Παρασκευή και χαρακτηρισμός ενισχυτικών νανοδομών και πολυμερών συνθέτων υλικών βασισμένων στους νανοσωλήνες άνθρακα

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΕΠΙΣΤΗΜΗ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ» Παρασκευή και χαρακτηρισμός ενισχυτικών νανοδομών και πολυμερών συνθέτων υλικών βασισμένων στους νανοσωλήνες άνθρακα Διατριβή Ειδίκευσης του Καστάνη Δημήτρη Α.Μ. 127 Επιβλέποντες Κ. Γαλιώτης Ι. Καλλίτσης Κ. Παπαγγελής 1

2 Παρασκευή και χαρακτηρισμός ενισχυτικών νανοδομών και πολυμερών συνθέτων υλικών βασισμένων στους νανοσωλήνες άνθρακα Η χρήση επιφανειακά τροποποιημένων νανοσωλήνων ως ενισχυτικό μέσο σε πολυμερή σύνθετα υλικά έχει αναφερθεί σε εκτενώς στην βιβλιογραφία [53,77,80]. Στην μελέτη μας εφαρμόστηκαν οξειδωτικές διεργασίες σε νανοσωλήνες πολλαπλού τοιχίου (MWCNTs) για να βελτιωθεί η συμβατότητα τους με την πολυμερική μήτρα. Μελετήθηκε η επίδραση της οξείδωσης στην δομή των MWCNTs με όξινες διεργασίες (HΝΟ 3 και ένα μείγμα H 2 SO 4 /H 2 O 2 ) και με μια βασική (ΝΗ 4 ΟΗ/Η 2 Ο 2 ). Για να καθαριστεί το πρωτογενές υλικό εφαρμόστηκε μια μη-οξειδωτική διεργασία (με HCl) επίσης. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία και η θερμοσταθμική ανάλυση φανέρωσαν ότι το υλικό που είναι τροποποιημένο με HNO 3 υπέστη τον υψηλότερο βαθμό υποβάθμισης, όπως τον τεμαχισμό των νανοσωλήνων και επιπρόσθετη παραγωγή ατελειών στο γραφιτικό δίκτυο. Η βασική οξειδωτική κατεργασία οδήγησε σε πλήρη απομάκρυνση του άμορφου άνθρακα και των προσμείξεων μεταλλικών οξειδίων αλλά η δομική ακεραιότητα φάνηκε να είναι ανέγγιχτη. Η φασματοσκοπία XPS χρησιμοποιήθηκε για να επιβεβαιώσουμε τις διαφορετικές λειτουργικές ομάδες καρβοξυλίων και υδροξυλίων που παράγει ο κάθε οξειδωτικός φορέας. Εξετάστηκε η πιθανότητα ελέγχου του απαιτούμενου ποσού δραστικών ομάδων, μέσω των διεργασιών οξείδωσης Οι οξειδωμένοι MWCNTs χρησιμοποιήθηκαν ως πρώτη ύλη για την παρασκευή ξηρών υμενίων. Τα υμένια MWCNTs παρασκευάστηκαν με διήθηση αιωρήματος νανοσωλήνων που προετοιμάστηκαν από διαφορετικές οξειδωτικές διεργασίες, και μελετήθηκαν οι τοπολογικές και μηχανικές ιδιότητες τους. Οι μηχανικές ιδιότητες των υμενίων έχουν βρεθεί να είναι ισχυρά εξαρτώμενες από τα τοπολογικά χαρακτηριστικά όπως το πορώδες και το μέγεθος των συσσωματωμάτων των νανοσωλήνων. Βρέθηκε ότι υμένια χαμηλού πορώδους που είναι προετοιμασμένα από υψηλά οξειδωμένους CNTs οδηγούν σε ενίσχυση των μηχανικών τους ιδιοτήτων, και εμφανίζουν μεταφορά φορτίου μεταξύ των νανοσωλήνων. Αυτό δίνει την δυνατότητα στα υμένια αυτά να χρησιμοποιηθούν ως ενισχυτικές νανοδομές που αποτελούν (μαζί με την ρητίνη) τις πρώτες ύλες για την παρασκευή πολυμερών συνθέτων υλικών. Τέλος επιχειρήθηκε η παρασκευή πολυμερών νανοσύνθετων με βάση τις ενισχυτικές νανοδομές οξειδωμένων MWCNTs χρησιμοποιώντας την τεχνική RFI (Resin Film Infusion). Τα παραγόμενα υλικά διαθέτουν βελτιωμένο μέτρο ελαστικότητας έναντι της καθαρής ρητίνης, κάτι το οποίο διαπιστώθηκε μέσω μηχανικού εφελκυσμού. Η τεχνική παρασκευής νανοσύνθετων χρήζει περαιτέρω διερεύνησης για την χρήση της σε βιομηχανική κλίμακα, ως μεθόδου παρασκευής προηγμένων υλικών. 2

3 Manufacturing and characterization of reinforcing nanostructures and polymer nanocomposites based on carbon nanotubes The use of surface treated carbon nanotubes as a reinforcing media in polymer composites has been referred widely in literature [53,77,80]. In our work oxidative treatments to multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) was applied in order to improve their compatibility with the polymer matrix. The effect of oxidation on the structure of MWCNTs was studied by acidic treatments (HΝΟ 3 and a mixture of H 2 SO 4 /H 2 O 2 ) and by one basic (ΝΗ 4 ΟΗ/Η 2 Ο 2 ). To purify the pristine material a non-oxidative treatment (by HCl) was carried out. Electron microscopy and thermogravimetric analysis revealed that HNO 3 treated material got the highest degree of degradation, like cutting of nanotubes and extra production of defects on graphitic network. Basic oxidative treatment led to complete removal of amorhous carbon and metal oxide impurities but the structural integrity was kept intact. XPS spectroscopy was used to verify different functionalities, carboxyl and hydroxyl groups, that every oxidation agent produces. Also we examined the possibility of control the required amount of functionalities through different via these oxidation treatments. The oxidized MWCNTs used as raw material for the production of sheets. The MWCNTs sheets were produced by nanotube suspension filtration. The topological and mechanical properties of MWCNTs sheets were studied. Sheet s mechanical properties were found to be strongly dependent to topological characteristics like porosity and nanotubes clusters size. Also was found that low porosity sheets that are prepared by highly oxidized MWCNTs lead to enhancement of their mechanical properties and reveal improved stress transfer between nanotubes. This provides the possibility to MWCNTs sheets to be used as reinforcing nanostructures that comprise (with resin) the main components for manufacturing of polymer composite materials. Finally, production of polymer nanocomposites based on oxidized MWCNTs reinforcing nanostructures was attempted, by using the RFI technique (Resin Film Infusion). The produced materials offer improved Young modulus against neat resin that was examined by tensile testing. The manufacturing technique requires further investigation in order to be applied in industrial grade, as a production method of advanced materials. 3

4 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η πειραματική διατριβή εκπονήθηκε κατά το χρονικό διάστημα Σεπτέμβριος Μάϊος 2008 και τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν στο ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ υπό την επίβλεψη των: Καθηγητή του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών Κων/νου Γαλιώτη, Καθηγητή του Τμήματος Χημείας Ι.Καλλίτση και του Λέκτορα του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών Κ. Παπαγγελή. Κατά την διάρκεια της διατριβής πραγματοποιήθηκε η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός υμενίων νανοσωλήνων άνθρακα (ενισχυτικών νανοδομών) και έγινε προσπάθεια να παρασκευασθούν νανοσύνθετα υλικά με υμένια νανοσωλήνων άνθρακα ως ενίσχυση και με εποξειδική ρητίνη ως μήτρα, και εξετάστηκε η δυνατότητα χρήσης της τεχνικής σε βιομηχανική κλίμακα. Ολόκληρη η διαδικασία παρασκευής αναλύεται διεξοδικά στα κεφάλαια που ακολουθούν. Ευχαριστώ από καρδιάς τον επιβλέποντα Καθηγητή Κων/νο Γαλιώτη, για την άψογη συνεργασία μας και την άμεση υποστήριξή του στην εργασία που ανέλαβα, αλλά και για την δυνατότητα που μου έδωσε να υλοποιήσω κάθε ιδέα που είχα εργαζόμενος σε ένα πλήθος διαφορετικών εργαστηρίων. Οι συμβουλές του πάντοτε με καθοδηγούσαν σε κάθε βήμα της πειραματικής εργασίας, αλλά και σε κάθε πρόβλημα που προέκυπτε αποτέλεσε καθοριστικό παράγοντα για την αποπεράτωση της εργασίας. Επίσης θέλω να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα και συνεργάτη μου Δρ. Κωνσταντίνο Παπαγγελή για την συμπαράστασή του στην συγγραφή της διπλωματικής αλλά και στο πειραματικό μέρος. Χωρίς την συμβολή του δεν νομίζω ότι θα είχα κατορθώσει να ολοκληρώσω την διατριβή. Επίσης τον ευχαριστώ για την συνεργασία μας αλλά και για την ανταλλαγή απόψεων στις συζητήσεις που είχαμε κατά καιρούς πάνω στο αντικείμενο της δουλειάς μας. Ευχαριστώ θερμά τον Καθηγητή Ι. Καλλίτση για την σημαντική συμβολή του στο μέρος της Χημείας νανοσωλήνων και για τις συμβουλές του πάνω στην διατριβή μου. Επίσης δεν θα μπορούσα να ξεχάσω την συμπαράσταση των Δρ. Ιωάννη Παρθένιο, Δρ. Δημήτρη Τάση, και υποψήφιου διδάκτορα Παναγιώτη Παππά που ήταν συνεργάτες μου όλο αυτόν τον καιρό. Τέλος πολλές ευχαριστίες στην υποψήφια διδάκτωρ Μαρία Καλύβα, και την Δρ. Μιράντα Λάμπου που με την βοήθειά τους προσέφεραν τα μέγιστα για την αποπεράτωση της εργασίας. Πάτρα, Ιούνιος 2008 Καστάνης Δημήτρης 4

