ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ TiO 2 ΕΝΙΣΧΥΜΕΝΩΝ ΜΕ ΑΖΩΤΟ ΜΕ ΑΥΞΗΜΕΝΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΣΤΗΝ ΗΛΙΑΚΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ

Transcript

1 ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΕΝΙΣΧΥΜΕΝΩΝ ΜΕ ΑΖΩΤΟ ΜΕ ΑΥΞΗΜΕΝΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΣΤΗΝ ΗΛΙΑΚΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ Α. Πεταλά, Δ. Τσικριτζής, Σ. Λαδάς, Σ. Κέννου, Δ.Ι. Κονταρίδης Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν οι φυσικοχημικές και οπτικές ιδιότητες φωτοκαταλυτών διοξειδίου του τιτανίου ενισχυμένων με άζωτο (N- ), οι οποίοι παρουσιάζουν υψηλή απορρόφηση στην ορατή ακτινοβολία. Τα υλικά παρασκευάστηκαν με θέρμανση υπό ροή αμμωνίας σε θερμοκρασίες από 450 o C έως 800 o C και συγκρίθηκαν με μη ενισχυμένους καταλύτες, οι οποίοι προέκυψαν μετά από πύρωση του υπό ροή συνθετικού αέρα στις ίδιες θερμοκρασίες. Οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν με χρήση των τεχνικών XD, DS, BET και XPS. Βρέθηκε ότι αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης του υπό ροή αμμωνίας οδηγεί σε προοδευτική αύξηση της ποσότητας του ενισχυτή και της απόκρισης του υλικού στην ορατή ακτινοβολία, η οποία συνοδεύεται από μείωση της ειδικής επιφάνειας και από αύξηση του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών του. Το ενεργειακό χάσμα του υλικού μειώνεται από 3.2 ev για το μη ενισχυμένο σε ~2.6 ev για το φωτοκαταλύτη N- που πυρώθηκε στους 650 ο C, και συνοδεύεται από αλλαγή του χρώματος από λευκό σε πράσινο. Κατεργασία με αμμωνία σε υψηλότερες θερμοκρασίες οδηγεί στο σχηματισμό υλικών με γκρίζο-μαύρο χρώμα, τα οποία απορροφούν ισχυρά στο ορατό και το εγγύς υπέρυθρο, λόγω της μερικής αναγωγής του και του σχηματισμού νιτριδίου του τιτανίου (TiN). Συμπεραίνεται ότι κατάλληλη επιλογή των παραμέτρων σύνθεσης μπορεί να οδηγήσει στην παρασκευή φωτοκαταλυτών N- με τις επιθυμητές οπτικές και φωτοκαταλυτικές ιδιότητες, κατάλληλων για χρήση σε φωτο(ηλεκτρο)χημικές διεργασίες περιβαλλοντικού και ενεργειακού ενδιαφέροντος. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι φωτοκαταλυτικές και φωτοηλεκτροχημικές αντιδράσεις, οι οποίες λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια ημιαγωγών όταν αυτοί ακτινοβολούνται με φως κατάλληλης ενέργειας, αποτελούν το αντικείμενο εκτεταμένης έρευνας τα τελευταία χρόνια λόγω της δυνατότητας εφαρμογής τους σε διεργασίες που σχετίζονται με τον καθαρισμό και την απολύμανση του νερού και του αέρα [1-3], την ανάπτυξη αυτοκαθαριζόμενων επιφανειών και οικοδομικών υλικών [4], και τη μετατροπή και αποθήκευση της ηλιακής ενέργειας [5-12]. Μεταξύ του πλήθους των ημιαγωγών που έχουν μελετηθεί για το σκοπό αυτό, το διοξείδιο του τιτανίου ( ) χαρακτηρίζεται ως ο πλέον κατάλληλος γενικής χρήσης φωτοκαταλύτης, γιατί είναι ένα υλικό ευρέως διαθέσιμο και χαμηλού κόστους, το οποίο παρουσιάζει υψηλή ενεργότητα, σταθερότητα ενάντια στη φωτοδιάβρωση και τη χημική διάβρωση, και είναι χημικά και βιολογικά αδρανές [13]. Το κυριότερο μειονέκτημα του είναι το υψηλό ενεργειακό του χάσμα (3,23 ev για τον ανατάση και 3,02 ev για το ρουτίλιο [13,14]) που