ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΑΙΘΥΛΕΝΟΓΛΥΚΟΛΗΣ ΚΑΙ ΔΩΔΕΚΑΝΙΟΥ. Π.Δ. Νάτση, Σ. Ροκίδη, Π.Γ.

Transcript

1 1ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215 ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΑΙΘΥΛΕΝΟΓΛΥΚΟΛΗΣ ΚΑΙ ΔΩΔΕΚΑΝΙΟΥ ΠΔ Νάτση, Σ Ροκίδη, ΠΓ Κουτσούκος Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, ΤΚ2654, Πάτρα Ίδρυμα Τεχνολογίας & Έρευνας (ΙΤΕ)/Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ), Σταδίου, Πλατάνι Αχαΐας, ΤΚ2654, Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το ανθρακικό ασβέστιο είναι δυσδιάλυτο αλάτι το οποίο έχει συγκεντρώσει αξιοσημείωτο ερευνητικό ενδιαφέρον τις τελευταίες πέντε δεκαετίες καθώς εμφανίζεται σε μεγάλο αριθμό διεργασιών τόσο στην φύση όσο και στην βιομηχανία Μελετήθηκε η κινητική της κρυστάλλωσης και η μορφολογία του καταβυθιζόμενου στερεού σε υπέρκορα διαλύματα τόσο απουσία όσο και παρουσία μονο αιθυλενογλυκόλης (MEG) και δωδεκανίου (n-dodecane) το οποίο δεν έχει σημαντική διαλυτότητα στην υδατική φάσηη σειρά των πειραμάτων αυτών αποσκοπούσε στην προσομοίωση των συνθηκών κατά την εξόρυξη του πετρελαίου Κατά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου ταυτοποιήθηκε ο σχηματισμός ασταθών πρόδρομων φάσεων όπως ο βατερίτης, τόσο απουσία όσο και παρουσία αιθυλενογλυκόλης και δωδεκανίου Επίσης, τόσο η παρουσία αιθυλενογλυκόλης σε συγκεντρώσεις μεταξύ 1-8%, όσο και η παρουσία δωδεκανίου επηρέασαν σημαντικά τη σταθερότητα των υπέρκορων διαλυμάτων του ανθρακικού ασβεστίου, με αντίστοιχες μεταβολές στο εύρος της μετασταθούς περιοχής, η οποία προσδιορίζεται από τα διαγράμματα σταθερότητας Ιδιαίτερης σημασίας είναι η παρατήρηση, ότι παρουσία της ελαϊκής φάσεως,η εκκίνηση του σχηματισμού των κρυσταλλιτών του ανθρακικού ασβεστίου λαμβάνει χώρα στη διφασική επιφάνεια ύδατος-δωδεκανίου, ενώ η μορφολογία των σχηματιζόμενων κρυστάλλων παρουσιάζει τροποποιήσεις τόσο στην επιφάνεια, όσο και στη συνολική τους μορφοτροπία ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η επικάθιση του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO 3 ) και άλλων αλάτων στον βιομηχανικό εξοπλισμό (scaling) εξόρυξης και μεταφοράς πετρελαίου και φυσικού αερίου οδηγεί στην μείωση της απόδοσης της παραγωγικής διαδικασίας Παρόμοια προβλήματα εμφανίζονται κατά την αφαλάτωση του νερού, στη δέσμευση του CO 2 σε υπόγεια φρεάτια αλλά και σε γεωθερμικά συστήματα καθώς και σε εναλλάκτες μεταφοράς θερμότηταςη μονο αιθυλενογλυκόλη (MEG) χρησιμοποιείται στην εξόρυξη πετρελαίου, προκειμένου να μειωθεί ο σχηματισμός αερίων υδριτών που φράζουν τις σωληνώσεις και περιορίζουν την παραγωγή Ωστόσο η μείωση της διαλυτότητας του ανθρακικού ασβεστίου παρουσία MEG [1] σε συνδυασμό με τις βασικές συνθήκες που εφαρμόζονται για την αποφυγή της διάβρωσης [2] ευνοούν την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου Οι αναφορές στη βιβλιογραφία για την καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου παρουσία οργανικών διαλυτών τόσο αναμίξιμων όσο και μη αναμίξιμων με το νερό είναι περιορισμένες ενώ ακόμα πιο περιορισμένη είναι η γνώση των μηχανισμών σχηματισμού της στερεάς φάσης στις αντίστοιχες