Μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων μερικών συστημάτων της οικογένειας Boron Dipyrromethene (BODIPY)

Transcript

1 ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥ ΠΑΤΡΩΝ Μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων μερικών συστημάτων της οικογένειας Boron Dipyrromethene (BODIPY) Ειδική Ερευνητική Εργασία Γιαννακοπούλου Παναγιώτα A.M. 399 Επιβλέπων Καθηγητής: Στυλιανός Κουρής

2 DEPARTEMENT OF PHYSICS UNIVERSITY OF PATRAS Investigation of Non-Linear Optical properties of BODIPY derivatives Giannakopoulou Panagiota Msc in Photonics Supervisor: Prof. S.Couris PATRA

3 Στην Ειρήνη, τη Μαρία, το Νίκο και το Παναγιώτη Σας Ευχαριστώ! 3

4 Περίληψη Ο όρος μη-γραμμική οπτική αντιπροσωπεύει τον κλάδο της οπτικής ο οποίος μελετά την αλληλεπίδραση της ύλης με ακτινοβολία πολύ ισχυρής έντασης.'οταν ένα υλικό εκτεθεί σε ακτινοβολία υψηλής έντασης όπως αυτή του laser, οι οπτικές του ιδιότητες αλλάζουν εξαιτίας της πόλωσης που επάγεται στα δομικά υλικά του και το αποτέλεσμα είναι η αλλαγή των οπτικών του ιδιοτήτων. Αυτό με τη σειρά του οδηγεί σε μια πληθώρα φαινομένων τα οποία μας βοηθούν στη κατανόηση της δομής του υλικού αλλά και των φυσικών μηχανισμών που κρύβονται πίσω από αυτά. Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία μελετώνται οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες χρωμοφόρων τύπου BODIPY υπό μορφή διαλυμάτων. Η σύνθεση των μορίων έγινε στο Ινστιτούτο Φυσικοχημείας του ΕΚΕΦΕ ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ από την ερευνητική ομάδα του κ.πιστόλη στα πλαίσια ενός έργου ΘΑΛΛΗ. Η διάρθωση της εργασίας είναι η εξής: Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή και παρουσιάζονται κάποιες βασικές έννοιες της μη γραμμικής οπτικής. Ενώ ταυτόχρονα αναπτύσσονται αναλυτικότερα μερικά φαινόμενα τα οποία οφείλονται στη μη γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται η παρουσίαση της πειραματικής τεχνικής Z-scan, που χρησιμοποιήθηκε για τη διεξαγωγή των πειραμάτων, αλλά και η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την εξαγωγή των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων από τα πειραματικά δεδομένα. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα των συστημάτων που μελετήθηκαν. Αρχικά, παρουσιάζεται μια περιγραφή των ιδιαίτερων φωτοφυσικών ιδιοτήτων των μορίων BODIPY που μελετήθηκαν. 'Επειτα, ακολουθεί η μη γραμμική οπτική απόκριση των συστημάτων για διέγερση στα 532nm και 1064nm με παλμούς χρονικής διάρκειας 532ps και 4ns. Τέλος, ακολουθούν τα συμπεράσματα από τη μελέτη των συστημάτων και μια πρόταση για μελλοντική μελέτη. H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΘΑΛΗΣ ΕΚΠΑ (ΟΠΣ ). 4

5 Non-Linear Optical Response of BODIPY derivatives Abstract Nonlinear optics (NLO) is related to laser-matter interactions, as well as the changes which are induced in materials during their interaction with intense laser fields. Laser beams can provide strong enough electromagnetic fields, capable of inducing optical changes. In these cases the response of the material is not linearly dependent on the intensity of the electric field. The primary objective of this thesis was the investigation of the non-linear optical properties of BODIPY derivatives. In particular, we focused on the determination of the second-order hyperpolarizability in order to correlate the magnitude and the sign of the observed nonlinearities with their photophysical characteristics. The main experimental technique used was the Z-scan technique, employing 35 ps and 4 ns laser pulses at both 532 nm and 1064 nm. The molecules were synthesized by the research group of Dr. Pistolis at the Institute of Physical Chemistry NCSR ''Demokritos" as a part of the ''THALIS" programme. The structure of the thesis is as follows: In Chapter 1, the basic NLO phenomena and the corresponding related nonlinear optical parameters are introduced. In Chapter 2, the theoretical background of the Z-scan technique is briefly presented, while the Z-scan experimental set-up is fully described. In Chapter 3, experimental results on the NLO properties of the Bodipy derivatives are presented. The relationship between the nonlinear optical properties and photophysical properties of the derivatives is also considered. The conclusion summarizes the results of the NLO response of the BODIPY derivatives and details a proposal for future work.. This research has been co-financed by the European Union (European Social Fund ESF) and Greek national funds through the Operational Program "Education and Lifelong Learning" of the National Strategic Reference Framework (NSRF) - Research Funding Program: THALIS UOA (MIS ). 5

6 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Κεφάλαιο 1 Μη γραμμική Οπτική - Στοιχεία Θεωρίας Εισαγωγή Μη γραμμικοί όροι στην πόλωση Μη γραμμική κυματική εξίσωση Μη Γραμμικά Φαινόμενα Μη Γραμμικά Φαινόμενα δεύτερης τάξης Μη Γραμμικά Φαινόμενα Τρίτης τάξης Αυτοεστίαση (Self-focusing) - Αυτο-αποεστίαση (self-defocusing) Κορέσιμη και Ανάστροφα Κορέσιμη Απορρόφηση Οπτικος Περιορισμός (Optical limiting) Beer-Lambert Law Κεφάλαιο 2 Πειραματική Τεχνική Στοιχεία Διάταξης Η τεχνική Z-scan Πειραματική Διάταξη "Closed-aperture" Z-scan "Open-aperture" Z-scan "Divided" Z-scan Υπολογισμός μη γραμμικοτήτων τρίτης τάξης με την τεχνική Z-scan Μη γραμμική διάθλαση Μη Γραμμική απορρόφηση Μηχανισμοί συνεισφοράς στη μη γραμμική απόκριση της ύλης Κεφάλαιο Μη Γραμμικές Οπτικές Ιδιότητες μερικών μορίων BODIPY Φωτοφυσικές Ιδιότητες των BODIPY Παρουσίαση των χημικών δομών BODIPYs που μελετηθηκαν

7 3.3 Μελέτη της μη γραμμικής απόκρισης των συστημάτων BODIPYs Μελέτη με διάρκεια παλμών 35psec Μελέτη με διάρκεια παλμών 4nsec Επίλογος - Προτάσεις για Μελλοντική Μελέτη ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. Gaussian Beams B.Υπολογισμός ΝL Γ. Απόδειξη της σχέσης (1.6) για το συντελεστή διόρθωσης τοπικού πεδίου

8 1)Structure of the Bodipy-core 2) Solutions of BODIPY derivatives, where the wavelength of fluorescence is modulated towards the NIR-area (going from right to left) 3 ) The same BODIPY derivatives exposed to UV-lamp 8

9 Κεφάλαιο 1 Μη γραμμική οπτική Στοιχεία θεωρίας 9

10 Κεφάλαιο 1 Μη γραμμική Οπτική - Στοιχεία Θεωρίας 1.1 Εισαγωγή Σε αυτό το κεφάλαιο θα περιγραφούν φαινόμενα τα οποία σχετίζονται με τη μη γραμμική απόκριση της ύλης υπό την επίδραση ισχυρής ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας,όπως είναι οι δέσμες των laser. Για την περιγραφή και την ομαδοποίηση των φαινομένων θα χρησιμοποιηθεί το φυσικό μέγεθος της πόλωσης. Σύμφωνα με τον ηλεκτρομαγνητισμό, η πόλωση ορίζεται ως η επαγόμενη διπολική ροπή p ανά μονάδα όγκου και η σχέση που συνδέει τις δύο ποσότητες είναι P N p (1.1) όπου Ρ η πόλωση, p η διπολική ροπή και Ν η πυκνότητα των μορίων/ατομων ανά μονάδα όγκου. Από τον ηλεκτρομαγνητισμό γνωρίζουμε ότι, όταν ένα γραμμικό διηλεκτρικό υλικό βρεθεί υπό την επίδραση εξωτερικού ασθενούς ηλεκτρικού πεδίου τότε στο υλικό αυτό επάγεται πόλωση που είναι ανάλογη της εντάσεως του ηλεκτρικού πεδίου. P t (1) ( ) E( t) (1.2) όπου είναι εν γένει ένας μιγαδικός αριθμός που ονομάζεται γραμμική επιδεκτικότητα. Το πραγματικό του μέρος σχετίζεται με το δείκτη διάθλασης του υλικού, ενώ το φανταστικό με το συντελεστή απορρόφησης. Εικ.1.1:Εξάρτηση της πόλωσης P από το εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο Ε - Εμφάνιση όρων ανώτερης τάξης στο ανάπτυγμα της πόλωσης 10

11 1.2 Μη γραμμικοί όροι στην πόλωση Οπως είδαμε πριν, η σχέση που συνδέει την πόλωση με το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο είναι γραμμική όταν το πεδίο είναι ασθενές (1.2). Στην περίπτωση που το υλικό βρίσκεται υπό την επίδραση ισχυρής έντασης ηλεκτρικού πεδίου, εμφανίζονται και όροι ανωτέρας τάξεως στη σχέση (1.2) κι έτσι παίρνουμε το εξής ανάπτυγμα σε δυνάμεις ηλεκτρικού πεδίου: (1) (2) 2 (3) 3 (1) (2) (3) P( t) E( t) E ( t) E ( t)... P ( t) P ( t) P ( t).. (1.3) όπου χ και χ είναι οι μη γραμμικές επιδεκτικότητες δεύτερης και τρίτης τάξεως αντίστοιχα. Οι ποσότητες, είναι μιγαδικές, το πραγματικό τους μέρος σχετίζεται με τη μη γραμμική διάθλαση ενώ το φανταστικό, με τη μη γραμμική απορρόφηση. Λαμβάνοντας υπόψη τη διανυσματική φύση της πόλωσης και του πεδίου, προκύπτει ότι οι ποσότητες που τα συνδέουν, είναι τανυστές. Συγκεκριμένα το είναι τανυστής τρίτης τάξης και το τανυστής τέταρτης τάξης. Ο όρος είναι η μη γραμμική πόλωση δεύτερης τάξης ενώ ο όρος είναι η μη γραμμική πόλωση τρίτης τάξης. Ανάλογα με το είδος του υλικού μηδενίζονται ή υπερισχύουν οι αντίστοιχοι όροι στο ανάπτυγμα Taylor της σχ(1.3). Ειδικότερα, στα κεντροσυμμετρικά υλικά, όπως είναι τα αέρια, υγρά καθώς και κάποια άμορφα υλικά όπως το γυαλί, η μη γραμμικότητα δεύτερης τάξεως όπως και όλες οι άρτιες δυνάμεις μηδενίζονται. Από την άλλη, σε μη κεντροσυμμετρικά υλικά υπερισχύουν οι όροι άρτιας δύναμης στο ανάπτυγμα. Αν θέλουμε να μελετήσουμε τη μη γραμμική απόκριση των υλικών σε μικροσκοπικό επίπεδο τότε θα πρέπει να χρησιμοποίησουμε το μέγεθος της διπολικής ρόπης η οποία συνδέεται με τη πόλωση σύμφωνα με τη σχ(1.1), όπως αναφερθηκε στην εισαγωγή. Η επαγόμενη διπολική ροπή μπορεί να εκφραστεί σαν ανάπτυγμα δυνάμεων ηλεκτρικού πεδίου ως εξής: 2 3 p (1.4) loc loc loc όπου α η πολωσιμότητα (τανυστής δεύτερης τάξης), β η υπερπολωσιμότητα πρώτης τάξης, (τρίτης τάξης τανυστής) και γ η υπερπολωσιμότητα δεύτερης τάξης (τανυστής τέταρτης τάξης). Το είναι το τοπικό ηλεκτρικό πεδίο δηλαδή το πεδίο που ασκείται σε ένα μόριο εξαιτίας όλων των υπολοίπων και συνδέεται με το ηλεκτρικό πεδίο ως εξής: LE (1.5) loc 11

12 όπου L είναι ο συντελεστής διόρθωσης του τοπικού πεδίου (local field correction factor) και ισούται με: 2 n0 2 L (1.6) 3 O συντέλεστης L προκύπτει από τη σχέση Lorenz-Lorenz και περιγράφεται στο Παράρτημα Γ. Σε μικροσκοπικό επίπεδο, η πολωσιμότητα παίρνει τη θέση της γραμμικής επιδεκτικότητας. Αντίστοιχα, η μη γραμμική επιδεκτικότητα δεύτερης τάξης αντικαθίσταται από την υπερπολωσιμότητα πρώτης τάξης και η μη γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης από την υπερπολωσιμότητα δεύτερης τάξης γ. Οπως προαναφέρθηκε, η επιδεκτικότητα εκφράζει την ικανότητα πόλωσης του υλικού μέσου, άρα ο υπολογισμός του γ μας δίνει τη μη γραμμική επιδεκτικότητα ανά μόριο και περιγράφεται από τη σχέση: (3) (1.7) 4 NL Στην παρούσα διπλωματική όπου μελετώνται διαλύματα (που είναι κεντροσυμμετρικά) ο μόνος όρος που θα συνεισφέρει στο ανάπτυγμα της πόλωσης θα είναι αυτός που αντιστοιχεί σε μη γραμμικότητα τρίτης τάξης, οπότε η υπερπολωσιμότητα δεύτερης τάξης είναι αυτή στην οποία επικεντρωνόμαστε. 1.3 Μη γραμμική κυματική εξίσωση Η εξαγωγή της μη γραμμικής κυματικής εξίσωσης θα ξεκινήσει από τις εξισώσεις του Maxwell οι οποίες σε γκαουσσιανές μονάδες (Gaussian units) γράφονται ως εξής : D 4 (1.8) B 0 (1.9) 1 B E c t 1 D 4 H J c t c (1.10) (1.11) Θεωρούμε περιοχές του χώρου που δεν περιέχουν ελεύθερα φορτία ή ρεύματα δηλαδή ισχύουν οι σχέσεις: 0 (1.12) J 0 (1.13) 12