επιτρέπει τη διέγερση του μόνο με υπεριώδη ακτινοβολία (<400 nm), το ποσοστό της οποίας είναι μικρότερο από το 5% της συνολικής έντασης της ηλιακής ακτινοβολίας που φτάνει στη Γη. Αν το ενεργειακό χάσμα του μπορούσε να μειωθεί, έτσι ώστε να διεγείρεται από φωτόνια που αντιστοιχούν στη ορατή περιοχή του φάσματος, τότε το ποσοστό της εκμεταλλεύσιμης ηλιακής ακτινοβολίας θα άγγιζε το 50%. Μεταξύ των μεθόδων που έχουν προταθεί για την αύξηση της απόκρισης του στην ορατή ακτινοβολία περιλαμβάνονται η ευαισθητοποίηση του με χρωστικές [15,16] ή οργανικούς ημιαγωγούς [17], η σύζευξή του με ημιαγωγούς μικρότερου ενεργειακού χάσματος [18] και η ενίσχυσή του (doping) με κατιόντα μετάλλων [19-21] ή αμέταλλα όπως το άζωτο [22,23], το θείο [24,25] και ο

2 άνθρακας [25,26]. Σκοπός των τελευταίων μεθόδων είναι η μείωση του ενεργειακού χάσματος του ή/και η δημιουργία νέων ενδιαμέσων ενεργειακών καταστάσεων, με αποτέλεσμα την αυξημένη απόκριση του στην ορατή ακτινοβολία [13]. Το ίδιο αποτέλεσμα μπορεί να επιτευχθεί με αναγωγή του διοξειδίου του τιτανίου με Η 2 σε ήπιες θερμοκρασίες και υψηλή πίεση που οδηγεί στη δημιουργία «black» που απορροφά σε μήκη κύματος έως 900 nm [27]. Παρόλα αυτά, πρέπει να επισημανθεί ότι η αυξημένη απόκριση στην ηλιακή ακτινοβολία δεν συνοδεύεται απαραίτητα και από υψηλότερη ενεργότητα των υλικών στις φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις. Μια πολλά υποσχόμενη τεχνική που χρησιμοποιείται ευρέως για την αύξηση της απόκρισης του στο ορατό είναι η ενίσχυσή του με άζωτο. Διάφορες πειραματικές και θεωρητικές προσεγγίσεις έχουν διατυπωθεί προκειμένου να ερμηνεύσουν την αυξημένη απόκριση αυτών των υλικών. Οι sahi et al. [22] απέδωσαν την αυξημένη απόκριση του N- στο ορατό στη μείωση του ενεργειακού χάσματος του υλικού, που επιτυγχάνεται εξαιτίας της αλληλεπίδρασης της ζώνης σθένους του με το επίπεδο N2p του αζώτου. Άλλες ερευνητικές ομάδες αμφισβήτησαν αυτήν την προσέγγιση και ισχυρίστηκαν ότι η ενίσχυση με άζωτο έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία ενδιάμεσων καταστάσεων πάνω από το άκρο της ζώνης σθένους του [28]. Ακόμη, βρέθηκε ότι η παρουσία ατόμων αζώτου οδηγεί στη δημιουργία κενών θέσεων οξυγόνου με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενδιάμεσων καταστάσεων κάτω από το άκρο της ζώνης αγωγιμότητας του [29]. Οι Serpone et al. [30] ισχυρίστηκαν ότι η αυξημένη απόκριση του N- στο ορατό οφείλεται στη δημιουργία κενών θέσεων οξυγόνου στο πλέγμα του και «κέντρων» που απορροφούν ορατή ακτινοβολία. Όσον αφορά στη φύση και τη θέση του ενισχυτή στο στερεό έχει διατυπωθεί η άποψη ότι τα άτομα του αζώτου μπορούν είτε να αντικαταστήσουν άτομα οξυγόνου είτε να καταλάβουν ενδοπλεγματικές θέσεις [31]. Στην πρώτη περίπτωση, τα άτομα του αζώτου είναι συνδεδεμένα με τρία άτομα Ti έχοντας αντικαταστήσει ένα άτομο Ο στο πλέγμα του, ενώ στη δεύτερη περίπτωση, τα άτομα του αζώτου είναι συνδεδεμένα με ένα ή περισσότερα πλεγματικά ιόντα Ο [32] με αποτέλεσμα τη δημιουργία πλεγματικών ατελειών τύπου NO x [33]. Παρ όλες όμως τις ερευνητικές προσπάθειες, δεν έχει διευκρινιστεί ακόμα η χημική φύση και η ακριβής θέση του ενισχυτή στο στερεό καθώς και οι ηλεκτρονικές ιδιότητες του N-. Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκε μια σειρά φωτοκαταλυτών ενισχυμένων με άζωτο, με θέρμανση διοξειδίου του τιτανίου, που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο λύματοςπηκτώματος, σε διάφορες θερμοκρασίες από τους 450 o C έως τους 800 o C υπό ροή αμμωνίας. Τα υλικά που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν με τεχνικές XD, DS, BET και XPS προκειμένου να εξαχθούν πληροφορίες για τη χημική φύση και τη θέση των ενισχυτών στο στερεό, καθώς και για την ηλεκτρονική δομή του N-. Ο τελικός στόχος είναι η σύνθεση ενισχυμένων με άζωτο υλικών με βελτιστοποιημένες φυσικοχημικές και οπτικές ιδιότητες, οι οποίοι θα χρησιμοποιηθούν ως φωτοκαταλύτες και ως φωτοάνοδοι σε φωτο(ηλεκτρο)- καταλυτικές διεργασίες περιβαλλοντικού και ενεργειακού ενδιαφέροντος ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Το διοξείδιο του τιτανίου ( ) παρασκευάστηκε με τη μέθοδο λύματος-πηκτώματος, σύμφωνα με την οποία προζυγισμένη ποσότητα Ti[OCH(CH 3 ) 2 ] 4 διαλύεται σε υδατικό διάλυμα αιθανόλης, και σε αυτό προστίθεται διάλυμα αιθανόλης νερού (ph 2) με σκοπό την υδρόλυσή του. Το αποτέλεσμα είναι ο σχηματισμός ενός κολλοειδούς λύματος το οποίο τοποθετείται σε υδρόλουτρο, όπου εξατμίζεται διαδοχικά η αιθανόλη και το νερό. Το υλικό που προκύπτει ξηραίνεται στους 110 ο C για 12 h. Οι ενισχυμένοι με άζωτο καταλύτες παρασκευάστηκαν με πύρωση του ξηρού δείγματος σε θερμοκρασίες από 450 έως 800 ο C υπό

3 ροή μίγματος 0.5% NH 3 (σε He) για 8 ώρες. Τα υλικά που παρασκευάστηκαν με αυτόν τον τρόπο συμβολίζονται στη συνέχεια ως N- (T) όπου Τ είναι η θερμοκρασία πύρωσης. Για λόγους σύγκρισης, η ίδια μέθοδος χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή μια σειράς μη ενισχυμένων καταλυτών (Τ), με τη διαφορά ότι η πύρωση στις διάφορες θερμοκρασίες έγινε υπό ροή συνθετικού αέρα για 2h. Ο προσδιορισμός της ολικής ειδικής επιφάνειας των υλικών έγινε με φυσική ρόφηση Ν 2 σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (77 Κ), με τη μέθοδο ΒΕΤ, με χρήση συσκευής GeminiIII 2375 (Micrometrics). Τα φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ (XD) ελήφθησαν με περιθλασίμετρο BrukerD8 dvance εξοπλισμένο με λυχνία Cu και φίλτρο Ni, στην περιοχή 2 ο 2θ 85 ο, με ταχύτητα σάρωσης 0,3 s/βήμα. Η ταυτοποίηση των φάσεων βασίστηκε στα αρχεία δεδομένων JCPDS. Το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών των φάσεων που ανιχνεύθηκαν υπολογίστηκε με χρήση της εξίσωσης Scherrer [34]: 0,9 d (1) B cos όπου λ είναι το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (λ CuKα =1,5418 Å), Β το πλάτος της κορυφής περίθλασης στο ήμισυ του ύψους της (2θ, rad) και θ η γωνία Bragg. Η περιεκτικότητα των δειγμάτων σε ανατάση, Χ Α, υπολογίστηκε από τη σχέση [35]: 1 X [1 1,26( I / I)] (2) όπου Ι Α και Ι είναι οι εντάσεις των κορυφών περίθλασης (101) και (110) του ανατάση και του ρουτιλίου, αντίστοιχα. Τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης (DS) ελήφθησαν με χρήση φασματοφωτόμετρου ορατούυπεριώδους (Varian Cary 3) εξοπλισμένου με σφαίρα ολοκλήρωσης και BaSO 4 σαν αναφορά, και μετατράπηκαν σε φάσματα φαινόμενης απορρόφησης σύμφωνα με την εξίσωση