«ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΟΠΤΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ ΤΟΥ»

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ Μ.Π.Σ. ΦΩΤΟΝΙΚΗΣ «ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΟΠΤΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ ΤΟΥ» Μεταπτυχιακή Διπλωματική Εργασία Παπαδάκης Ιωάννης, Α.Μ Επιβλέπων Καθηγητής Κουρής Στυλιανός, Καθηγητής Τμήματος Φυσικής Πατρών ΠΑΤΡΑ, ΙΟΥΝΙΟΣ 2017

2

3 ΜΕΛΗ ΤΡΙΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ Βάινος Νικόλαος: Καθηγητής, Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών. Κουρής Στυλιανός: Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Πατρών. Τερζής Ανδρέας: Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Πατρών.

4 Ευχαριστίες Θα ήθελα ξεκινώντας να ευχαριστήσω τον καθηγητή κ. Κουρή Στυλιανό, ο οποίος μου έδωσε την ευκαιρία να πραγματοποιήσω την συγκεκριμένη εργασία. Επίσης τον ευχαριστώ για την υποστήριξή του και καθοδήγησή του καθ όλη την διάρκεια των σπουδών μου και της συνεργασίας μας. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τα μέλη της τριμελούς επιτροπής, τους καθηγητές κ. Βάινο Νικόλαο και κ. Τερζή Ανδρέα που δέχτηκαν να συμμετάσχουν στην αξιολόγηση αυτής της εργασίας. Επίσης ευχαριστώ όλα τα μέλη του εργαστηρίου, παλιά και νέα, καθώς μέσω της συνεργασίας και της βοήθειας που μου προσέφεραν μπορούσαμε και αντιμετωπίζαμε τις όποιες δυσκολίες εμφανίζονταν. Ιδιαίτερες ευχαριστίες πηγαίνουν στους συνεργάτες Ιωάννη Ορφανό, Ζωή Μπούζα και Οδυσσέα Γκαζέλη διότι εκτός από την άψογη συνεργασία τους, με βοήθησαν μέσω των συζητήσεων που κάναμε να αναρωτηθώ, να ψάξω και να κατανοήσω κάποια πράγματα εις βάθος. Ευχαριστώ ακόμα το ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ στα εργαστήρια του οποίου πραγματοποιήθηκε μεγάλο μέρος των πειραματικών μετρήσεων της παρούσας εργασίας. Τέλος, οφείλω ένα μεγάλο ευχαριστώ στους γονείς μου για την στήριξή τους και συμπαράστασή τους.

5 Περίληψη Η μη γραμμική οπτική είναι ο κλάδος της οπτικής, όπου στις αλληλεπιδράσεις ακτινοβολίας-ύλης, η ένταση της ακτινοβολίας είναι αρκετά υψηλή, ώστε οι οπτικές ιδιότητες της ύλης να εξαρτώνται όχι μόνο από τις εγγενείς ιδιότητές της και από το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, αλλά και από την ένταση της ακτινοβολίας. Υπενθυμίζεται ότι στην γραμμική οπτική, όπου η ένταση της ακτινοβολίας είναι χαμηλή, η επαγόμενη πόλωση είναι ανάλογη με το ηλεκτρικό πεδίο της ακτινοβολίας. Στην περίπτωση της μη γραμμικής οπτικής, η επαγόμενη πόλωση παύει να είναι ανάλογη του ηλεκτρικού πεδίου και εμφανίζονται επιπλέον όροι, που αντιστοιχούν και σε νέες συχνότητες μεταξύ άλλων. Υλικά με σημαντική μη γραμμική απόκριση είναι πολύ χρήσιμα για την φωτονική και την οπτό-ηλεκτρονική. Μερικά παραδείγματα χρήσης τους είναι: οι οπτικοί περιοριστές (optical limiters) για την προστασία ευαίσθητων ανιχνευτών από δέσμες laser υψηλής έντασης, οι οπτικοί διακόπτες (optical switches), οι οπτικές λογικές πύλες (optical logic gates) κ.ά. Τα τελευταία χρόνια το γραφένιο και τα παράγωγά του έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας τόσο στον τομέα της βασικής έρευνας όσο και στη χρήση σε τεχνολογικές εφαρμογές. Σκοπός της παρούσας μεταπτυχιακής διπλωματικής εργασίας είναι ο προσδιορισμός της μη γραμμικής απόκρισης του γραφενίου αλλά και δύο παραγώγων του, του φθοριομένου γραφενίου (fluorographene) και του υδρογονωμένου φθοριομένου γραφενίου (hydrogenated fluorographene), υπό μορφή διαλυμάτων. Η μελέτη των παραπάνω διαλυμάτων πραγματοποιήθηκε με την πειραματική τεχνική Z-Scan και προσδιορίστηκαν η μη γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης, χ (3) καθώς και το πραγματικό και το φανταστικό μέρος αυτής για τα γραφένια αυτά. Η διέγερση έγινε με παλμούς χρονικής διάρκειας 35ps στα 532nm και 1064nm καθώς και 4ns στα 532nm και 1064nm. Στο πρώτο κεφάλαιο θα γίνει μια σύντομη εισαγωγή στη μη γραμμική οπτική και στα σημαντικότερα μη γραμμικά μεγέθη που αφορούν την παρούσα μελέτη. Στο δεύτερο κεφάλαιο παρουσιάζεται η τεχνική z-scan καθώς και ο τρόπος με τον οποίο προκύπτουν και υπολογίζονται τα μη γραμμικά μεγέθη, που ενδιαφέρουν εδώ. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα αφού πρώτα γίνει μια σύντομη περιγραφή των ιδιοτήτων του γραφενίου και των παραγώγων του.

6 Nonlinear optical response of graphene and derivatives Abstract During the last years, the nonlinear optical properties of different carbon allotropes such as fullerenes, carbon nanotubes, graphene and various kinds of carbon nanoparticles have greatly attracted the attention of the scientific community. This research interest has been boosted by the several potential applications of these systems in photonic and optoelectronic technologies, ranging from optical limiters and optical data storage to optical computing, solar cells and several others. Concerning the different carbon allotropes, graphene is the most recently discovered. Although the discovery of this two dimension lattice of π-conjugated carbon atoms is quite new, it has already been established as a promising material for future electronics and optoelectrinics, because of the ability to tailor its optical and electrical properties. An important member in the large family of graphene derivatives is graphene fluoride, which is a two dimensional wide band gap semiconductor, being optically transparent in the visible spectrum. The stronger the fluorination is the more carbon bonds of graphene are transformed from sp 2 to sp 3 hybridization. Therefore the ability of tuning this ratio can be a powerful tool for continuous tuning of graphene fluoride band gap, thus modifying the behavior of the material from conductor to insulator. In the present work the nonlinear optical properties of hydrogenated graphene fluoride are also studied. This derivative is a further functionalized member of the graphene family, also exhibiting sp 3 and sp 2 hybridization the formal being related to the C-F and C-H groups whereas the latter associates with the graphenics domains formed by partial hydride reduction of CF. In conclusion the nonlinear optical properties of graphene, graphene fluoride and hydrogenated graphene fluoride are studied by means of the Z-scan technique using 35ps and 4ns laser pulses at 532nm and 1064nm. From the measurements, the nonlinear absorption and refraction and the corresponding third-order susceptibility χ (3) are determined.

7 Περιεχόμενα Κεφάλαιο 1: Στοιχεία της μη γραμμικής οπτικής Εισαγωγή στην μη γραμμική οπτική Γενικός ορισμός της μη γραμμικής επιδεκτικότητας Μη γραμμική επιδεκτικότητα ενός κλασσικού αναρμονικού ταλαντωτή Μη γραμμική κυματική εξίσωση Μη γραμμικά φαινόμενα Γένεση αρμονικών συχνοτήτων Άθροισμα και διαφορά συχνοτήτων Εξάρτηση δείκτη διάθλασης από την ένταση Αυτό-εστίαση και αυτό-αποεστίαση Κορέσιμη και ανάστροφα κορέσιμη απορρόφηση 15 Κεφαλαίο 2: Πειραματικές διατάξεις και όργανα Η πειραματική τεχνική Z-scan Closed-Aperture Z-scan Open-aperture Z-scan Divided Z-scan Ανάλυση πειραματικών δεδομένων Υπολογισμός του συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης γ απουσία της μη γραμμικής απορρόφησης Υπολογισμός του συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης γ παρουσία της μη γραμμικής απορρόφησης Υπολογισμός του συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης β Ανάλυση πειραματικών δεδομένων για δέσμες τύπου top-hat Τα συστήματα laser που χρησιμοποιήθηκαν Q-Switched Nd:YAG 4ns Mode-Locked Nd:YAH 35ps Μηχανισμοί που συμβάλλουν στη μη γραμμική οπτική απόκριση 34 Κεφάλαιο 3: Πειραματικά αποτελέσματα Το γραφένιο και τα παράγωγά του Πειραματικά αποτελέσματα Μετρήσεις 35ps, 532nm Μετρήσεις 35ps, 1064nm Συμπεράσματα-Σχολιασμός αποτελεσμάτων (picosecond) Μετρήσεις 4ns, 532nm Μετρήσεις 4ns, 1064nm Συμπεράσματα-Σχολιασμός αποτελεσμάτων (nanosecond) Επίλογος 74

8 Κεφάλαιο 1: Στοιχεία της μη γραμμικής οπτικής 1.1 Εισαγωγή στην μη γραμμική οπτική Η διπολική ροπή ανά μονάδα όγκου (ή απλά πόλωση) εφαρμοζόμενο πεδίο, ενός συστήματος εξαρτάται από το. Από τον ηλεκτρομαγνητισμό είναι γνωστό ότι η εφαρμογή ενός ηλεκτρικού πεδίου σε ένα διηλεκτρικό μέσο, προκαλεί πόλωση της μορφής: (1) όπου είναι η γραμμική επιδεκτικότητα. P t (1) ( ) E( t) (1.1.1) Στη μη γραμμική οπτική λόγω των ισχυρών ηλεκτρικών πεδίων εμφανίζονται και όροι ανωτέρας τάξεως στη σχέση (1.1.1) και έτσι προκύπτει το εξής ανάπτυγμα σε δυνάμεις του ηλεκτρικού πεδίου: P t E t E t E t (1) (2) 2 (3) 3 ( ) ( ) ( ) ( )... (1) (2) (3) P ( t) P ( t) P ( t)... (1.1.2) όπου (1) (2) (3) είναι η γραμμική επιδεκτικότητα και, είναι οι μη γραμμικές επιδεκτικότητες δεύτερης και τρίτης τάξης αντίστοιχα. Ο όρος P (2) () t συμβολίζει τη μη γραμμική πόλωση δεύτερης τάξης και ο όρος P (3) () t η μη γραμμική πόλωση τρίτης τάξης. Οι φυσικοί μηχανισμοί που σχετίζονται με τη μη γραμμική πόλωση δεύτερης τάξης είναι διαφορετικοί από αυτούς για τη μη γραμμική πόλωση τρίτης τάξης. Στις σχέσεις (1.1.2) και (1.1.2) έχει γίνει η υπόθεση πως η πόλωση σε μια χρονική στιγμή t εξαρτάται μόνο από την τιμή της έντασης του ηλεκτρικού πεδίου τη χρονική στιγμή t. Επίσης, η υπόθεση ότι το μέσο διάδοσης αποκρίνεται ακαριαία συνεπάγεται (μέσω των σχέσεων Kramers-Kronig) ότι το μέσο δεν παρουσιάζει απώλειες και διασπορά. Στην πράξη, αυτό ισοδυναμεί με ασθενείς απώλειες και μικρή διασπορά. Γενικά, οι μη γραμμικές οπτικές διεργασίες μπορούν να περιγραφούν με τη βοήθεια του ηλεκτρομαγνητισμού ή της κβαντομηχανικής. Κατά την κλασσική ηλεκτρομαγνητική θεωρία, η εισαγωγή της μη-γραμμικής πόλωσης επιτρέπει την ποιοτική ερμηνεία αρκετών μη-γραμμικών φαινόμενων, όπως π.χ. τη δημιουργία/γένεση των διαφόρων συχνοτήτων. Κατά την κβαντομηχανική θεώρηση, επειδή η αλληλεπίδραση του ηλεκτρομαγνητικού κύματος με την ύλη είναι χρονικά μεταβαλλόμενη, στην σχετική ανάλυσή χρησιμοποιείται η θεωρία των χρονοεξαρτημένων διαταραχών κατά την οποία η ενέργεια και η κυματοσυνάρτηση του συστήματος εκφράζονται ως μια σειρά δυνάμεων μιας αδιάστατης παραμέτρου που εκφράζει το μέγεθος της αλληλεπίδρασης. Για παράδειγμα, 1