5 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΝΟΤΗΤΑ Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. Εισαγωγή στα πολυμερή σύνθετα Ιστορική αναδρομή Ορισμοί για τα σύνθετα υλικά Η Μήτρα Ενισχυτική φάση Διεπιφάνεια/ενδιάμεση φάση Τεχνικές παρασκευής συνθέτων Εφαρμογές των συνθέτων υλικών Πολυμερή Νανοσύνθετα Οι Νανοσωλήνες άνθρακα ως ενισχυτικό μέσο Αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα Δομή-Ιδιότητες νανοσωλήνων άνθρακα (CNTs) Tεχνικές παρασκευής CNTs Οι εφαρμογές των CNTs Οι CNTs ως ενισχυτικό μέσο σε σύνθετα Οι μηχανικές ιδιότητες των CNTs Απαιτήσεις για μηχανική ενίσχυση Τρέχουσες μέθοδοι παρασκευής νανοσυνθέτων Τεχνολογικές προκλήσεις πολυμερών συνθέτων με ενίσχυση CNTs Αναγκαιότητα επιφανειακής τροποποίησης CNTs Προτεινόμενη μέθοδος παρασκευής πολυμερών νανοσύνθετων.30 ΕΝΟΤΗΤΑ Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3. Αρχή Λειτουργίας Πειραματικών μεθόδων Οργανολογία Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Φασματοσκοπία Raman για ανάλυση δομής των CNTs Φασματοσκοπία Raman για μελέτη μεταφοράς φορτίου Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS) Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Πορομετρία διείσδυσης Υδραργύρου Δυναμική Ρεομετρία τάσεων Τεχνική διάχυσης υμενίου ρητίνης RFI.40 5

6 3.9. Τεχνική μηχανικού εφελκυσμού Υλικά - Πειραματική μεθοδολογία Υλικά Νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs) Πολυμερική μήτρα (Εποξειδική ρητίνη) Πειραματική μεθοδολογία για τις ενισχυτικές νανοδομές Επιφανειακή τροποποίηση MWCNTs με οξειδωτικές διεργασίες Παρασκευή ενισχυτικών νανοδομών από MWCNTs Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης υμενίων ΜWCNTs Μελέτη επίδρασης οξείδωσης στους MWCNTs με φασμ/πία Raman Χαρακτηρισμός επιφανειακής κατεργασίας MWCNTs με XPS Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) υμενίων ΜWCNTs Πορομετρία διείσδυσης υδραργύρου υμενίων ΜWCNTs Μηχανικός εφελκυσμός υμενίων ΜWCNTs Μελέτη μεταφοράς φορτίου σε υμένια ΜWCNTs με φασμ/πία Raman Πειραματική μεθοδολογία για τα πολυμερή νανοσύνθετα Δυναμική ρεομετρία τάσεων Παρασκευή πολυμερών συνθέτων με υμένια ΜWCNTs Ηλεκτρονική μικροσκοπία πολυμερών συνθέτων Μηχανικός εφελκυσμός πολυμερών συνθέτων Πειραματικά αποτελέσματα - συζήτηση Χαρακτηρισμός Νανοσωλήνων άνθρακα Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης MWCNTs Χαρακτηρισμός δομής MWCNTs με φασματοσκοπία Raman Χαρακτηρισμός επιφανειακής κατεργασίας νανοσωλήνων με XPS Παρασκευή ενισχυτικών και χαρακτηρισμός νανοδομών MWCNTs Παρασκευή ενισχυτικών νανοδομών MWCNTs Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης σε ενισχυτικές νανοδομές MWCNTs Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Πορομετρία διείσδυσης υδραργύρου Μηχανικός εφελκυσμός υμενίων MWCNTs Μελέτη μεταφοράς τάσεων σε υμένια MWCNTs με με φασμ/πία Raman Παρασκευή ενισχυτικών και χαρακτηρισμός πολυμερών νανοσύνθετων Δυναμική ρεομετρία τάσεων εποξειδικής ρητίνης Παρασκευή πολυμερών συνθέτων υλικών με υμένια MWCNTs Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης σε πολυμερή νανοσύνθετα Μελέτη ροή ρητίνης μέσω υμενίου MWCNTs - Νόμος Darcy Μηχανικός Εφελκυσμός πολυμερών συνθέτων 79 6

7 6. Συμπεράσματα μελλοντικές εργασίες...83 ΕΝΟΤΗΤΑ Γ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 7. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 85 7

8 1. Εισαγωγή στα Πολυμερή Σύνθετα Υλικά 1.1. Ιστορική αναδρομή Η ιστορία των σύνθετων υλικών χάνεται στα βάθη των αιώνων. Ένα από τα παλαιότερα καταγεγραμμένα παραδείγματα σύνθετων υλικών εντοπίζονται στην Βίβλο. Σε αυτήν περιγράφεται η ανάμειξη άχυρου με λάσπη, με σκοπό την κατασκευή διακοσμητικών τούβλων, τα οποία δομούσαν επιβλητικά ανάκτορα. Επιπλέον, η χρήση του τσιμέντου, της ασβεστόλασπης, του ξύλου και άλλων αρχαίων σύνθετων υλικών είναι γνωστή αιώνες τώρα [1]. Προηγμένα σύνθετα υλικά κατασκευάζονται μαζικά το 1935 με την χρήση ινών υαλοβάμβακα ως ενισχυτικό πληρωτικό μέσο σε πλαστικά υλικά. Αυτά τα πρώιμα πλαστικά χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά σε πολεμικές επιχειρήσεις από την πολεμική αεροπορία. Στις αρχές της δεκαετίας του 1950 κατασκευάστηκαν τα πρώτα διαφανή πλαστικά (με ενίσχυση ινών γυαλιού), τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή πλαστικών επικαλύψεων (καρίνα) στα σκάφη, για σκελετούς αυτοκινήτων και καμπίνες φορτηγών. Η ιστορία των πολυμερικών σύνθετων υλικών ξεκινάει με την παραγωγή της εποξειδικής ρητίνης το 1939, η οποία έως σήμερα αποτελεί την ευρύτερα χρησιμοποιούμενη ρητίνη. Οι ίνες άνθρακα βρήκαν τις πρώτες τους εφαρμογές περίπου εκατό χρόνια πριν, όπου και χρησιμοποιήθηκαν ως πληρωτικό μέσο στους ηλεκτρονικούς λαμπτήρες. Οι ίνες άνθρακα με την μορφή που είχαν όταν πρωτο-παρασκευάστηκαν, δεν μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σε κατασκευαστικά υλικά αφού υπολείπονταν σε αντοχή και κατά συνέπεια δεν αποτελούσαν ενισχυτικό μέσο πλήρωσης. Όμως το 1963, κατόπιν κατάλληλων βελτιώσεων που πραγματοποιήθηκαν στις ίνες άνθρακα, οδηγηθήκαμε στην χρήση αυτών σε ειδικές εφαρμογές όπου το κόστος δεν αποτελούσε αποτρεπτικό παράγοντα, όπως στον σχεδιασμό αεροσκαφών και παραγωγή αθλητικών ειδών. Στην τελευταία δεκαετία του αιώνα, οι αραμιδικές ίνες, οι ίνες άνθρακα καθώς και άλλα υλικά ενισχύουν τα υλικά μήτρας αφού επιδεικνύουν εξαιρετικά υψηλά μέτρα ελαστικότητας Ορισμοί για τα σύνθετα υλικά Ένα σύνθετο υλικό είναι ένα πολυφασικό υλικό το οποίο παρασκευάζεται τεχνικά εν αντιθέσει με εκείνα τα οποία συναντώνται στη φύση ή σχηματίζονται με φυσικό τρόπο. Επιπρόσθετα, οι συνιστώσες φάσεις πρέπει να είναι χημικά ανόμοιες και να διαχωρίζονται με μία διακριτή επιφάνεια [1]. Έτσι, πολλά κράματα μετάλλων και πολλά κεραμικά δεν συγκαταλέγονται σε αυτόν τον ορισμό διότι οι πολλαπλές φάσεις τους, σχηματίζονται ως αποτέλεσμα φυσικών φαινομένων. Πολλά σύνθετα υλικά αποτελούνται από δύο φάσεις. Η μία από αυτές ονομάζεται μήτρα, η οποία είναι συνεχής και περιβάλλει την άλλη φάση, η οποία ονομάζεται διεσπαρμένη φάση. Η διασπαρμένη φάση συχνά καλείται και ενισχυτικό μέσο ή πληρωτικό μέσο. Σε ένα σύνθετο υλικό μπορούμε να συναντήσουμε παραπάνω από δύο φάσεις ή διαφορετικών ειδών πληρωτικά μέσα. 8