Schuster- Kubelka-Munk (SKM): 2 (1 ) K F( ) (3) 2 S όπου F( ) είναι η συνάρτηση SKM, K και S οι συντελεστές SKM απορρόφησης και σκέδασης αντίστοιχα. Ο χαρακτηρισμός των επιφανειών των καταλυτών έγινε με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS) για τον προσδιορισμό της χημικής σύστασης και της ηλεκτρονικής δομής της ζώνης σθένους. Οι μετρήσεις XPS λήφθηκαν με ακτίνες-χ MgK α ( ev) και ημισφαιρικό αναλύτη που λειτουργούσε με σταθερή ενέργεια διέλευσης 100 ev. Η κλίμακα των Ενεργειών Σύνδεσης (Binding Energy) σε όλα τα φάσματα έχει διορθωθεί για την ηλεκτροστατική φόρτιση με βάση τον επιφανειακό άνθρακα με C1s στα ev. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Τα φάσματα XD που ελήφθησαν από τους καταλύτες και N- παρουσιάζονται στο Σχήμα 1. Παρατηρείται ότι το φάσμα του δείγματος που παρασκευάστηκε με την μέθοδο sol-gel χαρακτηρίζεται από κορυφές περίθλασης που αντιστοιχούν στην αλλοτροπική μορφή του ανατάση, η οποία επικρατεί στα δείγματα που πυρώθηκαν υπό ροή αέρα σε θερμοκρασίες μέχρι 550 ο C (Σχ. 1Α). Αύξηση της θερμοκρασία πύρωσης οδηγεί στην εμφάνιση κορυφών που αποδίδονται στη φάση του ρουτιλίου, η οποία είναι η μοναδική που εμφανίζεται για Τ>700 o C. Ποιοτικά παρόμοια αποτελέσματα ελήφθησαν για τα δείγματα Ν- που παρασκευάστηκαν με πύρωση υπό ροή αμμωνίας (Σχ. 1Β). Αξίζει να σημειωθεί ότι κατεργασία σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 600 o C οδηγεί στην εμφάνιση νέων κορυφών στα φάσματα XD, οι οποίες αποδίδονται στο σχηματισμό νιτριδίου του τιτανίου (TiN).

4 natase content (%) Particle size (nm) Signal (a.u.) Signal (a.u.) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη () 800 o C (B) * * N- 800 o C 700 o C 600 o C 550 o C * * 700 o C 600 o C 550 o C 500 o C 500 o C 450 o C 450 o C s prepared s prepared ngle (2 ) ngle (2 ) Σχήμα 1. Φάσματα περίθλασης ακτίνων-x (XD) που ελήφθησαν μετά από θέρμανση του υπό ροή (Α) αέρα ή (Β) αμμωνίας σε θερμοκρασίες ο C. Σύμβολα: Α: anatase, : rutile, (*): TiN. Η περιεκτικότητα των δειγμάτων και N- σε ανατάση υπολογίστηκε σύμφωνα με την Εξ. (2) και τα αποτελέσματα συνοψίζονται στο Σχήμα 2Α. Παρατηρείται ότι και στις δύο σειρές δειγμάτων η μετατροπή του ανατάση σε ρουτίλιο πραγματοποιείται σε θερμοκρασίες στην περιοχή των 600 o C και είναι σχεδόν ποσοτική για υψηλότερες θερμοκρασίες πύρωσης Το μέσο μεγέθος των κρυσταλλιτών των τριών φάσεων που ανιχνεύθηκαν υπολογίστηκε με χρήση της Εξ. (1) και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχ. 2Β. Παρατηρείται ότι αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης οδηγεί σε προοδευτική αύξηση του μεγέθους των κρυσταλλιτών ανατάση, ρουτιλίου και TiN. Αυτό συνοδεύεται από σημαντική μείωση της ειδικής επιφάνειας των υλικών, η οποία μειώνεται δραστικά, ιδιαίτερα μετά από πύρωση σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 550 o C (Σχ. 3) () 80 N- natase utile TiN (B) N Calcination temperature ( o C) Calcination temperature ( o C) Σχήμα 2. Επίδραση της θερμοκρασίας πύρωσης των καταλυτών και N- (Α) στην περιεκτικότητα του σε ανατάση, και (Β) στο μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών των φάσεων που ανιχνεύθηκαν στα φάσματα XD.

