ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ ΣΕ ΠΟΡΩΔΕΣ ΜΕΣΟ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΕΛΑΪΚΗΣ ΦΑΣΗΣ

Transcript

1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ 215 ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ ΣΕ ΠΟΡΩΔΕΣ ΜΕΣΟ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΕΛΑΪΚΗΣ ΦΑΣΗΣ Σ. Γιάχο, Β. Συγγούνη, Χ. Παρασκευά Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τ.Κ. 2654, Πάτρα ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ, Σταδίου, Πλατάνι Αχαΐας, Τ.Κ. 2654, Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι αποθέσεις δυσδιάλυτων αλάτων σε πορώδη υλικά αποτελούν ένα πρωτεύον ζήτημα που απαντάται σε πλήθος βιομηχανικών και περιβαλλοντικών εφαρμογών, όπου ανάλογα με το είδος της εφαρμογής επιδιώκεται η αποφυγή ή η πρόκλησή τους. Συγκεκριμένα, ο σχηματισμός των καθαλατώσεων (scaling) έχει αρνητικές επιπτώσεις στη βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου, σε γεωθερμικά συστήματα, στην αφαλάτωση του νερού με χρήση μεμβρανών και στη δέσμευση του διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) σε υπόγειους ταμιευτήρες. Ωστόσο, σε άλλες εφαρμογές, όπως είναι η συσσωμάτωση και η σταθεροποίηση χαλαρών υλικών, ο σχηματισμός των επικαθίσεων δυσδυάλυτων αλάτων είναι μείζονος σημασίας. Σε κάθε περίπτωση, η γνώση των μηχανισμών που λαμβάνουν χώρα κατά την καταβύθιση αλάτων εντός ενός πορώδους μέσου καθορίζει τον σχεδιασμό και την ανάπτυξη μεθόδων και τεχνολογιών που αποσκοπούν στον έλεγχο και τη βελτιστοποίηση της συνολικής διεργασίας. Στην παρούσα πειραματική εργασία μελετήθηκε η επί τόπου (in situ) καταβύθιση του δυσδιάλυτου άλατος του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO 3 ) σε δισδιάστατα πορώδη δοκίμια κατασκευασμένα από Plexiglas. Η καταβύθιση CaCO 3 μελετήθηκε α) απουσία άλλων φάσεων και β) παρουσία ελαϊκής φάσης, μη αναμίξιμης με την υδατική (δωδεκάνιο). Βασικός σκοπός της παρούσης εργασίας είναι η μελέτη της επίδρασης της παρουσίας ελαϊκής φάσης στην καταβύθιση του CaCO 3. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, στην έξοδο του δοκιμίου καταγραφόταν η τιμή του ph του εκρέοντος διαλύματος και γινόταν τακτική δειγματοληψία για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίου. Παράλληλα, καταγράφονταν στιγμιότυπα με την χρήση οπτικού μικροσκοπίου για την εξαγωγή συμπερασμάτων ως προς την κρυσταλλική ανάπτυξη. Η επεξεργασία των στιγμιοτύπων παρείχε επίσης πληροφορίες σχετικά με τη μορφολογία των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων του CaCO 3. Τέλος, πραγματοποιήθηκε ταυτοποίηση των σχηματιζόμενων κρυστάλλων με χρήση των μεθόδων φασματοσκοπίας υπερύθρου (IR) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). ΕΙΣΑΓΩΓΗ Αρκετά σημαντικά τεχνικά προβλήματα που παρουσιάζονται σε πληθώρα βιομηχανικών εφαρμογών οφείλονται στην καταβύθιση και τις επικαθίσεις δυσδιάλυτων αλάτων. Χαρακτηριστικό πεδίο στο οποίο οι καθαλατώσεις συντελούν στη μείωση της παραγωγικής διαδικασίας και κατ επέκταση στην αύξηση των λειτουργικών δαπανών και του κόστους συντήρησης, αποτελεί η βιομηχανία εξόρυξης του πετρελαίου [1, 2]. Συγκεκριμένα, το θαλασσινό νερό που χρησιμοποιείται για την εκτόπιση του πετρελαϊκού κοιτάσματος