Πανεπιστήμιο Πατρών Τμήμα Χημικών Μηχανικών. Aνάπτυξη σύνθετων εναποθέσεων για την βελτίωση μηχανικών ιδιοτήτων κοκκωδών υλικών.

Transcript

1 Πανεπιστήμιο Πατρών Τμήμα Χημικών Μηχανικών Aνάπτυξη σύνθετων εναποθέσεων για την βελτίωση μηχανικών ιδιοτήτων κοκκωδών υλικών του Ιωσήφ Χάφεζ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΠΑΤΡΑ, 2006

2 ΕYXAΡΙΣΤΙΕΣ Η εκπόνηση αυτής της διδακτορικής διατριβής θα ήταν αδύνατη χωρίς την συμπαράσταση και στήριξη αρκετών ανθρώπων. Aρχικά, θα ήθελα να ευχαριστήσω τα μέλη της τριμελούς επιτροπής, κ. Αλκιβιάδη Παγιατάκη, κ. Πέτρο Κουτσούκο και κ. Χριστάκη Παρασκευά. Η στήριξη τους καθ όλη τη διάρκεια του ερευνητικού έργου ήταν ουσιαστική. Κατά την διάρκεια της επίπονης αυτής προσπάθειας η εμφάνιση προβλημάτων είναι αναπόφευκτη. Τα προβλήματα αυτά χωρίς την στήριξη από φίλους και συγγενείς ορισμένες φορές φαίνονται αξεπέραστα. Για τον λόγο αυτό θα ήθελα να εκφράσω της ευχαριστίες μου σε όλους τους συναδέλφους που βρίσκονταν ή βρίσκονται στο Εργαστήριο Φαινομένων Μεταφοράς και Φυσικοχημικής Υδροδυναμικής του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών για την υπερπολύτιμη συμπαράσταση και βοήθεια τους. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω το Υ.Π.Ε.Π.Θ. για την οικονομική στήριξη της παρούσης έρευνας μέσω του προγράμματος ΗΡΑΚΛΕΙΤΟΣ. Τέλος, θα ήθελα να εκφράσω την ευγνωμοσύνη μου στην οικογένεια μου για την συνεχή στήριξη και ενθάρρυνση καθ όλη την διάρκεια της ζωής μου.

3 BIOΓPAΦIKO ΣHMEIΩMA Iωσήφ Τ. Χάφεζ Xημικός Οκτώβριος 2006 Ονοματεπώνυμο: Iωσήφ Χάφεζ Όνομα πατέρα: Ταισίρ Όνομα μητέρας: Ελένη Ημερ. γέννησης: Τόπος γέννησης : Χολαργός Αττικής Iθαγένεια: Ελληνική Υπηκοότητα: Ελληνική Διευθ. κατοικίας: Μιαούλη 30, Αχαρνές Αττικής, Τηλ Οικογενειακή Κατάσταση: Άγαμος Διεύθυνση Εργασίας Τμήμα Χημικών Μηχανικών Πανεπιστήμιο Πατρών Πάτρα Tηλ: (2610) iosif@chemeng.upatras.gr

4 EKΠAIΔEYΣH Ιούνιος 1996: Απόφοιτος 1 ου Γενικού Λυκείου Αχάρνων (βαθμός 12.6) : Προπτυχιακός φοιτητής Τμήματος Χημείας Πανεπιστημίου Ιωαννίνων Νοέμβριος 2001: Δίπλωμα Χημικού (βαθμός 6.59) Νοέμβριος 2001 εώς σήμερα : Μεταπτυχιακός φοιτητής Τμήματος Χημικών Μηχανικών Πανεπιστημίου Πατρών ΣTPATOΛOΓIKH KATAΣTAΣH Ανεκπλήρωτες στρατιωτικές υποχρεώσεις ΞENEΣ ΓΛΩΣΣEΣ Αγγλικά (Cambridge First Certificate) ΔIΔAKTIKH EΜΠΕΙΡΙΑ σήμερα: Συμμετοχή στην επίβλεψη και καθοδήγηση Σπουδαστικών και Διπλωματικών Εργασιών (3 φοιτητές) σε συνεργασία με τον Καθ. A.X. Παγιατάκη σήμερα: Παροχή επικουρικού διδακτικού έργου στα μαθήματα: Εργαστηρίου Φυσικών Διεργασιών, 3 εξάμηνα Εργαστηρίου Φυσικής, 2 εξάμηνα EPEYNHTIKΗ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ Ως προπτυχιακός φοιτητής Ιούνιος 2001: Μελέτη της ποιότητας του νερού της λίμνης Παμβώτιδας (BOD, COD) υπό την επίβλεψη του Λέκτορα κ. Χ. Νάνο.