9 κατά την αλληλεπίδραση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με την ύλη η παράμετρος αυτή είναι το ηλεκτρικό πεδίο, πολλαπλασιασμένο με κάποιες κατάλληλες σταθερές ώστε το προκύπτον μέγεθος να είναι αδιάστατο. Με το τρόπο αυτό βρίσκεται η διόρθωση που προκαλεί κάθε όρος στην αδιατάρακτη ενέργεια και κυματοσυνάρτηση του συστήματος. Αυτό γίνεται λύνοντας κάθε φορά την εξίσωση του Schrödinger. Κατά την απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας λαμβάνεται υπόψη μόνο ο όρος πρώτης τάξης, οπότε στον συντελεστή της πρώτης διόρθωσης της κυματοσυνάρτησης (πιθανότητα μετάβασης) υπεισέρχεται το ακόλουθο ολοκλήρωμα: * i j j i Ψ e rˆ E ˆ Ψ dv 2 P (1.1.3) όπου Ψ j και Ψ i η τελική και αρχική κυματοσυνάρτηση αντίστοιχα, rˆ ο διανυσματικός τελεστής της θέσης και Ê ο τελεστής του ηλεκτρικού πεδίου. Το ολοκλήρωμα της εξίσωσης (1.1.3) είναι το κβαντομηχανικό ανάλογο της ηλεκτρικής διπολικής ροπής ενός δίπολου, φορτιών απόλυτης τιμής q που απέχουν απόσταση r ( p q r ). Στη διαδικασία της σκέδασης (ώστε να πάρουμε μια καλύτερη προσέγγιση) και στις πολυφωτονικές διαδικασίες (επειδή οι εντάσεις είναι μεγάλες και το ηλεκτρικό πεδίο που αντιστοιχεί ισχυρό) λαμβάνεται υπ όψην και η δεύτερης τάξης διόρθωση (~ E 2 ). Τότε, υπεισέρχεται η υπερπολωσιμότητα β ijk. Για τις τρι-φωτονικές διαδικασίες λαμβάνεται υπ όψην και η διόρθωση τρίτης τάξης. Το μέγεθος που θα εμφανιστεί τότε είναι η υπερπολωσιμότητα γ ijk, κ.ο.κ. 1.2 Γενικός ορισμός της μη γραμμικής επιδεκτικότητας Στην περίπτωση που ένα μέσο παρουσιάζει απώλειες οι συντελεστές επιδεκτικότητας θεωρούνται ως μιγαδικοί αριθμοί με τα πραγματικά τους μέρη να σχετίζονται με τους αντίστοιχους συντελεστές διάθλασης και τα μιγαδικά τους μέρη με τους αντίστοιχους συντελεστές απορρόφησης. Για απλότητα, στις εξισώσεις (1.1.1) και (1.1.2), οι ποσότητες και έχουν θεωρηθεί μονόμετρες. Στην πραγματικότητα η σωστή γραφή των σχέσεων θεωρεί τις ποσότητες Pt () και Et () ως διανυσματικές και τους συντελεστές επιδεκτικότητας ως τανυστές, όπου τότε ο δεύτερης τάξης, ο (1) γίνεται τανυστής (2) τανυστής τρίτης τάξης κοκ. Το διάνυσμα του ηλεκτρικού πεδίου του οπτικού κύματος ως άθροισμα ενός αριθμού όρων διακριτών συχνοτήτων γράφεται ως εξής: όπου: E( r, t) En( r, t) (1.2.1) n 2

10 int E ( r, t) E ( r ) e c. c. (1.2.2) n n Ο τόνος στην σχέση (1.2.1) δηλώνει πως το άθροισμα εκτελείται μόνο σε θετικές συχνότητες. Είναι επίσης βολικό να ορίσουμε το χωρικά, αργά μεταβαλλόμενο πλάτος του πεδίου A n μέσω της σχέσης: Άρα προκύπτει: ikn () e r E r A (1.2.3) n E r A (1.2.4) i( kn r nt) (, t) ne c. c. n Τα πλάτη αυτά μπορούν να εκφραστούν εναλλακτικά ως εξής: όπου: E E ( ) και A A ( ) (1.2.5) n n n n E( ) E ( )* και A( ) A ( )* (1.2.6) n Με αυτό τον καινούριο τρόπο γραφής το ολικό πεδίο γράφεται με μία πιο γενική μορφή: n n n i n E( r, t) E ( n) e n t n n i( k r nt) A ( n) e (1.2.7) Ο τόνος τώρα λείπει από το άθροισμα, γεγονός που δηλώνει πως το άθροισμα εκτελείται σε όλες τις συχνότητες, θετικές και αρνητικές. Χρησιμοποιώντας μια έκφραση παρόμοια με αυτή της σχέσης (1.2.7) μπορεί να εκφραστεί η μη γραμμική πόλωση ως εξής: i nt P( r, t) P ( n) e (1.2.8) n όπου, όπως και πριν, το άθροισμα είναι πάνω σε όλες τις συχνότητες, θετικές και αρνητικές. Στη συνέχεια, ορίζονται τα στοιχεία του τανυστή μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξης (,,, ) ως οι συντελεστές που σχετίζονται με τα πλάτη σύμφωνα με την έκφραση: (3) ijkl 0 n m 0 n m P( ) (,,, ) E ( ) E ( ) E ( ) (1.2.9) (3) i 0 n m ijkl 0 n m 0 n m j 0 k n l m jkl nmo η οποία, αν εκτελεστεί η πράξη του αθροίσματος στα m, n, και o, γίνεται: 3

11 (3) P D (,,, ) E ( ) E ( ) E ( ) (1.2.10) i 0 n m ijkl 0 n m 0 n m j 0 k n l m jkl όπου ο όρος εκφυλισμού D εκφράζει τον αριθμό των διακριτών μεταθέσεων των συχνοτήτων,, 0 n m. Ο τανυστής αυτός έχει στοιχεία τα οποία αποτελούν όλους τους συνδυασμούς των τεσσάρων πεδίων στις τρείς χωρικές συντεταγμένες. Στην περίπτωση ισότροπου μέσου, όπως αυτά που μελετώνται στη παρούσα εργασία, το σύνολο των όρων μηδενίζεται, εκτός από τα τρία διαγώνια στοιχεία, χ 1111, χ 1122 και χ Μη γραμμική επιδεκτικότητα ενός κλασικού μη-αρμονικού ταλαντωτή Το μοντέλο Lorentz, το οποίο παρουσιάζει το άτομο ως έναν αρμονικό ταλαντωτή, έχει δώσει μία πολύ καλή περιγραφή των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων σε περιπτώσεις αερίων και μη μεταλλικών στερεών. Στην παράγραφο αυτή γίνεται μια επέκταση του μοντέλου Lorentz, συσχετίζοντας την ύπαρξη μη γραμμικότητας με την δύναμη επαναφοράς που ασκείται στο ηλεκτρόνιο. Το μέσο θεωρείται κεντροσυμμετρικό, δηλαδή έχει συμμετρία αναστροφής, ιδιότητα που παρουσιάζεται στα υγρά και στα αέρια. Να αναφερθεί πως στα κεντροσυμμετρικά υλικά δεν συνεισφέρουν οι όροι δεύτερης τάξης του αναπτύγματος (1.1.2). Θεωρείται πως η δύναμη επαναφοράς δίνεται από τη σχέση: F m x mbx (1.3.1) ά όπου b είναι η παράμετρος που χαρακτηρίζει πόσο ισχυρή μη γραμμικότητα υπάρχει. Η δύναμη επαναφοράς θα προέρχεται από δυναμικό το οποίο δίνεται από τη σχέση: 1 1 U( x) F dx m x mbx ά 0 (1.3.2) Η συνάρτηση του δυναμικού φαίνεται στο σχήμα (για την συνήθη περίπτωση που το b είναι θετικό) και είναι συμμετρική για x x, που συμβαίνει μόνο για ένα μέσο το οποίο εμφανίζει συμμετρία αναστροφής. Να σημειωθεί πως ο όρος 1 4 mbx U( x ), η οποία χωρίς την ύπαρξη μη γραμμικοτήτων θα ήταν: 4 είναι απλώς η διόρθωση που μπαίνει στην m x, που είναι η ενέργεια ενός κλασσικού αρμονικού ταλαντωτή. Γίνεται η υπόθεση πως η μετατόπιση x του ηλεκτρονίου δεν γίνεται ποτέ αρκετά μεγάλη ώστε να χρειαστεί να συμπεριληφθούν και διορθωτικοί όροι μεγαλύτερης τάξης στην συνάρτηση. 4

12 Σχήμα Η συνάρτηση του δυναμικού για ένα κεντροσυμμετρικό μέσο. Η δύναμη επαναφοράς (διανυσματικά) γράφεται ως εξής: F r r r r (1.3.3) 2 ά m mb( ) 0 Συνεπώς η εξίσωση κίνησης για το ηλεκτρόνιο γράφεται: Θεωρείται πως το προσπίπτων πεδίο δίνεται από τη σχέση: 2 ee() t r 2 r 0r b( r r) r (1.3.4) m E E E E (1.3.5) i 1t i 2t i 3t ( t) 1e 2e 3e c. c. και έχει τρεις διακριτές συχνότητες διότι αυτή είναι η πιο γενική περίπτωση για μια αλληλεπίδραση τρίτης τάξης. Για ευκολία στις πράξεις το πεδίο γράφεται ως εξής: i nt E( t) E ( n) e (1.3.6) Για την λύση της (1.3.4) γίνεται αντικατάσταση του E() t με τον όρο E () t n, όπου λ είναι μία παράμετρος που χαρακτηρίζει την ένταση της διαταραχής και λαμβάνεται ίση με τη μονάδα (στο τέλος των υπολογισμών). Η λύση που αναζητείται θεωρείται δυναμοσειρά ως εξής: (1) 2 (2) 3 (3) r( t) r r r... (1.3.7) Γίνεται εφαρμογή της λύσης (1.3.7) στην σχέση (1.3.4) και οι όροι ανάλογοι του ξεχωριστά για κάθε τιμή του n. Προκύπτει ότι: n διαγράφονται, 5

13 (1) (1) 2 (1) ee() t r 2r 0r (1.3.8α) m r 2r r 0 (1.3.8β) (2) (2) 2 (2) 0 r 2 r r b( r r ) r 0 (1.3.8γ) (3) (3) 2 (3) (1) (1) (1) 0 για n=1, 2, και 3, αντίστοιχα. Η λύση στάσιμης κατάστασης της εξίσωσης (1.3.8α) είναι η ακόλουθη: όπου (1) (1) i nt r ( t) r ( n) e (1.3.9α) n (1) ee( n) / m r ( n) (1.3.9β) D( ) n Η ποσότητα D( n) ορίζεται ως: D( ) 2i. 2 2 n 0 n n Η πόλωση σε συχνότητα n δίνεται από τη σχέση: P ( ) Ner ( ) (1.3.10) (1) (1) n οπότε μπορούν να υπολογιστούν οι καρτεσιανές συνιστώσες της πόλωσης από τη σχέση: Εδώ η γραμμική επιδεκτικότητα ορίζεται ως εξής: όπου (1) ( n) είναι: (1) (1) i n ij n j n i n P ( ) ( ) E ( ) (1.3.11) ( ) ( ) (1.3.12) (1) (1) ij n n ij 2 (1) Ne / m ( n) D( ) (1.3.13) και ij είναι το δέλτα του Kronecker, το οποίο είναι μονάδα για i j και μηδέν για i j. Στην εξίσωση (1.3.8β) υπάρχει όρος απόσβεσης αλλά λείπει όρος που να εξαναγκάζει το σύστημα να κινείται-όρος επαναφοράς, όπως είχε η εξίσωση (1.3.8α) στο δεύτερο μέλος. Συνεπώς η λύση στάσιμης κατάστασης μηδενίζεται, δηλαδή: 0 n (2) r 0 (1.3.14) Για να λυθεί η εξίσωση (1.3.8γ) θέτεται q m n p, όπου αυτές είναι οι συχνότητες που προκύπτουν από την εξίσωση (1.3.9α) και: (3) (3) i qt r ( t) r ( q ) e (1.3.15) q 6