είναι μη συμβατό χημικώς με το νερό που υπάρχει στα πηγάδια εξόρυξης και η ανάμιξη των δύο αυτών ρευμάτων δημιουργεί συνθήκες ικανές για την καταβύθιση δυσδιάλυτων αλάτων [1-4]. Τα κύρια είδη καταβυθιζόμενων αλάτων που απαντώνται ευρέως στην πετρελαϊκή βιομηχανία είναι το ανθρακικό ασβέστιο και το θειϊκό ασβέστιο, καθώς και άλλες ενώσεις [2, 3, 5-9]. Πειραματικές εργασίες που πραγματοποιήθηκαν σε μεταλλικούς σωλήνες [] και σε δοκίμια κατασκευασμένα από Plexiglas [11] και αφορούσαν τη μελέτη της καταβύθισης και κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου, εξέτασαν το ρυθμό απόθεσης του άλατος κατά μήκος του σωλήνα και του δοκιμίου, αντίστοιχα, και έδειξαν ότι ο ρυθμός αυτός είναι υψηλότερος στην είσοδό τους. Άλλες πειραματικές μελέτες έδειξαν μείωση της διαπερατότητας του πορώδους μέσου που χρησιμοποιήθηκε έως και 9% [2, 3]. Εκτός όμως από τις αρνητικές επιπτώσεις των καθαλατώσεων των δυσδιάλυτων αλάτων, υπάρχουν περιπτώσεις στις οποίες η ανάπτυξή τους κρίνεται σημαντική και απαραίτητη. Τέτοιου είδους αποθέσεις έχουν θετική επίδραση και βοηθούν τη συσσωμάτωση χαλαρών εδαφών και υλικών. Ειδικότερα, η ελεγχόμενη καταβύθιση αλάτων ασβεστίου σε κλίνες άμμου συντέλεσε στη συσσωμάτωση των κλινών με αποδεκτή απώλεια διαπερατότητας [12]. Πέραν από τη μελέτη της κινητικής και των θερμοδυναμικών δεδομένων της κατακρήμνισης των δυσδιάλυτων αλάτων σε πορώδη υλικά, έρευνες έχουν πραγματοποιηθεί για την επίδραση της ελαϊκής φάσης. Ανάλογα με τον τύπο του εδάφους και την περιοχή προέλευσης, η μόλυνση από μίγμα αργού πετρελαίου μπορεί να οδηγήσει σε σημαντική μείωση του συντελεστή συμπιεστότητας του εδάφους [13]. Πειράματα εκτόπισης

2 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ 215 ελαϊκής φάσης (δωδεκάνιο) από υδατική φάση σε μικρομοντέλα κατασκευασμένα με λιθογραφία σε γυάλινα δοκίμια έδειξαν ότι ανάλογα με τις συνθήκες διαξαγωγής της εκτόπισης (λόγος ιξωδών, τιμή αριθμού Re κτλπ) εγκλωβίζονται μικρές ποσότητες ελαϊκής φάσης υπό τη μορφή γαγγλίων, επηρεάζοντας τη γωνία επαφής του ζεύγους ρευστών με την επιφάνεια των πόρων, καθώς και άλλες παραμέτρους της ροής [14, 15]. Επίσης, σε μετρήσεις που έγιναν στο δυαδικό σύστημα δωδεκανίου-νερού σε γυάλινα υποστρώματα επικαλυμμένα με κρυστάλλους ανθρακικού ασβεστίου, βρέθηκε ότι η διαβροχή του υποστρώματος αυξάνεται με αύξηση του υπερκορεσμού του εναποτιθέμενου άλατος λόγω μείωσης της τραχύτητας και αύξησης της ομοιομορφίας των κρυστάλλων [16]. Επιπλέον, αξίζει να αναφερθεί ότι προγενέστερες μελέτες που αφορούσαν το σύστημα του ανθρακικού ασβεστίου, υπέδειξαν ότι η αυθόρμητη καταβύθιση του CaCO 3 ενισχύεται από την παρουσία ακαθαρσιών που λειτουργούν ως εστίες πυρηνογένεσης και υποβοηθούν την κρυσταλλική ανάπτυξη [17]. Επίσης, η παρουσία φυσσαλίδων αερίου (διεπιφάνεια αερίου-υγρού) ενισχύει την καταβύθιση του CaCO 3 πιθανόν λόγω της τοπικής αύξησης του ph γύρω από αυτές. Οι μικρές νεοεμφανιζόμενες φυσαλίδες πιθανόν δρουν ως εστίες πυρηνογένεσης λόγω της υψηλής τιμής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs [18]. Σκοπός της παρούσης ερευνητικής εργασίας είναι η μελέτη των μηχανισμών καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου από υπέρκορα διαλύματά του σε πορώδες δοκίμιο