5 Ιανουάριος Ιούνιος 2001: Διπλωματική Εργασία με θέμα: Φαινόμενα διείσδυσης, Επιβλέπων Καθηγητής: Φ Πομώνης. ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΕΣ ΔHMOΣIEYΣEIΣ ΣΥΝΕΔΡΙΑ Διεθνή Επιστημονικά Περιοδικά με κριτές 1. Ø. Gustavsen, T. Larsen, T. Østvold, C. A. Paraskeva, I. T. Hafez, A. Toliza, P. G. Klepetsanis, P. G. Koutsoukos and A. Payatakes, Sand stabilization with mineral precipitation, Progress in Mining and Oilfield Chemistry, 5, 259, Iosif T. Hafez, Christakis A. Paraskeva, Asimina Toliza, Pavlos G. Klepetsanis, Petros G. Koutsoukos, Øyvind Gustavsen, Terje Østvold and Alkiviades C. Payatakes, Calcium Phosphate overgrowth on silicate sand grains, Crystal Growth and Design, Iosif T. Hafez, Christakis A. Paraskeva, Pavlos G. Klepetsanis and Petros G. Koutsoukos and, A.C. Payatakes, Study of Polyacrylic Acid Adsorption on the Interface of Hydroxyapatite/ electrolyte solutions, in preparation. Δημοσιεύσεις σε πρακτικά συνεδρίων 1. Øyvind Gustavsen, Tore Larsen, Terje Østvold, Christakis A. Paraskeva, Iosif T. Hafez, Asimina Toliza, Pavlos G. Klepetsanis,Petros G. Koutsoukos and Alkiviades Payatakes, Sand stabilization with mineral precipitation, The 14th Oil Field Chemistry Symposium, Geilo, Norway, March 23-26, Alkiviades C. Payatakes, Christakis A. Paraskeva, Iosif T. Hafez, Asimina Toliza, Pavlos G. Klepetsanis, Petros G. Koutsoukos, Øyvind Gustavsen, and Terje Ostvold, Consolidation of unconsolidated oil formations with mineral precipitation, EMCC-3, Thessaloniki, May Iosif T. Hafez, Christakis A. Paraskeva, Alkiviades C. Payatakes, and Petros G. Koutsoukos. Nanocrystallic calcium phosphate characterization and deposition on grain surfaces of a nonconsolidated porous medium, Molecular Crystal Engineering Conference, European Science Foundation, Helsinki, Finland, June Ι. Τ. Χάφεζ, Α. Τόλιζα, Χ. Α Παρασκευά, Π. Κλεπετσάνης, Π. Κουτσούκος, Α. Χ. Παγιατάκης, Kαταβύθιση δυσδιάλυτων ανόργανων αλάτων για την συσσωμάτωση ψαθυρών ταμιευτήρων και εδαφών, 4o Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, Πρακτικά Συνεδρίου, pp , Πάτρα, Μαΐου, 2003.

6 Περιεχόμενα Σελίδα Kεφάλαιο 1 Εισαγωγή Το πρόβλημα της συμπαραγωγής άμμου Μέθοδοι αντιμετώπισης του προβλήματος Σκοπός της διδακτορικής διατριβής 7 Kεφάλαιο 2 Το Φωσφορικό Ασβέστιο Το Φωσφορικό Ασβέστιο στα πετρώματα Τα άλατα του φωσφόρου στους έμβιους οργανισμούς Το Άμορφο Φωσφορικό Ασβέστιο (ACP) Το Διένυδρο Φωσφορικό Διασβέστιο (DCPD, CaHPO 4.2H 2 O) Το Φωσφορικό Οκτασβέστιο (ΟCP, Ca 8 H 2 (PO 4 ) 6.5H 2 O) Το φωσφορικό τριασβέστιο (β-tcp, Ca 3 (PO 4 ) 2 ) Ο Υδροξυαπατίτης (ΗΑP, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) Διαλυτότητα των Φωσφορικών Αλάτων Κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά των κρυσταλλικών φάσεων του φωσφορικού ασβεστίου 24 Kεφάλαιο 3 Πυρηνογένεση και Κρυσταλλική Ανάπτυξη Εισαγωγή Πυρηνογένεση Διαλύματα δυσδιάλυτων αλάτων Ενεργότητα και ιοντική ισχύς Γινόμενο διαλυτότητας Υπερκορεσμός Κρυστάλλωση του φωσφορικού ασβεστίου Τα κύρια στάδια της κρυστάλλωσης Πρωτογενής πυρηνογένεση Δευτερογενής πυρηνογένεση Επιταξία Ομογενής πυρηνογένεση Ετερογενής πυρηνογένεση Χρόνος επαγωγής Κρυσταλλική ανάπτυξη Θεωρίες κρυσταλλικής ανάπτυξης Επίδραση υδατοδιαλυτών ενώσεων στην κρυστάλλωση 62 Kεφάλαιο 4 Πολυηλεκτρολύτες Εισαγωγή 65

7 Περιεχόμενα 4.2 Κατηγορίες πολυηλεκτρολυτών Πολυηλεκτρολυτικά διαλύματα Προσομοιωτές ερμηνείας πολυηλεκτρολυτικής συμπεριφοράς σε υδατικά διαλύματα Ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις Αλληλεπιδράσεις πολυηλεκτρολυτών με το υπόστρωμα και το φωσφορικό ασβέστιο Ρόφηση πολυηλεκτρολυτών σε επιφάνειες Ισόθερμες ρόφησης 78 Kεφάλαιο 5 Πειραματικές διαδικασίες Πειράματα διαλείπoντος έργου του φωσφορικού ασβεστίου Πειράματα διαλείποντος έργου του φωσφορικού ασβεστίου παρουσία των πολυηλεκρολυτών Ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις Πειράματα ρόφησης Πειράματα ρόφησης σε υπόστρωμα υδροξυαπατίτη Πειράματα ρόφησης σε πυριτικό υπόστρωμα Πειράματα σε κλίνες Μετρήσεις διαπερατότητας Mετρήσεις μονοαξονικής θλίψης 96 Kεφάλαιο 6 Πειραματικά αποτελέσματα Πειράματα διαλείποντος έργου για το σύστημα του φωσφορικού ασβεστίου Εισαγωγή Xαρακτηρισμός του υποστρώματος Πειράματα καταβύθισης Eπίδραση του ph του διαλύματος στην καταβυθιζόμενη φάση Επίδραση της θερμοκρασίας Επίδραση της ιοντικής ισχύος Γενικά συμπεράσματα Ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις πολυηλεκτρολυτών Επίδραση της ιοντικής ισχύος και της θερμοκρασίας Γενικά συμπεράσματα Αλληλεπιδράσεις των πολυηλεκτρολυτών με το υπόστρωμα Εισαγωγή Αλληλεπιδράσεις του ΡΑΑ με το υπόστρωμα Αλληλεπιδράσεις της ΡΕΙ με το υπόστρωμα Αλληλεπιδράσεις της ΡΑΗ με το υπόστρωμα 140

