December 18, M + hv = M + + e + E kin (1) P ki = σ ki n L (2)

Transcript

1 Φασματοσκοπία Doppler Limited 3 Χειμερινό εξάμηνο 2016 December 18, Ιονισμός Μια άντίδραση ιονισμού λέιζερ μπορεί να περιγραφεί ως εξής: M + hv = M + + e + E kin (1) Ας εξετάσουμε την ευαισθησία φασματοσκοπίας που στηρίζεται σε μια τέτοια διαδικασία. Συμβολίζουμε ως N k την πυκνότητα πληθυσμού στην κατάσταση k, P ki την πιθανότητα ιονισμού ανά δευτερόλεπτο της κατάστασης k, n α τον αριθμό των φωτονίων που απορροφούνται στην μετάβαση i k, R k το relaxation (πέρα από τον ιονισμό), δ την αποδοτικότητα συλλογής των ιόντων n την ευαισθησία ανίχνευσης των ιόντων. Εχουμε λοιπόν για το ρυθμό συλλογής σήματος σε counts per second για ένα μήκος απορρόφησης x: P ki = σ ki n L (2) 1

2 όπου σ ki η ενεργός διατομή της διαδικασίας του ιονισμού και n L η ροή των φωτονίων σε μονάδες cm 1 s 1. Το σήμα ιονισμού θα δίνεται από τη σχέση P ki S I = N 1 n L σ ik x δn (3) P ki + R k Οι συντελεστές δ και n είναι καθαρά τεχνικής, και όχι θεμελιώδους φύσεως και στα σημερινά εργαστήρια μπορούν να φτάσουν τη μονάδα, μιας και μπορεί κανείς να χρησιμοποιήσει πεδία για να συλλέξει όλα τα ιόντα δ 1 και οι ανιχνευτές ιόντων έχουν μεγάλη ευαισθησία. Για παράδειγμα, μια διαδικασία ιονισμού μπορεί να έχει ενεργό διατομή σ ki cm 2. Ο ρυθμός relaxation είναι ο ρυθμός αυθόρμητης εκπομπής της κατάστασης k έτσι ώστε R k A k 10 8 s 1. Συνδυάζοντας τις 2 και 3 μπορούμε να γράψουμε [ σ ik n L1 δn ] S I = N I 1 + R k /(σ ki n L2 ) (4) όπου σ ik η ενεργός διατομής της απορρόφησης από την κατάσταση i στην k, n L1 η ροή φωτονίων συντονισμένα με αυτή τη μετάβαση, σ ki η ενεργός διατομή του ιονισμού από την κατάσταση k και n L2 η ροή φωτονίων ιονισμού. Είναι φανερό ότι το σήμα μεγιστοποιείται εάν (σ ki n L2 ) >> R k κάτι που απαιτεί ροή φωτονίων n L cm 2 s 1. Ετσι καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι για την αποδοτική ανίχνευση μέσω ιονισμού απαιτούνται παλμικά λέιζερ που μπορούν 2

3 να παρέχουν αυτές τις ροές φωτονίων. 1.1 Field Ionization Αν το άτομο ή μόριο βρίσκεται σε διεγερμένη κατάσταση k κοντά στο όριο ιονισμού, τότε μπορεί κανείς να το ιονίσει χρησιμοποιώντας dc ηλεκτρικά πεδία. Το effective ionization potential γίνεται IP eff = IP Z eff e 3 E 0 πɛ 0 (5) όπου Z eff το effective nuclear charge.εάν το 1.2 Συνδυασμός μεtime of Flight (TOF) Η φασματοσκοπία ιονισμού συνδυάζεται συχνά με τη μέθοδο Time of Flight (TOF) για τον καθορισμό του λόγου μάζας/φορτίου με σημαντικές εφαρμογές όπως το διαχωρισμό ισοτόπων. Το δυναμικό που βλέπει ένα ιονισμένο άτομο/μόριο σε ηλεκτρικό πεδίο είναι qu και μετατρέπεται σε κινητική ενέργεια. Ετσι qu = 1 2 m( d t )2 t = d m d 2U q. Ο χρόνο t ονομάζεται time of flight. Ο όρος 2U είναι κοινός για όλα τα ισότοπα, ενώ συνήθως μετρά κανείς το λόγο των διάφορων time of flight έτσι δεν χρειάζεται να γνωρίζει τα U, d με ακρίβεια. 2 Φθορισμός Ας θεωρήσουμε διεγερμένη κατάσταση δόνησης-περιστροφής (rovibronic state). Ο χρόνος ζωής της κατάστασης, που σχετίζεται με το φθορισμό είναι τ k = 1/ m A km. Αν η πυκνότητα πληθυσμού είναι N k και η συχνότητα της δόνησης είναι v km = (E k E m )/h. Η ισχύς που εκπέμπεται είναι P km N k A km v km. Ο ρυθμός αποδιέγερσης είναι A km Ψ k rψ mdτ n dτ el = M 2. Στην προσέγγιση 3

