December 19, Raman. Stokes. Figure 1: Raman scattering

Transcript

1 Φασματοσκοπία Raman 1 Χειμερινό εξάμηνο 2016 December 19, Raman Το φως μπορεί να σκεδαστεί από ένα μοριακό δείγμα, κατά τη γνωστή μας διαδικασία της σκέδασης Rayleigh κατά την οποία το σκεδαζόμενο φως έχει την ίδια συχνότητα με το προσπίπτον φως. Ωστόσο το φώς μπορεί να σκεδαστεί και να παράξει φως με διαφορετική συχνότητα (με πολύ μικρότερη πιθανότητα) είτε μικρότερη από την προσπίπτουσα κατά ποσό ίδιο με τη συχνότητα που αντιστοιχεί σε μετάβαση σε μια υψηλότερη (δονητική ή περιστροφική) κατάσταση ή μεγαλύτερη κατά ένα ποσό ίδιο με τη συχνότητα που αντιστοιχεί σε μετάβαση σε μια χαμηλότερη (δονητική ή περιστροφική) κατάσταση, όπως φαίνεται στο επόμενο σχήμα. Αυτή η διαδικασία είναι γνωστή σαν σκέδαση Raman. Στην πρώτη περίπτωση ονομάζουμε την παραγόμενη ακτινοβολία Stokes και στην δεύτερη περίπτωση Anti- Stokes. Figure 1: Raman scattering 1

2 Μια κλασσική περιγραφή της διαδικασίας είναι η ακόλουθη: Η διπολική ροπή του p μορίου είναι το άθροισμα μιας μόνιμης διπολικής ροπής µ (αν υπάρχει) και μια επαγόμενη από το πεδίο αe: p = µ + αe (1) όπου α είναι η πολωσιμότητα του μορίου. Διπολική ροπή και πολωσιμότητα εξαρτώνται από τις συντεταγμένες των πυρήνων q. Αν δεχτούμε ότι η συχνότητα του Η/Μ πεδίου είναι μακριά από συντονισμό, η αλλαγή στις συντεταγμένες είναι μικρή και έτσι μπορούμε να αναπτύξουμε τις ποσότητες αυτές κατά Taylor. µ = µ 0 + α ij = α ij (0) + Q ( dµ q=1 Q q=1 )0 ( dαij )0 q n +... (2) q n +... (3) Αν N ο αριθμός των ατόμων που αποτελούν το μότιο τότε ο αριθμός των διαφορετικών ανεξάρτητων τρόπων δόνησης είναι Q = 3N 6 (Q = 3N 5 για γραμμικά μόρια). Ετσι η διπολική ροπή γίνεται Q ( dµ p = µ 0 + )0q n0 cos(ωt)+α ij E 0 cos(ωt)+ 1 2 n=1 Q n=1 ( dαij )0 [cos(ω+ω n )t+cos(ω ω n )t] Από αυτούς του όρους, ο δεύτερος αντιστοιχεί στο υπέρυθρο φάσμα της μετάβασης, ο τρίτος στη σκέδαση Rayleigh και ο τέταρτος στην σκέδαση Raman, με τον πρώτο όρο στην παρένθεση να αντιστοιχεί στην παραγωγή Stokes ακτινοβολίας και τον δευτερο Anti-Stokes ακτινοβολίας. Το αν θα παραχθοεί ακτινοβολία που να αντιστοιχεί σε κάποια από αυτές τις διαδικασίες θα εξαρτηθεί από το αν είναι μηδενικές ή όχι οι παράγωγοι της διπολικής ροπής και της πολωσιμότητας. Στην επόμενη εικόνα βλέπουμε τους τρεις (4) 2