κατασκευασμένο από Plexiglas υπό συνθήκες ροής, παρουσία δωδεκανίου. Λόγω της μεταβολής της διαβροχής του υποστρώματος, καθώς και της ύπαρξης διεπιφανειών ελαϊκής-υδατικής φάσης, αναμένεται η κινητική της κρυσταλλικής ανάπτυξης να διαφέρει από αυτήν απουσία ελαϊκής φάσης, επηρεάζοντας ενδεχομένως και το μέγεθος, το σχήμα και τη μορφή των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η επί τόπου καταβύθιση του δυσδιάλυτου άλατος του ανθρακικού ασβεστίου από υπέρκορα διαλύματά του λάμβανε χώρα εντός ενός δυσδιάστατου δοκιμίου κατασκευασμένο από Plexiglas, μήκους 6 mm, πλάτους 1 mm, βάθους.3 mm και συνολικού όγκου 18 mm 3. Το άλας του ανθρακικού ασβεστίου σχηματιζόταν από την ανάμιξη διαλυμάτων δύο ευδιάλυτων αλάτων, του διένυδρου χλωριούχου ασβεστίου (CaCl 2. 2H 2 O) και του όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO 3 ). Τα διαλύματα αυτά διοχετεύονταν με την χρήση εμβολοφόρων αντλιών, που εξασφάλιζαν σταθερή παροχή στην είσοδο του δοκιμίου όπου πραγματοποιούταν η ανάμιξή τους. Η συνολική παροχή των ρευστών σε όλα τα πειράματα ήταν ίση με 1 ml/h. Πριν την έναρξη των πειραμάτων καταβύθισης CaCO 3 παρουσία ελαϊκής φάσης, προηγούταν κορεσμός του πορώδους μέσου στη φάση αυτή (δωδεκάνιο). Συγκεκριμένα, το δωδεκάνιο έρεε διαμέσου του δοκιμίου με ροή.1 ml/h με τη βοήθεια αντλίας για χρονικό διάστημα 12 h. Με την έναρξη της ροής των διαλυμάτων CaCl 2 και NaHCO 3 το δωδεκάνιο εκτοπιζόταν σταδιακά από το εσωτερικό του δοκιμίου, δημιουργώντας γάγγλια (εγκλωβισμένες σταγόνες ελαϊκής φάσης) στο πορώδες μέσο, τα οποία παρέμεναν ως είχαν έως την περάτωση των πειραμάτων. Σε όλα τα πειράματα ο αρχικός υπερκορεσμός του διαλύματος του ανθρακικού ασβεστίου στην υδατική φάση (SR) υπολογίστηκε με τη βοήθεια κατάλληλου λογισμικού (Multiscale 6.1) και οι τιμές που επιλέχθηκαν ήταν: SR=5, και 2. Η θερμοκρασία διατηρούταν σταθερή (25 C). Επίσης, σταθερή διατηρούταν και η τιμή της ιοντικής ισχύος (IS) των διαλυμάτων με την προσθήκη ποσότητας χλωριούχου νατρίου (NaCl) συγκέντρωσης.15 M. Στην έξοδο του δοκιμίου καταγραφόταν το ph του εκρέοντος ρευστού σε δοχείο συλλογής με τη χρήση κατάλληλου προγράμματος (Logger Pro), και ανά τακτά χρονικά διαστήματα λαμβάνονταν δείγματα, τα οποία ύστερα από ειδική προεπεξεργασία αναλύονταν με τη χρήση φασματοσκοπίας ατομικής απορρόφησης (AAS). Με τη μέθοδο αυτή μετρούνταν οι συγκεντρώσεις των ιόντων ασβεστίου ([Ca +2 ]) του ρευστού στην έξοδο, και κατ επέκταση γινόταν έμμεσος υπολογισμός της ποσότητας του καταβυθιζόμενου άλατος CaCO 3 μέσα στο πορώδες μέσο. Δείγματα λαμβάνονταν επίσης για την ανάλυσή τους με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και την άντληση πληροφοριών για το μέγεθος των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων, τη μορφολογία τους και την κρυσταλλική τους δομή. Κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων γινόταν παράλληλα οπτική παρατήρηση του δοκιμίου με τη χρήση οπτικού μικροσκοπίου το οποίο ήταν συνδεδεμένο με ψηφιακή κάμερα και τα στιγμιότυπα λήψης καταγράφονταν σε ηλεκτρονικό υπολογιστή με τη βοήθεια ειδικού προγράμματος (Axis Camera Station). Εν συνεχεία, με πρόγραμμα επεξεργασίας εικόνας (Photoshop 6.), από τα στιγμιότυπα προσδιοριζόταν η μέση διάμετρος των κρυστάλλων του άλατος που είχαν καταβυθιστεί και αναπτυχθεί μέσα στο πορώδες δοκίμιο. Μετά τον τερματισμό των πειραμάτων οι εναποτιθέμενοι, πλήρως ανεπτυγμένοι κρύσταλλοι μέσα στο πορώδες μέσο αναλύονταν με φασματοσκοπία υπερύθρου (IR) με σκοπό την ταυτοποίηση της καταβυθιζόμενης κρυσταλλικής φάσης του ανθρακικού ασβεστίου (ασβεστίτης, αραγωνίτης, βατερίτης).