συνθήκες Η παρούσα εργασία είχε στόχο τη μελέτη της κινητικής της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO 3 ) σε υπέρκορα διαλύματά του, με την μεθοδολογία διατήρησης σταθερού υπερκορεσμού Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου (batch), παρουσία αναμίξιμης με το νερό φάσης (MEG) καθώς και μη αναμίξιμης με την υδατική ελαϊκής φάσης (δωδεκάνιο), με σκοπό την καλύτερη προσομοίωση της σύστασης των ρευστών σε διεργασίες αντίστοιχες της βιομηχανίας εξόρυξης πετρελαίου Η επίδραση της MEG και του δωδεκανίου στην κινητική της κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου σε υπέρκορα διαλύματά του, αποτελεί αντικείμενο ιδιαίτερης σημασίας, λόγω των μεταβολών στις ιδιότητες των υπέρκορων διαλυμάτων στα οποία και λαμβάνει χώρα ο σχηματισμός του Σκοπός επίσης της παρούσας εργασίας ήταν η μέτρηση του εύρους της μετασταθούς ζώνης, η οποία έγινε τόσο σε συνθήκες στις οποίες η μόνη παράμετρος η οποία διετηρείτο σταθερή ήταν η θερμοκρασία (free drift) όσο και σε συνθήκες σταθερού ph και σταθερού υπερκορεσμού των διαλυμάτων, προκειμένου να γίνουν ταυτόχρονα ακριβέστερες μετρήσεις των ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης Η διατήρηση σταθερού υπερκορεσμού κατά τη διάρκεια της καταβύθισης, είναι ιδιαίτερα σημαντική για την ταυτοποίηση τυχόν ασταθών ενδιάμεσων κρυσταλλικών φάσεων οι οποίες σχηματίζονται και στη συνέχεια μετατρέπονται στις θερμοδυναμικά σταθερότερες, διδικασία η οποία είναι εντονότερη όταν συνοδεύεται από μείωση του υπερκορεσμού των δαλυμάτων Τέλος, δεδομένης της δυνατότητας (θερμοδυναμικώς) σχηματισμού ασταθών, πρόδρομων φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου,όπως ο βατερίτης, τόσο απουσία όσο και παρουσία αιθυλενογλυκόλης και δωδεκανίουέγινε ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου με διάφορες τεχνικές, προκειμένου να διευκρινισθεί ο ρόλος των διαλυτών αυτών στην τυχόν σταθεροποίηση των ασταθών φάσεων

2 1ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Όλα τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε διπλότοιχο αντιδραστήρα από Pyrex όγκου 22 ml η θερμοκρασία του οποίου διατηρείτο σταθερή στους 25 o ± 2 o C, με ροή νερού από το υδρόλουτρο, μέσω των τοιχωμάτων του αντιδραστήρα Τα υπέρκορα διαλύματα παρασκευάζονταν μέσα στον αντιδραστήρα με ανάμιξη ίσων όγκων διαλυμάτων CaCl 2 και NaHCO 3 και αναδεύονταν συνεχώς με την βοήθεια μαγνητικού αναδευτήρα για την αποφυγή ανάπτυξης τοπικών υψηλών υπερκορεσμών Στην συνέχεια τη τιμή του ph ρυθμιζόταν με προσθήκη κατάλληλης ποσότητας (~1-3 ml ) προτύπου διαλύματος NaOH 1Μ Η τιμή του ph η οποία επελέγη ίση με 85 διασφάλιζε σε συνδυασμό με την ελαχιστοποίηση του όγκου του αέρα πάνω από το διάλυμα, το ότι τα υπέρκορα διαλύματα ήταν πρακτικά κλειστά ως προς την ατμόσφαιρα Το ph του διαλύματος εμετρείτο με συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου (Sure-flow glass body, Thermo Scientific Ross) το οποίο βαθμονομείτο πριν από κάθε πείραμα με πρότυπα ρυθμιστικά διαλύματα και το σήμα καταγραφόταν συνεχώς, καθώς το ηλεκτρόδιο ήταν συνδεδεμένο με Η/Υ Η πτώση τη τιμής του ph (της τάξης των 5 μονάδων ph) σηματοδοτούσε