13 Επιπλέον, θα θεωρηθεί ότι το υλικό είναι μη μαγνητικό δηλαδή ότι B H (1.14) Ενώ για το διάνυσμα της μετατόπισης ισχύει η σχέση: (1.15) Αν θεωρήσουμε το υλικό μη γραμμικό, όπως άλλωστε έχει προαναφερθεί, η πόλωση θα εξαρτάται μη γραμμικά από το ηλεκτρικό πεδίο κι έτσι μπορούμε να τη γράψουμε ως εξης: (1) NL Ομοίως και το διάνυσμα της μετατόπισης γράφεται: P P P (1.16) (1) NL D D 4 P (1.17) Αν πάρουμε το στροβιλισμό και στα δύο μέλη της εξίσωσης (1.10) και χρησιμοποιήσουμε και τις σχεσεις (1.11), (1.13), (1.14) καταλήγουμε στη σχέση: 2 1 D E c 2 t 2 0 Αντικαθιστώντας τη σχέση για το διάνυσμα της μετατόπισης διανυσματική ανάλυση 2 E E E έχουμε: (1.18) και τη σχέση από τη NL E 4 P E c 2 t 2 c 2 t 2 (1.19) Η εξίσωση (1.19) αποτελεί τη μη-γραμμική κυματική εξίσωση και είναι η βάση στην οποία στηρίζεται η μη-γραμμική οπτική. Με τη βοήθεια της μη γραμμικής κυματικής εξίσωσης μπορούν να περιγραφούν πολλές μη γραμμικές αλληλεπιδράσεις. Η διαδικασία γένεσης δεύτερης αρμονικής, η γένεση αθροίσματος και διαφοράς συχνοτήτων για παράδειγμα είναι μη γραμμικές αλληλεπιδράσεις που μπορούν να περιγραφούν με τον τρόπο αυτό. Στην επόμενη ενότητα θα γίνει μια σύντομη περιγραφή μερικών πολύ σημαντικών μη γραμμικών φαινόμενων. 13

14 1.4 Μη Γραμμικά Φαινόμενα Τα μη γραμμικά οπτικά φαινόμενα εμφανίζονται στα υλικά όταν αλληλεπιδρούν με ΗΜ ακτινοβολία υψηλής εντάσεως (όπως είναι η δέσμη ακτινοβολίας laser) και διακρίνονται σε μη γραμμικά φαινόμενα δεύτερης και τρίτης τάξης. Η παρούσα εργασία αφορά τη μελέτη τρίτης τάξης φαινομένων οπότε σε αυτή την παράγραφο θα γίνει εκτενέστερη περιγραφή στα αντίστοιχα φαινόμενα Μη Γραμμικά Φαινόμενα δεύτερης τάξης Έστω οτι σε ένα υλικό εφαρμόζεται ένα ηλεκτρικό πεδίο Ε συχνότητας ω i t * i t E() t Ee E e Η μη γραμμική πόλωση δεύτερης τάξης γράφεται: (1.20) (2) * (2) 2 2i t P 2 E E E e c. c (1.21) Ο πρώτος όρος χαρακτηρίζεται από μηδενική συχνότητα και αντιστοιχεί σε μια διαδικασία που ονομάζεται οπτική ανόρθωση (Οptical Rectification) [Εικ.3]. Στη διαδικασία αυτή δημιουργείται ένα συνεχές (στατικό) (DC) ηλεκτρικό πεδίο μέσα σε έναν μη γραμμικό κρύσταλλο. Ο δεύτερος όρος είναι η δεύτερη αρμονική (SHG) κατά την οποία το προκύπτον ηλεκτρικό πεδίο εμφανίζεται με διπλάσια συχνότητα 2ω. Μια από τις σημαντικότερες εφαρμογές της γένεσης δεύτερης αρμονικής είναι η μετατροπή της θεμελιώδους συχνότητας της δέσμης του laser, σε δέσμη διπλάσιας συχνότητας. Στα laser Nd:YAG, όπως αυτά που χρησιμοποιήθηκαν στο πειραματικό μέρος της εργασίας, με τη βοήθεια καταλληλου κρυστάλλου, μετατρέπεται το μήκος κύματος της ακτινοβολίας λέιζερ από τα 1064nm στα 532nm. Εικ.1.2 Γένεση δεύτερης αρμονικής και μετατροπή συχνότητας υπέρυθρης ακτινοβολίας (1064nm) σε ορατή ακτινοβολία (532nm). 14

15 'Εστω μέσο μη γραμμικής επιδεκτικότητας χ (2) στο οποίο προσπίπτουν ηλεκτρικά πεδία σχνότητων ω 1 και ω 2 της μορφής: E() t E e E e E e E e (1.21) i 1 t i 2t * i 1 t * i 2t Τότε, με αντικάτασταση της (1.21) στην (1.20) η μη γραμμική πόλωση P δίνεται από τη σχέση: P E E E E E e E e E E e E E e c c (2) * * (2) 2 2i 1 t 2 2 i 2t * i( 1 2 ) t * i( 1 2 ) t 2 [ ] [ 2 2. ] (1.22) Λαμβάνοντας υπόψη τον τανυστικό χαρακτήρα της μη γραμμικής επιδεκτικότητας, ένας άλλος τρόπος γραφής της πόλωσης είναι ο παρακάτω P E E (1.23) ( ) (2) ( ;, ) ( ) ( ) i n m ( ) jk n jk nm m n m j n k m Όπου τάξης και είναι ο όρος της μη γραμμικής επιδεκτικότητας δεύτερης τα πεδία στις αντίστοιχες συχνότητες. Κάθε ένας από τους όρους της σχέσης (1.22) συνεισφέρει διαφορετικά στη διαδιδόμενη ακτινοβολία. Στην συνέχεια παρατίθενται συνοπτικά τα κυριότερα φαινόμενα δεύτερης τάξης. Για την καλύτερη κατανόηση των φαινομένων χρησιμοποιούμε την αναπαράσταση ενεργειακών επιπέδων. Για ω n =ω m =ω έχουμε τη γένεση δεύτερης αρμονικής (SHG), κατά την οποία απαιτούνται δύο φωτόνια συχνότητας ω για να δημιουργηθεί ένα φωτόνιο συχνότητας 2ω[Εικ.1.3] Δύο παρόμοιες μη γραμμικές διαδικασίες είναι αυτές της γενεσης αθροίσματος και διαφοράς συχνότητων (Sum Frequency Generation - Difference Frequency Generation). Κατά τη παραγωγή αθροίσματος συχνοτήτων, δύο δέσμες συχνοτήτων ω 1 και ω 2 προσπίπτουν σε μη γραμμικό μέσο παράγοντας πεδίο τελικής συχνότητας ω 3, με ω 3 =ω 1 + ω 2. Αντίστοιχη σχέση προκύπτει και στη περίπτωση της διαφοράς συχνοτήτων μόνο που σε αυτή τη περίπτωση τελική συχνότητα θα είναι ω 3 =ω 1 -ω 2. Εύκολα γίνεται αντιληπτό ότι η γένεση δεύτερης αρμονικής αποτελεί ειδική περίπτωση των παραπάνω φαινομένων και προκύπτει από τη γένεση αθροίσματος συχνοτήτων αν οι δύο αρχικές συχνότητες θεωρηθούν ίσες. 15

16 OR SHG SFG DFG Εικ.1.3 Ενεργειακά διαγράμματα για την αναπαράσταση μη γραμμικών φαινομένων δεύτερης τάξης Τέλος, ένα ακόμη μη γραμμικό φαινόμενο δεύτερης ταξης αποτελεί το ηλεκτροοπτικό φαινόμενο. Κατά τη διαδικασία αυτή η αρχική συχνότητα συμπίπτει με τη συχνότητα της τελικής ακτινοβολίας και γίνεται σύζευξη ανάμεσα σε ένα χρονικά σταθερό ηλεκτρικό πεδίο που εφαρμόζεται στο μέσο και σε ένα ηλεκτρικό πεδίο συχνότητας ω. Όπως είχε αναφερθεί σε προηγούμενη παράγραφο σε κεντροσυμμετρικά υλικά δεν υπάρχει μη γραμμική απόκριση δεύτερης τάξης, άρα η μη γραμμική πόλωση δεύτερης τάξης είναι μηδενική Μη Γραμμικά Φαινόμενα Τρίτης τάξης Η μη γραμμική πόλωση τρίτης τάξης που οφείλεται στην αλληλεπίδραση τριών ηλεκτρικών πεδίων συχνοτήτων ω 1, ω 2, ω 3 που εισέρχονται σε ένα μέσο μη γραμμικής επιδεκτικότητας χ (3) δίνεται από τη σχέση: P t (3) 3 ( ) ( t) (1.24) η οποία μπορεί επίσης να γραφεί: P E E E (1.25) (3) (3) i ijk j k jk αν λάβουμε υπόψη τον τανυστικό χαρακτήρα της επιδεκτικότητας. 16

17 'Εστω ηλετρικό πεδίο της μορφής E E cos t (1.26) 1 1 Η μη γραμμική πόλωση τρίτητς τάξης σε αυτή την περίπτωση θα έχει τη μορφή (3) (3) 3 (3) 3 3 (3) P E E1 cos 1t E1 [ cos3 1t cos 1t ] (1.27) 4 4 Σε αυτή την κατηγορία οπτικών φαινομένων υπάγονται η γένεση τρίτης αρμονικής (THG),η διφωτονική απορρόφηση (TPA) η αυτό-διαμόρφωση φάσης (self phase modulation), το οπτικό φαινόμενο Kerr (Optical Kerr Effect), η αυτοεστίαση/αυτόαποεστίαση δέσμης καθώς και η εξάρτηση του δείκτη διάθλασης από την ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (Ηλεκτρο - οπτικό φαινόμενο/eo effect). Στις επόμενες παραγράφους θα εξηγηθούν αναλυτικότερα τα φαινόμενα της αυτοεστίασης και αυτό-αποεστίασης, κορέσιμης και ανάστροφα κορέσιμης απορρόφησης, τα οποία αποτελούν τη μελέτη της παρούσας διπλωματικής. Εικ.1.4 Εφαρμογή γένεσης τρίτης αρμονικής(thg) -Παραγωγή δέσμης laser μήκους κύματος 355nm προερχόμενη από την αρχική 1064nm. Εικ.1.5 Ενεργειακά διαγράμματα για την αναπαράσταση μη γραμμικών φαινομένων τρίτης τάξης (THG, FWM) 17

18 1.5 Αυτοεστίαση (Self-focusing) - Αυτο-αποεστίαση (self-defocusing) H αυτοεστίαση είναι μια τρίτης τάξεως μη γραμμική διαδικασία που σχετίζεται με το δείκτη διάθλασης και εξαρτάται άμεσα από την ένταση της ακτινοβολίας. Αυτή η διαδικασία λαμβάνει χώρα όταν δέσμη του laser με μη ομογενή κατανομή έντασης, όπως αυτή για το γκαουσιανό προφίλ [Εικ.1.6] (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ A Gaussian beams), διαδίδεται μέσα σε ένα υλικό με μη γραμμικό δείκτη διάθλασης n 2. Το φαινόμενο της αυτό-εστίασης ή της αυτό-από εστίασης της δέσμης laser έχει σαν αποτέλεσμα την αλλαγή φάσεως των μετώπων του ηλεκτρομαγνητικού κύματος καθώς διέρχονται από το υλικό. Εικ1.6 Κατανομή ακτινοβολίας Gaussian δέσμης. Η ένταση μειώνεται εκθετικά με την απόσταση από το κέντρο σύμφωνα με τη σχέση Όταν ακτινοβολία υψηλής έντασης διαδίδεται σε κάποιο υλικό θετικού μη γραμμικού δείκτη διάθλασης, η δέσμη τείνει να εστιάζεται στο εσωτερικό του υλικού. Αποτέλεσμα αυτού είναι ότι στο σημείο όπου η ένταση της δέσμης είναι μέγιστη εμφανίζεται και μέγιστος δείκτης διάθλασης. Καθώς κινούμαστε ακτινικά προς το εξωτερικό της δέσμης, ο δείκτης διάθλασης μειώνεται εκθετικά ακολουθώντας τη μείωση της έντασης της δέσμης. Η διαδικασία αυτή ονομάζεται αυτοεστίαση (self-focusing). [Εικ.1.7(α)] Στην αντίθετη περίπτωση όπου το υλικό έχει αρνητικό μη γραμμικό δείκτη διάθλασης τότε παρουσιάζεται αύξηση του δείκτη διάθλασης καθώς κινούμαστε από το εσωτερικό προς τα έξω. Η διαδικασία αυτή ονομάζεται αυτό-απόεστίαση (self-defocusing) και το δείγμα λειτουργεί ως αποκεντρωτικός φακός. [Εικ.1.7(β)] 18

19 Εικ. 1.7 (a) Αυτό-εστίαση γκαουσιανής δέσμης laser (δράση του δείγματος ως συγκλίνων φακός) (b) Αυτό-αποεστίαση γκαουσιανής δέσμης laser (δράση του δείγματος ως αποκλίνων φακός) Αξίζει να αναφερθεί ότι κατά το φαινόμενο της αυτό-εστίασης και στην περίπτωση που το υλικό θεωρηθεί αρκετά λεπτό η εστία του επαγόμενου "φακού" θα βρίσκεται εκτός του υλικού. Από την άλλη μεριά, αν το υλικό είναι αρκετά παχύ ή η ένταση της δέσμης είναι πάρα πολύ υψηλή υπάρχει περίπτωση η εστία να βρίσκεται μέσα στο υλικό. Στη περίπτωση αυτή υπάρχει σοβαρός κίνδυνος καταστροφής του υλικού. 1.6 Κορέσιμη και Ανάστροφα Κορέσιμη Απορρόφηση Όταν σε ένα υλικό προσπίπτει δέσμη λέιζερ υψηλής έντασης ο συντελεστής απορρόφησης του υλικού παύει να είναι γραμμικός. Συγκεκριμένα, αυτός θα δίνεται από τη σχέση: a a0 (1.28) όπου α 0 και β οι συντελεστές γραμμικής και μη γραμμικής απορρόφησης αντίστοιχα. Ο συντελεστής μη γραμμικής απορρόφησης συνδέεται με το φανταστικό μέρος της μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξης(η ακριβής εξίσωση θα δοθεί στο Κεφ.2). 'Ενα υλικό το οποίο δεν παρουσιάζει σταθερή απορρόφηση, αλλά αυτή διαφοροποιείται με μεταβολή της έντασης της ακτινοβολίας που διέρχεται μέσα από αυτόν, ονομάζεται μη γραμμικός απορροφητής. Οι μη γραμμικοί απορροφητές διακρίνονται σε κορέσιμους και ανάστροφα κορέσιμους απορροφητές. 19

