ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ

Transcript

1 ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ «ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ» ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΤΡΑΚΑΚΗΣ Διδακτορική διατριβή Επιβλέπων: Επ. Καθ. ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΠΑΠΑΓΓΕΛΗΣ ΠΑΤΡΑ 2014

2 1

3 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ «ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ» ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΤΡΑΚΑΚΗΣ Διδακτορική διατριβή Επιβλέπων: Επ. Καθ. ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΠΑΠΑΓΓΕΛΗΣ ΠΑΤΡΑ

4 3

5 Τριμελής επιτροπή 1. Κωνσταντίνος Παπαγγελής, Επίκουρος Καθηγητής Τμήματος Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών 2. Κωνσταντίνος Γαλιώτης, Καθηγητης Τμήματος Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών 3. Βλάσης Μαυραντζάς, Καθηγητής Τμήματος Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών 4

6 Ευχαριστίες Από τις παρούσες γραμμές θα ήθελα να ευχαριστήσω μερικούς εξαιρετικούς ανθρώπους, χωρίς τη συμβολή των οποίων δε θα μπορούσε να ολοκληρωθεί η παρούσα διδακτορική διατριβή. Τον Επ. Καθ. Κ. Παπαγγελή για την εμπιστοσύνη του, την στήριξή του, την καθοδήγησή του, τις συμβουλές του και την υπομονή του κατά την πραγματοποίηση της διατριβής. Τον Καθ. Κ. Γαλιώτη, για τη στήριξή του, την εμπιστοσύνη του και την καθοδήγησή του από τα φοιτητικά μου χρόνια. Τον Καθ. Β. Μαυραντζά, που μου έκανε την ξεχωριστή τιμή να βρίσκεται στην συμβουλευτική μου επιτροπή. Τους Καθ. Χ. Κροντηρά, Δ. Σαραβάνο, Κ. Τσιτσιλιάνη και τον Επ. Καθ. Δ. Τάση για την τιμή που μου έκαναν να είναι στην επταμελή εξεταστική επιτροπή. Τον Επ. Καθ. Δ. Τάση και τον Δρ. Ι. Παρθένιο, για την συνεργασία, την βοήθεια και τη συμπαράστασή τους στην διατριβή αυτή Τον Καθ. Χ. Κροντηρά, την Καθ. Σ. Γεωργά, την Καθ. S. Reich (Free University of Berlin), τον Επ. Καθ. Α. Μπακόλα (Εθνικό Μετσόβειο Πολυτεχνείο), τον Δρ. Γ. Αναγνωστόπουλο, τον Δρ. V. Datsyuk (Free University of Berlin), τον Δρ. Β. Δρακόπουλο, την Δρ. Λ. Συγκέλου, τον Δρ. Δ. Νιάκολα και την υπ. διδάκτορα Γ. Τομαρά για την συμβολή τους στην πραγματοποίηση των πειραμάτων της διατριβής. Την Δρ. Γ. Τσούκλερη και τον υπ. διδάκτορα Χ. Ανδρουλιδάκη για τη στήριξη και βοήθειά τους. Τον Επ. Καθ. Κ. Δάσιο, τους Δρ. Π. Παππά, Ι. Πολύζο, Δ. Σφυρή, Ε. Κουκκάρα, τον υπ. διδάκτορα Λ. Σερεμέτη, τον Γ. Πατεράκη, τον Ν. Δεληκούκο και τα υπόλοιπα παιδιά του εργαστηρίου Συνθέτων και Νανοδομημένων Υλικών του ΙΕΧΜΗ για την άψογη συνεργασία μας. Το ΙΕΧΜΗ, όλο το διοικητικό και τεχνικό προσωπικό του, για την οικονομική και τεχνική στήριξή τους στην παρούσα διατριβή, αλλά και για την όμορφη συνεργασία μας. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω την γυναίκα μου Ανδριάνα, την κόρη μου Ειρήνη και όλη μου την οικογένεια για την αγάπη τους και τη στήριξή τους. Σας ευχαριστώ όλους από καρδιάς. 5

7 Περίληψη Η ανακάλυψη των νανοσωλήνων άνθρακα το 1991 από τον Iijima και οι εκπληκτικές ιδιότητες που βρέθηκε ότι παρουσιάζουν προκάλεσε τεράστιο ενδιαφέρον στην επιστημονική κοινότητα και πολλές ερευνητικές ομάδες ανά τον κόσμο ξεκίνησαν την προσπάθεια να εκμεταλλευτούν τις ιδιότητες αυτές στην ανάπτυξη νέων συνθέτων υλικών και εφαρμογών. Από τις σημαντικότερες εφαρμογές που εξαρχής οι νανοσωλήνες δοκιμάστηκαν, ήταν για την ενίσχυση των μηχανικών, ηλεκτρικών και θερμικών ιδιοτήτων των πολυμερών. Πολύ γρήγορα ωστόσο διαπιστώθηκε ότι η ανάμιξη νανοσωλήνων με πολυμερή είναι εξαιρετικά δύσκολη, με αποτέλεσμα τα νανοσύνθετα υλικά που παράγονταν είτε να έχουν πολύ μικρή ενίσχυση των ιδιοτήτων τους, είτε να παρουσιάζουν ιδιότητες υποδεέστερες από την πολυμερική μήτρα. Το πρόβλημα πηγάζει από την σχεδόν μονοδιάστατη δομή των νανοσωλήνων, με αποτέλεσμα να έχουν την τάση να συσσωματώνονται και έτσι να μην διασπείρονται ομογενώς σε μεγάλες συγκεντρώσεις μέσα στην πολυμερική μήτρα με τις υπάρχουσες τεχνικές μορφοποίησης των πολυμερών. Τα παραγόμενα νανοσύνθετα υλικά είναι χαμηλής περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες άνθρακα και παρουσιάζουν φτωχές ιδιότητες καθώς, εντέλει, τα συσσωματώματα δρουν ως ατέλειες, και όχι ως ενισχυτικά μέσα. Η παρούσα εργασία φιλοδοξεί να δώσει μια κατεύθυνση προς τη λύση του παραπάνω προβλήματος, της ανομοιογενούς δηλαδή διασποράς νανοσωλήνων σε πολυμερικές μήτρες και να παράγει ένα νανοσύνθετο υλικό με υψηλή περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες και βελτιωμένες ιδιότητες σε σχέση με την πολυμερική μήτρα. Η βασική ιδέα είναι η παρασκευή ξηρών υμενίων νανοσωλήνων άνθρακα (τα λεγόμενα buckypapers), αποτελούμενων δηλαδή από δίκτυα νανοσωλήνων άνθρακα περιπλεγμένων μεταξύ τους και κατόπιν η διαβροχή τους από το πολυμερές. Η μέθοδος αυτή έχει το μεγάλο πλεονέκτημα ότι τα υμένια παρουσιάζουν πολύ υψηλό βαθμό ομοιογένειας, η οποία και διατηρείται και μετά την εισροή του πολυμερούς. Το αποτέλεσμα είναι τα παραγόμενα νανοσύνθετα να είναι ομογενή και υψηλής περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες. Πιο συγκεκριμένα, στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά εποξειδικής μήτρας με πολυφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα ως ενισχυτική φάση σε μορφή υμενίων. Η παρασκευή τους έγινε σε τέσσερα στάδια. Αρχικά οι νανοσωλήνες τροποποιήθηκαν επιφανειακά με δύο διαφορετικές χημικές μεθόδους (οξείδωσηεποξείδωση), ώστε να αποφευχθεί η συσσωμάτωσή τους και για να επιτευχθεί καλύτερη χημική συνάφεια με την εποξειδική ρητίνη. Το δεύτερο στάδιο περιελάμβανε την παρασκευή των υμενίων νανοσωλήνων άνθρακα με ή χωρίς οξείδια του γραφενίου, δηλαδή σχηματίστηκαν μακροδομές νανοσωλήνων, οι οποίες και αποτέλεσαν την ενισχυτική φάση για τα νανοσύνθετα υλικά. Στο τρίτο στάδιο παρασκευάστηκαν προεμπτισμένα με ρητίνη υμένια νανοσωλήνων άνθρακα (prepregs), με την εμβάπτιση των υμενίων σε εποξειδική ρητίνη και την κατάψυξή τους, ενώ κατά το τέταρτο στάδιο πραγματοποιήθηκε η παραγωγή των νανοσυνθέτων από τα προεμποτισμένα υμένια με χρήση αυτόκλειστου φούρνου. Στη συνέχεια τα υμένια και τα νανοσύνθετα που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίσθηκαν ώστε να μελετηθεί η δομή και οι ιδιότητες των υλικών αυτών. Οι νανοσωλήνες χαρακτηρίσθηκαν θερμικά με θερμοσταθμική ανάλυση και δομικά με φωτοηλεκτρονιακή φασματοσκοπία ακτίνων Χ και ηλεκτρονική μικροσκοπία. Η δομή των υμενίων μελετήθηκε με ποροσιμετρία υδραργύρου και ηλεκτρονική μικροσκοπία. Μηχανικά, τα υμένια δοκιμάστηκαν με εφελκυσμό και μελετήθηκε η μικρομηχανική τους με φασματοσκοπία Raman. Τα νανοσύνθετα που παρασκευάστηκαν μελετήθηκαν δομικά με 6

8 ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και προσδιορίστηκαν οι μηχανικές, ηλεκτρικές και θερμικές τους ιδιότητες. Η μελέτη των πειραματικών αποτελεσμάτων έδειξε ότι η χημική τροποποίηση της επιφάνειας των νανοσωλήνων επηρεάζει τις ιδιότητες των υμενίων όπως το πορώδες, το οποίο με τη σειρά του επηρεάζει τις ιδιότητες των παραγόμενων νανοσυνθέτων. Υπάρχει δηλαδή άμεση συσχέτιση δομής-ιδιοτήτων μεταξύ των νανοσωλήνων, των υμενίων και των νανοσυνθέτων. Τα παραγόμενα νανοσύνθετα υλικά εμφανίζουν ενισχυμένες μηχανικές, ηλεκτρικές και θερμικές ιδιότητες οι οποίες μπορούν να φανούν χρήσιμες για την ανάπτυξη νέων εφαρμογών. 7

9 Abstract The discovery of carbon nanotubes in 1991 by Iijima and their explicit properties has attracted for many years the scientific interest and many research groups around the world have started an effort to take advantage of these properties for the development of new materials and applications. Carbon nanotubes have been used mostly for the reinforcement of the mechanical, electrical and thermal properties of polymers, but very soon it was found that the dispersion of these nanomaterials into polymers is very difficult and the produced nanocomposites presented negligible reinforcement of their properties, or even inferior than the properties of polymeric matrices. The problem arises from the quasi-one dimensional structure of the nanotubes, leading them to form bundles and preventing them to be dispersed homogenous and in large amounts by the current polymers processing. The aim of the current thesis is to solve the problem of the inhomogeneous dispersion of nanotubes into polymers and to fabricate a high volume fraction nanocomposite material of carbon nanotubes with improved properties compared to the matrix. The basic idea is the formation of thin sheets of randomly entangled nanotubes, the so-called buckypapers, and the impregnation of them by the matrix. The main advantage of this method is that buckypapers are homogenous materials and this homogeneity remains after the infusion of the polymer. More specifically, at this work polymeric nanocomposite materials with carbon nanotubes as reinforcement at the form of buckypapers were produced. The production involved four steps. Firstly, the surface of the nanotubes was modified by two different chemical processed (oxidation-epoxidation) to prevent the formation of bundles and to achieve a better chemical compatibility with the matrix. At a second stage buckypapers were prepared to consist the reinforcement material for nanocomposites. The third step was the soaking of buckypapers into an epoxy resin and the refrigeration to form prepregs and on the final step prepregs were place on an autoclave oven for the curing and the production of the nanocomposites. The nanotubes and the produced buckypapers and nanocomposites characterized to study their structure and properties. Nanotubes characterized by thermogravimetric analysis (TGA), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM). Buckypapers structure was studied by porosity measurements and SEM, and their mechanical properties by tensile experiments and Raman spectroscopy. Nanocomposites were studied by SEM and their mechanical, electrical and thermal properties were determined. The study of the experimental results showed that the chemical modification of the nanotubes affects the properties of the buckypapers such as the porosity, which also influences the properties of the subsequent nanocomposites. So there is a strong structure-properties correlation between nanotubes, buckypapers and nanocomposites. The produced nanocomposites presented improved mechanical, electrical and thermal properties that may be useful for the development of new applications. 8

10 Περιεχόμενα Τριμελής επιτροπή... 4 Ευχαριστίες... 5 Περίληψη... 6 Abstract... 8 Συντομογραφίες Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Σύνθετα υλικά Νανοσύνθετα υλικά Νανοσωλήνες άνθρακα Εισαγωγή Δομή νανοσωλήνων άνθρακα Μέθοδοι παραγωγής νανοσωλήνων άνθρακα Ιδιότητες νανοσωλήνων άνθρακα Γραφένιο Εισαγωγή Μέθοδοι παραγωγής γραφενίου Ιδιότητες γραφενίου Εποξειδικές ρητίνες Δομή εποξειδικών ρητινών Θερμική επεξεργασία εποξειδικών ρητινών Ιδιότητες εποξειδικών ρητινών Οι προκλήσεις στην παραγωγή νανοσυνθέτων Διασπορά των νανοσωλήνων στη μήτρα Διεπιφάνεια νανοσωλήνων-μήτρας Χημική τροποποίηση νανοσωλήνων άνθρακα Κλάσμα μάζας νανοσωλήνων Προσανατολισμός νανοσωλήνων Μήκος νανοσωλήνων Βελτιστοποίηση μεθόδων παραγωγής Κόστος νανοσωλήνων

11 Κεφάλαιο 2: Πειραματικές τεχνικές Παραγωγή συνθέτων υλικών με αυτόκλειστο φούρνο Αυτόκλειστος φούρνος Εμποτισμός με φιλμ ρητίνης Προεμποτισμένα φιλμ ινών Ποροσιμετρία υδραργύρου Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Γενική αρχή ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης Οργανολογία ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης Προσδιορισμός μηχανικών ιδιοτήτων Μηχανική παραμορφώσιμου σώματος Μηχανή δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA) Μηχανή Hounsfield Προσδιορισμός ηλεκτρικών ιδιοτήτων Προσδιορισμός θερμικών ιδιοτήτων Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Φασματοσκοπία ηλεκτρονίων ακτίνων-χ (XPS) Φασματοσκοπία Raman Βασικές αρχές φασματοσκοπίας Raman Εφαρμογή φασματοσκοπίας Raman για τη μελέτη νανοσωλήνων άνθρακα, γραφενίου και μεταφοράς μηχανικού φορτίου Κεφάλαιο 3: Παρασκευή υμενίων και νανοσυνθέτων από νανοσωλήνες άνθρακα και γραφένιο Μέθοδοι παρασκευής νανοσυνθέτων υλικών Ανάμειξη διαλύματος Ανάμειξη τήγματος Κονιορτοποίηση και ξηρή ανάμειξη In situ πολυμερισμός Παρασκευή με υμένια νανοσωλήνων άνθρακα Παρασκευή με «δάση» νανοσωλήνων άνθρακα Παρασκευή με κυλίνδρωση Άλλες μέθοδοι Μεθοδολογία παρούσας εργασίας Χημική οξείδωση νανοσωλήνων άνθρακα

12 3.4. Χημική εποξείδωση νανοσωλήνων άνθρακα Χημική αποφλοίωση γραφίτη Παρασκευή υμενίων νανοσωλήνων άνθρακα και υβριδικών υμενίων νανοσωλήνωνγραφενίου Παρασκευή νανοσυνθέτων υλικών Κεφάλαιο 4: Μελέτη και χαρακτηρισμός υμενίων άνθρακα Εισαγωγή Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Φωτοηλεκτρονιακή φασματοσκοπία ακτίνων Χ (XPS) Ηλεκτρονική μικροσκοπία νανοσωλήνων και υμενίων Ποροσιμετρία υμενίων Πειραματικά αποτελέσματα ποροσιμετρίας Ανάλυση αποτελεσμάτων ποροσιμετρίας Προσδιορισμός μηχανικών ιδιοτήτων Πειραματικά αποτελέσματα μηχανικών δοκιμών Ανάλυση αποτελεσμάτων μηχανικών δοκιμών Μελέτη της μεταφοράς μηχανικού φορτίου με φασματοσκοπία Raman Κεφάλαιο 5: Μελέτη και χαρακτηρισμός νανοσυνθέτων υλικών Εισαγωγή Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Προσδιορισμός μηχανικών ιδιοτήτων νανοσυνθέτων υλικών Πειραματικά αποτελέσματα κάμψης τριών σημείων και εφελκυσμού Ανάλυση αποτελεσμάτων μηχανικών δοκιμών Προσδιορισμός ηλεκτρικών ιδιοτήτων νανοσυνθέτων υλικών Πειραματικά αποτελέσματα ηλεκτρικών μετρήσων Ανάλυση αποτελεσμάτων ηλεκτρικών μετρήσεων Προσδιορισμός θερμικών ιδιοτήτων νανοσυνθέτων υλικών Πειραματικά αποτελέσματα θερμικών μετρήσεων Ανάλυση αποτελεσμάτων θερμικών μετρήσεων Μελέτη της μεταφοράς μηχανικού φορτίου με φασματοσκοπία Raman Κεφάλαιο 6: Επίλογος Συμπεράσματα Προτάσεις για μελλοντική εργασία Αναφορές

13 Βιογραφικό σημείωμα

14 Συντομογραφίες CCVD: Catalytic Chemical Vapor Deposition CVD: Chemical Vapor Deposition DMA: Dynamical Mechanical Analysis MWCNT: Multi Wall Carbon Nanotube SEM: Scanning Electron Microscopy SWCNT: Single Wall Carbon Nanotube ΤΕΜ: Transmission Electron Microscopy XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy 13

15 14 Στην γυναίκα μου Ανδριάνα και στην κόρη μου Ειρήνη

16 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 1.1. Σύνθετα υλικά Τα τελευταία χρόνια παρατηρείται έντονη ερευνητική δραστηριότητα στη δημιουργία συνθέτων υλικών με συνιστώσα ενίσχυσης διάφορα νανοϋλικά, όπως κεραμικά νανοσωματίδια, μεταλλικά νανοσύρματα, νανοϋλικά με βάση τον άνθρακα και άλλα. Τα σύνθετα υλικά, αν και έχουν κάνει την εμφάνισή τους από την αρχαιότητα όπως για παράδειγμα τα πλίνθινα τούβλα από λάσπη και άχυρα, απέκτησαν μια τεράστια δυναμική από τη δεκαετία του 1960 λόγω της ανάπτυξης νέων χαμηλοδιάστατων υλικών και της τεχνολογίας. Η δυναμική τους ενισχύθηκε τις δυο τελευταίες δεκαετίες από τη συσσωρευμένη γνώση για την ύλη στην ατομική κλίμακα, την πρόοδο της τεχνολογίας (όπως για παράδειγμα την ανάπτυξη νέων τεχνικών σύνθεσης υλικών), αλλά και σε πολύ μεγάλο βαθμό από την ανακάλυψη νέων μορφών του άνθρακα με πρωτόγνωρες ιδιότητες, όπως τα φουλερένια, οι νανοσωλήνες άνθρακα και το γραφένιο. Έτσι, αναπτύχθηκε ένα νέος κλάδος συνθέτων υλικών, τα νανοσύνθετα υλικά. Ως σύνθετο υλικό ονομάζουμε κάθε υλικό που αποτελείται από δύο ή περισσότερα συστατικά, τα οποία συνδυάζονται για να επιτευχθούν ειδικές ιδιότητες και χαρακτηριστικά, που κανένα από τα συμμετέχοντα συστατικά δεν μπορεί από μόνο του να εμφανίζει [1, 2]. Τα σύνθετα υλικά χαρακτηρίζονται από τη συνύπαρξη δύο τουλάχιστον διακριτών υλικών, από τα οποία το ένα, που αναφέρεται ως συστατικό ενίσχυσης, προσδίδει στο σύνθετο βελτιωμένες ιδιότητες, όπως για παράδειγμα μηχανικές, καθώς είναι αυτό που φέρει τα εξασκούμενα φορτία. Το δεύτερο συστατικό, το οποίο καλείται μήτρα, παίζει το ρόλο του μέσου μεταφοράς των τάσεων (Σχήμα 1). Σχήμα 1.1: Σχηματική αναπαράσταση συνθέτου υλικού. Μια συνήθης κατηγοριοποίηση των συνθέτων υλικών προκύπτει από τη μορφή του υλικού της ενίσχυσης. Έτσι διακρίνουμε τα ινώδη σύνθετα υλικά, στα οποία την ενίσχυση αποτελούν ίνες (όπως οι ίνες άνθρακα, γυαλιού, οι αραμιδικές και άλλες), τα κοκκώδη και τα πολύστρωτα (Σχήμα 1.2). Η ιστορία των συνθέτων υλικών θα πρέπει να αναζητηθεί στην αρχαιότητα (τυπικό παράδειγμα η ανάμιξη χόρτων-λάσπης ως υλικό δόμησης), ωστόσο η «γέννηση» των μοντέρνων συνθέτων υλικών μάλλον θα πρέπει να αποδοθεί στα τέλη της δεκαετίας του 1930, όταν οι πρώτες ίνες γυαλιού άρχισαν να παράγονται. Το νέο αυτό υλικό το εκμεταλλεύτηκε αμέσως η αεροναυπηγική εταιρία Douglas, η οποία σε συνδυασμό με φαινολικές ρητίνες, παρήγαγε τα πρώτα σύνθετα υλικά (με τη σύγχρονη έννοια) ως εξαρτήματα αεροπλάνων. Η ανακάλυψη και νέων ρητινών, όπως οι πολυεστερικές και οι εποξειδικές, έδωσαν νέα ώθηση στα νέα υλικά, που βρήκαν αμέσως εφαρμογές κατά τη διάρκεια του Δευτέρου Παγκοσμίου Πολέμου, κυρίως στην αεροναυπηγική. 15

17 Σύνθετα Υλικά Ενίσχυση κόκκου Ινώδη Δομικά Μεγάλου κόκκου Ενίσχυση διασποράς Συνεχή (ευθυγραμμισμένα) Ευθυγραμμισμένα Ασυνεχή (κοντές ίνες) Πολύστρωτα Τυχαία προσανατολισμένα Πανέλα τύπου σάντουιτς Σχήμα 1.2: Κατηγοριοποίηση συνθέτων υλικών. Στην μεταπολεμική εποχή υλικά ενισχυμένα με ίνες γυαλιού χρησιμοποιήθηκαν στην αυτοκινητοβιομηχανία και στην παραγωγή σκαφών θαλάσσης. Την δεκαετία του 1960 και τις επόμενες, η ανακάλυψη νέων ινών, όπως οι ίνες άνθρακα, οι ίνες βορίου αλλά και πολυμερικές ίνες, η βελτιστοποίηση των ινών γυαλιού και η πρόοδος στις διαδικασίες βιομηχανικής παραγωγής επέδρασαν αποφασιστικά στο να εξελιχθεί ο τομέας των συνθέτων υλικών ως βασικός κλάδος την Επιστήμης των Υλικών και της βιομηχανίας Νανοσύνθετα υλικά Αν και οι όροι νανοϋλικό και νανοσύνθετο αντιπροσωπεύουν νέα πεδία στην Επιστήμη των Υλικών, στην πραγματικότητα τέτοια υλικά χρησιμοποιούνται εδώ και αιώνες και υπάρχουν γύρω μας στη φύση. Ωστόσο δεν είναι παρά τα τελευταία χρόνια που οι ιδιότητες της ύλης στη νανοκλίμακα διερευνήθηκαν διεξοδικά. Ένα νανοσύνθετο ορίζεται ως ένα σύνθετο υλικό του οποίου κάποιο από τα συστατικά του έχει τουλάχιστον μία διάστασή του στη νανοκλίμακα. Η πρόκληση και το ενδιαφέρον στην ανάπτυξη νανοσυνθέτων υλικών είναι να βρούμε τρόπους να δημιουργήσουμε μακροδομές που θα ωφελούνται από τις μοναδικές φυσικές και μηχανικές ιδιότητες των νανοδομών που θα υπάρχουν στο εσωτερικό τους. Φυσικά υλικά όπως τα κόκκαλα, τα δόντια, είναι πολύ καλά παραδείγματα της πετυχημένης εφαρμογής αυτής της ιδέας, προσφέροντας άριστες μηχανικές ιδιότητες σε σχέση με αυτές των συστατικών τους. Τέτοια σύνθετα υλικά παρουσιάζουν πολύ καλά οργανωμένες δομές τόσο σε μακροσκοπικό, όσο και σε μικροσκοπικό επίπεδο. Οι επιστήμονες αγωνίζονται να κατανοήσουν τα εν λόγω υλικά, που είναι η φυσική εκδοχή των νανοσυνθέτων. Τα υλικά αυτά αποτελούνται όπως και τα σύνθετα από δύο συστατικά: το υλικό της ενίσχυσης, οι διαστάσεις του οποίου όμως είναι στην νανοκλίμακα, και τη μήτρα που φιλοξενεί την ενίσχυση και η οποία είναι ένα μαλακό υλικό. Από μηχανική άποψη, ο μηχανισμός για τα νανοσύνθετα είναι απλός: η μήτρα μεταφέρει τη φόρτιση μέσω διάτμησης στην ενίσχυση [3]. Ένας μεγάλος λόγος μήκους προς τη διάμετρο (aspect ratio) της ενίσχυσης αντισταθμίζει το χαμηλό μέτρο ελαστικότητας της μήτρας, οδηγώντας σε βελτιωμένη δυσκαμψία του συνθέτου. Επίσης η αντοχή στη θραύση των νανοσυνθέτων εξαρτάται από τη μέγιστη αντοχή σε εφελκυσμό της ενίσχυσης. Έτσι, η χρήση νανοδομών επιτρέπει την προσέγγιση της μέγιστης θεωρητικής αντοχής του υλικού, καθώς οι μηχανικές ιδιότητες δεν επηρεάζονται από ατέλειες στη νανοκλίμακα [3]. Αυτή η παρατήρηση είναι μια επέκταση της κλασσικής προσέγγισης για ανθεκτικά υλικά, σύμφωνα με την οποία πρέπει να μειώνονται οι διαστάσεις τόσο ώστε να αποκλείονται κρίσιμες 16

18 ατέλειες. Γι αυτό, χρησιμοποιούνται ως ενίσχυση υλικά με υψηλή κρυσταλλικότητα και με διαστάσεις σε νανόμετρα, οπότε όλες οι ατέλειες εκτός από τις ατομικές μπορούν να εξαλειφθούν. Αυτή η εξερεύνηση των ιδιοτήτων σαν συνάρτηση των ατελειών δεν περιορίζεται μόνο στις μηχανικές, καθώς ένα μεγάλο εύρος από τις φυσικές ιδιότητες των υλικών επίσης εξαρτώνται από τη συγκέντρωση των ατελειών. Η ιδέα της ανάπτυξης δομικών και λειτουργικών νανοσυνθέτων υλικών με βελτιωμένη συμπεριφορά βρίσκεται αυτή τη στιγμή στο επίκεντρο του ενδιαφέροντος για μια ευρεία ποικιλία μεταλλικών, κεραμικών και πολυμερικών μητρών, αν και έμφαση έχει δοθεί κυρίως στα πολυμερή υλικά. Τα υλικά ενίσχυσης μπορούν να είναι είτε οργανικά είτε ανόργανα, με πολύ μεγάλη ποικιλία συνδυασμών και δομών. Το σύνθετο που προκύπτει μπορεί να παρουσιάζει αρκετές βελτιωμένες ιδιότητες, τόσο ώστε να είναι δύσκολο να το διακρίνουμε σε δομικό ή λειτουργικό. Τέλος πρέπει να σημειώσουμε ότι στη βιβλιογραφία αντί του όρου υλικό ενίσχυσης (reinforcement) πολλές φορές χρησιμοποιείται ο όρος υλικό πλήρωσης (filler) χωρίς ιδιαίτερη διάκριση Νανοσωλήνες άνθρακα Εισαγωγή Ένα από τα υλικά που χρησιμοποιούνται ευρέως ως υλικό ενίσχυσης στα νανοσύνθετα υλικά είναι οι νανοσωλήνες άνθρακα (Σχήμα 1.3). Από την ανακάλυψή τους το 1991 από τον Iijima [4], οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν προκαλέσει τεράστια δραστηριότητα στις περισσότερες περιοχές της επιστήμης και της τεχνολογίας [5] λόγω των ανεπανάληπτων φυσικών και χημικών ιδιοτήτων τους. Μέχρι την ανακάλυψή τους, κανένα άλλο υλικό στο παρελθόν δεν είχε επιδείξει το συνδυασμό μηχανικών, θερμικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων που τους αποδίδεται. Ακόμη και σήμερα, μόνο στο «συγγενές» γραφένιο έχουν αποδοθεί ανώτερες ιδιότητες. Οι εξαιρετικές τους ιδιότητες λοιπόν, σε συνδυασμό με τη χαμηλή τους πυκνότητα ( g/cm 3 ), καθιστούν τους νανοσωλήνες άνθρακα ιδανικούς για μια πληθώρα εφαρμογών [6], όπως για παράδειγμα πολυμερικά σύνθετα υλικά υψηλής μηχανικής απόδοσης [7]. Κατά μία έννοια μάλιστα, ίσως να αποτελούν την επόμενη γενιά ινών άνθρακα. Σε άλλες εφαρμογές οι ερευνητές προσπαθούν να εκμεταλλευτούν την αγωγιμότητα και τον υψηλό λόγο μήκους προς τη διάμετρό τους τους για να παράγουν αγώγιμα πολυμερή με υπερβολικά χαμηλή «κρίσιμη περιεκτικότητα» [8]. Επίσης ερευνάται η δυνατότητα κατασκευής θερμικά αγώγιμων πολυμερικών συνθέτων υλικών, λόγω της μεγάλης θερμικής αγωγιμότητας των νανοσωλήνων [9, 10]. Σχήμα 1.3: Νανοσωλήνες άνθρακα μονού (αριστερά) και πολλαπλού (δεξιά) τοιχώματος [11]. 17