την έναρξη της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου λόγω της απελευθέρωσης πρωτονίων στο διάλυμα Η ελάχιστη αυτή μείωση της τιμής του ph είχε ως αποτέλεσμα την ενεργοποίηση δυο μηχανικά συζευγμένων προχοΐδων από τις οποίες προστίθεντο στον αντιδραστήρα διαλύματα CaCl 2 και NaHCO 3 κατάλληλης συγκέντρωσης, έτσι ώστε να διατηρείται σταθερός ο υπερκορεσμός Οι συγκεντρώσεις των διαλυμάτων των δυο προχοίδων υπολογίστηκαν με βάσητη στοιχειομετρίατης καταβυθιζόμενης φάσης, δηλαδή Ca +2 :CO 3-2 =1:1 Στα υπέρκορα διαλύματαπροσετίθετο αδρανής ηλεκτρολύτης, από αντίστοιχο stock διάλυμα 1Μ ΝaCl έτσι ώστε να διατηρείται σταθερή η ιοντική ισχύς του διαλύματος Προκειμένου να διαπιστωθεί η σταθερότητα της σύστασης των διαλυμάτων κατά τη διάρκεια των πειραμάτων καταβύθισης, λαμβάνονταν δείγματα από τον αντιδραστήρα, διηθούνταν γρήγορα από ηθμούς μεμβράνης (Sartorius, 22μm) και τα διηθήματα αναλύονταν για την περιεκτικότητά τους σε ασβέστιο με φασματομετρία ατομικής απορρόφησης (Perkin Elmer AAnalyst 3) Τα στερεά στους ηθμούς εξετάζονταν ως προς την μορφολογία τους με ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (SEM)Μετά την ολοκλήρωση κάθε πειράματοςτο καταβυθιζόμενο στερεό συλλεγόταν με διήθηση και ξεραινόταν σε θερμοκρασία δωματίου και γινόταν περαιτέρω χαρακτηρισμός του τόσο με SEM όσο και με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Η παραπάνω πειραματική διαδικασία ακολουθήθηκε τόσο στα πειράματα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου απουσία όσο καιπαρουσία αιθυλενογλυκόλης και δωδεκανίου (n-dc) Έτσι, όσον αφορά τα πειράματα παρουσία MEG έγιναν υπολογισμοί των μερικών γραμμομοριακών όγκων και των πυκνοτήτων των μειγμάτων νερού και MEG για διάφορες αναλογίες (-5% v/vmeg) Με βάσητις τιμές που μετρήθηκαν προσδιορίστηκαν κάθε φορά και οι αντίστοιχοι όγκοι των stock διαλυμάτων Στα πειράματα καταβύθισης, τα οποία έγιναν παρουσία n-dc, καθώς είναι μη αναμίξιμο με το νερό, οι υπολογισμοί των συγκεντρώσεων έγιναν με βάση την παραπάνω πειραματική διαδικασία, με την διαφορά μόνο ότι τώρα ένα μέρος από την υδατική φάση αντικαθίσταται από την ελαϊκή φάση (n-dc) σε αναλογίες n-dc- νερού(1-5%) ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Προκαταρκτικά πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης CaCO 3 Κινητήρια δύναμη για την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου σε υπέρκορα διαλύματα είναι ο βαθμός υπερκορεσμού (SR) ως προς την αντίστοιχη φάση x: SR x ( Ca )( CO K 2 s, x 2 3 ) (1) Όπου οι παρενθέσεις υποδηλώνουν τις ενεργότητες των αντιστοίχων ιόντων και K s,x είναι το θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας της φάσης x Τα πειράματα καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου στα υδατικά διαλύματα πραγματοποιήθηκαν σε τιμές υπερκορεσμού SR=562 έως SR=741 και όπως φαίνεται από το Σχ1 Α επιτεύχθηκε η σταθερότητα του υπερκορεσμού κάτι που ισχύει για σχεδόν όλα τα πειράματα Κατά τηδιάρκεια της καταβύθισης καταγράφονταν τόσο το pη όσο και ο προστιθέμενος όγκος από τις δύο προχοΐδες συναρτήσει του χρόνου Από τα αντίστοιχα διαγράμματα υπολογίστηκαν οι (αρχικοί) ρυθμοί της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου, R (molcaco 3 /min) Από τα διαγράμματα όγκου-χρόνου μετρήθηκαν επίσης και οι χρόνοι επαγωγής, t ind (min) για καθένα από τα πειράματα Στο Σχ1 Β, παρουσιάζεται ενδεικτικά ένα χαρακτηριστικό διάγραμμα του προστιθέμενου όγκου συναρτήσει του χρόνου

