Η Φασματοσκοπία είναι κλάδος της ΦυσικοΧημείας και ιδιαίτερα της Οπτικής. ή Κυματικής οπτικής που ασχολείται με την έρευνα και τη μελέτη της δομής,

Transcript

1 Η Φασματοσκοπία είναι κλάδος της ΦυσικοΧημείας και ιδιαίτερα της Οπτικής ή Κυματικής οπτικής που ασχολείται με την έρευνα και τη μελέτη της δομής, της σύστασης και των ιδιοτήτων των φασμάτων της ύλης καθώς και των διαφόρων ακτινοβολιών.

2 Η αλληλεπίδραση φωτός-ύλης στο σύμπαν συμβαίνει πολύ πριν την εμφάνιση της ίδιας της ζωής. Η πρώιμη ατμόσφαιρα του πλανήτη Γη εκτέθηκε σε ακτινοβολία από ένα «νεαρό» αστέρι, όπως ο Ήλιος, του οποίου το φάσμα εκπομπής ήταν πολύ διαφορετικό από το σημερινό. Η υπεριώδης ακτινοβολία ήταν περίπου χίλιες φορές πιο έντονη, από ότι οι παρούσες τιμές.

3 Η γενική πεποίθηση των επιστημόνων κατά το τέλος του 19ου αιώνα ήταν ότι τα πάντα θα μπορούσαν να ερμηνευθούν με τους νόμους του Νεύτωνα και του Maxwell. Οι θεωρίες της κλασικής φυσικής (που χαρακτηρίζουν το σύνολο των θεωριών του Νεύτωνα και του Maxwell) δεν μπόρεσαν να ερμηνεύσουν το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο.

4 Τα αποτελέσματα των πειραμάτων έδειχναν ότι με φως ορισμένου μήκους κύματος, ο αριθμός των ηλεκτρονίων που εκπέμπονται (από την επιφάνεια μετάλλου) αυξάνεται ανάλογα με την ένταση του φωτός, η ενέργεια όμως που αποκτά κάθε εκπεμπόμενο ηλεκτρόνιο (hv) παραμένει η ίδια. Ο Einstein ανέλυσε συστηματικά το φυσικό αυτό φαινόμενο και κατέληξε στο συμπέρασμα ότι η ενέργεια μιας φωτεινής δέσμης μεταφέρεται με τη μορφή εντοπισμένων πακέτων, που σήμερα είναι γνωστά ως «φωτόνια» ή «κβάντα φωτός».

5 Από τις διεργασίες αλληλεπίδρασης φωτός-ύλης, άλλες οδηγούν σε χημικές αλλαγές μέσω σχάσης δεσμών (παραγωγή όζοντος) και άλλες απλά σε ηλεκτρονιακές μεταβάσεις από κατειλλημένα σε άδεια τροχιακά (HOMO-LUMO) Μέταλλα - Ημιαγωγοί - Μονωτές Στο μάθημα της Φασματοσκοπίας ΔΕΝ επικεντρωνόμαστε στα φωτοχημικά φαινόμενα, αλλά σε αυτά που αφορούν αυστηρά ηλεκτρονιακές μεταβάσεις λόγω απορρόφησης φωτεινής ακτινοβολίας

6 Όταν προσφερθεί σε ένα μόριο ικανό ποσό ενέργειας, τότε αυτό μεταβαίνει σε μία κατάσταση που ονομάζεται διηγερμένη. Στην οργανική φωτοχημεία αυτό σημαίνει μετάβαση ηλεκτρονίου από το υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (HOMO) σε κάποιο αντιδεσμικό (LUMO). Μπορούμε, λοιπόν, να θεωρήσουμε τη διηγερμένη κατάσταση ως ένα ηλεκτρονιακό ισομερές της βασικής κατάστασης του μορίου. Ο χρόνος ημιζωής τέτοιων διηγερμένων καταστάσεων είναι ασύλληπτα βραχύβιος, συνήθως nano-(10-9 ) ή pico-(10-12 ) δευτερόλεπτα.

7 Ηλεκτρονιακές καταστάσεις Η πλήρη κατανόηση των φωτοχημικών αντιδράσεων απαιτεί τη γνώση της φύσης και των ιδιοτήτων των διηγερμένων ηλεκτρονιακών καταστάσεων. Η κβαντική μηχανική αποτελεί αναμφισβήτητα το ιδανικό εργαλείο για τη μελέτη της συμπεριφοράς των διηγερμένων μορίων.

8 Κάθε ηλεκτρόνιο σε ένα μόριο έχει μία θεμελιώδη φυσική ιδιότητα που ονομάζεται στροφορμή του spin με το κβαντικό αριθμό του spin να παίρνει την τιμή +½ ή -½. Σαν συνέπεια της απαγορευτικής αρχής του Pauli σε κάθε τροχιακό τα ηλεκτρόνια διαθέτουν αντιπαράλληλα spin, το ένα +½ ( ) και το άλλο -½ ( ).

9 Η ολική στροφορμή του spin (συμβολίζεται S) σε ένα μόριο είναι το διανυσματικό άθροισμα της συνεισφοράς κάθε ηλεκτρονίου, ενώ ο αριθμός των καταστάσεων στις οποίες μπορεί να βρεθεί κάποιο μόριο (δηλαδή η πολλαπλότητά του) είναι 2S+1. Αν όλα τα spin σε ένα μόριο είναι ζευγαρωμένα (η συνηθέστερη περίπτωση για τη βασική κατάσταση ενός οργανικού μορίου), τότε θα ισχύει S = 0 και η κατάσταση θα έχει πολλαπλότητα 1. Τέτοιες ηλεκτρονιακές καταστάσεις ονομάζονται απλές (singlet).

10 Αν η βασική κατάσταση ενός μορίου είναι απλή, συμβολίζεται S 0. Η αλληλεπίδραση ενός μορίου με την κατάλληλη ακτινοβολία μπορεί να διεγείρει ένα ηλεκτρόνιο σε μία στοιβάδα ενεργειακά υψηλότερη. Όταν κατά τη μετάβαση δεν υπάρχει αλλαγή του spin, το ολικό spin διατηρείται στο μηδέν και η κατάσταση είναι απλή (singlet).