9 Οι ιδιότητες των σύνθετων υλικών είναι συνάρτηση των ιδιοτήτων των συνιστωσών τους φάσεων, των σχετικών ποσών και της γεωμετρίας της διασπαρμένης φάσης. Τα σύνθετα υλικά χαρακτηρίζονται, όπως προαναφέραμε, από την ύπαρξη διεπιφάνειας μεταξύ των συστατικών τους. Προκειμένου να εξασφαλιστεί η πλήρης, κατά το δυνατόν, συνεργασία μεταξύ της μήτρας και του ενισχυτικού μέσου είναι απαραίτητο να υπάρχει πλήρης επαφή και ανάπτυξη ισχυρού συγκολλητικού δεσμού Η Μήτρα Η μήτρα των σύνθετων υλικών είναι ζωτικό κομμάτι της σύστασης αυτών. Η ενίσχυση των σύνθετων υλικών έχει υψηλές δυνατότητες επεξεργασίας, με σημαντικότερη την ενίσχυση αυτής με χρήση ινών. Η φάση της μήτρας λειτουργεί ως σταθεροποιητής δομής μεταξύ των ενισχυτικών μέσων, επιτρέποντας με αυτόν τον τρόπο στην εφαρμοζόμενη, στο σύνθετο υλικό, τάση να διασπείρεται αρμονικά στις ίνες [1]. Επομένως, η μήτρα δεν επιφορτίζεται με όλη την εξωτερικά εφαρμοζόμενη τάση. Αντίθετα, η φόρτιση μεταφέρεται στο υλικό ενίσχυσης. Ένα άμεσο αποτέλεσμα που επιτυγχάνεται είναι η αύξηση της αντοχής σε εφελκυσμό που επιδέχεται το σύνθετο. Άλλες λειτουργίες της μήτρας είναι να προστατεύει το υλικό ενίσχυσης από καταστροφή και να αποτρέπει την διάδοση ρωγμών στο εσωτερικό του υλικού. Η παρούσα εργασία στέφεται μόνο στα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας (Polymer Matrix Composite, PMC) επειδή τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας κυριαρχούν στον χώρο των προηγμένων σύνθετων υλικών και επικεντρώνεται στις προηγμένες θερμοσκληρυνόμενες (thermosetting) μήτρες ρητίνης (Πίνακας 1.1) που έχουν επικρατήσει τον τομέα των προηγμένων συνθέτων υλικών με υψηλές μηχανικές αντοχές. Μπορούν, επίσης να παρέχουν εξαιρετική αντοχή στην διάβρωση. Οι θερμοσκληρυνόμενες ρητίνες περιλαμβάνουν υλικά όπως οι πολυεστέρες, οι εποξειδικές ρητίνες, οι βυνιλεστέρες και τα πολυαμίδια. Η εποξειδική ρητίνη είναι η ευρύτερα χρησιμοποιούμενη ρητίνη και παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον σε αγώγιμες εφαρμογές. Οι θερμαινόμενοι πολυεστέρες χρησιμοποιούνται συχνά ως υλικό μήτρας σε πλαστικά με ενίσχυση ίνας, ενώ οι εποξειδικές μήτρες είναι ειδικές στην αγορά των υψηλής τεχνολογίας σύνθετων ρητινών. Οι θερμοσκληρυνόμενες ρητίνες υφίστανται χημικές αντιδράσεις και προκαλούν διασταυρωμένους δεσμούς (cross links) στις πολυμερικές αλυσίδες και έτσι συνδέει όλη την μήτρα σε ένα τρισδιάστατο δίκτυο. Αυτή η διαδικασία ονομάζεται «curing» (σκλήρυνση). Οι θερμοσκληρυνόμενες μήτρες εξαιτίας αυτής της τρισδιάστατης διασταυρωμένης δομής, τείνουν να έχουν υψηλή σταθερότητα πλέγματος, αντοχή σε υψηλή θερμοκρασία και καλή αντίσταση σε χημικούς διαλύτες. Πρόσφατα, έχει συντελεστεί σημαντική πρόοδος στην βελτίωση της σκληρότητας των θερμοσκληρυνόμενων υλικών, καθώς και αύξηση της μέγιστης θερμοκρασίας λειτουργίας αυτών. Ενδεικτικά αναφέρουμε ότι εκτός από τις θερμοσκληρυνόμενες (thermosetting) υπάρχουν και άλλες δυο κατηγορίες πολυμερικών μητρών: οι θερμοπλαστικές (thermoplastic) και τα ελαστομερή (rubber). 9

10 Πίνακας 1.1. Ενδεικτικά Υλικά πολυμερικής μήτρας Υλικά μήτρας Αντοχή εφελκυσμού ( MPa ) Εποξειδική ρητίνη Πολυιμίδιο 120 Πολυσουλφόνη Ενισχυτική φάση Η ενισχυτική φάση είναι η φάση που προσδίδει στο σύνθετο υλικό τις βελτιωμένες ιδιότητες του συγκριτικά με τις ιδιότητες της μήτρας. Η τάσεις μεταφέρονται στην ενισχυτική φάση από την μήτρα μέσω της ενδιάμεσης φάσης. [1] Όλα τα υλικά που χρησιμοποιούνται ως ενίσχυση σε πολυμερικές μήτρες ανήκουν σε διαφορετικές κατηγορίες υλικών, όπως π.χ. μέταλλα, κεραμικά και πολυμερή. Στον πίνακα 1.2 παρατηρούμε τρεις γενικές κατηγορίες υλικών ινώδους μορφολογίας. Όμως υπάρχουν διαφορές μεταξύ μίας βελόνας (whisker), μίας ίνας και μιας ράβδου. Η κυριότερη διαφορά είναι ο λόγος διαμέτρου προς μήκος. Επομένως οι μικροσκοπικοί παράγοντες, όπως η δομή και η επιφανειακή μορφολογία, κάθε ενίσχυσης διαφέρουν από υλικό σε υλικό και γι αυτό έχουμε διαφορετικές ιδιότητες διεπιφάνειας (ενδιάμεσης φάσης). Κάτι τέτοιο βέβαια επηρεάζει τον τρόπο μεταφοράς φορτίου και άρα κατ επέκταση τις τελικές ιδιότητες του συνθέτου. Όμως, πέρα από την δομή και την επιφανειακή μορφολογία των ινωδών υλικών υπάρχουν και οι μακροσκοπικοί παράγοντες που αφορούν τις ίνες που επηρεάζουν τις τελικές ιδιότητες των ινωδών συνθέτων, όπως η συγκέντρωση των ινών, το μέγεθος τους, το σχήμα τους, η κατανομή/ευθυγράμμιση τους, ο προσανατολισμός τους καθώς και το μήκος τους Σχήμα 1.1. Μακροσκοπικοί παράγοντες που επηρεάζουν τις ιδιότητες του τελικού συνθέτου. Πίνακας 1.2. Ενδεικτικά Υλικά ινώδους ενίσχυση Βελόνες Υλικό Αντοχή εφελκυσμού (GPa ) Γραφίτης 20 Καρβίδιο του πυριτίου 20 Νιτρίδιο του πυριτίου 14 Αλούμινα

11 Ίνες Υλικό Αντοχή εφελκυσμού ( GPa ) Αραμίδιο (Kevlar-49) 3.5 E-Glass 3.5 Άνθρακας Αλούμινα 2.1 Καρβίδιο του πυριτίου 3.9 Μεταλλικά σύρματα Υλικό Αντοχή εφελκυσμού (GPa ) Χάλυβας υψηλών αντοχών 4.1 Μολυβδένιο 1.4 Βολφράμιο Διεπιφάνεια (ενδιάμεση φάση ) Η διεπιφάνεια ίνας-μήτρας (fibre-matrix interface) ορίζεται ως η κοινή επιφάνεια μεταξύ των δύο συστατικών υλικών, καθώς και η περιοχή στα σύνορα αυτής της επιφάνειας. Οι μηχανικές και φυσικές ιδιότητες της διεπιφάνειας διαφέρουν και από αυτές της μήτρας και από αυτές της ίνας [1]. Για λόγους θεωρητικής ανάλυσης και μόνο, θεωρείται ως έχουσα μηδενικό πάχος. Στην πραγματικότητα όμως, και κατά την διάρκεια των διεργασιών πρόσφυσης ίνας-μήτρας, διάφοροι παράγοντες επενεργούν στην διαφοροποίηση, τοπικά, των ιδιοτήτων και στις δύο πλευρές της διεπιφάνειας λόγω διάχυσης, χημικών αντιδράσεων και διαφορικών θερμικών φαινομένων. Αυτές οι διεργασίες επεκτείνονται από μερικά νανόμετρα ως μερικές εκατοντάδες νανόμετρα πάχους, έτσι ώστε να έχει περισσότερη σημασία να μιλούμε για ενδιάμεση φάση (interphase) παρά για διεπιφάνεια. Γενικά οι ασθενείς διεπιφάνειες ίνας-μήτρας προσδίδουν στο σύνθετο χαμηλή αντοχή και δυσκαμψία, αλλά υψηλή δυσθραυστότητα, ενώ ισχυρές διεπιφάνειες έχουν ως αποτέλεσμα ένα ανθεκτικό και δύσκαμπτο αλλά ψαθυρό υλικό. Όμως, ο βαθμός πρόσφυσης μεταξύ της ίνας και μήτρας εξαρτάται από τον μηχανισμό (ή περισσότερους μηχανισμούς) μεταφοράς τάσεων. Οι πέντε κύριοι μηχανισμοί μεταφοράς τάσεων είναι οι εξής: 1. Προσρόφηση και διαβροχή εξαρτάται από τις επιφανειακές ενέργειες ή τις επιφανειακές τάσεις των δύο επιφανειών. Ύαλος και άνθρακας διαβρέχονται πιο εύκολα από τις εποξειδικές και πολυεστερικές ρητίνες που έχουν χαμηλές επιφανειακές ενέργειες. 2. Ενδοδιάχυση (αυτοδιάχυση) διάχυση και διαπλοκές των μορίων (Σχήμα 1.2) Σχήμα 1.2. Διάχυση μορίων διαφορετικών επιφανειών 3. Ηλεκτροστατική έλξη σημαντική στην εφαρμογή των φορείς σύζευξης (coupling agents). Η επιφάνεια της ίνας υάλου μπορεί να είναι ιοντική λόγω της σύστασης οξειδίων (Σχήμα 1.3) 11