3 t ind /sec Total Calcium /x1-3 mol l -1 Volume of titrants /ml 1ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, (Α) 12 (Β) Σχήμα 1:(Α) Συγκέντρωση ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου σε πείραμα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε σταθερό υπερκορεσμό (Β) Προστιθέμενος όγκος αντιδραστηρίων για την διατήρηση σταθερού υπερκορεσμου κατά την καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου (Exp17pH=85, θ=25 o C, [Ca] ολικό =28mM, SR CALCITE =646) Με το λογισμικό υπολογισμών ισορροπίας σε υδατικά διαλύματα PHREEQC [3] οι τιμές των λόγων υπερκορεσμού SR x και του σχετικού υπερκορεσμού σ x, ως προς τις πολυμορφικές φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου, χ, για όλα τα πειράματα 2 ( SR ) 1/ 1 (2) x 2 x Time / s Στον Πίνακα 1 συνοψίζονται οι πειραμαικές συνθήκες και τα αποτελέσματα για τα προκαταρκτικά πειράματα κατβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου Από τις μετρήσεις του Πίνακα 1, κατασκευάστηκε το διάγραμμα σταθερότητας για το ανθρακικό ασβέστιο, από τη γραφική παράσταση των τιμών των χρόνων επαγωγής, t ind, οι οποίοι μετρήθηκαν συναρτήσει των αντιστοίχων τιμών του σχετικού υπερκορεσμού των διαλυμάτων, σ c, ως προς ασβεστίτη Το διάγραμμα σταθερότητας του ανθρακικού ασβεστίου σε υδατικά διαλύματα, απουσία προσθέτων φαίνεται στο Σχήμα 2 Πίνακας 1: Πειραματικές συνθήκες και αποτελέσματα για την αυθόρμητη καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού:ph 85, θ=25 o C Time /s Σχετικός C /x1-3 moll -1 υπερκορεσμός, σ c Λόγος υπερκορεσμού (SR) Ρυθμός,R 1 /x1-6 g s -1 Ρυθμός,R 2 /x1-9 mol L -1 min -1 Χρόνος επαγωγής t ind /sec Exp Exp Exp Exp Exp U S L ,5,,5 1, 1,5 2, calcite Σχήμα 2: Διάγραμμα σταθερότητας του CaCO 3 : ph 85, 25 C U: ακόρεστα διαλύματα, S: σταθερά υπέρκορα διαλύματα, L: ασταθής περιοχή

4 Rate,R 2 /mol L -1 min -1 1ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215 Ο ρυθμός καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου,r είναι συνάρτηση του σχετικού υπερκορεσμού,σ και τα δύο αυτά μεγέθη συνδεόνται με την ημιεμπειρική εξίσωση 3: R n K S (3) όπου Κs είναι η φαινόμενη σταθερά ταχύτητας και n η φαινόμενη τάξη της καταβύθισης Έτσι κατασκευάζοντας το διάγραμμα του ρυθμού R συναρτήση του σχετικού υπερκορεσμού σ c ως προς τον ασβεστίτη (Σχήμα 3) και y ax μετά από προσαρμογή των δεδομένων σε συνάρτηση τύπου, υπολογίσθηκε για τη φαινόμενη τάξη καταβύθισης η τιμή n=1 ενώ για τη σταθερά ταχύτητας, Κ s, υπολογίσθηκε η τιμή 5,73x1-13 moll -1 min -1 Η υψηλή τιμή της φαινόμενης τάξης της καταβύθισης υποδηλώνει ότι ο μηχανισμός ακολουθεί το πολυπυρηνικό πρότυπο [4], τουλάχιστον στις τιμές υπερκορεσμού των πειραμάτων της παρούσας εργασίας b 2,5E-9 2,E-9 1,5E-9 1,E-9 5,E-1,E+ 2,5 2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 2,4 Σχήμα 3: Διάγραμμα του ρυθμού αυθόρμητης