8 Περιεχόμενα 6.4 Αλληλεπιδράσεις των πολυηλεκτρολυτών με το φωσφορικό ασβέστιο Επίδραση του ph Επίδραση της θερμοκρασίας και της ιοντικής ισχύος Γενικά συμπεράσματα Πειράματα διαλείποντος έργου παρουσία πολυηλεκτρολυτών Εισαγωγή Επίδραση των πολυηλεκτρολυτών στα υπέρκορα διαλύματα στον χρόνο επαγωγής και στον ρυθμό πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης Επίδραση των πολυηλεκτρολυτών στην φάση του φωσφορικού ασβεστίου που αποτέθηκε στους κόκκους της πυριτικής άμμου Μηχανικές ιδιότητες των ιζημάτων καταβυθιζόμενων κρυστάλλων με η χωρίς πολυμερή Γενικά συμπεράσματα Πειράματα συσσωμάτωσης σε πληρωμένες με άμμο κλίνες Εισαγωγή Πειράματα συσσωμάτωσης 195 Κεφάλαιο 7 Συμπεράσματα Μελλοντική εργασία Συμπεράσματα Μελλοντική εργασία 216 Βιβλιογραφία 218 Παράρτημα 228

9 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ένα σημαντικό πρόβλημα που αντιμετωπίζουν οι εταιρείες άντλησης πετρελαίου στα φρεάτια εξόρυξης είναι η συμπαραγωγή άμμου μαζί με το πετρέλαιο. Το φαινόμενο παρατηρείται κυρίως σε περιοχές άντλησης όπου το πετρέλαιο βρίσκεται εγκλωβισμένο σε αμμώδεις περιοχές (ατελώς συσσωματωμένα ψαμμιτικά στρώματα). Το αντλούμενο πετρέλαιο συμπαρασύρει μαζί του κόκκους άμμου, οι οποίοι εισχωρούν στον μηχανολογικό εξοπλισμό της εξόρυξης προκαλώντας βλάβες. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την επιβράδυνση της παραγωγής πετρελαίου καθώς επίσης και την αύξηση του κόστους. Σε μερικές περιπτώσεις έχουν καταγραφεί και φαινόμενα κατάρρευσης των τοιχωμάτων του φρεατίου λόγω υπερβολικής διείσδυσης άμμου στα φρεάτια. Το κίνητρο της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη μιάς εναλλακτικής και ταυτόχρονα οικονομικής μεθόδου ελέγχου συμπαραγωγής της άμμου. Η μέθοδος στηρίζεται στην εναπόθεση, μέσω της επιτόπου καταβύθισης, ενός δυσδιάλυτου ανόργανου άλατος επάνω στην επιφάνεια των κόκκων άμμου, οι οποίοι μέσω της κρυσταλλικής τους ανάπτυξης σχηματίζουν γέφυρες με γειτονικούς κόκκους με αποτέλεσμα την συσσωμάτωση τους. Ένα πολύμορφο του φωσφορικού ασβεστίου, ο υδροξυαπατίτης (ΗΑΡ, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) σε συνδυασμό με φορτισμένα οργανικά μακρομόρια (κολλαγόνο, πρωτείνες), είναι το κύριο συστατικό των οστών και των δοντιών, δηλαδή περιοχών του σώματος όπου απαιτούνται υψηλές μηχανικές ιδιότητες. Για το λόγο αυτό, το φωσφορικό ασβέστιο επιλέχθηκε ως το πλέον κατάλληλο γι αυτή την διεργασία. Προκειμένου να μειώσουμε το κόστος καθώς επίσης και να προσεγγίσουμε περισσότερο της συνθήκες σχηματισμού του στους έμβιους οργανισμούς, αντί για κολλαγόνο ή πρωτείνες εισάγαγαμε χαμηλού κόστους πολυηλεκτρολύτες οι οποίοι περιέχουν στη δομή τους τις ίδιες χαρακτηριστικές ομάδες (αμινομάδες,

10 καρβοξυλομάδες). Οι πολυηλεκτρολύτες που επιλέχθηκαν ήταν το πολυακρυλικό οξύ (ΡΑΑ), η πολυαλλυλαμίνη (ΡΑΗ) και η πολυαιθυλενιμίνη (ΡΕΙ). Η έρευνα μας εστιάστηκε κυρίως στον προσδιορισμό των συνθήκων καταβύθισης του ΗΑΡ, καθώς επίσης και στην επίδραση που επιφέρει η παρουσία των τριών πολυηλεκτρολυτών (ΡΑΑ, ΡΑΗ, ΡΑΗ) στην δυνατότητα εναπόθεσης του στην επιφάνεια των κόκκων άμμου. Οι πολυηλεκτρολύτες αλληλεπιδρούν και με την επιφάνεια του υποστρώματος (πυριτική άμμος) και με το σχηματιζόμενο φωσφορικό ασβέστιο. Οι αλληλεπιδράσεις αυτές μελετήθηκαν κυρίως μέσω πειραμάτων ρόφησης και πειραμάτων διαλείποντος έργου σε συνθήκες χαμηλού υπερκορεσμού προκειμένου να ερευνηθεί ο μηχανισμός επίδρασης των πολυηλεκτρολυτών στον σχηματισμό του φωσφορικού ασβεστίου. Η επίδραση των πολυηλεκτρολυτών στις μηχανικές ιδιότητες των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων μελετήθηκε μέσω πειραμάτων διαλείποντος έργου σε συνθήκες υψηλού υπερκορεσμού. Τέλος, με βάση τα εξαγόμενα συμπεράσματα σχετικά με την επίδραση των πολυηλεκτρολυτών στην εναπόθεση του φωσφορικού ασβεστίου στους κόκκους άμμου, πραγματοποιήθηκαν πειράματα συσσωμάτωσης σε κλίνες πληρωμένες με άμμο προκειμένου να διαπιστώσουμε την αποτελεσματικότητα της παρούσας μεθόδου.