11 Αντιθέτως, εάν το διεγειρόμενο ηλεκτρόνιο αποκτήσει παράλληλο spin με τον πρώην συγκάτοικο στο δεσμικό τροχιακό, τότε η διηγερμένη κατάσταση που προκύπτει έχει ολική στροφορμή του spin ένα(1), πολλαπλότητα τρία (3) και ονομάζεται τριπλή (triplet).

12 vc S2 v A ic vc S 1 > v Χημική αντίδραση A > F isc isc < > isc P < ic > v vc A(T-T) T 1 Χημική αντίδραση T 2 S 0 [vc (vibrational cascade) : δονητική κατάρρευση, ic (internal conversion) : εσωτερική μετατροπή, isc (intersystem crossing) : διασυστημική διασταύρωση, A (absorption) : απορρόφηση, A (T-T) : απορρόφηση τριπλής-τριπλής, F (fluoresence) : φθορισμός, P (phosphoresence) : φωσφορισμός].

13 Ο Einstein μελέτησε τις αλληλεπιδράσεις φωτός-ύλης και κατέληξε ότι η ενέργεια μιας φωτεινής δέσμης μεταφέρεται με τη μορφή εντοπισμένων πακέτων, που σήμερα είναι γνωστά ως «φωτόνια» ή «κβάντα φωτός». Το φως εκδηλώνει κυματικές και σωματιδιακές ιδιότητες Οι εφαρμογές των γνώσεων για την αλληλεπίδραση φωτός-ύλης είχαν σημαντικές επιπτώσεις στις φασματοσκοπικές μεθόδους

14 Οι αντιλήψεις των φυσικών για τη φύση της ύλης και του φωτός μεταβλήθηκαν στη διάρκεια του 20 ου αιώνα. Η θεωρία της κβαντομηχανικής πέτυχε να λύσει το πρόβλημα για τη φυσική κατάσταση στον κόσμο των μικροσωματίων της ύλης Θέματα που σχετίζονται με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία και την αλληλεπίδρασή της με την ύλη θα συζητηθούν σε αυτό το μάθημα

15 ΣΥΝΟΛΙΚΑ Όταν πέσει ακτινοβολία πάνω στην επιφάνεια ενός υλικού σώματος, ένα μέρος ανακλάται, ένα μέρος απορροφάται και ένα μέρος διαπερνά το υλικό σώμα. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ γυαλί-χαλαζίας

16

17 Κβαντική θεωρία και ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία Η κλασική αντίληψη της συνεχούς εκπομπής ακτινοβολίας δεν μπόρεσε να εξηγήσει μια σειρά από φυσικά φαινόμενα. Το 1900 ο Max Planck στην προσπάθεια του να εξηγήσει την κατανομή της ακτινοβολίας του μελανού σώματος ανέπτυξε την επαναστατική, για την εποχή της, θεωρία της ασυνεχούς εκπομπής και απορρόφησης ακτινοβολίας.

18 ο μελανό σώμα αντίθετα, υποτίθεται, απορροφά όλη την ακτινοβολία. Επίσης ο μελανό σώμα κατά τη θέρμανσή του ακτινοβολεί όλη την απορροφούμενη κτινοβολία προς το περιβάλλον με το οποίο βρίσκεται σε θερμική ισορροπία. συνολική ποσότητα ενέργειας που ακτινοβολείται από ένα μελανό σώμα, ανά ονάδα επιφανείας και χρόνου, δίνεται από το νόμο Stefan Boltzmann: E = σ Τ 4

19 Η ενέργεια αυτή δεν εκπέμπεται σε μια μοναδική συχνότητα Δεν είναι ομογενώς κατανεμημένη σε όλο το φάσμα της ακτινοβολίας Για κάθε θερμοκρασία υπάρχει ένα μήκος κύματος όπου η ακτινοβολούμενη ενέργεια είναι μέγιστη.

20 Η αποτυχία άλλων επιστημόνων να βρουν μια ικανοποιητική εξήγηση και να την εκφράσουν με μαθηματική εξίσωση το φαινόμενο αυτό, οδήγησε τον Planck στην απόρριψη της κλασικής θεωρίας της ακτινοβολίας και την αντικατάστασή της με τη ριζοσπαστική υπόθεση ότι, το μελανό σώμα ακτινοβολεί ενέργεια όχι συνεχώς, αλλά διακεκομμένα σε δέσμες ενέργειας, τα κβάντα (quanta).

21 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ γραφίτης-γραφένιο Graphene (nanoscale)

22 Από τις μελέτες του Planck προέκυψε ότι η απορρόφηση ενέργειας (όπως και η εκπομπή) ΔΕΝ είναι συνεχόμενη, αλλά κβαντισμένη ΔΕ = h ν c = λ ν

23 Η εξίσωση αυτή αποτελεί την πιο θεμελιώδη σχέση της κβαντικής θεωρίας για την ακτινοβολία Κάθε είδος ακτινοβολούμενης ή απορροφούμενης ενέργειας από ένα υλικό σώμα πρέπει να απορροφάται ή να εκπέμπεται σε ποσότητες (κβάντα) των οποίων το μέγεθος εξαρτάται από τη συχνότητα, σύμφωνα με την εξίσωση Planck Ε = h ν, ή τα πολλαπλάσια αυτής, δηλαδή Ε = n h ν, όπου n ακέραιος αριθμός 1, 2, 3, 4,

24 Επίσης ο Einstein πρότεινε ότι, η ακτινοβολία εκπέμπεται ή απορροφάται σε μονάδες που τα κάλεσε φωτόνια. Το φωτόνιο θεωρείται ότι έχει μηδενική μάζα και ενέργεια Ε = h ν Παράγεται κατά τη διάσπαση πυρήνων και υποατομικών σωματιδίων.