19 Όσον αφορά τις μηχανικές ιδιότητες, η ιδέα της χρήσης ψευδο-μονοδιάστατων υλικών σαν ενισχυτικά μέσα δεν είναι καθόλου καινούργια. Το άχυρο για παράδειγμα χρησιμοποιήθηκε σαν ενίσχυση στον πηλό για την παραγωγή τούβλων από το 4000 π.χ. Τις τελευταίες δεκαετίες ίνες φτιαγμένες από υλικά όπως η αλουμίνα, το γυαλί, το βόριο, το καρβίδιο του πυριτίου (SiC) και κυρίως οι ίνες άνθρακα χρησιμοποιούνται σαν ενίσχυση στα σύνθετα υλικά. Ωστόσο, οι συμβατικές αυτές ίνες έχουν διαστάσεις στη μεσο-κλίμακα με διαμέτρους δεκάδων μικρομέτρων και μήκος της τάξης των χιλιοστόμετρων. Οι μηχανικές τους ιδιότητες είναι εντυπωσιακές, με τις ίνες άνθρακα να επιδεικνύουν μέτρο ελαστικότητας και αντοχή με τιμές GPa και GPa, αντίστοιχα [12]. Τα τελευταία χρόνια νανοΐνες άνθρακα αναπτύσσονται από την αέρια φάση με διαμέτρους της τάξης των 100 nm και μήκη μεταξύ 20 και 100 μm. Αυτές οι μικρές διαστάσεις σημαίνουν ότι οι νανοΐνες έχουν πολύ μεγαλύτερη επιφάνεια ανά μονάδα μάζας από τις συμβατικές ίνες άνθρακα επιτρέποντας αυξημένη αλληλεπίδραση με τη μήτρα του συνθέτου. Επίσης έχουν εκπληκτικές μηχανικές ιδιότητες με το μέτρο του Young να κυμαίνεται στο εύρος GPa και την αντοχή μεταξύ 2.5 και 3.5 GPa [13]. Ωστόσο το υπέρτατο υλικό ενίσχυσης είναι οι νανοσωλήνες άνθρακα. Οι νανοσωλήνες μπορούν να έχουν διαμέτρους από 1 nm έως και 100 nm και μήκη που φτάνουν ακόμα και τα χιλιοστά [14]. Η πυκνότητά τους μπορεί να είναι ιδιαιτέρως χαμηλή (περίπου 1.3 g/cm 3 ) και το μέτρο ελαστικότητάς τους είναι ανώτερο από όλες τις ίνες άνθρακα με τιμές που ξεπερνούν το 1 TPa [15]. Η αντοχή τους όμως είναι αυτή που θέτει τους νανοσωλήνες πραγματικά εκτός συναγωνισμού, με τιμή που φτάνει τα 63 GPa [16]. Αυτή η τιμή είναι μια τάξη μεγέθους μεγαλύτερη από τις ίνες άνθρακα υψηλής αντοχής. Ακόμα και οι νανοσωλήνες χαμηλής δομικής ακεραιότητας έχουν αντοχές αρκετών GPa [17]. Οι ηλεκτρικές και θερμικές τους ιδιότητες είναι εξίσου υψηλές. Η ηλεκτρική τους αγωγιμότητα μπορεί να κυμανθεί από 10 5 έως 10 7 S/m, ενώ η θερμική τους αγωγιμότητα είναι της τάξης των 3000 W/m.K Δομή νανοσωλήνων άνθρακα Υπάρχουν δύο κύριοι τύποι νανοσωλήνων άνθρακα διαθέσιμοι: οι νανοσωλήνες μονού τοιχώματος (Single-walled carbon nanotubes, SWCNT) [18, 19] που αποτελούνται από ένα μοναδικό φύλλο γραφενίου τυλιγμένο έτσι ώστε να σχηματίζουν ένα κύλινδρο διαμέτρου της τάξης του 1 nm και μήκους από μερικά nm έως την κλίμακα των cm, και οι νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος (Multi-walled carbon nanotubes, MWCNT) που σχηματίζονται από μια σειρά από ομοαξονικούς κυλίνδρους, οι οποίοι απέχουν μεταξύ τους κατά 0.35 nm, παρόμοια δηλαδή με τη διευθέτηση των επιπέδων στο γραφίτη (Σχήμα 1.3) 19. Οι MWCNTs μπορούν να έχουν διάμετρο από 2 έως 100 nm και μήκη που προσεγγίζουν μερικά cm. Σχήμα 1.4: Σχηματισμός SWCNT από το τύλιγμα ενός φύλλου γραφενίου [20]. 18

20 Ένα φύλλο γραφενίου μπορεί να τυλιχτεί με διάφορους τρόπους για να σχηματίσει έναν νανοσωλήνα μονού τοιχώματος (Σχήμα 1.4). Για την περιγραφή της δομής του μπορεί να χρησιμοποιηθεί η έννοια του χειραλικού διανύσματος (chiral vector), το μέτρο του οποίου είναι το μήκος της περιφέρειας του νανοσωλήνα, δηλαδή C h = πd, όπου d η διάμετρος. Το χειραλικό διάνυσμα ορίζεται ως C h na1 ma2, όπου a 1 και a 2 τα μοναδικά διανύσματα πλέγματος του γραφενίου (Σχήμα 1.5). Αν ισχύει n=m (κι επομένως θ=30 όπου θ είναι η γωνία μεταξύ του C h και του a 1 ), τότε ο νανοσωλήνας είναι τύπου «armchair». Αν n=0, m 0 ή n 0, m=0 (κι επομένως θ=0 ) ο νανοσωλήνας είναι τύπου «zigzag». Οι δύο παραπάνω κατηγορίες εντάσσονται στους μη χειραλικούς (achiral). Χειραλικοί (chiral) είναι αυτοί που έχουν τέτοια δομή, ώστε η κατοπτρική τους εικόνα να μη μπορεί να ταυτιστεί με κανένα τρόπο με την αρχική και οι δείκτες n, m λαμβάνουν οποιεσδήποτε άλλες τιμές (Σχήμα 1.5) [21]. Σχήμα 1.5: Σχηματική αναπαράσταση του χειραλικού διανύσματος [22]. Εξαιτίας της συμμετρίας και της ηλεκτρονικής δομής του γραφενίου, η κρυσταλλική δομή του νανοσωλήνα επηρεάζει δραματικά και τις ιδιότητές του, όπως για παράδειγμα τις ηλεκτρικές: όλοι οι νανοσωλήνες τύπου armchair εμφανίζουν μεταλλική συμπεριφορά. Από τους υπόλοιπους, αν n-m=3j όπου j είναι ακέραιος εκτός του 0, τότε είναι ημιαγωγοί πολύ μικρού ενεργειακού χάσματος (ή ημιμέταλλα). Όλοι οι άλλοι είναι ημιαγωγοί. Οι ημιαγώγιμοι νανοσωλήνες εμφανίζουν τιμές ηλεκτρονικού ενεργειακού χάσματος αντιστρόφως ανάλογα με τη διάμετρό τους. Έτσι, έχουμε ενεργειακό χάσμα περίπου 1.8 ev για σωλήνες μικρής διαμέτρου, και 0.18 ev για τον πιο πλατύ, σταθερό SWCNT [23]. 19

21 Σχήμα 1.6: Τα τρία είδη των SWCNT [24] Μέθοδοι παραγωγής νανοσωλήνων άνθρακα Οι ιδιότητες των νανοσωλήνων άνθρακα δεν εξαρτώνται μόνο από τη δομή τους, αλλά και από τις ατέλειες που δημιουργούνται σε αυτή κατά τη διαδικασία παραγωγής τους. Επομένως οι ιδιότητές τους είναι άμεση συνάρτηση της μεθόδου παραγωγής. Υπάρχουν τρεις κύριες μέθοδοι για την παραγωγή των νανοσωλήνων, η μέθοδος του ηλεκτρικού τόξου εκκένωσης (arc-discharge method), η εξάχνωση με χρήση λέιζερ (laser ablation method) και η χημική εναπόθεση ατμών (Chemical Vapor Deposition, CVD). Τα πρώτα χρόνια μετά την ανακάλυψη των νανοσωλήνων άνθρακα η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή τους ήταν του τόξου εκκένωσης [25], η ανάγκη όμως για μεγαλύτερη παραγωγή, αποτελεσματικότερο έλεγχο και επαναληψιμότητα οδήγησε τους επιστήμονες στην ανάπτυξη και βελτιστοποίηση της μεθόδου της εξάχνωσης με λέιζερ [26] και της χημικής εναπόθεσης ατμών [27] Ηλεκτρικό τόξο εκκένωσης Στη μέθοδο του τόξου εκκένωσης (Σχήμα 1.7) δύο ηλεκτρόδια γραφίτη υψηλής καθαρότητας έρχονται σε πολύ κοντινή απόσταση μεταξύ τους. Τα ηλεκτρόδια συνδέονται με παροχή ηλεκτρικού ρεύματος υψηλής έντασης και χαμηλής τάσης, δημιουργώντας έτσι ένα ηλεκτρικό τόξο μεταξύ τους [28]. Η σύνθεση πραγματοποιείται σε ελεγχόμενο περιβάλλον χαμηλής πίεσης ( mbar) αδρανούς αερίου, συνήθως αργού (Ar) ή ηλίου (He). Η απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων ελέγχεται έτσι ώστε να εξασφαλίζεται μια συνεχής και σταθερή ροή ρεύματος ( Α). Οι συνθήκες μεταξύ των ηλεκτροδίων είναι ακραίες, με αποτέλεσμα να σχηματίζεται υψηλής θερμοκρασίας πλάσμα. Οι θερμοκρασίες είναι τόσο υψηλές ώστε άνθρακας να εξαχνώνεται από την άνοδο. Μετά την ολοκλήρωση της διαδικασίας, η οποία μπορεί να διαρκεί από 30 s έως μερικά λεπτά, το σύστημα ψύχεται και τα προϊόντα της αντίδρασης μπορούν να συλλεγούν. Τα προϊόντα έχουν διαφορετική μορφή ανάλογα με τη θέση τους στον αντιδραστήρα. Υπολείμματα προϊόντων καύσης εντοπίζονται στα τοιχία του αντιδραστήρα, ενώ πιο συμπαγή προϊόντα βρίσκονται πάνω στο ηλεκτρόδιο της καθόδου. Τα υπολείμματα αποτελούνται κυρίως από φουλερένια, ενώ τα 20

22 σωματίδια που σχηματίζονται στην κάθοδο είναι κυρίως MWCNTs και γραφίτης. Η μέθοδος της εκκένωσης τόξου μπορεί να φτάσει υψηλά ποσοστά απόδοσης (δηλαδή το ποσοστό των παραγόμενων νανοσωλήνων σε σχέση με τα συνολικά προϊόντα) της τάξης του 90%. Το μεγαλύτερο πλεονέκτημα όμως είναι η ποιότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων, οι οποίοι εμπεριέχουν ελάχιστες ατέλειες στη δομή τους. Ο ρυθμός παραγωγής μπορεί να φτάσει τα mg/min [29], ενώ έχει δειχθεί ότι αυξάνει με αυξανόμενη πίεση του αερίου στο εσωτερικό του αντιδραστήρα. Επίσης, αν και θα ήταν αναμενόμενο η αύξηση της έντασης του ρεύματος να αυξάνει την παραγωγή, έχει βρεθεί ότι τελικά παράγει περισσότερο άμορφο άνθρακα, μειώνοντας την απόδοση της αντίδρασης [25, 29]. Ένα ακόμα πλεονέκτημα της μεθόδου είναι ότι καθώς δεν απαιτούνται μεταλλικοί καταλύτες για την ανάπτυξη των MWCNTs, οι παραγόμενοι MWCNTs εμφανίζουν πολύ υψηλή καθαρότητα και δεν απαιτείται καθαρισμός τους με οξέα. Όταν ωστόσο ενσωματώνονται μεταλλικοί καταλύτες (όπως σίδηρος, νικέλιο, κοβάλτιο) στην άνοδο και εξαχνώνονται μαζί με το γραφίτη, τότε η μορφή των προϊόντων αλλάζει και μπορούν να παραχθούν SWCNTs. Τα υπολείμματα στην κάθοδο αποτελούνται από SWCNTs, MWCNTs και γραφίτη, ενώ τα τοιχώματα του αντιδραστήρα καλύπτονται από SWCNTs και MWCNTs. Σε πολλές περιπτώσεις έχει παρατηρηθεί ο σχηματισμός ενός δακτυλίου γύρω από τα προϊόντα στην κάθοδο, ο οποίος αποτελείται κυρίως από SWCNTs (80%). Γενικά πάντως, τα προϊόντα που παράγονται εξαρτώνται σε πολύ μεγάλο βαθμό από τις συνθήκες που επικρατούν στο εσωτερικό του θαλάμου, όπως η πίεση του αερίου, η ένταση του ρεύματος και η σύνθεση και η ποσότητα του καταλύτη. Σχήμα 1.7: Σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου τόξου εκκένωσης [30] Εξάχνωση με χρήση λέιζερ Όταν εστιάζονται παλμοί λέιζερ υψηλής ενέργειας σε ένα στόχο προκαλείται απότομη θέρμανση του υλικού στο σημείο εστίασης και εξάχνωση ατόμων από το υλικό, τα οποία με κατάλληλες συνθήκες περιβάλλοντος δύναται να σχηματίσουν πλάσμα. Στη συνέχεια, με ελεγχόμενη παρουσία κατάλληλου αερίου αλλά και καταλύτη, τα άτομα του πλάσματος μπορούν να αυτό-οργανωθούν σε νανοδομές. Αυτή η διαδικασία χρησιμοποιείται και για την παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα. Ένα παλμικό λέιζερ 21

23 εξαχνώνει άτομα άνθρακα από ένα στόχο γραφίτη που βρίσκεται στο εσωτερικό ενός φούρνου, σε C. (Σχήμα 1.8). Αδρανές αέριο ωθείται διαμέσου του σωλήνα, παρασέρνοντας τα προϊόντα της εξάχνωσης προς το άκρο του σωλήνα. Νανοσωλήνες που αναπτύσσονται αρχικά στην αέρια φάση εναποτίθενται στα ψυχρότερα μέρη του αντιδραστήρα, όπου τα άτομα του άνθρακα συμπυκνώνονται, προκαλώντας μεγαλύτερη ανάπτυξη των νανοσωλήνων. Ένα σύστημα ψύξης με νερό δύναται να περιλαμβάνεται στον αντιδραστήρα, ώστε να συλλέγονται οι νανοσωλήνες [28, 29, 31]. Η μέθοδος αυτή εφαρμόστηκε για την παραγωγή νανοσωλήνων αρχικά από τον Smalley και τους συνεργάτες του [26, 32], οι οποίοι παρήγαγαν MWCNTs. Αργότερα, η μέθοδος αναπτύχθηκε περαιτέρω για την παραγωγή SWCNTs, προσθέτοντας στον γραφίτη του στόχου μεταλλικά στοιχεία, όπως κοβάλτιο και νικέλιο [29, 32-34]. Με την παρουσία των μεταλλικών στοιχείων η απόδοση της μεθόδου φτάνει το 70% και παράγει κυρίως SWCNTs με διάμετρο που εξαρτάται από την θερμοκρασία του φούρνου. Μεγάλο πλεονέκτημα της μεθόδου είναι η υψηλή ποιότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων, ενώ μειονέκτημα αποτελεί η παρουσία του καταλύτη (μεταλλικά στοιχεία) στους νανοσωλήνες, οι οποίοι πρέπει να υποστούν καθαρισμό για την απομάκρυνσή τους. Σχήμα 1.8: Σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου εξάχνωσης με λέιζερ [30] Χημική εναπόθεση ατμών Eίναι μια τεχνική που επιτυγχάνει την εναπόθεση υλικών ομοιόμορφα σε μεγάλες επιφάνειες με πολύ υψηλά ποσοστά καθαρότητας. Γι αυτό το λόγο, η μέθοδος αυτή αλλά και οι διάφορες παραλλαγές της χρησιμοποιούνται ευρύτατα κατά την παραγωγή ημιαγωγών και στην εναπόθεση διαφόρων υλικών σε υποστρώματα (όπως π.χ. σε πυρίτιο). Για την ανάπτυξη νανοσωλήνων, συχνά χρησιμοποιείται κάποιος καταλύτης, συνήθως σε μορφή ενός λεπτού υμενίου πάνω στο υπόστρωμα, ώστε να μειωθεί η θερμοκρασία που απαιτείται για την παραγωγή των νανοσωλήνων [27-29]. Γι αυτό το λόγο στη βιβλιογραφία η παρούσα μέθοδος αναφέρεται και ως καταλυτική χημική εναπόθεση ατμών (Catalytic CVD, CCVD). Η διάταξη για την τεχνική περιλαμβάνει έναν φούρνο, μέσα στον οποίο τοποθετείται το υπόστρωμα. Ο φούρνος θερμαίνεται περίπου στους 1000 C, ενώ στο εσωτερικό εισάγεται αέριο υδρογόνο σε χαμηλή πίεση. Σε αυτές τις υψηλές θερμοκρασίες το στρώμα του καταλύτη αποσυντίθεται και τα άτομα σχηματίζουν νανοσωματίδια. Εν τω μεταξύ εισάγεται στον φούρνο ποσότητα αέριου υδρογονάνθρακα, όπως για παράδειγμα μεθάνιο, σε συγκεντρώσεις 1-10%, τα μόρια του οποίου αποσυντίθενται εναποθέτοντας άτομα άνθρακα στα νανοσωματίδια, τα οποία και σχηματίζουν τους νανοσωλήνες (Σχήμα 1.9). Ο σχηματισμός και η ανάπτυξη των νανοσωλήνων εξαρτάται από πολλές παραμέτρους, όπως η θερμοκρασία, ο καταλύτης, το αέριο που χρησιμοποιείται, η πηγή άνθρακα κ.ά. Ένα πλεονέκτημα της μεθόδου είναι η απόδοση, η οποία μπορεί να φτάσει και το 100%. Επίσης μπορούν να παραχθούν μεγάλες ποσότητες νανοσωλήνων, και γι αυτό το 22

24 λόγο τα τελευταία χρόνια η CVD είναι η μέθοδος που χρησιμοποιείται ευρύτατα. Ακόμη, οι παραγόμενοι νανοσωλήνες μπορούν να έχουν μεγάλο μήκος που μπορεί να φτάνει και τα μερικά εκατοστά, αλλά και ελεγχόμενη διάμετρο ανάλογα με τις συνθήκες σύνθεσης και τον καταλύτη. Μειονέκτημα ωστόσο αποτελεί η δημιουργία πολλών ατελειών στην γραφιτική δομή. Η μεγάλη χρήση της τεχνικής τα τελευταία χρόνια έχει οδηγήσει και σε αρκετές παραλλαγές, όπως η Water-Assisted CVD, η Plasma-Enhanced CVD, η Fluidized Bed CVD και η Floating Catalyst CVD. Σχήμα 1.9: Σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου CVD: 1) υπόστρωμα με καταλύτη 2) σχηματισμός νανοσωματιδίων από τα άτομα του καταλύτη 3) ανάπτυξη νανοσωλήνων στα νανοσωματίδια του καταλύτη [30] Ιδιότητες νανοσωλήνων άνθρακα Μηχανικές ιδιότητες Από τη στιγμή που οι νανοσωλήνες άνθρακα ανακαλύφθηκαν αναμενόταν ότι θα παρουσίαζαν πολύ υψηλές μηχανικές ιδιότητες, λόγω της γραφιτικής τους δομής. Ήταν για αρκετό καιρό γνωστό ότι ο γραφίτης είχε μέτρο ελαστικότητας στη διεύθυνση των επιπέδων του περίπου 1.06 TPa [35] και οι νανοσωλήνες αναμενόταν να εμφανίζουν παρόμοια τιμή. Παρόλο που η αντοχή σε εφελκυσμό του γραφίτη δεν ήταν επακριβώς γνωστή, ο Perepelkin την εκτίμησε να φτάνει τα 130 GPa, με βάση την ισχύ των δεσμών C-C [36]. Εξάλλου ο Bacon είχε παρασκευάσει γραφιτικά ινίδια το 1960 με τάση διαρροής 20 GPa [37]. Επομένως, οι προσδοκίες για τους νανοσωλήνες άνθρακα ήταν να επιδείξουν ανάλογα υψηλή τάση και ελαστικότητα. Πολύ πριν σημαντικές ποσότητες νανοσωλήνων υπάρξουν διαθέσιμες για μηχανικές μετρήσεις, αρκετές εργασίες δημοσιεύτηκαν με θεωρητικές μελέτες για τον προσδιορισμό των ιδιοτήτων τους. Ήδη από το 1993, ο Overney και οι συνεργάτες του υπολόγισαν το μέτρο ελαστικότητας SWCNT αποτελούμενων από μόλις 400 άτομα άνθρακα στα 1500 GPa, παρόμοιο με αυτό του γραφίτη [38]. Ακολούθησε πλήθος εργασιών που το προέβλεπαν κοντά στο 1 TPa και ανεξάρτητο από τον τύπο του νανοσωλήνα και τη διάμετρο [39]. Ακόμα και πρόσφατες θεωρητικές μελέτες, όπως αυτή των Θεοδοσίου και Σαραβάνου, έδειξαν πολύ υψηλές μηχανικές ιδιότητες για τους νανοσωλήνες άνθρακα [40]. Όσον αφορά τις πειραματικές μετρήσεις, αυτές εμφανίζουν μια μεγάλη διακύμανση στη βιβλιογραφία, λόγω των διαφορετικών ειδών νανοσωλήνων που χρησιμοποιήθηκαν (αριθμός τοιχωμάτων, μήκος, χειραλικότητα, κ.λπ.), των διαφορετικών μεθόδων παραγωγής των νανοσωλήνων (έχει ήδη τονιστεί ότι οι ιδιότητές τους εξαρτώνται άμεσα από αυτές) και τέλος λόγω των διαφορετικών πειραματικών μεθόδων που ακολουθήθηκαν. Οι MWCNTs παρουσιάζουν μέτρο ελαστικότητας ~1 TPa [15, 16, 41-43], η αντοχή τους σε εφελκυσμό κυμαίνεται σε δεκάδες GPa [15, 16, 44], ενώ έχει αναφερθεί μέγιστη παραμόρφωση 12% [16]. Στην ακτινική διεύθυνση οι MWCNTs χαρακτηρίζονται από ασθενέστερες μηχανικές ιδιότητες, καθώς το μέτρο του Young έχει μετρηθεί στα 30 23

25 GPa [45]. Οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι επίσης ιδιαίτερα ανθεκτικοί στην κάμψη και με μεγάλη αντοχή στη θραύση [15, 46-48]. Θα πρέπει εδώ να τονιστεί ότι οι παραπάνω τιμές έχουν μετρηθεί από πειράματα όπου χρησιμοποιήθηκαν MWCNTs που έχουν παραχθεί με τη μέθοδο τόξου εκκένωσης, η οποία και δίνει νανοσωλήνες με τις λιγότερες ατέλειες. Οι παραγόμενοι νανοσωλήνες με τη μέθοδο CVD, οι οποίοι είναι και οι ευρύτερα χρησιμοποιούμενοι σήμερα, εμφανίζουν υποδεέστερες ιδιότητες, λόγω των περισσότερων ατελειών στη δομή τους [43, 49]. Ο Xie και οι συνεργάτες του με μηχανικές μετρήσεις σε MWCNTs με τη μέθοδο CVD προσδιόρισαν το μέτρο ελαστικότητας στα 450 GPa και την αντοχή στα 4 GPa, τιμές δηλαδή μια τάξη μεγέθους χαμηλότερη σε σχέση με τους MWCNTs από τη μέθοδο εκκένωσης τόξου. Οι νανοσωλήνες που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία είναι της εταιρείας Nanocyl, έχουν παραχθεί με CVD και οι μηχανικές τους ιδιότητες είναι 300 GPa για το μέτρο ελαστικότητας, 10 GPa για την μέγιστη εφελκυστική αντοχή και 10% για τη μέγιστη παραμόρφωση. Οι εφελκυστικές ιδιότητες των SWCNTs είναι ανώτερες από αυτές των MWCNTs, λόγω της ολίσθησης των τοιχωμάτων των MWCNTs μεταξύ τους κατά τη φόρτιση (τηλεσκοπικό φαινόμενο). Το μέτρο ελαστικότητας για τους SWCNTs έχει προσδιοριστεί περίπου στα 1.3 TPa [50-52], ενώ η αντοχή τους είναι GPa [50, 53]. Στο Σχήμα 1.10 παρουσιάζονται η αντοχή και το μέτρο ελαστικότητας για τους SWCNTs και άλλες ίνες που χρησιμοποιούνται στα σύνθετα υλικά. Εύκολα γίνεται κατανοητή η υπεροχή των νανοσωλήνων, αλλά και η επιμονή των ερευνητών για τη μηχανική ενίσχυση συνθέτων υλικών με νανοσωλήνες άνθρακα. Σχήμα 1.10: Διάγραμμα εφελκυστικής αντοχής συναρτήσει του μέτρου ελαστικότητας για SWCNTs και άλλες εμπορικά διαθέσιμες ίνες [30] Ηλεκτρικές ιδιότητες Οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν μοναδικές ηλεκτρικές ιδιότητες, οι οποίες οφείλονται στην (σχεδόν) μονοδιάστατη δομή τους, την κρυσταλλογραφική διάταξη των ατόμων άνθρακα (χειραλικότητα) και τη φύση των δεσμών μεταξύ των ατόμων. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, οι νανοσωλήνες τύπου armchair εμφανίζουν μεταλλική συμπεριφορά. Από τους υπόλοιπους, αν n-m=3j όπου j είναι ακέραιος εκτός του 0, τότε είναι ημιαγωγοί πολύ μικρού ενεργειακού χάσματος (ή ημιμέταλλα), ενώ όλοι οι άλλοι είναι ημιαγωγοί. Μάλιστα, 24

26 το ενεργειακό χάσμα είναι αντιστρόφως ανάλογο με τη διάμετρο [54]. Στους MWCNTs, τα τοιχώματα μπορούν να έχουν διαφορετική χειραλικότητα μεταξύ τους, κι έτσι η ηλεκτρική τους συμπεριφορά γίνεται πιο πολύπλοκη. Ωστόσο έχει βρεθεί ότι η χειραλικότητα του εξωτερικού τοιχώματος είναι υπεύθυνη για την ηλεκτρική συμπεριφορά του νανοσωλήνα (μεταλλική ή ημιαγώγιμη), και ότι φέρει τα περισσότερα φορτία κατά την αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος [55-57]. Δεν αποκλείονται όμως αλληλεπιδράσεις μεταξύ των τοιχωμάτων, με αποτέλεσμα την συνεισφορά και των εσωτερικών τοιχωμάτων στην αγωγιμότητα [58, 59]. Γι αυτό και έχει παρατηρηθεί να αυξάνει η αγωγιμότητα με τον αριθμό των τοιχωμάτων. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα MWCNTs που έχουν παραχθεί με τη μέθοδο τόξου εκκένωσης έχει μετρηθεί στα 10 4 S/m [60], ενώ η αγωγιμότητα νανοσωλήνων από CVD 2x10 7 S/m [61]. Στην ακτινική διεύθυνση η αγωγιμότητα είναι μια τάξη μεγέθους μικρότερη [62]. Οι νανοσωλήνες της εταιρείας Νanocyl έχουν αγωγιμότητα στην κύρια διεύθυνση S/m. Αν συγκριθεί η αγωγιμότητα της διαμήκους διεύθυνσης με αυτή του χαλκού (5.96x10 7 S/m), ενός υλικού που χρησιμοποιείται ευρέως σε ηλεκτρικές εφαρμογές, γίνεται εύκολα κατανοητό το πλεονέκτημα της ενδεχόμενης χρήσης νανοσωλήνων σε τέτοιες εφαρμογές, λόγω της πολύ μικρής πυκνότητας μάζας των νανοσωλήνων σε σχέση με τον χαλκό Θερμικές ιδιότητες Όσον αφορά τη θερμική αγωγιμότητα των νανοσωλήνων, υπάρχει και εδώ μια σημαντική διακύμανση στις καταγεγραμμένες πειραματικές, απόρροια της μεθοδολογίας μέτρησης και του είδους των νανοσωλήνων που χρησιμοποιήθηκαν. Γενικά οι τιμές κυμαίνονται από εκατοντάδες έως 3000 W/m K. Ο Choi και οι συνεργάτες του μέτρησαν την αγωγιμότητα W/m K σε θερμοκρασία περιβάλλοντος [63], ενώ ο Kim 3000 W/m K [64]. Αυτές οι τιμές επιβεβαιώθηκαν και από θεωρητικούς υπολογισμούς [65], αλλά και από άλλα πειράματα [66]. Η εταιρεία Nanocyl δίνει την τιμή του Kim για του δικούς της νανοσωλήνες Γραφένιο Εισαγωγή Ο άνθρακας απαντάται σε τρισδιάστατη μορφή στη φύση σε τρεις αλλοτροπικές μορφές: το διαμάντι, τον γραφίτη και τον άμορφο άνθρακα. Οι διαφορές μεταξύ των τριών υλικών συνίστανται στη διαφορετική διάταξη των ατόμων άνθρακα και στη φύση των δεσμών μεταξύ τους. Στο διαμάντι τα άτομα άνθρακα σχηματίζουν sp 3 υβριδικά τροχιακά σε κυβική δομή, η οποία περιλαμβάνει δύο εδροκεντρωμένα πλέγματα (Face Centered Cubic, FCC). Ο γραφίτης έχει μια πολυστρωματική δομή, με τα άτομα άνθρακα να σχηματίζουν sp 2 δεσμούς και να διατάσσονται σε εξαγωνικό πλέγμα σε κάθε επίπεδο, ενώ τα επίπεδα συγκρατούνται μεταξύ τους με Van der Waals. Τέλος, στον άμορφο άνθρακα δεν απαντάται μεγάλης εμβέλειας περιοδικότητα, αν τοπικά τα άτομα άνθρακα ενώνονται ομοιοπολικά σχηματίζοντας μια μίξη από sp 2 και sp 3 υβριδικά τροχιακά. Από τις τρεις τρισδιάστατες μορφές του άνθρακα που αναφέρθηκαν, μόνο από τον γραφίτη μπορούν να προκύψουν και άλλες μορφές μικρότερων διαστάσεων. Το γραφένιο, αποτελεί τη δομική μονάδα του γραφίτη και είναι δυσδιάστατο (2-D). Εάν λωρίδες γραφενίου τυλιχθούν σχηματίζουν τον νανοσωλήνα άνθρακα που παρουσιάστηκε στο προηγούμενο υποκεφάλαιο και ο οποίος θεωρείται μιας διάστασης (1-D), ενώ για την 25

27 σφαιρική δομή του φουλερένιου (0-D) απαιτούνται και πενταμελείς δακτύλιοι άνθρακα. Κοινό χαρακτηριστικό όλων είναι ο sp 2 υβριδισμός και η εξαγωνική διάταξη των ατόμων άνθρακα. Στο Σχήμα 1.11 παρουσιάζονται σχηματικά οι διαφορετικές μορφές του άνθρακα. Σχήμα 1.11: Οι διάφορες μορφές του άνθρακα: a) Γραφίτης, b) διαμάντι, c) φουλερένιο, d) νανοσωλήνας άνθρακα και e) γραφένιο [67]. Παρά το ότι το γραφένιο αποτελεί τη δομική μονάδα όλων των γραφιτικών υλικών, παρέμενε απλώς μια έννοια χωρίς πειραματική επιβεβαίωση μέχρι το 2004, ενώ τα φουλερένια είχαν ήδη ανακαλυφθεί από το 1985 [68] και οι νανοσωλήνες από το 1991 [4]. Ο όρος γραφένιο εισήχθη για πρώτη φορά το 1987 [69] για να περιγράψει το επίπεδο των ατόμων άνθρακα σε σύμπλοκα XC y, όπου Χ άτομα (όπως π.χ. Κάλιο) που εισάγονται μεταξύ των γραφιτικών επιπέδων. Η αιτία για την καθυστέρηση της ανακάλυψης του γραφενίου έχει να κάνει με την πεποίθηση που υπήρχε ότι το μεμονωμένο γραφένιο είναι θερμοδυναμικά ασταθές και ότι θα σχημάτιζε τις πιο σταθερές μορφές του φουλερένιου ή του νανοσωλήνα άνθρακα για την ελαχιστοποίηση της επιφανειακής του ενέργειας. Ωστόσο οι Andre Geim και Kostya Novoselov το 2004 κατάφεραν να απομονώσουν ένα μεμονωμένο φύλλο γραφενίου χρησιμοποιώντας την τεχνική της μηχανικής αποφλοίωσης γραφίτη, πιο γνωστή ως μέθοδος του σελοτέιπ (Scotch tape) [70]. Για την εργασία τους αυτή τιμήθηκαν με το βραβείο Nobel το Η απομόνωση του γραφενίου δε σημαίνει ότι οι υπολογισμοί που προέβλεπαν ότι το γραφένιο είναι θερμοδυναμικά ασταθές είναι λάθος. Απλώς το γραφένιο δεν είναι ακριβώς επίπεδο, αλλά σχηματίζει κυματώσεις για να ελαχιστοποιήσει την ενέργειά του και γι αυτό το λόγο είναι ψευδο-δυσδιάστατο υλικό. Επίσης πρέπει να σημειωθεί ότι αν και κανονικά γραφένιο θεωρείται ένα μεμονωμένο γραφιτικό στρώμα, έχει επικρατήσει να ονομάζονται γραφένια και γραφιτικά υλικά που αποτελούνται από λίγα επίπεδα, όπως το γραφένιο δύο και τριών επιπέδων (bilayer and trilayer graphene). Την απομόνωση του γραφενίου ακολούθησε η ανακάλυψη πλήθους εξωτικών ιδιοτήτων και φαινομένων, όπως η ανακάλυψη του ανώμαλου φαινομένου Hall, οι πρωτόγνωρες μηχανικές ιδιότητες κ.ά. Γι αυτό το λόγο επιστήμονες από εργαστήρια σε όλο τον κόσμο έχουν επικεντρωθεί στη μελέτη του γραφενίου, με αποτέλεσμα ο αριθμός 26

