Χαμιλτονιανή μπορεί να γραφεί στο σύστημα κέντρου μάζας ως (7.1) όπου οι συντεταγμένες των ηλεκτρονίων ως προς τον πυρήνα (κέντρο μάζας) και. Παρατηρούμε πως η Χαμιλτονιανή είναι αναλλοίωτη κάτω από την εναλλαγή δυο οποιονδήποτε ηλεκτρονίων εφόσον πρόκειται για μη διακρίσιμα σωματίδια. H εξίσωση Schrödinger για την κυματοσυνάρτηση, όπου η μεταβλητή αντιστοιχεί στις χωρικές και σπιν μεταβλητές, γράφεται στο ατομικό σύστημα μονάδων (7.2) Σύμφωνα με την αρχή απροσδιοριστίας του Pauli η κυματοσυνάρτηση πρέπει να είναι ολικά αντισυμμετρική εφόσον πρόκειται για φερμιόνια. Όπως και στην περίπτωση των ατομικών συστημάτων δυο ηλεκτρονίων θα παραλείψουμε προς το παρόν το σπιν των ηλεκτρονίων και θα γράψουμε την εξίσωση Schrödinger για την χωρική κυματοσυνάρτηση ως (7.3) Η λύση της παραπάνω διαφορικής εξίσωσης δεν μπορεί να προχωρήσει με τη γνωστή μέθοδο του χωρισμού μεταβλητών εξαιτίας του όρου. Επί πλέον, σε αντίθεση με την περίπτωση των ατομικών συστημάτων δυο ηλεκτρονίων, ο όρος αυτός είναι πολύ μεγάλος για να τον χειριστούμε ως διαταραχή. Ο λόγος είναι πως για κάθε ηλεκτρόνιο (i) το άθροισμα των όρων ( ) κάνει τον όρο συγκρίσιμο με τον ( ). Ωστόσο επειδή η θεωρία διαταραχών είναι ένα πολύ ισχυρό κι εύχρηστο εργαλείο, γίνεται προσπάθεια να εφαρμοστεί και σε αυτήν την περίπτωση. Η νέα προσέγγιση είναι αυτή του 101

102 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων κεντρικού πεδίου. Σ αυτήν το κάθε ηλεκτρόνιο θεωρείται ότι κινείται σε ένα ενεργό δυναμικό (effective potential) που περιλαμβάνει τόσο την έλξη μεταξύ του πυρήνα και του ηλεκτρονίου αλλά και την μέση άπωση από τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια. Το κύριο μέρος του όρου της άπωσης λειτουργεί ως θωράκιση του φορτίου του πυρήνα και για το λόγω αυτό ο όρος αυτός θα είναι σφαιρικά συμμετρικός. Συνεπώς το ενεργό δυναμικό μπορεί να γραφεί ως (7.4) όπου ο όρος αμοιβαίας άπωσης των ηλεκτρονίων που δρα ως θωράκιση του φορτίου του πυρήνα. Το μη σφαιρικό μέρος του απωστικού όρου θα το χειριστούμε ως διαταραχή. Αν και η λεπτομερής έκφραση του ενεργού δυναμικού δεν είναι τετριμμένη υπόθεση, εν τούτοις μπορούμε να προσεγγίσουμε τη συμπεριφορά του για μικρές και μεγάλες αποστάσεις. Πράγματι, έστω ότι το i ηλεκτρόνιο βρίσκεται σε απόσταση από τον πυρήνα. Εάν η απόσταση αυτή είναι πολύ μεγάλη σχετικά με τις αποστάσεις των άλλων ηλεκτρονίων, δηλ. τότε και (7.5) το οποίο αντιστοιχεί σε Κουλομπικό πεδίο Ζ θωρακισμένο από (Ν-1) ηλεκτρόνια. Για τα ουδέτερα άτομα όπου Ζ = Ν είναι. Εάν η απόσταση αυτή είναι πολύ μικρή σχετικά με τις αποστάσεις των άλλων ηλεκτρονίων, δηλ. τότε το ηλεκτρόνιο βλέπει το πυρηνικό φορτίο αθωράκιστο κι επομένως το δυναμικό θα είναι απλά (7.6) Με βάση τα παραπάνω μπορούμε να γράψουμε τη Χαμιλτονιανή ως άθροισμα ενός μη διαταρακτικού όρου κι ενός διαταρακτικού ως εξής όπου (7.7) (7.8) και (7.9) Ουσιαστικά προσθαφαιρέσαμε τον όρο, με αποτέλεσμα ο νέος όρος να είναι αρκετά μικρότερος του όρου. Επομένως μπορούμε να τον χειριστούμε ως διαταραχή. 102

103 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Με βάση την πεπατημένη οδό, παραλείπουμε αρχικά την διαταραχή και αναζητούμε λύσεις της εξίσωσης Schrödinger της αδιατάρακτης Χαμιλτονιανής, δηλ. Η 7.10 χωρίζεται σε Ν εξισώσεις της μορφής (7.10) (7.11) Οι λύσεις της 7.11 γράφονται ως επειδή το δυναμικό είναι κεντρικό κι επομένως οι λύσεις μπορούν να εκφραστούν ως γινόμενα ακτινικών συναρτήσεων και σφαιρικών αρμονικών. Ωστόσο δεν πρόκειται για υδρογονικές κυματοσυναρτήσεις επειδή το δυναμικό δεν είναι το κι επομένως οι θα διαφέρουν. Προφανώς οι κβαντικοί αριθμοί n, l, και m παραμένουν καλοί κβαντικοί αριθμοί. Μια ακόμη διαφορά με την περίπτωση των υδρογονοειδών είναι πως η ενέργεια εξαρτάται και από τον κβαντικό αριθμό l και ο λόγος είναι πως εφόσον το δυναμικό δεν είναι πλέον καθαρό Κουλομπικό αλλά απλά σφαιρικά συμμετρικό, αίρεται ο εκφυλισμός ως προς το l. Η σφαιρική συμμετρία του δυναμικού έχει σαν αποτέλεσμα τον εκφυλισμό των ενεργειών ως προς τον μαγνητικό αριθμό m. Με βάση τα παραπάνω μια λύση της 7.10 είναι η (7.12) όπου με συμβολίζουμε το σύνολο των κβαντικών αριθμών για κάθε ηλεκτρόνιο i, και με ιδιοτιμή ενέργειας (7.13) Στο σημείο αυτό μπορούμε να βάλουμε στο πρόβλημα και το σπιν των ηλεκτρονίων. Αντιστοιχούμε σε κάθε χωρική κυματοσυνάρτηση ενός ηλεκτρονίου την σπιν ιδιοκατάσταση. Επομένως οι ιδιοσυναρτήσεις γράφονται ως (7.14) Η τελική κυματοσυνάρτηση πρέπει να είναι αντισυμμετρική και για το λόγο αυτό πρέπει να κατασκευάσουμε μια με βάση τις 7.12 και Αυτό γίνεται ως εξής. Αντιστοιχούμε στους τέσσερις κβαντικούς αριθμούς n, l, m l και m s κάθε ηλεκτρονίου ένα γράμμα α, β,. Η ολική κυματοσυνάρτηση ενός ατόμου όπου το ένα ηλεκτρόνιο είναι στην κατάσταση α το άλλο στην β, κτλ. μπορεί να γραφτεί ως μια ορίζουσα ως εξής (7.15) η οποία είναι γνωστή ως ορίζουσα Slater. 103

104 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Η κυματοσυνάρτηση αυτή είναι αντισυμμετρική αφού εάν αλλάξουμε αμοιβαία τις συντεταγμένες δυο ηλεκτρονίων είναι σαν να αλλάζουμε αμοιβαία δυο γραμμές της ορίζουσας, με αποτέλεσμα η ορίζουσα (άρα και η κυματοσυνάρτηση) να αλλάζει πρόσημο. Επίσης εφόσον μια ορίζουσα είναι μηδέν όταν δυο στήλες (ή γραμμές) της είναι ίσες, αυτό συνεπάγεται πως μια ορίζουσα Slater θα μηδενιστεί όταν δυο ηλεκτρόνια έχουν τους ίδιους κβαντικούς αριθμούς. Επομένως η αρχή του Pauli μπορεί να επαναδιατυπωθεί ως «Κανένα ηλεκτρόνιο σε ένα άτομο δεν μπορεί να έχει τους ίδιους κβαντικούς αριθμούς με ένα άλλο». Ο παράγοντας είναι ο συντελεστής κανονικοποίησης και προκύπτει από το γεγονός ότι για Ν συντεταγμένες ηλεκτρονίων υπάρχουν μεταθέσεις, όσοι είναι άλλωστε και οι όροι της ορίζουσας Slater. Συμβολίζοντας με την μετάθεση των ηλεκτρονικών συντεταγμένων η ορίζουσα Slater μπορεί να γραφεί και ως (7.16) όπου το σύμβολο είναι +1 για άρτιες μεταθέσεις (δηλ. άρτιος αριθμός εναλλαγών) και -1 για περιττές, ενώ το άθροισμα αναφέρεται σε όλες τις πιθανές μεταθέσεις. Η ορίζουσα Slater έχει καλά καθορισμένη parity. Πράγματι εφόσον η parity των ιδιοσυναρτήσεων στης σχέσης 7.14 έχει τιμή (-1) l, η parity της ορίζουσας Slater θα είναι (7.17) Παράδειγμα: Κατασκευή της βασικής κατάστασης του ηλίου. Οι ιδιοσυναρτήσεις είναι οι και. Άρα η ορίζουσα Slater γράφεται (7.18) σε συμφωνία με το αποτέλεσμα του κεφαλαίου 6 (σχέσεις 6.17 και 6.30). Είναι εύκολο να δει κανείς ότι η Χαμιλτονιανή (σχέση 7.8) μετατίθεται με τους τελεστές της ολικής τροχιακής στροφορμής L και ολικής στροφορμής του σπιν S, δηλ. (7.19) 104