25 Η κβάντωση της ενέργειας, δηλαδή ότι ένα σύστημα μπορεί να έχει μόνο ορισμένες τιμές ενέργειας, είχε επαναστατικές συνέπειες στην ανάπτυξη καινούργιων θεωριών για τη φύση των χημικών ενώσεων. Ένα χημικό μόριο στο χώρο μπορεί να έχει διάφορες μορφές ενέργειας, όπως: περιστροφική ενέργεια όταν κινείται γύρω από το κέντρο βαρύτητάς του ενέργεια δόνησης λόγω της περιοδικής μετατόπισης των ατόμων ηλεκτρονική ενέργεια λόγω της αέναης κίνησης των ηλεκτρονίων κ.λπ. Όλες οι ενεργειακές μεταπτώσεις είναι λοιπόν κβαντισμένες

26 Στην περίπτωση που υπάρχουν μόνο δύο ενεργειακές καταστάσεις ενός συστήματος, Ε 1 και Ε 2, η μετάβαση από το ένα επίπεδο ενέργειας στο άλλο μπορεί να πραγματοποιηθεί όταν μια κατάλληλη ποσότητα ενέργειας, ΔΕ= Ε 2 - Ε 1, απορροφάται ή εκπέμπεται από το σύστημα. Σύμφωνα με την κβαντική θεωρία, η ενέργεια αυτή μπορεί να πάρει τη μορφή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και η συχνότητα της δίνεται από την εξίσωση: ν = ΔΕ / h

27 Όταν βομβαρδίζεται το σύστημα που βρίσκεται στη χαμηλή ενεργειακή κατάσταση 1 με ακτινοβολία συχνότητας ν (μονοχρωματική ακτινοβολία), τότε με απορρόφηση ενέργειας (ΔΕ) θα υπάρχει ηλεκτρονιακή μετάπτωση στην υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση 2. Το φαινόμενο της απορρόφησης ή εκπομπής ενέργειας μπορούμε να το παρακολουθήσουμε με τη βοήθεια ενός ανιχνευτή ακτινοβολίας. Στην περίπτωση της απορρόφησης ο ανιχνευτής σημειώνει τη μείωση της έντασης της ακτινοβολίας σε σχέση με την πηγή.

28 Εάν χρησιμοποιηθεί ακτινοβολία με μεγάλη ποικιλία συχνοτήτων, τότε ο ανιχνευτής μετά την αλληλεπίδραση και την απορρόφησή της από το μόριο θα δείξει ότι έχει απορροφηθεί ενέργεια μόνο για τη συχνότητα ν = ΔΕ/h και τα πολλαπλάσια της, ενώ δεν θα παρουσιαστεί μείωση της έντασης των άλλων συχνοτήτων. Αυτό είναι στην ουσία ένα φάσμα απορρόφησης. Στο φαινόμενο της κβάντωσης της ενέργειας των συστημάτων (μορίων) στηρίζεται όλο το οικοδόμημα της φασματοφωτομετρίας για τις διάφορες περιοχές της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας.

29 Χρώματα και Αλληλεπίδραση Φωτός με την Ύλη Μια πρώτη λογική εξήγηση του διαχωρισμού του ηλιακού φωτός (λευκό φως) στα διάφορα χρώματα του φάσματος προτάθηκε από τον Νεύτωνα (1663). Ο διαχωρισμός των χρωμάτων του ηλιακού φωτός έγινε με τη χρησιμοποίηση ενός γυάλινου πρίσματος. (απορρόφηση χρώμα αντικειμένων) Tο 1800 ανακαλύφθηκαν οι υπέρυθρες ακτίνες (πέρα από το ερυθρό τμήμα του ορατού φάσματος του φωτός) από την αύξηση της θερμότητας που προκαλούσαν όταν έπεφταν πάνω σε φιαλίδιο υδραργύρου ενός θερμομέτρου.

30 Η πιο σημαντική μελέτη του φάσματος του ηλιακού φωτός έγινε το 1814 από τον J. Fraunhofer που παρατήρησε ένα μεγάλο αριθμό ισχυρών και ασθενών κάθετων φασματικών γραμμών (με τη βοήθεια ενός γυάλινου πρίσματος και φακού). Οι γραμμές αυτές αποτέλεσαν τις πρώτες ακριβείς μετρήσεις για τη σκέδαση διαφόρων οπτικών γυαλιών και ένα από τα πρώτα πειράματα φασματοσκοπίας.

31 Η εξήγηση για την προέλευση των φασματικών γραμμών έγινε περίπου το 1850, κατά τη μελέτη των φασμάτων φλογών με τη προσθήκη διαφόρων αλάτων και των χαρακτηριστικών φασματικών γραμμών που παρατηρήθηκαν. Κάθε χημικό στοιχείο έδινε μια μοναδική διάταξη φωτεινών γραμμών που έτσι το διέκρινε και το διαχώριζε από τ άλλα.

32 O Kίρχοφ (G.R. Kirchhoff) εφαρμόζοντας τα αποτελέσματα των ερευνών του στα φάσματα των αστεριών, διαπίστωσε ότι οι σκοτεινές φασματικές γραμμές που παρατήρησε ο Φραουνχόφερ οφείλονταν στην απορρόφηση του φωτός του Ήλιου και των αστέρων από τα ψυχρά αέρια που τους περιβάλλουν. Η εκπομπή ή η απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας από τα ηλεκτρόνια παράγει τις φασματικές γραμμές.

33 Κάθε χημικό στοιχείο και κάθε ιόν του δίνει μια συγκεκριμένη σειρά φασματικών γραμμών

34

35 Η εφαρμογή της κβαντικής θεωρίας στα φάσματα απορρόφησης των μορίων των χημικών ενώσεων έγινε το 1912 από τον N. Bjerrum, που έδειξε Ότι η απορρόφηση του φωτός (ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία) από τα μόρια οφείλεται στη λήψη συγκεκριμένων κβάντων ενέργειας που μετατρέπονται σε ενέργεια δόνησης και περιστροφής

36 Η Δομή των Ατόμων και η Ερμηνεία των Φασμάτων Σύμφωνα με την κλασική αντίληψη, τα ηλεκτρόνια περιστρέφονται γύρω από τον πυρήνα ως επιταχυνόμενα φορτισμένα σωματίδια εκπέμποντας συνεχώς ακτινοβολία. Η απώλεια ακτινοβολίας σημαίνει απώλεια ενέργειας και συνεχή μείωση της ακτίνας της σπειροειδούς κίνησης μέχρι την τελική πτώση τους πάνω στο θετικά φορτισμένο πυρήνα. Η εφαρμογή της θεωρίας της κβαντομηχανικής μετέβαλε ριζικά την εικόνα αυτή του ατόμου.