3 [Ca 2+ ] (mmol/l) Δc (mmol/l) ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ 215 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν εξετάστηκε η μεταβολή της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίου στην έξοδο του γραμμικού δοκιμίου συναρτήσει του χρόνου, για τιμές αρχικού υπερκορεσμού SR=5, και 2, σε υδατικά διαλύματα απουσία και παρουσία δωδεκανίου. Οι συγκεντρώσεις μετρήθηκαν με χρήση φασματοσκοπίας ατομικής απορρόφησης. Γνωρίζοντας τον αρχικό υπερκορεσμό, και συνεπώς την αρχική συγκέντρωση των ιόντων ασβεστίου στο υδατικό διάλυμα, και την συγκέντρωση των αντίστοιχων ιόντων στην έξοδο του δοκιμίου, υπολογίστηκε έμμεσα η συγκέντρωση των ιόντων (ΔC) που παρέμενε εντός του πορώδους μέσου υπό τη μορφή κρυστάλλων CaCO 3. Στο Σχήμα 1 που ακολουθεί παρατίθενται διαγράμματα της μεταβολής αυτών των συγκεντρώσεων ([Ca 2+ ], ΔC) σαν συνάρτηση του χρόνου για SR=, απουσία και παρουσία δωδεκανίου (α) (β) SR=, blank SR=, n-dodecane Σχήμα 1: Συγκέντρωση των ιόντων ασβεστίου α) στην έξοδο του δοκιμίου και β) στο καταβυθιζόμενο άλας εντός του δοκιμίου σε όλο το μήκος του συναρτήσει του χρόνου (SR=, απουσία και παρουσία δωδεκανίου). Αναγκαία συνθήκη για την αυθόρμητη καταβύθιση του άλατος του ανθρακικού ασβεστίου εντός του δοκιμίου είναι η επίτευξη υπέρκορου διαλύματος που προκύπτει από την ανάμιξη των διαλυμάτων χλωριούχου ασβεστίου και όξινου ανθρακικού νατρίου στην είσοδο του πορώδους μέσου. Ο αρχικός υπερκορεσμός μεταβάλλεται συναρτήσει του χρόνου και του μήκους του δοκιμίου διότι ιόντα ασβεστίου (Ca 2+ ) και ανθρακικά ιόντα (CO 3 2- ) δεσμεύονται διαρκώς για τον σχηματισμό του άλατος CaCO 3. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα η συγκέντρωση των ιόντων ασβεστίου στην έξοδο του δοκιμίου, όπου πραγματοποιείται η δειγματοληψία, να μειώνεται με την πάροδο του χρόνου, ενώ η συγκέντρωση των ιόντων που δεσμεύονται εντός του δοκιμίου (ΔC), προς σχηματισμό του άλατος που καταβυθίζεται σε όλο το μήκος του, αυξάνεται. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1, η παρουσία του δωδεκανίου οδηγεί σε υψηλότερες συγκεντρώσεις ιόντων ασβεστίου στο εκρέον ρευστό και σε χαμηλότερες, αντίστοιχα, συγκεντρώσεις εντός του δοκιμίου. Επίσης, από την κλίση του διαγράμματος ΔC συναρτήσει του χρόνου, υπολογίζεται ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης, ο οποίος, όπως φαίνεται από το παραπάνω σχήμα, είναι μεγαλύτερος στα πειράματα που περιλαμβάνουν μόνο υδατική φάση. Στο Σχήμα 2 παρατίθεται διάγραμμα που απεικονίζει τη μεταβολή της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίου στην έξοδο του δοκιμίου σαν συνάρτηση του χρόνου, για τιμές αρχικού υπερκορεσμού SR=5, και 2, σε δοκίμιο αρχικώς κορεσμένο με δωδεκάνιο. Παρατηρείται, όπως είναι θεωρητικά αναμενόμενο, ότι αυξανομένου του υπερκορεσμού αυξάνεται η συγκέντρωση των ιόντων στην έξοδο.