105 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων όπου η άθροιση αναφέρεται στον αριθμό των ηλεκτρονίων. Επομένως θα μπορούσε κανείς να ισχυριστεί ότι μπορεί να κατασκευάσει ένα κοινό σύνολο ιδιολύσεων για τους τελεστές { } τις οποίες μπορεί να συμβολίσει ως αlsm L M S >, όπου α οι λοιποί κβαντικοί αριθμοί. Οι καταστάσεις που καθορίζονται από την ορίζουσα Slater είναι γινόμενα καταστάσεων (σχέση 7.14). Επομένως η ορίζουσα Slater είναι ιδιοκατάσταση των τελεστών { } αλλά όχι απαραίτητα των { } (θυμηθείτε την περίπτωση του He στο κεφ. 6). Η λύση στο πρόβλημα είναι να κατασκευάσουμε νέες καταστάσεις που θα είναι γραμμικός συνδυασμός οριζουσών Slater έτσι ώστε αυτές να είναι ιδιοκαταστάσεις των τελεστών { }. 7.2 Το ατομικό μοντέλο Thomas-Fermi Το μοντέλο Thomas-Fermi για τη θεμελιώδη κατάσταση ατόμων (ή ιόντων) με μεγάλο αριθμό ηλεκτρονίων βασίζεται σε ημικλασικές και στατιστικές θεωρήσεις. Τα Ν ηλεκτρόνια του συστήματος αντιμετωπίζονται ως ένα αέριο ηλεκτρονίων Fermi στη βασική κατάσταση, περιορισμένα σε μια περιοχή ενός κεντρικού δυναμικού που μηδενίζεται στο άπειρο. Θεωρούμε ότι το δυναμικό μεταβάλλεται αργά για αποστάσεις μεγάλες σχετικά με το μήκος κύματος de Broglie των ηλεκτρονίων έτσι ώστε αρκετά ηλεκτρόνια να βρίσκονται σε περιοχή (σχεδόν) σταθερής τιμής του δυναμικού V(r) και να μπορεί εφαρμοσθεί η στατιστική Fermi για αέριο ηλεκτρονίων. Ο σκοπός του μοντέλου είναι να παράσχει μια μέθοδο υπολογισμού του ενεργού δυναμικού και της πυκνότητας των ηλεκτρονίων. Η συσχέτιση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων και του δυναμικού είναι η εξής. Η ολική ενέργεια ενός (δέσμιου) ηλεκτρονίου είναι και είναι βέβαια αρνητική. Εφόσον η μέγιστη κινητική ενέργεια ενός ηλεκτρονίου σε ένα αέριο ηλεκτρονίων Fermi στους 0 o Κ είναι η ενέργεια Fermi μπορούμε να γράψουμε για την ολική ενέργεια των ενεργητικότερων ηλεκτρονίων του συστήματος Τότε η πυκνότητα των ηλεκτρονίων είναι 1 (7.20) (7.21) από την οποία φαίνεται πως η πυκνότητα των ηλεκτρονίων μηδενίζεται όταν. Για θα πρέπει να είναι αλλιώς γίνεται αρνητική η ενέργεια Fermi. Για το λόγο αυτό ορίζουμε το νέο δυναμικό ως Έτσι ώστε η 7.21 να γραφτεί (λαμβάνοντας υπόψη τις οριακές συνθήκες) (7.22) 1 Θυμίζουμε 105

106 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων (7.23) Το νέο δυναμικό καθορίζει το μέγεθος του ατόμου. Έχοντας θεωρήσει συνεχή την ηλεκτρονική πυκνότητα μπορούμε να γράψουμε για την εξίσωση Poisson (7.24) Αντικαθιστώντας την από την 7.23 στην 7.24 προκύπτει (7.25) Στο σημείο αυτό εισάγουμε (κατά την προσφιλή συνήθειά μας) τις αδιάστατες σταθερές (7.26) όπου. Τότε οι 7.23 γράφονται (7.27) Τελικά η εξίσωση 7.25 γίνεται (7.28) Αυτή είναι η εξίσωση Thomas-Fermi. Πρόκειται για μια δεύτερης τάξης μη-γραμμική διαφορική εξίσωση που δεν εξαρτάται από σταθερές. Η μοναδική οριακή συνθήκη προκύπτει από το γεγονός ότι για πολύ μικρές αποστάσεις από τον πυρήνα το ηλεκτροστατικό δυναμικό πρέπει να είναι ταυτόσημο με το Κουλομπικό, δηλ. 106

107 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων (7.29) Επομένως θα υπάρχει μια ολόκληρη οικογένεια λύσεών της που θα ικανοποιούν την εξίσωση Thomas-Fermi. Η επιπλέον συνθήκη για την εύρεση της μοναδικής λύσης καθορίζεται από το πρόβλημα. Για παράδειγμα για ουδέτερα άτομα προκύπτει ότι η λύση μηδενίζεται για μεγάλα. Σε αυτή την περίπτωση η γενική λύση της 7.28 λαμβάνοντας υπόψη τις συνθήκες 7.29 είναι μοναδική και προκύπτει με αριθμητικές λύσεις. Η γνώση της λύσης οδηγεί στο καθορισμό της συνάρτησης η οποία οδηγεί στον καθορισμό του δυναμικού και της πυκνότητα των ηλεκτρονίων. Έτσι για ουδέτερα άτομα το κεντρικό δυναμικό στο μοντέλο Thomas-Fermi γράφεται (7.30) 7.3 Η μέθοδος του αυτοσυνεπούς πεδίου Hartree-Fock Στη μέθοδο αυτή θεωρείται πως η κυματοσυνάρτηση των Ν-ηλεκτρονίων καθορίζεται από μια ορίζουσα Slater Φ, δηλαδή ένα αντισυμμετρικό γινόμενο μονοηλεκτρονικών κυματοσυναρτήσεων. Η βέλτιστη ορίζουσα Slater τότε επαναπροσδιορίζεται μέσα από μια μέθοδο μεταβολών που υπολογίζει καλύτερα τις νέες καλύτερα προσεγγισμένες μονοηλεκτρονικές κυματοσυναρτήσεις. Με άλλα λόγια, η μέθοδος Hartree-Fock είναι μια ειδική περίπτωση της μεθόδου των μεταβολών όπου η δοκιμαστική συνάρτηση είναι η ορίζουσα Slater της οποίας οι μονοηλεκτρονικές κυματοσυναρτήσεις βελτιστοποιούνται. Να σημειωθεί πως η τελική κυματοσυνάρτηση αναπαρίσταται ως γραμμικός συνδυασμός (άπειρων) καταστάσεων οριζουσών Slater, επομένως η μέθοδος Hartree-Fock είναι μια πρώτη προσέγγιση στον υπολογισμό των ατομικών κυματοσυναρτήσεων κι ενεργειών. Στη συνέχεια θα παραθέσουμε την εφαρμογή της μεθόδου για την βασική κατάσταση ατομικού συστήματος Ν-ηλεκτρονίων. Ξεκινάμε από την μη σχετικιστική Χαμιλτονιανή 7.1 την οποία και γράφουμε ως (7.31) Έστω Ε 0 η ενέργεια της βασικής κατάστασης. Σύμφωνα με τη μέθοδο των μεταβολών θα είναι (7.32) όπου Φ η ορίζουσα Slater της σχέσης Είναι βολικότερο να γράψουμε την ορίζουσα Slater με βάση την σχέση 7.16 ως 107

108 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων (7.33) όπου η συνάρτηση Hartree (7.34) και ο αντισυμμετρικός τελεστής (7.35) Προχωρώντας στον υπολογισμό της 7.32 έχουμε όπου (7.36) (7.37) Το παραπάνω αποτέλεσμα δικαιολογείται επειδή τόσο ο τελεστής όσο και ο παραμένουν αναλλοίωτοι κάτω από εναλλαγή των σωματίων κι άρα μετατίθενται με τον, δηλαδή,. Επίσης αποδεικνύεται ότι (εφόσον ο επιφέρει όλες τις πιθανές μεταθέσεις σε ένα σύνολο Ν καταστάσεων ο απλά επαναλαμβάνει την διαδικασία άλλη μια φορά καταλήγοντας στο ίδιο αποτέλεσμα με τον ). Με βάση τα παραπάνω η 7.37 μέσω των 7.35, 7.34 και 7.31 δίνει (7.38) Αυτό συμβαίνει διότι η επίδραση του τελεστή στην κατάσταση θα έχει ως αποτέλεσμα την εναλλαγή των θέσεων δυο ηλεκτρονίων. Άρα η αρχική κατάσταση θα γίνει για παράδειγμα με εναλλαγή των θέσεων 1 και 2, του γινομένου. Τότε το στοιχείο μήτρας θα είναι ανάλογο. Ανάλογα ισχύουν και για τους υπόλοιπους όρους του αθροίσματος ως προς i. Επομένως από όλο το άθροισμα θα μείνει μόνο ένας όρος, αυτός που δεν κάνει καμία μετάθεση! Με βάση τα προαναφερθέντα η 7.47 γράφεται ως (7.39) όπου το λ συμβολίζει τις καταστάσεις των Ν-ανεξάρτητων ηλεκτρονίων. Συμβολίζοντας με (7.40) έχουμε τελικά για τον πρώτο όρο της Χαμιλτονιανής (7.41) 108