28 εργασιών και πατεντών που αφορούν το γραφένιο να αυξάνονται ραγδαία τα τελευταία χρόνια (Σχήμα 1.12) [71]. Σχήμα 1.12: Αριθμός δημοσιεύσεων (a) και αριθμός πατεντών (b) για τους νανοσωλήνες άνθρακα, το γραφένιο και τα φουλερένια [71]. Η δομή του γραφενίου εμφανίζει κοινά χαρακτηριστικά με αυτή του γραφίτη, μιας και αποτελεί στην ουσία τη δομική του μονάδα. Τα άτομα άνθρακα συνθέτουν ένα δυσδιάστατο εξαγωνικό πλέγμα, με τους δεσμούς να είναι sp 2 υβριδικοί με μήκος 1.42 Å. Στα πολυστρωματικά γραφένια οι διάφορες στρώσεις συγκρατούνται μεταξύ τους με δεσμούς Van der Waals σε απόσταση 3.45 Å και διάταξη ΑΒΑΒ (Bernal) (Σχήμα 1.13). Σχήμα 1.13: Δομή γραφενίου τριών στοιβάδων. 27

29 Μέθοδοι παραγωγής γραφενίου Παρά το ότι η ιδέα της ύπαρξης μεμονωμένου γραφενίου υπήρχε εδώ και πολλές δεκαετίες, η πεποίθηση ότι λόγω θερμοδυναμικής αστάθειας η απομόνωσή του δε θα ήταν εφικτή απέτρεπε τους ερευνητές στο να βαδίσουν σε αυτή την κατεύθυνση. Αν και «πολύ λεπτές στρώσεις» γραφίτη αναφέρθηκαν από το 1962 [72], και μονοστρωματικός γραφίτης πάνω σε μεταλλικές επιφάνειες ήδη από το 1969 και μετά [73-75], εντούτοις μόλις το 2004 [70], με τη μέθοδο των Geim και Novoselov κατέστη δυνατή η παραγωγή γραφενίου εύκολα και επαναλαμβανόμενα και ξεκίνησε μια «επανάσταση» με επίκεντρο το γραφένιο. Αποτέλεσμα του μεγάλου ερευνητικού ενδιαφέροντος που προκλήθηκε είναι να αναπτυχθούν και άλλες μέθοδοι παραγωγής Μηχανική αποφλοίωση γραφίτη Η μηχανική αποφλοίωση του γραφίτη προς σχηματισμό φύλλων γραφενίου, όπως επιχειρήθηκε για πρώτη φορά από τους Geim και Novoselov [70], είναι η μέθοδος που έδωσε ώθηση στην έρευνα του γραφενίου. Παρά την φαινομενική «προχειρότητά» της, παραμένει ακόμα και σήμερα, 10 χρόνια μετά, η μέθοδος που παράγει τα καλύτερης δομικής ποιότητας γραφένια, επιτρέποντας τη μελέτη των μοναδικών τους ιδιοτήτων. Η εύκολη επίσης μεταφορά των φύλλων γραφενίου σε κατάλληλα υποστρώματα, όπως Si, έδωσε τη δυνατότητα δοκιμής πολλών εφαρμογών. Η κεντρική ιδέα της μεθόδου είναι ιδιαιτέρως απλή. Κολλώντας πάνω σε μια πολυμερική κολλητική ταινία σωματίδια γραφίτη υψηλής κρυσταλλικότητας, ξεκολλώντας και επανακολλώντας πολλές φορές, ο γραφίτης σταδιακά διαχωρίζεται, και γραφιτικά φύλλα διαφορετικού πάχους δύναται να παραχθούν (Σχήμα 1.14a). Κάποια από αυτά αποτελούν μονοατομικού πάχους γραφένια (Σχήμα 1.14c,d). Τα παραχθέντα γραφένια μπορούν έυκολα να μεταφερθούν σε κατάλληλα υποστρώματα με την ελαφριά πίεση της κολλητικής ταινίας που περιέχει το γραφένιο σε κατάλληλο υπόστρωμα (Σχήμα 1.14b). Επειδή μάλιστα το γραφένιο έχει σημαντική διαφάνεια (απορροφά το 2.3% της προσπίπτουσας ορατής ακτινοβολίας), όταν έχει επιλεγεί κατάλληλο υπόστρωμα, όπως Si με ένα λεπτό υμένιο SiO 2 στην επιφάνειά πάχους περίπου 300 nm, τότε είναι δυνατή η παρατήρησή του ακόμα και με οπτική μικροσκοπία (Σχήμα 1.14c). Σχήμα 1.14: a) Μέθοδος μηχανικής αποφλοίωσης γραφίτη προς σχηματισμό γραφενίου με τη μέθοδος της κολλητικής ταινίας. b) Μεταφορά φύλλου γραφενίου σε υπόστρωμα. c) Μικροσκοπία ατομικής δύναμης (Atomic Force Microscopy, AFM) φύλλων γραφενίου [76]. 28

30 Επιταξιακή ανάπτυξη γραφενίου σε υποστρώματα SiC Το 2004 παρουσιάστηκε μια ακόμα μέθοδος παραγωγής γραφενίου από τον Berger και τους συνεργάτες του [77], οι οποίοι ανέπτυξαν φύλλα γραφενίου στην (0001) επιφάνεια ενός 6H-SiC μονοκρυστάλλου μετά την θερμική εκρόφηση του Si. Η επιφάνεια του SiC αρχικά οξειδώθηκε ή χαράχτηκε με H 2. Τα οξείδια στη συνέχεια απομακρύνθηκαν με θέρμανση στους 1000 C και «βομβαρδισμό» ηλεκτρονίων σε υπερυψηλό κενό (~10-10 Torr). Η επανάληψη αυτού του σταδίου βελτιώνει μάλιστα την ποιότητα της επιφάνειας. Τα αποξειδωμένα δείγματα στη συνέχεια θερμάνθηκαν σε θερμοκρασίες C για 1-20 min. Κατά τη χρονική διάρκεια αυτή δημιουργούνται λεπτά φύλλα γραφενίου. Στο Σχήμα 1.15 παρουσιάζεται μια φωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (Scanning tunneling microscopy, STM) γραφενίου που έχει παραχθεί με θέρμανση SiC για 8 min στους 1400 C. Με την πάροδο των χρόνων η παραπάνω μέθοδος έχει βελτιστοποιηθεί για την παραγωγή μονοατομικού γραφενίου [78], ενώ έχει παρατηρηθεί ότι και άλλες επιφάνειες, όπως η 0001 του SiC, παράγουν καλύτερης ποιότητας γραφένιο [79]. Σχήμα 1.15: Φωτογραφία γραφενίου που έχει παραχθεί σε υπόστρωμα SiC με χρήση STM [77] Χημική αποφλοίωση γραφίτη Αν και οι δυο προηγούμενες μέθοδοι που αναφέρθηκαν παράγουν υψηλής κρυσταλλικής ποιότητας γραφένιο, εντούτοις δεν είναι κατάλληλες για την παραγωγή μεγάλης κλίμακας. Προς την κατεύθυνση αυτή κινούνται κυρίως χημικές μέθοδοι, όπως η χημική αποφλοίωση γραφίτη. Μειονέκτημα ωστόσο αποτελεί η εισαγωγή πολλών δομικών ατελειών κατά τις χημικές διεργασίες. Η πιο συνήθης πρακτική είναι η προσβολή με χημικό τρόπο του γραφίτη, προς σχηματισμό αποφλοιωμένων φύλλων οξειδωμένου γραφενίου (Graphene Oxide, GO), και ακολούθως η αναγωγή τους σε γραφένιο [80]. Το παραγόμενο γραφένιο ονομάζεται rgo (reduced GO, ανηγμένο οξειδιο του γραφενίου) και ανήκει στην ευρύτερη κατηγορία των χημικά τροποποιημένων γραφενίων. Η γνωστότερη μέθοδος οξείδωσης του γραφίτη είναι ίσως η μέθοδος Hummers [81]. Με τη μέθοδο αυτή, άτομα οξυγόνου προσκολλώνται στα φύλλα γραφενίου, και με αυτό τον τρόπο δρουν και ως επιφανειοδραστικές ενώσεις για τη διάλυση των γραφενίων σε υδατικά διαλύματα [82]. Ωστόσο το GO είναι μονωτής, και ως εκ τούτου ακατάλληλο για τις περισσότερες εφαρμογές στις οποίες επιθυμείται η εκμετάλλευση των μοναδικών ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του καθαρού γραφενίου. Για τον υπερκερασμό 29

31 αυτού του προβλήματος, είναι δυνατή η αναγωγή του GO για την αποκατάσταση της συζυγίας. Από τις διάφορες αναγωγικές ουσίες, ίσως η πιο αποτελεσματική είναι η ένυδρη υδραζίνη (hydrazine hydrate), η οποία προστίθεται στο υδατικό διάλυμα του GO. Το διάλυμα θερμαίνεται σε ελαιόλουτρο στους 100 C για μια ημέρα, και μετατρέπεται σε μαύρο στερεό, το οποίο εύκολα φιλτράρεται απομονώνοντας το ανηγμένο γραφένιο (rgo) στη μορφή ενός λεπτού φιλμ, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε διαφανή και εύκαμπτα ηλεκτρονικά [83], αλλά και σε άλλες εφαρμογές [84, 85]. Αναλυτικά η μέθοδος Hummer περιγράφεται στο Κεφάλαιο 3.5, σχηματικά η μέθοδος της χημικής αποφλοίωσης παρουσιάζεται στο Σχήμα Σχήμα 1.16: Σχηματική αναπαράσταση της χημικής αποφλοίωσης γραφίτη [86]. Μια ακόμα χημική μέθοδος που αναφέρεται όλο και συχνότερα στη βιβλιογραφία στοχεύει στην χημική αποφλοίωση του γραφίτη χωρίς ισχυρά οξειδωτικά μέσα, αλλά με τη διάλυση του γραφίτη σε κατάλληλους διαλύτες με τη συμβολή τεχνικών όπως η χρήση υπερήχων. Η μέθοδος αυτή είναι ιδιαιτέρως επιτυχής, καθώς μεγάλο ποσοστό του χρησιμοποιούμενου γραφίτη μετατρέπεται τελικά σε μονοατομικού και δυατομικού πάχους γραφένιο, και μάλιστα χωρίς την εισαγωγή οξειδίων που υποβαθμίζουν τις ιδιότητες του γραφενίου [87]. Επίσης, πολύ πρόσφατα ο Paton και οι συνεργάτες του πέτυχαν την αποφλοίωση μεγάλων ποσοτήτων γραφενίου με μια πρωτοποριακή μέθοδο που περιελάμβανε τη χρήση μίξερ [88] Χημική εναπόθεση ατμών Όπως ήδη ειπώθηκε η χημική εναπόθεση ατμών (CVD) είναι η πιο διαδεδομένη μέθοδος παραγωγής νανοσωλήνων άνθρακα αυτή τη στιγμή, ενώ το ίδιο ίσως επιτευχθεί και για την παραγωγή γραφενίου. Η μέθοδος για την παραγωγή γραφενίου είναι η ίδια σχεδόν με αυτή που περιγράφηκε για τους νανοσωλήνες, με τις μοναδικές διαφορές να πηγάζουν στις συνθήκες εναπόθεσης (π.χ. θερμοκρασία, αέριο) και στα υποστρώματα. Για το γραφένιο, τα πιο κατάλληλα υποστρώματα έχει βρεθεί ότι είναι το Ni και ο Cu, στα οποία έχει επιτυχώς εναποτεθεί γραφένιο επιφάνειας μm 2 έως και cm 2 [89-91] (Σχήμα 1.17). Σχήμα 1.17: Γραφένιο μονοατομικού πάχους μεγέθους 1x1 cm 2 σε υπόστρωμα Si/SiO 2 [90]. 30

32 Ιδιότητες γραφενίου Αν και οι μετρήσεις των ιδιοτήτων του γραφενίου είναι αρκετά δύσκολες λόγω των νανοδιαστάσεών του, εντούτοις από τις παρατηρούμενες τιμές είναι σαφές ότι πρόκειται για ένα υλικό με εκπληκτικές μηχανικές, ηλεκτρονικές, οπτικές και θερμικές ιδιότητες. Όσον αφορά τις μηχανικές ιδιότητες, ο Lee και οι συνεργάτες του επιχείρησαν να τις προσδιορίσουν πειραματικά με τη χρήση ενός AFM [92]. Το μέτρο ελαστικότητας υπολογίστηκε περίπου 1 ΤPa, η αντοχή σε εφελκυσμό περίπου 130 GPa, ενώ η μέγιστη παραμόρφωση σχεδόν 30%. Οι πειραματικές αυτές τιμές είναι σε πολύ καλή συμφωνία με τις θεωρητικά προσδιορισμένες τιμές που δημοσίευσαν οι Liu [93] και Καλόσακας [94] με τους συνεργάτες τους. Η ηλεκτρική και η θερμική αγωγιμότητα του γραφενίου είναι ιδιαιτέρως υψηλές: η πρώτη υπολογίζεται περίπου 0.96x10 6 S/cm, ενώ η δεύτερη 5000 W/mK [95]. Για σύγκριση, ο χαλκός έχει 0.6x10 6 S/cm και 400 W/mK ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα, αντίστοιχα Εποξειδικές ρητίνες Δομή εποξειδικών ρητινών Αν και αναπτύχθηκαν ευρέως κατά τον Δεύτερο Παγκόσμιο πόλεμο, οι εποξειδικές ρητίνες [96-98] έγιναν εμπορικά διαθέσιμες τη δεκαετία του 1950, προσφέροντας άριστη απόδοση σε υψηλές θερμοκρασίες και διαβρωτικά περιβάλλοντα. Λόγω των ιδιοτήτων τους, βρίσκουν μεγάλη εφαρμογή στη βιομηχανία και μια από τις πιο διαδεδομένες εφαρμογές τους είναι η χρήση τους ως μήτρες στα σύνθετα υλικά. Σχήμα 1.18: Διδραστικό μόριο και εκκινητής (διαμίνη). Οι εποξειδικές ρητίνες ανήκουν στην κατηγορία των θερμοσκληρυνόμενων πολυμερών και χαρακτηρίζονται από την παρουσία του οξιρανικού δακτυλίου. Ανάλογα με τον αριθμό των δακτυλίων που βρίσκονται παρόντες στο μόριο, οι εποξειδικές ρητίνες χωρίζονται σε διδραστικές (δύο οξιρανικοί δακτύλιοι), ή πολυδραστικές (τρεις ή περισσότεροι δακτύλιοι). Ο οξιρανικός δακτύλιος αντιδρά με ένα ευρύ φάσμα άλλων οργανικών ενώσεων. Για την ένωση δύο μορίων στα άκρα των οποίων υπάρχει η συγκεκριμένη ομάδα, απαιτείται ένα τρίτο μόριο που ουσιαστικά χρησιμοποιείται ως συνδετικός κρίκος, έτσι ώστε να ξεκινήσει η αντίδραση που οδηγεί στο σχηματισμό ενός τρισδιάστατου δικτύου. Το τρίτο αυτό μόριο ονομάζεται σκληρυντής και συνήθως είναι κάποιος διδραστικός ανυδρίτης ή αμίνη. Ενίοτε, χρησιμοποιούνται και άλλες χημικές ουσίες 31

33 που ονομάζονται εκκινητές, για να ξεκινήσει ομαλότερα η διαδικασία της αντίδρασης. Οι εποξειδικές ρητίνες που κυκλοφορούν στο εμπόριο αποτελούνται συνήθως από μίγματα μακρομορίων που φέρουν στα άκρα τους τον οξιρανικό δακτύλιο, περιέχουν αρωματικούς δακτυλίους και συνοδεύονται από συστήματα σκληρυντών και εκκινητών. Στο Σχήμα 1.18 φαίνεται ένα διδραστικό μακρομόριο και ένας εκκινητής (διαμίνη). Στα άκρα του μακρομορίου διακρίνονται οι δύο οξιρανικοί δακτύλιοι. Στο Σχήμα 1.19 παρουσιάζεται η αντίδραση της διαμίνης με τους οξιρανικούς δακτυλίους των μακρομορίων. Σχήμα 1.19: Αντίδραση διαμίνης με τους οξιρανικούς δακτυλίους μακρομορίων Θερμική επεξεργασία εποξειδικών ρητινών Η θερμική επεξεργασία των ρητινών γνωστή και ως σκλήρυνση (curing) είναι σε μεγάλο βαθμό υπεύθυνη για την ποιότητα και τις μηχανικές ιδιότητες του τελικού προϊόντος. Σε ένα τρισδιάστατο μοριακό δίκτυο, τις τελικές ιδιότητες καθορίζουν το πλήθος των σταυροδεσμών και το μήκος των μακρομοριακών αλυσίδων. Η θερμική επεξεργασία κατά τη διάρκεια της οποίας συμβαίνουν οι χημικές αντιδράσεις συνήθως περιλαμβάνει (ανάλογα με το είδος των συστατικών) διαδικασίες θέρμανσης και ψύξης με ελεγχόμενο ρυθμό και επιβολή πίεσης ή/και κενού αέρος. Μετά από τη διαδικασία αυτή, μπορεί να ακολουθεί επιπλέον θερμική κατεργασία υψηλής θερμοκρασίας (post curing) για ορισμένο χρονικό διάστημα, έτσι ώστε να σταθεροποιηθούν οι ιδιότητες του υλικού. Η θερμική κατεργασία των ρητινών εξελίσσεται σε ένα κοινό φούρνο, όπου διασφαλίζονται οι απαιτούμενες συνθήκες, ενώ η ρητίνη είναι αρχικά είτε σε υγρή μορφή, είτε σε μορφή φύλλων προ-πολυμερισμένης ρητίνης. Η θερμική σκλήρυνση που θα επιλεγεί θα πρέπει να έχει προφίλ τέτοιο, ώστε να επιτρέπει τον πολυμερισμό της ρητίνης σε όλο τον όγκο της, να βελτιστοποιεί τη διάρκεια του πολυμερισμού και να απομακρύνει τα αέρια που εκλύονται κατά τη διεργασία. Πολύ μεγάλη σημασία έχει ο ρυθμός ανόδου και πτώσης της θερμοκρασίας, καθώς και το θερμοκρασιακό εύρος της κατεργασίας. Επίσης, όσο μεγαλύτερη είναι η θερμοκρασία της σκλήρυνσης, τόσο υψηλότερη τιμή έχει η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (T g ) της μήτρας. Ένα μεγάλο πρόβλημα της θερμικής κατεργασίας είναι η εμφάνιση πόρων στο εσωτερικό του συνθέτου υλικού που προέρχονται από τον εγκλωβισμό φυσαλίδων αέρα κατά την παρασκευή του. Οι ατέλειες αυτές αντιμετωπίζονται με τον εγκλεισμό του υλικού σε ασκό κενού Ιδιότητες εποξειδικών ρητινών Οι θερμοσκληρυνόμενες εποξειδικές ρητίνες σε σύγκριση με άλλες θερμοπλαστικές μήτρες έχουν καλύτερες μηχανικές ιδιότητες που δεν εξαρτώνται τόσο από τη θερμοκρασία 32

34 και παρουσιάζουν υψηλότερη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης. Το μέτρο ελαστικότητας είναι περίπου 3.5 GPa, η αντοχή τους σε εφελκυσμό κυμαίνεται σε MPa, ενώ η μέγιστη παραμόρφωση σε 2-5%. Η αντοχή σε κάμψη είναι συνήθως MPa. Ένα ακόμα μεγάλο πλεονέκτημα είναι το χαμηλό ιξώδες που παρουσιάζουν σε ορισμένο εύρος θερμοκρασιών κατά τη θερμική κατεργασία, με αποτέλεσμα να ρέουν εύκολα διαμέσου της ενισχυτικής φάσης και να επιτυγχάνεται πολύ καλή πρόσφυση με αυτή. Ένα από τα μειονεκτήματά τους είναι ο μεγάλος συντελεστής θερμικής διαστολής, εξαιτίας του οποίου αναπτύσσονται θερμικές τάσεις στο σύνθετο υλικό. Οι νεότερες βελτιωμένες εποξειδικές ρητίνες παρουσιάζουν πολύ μικρό θερμικό συντελεστή, αλλά έχουν αρκετά υψηλότερο κόστος. Η θερμική τους αγωγιμότητα κυμαίνεται σε Wm -1 K -1. Ένα ακόμη μειονέκτημα είναι ότι δεν ανακυκλώνονται, γεγονός που έχει αρνητικές συνέπειες για το περιβάλλον. Όσον αφορά την ηλεκτρική τους συμπεριφορά, οι ρητίνες αυτές κατατάσσονται στους μονωτές, όπως και τα περισσότερα πολυμερή Οι προκλήσεις στην παραγωγή νανοσυνθέτων Διασπορά των νανοσωλήνων στη μήτρα Για την παραγωγή ενός λειτουργικού νανοσυνθέτου υλικού, απαραίτητη προϋπόθεση είναι η πλήρης και ομογενής διασπορά των νανοσωματιδίων μέσα στην μήτρα. Ωστόσο οι νανοσωλήνες έχουν μεγάλο λόγο μήκους προς διάμετρο, που σημαίνει ότι έχουν και μεγάλη επιφανειακή ενέργεια, με αποτέλεσμα την ανάπτυξη ισχυρών δεσμών Van der Waals μεταξύ τους και τη δημιουργία δεσμίδων (bundles) [99]. Μάλιστα, οι ελκτικές δυνάμεις Van der Waals μεταξύ των νανοσωλήνων είναι της τάξης του 0.5 ev/nm [100]. Πιο αναλυτικά, οι νανοσωλήνες προσανατολίζονται παράλληλα δημιουργώντας μια εξαγωνική δομή, με απόσταση μεταξύ των νανοσωλήνων παρόμοια με αυτή μεταξύ των επιπέδων στο γραφίτη (Σχήμα 1.20). Επειδή είναι και αρκετά εύκαμπτοι, κάθε νανοσωλήνας μπορεί να συμμετέχει σε περισσότερες από μια δεσμίδες. Οι δεσμίδες αυτά περιπλέκονται μεταξύ τους σχηματίζοντας ακόμα μεγαλύτερες δεσμίδες, οι οποίες είτε λόγω της τυχαιότητας των διευθύνσεών τους δεν εμφανίζουν προσανατολισμό (Σχήμα 1.21, αριστερά), είτε παρουσιάζουν μια ινώδη μορφή (Σχήμα 1.21, δεξιά), με την πρώτη πάντως περίπτωση να είναι η συνηθέστερη. Κάθε δεσμίδα περιέχει χιλιάδες νανοσωλήνες, ενώ σε μακροσκοπικό επίπεδο οι δεσμίδες εμφανίζονται σαν πούδρα. Σχήμα 1.20: Τακτοποίηση νανοσωλήνων άνθρακα σε εξαγωνική διάταξη [99]. 33

35 Οι δεσμίδες σαν σωμάτια εμφανίζουν υποδεέστερες μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες σε σχέση με τους μεμονωμένους νανοσωλήνες άνθρακα, λόγω της ολίσθησης των νανοσωλήνων μεταξύ τους και λόγω του μικρότερου λόγου μήκους προς πάχος. Έτσι, δεσμίδες στην δομή των νανοσυνθέτων δρουν ως ατέλειες, υποβαθμίζοντας τις ιδιότητες της μήτρας [101]. Η τάση των νανοσωλήνων να σχηματίζουν δεσμίδες, είναι που πρακτικά τους κάνει μη διαλυτούς σε διαλύτες ή πολυμερικά διαλύματα. Αυτό σημαίνει ότι είναι αδύνατο να διασπαρθούν μεμονωμένοι νανοσωλήνες σε μια μήτρα νανοσυνθέτου υλικού. Η πλήρης και ομογενής διασπορά των νανοσωλήνων σε πολυμερικές μήτρες αποτελεί μία από τις μεγαλύτερες προκλήσεις στο ερευνητικό πεδίο των νανοσυνθέτων υλικών. Ένας τρόπος να αυξηθεί η διαλυτότητά τους είναι με την προσθήκη χημικών ομάδων στα τοιχώματά τους, αφενός για να μειωθεί ο λόγος μήκους προς διάμετρο και αφετέρου για να αποκτήσουν μεγαλύτερη χημική συγγένεια με τα μόρια του διαλύτη ή της μήτρας [101]. Άλλες μέθοδοι για καλύτερη διασπορά είναι η χρήση υπερήχων, η ανάπτυξη μεγάλων διατμητικών τάσεων κατά την παρασκευή των νανοσυνθέτων (όπως για παράδειγμα με την τεχνική της εξώθησης σε θερμοπλαστικά πολυμερή) και η προσθήκη προσμίξεων όπως άμορφος άνθρακας, οι οποίες όμως υποβαθμίζουν τις τελικές ιδιότητες [102]. Σχήμα 1.21: Φωτογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας δεσμίδων νανοσωλήνων άνθρακα [103] Διεπιφάνεια νανοσωλήνων-μήτρας Η διεπιφάνεια νανοσωλήνων-μήτρας αποτελεί έναν κρίσιμο παράγοντα στην παραγωγή νανοσυνθέτων. Εδώ και δεκαετίες είναι γνωστό από τα κλασσικά σύνθετα υλικά ότι η δομή και οι ιδιότητες της διεπιφάνειας μήτρας-ενίσχυσης παίζουν πολύ σημαντικό ρόλο στη συμπεριφορά του συνθέτου [104]. Οι νανοσωλήνες έχουν λεία επιφάνεια και χημικά μη ενεργή, η οποία δεν επιτρέπει την πρόσδεσή τους με τα μόρια του πολυμερούς. Από μηχανικής άποψης αυτό σημαίνει ότι η μεταφορά τάσεων από τη μήτρα στους νανοσωλήνες είναι ασθενής, ενώ από ηλεκτρική και θερμική άποψη δημιουργούνται ισχυρά φράγματα δυναμικού στη διάδοση των ηλεκτρονίων και των φωτονίων, αντίστοιχα. Έτσι, οι εξαιρετικές μηχανικές, ηλεκτρικές και θερμικές ιδιότητες των νανοσωλήνων δεν συνεισφέρουν στις ιδιότητες του νανοσυνθέτου [101, 105]. Η πρώτη ερευνητική εργασία που εστίασε στην διεπιφανειακή αλληλεπίδραση μεταξύ MWCNTs και πολυμερούς έγινε από τον Copper et al. [106], ο οποίος μελέτησε την εξώθηση νανοσωλήνων από εποξειδική ρητίνη με πειράματα εξώθησης (pull out tests) για μεμονωμένους νανοσωλήνες και μέτρησε διεπιφανειακή αντοχή MPa. Το μεγάλο εύρος οφείλεται στη μορφολογία και τη δομή των νανοσωλήνων που χρησιμοποιήθηκαν. 34

36 Υπάρχουν τρεις κύριοι μηχανισμοί για τη μεταφορά μηχανικής τάσης από τη μήτρα στην ενίσχυση [101, 107]: i. Μικρομηχανική σύμπλεξη (micro-mechanical interlocking): Ο μηχανισμός αυτός έχει να κάνει με τη διαπλοκή και την τριβή των νανοσωλήνων με τα πολυμερικά μόρια, οι οποίες ωστόσο είναι εξαιρετικά μικρές, λόγω της λείας επιφάνειας των νανοσωλήνων. Μόνο σε περιπτώσεις όπου η διάμετρος μπορεί να διαφέρει κατά μήκος του νανοσωλήνα, ή όταν οι νανοσωλήνες κάμπτονται λόγω ύπαρξης ατελειών που διαταράσσουν την εξαγωνική δομή τους, ή τέλος όταν υπάρχουν χημικές ομάδες προσκολλημένες χημικές ομάδες στην επιφάνειά τους, ο μηχανισμός αυτός αποκτά μεγαλύτερη σημασία. Επίσης, η σύμπλεξη μπορεί να μεγιστοποιηθεί με την ύπαρξη πολύ μακριών νανοσωλήνων, οι οποίοι μπλοκάρουν την κίνηση των μακρομοριακών αλυσίδων [108, 109]. Η συνεισφορά αυτού του μηχανισμού ίσως φτάνει ένα ανώτατο όριο σε σχετικά μικρές συγκεντρώσεις νανοσωλήνων [109]. ii. Χημική σύνδεση: Η ανάπτυξη ιοντικού ή ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ μήτραςνανοσωλήνων είναι ο αποτελεσματικότερος μηχανισμός μεταφοράς μηχανικής τάσης. Ο χημικός δεσμός μπορεί να επιτευχθεί με κατάλληλη χημική τροποποίηση της επιφάνειας των νανοσωλήνων, όπως, για παράδειγμα, με χημική οξείδωση από οξέα ή άλλα χημικά, όπου προσκολλώνται λειτουργικές ομάδες. Η έκθεση πάντως των νανοσωλήνων σε ισχυρό χημικά περιβάλλον, μπορεί να προκαλεί σημαντικές ατέλειες στη δομή τους [110]. iii. Δεσμοί Van der Waals μεταξύ του πολυμερούς και της ενίσχυσης. Οι δεσμοί αυτοί εξαρτώνται από την απόσταση νανοσωλήνων-πολυμερικών μορίων και γενικά είναι ασθενείς. Παρόλο που η μεγάλη ειδική επιφάνεια των νανοσωλήνων ευνοεί αυτό το είδος δεσμού με τη μήτρα, προκαλεί επίσης τη συσσωμάτωση των νανοσωλήνων με αποτέλεσμα το όποιο πλεονέκτημα να ελαχιστοποιείται. Επομένως η διασπορά μεμονωμένων νανοσωλήνων βοηθά στην συνεισφορά του μηχανισμού αυτού. Πάντως, εν απουσία χημικού δεσμού μήτρας-νανοσωλήνων, παίζει τον κύριο ρόλο στη μεταφορά της μηχανικής τάσης Χημική τροποποίηση νανοσωλήνων άνθρακα Η χημική τροποποίηση της επιφάνειας των νανοσωλήνων είναι η αποτελεσματικότερη μέθοδος για την ομαλή διασπορά των νανοσωλήνων στη μήτρα και για την ισχυροποίηση της διεπιφάνειας. Η τροποποίηση, στην ουσία αποτελεί προσθήκη λειτουργικών ομάδων, όπως καρβοξύλια, υδροξύλια κ.ά.. Οι χημικές αυτές ομάδες αφενός έχουν μεγαλύτερη συμβατότητα με το πολυμερές ώστε να αυξηθεί η διαλυτότητα των νανοσωλήνων στη μήτρα και αφετέρου πετυχαίνουν ισχυρό δεσμό με αυτή. Παρά όμως τα θετικά στοιχεία της επιφανειακής τροποποίησης των νανοσωλήνων, η διεργασία δεν αποτελεί πανάκεια. Οι χημικές μέθοδοι που απαιτούνται για την προσθήκη ομάδων είναι συνήθως ισχυρές, με αποτέλεσμα τη θραύση των νανοσωλήνων σε μικρότερους, την δημιουργία ατελειών στη δομή τους και το σπάσιμο των δεσμών μεταξύ των γραφιτικών τοιχωμάτων τους και την επακόλουθη υποβάθμισή τους [110]. Η εύρεση της κατάλληλης λειτουργικής ομάδας και της χημικής μεθόδου για την προσθήκη αυτής στους νανοσωλήνες, αποτελεί μια ακόμα μεγάλη πρόκληση στο ερευνητικό πεδίο των νανοσυνθέτων υλικών. Για το σκοπό αυτό έχει επιτελεστεί σημαντική ερευνητική προσπάθεια [ ]. Στο Σχήμα 1.22 φαίνονται σχηματικά κάποιες από τις προτεινόμενες χημικές αντιδράσεις. 35