4 crystal size (m) [Ca 2+ ] (mmol/l) ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ SR=5, n-dodecane SR=, n-dodecane SR=2, n-dodecane Σχήμα 2: Συγκέντρωση των ιόντων ασβεστίου στην έξοδο του δοκιμίου συναρτήσει του χρόνου (SR=5,, 2, δοκίμιο αρχικά κορεσμένο με δωδεκάνιο). Ακολούθως, στο Σχήμα 3 φαίνεται η αύξηση του μεγέθους ενός οπτικά παρατηρούμενου κρυστάλλου συναρτήσει του χρόνου στην περίπτωση του πειρμάτος σε SR=, σε δοκίμιο αρχικά κορεσμένο με υδατική φάση και με δωδεκάνιο. Ως μέγεθος κρυστάλλου (crystal size) λαμβάνεται το μήκος μιας μέσης διαγωνίου των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων CaCO 3. Δεξιά του Σχήματος 3 παρατίθενται δύο στιγμιότυπα από την οπτική παρατήρηση της κρυσταλλικής ανάπτυξης για SR= απουσία δωδεκανίου, σε χρόνο 72 h, και για SR= παρουσία δωδεκανίου, σε χρόνο 66.5 h. Παρατηρείται ότι ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης είναι μεγαλύτερος απουσία δωδεκανίου, όπως επιβεβαιώνεται και από το διάγραμμα της μεταβολής της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίου (Σχήμα 1) και το μέγεθος των σχηματιζόμενων κρυστάλλων είναι μεγαλύτερο στα πειράματα απουσία δωδεκανίου (blank). Ωστόσο, ο αριθμός των κρυστάλλων είναι μεγαλύτερος στα πειράματα παρουσία δωδεκανίου. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι στα πειράματα αυτά παρατηρήθηκε έντονα το φαινόμενο της δευτερογενούς πυρηνογένεσης, όπου νέοι κρύσταλλοι αναπτύσσονταν συνεχώς με την πάροδο του χρόνου. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί το στιγμιότυπο του Σχήματος 3 για SR= παρουσία δωδεκανίου, όπου στο μέσο της εικόνας παρατηρείται ένας μικρότερος κρύσταλλος που σχηματίστηκε δευτερογενώς. 7 SR=, blank SR=, n-dodecane Σχήμα 3: Μέγεθος ενός κρυστάλλου συναρτήσει του χρόνου και στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης (SR=, απουσία και παρουσία δωδεκανίου). Στο Σχήμα 4 παρατίθενται στιγμιότυπα που ελήφθησαν με την χρήση οπτικού μικροσκοπίου σε διάφορες χρονικές στιγμές για SR= σε δοκίμιο αρχικώς κορεσμένο με δωδεκάνιο. Παρατηρείται ότι το δωδεκάνιο έχει εγκλωβιστεί εντός του δοκιμίου υπό τη μορφή γαγγλίων δημιουργώντας διεπιφάνειες με την υδατική φάση (ρέον διάλυμα). Η ύπαρξη των διεπιφανειών αυτών ευνοούν την ανάπτυξη τόσο των πρωτογενώς όσο και των δευτερογενώς σχηματιζόμενων κρυστάλλων CaCO 3, λειτουργώντας ως εστίες πυρηνογένεσης.