12 Σχήμα 1.3. Ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ επιφανειών 4. Χημικός δεσμός μεταξύ των χημικών ομάδων στην μήτρα και μίας συμβατής χημικής ουσίας στην επιφάνεια της ίνας (Σχήμα 1.4) Σχήμα 1.4. Χημικοί δεσμοί μεταξύ επιφανειών 5. Μηχανική πρόσφυση εξαρτάται από τον βαθμό τραχύτητας της επιφάνειας της ίνας (Σχήμα 1.5) Σχήμα 1.5. Μηχανική πρόσδεση μεταξύ επιφανειών Μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια μπορεί να αυξήσει την αντοχή των χημικών δεσμών Τεχνικές μορφοποίησης συνθέτων Ανοικτή μορφοποίηση (open molding) Τα υλικά ενίσχυσης περιλαμβάνουν συνεχείς ίνες σε μορφή υφασμάτων καθώς και κοντές ίνες. Η μήτρα γενικά είναι ρητίνη και μπορεί να εφαρμοστεί με ένα ρολό χεριού, με συσκευή ψεκασμού ή χειρονακτικά. Αυτή η διεργασία γενικά γίνεται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και σε ατμοσφαιρική πίεση. Δύο παραλλαγές της μορφοποίησης αυτής είναι η επίστρωση με το χέρι (Hand Lay-up) και η επίστρωση με ψεκασμό (Spray-up). [2] (α) (β) Σχήμα 1.6. Τεχνικές μορφοποίησης (α) επίστρωσης με το χέρι και (β) επίστρωσης με ψεκασμό.[21] Μορφοποίηση με ασκό κενού (vacuum bag molding) Τα υλικά ενίσχυσης μπορούν να τοποθετηθούν στο κατώτερο τμήμα του καλουπιού γενικά σαν υφάσματα συνεχών ινών. Η μήτρα γενικά είναι μία ρητίνη. Η στρώση των ινών μπορεί να είναι 12

13 προεμβαπτισμένη στην ρητίνη (prepreg) υφάσματος ή «unidirectional» (παράλληλων ινών μιας διεύθυνσης) υφασμάτων. Επιπλέον, το υγρό μητρικό υλικό εισάγεται στην στρώση των ινών [2]. Έπειτα εφαρμόζεται το κενό στην εσοχή του καλουπιού. Αυτή η διεργασία μπορεί να εφαρμοστεί είτε σε θερμοκρασία περιβάλλοντος με ατμοσφαιρική πίεση ή υψηλότερη θερμοκρασία με ατμοσφαιρική πίεση να δρα πάνω στον ασκό κενού. Σχήμα 1.7. Τεχνική μορφοποίησης με ασκό κενού [21] Μορφοποίηση με αυτόκλειστο φούρνο (autoclave molding) Τα υλικά ενίσχυσης περιλαμβάνουν συνεχείς ίνες σε μορφή υφασμάτων. Σε κάποιες περιπτώσεις, ένα υμένιο ρητίνης τοποθετείται πάνω από το κατώτερο καλούπι και από πάνω τοποθετείται η ξηρή στρώση. Έπειτα, η διάταξη τοποθετείται μέσα στον αυτόκλειστο φούρνο. Η διαδικασία γενικά εφαρμόζεται σε υπερυψωμένη πίεση και θερμοκρασία. Η χρήση της υπερυψωμένης πίεσης διευκολύνει την αύξηση του ογκομετρικού κλάσματος και χαμηλή συγκέντρωση σε ατέλειες για μέγιστη δομική απόδοση [2]. Σχήμα 1.8. Τεχνική μορφοποίησης με αυτόκλειστο φούρνο [21] Μορφοποίηση με μεταφορά ρητίνης (resin transfer molding) Η ειδοποιός διαφορά της μορφοποίησης με μεταφορά ρητίνης είναι ότι τα υλικά ενίσχυσης τοποθετείται μέσα στην κοιλότητα και το καλούπι κλείνει πριν την εισαγωγή της ρητίνης. Η μορφοποίηση με μεταφορά ρητίνης περιλαμβάνει διάφορες παραλλαγές που διαφέρουν στην τεχνολογία που χρησιμοποιείται για την εισαγωγή στης ρητίνης στην κοιλότητα. Αυτές οι παραλλαγές περιλαμβάνουν τα πάντα από την διάχυση εν κενώ (vacuum infusion) μέχρι την μορφοποίηση μεταφορά ρητίνης υποβοηθούμενη με κενό (vacuum assisted resin transfer molding). Αυτή η διεργασία μπορεί να εφαρμοστεί είτε σε θερμοκρασία περιβάλλοντος είτε σε υπερυψωμένες θερμοκρασίες. 13

14 Σχήμα 1.9. Τεχνικές μορφοποίησης με μεταφορά ρητίνης [21] Άλλα είδη Μορφοποίησης Άλλα είδη μορφοποίησης είναι η μορφοποίηση με συμπίεση (compression molding), μορφοποίηση με έλξη (pultrusion), περιέλιξη ινών (filament winding), μορφοποίηση με φυγοκέντρηση (centrifugation casting). Σχήμα 1.6. Τεχνικές μορφοποίησης με περιέλιξη ινών (filament winding) και με έλξη (pultrusion) [21] 1.7. Εφαρμογές των συνθέτων υλικών Τα σύνθετα υλικά έχουν πάρα πολλές εφαρμογές στην καθημερινή σύγχρονη ζωή, διότι προσφέρουν: υψηλή δυσκαμψία, υψηλή αντοχή, χαμηλή πυκνότητα και καλή θερμική σταθερότητα. Οι κυριότερες εφαρμογές των προηγμένων σύνθετων υλικών αφορούν τα αθλητικά είδη (κράνη, πέδιλα, ρακέτες, ποδήλατα) (Σχήμα 1.9), τις βιομηχανίες αεροσκαφών (πτέρυγες, σκελετοί, δοκοί) (Σχήμα 1.7), τα σκάφη αναψυχής (σκαρί, δοκοί) (Σχήμα 1.8), τα αποθηκευτικά μέσα (φιάλες, δοχεία, δεξαμενές) (Σχήμα 1.10) (α) (β) (γ) Σχήμα 1.7. (α)σκελετός αεροσκάφους του αεροσκάφους Boeing 787 κατασκευασμένος από σύνθετα υλικά.(β, γ) Εφαρμογές συνθέτων υλικών σε πολεμικά αεροσκάφη 14

15 (α) (β) Σχημα 1.8. Εφαρμογές συνθέτων υλικών (α) σε πολιτικά αεροσκάφη και (β) σε σκάφη αναψυχής Σχήμα 1.9. Εφαρμογές συνθέτων υλικών στα αθλητικά είδη Σχήμα Εφαρμογές συνθέτων υλικών σε δεξαμενές αποθήκευσης Πολυμερή νανοσύνθετα Τα υλικά που έχουν τουλάχιστο μια διάσταση μικρότερη από 100 nm είναι τα λεγόμενα υλικά νανολίμακας. Αν αυτά τα υλικά χρησιμοποιούνται ως ενισχυτικό μέσο σε σύνθετα υλικά τότε τα τελικά σύνθετα ονομάζονται νανοσύνθετα. Για τα νανοσύνθετα υπάρχουν υψηλές προσδοκίες λόγω της πολυ-λειτουργικότητα τους, και των μοναδικών συνδυασμών ιδιοτήτων απρόσιτων με παραδοσιακά υλικά. Οι προκλήσεις στην επίτευξη αυτής των προσδοκιών είναι τεράστιες. Αυτές οι προκλήσεις περιλαμβάνουν έλεγχο της κατανομής του μεγέθους και της διασποράς των συστατικών νανομεγέθους, προσαρμογή και κατανόηση του ρόλου των διεπιφανειών μεταξύ δομικά και χημικά ανόμοιων φάσεων στις ιδιότητες του κυρίως σώματος του υλικού. Όμως δεν έχει ακόμη επιτευχθεί μεγάλης κλίμακας και ελεγχόμενη επεξεργασία πολλών νανοϋλικών. Τα πολυμερή σύνθετα είναι σημαντικά εμπορικά υλικά με εφαρμογές που περιέχουν ελαστομερή για απόσβεση, ηλεκτρικούς μονωτές, θερμικούς αγωγούς και σύνθετα υλικά υψηλής αντοχής για χρήση σε αεροδιαστημικές εφαρμογές. Υλικά με υψηλές αντοχές ιδιότητες επιλέγονται για να δημιουργηθούν σύνθετα με βελτιωμένες ιδιότητες. Για παράδειγμα, οι υψηλής αντοχής αλλά ψαθυρές ίνες άνθρακα προστίθενται σε χαμηλής αντοχής πολυμερή για να δημιουργηθεί ένα δύσκαμπτο, ελαφρύ σύνθετο υλικό. Τα τελευταία χρόνια όμως έχουμε επιτύχει τα όρια των ιδιοτήτων των σύνθετων υλικών με παραδοσιακές ενισχύσεις μικρο-κλίμακας. Επίσης, οι μακροσκοπικές ατέλειες που προκύπτουν λόγω του μεγάλου ή μικρού κλάσματος όγκου της ενισχυτικής φάσης συχνά οδηγούν στην κατάρρευση ή στην αστοχία. Πρόσφατα έχει ανοίξει ένα μεγάλο παράθυρο ευκαιριών για να ξεπερασθούν οι περιορισμοί των παραδοσιακών πολυμερών συνθέτων μικρο-κλίμακας στα οποία η ενισχυτική φάση είναι 15