5 F() Specific surface area (m 2 g -1 ) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη 120 N Calcination temperature ( o C) Σχήμα 3. Επίδραση της θερμοκρασίας πύρωσης στην ειδική επιφάνεια των καταλυτών και N-. Στο Σχήμα 4Α παρουσιάζεται το φάσμα DS του δείγματος (500) (καμπύλη a) και τα αντίστοιχα φάσματα απορρόφησης των καταλυτών N- (καμπύλες b-g). Παρατηρείται ότι η κατεργασία του υπό ροή αμμωνίας οδηγεί σε αύξηση της απορρόφησης του υλικού στο ορατό, με τρόπο που εξαρτάται από τη θερμοκρασία πύρωσης. Το γεγονός αυτό είναι εμφανές με απλή οπτική παρατήρηση, καθώς το αρχικά λευκό αποκτά υποκίτρινο (450 ο C), κίτρινο ( ο C), πράσινο (600 ο C), γκριζοπράσινο (700 ο C) και, τελικά, μαύρο (800 ο C) χρώμα με αύξηση της θερμοκρασίας (Σχ. 4Β). () (B) g c b a d e Wavelength (nm) f Σχήμα 4. (Α) Φάσματα διάχυτης ανάκλασης (DS) που ελήφθησαν (a) από τον καταλύτη (500) και τους καταλύτες N- μετά από πύρωση υπό ροή αμμωνίας σε θερμοκρασίες (b) 450, (c) 500, (d) 550, (e) 600, (f) 700 και (g) 800 o C. (Β) Χρωματισμός των δειγμάτων N- που επιτεύχθηκε έπειτα από κατεργασία με NH 3. Τα φάσματα DSτου Σχ. 4Α μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον υπολογισμό του ενεργειακού χάσματος των ημιαγωγών μέσω της σχέσης [36]: 1/ n ( hv) B( hv E ) (4) bg όπου α είναι ο συντελεστής απορρόφησης, hv η ενέργεια του φωτονίου, E bg το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού, Β μια σταθερά που σχετίζεται με τη μάζα των φωτοπαραγόμενων φορτίων και n ένας παράγοντας που εξαρτάται από το είδος της οπτικής μετάβασης που συμβαίνει εξαιτίας της απορρόφησης φωτονίου. Υποθέτοντας ότι οι τιμές του F() είναι ανάλογες με τις σταθερές οπτικής απορρόφησης και ότι τα χρησιμοποιούμενα υλικά είναι

6 έμμεσοι ημιαγωγοί, όπως το, για το οποίο το n=2, η τιμή για το ενεργειακό χάσμα προκύπτει από την γραφική παράσταση του [F()hv] 1/2 προς το hv (διάγραμμα Tauc) στην περιοχή της υψηλής απορρόφησης και την προέκταση της γραμμικής περιοχής στον οριζόντιο άξονα, σε μηδενική F() [37]. [F()*hv ] 1/2 E bg (ev) () (550) N- (550) (B) 0.2 ev 0.4 ev Energy (ev) Treatment tempeature ( o C) Σχήμα 5. (Α) Φάσματα DS των δειγμάτων (550) και Ν- (550) στις συντεταγμένες της εξίσωσης Tauc (Εξ. 4). (Β) Επίδραση της θερμοκρασίας πύρωσης στο ενεργειακό χάσμα των φωτοκαταλυτών και N-. Στο Σχ. 5Α παρουσιάζονται ενδεικτικά διαγράμματα Tauc για τους καταλύτες (550) και N- (550). Παρόμοια διαγράμματα κατασκευάστηκαν για όλους τους καταλύτες που μελετήθηκαν και τα αποτελέσματα που ελήφθησαν συνοψίζονται στο Σχήμα 5Β. Όσον αφορά τους μη ενισχυμένους καταλύτες, παρατηρείται ότι το ενεργειακό χάσμα των υλικών που παρασκευάστηκαν σε θερμοκρασίες μικρότερες από 550 o C είναι ~3.2 ev, χαρακτηριστικό της φάσης του ανατάση [14]. Πύρωση με αέρα σε υψηλότερες θερμοκρασίες, η οποία οδηγεί στη μετατροπή του σε ρουτίλιο (Σχ. 2Α), έχει σαν αποτέλεσμα τη μείωση του E bg σε ~3.0 ev, σε συμφωνία με τις βιβλιογραφικές τιμές [14]. Οι καταλύτες Ν- χαρακτηρίζονται, γενικά, από μικρότερο ενεργειακό χάσμα σε σχέση με τα αντίστοιχα μη ενισχυμένα υλικά, το οποίο είναι περίπου 0.4 ev μικρότερο για δείγματα που έχουν πυρωθεί σε θερμοκρασίες μεταξύ 550 και 700 ο C (Σχ. 5B). Υπενθυμίζεται ότι τα δείγματα Ν- ΤiO 2 (700), N- (800), με το χαρακτηριστικό γκρίζο και μαύρο χρώμα, απορροφούν σε όλη την περιοχή του ορατού και στο εγγύς υπέρυθρο. Για το λόγο αυτό, δεν είναι εφικτός ο ακριβής υπολογισμός του E bg, το οποίο φαίνεται να είναι μικρότερο από 1.5 ev. Το Σχήμα. 