20 'Οταν ένα υλικό παρουσιάζει το φαινόμενο της κορέσιμης απορρόφησης ονομάζεται κορέσιμος απορροφητής (Saturable Absorber). Κατά το φαινόμενο αυτό, αυξανομένης της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, αυξάνεται η διαπερατότητα του υλικού. Ο κορέσιμος απορροφητής είναι μια μη γραμμική οπτική διάταξη. Η μετάδοση του οπτικού πεδίου μέσα από τη διάταξη αυτή εξαρτάται από την έντασή του. Η συμπεριφορά του κορέσιμου απορροφητή μπορεί να εξηγηθεί με τη βοήθεια ενός συστήματος δύο επιπέδων, στο οποίο τα ηλεκτρόνια αρχικά βρίσκονται στη θεμελιώδη κατάσταση. Όταν η ένταση του προσπίπτοντος φωτός είναι μικρή τα ηλεκτρόνια διεγείρονται στην ανώτερη στάθμη και έτσι το φως απορροφάται. Πάνω από κάποια τιμή της έντασης επέρχεται κορεσμός της απορρόφησης διότι δεν μπορεί η ανώτερη στάθμη να δεχτεί μεγαλύτερο πληθυσμό. Η κατάσταση θα παραμείνει ως έχει μέχρι ικανοποιητικός αριθμός ηλεκτρονίων αποδιεγερθεί και καταλήξει ξανά στη θεμελιώδη κατάσταση. Έτσι καταλαβαίνουμε ότι ο χρόνος ζωής της διεγερμένης κατάστασης επηρεάζει το χρόνο ανάκαμψης (recovery time) του απορροφητή. Οι πιο συνηθισμένοι κορέσιμοι απορροφητές είναι οι οργανικές χρωστικές (dyes). Με την εισαγωγή αυτών στη κοιλότητα ενός λέιζερ επιτυγχάνεται το κλείδωμα ρυθμών του λέιζερ (mode-locking). Από την άλλη μεριά, κατά την ανάστροφα κορέσιμη απορρόφηση (Reverse Saturable Absorption)παρατηρείται μείωση της διαπερατότητας του υλικού αυξανομένης της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας σε αυτό. Το φαινόμενο της ανάστροφα κορέσιμης απορρόφησης στηρίζεται στην έντονη απορρόφηση ακτινοβολίας από ανώτερες ενεργειακές στάθμες του μορίου της ουσίας η μετάβαση στις οποίες γίνεται από κατώτερες στάθμες.η μεταφορά των πληθυσμών σε αυτές τις καταστάσεις πρέπει να έχει μεγάλη απόδοση, ενώ η αποδιέγερση σε αυτές πρέπει να είναι αρκετά γρήγορη, ώστε το μόριο να μπορεί απορροφήσει πάλι. Όταν η ενεργός διατομή απορρόφησης αυτών των καταστάσεων είναι μεγαλύτερη αυτής της κατώτερης (θεμελιώδους), τότε η απορρόφηση των φωτονίων είναι πιθανότερη από αυτές, παρά από την θεμελιώδη κατάσταση. Το αποτέλεσμα της ταυτόχρονης πλήρωσης των τριών παραπάνω συνθηκών, δηλαδή για την μεταφορά των πληθυσμών, της γρήγορης αποδιέγερσης και των ενεργών διατομών απορρόφησης, είναι ότι η διαπερατότητα του υλικού φθίνει συναρτήσει της προσπίπτουσας έντασης. Τα μόρια τα οποία μελετήθηκαν στη παρούσα διπλωματική αποτελούν χαρακτηριστική οικογένεια χρωστικών (BODIPY Dyes) με αποτέλεσμα να παρουσιάζουν ισχυρή κορέσιμη απορρόφηση. 20

21 1.7 Οπτικος Περιορισμός (Optical limiting) Εικ.1.7 Σχηματική απεικόνιση της συμπεριφοράς ενός οπτικού περιοριστή Για χαμηλές εντάσεις της προσπίπτουσας ακτινοβολίας η διερχόμενη δέσμη ακολουθεί το νόμο Beer-Lambert, τον οποίο θα περιγράψουμε στην επόμενη ενότητα και η διάδοση της αυξάνεται ανάλογα με την ένταση. Από κάποια ενέργεια κατωφλίου Ε L που η ακτινοβολία γίνεται αρκετά ισχυρή το υλικό περιορίζει την ένταση της διερχομενης ακτινοβολίας σε μια σταθερή τιμή για ενέργειες μέχρι Ε D. Η συμπεριφορά του υλικού ως οπτικού περιοριστή φαίνεται στην εικόνα 1.7. Η αποδοτικότητα ουσιαστικά ενός οπτικού περιοριστή εξαρτάται από το εύρος αυτής της ενεργειακής διαφοράς (Ε D - Ε L ), δηλαδή όσο μεγαλύτερη είναι αυτή η διαφορά τόσο πιο μεγάλο είναι το ενεργειακό εύρος δράσης του περιοριστή. Οπτικοί περιοριστές χρησιμοποιούνται συνήθως προκειμένου να προστατεύσουν ανιχνευτές και συσκευές από ισχυρές ακτινοβολίες [Εικ1.8]. Εικ.1.8 Λειτουργία συσκευής προστασίας από ισχυρές εντάσεις 21

22 1.8 Beer-Lambert Law Σύμφωνα με τον νόμο του Beer, η απορρόφηση Α (για μια μονοχρωματική δέσμη ακτινοβολίας) ενός διαλύματος μιας απορροφούσας ουσίας Χ, είναι ανάλογη προς τη συγκέντρωσή της C και δίνεται από την εξίσωση: A 1 I I T I I meas 0 log( ) log( ) log( ) (1.29) 0 meas bc όπου ε είναι ο συντελεστής γραμμομοριακής απορρόφησης της ουσίας Χ στο δεδομένο μήκος κύματος της ακτινοβολίας μετρούμενη σε Μ -1 cm -1, b η οπτική διαδρομή μετρούμενη σε cm. Ο νόμος του Beer υπόκειται σε ορισμένες πραγματικές και φαινομενικές αποκλίσεις. Πραγματικές αποκλίσεις συναντούνται σε σχετικώς πυκνά διαλύματα συγκεντρώσεων >0,01 Μ. Οι αποκλίσεις αυτές οφείλονται σε αλληλεπιδράσεις μεταξύ των απορροφούντων σωματιδίων και σε μεταβολές του δείκτη διάθλασης του διαλύματος. Συνηθέστερες είναι οι φαινομενικές αποκλίσεις. Αυτές οφείλονται: (1) σε χημικούς λόγους, όταν η απορροφούσα ουσία συμμετέχει σε χημικές ισορροπίες με άλλες ουσίες ή τον διαλύτη παρέχοντας προϊόντα με διαφορετικά φάσματα απορρόφησης, (2) σε οργανολογικά προβλήματα παράσιτης ακτινοβολίας και (3) στο ότι χρησιμοποιείται πολυχρωματική ακτινοβολία. Ωστόσο στη παρούσα εργασία οι συγκεντρώσεις των διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν ήταν αρκετά χαμηλές, με αποτέλεσμα την απουσία τέτοιων αποκλίσεων. Εικ.1.9 Σχηματική αναπαράσταση νόμου Βeer-Lambert Στη παρούσα διπλωματική για τη λήψη φασμάτων των δειγμάτων, τα διαλύματα τοποθετούνταν σε κυψελίδες πάχους 1mm οι οποίες είναι κατασκευασμένες από χαλαζια (quartz). Τα φάσματα απορρόφησης UV-Vis-NIR ελήφθησαν με τη βοήθεια φασματοφωτόμετρο τύπου Hitachi U Η αρχή λειτουργίας ενός φασματοφωτομέτρου όπως αυτό που χρησιμοποιήθηκε απεικονίζεται στην Εικόνα

23 Εικ.1.10 Aναπαράσταση λειτουργίας φασματοφωτόμετρου ορατού-υπεριώδους 23

24 Βιβλιογραφία [1]Saleh,Teich,Fundamental of Photonics,Wiley Series (1991) [2] R. W. Boyd, Nonlinear Optics, Academic Press, (1992). [3] R. L. Sutherland, Handbook of Nonlinear Optics, Second Edition, Marcel Dekker, (2003) [4]J.D.Jackson, Classical Electrodynamics,Third Edition,John Wiley and Sons(1999) [5] D. J. Griffiths, Εισαγωγή στην ηλεκτροδυναμική, 2001, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης [6] R. P. Feynman, R. B. Leighton, M. Sands, The Feynman Lectures on Physics, Vol. 2, Addison-Wesley [7] W.Silfvast, Laser Fundamentals, Cambridge University Press (1996) [8] M. Sheik-Bahae, A. A. Said, T. H. Wei, D. Hagan, and E.W. Van Stryland, IEEE J. of Quant. Electr., 26, No 4, 760, (1990) [9] Κ.Ηλιόπουλος, "ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΑΠΟΚΡΙΣΗΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΤΩΝ ΚΑΙ ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΩΝ ΜΕΣΩ ΤΩΝ ΤΕΧΝΙΚΩΝ OKE ΚΑΙ Z- SCAN",Διδακτορική Διατριβή (2006) [10] Β.Φιλίδου, "Πειραματική και Θεωρητική Μελέτη μγ Γραμμικών Οπτικών ιδιοτήτων Φουλλερενικών Παραγώγων και επίδραση της μεταφοράς φορτίου" (2007) [11] Ν.Λιάρος, "Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Αζοβενζολικών Μοριακών Συστημάτων"(2011) 24

25 Κεφάλαιο 2 Πειραματική Τεχνική 25

26 Κεφάλαιο 2 Πειραματική Τεχνική 2.1 Στοιχεία Διάταξης Στην παρακάτω παράγραφο αναφέρονται τα στοίχεια που απότελεσαν τα τμήματα της πειραματικής μας διάταξης και συνέθεσαν το πείραμα του Z-scan, με το οποίο έγιναν οι μετρήσεις των δειγμάτων μας. Συστήματα Laser Για τη διεξαγωγή των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκαν δύο είδη laser με διαφορετική χρονική διάρκεια παλμού. Mode Locked Nd:YAG 35psec Οι μετρήσεις με παλμούς χρονικής διάρκειας 35 psec πραγματοποιήθηκαν με ένα laser εγκλειδωμένου ρυθμού, mode locked laser, Nd:YAG μοντέλο YG900 της εταιρείας Quantel, το οποίο παράγει παλμούς χρονικής διάρκειας 35psec, έχει γκαουσιανό χωρικό προφίλ και ο ρυθμός επαναληψιμότητας ρήψης παλμών (repetition rate) είναι 10Hz. Το θεμελιώδες μήκος κύματος ακτινοβολίας που παράγεται είναι υπέρυθρη ακτινοβολία στα 1064 nm, αλλά με τη βοήθεια κατάλληλου κρυστάλλου παράγεται ορατή ακτινοβολία μήκους κύματος 532 nm (πράσινο χρώμα).το mode-locking γίνεται ενεργητικά και παθητικά. Το παθητικό mode-locking επιτυγχάνεται μέσω ενός κορέσιμου απορροφητή (saturable absorber), o οποίος στη περίπτωση μας είναι ένα διάλυμα χρωστικής ουσίας (dye) σε 1,2 δίχλωρο-αιθάνιο.το ενεργητικό mode-locking γίνεται με τη βοήθεια ακουστο-οπτικού διαμορφωτή(acousto-optic modulator).το προφίλ της δέσμης κατά την έξοδό της από την κοιλότητα συντονισμού φαίνεται στην Εικ.2.1 με τη δέσμη να εμφανίζει μέγιστο εντάσεως στο κέντρο της. Εικ2.1.Χωρική κατανομή της εντάσεως της δέσμης του laser Nd:YAG(YG900) 26

27 Q-switched Nd:YAG 4nsec Το δεύτερο σύστημα laser που χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις με παλμούς χρονικής διάρκειας 4 nsec είναι ένα Q-Switced laser της εταιρίας EKSPLA που έχει κι αυτό σαν ενεργό υλικό Nd:YAG. Το προφιλ της δέσμης κατά την έξοδο από την κοιλότητα ειναι μορφής top-hat [Εικ.2.2], γεγονός που υποδυκνύει ότι η δέσμη δεν εμφανίζει μέγιστο εντάσεως(όπως στη περίπτωση του gaussian) αλλά διατηρεί την ίδια ένταση σε όλο το χώρο. Ο ρυθμός επαναληψιμότητας (repetition rate) ήταν 10Hz. Το συγκεκριμένο laser συνδυάζεται με έναν Optical Parametric Oscillator (OPO) και δίνει τη δυνατότητα εκπομπής σε μήκη κύματος από 210nm-2100nm. Παρόλα αυτά, για τις ανάγκες της παρούσας διπλωματικής δε χρησιμοποιήθηκε ο ΟΡΟ αλλά μόνο η θεμελιώδης δέσμη στα 1064nm καθώς και η δεύτερη αρμονική της(532 nm). Εικ.2.2 Προφίλ top-hat δέσμης laser Φωτοπολλαπλασιαστής(ΡΜΤ) Στην πειραματική μας διάταξη οι φωτοπολλαπλασιαστές χρησιμποποιούνται για την ανίχνευση της ακτινοβολίας στους κλάδους των ''open aperture '' και ''closed aperture '' z- scan. H αρχή λειτουργίας του φωτοπολλαπλασιαστή βασίζεται στο φωτοηλεκτρικό φαινόμενο [Εικ.2.3] καθώς τα φωτόνια που προσπίπτουν στην φωτοκάθοδο του φωτοπολλαπλασιαστή παράγουν φωτοηλεκτρόνια. Η κβαντική απόδοση (quantum efficiency) ενός φωτοπολλαπλασιαστή ορίζεται ως ο λόγος των εκπεμπόμενων από τη φωτοκάθοδο φωτοηλεκτρονίων, προς των αριθμό των προσπιπτόντων φωτονίων και δίνεται από τη σχέση S 1240 QE 100(%) (2.1) 27

28 όπου S=I/P ο λόγος του παραγόμενου ρεύματος προς την ισχύ της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και λ το μήκος κύματος σε nm. Οι φωτοπολλαπλασιαστές που χρησιμοποιήθηκαν είναι οι Hammatsu R 5108 και R για τα 532nm και 1064nm αντίστοιχα[εικ.2.4]. Εικ.2.3 Αρχή λειτουργίας φωτοπολλαπλασιαστή Εικ.2.3 Hammatsu R 5108 multiplier tube Ολοκληρωτής Σήματος (Boxcar averager) Πρόκειται για μια συσκευή [Εικ.3.3] η οποία επιτρέπει την ολοκλήρωση ενός περιοδικού σήματος και την ανάκτηση αυτού όταν υπάρχει πολύ θόρυβος. 'Ετσι, για ένα δείγμα Ν παλμών, ο λόγος του σήματος προς το θόρυβο αυξάνεται ανάλογα με τον παράγοντα.στη συνέχεια το σήμα ψηφιοποιείται σε έναν υπολογιστή και απεικονίζεται στον παλμογράφο Εικ.3.3 SR 250 boxcar average (Stanford Research Systems) 28