16 μικρότερη των 100nm (σχήμα 1.11). Παρ όλο που ορισμένα νανο-ενισχυμένα σύνθετα (με μαύρο του άνθρακα [3], σίλικα [3, 4]) έχουν χρησιμοποιηθεί για πάνω από ένα αιώνα, η έρευνα και η ανάπτυξη νανο-ενισχυμένων πολυμερών έχει αυξηθεί υπερβολικά τα τελευταία χρόνια. Αρχικά παρατηρήθηκαν καινοτόμοι συνδυασμοί ιδιοτήτων σε μερικά πολυμερή νανοσύνθετα [5]. Για παράδειγμα, η χρήση των ισότροπων νανοσωματιδιών στα θερμοπλαστικά και ειδικά σε ημικρυσταλλικά θερμοπλαστικά αυξάνει την τάση διαρροής, την αντοχή σε εφελκυσμό, και το μέτρο ελαστικότητας [6] συγκριτικά με το αντίστοιχο του αμιγούς πολυμερούς. Ένα κλάσμα όγκου της τάξεως του 0,04 πυριτικών τύπου mica (Μica Type Silicates, MTS) σε εποξειδική ρητίνη αυξάνει το μέτρο ελαστικότητας (κάτω από την T g ) κατά 58% και το μέτρο ελαστικότητας (στην ελαστομερική περιοχή) κατά 450% [7]. Επιπρόσθετα, η διαπερατότητα του νερού στην πολύ(ε-καπρολακτόνη) μειώνεται κατά μια τάξη μεγέθους με την προσθήκη 4.8% κ.ο. πυριτικών. Οι Yano et al. έδειξαν μια μείωση 50% στην διαπερατότητα των πολύ-ιμιδίων σε 2% φόρτιση των MTS. Πολλά από αυτά τα νανοσύνθετα είναι οπτικά διαφανή ή οπτικά ενεργά. Ινώδης Ενίσχυση Ενίσχυση τύπου πλάκας 3D Ενίσχυση Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση των ενισχύσεων νανο-κλίμακας. Ένας δεύτερος λόγος για την τεράστια αύξηση στην έρευνα ήταν η «ανακάλυψη» των νανοσωλήνων άνθρακα στις αρχές της δεκαετίας του 1990 [8]. Παρ όλο οι νανοσωλήνες είχαν παρατηρηθεί από το 1960 [9], μόνο στα μέσα του 1990 παρήχθησαν σε ποσότητες που απαιτούνται για εκτίμηση των ιδιοτήτων των νανοσυνθέτων. Οι μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες των νανοσωλήνων άνθρακα, είναι σημαντικά διαφορετικές από εκείνες του γραφίτη και προσφέρουν ασυνήθιστες πιθανότητες, για νέα νανοσύνθετα υλικά. Τρίτον, σημαντική βελτίωση στην χημική επεξεργασία των νανοσωματιδίων και στην επεξεργασία in situ των νανοσύνθετων έχει οδηγήσει σε ανεπανάληπτο έλεγχο της μορφολογίας τέτοιων σύνθετων. Έτσι πλέον μπορούμε σήμερα να ελέγξουμε την διεπιφάνεια μεταξύ της μήτρας και της ενίσχυσης. Όμως τι είναι μοναδικό στην νανο-ενίσχυση συγκρινόμενο με τις ενισχύσεις σε παραδοσιακές ενισχύσεις μικρο-κλίμακας και πως τα σύνθετα υλικά συγκρίνονται με τα αντίστοιχα μακροσκοπικά τους; Η πιο προφανής διαφορά είναι το μικρό μέγεθος των ενισχύσεων. Επιπλέον, το μικρό μέγεθος σημαίνει ότι τα σωματίδια δεν δημιουργούν μεγάλες συγκεντρώσεις τάσεων και έτσι δεν μειώνουν την ολκιμότητα του πολυμερούς. Το μικρό μέγεθος των νανοενισχύσεων μπορεί επίσης να οδηγήσει σε μοναδικές ιδιότητες των ίδιων των σωματιδίων. Για παράδειγμα, οι Νανοσωλήνες Άνθρακα Μονού Τοιχίου (SWCNTs) είναι μόρια απαλλαγμένα από ατέλειες και έχουν μέτρο ελαστικότητας που φθάνουν το 1 TPa και αντοχές μέχρι 500 GPa. 16

17 -1 Εμ β α δ όν επιφάνειας / Μονάδα όγκου (nm ) Διάμετρος σωματιδίου (nm) % κ.ο. % κ.ο. % κ.ο. Διασωματιδιακή απόσταση (nm) σωματίδια σωματίδια σωματίδια Κλάσμα όγκου νανοσωματιδίων Σχήμα (α) Εμβαδόν Επιφάνειας ανά μονάδα όγκου συναρτήσει του μεγέθους σωματιδίων για σφαιρικά σωματίδια που είναι ιδανικά διεσπαρμένα και (β) διασωματιδιακή απόσταση για σφαιρικά σωματίδια που είναι ιδανικά διεσπαρμένα. Επιπλέον για την επίδραση του μεγέθους στις ιδιότητες των σωματιδίων, είναι γνωστό ότι το μικρό μέγεθος των ενισχύσεων οδηγεί σε μία ιδιαίτερα μεγάλη διεπιφάνεια στα σύνθετα. Το σχήμα 1.12 δείχνει την επιφάνεια ανά μονάδα όγκου συναρτήσει του μεγέθους του σωματιδίου για σφαιρικά σωματίδια που είναι ιδανικά διεσπαρμένα. Η αύξηση της επιφάνειας είναι δραματική για διαστάσεις κάτω από 100 nm. Η διεπιφάνεια καθορίζει τον βαθμό αλληλεπίδρασης μεταξύ της ενίσχυσης και του πολυμερούς και με αυτό τον τρόπο καθορίζει τις ιδιότητες, μηχανικές και ηλεκτρικές. Ωστόσο, η μεγαλύτερη πρόκληση στην ανάπτυξη πολυμερών νανοσύνθετων είναι το να μάθει κανείς να ελέγχει την διεπιφάνεια. Όπως έχει καθοριστεί στα παραδοσιακά σύνθετα, η διεπιφανειακή περιοχή είναι η περιοχή που αρχίζει στο σημείο μέσα στη ίνα στο οποίο οι ιδιότητες διαφέρουν από εκείνες του κυρίου σώματος της ενίσχυσης και τελειώνει στο σημείο μέσα στην μήτρα στο οποίο οι ιδιότητες είναι ίδιες με εκείνες του κυρίου σώματος της μήτρας [10]. Μπορεί να είναι μια περιοχή διαφορετικής χημείας, διαφορετικής κινητικότητας της πολυμερικής αλυσίδας, διαφορετικού βαθμού σκλήρυνσης (curing), και διαφορετικής κρυσταλλικότητας. Το μέγεθος της διεπιφάνειας έχει αναφερθεί να είναι της τάξεως 2 nm μέχρι και της τάξης των 50 nm. Το σχήμα (1.12b) δείχνει την διασωματιδική απόσταση (interparticle spacing) ως συνάρτηση το μεγέθους των σωματιδίων για ένα σύνθετο με ιδανικά διεσπαρμένα σωματίδια: σε μικρά κλάσματα όγκου ολόκληρη η μήτρα είναι ουσιαστικά τμήμα της διεπιφανειακής περιοχής. Για παράδειγμα, για σωματίδια των 15nm με κλάσμα όγκου 10% κ.ο. η διασωματιδιακή απόσταση είναι μόνο 10 nm. Ακόμα και αν η διεπιφανειακή περιοχή είναι μόνο μερικά νανόμετρα, πολύ γρήγορα ολόκληρο το πολυμερές έχει μια διαφορετική συμπεριφορά από αυτή του κυρίου σώματος. Εάν η διεπιφανειακή περιοχή είναι πιο εκτεταμένη, τότε η συμπεριφορά της πολυμερικής μήτρας μπορεί να διαφοροποιηθεί για μικρότερα ποσοστά πλήρωσης (ενίσχυσης). 17

18 Ωστόσο, ελέγχοντας το βαθμό αλληλεπίδρασης μεταξύ πολυμερούς και της νανοενίσχυσης, μπορούν να ελεγχθούν οι ιδιότητες ολόκληρης της μήτρας. Για να επιτευχθούν οι καινούργιες ιδιότητες των νανοσύνθετων θα πρέπει να χρησιμοποιηθούν μέθοδοι επεξεργασίας που οδηγούν σε ελεγχόμενη κατανομή μεγέθους σωματιδίων και των διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων. Οι τεχνολογίες επεξεργασίας για νανοσύνθετα είναι διαφορετικές από εκείνες των σύνθετων με ενίσχυση μικρομέτρων, και οι νέες βελτιώσεις στην επεξεργασία των νανοσύνθετων γνώρισαν επιτυχία πρόσφατα. (α) (β) Σχήμα (α) Νανοσωλήνες άνθρακα, (β) Νανοίνες άνθρακα Τέλος, στα νανοσύνθετα η ενισχυτική φάση είναι αυτή που καθορίζει τις τελικές ιδιότητες του συνθέτου. Ενδεικτικά εδώ αναφέρουμε τις κυριότερες φάσεις ενίσχυσης που συναντώνται στην νανοκλίμακα όπως είναι οι Νανοσωλήνες άνθρακα (σχήμα 1.12α), οι Νανοίνες άνθρακα (σχήμα 1.13β), τα Νανοσωματίδια άμορφου άνθρακα (σχήμα 1.14α), οι Nano-Clays (σχήμα 1.14β) και η Νανο-silica (σχήμα 1.14γ) (α) (β) (γ) Σχήμα (α) Σωματίδια carbon black, (β) nanolclays, (γ) nanosilica 18