14 Τελικά ισχύει ότι: Η πόλωση σε συχνότητα q δίνεται από τη σχέση: be [ E( ) E( )] E( ) 3 (3) m n p r ( q ) (1.3.16) 3 ( mnp) m D( q ) D( m) D( n) D( p) P ( ) Ner ( ) (1.3.17) (3) (3) q Όπως έχει προαναφερθεί η επιδεκτικότητα τρίτης τάξης δίνεται από τον τύπο: q Οπότε γράφεται: P ( ) (,,, ) E ( ) E ( ) E ( ) (1.3.18) (3) (3) i q ijkl q m n p j m k n l p jkl ( mnp) Nbe (3) ijkl ( q, m, n, p) (1.3.19) ( ) ( ) ( ) ( ) 4 jk il 3 0m D q D m D n D p Παρόλο που η εξίσωση (1.3.19) είναι μία αρκετά ικανοποιητική έκφραση για την επιδεκτικότητα τρίτης τάξης δεν δείχνει την ολική συμμετρία της αλληλεπίδρασης, λόγω της αυθαιρεσίας στο ποιο πεδίο ονομάζεται E ( ), ποιο E ( ) και ποιο E ( ). Είναι αρκετά χρήσιμο η επιδεκτικότητα να οριστεί j m k n l p με τέτοιο τρόπο ώστε να φαίνεται αυτή η συμμετρία, η οποία είναι γνωστή ως εγγενής συμμετρία μεταθέσεων. Εφόσον υπάρχουν έξι δυνατοί συνδυασμοί με τους οποίους μπορούν να θεωρηθούν τα πεδία E ( ), E ( ) και E ( ), η επιδεκτικότητα τρίτης τάξης ορίζεται ως το ένα έκτο του j m k n l p αθροίσματος των έξι εκφράσεων σε αναλογία με την σχέση (1.3.19), με τα πεδία να παίρνονται με όλους τους δυνατούς συνδυασμούς. Τελικά: Nbe [ ] (,,, ) (1.3.20) (3) ijkl q m n p 4 ij kl ik jl il jk 3 3 0m D( q ) D( m) D( n) D( p) Η έκφραση (1.3.20) μπορεί να ξαναγραφτεί χρησιμοποιώντας τις γραμμικές επιδεκτικότητες για τις συχνότητες q, m, n και n ως εξής: 3 (3) bm 0 (1) (1) (1) (1) (,,, ) [ ( ) ( ) ( ) ( )] ijkl q m n p 3 4 3Ne q m n p [ ] (1.3.21) ij kl ik jl il jk Μπορεί να θεωρηθεί πως οι γραμμικές και μη γραμμικές συνεισφορές στην δύναμη επαναφοράς που δίδεται από την εξίσωση (1.3.1) γίνονται συγκρίσιμες σε μέγεθος όταν η μετατόπιση x γίνεται συγκρίσιμη με την ατομική διάσταση d, πράγμα το οποίο συμβαίνει όταν m d mbd, άρα όταν: b (1.3.22) 2 d 7

15 Χρησιμοποιώντας αυτή την έκφραση για το b μπορεί να υπολογισθεί η τιμή της μη γραμμικής επιδεκτικότητας. Για την περίπτωση διέγερσης εκτός συντονισμού, ο όρος D( ) είναι περίπου ίσως με 2 0, άρα από την σχέση (1.3.20) προκύπτει ότι: (3) 4 4 Nbe e m m d (1.3.23) Για d 3Å και rad / sec παίρνεται η τιμή: (3) pm / V (1.3.24) η οποία είναι μια τυπική τιμή της μη γραμμικής επιδεκτικότητας για πολλά υλικά. 1.4 Μη γραμμική κυματική εξίσωση Όπως δείχθηκε προηγουμένως, η μη γραμμικότητα ενός μέσου που αλληλεπιδρά με ακτινοβολία laser υψηλής έντασης μπορεί να δημιουργήσει καινούριες συνιστώσες συχνοτήτων στην πόλωση, οι οποίες δεν υπήρχαν στην αρχική προσπίπτουσα ακτινοβολία. Αυτές οι νέες συνιστώσες της πόλωσης δρουν ως πηγές νέων συχνοτήτων του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου. Στην παράγραφο αυτή θα εξαχθεί η κυματική εξίσωση για μη γραμμικά υλικά, μέσω της οποίας μπορεί να περιγραφεί η γένεση αυτών των νέων συχνοτήτων. Οι εξισώσεις του Maxwell στην ύλη είναι: D 4 (1.4.1) B 0 (1.4.2) 1 B E (1.4.3) c t 1D 4 H J (1.4.4) c t c Για το πρόβλημα το οποίο προσεγγίζεται, θα θεωρηθεί περιοχή του χώρου μακριά από ελεύθερα φορτία και ρεύματα. Επιπροσθέτως, το υλικό θεωρείται μη μαγνητικό έτσι ώστε: 0 (1.4.5) J 0 (1.4.6) B 8 H (1.4.7)

16 Ωστόσο το υλικό είναι μη γραμμικό με την έννοια ότι τα πεδία D και E συνδέονται μέσω της σχέσης: D E 4 P (1.4.8) όπου D είναι η ηλεκτρική μετατόπιση, E το ηλεκτρικό πεδίο και P η πόλωση. Όπως προαναφέρθηκε το υλικό είναι μη γραμμικό, άρα η πόλωση αναμένεται να εξαρτάται αντίστοιχα από το ηλεκτρικό πεδίο. Παίρνοντας τον στροβιλισμό και στα δύο μέλη στην εξίσωση (1.4.3) θα ισχύει ότι: 2 1 E D c t (1.4.9) Αντικαθιστώντας το D από την εξίσωση (1.4.8) στην (1.4.9) προκύπτει: P E E c t c t Μέσω της διανυσματικής ανάλυσης ο πρώτος όρος του αριστερού μέλους γίνεται: (1.4.10) 2 E ( E) E (1.4.11) Στην περίπτωση ισότροπων μέσων, ο πρώτος όρος στο δεξιό μέλος αυτής της εξίσωσης είναι μηδέν (αφού: D 0), από την οποία συνεπάγεται ότι: E 0. Ωστόσο, εν γένει, αυτός ο όρος δεν μηδενίζεται, ακόμα και στην περίπτωση ισότροπου μέσου, σαν συνέπεια της πιο γενικής σχέσης μεταξύ των D και E. Εντούτοις, ακόμα και σ' αυτή την περίπτωση μπορεί να αγνοηθεί, διότι είναι αμελητέος. Γενικά ακόμα και στις περιπτώσεις όπου ο όρος αυτός δεν παραλείπεται, μπορεί να δειχθεί ότι είναι πάρα πολύ μικρός, ειδικά στην περίπτωση του αργά μεταβαλλόμενου πλάτους, οπότε η παράλειψή του είναι απόλυτα αποδεκτή. Είναι βολικό να διαχωριστεί το γραμμικό από το μη γραμμικό μέρος στην πόλωση, δηλαδή: όπου (1) NL P P P (1.4.12) (1) P είναι η γραμμική πόλωση. Ομοίως χωρίζεται και η ηλεκτρική μετατόπιση ως εξής: όπου το γραμμικό κομμάτι δίνεται από την σχέση: (1) NL D D 4 P (1.4.13) (1) (1) D E 4 P (1.4.14) Αντικαθιστώντας τις παραπάνω εκφράσεις στην εξίσωση (1.4.10), η κυματική εξίσωση γίνεται: 1 D 4 P E c t c t 2 (1) 2 NL (1.4.15) Με βάση αυτή την εξίσωση μπορούν να ερμηνευθούν πολλά μη γραμμικά φαινόμενα. Τέτοια είναι η γένεση δεύτερης και τρίτης αρμονικής και η γένεση αθροίσματος ή διαφοράς συχνοτήτων. Ωστόσο 9

17 στην επίλυσή της χρησιμοποιούνται συνήθως αριθμητικές και προσεγγιστικές μέθοδοι. Στη συνέχεια περιγράφονται εν συντομία μερικά σημαντικά μη γραμμικά φαινόμενα. 1.5 Μη γραμμικά φαινόμενα Γένεση αρμονικών συχνοτήτων Η γένεση αρμονικών συχνοτήτων αναφέρεται στη δημιουργία ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων με διαφορετική συχνότητα από την αρχική. Αν στην σχέση (1.1.2) εισάγουμε τη χρονοεξάρτηση και τη μονοχρωματικότητα στις ιδιότητες του πεδίου τότε ο n-οστός όρος της πόλωσης μπορεί να γραφεί ως εξής: ( n ) ( n ) ( n ) ( n )... ( n ) it n ( n ) n i ( n ) t E0e E0e n P E E E (1.5.1) Γίνεται φανερό πως ο n-ιοστός όρος της πόλωσης εισάγει έναν νέο όρο που αντιπροσωπεύει την πηγή νέου κύματος συχνότητας nω. Στο σχήμα 1.5.1β δείχνεται απλοποιημένα και σχηματικά το ενεργειακό διάγραμμα που αντιστοιχεί στη γένεση δεύτερης αρμονικής συχνότητας, μέσω του μηχανισμού πολυφωτονικής (διφωτονικής) απορρόφησης. Σχήμα α) Γεωμετρία της γένεσης δεύτερης αρμονικής. β) Ενεργειακό διάγραμμα που περιγράφει την γένεση δεύτερης αρμονικής. Για απλότητα έχει θεωρηθεί ότι τα επίπεδα «ισαπέχουν» μεταξύ τους και πως υπάρχει μικρός αποσυντονισμός μεταξύ της ενέργειας των φωτονίων και των επιπέδων. Επίσης θεωρείται ότι, σε 10

18 κατάσταση ισορροπίας, δηλαδή όταν το σύστημα δεν διεγείρεται, όλος ο πληθυσμός βρίσκεται στην θεμελιώδη κατάσταση. Έτσι μπορούν να γραφθούν για τα αδιατάρακτα στοιχεία του πίνακα πυκνότητας: (0) (0) (0) (0) aa 1, bb cc 0, nm 0, n m (1.5.1) Θεωρώντας λοιπόν το εξωτερικό πεδίο ως διαταραχή, γίνεται δυνατή η εισαγωγή των εξισώσεων κίνησης για τα στοιχεία του πίνακα πυκνότητας: i ( ) (0) (0) (0) ( eq) nm nm nm nm nm nm (1) (1) i ˆ (0) nm ( inm nm) nm V, (2) (2) (1) nm nm nm nm nm i ( i ) Vˆ, (1.5.2) nm (2) Για το στοιχείο ac λοιπόν θα προκύψει:.. κτλ d i i V V V V V V dt (2) (1) (1) (1) (1) (1) (1) ac ac ac aa ac ca aa ab bc cb ba ac cc cc ca (1.5.3) Όπου οι περισσότεροι όροι του δεξιού μέλους μηδενίζονται, αφήνοντας μόνο την εξάρτηση απ το (1) στοιχείο ba, για το οποίο ισχύει η σχέση: d i i V V V V V V dt (1) (0) (0) (0) (0) (0) (0) ba ba ba ba aa aa ab bb ba ab bb bc ca ac cb (1.5.4) Ομοίως και εδώ οι περισσότεροι όροι του δεξιού μέλους είναι μηδενικοί και εφ όσον είναι γνωστό πως το στοιχείο (0) aa 1 είναι δυνατή η επίλυση του συστήματος. Αν θεωρηθεί πως τα στοιχεία του πίνακα πυκνότητας αποτελούνται από ένα αργά μεταβαλλόμενο πλάτος nm και μία ταχεία ταλάντωση στο χρόνο, τότε ισχύει πως: nm (1.5.5) e i t nm 11