109 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Ο δεύτερος όρος της Χαμιλτονιανής υπολογίζεται με παρόμοιο τρόπο. Ξεκινώντας από την αντίστοιχη σχέση 7.38 έχουμε (7.42) Το τελευταίο αποτέλεσμα προκύπτει επειδή ο όρος είναι τελεστής δυο σωμάτων κι επομένως δρά μόνο στα ηλεκτρόνια i και j. Τότε η τιμή του τελεστή μεταθέσεων θα είναι, δηλαδή η τιμή της μηδενικής μετάθεσης κι αυτής της εναλλαγής των ηλεκτρονίων i και j 2. Στη συνέχεια η 7.31 γράφεται (7.43) ή (7.44) όπου λ, μ = α, β,, ν. Στη συνέχεια ορίζοντας τα (7.45) και (7.46) κατ αντιστοιχία των ολοκληρωμάτων 6.55 και 6.56 στα ηλιοειδή άτομα, η τελική μορφή του δεύτερου μέρους της Χαμιλτονιανής γράφεται (7.47) ενώ η μέση τιμή της ολικής Χαμιλτονιανής ή αλλιώς το συναρτησιοειδές της ενέργειας θα είναι (7.48) 2 Στο σημείο αυτό να τονιστεί πως η μετάθεση αντιστοιχεί σε εναλλαγή τόσο των χωρικών όσο και των σπιν καταστάσεων και για το λόγο αυτό τις συμβολίζουμε με το γράμμα q { }. 109

110 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Στη συνέχεια προχωρούμε στο επόμενο βήμα που είναι η ελαχιστοποίηση του συναρτησιοειδούς σε σχέση με τις ιδιοκαταστάσεις. Αυτές υπακούνε στις Ν 2 τον αριθμό σχέσεις ορθογωνιότητας (7.49) Η ελαχιστοποίηση της 7.48 υπό τις συνθήκες 7.49 επιτυγχάνεται με την εισαγωγή Ν 2 πολλαπλασιαστών Lagrange που θα τους συμβολίσουμε με. Η εξίσωση μεταβολών τότε γράφεται (7.50) Προχωρούμε στην ελαχιστοποίησή της σε σχέση με την συνάρτηση. (7.51) Λαμβάνοντας υπόψη τις σχέσεις 7.48, 7.46, 7.45 και 7.50 έχουμε (7.52) Είναι (7.53) (7.54) 110

111 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων (7.55) (παρατηρείστε ότι οι δυο πρώτοι όροι της 7.54 είναι ταυτόσημοι με την εναλλαγή των μ και λ, ενώ οι επόμενοι δυο απλά οι μιγαδικοί συζυγείς τους) Επίσης (7.56) Συνδυάζοντας τις έχουμε (7.57) ή Επομένως η ποσότητα εντός της παρένθεσης πρέπει να είναι μηδέν, άρα (7.58) (7.59) 111

112 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Αυτές είναι οι εξισώσεις Hartree-Fock. Ορίζοντας τους τελεστές Κουλόμπ κι Εναλλαγής, όπως και στην περίπτωση των ηλιοειδών ατόμων ως (7.60) και (7.61) οι εξισώσεις Hartree-Fock γράφονται ή (7.62) (7.63) Οι Ν εξισώσεις 7.63 μοιάζουν με τις εξισώσεις ιδιοτιμών Schrödinger των καταστάσεων. Ωστόσο δεν είναι γνήσιες εξισώσεις ιδιοτιμών εφόσον το δυναμικό εξαρτάται από τις καταστάσεις μέσω των τελεστών και. Η λύση του συστήματος των Ν ολοκληροδιαφορικών εξισώσεων Hartree-Fock επιτυγχάνεται αριθμητικά μέσω διαδοχικών προσεγγίσεων. Αρχικά ξεκινάμε από τις δοκιμαστικές μονοηλεκτρονικές καταστάσεις, και υπολογίζουμε σε πρώτη προσέγγιση το δυναμικό. Έπειτα επιλύουμε αριθμητικά τις εξισώσεις Hartree-Fock και βρίσκουμε τις μονοηλεκτρονικές καταστάσεις, σε δεύτερη προσέγγιση. Συνεχίζουμε με την εύρεση του δυναμικού σε δεύτερη προσέγγιση με βάση τις καταστάσεις. Η διαδικασία συνεχίζεται έως ότου επιτευχθεί η επιθυμητή ακρίβεια, δηλαδή οι διαφορά των όρων και να είναι αμελητέα. Για το λόγο αυτό η μέθοδος ονομάζεται και μέθοδος του αυτοσυνεπούς πεδίου. 7.4 Διορθώσεις στην προσέγγιση κεντρικού πεδίου Η κυματοσυνάρτηση που υπολογίζει η Hartree-Fock και η αντίστοιχη ενέργεια είναι προσεγγιστικές εφόσον ως μέθοδος μεταβολών θέτει ένα άνω όριο στην ιδιοτιμή της ενέργειας. Η διαφορά της ενέργειας από την πειραματική τιμή οφείλεται σε όρους συσχέτισης ηλεκτρονίων (correlation energy) που δεν περιλαμβάνονται στην Χαμιλτονιανή της Hartree-Fock κι αντιπροσωπεύονται εν πολλοίς από τον όρο της 7.9. Ωστόσο υπάρχουν κι άλλοι όροι διορθώσεων των ενεργειών που προκύπτουν από την Hartree-Fock προσέγγιση του κεντρικού πεδίου και δεν είναι άλλοι από τα σχετικιστικά φαινόμενα. Η 112

113 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων κύρια συνεισφορά τους έρχεται από τον όρο αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς και με βάση τα αναφερθέντα στο κεφάλαιο 4 γράφουμε για τον επί πλέον όρο της Χαμιλτονιανής (7.64) Επομένως η ολική Χαμιλτονιανή θα είναι (7.65) Στη Χαμιλτονιανή αυτή (επειδή περιγράφει ένα απομονωμένο άτομο) διατηρείται η parity και η ολική στροφορμή που ορίζεται ως (7.66) Η επίδραση των όρων και στις καταστάσεις και την ενέργειά τους θα εξεταστεί με βάση τη θεωρία διαταραχών. Ωστόσο θα διακρίνουμε τρεις περιπτώσεις. α). Είναι η περίπτωση της σύζευξης LS (ή Russell-Saunders) και ισχύει για ατομικά συστήματα με σχετικά μικρό Ζ. β). Είναι η περίπτωση της σύζευξης jj και ισχύει για ατομικά συστήματα με σχετικά μεγάλο Ζ. γ). Είναι η περίπτωση της ενδιάμεσης σύζευξης. Παρακάτω θα εξετάσουμε τις συζεύξεις LS και jj ενώ θα παραλείψουμε την ενδιάμεση για ευνόητους λόγους Σύζευξη LS Στην περίπτωση αυτή, εφόσον, παραλείπουμε αρχικά τον όρο και προσπαθούμε να υπολογίσουμε τις προσεγγιστικές κυματοσυναρτήσεις και τις αντίστοιχες ιδιοτιμές της Χαμιλτονιανής. Κατά τα γνωστά της θεωρίας διαταραχών εκφυλισμένης στάθμης πρέπει να διαγωνοποιήσουμε την διαταραχή στον υποχώρο των εκφυλισμένων καταστάσεων που αντιστοιχούν στην ενέργεια της αδιατάρακτης Χαμιλτονιανής (που προέκυψαν από την εφαρμογή της μεθόδου Hartree-Fock για παράδειγμα). Η Χαμιλτονιανή μετατίθεται με τον τελεστή της ολικής στροφορμής εφόσον δεν περιέχει όρους αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς. Επί πλέον είναι εύκολο να δειχθεί ότι μετατίθεται και με τους τελεστές και ξεχωριστά. Επομένως οι ιδιοτιμές της θα χαρακτηρίζονται από τους αντίστοιχους κβαντικούς αριθμούς L και S. Θα είναι όμως ανεξάρτητες των M L κι M S κι άρα θα χαρακτηρίζονται από μια πολλαπλότητα εκφυλισμού (2L+1)(2S+1) που ωστόσο αντιστοιχεί σε μερική άρση του αρχικού εκφυλισμού της αδιατάρακτης Χαμιλτονιανής. Όπως έχουμε ήδη πει, οι καταστάσεις αυτές συμβολίζονται (παραλείποντας τον κύριο κβαντικό αριθμό n) με τους όρους ή προσθέτοντας και τον αριθμό της parity της κατάστασης, όπου οι τιμές του π είναι ο (odd, περιττή) ή e (even, άρτια). 113