3 ανεξάρτητους τρόπους ταλάντωσης του μορίου του διοξειδίου του άνθρακα και ποιες οδηγούν σε υπέρυθρες και ποιες μεταβάσειςraman. Figure 2: Raman scattering Η κλασσική περιγραφή προβλεπει σωστά τις συχνότητες αλλά όχι τις εντάσεις της διαδικασίας Raman. Σε κβαντική περιγραφή εξετάζουμε το expectation value της πολωσιμότητας α ij = u b (q)α iju a (q)dq όπου u a,b οι μοριακές κυματοσυναρτήσεις στα επίπεδα a, b. Η πολωσιμότητα α ij είναι ένας τανυστής που περιγράφει την απόκριση της πόλωσης του μορίου σε διάφορες διευθύνσεις σε σχέση με την πόλωση του προσπίπτοντος φωτός: α xx α xy α xz α ij = α yx α yy α yz α zx α zy α zz (5) όπου οι διαγώνιοι όροι περιγράφουν την απόκριση παράλληλα και οι μή διαγώνιοι την απόκριση σε κάθετη κατεύθυνση σε σχέση με την πόλωση του φωτός. Ο τανυστής της πολωσιμότητας μπορεί να προσδιοριστεί για απλά μόρια με μετρήσεις polarized Raman. Για μικρές μετατοπίσεις q οι καταστάσεις u a,b (q) είναι γινόμενα 3

4 καταστάσεων του αρμονικού ταλαντωτή u(q) = Q n=1 ω n(q n, v n ). Οι καταστάσεις του αρμονικού ταλαντωτή είναι ορθοκανονικές ω n ω m = δ nm. Η πολωσιμότητα γίνεται α ij ab = (α ij ) 0 + Q n=1 ( dαij )0 ω n (q n, v a )q n ω n (q n, v b ) (6) Ο πρώτος όρος είναι σταθερός και ευθύνεται για την σκέδαση Rayleigh. Το ολοκλήρωμα για μη εκφυλισμένες δονήσεις μηδενίζεται εκτός αν u a = u b + 1. ( ) dαij Η βασική ποσότητα είναι η παράγωγος που μπορεί να προσδιοριστεί από φάσματα Raman. Με αυτή την ανάλυση μπορούμε να υπολογίσουμε την ενεργό διατομή της διαδικασίας Raman. σ R (i f) = 8πω4 s 9 hc 2 j α ij ê L α jf ê S ω ij ω L iγ j + α ji ê L α jf ê S 2 ω jf ω L iγ j (7) όπου ê L, ê S είναι τα μοναδιαία διανύσματα των πολώσεων του προσπίπτοντος πεδίου και του σκεδαζόμενου πεδίου Stokes. Το άθροισμα εκτείνεται σε όλα τα μοριακά επίπεδα j με ομογενές πλάτος γ j που είναι προσβάσιμες με μονοφωτονική μετάβαση από την αρχική κατάσταση i. Βλέπουμε ότι αυτή η φόρμουλα υπονοεί διφωτονικούς κανόνες επιλογής και έτσι η διαδικασία ενώνει καταστάσεις ίδιας ομοτιμίας. Ετσι, δονητικές μεταβάσεις σε ομοατομικά διατομικά μόρια που απαγορεύονται σε μονοφωτονική μετάβαση είναι προσβάσιμες με διαδικασία Raman. 2 Stimulated Raman Ενα ισχυρό πεδίο λέιζερ μπορεί να προκαλέσει ένα ισχυρό πεδίο Stokes σε συχνότητα ω S = ω L ω v όπου ω L η συχνότητα του αρχικού ισχυρού λέιζερ και ω v η δονητική 4