19 και η παράγωγος του στοιχείου θα είναι: d it d nm it it it nm nme e i nme i nme (1.5.6) dt dt αντικαθιστώντας στην εξίσωση (1.5.4) προκύπτει: (1) it iabe0 it (1) abe0 i ba ba ba e e ba (1.5.7) ba i ba Ομοίως, λύνοντας την (1.5.3) λαμβάνεται η εξίσωση: (2) ac 1 2 bc ab 2 i i ac ac ba ba E 0 2 (1.5.8) Τέλος, για τον υπολογισμό της μη γραμμική επιδεκτικότητας δεύτερης τάξης (2) αρκεί να χρησιμοποιηθεί η σχέση: (2) N ΕΕ (1.5.9) 0 αντικαθιστώντας στη σχέση αυτή προκύπτει: (2) N cabcab 2 0 ac 2 i ac ba i ba (1.5.10) Είναι σημαντικό να αναφερθεί πως από κάθε όρο του αναπτύγματος (1.1.2) υπάρχει και παραγωγή των (2) αντίστοιχων αρμονικών. Έτσι απ τον όρο P προκύπτει η παραγωγή δεύτερης αρμονικής (Second Harmonic Generation-SHG), το οποίο είναι ένα μη γραμμικό φαινόμενο δεύτερης τάξης και από τον (3) όρο P προκύπτει η παραγωγή τρίτης αρμονικής (Third Harmonic Generation-THG), το οποίο είναι ένα μη γραμμικό φαινόμενο τρίτης τάξης. Ο παραπάνω τρόπος επίλυσης μπορεί να εφαρμοστεί και για μεγαλύτερης τάξης αρμονικές, καθώς και για τα υπόλοιπα φαινόμενα, αλλά γίνεται πιο πολύπλοκο, αφού εισάγονται ολοένα και μεγαλύτερης τάξης διαταραχές και πολλοί όροι είναι μη μηδενικοί. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν έχουν μορφή παραπλήσια με αυτή της σχέσης (1.5.10). Από τη σχέση αυτή, φαίνεται πως το μη γραμμικό φαινόμενο θα εκδηλωθεί πιο ισχυρά όταν ο παρονομαστής του κλάσματος γίνεται ελάχιστος και αυτό συμβαίνει στην περίπτωση του συντονισμού. Η πυκνότητα των μορίων του υλικού είναι επίσης ένας παράγοντας 12

20 πολύ καθοριστικός, καθώς η μη γραμμική επιδεκτικότητα είναι ανάλογη αυτής. Τέλος, ένα φαινόμενο μπορεί να μην λάβει χώρα, αφού ο μηδενισμός μίας εκ των διπολικών ροπών ca, bc, ab, που συνδέονται με αυτό, οδηγεί στο μηδενισμό της αντίστοιχης μη γραμμικής επιδεκτικότητας Άθροισμα και διαφορά συχνοτήτων Θεωρώντας τώρα το προσπίπτων πεδίο σε έναν κρύσταλλο μη γραμμικότητας δεύτερης τάξης, το οποίο γράφεται σαν γραμμικός συνδυασμός δύο διακριτών όρων διαφορετικής συχνότητας, δηλαδή: η μη γραμμική πόλωση δεύτερης τάξης θα είναι: i1t i2t E( t) E e E e c. c. (1.5.11) (2) (2) 2 2i 2 1t 2i2t i 1 2 t i 1 2 t P E1 e E2 e E1E 2e E1E 2e c c (2) * * 2 E1E 1 E2E 2 (1.5.12) Από τη σχέση (1.5.5) παρατηρείται η ύπαρξη όρων με συχνότητες που αντιστοιχούν στο άθροισμα και την διαφορά 1 2 των αρχικών συχνοτήτων 1 και 2. Στα σχήματα και φαίνονται οι διεργασίες γένεσης αθροίσματος και διαφοράς συχνοτήτων αντίστοιχα. Σχήμα Άθροισμα συχνοτήτων α) Γεωμετρία της διεργασίας. β) Ενεργειακό διάγραμμα. Σχήμα Διαφορά συχνοτήτων α) Γεωμετρία της διεργασίας. β) Ενεργειακό διάγραμμα. 13

21 1.5.3 Εξάρτηση δείκτη διάθλασης από την ένταση Ο δείκτης διάθλασης, για υψηλές εντάσεις ακτινοβολίας Ι, γράφεται εν γένει ως εξής: n n0 n2i (1.5.13) όπου n 0 είναι ο γραμμικός δείκτης διάθλασης, ενώ ο όρος n 2 δίνεται από τη σχέση: n 3 (3) 2 2 2n0 0c (1.5.14) και είναι μια οπτική σταθερά που χαρακτηρίζει την ένταση της μη γραμμικότητας. Ο συντελεστής μη γραμμικής διάθλασης συνδέεται με το πραγματικό μέρος της επιδεκτικότητας τρίτης τάξης. Ο όρος I στη σχέση (1.5.6) είναι η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και είναι: 1 I n ce (1.5.15) Αυτό-εστίαση και αυτό-από-εστίαση Δύο από τα φαινόμενα που μπορούν να συμβούν σαν αποτέλεσμα της εξάρτησης του δείκτη διάθλασης από την ένταση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας είναι η αυτό-εστίαση και η αυτό-από-εστίαση. Αυτά τα φαινόμενα προκύπτουν όταν μια δέσμη ισχυρής έντασης, με χωρική κατανομή, π.χ. Gaussian, (δηλαδή η ένταση μειώνεται εκθετικά με την απόσταση από το κέντρο σύμφωνα με τη σχέση I r I exp 2 r w0, όπου w 0 είναι η ακτίνα της δέσμης που αντιστοιχεί το 2 1/e της I 0 ) διερχόμενη από ένα μη γραμμικό κεντροσυμμετρικό υλικό συναντά διαφορετικό δείκτη διάθλασης στα άκρα της απ' ότι στο κέντρο της, λόγω της εξάρτησης του δείκτη διάθλασης από την ένταση της ακτινοβολίας. Υπό αυτές τις συνθήκες ο δείκτης διάθλασης παύει να είναι σταθερός και διαμορφώνεται από την ένταση, με το υλικό να συμπεριφέρεται ως εάν να ήταν ένας οπτικός φακός. Στην περίπτωση που το n 2 είναι αρνητικό, παρουσιάζεται αυτό-εστίαση και το υλικό συμπεριφέρεται σαν συγκλίνων φακός, ενώ αν το n 2 είναι θετικό παρουσιάζεται αυτό-από-εστίαση και το υλικό συμπεριφέρεται σαν αποκλίνων φακός. 14

22 Σχήμα Gaussian δέσμη laser Στην περίπτωση της αυτό-εστίασης πρέπει να τονιστεί η ύπαρξη κινδύνου καταστροφής του υλικού στην περίπτωση που, η εστία δημιουργηθεί εντός του υλικού, λόγω του μεγάλου πάχους του και της υψηλής έντασης της δέσμης. Το γεγονός αυτό κάνει πολύ σημαντική τη μέτρηση των μη γραμμικών ιδιοτήτων των υλικών που χρησιμοποιούνται σε υλικά όπου υπάρχει π.χ. υψηλή ένταση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, όπως είναι οι οπτικές κοιλότητες και οι ενισχυτές των laser, καθώς μπορεί να προκληθεί η καταστροφή των οπτικών τους. Τα φαινόμενα αυτό-εστίασης και αυτό-από-εστίασης επιτρέπουν τον προσδιορισμό του μη γραμμικού δείκτη διάθλασης n 2 απ τον οποίο προκύπτει η μη γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης εκμεταλλεύεται η πειραματική τεχνική Z-scan η οποία θα συζητηθεί παρακάτω. (3). Αυτό Κορέσιμη και ανάστροφα κορέσιμη απορρόφηση Όταν σε ένα υλικό προσπίπτει δέσμη laser υψηλής έντασης, ο συντελεστής απορρόφησης του υλικού παύει να είναι γραμμικός. Συγκεκριμένα, περιγράφεται από σχέση της μορφής: 0 I, (1.5.16) όπου 0 είναι ο συντελεστής γραμμικής απορρόφησης και ο συντελεστής μη γραμμικής απορρόφησης. Ο συντελεστής μη γραμμικής απορρόφησης συνδέεται με το φανταστικό μέρος της μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξης. Διακρίνονται δύο περιπτώσεις. Η πρώτη περίπτωση αφορά την κορεσιμή απορρόφηση. Η κορέσιμη απορρόφηση (Saturable Absorption-SA) παρατηρείται συνήθως στην περίπτωση όπου η απορρόφηση συμβαίνει μεταξύ χαμηλών ενεργειακών σταθμών, ενώ η απορρόφηση από τις ανώτερες ενεργειακές στάθμες είναι αμελητέα. Το σύστημα απορροφά μέχρι να φτάσει σε κόρο και στη συνέχεια παύει να απορροφά, οπότε 15

23 μακροσκοπικά φαίνεται ως εάν αυξάνει η διαπερατότητά του, αυξανόμενης της εντάσεως της ακτινοβολίας. Η δεύτερη περίπτωση αφορά την ανάστροφα κορέσιμη απορρόφηση. Η ανάστροφα κορέσιμη απορρόφηση (Reverse Saturable Absorption-RSA) συμβαίνει όταν οι ανώτερες διεγερμένες στάθμες απορροφούν ισχυρότερα απ τις χαμηλές. Για να συμβεί αυτό πρέπει να ισχύουν κάποιες συνθήκες όπως, η ενεργός διατομή απορρόφησης από μία διεγερμένη σε μία ανώτερη να είναι μεγαλύτερη από την ενεργό διατομή απορρόφησης για τη μετάβαση από τη θεμελιώδη σε μία διεγερμένη στάθμη. Σαν αποτέλεσμα αυτού, αυξανομένης της εντάσεως της προσπίπτουσας ακτινοβολίας αυξάνεται η απορρόφηση, άρα μειώνεται η διαπερατότητα. 16

24 Βιβλιογραφία 1) D. J. Griffiths, Introduction to Electrodynamics, Second Edition, Prentice-Hall, International, (1998) 2) R. W. Boyd, Nonlinear Optics, Third Edition, Academic Press, (2010) 3) Δ. Ποταμιάνος, Διερεύνηση των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων μερικών nano-diamonds διακοσμημένων με Au, και μερικών γραφενίων ομοιοπολικά συνδεδεμένων με πολυμερικά συστήματα, μέσω των τεχνικών Z-scan και OKE, υπό διέγερση laser ns,ps και fs, Μεταπτυχιακή διατριβή, Τμήμα Φυσικής, Πάτρα, (2015) 4) Κ. Ηλιόπουλος, Μελέτη της μη γραμμικής απόκρισης οργανικών διαλυτών και φουλερενίων μέσω των τεχνικών OKE και Z-scan, Μεταπτυχιακή διατριβή, Τμήμα Φυσικής, Πάτρα, (2005) 17