11 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Ο σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η απόκτηση ενός ισχυρά συσσωματωμένου πορώδους μέσου (πυριτική άμμος), μέσω του σχηματισμού σύνθετων εναποθέσεων αλάτων του φωσφορικού ασβεστίου και πολυηλεκτρολυτών με μία ανεκτή μείωση της διαπερατότητας. Η συσσωμάτωση επιτυγχάνεται μέσω της δημιουργίας και κρυσταλλικής ανάπτυξης σύνθετων αλάτων του φωσφορικού ασβεστίου και πολυηλεκτρολυτών στην επιφάνεια των κόκκων της πυριτικής άμμου. Με την κρυσταλλική τους ανάπτυξη, οι σχηματιζόμενοι κρύσταλλοι δημιουργούν γέφυρες μεταξύ των γειτονικών κόκκων με τελικό αποτέλεσμα την συσσωμάτωση τους. Τα άλατα του φωσφορικού ασβεστίου σε συνδυασμό με οργανικά μακρομόρια (κολλαγόνο, πρωτείνες) απαντώνται σε μεγάλο βαθμό στους σκληρούς ιστούς των ανώτερων θηλαστικών (οστά, δόντια), δηλαδή περιοχών του σώματος όπου απαιτούνται συνθήκες υψηλών μηχανικών αντοχών και σταθερότητας. Λαμβάνοντας υπόψη την εφαρμογή που βρίσκουν τα άλατα του φωσφορικού ασβεστίου στην φύση σε συνδυασμό με την σχετικά εύκολη δημιουργία τους σε υδατικά διαλύματα, η επιλογή του ως του καταλληλότερου υλικού για την διεργασία μας ήταν επιτακτική. Ένας σημαντικός αριθμός πετρελαϊκών κοιτασμάτων απαντάται συνήθως σε ανεπαρκώς συσσωματωμένες περιοχές. Κατά την άντληση πετρελαίου, η ανεπαρκής συσσωμάτωση των περιοχών αυτών είναι υπεύθυνη για την εμφάνιση ενός φαινόμενου το οποίο καλείται συμπαραγωγή άμμου. Στις εταιρείες άντλησης πετρελαίου, η συμπαραγωγή άμμου προκαλεί ένα μεγάλο αριθμό προβλημάτων, όπως είναι η φθορά στον μηχανολογικό εξοπλισμό και η αύξηση του κόστους παραγωγής. Συνεπώς, είναι υψίστης σημασίας η ανάκτηση του πετρελαίου από τέτοιου είδους περιοχές να βασίζεται σε μία τεχνική η οποία παρέχει το μικρότερο δυνατό κόστος σε συνδυασμό με το μέγιστο δυνατό αποτέλεσμα (μηχανικές ιδιότητες, διαπερατότητα).

12 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 1

13 Κεφάλαιο 1. Εισαγωγή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή 1.1 Το πρόβλημα της συμπαραγωγής άμμου Το πετρέλαιο αντλείται κυρίως από ταμιευτήρες οι οποίοι βρίσκονται σε μεγάλο βάθος από την επιφάνεια της γής. Στις περισσότερες περιπτώσεις, οι ταμιευτήρες δεν εμφανίζονται υπό την μορφή δεξαμενών αλλά συνίστανται σε πετρώματα που στην πορώδη δομή των οποίων βρίσκεται εγκλωβισμένο το πετρέλαιο [1]. Κύριο πρόβλημα που εμφανίζεται κατά την άντληση πετρελαίου σε τέτοια πετρώματα είναι η συμπαραγωγή άμμου. Με τον όρο συμπαραγωγή άμμου εννοείται η μεταφορά κόκκων άμμου μαζί με το πετρέλαιο από την περιοχή άντλησης στον μηχανολογικό εξοπλισμό (σωλήνες, αντλίες, δεξαμενή συλλογής πετρελαίου κτλ). Οι εταιρείες άντλησης πετρελαίου, προκειμένου να αντιμετωπίσουν το συγκεκριμένο πρόβλημα, έχουν αναπτύξει δύο κύριες μεθόδους. Η πρώτη μέθοδος στηρίζεται στην εισαγωγή χημικών αντιδραστηρίων στην προβληματική περιοχή (ρητίνες) ενώ η δεύτερη στην τοποθέτηση μηχανικών κοσκίνων ή χαλικιού [2-4]. Οι τεχνικές αυτές καθώς και τα μειονεκτήματα τους αναλύονται στην ενότητα που ακολουθεί. Το κίνητρο για την εκπόνηση αυτής της διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη μιάς οικονομικής και περιβαλλοντικά φιλικής μεθόδου, η οποία οδηγεί στον έλεγχο της συμπαραγωγής άμμου μέσω της συσσωμάτωσης των πορωδών πετρωμάτων. Ανάλογα με την φύση αυτών των πορωδών περιοχών διακρίνουμε δύο κύριες ομάδες ταμιευτήρων : (α) τους ψαμμιτικούς και (β) τους ανθρακικούς. Το ενδιαφέρον μας κυρίως εστιάζεται 2

14 Κεφάλαιο 1. Εισαγωγή στην πρώτη κατηγορία καθώς ο ψαμμίτης συνήθως εμφανίζεται ως ένα μη συνεκτικό πέτρωμα (Σχήμα 1.1). Η ύπαρξη τέτοιων περιοχών προκαλεί σοβαρά προβλήματα στην παραγωγή πετρελαίου, καθώς με την άντληση του έχουμε και συμπαραγωγή άμμου. Η παρουσία της άμμου επηρεάζει τόσο την σταθερότητα του κοιτάσματος όσο και τον μηχανολογικό εξοπλισμό της άντλησης. Γραμμή τροφοδοσίας Σωλήνας τροφοδοσίας Τσιμέντο Μη συνεκτικό πέτρωμα Κόκκοι άμμου Οπές Ταμιευτήρας με εγκλωβισμένο πετρέλαιο Σχήμα 1.1. Σχηματική απεικόνιση φρεατίου άντλησης πετρελαίου διαμέσου οπών στην περιφέρεια και τον πυθμένα του σωλήνα άντλησης. 3