29 2.2 Η τεχνική Z-scan Η πειραματική τεχνική Z-scan εισήχθη από τους Sheik-Bahae et al. το 1990 και αποτελεί βασική μέθοδο για τον προσδιορισμό των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των υλικών. Υπάρχουν πολλές τεχνικές που επιτρέπουν τη μέτρηση του μη γραμμικού δείκτη διάθλασης και του συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης υλικών. Η τεχνική όμως της Z-scan αποτελεί την πιο απλή εξ' αυτών καθώς επιτρέπει τον ταυτόχρονο υπολογισμό του μεγέθους αλλά και του πρόσημου τόσο της μη γραμμικής διάθλασης όσο και της μη γραμμικής απορρόφησης. Επιπλέον, χρησιμοποιεί μία μόνο δέσμη και δε χρειάζεται δείγμα αναφοράς Πειραματική Διάταξη 'Οπως προαναφέρθηκε με την παραπάνω τεχνική μπορεί να προσδιοριστεί η μη γραμμική διάθλαση και η μη γραμμική απορρόφηση υλικών καθώς και το πρόσημό τους. Δηλαδή, μελετάται η μεταβολή της διαπερατότητας ενός υλικού καθώς αυτό κινείται κατά μήκος του άξονα διάδοσης μιας εστιασμένης, ισχυρής εντάσεως, δέσμης. Η μελέτη παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον κοντά στο εστιακό επίπεδο, περιοχή στην οποία η ένταση της δέσμης λέιζερ είναι ιδιαίτερα αυξημένη με συνέπεια τα μη γραμμικά φαινόμενα να παρουσιάζονται πιο έντονα. Τα σημαντικότερα χαρακτηριστικά της τεχνικής z-scan φαίνονται στην Εικ.3.4. Εικ.3.4 Σχηματική αναπαράσταση της τεχνικής Ζ-scan 29

30 Αναλυτικότερα, η πορεία της δέσμης κατά τη διάρκεια του πειράματος φαίνεται στην Εικ.3.5. Εικ.3.5. Πειραματική Διάταξη Z-scan, όπου L συγκλίνοντες φακοί, S δείγμα, BS (beam splitter) διαχωριστής δέσμης, I ίριδα, M κάτοπτρα, ND ουδέτερα φίλτρα, PMT φωτοπολλαπλασιαστής και PD φωτοδίοδος. Η δέσμη laser εστιάζεται με τη βοήθεια ενός συγκλίνοντα φακού στο δείγμα του οποίου θέλουμε να προσδιορίσουμε τις μη γραμμικές οπτικές παραμέτρους. Το δείγμα μπορεί να μετακινείται εκατέρωθεν του εστιακού επιπέδου, πάνω στον άξονα διάδοσης της δέσμης laser (Z-άξονας). Η μετακίνηση σε κοντινές αποστάσεις γύρω από το εστιακό επίπεδο πραγματοποιείται με τη βοήθεια ενός βηματικού μοτέρ (step motor), του οποίου το βήμα καθορίζεται από εντολή στον υπολογιστή που είναι συνδεδεμένος με τη διάταξη. Το δείγμα, καθώς κινείται εκατέρωθεν της εστίας, γίνεται δέκτης διαφορετικών εντάσεων της ακτινοβολίας του laser. Η απόκριση του δείγματος παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον αμέσως πριν και αμέσως μετά το εστιακό επίπεδο, όπου η ένταση που δέχεται από τη δέσμη laser είναι η μέγιστη δυνατή. Η διαπερατότητα σε αυτά τα σημεία παρουσιάζει έντονες μεταβολές. Η εξερχόμενη από το προς μελέτη υλικό δέσμη προσπίπτει στο διαχωριστή δέσμης (beam splitter 50:50) ο οποίος τη χωρίζει σε δύο ίσα μέρη και μετράται η κανονικοποιημένη διαπερατότητα του δείγματος σε δύο ξεχωριστούς πειραματικούς βραχίονες. Στον έναν πειραματικό βραχίονα συλλέγεται ολόκληρη η δέσμη με τη βοήθεια ενός συγκλίνοντος φακού μεγάλης διαμέτρου. Ο συγκεκριμένος βραχίονας σχετίζεται με τη μη γραμμική απορρόφηση του υλικού και ονομάζεται «open- 30

31 aperture» (OA) Z-scan. Στο δεύτερο πειραματικό βραχίονα τοποθετείται μια ίριδα σε αρκετά μεγάλη απόσταση από το δείγμα, συνθήκες μακρινού πεδίου far - field, έτσι ώστε να συλλέγεται ένα μικρό, κεντρικό κομμάτι της δέσμης laser. Ο πειραματικός αυτός βραχίονας αποτελεί την «closed-aperture» (CA) Z-scan και σχετίζεται με τη μη γραμμική διάθλαση του δείγματος (συνθήκες μακρινού πεδίου Εικ3.5). Έπειτα από τη διέλευσή τους από το συγκλίνοντα φακό και την ίριδα αντίστοιχα, οι δύο δέσμες φτάνουν σε δύο φωτοπολλαπλασιαστές (PMPs) με τη βοήθεια των οποίων γίνεται η μέτρηση των σημάτων. Τα σήματα αυτά πρέπει να είναι αρκετά μεγάλα έτσι ώστε να είναι ανιχνεύσιμα αλλά ταυτόχρονα όχι υπερβολικά μεγάλα προκειμένου να αποφευχθεί η καταστροφή των φωτοπολλαπλασιαστών. Η διατήρηση των σημάτων στα επιθυμητά όρια πραγματοποιείται με χρήση φίλτρων που τοποθετούνται μπροστά από κάθε πειραματικό βραχίονα. Στη συνέχεια τα σήματα που μετρούν οι PMΤs καταγράφονται στον παλμογράφο μέσω του οποίου έχουμε εκτίμηση του μεγέθους τους και οδηγούνται στους ολοκληρωτές (boxcar averaging) όπου γίνεται ολοκλήρωση των σημάτων για καθορισμένο αριθμό παλμών του laser. Τέλος, αμέσως μετά την ολοκλήρωσή τους, τα σήματα οδηγούνται σε ηλεκτρονικό υπολογιστή, όπου με τη βοήθεια του προγράμματος LabVIEW6 εμφανίζονται στην οθόνη "Closed-aperture Z-scan Αρχικά θα αναφερθούμε στον κλάδο της "closed-aperture Z-scan, δηλαδη στο τμήμα που έχουμε τοποθετήσει το διάφραγμα [Εικ.3.5]. Η πειραματική καμπύλη της "closedaperture CA εκφράζει τη μεταβολή της διαπερατότητας του δείγματος συναρτήσει της θέσης του, πάνω στον άξονα διάδοσης της δέσμης και μπορεί να πάρει δύο δυνατές μορφές [Εικ3.4]. Εικ.3.6 Καμπύλες "closed aperture" Z-scan-''valley-peak'' (n 2 >0) και "peak-valley" (n 2 <0). Στην περίπτωση όπου η καμπύλη παρουσιάζει αρχικά ένα μέγιστο διαπερατότητας (peak) πριν το εστιακό επίπεδο,ακολουθούμενο από ένα ελάχιστο διαπερατότητας 31

32 (valley) μετά το εστιακό επίπεδο, θα ανεφερόμαστε σε αυτήν με την ονομασία " peakvalley" ή απλούστερα p-v. Η μορφή αυτής της καμπύλης υποδηλώνει ότι το υλικό αυτόαπο-εστιάζει τη δέσμη και ο μη γραμμικός συντελεστης διάθλασης είναι αρνητικός (n 2 <0). Στην Εικ.3.7 το δείγμα παρουσιάζεται σε διαφορετικές θέσεις πάνω στον άξονα διάδοσης της εστιασμένης δέσμης. Στη περίπτωση 3.7(α) δεν έχει τοποθετηθεί δείγμα στη διάταξη. Όπως φαίνεται στο σχήμα, έστω W A η διάμετρος της δέσμης πάνω στο επίπεδο του διαφράγματος, D ο ανιχνευτής, L ο συγκλίνων φακός και F το εστιακό επίπεδο του φακού. Στη δεύτερη περίπτωση 3.7(β) το δείγμα έχει τοποθετηθεί στη διάταξη, αλλά μακριά από το διάφραγμα (συνθήκες far-field). Στη περίπτωση αυτή η ένταση της δέσμης που υφίσταται το δείγμα δεν αποδεικνύεται αρκετά ισχυρή ώστε να παρουσιασθούν φαινόμενα αυτό-αποεστίασης με αποτέλεσμα η διαπερατότητα να έχει τη τιμή που αναλογεί αν ληφθεί υπόψη η γραμμική απορρόφηση του δείγματος. Στην τρίτη περίπτωση 3.7(γ) το δείγμα έχει τοποθετηθεί λίγο πριν την εστία. Η αυτόαποεστίαση σε αυτή τη περιοχή εμφανίζεται έντονα με αποτέλεσμα το δείγμα να μπορεί να θεωρηθεί ότι συμπεριφέρεται σαν αποκεντρωτικός φακός. Αυτό έχει σαν συνέπεια η δέσμη να εστιάζεται λίγο πιο πέρα από το σημείο που βρισκόταν το εστιακό επίπεδο του φακού, με αποτέλεσμα, όπως φαίνεται και στο σχήμα, να φτάνει στο διάφραγμα με μικρότερη διάμετρο W A1 από ότι προηγουμένως. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα, η ακτινοβολία που περνά από το κυκλικό διάφραγμα να αυξάνει (διότι είναι αυξημένη και η ένταση της δέσμης στη θέση του διαφράγματος) και η closed aperture z-scan να παρουσιάζει μέγιστο όταν το δείγμα φτάσει κοντά στο εστιακό επίπεδο. Όταν το δείγμα ξεπεράσει την οριακή περίπτωση κατά την οποία αυτό βρίσκεται επί του εστιακού επιπέδου του φακού και βρεθεί κοντά σε αυτό αλλά από την άλλη πλευρά 3.7(ε), τα αποτελέσματα της αυτό-αποεστίασης αναστρέφονται. Η δέσμη ανοίγει με αποτέλεσμα αυτή να έχει μεγαλύτερη διάμετρο στη θέση του διαφράγματος. Η ενέργειά της επομένως μειώνεται με αποτέλεσμα η ανιχνευόμενη ακτινοβολία να έχει τιμή χαμηλότερη από αυτή που είχε στη περίπτωση που δεν είχε τοποθετηθεί το δείγμα. Στη περιοχή αυτή, όπως παρατηρούμε στη "closed aperture" z-scan, παρατηρείται ελάχιστο (valley). Έτσι συνολικά προκύπτει η μορφή προαναφερθεί. της καταγραφής peak-valley όπως είχε 32

33 Εικ 3.7. Σχηματική Περιγραφή της αυτό-απο-εστίασης στην περιπτωση αρνητικού μη γραμμικού δείκτη διάθλασης (n 2 <0) Στην αντίθετη περίπτωση, όταν το υλικό παρουσιάζει θετικό μη γραμμικό δείκτη διάθλασης (n 2 >0), λειτουργεί σαν συγκλίνων φακός και παρουσιάζει το φαινόμενο της αυτοεστίασης. Εικ.3.8.Σχηματική αναπαράσταση της αυτο-εστίασης (n 2 >0) 33

34 Normalized Transmittance "Open-aperture" Z-scan Σε αυτήν την παράγραφο θα αναφερθούμε στον κλάδο της "open-aperture" Z-scan όπου η δέσμη συλλέγεται ολόκληρη από ένα συγκεντρωτικό φακό και οδηγείται στον φωτοπολλαπλασιστή. Οι μετρήσεις αυτές γίνονται ταυτόχρονα με τις προηγούμενες κι επίτρεπουν τον προσδιορισμό της μη γραμμικής απορρόφησης του δείγματος. Για ένα υλικό που επιδεικνύει συμπεριφορά ανάστροφα κορέσιμου απορρόφητη (Reverse Saturable Absorber) η καμπύλη εμφάνιζει ένα ελάχιστο στη θέση της εστίας. Παρατηρούμε δηλαδή, ότι όσο το δείγμα πλησιάζει προς το εστιακό επίπεδο του φακού η διαπερατότητα μειώνεται και στο εστιακό επίπεδο (z=0) παρατηρείται ελάχιστο. Αυτό το αποτέλεσμα είναι απολύτως λογικό διότι κατά τον οπτικό περιορισμό (optical limiting) αύξηση της έντασης οδηγεί σε αύξηση της μη γραμμικής απορρόφησης του υλικού επομένως μείωση της διαπερατότητας του. Στην αντίθετη περίπτωση,όπου το υπό μελέτη υλικό παρουσιάζει συμπεριφορά κορέσιμου απορροφητή (Saturable Absorber) η καμπύλη παρουσιάζει ένα μέγιστο στο εστιακό επίπεδο του φακού(z=0). Το μέγιστο αυτό μας δείχνει ότι η διαπερατότητα αυξάνεται σε μεγάλες εντάσεις προσπίπτουσας ακτινοβολίας.[εικ.3.9] Tέλος, παρουσιάζονται τρεις "open-aperture" z-scan [Εικ3.10.] για υλικό με συμπεριφορά οπτικού περιοριστή και για διαφορετικές εντάσεις της δέσμης λέιζερ. Γίνεται εύκολα αντιληπτό, ότι αυξανομένης της έντασης το ελάχιστο γίνεται μικρότερο αφού αυξάνεται η μη γραμμική απορρόφηση z (mm) Εικ.3.9 Θεωρητικά αναμενόμενη μορφή της "open-aperture" z-scan για δείγμα με συμπεριφορά κορέσιμου απορροφητή 34

35 Εικ3.9. "Open-aperture" z-scan με τις ίδιες πειραματικές συνθήκες για τρεις διαφορετικές εντάσεις της δέσμης λέιζερ "Divided" Z-scan Στην καμπύλη της "closed-aperture" z-scan η μεταβολή της διαπερατότητας δεν οφείλεται αποκλειστικά στη μη γραμμική διάθλαση, αλλά και στη μη γραμμική απορρόφηση όταν αυτή δε μπορεί να θεωρηθεί αμελητέα. Σε αυτή την περίπτωση ο προσδιορισμός της μη γραμμικής διάθλασης γίνεται μέσω της "divided" z-scan η οποία προκύπτει από τη διαίρεση της closed με την open και παρουσιάζει την ίδια ακολουθία με την "closed z-scan" δηλαδή, "peak-valley" ή "valley-peak". Στο πειραματικό μέρος της εργασίας ο υπολογισμός του μη γραμμικού δείκτη διάθλασης θα γίνεται μέσω της "divided'' z-scan. Τέλος, στην Εικ3.10 παρουσιάζονται ενδεικτικές θεωρητικές καμπύλες "open-'', ''closedaperture'' και "divided'' z-scan για ένταση δέσμης laser I 0 =1GW/cm 2. 35

36 Εικ3.10 Θεωρητικές καμπύλες "open, closed aperture z-scan" και "divided z-scan" για ένταση δέσμης laser I 0 =1GW/cm Υπολογισμός μη γραμμικοτήτων τρίτης τάξης με την τεχνική Z-scan Στις παραγράφους που ακολουθούν θα δειχθεί πως από τις "closed-,"open-aperture" z-scan και από την "divided'' z-scan μπορεί να γίνει ο υπολογισμός του συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης (γ') και του συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης (β) Μη γραμμική διάθλαση Υπολογισμός του συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης με βάση τη "closed-aperure'' z-scan Αρχικά θα δειχθεί ο υπολογισμός του συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης (γ') στην περίπτωση όπου δεν υπάρχει μη γραμμική απορρόφηση, δηλαδή β=0.'οπως έχει ήδη αναφερθεί οι δύο δυνατές καταγραφές της "closed-aperture'' z-scan είναι μορφής peakvalley ή valley-peak [Εικ.3.6] και είναι κανονικοποιημένες στη μονάδα. Η διαφορά μεταξύ μεγίστου κι ελαχίστου στη διαπερατότητα, η οποία ονομάζεται ΔΤ p-v, για τη μορφή valley-peak θεωρείται θετική, ενώ για τη περίπτωση peak-valley θεωρείται αρνητική. 36