5 crystal size (m) ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ 215 Σχήμα 4: Στιγμιότυπα από την οπτική παρατήρηση της κρυσταλλικής ανάπτυξης (SR=, δοκίμιο αρχικά κορεσμένο με δωδεκάνιο). Στη συνέχεια, απεικονίζεται η ανάπτυξη του μεγέθους ενός οπτικά παρατηρούμενου κρυστάλλου σαν συνάρτηση του χρόνου για SR=5, και 2 σε δοκίμιο αρχικώς κορεσμένο με δωδεκάνιο (Σχήμα 5). Συμπερασματικά, μπορεί να αναφερθεί ότι αυξανομένου του υπερκορεσμού μειώνεται η ανάπτυξη του μεγέθους των κρυστάλλων, αλλά όπως τονίστηκε προηγουμένως, αυξάνεται ο αριθμός των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων, καθώς το φαινόμενο της δευτερογενούς πυρηνογένεσης είναι πιο έντονο. 9 8 SR=5, n-dodecane SR=, n-dodecane SR=2, n-dodecane Σχήμα 5: Μέγεθος ενός κρυστάλλου συναρτήσει του χρόνου (SR=5,, 2, δοκίμιο αρχικά κορεσμένο με δωδεκάνιο). Εν συνεχεία, στον Πίνακα 1 καταγράφεται ο χρόνος από την έναρξη του κάθε πειράματος στον οποίο παρατηρήθηκε οπτικά ο πρώτος καταβυθιζόμενος κρύσταλλος CaCO 3. Στα πειράματα απουσία ελαϊκής φάσης ο χρόνος αυτός ήταν 6.5 h για SR= και 3 h για SR=2, ενώ για SR=5 δεν παρατηρήθηκε κανένας κρύσταλλος στο χρονικό διάστημα των 6 περίπου ημερών που διαρκούσαν τα πειράματα. Στη σειρά πειραμάτων όπου το δοκίμιο ήταν αρχικώς κορεσμένο με δωδεκάνιο, για SR=5, και 2, οι αντίστοιχοι χρόνοι ήταν 6 h, 4.5 h και 1h. Η παρουσία, λοιπόν, του δωδεκανίου μειώνει σημαντικά τον χρόνο που απαιτείται για την οπτική παρατήρηση των σχηματιζόμενων κρυστάλλων, και είναι πιθανό να μειώνεται κατά αντιστοιχία και ο χρόνος έναρξης της καταβύθισης (induction time).

6 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ 215 Πίνακας 1: Χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου (h) (SR=5,, 2, απουσία και παρουσία δωδεκανίου). SR 5 2 Δοκίμιο κορεσμένο σε Υδατική φάση h 3. h Ελαϊκή φάση 6. h 4.5 h 1. h Στα Σχήματα 6 και 7 που ακολουθούν παρατίθενται εικόνες των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων CaCO 3 που ελήφθησαν με τη χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης. Συγκεκριμένα, οι εικόνες του Σχήματος 6 αφορούν κρυστάλλους που αναπτύχθηκαν σε πειράματα για SR=2 απουσία και παρουσία δωδεκανίου. Και στις δύο περιπτώσεις διαπιστώνεται ότι η κρυσταλλική ανάπτυξη πραγματοποιείται με έναν μηχανισμό ο οποίος δημιουργεί στρώματα (layers) στους αρχικώς σχηματισμένους πυρήνες CaCO 3. Στο Σχήμα 7 απεικονίζεται κρύσταλλος ασβεστίτη που έχει σχηματιστεί από αρχικό υπερκορεσμό SR=2 παρουσία δωδεκανίου. Ομοίως, στην εικόνα αυτή παρατηρείται ανάπτυξη στις επιφάνειες του κρυστάλλου κατά στρώματα, και είναι εμφανής η παρουσία του δωδεκανίου, το οποίο απλώνεται γύρω από τον κρύσταλλο. Σχήμα 6: Εικόνες από SEM (SR=2, απουσία και παρουσία δωδεκανίου). Σχήμα 7: Εικόνα από SEM (SR=2, παρουσία δωδεκανίου).