37 Με τη θεωρία της κβαντομηχανικής, τα ηλεκτρόνια περιστρέφονται γύρω από τον πυρήνα μόνο σε επιτρεπόμενες τροχιές και η πτώση ή η άνοδος από τη μια τροχιά στην άλλη προκαλεί την εκπομπή ή την απορρόφηση ακτινοβολίας, που υπακούει στην εξίσωση των Planck Einstein (E = hν).

38 Οι νόμοι της κβαντομηχανικής εφαρμόζονται με επιτυχία για την ερμηνεία των ποσοτικών αλμάτων των ηλεκτρονίων μεταξύ των διαφόρων τροχιών, που χαρακτηρίζονται από ασυνεχείς (συγκεκριμένες) τιμές στροφορμής (angular momentum) και της ενέργειας. Στην περίπτωση της στροφορμής χρησιμοποιήθηκε ο κανόνας του Ehrenfest, L = nh/2π = mur, όπου n ένας ακέραιος αριθμός. Ο ακέραιος αριθμός n είναι ο κύριος κβαντικός αριθμός και χαρακτηρίζει τη θέση του ηλεκτρονίου στις τροχιές γύρω από τον πυρήνα.

39 Το ηλεκτρόνιο διατηρείται στην τροχιά του γύρω από τον πυρήνα από την ηλεκτροστατική δύναμη που το έλκει προς τον θετικά φορτισμένο πυρήνα και την απωστική φυγόκεντρο δύναμη που αναπτύσσεται λόγω της περιστροφής του. Για σταθερές καταστάσεις, οι δύο αυτές δυνάμεις αντισταθμίζονται ισάξια και δεν υπάρχει εκπομπή ή απορρόφηση ακτινοβολίας. Στην περίπτωση του μοναδικού ηλεκτρονίου του υδρογόνου, όπου n = 1, η ακτίνα (ro) της τροχιάς γύρω από τον πυρήνα καλείται ακτίνα της πρώτης τροχιάς Bohr.

40 Η Κυματική Φύση των Σωματιδίων της Ύλης Ήταν ήδη γνωστό από την κβαντομηχανική θεωρία ότι η ακτινοβολία (φωτόνια) παρουσίαζε ιδιότητες υλικού σωματιδίου και κύματος. Αντίθετα η ιδέα ότι και τα σωματίδια της ύλης (ηλεκτρόνια) μπορούν να έχουν κυματικές ιδιότητες δεν είχε μελετηθεί από τους θεωρητικούς φυσικούς. Η νέα θεωρητική αντίληψη προτάθηκε για πρώτη φορά από τον de Broglie (1923) για το ηλεκτρόνιο.

41 Κατά τον de Broglie, ένα ελεύθερο ηλεκτρόνιο είναι συνδεδεμένο με ένα βαθμιαία εξελισσόμενο κύμα, έτσι ώστε κάθε ενέργεια να είναι επιτρεπτή. Ένα όμως δεσμευμένο ηλεκτρόνιο χαρακτηρίζεται από ένα σταθερό κύμα που μπορεί να έχει μόνο μερικές καθορισμένες συχνότητες ή ενεργειακές καταστάσεις.

42 Για φωτόνιο hν = mc 2 λ = h/mc = h/p, λ = c/ν όπου p = mc είναι η ορμή του φωτονίου Ο de Broglie πρότεινε μια παρόμοια εξίσωση για το μήκος κύματος του ηλεκτρονικού κύματος: λ = h/mυ = h/p όπου αντί για c έχει αντικατασταθεί με υ, την ταχύτητα του ηλεκτρονίου.

43 Η απαραίτητη συνθήκη για μια σταθερή τροχιά ενός ηλεκτρονίου ακτίνας r e, λαμβάνοντας υπόψη ότι η εισαγωγή ακέραιων αριθμών για τις επιτρεπόμενες καταστάσεις της ηλεκτρονιακής κίνησης ταιριάζει σημαντικά με τις κυματικές ιδιότητες του ηλεκτρονίου, είναι: 2πre = nλ (όπου n είναι ο κύριος κβαντικός αριθμός). Εάν αντικατασταθεί το λ = h/mυ τότε θα γίνει mυr e = nh/2π = nħ. Η εξίσωση αυτή είναι η αρχική εξίσωση Bohr, και ικανή συνθήκη για σταθερή τροχιά

44 Η κυματική ιδιότητα του ηλεκτρονίου αποδείχθηκε πειραματικά από τους C. Davisson και L.H. Germer στις ΗΠΑ και από τους G.P. Thomson και A. Reid στην Αγγλία. Οι επιστήμονες αυτοί έδειξαν ότι μία δέσμη ηλεκτρονίων υπόκειται σε περίθλαση όταν περνάει μέσα από λεπτά φύλλα χρυσού, όπως και τα κύματα των ακτινών-χ όταν περνούν μέσα από κρυσταλλικές δομές. Μια από τις πιο σημαντικές εφαρμογές της ιδιότητας αυτής των ηλεκτρονίων, δηλαδή να υπόκεινται περίθλαση, είναι η εξέταση της λεπτής υφής της ύλης με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο.

45 ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΚΑΙ ΥΛΗΣ Η αλληλεπίδραση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (φως) με την ύλη (χημικές ενώσεις) και οι κβαντικές μεταβολές ενέργειας κατά την απορρόφηση ή εκπομπή ακτινοβολίας είναι το κύριο χαρακτηριστικό της φασματοσκοπίας.