37 Εικ.3.11 Θεωρητικά αναμενόμενη τιμή για "closed aperture z-scan" γ'>0 Το ΔΤ p-v ικανοποιεί τη σχέση: p v (1 S) (2.2) όπου ο παράγοντας (1-S) 0.25 σχετίζεται με τη διάμετρο του διαφράγματος που βρίσκεται 2 2 στο κλάδο της "closed aperture z-scan". Tο S δίνεται από τη σχέση S 1 exp 2, όπου με r α συμβολίζεται η ακτίνα του διαφράγματος ενώ με w α η ακτίνα της δέσμης στη θέση του διαφράγματος. 2 r w Με ΔΦ 0 συμβολίζεται η μεταβολή της φάσης του ηλεκτρικού πεδίου η οποία δίνεται από τη σχέση: Στην παραπάνω σχέση το Δn 0 ικανοποιεί τη σχέση 0 k n0leff (2.3) n ' I (2.4) 0 0 όπου γ' είναι ο συντελεστής μη γραμμικής διάθλασης, και Ι 0 είναι η ένταση της ακτινοβολίας στο εστιακό επίπεδο και στο κέντρο της δέσμης.στην ίδια σχέση το L eff δίνεται από τη σχέση L eff al 0 1 e (2.5) a 0 όπου α 0 είναι ο συντελεστής γραμμικής απορρόφησης. 37

38 Με αντικατάσταση των (2.3) και (2.4) στη (2.2) προκύπτει η σχέση k ' I L όπου Ι 0 η ένταση της δέσμης η οπόια δίνεται από τη σχέση S eff p v (2.6) I E (2.7) Για τον προσδιορισμό της έντασης απαιτείται η ενέργεια του παλμού,η ακντίνα της δέσμης πάνω στο εστιακό επίπεδο και η χρονική διάρκεια του παλμού. 1 Με αντικατάσταση της (2.7) στη (2.6) προκύπτει η σχέση: w S ' ELeff 1 p v (2.8) 2w Λύνοντας τη παραπάνω σχέση ως προς γ' παίρνουμε την εξίσωση για το συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης συναρτήσει του ΔΤ p-v w0 ' S L E eff p v (2.9) Βάζοντας στην (2.9) τα πειραματικά ΔΤ p-v με όλες τις υπόλοιπες παραμέτρους να είναι γνωστές, υπολογίζεται ο συντελεστής μη γραμμικής διάθλασης. Ο συντελεστήςμη γραμμικής διάθλασης συνδέεται με το πραγματικό μέρος της μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξης μέσω της σχέσης 2 2 (3) 6 cn0 ' Re ( esu) 10 (2.10) 480 όπου c η ταχύτητα του φωτός στο κενό σε cm/s και το γ' δίνεται σε cm 2 /W. Η σχέση (2.10) είναι αυτή που θα χρησιμοποιηθεί στην ανάλυση των πειραματικών δεδομένων της παρούσας εργασίας κι αναφέρεται στο σύστημα μονάδων SI (International System of Units). Τέλος, απομένει ο υπολογισμός του πραγματικού μέρους της υπερπολωσιμότητας δεύτερης τάξης μέσω της σχέσης: 1 η ακτίνα της δέσμης(532nm) έχει μετρηθεί από την ομάδα του εργαστηρίου μας και είναι ίση με w 0 =17,4± 0,3μm 38

39 (3) Re Re (2.11) 4 NL όπου Ν ο αριθμός των μορίων ανά μονάδα όγκου και L ο συντελεστής διόρθωσης του τοπικού πεδίου. Υπολογισμός του συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης με βάση τη "divided'' z-scan Στην περίπτωση που η μη γραμμική απορρόφηση του δείγματος δε μπορεί να θεωρηθεί αμελητέα,ο υπολογισμός του συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης θα γίνει μέσω της "divided'' z-scan. Χρησιμοποιούμε ξανά τη σχέση 2.9, μόνο που στη περίπτωση αυτή αντικαθιστούμε στη σχέση το ΔΤ p-v της "divided'' z-scan το οποίο ορίζεται ακριβως με τον ίδιο τρόπο που περιγράφηκε για τη " closed-aperture" z-scan. Ο τρόπος αυτός υπολογισμού του συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης είναι αξιόπιστος εφ'όσον πληρούνται οι συνθήκες: q00 1 (2.12) q (2.13) Η ποσότητα q 00 ορίζεται στην παρακάτω παράγραφο καθώς σχετίζεται με τον προσδιορισμό του συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης β Μη Γραμμική απορρόφηση Η καμπύλη της "open-aperture" z-scan [Εικ.3.9] περιγράφεται από τη σχέση όπου 1 2 (, 1) ln 1 0(,0)exp( ) q0( z,0) T z S q z d (2.14) q IL 0 0( z,0) eff 2 (2.15) 1 z z Ο αριθμητής της προηγούμενης σχέσης ονομάζεται q 00 και δίνεται επομένως από τη σχέση q 2 0 I L (2.16) 00 0 eff 39

40 Εικ.3.11 Τιμή της ''open-aperture" z-scan στο εστιακό επίπεδο συναρτήσει του q 00 Ο συντελεστής μη γραμμικής απορρόφησης β προσδιορίζεται απο την παραπάνω σχέση(2.16), αφού τα Ι 0 και L eff μπορούν να υπολογιστούν μέσω των σχέσεων (2.7) και (2.5). O προσδιορισμός του q 00 γίνεται γραφικά με τη βοήθεια του διαγράμματος που βλέπουμε στην εικόνα Στον άξονα των τεταγμένων βρίσκονται οι τιμές για το ελάχιστο(β>0) ή το μέγιστο(β<0) στη πειραματική καταγραφή της "open-aperture" z-scan οι οποίες ατιστοιχούν σε μια τιμή q 00 στον άξονα των τετμημένων. Παίρνοντας λοιπόν από τη γραφική παράσταση αυτή τη κατάλληλη τιμή του q 00 και αντικαθιστώντας στη σχέση (2.16) έχουμε τη τιμή του β. Επειτα, μπορεί εύκολα να προσδιορισθεί το φανταστικό μέρος της μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξης μέσω της σχέσης (3) 10 cn0 Im ( esu) (2.17) 2 96 Γνωρίζοντας την τιμή του Imχ (3) μπορούμε να προχωρήσουμε στον υπολογισμό του Imγ που είναι ο κύριος στόχος. Παρομοίως με τον υπολογισμό του Reγ θα χρησιμοποιήσουμε τη σχέση: (3) Im Im (2.18) 4 NL όπου Ν ο αριθμός των μορίων ανά μονάδα όγκου και L ο συντελεστής διόρθωσης του τοπικού πεδίου. 40

41 2.4 Μηχανισμοί συνεισφοράς στη μη γραμμική απόκριση της ύλης Σε αυτή την υποενότητα αναφέρονται οι μηχανισμοί που συνεισφέρουν στην αλλαγή του μη γραμμικού δείκτη διάθλασης κι επομένως στη μη γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης.οι κυριότεροι εξ'αυτών είναι: Η απόκριση του ηλεκτρονιακού νέφους στο ηλεκτρικό πεδίο του laser Το ηλεκτρικό πεδίο που διέρχεται μέσα από ένα υλικό παραμορφώνει την ηλεκτρονιακή κατανομή φορτίου του μέσου με αποτέλεσμα να εμφανιστεί μια μεταβολή στο δείκτη διάθλασης. Για τη περιγραφή του μηχανισμού αυτού απαιτείται το μοντέλο του Lorentz. Το μοντέλο αυτό περιγράφει το άτομο ως απλό αρμονικό ταλαντωτή. Η προσέγγιση αυτή δίνει αρκετά καλά αποτελέσματα στην περίπτωση γραμμικών υλικών ενώ στη περίπτωση της μη γραμμικής οπτικής απαιτείται τροποποίηση στο μοντέλο του Lorentz έτσι ώστε να μπορεί να συμπεριλάβει και τη μη γραμμική δύναμη επαναφοράς πάνω στο ηλεκτρόνιο. Ο μοριακός προσανατολισμός και η ανακατανομή των μορίων Κατά το μοριακό προσανατολισμό υπάρχει μια τάση των μορίων να ευθυγραμμίζονται με το ηλεκτρικό πεδίο γεγονός που οδηγεί σε πόλωση του υλικού και αλλαγή του δείκτη διάθλασης σε αυτή τη διεύθυνση. Γι' αυτό ακριβώς το λόγο οργανικά υγρά, που αποτελούνται από ανισότροπα μόρια, έχουν πολλές φορές αρκετά υψηλή τιμή μη γραμμικού δείκτη διάθλασης. Θερμική συνεισφορά Σε αυτά τα φαινόμενα αυξομείωση της θερμοκρασίας του υλικού οδηγεί σε αρκετά μεγάλες μεταβολές του δείκτη διάθλασης (π.χ. thermal blooming). Φωτοδιαθλαστικότητα (photorefraction) Όταν ένα φωτοδιαθλαστικό υλικό τοποθείται μέσα σε ηλεκτρικό πεδίο δημιουργούνται μέσα του φορείς φορτίου δηλαδή ηλεκτρόνια και οπές. Δημιουργείται κατ' αυτόν τον τρόπο μια χωρική κατανομή φορτίου μέσα στο υλικό με αποτέλεσμα να δημιουργηθεί στο εσωτερικό του υλικού ηλεκτρικό πεδίο, το οποίο με τη σειρά του οδηγεί σε πόλωση του υλικού άρα και σε μεταβολή του δείκτη διάθλασης. Ο χρόνος που απαιτείται ώστε να συνεισφέρει κάποιος μηχανισμός ποικίλει και η μετρούμενη ποσότητα εξαρτάται ισχυρά από το ποιοι μηχανισμοί υπεισέρχονται κάθε 41

42 φορά στη μέτρηση και η χρονική διάρκεια του παλμού θα έχει καταλυτικό ρόλο σε αυτό. Στον παρακάτω πίνακα [Πιν.2.1] δίνονται μερικές ενδεικτικές τιμές της μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξης χ (3) για τη συνεισφορά κάθε μηχανισμού καθώς και του χρόνου που απαιτείται για να αρχίσει να συνεισφέρει ο καθένας από αυτούς. Μηχανισμός χ (3) (esu) Χρόνος απόκρισης(sec) Ηλεκτρονιακή ~10-14 ~10-15 συνεισφορά Μοριακός ~10-12 ~10-12 προσανατολισμός Θερμική συνεισφορά ~10-4 ~10-3 Φωτοδιαθλαστικότητα ~10-6 ~ Πίνακας 2.1 Συνεισφορά κάθε μηχανισμού στη μη γραμμική επιδεκτικότητα και ο αντίστοιχος χρόνος απόκρισης Όπως φαίνεται στον πίνακα τα θερμικά φαινόμενα και η φωτοδιαθλαστικότητα έχουν πολύ μεγάλες συνεισφορές στη μη γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης αλλά έχουν τεράστιους χρόνους απόκρισης. Έτσι όταν οι μετρήσεις γίνονται με ένα παλμικό λέιζερ (το οποίο παρέχει πολύ στενούς χρονικά παλμούς) οι δύο αυτοί μηχανισμοί δεν προλαβαίνουν να συνεισφέρουν. Όταν χρησιμοποιούμε picosecond παλμούς υπάρχει συνεισφορά λόγω του μοριακού προσανατολισμού και λόγω των ηλεκτρονίων. Κυρίαρχη όμως συνεισφορά βάσει του προηγούμενου πίνακα θα είναι αυτή λόγω του μοριακού προσανατολισμού. Αντίθετα όταν χρησιμοποιούμε femtosecond παλμούς εμφανίζεται μόνο συνεισφορά λόγω των ηλεκτρονίων. 42

43 Βιβλιογραφία [1] M. Sheik-Bahae, A. A. Said, T.H. Wei, D. Hagan and E. W. Van Stryland, IEEE J. of Quantum Electr., 26, No.4, 760, (1990) [2] P. N. Prasad and D. J. Williams, Introduction to nonlinear optical effects in molecules and polymers, Wiley, (1991). [3] E. Xenogiannopoulou, S. Couris, E. Koudoumas, N. Tagmatarchis, T. Inoue, H. Shinohara, Chem. Phys. Letters, 394, (2004), [4] Κ.Ηλιόπουλος, "ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΑΠΟΚΡΙΣΗΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΤΩΝ ΚΑΙ ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΩΝ ΜΕΣΩ ΤΩΝ ΤΕΧΝΙΚΩΝ OKE ΚΑΙ Z- SCAN",Διδακτορική Διατριβή (2006) [5] Β.Φιλίδου, "Πειραματική και Θεωρητική Μελέτη μγ Γραμμικών Οπτικών ιδιοτήτων Φουλλερενικών Παραγώγων και επίδραση της μεταφοράς φορτίου", Ειδική ερευνητική εργασία (2007) [6] Ν.Λιάρος, "Μη Γραμμική Οπτική Απόκριση Αζοβενζολικών Μοριακών Συστημάτων", Ειδική ερευνητική εργασία (2011) 43