7 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ 215 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Κύριος στόχος της παρούσης εργασίας ήταν η διερεύνηση της επίδρασης του δωδεκανίου στην καταβύθιση και κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου από υπέρκορα διαλύματά του σε πορώδες δοκίμιο κατασκευασμένο από Plexiglas υπό συνθήκες ροής. Από την επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων και των αποτελεσμάτων, τα κύρια συμπεράσματα της έρευνας αυτής συνοψίζονται ως εξής: Η παρουσία του δωδεκανίου μειώνει το ρυθμό της κρυσταλλικής ανάπτυξης, όπως επιβεβαιώνεται από τις μετρήσεις της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίου και του μεγέθους των σχηματιζόμενων κρυστάλλων συναρτήσει του χρόνου. Στα πειράματα παρουσία του δωδεκανίου μειώνεται ο χρόνος έναρξης της καταβύθισης και της οπτικής παρατήρησης των πρώτων κρυστάλλων. Οι διεπιφάνειες δωδεκανίου-υδατικής φάσης, δρούν ως εστίες πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης, ενισχύοντας την πρωτογενή και τη δευτερογενή πυρηνογένεση. Παρουσία δωδεκανίου και αυξανομένου του αρχικού υπερκορεσμού του διαλύματος ανθρακικού ασβεστίου μειώνεται το μέγεθος των σχηματιζόμενων κρυστάλλων αλλά αυξάνεται ο συνολικός τους αριθμός. Η κρυσταλλική ανάπτυξη πραγματοποιείται με έναν μηχανισμό ο οποίος δημιουργεί στρώματα (layers) στις επιφάνειες των αρχικώς σχηματιζόμενων πυρήνων ανθρακικού ασβεστίου. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία χρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο- ESF) και από Ελληνικούς Εθνικούς Πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση, Δράση ΑΡΙΣΤΕΙΑ II (Κωδικός Έργου 442). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Moghadasi J., Jamialahmadi M., Müller-Steinhagen H., Sharif A., Ghalambor A., Izadpanah M.R., Motaie E., Society of Petroleum Engineers (23). 2. Merdhah A.B., Yassin A.A.M., Journal of Applied Sciences, 7:21 (27). 3. Moghadasi J., Müller-Steinhagen H., Jamialahmadi M., Sharif A., Journal of Petroleum Science and Engineering, 43:3-4 (24). 4. Merdhah A.B., Yassin M., Azam A., Marine Science & Technology Seminar, (27). 5. Moghadasi J., Sharif A., Müller-Steinhagen H., Jamialahmadi M., Developments in Chemical Engineering and Mineral Processing, 14:3-4 (26). 6. Amiri M., Moghadasi J., Jamialahmadi M., Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects 35:23 (213). 7. Amiri M., Moghadasi J., Jamialahmadi M., Shahri M., Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 35:13 (213). 8. Amiri M., Moghadasi J., Jamialahmadi M., Shahri M., Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 35:7 (213). 9. El-Said M., Ramzi M., Abdel-Moghny T., Desalination, 249:2 (29).. Zhang Y., Shaw H., Farquhar R., Dawe R., Journal of Petroleum Science and Engineering, 29:2 (21). 11. Athanasakou G.D., Arvaniti E.C., Koutsoukos P.G., Paraskeva C.A., Mineral Scales in Biological and Industrial Systems, (213). 12. Paraskeva C.A., Charalambous P.C., Stokka L.E., Klepetsanis P.G., Koutsoukos P.G., Read P., Ostvold T., Payatakes A.C., Journal of Colloid and Interface Science, 232:2 (2). 13. Talukdar D.K., Saikia B.D., International Journal of Emerging Technology and Advanced Engineering, 3:2 (213). 14. Vizika O., Payatakes A.C., Physicochemical Hydrodynamics, 11:2 (1989). 15. Vizika O., Avraam D.G., Payatakes A.C., Journal of Colloid and Interface Science, 165:2 (1994). 16. Orkoula M.G., Koutsoukos P.G., Robin M., Vizika O., Cuiec L., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 157:1-3 (1999). 17. Nancollas G.H., Reddy M.M., Journal of Colloid and Interface Science, 37:4 (1971). 18. Dawe R.A., Zhang Y., Journal of Petroleum Science and Engineering, 18:3-4 (1997).