25 Κεφαλαίο 2: Πειραματικές διατάξεις και όργανα Η τεχνική Z-scan εισήχθη από τους Sheik Bahae et al. το 1989 [1] και είναι η πειραματική τεχνική που χρησιμοποιήθηκε για τη διεξαγωγή του πειραματικού μέρους της παρούσας εργασίας. Υπάρχουν πολλές τεχνικές για την μέτρηση του μη γραμμικού δείκτη διάθλασης. Η τεχνική Z-scan είναι η πιο απλή, αφού χρησιμοποιεί μόνο μία δέσμη, χωρίς να χρειάζεται δείγμα αναφοράς. Αυτό σημαίνει ότι μετρά απόλυτα και όχι σχετικά μεγέθη. Ένα άλλο σημαντικό πλεονέκτημα είναι πως με την τεχνική αυτή μετράται τόσο η μη γραμμική διάθλαση όσο και η μη γραμμική απορρόφηση του δείγματος, με μία μόνο μέτρηση. Επιπροσθέτως με την μέτρηση αυτή, καθορίζεται ταυτόχρονα και το πρόσημο των σχετικών μη γραμμικών μεγεθών. 2.1 Η πειραματική τεχνική Z-scan Η διάταξη της τεχνικής φαίνεται στο σχήμα 2.1. Η τεχνική στηρίζεται στη βαθμιαία μετατόπιση του προς μελέτη υλικού κατά μήκος του άξονα διάδοσης z μίας εστιασμένης γκαουσιανής δέσμης laser εκατέρωθεν του εστιακού επιπέδου, μετρώντας την διαπερατότητα του δείγματος σε κάθε θέση. Σχήμα 2.1. Σχηματική απεικόνιση της τεχνική Z-scan. Εφόσον το δείγμα κινείται στον άξονα z η έντασης της ακτινοβολίας μεταβάλλεται. Η μέγιστη τιμή της ακτινοβολίας συμβαίνει στο εστιακό επίπεδο του φακού. Η δέσμη χωρίζεται σε δύο ίσα μέρη μέσω ενός διαχωριστή δέσμης. Το ένα μέρος περνάει μέσα από ένα διάφραγμα και συλλέγεται από έναν φωτοπολλαπλασιαστή. Το διάφραγμα βρίσκεται αρκετά μακριά από το δείγμα. Αυτός ο κλάδος της διάταξης ονομάζεται closed aperture και συνδέεται με την μη γραμμική διάθλαση. Το δεύτερο μέρος 18

26 της διαδιδόμενης ακτινοβολίας συλλέγεται μέσω ενός συγκεντρωτικού φακού και οδηγείται σε έναν φωτοπολλαπλασιαστή. Αυτός ο κλάδος ονομάζεται open aperture και συνδέεται με την μη γραμμική απορρόφηση. Τα σήματα που λαμβάνουν οι φωτοπολλαπλασιαστές οδηγούνται σε ολοκληρωτές, οι οποίοι κάνουν ολοκλήρωση του σήματος για δεδομένο αριθμό παλμών. Στη συνέχεια το σήμα οδηγείται σε έναν ηλεκτρονικό υπολογιστή ο οποίος συγχρονίζει το βηματικό μοτέρ, συλλέγει τα δεδομένα και εμφανίζει τη μεταβολή της διαπεραότητας. Συνολικά θα προκύψουν δύο καταγραφές, η open-aperture και η closed-aperture, και μία τρίτη, που προκύπτει από τη διαίρεση των δύο προηγούμενων και αποκαλείται divided Ζ-scan Closed-Aperture Z-scan (CA Z-scan) Μέσω της καταγραφής της διαπερατότητας στην CA Z-scan μπορεί να εξαχθεί η μη γραμμική διάθλαση. Επειδή το δείγμα συμπεριφέρεται σαν συγκεντρωτικός ή αποκεντρωτικός φακός αντίστοιχα στις περιπτώσεις της αυτό-εστίασης και αυτό-από-εστίασης, το ποσοστό της δέσμης που περνάει μέσα από την ίριδα και φτάνει στον φωτοπολλαπλασιαστή θα διαφέρει κοντά στην εστία, όπου η ένταση της δέσμης γίνεται μέγιστη και λαμβάνουν χώρα τα μη γραμμικά φαινόμενα. Οι αναμενόμενες μορφές των καταγραφών είναι δύο. Η πρώτη εμφανίζει ένα ελάχιστο πριν το εστιακό επίπεδο ακολουθούμενο από ένα μέγιστο μετά το εστιακό επίπεδο (σχήμα 2.2.α) ( valley-peak ) και η δεύτερη από ένα μέγιστο πριν το εστιακό επίπεδο ακολουθούμενο από ένα ελάχιστο μετά από αυτό (σχήμα 2.2.β) ( peak-valley ). Η μορφή της καταγραφής εξαρτάται από το υλικό και δηλώνει το πρόσημο του μη γραμμικού δείκτη διάθλασης γ. Ειδικότερα, στην πρώτη περίπτωση, δηλαδή στην περίπτωση valley-peak ο συντελεστής γ θεωρείται κατά σύμβαση θετικός ενώ στην περίπτωση peakvalley αρνητικός. Στη συνέχεια οι καταγραφές valley-peak και peak-valley θα αναφέρονται ως V-P και P-V αντίστοιχα. 19

27 (α) Σχήμα 2.2. CA Z-scan με τις μορφες (α) valley-peak και (β) peak-valley. (β) Στο σχήμα 2.3 παρουσιάζεται η διαδικασία της αυτό-από-εστίασης (γ <0) και το δείγμα αναπαρίσταται σε διάφορες θέσεις πάνω στον άξονα διάδοσης της δέσμης. Απουσία δείγματος ή παρουσία δείγματος αλλά σε θέση μακριά από την εστία όπου λαμβάνουν χώρα τα μη γραμμικά φαινόμενα, η διάμετρος της δέσμης είναι W A (περιπτώσεις 2.3α και 2.3β). Καθώς το δείγμα πλησιάζει την εστία, η ένταση της δέσμης αυξάνεται και είναι αρκετή ώστε να προκαλέσει μη γραμμική διάθλαση. Συνεπώς το δείγμα θα παρουσιάσει συμπεριφορά αποκεντρωτικού φακού και θα μετατοπίσει την εστία από την αρχική της θέση. Συγκεκριμένα στην περίπτωση 2.3γ η μετατόπιση είναι προς την πλευρά της ίριδας και άρα η δέσμη έχει διάμετρο W A1 <W A, με συνέπεια το σήμα να είναι μεγαλύτερο απ ότι στο πλατό αφού περισσότερο ποσοστό της δέσμης περνάει μέσα από την ίριδα. Στην περίπτωση 2.3ε που το δείγμα βρίσκεται μετά την εστία, η δέσμη που περνάει μέσα από αυτό από-εστιάζεται διπλά. Αρχικά επειδή έχει περάσει την εστία οπότε βρίσκεται στο στάδιο της από-εστίασης και επίσης από το δείγμα το οποίο λειτουργεί σαν αποκεντρωτικός φακός όπως προαναφέρθηκε. Συνεπώς όταν η δέσμη φτάσει στην ίριδα θα έχει διάμετρο W A2 >W A με αποτέλεσμα το σήμα που θα λαμβάνουμε να είναι μικρότερο του σήματος που αντιστοιχεί στο πλατό, αφού λιγότερο ποσοστό της δέσμης περνάει μέσα από την ίριδα. 20

28 Σχήμα 2.3. Αλλαγή διαμέτρου της δέσμης για δείγμα με αρνητικό μη γραμμικό δείκτη διάθλασης Στην αντίθετη περίπτωση, δηλαδή όταν το δείγμα εμφανίζει θετικό μη γραμμικό δείκτη διάθλασης, το υλικό συμπεριφέρεται σαν συγκλίνων φακός και εμφανίζεται το φαινόμενο της αυτο-εστίασης (γ >0). 21

29 Σχήμα 2.4. Σχηματική αναπαράσταση της αυτο-εστίασης (γ >0) Η θεωρητική σχέση που δίνει τη διαφορά μεγίστου ελαχίστου στις καταγραφές αυτές είναι η σχέση (2.2), η οποία εξαρτάται απ τη διάμετρο της δέσμης στο επίπεδο της ίριδας (w a ) και την ακτίνα της ίριδας (r a ). 2 ra 2 2wa e T (2.2) PV Παρατηρείται πως αυξανομένης της ακτίνας της ίριδας υπάρχει μείωση της ποσότητας ΔΤ pv. Με κατάλληλη ρύθμιση της ίριδας προκύπτει η βέλτιστη τιμή σήματος προς θόρυβο. Η ποσότητα ΔΤ pv αυξάνει αυξανομένης της ακτίνας της δέσμης στο επίπεδο της ίριδας. 22

30 Normalized Transmittance Open-aperture Z-scan (OA Z-scan) Μέσω της καταγραφής της διαπερατότητας στην OA Z-scan μπορεί να προσδιορισθεί η μη γραμμική απορρόφηση. Σε αυτή την περίπτωση συλλέγεται όλη η δέσμη με την βοήθεια ενός συγκεντρωτικού φακού. Οι αναμενόμενες καταγραφές είναι η SA (saturable absorption) και η RSA (reverse saturable absorption). Στην πρώτη περίπτωση το δείγμα συμπεριφέρεται σαν κορέσιμος απορροφητής και αντιστοιχεί εξ ορισμού σε αρνητικό συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης β, ενώ στην δεύτερη περίπτωση συμπεριφέρεται σαν ανάστροφα κορέσιμος απορροφητής με θετικό συντελεστή β. Όταν το δείγμα συμπεριφέρεται σαν κορέσιμος απορροφητής, όσο βρίσκεται μακριά από την εστία απορροφά με σταθερό ρυθμό. Κοντά στην εστία ωστόσο, η απορρόφηση του ελαττώνεται, δηλαδή η διαπερατότητα αυξάνει σταδιακά με αποτέλεσμα να εμφανίζεται ένα μέγιστο διαπερατότητας στο εστιακό επίπεδο. Μετά την απομάκρυνση του δείγματος από την εστία, η διαπερατότητα μειώνεται μέχρι να φτάσει ξανά στην περιοχή όπου δεν υπάρχει μη γραμμικότητα. Στην περίπτωση του ανάστροφα κορέσιμου απορροφητή, το δείγμα απορροφά με σταθερό ρυθμό μακριά από την εστία και όταν πλησιάζει σε αυτήν η απορρόφηση του αυξάνεται με αποτέλεσμα να εμφανίζεται ένα ελάχιστο διαπερατότητας στο εστιακό επίπεδο. Υλικά με τέτοια συμπεριφορά τείνουν να απορροφούν όλο και περισσότερο αυξανομένης της ακτινοβολίας. Η εικόνα της καταγραφής είναι αυτή που φαίνεται στο σχήμα z (mm) Σχήμα 2.5. ΟΑ Ζ-scan θετικού προσήμου. 23

31 2.1.3 Divided Z-scan Επειδή τα δύο μη γραμμικά φαινόμενα λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα στο δείγμα, οι καταγραφές της CA επηρεάζονται με αποτέλεσμα το μέγιστο και το ελάχιστο να μην είναι συμμετρικά γύρο από το εστιακό επίπεδο. Υπό αυτές της συνθήκες, ο υπολογισμός της μη γραμμικής διάθλασης μόνο από την closedaperture δεν είναι ορθός. Σε αυτή την περίπτωση, η διαίρεση των σημάτων closed-aperture / openaperture που προκύπτουν από μια μέτρηση, παρέχει την καμπύλη divided Z-scan. Σε αυτές τις περιπτώσεις, η καμπύλη αυτή θα δώσει τη μη γραμμικής διάθλασης αφαιρώντας τη συνεισφορά της μη γραμμικής απορρόφησης, ενώ όταν το δείγμα που μελετάται παρουσιάζει αμελητέα μη γραμμική απορρόφηση, η καταγραφή αυτή είναι ίδια με την αντίστοιχη closed-aperture. 2.2 Ανάλυση πειραματικών δεδομένων Ο συντελεστής της μη γραμμικής διάθλασης γ, συνδέεται με τον μη γραμμικό δείκτη διάθλασης με τη σχέση: n esu 2 cn m 40 W ( ) 0 ' 2 (2.3) Η σχέση που συνδέει το πραγματικό μέρος της μη γραμμικής επιδεκτικότητας με το συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης είναι: 2 (3) cn0 ' 6 Re ( esu) 10 (2.4) Τέλος, η σχέση που συνδέει το φανταστικό κομμάτι της μη γραμμικής επιδεκτικότητας με το συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης β είναι η εξής: 2 2 (3) cn0 7 Im ( esu) 10 (2.5)