6 δείχνει τα φάσματα XPS από τη ζώνη σθένους του δείγματος αναφοράς ΤiΟ 2 (500) και την επίδραση της νίτρωσης. Τα βασικά χαρακτηριστικά της ζώνης σθένους του διατηρούνται μέχρι και τους 600 ο C περίπου, με μικρή συνεισφορά από καταστάσεις N2p από είδη NH x. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, όπου έχουμε την αλλαγή φάσης και την ενσωμάτωση σημαντικών ποσοτήτων Ν στο πλέγμα, αλλάζουν τα χαρακτηριστικά των φασμάτων. Οι θέσεις των καταστάσεων N2p του νιτριδικού Ν στα φάσματα της ζώνης σθένους (δείγματα F,G), όπου το νιτρωμένο έχει ήδη δομή ρουτιλίου, καθώς και η γενική μορφή και σχετική θέση της ζώνης σθένους, που κυριαρχείται από καταστάσεις Ο2p, είναι σε συμφωνία με θεωρητικές και πειραματικές μελέτες [31, 38]. Η εμφάνιση καταστάσεων Τi3d στο ενεργειακό χάσμα (Δείγμα Ε) έχει αποδοθεί σε ατέλειες Ti 3+ κατά την έναρξη της αναγωγής του ρουτιλίου ενώ, γενικά, οι καταστάσεις αυτές εξασθενούν κατά τη νίτρωση [39], σε συμφωνία με το Σχ. 6. Στην περίπτωσή μας, η παροδική εμφάνιση των καταστάσεων Ti3d φαίνεται να σχετίζεται με την έναρξη της αλλαγής φάσης ανατάσηςρουτίλιο και της αναγωγής του τελευταίου κοντά στους 600 C, πριν προχωρήσει σημαντικά 2.0 N-

7 INTENSITY / a.u. INTENSITY / a.u. 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη η ενσωμάτωση Ν στο πλέγμα. Το γεγονός ότι η ενέργεια σύνδεσης για την αρχή εμφάνισης κατειλημμένων καταστάσεων στη ζώνη σθένους δεν αλλάζει σημαντικά με τη νίτρωση (Σχ. 6), δείχνει ότι η ελάττωση του ενεργειακού χάσματος κατά τη νίτρωση οφείλεται κυρίως σε εμφάνιση κατειλημμένων καταστάσεων κοντά στην ζώνη αγωγιμότητας. MgKa XPS Valence Band MgKa XPS Valence Band N2p(NH x ) B B N2p(NH x ) C C D D Ti3d E F Ti3d E F N2p(Nitride) G N2p(Nitride) G BINDING ENEGY / ev BINDING ENEGY / ev Σχήμα 6. Φάσματα XPS στην περιοχή της Ζώνης Σθένους που ελήφθησαν: () από τον καταλύτη (500) και τους καταλύτες N- που παρασκευάστηκαν μετά από πύρωση σε θερμοκρασίες (B) 450, (C) 500, (D) 550, (E) 600, (F) 700 και (G) 800 o C. Σχήμα 7. Φάσματα XPS στην περιοχή του Ti2p και την περιοχή του N1s που ελήφθησαν: () από τον καταλύτη (500) και τους καταλύτες N- που παρασκευάστηκαν μετά από πύρωση σε θερμοκρασίες (C) 500, (E) 600, (F) 700 και (G) 800 o C. Στο Σχήμα 7 φαίνονται οι κορυφές Ti2p και N1s και η επίδραση της νίτρωσης σ αυτές. Για λόγους ευκρίνειας δεν συμπεριλαμβάνονται τα φάσματα από τα δείγματα Β(450) και D(550). Μέχρι τους 550 C το άζωτο εμφανίζεται σε πολύ μικρές ποσότητες με την μορφή ειδών NH x με ενέργεια σύνδεσης του N1s ~400 ev. Είναι φανερό ότι ανιχνεύσιμη αναγωγή του με χαρακτηριστικά που αντιστοιχούν κυρίως σε TiN (ενέργεια σύνδεσης Ti2p ~456 ev) και σε οξυνιτρίδια (ενέργεια σύνδεσης N1s ~399 ev) παρατηρείται μετά την εμφάνιση στους 600 C νιτριδικού Ν με ενέργεια σύνδεσης του N1s ~396 ev. Από τους λόγους των εντάσεων N1s/Ti2p μπορεί να υπολογιστεί η σχετική ατομική αναλογία του Τi και N που παρουσιάζεται στον Πίνακα 1.