15 Κεφάλαιο 1. Εισαγωγή Κατά την άντληση του πετρελαίου, η άμμος συμπαρασύρεται και δύναται να προκαλέσει περαιτέρω αποσταθεροποίηση στην περιοχή, η οποία μπορεί να οδηγήσει στην τοπική κατάρρευση του σχηματισμού. Επίσης, η συμπαρασυρόμενη άμμος εισχωρεί στον μηχανολογικό εξοπλισμό (αντλίες, βαλβίδες κτλ) προκαλώντας βλάβες. Περαιτέρω, η παρουσία της άμμου στο αντλούμενο πετρέλαιο αυξάνει το κόστος παραγωγής της όλης διαδικασίας καθώς απαιτείται η απομάκρυνση της από το αργό πετρέλαιο. H συμπαραγωγή άμμου είναι δυνατόν να ξεκινήσει είτε από την αρχή της διαδικασίας άντλησης είτε αργότερα, καθώς με την πάροδο του χρόνου η πίεση που επικρατεί στον ταμιευτήρα αλλάζει. Η ανοχή στην συμπαραγωγή άμμου εξαρτάται κυρίως από επιχειρησιακούς περιορισμούς όπως την αντίσταση στην διάβρωση, την ικανότητα διαχωρισμού καθώς επίσης και την ευκολία απομάκρυνσης της άμμου [5]. Οι κύριοι παράγοντες που προκαλούν την συμπαραγωγή άμμου σε βραχώδη πετρώματα είναι είτε η απουσία επαρκούς συνοχής είτε η αποσταθεροποίηση τους η οποία προκαλείται κατά την γεώτρηση και την άντληση [6]. Σε ανεπαρκώς συσσωματωμένους ταμιευτήρες, η συμπαραγωγή οφείλεται κυρίως στην άντληση του πετρελαίου το οποίο συμπαρασύρει μαζί του και την άμμο. Το φαινόμενο καθίσταται εντονότερο με την αύξηση της ροής του υγρού καθώς επίσης και με την αύξηση στη διαφορά πίεσης η οποία συνοδεύει την άντληση [7]. 1.2 Μέθοδοι αντιμετώπισης του προβλήματος Οι εταιρείες άντλησης πετρελαίου προκειμένου να αντιμετωπίσουν το πρόβλημα επιστρατεύουν κυρίως δύο κατηγορίες τεχνικών. Η πρώτη κατηγορία χρησιμοποιεί χημικά αντιδραστήρια και στηρίζεται στην επιτόπου εισαγωγή στην προβληματική περιοχή ρητινών, ενώ στη δεύτερη χρησιμοποιούνται μηχανικά μέσα [2 4]. Η χημική μέθοδος βασίζεται στην δημιουργία ενός σταθερού διαπερατού πλέγματος το οποίο συνδέει μεταξύ τους τα σωματίδια των τοιχωμάτων του ταμιευτήρα αποτρέποντας την μετακίνηση τους. Οι ρητίνες που χρησιμοποιούνται χωρίζονται σε τρείς κατηγορίες και είναι συνήθως οι εποξειδικές, οι φουρανικές, καθώς επίσης και οι φαινολικές. Τα 4

16 Κεφάλαιο 1. Εισαγωγή μειονεκτήματα της συγκεκριμένης μεθόδου είναι η μεγάλη μείωση της διαπερατότητας του σχηματισμού, η χρήση τοξικών αντιδραστηρίων, η μη αντιστρεπτότητα της διεργασίας καθώς επίσης και το υψηλό κόστος των αντιδραστηρίων. Εσωτερικός σωλήνας με οπές Συρμάτινα κόσκινα Προπακεταρισμένο κόσκινο με χαλίκι και ρητίνη Σχήμα 1.2. Αναλυτική γραφική απεικόνιση του συνδυασμένου σωλήνα με συρμάτινα κόσκινα και κόσκινου χαλικιού - ρητίνης. Οι μηχανικές μέθοδοι σταθεροποίησης των ταμιευτήρων είναι κυρίως δύο. Η πρώτη μέθοδος περιλαμβάνει τον συνδυασμό σωλήνων με οπές πάνω στους οποίους τοποθετούνται προπακεταρισμένα κόσκινα τα οποία αποτελούνται από ρητίνη και χαλίκια σε συνδυασμό με συρμάτινα κόσκινα (Σχήμα 1.2). Η δεύτερη μέθοδος, η οποία είναι και παλαιότερη, στηρίζεται στην εισαγωγή χαλικιού ανάμεσα στα κόσκινα. Η παρουσία του χαλικιού στην προβληματική περιοχή λειτουργεί ως φίλτρο καθώς παρεμποδίζει την μετακίνηση της άμμου (Σχήμα 1.3). 5

17 Κεφάλαιο 1. Εισαγωγή Η μέθοδος των προπακεταρισμένων σωλήνων με οπές είναι και η πλέον οικονομική. Οι σωλήνες περιέχουν τις μεγαλύτερες οπές, τα συρμάτινα κόσκινα έχουν μικρότερα ανοίγματα ενώ τα προπακεταρισμένα με χαλίκι και ρητίνη κόσκινα προσφέρουν την καλύτερη διήθηση. Τα κύρια μειονεκτήματα της μεθόδου είναι η μεγάλη πτώση στην διαπερατότητα του σχηματισμού λόγω του κόσκινου ρητίνης χαλικιού, καθώς επίσης και το φράξιμο που μπορεί να προκληθεί λόγω της ύπαρξης πολύ μικρών σωματιδίων. Περίβλημα Τσιμέντο Πακεταρισμένο χαλίκι Κόσκινο Πλέγμα κόσκινου Χαλίκι Τσιμέντο Εσοχές γεμάτες με χαλίκι Σχηματισμός άμμου Σχηματισμός άμμου Σχήμα 1.3. Σχηματική απεικόνιση της μεθόδου ελέγχου συμπαραγωγής άμμου βασισμένη στην πλήρωση με χαλίκι. Η μέθοδος που στηρίζεται στην πλήρωση της περιοχής με χαλίκι παρόλο που είναι η πλέον εφαρμοζόμενη (περίπου στα τρία τέταρτα των περιπτώσεων) [8], έχει υψηλό οικονομικό κόστος και παρουσιάζει αρκετά μειονεκτήματα. Το φέρον υγρό, το οποίο εγχύεται στον σχηματισμό προκειμένου να τοποθετήσει το χαλίκι στην περιοχή, είναι δυνατόν να προκαλέσει ζημιά στον σχηματισμό και να επηρεάσει περαιτέρω την διαπερατότητα του. Επίσης, η ύπαρξη του πακεταρισμένου χαλικιού μειώνει την 6