114 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Στη συνέχεια θα προσπαθήσουμε να καθορίσουμε όλους τους πιθανούς όρους μιας δεδομένης ηλεκτρονικής διάταξης (configuration). Αυτό επιτυγχάνεται μέσω των κανόνων της άθροισης στροφορμών λαμβάνοντας υπόψη και την απαγορευτική αρχή του Pauli. Να υπενθυμίσουμε στο σημείο αυτό ότι ηλεκτρόνια που έχουν τον ίδιο κύριο κβαντικό αριθμό n λέμε ότι ανήκουν στην ίδια στοιβάδα (φλοιό). Αντίστοιχα ηλεκτρόνια που έχουν τον ίδιο κύριο κβαντικό αριθμό n και τον ίδιο τροχιακό κβαντικό αριθμό l λέμε ότι ανήκουν στην ίδια υποστοιβάδα (υποφλοιό). Επομένως για την ίδια υποστοιβάδα, η οποία συμβολίζεται με το γράμμα της ολικής στροφορμής της, L, έχουμε 2(2l+1) καταστάσεις με ίδια n κι l αλλά διαφορετικά m l κι m s. Αυτές οι καταστάσεις λέγονται ισοδύναμες και τα ηλεκτρόνιά τους ισοδύναμα ηλεκτρόνια. Ο εκφυλισμός των ισοδυνάμων καταστάσεων υπολογίζεται ως εξής. Έστω ότι έχουμε ν ηλεκτρόνια σε μια υποστοιβάδα L και δ = 2(2l+1) καταστάσεις. Οι συνδυασμοί των ν ηλεκτρονίων σε δ καταστάσεις περιγράφονται από τη σχέση (7.67) Για παράδειγμα, για δυο 2p ηλεκτρόνια (διάταξη 2p 2 ) ο εκφυλισμός είναι [ν = 2, δ = 2(2+1) = 6] d = 15, ενώ για έξι 2p ηλεκτρόνια (διάταξη 2p 6 ) ο εκφυλισμός είναι [ν = 6, δ = 2(2+1) = 6] d = 1. Παρατηρούμε πως για συμπληρωμένες υποστοιβάδες, δηλαδή στοιβάδες όπου ο αριθμός των ηλεκτρονίων ν ισούται με τον αριθμό των ισοδυνάμων καταστάσεων 2(2l+1), ο εκφυλισμός είναι 1 (άρα δεν υπάρχει) και η μοναδική περίπτωση για να συμβαίνει αυτό είναι να είναι L = S = 0. Επομένως οι καταστάσεις αυτές θα χαρακτηρίζονται από τον όρο. Οι καταστάσεις αυτές μπορούν να εξαιρεθούν από τον γενικότερο συμβολισμό των καταστάσεων των ηλεκτρονίων έτσι ώστε να πρέπει να προσδιορίσουμε μόνο τις καταστάσεις των ηλεκτρονίων που ανήκουν σε μη συμπληρωμένες υποστοιβάδες, τα οποία καλούνται οπτικώς ενεργά. Ξεχωρίζουμε δυο περιπτώσεις τέτοιων καταστάσεων Μη-ισοδύναμα ηλεκτρόνια Πρόκειται για ηλεκτρόνια που αντιστοιχούν σε διαφορετικές υποστοιβάδες. Σε αυτή την περίπτωση δεν παραβιάζεται η αρχή του Pauli εφόσον διαφέρει ένας τουλάχιστον κβαντικός αριθμός (είτε ο n είτε ο l). Οι κβαντικοί αριθμοί L και S προκύπτουν από την άθροιση στροφορμών των οπτικώς ενεργών ηλεκτρονίων. Θυμίζουμε για παράδειγμα πως η άθροιση στροφορμών δυο ηλεκτρονίων με στροφορμές l 1 κι l 2 δίνει για τις επιτρεπτές τιμές του L (7.68) Ομοίως για δυο σπιν s 1 κι s 2 (7.69) 114

115 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Παράδειγμα 1: Διάταξη npn p Έστω l 1 = l 2 = 1 και (προφανώς) s 1 = s 2 = 1/2. Τότε με βάση τις 7.68 και 7.69 είναι L = 0, 1, 2 και S = 0, 1. Επομένως οι πιθανοί όροι είναι οι 1 S, 1 P, 1 D, 3 S, 3 P, 3 D Παράδειγμα 2: Διάταξη npn d Έστω l 1 =1, l 2 = 2 και (προφανώς) s 1 = s 2 = 1/2. Τότε με βάση τις 7.68 και 7.69 είναι L = 1, 2, 3 και S = 0, 1. Επομένως οι πιθανοί όροι είναι οι 1 P, 1 D, 1 F, 3 P, 3 D, 3 F Για περισσότερα των δυο ηλεκτρονίων η διαδικασία επαναλαμβάνεται για το κάθε επιπλέον ηλεκτρόνιο. Δηλαδή πρώτα αθροίζουμε τα δυο ηλεκτρόνια. Έπειτα στο αποτέλεσμά τους αθροίζουμε το τρίτο ηλεκτρόνιο, στο αποτέλεσμα του οποίου αθροίζουμε το τέταρτο, κοκ Ισοδύναμα ηλεκτρόνια Πρόκειται για ηλεκτρόνια που αντιστοιχούν στην ίδια υποστοιβάδα. Σε αυτή την περίπτωση τα πράγματα δεν είναι τόσο απλά εξαιτίας της ισχύος της απαγορευτικής αρχής του Pauli. Θα δούμε πως δουλεύουμε σε αυτή την περίπτωση μέσα από δυο παραδείγματα. Παράδειγμα 1: Διάταξη ns 2 Όπως είδαμε νωρίτερα είναι η περίπτωση κλειστής υποστοιβάδας κι άρα η κατάσταση θα είναι η 1 S. Παρατηρείστε ότι σε αυτήν την περίπτωση εάν δεν ίσχυε η απαγορευτική αρχή του Pauli θα επιτρεπόταν και η 3 S. Παράδειγμα 2: Διάταξη np 2 Ο εκφυλισμός της κατάστασης είχαμε δείξει ότι είναι d = 15. Κατασκευάζουμε έναν πίνακα με όλες τις πιθανές ηλεκτρονικές διατάξεις, δηλαδή κβαντικούς αριθμούς, και τους αντίστοιχους. Στην συνέχεια αφαιρούμε τις καταστάσεις που παραβιάζουν την απαγορευτική αρχή του Pauli, δηλαδή καταστάσεις με ίδια και. Επίσης αποκλείουμε καταστάσεις που έχουν ίδια ζεύγη και εφόσον είναι απλή εναλλαγή των δυο ηλεκτρονίων τα οποία όμως είναι μη-διακρίσιμα σωμάτια στην κατάσταση αυτή. Ο προκύπτων πίνακας δίνεται παρακάτω. 115

116 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Conf /2 1-1/ /2 0 1/ /2 0-1/ /2-1 1/ /2-1 -1/ /2 0 1/ /2 0-1/ /2-1 1/ /2-1 -1/ /2 0-1/ /2-1 1/ /2-1 -1/ /2-1 1/ /2-1 -1/ /2-1 -1/2 0 0 Στη συνέχεια κατασκευάζουμε ένα νέο πίνακα με στήλες και γραμμές όπου απεικονίζεται η πολλαπλότητα των ζευγαριών Μπορούμε να ελέγξουμε την ορθότητα του πίνακα αθροίζοντας τα στοιχεία του στον αριθμό 15 (εκφυλισμός) αλλά και ελέγχοντας τη συμμετρία του ως προς το κέντρο του (3). Στον παραπάνω πίνακα βρίσκουμε τον συνδυασμό με το μεγαλύτερο. Στην περίπτωσή μας το μέγιστο είναι το, που αντιστοιχεί στο L = 2 και στο οποίο βέβαια αντιστοιχούν πέντε τιμές, οι 2, 1, 0, -1, -2. Οι τιμές αυτές αντιστοιχούν στα ζεύγη κι άρα στη δεύτερη (σκιασμένη στον πίνακα) σειρά. Η προκύπτουσα κατάσταση έχει κι άρα είναι η 1 D, η οποία βέβαια είναι πενταπλά εκφυλισμένη. Στη συνέχεια ξαναγράφουμε τον πίνακα αφαιρώντας τους παραπάνω συνδυασμούς από τη δεύτερη σειρά Βρίσκουμε πάλι τον συνδυασμό με το μεγαλύτερο. Στον πίνακα ο συνδυασμός (1,1) έχει την μεγαλύτερη τιμή για το αλλά και για το. Η τιμή αντιστοιχεί στο 116