8 Πίνακας 1. Ατομικοί λόγοι N/Ti(ολ) από τις μετρήσεις XPS για το λόγο N1s/Ti2p Δείγμα Ολικό Ν NH x ~400 ev BE NO x ~399 ev BE N-nitride ~396 ev BE (500) ~ 0,013 0, B N- (450) ~0,026 0, C N- (500) 0,034 0, D N- (550) ~0,022 0, E N- (600) 0,027 ~0,012 - ~ 0,015 F N- (700) 0,144 ~0,012 ~0,025 0,11 G N- (800) 0,50 ~0,04 ~0,08 0,38 Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [40], όλα τα δείγματα μπορούν να περιγραφούν με τον γενικό τύπο 4 3 Ti Ti O N V 1 y y 2 3 x / 2 y / 2 x x y / 2 όπου το V συμβολίζει ανιοντικά κενά (vacancies) και το x αντιστοιχεί στο νιτριδικό Ν, το οποίο ανιχνεύεται από τους 600 C και πάνω. Για το δείγμα Ε: y~0 και x~0,015, οπότε O/Ti ~2 και τα κενά είναι < 1%, για το δείγμα F: y~0,06 (Σχ. 7) και x~0,11 (Πίνακας 1), οπότε O/Ti ~ 1,80 και τα κενά ~9%, ενώ για το δείγμα G: y~0,37 (Σχ. 7) και x~0,38 (Πίνακας 1), οπότε O/Ti ~1,25 και τα κενά ~38%. Τα παραπάνω είναι σε καλή συμφωνία με τις μετρήσεις XPS για την ατομική αναλογία O/Ti (2,0, 1,85 και 1,5 αντίστοιχα), λαμβάνοντας υπόψη ότι τα κενά ενδέχεται να συγκρατούν πρόσθετο μοριακά ροφημένο οξυγόνο και πιθανόν λίγο μη νιτριδικό άζωτο (Πίνακας 1). ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η πύρωση του υπό ροή αμμωνίας οδηγεί σε ενίσχυση (doping) του ημιαγωγού με άζωτο και μεταβολή των φυσικοχημικών και οπτικών του ιδιοτήτων με τρόπο που εξαρτάται από τη θερμοκρασία κατεργασίας. Αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης από 450 σε 800 ο C οδηγεί στην προοδευτική αύξηση της απορροφητικής ικανότητας του υλικού στην ορατή περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος, μετατροπή του ανατάση σε ρουτίλιο, μείωση του ενεργειακού χάσματος του ημιαγωγού από ~3.2 ev σε ~2.6 ev και σταδιακή αλλαγή του χρώματος του υλικού από λευκό σε κίτρινο, πράσινο, γκρίζο και μαύρο. Σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 600 ο C μέρος του υλικού ανάγεται σε TiN, και συνοδεύεται από σημαντική μείωση της ειδικής επιφάνειας του καταλύτη και αύξηση του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών του. Συμπεραίνεται ότι κατάλληλη επιλογή των παραμέτρων σύνθεσης μπορεί να οδηγήσει στην παρασκευή φωτοκαταλυτών N- με τις επιθυμητές οπτικές και φωτοκαταλυτικές ιδιότητες, κατάλληλων για χρήση σε φωτο(ηλεκτρο)χημικές διεργασίες περιβαλλοντικού και ενεργειακού ενδιαφέροντος. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: Θαλής. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου (PhotoFuelCell project). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] S. Malato, J. Blanco,. Vidal, C. ichter, ppl. Catal. B 37 (2002) 1. [2] J. Zhao, X.D. Yang, Building Environ. 38 (2003) 645.