19 2. Εισαγωγή στους νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs) 2.1. Οι αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα - CNTs Ο άνθρακας συναντάται στην φύση σε δύο αλλοτροπικές κρυσταλλικές μορφές (allotropic crystalline form), σαν γραφίτης και σαν διαμάντι. Ο γραφίτης αποτελείται από επίπεδα με άτομα από άνθρακα στην sp 2 κατάσταση σχηματίζοντας τη χαρακτηριστική δομή του σχήματος (1.4α). Οι δεσμοί μεταξύ των ατόμων που βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο είναι δυνατοί και άκαμπτοι, κάνοντας έτσι ένα υλικό που μπορεί να παραμείνει σε στερεά κατάσταση (απουσία οξυγόνου) μέχρι και τους 3300 ο C. Οι δεσμοί αντίθετα που ενώνουν άτομα άνθρακα μεταξύ δύο επιπέδων είναι ασθενείς τύπου van der Waals με χαμηλή αντίσταση στη διάτμηση. Το διαμάντι αποτελείται από άτομα άνθρακα στην sp 3 κατάσταση δημιουργώντας δεσμούς ισοδύναμα άκαμπτους και με μεγάλη αντοχή (Σχήμα 1.4β). Είναι ικανό να αντέξει μέχρι τους 1800 ο C πέραν των οποίων μετατρέπεται σε γραφίτη, λόγω της μεγάλης ενεργειακής σταθερότητας της sp 2 κατάστασης πέρα από αυτή τη θερμοκρασία [11]. Ο γραφίτης και το διαμάντι όμως δεν είναι οι μόνες αλλοτροπικές κρυσταλλικές μορφές του άνθρακα. Το 1985, κατά την εκπομπή μιας δέσμης laser σε γραφίτη κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες, δημιουργήθηκε μια νέα αλλοτροπική μορφή του άνθρακα γνωστή ως φουλλερένιο (fullerene). Τα μόρια των φουλλερενίων απαρτίζονται από ένα δίκτυο ατόμων άνθρακα στην sp 2 κατάσταση σε πεντάγωνα και εξάγωνα με αποτέλεσμα να σχηματίζουν ένα σφαιρικό μόριο. Το πιο κοινό μόριο φουλλερενίων είναι αυτό που απαρτίζεται από 60 άτομα άνθρακα (C 60 ) και φαίνεται στο σχήμα (2.5γ) (α) (β) (γ) Σχήμα 2.5 (α) Γραφίτης, (β) Διαμάντι, (γ) Φουλλερένιο Το 1991 και κατά τη διάρκεια της διεξαγωγής ερευνών για τα φουλλερένια ανακαλύφθηκε και μια άλλη νέα αλλοτροπική μορφή του άνθρακα, οι νανοσωλήνες άνθρακα (carbon nanotubes). Οι νανοσωλήνες είναι δομές σχετικές με τα φουλλερένια και είναι φτιαγμένοι από γραφιτικά επίπεδα που έχουν περιστραφεί για να δημιουργήσουν κυλίνδρους των οποίων τα άκρα στη συνέχεια κλείνονται από ημισφαιρικά φουλλερένια (σχήμα 2.6). Σχήμα 2.6. Άκρο νανοσωλήνα άνθρακα πολλαπλού τοιχίου 19

20 2.2. Δομή Ιδιότητες νανοσωλήνων άνθρακα Οι νανοσωλήνες έχουν διάμετρο από ένα μέχρι μερικές δεκάδες νανόμετρα και μπορούν να φθάσουν σε μήκος μέχρι 1mm. Έχουν ένα ευρύ φάσμα ηλεκτρικών, θερμικών και μηχανικών ιδιοτήτων, ενώ ο κύλινδρος τους μπορεί να έχει ένα (Single-Walled Carbon NanoTubes) ή περισσότερα του ενός τοιχώματα από γραφιτικά επίπεδα. Αυτό το φάσμα των ιδιοτήτων τους δίνει τη δυνατότητα να μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε πολλές τρέχουσες και μελλοντικές εφαρμογές. Υπάρχουν τρεις βασικές κατηγορίες νανοσωλήνων άνθρακα, εμπορικά διαθέσιμες, α) Οι νανοσωλήνες μονού τοιχίου, SWCNTs (Single-Walled Carbon Nanotubes), β) οι νανοσωλήνες διπλού τοιχίου, DWCNTs (Double-Walled Carbon Nanotubes) και γ) οι νανοσωλήνες πολλαπλών τοιχίων, MWCNTs (Multi-Walled Carbon Nanotubes) (α) (β) (γ) Σχήμα 2.7. Νανοσωλήνες άνθρακα (α) μονού τοιχίου, (β) διπλού τοιχίου και (γ) πολλαπλών και ομόκεντρων τοιχίων. Κύριο χαρακτηριστικό τους είναι η ιδιαίτερη σωληνοειδής δομή τους καθώς και οι πολύ καλές ιδιότητες που εμφανίζουν συγκριτικά με τα συμβατικά υλικά που χρησιμοποιούνται μέχρι σήμερα (Σχήμα 2.8). Σχήμα 2.8. Οι εξαιρετικές ιδιότητες των νανοσωλήνων σε σύγκριση με αυτές των ινών άνθρακα, του χαλκού και του χάλυβα. 20

21 2.3. Τεχνικές παρασκευής νανοσωλήνων άνθρακα Από τότε που ανακαλύφθηκαν οι νανοσωλήνες άνθρακα περίπου πριν μια δεκαετία, έχουν αναπτυχθεί πολλές τεχνικές παραγωγή τους. Ο Iijima [12] πρώτος παρατήρησε νανοσωλήνες πολλαπλού τοιχίου, και οι Iijima et al. [13] και οι Bethune et al. [14] ανεξάρτητα ανέφεραν την σύνθεση των νανοσωλήνων μονού τοιχίου λίγα χρόνια αργότερα. Οι πρωταρχικές μέθοδοι σύνθεσης για νανοσωλήνες άνθρακα μονού και πολλαπλού τοιχίου περιλαμβάνουν την arcdischarge [13, 15], την laser ablation [16], καταλυτική ανάπτυξη αέριας φάσης από μονοξείδιο άνθρακα HiPCO [17], και την χημική εναπόθεση με ατμό (chemical vapor deposition, CVD) από υδρογονάνθρακες [18,19]. Οι διαδικασίες αέριας φάσης τείνουν να παράγουν νανοσωλήνες με λιγότερες προσμείξεις και είναι ιδανικές για παραγωγή μεγάλης κλίμακας. Οι τεχνικές αέριας φάσης, όπως η CVD, για ανάπτυξη νανοσωλήνων προσφέρουν το μεγαλύτερο δυναμικό για την αύξηση παραγωγής των νανοσωλήνων για χρήση σε σύνθετα υλικά. Σε αυτή την ενότητα, ανασκοπούμε τις κύριες τεχνικές για την παραγωγή νανοσωλήνων και μερικά από τα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα για την κάθε τεχνική. Τεχνική Ηλεκτρικής εκκένωσης (Arc-discharge) Ο Iijima [12] πρώτος παρατήρησε τους νανοσωλήνες που παράγονται από την τεχνική electric-arc discharge. Όπως φαίνεται σχηματικά στο Σχήμα 2.9, η τεχνική arc discharge γενικά περιέχει την χρήση δύο υψηλής καθαρότητας γραφιτικών πόλων ως ανόδου και καθόδου. Οι πόλοι πλησιάζουν ο ένας τον άλλο υπό ατμόσφαιρα ηλίου και μια τάση εφαρμόζεται μέχρι να επιτευχθεί ένα σταθερό ηλεκτρικό τόξο (arc). Η ακριβής διαδικασία ποικίλει ανάλογα το μέγεθος των γραφιτικών πόλων. Καθώς καταναλώνεται η άνοδος, ένα σταθερό κενό μεταξύ της ανόδου και της καθόδου διατηρείται προσαρμόζοντας την θέση της ανόδου. Το υλικό έπειτα εναποτίθεται πάνω στην κάθοδο για να σχηματίσει μία ανάπτυξη (build-up) που αποτελείται από ένα εξωτερικό κέλυφος από τηγμένο υλικό και ένα μαλακότερο ινώδη πυρήνα που περιέχει νανοσωλήνες και άλλα σωματίδια άνθρακα. Για να επιτύχουνε νανοσωλήνες άνθρακα, τα ηλεκτρόδια ντοπάρονται με μια μικρή ποσότητα από σωματίδια μεταλλικού καταλύτη [13,14,20]. Σχήμα 2.9. Σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου arc-discharge [20]. Η Τεχνική Εξάχνωσης γραφίτη με χρήση δεσμών laser (Laser Ablation) Η Laser Ablation αρχικά χρησιμοποιήθηκε για την σύνθεση φουλλερενίων. Έπειτα από χρόνια, η τεχνική έχει βελτιωθεί για να επιτρέπει την παραγωγή νανοσωλήνων απλού τοιχίου [16, 21

22 21]. Σε αυτήν την τεχνική, ένα laser χρησιμοποιείται για να εξαερώνει ένα γραφιτικό στόχο που συγκρατείται σε ένα φούρνο ελεγχόμενης ατμόσφαιρας σε θερμοκρασίες κοντά στους 1200 ο C. Η διάταξη της laser ablation φαίνεται στο Σχήμα Για να παραχθούν νανοσωλήνες μονού τοιχίου, ο γραφιτικός στόχος ντοπάρεται με καταλύτη κοβάλτιο και νικέλιο [16]. Το συμπυκνωμένο υλικό έπειτα συλλέγεται πάνω σε ένα υδρόψυκτο στόχο. Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας laser ablation. Και οι δύο τεχνικές arc-discharge και laser ablation περιορίζονται από τον όγκο του δείγματος που μπορούν να παράγουν σε σχέση με το μέγεθος της πηγής άνθρακα (η άνοδος στη arc discharge και ο στόχος στην laser ablation). Επιπρόσθετα, απαιτούνται επιπλέον βήματα καθαρισμού για να διαχωρίσουμε τους νανοσωλήνες από ανεπιθύμητα παρα-προϊόντα. Αυτοί οι περιορισμοί έχουν υποκινήσει την ανάπτυξη των τεχνικών αέριας φάσης, όπως τη μέθοδο chemical vapor deposition (CVD), όπου οι νανοσωλήνες σχηματίζονται από την αποσύνθεση ενός αερίου που περιέχει άνθρακα. Οι τεχνικές αέριας φάσης είναι αποδεκτές για συνεχείς διαδικασίες αφού η πηγή άνθρακα αντικαθίσταται συνεχώς από ρέον αέριο. Επί πρόσθετα, η τελική καθαρότητα των νανοσωλήνων που παράγονται μπορεί να είναι αρκετά υψηλή, ελαχιστοποιώντας έτσι τα επιπλέοντα βήματα καθαρισμού. H Τεχνική Χημικής εναπόθεσης Ατμών (CVD-Chemical Vapour Deposition) Οι τεχνικές αέριας φάσης χρησιμοποιούν αέρια υδρογονανθράκων ως πηγή άνθρακα για την παραγωγή και των νανοσωλήνων άνθρακα μονού και πολλαπλού τοιχίου μέσω της CVD [22,23]. Ο Nikolaev και οι συνεργάτες του [17] συμπέραναν ότι οι υδρογονάνθρακες πυρολύονται γρήγορα πάνω σε επιφάνειες γύρω στους ο C. Σαν συνέπεια αυτού, οι νανοσωλήνες που αναπτύσσονται από υδρογονάνθρακες μπορούν να έχουν ουσιαστικά αποθέματα άμορφου άνθρακα πάνω στην επιφάνεια των σωλήνων και θα απαιτούν περισσότερα βήματα καθαρισμού. Παρόλο που η ασυνεργία των υδρογονανθράκων σε χαμηλές θερμοκρασίες επιδρά στην καθαρότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων, η χαμηλότερη θερμοκρασία επεξεργασίας ενεργοποιεί την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα σε μια ποικιλία υποστρωμάτων, περιλαμβανομένου και του γυαλιού. 22