18 Κεφάλαιο 1. Εισαγωγή επιχειρησιακή διάμετρο του γεωτρύπανου, η οποία εξαναγκάζει την ανύψωση όλου του εξοπλισμού επάνω από την περιοχή. Ένα ακόμα σημαντικό μειονέκτημα είναι ο περιορισμός της εφαρμογής της σε πολλαπλές περιοχές καθώς και ότι στην περίπτωση όπου απαιτούνται επισκευές είναι απαραίτητη η πλήρης απομάκρυνση του εξοπλισμού. 1.3 Σκοπός της διδακτορικής διατριβής Ο σκοπός της παρούσης διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη μιάς εναλλακτικής μεθόδου ελέγχου της συμπαραγωγής άμμου στα φρεάτια παραγωγής πετρελαίου. Η μέθοδος που προτείνεται σε αυτήν την εργασία στηρίζεται στην επιτόπου καταβύθιση και απόθεση φωσφορικού ασβεστίου πάνω στην επιφάνεια των κόκκων άμμου, το οποίο με την σταδιακή του κρυσταλλική ανάπτυξη σχηματίζει γέφυρες μεταξύ γειτονικών κόκκων με τελικό αποτέλεσμα την συσσωμάτωση του (Σχήμα 1.4). Τα κύρια πλεονεκτήματα αυτής της μεθόδου είναι η αντιστρεπτότητα της όλης διαδικασίας καθώς και το ότι χρησιμοποιούνται αντιδραστήρια οικονομικά και φιλικά στο περιβάλλον. Κόκκος άμμου Κόκκος άμμου Κόκκος άμμου Κρύσταλλοι φωσφορικού ασβεστίου Σχήμα 1.4. Σχηματική απεικόνιση κρυσταλλικής εναπόθεσης φωσφορικού ασβεστίου στην επιφάνεια κόκκων οι οποίοι συνιστούν πέτρωμα μειωμένης συνοχής. 7

19 Κεφάλαιο 1. Εισαγωγή Το ανόργανο άλας που έχει επιλεχθεί για την επίτευξη συσσωμάτωσης είναι το φωσφορικό ασβέστιο (calcium phosphate, CaP) καθώς εμφανίζει όλες εκείνες της ιδιότητες που το καθιστούν το πλέον κατάλληλο (μηχανικές ιδιότητες, διαλυτότητα, δυνατότητα απόθεσης στους κόκκους άμμου). Το φωσφορικό ασβέστιο συναντάται σε διάφορες κρυσταλλικές φάσεις, κάθε μία των οποίων έχει και διαφορετικές ιδιότητες (διαλυτότητα, μορφολογία μέγεθος κρυστάλλων κτλ). Οι κυριότερες μορφές του φωσφορικού ασβεστίου είναι οι : (α) υδροξυαπατίτης (ΗΑP, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ), (β) το Φωσφορικό οκτασβέστιο (OCP, Ca 8 H 2 (PO 4 ) 6.5H 2 O), (γ) το διένυδρο φωσφορικό διασβέστιο (DCPD, CaHPO 4.2H 2 O), (δ) το άμορφο φωσφορικό ασβέστιο (ΑCP), (ε) το Άνυδρο Φωσφορικό διασβέστιο (DCPA, CaHPO 4 ) και (στ) το φωσφορικό τριασβέστιο (β-tcp, Ca 3 (PO 4 ) 2 ). Η επιλογή του φωσφορικού ασβεστίου ως του καταλληλότερου ανόργανου άλατος για την συγκεκριμένη εφαρμογή δεν ήταν τυχαία. Το φωσφορικό ασβέστιο στην μορφή του υδροξυαπατίτη σε συνδυασμό με οργανικά μακρομόρια (κολλαγόνο, πρωτείνες) συναντάται σε μεγάλο βαθμό στη φύση κυρίως στους σκληρούς ιστούς των ανώτερων θηλαστικών, καθώς είναι το κύριο ανόργανο συστατικό των οστών και των δοντιών [9]. Τα οστά και τα δόντια, λόγω των λειτουργιών που έχουν, πρέπει να αντέχουν σε συνθηκές υψηλών μηχανικών αντοχών καθώς και σταθερότητας. Ο ακριβής μηχανισμός σχηματισμού τους αποτελεί μέχρι σήμερα αντικείμενο έρευνας. Η έρευνα εστιάζεται κυρίως στο ρόλο που κατέχουν τα οργανικά μακρομόρια και την επίδραση που έχουν στις ιδιότητες των παραγόμενων κρυστάλλων [10, 11]. Η διαδικασία είναι σχετικά απλή και βασίζεται στην εισαγωγή δύο εμβόλων διαλυμάτων ευδιάλυτων αλάτων με ένα ενδιάμεσο έμβολο νερού και στην μετέπειτα καλή ανάμιξη τους (Σχήμα 1.5). 8