32 2.2.1 Υπολογισμός του συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης γ απουσία μη γραμμικής απορρόφησης Απουσία μη γραμμικής απορρόφησης ο συντελεστής της μη γραμμικής διάθλασης υπολογίζεται από τις πειραματικές τιμές ΔΤ p-v, οι οποίες προκύπτουν από την διαφορά μεγίστου και ελαχίστου στις καταγραφές της closed-aperture. Στην περίπτωση του valley-peak η τιμή του ΔΤ p-v προκύπτει θετική ενώ στην περίπτωση peak-valley αρνητική. Με τις προϋποθέσεις πως οι καταγραφές είναι κανονικοποιήμενες, η απόσταση του διαφράγματος απ το δείγμα είναι πολύ μεγάλη (far field), η δέσμη είναι γκαουσιανή και ισχύει η συνθήκη L<z 0 όπου L είναι το μήκος του υλικού και z 0 το μήκος Rayleigh, αποδεικνύεται ότι: S TP V (2.6) 2 Ο παράγοντας (1-S) 0,25 παράμετρος S δίνεται απ τη σχέση: σχετίζεται με τη διάμετρο του διαφράγματος της closed-aperture ενώ η 2 2ra 2 wa e S 1 (2.7) Με r α συμβολίζεται η ακτίνα του διαφράγματος και w α η ακτίνα της δέσμης στη θέση του διαφράγματος. Μήκος Rayleigh ή confocal parameter είναι η απόσταση του εστιακού επιπέδου από τη θέση στην οποία η ακτίνα της δέσμης έχει γίνει φορές μεγαλύτερη από την ακτίνα στο εστιακό επίπεδο. Για να μπορούν να ανιχνευθούν ικανοποιητικά τα φαινόμενα της μη γραμμικής διάθλασης, θα πρέπει η διάμετρος του διαφράγματος της ίριδας να μην είναι πολύ μεγάλη (με μία τυπική τιμή της να είναι 1mm). Η μεταβολή φάσης του ηλεκτρικού πεδίου (ΔΦ 0 ) δίνεται απ τη σχέση: 0 k n0l (2.8) eff Με το L eff να δίνεται απ τον τύπο: L eff al 0 1 e (2.9) a 0 25

33 όπου α 0 είναι ο συντελεστής γραμμικής απορρόφησης και L το πάχος του δείγματος. Για το Δn 0 ισχύει η σχέση: n I (2.10) 0 0 Με Ι 0 συμβολίζεται η ένταση της ακτινοβολίας στο εστιακό επίπεδο, η οποία συνδέεται με την ενέργεια του παλμού ως εξής: I 2E (2.11) 0 2 w0 Με τ συμβολίζεται η χρονική διάρκεια του παλμού και με w 0 η ακτίνα της δέσμης. Συνδυάζοντας τις παραπάνω σχέσεις και λύνοντας ως προς προκύπτει η έκφραση που συνδέει το συντελεστή της μη γραμμικής διάθλασης με την παράμετρο ΔΤ p-v. 2 2w0 T S L E eff PV (2.12) Εφόσον έχει προσδιορισθεί πλέον ο συντελεστής μη γραμμικής διάθλασης, μέσω της σχέσης (2.3) μπορεί εύκολα να υπολογισθεί και το πραγματικό μέρος της μη γραμμικής επιδεκτικότητας Reχ (3). Τέλος, προκύπτει και το πραγματικό μέρος της υπερπολωσιμότητας δεύτερης τάξης Reγ: (3) Re Re (2.13) 4 NL όπου Ν είναι ο αριθμός των μορίων ανά μονάδα όγκου και L o συντελεστής διόρθωσης τοπικού πεδίου. 26

34 2.2.2 Υπολογισμός του συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης γ παρουσία μη γραμμικής απορρόφησης Στην περίπτωση που υπάρχουν φαινόμενα μη γραμμικής απορρόφησης, ο υπολογισμός του συντελεστή μη γραμμικής διάθλασης θα πρέπει να γίνει μέσω των καταγραφών divided Z-scan. Θα χρησιμοποιηθεί πάλι ο τύπος (2.11) αντικαθιστώντας το ΔΤ p-v της closed-aperture με το αντίστοιχο της divided. Για να μπορεί να εφαρμοστεί ορθά αυτό, θα πρέπει να ισχύουν οι συνθήκες: q q , 1 0 (2.14) q00 Im 2 Re 0 (3) (3) (2.15) Με την ποσότητα q 00 να δίνεται απ τη σχέση: q I L (2.16) 00 0 eff και η γραφική παράσταση της open-aperture συναρτήσει της ποσότητας q 00 φαίνεται στο σχήμα 2.6. Σχήμα 2.6. Τιμή της open-aperture Z-scan στο εστιακό επίπεδο συναρτήσει του q

35 2.2.3 Υπολογισμός του συντελεστή μη γραμμικής απορρόφησης β Η συνάρτηση που περιγράφει την καμπύλη της Οpen-aperture περιγράφεται απ τη παρακάτω σχέση: 2 0(,0) 0( z,0) (2.17) 1 T( z, S 1) ln 1 q z e d q Με το q 0 να ορίζεται ως εξής: q IL q z z 1 1 z z 0 eff 00 0( z,0) (2.18) Η ποσότητα q 00 σχετίζεται με το ελάχιστο της διαπερατότητας στο σημείο της εστίας και προσδιορίζεται εφαρμόζοντας γραφική λύση μέσω ενός δεδομένου θεωρητικού διαγράμματος. Επομένως, εφόσον είναι γνωστή η ποσότητα q 00 καθώς και οι τιμές για τα Ι 0 και L eff, είναι εύκολος ο προσδιορισμός του μη γραμμικού συντελεστή απορρόφησης β μέσω των παραπάνω σχέσεων, ενώ με εφαρμογή του τύπου (2.5) υπολογίζεται η τιμή του φανταστικού μέρους της μη γραμμικής επιδεκτικότητας. Τέλος, για να προσδιορισθεί το φανταστικό μέρος της υπερπολωσιμότητας δεύτερης τάξης, χρησιμοποιώντας τη σχέση: (3) Im Im (2.19) 4 NL Ανάλυση πειραματικών δεδομένων για δέσμες τύπου top-hat Στα προηγούμενα περιγράφηκε η διαδικασία ανάλυσης των πειραματικών αποτελεσμάτων της τεχνικής Z-scan για τον προσδιορισμό των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων στην περίπτωση δεσμών που παρουσιάζουν γκαουσιανό προφίλ. Η τεχνική όμως Z-scan μπορεί να χρησιμοποιηθεί και με δέσμες laser οι οποίες παρουσιάζουν χωρικό προφίλ διαφορετικού τύπου. Στην παρούσα ερευνητική εργασία ένα μέρος των πειραμάτων πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας δέσμες με προφίλ τύπου top-hat. Η κατανομή της ενέργειας σε δέσμες top-hat,όπως έχει άλλωστε αναφερθεί, είναι σταθερή σε μια διατομή της δέσμης με 28

36 αποτέλεσμα να μην υπάρχει σημαντική μεταβολή της με την απόσταση από το κέντρο της δέσμης προς την περιφέρεια. Στην περίπτωση αυτή, η ανάλυση των πειραματικών δεδομένων αλλάζει σημαντικά, λόγω του ότι, όπως φάνηκε και από τα προηγούμενα, η τεχνική Z-scan εξαρτάται σημαντικά από το προφίλ της δέσμης. Για λόγους συντομίας στη συνέχεια θα γίνει αναφορά μόνο σε παραμέτρους που ο ορισμός τους ή η φυσική τους σημασία παρουσιάζουν σημαντικές διαφοροποιήσεις σε σχέση με την περίπτωση των γκαουσιανών δεσμών. Το πλεονέκτημα στη πραγματοποίηση πειραμάτων Z-scan με χρήση δεσμών top-hat είναι ότι αυξάνεται η ευαισθησία της τεχνικής κατά ένα παράγοντα περίπου 2.5 σε σχέση με τις γκαουσιανές δέσμες. Αρχικά θα παρουσιασθεί η ανάλυση στη περίπτωση όπου το δείγμα δεν εμφανίζει μη γραμμική απορρόφηση και στη συνέχεια θα γενικευθεί για να καλύψει και τις περιπτώσεις στις οποίες η μη γραμμική απορρόφηση δεν είναι αμελητέα. Θεωρώντας οτι το οπτικό πάχος του δείγματος είναι κατά πολύ μικρότερο από το μήκος Rayleigh και ότι η ίριδα που χρησιμοποιείται για την μελέτη της μη γραμμικής διάθλασης βρίσκεται σε συνθήκες μακρινού πεδίου (far field) προκύπτει ότι η κατανομή του πεδίου πολύ μακριά από το δείγμα θα είναι ουσιαστικά ανάλογη του μετασχηματισμού Fourier του ηλεκτρικού πεδίου μετά την έξοδό του από το δείγμα. Τότε, η μεταβολή της φάσης του ηλεκτρικού πεδίου δίνεται τη σχέση: 0 k n0leff 2.20 όπως και στην περίπτωση των γκαουσιανών δεσμών. Σύμφωνα με τα παραπάνω οι Zhao et. al. υπολόγισαν τη διαπερατότητα του μέσου όταν η δέσμη laser διέλθει από το διάφραγμα συναρτήσει της θέσης του δείγματος. Τα αποτελέσματα φαίνονται στην παρακρατώ εικόνα 2.3. Στην ίδια εικόνα φαίνεται για σύγκριση και η θεωρητική καμπύλη που αντιστοιχεί σε γκαουσιανή δέσμη. Για να είναι άμεση η σύγκριση, και οι δύο καμπύλες που φαίνονται στο σχήμα αντιστοιχούν στο ίδιο Φ 0. Όπως φαίνεται η διαφορά στη μεταβολή της διαπερατότητας παρουσιάζει μια αύξηση κατά ένα παράγοντα περίπου 2.5 στη περίπτωση των top-hat δεσμών, υποδηλώνοντας την μεγαλύτερη ευαισθησία της τεχνικής Z-scan όταν χρησιμοποιούνται top-hat δέσμες. Υπό την προϋπόθεση ότι η μη γραμμική απορρόφηση είναι αμελητέα σε σχέση με τη μη γραμμική διάθλαση ο υπολογισμός της μεταβολής της φάσης μπορεί να γίνει κατ ευθείαν από την διαφορά στη διαπερατότητα μεταξύ του μεγίστου και του ελαχίστου της closed-aperture Z-scan μέσω της σχέσης: tanh T pv S

37 Στη συνέχεια και με γνωστό το Φ 0 μπορεί να υπολογισθεί η παράμετρος της μη γραμμικής διάθλασης από τη σχέση (2.10). Στην περίπτωση όπου υπάρχει μη αμελητέα μη γραμμική απορρόφηση τότε η ανάλυση τροποποιείται ως ακολούθως: αν Ψ και Φ 0 είναι αντίστοιχα η μεταβολή της φάσης εξαιτίας της μη γραμμικής απορρόφησης και της μη γραμμικής διάθλασης τότε αυτές υπολογίζονται μέσω του παρακάτω διαγράμματος. Σχήμα 2.7. Διάγραμμα υπολογισμού των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων παρουσία μη γραμμικής απορρόφησης. Θα πρέπει να σημειωθεί εδώ, ότι το γράφημα του σχήματος 2.7 καλύπτει και την περίπτωση μέσου με θετικό συντελεστή απορρόφησης β (δηλ. ανάστροφα κορέσιμου απορροφητή) καθώς και αρνητικού συντελεστή απορρόφησης (δηλ. κορέσιμου απορροφητή ). Ο προσδιορισμός των συντελεστή της μη γραμμικής διάθλασης και του συντελεστή της μη γραμμικής απορρόφησης πραγματοποιούνται μέσω σχετικού υπολογιστικού προγράμματος που έχει αναπτυχθεί στο εργαστήριο. 30