46 Οι φασματοσκοπικές μέθοδοι είναι τεχνικές που μας επιτρέπουν να μετρήσουμε με ακρίβεια την ποσότητα ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας που απορροφάται ή εκπέμπεται από τις διάφορες χημικές ενώσεις σε μεγάλη ποικιλία περιοχών συχνοτήτων (ή μήκη κύματος) Τα φάσματα μας παρέχουν χρήσιμο πληροφοριακό υλικό για την πιστοποίηση της δομής τους.

47 Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία (φως) αποτελείται από κύματα ενέργειας που είναι συνδυασμός ηλεκτρικών και μαγνητικών πεδίων. Τα πεδία αυτά διαδίδονται στο χώρο με την ταχύτητα του φωτός (3X10 8 m/s) σχηματίζοντας μεταξύ τους γωνία 90 μοιρών.

48 Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μεταδίδεται σε ευθεία γραμμή ως ένα απλό αρμονικό κύμα. Μια σχηματική παράσταση της αρμονικής περιοδικής κίνησης φαίνεται στο Σχήμα με το ιδανικό ελατήριο (μάζα μηδέν), που κινείται αρμονικά χωρίς να χάνει ενέργεια λόγω τριβής και στο οποίο έχει εφαρμοσθεί μάζα, m.

49 Το απλό αρμονικό κύμα έχει τη μορφή μιας ημιτονοειδούς καμπύλης, y = Bημθ, όπου y είναι η μετατόπιση με μέγιστη τιμή Β και θ η γωνία με 0 θ 360 μοίρες (0 θ 2π rad). Για ένα σημείο Σ, με σταθερή γωνιακή ταχύτητα ω rad/s (θ = ωt) σε ένα κύκλο ακτίνας Β, ο χρόνος για μια πλήρη στροφή είναι 2π/ω sec.

50 Ο χρόνος για μια επανάληψη της στροφής γύρω από τον κύκλο θα είναι ο ίδιος και καλείται συχνότητα (ν) του κύματος. Η μονάδα μέτρησης της συχνότητας στο σύστημα μονάδων SI καλείται Hertz (σύντμηση Hz) με διαστάσεις χρόνου s -1. Η βασική εξίσωση για την κυματική αρμονική κίνηση είναι: y = Bημθ = Bημωt = Bημ2πνt

51 Μια πλήρης περιφορά στην περιφέρεια του κύκλου δίνει στην αναπτυγμένη εικόνα του κύματος την κίνηση από το σημείο α στο σημείο β. Η απόσταση αυτή, που χαρακτηρίζει το κύμα, καλείται μήκος κύματος (λ). Η σχέση του με τη συχνότητα (ν) είναι: ν = c / λ

52 Οι διάφορες περιοχές της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας εκφράζονται στη φασματοσκοπία από το μήκος κύματος (με μονάδες που είναι εύχρηστες). Έτσι στην περιοχή των μικροκυμάτων το λ μετράται σε μm (micrometers), όπου 1μm = 10-6 m. Άλλο παράδειγμα??? Εναλλακτικά, κυματάριθμοι = 1 / λ Ένας άλλος τρόπος για την παρουσίαση της περιοχής του φάσματος είναι ο κυματαριθμός, που είναι το αντίστροφο του μήκους κύματος (1/λ), και το λ εκφράζεται σε εκατοστά του μέτρου (cm). ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ

53 Η σχέση μετατροπής συχνότητας (ν ) και κυματαριθμού (ν ) είναι: ν = c v, όπου c είναι η ταχύτητα του φωτός σε εκατοστά του μέτρου ανά δευτερόλεπτο (3Χ10 10 cm s -1 ).

54 Περιοχές του Ηλεκτρομαγνητικού Φάσματος και Ενεργειακές Μεταβολές των Μορίων Ο διαχωρισμός του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος σε περιοχές είναι σχετικά αυθαίρετος, αν και κάθε περιοχή χαρακτηρίζεται από ορισμένες μοριακές ή πυρηνικές ή ηλεκτρονικές αλλαγές που οδηγούν σε ενεργειακές μεταβολές (κβαντικές) στις καταστάσεις των χημικών μορίων.

55

56 Οι περιοχές αυτές είναι: 1. Περιοχή Ραδιοσυχνότητας (Radiofrequency): συχνότητα 3Χ10 6-3Χ10 10 Hz, μήκος κύματος 10m 10cm. Η ενεργειακή μεταβολή στην περιοχή αυτή αφορά το spin (περιστροφή γύρω από τον εαυτό του) πυρήνα ή ηλεκτρονίου. Οι φασματοσκοπικές μέθοδοι είναι: Μαγνητικός Πυρηνικός Συντονισμός (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) και Ηλεκτρονικός Παραμαγνητικός Συντονισμός (Electron Paramagnetic Resonance, EPR).

57 2. Περιοχή Μικροκυμάτων (Microwave): 3Χ Χ10 12 Hz, 1cm 100μm. Περιοχή απορρόφησης ή εκπομπής ακτινοβολίας λόγω της περιστροφής των μορίων. 3. Περιοχή Υπερύθρου (Infrared): 3Χ Χ10 14 Hz, 100 μm 1 μm. Περιοχή όπου κυρίως παρατηρούνται δονήσεις ή στρεβλώσεις της δομής των μορίων. Η δόνηση των μορίων (ασύμμετρη δόνηση τάσης, δόνηση κάμψης κλπ) δημιουργεί αλλαγές στην ηλεκτρονική διπολική ροπή τους και κατά συνέπεια επίδραση επί του κυματοειδούς ηλεκτρικού πεδίου της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας.

58 Φάσμα IR

59 4. Περιοχή Ορατού και Υπεριώδους (Visible, Ultra Violet): 3Χ Χ10 16 Hz, 0.7 μm 10 nm. Η διέγερση των ηλεκτρονίων σθένους (τα ηλεκτρόνια της εξωτερικής τροχιάς) προκαλεί μεταβολές της ηλεκτρονικής δομής και αλλαγή της ηλεκτρικής διπολικής ροπής του μορίου. Η μεταβολή αυτή της ηλεκτρικής διπολικής ροπής αλληλεπιδρά με το ηλεκτρικό πεδίο της ηλεκτρομαγν. ακτινοβολίας. Η φασματοσκοπία Ορατού και Υπεριώδους είναι αρκετά γνωστή για τις εφαρμογές της στη Χημεία.