37 Σχήμα 1.22: Σχηματική αναπαράσταση μερικών από τις διαθέσιμες χημικές αντιδράσεις τροποποίησης νανοσωλήνων [99] Κλάσμα μάζας νανοσωλήνων Για τη βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων των νανοσυνθέτων, απαιτείται υψηλή περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες [120]. Ωστόσο, τα νανοσύνθετα που παρασκευάζονται με συμβατικές μεθόδους, όπως η απλή ανάμειξη, έχουν γενικά πολύ χαμηλές περιεκτικότητες. Έχει παρατηρηθεί, ότι ποσοστό πάνω από 1% wt νανοσωλήνων, προκαλεί σχηματισμό συσσωματωμάτων [121]. Αποτελεί λοιπόν μεγάλη πρόκληση η ανάπτυξη μιας τεχνικής η οποία θα επιτρέπει μεγαλύτερο ποσοστό νανοσωλήνων στο τελικό υλικό, χωρίς να θυσιάζονται οι εξαιρετικές τους ιδιότητες. Τα τελευταία χρόνια έχουν αναπτυχθεί τέτοιες μέθοδοι, οι οποίες και παρουσιάζονται σε επόμενο κεφάλαιο. 36

38 Προσανατολισμός νανοσωλήνων Οι νανοσωλήνες, όπως και άλλα θεωρούμενα μονοδιάστατα υλικά σαν τις ίνες, επιδεικνύουν το βέλτιστο των ιδιοτήτων τους στην διεύθυνση του άξονα συμμετρίας τους. Επομένως για την πλήρη εκμετάλλευση των ιδιοτήτων τους, θα πρέπει να είναι προσανατολισμένοι μέσα στη μήτρα, στη διεύθυνση της φόρτισης. Από μηχανική σκοπιά, η εξάρτηση του μέτρου ελαστικότητας από την διεύθυνση φόρτισης εκφράζεται από τον κανόνα των μιγμάτων: E E E V E (1.1) C O f m f m όπου Ε C είναι το μέτρο ελαστικότητας του νανοσυνθέτου, V f το κλάσμα όγκου, Ε m το μέτρο ελαστικότητας της μήτρας, Ε f των νανοσωλήνων και τέλος η 0 είναι ο συντελεστής απόδοσης προσανατολισμού, ο οποίος παίρνει την τιμή η 0 =1 για προσανατολισμένους νανοσωλήνες, η 0 =3/8 για τυχαία προσανατολισμένους στο επίπεδο και η 0 =1/5 για εντελώς τυχαίες χωρικές διευθύνσεις [122]. Είναι προφανές λοιπόν ότι η μέγιστη τιμή για το μέτρο ελαστικότητας του νανοσυνθέτου δίνεται για η 0 =1, δηλαδή για προσανατολισμένους νανοσωλήνες. Παρόμοια σχέση ισχύει και για την μηχανική αντοχή: V (1.2) C O f m f m όπου σ C είναι η αντοχή του νανοσυνθέτου, V f το κλάσμα όγκου, σ m η αντοχή της μήτρας, σ f των νανοσωλήνων και η 0 είναι πάλι ο συντελεστής απόδοσης προσανατολισμού. Στην βιβλιογραφία έχουν αναφερθεί αρκετές μέθοδοι με τις οποίες γίνεται προσπάθεια προσανατολισμού των νανοσωλήνων είτε κατά την παραγωγή των νανοσωλήνων, είτε πριν την ανάμειξή τους με το πολυμερές, είτε κατά την διάρκεια του πολυμερισμού. Μερικές από αυτές είναι η εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου [ ], η εκκένωση τόξου [127], ο τεμαχισμός του νανοσυνθέτου [128], η τριβή υμενίων νανοσωλήνων [129], η χημική εναπόθεση ατμών (CVD) [130, 131], η μηχανική τάνυση των νανοσυνθέτων [132], η εφαρμογή μαγνητικού πεδίου [125, 133] και ηλεκτροστατικές μέθοδοι (electrospinning) [ ] Μήκος νανοσωλήνων Οι εμπορικά διαθέσιμοι νανοσωλήνες έχουν μήκη από 0.5 έως μερικά μm. Ωστόσο είναι γνωστό από την θεωρία των κλασσικών συνθέτων υλικών ότι το μήκος της ενίσχυσης παίζει πολύ σημαντικό ρόλο στις μηχανικές ιδιότητες του υλικού [104, 137]. Για κοντές ίνες, οι Εξισώσεις γίνονται: E E E V E (1.3) και C O LE f m f m V (1.4) C O LS f m f m με τους συντελεστές η LE και η LS να είναι οι συντελεστές απόδοσης μήκους της ίνας [7, 122, 138, 139]. Ο συντελεστής η LE δίνεται από την σχέση: tanh a l / D LE 1 (1.5) a l / D όπου l το μήκος της ίνας, D τη διάμετρό της και α που δίνεται από: a 3Em 2E lnv f f (1.6). 37

39 Για αποτελεσματική μεταφορά μηχανικών τάσεων από τη μήτρα στην ενίσχυση, το ενισχυτικό μέσο πρέπει να έχει μήκος μεγαλύτερο από αυτό που ορίζεται ως κρίσιμο και δίνεται από τη σχέση: f D l c (1.7) 2 όπου l c κρίσιμο μήκος, πάνω από το οποίο η μεταφορά των τάσεων είναι αποτελεσματική, σ f είναι η αντοχή της ίνας και τ η διεπιφανειακή αντοχή. Στην περίπτωση των πολυφλοιικών νανοσωλήνων η παραπάνω σχέση γίνεται: 2 f D Di l c (1.8) D με το D i να είναι η εσωτερική διάμετρος του νανοσωλήνα. Ωστόσο αν η εσωτερική διάμετρος είναι πολύ μικρή, τότε μπορεί να γίνει χρήση της Εξίσωσης 1.7. Για τον συντελεστή η LS έχουμε l c LS 1 (1.9). 2 l Ανάλογα με το l διακρίνουμε τρεις περιπτώσεις: i. Αν l>>l c, τότε η LS =1 και η αντοχή του νανοσυνθέτου δίνεται από την σχέση V (1.10). C O f m f m Πειραματικά μάλιστα είναι γνωστό ότι πρέπει το l να είναι τουλάχιστον 15 φορές το l c [12]. ii. Αν l>l c, τότε f D C O f 1 m V f m (1.11). 4l iii. Αν l<l c, τότε η Εξίσωση 1.4 γίνεται: l V (1.12), C O D m f m δηλαδή η αντοχή του νανοσυνθέτου δεν εξαρτάται από την αντοχή του νανοσωλήνα, αλλά από τη διεπιφανειακή αντοχή τ: Πρακτικά αυτό σημαίνει ότι όταν το μήκος της ίνας είναι μικρό, το πολυμερές δεν μπορεί να συγκρατήσει την ίνα, η οποία γλιστράει και έτσι δεν συνεισφέρει στην αντοχή του μηχανικού φορτίου. Το πόσο εύκολα θα γλιστρήσει η ίνα, εξαρτάται από την διεπιφανειακή αντοχή τ. Σχηματικά όλα τα παραπάνω μπορούν να συνοψιστούν στο Σχήμα Είναι σαφές λοιπόν ότι αν το μήκος των νανοσωλήνων είναι συγκρίσιμο με το κρίσιμο μήκος, τότε η εξαιρετική αντοχή των νανοσωλήνων άνθρακα δε συνεισφέρει στην αντοχή του νανοσυνθέτου και χάνεται το τεράστιο πλεονέκτημα της χρήσης τους. Επίσης, είναι εμφανής ο ρόλος της διεπιφανειακής αντοχής τ, γεγονός που επιβεβαιώνει την ανάγκη για ισχυρή διεπιφάνεια μήτρας-ενίσχυσης, όπως αναλύθηκε στην Ενότητα Γι αυτό το λόγο, η παραγωγή και χρησιμοποίηση μακριών νανοσωλήνων στην παραγωγή νανοσυνθέτων αποτελεί μια ακόμα μεγάλη πρόκληση. 38

40 Σχήμα 1.23: Διαγράμματα αντοχής-μήκους ίνας. Πόσο όμως μεγάλο πρέπει να είναι το μήκος των νανοσωλήνων για να έχουμε αποτελεσματική ενίσχυση; Ο Πίνακας 1.1 δίνει μια εκτίμηση του κρίσιμου μήκους l c όπως υπολογίστηκε από την Εξίσωση 1.7 για διάφορες διαμέτρους, βασισμένη σε διεπιφανειακές αντοχές που προσδιορίστηκαν πειραματικά από τον Barber et al. [140]. Στον Πίνακα 1.2 φαίνεται το μήκος και άλλα χαρακτηριστικά εμπορικά διαθέσιμων νανοσωλήνων. Μπορεί λοιπόν να διαπιστωθεί ότι μακρύτεροι νανοσωλήνες πρέπει να παραχθούν για να είναι ουσιαστική η ενίσχυση στα νανοσύνθετα υλικά από νανοσωλήνες άνθρακα. Να σημειωθεί επίσης και πάλι ότι πειραματικά έχει αποδειχτεί ότι πρέπει l>~15l c. Πίνακας 1.1: Κρίσιμα μήκη για διάφορες διαμέτρους νανοσωλήνων [141]. Διάμετρος (nm) νανοσωλήνα Διεπιφανειακή αντοχή Κρίσιμο μήκος (MPa) (μm)

41 Πίνακας 1.2: Ιδιότητες εμπορικά διαθέσιμων νανοσωλήνων [142]. 40

42 Βελτιστοποίηση μεθόδων παραγωγής Παρά τις προόδους που έχουν γίνει στην σύνθεση των νανοσωλήνων, οι παραγόμενοι νανοσωλήνες διαφέρουν μεταξύ τους ( αρκετές φορές ακόμα και αν έχουν παραχθεί στην ίδια παρτίδα) ως προς την δομή τους, τη μορφολογία τους, το λόγο μήκους προς διάμετρο, την κρυσταλλικότητα, τον προσανατολισμό, την καθαρότητα, και τις μηχανικές, ηλεκτρικές και θερμικές ιδιότητές τους [143]. Συνήθως δεν είναι υψηλής καθαρότητας, καθώς περιέχουν πολλές προσμίξεις, όπως άμορφο άνθρακα, φουλερένια, και κατάλοιπα καταλυτών από τη παραγωγή τους, οι οποίες είναι πολύ δύσκολο να απομακρυνθούν εντελώς. Για τους παραπάνω λόγους, υπάρχει σημαντική διακύμανση στις μετρούμενες φυσικές ιδιότητες των νανοσωλήνων από τις διάφορες ανά τον κόσμο ερευνητικές ομάδες. Γι αυτό, επίσης, οι προσδιοριζόμενες πειραματικές τιμές είναι μικρότερες από τις θεωρητικές. Ακόμα, σε κάποιες διεργασίες σύνθεσης νανοσωλήνων όπως η εκκένωση τόξου, οι νανοσωλήνες παράγονται από την αρχή σε πολύ πυκνές δεσμίδες, οι οποίες διαχωρίζονται πολύ δύσκολα σε μεμονωμένους νανοσωλήνες. Η παραγωγή ομοιόμορφων και υψηλής καθαρότητας νανοσωλήνων αποτελεί λοιπόν μια ακόμα μεγάλη πρόκληση που πρέπει να αντιμετωπιστεί από τους επιστήμονες που ασχολούνται με την παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα και νανοσυνθέτων υλικών Κόστος νανοσωλήνων Παραπάνω αναφέρθηκαν μερικές μεγάλες προκλήσεις που αφορούν την παραγωγή των νανοσυνθέτων υλικών. Σε κάποιες από αυτές έχουν ήδη δοθεί λύσεις, σε άλλες αναζητούνται. Ωστόσο η μεγαλύτερη ίσως πρόκληση είναι η μείωση του κόστους των νανοσωλήνων. Γενικά, οι υπάρχουσες τεχνικές σύνθεσης νανοσωλήνων είναι ιδιαίτερα ακριβές, γεγονός που αντανακλά στην τιμή τους (Πίνακας 1.2). Μάλιστα, όσο πιο καθαροί και υψηλής ποιότητας είναι οι νανοσωλήνες, τόσο πιο ακριβοί είναι, ενώ ειδικά το κόστος για νανοσωλήνες μονού τοιχώματος είναι ιδιαιτέρως υψηλό. Για την μεγαλύτερη χρήση των νανοσωλήνων σε εφαρμογές, αλλά και για την συνέχιση με ακόμα μεγαλύτερη ένταση της έρευνας για τον υπερκερασμό των εμποδίων που αναφέρθηκαν ως προς τη χρήση τους, πρέπει να αναπτυχθούν νέες πρωτότυπες μέθοδοι παραγωγής η να αναβαθμιστούν οι υπάρχουσες, με σκοπό την παραγωγή μεγαλύτερων ποσοτήτων με μικρότερο κόστος. Το υψηλό κόστος των νανοσωλήνων είναι ένας από τους κύριους λόγους, για τους οποίους ίνες όπως τα ανθρακονήματα και οι αραμιδικές εξακολουθούν να έχουν την πρωτοκαθεδρία σαν ενισχυτικά υλικά των συνθέτων υλικών [141, 142]. 41

43 Κεφάλαιο 2: Πειραματικές τεχνικές 2.1. Παραγωγή συνθέτων υλικών με αυτόκλειστο φούρνο Αυτόκλειστος φούρνος Μία από τις μεθόδους παραγωγής και μορφοποίησης συνθέτων υλικών, και η πλέον δαπανηρή, είναι η μέθοδος του αυτόκλειστου φούρνου. Ο ρυθμός παραγωγής με χρήση αυτής της τεχνικής δεν είναι υψηλός, αλλά οι χρήσεις της είναι τέτοιες που δεν απαιτούν αυξημένες ποσότητες. Προσφέρει υψηλή αξιοπιστία και ποιότητα κατασκευής, γι αυτό και προτιμάται στην αεροναυπηγική και αεροδιαστημική βιομηχανία. Η τεχνική συνίσταται στη διαμόρφωση του συνθέτου σε ένα «θηλυκό» καλούπι (το οποίο υπόκειται σε ειδική προετοιμασία), εντός ενός θαλάμου αυτόκλειστου με την άσκηση πίεσης, κενού και θερμοκρασίας, βάσει μιας χαρακτηριστικής για το υλικό καμπύλης μορφοποίησης. Στο Σχήμα 2.1 παρουσιάζεται ο αυτόκλειστος φούρνος του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ. Το κύριο τμήμα του αυτόκλειστου είναι ο θάλαμός του, μέσα στον οποίο τοποθετείται το υλικό. Ο θάλαμος είναι φτιαγμένος έτσι ώστε να αντέχει υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις. Εάν ο αυτόκλειστος είναι μικρός, τότε θερμαίνεται ηλεκτρικά με αντιστάσεις. Σε αντίθετη περίπτωση υπάρχουν ειδικές πηγές θέρμανσης του αέρα που κυκλοφορεί μέσα σε αυτόν. Για να είναι ομοιόμορφη η θέρμανση του συνθέτου πρέπει ο αέρας εντός του θαλάμου να κυκλοφορεί ομοιόμορφα. Για το σκοπό αυτό υπάρχει εγκατεστημένο ένα σύστημα κυκλοφορίας του αέρα. Η πίεση μέσα στο θάλαμο δημιουργείται είτε μέσω ενός αεροσυμπιεστή ενσωματωμένου στη μονάδα του αυτόκλειστου, είτε παρέχεται από έναν εξωτερικό αεροσυμπιεστή. Το κενό επιτυγχάνεται μέσω μιας εξωτερικής αντλίας κενού. Σχήμα 2.1: Ο αυτόκλειστος φούρνος του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ. 42

44 Εμποτισμός με φιλμ ρητίνης Μια από τις τεχνικές παραγωγής συνθέτων υλικών που χρησιμοποιούνται με το αυτόκλειστο φούρνο είναι ο εμποτισμός με φιλμ ρητίνης (Resin Film Infusio, RFI). Για την τεχνική αυτή απαιτείται η ρητίνη και η ενισχυτική φάση να είναι σε μορφή φιλμ. Σχήμα 2.2: Σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου εμποτισμού με φιλμ ρητίνης [144]. Αρχικά καθαρίζεται με ακετόνη ή άλλο πτητικό διαλύτη η επιφάνεια της πλάκας πάνω στην οποία θα τοποθετηθεί το σύνθετο. Ακολουθεί η επίστρωση της πλάκας (του καλουπιού) με κάποιο αντικολλητικό υλικό ή σπρέι. Στη συνέχεια επιστρώνεται το φιλμ ρητίνης και από πάνω η ενίσχυση. Έπειτα τοποθετείται ένα αντικολλητικό ύφασμα, το οποίο απορροφά την περίσσεια ρητίνης και ένα αντικολλητικό φιλμ με τρύπες, ώστε να μπορεί να εξέρχεται ο αέρας από την αντλία κενού. Μετά τοποθετείται υαλοβάμβακας για να παγιδέψει τυχόν διαρροή ρητίνης και το όλο σύστημα κλείνεται μέσα σε σακούλα κενού, στην οποία εφαρμόζουμε βαλβίδες για σύνδεση με την αντλία κενού (Σχήμα 2.2). Το κενό βοηθά στην αποφυγή φυσαλίδων αέρα στο σύνθετο. Έπειτα από την προετοιμασία αυτή το υλικό σφραγίζεται μέσα στον αυτόκλειστο και ακολουθεί η θερμική κατεργασία του ακολουθώντας συγκεκριμένα προφίλ μορφοποίησης, το προφίλ μορφοποίησης. Μετά το πέρας της ανωτέρω διαδικασίας ο θάλαμος ανοίγει, και το σύνθετο αποσπάται από το καλούπι. Σχήμα 2.3: Τυπική καμπύλη σκλήρυνσης εποξειδικής ρητίνης σε αυτόκλειστο φούρνο. 43

45 Στο Σχήμα 2.3 παρατίθεται μια τυπική καμπύλη μορφοποίησης για ένα σύνθετο εποξειδικής μήτρας. Το σύνθετο θερμαίνεται με σταθερό ρυθμό, ενώ αρχίζει να εφαρμόζεται και πίεση. Στη συνέχεια παραμένει στους 120 C για δυόμισι ώρες και σε πίεση 8 bar. Σε αυτό το χρονικό διάστημα αρχικά πέφτει το ιξώδες της ρητίνης, και διαβρέχεται η ενίσχυση. Η πίεση είναι ένας παράγοντας που παίζει σημαντικό ρόλο στη διαβροχή. Στη συνέχεια αρχίζουν να δημιουργούνται οι σταυροδεσμοί στο πολυμερές, με αποτέλεσμα τη σκλήρυνση της ρητίνης. Μετά το πέρας των δυόμιση ωρών το υλικό είναι έτοιμο και αρχίζει η σταδιακή ψύξη και πτώση της πίεσης. Η ψύξη πρέπει να είναι αργή για να αποφύγουμε την παραμονή θερμικών τάσεων στο σύνθετο. Οι καμπύλες μορφοποίησης είναι διαφορετικές από υλικό σε υλικό, ανάλογα με το είδος της ρητίνης που χρησιμοποιείται Προεμποτισμένα φιλμ ινών Μια ακόμα τεχνική παρασκευής συνθέτων υλικών με χρήση του αυτόκλειστου φούρνου είναι τα προεμποτισμένα φιλμ ινών ή prepregs. Τα φιλμ αυτά αποτελούνται από ενισχυτικές ίνες, όπως π.χ. ίνες άνθρακα, οι οποίες έχουν ήδη εμποτιστεί με την ρητίνη. Στη συνέχεια επιστρώνονται, κλείνονται σε ασκό κενού και εισάγονται στον αυτόκλειστο φούρνο για τον πολυμερισμό. Το μεγάλο πλεονέκτημα της μεθόδου είναι ότι τα προεμποτισμένα φιλμ αποτελούνται και από τη μήτρα και από την ενισχυτική φάση ταυτόχρονα, ελαχιστοποιώντας έτσι τις δομικές ατέλειες που μπορούν να προκύψουν από φτωχή διαβροχή των ινών. Στο Σχήμα 2.3 φαίνεται ένα ρολό με προεμποτισμένο φιλμ ινών άνθρακα. Σχήμα 2.4: Ρολό προεμποτισμενου φιλμ ινών άνθρακα Ποροσιμετρία υδραργύρου Η ποροσιμετρία υδραργύρου [145] είναι μία από τις σπουδαιότερες μεθόδους ανάλυσης της δομής των πορωδών μέσων. Περιλαμβάνει την πειραματική τεχνική και την μέθοδο θεωρητικής ανάλυσης των δεδομένων. Η πειραματική τεχνική βασίζεται στη βαθμιαία διείσδυση υδραργύρου σε ένα εκκενωμένο πορώδες υλικό καθώς η εξωτερική πίεση αυξάνεται και στην απομάκρυνση υδραργύρου από αυτό καθώς επίσης η πίεση ελαττώνεται. Οι σχέσεις μεταξύ κορεσμού υδραργύρου και πίεσης για ένα δεδομένο υλικό αποτελούν τις καμπύλες τριχοειδούς πίεσης. Πληροφορίες σε σχέση με την πορώδη δομή περιέχονται σε αυτές τις καμπύλες και με θεωρητικές μεθόδους ανάλυσης τους εξάγεται μια κατανομή μεγέθους πόρων. 44

46 Ο υδράργυρος αποτελεί ένα μη διαβρέχον υγρό για το σύνολο σχεδόν των υλικών και συνεπώς απαιτεί την εφαρμογή πίεσης για να εισδύσει στους πόρους ενός εκκενωμένου πορώδους υλικού. Καθώς η εξωτερική πίεση αυξάνεται ο υδράργυρος προοδευτικά εισβάλλει και στους μικρότερους πόρους και με την προϋπόθεση ότι μια αρκετά μεγάλη πίεση επιβάλλεται, όλο το πορώδες δείγμα θα κορεστεί με υδράργυρο. Στη συνέχεια, καθώς η εξωτερικά εφαρμοζόμενη πίεση ελαττώνεται, απομάκρυνση του υδραργύρου από προοδευτικά μεγαλύτερους πόρους λαμβάνει χώρα μέχρις ότου σε μια χαμηλή πίεση διακοπεί η συνέχεια του υδραργύρου και ένα ποσοστό του μείνει παγιδευμένο μέσα στην πορώδη δομή. Στη συνέχεια μπορεί να ακολουθήσει ξανά αύξηση της πίεσης και επανείσδυση του υδραργύρου στους πόρους του δείγματος που άδειασαν στο προηγούμενο στάδιο. Από την όλη διαδικασία προκύπτουν καμπύλες είσδυσης - απομάκρυνσης υδραργύρου, όπως αυτή που φαίνεται στο Σχήμα 2.5. Σχήμα 2.5: Τυπικές καμπύλες είσδυσης-απομάκρυνσης υδραργύρου για ένα ασβεστολιθικό πέτρωμα [145]. Η πειραματική τεχνική απαιτεί ένα μέσο για την επιβολή της πίεσης και ένα μέσο για τον προσδιορισμό του όγκου του υδραργύρου που έχει εισδύσει μέσα στους πόρους του δείγματος σε δεδομένη πίεση. Το μέσο μεταβίβασης πίεσης είναι υγρό για λόγους ασφαλείας, ενώ όλα τα αέρια αφαιρούνται από το σύστημα πριν το πείραμα μέσω μιας αντλίας κενού που συνδέεται με μετρητή πίεσης για τον έλεγχο του επιπέδου του κενού (vacuum transducer). Ένας υποδοχέας δείγματος, δεξαμενές για την αποθήκευση υδραργύρου και ρευστού μεταβίβασης πίεσης, μετρητές πίεσης (pressure transducers), βαλβίδες και σωληνώσεις σύνδεσης συμπληρώνουν τα βασικά τμήματα ενός ποροσίμετρου υδραργύρου. Ο υποδοχέας ενσωματώνει κι ένα σύστημα για τη μέτρηση του όγκου υδραργύρου που εισδύει στο πορώδες δείγμα, όπου μεταβολές χωρητικότητας πυκνωτή μετρημένες με κατάλληλο όργανο (capacitance transducer) μετατρέπονται σε μεταβολές όγκου είσδυσης. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, το κύριο ενδιαφέρον που παρουσιάζουν οι καμπύλες τριχοειδούς πίεσης οφείλεται στο γεγονός ότι περιέχουν πληροφορίες σε σχέση με την πορώδη δομή των υλικών. Εξαιτίας της άμεσης σχέσης που υπάρχει ανάμεσα σε γεωμετρικά χαρακτηριστικά των πόρων και την τριχοειδή πίεση ισορροπίας, η κύρια 45

47 αναζήτηση στρέφεται στην απόκτηση μιας «κατανομής μεγέθους πόρων» από πειραματικά δεδομένα καμπυλών τριχοειδούς πίεσης. Αναπόφευκτα, κάθε μέθοδος που αναπτύσσεται γι αυτό το σκοπό εξαρτάται από ορισμένες υποθέσεις που αφορούν τα σχήματα των πόρων και τον τρόπο αλληλοσύνδεσής τους. Σε αυτό ακριβώς το σημείο βρίσκεται η κύρια δυσκολία στην αποσυνέλιξη καμπυλών τριχοειδούς πίεσης για την απόκτηση πραγματικών «κατανομών μεγέθους πόρων». Η συμβατική μέθοδος ανάλυσης δεδομένων ποροσιμετρίας υδραργύρου βασίζεται στο μοντέλο της δέσμης παράλληλων κυλινδρικών τριχοειδών σωλήνων διαφορετικής διαμέτρου και ίσου μήκους που δεν τέμνονται μεταξύ τους (Σχήμα 2.6). Η καμπύλη είσδυσης υδραργύρου μπορεί να ερμηνευτεί σε όρους αυτού του μοντέλου θεωρώντας ότι κάθε τριχοειδής σωλήνας γεμίζει με υδράργυρο όταν η εξωτερική πίεση υπερβαίνει την αντίστοιχη τριχοειδή πίεση ισορροπίας που δίνεται από την κλασσική εξίσωση του Washburn: 4 cos P R c (2.1) De όπου P c είναι η τριχοειδής πίεση, γ η διεπιφανειακή τάση, θ R είναι η γωνία επαφής και D e η διάμετρος πόρου. Η καλούμενη «κατανομή μεγέθους πόρων» αυτού του μοντέλου μπορεί να παραχθεί από την καμπύλη είσδυσης ορίζοντας τον όγκο dv(d e ) σε πόρους με διαμέτρους μεταξύ D e και D e +dd e. Με διαφόριση της προηγούμενης σχέσης και απλούς μαθηματικούς χειρισμούς προκύπτει: dv( D ) p - e e P d V V D c (2.2) dde De dpc όπου V p ο ολικός όγκος των πόρων του δείγματος και V(D e ) ο όγκος των πόρων με διαμέτρους μικρότερες από D e. Απλή διαφόριση της τριχοειδούς καμπύλης είσδυσης με τη χρήση των προηγούμενων σχέσεων παρέχει μια ογκομετρική κατανομή «ισοδύναμων» κυλινδρικών διαμέτρων πόρων. Μια κανονικοποιημένη τέτοια κατανομή που προκύπτει από τη διαφόριση της καμπύλης είσδυσης του Σχήματος 2.5 δίνεται στο Σχήμα 2.7. Σχήμα 2.6: Μοντέλο δέσμης παράλληλων κυλινδρικών πόρων που χρησιμοποιείται για την ανάλυση δεδομένων ποροσιμετρίας υδραργύρου [145]. 46

48 Σχήμα 2.7: Κατ όγκο κατανομή μεγέθους πόρων που προκύπτει από την καμπύλη είσδυσης του Σχήματος 2.5 και την χρήση του απλοποιημένου μοντέλου του Σχήματος 2.6 [145]. Από τα παραπάνω είναι προφανές ότι η θεωρητική προσέγγιση των καμπυλών είσδυσης απομάκρυνσης είναι κρίσιμη για την απόδοση «κατανομών μεγέθους πόρων» και γι αυτό το λόγο έχει γίνει πολύ έρευνα για τη βελτίωση της συμβατικής μεθόδου ανάλυσης ποροσιμετρίας υδραργύρου που περιγράφηκε [145]. Στο Σχήμα 2.8 διακρίνεται το ποροσίμετρο PoreMaster 60 της εταιρείας Quantachrome του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ στο οποίο πραγματοποιήθηκαν οι μετρήσεις ποροσιμετρίας της παρούσας εργασίας. Σχήμα 2.8: Ποροσίμετρο PoreMaster 60 της εταιρείας Quantachrome του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ. 47

49 2.3. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Γενική αρχή ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) είναι μία από τις σύγχρονες και ευέλικτες μεθόδους ανάλυσης της μικροδομής μεγάλου αριθμού υλικών. Η ικανότητα των οπτικών μικροσκοπίων περιορίζεται λόγω της φύσης του φωτός σε επίπεδα μεγεθύνσεων έως 1000x και σε διακριτική ικανότητα έως 0.2 μm. Στις αρχές της δεκαετίας του 30 υπήρχε ήδη η ανάγκη για εξέταση του εσωτερικού του κυττάρου (πυρήνας, μιτοχόνδρια κ.λπ.) που απαιτούσε μεγεθύνσεις μεγαλύτερες του 10,000x. Η απαίτηση αυτή οδήγησε στην ανακάλυψη και εφαρμογή των ηλεκτρονικών μικροσκοπίων. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης ή διαπερατότητας (TEM, Transmission Electron Microscope) ήταν το πρώτο είδος ηλεκτρονικού μικροσκοπίου και στη συνέχεια ακολούθησε το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM, Scanning Electron Microscope). Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι ένα όργανο που λειτουργεί όπως περίπου και ένα οπτικό μικροσκόπιο μόνο που χρησιμοποιεί δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας αντί για φως. Τα ηλεκτρόνια λόγω της κυματικής τους φύσης μπορούν να εστιαστούν όπως και τα φωτεινά κύματα αλλά σε πολύ μικρότερη επιφάνεια. Η δέσμη ηλεκτρονίων σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος με το οποίο αλληλεπιδρά. Από την αλληλεπίδραση αυτή προκύπτουν πληροφορίες σε σχέση με τα άτομα των στοιχείων που απαρτίζουν το εξεταζόμενο υλικό. Από τα άτομα των στοιχείων εκπέμπονται κυρίως δευτερογενή (secondary) και οπισθοσκεδαζόμενα (back-scattered) ηλεκτρόνια καθώς και ακτίνες Χ. Η ένταση των εκπεμπομένων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Έτσι το SEM δίνει πληροφορίες που αφορούν κυρίως στη μορφολογία και στη σύσταση της επιφανείας. Επομένως το SEM χρησιμοποιείται για την εξέταση μικροδομής στερεών δειγμάτων και για να δίνει εικόνες υψηλού βαθμού διείσδυσης Οργανολογία ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης Η λειτουργία του SEM στηρίζεται στις αλληλεπιδράσεις του προς εξέταση δείγματος και της προσπίπτουσας σε αυτό δέσμης ηλεκτρονίων. Οι βασικές συνιστώσες που απαρτίζουν το μικροσκόπιο είναι το σύστημα παραγωγής δέσμης ηλεκτρονίων, το σύστημα κατεύθυνσης της δέσμης, το σύστημα ανίχνευσης και τέλος το σύστημα κενού (Σχήμα 2.9). Τα βασικά στάδια λειτουργίας ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου είναι: i. Σχηματίζεται μια δέσμη ηλεκτρονίων από την πηγή η οποία επιταχύνεται προς το δείγμα μέσω ενός θετικού ηλεκτρικού δυναμικού. ii. Χρησιμοποιώντας μεταλλικά ανοίγματα, ηλεκτρομαγνητικούς φακούς και πηνία σάρωσης, επιτυγχάνεται μια λεπτή εστιασμένη μονοχρωματική δέσμη η οποία σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος. iii. Οι αλληλεπιδράσεις δέσμης-δείγματος καταγράφονται από τους ανιχνευτές και μετατρέπονται σε εικόνα. Τα παραπάνω στάδια ισχύουν για όλους τους τύπους ηλεκτρονικών μικροσκοπίων. 48