20 Κεφάλαιο 1. Εισαγωγή Η 2 Ο Kόκκος άμμου CaCl 2 Aνάμιξη Η 2 Ο Κ 2 ΗΡΟ 4 Σχήμα 1.5. Σχηματική απεικόνιση των παλμών της πειραματικής διαδικασίας. Δύο διαλύματα ευδιάλυτων αλάτων παρέχουν τα δραστικά ιόντα που απαιτούνται για τον σχηματισμό του φωσφορικού ασβεστίου δηλαδή τα ιόντα ασβεστίου και φωσφορικών (Ca , PO 4 - HPO 4 - H 2 PO - 4 ). Τα δύο αυτά διαλύματα, κατά την εισαγωγή τους, διαχωρίζονται από ένα διάλυμα νερού το οποίο εμποδίζει την πρόωρη ανάμιξη των δύο δραστικών διαλυμάτων και επομένως την πρόωρη καταβύθιση [12]. Σε αυτό το διάλυμα βρίσκεται και το οργανικό συστατικό της διαδικασίας (μακρομόρια). Τα μακρομόρια που έχουν επιλεγεί για αυτήν την διαδικασία είναι οι πολυηλεκτρολύτες (ΠΗ) καθώς περιέχουν χαρακτηριστικές ομάδες παρόμοιες με αυτές του κολλαγόνου και των πρωτεινών (καρβοξυλομάδες, αμινομάδες). Οι επιλεγμένοι πολυηλεκτρολύτες χωρίζονται σε δύο κατηγορίες, σε έναν ανιονικό (πολυακρυλικό οξύ, ΡΑΑ) και σε δύο κατιονικούς (πολυαλλυλαμίνη - ΡΑΗ, πολυαιθυλενιμίνη - ΡΕΙ). Η επιλογή αυτή έγινε με κριτήρια τις δραστικές τους ομάδες και το φορτίο τους (θετικό η αρνητικό) το οποίο απορρέει από την παρουσία και τον βαθμό διάστασης των δραστικών αυτών ομάδων καθώς επίσης και ότι πρόκειται για τους πιό φθηνούς σε κόστος πολυηλεκτρολύτες. 9

21 Κεφάλαιο 1. Εισαγωγή Με την ανάμιξη των τριών διαλυμάτων στην προβληματική περιοχή δημιουργούνται οι κατάλληλες συνθήκες για την εναπόθεση κρυστάλλων φωσφορικού ασβεστίου πάνω στην επιφάνεια των κόκκων άμμου. H O Si H + HPO 4 2- Ca 2+ Ca 2+ O O O 2- Ca + 3- H PO 4 P O O OH - O Si Si Si O O O O Si Si (α) (β) Σχήμα 1.6. Πιθανοί μηχανισμοί πυρηνογένεσης φωσφορικού ασβεστίου σε πυριτικές επιφάνειες: (α) Επίδραση ιόντων ασβεστίου, (β) Επίδραση φωσφορικών ιόντων [13, 14]. Οι κόκκοι άμμου αποτελούνται από οξείδιο του πυριτίου (SiO 2 ) και η επιλογή της πυριτικής άμμου ως υλικού προς συσσωμάτωση έγινε με βάση την αφθονία που παρουσιάζει το συγκεκριμένο οξείδιο στο φλοιό της γης. Είναι αποδεδειγμένο από παλαιότερες ερευνητικές εργασίες ότι οι ομάδες σιλανίου (silanol, Si - OH, Si - O - ή Si - OH + 2 ) που βρίσκονται στην επιφάνεια πυριτικών υποστρωμάτων αποτελούν ενεργά κέντρα για την πυρηνογένεση του φωσφορικού ασβεστίου [13, 14]. Oι προτεινόμενοι πιθανοί μηχανισμοί για την πυρηνογένεση φωσφορικού ασβεστίου σε πυριτικές επιφάνειες παρίστανται γραφικά στο Σχήμα 1.6. Η επικρατούσα αντίληψη για τον μηχανισμό της βιολογικής ασβεστοποίησης (biomineralization) είναι ότι η πυρηνογένεση, η κρυσταλλική ανάπτυξη, η μορφολογία καθώς και η συσσωμάτωση των ανόργανων κρυστάλλων καθορίζονται από οργανωμένες συναθροίσεις οργανικών μακρομορίων (οργανικά δίκτυα) [15]. Ο έλεγχος των κρυσταλλοχημικών ιδιοτήτων των βιοϋλικών, επιτυγχάνεται μέσω ειδικών διεργασιών που περιλαμβάνουν την μοριακή αναγνώριση στην διεπιφάνεια ανόργανου οργανικού 10

22 Κεφάλαιο 1. Εισαγωγή [16]. Γενικά, η επίδραση ενός οργανικού υποστρώματος προκαλεί μία μείωση στην ενέργεια ενεργοποίησης (ΔG # ) της πυρηνογέννησης (Σχήμα 1.7) [15]. 1 A (α) 1 B 1 A (β) 1 B ΔG # Σχήμα 1.7. Απεικόνιση της μεταβολής της ενέργειας ενεργοποίησης, ΔG #, ανόργανων κρυστάλλων απουσία (Κατάσταση 1) και παρουσία (Κατάσταση 2) οργανικού υποστρώματος στις βιοασβεστοποιήσεις. Διακρίνονται δύο περιπτώσεις πολυμόρφων (Α και Β) όπου η Α είναι η κινητικά ευνοούμενη απουσία οργανικού υποστρώματος. (α) Μη ειδική κατάλυση πυρηνογένεσης όπου και οι δύο μορφές έχουν μικρότερη ενέργεια ενεργοποίησης λόγω της ύπαρξης του οργανικού υποστρώματος χωρίς όμως να αλλάζει το αποτέλεσμα της κρυστάλλωσης, (β) Ειδική κατάλυση πυρηνογένεσης της μορφής Β λόγω της μοριακής της αναγνώρισης από το οργανικό υπόστρωμα [15]. Επίσης, στην περίπτωση ύπαρξης διαφορετικών φάσεων ενός δυσδιάλυτου ανόργανου άλατος (φωσφορικό ασβέστιο), η ενέργεια ενεργοποίησης εξαρτάται από την δισδιάστατη δομή των διαφορετικών κρυσταλλικών επιπέδων οι οποίες μπορεί να παρουσιάζουν διαφορετικά επίπεδα συνάφειας με τις χαρακτηριστικές ομάδες του οργανικού δικτύου [15]. 11