καταβύθισης του CaCO 3 συναρτήσει του σχετικού υπερκορεσμού ως προς τον ασβεστίτη 25 C, ph 85, 1 M NaCl Από τα πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου και κατασκευάζοντας το διάγραμμα του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής (logt ind ) συναρτήσει του αντιστρόφου του λόγου του υπερκορεσμού (1/log 2 SR) (Σχήμα 4), και σύμφωνα με την κλασσική θεωρία της πυρηνογένεσης [5] υπολογίσθηκε η επιφανειακή ενέργεια, γ της σχηματιζόμενης κρυσταλλικής φάσης, και βρέθηκε ίση με 17mJ/m 2 4,5 4,4 4,3 calcite 4,2 logt ind 4,1 4, 3,9 3,8 3,7 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1/log 2 SR calcite Σχήμα 4: Γραφική παράσταση της μεταβολής του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής, logt ind, συναρτήσει του αντιστρόφου του τετραγώνου του λογαρίθμου του υπερκορεσμού ως προς ασβεστίτη, SR calcite, για την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου σε υπέρκορα διαλύματά του;25 C, ph 85 Από τα πειράματα αυτά αυθόρμητης καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου με διατήρηση σταθερού υπερκορεσμού χαρακτηρίστηκαν τα στερεά με SEM και XRD Στις Εικόνες 1 Α,Β φαίνεται η χαρακτηριστική μορφολογία των ρομβοεδρικών κρυστάλλων ασβεστίτη, του καταβυθιζόμενου στερεού

5 Volume of Titrants / ml 1ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215 Εικόνα 1: (Α)Φωτογραφία SEM όπου απεικονίζονται κρύσταλλοι ασβεστίτη και βατερίτη για υπερκορεσμό SR=741 (EXP7_3mM) (Β) Φωτογραφία SEM όπου απεικονίζονται κρύσταλλοι ασβεστίτη για υπερκορεσμό SR=646 (EXP8_28mM) Ο χαρακτηρισμός των λαμβανόμενων στερεών με XRD έδειξε τις χαρακτηριστηκές κορυφές του ασβεστίτη τα οποία βρίσκονται σε συμφωνία με την μορφολογία των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων που παρατηρήθηκαν με SEM Καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου παρουσία μονο-αιθυλενογλυκόλης (MEG) Στη σειρά αυτή, πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού παρουσία αιθυλενογλυκόλης σε ευρεία παεριοχή τιμών περιεκτικότητας των υδατικών διαλυμάτων (1%-5% v/v) Όπως φαίνεται και στον παρατιθέμενο Πίνακα 2, από κάποια προκαταρκτικά πειράματα στα οποία η περιεκτικότητα ως προς MEG ήταν στην περιοχή 1-3% v/v, παρατηρήθηκε αύξηση του ρυθμού καταβύθισης αυξανομένης της συγκεντρώσεως της MEG Ωστόσο, είναι πιθανόν, η περιεκτικότητα σε MEG να επηρεάζει την διαλυτότητα του ανθρακικού ασβεστίου και κατ επέκταση του υπερκορεσμού Πίνακας 2: Συνθήκες και τιμές ρυθμού καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε υπέρκορα διαλύματα απουσία και παρουσία MEG από 1 έως 3% v/v, ph 85, 25 C C Ca =3x1-3 mol L -1 MEG %v/v Ρυθμός /x 1-9 mol L -1 min -1 Exp Exp2_MEG 1 43 Exp3_MEG 2 85 Exp6_MEG Στο Σχήμα 5, φαίνεται το διάγραμμα προστιθέμενου όγκου από τις προχοΐδες συναρτήσει του χρόνου για την καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού παρουσία 2%v/v αιθυλενογλυκόλης Time /s Σχήμα 5: Διάγραμμα προστιθέμενου όγκου συναρτήσει του χρόνου κατά την καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου σε υπέρκορα διαλύματά του παρουσία αιθυλενογλυκόλης 2%v/v (Exp2_MEG)