60 ΔΕ = hν = hc / λ ΔΕ (kcal/mol) = 2,86 x 10 4 / λ(nm) Με τη χρήση της παραπάνω σχέσης είναι δυνατό να γίνει μία αντιστοίχιση του μήκους κύματος της ακτινοβολίας με την ενέργεια του φωτονίου και κατά συνέπεια να εξαχθούν συμπεράσματα.

61 λ (nm) ΔΕ (kcal/mol) ΔΕ (kj/mol) ,0 597, ,4 478, ,3 398, ,7 341, ,5 298, ,5 265, ,2 239, ,7 199, ,8 170,5 Στα 200 nm φτάνουμε και σε σχάση δεσμών

62 5. Περιοχή Ακτινών x (x ray): 3Χ Χ10 18 Hz, 10nm 100pm. Οι ενεργειακές μεταβολές στην περιοχή αυτή αφορούν τα εσωτερικά ηλεκτρόνια του ατόμου ή του μορίου. Μεγάλες εφαρμογές της φασματοσκοπικής μεθόδου απαντώνται σε όλους τους κλάδους της Χημείας. 6. Περιοχή Ακτινών γ (γ ray): 3Χ Χ10 20 Hz, 100pm 1pm. Στην περιοχή αυτή παρατηρούνται ανακατατάξεις των πυρηνικών σωματιδίων. Η μέθοδος που χρησιμοποιείται στην περιοχή αυτή καλείται Φασματοσκοπία Mössbauer.

63 Εκτός από τις μεθόδους φασματοσκοπίας που αναφέραμε σε κάθε περιοχή υπάρχουν και άλλες μέθοδοι, όπως η Φασματοσκοπία Raman, που εφαρμόζεται στην περιοχή μικροκυμάτων και υπερύθρου και με παρατηρήσεις στην περιοχή του ορατού, η Φωτοηλεκτρονική Φασματοσκοπία (Photoelectron Spectroscopy), η Φασματοσκοπία Φλόγας (Flame Spectroscopy), η Φασματοσκοπία Φθορισμού (Fluorescence) και Φωσφορισμού (Phosphorescence), η Φασματοσκοπία παλμκής φωτόλυσης λέιζερ κλπ, που χρησιμοποιούν διάφορες τεχνικές.

64

65 Οι βασικές αρχές παραμένουν οι ίδιες: Μια πηγή φωτός εκπέμπει ακτινοβολία ορισμένης περιοχής συχνοτήτων και η ακτινοβολία περνάει μέσα από το δείγμα της ουσίας (αέριο, υγρό, διάλυμα, στερεό παρασκεύασμα) που ας υποθέσουμε, έχει δύο επιτρεπόμενες (κβαντωμένες) τιμές ενέργειας ή ενεργειακές στάθμες, Ε 1 και Ε 2. Στη συχνότητα ν = (Ε 2 - Ε 1 )/h, η ουσία που μελετάμε απορροφά ένα μέρος της ενέργειας της ακτινοβολίας, που ανιχνεύεται με έναν ευαίσθητο φωτοανιχνευτή και μετατρέπεται σε ασθενές ηλεκτρικό ρεύμα. Το ρεύμα αυτό ενισχύεται και καταγράφεται ως φάσμα.

66 Όσο αφορά τα φασματόμετρα χωρίζονται σε φασματόμετρα απορρόφησης (υπέρυθρη, ορατή και υπεριώδη φασματοσκοπία) και φασματόμετρα εκπομπής (όπου η προσπίπτουσα ακτινοβολία προκαλεί διέγερση της ενεργειακής στάθμης, το δείγμα της ουσίας εκπέμπει ακτινοβολία ξαναγυρνώντας στη θεμελιώδη ενεργειακή κατάσταση). Στα πρώτα παρακολουθείται η καθαρή απορρόφηση σχεδόν μονοχρωματικής προσπίπτουσας ακτινοβολίας, η οποία σαρώνει μια περιοχή συχνοτήτων. Στη φασματοσκοπία εκπομπής, ένα μόριο υπόκειται σε μια μετάβαση από κατάσταση υψηλότερης ενέργειας σε μια αντίστοιχη χαμηλότερης και εκπέμπει την περίσσεια ενέργειας με τη μορφή φθορισμού ή φωσφορισμού.

67 Στη φασματοσκοπία εκπομπής, ένα μόριο υπόκειται σε μια μετάβαση από κατάσταση υψηλότερης ενέργειας σε μια αντίστοιχη χαμηλότερης και εκπέμπει την περίσσεια ενέργειας με τη μορφή φθορισμού ή φωσφορισμού. Η ενέργεια που απορροφάται ή εκπέμπεται και συνεπώς η συχνότητα δίνεται hν = E 2 E 1 Δες JABLONSKY διάγραμμα

68 Η ακριβής καταγραφή της έντασης και της θέσης απορρόφησης ή εκπομπής στο φάσμα εξαρτάται από δύο βασικούς παράγοντες: (α) τη σχέση σήματος θορύβου (signal to noise ratio). Το σήμα που παράγεται στον ανιχνευτή πρέπει να ενισχυθεί ηλεκτρονικά, πράγμα που δημιουργεί τυχαίες αυξομειώσεις του ηλεκτρονικού σήματος στον ανιχνευτή ή στον ενισχυτή. Οι αυξομειώσεις αυτές καλούνται θόρυβος. (β) το βαθμό διαχωρισμού ή διακριτική ικανότητα του φασματόμετρου για τα σήματα (resolving power), που εξαρτάται από την ποιότητα του μηχανήματος. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΓΙΑ ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΟ

69 Εντάσεις απορρόφησης Μια ματιά στα φάσματα κάνει φανερό ότι οι γραμμές προκύπτουν με διάφορες εντάσεις. Πρέπει να δούμε με ποιο τρόπο εξαρτώνται οι εντάσεις των φασματικών γραμμών από τον πληθυσμό των μοριακών καταστάσεων και από την ισχύ αλληλεπίδρασης των μορίων με ηλεκτρομαγνητικό πεδίο

70 Παράγοντες που Επιδρούν στην Ενταση των Φασματικών Γραμμών 1. Πιθανότητα μετάβασης (transition probability) Η ακριβής γνώση των κβαντικο-κυματομηχανικών συναρτήσεων μεταξύ δύο ενεργειακών καταστάσεων όπου θα γίνει μετάβαση και οι κανόνες επιλογής (selection rules), εάν δηλαδή μια μετάβαση είναι δυνατή ή όχι, μπορεί να βοηθήσει στη θεωρητική πρόγνωση της θέσης και της έντασης των φασματικών γραμμών. Αυτό όμως δεν είναι πάντοτε δυνατό.