117 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων L = 1 στο οποίο αντιστοιχούν τρεις τιμές οι 1, 0, -1. Ομοίως η τιμή αντιστοιχεί στο S = 1 στο οποίο αντιστοιχούν τρεις τιμές οι 1, 0, -1. Άρα υπάρχουν εννέα καταστάσεις που αντιστοιχούν στο ζεύγος με τιμές (-1, -1), (-1, 0), (-1, 1), (0, -1), (0, 0), (0, 1), (1, -1), (1, 0) και (1, 1). Είναι οι σκιασμένες καταστάσεις του πίνακα. Η προκύπτουσα κατάσταση εφόσον έχει είναι η 3 P, η οποία βέβαια είναι εννιαπλά εκφυλισμένη. Στη συνέχεια ξαναγράφουμε τον πίνακα αφαιρώντας τους εννέα παραπάνω συνδυασμούς Παρατηρούμε ότι η μόνη κατάσταση που έμεινε είναι η που φυσικά αντιστοιχεί στην κι άρα η προκύπτουσα κατάσταση είναι η 1 S που δεν είναι εκφυλισμένη. Επομένως οι πιθανοί όροι είναι οι 1 S, 3 P, 1 D Να σημειωθεί πως ο αρχικά υπολογισμένος εκφυλισμός d = 15 μοιράζεται στις τρεις καταστάσεις ως d = = 15. Να σημειώσουμε πως στις ηλεκτρονικές διατάξεις που περιλαμβάνουν ισοδύναμα αλλά και μη ισοδύναμα ηλεκτρόνια, πρώτα καθορίζονται οι καταστάσεις των ισοδυνάμων κι έπειτα αυτές αθροίζονται κατά την άθροιση στροφορμών με τις καταστάσεις των μη-ισοδυνάμων ηλεκτρονίων. Αξίζει τέλος να τονιστεί στο σημείο αυτό πως η parity δεν καθορίζεται από την τιμή του αλλά από τα l της ηλεκτρονικής διάταξης, π.χ. η 2p3d δίνει τις καταστάσεις 3 P ο και 3 D ο που είναι και οι δυο περιττές (odd). Παρά τον καθορισμό των νέων καταστάσεων που προκύπτουν από τη δράση του όρου της Χαμιλτονιανής, η αναλυτική περιγραφή των ενεργειών τους δεν είναι δυνατή. Ωστόσο υπάρχουν οι εμπειρικοί κανόνες (οι κανόνες του Hund) που κατατάσσουν τις νέες καταστάσεις με βάση το φασματικό συμβολισμό τους και παρατίθενται στη συνέχεια. 117

118 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Λεπτή υφή Επόμενο βήμα είναι να συμπεριληφθεί και ο Χαμιλτονιανός όρος στην προσέγγισή μας. Όπως δείξαμε και στο κεφάλαιο 4, ο όρος αυτός δεν μετατίθεται με τους τελεστές και, αλλά μετατίθενται με τον. Όπως και στο κεφάλαιο 4, απαιτείται η κατασκευή ενός κοινού συνόλου ιδιοκαταστάσεων των τελεστών { }. Χωρίς να μπαίνουμε σε λεπτομέρειες, είναι προφανές πως αυτό θα οδηγήσει σε μερική άρση του εκφυλισμού των καταστάσεων 2S+1 L που θα χαρακτηρίζεται από τον κβαντικό αριθμό J της ολικής στροφορμής. Με βάση την άθροιση στροφορμών οι πιθανές τιμές του είναι (7.70) Επομένως συμβολίζουμε τις νέες καταστάσεις φασματοσκοπικά ως 2S+1 L J. Ο εκφυλισμός αυτών των καταστάσεων καθορίζεται από τον κβαντικό αριθμό M J με τιμές J, -J+1,, J, κι άρα είναι (2J +1). Όπως προαναφέρθηκε, η αναλυτική περιγραφή των ενεργειακών επιπέδων όπως στα μονοηλεκτρονικά άτομα δεν είναι δυνατή, ωστόσο υπάρχουν οι εμπειρικοί κανόνες του Hund που κατατάσσουν τις νέες καταστάσεις με βάση το φασματικό τους συμβολισμό Κανόνες του Hund 3 1. Για δεδομένη ηλεκτρονική διάταξη ο όρος 2S+1 L με τη μεγαλύτερη δυνατή τιμή του S έχει τη μικρότερη ενέργεια. Η ενέργεια των άλλων όρων αυξάνει καθώς μειώνεται το S. 2. Για δεδομένο S, ο όρος με τη μέγιστη δυνατή τιμή του L έχει τη μικρότερη ενέργεια. Η ενέργεια των άλλων όρων αυξάνει καθώς μειώνεται το L. 3. Για ένα δεδομένο όρο 2S+1 L J, σε ένα άτομο με την εξωτερική υποστοιβάδα συμπληρωμένη κατά το ήμισυ ή και λιγότερο, το ενεργειακό επίπεδο με την μικρότερη τιμή είναι αυτό με τη μικρότερη τιμή J. Η ενέργεια των υπολοίπων όρων J αυξάνει καθώς αυξάνεται το J. Εάν η εξωτερική υποστοιβάδα είναι συμπληρωμένη περισσότερο από το ήμισυ, το ενεργειακό επίπεδο με την μικρότερη τιμή είναι αυτό με τη μεγαλύτερη τιμή J. Στα σχήματα 7.1 και 7.2 δίνονται δυο παραδείγματα άρσης του εκφυλισμού δυο μηισοδυνάμων npn p και δυο ισοδυνάμων np 2 ηλεκτρονίων, αντίστοιχα. Η ενεργειακή τους κατάταξη γίνεται με βάση τους κανόνες του Hund. 3 Δεν συνιστάται η Ελληνοποίηση του ονόματος Hund, κατά το παράδειγμα άλλων ονομάτων, π.χ. Δυναμικό Coulomb Κουλομπικό Δυναμικό, για ευνόητους λόγους. 118

119 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Σχήμα 7.1. Διαχωρισμός των ενεργειακών επιπέδων της ηλεκτρονικής διάταξης npn p λαμβάνοντας υπόψη τον διαταρακτικό όρο (πρώτος διαχωρισμός) και του διαταρακτικού όρου (δεύτερος διαχωρισμός). Παρατηρείστε την ενεργειακή κατανομή των καταστάσεων με βάση τους κανόνες του Hund. Σχήμα 7.2. Διαχωρισμός των ενεργειακών επιπέδων της ηλεκτρονικής διάταξης np 2 λαμβάνοντας υπόψη τον διαταρακτικό όρο (πρώτος διαχωρισμός) και του διαταρακτικού όρου (δεύτερος διαχωρισμός). Παρατηρείστε την ενεργειακή κατανομή των καταστάσεων με βάση τους κανόνες του Hund. 119

120 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Σύζευξη jj Στην περίπτωση αυτή, εφόσον, παραλείπουμε αρχικά τον όρο και προσπαθούμε να υπολογίσουμε τις προσεγγιστικές κυματοσυναρτήσεις και τις αντίστοιχες ιδιοτιμές της Χαμιλτονιανής. Παρατηρούμε ότι η Χαμιλτονιανή γράφεται (7.71) όπου οι μονοηλεκτρονικοί τελελεστές (7.72) Ο όρος αναιρεί μερικώς τον εκφυλισμό των μονοηλεκτρονικών καταστάσεων της που αντιστοιχούν σε ενέργειες εισάγοντας τον κβαντικό αριθμό της μονοηλεκτρονικής ολικής στροφορμής j. Επομένως οι νέες μονοηλεκτρονικές καταστάσεις θα συμβολίζονται από την τετράδα κβαντικών αριθμών ( ) και οι ενέργειες ως. Επομένως οι ενέργειες της Χαμιλτονιανής 7.8 θα είναι το άθροισμα των ενεργειών ηλεκτρονίων, δηλαδή, των N. Οι αντίστοιχες κυματοσυναρτήσεις θα είναι αντισυμμετρικά γινόμενα οριζουσών Slater κατασκευασμένες από καταστάσεις παραμένων εκφυλισμός θα είναι (2j+1) για κάθε j-κατάσταση. Στο επόμενο βήμα περιλαμβάνουμε και τον ηλεκτροστατικό όρο στην ανάλυσή μας. Η επίδρασή του θα έχει ως αποτέλεσμα την περεταίρω άρση του εκφυλισμού με βάση τη φορά αυτή τον κβαντικό αριθμό J της ολικής στροφορμής του συστήματος. Ο παραμένων εκφυλισμός θα είναι (2J+1) για κάθε J-κατάσταση. Ο φασματικός συμβολισμός αυτών των καταστάσεων περιλαμβάνει τους κβαντικούς αριθμούς ( ) καθώς και τον J. Συνήθως οι αριθμοί γράφονται εντός παρένθεσης και ο J ως δείκτης της. Για παράδειγμα η κατάσταση 6p 2 του Pb, που αντιστοιχεί σε και συμβολίζεται ως 6p 2 (1/2, 3/2) 2. Σε περίπτωση ισοδύναμων ηλεκτρονίων πρέπει να λαμβάνεται υπόψη και η απαγορευτική αρχή του Pauli όπως και στη σύζευξη LS. Στο σχήμα 7.3 δίνεται ένα παράδειγμα jj διαχωρισμού ηλεκτρονικής διάταξης nsn p. Ο διαχωρισμός των καταστάσεων του παραδείγματος στο σχήμα 7.3 γίνεται καλύτερα κατανοητός στο σχήμα 7.4 όπου απεικονίζεται ο διαχωρισμός των ενεργειακών επιπέδων της ίδιας ηλεκτρονικής διάταξης κατά τη μετάβαση από τη σύζευξη LS έως την σύζευξη jj μέσω της μεταβολής του ατομικού αριθμού.. Ο 120

121 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Σχήμα 7.3. Διαχωρισμός των ενεργειακών επιπέδων της ηλεκτρονικής διάταξης nsn p με βάση τη σύζευξη jj. Σχήμα 7.4. Ο διαδοχικός διαχωρισμός των ενεργειακών επιπέδων της ίδιας ηλεκτρονικής διάταξης από τη σύζευξη LS έως την σύζευξη jj καθώς μεταβάλλεται ο ατομικός αριθμός. Ο αρχικός διαχωρισμός LS είναι συμβατός με τους κανόνες του Hund και έχει αναλυθεί στο σχήμα