23 Κεφάλαιο 1. Εισαγωγή Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, στα υπέρκορα διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία εκτός από τα ιόντα ασβεστίου και φωσφόρου υπάρχουν και οι πολυηλεκτρολύτες. Η παρουσία των μακρομορίων στην επιφάνεια των κόκκων της άμμου λόγω της τροποποίησης του υποστρώματος αναμένεται μεταβολή στην δυνατότητα της επιφάνειας να προκαλέσει την πυρηνογένεση και την κρυσταλλική ανάπτυξη του φωσφορικού ασβεστίου. Οι αλληλεπιδράσεις ΠΗ υποστρώματος παρουσιάζουν ως εκ τούτου ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Προκειμένου να εφαρμοστεί πρακτικά η προτεινόμενη μέθοδος (πειράματα συσσωμάτωσης σε πληρωμένες με άμμο κλίνες), ακολουθήθηκε συγκεκριμένη ερευνητική πορεία: έχοντας ως κύριο στόχο να εντοπιστούν οι κατάλληλες συνθήκες για την καταβύθιση του φωσφορικού οκτασβέστιου (OCP) και του υδροξυαπατίτη (ΗΑΡ) στους κόκκους άμμου, πραγματοποιήθηκαν πειράματα διαλείποντος έργου σε μεγάλο εύρος πειραματικών συνθηκών. Ερευνήθηκε η επίδραση σημαντικών παραμέτρων όπως η θερμοκρασία (25 70 ο C), το ph (6, 7, 8), η ιοντική ισχύ (0.1, 0.5 Μ), οι αρχικές συγκεντρώσεις ασβεστίου και φωσφόρου (2 20 mm) καθώς επίσης και η παρουσία άμμου στον σχηματισμό του φωσφορικού ασβεστίου. Στη συνέχεια έγινε η επιλογή και η μελέτη της επίδρασης της παρουσίας οργανικών μακρομορίων (ΡΑΑ, ΡΑΗ, ΡΕΙ) στην καταβύθιση του φωσφορικού ασβεστίου στους κόκκους της άμμου. Η φαινόμενη σταθερά διάστασης (pk app ) προσδιορίσθηκε με ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις και σε συνθήκες θερμοκρασίας, ph και ιοντικής ισχύος αντίστοιχες με εκείνες των πειραμάτων διαλείποντος έργου. Στην τελική φάση της παρούσας έρευνας μελετήθηκαν οι αναπτυσσόμενες αλληλεπιδράσεις μεταξύ των εμπλεκομένων υλικών. Τα υλικά που εμπλέκονται στην διαδικασία εναπόθεσης είναι το υπόστρωμα (πυριτική άμμος), οι πολυηλεκτρολύτες και το ανόργανο άλας. Είναι προφανές ότι οι πολυηλεκτρολύτες αλληλεπιδρούν με τα ιόντα, το υπόστρωμα καθώς και με το σχηματιζόμενο φωσφορικό ασβέστιο. Οι αλληλεπιδράσεις αυτές μελετήθηκαν μέσω πειραμάτων ρόφησης στα συστήματα πολυηλεκτρολυτών - υποστρώματος καθώς επίσης και μεταξύ πολυηλεκτρολυτων και του ΗΑΡ. 12

24 Κεφάλαιο 1. Εισαγωγή Τέλος, η έρευνα ολοκληρώθηκε με πειράματα συσσωμάτωσης σε κλίνες που είχαν ως πληρωτικό υλικό την άμμο. Τα πειράματα συσσωμάτωσης διεξήχθησαν σε συνθήκες οι οποίες στηρίχθηκαν στα συμπεράσματα των προηγούμενων πειραμάτων και κρίθηκαν ως οι πλέον κατάλληλες για το βέλτιστο δυνατό αποτέλεσμα (υψηλές μηχανικές αντοχές, διαπερατότητα). 13

25 Κεφάλαιο 2 To Φωσφορικό Ασβέστιο 14

26 Κεφάλαιο 2. Το Φωσφορικό Ασβέστιο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 To Φωσφορικό ασβέστιο 2.1 Το Φωσφορικό Ασβέστιο στα πετρώματα O φωσφόρος απαντάται σε μικρό ποσοστό στην φύση σε σχέση με άλλα στοιχεία. Όμως, είναι παρών σχεδόν σε όλα τα πυριγενή και μεταμορφικά πετρώματα. Το ποσοστό του φωσφόρου στον φλοιό της γής είναι αρκετά μικρό (0,1%) και κατατάσσεται ως το δέκατο πιο άφθονο στοιχείο της γης. Αναλυτικότερα, σε ηπειρωτικά ιζήματα το ποσοστό του φωσφόρου κυμαίνεται περίπου στο 0,07%, σε εδάφη 0,08%, σε πυρηγενή πετρώματα 0.10%, και σε θαλάσσια ιζήματα περίπου 0,12% [17]. Σε κοινά πυριγενή και μεταμορφικά πετρώματα ο φωσφόρος απαντάται κυρίως με τη μορφή του απατίτη (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ). Η ποσότητα του απατίτη στο πέτρωμα συνδέεται άμεσα με το ποσοστό του φωσφόρου και του πυριτίου. Η αλκαλική λάβα που έχει υψηλή περιεκτικότητα σε φωσφόρο και χαμηλή σε πυρίτιο οδηγεί συνήθως σε πετρώματα που περιέχουν απατίτη αρκετών ποσοστιαίων μονάδων, ενώ σε πετρώματα ρεόλιθων με χαμηλή περιεκτικότητα φωσφόρου (0.01% P 2 O 5 ) η παρουσία απατίτη είναι σπάνια. Ο σχηματισμός του απατίτη επιτελείται στα μεσαία προς τα τελευταία στάδια της κρυσταλλοποίησης και για τον λόγο αυτό ο απατίτης βρίσκεται συνήθως σε επιφανειακά ή σε μεσοστασιακά πυριγενή πετρώματα. 15