38 2.3 Τα συστήματα laser που χρησιμοποιήθηκαν Για τα πειράματα, που έγιναν στην εργασία αυτή, χρησιμοποιήθηκαν δύο συστήματα laser: 1) Q-switch, Nd:YAG laser που λειτουργεί στα 1064 nm και παράγει παλμούς 4 ns, με επαναληψιμότητα παλμών 10 Hz. Το χωρικό προφίλ της δέσμης ήταν Top-Hat. 2) Mode-locked Nd:YAG laser που λειτουργεί στα 1064 nm και παράγει παλμούς 35 ps, με επαναληψιμότητα παλμών 10 Hz, με χωρικό προφίλ Gaussian. Με χρήση κατάλληλων κρυστάλλων γινόταν παραγωγή της SHG (1064nm 532nm) Q-Switched Nd:YAG laser 4ns Το πρώτο σύστημα laser το οποίο χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις με παλμούς χρονικής διάρκειας 4 nsec είναι ένα Q-Switched της εταιρίας EKSPLA το όποιο χρησιμοποιεί και αυτό ως ενεργό υλικό κρύσταλλο Nd:YAG. Το προφίλ της παραγόμενης δέσμης είναι της μορφής Top-Hat. Για τις ανάγκες των πειραματικών εργασιών, τα μήκη κύματος ακτινοβολίας που χρησιμοποιήθηκαν ήταν στα 1064 nm (θεμελιώδης) και 532 nm (δεύτερη αρμονική) ενώ σε συνδυασμό με έναν Optical Parametric Oscillator (OPO) μπορεί να παράγει ακτινοβολία laser μεταξύ 210nm-2100nm. Σχήμα 2.8. Χωρικό προφίλ της top-hat δέσμης, του ns Q-switched laser (NT 342/3/UVE/AW EKSPLA) 31

39 2.3.2 Mode-Locked Nd:YAG laser 35ps Oι μετρήσεις με παλμούς χρονικής διάρκειας 35 psec πραγματοποιήθηκαν με laser Nd:YAG μοντέλο YG900 της εταιρίας Quantel και το χωρικό προφίλ της παραγόμενης δέσμης να είναι Gaussian. Το θεμελιώδες μήκος κύματος ακτινοβολίας που παράγεται είναι στην περιοχή του υπέρυθρου στα 1064 nm, αλλά με την βοήθεια κατάλληλου γένεσης δεύτερης αρμονικής εντός της οπτικής κοιλότητας δίνεται η δυνατότητα ακτινοβολίας και στην περιοχή του ορατού στα 532 nm. Η εγκλείδωση ρυμών (mode-locking), προς την επίτευξη της παλμικής λειτουργιάς του Laser, πραγματοποιείται ενεργητικά αλλά και παθητικά. Το ενεργητικό mode-locking επιτυγχάνεται με την βοήθεια ενός ακουστο-οπτικού διαμορφωτή (acousto-optic modulator). ο οποίος εισάγει περιοδικές απώλειες στην οπτική κοιλότητα. Σχήμα 2.9. Αρχή λειτουργίας του ακουστο-οπτικού διαμορφωτή. Μέσω ενός πιεζοηλεκτρικού μετατροπέα διαβιβάζεται ένα υπερηχητικό κύμα η μηχανική τάση του οποίου προκαλεί τοπικές μεταβολές του δείκτη διάθλασης όπως υπαγορεύει το φωτο-ελαστικό φαινόμενο. Η περιοδική μεταβολή του δείκτη διάθλασης ενεργεί ως φασικό φράγμα περίθλασης με περίοδο ίση με την περίοδο του ακουστικού κύματος. Το παθητικό mode-locking επιτυγχάνεται μέσω ενός γρήγορου κορέσιμου απορροφητή (saturable absorber) όπου στην περίπτωση μας είναι ένα διάλυμα οργανικής χρωστικής (dye) σε 1,2 δίχλωροαιθάνιο. 32

40 Όταν το ενεργό υλικό αντλείται, το κατώφλι απολαβής είναι πολύ υψηλό λόγω της ύπαρξης του απορροφητικού υλικού που εισάγει μεγάλες απώλειες και δεν επιτρέπει τη δράση laser. Ωστόσο, όταν η απολαβή γίνει πολύ υψηλή ώστε να υπερκαλύψει τις απώλειες, τότε η ένταση της ακτινοβολίας αυξάνεται πολύ γρήγορα με αποτέλεσμα τον κορεσµό του dye και την μείωση των απωλειών. Η όλη διαδικασία οδηγεί σε μια σειρά παλμών στην έξοδο. Το προφίλ της δέσμης του laser κατά την έξοδο από την οπτική κοιλότητα παρουσιάζεται στο παρακάτω διάγραμμα. Σχήμα Χωρικό προφίλ της γκαουσιανής δέσμης του ps Mode-locked laser (YG 900 Quantel). 33

41 2.4 Μηχανισμοί που συμβάλλουν στη μη γραμμική οπτική απόκριση 1. Απόκριση του ηλεκτρονιακού νέφους στο ηλεκτρικό πεδίο του Laser Η εφαρμογή ενός ηλεκτρικού πεδίου σ ένα άτομο/μόριο μπορεί να παραμορφώνει την κατανομή του ηλεκτρικού φορτίου του μορίου με αποτέλεσμα την μεταβολή του δείκτη διάθλασης. Η συνεισφορά αυτή δεν είναι πολύ ισχυρή (~10-14 esu) αλλά είναι πολύ σημαντική γιατί υπάρχει σ όλα τα διηλεκτρικά υλικά. Ειδικότερα, οργανικές ενώσεις οι οποίες έχουν μεγάλο αριθμό π-ηλεκτρονίων μπορεί να εμφανίζουν αυξημένη μη γραμμική απόκριση λόγω της παραμόρφωσης του απ-εντοπισμένου ηλεκτρονιακού νέφους τους εξ αιτίας π.χ. του ηλεκτρικού πεδίου του laser. Η ηλεκτρονιακή συνεισφορά στον μη γραμμικό δείκτη διάθλασης είναι πολύ ταχεία διαδικασία και ο χρόνος απόκρισης αντιστοιχεί ουσιαστικά στον χρόνο που απαιτείται για να παραμορφωθεί το ηλεκτρονιακό νέφος και είναι της τάξης των s. Σε μια πρώτη προσέγγιση του φαινόμενου αυτού, θεωρώντας σχετικά ασθενείς εντάσεις προσπίπτουσας ακτινοβολίας, η περιγραφή του φαινομένου μέσω του μοντέλου του Lorentz όπου το ατομικό σύστημα περιγράφεται ως ένας απλός αρμονικός ταλαντωτής με τα ηλεκτρόνια να υφίστανται μια γραμμική δύναμη επαναφοράς από τον θετικά φορτισμένο πυρήνα μπορεί να είναι ικανοποιητική. Στα πλαίσια της μη γραμμικής οπτικής, όπου η ένταση του διεγείροντος οπτικού πεδίου λαμβάνει αρκετά υψηλές τιμές, το μοντέλο του Lorentz συνήθως δεν παρέχει ικανοποιητική περιγραφή των ταλαντώσεων των ηλεκτρονίων καθότι οι δυνάμεις επαναφοράς δεν είναι πλέον γραμμικές. 2. Μοριακός προσανατολισμός (Molecular Orientation) Πολυπληθή μοριακά συστήματα που αποτελούνται από ανισότροπα μόρια (δηλαδή μόρια τα οποία δεν εμφανίζουν την ίδια πολωσιμότητα σε όλες τις διευθύνσεις) γενικά δεν παρουσιάζουν κάποια οπτική ανισοτροπία λόγω του ότι τα μεμονωμένα μόρια κατανέμονται τυχαία. Αντιθέτως εάν αυτά τοποθετηθούν μέσα σ ένα ισχυρό ηλεκτρικό πεδίο, τότε ευθυγραμμίζονται, και ο άξονάς τους με την μεγαλύτερη πολωσιμότητα τείνει να ευθυγραμμισθεί με το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο ώστε το σύστημα να αποκτήσει ελάχιστη δυναμική (ηλεκτρική) ενέργεια. Η διαδικασία αυτή έχει ως αποτέλεσμα να επάγεται οπτική ανισοτροπία στο μέσο (διπλοθλαστικότητα) και ο δείκτης διάθλασης να μεταβάλλεται στη διεύθυνση πόλωσης του ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου. Συνήθως οι τιμές του χ (3) που σχετίζονται με τη συνεισφορά αυτή είναι της τάξης των esu και ο χρόνος που απαιτείται για να λάβει χώρα ο μηχανισμός είναι ~10-12 s. 34

42 Σχήμα Ευθυγράμμιση των διπολικών ροπών μοριων υπό την επίδραση ενός ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου. 3. Θερμικά φαινόμενα Η αλλαγή της θερμοκρασίας ενός μέσου μπορεί επίσης να συνεισφέρει σημαντικά στον μη γραμμικό δείκτη διάθλασης. Συγκεκριμένα, η αλλαγή του δείκτη διάθλασης που επέρχεται από αλλαγή της θερμοκρασίας δίνεται από τη σχέση: dn n ΔΤ (2.22) dt όπου είναι ο θερμοοπτικός συντελεστής (thermooptic coefficient). Η συνεισφορά αυτή στα περισσότερα υγρά και στερεά οφείλεται στη μεταβολή της πυκνότητας τους και εξαιτίας του γεγονότος ότι ο δείκτης διάθλασης είναι ανάλογος της συγκέντρωσης η συνεισφορά αυτή είναι εν γένει αρνητική. 4. Φωτο-διαθλαστικότητα Όταν ένα φωτο-διαθλαστικό υλικό τοποθετηθεί εντός ηλεκτρικού πεδίου συμβαίνει δημιουργία ελεύθερων φορέων δηλαδή ελεύθερων ηλεκτρόνιων και οπών. Κατ αυτόν τον τρόπο συμβαίνει μια 35