50 Σχήμα 2.9: Διάγραμμα λειτουργίας μικροσκοπίου Πηγή ηλεκτρονίων Τα ηλεκτρόνια παράγονται συνήθως από νήμα βολφραμίου, το οποίο λειτουργεί σαν κάθοδος. Από το εσωτερικό του σύρματος διέρχεται ηλεκτρικό ρεύμα (filament current). Καθώς το ρεύμα αυξάνεται, εκπέμπονται ηλεκτρόνια μέσω θερμιονικής εκπομπής τα οποία κατευθύνονται προς την άνοδο στην οποία εφαρμόζεται δυναμικό ~ KV (accelerating voltage). Η άνοδος, που είναι θετική, δημιουργεί ισχυρές ελκτικές δυνάμεις στα ηλεκτρόνια με αποτέλεσμα να τα κατευθύνει και να τα επιταχύνει, ελέγχοντας δηλαδή την ενέργειά τους. Καθώς αυξάνεται το ρεύμα του νήματος, φθάνει σε ένα σημείο που δεν εκπέμπονται πλέον άλλα ηλεκτρόνια. Αυτή η κατάσταση ονομάζεται κορεσμός του νήματος (filament saturation). Αν το ρεύμα του νήματος αυξηθεί επιπλέον, έχουμε υπερθέρμανση και εξάχνωση του βολφραμίου. Ακόμα όμως και στο σημείο κορεσμού, μέρος του βολφραμίου εξαχνώνεται και γι αυτό με την πάροδο του χρόνου το νήμα λεπταίνει (Σχήμα 2.10). Σχήμα 2.10: Διάγραμμα εκπομπής δέσμης ηλεκτρονίων σε μικροσκόπιο SEM. 49

51 Ο αριθμός ηλεκτρονίων στην δέσμη ορίζεται σαν ρεύμα εκπομπής (emission current). Καθορίζεται από την απόσταση ανάμεσα στην άκρη του νήματος (filament tip) και του ανοίγματος που υπάρχει στο διάφραγμα (Wehnelt cap aperture). Όσο πιο κοντά είναι τόσο περισσότερα ηλεκτρόνια έλκονται και τόσο μεγαλύτερο γίνεται το ρεύμα εκπομπής. Τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται από την άνοδο και περνούν μέσα από ένα ηλεκτρομαγνητικό φακό συμπύκνωσης (condenser lens) που τα μετατρέπει σε δέσμη (στάδιο απομεγένθυσης). Η ισχύς αυτού του φακού καθορίζει την διάμετρο της δέσμης (spot size). Άλλοι ηλεκτρομαγνητικοί φακοί ελέγχουν την εστίαση της δέσμης πάνω στην επιφάνεια του δείγματος Σύστημα κενού Κατά την χρήση του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης, ο θάλαμος από τον οποίο διέρχεται η δέσμη των ηλεκτρονίων πρέπει να βρίσκεται υπό κενό για να μπορεί να διατηρηθεί σταθερή. Ειδάλλως τα ηλεκτρόνια συγκρούονται με τα μόρια του αέρα και απορροφώνται. Το κενό επιτυγχάνεται με την χρήση αντλιών κενού Σύστημα ανίχνευσης Περιλαμβάνει τους διαφόρους ανιχνευτές που δέχονται τα σήματα που παράγονται από την αλληλεπίδραση της δέσμης ηλεκτρονίων με το δείγμα και το σύστημα μεγέθυνσηςκαταγραφής. Οι ανιχνευτές που χρησιμοποιούνται συνήθως είναι ανιχνευτές δευτερογενών ηλεκτρονίων όπως ο ανιχνευτής Everhart Thornley (ETD), ο ανιχνευτής ευρέως πεδίου (Large Field Detector, LFD), ο ανιχνευτής αερίου (Gaseous Electron Detector GED), ο ανιχνευτής διόδου στερεάς φάσης (Solid State Electron Detector, SSED) για τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (BSE), καθώς και ο ανιχνευτής διόδου λιθίου πυριτίου (SiLi), με τον οποίο ανιχνεύουμε την ενεργειακή διασπορά ακτίνων - Χ (Energy Dispersive Spetrometer, EDS). Το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο του ΙΕΧΜΗ (LEO SUPRA 35VP, Σχήμα 2.11) έχει μέγιστη ανάλυση που φτάνει τα 1.5 nm σε υψηλό κενό και 20 ΚV και 2nm σε χαμηλό κενό και 30 ΚV. Υπάρχει δυνατότητα λήψης φωτογραφιών από δείγματα χωρίς επιχρύσωση (μη καταστροφική τεχνική), όπως επίσης και δυνατότητα ηλεκτρονικής καταγραφής των φωτογραφιών. Η μέγιστη πίεση θαλάμου στο χαμηλό κενό μπορεί να φτάσει τα 133 Pa και η τάση λειτουργίας κυμαίνεται 0.1 V-30 KV. Ακόμη, το μικροσκόπιο είναι εφοδιασμένο με ανιχνευτές VPSE (Variable Pressure Secondary Electron), InLens, SE-ET (Secondary Electron Everhart-Thornley). Σχήμα 2.11: Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο SEM LEO SUPRA 35VP του ΙΕΧΜΗ. 50

52 2.4. Προσδιορισμός μηχανικών ιδιοτήτων Μηχανική παραμορφώσιμου σώματος Όλα τα υλικά όταν βρίσκουν εφαρμογή στην καθημερινή ζωή υπόκεινται σε διάφορες μηχανικές φορτίσεις. Γι αυτό το λόγο είναι πολύ σημαντικό να γνωρίζουμε τις μηχανικές ιδιότητές τους. Η μηχανική συμπεριφορά των υλικών αντανακλά τη σχέση μεταξύ του εφαρμοζόμενου φορτίου ή της δύναμης και της απόκρισής τους ή αλλιώς της παραμόρφωσης. Σημαντικές μηχανικές ιδιότητες είναι η αντοχή, η παραμόρφωση, το μέτρο ελαστικότητας, η σκληρότητα κ.λπ. Οι μηχανικές ιδιότητες των υλικών εξακριβώνονται εκτελώντας στο εργαστήριο προσεκτικά σχεδιασμένα πειράματα, που προσομοιάζουν όσο το δυνατόν περισσότερο στις συνθήκες λειτουργίας. Στους παράγοντες που πρέπει να εξετάζονται περιλαμβάνονται η φύση του εφαρμοζόμενου φορτίου και η διάρκειά του, καθώς επίσης και οι περιβαλλοντικές συνθήκες. Είναι πιθανόν το φορτίο να είναι εφελκυστικό, θλιπτικό, ή διατμητικό και το μέγεθός του να παραμένει σταθερό με το χρόνο, ή να μεταβάλλεται συνεχώς. O χρόνος εφαρμογής μπορεί να είναι ένα μόνο κλάσμα του δευτερολέπτου ή να εκτείνεται σε μια περίοδο πολλών ετών. Ακόμα και η θερμοκρασία που επικρατεί κατά τη λειτουργική ζωή του υλικού μπορεί να αποδειχθεί σημαντικός παράγοντας. Όταν ένα φορτίο είναι στατικό ή μεταβάλλεται σχετικά αργά με το χρόνο και εφαρμόζεται ομοιόμορφα σε μια κάθετη διατομή ή επιφάνεια ενός σώματος, η μηχανική του συμπεριφορά μπορεί να εξακριβωθεί με μια απλή δοκιμή τάσης παραμόρφωσης. Οι βασικοί τρόποι με τους οποίους μπορεί το φορτίο να ασκηθεί είναι τέσσερις: ο εφελκυσμός, η θλίψη, η διάτμηση και η κάμψη. Μία από τις πιο συνηθισμένες μηχανικές δοκιμές τάσης παραμόρφωσης είναι ο εφελκυσμός. Κατά τη δοκιμή αυτή ένα δοκίμιο παραμορφώνεται μέχρι τη θραύση του, αυξάνοντας σταδιακά το εφελκυστικό φορτίο που εφαρμόζεται μονοαξονικά κατά μήκος του μεγάλου άξονα του δοκιμίου (Σχήμα 2.12). Τα δοκίμια μπορεί να είναι είτε κυκλικής διατομής είτε ορθογώνιας. Το δοκίμιο τοποθετείται από τα άκρα του στις αρπάγες της διάταξης δοκιμής (Σχήμα 2.13). Οι μηχανές εφελκυσμού σχεδιάζονται ώστε να επιμηκύνουν τα δοκίμια με σταθερό ρυθμό και να μετρούν συνεχώς και ταυτόχρονα το ακαριαία εφαρμοζόμενο φορτίο (με ένα κελί φόρτισης) και την προκύπτουσα επιμήκυνση. Τις περισσότερες φορές οι δοκιμές εφελκυσμού είναι καταστρεπτικές, καθώς το δοκίμιο παραμορφώνεται έως ότου επέλθει η θραύση του. Το αποτέλεσμα μιας τέτοιας δοκιμής καταγράφεται (με διάταξη καταγραφής ή υπολογιστή) σε διάγραμμα της δύναμης συναρτήσει της επιμήκυνσης. Η σχέση δύναμης επιμήκυνσης εξαρτάται από τις διαστάσεις του δοκιμίου. Η επίδραση των γεωμετρικών παραγόντων απαλείφεται κανονικοποιώντας τη δύναμη και την επιμήκυνση στις αντίστοιχες παραμέτρους της μηχανικής τάσης και παραμόρφωσης. Η μηχανική τάση ορίζεται από τη σχέση F (2.3) A0 όπου F είναι το ακαριαίο φορτίο που εφαρμόζεται κάθετα στη διατομή του δοκιμίου και Α 0 είναι το αρχικό εμβαδόν της καθέτου διατομής πριν την εφαρμογή οποιουδήποτε φορτίου. Οι μονάδες της μηχανικής τάσης στο σύστημα μονάδων S.I. είναι τα MPa (1 ΜPa= 10 6 N/m 2 ). Η μηχανική παραμόρφωση ορίζεται σύμφωνα με τη σχέση l i l 0 l (2.4) l l

53 στην οποία l 0 είναι το αρχικό μήκος πριν την εφαρμογή οποιουδήποτε φορτίου και l i είναι το στιγμιαίο μήκος. Η μηχανική παραμόρφωση είναι αδιάστατο μέγεθος και πολλές φορές εκφράζεται επί τοις εκατό. Σχήμα 2.12: Σχηματική αναπαράσταση της συμπεριφοράς του δοκιμίου κατά τον εφελκυσμό [12]. Σχήμα 2.13: Σχηματική αναπαράσταση μηχανής εφελκυσμού [12]. Πολλά υλικά παραμορφώνονται ελαστικά κατά την φόρτισή τους μέχρι μια ορισμένη τιμή δύναμης, δηλαδή μετά την παύση της φόρτισης επανέρχονται στην αρχική τους κατάσταση. Στην περίπτωση αυτή τα μεγέθη της τάσης και της παραμόρφωσης είναι ανάλογα και συνδέονται μεταξύ τους με το νόμο του Hooke: E (2.5) όπου Ε είναι η σταθερά αναλογίας που ονομάζεται μέτρο ελαστικότητας ή μέτρο του Young και έχει μονάδες που μετρώνται συνήθως σε GPa. Προφανώς το Ε μπορεί να βρεθεί από την κλίση της ευθείας του διαγράμματος τάσης παραμόρφωσης (σ-ε). Όταν η σχέση μεταξύ τάσης-παραμόρφωσης παύει να είναι γραμμική, τότε συνήθως έχουμε πλαστική παραμόρφωση του υλικού, δηλαδή η παραμόρφωση είναι μη αντιστρεπτή (Σχήμα 2.15). 52

54 Σχήμα 2.14: Τυπικό διάγραμμα σ-ε όπου διακρίνονται η ελαστική και η πλαστική περιοχή. Τα μεγέθη της τάσης, της παραμόρφωσης και του μέτρου ελαστικότητας είναι από ίσως τα πιο σημαντικά από πλευράς μηχανικών ιδιοτήτων και γι αυτό και μελετώνται διεξοδικά. Παρόμοια με τη δοκιμή εφελκυσμού είναι και η δοκιμή κάμψης τριών σημείων. Σε αυτή την περίπτωση το υλικό στηρίζεται σε δύο σημεία, ενώ η μηχανή κάμπτει το υλικό στο κέντρο του (Σχήμα 2.15). Σε αυτό το πείραμα η αντοχή σε κάμψη δίνεται από τη σχέση 3FL f (2.6) 2 2bd όπου F είναι η κάθετη δύναμη, L η απόσταση μεταξύ των δύο σημείων όπου εφάπτεται το υλικό, b το πλάτος του υλικού και d το πάχος του. Η παραμόρφωση κάμψης δίνεται από τη σχέση 6Dd f (2.7) 2 L όπου D είναι η κάμψη στο κέντρο του υλικού. Σχήμα 2.15: Κάμψη τριών σημείων Μηχανή δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA) Ένα χρήσιμο μηχάνημα για τη μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των υλικών είναι το DMA (Dynamic Mechanical Analysis). Εκτός από δυναμικές μετρήσεις, μπορεί να 53

55 εκτελέσει και στατικές. Ο μηχανικός δυναμικός αναλυτής Q800 της ΤΑ Instruments (Σχήμα 2.16) που βρίσκεται στο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ αποτελείται από ένα γραμμικό κινητήρα και ένα σύστημα ολίσθησης σε έδρανα πεπιεσμένου αέρα που οδηγούν το σύστημα κινούμενης αρπάγης. Ανάλογα με το είδος φόρτισης (θλίψη, εφελκυσμός, κ.α.) τοποθετούνται στο σύστημα διάφορα είδη σταθερών αρπάγων (Σχήμα 2.17), στις οποίες στηρίζονται τα δοκίμια. Το σχήμα των δοκιμίων που δύναται να χρησιμοποιηθούν από τη συγκεκριμένη διάταξη είναι ορθογώνιο παραλληλόγραμμο. Το μέγιστο πάχος είναι μέχρι 7 mm, το πλάτος κυμαίνεται μεταξύ 5-15 mm και το μήκος κυμαίνεται μεταξύ 5-60 mm. Αξίζει να σημειωθεί πως για το κάθε είδος αρπάγης, οι διαστάσεις και το σχήμα των δοκιμίων καθορίζονται από ένα μεταλλικό πρότυπο δοκίμιο. Το όλο σύστημα βρίσκεται στο εσωτερικό ενός θαλαμίσκου, ο οποίος χρησιμεύει για τον έλεγχο της θερμοκρασίας. Σχήμα 2.16: Η συσκευή Q800 της ΤΑ Instruments του ΙΕΧΜΗ. Η συσκευή έχει τη δυνατότητα να επιβάλλει τα επιθυμητά φορτία και η καταμέτρηση της μετατόπισης γίνεται με ακρίβεια μέσω ενός οπτικού συστήματος κωδικοποίησης. Η ασκούμενη δύναμη μετριέται σε Newtons (N) και το μέγιστο φορτίο που μπορεί να επιβάλει είναι τα 18 Ν. Η μικρότερη τιμή μετατόπισης που μπορεί να μετρήσει η συσκευή είναι 1 nm και η αντίστοιχη δυναμική παραμόρφωση είναι 0.5 μm, πράγμα που επιτρέπει την εξέταση σκληρών δοκιμίων. Τέλος το όλο σύστημα ελέγχεται θερμοκρασιακά μέσω ενός φούρνου που βρίσκεται στην κορυφή του πλαισίου της συσκευής. Σχήμα 2.17: Τα είδη των αρπάγων του DMA. 54

56 Μηχανή Hounsfield Η μηχανή Hounsfield (Σχήμα 2.18) του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ είναι μία κλασσική μηχανή εφελκυσμού στην οποία μπορούν εύκολα να πραγματοποιηθούν πειράματα εφελκυσμού, κάμψης και θλίψης υλικών. Τα διαθέσιμα κελιά φόρτισης (load cells) που μπορούν να χρησιμοποιηθούν είναι 20 Ν, 2 ΚN, 20 ΚN ενώ το εύρος ταχύτητας εφελκυσμού κυμαίνεται από 0.1 mm/min έως 500 mm/min. Περιλαμβάνει διάφορα είδη αρπαγών, κατάλληλα για ένα πλήθος γεωμετριών των υπό μελέτη υλικών. Σχήμα 2.18: Μηχανή εφελκυσμού Hounsfield του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ Προσδιορισμός ηλεκτρικών ιδιοτήτων Για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των νανοσυνθέτων υλικών εφαρμόστηκε η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος (BDS-Broadband Dielectric Spectroscopy) [146]. Η τεχνική αυτή έχει τις ρίζες της στα τέλη του δέκατου ένατου αιώνα, αφού Φυσικοί όπως ο Lorenz και ο Maxwell, βοήθησαν σημαντικά στην κατανόηση των ηλεκτρικών και διηλεκτρικών φαινόμενων. Στις μέρες μας η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας έχει εξελιχτεί σε τέτοιο βαθμό ώστε να καλύπτει ένα τεράστιο φάσμα συχνοτήτων, το οποίο εκτείνεται σε εύρος δεκαοχτώ τάξεων μεγέθους από μhz μέχρι THz. Επιπλέον η τεχνική αυτή εκμεταλλεύεται τη δυνατότητα συνδυασμού διαφορετικών μετρητικών διατάξεων, οι οποίες βασίζονται σε τελείως διαφορετικές αρχές λειτουργίας. Με τη διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι δυνατόν να μετρηθεί το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς, της εμπέδησης, της αγωγιμότητας όπως και άλλα μεγέθη, ως συνάρτηση της συχνότητας, της εφαρμοζόμενης τάσης και της θερμοκρασίας. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη στην ανίχνευση της ηλεκτρικής συμπεριφοράς διπόλων και εντοπισμένων φορτίων μέσα σε ένα υλικό και προσδιορίζει την κινητική τους και τις αλληλεπιδράσεις τους. Επιπλέον, η σχετικά απλή προετοιμασία του δείγματος καθώς και η χρήση δοκιμίων διαφόρων μεγεθών και σχημάτων καθιστά την τεχνική αυτή ένα πολύτιμο εργαλείο για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό μη αγώγιμων ή ημιαγώγιμων υλικών. Άλλες εφαρμογές της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας αφορούν στον 55

57 ποιοτικό έλεγχο φαρμάκων και τον χαρακτηρισμό βιολογικών συστημάτων, διεπιφανειών και τροφών. Στην παρούσα εργασία, για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων, εφαρμόστηκε η μέθοδος διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος σε συχνότητες από 0.1Hz έως 1MHz, με χρήση της γέφυρας εναλλασσόμενου Alpha-N της εταιρείας Novocontrol. Ως κυψελίδα μετρήσεων χρησιμοποιήθηκε η BDS 1200 της ίδιας εταιρείας. Για κάθε εξεταζόμενο δείγμα έλαβαν χώρα ισόθερμες σαρώσεις συχνοτήτων. Η θερμοκρασία ελέγχεται από το σύστημα Quatro με ακρίβεια ± 0.1 C. Όλη η διάταξη είναι συνδεδεμένη με ηλεκτρονικό υπολογιστή για ταυτόχρονο έλεγχο και αποθήκευση των δεδομένων Προσδιορισμός θερμικών ιδιοτήτων Για τον προσδιορισμό των θερμικών ιδιοτήτων των υλικών έχουν αναπτυχθεί πολλές μέθοδοι, ανάλογα με την αναμενόμενη αγωγιμότητα των υπό εξέταση υλικών, την γεωμετρία τους, το θερμοκρασιακό εύρος κ.λπ. [147]. Για υλικά με χαμηλή αγωγιμότητα, όπως πολυμερή κεραμικά και γυαλιά, από τις πιο δημοφιλείς μεθόδους για τη μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας είναι η μέθοδος Hot Disk. Η μέθοδος αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε θερμοκρασίες από 80 έως 800 Κ. Το εξεταζόμενο δείγμα πρέπει να είναι στη μορφή δισκίου, πάχους μερικών χιλιοστών, ενώ διεύθυνση μέτρησης της θερμικής αγωγιμότητας είναι αυτή του επιπέδου. Υπάρχουν δύο τύποι διατάξεων της μεθόδους Hot Disk, ανάλογα με τον αριθμό δειγμάτων που απαιτείται: η μέθοδος ενός δείγματος και η μέθοδος που απαιτεί δύο δείγματα και είναι και η πιο συνηθισμένη (Σχήμα 2.19). Η διάταξη των δύο δειγμάτων αποτελείται από δύο «ψυχρές» πλάκες, ανάμεσα στις οποίες τοποθετούνται τα δύο δείγματα. Ανάμεσα στα δύο δείγματα τοποθετείται η θερμαντική πηγή, η οποία δρα και ως αισθητήρας θερμοκρασίας. Η πηγή θερμαίνεται με παροχή ηλεκτρικού ρεύματος για σύντομο χρονικό διάστημα και η θερμότητα διαχέεται στα δύο υλικά, και από αυτά πάλι στον αισθητήρα, στον οποίο λόγω της θερμοκρασιακής μεταβολής μεταβάλλεται η ηλεκτρική αντίσταση. Η μεταβολή της ηλεκτρικής αντίστασης του αισθητήρα εντέλει συσχετίζεται από ένα λογισμικό με τη θερμική αγωγιμότητα του υλικού και έτσι τελικά αυτή προσδιορίζεται. Η μέθοδος Hot Disk έχει ποσοστό σφάλματος της τάξης του 2%, ωστόσο αυτό μειώνεται όσο πιο μικρή είναι η αγωγιμότητα του εξεταζόμενου υλικού, λόγω μικρότερων θερμικών απωλειών. Σχήμα 2.19: Διάταξη Hot Disk a) δύο και b) ενός δείγματος. 56

58 Για την παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε ο εξοπλισμός Hot Disk του Free University του Βερολίνου, ο οποίος αποτελείται από ένα θερμικό αναλυτή TPS2500S και αισθητήρα της εταιρείας Thermal Instruments (Σχήμα 2.20). Σχήμα 2.20: Θερμικός αναλυτής TPS2500S και αισθητήρας της εταιρείας Thermal Instruments Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Μια πολύ χρήσιμη τεχνική για τη μελέτη της συμπεριφοράς υλικών σε ένα εύρος θερμοκρασιών είναι η Θερμοσταθμική ανάλυση (Thermogravimetric Analysis, TGA) [148]. Σε αυτή τη μέθοδο καταγράφεται συνεχώς η μάζα του δείγματος σε ελεγχόμενη ατμόσφαιρα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας ή του χρόνου, καθώς η θερμοκρασία του δείγματος αυξάνει (συνήθως γραμμικά με το χρόνο). Το διάγραμμα της μάζας ή του ποσοστού της μάζας ως συνάρτηση του χρόνου ονομάζεται θερμογράφημα ή καμπύλη θερμικής διάσπασης. Τα σύγχρονα εμπορικά όργανα για θερμοσταθμικές αναλύσεις αποτελούνται από: i. Έναν ευαίσθητο αναλυτικό ζυγό, ο οποίος είναι υπεύθυνος για τη μέτρηση της μάζας του υλικού καθ όλη τη διάρκεια του πειράματος. ii. Έναν φούρνο, ο οποίος θερμαίνει το υλικό. iii. Ένα σύστημα καθαρισμού με διαβίβαση αερίου που εξασφαλίζει αδρανή ατμόσφαιρα. iv. Έναν υπολογιστή για τη συλλογή και επεξεργασία των δεδομένων. Για τις ανάγκες της παρούσας εργασίας χρησιμοποιήθηκε το όργανο TA Q50 της εταιρείας TA Instruments του ΙΕΧΜΗ. Σχήμα 2.21: Όργανο TA Q50 της εταιρείας TA Instruments για θερμοσταθμική ανάλυση. 57

59 2.8. Φασματοσκοπία ηλεκτρονίων ακτίνων-χ (XPS) Γενικά, η χημική σύσταση ενός υλικού διαφέρει, συχνά σημαντικά, από τη σύσταση της χημικής επιφάνειας του εσωτερικού του. Πολλές φορές μάλιστα η επιφάνεια είναι υπεύθυνη για τη συμπεριφορά του υλικού σε διάφορες εφαρμογές, και γι αυτό το λόγο ο χαρακτηρισμός της είναι ιδιαίτερα σημαντικός. Ειδικά στα νανοϋλικά, όπου η διεπιφάνεια που αναπτύσσεται μεταξύ δυο υλικών έχει συγκρίσιμες διαστάσεις με τις διαστάσεις των ίδιων των νανοϋλικών, η επιφάνεια παίζει κρίσιμο ρόλο στην αλληλεπίδρασή τους και τη συμπεριφορά του συνολικού συστήματος. Για το λόγο αυτό έχουν αναπτυχθεί διάφορες τεχνικές χαρακτηρισμού της χημικής σύστασης επιφανειών, με την Φασματοσκοπία ηλεκτρονίων από ακτίνες Χ [148] (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) να είναι μια από αυτές. Η χρήση της φασματοσκοπίας XPS για τον προσδιορισμό της σύστασης μιας επιφάνειας ξεκίνησε από τον Σουηδό φυσικό K. Siegbahn, ο οποίος για την εργασία του αυτή τιμήθηκε με το βραβείο Νόμπελ το Ο μηχανισμός της XPS αναπαρίσταται στο Σχήμα Όπως φαίνεται, όταν ένα φωτόνιο ακτίνων Χ αλληλεπιδράσει με κάποιο άτομο, μπορεί να εκτοπίσει ένα ηλεκτρόνιο από τις στάσιμες ηλεκτρονιακές στιβάδες. Η «αντίδραση» μπορεί να αναπαρασταθεί ως εξής: Α + hν A +* + e - (2.8) όπου το Α μπορεί να είναι άτομο, μόριο ή ιόν, και A +* είναι ένα ηλεκτρονιακά διεγερμένο ιόν με φορτίο θετικότερο κατά μια μονάδα από το φορτίο του Α. Η κινητική ενέργεια του εκπεμπόμενου ηλεκτρονίου Ε k μετριέται στο ηλεκτρονιακό φασματόμετρο. Η ενέργεια δέσμευσης (binding energy) του ηλεκτρονίου E b μπορεί να υπολογισθεί με βάση την εξίσωση E b = hν - Ε k w (2.9) όπου w είναι το έργο εξόδου. Για τον προσδιορισμό της τιμής του w υπάρχουν αρκετές μέθοδοι. Η ενέργεια δέσμευσης ενός ηλεκτρονίου είναι χαρακτηριστική για το άτομο και το τροχιακό από το οποίο αποσπάστηκε. Σχήμα 2.22: Σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού φωτοηλεκτρονιακής φασματοσκοπίας. Ένα τυπικό φάσμα που προκύπτει από την τεχνική XPS φαίνεται στο Σχήμα 2.23, όπου παρουσιάζεται το φωτοηλεκτρονιακό φάσμα μιας επιφάνειας πυριτίου. Οι διαφορετικές κορυφές αντιστοιχούν σε διαφορετικά τροχιακά στοιχείων που είναι παρόντα στην επιφάνεια του πυριτίου. Η ταυτοποίηση των κορυφών γίνεται με βάση την ενέργεια σύνδεσης. Από το Σχήμα 2.23 γίνεται εύκολα κατανοητή η χρησιμότητα της μεθόδου, καθώς παρέχεται μια ολοκληρωμένη στοιχειομετρική εικόνα της εξεταζόμενης επιφάνειας. Ωστόσο τα 58

60 πλεονεκτήματά της φασματοσκοπίας XPS δε σταματούν εδώ. Κάθε κορυφή δύναται να αναλυθεί σε συνιστώσες, από τις οποίες μπορούν να εξαχθούν πολύτιμες πληροφορίες, όπως για παράδειγμα το είδος του δεσμού (μονός, διπλός κ.λπ.) που σχηματίζει το στοιχείο με τα γειτονικά του άτομα. Στο Σχήμα 2.24 έχει αναλυθεί η κορυφή του άνθρακα σε συνιστώσες, κάθε μία από τις οποίες αντιστοιχεί σε διαφορετικό δεσμό. Σχήμα 2.23: Φάσμα XPS επιφάνειας πυριτίου. Σχήμα 2.24: Ανάλυση κορυφής άνθρακα από φάσμα XPS σε συνιστώσες. Τα όργανα για φασματοσκοπία XPS μπορούν να διαφέρουν σε σημαντικό βαθμό μεταξύ τους ανάλογα την εταιρεία παραγωγής, ωστόσο υπάρχουν κάποια κοινά χαρακτηριστικά (Σχήμα 2.25), όπως: i. Πηγή ακτίνων Χ: Οι απλούστερες πηγές ακτίνων Χ είναι οι λυχνίες ακτίνων Χ εξοπλισμένες με στόχους μαγνησίου και αργιλίου και με κατάλληλα φίλτρα. Τα δύο αυτά στοιχεία είναι τα προτιμότερα, καθώς οι γραμμές Κ α (μεταβάσεις ηλεκτρονίων από το τροχιακό L στο K) των δύο αυτών στοιχείων έχουν πολύ μικρότερα εύρη φασματικών ζωνών (0.8 έως 0.9 ev) σε σχέση με τα εύρη που λαμβάνονται με 59

61 ii. iii. στόχους από στοιχεία με υψηλότερους ατομικούς αριθμούς. Οι στενές ζώνες είναι προτιμότερες, επειδή με αυτές λαμβάνονται φάσματα αυξημένης διακριτικής ικανότητας. Σύστημα κενού: Στην φασματοσκοπία XPS απαιτείται υπερυψηλό κενό, για την αποφυγή της επιφανειακής οξείδωσης του δείγματος και της αλληλεπίδρασης των φωτονίων και των ηλεκτρονίων με τα άτομα του περιβάλλοντος. Αναλυτής: Ο αναλυτής είναι ένα ηλεκτρονιακό φασματόμετρο, καταγράφει δηλαδή την κινητική ενέργεια των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων ώστε να προκύψει το φάσμα XPS. Σχήμα 2.25: Γενική αναπαράσταση διάταξης XPS Φασματοσκοπία Raman Βασικές αρχές φασματοσκοπίας Raman Η φασματοσκοπία Raman αποτελεί μια μη καταστρεπτική πειραματική μέθοδο χαρακτηρισμού των υλικών, με θεματική ευρύτητα, ανεξάντλητη σε δυνατότητες, ευαίσθητη στις συνθήκες του περιβάλλοντος και άμεσα χρησιμοποιήσιμη σε κάθε μορφής πρωτογενή στερεά υλικά (bulk materials), υγρά, αέρια, λεπτά υμένια (thin films), τεχνητά σύστημα υλικών όπως οι ετεροδομές (heterojunctions), οι υπερδομές (superlattices) κ.α. Επίσης, τεράστια είναι η συμβολή της στην κατανόηση των ιδιοτήτων των νανοϋλικών με βάση των άνθρακα, όπως το γραφένιο, τα φουλερένια και οι νανοσωλήνες άνθρακα. Η σκέδαση Raman δεν θεωρείται πια ένα απλό φαινόμενο αλλά μια ολόκληρη μεθοδολογία που εξυπηρετεί έμμεσα ή άμεσα την έρευνα για την δομή των ιδιοτήτων της ύλης. Πλούσια είναι η συνδρομή του φαινομένου Raman σε επιστήμες όπως η Επιστήμη των Υλικών, Φυσική, Χημεία, Βιοχημεία, Βιοφυσική, Βιολογία, Φυσικοχημεία, Μεταλλουργία, Ορυκτολογία, Αρχαιολογία, Περιβάλλον κ.λ.π. Η φασματοσκοπία Raman στηρίζεται στις αρχές της ανελαστικής σκεδασης φωτονίων. Όταν οπτική ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία προσπίπτει σε ένα στερεό μέσο παρατηρούνται οι εξής διαδικασίες: α) ένα ποσοστό της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ανακλάται στην επιφάνεια του, β) ένα ποσοστό απορροφάται στο εσωτερικό του και παράγει θερμότητα στο μέσο ή/και επανεκπέμπεται μέσω φωτοφωταύγειας (photoluminescence), γ) ένα ποσοστό θα διαπεράσει το μέσο, ενώ δ) ένα ποσοστό της 60