6 Volume of titrants /ml 1ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215 H εξέταση της μορφολογίαςτου στερεού το οποίο καταβυθίστηκε παρουσίαmegέδειξε ότι σχηματίζεται ασβεστίτης, ο σχηματισμός του οποίου επιβεβαιώθηκε και με XRD Αύξηση της συγκέντρωσης της MEG στα υπέρκορα διαλύματα (μεγαλύτερη από 2% v/v), είχε ως αποτέλεσμα τη σταθεροποίηση των πρόδρομων φάσεων αραγωνίτη και βατερίτηh μορφολογία των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων φαίνεται σε χαρακτηριστικές φωτογραφίες από SEM, στηv Εικόνα 2 Εικόνα 2:Η διαφορά στον πολυμορφισμό των κρυστάλλων απουσία και παρουσία MEG σε θ=25 ο C και ph=85 Α) Απουσία αιθυλενογλυκόλης (%v/vmeg, SR initial =741) Β) Παρουσία MEG 1% v/v,sr initial =741) C) Παρουσία MEG 2% v/v, SR initial =741) Καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου παρουσία δωδεκανίου (n-dodecane) Στον Πίνακα 3 παρουσιάζονται οι τιμές υπερκορεσμού που υπολογίστηκαν για καθένα από τα πειράματα που έλαβαν χώρα για περιεκτικότητα δωδεκανίου 1% v/vκαι για διαφορετικές συγκεντρώσεις ασβεστίου Πίνακας 3:Τιμές σχετικού υπερκορεσμού για πειράματα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου παρουσία δωδεκανίου και ph 85, θ=25 C 1%v/v n-dodecane Σχετικός υπερκορεσμός Ολικό ασβέστιο, C /x1-3 moll -1 ως προς ασβεστίτη, Exp4_D Exp3_D Exp1_D Ο χρόνος επαγωγής, ο οποίος μεσολαβεί από την παρασκευή των υπέρκορων διαλυμάτων μέχρι την έναρξη της καταβύθισης, ήταν σημαντικά μικρότερος σε σύγκριση με αντίστοιχα υπέρκορα διαλύματα απουσία δωδεκανίου Αυτό φαίνεται και στο παρακάτω διάγραμμα του προστιθέμενου όγκου συναρτήσει του χρόνου για πειράματα σε ίδιες συνθήκες συγκεντρώσεων (Σχήμα 6) σ calcite Λόγος υπερκορεσμού (SR) calcite Time /sec Σχήμα 6: Καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου σε υπερκορα διαλύματα παρουσία και απουσία δωδεκανίου για την ίδια συγκέντρωση ασβεστίου στην υδατική φάση (29 mm) Γραφική παράσταση όγκου προστιθέμενων αντιδραστηρίων συναρτήσει του χρόνου για τη διατήρηση σταθερού υπερκορεσμού στα διαλύματα 25 C, ph 85, 1MNaCl, SR calcit =692 ( withdodecane(1%), withoutdodecane)

7 1ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215 Στα πειράματα αυτά, η κρυστάλλωση εκκινούσε στην διεπιφάνεια μεταξύ ελαϊκής και υδατικής φάσης και συγκεκριμένα στον μηνίσκο που σχηματίζεται στο σημείο επαφής των δύο ρευστών, και όχι σε περιοχές κοντά στα τοιχώματα του αντιδραστήρα Αυτό έγινε ιδιαίτερα εμφανές κατά την πραγματοποίηση πειραμάτων freedrift, χωρίς ανάδευση, όπου οι κρύσταλλοι ανθρακικού ασβεστίου σχηματίζονται στην διεπιφάνεια των δύο ρευστών όπως φαίνεται και στις παρακάτω χαρακτηριστικές φωτογραφίες που λήφθηκαν κατά τα πειράματα αυτά (Εικόνα 3) Εικόνα 3: Σχηματισμοί κρυστάλλων ασβεστίτη στην διεπιφάνεια ελαϊκής-υδατικής φάσης υπέρκορης ως προς ανθρακικό ασβέστιο: ph=85, θ=25 o C, SR=741, χωρίς ανάδευση Το στερεό το οποίο σχηματίσθηκε, διαχωρίσθηκε με διήθηση και εξετάστηκε με SEM Οι φωνογραφίες που ελήφθησαν παρουσιάζονται στην Εικόνα 4 Εικόνα 4: Σχηματισμοί κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου παρουσία ελαικής φάσης σε συγκεκριμένες συνθήκες: (Α) ph=85, T=25 o C, SR=741 χωρίς ανάδευση, freedrift (Γ) Φωτογραφίες