23 (α) (β) Σχήμα (α) Σχέδιο και (β) φωτογραφία διάταξης CVD για την παρασκευή νανοσωλήνων άνθρακα. Η Τεχνική μετατροπής CO με υψηλή πίεση (HiPCO) Οι Nikolaev et al. [17] περιγράφουν την ανάπτυξη αέριας φάσης των νανοσωλήνων μονού τοιχίου με το μονοξείδιο του άνθρακα ως πηγή άνθρακα. Αυτοί ανάφεραν την παρασκευή νανοσωλήνων μονού τοιχίου σε υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις (1200 ο C και 10 atm). Οι νανοσωλήνες HiPCO (high-pressure conversion of carbon monoxide) είναι ιδιαίτερα προσεγμένοι και έχουν εμπορευματοποιηθεί από την Carbon Nanotechnologies Inc (Houston, TX) η οποία ασχολείται με την παραγωγή μεγάλης κλίμακας νανοσωλήνων άνθρακα μονού τοιχίου υψηλής καθαρότητας Οι εφαρμογές των νανοσωλήνων άνθρακα Οι νανοσωλήνες άνθρακα αποτελούν ένα από τα πλέον διαδεδομένα σύγχρονα και προηγμένα μοριακά υλικά τα οποία έχουν τεράστιο εύρος εφαρμογών λόγω των εξαιρετικών ιδιοτήτων τους. Οι εφαρμογές τους αγγίζουν όλους τους τομείς της επιστήμης των υλικών (Πίνακας 2.1). Πίνακας 2.1. Eφαρμογές των νανοσωλήνων άνθρακα Μικροηλεκτρονική/ημιαγωγοί Ελεγχόμενη απελευθέρωση φαρμάκων Τεχνητοί μύες Υπερ-πυκνωτές Μπαταρίες Νανο-ηλεκτρονική Νανο-λαβίδες Αποθήκευση δεδομένων Νανο-τροχοί Ενεργοποιητής νανοσωλήνας Αποθήκευση υδρογόνου Αποθήκευση ηλιακής ενέργειας Μοριακά κβαντικά καλώδια Φίλτρα διάλυσης Ηλεκτρομαγνητική θωράκιση Υλικά προστασίας από σύγκρουση Αεροναυτική ηλεκτρονική Θερμική προστασία Ενιαίες κρυσταλλολυχνίες ηλεκτρονίων Ενισχυμένα σύνθετα με νανοσωλήνες Ενίσχυση τεθωρακισμένων Ενίσχυση πολυμερών 23

24 Σχήμα Οι νανοσωλήνες ως νανο-γρανάζια. Σχήμα Ο νανοσωλήνας ως νανο-καλώδιο σε νανο-κυκλώματα. (α) (β) Σχήμα (α) Υποθετική σύνδεση Γης-δορυφόρου με νανοσωλήνες (β) Εφαρμογές νανοσωλήνων στην χημεία 2.5. Οι CNTs ως ενισχυτικό μέσο σε σύνθετα Από την ανακάλυψη τους το 1991, οι CNTs έχουν δημιουργήσει μεγάλη δραστηριότητα στους περισσότερους τομείς της επιστήμης και κα της τεχνολογίας των ασυνήθιστων ιδιοτήτων τους. Κανένα προηγούμενο υλικό δεν έχει εμφανίσει τον συνδυασμό μηχανικών, θερμικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων που χαρακτηρίζει τους CNTs. Αυτές οι ιδιότητες κάνουν τους CNTs ιδανικό υλικό όχι μόνο για ένα ευρύ πεδίο εφαρμογών [24] αλλά και για πεδίο έρευνας για βασική έρευνα [25]. Ειδικά, αυτός ο συνδυασμός των ιδιοτήτων τα κάνει ιδανικούς υποψήφιους ως προηγμένο ενισχυτικό μέσο για νανοσύνθετα. Οι ερευνητές έχουν οραματιστεί το να εκμεταλλευτούν την αγωγιμότητας τους και τον υψηλό λόγο διαστάσεων (aspect ratio) για να δημιουργήσουν αγώγιμα πλαστικά με εξαιρετικά χαμηλά όρια κατωφλίου (percolation thresholds) [3]. Σε άλλο τομέα, θεωρείται ότι η μεγάλη θερμική αγωγιμότητα τους μπορεί να προωθήσει την παρασκευή θερμικά 24

25 αγώγιμων συνθέτων [26]. Όμως, πιθανά η πιο υποσχόμενη περιοχή της έρευνας των νανοσυνθέτων περιλαμβάνει την ενίσχυση πλαστικών με την χρήση των CNTs ως ενισχυτικό μέσο. Τα τελευταία χρόνια οι ίνες κατασκευασμένες από υλικά όπως αλούμινα, ύαλο, καρβίδιο του πυριτίου και άνθρακα χρησιμοποιούνται ως ενισχυτικά μέσα σε σύνθετα. Όμως αυτές οι συμβατικές ίνες έχουν διαμέτρους δεκάδων μικρομέτρων και μήκη της τάξεως των χιλιοστόμετρων. Οι μηχανικές ιδιότητες είναι εντυπωσιακές, με τις ίνες άνθρακα να εμφανίζουν δυσκαμψία και αντοχή της τάξεως των GPa και GPa αντίστοιχα [27]. Τα τελευταία χρόνια, οι νανοϊνες άνθρακα παράγονται από την αέρια φάση με διαμέτρους της τάξεως των 100 nm και με μήκη μεταξύ 20 και 100 μm. Αυτές οι μικρές διαστάσεις σημαίνουν ότι έχουν πολύ υψηλότερη ειδική επιφάνεια ανά μονάδα όγκου από ότι οι συμβατικές ίνες άνθρακα, επιτρέποντας πολύ μεγαλύτερη αλληλεπίδραση με τις μήτρες των συνθέτων. Αυτές τείνουν να έχουν εντυπωσιακές μηχανικές ιδιότητες, με μέτρα ελαστικότητας της τάξεως των GPa και αντοχές μεταξύ 3.5 GPa [28]. Ωστόσο, το απόλυτο μηχανικά ενισχυτικό μέσο θα μπορούσε να είναι οι CNTs. Οι CNTs μπορούν να έχουν διαμέτρους που έχουν εύρος από nm και μήκη μέχρι και χιλιοστόμετρα [29]. Η πυκνότητα τους μπορεί να είναι χαμηλή ως ~ 1.3 g cm 3 και το μέτρο ελαστικότητας τους είναι ανώτερο των άλλων ινών άνθρακα, με τιμές μεγαλύτερες του 1 TPa [30]. Από την άλλη πλευρά, η αντοχή τους είναι αυτό που τους διαχωρίζει από τα υπόλοιπα ενισχυτικά μέσα. Η υψηλότερη τιμή που έχει μετρηθεί για έναν CNT είναι 63 GPa [31]. Αυτή είναι μία τάξη μεγέθους υψηλότερη από την υψηλότερη αντοχή των ινών άνθρακα. Ακόμα και ο ασθενής τύπος των CNTs έχει αντοχές των μερικών GPa [32]. Όμως ένας μεγάλος αριθμός εργασιών πρέπει να γίνει πριν μπορέσουμε να εκμεταλλευτούμε το μέγιστο των μηχανικών ιδιοτήτων των CNTs. Σε αυτή την εργασία αρχικά γίνεται μία ανασκόπηση των μηχανικών ιδιοτήτων των CNTs. Αυτό θα οδηγήσει σε μία μελέτη των απαιτήσεων του συστήματος ώστε να επιτευχθεί ενίσχυση. Οι τεχνικές που χρησιμοποιούνται στην βιβλιογραφία για την παραγωγή των πολυμερών σύνθετων με ενίσχυση CNTs θα ανασκοπηθεί πριν εξετάσουμε τα επίπεδα ενίσχυσης που μπορούν να επιτευχθούν Μηχανικές ιδιότητες των CNTs Οι γενικές ιδιότητες των CNTs έχουν συζητηθεί σε μεγάλο αριθμό δημοσιεύσεων [24,33,34]. Σε αυτή την εργασία θα συζητήσουμε μόνο τις μηχανικές ιδιότητες τους. Από την στιγμή που ανακαλύφθηκαν, αναμένεται ότι θα εμφανίσουν υπέρτατες μηχανικές ιδιότητες αναλογικά με τον γραφίτη. Είναι επίσης γνωστό ότι ο γραφίτης έχει ένα μέτρο ελαστικότητας των 1.06 TPa [35] και οι CNTs αναμένεται να εμφανίσουν παρόμοιο δυσκαμψία. Ενώ η αντοχή σε εφελκυσμό του γραφίτη είναι δεν ήταν καθορισμένη ακριβώς, ο Perepelkin είχε εκτιμήσει ότι μπορεί να έιναι υψηλή ως 130 GPa από τις ιδιότητες των C C δεσμών[ 14]. Επί πρόσθετα Bacon είχε κατασκευάσει γραφιτικούς μονοκρυστάλλους το 1960 με αντοχή 20 GPa [37]. Έτσι, αναμένεται ότι οι CNTs θα μπορούσαν να είναι σε μία κλάση με δικά τους όρια υψηλών αντοχών και δυσκαμψίας. Πολύ πριν αρχίσει η παραγωγή μεγάλης κλίμακας των CNTs αρκετές μελέτες είχαν χρησιμοποιήσει υπολογιστική προσομοίωση για να ερευνήσουν τις ιδιότητες τους. Το 1993 οι 25