71 2. Πληθυσμός των καταστάσεων (population of states) Εάν υπάρχουν δύο ενεργειακές στάθμες σε ένα μόριο που έχουν ίσες πιθανότητες μετάβασης σε μία τρίτη, τότε είναι φανερό ότι η πιο έντονη φασματική γραμμή θα προκύψει από την ενεργειακή στάθμη με το μεγαλύτερο πληθυσμό μορίων. Η κατανομή πληθυσμών μορίων ή ατόμων με δύο διαφορετικές καταστάσεις δίνεται από το νόμο κατανομής του Boltzmann (Boltzmann Distribution Law).

72 Σε σύνολο αριθμού Ν μορίων, Ν κατ μόρια στην κατώτερη ενεργειακή κατάσταση και Ν ανωτ μόρια στην ανώτερη, τότε η στατιστική ανάλυση των δύο πληθυσμών στην κατάσταση ισορροπίας είναι: Ν ανωτ / Ν κατ = e ΔΕ/kT όπου ΔΕ = Ε ανωτ Ε κατ, Τ είναι η απόλυτη θερμοκρασία σε βαθμούς Kelvin Και k είναι η σταθερά του Boltzmann με k = 1.38 x JK -1.

73 Λόγω του ότι η πρώτη διηγερμένη κατάσταση βρίσκεται συνήθως περίπου 10 χιλιάδες κυματάριθμους πάνω από τη θεμελιώδη, δεν έχει πληθυσμό στη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Κατά συνέπεια, ένα φάσμα απορρόφησης οφείλεται αποκλειστικά σε μεταβάσεις από τη θεμελιώδη κατάσταση.

74 3. Συγκέντρωση και πάχος του δείγματος Η ένταση των φασματικών γραμμών εξαρτάται από τη συγκέντρωση του δείγματος της ουσίας και το πάχος της δειγματοληπτικής κυψελίδας, ιδιαίτερα στην περίπτωση της ορατής και της υπεριώδους φασματοσκοπίας. Εδώ σχετίζεται ο γνωστός νόμος

75 Πώς προκύπτει ο νόμος Lambert-Beer??? Η απώλεια έντασης (di) ακτινοβολίας που προσπίπτει πάνω στο δείγμα με αρχική ένταση I και περνάει μέσα από υλικό πάχους dx και συγκέντρωση C (mol/l) δίνεται από την εξίσωση di = α C I dx, όπου α είναι ο συντελεστής αναλογίας και εξαρτάται από τη μοριακή δομή της ουσίας και τη συχνότητα του φωτός.

76 Η εξίσωση γράφεται επίσης ως di/i = α C dx ή dlni = α C dx και εφαρμόζεται για κάθε λεπτό στρώμα της ουσίας στο οποίο μπορεί να διαιρεθεί. Εάν η ένταση του φωτός που εξέρχεται από το δείγμα είναι Ι, και η ένταση του προσπίπτοντος είναι I ο, τότε με ολοκλήρωση κατά μέλη της δεύτερης εξίσωσης γίνεται: I = I 0 e -αcl

77 I = I 0 e -αcl log I / I o = - ε C l όπου το ε (ε = α/2.303) καλείται συντελεστής απόσβεσης ή συντελεστής μοριακής απόσβεσης (extinction coefficient or molar extinction coefficient) της ουσίας για ορισμένη συχνότητα φωτός (μονάδες, συνήθως cm 2 /mmol). To ε C l καλείται οπτική πυκνότητα (optical density or absorbance). Άρα απορρόφηση = log I 0 / I Φυσική σημασία του ε????

78 Το ε εξαρτάται από το μήκος κύματος στο φάσμα απορρόφησης της ουσίας και έχει τη μέγιστη τιμή Οπότε Η απορρόφηση (Α) είναι αδιάστατη Α = - log T

79 Ο νόμος Lambert-Beer υπαγορεύει ότι η ένταση της ακτινοβολίας ορισμένης συχνότητας που διέρχεται μέσα από ένα δείγμα μειώνεται εκθετικά με το πάχος του δείγματος και τη συγκέντρωση Η μέγιστη τιμή ε max του συντελεστή είναι ενδεικτική της έντασης μιας μετάβασης

80 Συγκεκριμένοι τύποι μεταβάσεων Η απορρόφηση ενός φωτονίου συχνά προκαλεί τη διέγερση συγκεκριμένων ηλεκτρονίων που ανήκουν σε μια μικρή ομάδα ατόμων. Για παράδειγμα, όταν υπάρχει στο μόριο μια ομάδα C=O, παρατηρείται απορρόφηση στα 290 nm περίπου, η θέση της οποίας εξαρτάται από τη χημική δομή Οι ομάδες με χαρακτηριστικές ζώνες απορρόφησης λέγονται χρωμοφόρες και Η παρουσία τους συχνά καθορίζει το χρώμα των ουσιών (ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ)

81 Μεταβάσεις μεταφοράς φορτίου Ένα σύμπλοκο μπορεί να απορροφήσει φως ως αποτέλεσμα της μεταφοράς ενός ηλεκτρονίου από τους υποκαταστάτες σε τροχιακό d του κεντρικού ατόμου Αυτός ο τρόπος συναντάται στο υπερμαγγανικό ιόν και ερμηνεύει το έντονο ιώδες χρώμα (απορρόφηση στα nm).