4 Born-Oppenheimer έχουμε Ψ = P si el Ψ vib Ψ rot. Ετσι A km M el 2 M vib 2 M rot 2 (6) όπου M el = Ψ elrψ el tτ el (7) M el = M el = Ψ vibrψ vib tτ vib (8) Ψ rotrψ rot tτ rot (9) με dτ rot = dϑdφ. όπου τ vib = R 2 dr. Το ολοκλήρωμα 8 ονομάζεται Franck-Condon, και εξαρτάται από την αλληλοεπικάλυψη των δονητικών κυματοσυναρτήσεων Ψ vib (R). Αντίστοιχα, το ολοκλήρωμα 9 ονομάζεται παράγοντας Honl-London και εξαρτάται από την κατεύθυνση του άξονα του μορίου σε σχέση με το διάνυσμα σου ηλεκτρικού πεδίου του φθορισμού, που εκφράζεται ως: g i (i = x, y, z) = g x = sinϑcosφ g y = sinϑsinφ (10) g z = cosϑ μόνον όταν και τα τρία ολοκληρώματα 7-9 είναι μη μηδενικά μπορούμε να έχουμε φθορισμό. Ο παράγοντας Honl-London είναι ίσος με μηδέν εκτός εάν J = J k J m = 0, ±1. Γιαυτό και αν επιλέξουμε μια διεγερμένη κατάσταση (v k, J k ) τότε ο φθορισμός αποτελείται από το πολύ τρεις γραμμές P ( J = 1)Q( J = 0) R( J = +1) (11) 4

5 ωστόσο αυτό το νούμερο μπορεί να είναι όπως στα όπως στα διατομικά μόρια με ίδιους πυρήνες. Ας προσπαθήσουμε να βρούμε τον πληθυσμό της διεγερμένης κατάστασης μέσω του φθορισμού. Ο ρυθμός εκπομπής φωτονίων ανά δευτερόλεπτο γίνεται n fl = N k A k v R με v R ο όγκος της αλληλεπίδρασης (ή ο όγκος που καταλαμβάνουν τα διεγερμένα μόρια). Οι εξισώσεις ρυθμών σε συνθήκες ισορροπίας (steady-state) είναι: dn k dt = N k B ik ρ N k (B ik + A k + R k ) (12) έτσι B ik ρ n fl = N k A k v R = N i A k v r (13) B ik + A k + R k όπου R k ο ρυθμός αποδιέγερσης με διαδικασίες πέραν του φθορισμού (non-radiative relaxation). Αν R k 0 B ik ρ n fl = N i A k v r = N iv R B ik ρ (14) B ik + A k 1 + B ik ρ/a k Ας θεωρήσουμε τα μοριακό σύστημα ανίχνευσης σαν αυτό της εικόνας Υπάρχουν Figure 1: Σύστημα ανίχνευσης μέσω φθορισμού 5

6 δύο περιπτώσεις: α) Η ένταση στου λέιζερ είναι αρκετά μικρή ώστε B ik ρ << A k. Τότε έχουμε v F l (k) n F l (m) = N 1B 1k N 2 B 2m = N 1σ 1k N 2 σ 2m = a 1k a 2m (15) Ετσι εάν γνωρίζουμε τις ενεργές διατομές σ 1k, σ 2m μπορούμε να εξάγουμε τον λόγο των πληθυσμών N 1 /N 2. β) Αν η ένταση του λέιζερ είναι αρκετά υψηλή ούτως ώστε B ik ρ >> A k τότε v F l (k) n F l (m) = N 1A k N 2 A m (16) Οι εξισώσεις ρυθμών δίνουν dn i dt = 0 = A i N i (R i + B ik ρ) + m N m R mi (17) Οταν R i 0 N i = A k /(B ik ρ) Ετσι v F l (k) n F l (m) = A 1B 2m A k A 2 B 1k A m (18) 6