122 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων 7.5 Η ηλεκτρονική δομή των στοιχείων του περιοδικού πίνακα Όπως είδαμε, στο πλαίσιο της προσέγγισης του κεντρικού πεδίου τα ενεργειακά επίπεδα ενός ατόμου (ή ιόντος) με Ν ηλεκτρόνια περιγράφονται σε πρώτης τάξης προσέγγιση ως το άθροισμα των επί μέρους ενεργειών των ηλεκτρονίων. Η σειρά των ενεργειακών επιπέδων δεν έχει ισχυρή εξάρτηση από την λεπτομερή εξάρτηση του ενεργού δυναμικού. Θυμίζουμε πως εάν ήταν Κουλομπικό δυναμικό τότε όλες οι ενεργειακές καταστάσεις με που αντιστοιχούν στον ίδιο κύριο κβαντικό αριθμό θα ταυτίζονταν. Ωστόσο για ρεαλιστικά δυναμικά η θωράκιση του ηλεκτρονίου από το ηλεκτρικό φορτίο των υπολοίπων ηλεκτρονίων έχει ως αποτέλεσμα το «ανέβασμα» των ενεργειακών επιπέδων και μάλιστα τόσο περισσότερο όσο μεγαλώνουν το και το. Αυτό γίνεται ποιοτικά κατανοητό εφόσον τα τροχιακά για μεγάλα και εντοπίζονται σε μεγάλες αποστάσεις από τον πυρήνα. Το ανέβασμα λοιπόν των ενεργειακών σταθμών αντιστοιχεί στην ελλάτωση της ενέργειας σύνδεσής τους. Επομένως μπορούμε να θέσουμε ως κανόνα ότι για δεδομένη τιμή του οι ενεργειακές στάθμες είναι μια αύξουσα συνάρτηση του, ενώ για δεδομένη τιμή του οι ενεργειακές στάθμες είναι μια αύξουσα συνάρτηση του. Επίσης η είναι μια αύξουσα συνάρτηση του. Ωστόσο ο παραπάνω κανόνας δεν τακτοποιεί την σειρά των για διαφορετικά και. Από φασματοσκοπικά δεδομένα η σειρά των καταστάσεων είναι η εξής: 4 Παρατηρούμε ότι για παράδειγμα το επίπεδο 4s προηγείται του 3d. Ο λόγος είναι ότι αν και ο κύριος κβαντικός αριθμός της 4s είναι μεγαλύτερος της 3d εντούτοις η στροφορμή της είναι μηδενική ενώ της 3d έχει τιμή με αποτέλεσμα να εμφανίζει μεγαλύτερη κινητική ενέργεια από την 4s και συνεπώς μικρότερη ενέργεια σύνδεσης. Στο ίδιο πνεύμα ποιοτικής προσέγγισης εξηγούνται και τα υπόλοιπα. Τέλος, επειδή η ενέργεια εξαρτάται μόνο από τους κβαντικούς αριθμούς και η τοποθέτηση των ηλεκτρονίων σε ένα άτομο θα εξαρτάται από ηλεκτρονική διάταξη λαμβάνοντας υπόψη τον εκφυλισμό. Πράγματι επειδή οι ενεργειακές καταστάσεις δεν εξαρτώνται από τους κβαντικούς αριθμούς και ο εκφυλισμός για κάθε είναι. Όπως έχουμε ήδη αναφέρει, ηλεκτρόνια που για ίδιο ανήκουν στο ίδιο λέμε ότι ανήκουν στο ίδιο υποφλοιό. 4 Ένας μνημονικός κανόνας για την διάταξη των τροχιακών είναι ο εξής: 122

123 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Στη συνέχεια θα χρησιμοποιήσουμε όλη την μέχρι τώρα πληροφορία για να συζητήσουμε την ηλεκτρονική δομή και το «χτίσιμο» των ατόμων καθώς αυξάνει ο ατομικός αριθμός. Για λόγους ευκολίας θα θεωρήσουμε μόνο την βασική κατάσταση του ατόμου όπου τα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν τις κατώτερες ενεργειακές στάθμες σύμφωνα πάντα με την απαγορευτική αρχή του Pauli και τα προαναφερθέντα. Η ηλεκτρονική δομή της βασικής κατάστασης ενός ατόμου προκύπτει από την διανομή των ηλεκτρονίων στους κατά ενεργειακή σειρά συμπληρωμένους υποφλοιούς και εν γένει έναν τελευταίο υποφλοιό που θα φιλοξενεί τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια. Όπως θα δούμε για τα λεγόμενα ευγενή αέρια ο τελευταίος υποφλοιός είναι κι αυτός συμπληρωμένος. Τα ηλεκτρόνια του τελευταίου υποφλοιού καλούνται ηλεκτρόνια σθένους. Καθώς ο ατομικός αριθμός Z αυξάνει κατά ένα (Z+1), ο αριθμός των ηλεκτρονίων σθένους αυξάνεται επίσης κατά ένα καταλαμβάνοντας το επόμενο χαμηλότερο επιτρεπτό ενεργειακό επίπεδο. Κατά τον τρόπο αυτό γεμίζουν οι υποφλοιοί. Ο πίνακας των ηλεκτρονικών διατάξεων (βλ. Πίνακα 7.1) ξεκινά με το υδρογόνο που έχει ηλεκτρονική δομή 1s 2 S 1/2 (σύμφωνα με τον συμβολισμό Russell-Saunders L=0, S=1/2 και J=1/2). Συνεχίζει με το ήλιο της δομής 2s 2 1 S 0 (L=0, S=0 και J=0) όπου τα δυο ηλεκτρόνια συμπληρώνουν τον υποφλοιό 2s. Το τρίτο στοιχείο, το λίθιο, έχει δομή 1s 2 2s 2 S 1/2 ή εν συντομία [He]2s καθώς αυτός ο συμβολισμός αντικατοπτρίζει την συμπλήρωση των υποφλοιών. Αξίζει να σημειωθεί εδώ πως εφόσον ο υποφλοιός 1s είναι συμπληρωμένος το φαινόμενο της θωράκισης του 2s ηλεκτρονίου είναι έντονο. Με το επόμενο στοιχείο, το βηρύλλιο, συμπληρώνεται και ο επόμενος υποφλοιός 2s και η ηλεκτρονική του δομή είναι η 1s 2 2s 2 1 S 0. Στη συνέχεια για τα στοιχεία με ατομικούς αριθμούς Z=5 (βόριο) με δομή 1s 2 2s 2 2p 2 P 1/2 έως και Z=10 (νέο) με δομή 1s 2 2s 2 2p 6 1 S 0 συμπληρώνεται ο υποφλοιός 2p. Με τον ατομικό αριθμό Ζ=11 (νάτριο) αρχίζει το γέμισμα της στάθμης 3s και ηλεκτρονική δομή [Νe]3s 2 S 1/2. Οι υποφλοιοί 3s και 3p συμπληρώνονται σύμφωνα με τους προαναφερθέντες κανόνες. Έτσι η ακολουθία σταματά στο Ζ=18 (αργό) με τη δομή [Νe] 3s 2 3p 6 1 S 0. Η διαδικασία συμπληρώματος του φλοιού με n=3 διακόπτεται στο Ζ=19 (κάλιο) για να συμπληρωθεί πρώτα ο υποφλοιός 3s όπως αναφέραμε και νωρίτερα. Έτσι συμπληρώνονται πρώτα τα Ζ=19 με δομή [Ar]4s και Z=20 με δομή [Ar]4s 2 για να ακολουθήσει η αλληλουχία της συμπλήρωσης του d υποφλοιού μέχρι το Ζ=30. Ωστόσο, παρατηρεί κανείς ότι η κανονική αλληλουχία διακόπτεται στο Ζ=24 (χρώμιο) καθώς η προτιμητέα δομή είναι η [Ar]4s3d 5 για να συνεχίσει με τη συμπλήρωση του 4s υποφλοιού με το Ζ=25 (μαγγάνιο). Το φαινόμενο επαναλαμβάνεται για τα Ζ=29 (χαλκός) και Ζ=30 (ψευδάργυρος). Στη συνέχεια πληρώνεται ο υποφλοιός 4p κανονικά έως το στοιχείο με Ζ=36 (κρυπτό) και δομή [Ar]4s 2 3d 10 4p 6 1 S 0. Οι παραπάνω μη-κανονικότητες δεν μπορούν να εξηγηθούν στο παρόν πλαίσιο καθώς οι διαφορές στις ενέργειές τους είναι μικρές και πρέπει να ληφθούν υπόψη και διορθωτικοί όροι κάτι που καθιστά τους υπολογισμούς δυσκολότερους. 123