82 Μεταβάσεις ππ* και nπ* Διέγερση από τροχιακό π σε αντιδεσμικό π*: Για διπλό δεσμό χωρίς συζυγία, η απορρόφηση αντιστοιχεί στα nm Όταν ο δεσμός είναι μέρος συζυγιακού δικτύου, οι ενέργειες των μοριακών τροχιακών απέχουν λιγότερο μεταξύ τους (απορρόφηση σε υψηλότερα μήκη κύματος Παράδειγμα καρβονυλίου για μετάβαση nπ*

83 Αποδιέγερση διηγερμένων καταστάσεων Μπορεί να συμβεί μέσω εκπομπής ακτινοβολίας (αποβολή ενέργειας διέγερσης με τη μορφή φωτονίου Εναλλακτικά, η περίσσεια ενέργεια μεταφέρεται σε δόνηση, περιστροφή ή μεταφορική κίνηση των γύρω μορίων. Μετατρέπεται δηλαδή η ενέργεια διέγερσης σε θερμική κίνηση του περιβάλλοντος (σε θερμότητα)

84 Γιατί το φάσμα φθορισμού είναι μετατοπισμένο από το φάσμα απορρόφησης;

85 reference detector sample ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΑ 85 Τα φασματόμετρα απορρόφησης αποτελούνται από μια πηγή ακτινοβολίας, ένα κελί για το δείγμα και ένα ανιχνευτή UV-VIS sources I 0 I log(i 0 /I) = A l, nm monochromator/ beam splitter optics I 0 I 0

86 Πηγή ακτινοβολίας Η πηγή παράγει ακτινοβολία σε μια περιοχή συχνοτήτων. Για το μακρινό υπέρυθρο η πηγή είναι ένα τόξο υδραργύρου σε χαλαζία, οπότε η περισσότερη ακτινοβολία παράγεται από το θερμό χαλαζία

87 Ένα νήμα Nernst χρησιμοποιείται για να παράγει ακτινοβολία στο κοντινό υπέρυθρο. Η συσκευή αυτή αποτελείται από ένα θερμαινόμενο κεραμικό νήμα που περιέχει οξείδια σπάνιων γαιών, το οποίο εκπέμπει ακτινοβολία στην IR περιοχή. Για την ορατή περιοχή του φάσματος, χρησιμοποιείται μια λάμπα βολφραμίου/ ιωδίου, η οποία παράγει ισχυρό λευκό φως.

88 Πηγές μονοχρωματικής ακτινοβολίας (laser) Η λέξη σημαίνει light amplification by stimulated emission of radiation δηλαδή «ενίσχυση του φωτός με εξαναγκασμένη εκπομπή ακτινοβολίας» Διακρίνεται από την αυθόρμητη εκπομπή που οδηγεί σε φθορισμό/φωσφορισμό Αλυσιδωτή εκπομπή ακτινοβολίας, καθώς ένα εκπεμπόμενο φωτόνιο προκαλεί εξαναγκασμένη εκπομπή σε ένα άλλο άτομο κ.ο.κ. Όσο περισσότερα φωτόνια είναι παρόντα, τόσο μεγαλύτερη η πιθανότητα εκπομπής

89 Πρέπει τα περισσότερα μόρια να βρίσκονται στη διηγερμένη κατάσταση Η μετάβαση από βασική στη διηγερμένη προκαλείται από ένα ισχυρό παλμό φωτός, μια διεργασία που ονομάζεται άντληση. Επιτυγχάνεται με ηλεκτρική εκκένωση σε θάλαμο με ευγενές αέριο (He-Ne)

90 Αρχικά διεγείρεται το άτομο του He στη μετασταθή κατάσταση 1s 1 2s 1 μέσω μέσω ηλεκτρικής εκκένωσης. Συμβαίνει μεταφορά ενέργειας και δημιουργείται η διηγερμένη κατάσταση ατόμων Ne. Έτσι προκύπτει δράση laser στα 633 nm. Στο laser Ar παράγονται ιόντα (μονοσθενή-δισθενή) σε διηγερμένες καταστάσεις (αποδιέγερση στα nm)

91 Ανιχνευτές Το άλλο βασικό εξάρτημα του φασματομέτρου είναι ο ανιχνευτής, η συσκευή δηλαδή η οποία μετατρέπει την προσπίπτουσα ακτινοβολία σε ηλεκτρικό ρεύμα Ημιαγώγιμες διατάξεις ευαίσθητες στην ακτινοβολία κυριαρχούν στο ρόλο του ανιχνευτή. Για την ορατή και υπεριώδη περιοχή, χρησιμοποιείται ο φωτοπολλαπλασιαστής

92 Στη συσκευή αυτή, κάθε προσπίπτον φωτόνιο προκαλεί την εξαγωγή ενός ηλεκτρονίου από μια φωτοευαίσθητη επιφάνεια. Το ηλεκτρόνιο αυτό επιταχύνεται από μια διαφορά δυναμικού και προκαλεί την εκπομπή μιας ριπής ηλεκτρονίων στο σημείο κρούσης του πάνω σε ένα πέτασμα. Με τον τρόπο αυτό, η πρόσπτωση του αρχικού φωτονίου δημιουργεί ένα χείμαρρο ηλεκτρονίων, ο οποίος μετατρέπεται σε ρεύμα σε ένα εξωτερικό κύκλωμα.

93 Δείγμα Το υλικό από το οποίο είναι φτιαγμένη η κυψελίδα μέσα στην οποία τοποθετείται το δείγμα είναι σημαντική παράμετρος για τη φασματοσκοπία απορρόφησης και εκπομπής. Το απλό γυαλί και ο χαλαζίας στο μεγαλύτερο μέρος της υπέρυθρης περιοχής που συνήθως μελετάμε τα δείγματα ( κυματάριθμοι) απορροφούν κι έτσι χρειάζονται άλλου τύπου «παράθυρα» ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΓΙΑ UV.