43 προσανατολισμένη κίνηση και τελικά μια χωρική κατανομή φορτίων με αποτέλεσμα την δημιουργία ηλεκτρικού πεδίου στο εσωτερικό του μέσου το οποίο με την σειρά του οδηγεί σε επιπλέον πόλωση άρα και μεταβολή του δείκτη διάθλασης. Όπως προαναφέρθηκε χρησιμοποιήθηκαν δύο συστήματα laser για την εργασία αυτή. Μια από τις κυριότερες διαφορές των συστημάτων μεταξύ τους είναι η χρονική διάρκεια του παλμού. Κάθε μηχανισμός γένεσης μη γραμμικών φαινομένων χαρακτηρίζεται από έναν χρόνο απόκρισης. Αν ο παλμός που διεγείρει το δείγμα έχει μικρότερη διάρκεια από τον χρόνο απόκρισης του μηχανισμού τότε ο μηχανισμός δεν θα παρατηρηθεί. Αν ο παλμός έχει μεγάλη χρονική διάρκεια τότε θα παρατηρήσουμε μια γραμμική απόκριση που οφείλεται σε ποικίλους μηχανισμούς. Συνεπώς αυτό που προσπαθήσαμε να επιτύχουμε κατά την διάρκεια των πειραμάτων και ο λόγος που χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικά συστήματα laser είναι να μελετήσουμε τον κάθε μηχανισμό ξεχωριστά. Οι κυριότεροι μηχανισμοί που συναντώνται και οι χαρακτηριστικοί χρόνοι απόκρισής τους, καθώς και η τάξη μεγέθους της μη γραμμικής απόκρισης που προκαλούν παρουσιάζονται στον ακόλουθο πίνακα. (3) Μηχανισμός (esu) Χρόνος απόκρισης (sec) Ηλεκτρονιακή συνεισφορά ~10-14 ~10-15 Μοριακός προσανατολισμός ~10-12 ~10-12 Electrostriction ~10-12 ~10-9 Κορεσμένες ατομικές μεταβάσεις ~10-8 ~10-8 Θερμική συνεισφορά ~10-4 ~10-3 Πίνακας 2.1: Τυπικοί μηχανισμοί και οι χαρακτηριστικοί χρόνοι απόκρισής του. Παρατηρείται πως ανάλογα με το χρονικό εύρος του εκάστοτε παλμού, διαφορετικοί μηχανισμοί θα συνεισφέρουν κάθε φορά στο μη γραμμικό δείκτη διάθλασης και κατ επέκταση στην επιδεκτικότητα τρίτης τάξης. Φαίνεται πως η μη γραμμική απόκριση εξαρτάται από τη διάρκεια του παλμού. Για παλμό χρονικής διάρκειας μερικών picoseconds θα συνεισφέρει αποκλειστικά ο μοριακός προσανατολισμός, δηλαδή οι ταλαντώσεις και οι περιστροφές των μορίων, και ίσως και η ανακατανομή των μορίων ενώ για παλμική ακτινοβολία μερικών nanoseconds θα συνεισφέρουν επιπλέον και οι ηλεκτρονιακές μεταβάσεις. Αυξάνοντας την διάρκεια του παλμού, λοιπόν, εισέρχονται και άλλοι μηχανισμοί στην εικόνα που βλέπουμε. Όταν εισέρχεται καινούριος μηχανισμός αυτός θα είναι συνήθως και ο κυρίαρχος οπότε αυτός θα είναι που παρατηρούμε. Αυτό σε συνδυασμό με όσα ειπώθηκαν παραπάνω εξασφαλίζει 36

44 πως σε κάθε ένα από τα συστήματα laser που χρησιμοποιήθηκαν θα παρατηρούμε και διαφορετικό μηχανισμό σε δράση. 37

45 Βιβλιογραφία 1) Sheik-Bahae, M.; Said, A.A.; Wei, T.H.; Hagan, D.J.; Van Stylard, E.W. IEEE, J. Quant. Elect. 1990, 26 (4), ) Δ. Ποταμιάνος, Διερεύνηση των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων μερικών nano-diamonds διακοσμημένων με Au, και μερικών γραφενίων ομοιοπολικά συνδεδεμένων με πολυμερικά συστήματα, μέσω των τεχνικών Z-scan και OKE, υπό διέγερση laser ns,ps και fs, Μεταπτυχιακή διατριβή, Τμήμα Φυσικής, Πάτρα, (2015). 3) R. W. Boyd, Nonlinear Optics, Third Edition, Academic Press, (2010) 4) Couris, S.; Koudoumas, E.; Ruth, A.A.; Leach, S. J. Phys. B. At. Mol. Opt. Phys.1995, 2 (20), ) Ν. Λιάρος, Μη γραμμική οπτική απόκριση αβενζολικών μοριακών συστημάτων, Μεταπτυχιακή διατριβή, Τμήμα Φυσικής, Πάτρα, (2011) 6) Κουρής, Σ., «Εισαγωγή στη Μη-Γραμμική Οπτική», ΠΑΤΡΑ ) Π. Αλούκος, Μελέτη των μη-γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων φουλλερενίων και διθειολενικών συμπλόκων, Διδακτορική διατριβή, Τμήμα Φυσικής, Πάτρα, (2006). 8) Κ. Ηλιόπουλος, Μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης φουλλερενικών παραγώγων και νανοσωματιδίων για εφαρμογές σε διατάξεις οπτικών αισθητήρων, Διδακτορική διατριβή, Τμήμα Φυσικής, Πάτρα, (2008). 38

46 Κεφάλαιο 3: Πειραματικά Αποτελέσματα Εισαγωγή Στην παρούσα ειδική ερευνητική εργασία μελετήθηκε η μη γραμμική οπτική απόκριση του γραφενίου και των παραγώγων του (φθοριομένο γραφένιο και υδρογονωμένο φθοριομένο γραφένιο) υπό διέγερση παλμών 4ns και 35ps στο ορατό (532nm) και υπέρυθρο (1064nm) κομμάτι του φάσματος. Ο άνθρακας είναι το υπ αριθμόν έξι στοιχείο του περιοδικού πίνακα. Η δομή και οι ιδιότητες των αλλοτροπικών μορφών του έχουν αποτελέσει αντικείμενο έρευνας διαχρονικά. Το διαμάντι είναι η αρχαιότερη γνωστή μορφή του άνθρακα, ενώ ο γραφίτης εμφανίστηκε κατά τον 18 ο αιώνα. Περίπου 80 χρόνια πριν οι Peierls και Landau υποστήριξαν πως η ύπαρξη μονοδιάστατων και δισδιάστατων κρυσταλλικών υλικών είναι αδύνατη, αφού οι θερμικές διακυμάνσεις αναμένεται να καταστρέψουν την μακράς εμβέλειας τάξη τέτοιων συστημάτων σε οποιαδήποτε θερμοκρασία. Οι ισχυρισμοί τους υποστηρίχθηκαν και από τον Mermin και επιβεβαιώθηκαν και πειραματικά δείχνοντας πως η θερμοκρασία τήξης ορισμένων λεπτών υμενίων μειώνεται δραματικά με τη μείωση του πάχους τους. Η επιπλέον ανακάλυψη νέων αλλοτροπικών μορφών άνθρακα όπως των φουλερενίων το 1985 και των νανοσωλήνων άνθρακα το 1991, πυροδότησε το ενδιαφέρον για τις ιδιότητες, τις προοπτικές και τις πιθανές εφαρμογές των νανοδομών άνθρακα. Το γραφένιο ανακαλύφθηκε το 2004 από τους A. Geim και K. Novoselov οι οποίοι κατάφεραν με την χρήση σελοτέιπ να απομονώσουν τον μονοατομικού πάχους δισδιάστατο κρυσταλλίτη. Η τεχνική αυτή έμεινε γνωστή ως scotch tape. Μέχρι τότε οποιαδήποτε προσπάθεια απομόνωσης με χημικό τρόπο του γραφενίου ήταν ανεπιτυχής. Η ανακάλυψή τους αυτή τους χάρισε και το Νόμπελ Φυσικής το Πλέον το γραφένιο έχει τραβήξει το ενδιαφέρον των ερευνητών, λόγω των σπουδαίων εφαρμογών του και εξαιρετικών φωτονικών, μηχανικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του. 39

47 3.1 Το γραφένιο και τα παράγωγά του Το γραφένιο(g) είναι ένα δισδιάστατο (2D) αλλότροπο του άνθρακα, το οποίο παρουσιάζει μηδενικό ενεργειακό χάσμα και η οπτική του απορρόφηση στην περιοχή της ορατής ακτινοβολίας ισούται με της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, όπου α είναι η σταθερά της λεπτής υφής και ισούται με. Έχει πολλές εφαρμογές σε (οπτο)ηλεκτρονικά συστήματα (συμπεριλαμβανομένου συστημάτων για απεικόνιση αλυσίδων DNA, spintronics, αποθήκευση ηλεκτροχημικής ενέργειας και ανιχνευτών), σε τεχνολογίες επικάλυψης και σε σύνθετα υλικά. Το εύρος των εφαρμογών του μπορεί να επεκταθεί μέσω του συνδυασμού του ομοιοπολικά με στοιχεία ή μέσω ετεροατομικών οργανικών ενώσεων μιας και και η προσθήκη των στοιχείων αυτών στην επιφάνεια του γραφενίου αλλάζει τις ηλεκτρονικές, οπτικές και επιφανειακές του ιδιότητες. Το φθοριομένο γραφένιο(cf) παρασκευάζεται μέσω φθορίωσης του G με διάφορους τρόπους και είναι ένα σταθερό παράγωγο του G. Σε αντίθεση με το G, πρόκειται για έναν ημιαγωγό με ενεργειακό χάσμα της τάξεως των 3eV. Το CF είναι πολύ καλός υποψήφιος για εφαμογές σε υλικά υψηλών επιδόσεων, όπως μπαταρίες, διηλεκτρικά ή ανιχνευτών αλλά και για εφαρμογές οπτικού περιορισμού. Το υδρογονωμένο φθοριομένο γραφένιο(cfh) δημιουργείται με αντικατάσταση ατόμων φθορίου από άτομα υδρογόνου στο πλέγμα του G. Η σημαντικότερη διαφορά μεταξύ των τριών αυτών δειγμάτων βρίσκεται στον υβριδισμό του άνθρακα. Κάθε άτομο άνθρακα έχει έξι ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα τροχιακά 1s, 2s και 2p. Το τροχιακό 1s περιλαμβάνει δύο ισχυρά δεσμευμένα ηλεκτρόνια ενώ τα τροχιακά 2s και 2p περιλαμβάνουν τα υπόλοιπα τέσσερα. Συνεπώς η κατανομή των ηλεκτρονίων θα είναι 1s 2 2s 2 2p 2. Επειδή τα 2p τροχιακά (2p x, 2p y και 2p z ) είναι περίπου 4eV υψηλότερα από το 2s τροχιακό, είναι ενεργειακά προτιμότερο να υπάρχουν δύο ηλεκτρόνια στο 2s τροχιακό και μόνο δύο στα 2p τροχιακά (εικόνα 3.1). Ωστόσο, παρουσία άλλων ατόμων, όπως για παράδειγμα F ή Ο ή H ή άλλων ατόμων C ένα ηλεκτρόνιο από το 2s τροχιακό διεγείρεται στο τρίτο 2p τροχιακό, έτσι ώστε να δημιουργήσει ομοιοπολικούς δεσμούς με τα άλλα άτομα. Όντως το κέρδος σε ενέργεια από τον ομοιοπολικό δεσμό είναι μεγαλύτερο από τα 4eV τα οποία επενδύονται στην διέγερση του ηλεκτρονίου. Συνεπώς στην διεγερμένη κατάσταση υπάρχουν τέσσερις ισοδύναμες κβαντομηχανικές καταστάσεις,,, και. 40

48 Εικόνα 3.1 Ηλεκτρονική κατανομή για τον άνθρακα στην θεμελειώδη κατάσταση (αριστερά) και στην διεγερμένη κατάσταση (δεξιά). Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη μίξη των κυματοσυναρτήσεων των τεσσάρων ηλεκτρονίων μεταβάλλοντας την κατάληψη των 2s και 2p ατομικών τροχιακών και αυξάνοντας την ενέργεια σύνδεσης του ατόμου άνθρακα με τα γειτονικά του άτομα. Έτσι, η διαδικασία μίξης των 2s και 2p τροχιακών του ατόμου του άνθρακα οδηγεί στο σχηματισμό νέων τροχιακών χαμηλότερης ενέργειας το οποία ονομάζονται υβριδικά ατομικά τροχιακά (εικόνα 3.2). Στη γενική περίπτωση, η μίξη ενός s τροχιακού με n=1,2 ή 3 p τροχιακά καλείται sp n υβριδισμός. Στον άνθρακα και οι τρεις πιθανές καταστάσεις υβριδισμού λαμβάνουν χώρα: sp, sp 2, sp 3. Εικόνα 3.2 Απεικόνιση των υβριδικών τροχιακών των ατόμων άνθρακα στο γραφένιο. Τα τροχιακά σ 1, σ 2 και σ 3 προκύπτουν ως γραμμικός συνδυασμός των 2s, 2p x και 2p y ατομικών τροχιακών, βρίσκονται στο επίπεδο του γραφενίου και σχηματίζουν γωνία 120º μεταξύ τους. Το εναπομείναν p z τροχιακό δεν υφίσταται υβριδισμό και είναι κάθετο στο επίπεδο του γραφενίου. 41