62 έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας θα σκεδαστεί προς όλες τις διευθύνσεις. Η συντριπτική πλειοψηφία των σκεδαζόμενων φωτονίων θα σκεδαστεί ελαστικά, δηλαδή με την ίδια συχνότητα με τα προσπίπτοντα φωτόνια. Το είδος αυτό σκέδασης ονομάζεται σκέδαση Rayleigh. Επιπρόσθετα, ένα πολύ μικρό ποσοστό των σκεδαζόμενων φωτονίων (περίπου 1 κάθε 10 7 ) θα σκεδαστεί με διαφορετική συχνότητα από αυτή της προσπίπτουσας ακτινοβολίας οδηγώντας στη σκέδαση Raman [ ]. Στο Σχήμα 2.26 παρουσιάζεται μια ποιοτική περιγραφή των μηχανισμών σκέδασης Raman και Rayleigh. Ένα προσπίπτον φωτόνιο ενέργειας hν ο αλληλεπιδρά με ένα μόριο, το οποίο απορροφά την ενέργεια του φωτονίου και μεταπίπτει σε μια διεγερμένη δυνητική (virtual) κατάσταση με μέσο χρόνο ζωής ~10-14 s. Αναφέρεται ότι τυπικοί μέσοι χρόνοι ζωής των ηλεκτρονικών καταστάσεων είναι ~10-8 s. Το μόριο χάνει ακαριαία την ενέργεια του και μεταπίπτει σε χαμηλότερο ενεργειακά επίπεδο εκπέμποντας ένα φωτόνιο. Στην σκέδαση Rayleigh το μόριο επιστρέφει στο ενεργειακό επίπεδο από το οποίο διεγέρθηκε. Σε αυτή την περίπτωση η ενέργεια του προσπίπτοντος φωτονίου είναι hν ο (ελαστική σκέδαση). Στη Stokes σκέδασ τo ηλεκτρόνιο δεν μεταπίπτει στη βασική δονητική κατάσταση υ=0, αλλά στο δονητικό επίπεδο υ=1. Το σκεδαζόμενο φωτόνιο έχει ενέργεια λιγότερη από το προσπίπτον φωτόνιο την hν ο -hν 1. Στην Anti-Stokes σκέδαση το μόριο απορροφά την ενέργεια του προσπίπτοντος φωτονίου, ενώ είναι σε διεγερμένη δονητική κατάσταση, την υ=1 και κατόπιν μεταπίπτει από τη δυνητική κατάσταση στη βασική υ=0, εκπέμποντας ένα φωτόνιο με ενέργεια hν ο +hν 1. Σχήμα 2.26: Ποιοτικό διάγραμμα περιγραφής των μηχανισμών σκέδασης Rayleigh και Raman Στοιχεία δονήσεων πολυατομικών μορίων Ένα μόριο που αποτελείται από Ν άτομα έχει 3Ν βαθμούς ελευθερίας (ΒΕ). Τρεις από αυτούς αντιστοιχούν στους μεταφορικούς ΒΕ του μορίου ως σύνολο. Στη περίπτωση μη γραμμικών μορίων άλλοι τρεις ΒΕ αντιστοιχούν στη περιστροφική κίνηση ολόκληρου του μορίου γύρω από το κέντρο βάρους του. Στα γραμμικά μόρια αντιστοιχούν δύο ΒΕ περιστροφικής κίνησης (δεν έχουμε μεταβολή των συντεταγμένων θέσης των ατόμων κατά τη περιστροφή γύρω από τον άξονα του μορίου). Οι υπόλοιποι 3Ν-6 (ή 3Ν-5 για γραμμικό μόριο) ΒΕ αντιστοιχούν στις εσωτερικές κινήσεις των ατόμων του μορίου. Κάθε μία από τις 3Ν-6 ή 3Ν-5 δονήσεις καλείται κανονικός τρόπος δόνησης (normal mode of vibration) και περιγράφεται από τις κανονικές συντεταγμένες Q (normal coordinates). Ως τρόπος δόνησης 61

63 ορίζεται η ταλάντωση όλων των ατόμων του μορίου με την ίδια συχνότητα και την ίδια φάση (φθάνουν ταυτόχρονα όλα τα άτομα στη θέση ισορροπίας). Σχήμα 2.27: Επιτρεπτές μεταβάσεις σε ένα αρμονικό και ένα μη αρμονικό κβαντικό ταλαντωτή. Για παράδειγμα, στην περίπτωση ενός διατομικού μορίου υπάρχει ένας τρόπος δόνησης (3 2-5=1), ο τρόπος δόνησης έκτασης (stretching mode). Αν r eq είναι η θέση ισορροπίας του μορίου η κανονική συντεταγμένη Q είναι ίση με r-r eq όπου r το στιγμιαίο διάνυσμα θέσης του ενός ατόμου ως προς το άλλο. Το ταλαντωτικό φάσμα ενός διατομικού μορίου προσεγγίζεται ικανοποιητικά θεωρώντας το δυναμικό αλληλεπίδρασης των ατόμων παραβολικό (Σχήμα 2.27). Η ανάλυση του κβαντικού αρμονικού ταλαντωτή δείχνει ότι τα ενεργειακά επίπεδα χαρακτηρίζονται από τον κβαντικό αριθμό υ (=0, 1, 2...) και είναι επιτρεπτές μεταβάσεις μεταξύ γειτονικών ενεργειακών επιπέδων. Ισχύει δηλαδή ο κανόνας επιλογής Δυ=±1. Η ενέργεια δόνησης στο ενεργειακό επίπεδο υ είναι Ε=(υ+1/2) hν, όπου v η κλασσική συχνότητα του ταλαντωτή. Στην περίπτωση ενός μη παραβολικού δυναμικού παρατηρούνται εκτός της βασικής συχνότητας (αυτή των κανονικών τρόπων δόνησης) και υπέρτονοι τρόποι δόνησης (overtones) που αντιστοιχούν σε μεταβάσεις με Δυ=±2, ±3, ±4... Επίσης, στην περίπτωση πολυατομικών μορίων παρατηρούνται τρόποι συνδυασμού (combination modes) οι οποίοι αποτελούν αθροίσματα ή διαφορές των βασικών συχνοτήτων και των υπέρτονων από τον ίδιο ή διαφορετικούς ταλαντωτές Κλασσική θεωρία του φαινομένου Raman Η μακροσκοπική περιγραφή του φαινομένου Raman επιτρέπει την ποιοτική κατανόηση των βασικών χαρακτηριστικών των πειραματικών φασμάτων. Η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου E του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου της διεγείρουσας ακτινοβολίας (π.χ. ενός laser Ar+) στη γειτονιά ενός μορίου έχει τη μορφή: E Eo cos(2 vlt ) (2.10) όπου ν L η συχνότητα διέγερσης (π.χ. ν L =514.5 nm για τη "πράσινη" γραμμή ενός laser Ar+). Το εξωτερικό πεδίο ασκεί χρονικά εξαρτώμενες και αντίθετης διεύθυνσης δυνάμεις στα ηλεκτρόνια και τα πρωτόνια του μορίου με συνέπεια το "κέντρο βάρους" του αρνητικού φορτίου να μετατοπίζεται σχετικά με το αντίστοιχο των θετικών φορτίων. Έτσι 62

64 δημιουργείται μια επαγόμενη διπολική ροπή η οποία δονείται με τη συχνότητα ν L του εξωτερικού ΗΜ πεδίου. Η επαγόμενη διπολική ροπή p ind συνδέεται με το Ε με τη σχέση: pind (2.11) όπου α είναι η πολωσιμότητα του μορίου που εκφράζει την ευκολία με την οποία πολώνεται το ηλεκτρονικό νέφος υπό την επίδραση ενός ΗΜ πεδίου. Στη γενική περίπτωση η πολωσιμότητα είναι ένας τανυστής 2 ης τάξης. Από τις Σχέσεις (2.10) και (2.11) προκύπτει ότι: pind o cos(2 Lt ) (2.12) Από τον κλασσικό ηλεκτρομαγνητισμό είναι γνωστό ότι η ένταση ακτινοβολίας ενός δονούμενο διπόλου είναι ανάλογη της τετάρτης δύναμης της συχνότητας δόνησης του διπόλου καθως και ανάλογη του τετραγώνου του ολάτους της p ind, δηλαδή Ι~v 4 α 2 Ε 2 ο. Στα μόρια η πολωσιμότητα δεν είναι σταθερή αλλά μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια ορισμένων τρόπων δόνησης ή περιστροφής. Για παράδειγμα κατά τη διάρκεια της δόνησης έκτασης του CO 2 (Σχήμα 4.15) το σχήμα του μορίου συμπιέζεται και εκτείνεται. Επειδή η κατανομή του ηλεκτρονικού νέφους δεν είναι ίδια στις δύο οριακές θέσεις της δόνησης λαμβάνει χώρα μεταβολή της πολωσιμότητας κατά την εν λόγω ταλάντωση. Σχήμα 2.28: Δόνηση έκτασης του CO 2. Στην περίπτωση ενός πολυατομικού μορίου για μικρές μετατοπίσεις από τη θέση ισορροπίας των ατόμων του μορίου η πολωσιμότητα μπορεί να αναπτυχθεί σε σειρά Taylor ως d O dq O Q... (2.13) όπου α Ο είναι η πολωσιμότητα στη θέση ισορροπίας, Q είναι η κανονική συντεταγμένη της δόνησης και (dα/dq) Ο η μεταβολή της πολωσιμότητας ως προς την Q στην θέση ισορροπίας των ατόμων που απαρτίζουν το μόριο. Στη συνέχεια θα θεωρηθεί ότι όροι μεγαλύτεροι της 2 ης τάξης ως προς Q στη Σχέση (2.13) είναι μηδενικοί. Η προσέγγιση αυτή καλείται αρμονική προσέγγιση. Η Q μεταβάλλεται αρμονικά με το χρόνο σύμφωνα με τη σχέση Q Q cos 2 vvibt (2.14) όπου ν vib είναι η συχνότητα δόνησης της εν λόγω ταλάντωσης. Από τις (2.13) και (2.14) προκύπτει: d O dq O QO cos(2 vibt ) (2.15) Αντικαθιστώντας την (2.15) στην (2.11): d pind OEO cos(2 Lt ) EO QO cos(2 Lt ) cos(2 vibt ) dq O (2.16) και κάνοντας χρήση της τριγωνομετρικής ταυτότητας cos A cos B cos( A B) cos( A - B) / 2 (2.17) η (2.16) γίνεται: 63

65 EO Q O d EO Q O d pind oeo cos(2 Lt ) cos 2 ( L - vib ) t cos 2 ( L vib ) t 2 dq 2 dq O O (2.18). Όπως φαίνεται από τη παραπάνω εξίσωση η p ind και κατά συνέπεια η ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας αποτελείται από τρεις συνιστώσες Η πρώτη συνιστώσα που δονείται με συχνότητα ν L οδηγεί στη σκέδαση Rayleigh ενώ οι άλλες δύο που δονούνται σε συχνότητες ν S =ν L - ν vib και ν AS =ν L + ν vib οδηγούν στη Stokes σκέδαση (S) και Αnti-Stokes (AS) Raman σκέδαση αντίστοιχα. Αξίζει να σημειωθεί ότι αν (dα/dq) ο =0 τα πλάτη των συνιστωσών Raman των επαγώμενων διπόλων θα είναι μηδενικά με συνέπεια να μην εκπέμπεται ακτινοβολία Raman. Ως γενικό συμπέρασμα μπορούμε να πούμε ότι για να παρατηρηθεί μια μοριακή δόνηση με τη φασματοσκοπία Raman (να είναι δηλαδή ενεργή στο Raman) θα πρέπει να μεταβάλλεται η πολωσιμότητα του μορίου κατά τη διάρκεια της δόνησης. Η κλασσική περιγραφή που μόλις αναλύθηκε αποτυγχάνει να εκτιμήσει τη τιμή του λόγου Ι S /Ι AS. Η σωστή τιμή του λόγου υπολογίζεται κβαντομηχανικά και είναι 4 IS ( v vvib ) hvvib / kt hvvib / kt e e (2.19). 4 I AS ( v vvib ) Στο Σχήμα 2.29 παρουσιάζεται το φάσμα Raman του CCl 4 που διεγέρθηκε με ακτινοβολία laser λ ο =632.8 nm ή σε v o = cm -1. Ο αριθμός πάνω στις κορυφές είναι η μετατόπιση Raman Δv=v S -v L όπου v S η συχνότητα της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας. Επειδή οι εντάσεις των κορυφών Anti-Stokes είναι μικρότερες από την ένταση των Stokes συνήθως καταγράφονται το τμήμα του φάσματος με τις κορυφές Stokes. Τονίζεται ότι οι μετατοπίσεις Raman (Δν) είναι ανεξάρτητες του μήκους κύματος της διεγείρουσας ακτινοβολίας. Δηλαδή θα παρατηρείται η ίδια διάταξη των μετατοπίσεων Δν με αυτή που φαίνεται στο Σχήμα 2.29 για τον CCl 4 ανεξάρτητα αν η διέγερση γίνεται με laser ιόντων Kr (488 nm), με laser He-Ne (632.8 nm) ή laser Nd:YAG (1064 nm). Σχήμα 2.29: Φάσμα Raman του CCl Οργανολογία φασματοσκοπίας Raman Το γενικό διάγραμμα μιας τυπικής διάταξης Φασματοσκοπίας Raman δίνεται στο Σχήμα Οι διεγείρουσες πηγές ακτινοβολίας που χρησιμοποιούνται στη φασματοσκοπία Raman είναι κατ αποκλειστικότητα laser ώστε να πετυχαίνεται 64

66 ικανοποιητικός λόγος σήματος προς θόρυβο εξαιτίας του ασθενικού σήματος Raman. Σημαντική είναι στην φασματοσκοπία Raman η δυνατότητα χρήσης διαφόρων γραμμών διέγερσης διότι μπορεί εύκολα να ταυτοποιηθεί αν μια διέγερση είναι φωνόνιο, να εξαλειφθεί ένας πιθανός φθορισμός ή να αποφευχθεί θέρμανση του δείγματος. Επίσης μπορεί να αυξηθεί σημαντικά η ένταση της ακτινοβολίας Raman, όταν το μήκος κύματος του laser προσεγγίζει μια κορυφή ηλεκτρονικής απορρόφησης του υλικού, καθώς και επιτρέπει τη συλλογή πληροφοριών από διαφορετικά πάχη του υλικού διότι το βάθος διεισδύσεως μεταβάλλεται με το μήκος κύματος της ακτινοβολίας. Σχήμα 2.30: Τυπική πειραματική διάταξη φασματοσκοπίας Raman. Η προσπίπτουσα δέσμη μετά από διαδοχικές ανακλάσεις στα κάτοπτρα και αφού διέλθει από το συμβολομετρικό φίλτρο και τα διάφορα διαφράγματα εστιάζεται μέσω του φακού εστίασης πάνω στο δείγμα. Στη συνέχεια η σκεδανύμενη ακτινοβολία συλλέγεται με τη βοήθεια του φακού συλλογής και εστιάζεται στην σχισμή εισόδου ενός διπλού μονοχρωμάτορα (με δύο φράγματα περίθλασης). Η ανίχνευση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας γίνεται είτε με φωτοπολλαπλασιαστή είτε με ανιχνευτή σύζευξης φορτίου (CCD-Charge Coupled Device) [148]. Στην διαδρομή της δέσμης είναι δυνατόν να τοποθετηθούν πολωτές (ένας στην προσπίπτουσα και ένας στην σκεδαζόμενη), ώστε να είναι δυνατή η λήψη φασμάτων σε καθορισμένες καταστάσεις πολώσεως. Υπό την προϋπόθεση ότι το δείγμα είναι κρυσταλλικό και οι σκεδάζουσες επιφάνειές του αποτελούν καθορισμένες κρυσταλλογραφικές έδρες αυτού του τύπου οι μετρήσεις παρέχουν πληροφορίες για τη συμμετρία των καταγραφέντων τρόπων δόνησης. Για την παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε ο εργαστηριακός εξοπλισμός Raman του ΙΕΧΜΗ, ο οποίος αποτελείται από ένα ολοκληρωμένο σύστημα της εταιρείας Renishaw. Σχήμα 2.31: Φασματόμετρο Raman της εταιρείας Renishaw του IEXMH. 65

67 Εφαρμογή φασματοσκοπίας Raman για τη μελέτη νανοσωλήνων άνθρακα, γραφενίου και μεταφοράς φορτίου μηχανικού Η φασματοσκοπία Raman είναι ένα πολύτιμο εργαλείο για τον χαρακτηρισμό των νανοδομών άνθρακα [152]. Τυπικό φάσμα Raman για MWCNTs φαίνεται στο σχήμα Σχήμα Το φάσμα αποτελείται από τρεις χαρακτηριστικές κορυφές, την κορυφή D σε συχνότητα περίπου στα ~1338 cm -1, την κορυφή G στα ~1572 cm -1 και την κορυφή D στα ~1608 cm -1. Η κορυφή D αποδίδεται στις ατέλειες του γραφιτικού πλέγματος και γι αυτό η έντασή της αποτελεί μια σαφή ένδειξη της ύπαρξης ατελειών στην γραφιτική δομή. Η κορυφή G προκύπτει από την έκταση των δεσμών C-C στα γραφιτικά επίπεδα. Η κορυφή D είναι αρκετά πιο ασθενής από την G και ενεργοποιείται από διπλό συντονισμό. Επίσης σε υψηλότερους κυματάριθμους (~2680 cm -1 ) διακρίνουμε την 2D (ή G ), η οποία είναι δεύτερη αρμονική της D. Σχήμα 2.32: Χαρακτηριστικό φάσμα Raman για MWCNTs. Λόγω της ομοιότητας των δομών των νανοσωλήνων άνθρακα και γραφενίου τα φάσματά τους έχουν σημαντικές ομοιότητες ιδιαιτέρα στις περιοχές cm -1. Ένα τυπικό φάσμα Raman γραφενίου φαίνεται στο Σχήμα Διακρίνονται τρεις κύριες κορυφές, η D στους ~1350 cm -1, η G στους ~1582 cm -1 και η 2D στους ~2685 cm -1 [153]. Η κορυφή D, ομοίως με το φάσμα των νανοσωλήνων, οφείλεται στις ατέλειες της γραφιτικής δομής, αλλά και από σκέδαση στα άκρα του γραφενίου. Επομένως αποτελεί ένα πολύ καλό εργαλείο για την μελέτη της κρυσταλλικότητας του γραφενίου. Η κορυφή G πηγάζει και αυτή από την ίδια αιτία με τους νανοσωλήνες, δηλαδή την έκταση των δεσμών C-C στα γραφιτικά επίπεδα. Η κορυφή G είναι ιδιαιτέρως ευαίσθητη σε προσμίξεις, αλλά και στην παρουσία μηχανικών τάσεων. Η κορυφή 2D (ή G ) είναι αποτέλεσμα μιας διαδικασίας διπλού συντονισμού και είναι χαρακτηριστική σε όλα τα γραφιτικά υλικά [154]. Ένα ενδιαφέρον χαρακτηριστικό της ωστόσο αποτελεί το γεγονός ότι η θέση και το φασματικό προφίλ της κορυφής είναι συνάρτηση του αριθμού των στρωμάτων του γραφενίου, άρα η μελέτη της αποτελεί πολύτιμο εργαλείο για τον προσδιορισμό του πάχους του γραφενίου. Όπως και η κορυφή G, είναι ευαίσθητη στην παρουσία τάσεων. 66

68 Σχήμα 2.33: Χαρακτηριστικό φάσμα Raman για γραφένιο. Τέλος, η φασματοσκοπία Raman είναι μια ιδανική τεχνική και για την μελέτη της μεταφοράς τάσεων στην περιοχή της διεπιφάνειας σε σύνθετα υλικά [155, 156]. Κατά την εφαρμογή τάσης στο υπό μελέτη υλικό έχουμε μετατόπιση της συχνότητας που οφείλεται στην μεταβολή της δονητικής κατάστασης των δομικών στοιχείων του υλικού. Στην περίπτωση του εφελκυσμού οι δεσμοί μεταξύ των ατόμων επιμηκύνονται με αποτέλεσμα να περιορίζονται οι τρόποι δόνησης τους με αποτέλεσμα τη μείωση των συχνοτήτων των αντίστοιχων τρόπων δόνησης. Το αντίστροφο φαινόμενο παρατηρείται στην θλίψη με αντίστοιχη καταγραφή αύξηση της συχνότητας δόνησης. Οι κορυφές που επηρεάζονται κυρίως στα γραφιτικά υλικά από την ύπαρξη τάσεων είναι η G και η 2D. 67

69 Κεφάλαιο 3: Παρασκευή υμενίων και νανοσυνθέτων από νανοσωλήνες άνθρακα και γραφένιο 3.1. Μέθοδοι παρασκευής νανοσυνθέτων υλικών Όπως επισημάνθηκε και στην Εισαγωγή (Κεφάλαιο 1), για να εκμεταλλευτούμε τις εξαιρετικές ιδιότητες των νανοσωλήνων, θα πρέπει αυτοί να διασπαρθούν όσο το δυνατόν πιο ομογενώς στη μήτρα του νανοσυνθέτου και να συνδεθούν ισχυρά με τα μόρια αυτής. Προς την κατεύθυνση αυτή έχουν αναφερθεί αρκετές μέθοδοι παραγωγής νανοσυνθέτων στη βιβλιογραφία που πραγματεύονται τη διασπορά και τη διασύνδεση των νανοσωλήνων με το πολυμερές, με τις κυριότερες να είναι η ανάμιξη διαλύματος (solution mixing), η ανάμιξη τήγματος (melt mixing), η ξηρή ανάμιξη (bulk mixing), o επί τόπου πολυμερισμός αντίδρασης (in situ polymerization), η παρασκευή με υμένια ή δάση νανοσωλήνων άνθρακα (carbon nanotube films-carbon nanotube forests) και η κυλίνδρωση (calendering). Στη συνέχεια θα περιγραφούν οι παραπάνω μέθοδοι που απαντώνται στην βιβλιογραφία και εν συνεχεία θα παρουσιαστεί η μεθοδολογία της παρούσας εργασίας Ανάμειξη διαλύματος Η ανάμειξη διαλύματος αποτελεί την πιο κοινή τεχνική παραγωγής νανοσυνθέτων υλικών με νανοσωλήνες άνθρακα. Η γενική ιδέα είναι η ανάμειξη του πολυμερούς και των νανοσωλήνων σε έναν κοινό διαλύτη και η επακόλουθη απομάκρυνση του διαλύτη με αποτέλεσμα τον εγκλεισμό των νανοσωλήνων στο πολυμερές. Η μέθοδος αυτή συνήθως περιλαμβάνει την έντονη ανάδευση ή/και την χρήση υπερήχων στο διάλυμα των νανοσωλήνων, με σκοπό την διάλυση των δεσμίδων και την καλύτερη διασπορά τους. Ένας μεγάλος αριθμός εργασιών έχει δημοσιευτεί όπου γίνεται χρήση της τεχνικής αυτής, με μια μεγάλη ποικιλία πολυμερών, διαλυτών και νανοσωλήνων να χρησιμοποιούνται [7, 112, ]. Από τους πρώτους που εργάστηκαν με τη μέθοδο αυτή είναι ο Ajayan [128], ο οποίος χρησιμοποιώντας νανοσωλήνες πολλαπλού τοιχώματος (MWNTs) παρασκευασμένους με τη μέθοδο της εκκένωσης τόξου, τους διέσπειρε σε αιθανόλη και στη συνέχεια τους ανέμιξε με το διάλυμα του πολυμερούς με χρήση υπερήχων και μηχανική ανάδευση. Μετά την εξάτμιση του πολυμερούς, το διάλυμα εκχύθηκε σε καλούπι και έγινε η σκλήρυνσή του. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία έδειξε ότι ο τεμαχισμός του δοκιμίου προκάλεσε μερικό προσανατολισμό των νανοσωλήνων. Ο Mathur et al. [158] έκχυσε διαλύματα MWNTs/PS/τολουολίου και MWNTs/PMMA/τολουολίου μετά από χρήση υπερήχων για να παράγει νανοσύνθετα με ενισχυμένες μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Ο Benoit et al. [161] παρήγαγε ηλεκτρικά αγώγιμα νανοσύνθετα διασπείροντας νανοσωλήνες σε διάλυμα PMMA με τολουόλιο και την στάγδην έγχυση σε κατάλληλο υπόστρωμα. Η επιλογή του διαλύτη στη μέθοδο της ανάμειξης διαλύματος γενικά βασίζεται στην διαλυτότητα του πολυμερούς σε αυτό. Αλλά και η επιλογή του διαλύτη για τη διασπορά των νανοσωλήνων επηρεάζει σημαντικά τις ιδιότητες των νανοσυνθέτων, όπως έδειξε ο Lau et al. [162]. Οι μηχανικές ιδιότητες βρέθηκε να σχετίζονται άμεσα με το σημείο βρασμού του 68

70 χρησιμοποιούμενου διαλύτη. Στα δείγματα που ο Lau και οι συνεργάτες του παρασκεύασαν, μόνο η χρήση ακετόνης κατά την διασπορά των νανοσωλήνων οδήγησε σε νανοσύνθετο με βελτιωμένη την αντοχή σε κάμψη σε σχέση με τη ρητίνη. Αντίθετα, η χρησιμοποίηση αιθανόλης ή DMF υποβάθμισε τις ιδιότητες του νανοσυνθέτου. Αυτό αποδεικνύει ότι όσο το δυνατόν μικρότερο σημείο βρασμού έχει ο διαλύτης, τόσο πιο εύκολα απομακρύνεται από το πολυμερικό διάλυμα, ώστε να μην επηρεάζει την διαδικασία σκλήρυνσης του πολυμερούς. Τα αποτελέσματά τους από τη θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) αποκάλυψαν την παρουσία διαλύτη στα τελικά νανοσύνθετα. Επιπλέον, απόδειξη της παρουσίας του διαλύτη στα τελικά νανοσύνθετα βρέθηκε στα αποτελέσματα φασματοσκοπίας υπερύθρου (FTIR), η οποία υπέδειξε τη διαφορά στη μοριακή δομή των νανοσυνθέτων, ανάλογα με τον διαλύτη που χρησιμοποιήθηκε. Ο διαλύτης εμποδίζει τον πλήρη πολυμερισμό των μορίων, όπως για παράδειγμα στις εποξειδικές ρητίνες, όπου η παρουσία του δεν επιτρέπει την ανάπτυξη δεσμών μεταξύ των εποξειδικών δακτυλίων και του σκληρυντή (σταυροδεσμών) υποβαθμίζοντας την ικανότητα μεταφοράς ηλεκτρικών φορτίων και τις μηχανικές ιδιότητες [163]. Επίσης, ο διαλύτης μπορεί να επεκτείνει το χρόνο πολυμερισμού, καθώς απορροφά ενέργεια για την εξάτμισή του, προκαλώντας μια τοπική πτώση της θερμοκρασίας, που έχει ως επακόλουθο έναν πιο αργό πολυμερισμό [163]. Ένα από τα μειονεκτήματα της μεθόδου ανάμειξης διαλύματος είναι ότι δεν μπορεί να παράγει νανοσύνθετα υψηλής περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες, καθώς τότε σχηματίζονται δεσμίδες. Επίσης, στις περιπτώσεις αργής απομάκρυνσης του διαλύτη, οι νανοσωλήνες έχουν και πάλι την τάση να σχηματίζουν δεσμίδες, γεγονός που οδηγεί σε μη ομεγενές νανοσύνθετο υλικό. Ο χρόνος εξάτμισης μπορεί να μειωθεί είτε με την έγχυση του διαλύματος σε ζεστό υπόστρωμα (drop-casting) [161], είτε με την έγχυση του διαλύματος σε περιστρεφόμενο υπόστρωμα (spin-casting) [164]. Ο Du et al. [165] αντιμετώπισε το σχηματισμό δεσμίδων εγχέοντας το διάλυμα πολυμερούς/νανοσωλήνων σε περίσσεια διαλύτη που καθιζάνει το πολυμερές. Έτσι, οι καταβυθισμένες πολυμερικές αλυσίδες παγίδευσαν τους νανοσωλήνες μη επιτρέποντάς τους το σχηματισμό δεσμίδων Ανάμειξη τήγματος Η μέθοδος της ανάμειξης τήγματος χρησιμοποιείται κυρίως για θερμοπλαστικές πολυμερικές μήτρες και είναι πιο συμβατή με τις ευρύτατα διαδεδομένες βιομηχανικές τεχνικές της χύτευσης με συμπίεση (compression molding), της χύτευσης με έγχυση (injection molding) και της εξώθησης (extrusion). Η τεχνική αυτή εκμεταλλεύεται το γεγονός της μείωσης του ιξώδους του πολυμερούς με την αύξηση της θερμοκρασίας. Σε θερμοκρασίες όπου το τήγμα είναι πολύ ρευστό, γίνεται η διασπορά των νανοσωλήνων με διατμητικές δυνάμεις. Είναι δυνατόν να παρασκευαστούν δοκίμια διαφόρων γεωμετριών με τη μέθοδο αυτή. Ο Andrews et al. [166] παρασκεύασε με την ανάμειξη τήγματος νανοσύνθετα με μήτρες εμπορικά πολυμερή όπως πολυστυρένιο (PS), πολυπροπυλένιο (PP) και ακρυλονιτρίλιο-βουταδιένιο-στυρένιο (ABS), στα οποία διέσπειραν MWNTs. Αρχικά τα πολυμερή αναμείχτηκαν σε αναμείκτη υψηλών διατμητικών τάσεων με νανοσωλήνες σε υψηλή περιεκτικότητα για να σχηματιστούν τα πρώτα τεμάχια, ενώ σε δεύτερο στάδιο διαλύθηκαν ξανά σε καθαρό πολυμερές για να σχηματιστούν δοκίμια χαμηλότερης περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες. Ο Meincke et al. [167] ανέμειξε πολυαμίδιο-6, ABS και MWNTs σε μηχανή εξώθησης διπλού κοχλία στους 260 C και με χύτευση με έγχυση παρήγαγε νανοσύνθετα. Ο Tang et al. [168] με παρόμοια μέθοδο παρήγαγε νανοσύνθετα πολυαιθυλενίου. Ο Bhattacharyya et al. [169] παρασκεύασε νανοσύνθετα πολυπροπυλενίου/νανοσωλήνων περιεκτικότητας 1% wt, διαπίστωσε όμως ανομοιογενή διασπορά των νανοσωλήνων. 69