124 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Η παραπάνω συμπεριφορά επαναλαμβάνεται και για τις υπόλοιπες ομάδες των στοιχείων με τον ανταγωνισμό των υποφλοιών να γίνεται ακόμη πιο πολύπλοκος καθώς μεγαλώνει ο αριθμός των ηλεκτρονίων. Σχήμα 7.5. Το δυναμικό ιονισμού ως συνάρτηση του ατομικού αριθμού. Τέλος αξίζει να αναφέρουμε ότι τα δυναμικά ιονισμού των στοιχείων παρουσιάζουν διακυμάνσεις με βάση βέβαια την ηλεκτρονική τους δομή και το κατά πόσο αυτή προάγει το φαινόμενο της θωράκισης. Ωστόσο μπορούμε να πούμε πως τα στοιχεία με συμπληρωμένο τον Κ φλοιό ή τον υποφλοιό p (δηλ. τα ευγενή αέρια) θα έχουν και το μεγαλύτερο δυναμικό ιονισμού αφού η θωράκιση θα είναι η μικρότερη. Αντίθετα τα αλκάλια, των οποίων η ηλεκτρονική δομή είναι αυτή των ευγενών αερίων προσαυξημένη κατά ένα ηλεκτρόνιο, μοιάζουν πολύ με υδρογονειδή άτομα (ιόντα), έχουν αυξημένη θωράκιση κι επομένως το μικρότερο δυναμικό ιονισμού. Η συμπεριφορά του δυναμικού ιονισμού των στοιχείων σε συνάρτηση με τον ατομικό τους αριθμό Z παρουσιάζεται στο σχήμα 7.5, όπου γίνονται φανερά τα προαναφερθέντα. 124

125 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Πίνακας 7.1. Ηλεκτρονική διάταξη, Συμβολισμός και Δυναμικά Ιονισμού των ατόμων 125

126 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Πίνακας 7.1. (συνέχεια) 126

127 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων 7.6 Το φάσμα των αλκαλίων Στο κεφάλαιο αυτό θα εξετάσουμε τα φάσματα των αλκαλίων (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) λόγω της ομοιότητας των ατόμων αυτών με τα υδρογοειδή συστήματα. Πράγματι τα αλκάλια έχουν ένα ηλεκτρόνιο σθένους που βρίσκεται έξω από τον τελευταίο συμπληρωμένο υποφλοιό 1 S 0. Εξαιτίας της σφαιρικής συμμετρίας του συμπληρωμένου υποφλοιού το ηλεκτρόνιο βλέπει ένα κεντρικό δυναμικό (7.73) λόγω της Ζ-1 θωράκισης του πυρηνικού φορτίου Ζe. Επειδή το δυναμικό δεν είναι Κουλομπικό για μικρά τα ενεργειακά επίπεδα δεν θα είναι εκφυλισμένα ως προς τον κβαντικό αριθμό για δεδομένο κύριο κβαντικό αριθμό (σε αντίθεση με τα υδρογονοειδή συστήματα). Η κατάσταση περιγράφεται στο διάγραμμα Grotrian του λιθίου του σχήματος 7.6. Ωστόσο παρατηρούμε ότι όσο αυξάνει ο κύριος κβαντικός αριθμός τόσο τα ενεργειακά επίπεδα του αντίστοιχου πλησιάζουν ενεργειακά τείνοντας στην εκφυλιστική κατάσταση των υδρογονοειδών συστημάτων. Οι καταστάσεις των αλκαλίων, εφόσον είναι συμπληρωμένος ο τελευταίος υποφλοιός, συμβολίζονται ως. Παρατηρούμε ότι η πολλαπλότητα είναι πάντα 2 (εφόσον s=1/2). Έτσι οι διεγερμένες καταστάσεις θα έχουν τη μορφή,,, κτλ. Τα ενεργειακά επίπεδα του ηλεκτρονίου σθένους μπορούν να εκφραστούν όπως και των υδρογονοειδών με βάση την εμπειρική φόρμουλα (7.74) Οι ποσότητες ονομάζονται κβαντικές ατέλειες (quantum defects). Σε αρκετά καλή προσέγγιση είναι συναρτήσεις του μόνο,, με αποτέλεσμα να μπορούμε να εισάγουμε την έννοια του ενεργού κύριου κβαντικού αριθμού. Το φάσμα εκπομπής τότε περιγράφεται αντίστοιχα με αυτό του υδρογόνου από την σχέση (7.75) όπου R η σταθερά Rydberg. Μάλιστα οι γραμμές εκπομπής εμφανίζουν την ίδια ποιοτική συμπεριφορά ως προς την ένταση με αυτές του υδρογόνου δηλ. principal, sharp, diffuse, fundamental, κτλ., όπου ο κύριος κβαντικός αριθμός της βασικής κατάστασης του ηλεκτρονίου σθένους. 127

128 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Σχήμα 7.6. Διάγραμμα Grotrian των ενεργειακών καταστάσεων και επιτρεπτών μεταβάσεων του λιθίου. Ωστόσο είπαμε ότι οι καταστάσεις των αλκαλίων είναι διπλές, γεγονός που αποτυπώνεται στα φάσματα εκμομπής τους. Για να περιγραφεί σωστά η άρση του παραπάνω εκφυλισμού πρέπει να λάβουμε υπόψη το φαινόμενο της λεπτής υφής που αναλύσαμε στο κεφάλαιο 4. Ο όρος που κυριαρχεί σε αυτή την περίπτωση είναι αυτός της αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς. Η ενεργειακή μεταβολή των σταθμών μπορεί να προσεγγιστεί από τη σχέση 4.14 λαμβάνοντας υπόψη το κατάλληλο ενεργό δυναμικό για το ηλεκτρόνιο σθένους (π.χ. από μια μέθοδο Hartree-Fock). Τέλος οι κανόνες επιλογής των μεταβάσεων του ηλεκτρονίου σθένους είναι οι ίδοι με αυτούς των υδρογονοειδών ατόμων δηλ., και με απαγορευμένη την. Άρα οι φασματικές γραμμές principal και sharp θα είναι διπλές ενώ οι diffuse και fundamental τριπλές. 128

129 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων 7.7 Το γραμμικό φάσμα των ακτίνων Χ Όπως είδαμε τα ηλεκτρόνια σθένους είναι χαλαρά συνδεδεμένα με ενέργειες σύνδεσης της τάξης της ενέργειας σύνδεσης του υδρογόνου. Δεν συμβαίνει όμως το ίδιο με τα ηλεκτρόνια των εσωτερικών στοιβάδεων K, L, M, κτλ, όπου το δυναμικό κυριαρχείται από το πυρηνικό φορτίο Ze. Το πυρηνικό φορτίο θωρακίζεται μερικώς από τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια έτσι ώστε σε αρκετά καλή προσέγγιση να μπορούμε να θεωρήσουμε ότι τα εσωτερικά ηλεκτρόνια κινούνται σε ένα Κουλομπικό δυναμικό με φορτίο, όπου. Τότε τα ενεργειακά επίπεδα μπορούν να περιγραφούν με αυτά των μονοηλεκτρονικών ενεργειακών επιπέδων ως Για παράδειγμα και Επομένως,. (7.76) Εάν υποθέσουμε ότι δημιουργείται μια οπή στον Κ φλοιό ενός ατόμου (π.χ. εξαιτίας του βομβαρδισμού του με ενεργητικά ιόντα) τότε η οπή αυτή θα καλυφθεί από κάποιο ηλεκτρόνιο υψηλότερης στοιβάδας εκπέμποντας ακτινοβολία μέσω του μηχανισμού της αυθόρμητης αποδιέγερσης όπως είδαμε στο κεφάλαιο 3. Η ενέργεια των εκπεμόμενων φωτονίων θα κυμαίνεται (με βάση την ενέργεια σύνδεσής των ηλεκτρονίων) μεταξύ μερικών kev και μερικών εκατοντάδων kev, κι άρα θα βρίσκονται στο φάσμα των ακτίνων Χ. Οι προκύπτουσες φασματικές γραμμές συμβολίζονται με τα γράμματα του αρχικού φλοιού της οπής και του φλοιού που την γεμίζει. Δηλαδή για οπή στον φλοιό Κ θα συμβολίζουμε με Κ α, Κ β, Κ γ τις μεταβάσεις L K, M K και N K, αντίστοιχα. Ομοίως συμβολίζουμε με L α, L β, αντίστοιχες μεταβάσεις στον L φλοιό, κοκ. Ωστόσο λαμβάνοντας υπόψη την αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς αίρεται ο εκφυλισμός των ενεργειακών επιπέδων ως προς τον κβαντικό αριθμό με αποτέλεσμα οι προαναφερθείσες μεταβάσεις να παρουσιάζουν πολλαπλότητα. Για παράδειγμα στον φλοιό L οι καταστάσεις με έχουν την μεγαλύτερη ενέργεια, ακολουθούν οι κι έπονται οι (βλ. σχέση 4.20). Τα τρία αυτά επίπεδα συμβολίζονται με L I, L II και L III, ενώ οι αντίστοιχες μεταβάσεις στην Κ στοιβάδα ως Κ α1, Κ α2, Κ α3, αντίστοιχα. Ένα παράδειγμα μεταβάσεων και συμβολισμού των καταστάσεων φαίνεται στο σχήμα 7.7. Να σημειώσουμε πως μια οπή στην Κ στοιβάδα θα οδηγήσει στην εκπομπή σειράς γραμμών Κ, L, M, N, καθώς η κάθε μετάβαση σε κατώτερο φλοιό δημιουργεί νέα οπή στον ανώτερο φλοιό που θα καλυφθεί από ένα ηλεκτρόνιο άλλου ανώτερου φλοιού και πάει λέγοντας μέχρι να ιονιστεί το άτομο. Η διαδικασία στη βιβλιογραφία αναφέρεται ως χιονοστοιβάδα ή καταρράκτης (avalance, cascade). 129