5 συχνότητα του μοριακού δείγματος. Αν: k L το κυματάνυσμα της ακτινοβολίας λέιζερ k s το κυματάνυσμα της ακτινοβολίας Stokes k a το κυματάνυσμα της ακτινοβολίας Anti-Stokes Για αρκετά ισχυρό λέιζερ (pump ) μπορούμε να έχουμε παραγωγή και Stokes και Anti-Stokes ακτινοβολίας. Ωστόσο η διαδικασία είναι efficient μόνο όταν η ένταση είναι μεγαλύτερη από μια σχετικά υψηλή ένταση κατωφλίου, με αποτέλεσμα αυτή η διαδικασία να μην είναι πολύ χρήσιμη σε πειράματα φασματοσκοπίας. 3 CARS Η φασματοσκοπία Coherent Anti-Stokes Raman Scattering (CARS) συνδυάζει το προσόν της υψηλής έντασης (μεγάλο SNR) με την ευρεία εφαρμογή της απλής διαδικασίας Raman. Στην φασματοσκοπία CARS χρησιμοποιείται ένα επιπλέον λέιζερ με συχνότητα ω s τέτοια ώστε ω L ω s = ω v όπου ω v η συχνότητα μιας Raman active μετάβασης. Οι λεπτομέρειες της διαδικασίας φαίνονται στο α μέρος της επόμενης εικόνας. Το πλεονέκτημα της διαδικασίας είναι οτι το πεδίο Stokes ήδη υπάρχει και έτσι δεν χρειάζεται να δημιουργηθεί και έτσι η διαδικασία προσφέρει μεγαλύτερα σήματα από την διαδικασία Stimulated Raman. Το προσπίπτον πεδίο λέιζερ δημιουργεί μεγάλη πυκνότητα πληθυσμού σε κάποια διεγεμενη δονητική κατάσταση που δρα σαν μέσο για την παραγωγή Anti-Stokes ακτινοβολίας, η οποία ακτινοβολία είναι το σήμα της διαδικασίας CARS. 5

6 Figure 3: CARS 6

7 Η ένταση του σήματος CARS θα είναι ανάλογη με A N 2 I 2 LI S (8) δηλαδή είναι ανάλογη με το τετράγωνο της πυκνότητας πληθυσμού και με το τετράγωνο της έντασης του pump λέιζερ ενώ είναι ανάλογο με την πρώτη δύναμη του πεδίου Stokes. Μιας και το σήμα είναι ανάλογο του τετραγώνου της έντασης του pump λέιζερ, τα λέιζερ πρέπει να εστιαστούν, κάτι που δίνει στην τεχνική καλή χωρική διακριτική ικανότητα καιείναι ένας λόγος για τις εφαρμογές της στην μικροσκοπία. Από την άλλη, μιας και τα πεδία pump και Stokes πρέπει να αλληλεπικαλύπτονται η τεχνική είναι ευαίσθητη σε δονήσεις που καταστρέφουν την επικάλυψη. 3.1 BOX CARS, folded BOX CARS Μια από τις δυσκολίες της μεθόδου CARS έρχεται από το γεγονός ότι πρέπει κανείς να ανιχνεύσει το πεδίο Anti-Stokes χωρίς να τυφλώνει τον ανιχνευτή του με τα (πολύ ισχυρότερα) πεδία pump και Stokes. Αυτό συνήθως γίνεται με τη χρήση οπτικών φίλτρων, αλλά αυτή η λύση δεν δουλεύει πολύ καλά αν τα δονητικά επίπεδα που εξετάζονται είναι πολύ κοντά μεταξύ τους. Μια λύση είναι η διάταξη που ονομάζεται BOX CARS όπου οι δέσμες pump και Stokes εισάγονται στο δείγμα με τον τρόπο που φαίνεται στην επόμενη εικόνα. Λόγω της διατήρησης της ορμής, τα κυματανύσματα θα πρέπει να προστίθενται στο μηδέν όπως φαίνεται στο μέρος α, κάτι που κάνει την ακτινοβολία Anti-Stokes να εκπέμπεται στη γωνία που φαίνεται στο μέρος β. Σε μια ακόμη παραλλαγή της μεθόδου, την φασματοσκοπία folded BOX CARS η κατεύθηνση με την οποία εισάγονται τα πεδία pump και Stokes επιτρέπει την εκπομπή της ακτινοβολίας Anti-Stokes σε ένα διαφορετικό επίπεδο από αυτά τα πεδία. Σε όλες αυτές τις περιπτώσεις τα πεδία pump και Stokes μπλοκάρονται και 7

8 Figure 4: CARS το πεδίο Anti-Stokes μπορεί να ανιχνευτεί χωρίς δυσκολίες. Στο επόμενο σχήμα βλέπουμε διαγράμματα των κυματανυσμάτων που εμπλέκονται σε μια διαδικασία CARS για τις περιπτώσεις α) k 1 μή παράλληλο του k 2, β) k 1 k 2, ς) BOX CARS και δ) folded BOX CARS. Figure 5: CARS 8