44 Κεφάλαιο 3 Μη Γραμμικές Οπτικές Ιδιότητες οικογενείας BODIPY 44

45 Κεφάλαιο 3 Μη Γραμμικές Οπτικές Ιδιότητες μερικών μορίων BODIPY Τα δείγματα που μελετήθηκαν ανήκουν σε μία ευρύτερη οικογένεια χρωστικών(dyes) γνωστή στην επιστημονική κοινότητα με την συντομογραφία BODIPY(BΟron DΙΡΥrromethen). Η παρασκευή των μορίων έγινε στο Ινστιτούτο Φυσικοχημείας του ΕΚΕΦΕ ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ στα πλαίσια ενός έργου ΘΑΛΛΗΣ [1]. Στην πρώτη υποενότητα θα παρουσιαστούν και θα περιγραφούν οι κύριες φωτοφυσικές ιδιότητες των υπο μελέτη μορίων. Στην συνέχεια ακολουθούν οι πειραματικές μετρήσεις και τα συμπεράσματα στα οποία καταλήξαμε. 3.1 Φωτοφυσικές Ιδιότητες των BODIPY Τα τελευταία δύο χρόνια πάνω απο 500 επιστημονικά άρθρα έχουν εκδοθεί για τη σύνθεση, το χαρακτηρισμό και τις εφαρμογές πολλών και διαφόρων οικογενειών BODIPY. Η μοριακή δομή τους είναι βασισμένη στη 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-sindacene platform [Eικ.3.1] και είναι ευρέως γνωστά με την ονομασία BODIPYs. Το έντονο ενδιαφέρον γι' αυτήν την οικογένεια φθοροφόρων(fluorophores) εξηγείται αν ρίξουμε μια ματιά στις εκπληκτικές φασματικές τους ιδιότητες.τα BODIPYs χαρακτηρίζονται από ιδιαίτερα υψηλούς συντελεστές απορρόφησης(high absorption coefficients) και κβαντικού φθορισμού(high fluorescent quantum yields) 1. Πέρα από τις συμβατικές εφαρμογές τους ως οργανικές χρωστικές, η ανάπτυξη και σύνθεση νέων BODIPYs έχει στόχο τη δυνατή εφαρμογή τους ως βιοαισθητήρες στον τομέα της βιολογίας και κλινικής διάγνωσης, όπως επίσης, τη χρήση τους ως φωτοευαισθητοποιητές για φωτοδυναμικές θεραπείες (photosensitisers for photodynamic therapy-pdt-).επιπλέον, εφαρμογές των συγκεκριμένων χρωστικών αποτελούν η κατασκευή κυματοδηγών, φωτοβολταικών κελιών, OLED(light-emitting diodes) καθώς και συσκευών ηλεκτρ 2 οφωταύγειας(electroluminescent devices). [2] 2 ε > 50,000 (extinction coefficient)/ φ>70% (quantum yield) 45

46 pyrrolic position pyrrolic position Εικ.3.1 General Structure of BODIPY Κβαντική απόδοση φθορισμού και χρόνος ημιζωής(fluorescence lifetime and quantum yield) Η κβαντκή απόδοση φθορισμού φ(fluorescence quantum yield) και ο χρόνος ζωής τ (lifetime fluorescence) αποτελούν τις σημαντικότερες ποσότητες για το χαρακτηρισμό μιας χρωμοφόρου. Η κβαντική απόδοση φ f ορίζεται ως το κλάσμα του αριθμού φωτονίων που εκπέμπονται προς των αριθμό φωτονίων που απορροφούνται και δίνεται από τη σχέση: f k r kr k nr (3.1) όπου k r ο ρυθμός ακτινοβόλησης (radiative rate) και k nr ο μη ακτινοβολητικός ρυθμός (non-radiative rate). Ο χρόνος ζωής τ μιας διεγερμένης κατάστασης προσδιορίζεται από το μέσο χρόνο που το μόριο παραμένει στη διεγερμένη κατάσταση και δίνεται από την εξίσωση: 1 k k r nr (3.2) Συνηθως για τη μέτρηση του χρόνου ζωής παραγματοποιούνται μετρήσεις χρονικής ανάλυσης (time-resolved measurements).μια από τις πιο ενδιαφέρουσες αποτελεί η τεχνική Fluorescence lifetime imaging microscopy(flim) η οποία χρησιμοποιείται για απεικονίσεις βιολογικών κυττάρων,και στην οποία η αντίθεση εικόνας (image contrast) βασίζεται στο χρόνο ζωής της κάθε περιοχής του δείγματος. Κύριο χαρακτηριστικό των χρωστικών απότελεί ότι η κβαντική απόδοση Φ f πλησιάζει τη μονάδα. Στην Εικόνα 3.2 παρατίθεται φάσμα φθορισμού-απορρόφησης για ένα από τα μόρια της οικογένειας BODIPY χρωστικών που μελετήθηκαν καθώς και οι τιμές των φ(quantum yield) και τ (lifetime fluorescence) που μετρήθηκαν από την ομάδα χημικής σύνθεσης των υπο μελέτη συστημάτων. [1] 46

47 3 Εικ.3.2 Emission/absorption spectra for the up given molecule (3), values of quantum yield and fluorescence lifetime [1] 47

48 Συντελεστής Απορρόφησης (extinction coefficient ε) Η ένταση της απορρόφησης συναρτήσει του μήκους κύματος, μετρούμενη με UV/Vis φασματοφωτόμετρο, εξαρτάται από τη τιμή του μοριακού συντελεστή απορρόφησης (exctinction coefficient) ε για δεδομένο μήκος κύματος. Ο συντελεστής απορρόφησης είναι στην ουσία, η μέτρηση της πιθανότητας μιας ηλεκτρονικής μετάβασης απο τη θεμελιώδη στη διεγερμένη στάθμη για συγκεκριμένο μήκος κύματος. Για τιμές του συντελεστή ε μεγαλύτερες του 10 5 M -1 cm -1 η μετάβαση είναι πλήρως επιτρεπόμενη, ενώ για τιμές του ε κάτω από 100 M -1 cm -1, η πιθανότητα μετάβασης είναι πολύ μικρή και η ηλεκτρονική μετάβαση θεωρείται απαγορευμένη. Σε αυτό το σημείο αξίζει να σημειωθεί ότι για να θεωρηθεί μια μετάβαση επιτρεπόμενη ή όχι, με βάση τους νόμους της κβαντομηχανικής, εξατάζουμε τη διατήρηση του σπιν και της συμμετρίας. Αν η μετάβαση περιλαμβάνει αλλαγή του σπίν (π.χ από singlet σε triplet) τότε θεωρείται απαγορευμένη. Για να θεωρηθεί μια μετάβαση απαγορευμένη ή όχι με βάση τη συμμετρία, εξετάζοναι οι συμμετρίες της θεμελιώδους και διεγερμένης κατάστασης. Επομένως, αν μια μετάβαση είναι απαγορευμένη με βάση το σπιν αλλά επιτρεπόμενη με βάση τη συμμετρία, τότε η τελική πιθανότητα μετάβασης είναι πολύ ασθενής και η τιμή του ε θα είναι <100. Σε αντίθετη περίπτωση, όπου η μετάβαση είναι επιτρεπόμενη με βάση το σπιν αλλά απαγορευμένη με βάση τη συμμετρία, τότε οι τιμές του συντελεστή απορρόφησης που παρατηρούνται είναι μεταξύ 10 2 και 10 4 M -1 cm -1. 'Οπως προαναφέρθηκε, μια από τις χαρακτηριστικές ιδιότητες των BODIPYs είναι η ιδιαίτερα υψηλή τιμή του συντελεστή απορρόφησης ε (ε max ~10 5 M -1 cm -1 ). Στην Εικόνα 3.3 βλέπουμε την εξάρτηση του ε συναρτήσει του μήκους κύματος για ένα από τα μόρια της οικογένειας BODIPYs που μελετήθηκαν στη παρούσα διπλωματική. Φάσμα εκπομπής/απορρόφησης (αbsorption/emission spectra) Τα φάσματα απορρόφησης και φθορισμού των BODIPYs διακρίνονται για τη χαρακτηριστική μορφή τους καθώς αποτελούνται από μία κυρίως απότομη υψηλή κορυφή στη περιοχή του ορατού [Εικ.3.2]. Το μήκος κύματος όπου εμφανίζεται το μέγιστο στα φάσματα των BODIPYs καθορίζεται απο τη χημική σύσταση των μορίων και κυρίως από τα μόρια που ''προστιθενται" στις πυρολικές θέσεις [Eικ.3.1]. Τα φάσματα των υπο μελέτη μορίων θα δοθούν και επεξηγηθούν σε επόμενη παράγραφο του κεφαλαίου. 48

49 Extinction Coefficient wavelength (nm) Εικ.3.3 : Φασμα απορρόφησης UV-Vis-NIR για ένα από τα μόρια της οικογένειας (3) BODIPYs που μελετήθηκαν στη παρούσα διπλωματική. 49

50 3.2 Παρουσίαση των χημικών δομών BODIPYs που μελετηθηκαν Εικ.3.4 Τα μόρια BODIPYs(1,2,3) που μελετήθηκαν. 50

51 Tα BODIPY dyes δημιουργήθηκαν για πρώτη φορά το 1968 από τους Treibs και Kreuzer, αλλά στα τέλη της δεκαετίας του '90 τράβηξαν το μαζικό ενδιαφέρον των βιοχημικών και βιολόγων επιστημών ως υποψήφιες χρωστικές για τη δημιουργία φθορίζουσων ουσιών (fluorescence makers). 'Οσον αφορά τα παρώντα συστήματα, η σύνθεση τους έγινε στο Ινστιτούτο Φυσικοχημείας του ΕΚΕΦΕ ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ από την Αντωνία Καλούδη-Χατζέα υπό την καθοδήγηση του ερευνητή Γ.Πιστόλη [1]. Το μόριο 1 ένα αποτελεί στην ουσία τη βασική δομή των BODIPYs[Εικ 3.1]. Τα μόρια 2 και 3 αποτελούν επεκτάσεις της βασικής δομής 1 προς τη μεριά των φθορίων. Το μόριο 2 προκύπτει από τον πυρήνα BODIPY τοποθετώντας στις προηγούμενες θέσεις των δυο φθορίων, δύο νιτροβενζόλια. Ενώ το μόριο 3, αποτελεί ένα ακόμα βήμα παραπέρα από το μόριο 2 καθώς τη θέση των νιτροβενζολίων παίρνουν βενζόλια τα οποία ενώνονται με ομάδα λευκόχρυσου Pt και στη συνέχεια με άτομα ιωδίου [1]. Στην Εικόνα 3.4 απεικονίζονται κάποιες άλλες οικογένειες BODIPYs των οποίων η μοριακή δομή έχει επεκταθεί με διαφορετικό τρόπο και σε άλλη βάση από τα δικά μας συστήματα. Ο τρόπος και η θέση στην οποία οι συνθετικοί χημικοί επιλέγουν να τοποθετήσουν τα χημικά μόρια-επέκταση της βασικής δομής BODIPY - παίζουν καθοριστικό ρόλο στη διαμόρφωση των φωτοφυσικών ιδιοτήτων του τελικού BODIPY. Στον Πίνακα 3.1 αναγράφονται οι τιμές φωτοφυσικών σταθερών για την οικογένεια BODIPYs που μελετήθηκαν. Molecule λ αbs,max(nm) Φ f τ (ns) λ fl, max(nm) ,88 6, ,83 5, ,86 6, Πίνακας 3.1 Characteristic Photophysical Values of our Bodipy derivatives. Οι τιμές των χαρακτηριστικών ποσοτήτων (Φ f και τ) που αναγράφονται στον Πίνακα 3.1 μετρήθηκαν στο Ινστιτούτο Φυσικοχημείας του ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος από την ομάδα που παρασκεύασε τα μόρια. Παρατηρείται ότι τα μόρια που μελετήθηκαν αποτελούν χαρακτηριστικό δείγμα οικογένειας χρωστικών BODIPYs καθώς διακρίνονται για τις υψηλές τιμές κβαντικής απόδοσης φθορισμού Φ f που παρουσιάζουν (Φ f > 0.8). 51

52 Εικ 3.4 'Αλλες ομάδες BODIPYs που βρίσκουμε σε βιβλιογραφία. 52

53 absorbance(a.u) [1]=0.0405mM [3]=0.047mM [2]=0.055mM wavelength(nm) Εικ.3.5 Χαρακτηριστικά φάσματα απορρόφησης UV-Vis-NIR των μορίων BODIPYs (1,2,3) [βλ.εικ.3.4] διαλυμένα σε διχλωρομεθάνιο(dcm) Στην Εικ.3.5 παρουσιάζονται χαρακτηριστικά φάσματα απορρόφησης των συστημάτων BODIPYs, διαλυμένων σε διχλωρομεθάνιο σε παρόμοιες συγκεντρώσεις που παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο.από τα φάσματα και τη γνώση του συντελεστή απορρόφησης προσδιορίζεται η συγκέντρωση κάθε διαλύματος αλλά και ελέγχεται η σταθερότητα των μορίων κατα τη διάρκεια των πειραμάτων. Αξίζει να σημειωθεί ότι στα φάσματα των δειγμάτων μας διακρίνεται εύκολα η απότομη κορυφή στην περιοχή του ορατού που παρουσιάζουν τα BODIPYs.Η ισχυρή απορρόφηση στο εύρος nm που έχουν τα BODIPYs είναι τυπικό της ισχυρής S 0 S 1 (π π*) μετάβασης του χρωμοφόρου των Boron Dipyromethane Dyes. Η πιο ασθενής απορρόφηση (~390nm ) οφείλεται στη μετάβαση S 0 S 2 (π π*) για το BODIPY fragment. 53

54 3.3 Μελέτη της μη γραμμικής απόκρισης των συστημάτων BODIPYs Στην ενότητα αυτή θα παρουσιαστεί η μελέτη της μη γραμμικής απόκρισης δειγμάτων BODIPY διαλυμένα σε διχλωρομεθάνιο (dichloromethane, DCM). Η μελέτη έγινε με τη τεχνική Z-scan χρησιμοποιώντας παλμούς διάρκειας 35ps και 4ns σε μήκη κύματος 532nm και 1064nm. Για τη μελέτη κάθε μορίου παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο μία σειρά από συγκεντρώσεις. Τα διαλύματα τοποθετούνταν σε κυψελίδες πάχους 1mm οι οποίες είναι κατασκευασμένες από quartz. Φάσματα απορρόφησης UV-Vis-NIR κατεγράφησαν πριν και μετά τις μετρήσεις, με τη βοήθεια φασματοφωτόμετρο τύπου Hitachi U-3000, για τον προσδιορισμό των συγκεντρώσεων αλλά και για να ελεχθεί πιθανή αλλοίωση των δειγμάτων κατά τη διάρκεια των πειραμάτων Μελέτη με διάρκεια παλμών 35psec Για κάθε μόριο είναι αρχικά απαραίτητο να βρεθεί σε ποια περιοχή ενεργειών παρουσιάζει μη γραμμική διάθλαση ή/και μη γραμμική απορρόφηση, γεγονός που γίνεται αντιληπτό από τις καταγραφές " closed aperture" και " open aperture" Ζ-scan. Η καμπύλη της μεταβολής της παραμέτρου ΔΤ p-v συναρτήσει της ενέργειας δείχνει εν γένει την περιοχή στην οποία υπάρχει γραμμική εξάρτηση της παραμέτρου ΔΤ p-v με την ενέργεια. Για όλες τις τιμές ενεργειών του λέιζερ που χρησιμοποιήθηκαν, ελήφθησαν και αντίστοιχες καταγραφές του διαλύτη. Ενδεχόμενη μη γραμμική απόκριση του διαλύτη στις περιοχές ενεργειών που μετρήθηκαν τα συστήματα, θα σήμαινε και συνεισφορά του στη μη γραμμικότητα αυτών των μορίων, η οποία θα ήταν απαραίτητο να ληφθεί υπ'όψινα φου προσδιοριστεί. Επίσης, κατα τη διάρκεια όλων των πειραμάτων μετρήθηκε και το τολουόλιο ως διαλύτης αναφοράς. Το τολουόλιο ανάφερεται συχνά από τις διάφορες ερευνητικές ομάδες στη βιβλιογραφία σαν σύστημα βαθμονόμησης της διάταξης.οι τιμές της τρίτης τάξης επιδεκτικότητας και υπερπολωσιμότητας έχει μετρηθεί κατά το παρελθόν κι από την ομάδα μας. [3],[4] Στο γράφημα της Εικόνας 3.6 που ακολουθεί, παρατίθεται η μεταβολή του ΔΤ p-v συναρτήσει της ενέργειας διέγερσης του laser για το διαλύτη που χρησιμοποιήθηκε στα δείγματα BODIPY, το διχλωρομεθάνιο(dcm). 'Οπως όλοι οι διαλύτες έτσι και το διχλωρομεθάνιο παρουσιάζει μη γραμμική διάθλαση μορφής "valley-peak" και λειτουργει σαν συγκεντρωτικός φακός. Στη συνέχεια, στον Πίνακα 3.2 αναγράφονται οι τιμές της τρίτης τάξης επιδεκτικότητας και υπερπολωσιμότητας που μετρήθηκαν στα 532nm και 1064nm. Οι τιμές αυτές βρίσκονται σε πλήρη συμφωνία με τη βιβλιογραφία. [10][11] 54