9 [3] P.K.J. obertson, J.M.C. obertson, D.W. Bahnemann, J. Hazard. Mater (2012) 161. [4]. Fujishima, X. Zhang, D.. Tryk, Surf. Sci. eports 63 (2008) [5]. Fujishima, K. Honda, Nature 238 (1972) 37. [6] J.. Bolton, Sol. Energy 57 (1996) 37. [7] M. Graetzel, Nature 414 (2001) 338. [8] N. Lewis, Nature 414 (2001) 589. [9] T. Bak, J. Nowotny, M. ekas, C.C. Sorrell, Int. J. Hydrogen Energy 27 (2002) 991. [10] M. Ni, M K.H. Leung, D.Y.C. Leung, K. Sumathy, enew. Sustain. Energy ev. 11 (2007) 401. [11] D.I Kondarides, V.M. Daskalaki,. Patsoura, X.E. Verykios, Catal.Lett. 122 (2008) 26. [12] P. Lianos, J. Hazard. Mater.185 (2011) 575. [13] O. Carp, C.L. Huisman,. eller, Prog. SolidStateChem. 32 (2004) 33. [14]. Mills, S.-K. Lee, Platinum Metals ev. 47 (2003) 2. [15] B. O egan, M. Gratzel, Nature 353 (1991) 737. [16] G. Sauvé, M.E. Cass, S.J. Doig, I. Lauermann, K. Pomykal, N.S. Lewis, J. Phys. Chem. B 104 (2000) [17] T. be, K. Nagai, S. Kabutomori, M. Kaneko,. Tajiri, T. Norimatsu, ngew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) [18] D. Beydoun,. mal, G. Low, S. McEvoy, J. Nanoparticle esearch 1 (1999) 439. [19] K.E. Karakitsou, X.E. Verykios, J. Phys. Chem. 97 (1993) [20] W. Choi,. Termin, M.. Hoffmann, J. Phys. Chem. 98 (1994) [21] M. npo, M. Takeuchi, K. Ikeue, S. Dohshi, Curr. Opin.Solid State Mater.Sci. 6 (2002) 381. [22]. sahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. oki, Y. Taga, Science 293 (2001) 269. [23] J.L. Gole, J.D. Stout, C. Burda, Y. Lou, X. Chen,, J. Phys. Chem. B 108 (2004) [24] T. Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh, K. sai, ppl. Phys. Lett. 81 (2002) 454. [25] T. Tachikawa, S. Tojo, K. Kawai, M. Endo, M. Fujitsuka, T. Ohno, K. Nishijima, Z. Miyamoto, T. Majima, J. Phys. Chem. B 108 (2004) [26] S.U.M. Khan, M. l-shahry, W.B. InglerJr, Science 297 (2002) [27] X. Chen, L. Liu. P.Y. Yu, S.S. Mao, Science 331 (2011) 746. [28] V.N. Kuznetsov, N. Serpone, J. Phys. Chem. B 110 (2006) [29] S. Livraghi, M.C. Paganini, E. Giamello,. Selloni, C. Di Valentin, G. Pacchioni, J. m. Chem. Soc. 128 (2006) [30] N. Serpone, J. Phys. Chem. B 110 (2006) [31] C. Di Valentin, E. Finazzi, G. Pacchioni,. Selloni, S. Livraghi, M.C. Paganini, E. Giamello, Chem. Phys. 339 (2007) [32] H.-H. Ou, S.-L. Lo, C.-H. Liao, J. Phys. Chem. C 115 (2011) [33] S. Sakthivel, M. Janczarek, H. Kisch, J. Phys. Chem. B 108 (2004) [34].. Spurr, H. Myers, nal. Chem. 59 (1957) 761. [35] B.D. Cullity, Elements of X-ay Diffraction, ddison-wesley Publishing Company, eading, M, [36] J. Tauc,. Grigorovici,. Vaucu, Phys. Stat. Sol. 15, 627 (1966). [37]. Beranek, B. Neumann, S. Sakthivel, M. Janczarek, T. Dittrich, H. Tributsch, H. Kisch, Chem. Phys. 339 (2007) [38] C. Di Valentin, G. Pacchioni,. Selloni, Phys. ev. B 70 (2004) [39] M.Batzill, E.H.Morales, U.Diebold, Chemical Physics 339, (2007) [40] E. Martinez-Ferrero,Y. Sakatani, C. Boissiere, D. Grosso,. Fuertes, J. Fraxedas, C. Sanchez, dv. Funct. Mater. 17 (2007)