26 Overney et al. [38] υπολόγισαν το μέτρο ελαστικότητας 1500 GPa, παρόμοιο με αυτό του γραφίτη. Στην συνέχεια ακολούθησε μία ποικιλία άρθρων που προέβλεπαν το μέτρο ελαστικότητας των CNTs περίπου στο 1 TPa ανεξαρτήτως του τύπο του CNT και της διαμέτρου του [39]. Οι πρώτες μηχανικές μετρήσεις έγιναν σε MWCNTs που είχαν παρασκευαστεί με την μέθοδο arc-discharge. Καθώς μικρή ποσότητα ήταν διαθέσιμη οι μετρήσεις έγιναν σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ). Οι Treacy et al.[40] μέτρησαν το πλάτος των ενδογενών θερμικών δονήσεων που παρατηρήθηκαν από το TEM. Το χρησιμοποίησαν για να υπολογίσουν το μέτρο ελαστικότητας μεταξύ 0.41 και 4.15 TPa για έναν αριθμό σωλήνων. Η πρώτη άμεση μέτρηση έγινε από τους Wong et al. το 1997 [30]. Αυτοί χρησιμοποίησαν το μικροσκόπιο ατομικών δυνάμεων (AFM) για να μετρήσουν την σταθερά δυσκαμψίας των μονόπακτων arc-mwcnts. Αυτοί έδωσαν μία μέση τιμή για το μέτρο ελαστικότητας 1.28 TPa. Οι Salvetat et al. χρησιμοποίησαν το AFM για να κάμψουν ένα arc-mwcnt που ήταν αμφίπακτος πάνω από μια οπή [41] καθορίζοντας έτσι μία μέση τιμή μέτρου ελαστικότητας των 810 GPa. Όμως, οι απόλυτες μετρήσεις έγιναν από τους Yu et al. το 2000 όταν προσπάθησαν να εφαρμόσουν μετρήσεις τάσης- παραμόρφωσης σε μεμονωμένους arc-mwcnts μέσα σε ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο [31]. Για ένα εύρος σωλήνων, αυτοί καθόρισαν τιμές μέτρου ελαστικότητας των TPa. Επιπλέον έδειξαν ότι οι MWCNTs θραύονται σε παραμορφώσεις μέχρι 12% και με αντοχές των GPa. Επι πρόσθετα, αστοχία παρατηρήθηκε στο εξωτερικό σωλήνα με τα εσωτερικά τοιχία να απομακρύνονται τηλεσκοπικά. Όμως, οι CNTs παράγονται σε μεγάλες ποσότητες από την μέθοδο χημικής εναπόθεση ατμών (CVD) αναμένεται να εμφανίσουν σημαντικά μειωμένες τιμές. Οι πρώτες μετρήσεις σε CVD MWCNTs διεξήχθησαν από τους Salvetat et al. χρησιμοποιώντας την τεχνική AFM. Αυτό μέτρησαν το μέτρο ελαστικότητας μεταξύ 12 και 50 GPa [41]. Στην συνέχεια ακολούθησαν οι Xie et al. που εφάρμοσαν μετρήσεις τάσης-παραμόρφωσης σε δεμάτια CVD-MWNTs [32]. Αυτοί μέτρησαν μέτρο ελαστικότητας 0.45 TPa και αντοχή σε εφελκυσμό ~ 4 GPa. Η μεγάλη απόκλιση στο μέτρο ελαστικότητας των CVD-MWNTs συγκριτικά με των arc-mwnts δείχνει ότι το μέτρο ελαστικότητας είναι πολύ ευαίσθητο στην συγκέντρωση και στον τύπο των ατελειών Απαιτήσεις για μηχανική ενίσχυση Υπάρχουν τέσσερις απαιτήσεις για αποτελεσματική ενίσχυση. Αυτές είναι ο μεγάλος λόγος διαστάσεων, καλή διασπορά, ευθυγράμμιση και διεπιφανειακή μεταφορά τάσεων. Ο λόγος διαστάσεων πρέπει να είναι αρκετά μεγάλος για να μεγιστοποιηθεί η μεταφορά φορτίου στους CNTs [27]. Αυτό είναι κρίσιμο για να βελτιωθεί η αντοχή και η δυσκαμψία του συνθέτου. Η διασπορά είναι πιθανά ένα περισσότερο θεμελιώδες ζήτημα. Οι νανοσωλήνες πρέπει να είναι ομοιόμορφα διεσπαρμένοι σαν απομονωμένοι ο καθένας περιτυλιγμένος με πολυμερές. Αυτό είναι αναγκαίο για επιτύχουμε αποτελεσματική μεταφορά φορτίου στο δίκτυο των CNTs. Αυτό επίσης οδηγεί σε ένα περισσότερη ομοιόμορφη κατανομή τάσεων και ελαχιστοποιεί την παρουσία των κέντρων συγκέντρωσης τάσεων. Η ευθυγράμμιση είναι, κατά κάποιο τρόπο, λιγότερο κρίσιμο ζήτημα. Από γεωμετρική άποψη, η διαφορά μεταξύ του τυχαίου προσανατολισμού και του τέλειου προσανατολισμού είναι 26

27 πέντε τάξεων μεγέθους στο μέτρο ελαστικότητας του συνθέτου [27]. Ενώ η ευθυγράμμιση είναι απαραίτητη για να μεγιστοποιήσουμε την αντοχή και την δυσκαμψία, δεν είναι πάντοτε ευεργετική. Τα ευθυγραμμισμένα σύνθετα έχουν πολύ ανισότροπες μηχανικές ιδιότητες. Στις ίνες, ωστόσο, η ευθυγράμμιση είναι ένας καλός τρόπος για να μεγιστοποιήσουμε την ενίσχυση. Πιθανότατα η πιο σημαντική απαίτηση για ένα σύνθετο ενισχυμένο με CNTs είναι ότι οι εξωτερικές τάσεις που εφαρμόζονται σε ένα σύνθετο σαν σύνολο μεταφέρονται αποτελεσματικά στους CNTs, επιτρέποντας τους ένα δυσανάλογο καταμερισμό του φορτίου. Η τάση στον CNT είναι ανάλογη της διατμητικής τάσης στο πολυμερές στην διεπιφάνεια, που είναι ανάλογη της εφαρμοζόμενης τάσης σε χαμηλές παραμορφώσεις [47]. Σε μερικές κρίσιμα εφαρμοζόμενες τάσεις, η διεπιφάνεια θα αστοχήσει. Σε αυτό το σημείο, η διατμητική τάση στο πολυμερές είναι γνωστή ως διεπιφανειακή διατμητική τάση (IFSS). Αυτή η παράμετρος ελέγχει την μέγιστη μεταφορά φορτίου στον CNT. Η διεπιφανειακή διατμητική αντοχή είναι μια σημαντική παράμετρος για κάθε σύνθετο ενισχυμένο με ίνες και πολλές μελέτες έχουν διατεθεί για αυτό. Ενώ η παρουσία της μεταφοράς φορτίου μπορεί να διαπιστωθεί με την φασματοσκοπία Raman [43-46] η τάξη μεγέθους της IFSS είναι δύσκολο να μετρηθεί. Ένας αριθμός υπολογιστικών [47,48] και πειραματικών [49, 50] μελετών είχε αποτέλεσμα ένα μεγάλο εύρος τιμών που είναι μεταξύ MPa. Ωστόσο, θα πρέπει να σημειωθεί ότι όλα αυτά τα αποτελέσματα είναι για μη-ομοιοπολικά διασυνδεδεμένα σύνθετα. Πολύ υψηλότερες τιμές αναμένονται όταν οι CNTs είναι ομοιοπολικά διασυνδεδεμένες στην μήτρα [47]. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι οι Wagner et al. έχουν παρατηρήσει τασικά επαγόμενο θρυμματισμό (fragmentation) των CNTs σε μια πολυμερική μήτρα [49]. Αυτό μπορεί να συμβεί για τους CNTs για μεγαλύτερο από το αποκαλούμενο κρίσιμο μήκος [51]. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα το τηλεσκοπικό ξετύλιγμα των εσωτερικών τοιχίων ενώ το εξώτερο τοιχίο να παραμένει συγκρατημένο στην μήτρα που τείνει προς θραύση. Ο μηχανισμός του τηλεσκοπικού ξετυλίγματος έχει παρατηρηθεί από πλήθος ερευνητών [51] χωρίς όμως να υπάρχει ακριβής μέτρηση για την IFSS. Για να εξηγηθεί αυτή η υψηλή τιμή, προτείνουμε την πιθανότητα να συμβεί ομοιοπολικός δεσμός μεταξύ CNTs και μήτρας. Πολύ ισχυρές αλληλεπιδράσεις πολυμερούς-νανοσωλήνων όπως αυτές μπορεί να δώσει αποτέλεσμα σε ένα αριθμό διαφορετικών μηχανισμών αστοχίας νανοσωλήνων όπως λυγισμός (buckling), κατάρρευση (collapse) και θρυμματισμός (fragmentation) [52] 27