55 0.6 DCM,z-scan,35ps ΔΤ p-v Energy(μJ) Εικ 3.6.Η μεταβολή του ΔΤ p-v συναρτήσει της ενέργειας διέγερσης του laser για το διχλωρομεθάνιο nm, 35ps Sample Reχ (3) Imχ (3) χ (3) 0.45 γ β (Conc.) ( esu) ( esu) ( esu) ( m 2 /W) ( m/w) Reγ ( esu) DCM 0.744± ± ± ± nm, 35ps Sample γ β Reγ (Conc.) ( esu) ( esu) ( esu) ( m 2 /W) ( m/w) ( esu) DCM 0.359± ± ± ±0.06 Reχ (3) Imχ (3) χ (3) Πίνακας 3.2 Πίνακας τιμών Reχ (3), χ (3), γ' και Reγ στα 532nm και 1064nm για το διχλωρομεθάνιο. 55

56 absorbance(a.u) 532nm,35psec Για τις μετρήσεις παρασκευαστηκαν πολλές συγκεντρώσεις καθώς η ισχυρή γραμμική απορρόφηση που παρουσιάζουν τα συγκεκριμένα μόρια στη περιοχή του ορατού και συγκεριμένα στα 516nm και 520nm δυσκόλεψαν πολύ τις πειραματικές μετρήσεις στα 532nm. Απόρροια των παραπάνω ήταν να αραιωθούν τα διαλύματα σε σημαντικό βαθμό. Ταυτόχρονα όμως για να πετύχουμε μια σχετικά καλή διαφορά μεταξύ των συγκεντρώσεων για το κάθε σύστημα, κάτι το οποίο εργαστηριακά δεν είναι τόσο εύκολο.τελικά, οι συγκεντρώσεις για καθένα από τα μόρια 1 και 2 που μετρήθηκαν ήταν δύο 0.028mM και 0.069mM. Σε ξεχωριστικό πείραμα μετρήθηκε το μόριο 3, στο οποίο καταφέραμε να παρασκευάσουμε τρεις συγκεντρώσεις: 0.21mM, 0.14mM και 0.047mM. Στις Εικόνες 3.7 και 3.8 απεικονίζονται τα φάσματα απορρόφησης των μορίων BODIPY 1,2 και 3 μαζί με τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις. 1.0 [1] αρ=0.028mm [2] αρ=0.028mm [1] πυκν=0.069mm [2] πυκν=0.069mm wavelength(nm) Εικ. 3.7 Φάσματα Απορρόφησης UV-Vis των διαλυμάτων BODIPY 1 και 2 σε DCM (532nm, 35ps) 56

57 absorbance (a.u) C 3 =0.09mM C 2 =0.14mM C 1 =0.21mM wavelength (nm) Εικ. 3.8 Φάσματα Απορρόφησης UV-Vis των διαλυμάτων BODIPY του μορίου 3 σε DCM (532nm, 35ps) Η μελέτη και των τριών μορίων, κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, επικεντρώθηκε κυρίως στη περιοχή ενεργειών Ε<1,5 μj όπου ο διαλύτης DCM δεν έχει μη γραμμική απόκριση. Για τιμές ενεργειών μικρότερες 1 μj τα δείγματα δεν παρουσίαζαν μη γραμμική διάθλαση, ενώ για περιοχή ενεργειών 1,5-5 μj εμφάνιζαν ίδια μη γραμμική απόκριση με το διαλύτη DCM, γεγονός που καθιστά αυτή την περιοχη ενεργειών μη αξιοποιήσιμη για τη μελέτη μας. Παρ' όλο που οι συγκεντρώσεις των διαλυμάτων που μετρήθηκαν ήταν πολύ μικρές τα δείγματα συνέχιζαν να απορροφούν έντονα σε τιμές ενεργειών μικρότερες του 1 μj. Στους πίνακες 3.3 και 3.4 δίνονται οι τιμές του συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης β, του φανταστικού μέρους της επιδεκτικότητας τρίτης τάξης Imχ (3), καθώς και της υπερπολωσιμότητας γ (στην ουσία Imγ). Είναι φανερό, ότι με τη μείωση της ενέργειας παρατηρείται αύξηση των τιμών του συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης, κάτι το οποίο θα σχολιάσουμε παρακάτω. Την εξάρτηση του μη γραμμικού συντελεστή απορρόφησης β συναρτήσει της ενέργειας αναπαριστάται για τις δύο συγκενρώσεις του μορίου 1 στο γράφημα της εικόνας 3.9. Οι τιμές των τιμών β, Imχ (3) και Ιmγ έχουν διεξαχθεί από τους τύπους της ανάλυσης που περιγράφησαν στο Κεφάλαιο 2 χρησιμοποιώντας πρόγραμμα fitting στο Matlab. 57

58 [1]πυκνό=0.069mM Imχ (3) [1]αραιό=0.028mM Ε (μj) β Imγ β Imγ ( m/w) ( esu) (10-30 esu) ( m/w) ( esu) (10-30 esu) Imχ (3) Πίνακας 3.3 Τιμές του β, Imχ (3) και γ για το μόριο 1 [2]πυκνό=0.069mM Imχ (3) [2]αραιό=0.028mM Ε (μj) β Imγ β Imγ ( m/w) ( esu) (10-30 esu) ( m/w) ( esu) (10-30 esu) Imχ (3) Πίνακας 3.4 Τιμές του β, Imχ (3) και γ για το μόριο 2 1 pikno 1 araio ( m/w) Energy ( J) Εικ 3.9 Γραφική παράσταση συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης συναρτήσει της ενέργειας για τις δύο συγκεντρώσεις του μορίου 1 58

59 Normalized Transmittance Στην συνέχεια ακολουθεί συγκεντρωτικός πίνακας [Πιν3.5] για τις τιμές β, Imχ (3) και γ για τα μόρια BODIPYs 1 και 2 σε διχλωρομεθάνιο για τιμή ενέργειας Ε=0.1μJ. Σε αυτήν την ενέργεια παρατηρήθηκε καθαρή μη γραμμική απορρόφηση και για τα δύο μόρια και για τις δύο συγκεντρώσεις, οπότε μια εκτίμηση τιμών καθώς και η μεταξύ τους σύγκριση είναι πιο εύκολη. Sample Concentration(mM) β( m/w) Imχ (3) ( esu) Imγ (10-30 esu) [1]πυκνό 0.069mM [1]αραιό 0.028mM [2]πυκνό 0.069mM [2]αραιό 0.028mM Πίνακας 3.5 Τιμές του β, Imχ (3) και γ για τα μόρια 1 και [1]πυκνο= 0.065mM, E= 0.1μJ open divided z(mm) Εικ.3.10 Χαρακτηριστική καταγραφη "open aperture" και "divided" Z-scan για το μόριο 1 σε ενέργεια Ε=0.1μJ Συνολικά παρατηρούμε και για τα τρία μόρια (1,2,3) BODIPYs "open-aperture" z-scan μορφής SA (Saturable Absorption), δηλαδή κορέσιμη απορρόφηση και κατ' επέκταση αρνητικό συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης (άρα και Imχ (3) ). Αξιοσημείωτες είναι οι ιδιαίτερα υψηλές τιμές του συντελεστή β. Από τον Πίνακα 3.5 και 3.6 είναι φανερό ότι ο συντελεστής μη γραμμικής απορρόφησης μειώνεται με τη συγκέντρωση και για τα τρία μόρια. 59

60 β (x m/w) 532nm, 35ps/(Ε<0.1μJ) Sample γ β Imγ (Conc.) ( esu) ( esu) ( esu) ( m 2 /W) ( esu) ( esu) C 1 =0,21mM ± ± ± ±1.3 Reχ (3) Imχ (3) C 2 =0,14mM ± ± ± ±1.5 C 3 =0.047mM ± ± ± ±0.9 χ (3) Πίνακας 3.6 Τιμές του β, Imχ (3) και γ για το μόριο 3 για περιοχή ενεργειών Ε<0.1μJ 8E-10 6E mM 0.14mM 0.09mM 4E-10 2E Energy(μJ) Εικ 3.11 Γραφική παράσταση συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης συναρτήσει της ενέργειας για τις τρεις συγκεντρώσεις του μορίου 3 Sample Conc β γ' Imγ (mm) ( m/w) ( m 2 /W)( 10 esu) ( esu) ( esu) [1]πυκνο 0.069mM [1]αραιο 0.028mM [2]πυκνο 0.069mM [2]αραιό 0.028mM [3] 0.21mM ± ± ±1.3 [3] 0.14mM -21.0± ± ±1.5 [3] 0.047mM -19.3± ± ±0.9 Imχ (3) Reχ (3) Πίνακας 3.7 Μη γραμμικές οπτικές παράμετροι των μορίωνbodipys στα 532nm, 35ps 60

61 1064nm, 35psec Πειράματα για τα τρία μόρια διηξήχθησαν και για το μήκος κύματος 1064nm για χρονική διάρκεια παλμού 35psec. 'Επειδή στα 1064nm o διαλύτης αποκρίνεται μη γραμμικά (όπως βλέπουμε και στο γράφημα της εικόνας 3.6) σε μεγάλο εύρος ενεργειών ~10-45μJ και η συνεισφορά του ελεγχόταν σε κάθε πείραμα. Η μελέτη των δειγμάτων στα 1064nm ξεκίνησε πρώτα με τις συγκεντρώσεις που είχαμε στα 532nm, ενώ οι μέγιστες συγκεντρώσεις που χρησιμοποιήσαμε τελικά ήταν περίπου 6mM. Παρόλες τις προσπάθειες πύκνωσης των δειγμάτων και τα τρία μόρια έδωσαν μη γραμμική απόκριση παρόμοια σε μέγεθος με το διχλωρομεθάνιο, οπότε θεωρείται ότι στα 1064nm, 35psec παρουσιάζουν αμελητέα μη γραμμική απόκριση τρίτης τάξης. Σχολιασμός Αποτελεσμάτων μετρήσεων 35psec Στα 532nm ο βασικός μηχανισμός απόκρισης είναι η κορέσιμη απορρόφηση (saturable absorption). Η κόρέσιμη αυτή απορρόφηση οφείλεται στην ισχυρή γραμμική απορρόφηση που παρουσιάζουν τα μόρια BODIPY στο ορατό. Η μείωση των συντελεστών μη γραμμικής απορρόφησης β με την ενέργεια, όπως δείχνεται στις εικόνες 3.9 και 3.11, πρέπει να συσχετιστεί με την απόκριση αυτή. Μάλιστα, ήταν χαρακτηριστικό το γεγονός ότι οι "open-aperture" z-scan σε μεγαλύτερες ενέργειες είχαν μέγιστη τιμή παρόμοια με τη μέγιστη τιμή των καταγραφών σε μικρότερες ενέργειες. Συγχρόνως, η περιοχή της θέσης z όπου μεταβαλλόταν η διαπερατότητα, είχε μεγαλύτερο εύρος στις μεγάλες ενέργειες σε σχέση με τις μικρές. Οι παρατηρήσεις αυτές οδηγούν στο συμπέρασμα ότι η μεταβολή της διαπερατότητας πραγματοποιείται ήδη σε πολύ μικρές ενέργειες, ενώ μεγαλύτερες ενέργειες της προσπίπτουσας δέσμης laser δεν οδηγούν σε περαιτέρω μεταβολή της διαπερατότητας. Το γεγονός ότι οι τιμές Imγ δεν προκύπτουν ίδιες από τις διάφορες συγκεντρώσεις θα πρέπει να αποδοθεί σε πιθανά πειραματικά σφάλματα κατά τη διάρκεια των μετρήσεων, καθώς επίσης και σε φαινόμενα ανώτερης τάξης,π.χ.>3. Για παράδειγμα, έχει βρεθεί ότι η τιμή της υπερπολωσιμότητας μπορεί να επηρεάζεται από τις τιμές των συγκεντρώσεων και των εντάσεων που χρησιμοποιούνται κατά τη μετρητική διαδικασία. [7] 'Οσον αφορά τη μη γραμμική διάθλαση, είναι αξιοσημείωτο ότι τα μόρια BODIPY που μελετήθηκαν, βρέθηκαν να παρουσιάζουν αμελητέα μη γραμμική διάθλαση σε σχέση με τη μη γραμμική απορρόφηση. 'Αλλο παράδειγμα μορίου με παρόμοια συμπεριφορά έχει βρεθεί ότι είναι το C 60 για την ίδια διέγερση 532nm,35psec. [4] Το γεγονός ότι μη γραμμική διάθλαση είναι μικρότερη της μη γραμμικής απορρόφησης σημαίνει, από άποψη εφαρμογών, ότι τα υπο μελέτη μόρια BODIPY δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν βάσει της μη γραμμικής διάθλασης αλλά μπορούν να χρησιμοποιηθούν βάσει της μη γραμμικής απορρόφησης (π.χ.ως κορέσιμοι απορροφητές για Q-switching σε lasers). 61