71 Επιτυχημένα πολυμερικά νανοσύνθετα νανοσωλήνων άνθρακα με τη μέθοδο της ανάμειξης τήγματος έχουν παρασκευαστεί με προπυλένιο (PP) [ ], υψηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο (HDPE) [168], πολυκαρβίδιο (PC) [ ], PMMA [ ], πολύ-οξυ-μεθυλένιο [182], πολυιμίδιο [183], νάιλον-6 [184, 185] κ.ά. Παρόλο που η μέθοδος της ανάμειξης τήγματος έχει τα πλεονεκτήματα της ταχύτητας και της απλότητας, δεν είναι πολύ αποτελεσματική στο διαχωρισμό των δεσμίδων και στη ομογενή διασπορά των νανοσωλήνων. Γενικά, με τη μέθοδο αυτή, οι κατά βάρος περιεκτικότητες δεν ξεπερνούν το 1-2 %, λόγω της χαμηλής διαλυτότητας των νανοσωλήνων και του ιξώδους του πολυμερούς Κονιορτοποίηση και ξηρή ανάμειξη Η κονιορτοποίηση είναι μια μηχανική διαδικασία κατά την οποία παράγεται υψηλή πίεση μεταξύ δύο επιφανειών. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιείται ευρύτατα στη βιομηχανία, ενώ εξελιγμένες μέθοδοι κονιορτοποίησης μπορούν να τεμαχίσουν σωματίδια σε μεγέθη έως και 100 nm. Στο ερευνητικό πεδίο των νανοσυνθέτων έχει χρησιμοποιηθεί για την κονιορτοποίηση του πολυμερούς, τον διαχωρισμό των δεσμίδων των νανοσωλήνων και την ξηρή ανάμειξή τους [186]. Με αυτή τη μέθοδο ο Xia et al. [187] παρασκεύασε μια σύνθετη σκόνη πολυπροπυλενίου/νανοσωλήνων, με την οποία αργότερα με τη μέθοδο της ανάμιξης τήγματος παρασκεύασε ένα ομογενές νανοσύνθετο. Σε αυτή την περίπτωση το μήκος των νανοσωλήνων μειώθηκε από μερικά μm σε περίπου 500 nm. Επίσης με παρόμοια μέθοδο νανοσωλήνες άνθρακα εγκλωβίστηκαν σε πολυμερικές μήτρες [ ], με πολύ καλή διασπορά. Σχήμα 3.1: Υποδοχέας δείγματος για κονιορτοποίηση [115] In situ πολυμερισμός Στον πολυμερισμό in situ, παρέχεται η δυνατότητα παρασκευής νανοσυνθέτων με μήτρα πολυμερή μεγάλου μοριακού βάρους και νανοσωλήνες άνθρακα. Όταν το αρχικό μείγμα μονομερών που περιέχει και νανοσωλήνες αρχίζει να πολυμερίζεται αυτοί εγκλωβίζονται στους δεσμούς που αναπτύσσονται και προσδένονται με τα μόρια του πολυμερούς. Η μέθοδος αυτή εμφανίζει αρκετά πλεονεκτήματα σε σχέση με άλλες τεχνικές παραγωγής νανοσυνθέτων υλικών. Το κυριότερο είναι ότι δύναται να εξασφαλίσει ισχυρή διεπιφάνεια μήτρας ενίσχυσης, καθώς είναι ευκολότερο να αναπτυχθούν αλληλεπιδράσεις 70

72 των νανοσωλήνων με τα μονομερή, παρά με μεγάλες πολυμερικές αλυσίδες [192, 193]. Οι πιο κοινές μέθοδοι in situ πολυμερισμού περιλαμβάνουν εποξειδικές ρητίνες, όπου τα μονομερή μόρια αναμιγνύονται με τα μόρια του σκληρυντή και τους νανοσωλήνες πριν τον πολυμερισμό [194]. Ένας μεγάλος αριθμός εργασιών με παρασκευή νανοσυνθέτων με τη μέθοδο του in situ πολυμερισμού αναφέρεται στη βιβλιογραφία. Ο Pande et al. [195] παρασκεύασε με τη μέθοδο αυτή νανοσύνθετα PMMA/νανοσωλήνων με βελτιωμένη αντοχή σε κάμψη και μέτρο ελαστικότητας σε σχέση με την ρητίνη. Ο Li et al. [196] ανέφερε την παρασκευή νανοσυνθέτου πολυανιλίνης (PANI)/νανοσωλήνων. Ο Xiao et al. [197] απόθεσε με τη μέθοδο αυτή πολυπυρρόλιο και πολυ(3-μεθυλοθειοφαίνειο) (PMet) στην επιφάνεια νανοσωλήνων. Ο Saini et al. [198] παρασκεύασε νανοσύνθετα PANI/MWNTs υψηλής ηλεκτρικής αγωγιμότητας, τα οποία στη συνέχεια ανέμειξε με πολυστυρένιο με σκοπό τη χρήση τους στην απορρόφηση ακτινοβολίας μικροκυμάτων [199]. Περισσότερες εργασίες με πολυμερισμό in situ μπορούν να βρεθούν σε άρθρα ανασκόπησης που έγραψαν οι Moniruzzaman et al. [157], Ma et al. [115], Spitalsky et al. [112], Sahoo et al. [159], Martinez-Hernandez et al. [160]. Γενικά, ο πολυμερισμός in situ μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παρασκευή σχεδόν οποιουδήποτε νανοσυνθέτου πολυμερικής μήτρας που περιέχει νανοσωλήνες που μπορούν να προσδεθούν είτε ομοιοπολικά είτε μη ομοιοπολικά στα μόρια του πολυμερούς [101]. Επίσης η μέθοδος αυτή επιτρέπει την προσκόλληση μεγάλων πολυμερικών μορίων στην επιφάνεια των νανοσωλήνων και, τέλος, είναι ιδιαίτερα σημαντική όταν η μήτρα είναι μη διαλυτό και θερμικά ασταθές πολυμερές, για το οποίο οι μέθοδοι της ανάμειξης διαλύματος και τήγματος αποκλείονται Παρασκευή με υμένια νανοσωλήνων άνθρακα Η βασική ιδέα της μεθόδου αυτής είναι ο εμποτισμός υμενίων παρασκευασμένων από νανοσωλήνες άνθρακα με πολυμερικό διάλυμα. Η συχνότερη μέθοδος παρασκευής των υμενίων είναι με φιλτράρισμα ενός διαλύτη στον οποίο έχουν διασπαρθεί νανοσωλήνες. Οι νανοσωλήνες συγκρατούνται από φίλτρο με πόρους μικρότερους από το μήκος των νανοσωλήνων και στη συνέχεια ξηραίνονται, ώστε να σχηματιστεί ένα υμένιο με διαπλεκόμενους νανοσωλήνες [200]. Ο προσανατολισμός τους είναι τυχαίος και κυρίως παράλληλος στο επίπεδο του φίλτρου. Το πάχος και το πορώδες του υμενίου μπορούν να ρυθμιστούν με την συγκέντρωση των νανοσωλήνων στο διάλυμα και τις συνθήκες διασποράς τους (διαλύτης που χρησιμοποιήθηκε, ύπαρξη χημικών ομάδων στη επιφάνειά τους, χρήση υπερήχων ή μηχανικής ανάδευσης κ.λπ.) [201]. Πολύ λεπτά υμένια μπορούν να παρασκευαστούν με τη διάλυση του φίλτρου σε κατάλληλο διαλύτη [202], όταν η δύναμη που απαιτείται για την αποκόλληση του υμενίου από το φίλτρο μπορεί να προκαλέσει τη θραύση του. Μετά την παρασκευή του υμενίου, ένα πολυμερικό διάλυμα χαμηλού ιξώδους διαχέεται μέσω του υμενίου και στη συνέχεια γίνεται η σκλήρυνση του υμενίου, το οποίο έχει συγκρατήσει στους πόρους του το πολυμερές [203, 204]. Με τη μέθοδο αυτή έχουν παρασκευαστεί αρκετά νανοσύνθετα [205, 206]. Εναλλακτικά, το υμένιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για νανοσύνθετα με μεθόδους πιο κοινές για τη βιομηχανία των συνθέτων υλικών, όπως ο ασκός κενού και η άσκηση πίεσης [120, 207] Μια άλλη μέθοδος για την παραγωγή υμενίων είναι η μέθοδος Langmuir-Blodgett [ ]. Αυτή στηρίζεται στο σχηματισμό ενός αιωρήματος από νανοσωλήνες άνθρακα στην επιφάνεια ενός υγρού και στην απομάκρυνση του αιωρήματος αυτού για τον σχηματισμό του υμενίου. Η μετακίνηση των τοιχωμάτων του χώρου που περιέχει το υγρό, μπορεί να προκαλέσει αύξηση της συγκέντρωσης των νανοσωλήνων ή/και τον 71

73 προσανατολισμό τους, ενώ προσανατολισμό μπορεί να επιτύχει και η εφαρμογή μαγνητικού πεδίου [206]. Αξίζει να σημειωθεί ότι τα υμένια νανοσωλήνων άνθρακα παρουσιάζουν από μόνα τους ξεχωριστό ενδιαφέρον, για μια σειρά από προηγμένες εφαρμογές, όπως στήριξη καταλυτών [215], διαπερατές μεμβράνες [216], ενεργοποιητές [217], ηλεκτρόδια υπερπυκνωτών [218], ηλεκτρόδια σε κελιά καυσίμων [219] κ.ά Παρασκευή με «δάση» νανοσωλήνων άνθρακα Τα δάση νανοσωλήνων άνθρακα παράγονται με χημική εναπόθεση ατμών (Chemical Vapor Deposition-CVD) και αποτελούν πλακίδια με προσανατολισμένους νανοσωλήνες κάθετους στο κυρίως επίπεδο, οι οποίοι αναπτύσσονται με κατάλληλες συνθήκες πάνω σε ένα υπόστρωμα (Σχήμα 3.2) [220, 221]. Στη συνέχεια τα «δάση» εμβαπτίζονται σε πολυμερικό διάλυμα για την παραγωγή νανοσυνθέτων [222, 223]. Μειονέκτημα της μεθόδου είναι ότι η διεύθυνση προσανατολισμού των νανοσωλήνων είναι κάθετη στο κυρίως επίπεδο του πλακιδίου, ωστόσο σε θλιπτικές δοκιμές παρουσιάζουν ενισχυμένη μηχανική συμπεριφορά [224], ενώ έχει αναφερθεί και μέτρο ελαστικότητας κατά 200% μεγαλύτερο από αυτό της μήτρας [225]. Σχήμα 3.2: Ηλεκτρονική μικροσκοπία από «δάσος» νανοσωλήνων άνθρακα [224] Παρασκευή με κυλίνδρωση Η κυλίνδρωση (calendering) είναι μια μέθοδος ευρύτατα διαδεδομένη στην βιομηχανία πλαστικών για την παραγωγή λεπτών φύλλων θερμοπλαστικών υλικών. Η βασική ιδέα είναι η εξώθηση του πολυμερούς διαμέσου τριών ή περισσοτέρων κυλίνδρων, περιστρεφόμενων με διαφορετική ταχύτητα, με αποτέλεσμα τη μορφοποίηση σε φιλμ (Σχήμα 3.3). Τα τελευταία χρόνια έχουν γίνει προσπάθειες να προσαρμοστεί η μέθοδος για την παραγωγή νανοσυνθέτων, προσθέτοντας στο πολυμερές κατά την εξώθηση νανοσωλήνες άνθρακα, οι οποίοι λόγω των μεγάλων διατμητικών τάσεων που αναπτύσσονται στους κυλίνδρους, διασπείρονται στο φιλμ [226, 227]. Μειονέκτημα της μεθόδου είναι ότι ο υφιστάμενος εξοπλισμός επιτρέπει ελάχιστη απόσταση μεταξύ των κυλίνδρων 1-5 μm, η οποία ναι μεν είναι συγκρίσιμη με το μήκος των νανοσωλήνων, αλλά είναι αρκετά μεγαλύτερη σε σχέση με τη διάμετρό τους, γεγονός που σημαίνει ότι γίνεται διασπορά κυρίως δεσμίδων παρά μεμονομένων νανοσωλήνων. 72

74 Σχήμα 3.3: Σχηματική αναπαράσταση της τεχνικής της κυλίνδρωσης [115] Άλλες μέθοδοι Στη βιβλιογραφία έχουν αναφερθεί και άλλες τεχνικές, λιγότερο διαδεδομένες, για την παρασκευή νανοσυνθέτων υλικών με νανοσωλήνες άνθρακα, ή συνδυασμοί των μεθόδων που παρουσιάστηκαν παραπάνω. Μια από αυτές είναι η μέθοδος της κόμμεως (latex processing), κατά την οποία αναμειγνύονται υδατικό διάλυμα νανοσωλήνων με κόμμι πολυμερούς [ ]. Στη συνέχεια, με ξηρή ψύξη και κατάλληλη επεξεργασία του κολοειδούς μίγματος παράγονται νανοσύνθετα πολύ καλής διασποράς, ακόμα και με πολυμερή υψηλού ιξώδους λόγω μεγάλου μοριακού βάρους, όπως το πολυστυρένιο [228]. Πλεονέκτημα της μεθόδου αποτελεί η απλότητά της, η πολύ καλή διασπορά των νανοσωλήνων και η υπάρχουσα τεχνογνωσία της μεθόδου που υπάρχει στη βιομηχανία. Άλλες τεχνικές είναι ο εγκλεισμός νανοσωλήνων σε πολυμερικές ίνες (coagulation spinning) [231], η σταδιακή επίστρωση χημικά τροποποιημένων νανοσωλήνων και ηλεκτρολυτών (layer by layer deposition) [232] και η ηλεκτροφορητική εναπόθεση (electrophoretic deposition) [233] Μεθοδολογία παρούσας εργασίας Στην παρούσα εργασία η μεθοδολογία που επιλέχτηκε για την παρασκευή νανοσυνθέτων υλικών πολυμερικής μήτρας με νανοσωλήνες ή/και γραφένια είναι η χρήση φιλμ ενίσχυσης και η διαβροχή τους από την εποξειδική ρητίνη. Η διαδικασία αποτελείται από 4 στάδια: την χημική τροποποίηση των νανοσωλήνων, των σχηματισμό του φιλμ ενίσχυσης, την εμβάπτισή του στο διάλυμα της ρητίνης και την κατάψυξή του για το σχηματισμό προεμποτισμένου φιλμ (prepreg) όπως στα κλασσικά σύνθετα και τέλος την διαδοχική επίστρωση των φιλμ, την εισαγωγή στον αυτόκλειστο φούρνο και την επακόλουθη σκλήρυνση της ρητίνης (Σχήμα 3.4). 73

75 Σχήμα 3.4 Σχηματική αναπαράσταση της μεθοδολογίας της παρούσας εργασίας για την παραγωγή νανοσυνθέτων υλικών. Η μεθοδολογία αυτή προσφέρει μια σειρά από πλεονεκτήματα, τα οποία και τεκμηριώνονται από τα πειραματικά αποτελέσματα: Ομαλή και ομογενής διασπορά των νανοσωλήνων και των γραφενίων στη μήτρα: Λόγω της διαπλοκής και της συνοχής των νανοσωλήνων των υμενίων, ο εμποτισμός της ρητίνης δε διαταράσσει σε μεγάλο βαθμό τη δομή τους, με αποτέλεσμα να επιτυγχάνεται τέλεια διασπορά των νανοσωλήνων χωρίς την παρουσία μεγάλων δεσμίδων. Πολύ καλή πρόσφυση ρητίνης-νανοσωματιδίων: Η παρουσία ενεργών χημικών ομάδων στην επιφάνεια των νανοσωλήνων και του γραφενίου επιτρέπει την ανάπτυξη ισχυρών ομοιοπολικών δεσμών με τη μήτρα, και επομένως καλύτερη διασύνδεση. Πολύ καλή διαβροχή των υμενίων από τη μήτρα: Το πορώδες των υμενίων επιτρέπει την πλήρη εισροή της ρητίνης στα υμένια, με αποτέλεσμα την βέλτιστη διαβροχή τους. Παραγωγή νανοσυνθέτων υλικών υψηλής περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες άνθρακα: Λόγω των υμενίων, η περιεκτικότητα σε όγκο των νανοσωματιδίων εξαρτάται μόνο από το πορώδες τους (π.χ. πορώδες 80% επιτρέπει νανοσύνθετα περιεκτικότητας νανοσωλήνων 20% v/v), γεγονός που επιτρέπει υψηλές περιεκτικότητες χωρίς τον σχηματισμό δεσμίδων που παρατηρούνται σε άλλες μεθόδους ακόμα και με πολύ μικρά ποσοστά. Ευκολία και επαναληψιμότητα των νανοσυνθέτων: Η αναπτυχθείσα μέθοδος είναι εύκολη και προσφέρει ακρίβεια, γεγονός που επιτρέπει την επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων. Δυνατότητα μεταφοράς σε βιομηχανική κλίμακα: Λόγω της χρήσης τεχνικων από τα κλασσικά σύνθετα, όπως το prepreging και η τεχνική του αυτόκλειστου φούρνου, 74

76 η παρούσα μεθοδολογία είναι πολύ εύκολο να ολοκληρωθεί σε βιομηχανικό επίπεδο Χημική οξείδωση νανοσωλήνων άνθρακα Όπως αναφέρθηκε στην Ενότητα 1.6.2, ένας τρόπος για να αυξηθεί η διασπορά των νανοσωλήνων στη μήτρα, αλλά και η πρόσφυση νανοσωλήνων-μήτρας, είναι με την επιφανειακή τροποποίηση των νανοσωλήνων. Επομένως το πρώτο απαραίτητο βήμα για την παραγωγή νανοσυνθέτων υλικών με βελτιωμένες ιδιότητες είναι η τροποποίηση της επιφάνειάς τους. Η τροποποίηση αυτή γίνεται με χημικές μεθόδους, κατά τις οποίες λειτουργικές ομάδες προσκολλώνται στην επιφάνεια των νανοσωλήνων. Η χημική αντίδραση ωστόσο, όπως έχει ήδη τονιστεί, μπορεί ανάλογα με τη βιαιότητά της να είναι καταστροφική για την δομή των νανοσωλήνων [110], γι αυτό και επιβάλλεται προσεκτικός σχεδιασμός της. Στην βιβλιογραφία έχουν αναφερθεί πολλές χημικές αντιδράσεις προσθήκης λειτουργικών ομάδων σε νανοσωλήνες [ ]. Μια από τις δημοφιλέστερες είναι η χημική οξείδωση, κατά την οποία δημιουργούνται καρβοξυλικές και υδροξυλικές ομάδες (Σχήμα 3.5). Το πλεονέκτημα της μεθόδου έχει να κάνει με την ύπαρξη μεγάλου πλήθος οξειδωτικών μέσων που μπορούν να χρησιμοποιηθούν, με την αποτελεσματικότητα της μεθόδου και με τη δυνατότητα των καρβοξυλικών και των υδροξυλικών ομάδων να αλληλεπιδρούν με μεγάλο αριθμό άλλων ομάδων. Οι νανοσωλήνες που υποβλήθηκαν σε οξείδωση είναι της βελγικής εταιρείας Nanocyl, με διάμετρο 9.5 nm και μέσο μήκος 1.5 μm. To KMnO 4 και το H 2 SO 4 προέρχονται από την Sigma-Aldrich. 3 g MWCNTs διαλύθηκαν σε 260 ml διαλύματος HSO Μ και 25 g KMnO 4 σε 260 ml διαλύματος HSO Μ. Το διάλυμα με τους νανοσωλήνες τοποθετήθηκε σε λουτρό υπερήχων (sonicator) για 5 λεπτά και στη συνέχεια θερμάνθηκε με επαναρροή στους 120 C υπό μαγνητική ανάδευση, παρουσία συμπυκνωτή. Έπειτα, προστέθηκε στάγδην το διάλυμα του KMnO 4 και το τελικό διάλυμα αφέθηκε νε θερμαίνεται με επαναρροή στους 120 C για 3 ώρες υπό μαγνητική ανάδευση. Το επόμενο βήμα είναι η απομόνωση και ο καθαρισμός των νανοσωλήνων: το διάλυμα φιλτραρίστηκε με φίλτρο PTFE μεγέθους πόρων 0.2 μm και καθαρίστηκε με HCl και μετά με απιονισμένο νερό μέχρι να αποκτήσει ουδέτερο ph. Τέλος, οι νανοσωλήνες ξηράνθηκαν σε φούρνο στους 120 C για 3 ώρες [234]. HO COOH H 2 SO 4 /KMnO 4 HOOC OH HOOC COOH HOOC Σχήμα 3.5: Χημική οξείδωση νανοσωλήνων άνθρακα. OH 75

77 Η παραπάνω οξείδωση θα αναφέρεται στο εξής ως «ισχυρή». Για την επίτευξη μικρότερης χημικής προσβολής των νανοσωλήνων δοκιμάστηκαν επίσης δύο ακόμα ηπιότερες οξειδώσεις, αλλάζοντας τη συγκέντρωση του KMnO 4 και το χρόνο της οξείδωσης. Η δεύτερη οξείδωση έγινε σε 3 g νανοσωλήνων με 5 g KMnO 4 για 15 min («μέτρια» οξείδωση), ενώ η τρίτη σε 1.75 g νανοσωλήνων με 1.75 g KMnO 4 για 15 min («ασθενής» οξείδωση). Θα πρέπει να σημειωθεί ότι επιχειρήθηκαν και ακόμα πιο ισχυρή και ασθενής οεξίδωση από τις προαναφερθείσες συγκεντρώσεις. Ωστόσο αφενός δεν ήταν δυνατόν να πραγματοποιηθεί περαιτέρω διάλυση KMnO 4, καθως στο διάλυμα είχε επιτευχθεί κορεσμός, και αφετέρου με ασθενέστερα οξειδωμένους νανοσωλήνες δεν ήταν εφικτή η παρασκευή νανοσωλήνων χωρίς την προσθήκη επιφανειοδραστικών ουσιών (surfactants) Χημική εποξείδωση νανοσωλήνων άνθρακα Μια ακόμα μέθοδος που δοκιμάστηκε για την τροποποίηση των νανοσωλήνων είναι μια χημική αντίδραση εποξείδωσης, κατά την οποία εποξειδικοί δακτύλιοι προσκολλώνται στην επιφάνειά τους (Σχήμα 3.6). Λόγω της ύπαρξης των συγκεκριμένων δακτυλίων δύναται να επιτευχθεί καλύτερη πρόσφυση με τα μόρια της εποξειδικής ρητίνης και του σκληρυντή. Για την αντίδραση αυτή 7 g 3-χλωροπεροξυβενζοϊκό οξύ της Acros Organics διαλύθηκαν σε 175 ml CH 2 Cl 2 (Sigma Aldrich) και στη συνέχεια προστέθηκαν 1.75 g νανοσωλήνων. Το διάλυμα κρατήθηκε για 20 h υπό μαγνητική ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου, και στη συνέχεια φιλτραρίστηκε από μεμβράνη PTFE 0.2 μm και καθαρίστηκε με CH 2 Cl 2. Το στερεό υπόλειμμα ξαναδιαλύθηκε σε 175 ml CH 2 Cl 2 για 1 h υπό μαγνητική ανάδευση και φιλτραρίστηκε για την πλήρη απομάκρυνση του 3-chloroperoxybenzoic acid. Η διαδικασία επαναλήφθηκε μια φορά ακόμα, και στη συνέχεια οι νανοσωλήνες ξηράνθηκαν στους 80 C [235]. Όπως και με την οξείδωση, η παραπάνω εποξείδωση θα αναφέρεται ως «ισχυρή», καθώς δοκιμάστηκαν δυο ακόμα ηπιότερες. Κατά την «μέτρια», χρησιμοποιήθηκε 1.75 g 3- chloroperoxybenzoic acid και η εποξείδωση πραγματοποιήθηκε για 20 h, ενώ κατά την «ασθενή» η ίδια ποσότητα οξέως δοκιμάστηκε, αλλά η εποξείδωση διήρκησε 15 min. Να σημειωθεί ότι επιχειρήθηκε και εδώ ισχυρότερη και ασθενέστερη εποξείδωση, ωστόσο η ισχυρότερη δεν ήταν δυνατή λόγω κορεσμού, ενώ η ασθενέστερη λόγω αποτυχίας παρασκευής υμενίων χωρίς τη χρήση επιφανειοδραστικών ουσιών. Σχήμα 3.6: Χημική εποξείδωση νανοσωλήνων άνθρακα. 76

78 3.5. Χημική αποφλοίωση γραφίτη Για την παραγωγή γραφενίου υπάρχουν τέσσερις κύριες μέθοδοι: η μηχανική αποφλοίωση γραφίτη, η επιταξιακή ανάπτυξη σε υποστρώματα SiC, η χημική εναπόθεση ατμών (CVD) και η χημική αποφλοίωση γραφίτη [236]. Το πλεονέκτημα της τελευταίας μεθόδου είναι η παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων φύλλων γραφενίου, με σχετικά εύκολες χημικές διεργασίες. Μειονέκτημα ωστόσο αποτελεί το γεγονός ότι τα παραγόμενα φύλλα γραφενίου είναι οξειδωμένα, δηλαδή αποτελούν οξείδια του γραφενίου (graphene oxide, GO, Σχήμα 3.7). Ωστόσο έχουν αναπτυχθεί μέθοδοι με τις οποίες δύναται από GO να απομακρυνθούν τα οξείδια και να μείνει καθαρό γραφένιο (reduced graphene, rgo) [237]. Στην παρούσα εργασία, για την παραγωγή υβριδικών υμενίων και νανοσυνθέτων επιλέχθηκε η χημική αποφλοίωση γραφίτη για την παραγωγή GO, λόγω των μεγάλων ποσοτήτων γραφενίου που απαιτούνταν. Η απομάκρυνση των οξειδίων δεν ήταν απαραίτητη, καθώς μέσω αυτών γίνεται η πρόσφυση με τη μήτρα. Η σύνθεση του GO [238] γίνεται σε δύο βήματα, την προ-οξείδωση του γραφίτη, και την μέθοδο Hummers. 15 g σκόνης γραφίτη ρίχτηκαν σε διάλυμα H 2 SO 4 (60 ml), K 2 S 2 O 8 (7.8 g) και P 2 O 5 (8.4 g), το οποίο θερμάνθηκε μέχρι τους 80 C. Μόλις η θερμοκρασία επιτεύχθηκε, το διάλυμα αφέθηκε να επανέλθει σε θερμοκρασία δωματίου για μια περίοδο 6 h. Στη συνέχεια το διάλυμα αραιώθηκε με 300 ml απιονισμένου νερού, φιλτραρίστηκε διαμέσου μεμβράνης PTFE 0.4 μm, και ξεπλύθηκε με νερό μέχρι το ph να γίνει ουδέτερο. Στη συνέχεια το στερεό υπόλειμμα ξηράνθηκε στους 60 C για 24 h. Για την οξείδωση με τη μέθοδο Hummers, ο προ-οξειδωμένος γραφίτης διαλύθηκε σε 500 ml H 2 SO 4 στους 0 C. 60 g KMnO 4 ρίχτηκαν σταδιακά υπό συνεχή ανάδευση και ψύξη, ώστε να το διάλυμα να μη φτάσει στους 20 C. Το διάλυμα στη συνέχεια παρέμεινε υπό ανάδευση στους 35 C για 2 h, οπότε και προστέθηκαν 900 ml νερού. Στα 15 min η διεργασία τερματίστηκε με την προσθήκη 2.5 L νερού και 30% Η 2 Ο 2 (50 ml), οπότε και το χρώμα του μίγματος άλλαξε σε έντονο κίτρινο. Το μίγμα φιλτραρίστηκε και καθαρίστηκε με 5 L 1:10 διαλύματος HCl, ώστε να απομακρυνθούν τα μεταλλικά ιόντα. Το στερεό υπόλειμμα ανακατεύτηκε με νερό για να δώσει ένα ιξώδες διάλυμα με διασπορά 2% και υποβλήθηκε σε περαιτέρω διάλυση για 7 ημέρες, για να απομακρυνθούν όλα τα ιόντα και τα οξέα. Το υποκείμενο προϊόν χρησιμοποιήθηκε για να παραχθεί το αποφλοιωμένο GO, αφού διαλύθηκε σε νερό κατά μία τάξη μεγέθους και υποβλήθηκε σε 60 min sonication. Έπειτα υποβλήθηκε σε φυγοκέντρηση στις 4000 rpm για 20 min. Το τελικό διάλυμα περιέχει GO σε συγκέντρωση 1 mg/ml περίπου. Σχήμα 3.7: Οξειδωμένο γραφένιο. 77

79 3.6. Παρασκευή υμενίων νανοσωλήνων άνθρακα και υβριδικών υμενίων νανοσωλήνων-γραφενίου Για την παραγωγή των buckypapers [201], 250 mg νανοσωλήνων διασπάρθηκαν σε 250 ml H 2 O (CH 2 Cl 2 για ένα δείγμα) και υποβλήθηκαν σε sonication με ακίδα υπερήχων για 16 min. Στη συνέχεια το διάλυμα φιλτραρίστηκε με φίλτρο polycarbonate (για νερό ως διαλύτη) ή PTFE (για CH 2 Cl 2 ) 0.4 μm. Αφού απομακρύνθηκε ο διαλύτης, το υμένιο ξηράνθηκε με ζεστό αέρα (Σχήμα 3.8). Ανάλογα με την χημική τροποποίηση που πραγματοποιήθηκε στους νανοσωλήνες και τον διαλύτη που χρησιμοποιήθηκε, το πάχος των υμενίων κυμαίνεται σε μm, ενώ η διάμετρος είναι 7 cm. Για την παραγωγή των υβριδικών υμενίων, προστέθηκε 0.5, 1 και 5% wt σκόνη GO επί της συνολικής μάζας των νανοσωματιδίων Συνολικά παρασκευάστηκαν 10 διαφορετικά είδη υμενίων, ανάλογα με την χημική τροποποίηση των νανανοσωλήνων (Εποξείδωση-Οξείδωση), την έντασή της (Ισχυρή- Μέτρια-Ασθενής), το διαλύτη που χρησιμοποιήθηκε για τη διασπορά τους (CH 2 Cl 2 -H 2 O) και την ποσότητα GO που χρησιμοποιήθηκε (0%-0.5%-1%-5%). Στο Σχήμα 3.9 φαίνονται συγκεντρωτικά τα υμένια που παρασκευάστηκαν και η κωδικοποίηση των δειγμάτων. Σχήμα 3.8: Τύποι υμενίων που παρασκευάστηκαν. Σε σχέση με άλλες ερευνητικές προσπάθειες παρασκευής υμενίων, η παρούσα μεθοδολογία έχει μια σειρά από σημαντικά πλεονεκτήματα: Δε γίνεται χρήση επιφανειοδραστικών ενώσεων (surfactants) για καλύτερη διασπορά. Σε αρκετές εργασίες [210, ] αναφέρεται η χρήση surfactants για 78

80 την βελτιστοποίηση της διασποράς των νανοσωλήνων στο διάλυμα. Ωστόσο η απομάκρυνσή τους από την δομή των υμενίων δεν είναι εγγυημένη, ενώ εισάγεται ένα πρόσθετο βήμα στη διαδικασία παραγωγής. Είναι φιλική προς το περιβάλλον, καθώς η πλειοψηφία των υμενίων παρασκευάστηκε με νερό ως διαλύτη, σε αντίθεση με άλλες ομάδες όπου χρησιμοποιήθηκαν κυρίως οργανικοί διαλύτες [239, 243, 244]. Η διαδικασία παραγωγής ενός υμενίου είναι πολύ σύντομη (~1 h), σε αντίθεση με άλλες χρονοβόρες μεθόδους [200, 245]. Σχήμα 3.9: Διαδικασία παραγωγής υμενίων: α) Διασπορά νανοσωλήνων με ακίδα υπερήχων, β) φιλτράρισμα του διαλύματος με χρήση κενού, γ) φωτογραφία υμενίου νανοσωλήνων άνθρακα Παρασκευή νανοσυνθέτων υλικών Μετά την παρασκευή των υμενίων, το επόμενο στάδιο που ακολουθεί είναι η εμβάπτιση μέσα σε διάλυμα ρητίνης-σκληρυντή και η κατάψυξη τους για το σχηματισμό των prepreg [246]. Η εποξειδική ρητίνη που επιλέχθηκε είναι η Sicomin SR 1700, λόγω των άριστων μηχανικών της ιδιοτήτων, της χρήσης της σε προηγμένες τεχνολογικές εφαρμογές, όπως την αεροναυπηγική και την αυτοκινητοβιομηχανία, και λόγω του χαμηλού ιξώδους της (1100 mpa s στους 25 C, 250 mpa s στους 40 C). Ο σκληρυντής που επιλέχθηκε είναι ο Sicomin SD2803 για το χαμηλό ιξώδες του (100 mpa s στους 25 C, 80 mpa s στους 30 C) και για τον μεγάλο χρόνο εργασίας που προσφέρει (για τους 25 C, περίπου 2 h πριν αρχίσει ουσιαστικά η σκλήρυνση της ρητίνης). 79