130 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Σχήμα 7.7. Διάγραμμα επιτρεπτών μεταβάσεων των ακτίνων Χ Στο σημείο να αναφέρουμε ότι πρώτος ο Moseley το 1914 βρήκε τον εμπειρικό νόμο ότι η ρίζα της συχνότητας της Κ α γραμμής είναι γραμμική συναρτηση του ατομικού αριθμού, κάτι που βέβαια επαληθεύεται από την σχέση Το γεγονός είναι σημαντικό διότι την εποχή που το ανακάλυψε το αποτέλεσμά του ήταν σύμφωνο με τη νεογέννητη κβαντική θεωρία του Bohr κι άρα την υποστήριζε. Τέλος αξίζει να αναφέρουμε πως η αποδιέγερση ενός ατόμου με οπή στις εσωτερικές στοιβάδες μπορεί να προχωρήσει και μη ακτινοβολητικά μέσω του φαινομένου Auger που θίξαμε στο κεφάλαιο 6. Μια παραστατική εικόνα του φαινομένου Auger σε σχέση με αυτό της ακτινοβολητικής αποδιέγερσης δίνεται στο σχήμα 7.8. Οι μεταβάσεις Auger ακολουθούν τον συμβολισμό των μεταβάσεων των ακτίνων Χ με την πρόσθεση του τρίτου φλοιού που εμπλέκεται στη διαδικασία. Για παράδειγμα η μετάβαση του σχήματος 7.8 συμβολίζεται ΚLM. Πάντως για άτομα με μαγάλο αριθμό Ζ υπερτερούν οι ακτινοβολητικές μεταβάσεις. 130

131 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων Σχήμα 7.8. (Αριστερά) Ακτινοβολητική αποδιέγερση με εκπομπή ακτίνας Χ. (Δεξιά) Μη ακτινοβολητική αποδιέγερση με εκπομπή ηλεκτρονίου Auger. 131

132 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ατομικά συστήματα πολλών ηλεκτρονίων ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Να περιγραφεί η βασική κατάσταση του Be 1s 2 2s 2 1 S 1/2 με βάση την κατάλληλη ορίζουσα Slater. Με βάση τις καταστάσεις της ορίζουσας Slater που επιλέξατε να γράψετε τις εξισώσεις Hartree-Fock των καταστάσεων. 2. Με βάση τη σύζευξη LS βρείτε όλες τις πιθανές φασματοσκοπικές καταστάσεις 2S+1 L J των παρακάτω ηλεκτρονικών διατάξεων: a. ns n s b. ns n p c. ns n d d. np n p n p e. nd 2 3. Να γίνει το διάγραμμα των ενεργειακών επιπέδων της ηλεκτρονικής διάταξης np n d με βάση τους κανόνες Hund. 4. Εξηγείστε γιατί στα φάσματα των αλκαλίων οι γραμμές principal και sharp είναι διπλές ενώ οι diffuse και fundamental τριπλές. 5. Υποθέστε ότι το 1s ηλεκτρόνιο του ατόμου του Pb (Z=82) ιονίζεται αφήνοντας πίσω του μια οπή στο Κ φλοιό. a. Πόσες και ποιες ακτίνες Χ αναμένετε να παρατηρηθούν εάν το άτομο αποδιεγερθεί ακτινοβολητικά; b. Πόσα και ποια ηλεκτρόνια Auger αναμένετε να παρατηρηθούν εάν το άτομο αποδιεγερθεί μη ακτινοβολητικά; 132

133 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ειδικά θέματα Ατομικής Φυσικής ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8. Ειδικά θέματα Ατομικής Φυσικής Στο κεφάλαιο θα εξετάσουμε μερικά ειδικά θέματα Ατομική Φυσικής συμπληρωματικού χαρακτήρα ως προς την ύλη των σημειώσεων. 8.1 Φωτοϊονισμός Εάν ένα άτομο απορροφήσει ένα φωτόνιο του οποίου η ενέργεια είναι μεγαλύτερη από το δυναμικό ιονισμού του τότε εκπέμπεται ένα ηλεκτρόνιο από το άτομο με ενέργεια ίση με τη διαφορά ενέργειας του φωτονίου και του έργου ιονισμού του ατόμου. Επειδή η ενέργειά του είναι θετική η κατάσταση του ηλεκτρονίου βρίσκεται στο συνεχές. Η διαδικασία λέγεται φωτοϊονισμός (photoionization) και είναι υπεύθυνη για το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο. Να σημειωθεί πως εάν η ενέργεια του φωτονίου είναι αρκετά μεγαλύτερη του δυναμικού ιονισμού, μπορεί να εκπεμφθούν περισσότερα του ενός ηλεκτρόνια και τότε η διαδικασία λέγεται πολλαπλός φωτοϊονισμός. Παρακάτω θα εξετάσουμε την περίπτωση του απλού φωτοϊονισμού ενός υδρογονοειδούς ατόμου που βρίσκεται στην βασική του κατάσταση 1s. Θεωρώντας το κυματάνυσμα του ηλεκτρονίου της τελικής του κατάστασης στο συνεχές με ορμή, τότε από την αρχή διατήρησης της ενέργειας μπορούμε να γράψουμε ότι (8.1) Η τελική κατάσταση του ηλεκτρονίου αντιστοιχεί σε ένα ηλεκτρόνιο με κυματάνυσμα και θετική ενέργεια που κινείται στο Κουλομπικό πεδίο του φορτίου του πυρήνα +Z e κι επομένως υπακούει την εξίσωση Schrödinger (8.2) Η Κουλομπική (όπως ονομάζεται) συνάρτηση μπορούμε για επαρκώς μεγάλες ενέργειες (δηλ. αλληλεπίδραση με τον πυρήνα και τότε η είναι σχετικά περίπλοκη. Ωστόσο ) να παραλείψουμε την αναπαρίσταται από ένα επίπεδο κύμα ως (8.3) όπου η σταθερά όγκου V. αντιπροσωπεύει την κανονικοποίηση της κυματοσυνάρτησης σε κουτί Η ποσότητα που χαρακτηρίζει μια μετάβαση είναι, όπως έχουμε δει στο κεφάλαιο 3, η ενεργός διατομή σ, που αποτελεί ένα μέτρο της πιθανότητας μετάβασης, και αυτήν 133

134 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ειδικά θέματα Ατομικής Φυσικής καλούμαστε να υπολογίσουμε. Ο υπολογισμός της περιγράφεται από τη σχέση 3.47, όπως ακριβώς κι αυτής της απορρόφησης φωτονίου σε δέσμια κατάσταση. Η αρχική κατάσταση είναι η και η τελική η. Η μόνη διαφορά είναι πως πρέπει να αθροίσουμε όλες τις τελικές καταστάσεις, όπως κάναμε και στην αυθόρμητη εκπομπή και σε συμφωνία με τον κανόνα Fermi, δηλ. (8.4) όπου κάναμε χρήση της σταθεράς λεπτής υφής. Η μεταβλητή αντιπροσωπεύει τις γωνιακές συντεταγμένες του εκπεμπόμενου ηλεκτρονίου. Η πυκνότητα των καταστάσεων με ενέργεια μεταξύ Ε και Ε + dε μπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση 3.65 με τη βοήθεια της ως (8.5) Τότε η διαφορική ενεργός διατομή γράφεται (8.6) Στη συνέχεια υπολογίζουμε το στοιχείο μήτρας. Με βάση την 3.49 αυτό γράφεται (8.7) Ολοκληρώνοντας κατά παράγοντες βρίσκουμε (8.8) Κι επειδή, έχουμε (8.9) όπου γ είναι η γωνία μεταξύ της διεύθυνσης εκπομπής του ηλεκτρονίου και της διεύθυνσης πόλωσης του πεδίου. Το ολοκλήρωμα της 8.8 είναι ανάλογο του μετασχηματισμού Fourier της βασικής κατάστασης. Επομένως ορίζοντας το διάνυσμα (8.10) είναι 134

135 Σημειώσεις Ατομικής Φυσικής Μ. Μπενής / 2013 Ειδικά θέματα Ατομικής Φυσικής (8.11) Συνδυάζοντας τις 8.11, 8.9, 8.8 η 8.6 δίνει (8.12) Χωρίς απώλεια της γενικότητας υποθέτουμε πως η πόλωση του ΗΜ πεδίου είναι στο επίπεδο XZ παράλληλη στον άξονα Χ ενώ η διεύθυνσή της διάδοσής του ο άξονας Ζ, όπως παρουσιάζεται στο σχήμα 8.1. Τότε ισχύει (8.13) Και (8.14) Σχήμα 8.1. Οι εμπλεκόμενες γωνίες στη διαδικασία του φωτοϊονισμού. Η πόλωση του ΗΜ πεδίου είναι στο επίπεδο XZ παράλληλη στον άξονα Χ ενώ η κατεύθυνσή της διάδοσής του ο άξονας Ζ. Για τις συνθήκες στις οποίες λύνουμε το πρόβλημα (δηλ. σχέση 8.1 ότι ) ισχύει για την (8.15) Η 8.14 με τη βοήθεια της 8.15 γράφεται 135