62 Το γεγονός ότι η μη γραμμική απόκριση βρέθηκε αμελητέα στα 1064nm μπορεί να αποδοθεί στη πολύ μικρή μη γραμμική απορρόφηση, σε σχέση με τα 532nm. Aντίστροφα μεγάλη μη γραμμική απόκριση στα 532nm δείχνει την ενίσχυση μέσω συντονισμού της μη γραμμικής απόκρισης. Για τη σύγκριση μεταξύ των τριών μορίων που μελετήθηκαν από τον Πίνακα προκύπτει ότι το μόριο 1 έχει τη μεγαλύτερη τιμή Imγ. Η παρατήρηση αυτή μπορεί να συσχετιστεί με τη μεγαλύτερη γραμμική απορρόφηση του μορίου 1 στα 532nm, αφού το μήκος κύματος μέγιστης απορρόφησης είναι 520nm. Αντίθετα, για τα μόρια 2 και 3 το μήκος κύματος μέγιστης απορρόφησης είναι τα 516nm Μελέτη με διάρκεια παλμών 4nsec Η μεταβατική απόκριση και των τριών συστημάτων BODIPYs (1,2,3) μελετήθηκε στα 532nm και 1064nm για παλμούς διάρκειας 4nsec. Η διάρκεια του παλμού σε αυτή τη περίπτωση είναι πολύ μεγαλύτερη απο τα 35 psec. Συγκρίνοντας τις εντάσεις των δύο laser για την ίδια τιμή ενεργειών έχουμε ότι: για ενέργεια E=1μJ η ένταση του παλμού δεσμής διάρκειας 4ns είναι Ι ns =54MW/cm 2 ενώ η ένταση του παλμού δεσμής διάρκειας 35psec είναι I ps =6GW/cm 2. 'Αρα στη μελέτη της μη γραμμικής απόκρισης υλικών με παλμούς διάρκειας nsec οι μετρήσεις γίνονται σε εντάσεις πολύ μικρότερες από αυτές με παλμούς διάρκειας psec. 532nm,4nsec Κατά τη μελέτη της μη γραμμικής απόκρισης των BODIPYs με παλμούς διάρκειας 4nsec παρουσιάστηκαν αρκετά προβλήματα που αφορούσαν κυρίως τη παρασκευή κατάλληλων συγκεντρώσεων για τα πειράματα. Κι αυτό γιατί παρατηρήθηκε αλλαγή της μη γραμμικής συμπεριφοράς των μορίων σε σχέση με τη συγκέντρωση και την ενέργεια. Για περιοχή ενεργειών από 3μJ εως 20μJ και τα τρία μόρια παρουσιάζαν μη γραμμική διάθλαση (μορφής "peak-valley") χωρίς μη γραμμική απορρόφηση. Κάτι τέτοιο μας προξένησε το ενδιαφέρον καθώς τα μόρια παρουσιάζουν όπως έχει ήδη αναφερθεί έντονη γραμμή απορρόφησης κοντά στα 532nm και δε θα ήταν λογικό να μη παρατηρούμε και μη γραμμική απορρόφηση. Με πιο προσεκτική μελέτη, κατεβαίνοντας πολύ σε ενέργεια (Ε<1μJ) και ανεβαίνοντας σε συγκέντρωση εμφανίστηκε η ισχυρή μη γραμμική απορρόφηση των μορίων, μορφής Saturable Absorption (άρα και β, Imχ (3) < 0) όπως και στη περίπτωση των 35psec. Αυτές οι μετρήσεις, δηλαδή σε μικρές ενέργειες, χρησιμοποιήθηκαν για την εξαγωγή των τιμών της μη γραμμικής απόκρισης. Αντίθετα, 62

63 absorbance(a.u) οι μετρήσεις στις μεγάλες ενέργειες, παρόλο που πραγματοποιήθηκαν αρκετές φορές και σε όλες προέκυψαν τα ίδια συμπεράσματα, δεν χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό μη γραμμικών παραμέτρων. Κι αυτό έγινε με το συλλογισμό ότι στις μεγάλες αυτές ενέργειες υπεισέρχονται φαινόμενα τάξης>3, μέσω διεγέρσεων σε ανώτερες ηλεκτρονικές στάθμες. Στην Εικόνα 3.12 βλέπουμε τα φάσματα απορρόφησης των μορίων BODIPY 1,2 και 3 μαζί με τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις καθώς και τη δέσμη του laser που αναπαρίσταται με πράσινο βέλος για τα 532nm,4ns. Στον Πίνακα 3.8 παρουσιάζονται οι τιμές του β, Imχ (3) και γ και για τα τρία μόρια για τις συγκεντρώσεις που αναγράφονται και για Ε<1μJ. 0.5 [1]=0.0405mM [3]=0.047mM [2]=0.055mM wavelength(nm) Εικ Φάσματα Απορρόφησης UV-Vis των διαλυμάτων BODIPY 1,2 και 3 [βλ.εικ.3.4] σε DCM (532nm, 4ns) Sample Conc (mm) β ( m/w) γ' ( m 2 /W) ( esu) Imγ ( esu) ( esu) [1] mM ± ± ±188.2 [2] 0.055mM ± ± ±83.3 [3] 0.047mM ± ± ±105.3 Πίνακας 3.8 Μη γραμμικές οπτικές παράμετροι των μορίωνbodipys στα 532nm, 4ns Imχ (3) Reχ (3) 63

64 1064nm, 4nsec Πειράματα για τα τρία μόρια διηξήχθησαν και για το μήκος κύματος 1064nm για χρονική διάρκεια παλμού 4nsec χωρίς όμως να παρουσιάσουν μη γραμμική απόκριση. Σχολιασμός Αποτελεσμάτων μετρήσεων 4ns Παρατηρείται ότι οι τιμές του Imγ για διέγερση 4ns, Πίνακας 3.8,είναι μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες για διέγερση 35 ps (Πίνακας 3.7). Αυτό οφείλεται στους διαφορετικούς μηχανισμούς που λαμβάνουν χώρα στις διάφορες διάρκειας της διέγερσης του laser. Συγκεκριμένα, για διέγερση με παλμούς ns η απόκριση χαρακτηρίζεται ως μεταβατική και σε αυτήν λαμβάνουν χώρα διεγέρσεις μεταξύ πραγματικών ηλεκτρονιακών σταθμών. Αντίθετα, για διέγερση με παλμούς ps λαμβάνουν χώρα ηλεκτρονικές μεταβάσεις, με κύριους μηχανισμούς, τον μοριακό προσανατολισμό και τη διφωτονική απορρόφηση. 'Οσον αφορά τις μετρήσεις στις μεγαλύτερες ενέργειες όπου παρατηρήθηκε μη γραμμική διάθλαση, κρίνεται απαραίτητο να αναφέρουμε, άλλες πειραματικές μελέτες από τη βιβλιογραφία οι οποιές έχουν βρει μεταβολή της μη γραμμικής απόκρισης με τη προσπίπτουσα ένταση. Για παράδειγμα, στην αναφορά [8] βρέθηκε ότι νανοσωματίδια χρυσού παρουσιάζουν σε μικρές ενέργειες self-focusing και σε μεγάλες ενέργειες selfdefocusing. Επιπλέον, σε άλλες αναφορές [8][9][10] βρέθηκε ότι η μη γραμμική απορρόφηση μπορεί να μεταβάλεται από SA σε μικρές εντάσεις σε RSA σε μεγαλύτερες εντάσεις ή να μεταβάλλεται από RSA σε μικρές ενέργειες στην εμφάνιση συνδυασμού RSA και SA σε μεγαλύτερες ενέργειες. Γενικά, τα φαινόμενα αυτά θεωρούνται τάξης μεγαλύτερες της τρίτης και μπορούν να περιγραφούν λογαριάζοντας μεταβάσεις σε ανώτερες ηλεκτρονικές στάθμες. [8][9][10] 64

65 3.4 Επίλογος - Προτάσεις για Μελλοντική Μελέτη Η μελέτη μη-γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των υλικών για φωτονικές εφαρμογές αποτελεί πεδίο έντονης ερευνητικής δραστήριοτητας. Συνήθεις τεχνικές μελέτες μορίων τύπου BODIPY είναι φασματοσκοπικές μελέτες χρονικής ανάλυσης, όπως μετρήσεις του συντελεστή ενεργού διατομής διφωτονικής απορρόφησης [4][5][3] και μετρήσεις μη γραμμικής διαπερατότητας με παλμούς διάρκειας fs στο εγγύς υπέρυθρο( nm) ή και σε μήκη κύματος πάνω στη κορυφή του οπτικού φάσματος, για εφαρμογές σε οπτικό περιορισμό [5][3]. Στην παρούσα ειδική ερευνητική εργασία μελετήθηκε για πρώτη φορά η μη γραμμική οπτική απόκριση τριών μοριακών συστημάτων BODIPY με τη τεχνική Z-scan, με σκοπό το προσδιορισμό των συντελεστών μη γραμμικής διάθλασης και μη γραμμικής απορρόφησης. Οι πειραματικές μετρήσεις διεξήχθηκαν με παλμούς χρονικής διάρκειας 35 ps και 4ns σε μήκη κύματος 532nm και 1064nm. Για τη μη γραμμική απόκριση των μορίων στα 532nm, οι μη γραμμικές διαθλαστικές ιδιότητες των συγκεκριμένων BODIPY φαίνεται ότι υστερούν από τις ιδιότητες απορρόφησης, τόσο για παλμούς διάρκειας ns όσο και για παλμούς διάρκειας ps. Επιπλεόν, στα 532nm ο βασικός μηχανισμός απόκρισης είναι η κορέσιμη απορρόφηση(saturable absorption) η οποία οφείλεται στην ισχυρή γραμμική απορρόφηση που παρουσιάζουν τα μόρια BODIPY στο ορατό. 'Οπως προαναφέρθηκε, το γεγονός ότι η μη γραμμική διάθλαση είναι μικρότερη της μη γραμμικής απορρόφησης σημαίνει, από άποψη εφαρμογών, ότι τα υπο μελέτη μόρια BODIPY δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν βάσει της μη γραμμικής διάθλασης αλλά μπορούν να χρησιμοποιηθούν βάσει της μη γραμμικής απορρόφησης (π.χ.ως κορέσιμοι απορροφητές για Q-switching σε lasers). Τέλος, πειράματα για τα τρία μόρια διηξήχθησαν και για το μήκος κύματος 1064nm για χρονική διάρκεια παλμών 35ps και 4ns παρουσιάζοντας αμελητέα μη γραμμική απόκριση. Με οδηγό τις ενδιαφέρουσες φωτοφυσικές ιδιότητες των μορίων BODIPY ένα επόμενο βήμα θα ήταν η μελέτη μη γραμμικών οτικών ιδιοτήτων των παραπάνω μορίων με μήκος κύματος πάνω στο μέγιστο του φάσματος ( nm) μέσω της χρήσης του κρυστάλλου OPO (Optical Parametric Oscillator) -ο οποίος μας δίνει τη δυνατότητα εκπομπής σε μήκη κύματος από 210nm εως 2100nm- ώστε να ερευνήσουμε τυχόν ενίσχυση της μη γραμμικής απορρόφησης. Μία ακόμη μελλοντική πρόταση θα μπορούσε να είναι η μελέτη άλλων δομών BODIPY με χαρακτηριστική κορυφή φάσματος πιο μακριά από το μήκος κύματος της δέσμης του λέιζερ όπως έχει βρεθεί στη βιβλιογραφία [6]. 65

66 Βιβλιογραφία [1]Chantzea, Karakostas, Raptopoulou, Psycharis, Saridakis,Griebel,Hermann,G.pistolis J.AM.CHEM.SOC.(2010) 132, [2]Duran-Sampedro,R.Agarrabeitia,Garcia-Moreno,Chiara,Ortiz, Eur.J.Org.Chem.(2012) [3]Kucukoz, Hayvali, Yilmaz, Uguz, Kurum, Yaglioglu, Elmali, J.Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 247(2012)24-29 [4]Bouit, Kamada, Feneyrou, Berginc, Toupet, Maury, Andraud, Adv.Mater,(2009),21, [5]Bellier, Bouit, kamada, Feneyrou, Malmstrom, Maury, Andraud, Proc.of SPIE(2009), Vol.7487, 74870G-1-G-7 [6]Zhu, Jiang,Yuan, Liu, Ouyang, Zheng, Yin, Zuo, Liu, Li, Journal of Polymer science: part A:Polymer Chemistry(2008)Vol 46, [7]Lee,Kang,kim,Samanta,Feng,KyuKim,Vendrell,Park,Chang.J.AM.CHEM.SOC. (2009)Vol 131, [8]Κ.Ηλιόπουλος, "ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΑΠΟΚΡΙΣΗΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΤΩΝ ΚΑΙ ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΩΝ ΜΕΣΩ ΤΩΝ ΤΕΧΝΙΚΩΝ OKE ΚΑΙ Z- SCAN",Διδακτορική Διατριβή (2006) [9] Π.Αλούκος "Μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων φουλερρενίων, παραγώγων φουλερενίων και διεθειολενικών συμπλόκων", Διδακτορική Διατριβή (2006) [10] A.J. Attias et. al. J.Opt.A ,S212 [11] Suttherland THG γ=1, esu, pg 558 [12] ΚΕΦ.2.5 "Το Προσθετικό μοντέλο", Π.Αλούκος "Μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων φουλερρενίων, παραγώγων φουλερενίων και διεθειολενικών συμπλόκων", Διδακτορική Διατριβή (2006) [13]Qu,Zhao,Jiang,Zhu,Hiaro, Chemical Physics letters(2003)368, "Optical nonlinearities of space selectively precipitated Au nanoparticles inside glasses" 66

67 [14]Rangel-Rojo,Stranges, Kar.Mendez-Rojas, Optics Communications (2002)203, ," Saturation in the near-resonance nonlinearities in atriazole-quinone derivative" [15]Si,Yang,Wang,Zhang,Li, Appl.Phys.Lett., Vol 64(1994), " Nonlinear excited state absorption in cadmium texaphyrin solution" 67

68 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. Gaussian Beams Στην οπτική όταν αναφερόμαστε σε gaussian δέσμες εννοούμε δέσμες ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας των οποίων το εγκάρσιο ηλεκτρικό πεδίο και η ένταση της ακτινοβολίας ακολουθούν γκαουσιανές κατανομές. Πολλά laser εκπέμπουν δέσμες που έχουν γκαουσιανό προφίλ οπότε λέμε ότι το laser λειτουργεί σε ΤΕΜ 00 ρυθμό (θεμελιώδης εγκάρσιος τρόπος λειτουργίας). Στην Εικόνα Α1 βλέπουμε την ολοκληρωμένη εξίσωση για τον ΤΕΜ 00 ρυθμό. Εικόνα Α1: Πλήρης εξίσωση Ε(x,y,z) για τον θεμελιώδη εγκάρσιο τρόπο λειτουργίας. Η εξίσωση αποτελείται από το παράγοντα μεταβολής του πλάτους συναρτήσει της απόστασης r, από το παράγοντα αλλαγή της φάσης του κύματος στη διεύθυνση διάδοσης και τέλος, από τον ακτινικό παράγοντα φάσης. 68

69 Η ένταση μιας gaussian δέσμης μειώνεται εκθετικά με την απόσταση από το κέντρο σύμφωνα με τη σχέση: 2 2r I( r) I0 exp 2 (Α-1) w 0 όπου w 0 η ακτίνα της δέσμης που αντιστοιχεί στο 1/e 2 της I 0. Χαρακτηριστικό μέγεθος μιας gaussian δέσμης αποτελεί το μήκος Rayleigh z 0 το οποίο συνδέεται με την ακτίνα w 0 μέσω της σχέσης: 2 w z (Α-2) Εικόνα Α2-A3: Διάδοση του ΤΕΜ 00 ρυθμού. 69