από πειράματα σταθερού υπερκορεσμού παρουσία δωδεκανίου φαίνεται να δείχνουν διαφορετικές μορφολογίες κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου οι οποίοι παρουσιάζουν και διαφορετική υφή Χαρακτηριστικά στην Εικόνα 5 φαίνεται τόσο η πορώδης υφή των κρυστάλλων όσο και οι διαφορετικές μορφολογίες του και συγκεκριμένα η ύπαρξη κρυστάλλων βατερίτη που ταυτοποιήθηκαν και μέσω περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) Εικόνα 5: Φωτογραφίες SEM με διάφορες μορφολογίες ανθρακικού ασβεστίου για πείραμα σταθερού υπερκορεσμού με σχετικό υπερκορεσμό SR=741, ph=85, T=25 o C, 1%v/v dodecane (Exp1_D) Η παρουσία της ελαϊκής φάσης είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση του χρόνου επαγωγής, σε σύγκριση με τα αντίστοιχα πειράματα, απουσία δωδεκανίου, ενώ οι ρυθμοί καταβύθισης οι οποίοι μετρήθηκαν ήταν μεγαλύτεροι των αντίστοιχων απουσία ελαϊκής φάσης Ο συνδυασμός των δύο αυτών μετρήσεων πιθανώς υποδεικνύει, ότι στις δεδομένες συνθήκες των πειραμάτων αυτών, λαμβάνει χώρα δευτερογενής πυρηνογένεση

8 1ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215 Εικόνα 6: Φωτογραφίες SEM κρυσταλλιτών ασβεστίτη οι οποίοι σχηματίσθηκαν σε συνθήκες ταχείας ανάδευσης; SR=741, ph=85, θ=25 o C, 1%v/vdodecane ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στα προκαταρκτικά πειράματα απουσία οργανικών υδατοδιαλυτών και μη ενώσεων, βρέθηκε ότι η κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου λαμβάνει χώρα με μηχανισμό επιφανειακής διάχυσης των δομικών μονάδων και ακολουθεί το πολυπυρηνικό πρότυπο Η παρουσία αιθυλενογλυκόλης είχε ως αποτέλεσμα τη σταθεροποίηση των πρόδρομων και θερμοδυναμικά ασταθών φάσεων βατερίτη και αραγωνίτη Οι φάσεις αυτές δεν ταυτοποιήθηκαν σε αντίστοιχα υπέρκορα διαλύματα απουσία των οργανικών ενώσεων Τέλος, η παρουσία δωδεκανίου στα υπέρκορα διαλύματα είτε ως αποτέλεσμα τη δραστική μείωση του εύρους της μετασταθούς ζώνης του ανθρακικού ασβεστίου Η εκκίνηση της καταβύθισης έγινε στη διεπιφάνεια ελαϊκής-υδατικής φάσεων και οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξηςοι οποίοι μετρήθηκαν, ήταν μεγαλύτεροι των αντίστοιχων απουσία ελαϊκής φάσης Η παρουσία τόσο της αιθυλενογλυκόλης, όσο και του δωδεκανίου είχαν ως αποτέλεσμα αλλαγές της μορφολογίας των καταβυθιζόμενων κρυσταλλιτών ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] KSandengen, Doctoral thesis: Predictionof mineral scaleformation in the wet gas condensate pipelines and in MEG (mono ethylene glycol) regeneration plants, Trondheim, September (26) [2] EMFlaten,MSeiersten,J-PAdreassen, Journal of Crystal Growth 311, p (29) [3] PHREEQC Interactive Version [4] MGLioliou, CAParaskeva, PGKoutsoukos, ACPayatakes,Journal of Colloid and Interface Science 38 p , (27) [5] JWMullin Crystallization, 4th Edition, Butterworths-Heinemann Ltd: Oxford (21) ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Το παρόν χρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο-ESF) και από Ελληνικούς Εθνικούς Πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος 'Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση', Δράση ΑΡΙΣΤΕΙΑ ΙΙ (Kωδικός Έργου 442)