81 Σχήμα 3.10: Ο αυτόκλειστος φούρνος του ΙΕΧΜΗ για την παραγωγή συνθέτων υλικών. Αφού παρασκευάστηκε το μίγμα ρητίνης-σκληρυντή σε αναλογία 100/39 κατά βάρος, σύμφωνα με τις οδηγίες του κατασκευαστή, θερμάνθηκε στους 40 C (θερμοκρασία χαμηλότερου ιξώδους της ρητίνης). Τα υμένια εμβαπτίστηκαν στιγμιαία και απομακρύνθηκαν, ενώ με αντικολλητικό ύφασμα απομακρύνθηκε η περίσσεια ρητίνης από την επιφάνειά τους. Στη συνέχεια είτε τοποθετήθηκαν σε αντικολλητικό φιλμ και ψύχθηκαν στους -18 C για μελλοντική χρήση, είτε επιστρώθηκαν διαδοχικά το ένα πάνω στο άλλο σε αντικολλητική επιφάνεια και τοποθετήθηκαν στον αυτόκλειστο φούρνο Aeroform του ΙΕΧΜΗ (Σχήμα 3.10) για τη διαδικασία σκλήρυνσης της ρητίνης (Σχήμα 3.11). Μετά το πέρας της διαδικασίας τα νανοσύνθετα είναι έτοιμα για κοπή κατάλληλων δοκιμίων για τον χαρακτηρισμό τους (Σχήμα 3.12). Συνολικά παρασκευάστηκαν 10 διαφορετικά νανοσύνθετα, με τα υμένια του Σχήματος 3.9. Σχήμα 3.11: Θερμοκρασία και πίεση σκλήρυνσης της ρητίνης. Για τον υπολογισμό του κλάσματος όγκου (Volume fraction) των νανοσωλήνων στα διφασικά νανοσύνθετα χρησιμοποιήθηκε η (3.1), αφού πρώτα μετρήθηκε η μάζα των 80

82 υμενίων και η μάζα των νανοσυνθέτων, ώστε από τη διαφορά τους να υπολογιστεί και η μάζα της μήτρας: WCNT CNT VCNT (3.1), WCNT Wm CNT m όπου το V συμβολίζει το κλάσμα όγκου, W το κλάσμα μάζας, ρ την πυκνότητα και οι δείκτες CNT και m τους νανοσωλήνες και τη μήτρα, αντίστοιχα. Στην περίπτωση των υβριδικών (τριφασικά νανοσύνθετα) το κλάσμα όγκου για τους νανοσωλήνες, τα οξείδια του γραφενίου (δείκτης GO) και συνολικά για την ενισχυτική φάση (δείκτης f), δίνεται από τις Σχέσεις (3.2), (3.3) και (3.4), αντίστοιχα: WCNT CNT VCNT (3.2) WCNT WGO Wm CNT GO m WGO GO VGO (3.3) WCNT WGO Wm CNT GO m WCNT WGO CNT GO V f (3.4) W CNT W GO W m CNT GO m Για τα διφασικά νανοσύνθετα το κλάσμα όγκου των νανοσωλήνων αντιστοιχεί προφανώς σε αυτό της συνολικής ενισχυτικής φάσης (V CNT =V f ). Στον Πίνακα 3.1 δίνονται τα κλάσματα όγκου των ενισχυτικών φάσεων V f : Στο σημείο αυτό θα πρέπει να σχολιαστεί το πρόβλημα της εισχώρησης της ρητίνης μέσα στο δίκτυο των νανοσωλήνων των υμενίων. Λόγω του μεγάλου ιξώδους της εποξειδικής ρητίνης, τα μόριά της είναι δύσκολο να εισχωρήσουν σε πόρους της τάξεως δεκάδων ή και εκατοντάδων nm. Ωστόσο η συγκεκριμένη ρητίνη που επιλέχθηκε είναι χαμηλού ιξώδους (~ 250 mpa s στους 40 C), γεγονός που επιτρέπει εντέλει στη ρητίνη να εισχωρεί στο εσωτερικό των υμενίων. Επίσης πρέπει να σημειωθεί ότι κατά την εμβάπτιση των υμενίων στην υγρή εποξειδική ρητίνη παρατηρήθηκε μια μικρή διόγκωση των υμενίων. Για παράδειγμα, στο υμένιο Ισχυρή εποξείδωση-ch 2 Cl 2-0% το αρχικό πάχος των 230 μm πάχος αυξήθηκε στα 280 μm περίπου μετά το πέρας της εμβάπτισης. Αυτό σημαίνει ότι το αρχικό δίκτυο των υμενίων νανοσωλήνων δε διατηρείται σταθερό κατά την εισροή της ρητίνης, αλλά τροποποιείται και διογκώνεται. Για τον περιορισμό του φαινομένου και την εκροή της περίσσειας της ρητίνης εφαρμόζεται υψηλή πίεση (6 atm) κατά την σκλήρυνση της στον αυτόκλειστο φούρνο. Η διόγκωση των υμενίων έχει άμεση συσχέτιση με το πορώδες των υμενίων και την περιεκτικότητα των νανοσωλήνων στο τελικό νανοσύνθετο, όπως θα φανεί παρακάτω. 81

83 Πίνακας 3.1: Κλάσματα όγκου ενίσχυσης για τα παραχθέντα νανοσύνθετα. Νανοσύνθετο Κλάσμα όγκου ενίσχυσης, V f (%) Ισχυρή εποξείδωση-ch 2 Cl 2 4 Ισχυρή εποξείδωση-h 2 O 7.5 Μέτρια εποξείδωση 9 Ασθενής εποξείδωση 10 Ασθενής εποξείδωση-0.5% 10 Ασθενής εποξείδωση-1% 11 Ασθενής εποξείδωση-5% 11 Ισχυρή οξείδωση 16 Μέτρια οξείδωση 14 Ασθενής οξείδωση 11 Σχήμα 3.12: Νανοσύνθετο μετά τη διαδικασία σκλήρυνσης της ρητίνης και δοκίμιο για μηχανικό χαρακτηρισμό. 82

84 Κεφάλαιο 4: Μελέτη και χαρακτηρισμός υμενίων άνθρακα 4.1. Εισαγωγή Λόγω των πολύ αξιόλογων ιδιοτήτων των υμενίων νανοσωλήνων άνθρακα που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία όπως είναι οι θερμικές [ ], οι ηλεκτρικές [ ], οι οπτικές [129, ] κ.ά., τα υμένια μπορούν να διαδραματίσουν σημαντικό ρόλο σε ένα πλήθος εφαρμογών. Για παράδειγμα, λόγω της πολύ μεγάλης αντοχής των νανοσωλήνων σε υψηλές θερμοκρασίες, τα υμένια μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν επιβραδυντικά υλικά πυρός [ ]. Σε μια τέτοια εργασία [260] βρέθηκε ότι ο ρυθμός απελευθέρωσης θερμότητας κατά την καύση εποξειδικής ρητίνης μειώνεται κατά 58% με χρήση υμενίων άνθρακα, ενώ σημαντικός είναι και ο περιορισμός των τοξικών αερίων. Μια άλλη υποσχόμενη εφαρμογή των υμενίων είναι η θερμική προστασία λόγω της μεγάλης θερμικής αγωγιμότητας των νανοσωλήνων. Ο Chen και οι συνεργάτες [261] του έδειξαν ότι η θερμική αντίσταση των υμενίων μπορεί να μειωθεί στα 0.27 cm 2 K/W, τιμή χαμηλότερη από αυτή άλλων υλικών που χρησιμοποιούνται ευρύτατα σαν υλικά θερμικής προστασίας. Οι πολύ ενδιαφέρουσες ηλεκτρομαγνητικές ιδιότητες των νανοσωλήνων [262] καθιστούν τα υμένια νανοσωλήνων άνθρακα ως υποσχόμενα υλικά σε εφαρμογές ηλεκτρομαγνητική προστασίας [120, 263], όπως για παράδειγμα σε ατράκτους αεροσκαφών. Ακόμη, τα υμένια λόγω της ελεγχόμενης διαπερατότητάς τους και της μεγάλης ενεργής τους επιφάνειας μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν φίλτρα υγρών και αέριων ουσιών [216, 264]. Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζονται οι ιδιότητες των υμενίων που παρασκευάστηκαν στην παρούσα εργασία. Η μελέτη τους μπορεί να συμβάλλει στην βελτίωση εφαρμογών που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία και στις οποίες χρησιμοποιούνται υμένια, αλλά και να οδηγήσει στη χρήση των υμενίων σε νέες εφαρμογές Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) H θερμοσταθμική ανάλυση αποτελεί μια πολύ καλή μέθοδο μελέτης της θερμικής συμπεριφοράς των νανοσωλήνων άνθρακα και της εξακρίβωσης της τροποποίησής τους λόγω της πυρόλυσης χημικών ομάδων που έχουν προσδεθεί στην επιφάνειά τους υπό αδρανείς συνθήκες σε χαμηλότερες θερμοκρασίες από την μη τροποποιημένη γραφιτική δομή. Για την πειραματική επιβεβαίωση επομένως της χημικής τροποποίησης των νανοσωλήνων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία, δείγματα από τα υμένια που παρασκευάστηκαν υποβλήθηκαν σε θερμοσταθμική ανάλυση. Στα Σχήματα 4.1, 4.2, και 4.3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από την θερμοσταθμική ανάλυση των μελετούμενων δειγμάτων. Υπενθυμίζεται ότι η κωδική ονομασία των δειγμάτων παρατίθεται στο Σχήμα 3.9. Για λόγους καλύτερης ταξινόμησης τα αποτελέσματα έχουν χωριστεί σε τρεις κατηγορίες, τα εποξειδωμένα υμένια, τα οξειδωμένα και τα υβριδικά, ενώ σε όλα είναι παρόντα και τα αποτελέσματα που αφορούν τους μη τροποποιημένους νανοσωλήνες για σύγκριση. Επίσης στον Πίνακα 4.1 παρουσιάζονται ποσοτικά τα αποτελέσματα. 83

85 Weight (%) Strong epoxidation-ch 2 Cl 2 Strong epoxidation-h 2 O Moderate epoxidation Slight epoxidation Pristine Temperature ( O C) Σχήμα 4.1: Καμπύλες μείωσης της μάζας των νανοσωλήνων συναρτήσει της θερμοκρασίας για τα εποξειδωμένα δείγματα και τους μη χημικά τροποποιημένους νανοσωλήνες Weight (%) Slight epoxidation Slight epoxidation-0.5% Slight epoxidation-1% Slight epoxidation-5% Pristine Temperature ( O C) Σχήμα 4.2: Καμπύλες μείωσης της μάζας των νανοσωλήνων και των οξειδίων του γραφενίου συναρτήσει της θερμοκρασίας για τα υβριδικά δείγματα και τους μη χημικά τροποποιημένους νανοσωλήνες. 84

86 Weight (%) Strong oxidation Moderate oxidation Slight oxidation Pristine Temperature ( O C) Σχήμα 4.3: Καμπύλες μείωσης της μάζας των νανοσωματιδίων συναρτήσει της θερμοκρασίας για τα οξειδωμένα δείγματα και τους μη χημικά τροποποιημένους νανοσωλήνες. Πίνακας 4.1: Μείωση μάζας νανοσωλήνων και οξειδίων του γραφενίου ανά θερμοκρασιακή περιοχή. Θερμοκρασιακό εύρος: C C C C Σύνολο CNTs Μη τροποποιημένοι Ισχυρή εποξείδωση-ch 2 Cl Ισχυρή εποξείδωση-h 2 O Μέτρια εποξείδωση Ασθενής εποξείδωση Ασθενής εποξείδωση-0.5% Ασθενής εποξείδωση-1% Ασθενής εποξείδωση-5% Ισχυρή οξείδωση Μέτρια οξείδωση Ασθενής οξείδωση Από την ανάλυση των αποτελεσμάτων είναι σαφές ότι αυτά μπορούν να ομαδοποιηθούν σε τρεις κατηγορίες. Η πρώτη αφορά τους μη τροποποιημένους νανοσωλήνες, οι οποίοι δεν φαίνονται να πυρολύονται σε μεγάλο βαθμό. Η δεύτερη περιλαμβάνει όλα τα εποξειδωμένα και τα υβριδικά δείγματα, τα οποία εμφανίζουν όμοια συμπεριφορά μεταξύ τους και η τρίτη τους οξειδωμένους, οι οποίοι παρουσιάζουν και τη μεγαλύτερη μείωση στο βάρος τους. Λόγω της διαφορετικής συμπεριφοράς των τριών κατηγοριών στα διαγράμματα της θερμοσταθμικής ανάλυσης είναι σαφές ότι οι δύο χημικές τροποποιήσεις που επιχειρήθηκαν (οξείδωση και εποξείδωση) μεταβάλλουν την γραφιτική 85

87 επιφάνεια των νανοσωλήνων και μάλιστα υπάρχει ξεκάθαρη διαφοροποίηση μεταξύ των δύο χημικών διεργασιών. Επομένως η τροποποίηση των νανοσωλήνων ήταν επιτυχής και με τις δύο μεθόδους. Οι καμπύλες μείωσης της μάζας των νανοσωλήνων μπορούν να χωριστούν σε τέσσερις θερμοκρασιακές περιοχές, ανάλογα με το είδος των χημικών ομάδων που πυρολύονται. Η μείωση της μάζας στην θερμοκρασιακή περιοχή C οφείλεται στην εξάτμιση προσροφημένης υγρασίας από την ατμόσφαιρα και υπολειμμάτων διαλύτη (H 2 O ή CH 2 Cl 2 ) κατά την παρασκευή των υμενίων. Στο επόμενο θερμοκρασιακό εύρος, C, λαμβάνει χώρα η πυρόλυση καρβονυλικών (C=O) και καρβοξυλικών (COOH) ομάδων, οι οποίες είναι προσκολλημένες στην επιφάνεια των νανοσωλήνων, προς σχηματισμό αερίων όπως CO και CO 2 [265]. Η συγκεκριμένη διεργασία δύναται να συνεχιστεί έως και τους 350 C [266]. Η μείωση στην τρίτη θερμοκρασιακή περιοχή ( C) αποδίδεται στην πυρόλυση υδροξυλικών/εποξειδικών ομάδων, ομοιοπολικά προσκολλημένων στην επιφάνεια των νανοσωλήνων και σε οργανικά παραπροϊόντα των αντιδράσεων τροποποίησης, χημικά διασυνδεδεμένων [266]. Η μείωση στο τελευταίο θερμοκρασιακό εύρος αποδίδεται στην θερμική αποδόμηση sp 3 ατόμων άνθρακα της γραφιτικής δομής [266]. Επομένως η μείωση της μάζας στα δύο ενδιάμεσα εύρη C και C, είναι αυτή στην οποία μπορεί να αποδοθεί η πυρόλυση λειτουργικών ομάδων που έχουν προσκολληθεί στην επιφάνεια των νανοδομών, ενώ η μείωση της μάζας σε θερμοκρασίες άνω των 500 C αποδίδεται σε δομικές ατέλειες των νανοσωλήνων. Όσον αφορά τους μη τροποποιημένους νανοσωλήνες, με βάση τα στοιχεία του Πίνακα 4.1 παρατηρείται ότι δεν έχει προσροφηθεί υγρασία, καθώς η μείωση στο εύρος C είναι μηδενική. Η μείωση επίσης από τους 150 στους 500 C (εύρος πυρόλυσης λειτουρικών ομάδων) είναι πολύ μικρή (1.2%) αφού οι νανοσωλήνες αυτοί δεν έχουν υποβληθεί σε χημική διεργασία και η όποια μείωση πρέπει να αποδοθεί στην απομάκρυνση οξειδίων τα οποία δημιουργήθηκαν από την οξειδωτική δράση του αέρα. Η μεγαλύτερη μείωση (2.83%) μάζας συντελείται στο τελευταίο θερμοκρασιακό στάδιο, κατά το οποίο ατέλειες στη δομή των νανοσωλήνων που έχουν εισαχθεί κατά την παρασκευή τους με τη μέθοδο CVD πυρολύονται. Ακόμα και αυτή η μείωση ωστόσο είναι πολύ μικρή, γεγονός που φανερώνει ότι οι χρησιμοποιούμενοι νανοσωλήνες πολλαπλού της εταιρείας Nanocyl είναι πολύ καλής ποιότητας. Οι εποξειδωμένοι νανοσωλήνες (Σχήμα 4.1) παρουσιάζουν θερμική συμπεριφορά διαφορετική από τους μη τροποποιημένους νανοσωλήνες, γεγονός που φανερώνει αλλαγές στην επιφάνειά τους, ωστόσο οι αλλαγές αυτές δεν φαίνονται να επηρεάζονται σημαντικά από την ένταση της χημικής τροποποίησης (Σχήμα 4.4). Πιο συγκεκριμένα, στο εύρος C παρατηρείται μια σημαντική μείωση στη μάζα των νανοσωλήνων (4-4.5%), ενώ στο θερμοκρασιακό εύρος C παρατηρείται μια περαιτέρω μείωση της μάζας των νανοσωλήνων, η οποία ωστόσο είναι μικρότερη (1.8%). Στο τελευταίο στάδιο παρατηρείται ότι όσο πιο ισχυρή είναι η τροποποίηση, τόσο μεγαλύτερη είναι η μείωση της μάζας, γεγονός που συνδέεται με την μεγαλύτερη παρουσία ατελειών στη γραφιτική δομή εξαιτίας της μεγαλύτερης τροποποίησης (Σχήμα 4.5). Όσον αφορά τα υβριδικά δείγματα (Σχήμα 4.2), αυτά εμφανίζουν σχεδόν ταυτόσημη συμπεριφορά με τους εποξειδωμένους νανοσωλήνες, αφού το μεγαλύτερο ποσοστό τους (99.5, 99 και 95%) αποτελείται από ασθενώς εποξειδωμένους νανοσωλήνες. Η μικρή αύξηση της μάζας που πυρολύεται σε σχέση με το δείγμα «Ασθενής εποξείδωση» αποδίδεται στην παρουσία οξυγόνου από τις νιφάδες GO. 86

88 20 Epoxidation Oxidation 15 % Weight loss No treatment Slight Moderate Strong Treatment intensity Σχήμα 4.4: Η μείωση της μάζας των νανοσωλήνων συναρτήσει της έντασης της χημικής τροποποίησης. Οι οξειδωμένοι νανοσωλήνες (Σχήμα 4.3) παρουσιάζουν μια διαφοροποιημένη θερμική συμπεριφορά σε σχέση με τους μη τροποποιημένους και τους εποξειδωμένους νανοσωλήνες, καθώς η μείωση της μάζας τους είναι μεγαλύτερη σε σχέση με τους υπόλοιπους (Σχήμα 4.4). Ενδιαφέρον παρουσιάζει η μεγάλη μείωση ειδικά στους C ( %), σαφής ένδειξη ότι η οξείδωση εισάγει περισσότερες ατέλειες από την εποξείδωση στην δομή των νανοσωλήνων (Σχήμα 4.5). Η οξείδωση δηλαδή είναι πιο καταστροφική διαδικασία από την εποξείδωση. 12 Epoxidation Oxidation % w/w structural defects No treatment Slight Moderate Strong Treatment intensity Σχήμα 4.5: Η μείωση της μάζας των νανοσωλήνων στο θερμοκρασιακό εύρος C, η οποία αποδίδεται σε ατέλειες της γραφιτικής δομής. 87

89 Επομένως τα βασικά συμπεράσματα που προκύπτουν από τον χαρακτηρισμό με TGA είναι η καθαρή διαφοροποίηση των εποξειδωμένων και οξειδωμένων δειγμάτων με τους μη τροποποιημένους νανοσωλήνες, γεγονός που αποτελεί απόδειξη της επιτυχημένης επιφανειακής τροποποίησης των νανοσωλήνων και η αύξηση των δομικών ατελειών στους νανοσωλήνες με την αύξηση της έντασης της χημικής τροποποίησης. Μάλιστα, οι δομικές ατέλειες που προκύπτουν από την οξείδωση είναι περισσότερες από την εποξείδωση, γεγονός που την καθιστά την πρώτη πιο καταστροφική Φωτοηλεκτρονιακή φασματοσκοπία ακτίνων Χ (XPS) Για τον χαρακτηρισμό της επιφάνειας των νανοσωλήνων (και των γραφενίων στα υβριδικά δείγματα) και τον προσδιορισμό της ταυτότητας των λειτουργικών ομάδων που προσδέθηκαν κατά τις χημικές διεργασίες, χρησιμοποιήθηκε η φωτοηλεκτρονιακή φασματοσκοπία ακτίνων Χ (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS). Η διαδικασία επιτελέστηκε σε θάλαμο υπερυψηλού κενού (πίεση <10-9 mbar) εξοπλισμένο με έναν ημισφαιρικό αναλυτή ηλεκτρονίων SPECS LHS-10. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία δωματίου με ακτινοβολία AlKa υπό βελτιστοποιημένες συνθήκες για μέγιστο σήμα. Η αναλυόμενη περιοχή ήταν ελλειψοειδές διαστάσεων 2.5 x 4.5 mm 2, ενώ το φάσμα αναλύθηκε σε Γκαουσιανές-Λορεντζιανές καμπύλες. Οι καμπύλες C1s (κορυφή C) και O1s (κορυφή Ο) και οι συνιστώσες τους, όπως προέκυψαν από την διεξαχθείσα ανάλυση, παρουσιάζονται για τους μη τροποποιημένους νανοσωλήνες στα Σχήματα 4.6 και 4.7. Pristine CNTs XPS AlKα C1s C-C Intensity (a.u.) C-O -O-C=O Carbonates Defects Binding Energy E B (ev) Σχήμα 4.6: Φάσμα C1s για τους μη τροποποιημένους νανοσωλήνες. 88

90 Pristine CNTs XPS AlKα O1s Intensity (a.u.) C-O,C-C-OH,C-OH C=O,O-C=O phys. ad.,h 2 O Binding Energy E B (ev) Σχήμα 4.7: Φάσμα O1s για τους μη τροποποιημένους νανοσωλήνες. Πιο συγκεκριμένα, το φάσμα C1s μπορεί να αναλυθεί σε έξι συνιστώσες [110, 266]. Η κορυφή στα ev αποδίδεται στα άτομα του άνθρακα που είναι διατεταγμένα στην εξαγωνική μορφή του γραφίτη (sp 2 υβριδισμός), ενώ η κορυφή στα ev προέρχεται από ατέλειες της γραφιτικής δομής (sp 3 υβριδισμός). Οι κορυφές στα 286.8, και 290 ev οφείλεται σε λειτουργικές ομάδες στην επιφάνεια των νανοδομών (C-O, -O-C=O και καρβονύλια, αντίστοιχα) και τέλος, η κορυφή στα ev αποδίδεται σε μεταπτώσεις π-π*. Αναφορικά με την κορυφή O1s, αυτή μπορεί να αναλυθεί σε τρεις συνιστώσες [266]. Η πρώτη, με κορυφή στα ev αποδίδεται σε δεσμούς C=O και -O-C=O, η δεύτερη στα ev σε δεσμούς C-O και C-OH, και η τρίτη στην περιοχή ev σε φυσικά προσροφημένη υγρασία. Από την παραπάνω ανάλυση των κορυφών C1s και O1s σε συνιστώσες καμπύλες, μπορούν να υπολογιστούν τα σχετικά ποσοστά συγκεκριμένων ομάδων από τα εμβαδά των αντίστοιχων καμπυλών, τα οποία και παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.2. Από τα ποσοστά αυτά μπορούν να εξαχθούν κάποια πολύ χρήσιμα συμπεράσματα. Στους τροποποιημένους νανοσωλήνες η παρουσία οξυγόνου φανερώνει την προσθήκη λειτουργικών ομάδων στην επιφάνειά τους από τις χημικές αντιδράσεις. Από τα ποσοστά του οξυγόνου που υπολογίστηκαν από την τεχνική XPS είναι σαφής η επιτυχής πρόσδεση χημικών ομάδων που περιέχουν οξυγόνο και από τις δύο χημικές διεργασίες που επιτελέστηκαν. Πιο συγκεκριμένα, στους εποξειδωμένους νανοσωλήνες το ποσοστό οξυγόνου αυξάνει με την ένταση της χημικής τροποίησης (Σχήμα 4.8). Έτσι, οι νανοσωλήνες που τροποποιήθηκαν με διάλυμα υψηλής συγκέντρωσης σε 3-χλωροπεροξυβενζοϊκό οξύ για μεγάλη χρονική διάρκεια, εμφανίζουν υψηλά ποσοστά κατ άτομο σε οξυγόνο (12.3%). Οι μέτρια εποξειδωμένοι νανοσωλήνες έχουν μικρότερα ποσοστά οξυγόνου (8.5%), ενώ η ασθενής εποξείδωση προσθέτει μόλις 4.4% οξυγόνο επί της συνολικής τους επιφάνειας. Τα ποσοστά οξυγόνου που αναφέρθηκαν μπορούν να επιμεριστούν σε συγκεκριμένες χημικές ομάδες, όπως καρβονύλια, υδροξύλια/εποξείδια και 89

91 Η 2 Ο/Ο (Πίνακας 4.2), τα ποσοστά των οποίων ακολουθούν την ίδια τάση με το συνολικό οξυγόνο, δηλαδή αυξάνουν όσο αυξάνει η ένταση της χημικής αντίδρασης. Το ποσοστό φυσικά προσροφημένου νερού και οξυγόνου φαίνεται ότι δεν ακολουθεί κάποια τάση για τα συγκεκριμένα δείγματα. O δείκτης ατελειών (sp 3 /sp 2 ) που προσδιορίστηκε από τα φάσματα C1s δείχνει μια αύξηση των ατελειών για όλα τα δείγματα σε σχέση με τους μη τροποποιημένους νανοσωλήνες, ανάλογη με την ένταση της τροποποίησης (Σχήμα 4.9). Η εισαγωγή ατελειών στη δομή των νανοσωλήνων μετά από χημική τροποποίηση έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία [267] και έχει συζητηθεί εκτενώς από τον Datsyuk και τους συνεργάτες του [266]. Πίνακας 4.2: Ανάλυση ποσοστών διαφόρων χημικών ομάδων που παρουσιάζονται στα δείγματα. Δείγμα % ποσοστό Ο % ποσοστό καρβονυλίων % ποσοστό υδροξυλίων/ εποξειδίων % ποσοστό φυσικά προσροφημένου Η 2 Ο και Ο Μη τροποποημένοι Ισχυρή εποξείδωση-ch 2 Cl Ισχυρή εποξείδωση-h 2 O Μέτρια εποξείδωση Ασθενής εποξείδωση Ασθενής εποξείδωση-0.5% Ασθενής εποξείδωση-1% Ασθενής εποξείδωση-5% Ισχυρή οξείδωση Μέτρια οξείδωση Ασθενής οξείδωση sp 3 / sp 2 14 % atomic concentration of Oxygen Epoxidation Oxidation 0 No treatment Slight Moderate Strong Treatment intensity Σχήμα 4.8: Η % ατομική συγκέντρωση οξυγόνου στην επιφάνεια των νανοσωλήνων συναρτήσει της έντασης της χημικής τροποποίησης. 90

92 Epoxidation Oxidation 0.14 sp 3 /sp No treatment Slight Moderate Strong Treatment intensity Σχήμα 4.9: Ο δείκτης ατελειών της γραφιτικής δομής συναρτήσει της έντασης της χημικής τροποποίησης. Οι οξειδωμένοι νανοσωλήνες παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά σε ότι αφορά την παρουσία οξυγόνου με τους εποξειδωμένους, δηλαδή όσο πιο ισχυρή είναι η οξείδωση, τόσο πιο μεγάλη ποσότητα οξυγόνου ανιχνεύεται στην επιφάνειά τους (Σχήμα 4.8). Ωστόσο φαίνεται ότι από την μέτρια οξείδωση αρχίζει ένας κορεσμός όσον αφορά την ικανότητα της επιφάνειας των νανοσωλήνων να προσλαμβάνουν οξυγόνο. Οι ατέλειες της γραφιτικής δομής αυξάνονται ανάλογα με την ένταση της τροποποίησης (Σχήμα 4.9). Όσον αφορά τα υβριδικά δείγματα, παρατηρείται σε αυτά αυξανόμενη παρουσία οξυγόνου με αύξηση των ποσοστών σε GO, γεγονός που οφείλεται στην μεγάλη παρουσία υδροξυλίων στα οξειδωμένα γραφένια (Σχήμα 4.10). Αυτό επιβεβαιώνεται και από τα δεδομένα του Πίνακα 4.2, όπου από 3.66% σε υδροξύλια/εποξείδια για το δείγμα με 0.5% GO, το ποσοστό αυξάνει σε 4.33 και 8.28% για τα δείγματα με 1 και 5 % GO, αντίστοιχα. Αντίθετα το ποσοστό των καρβονυλίων δείχνει να μην επηρεάζεται από το GO, και κυμαίνεται γύρω στο 2%. Το ποσοστό φυσικά προσροφημένου νερού και οξυγόνου φαίνεται ότι αυξάνει ελαφρώς με το GO, ωστόσο οι διαφορές είναι πολύ μικρές. Τα γενικά συμπεράσματα λοιπόν που προκύπτουν από τον χαρακτηρισμό με XPS είναι: i. Οι χημικές αντιδράσεις που πραγματοποιήθηκαν πρόσθεσαν επιτυχώς χημικές ομάδες που περιέχουν οξυγόνο στην επιφάνειά τους, όπως καρβονύλια και υδροξύλια/εποξείδια. ii. Το ποσοστό των ομάδων αυτών εξαρτάται από την ένταση της αντίδρασης. iii. Η παρουσία GO αυξάνει τα ποσοστά των υδροξυλίων/εποξειδίων. iv. Τα ποσοστά φυσικά προσροφημένου νερού και οξυγόνου είναι μικρά για όλα τα δείγματα. v. Και οι δύο χημικές μέθοδοι εισάγουν ατέλειες στην γραφιτική δομή και όσο πιο ισχυρή είναι η χημική αντίδραση, τόσο περισσότερες είναι οι ατέλειες. 91

93 vi. Οι ατέλειες που προκύπτουν από την οξείδωση φαίνεται να είναι περισσότερες σε σχέση με την εποξείδωση. % Oxygen % w/w GO Σχήμα 4.10: Το ποσοστό οξυγόνου στα υβριδικά υμένια συναρτήση του ποσοστού GO Ηλεκτρονική μικροσκοπία νανοσωλήνων και υμενίων Για την οπτική παρατήρηση της μικροδομής των υμενίων που παρήχθησαν ελήφθησαν φωτογραφίες με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (scanning electron microscope, SEM) από την τομή ή την επιφάνειά τους. Λόγω της μεγάλης αγωγιμότητας των νανοσωλήνων, η επιχρύσωση των δειγμάτων κρίθηκε περιττή. Επίσης ελήφθησαν εικόνες μεμονωμένων νανοσωλήνων από SEM και TEM για την παρατήρηση της επίδρασης της χημικής επεξεργασίας στο μήκος τους. Για τον σκοπό αυτό παρήχθησαν πολύ αραιά διαλύματα νανοσωλήνων με διαλύτη απιονισμένο νερό, από τα οποία ελήφθησαν σταγόνες, οι οποίες με τη σειρά τους υποβλήθηκαν σε εξάτμιση σε υπόστρωμα πυριτίου. Στο Σχήμα 4.11 παρουσιάζεται ενδεικτική φωτογραφία από μεμονωμένους νανοσωλήνες. Από την εξέταση των μεμονωμένων νανοσωλήνων φάνηκε ότι οι μη τροποποιημένοι νανοσωλήνες εμφανίζουν μια διακύμανση στο μήκος τους, με το μέσο μήκος να είναι περίπου 1.5 μm, γεγονός που συμφωνεί και με τα στοιχεία της εταιρείας Nanocyl. Η ισχυρή εποξείδωση δεν φαίνεται να επηρεάζει το μήκος των νανοσωλήνων, σε αντίθεση με την ισχυρή οξείδωση, η οποία τεμαχίζει τους νανοσωλήνες σε μικρότερους σωλήνες μήκους μm. Το φαινόμενο του τεμαχισμού των νανοσωλήνων από ισχυρά οξειδωτικά μέσα έχει αναφερθεί αρκετές φορές στη βιβλιογραφία [110, 266]. Επίσης, σε ότι αφορά την οξείδωση, αναμένεται πέρα από τον τεμαχισμό των νανοσωλήνων και η αποφλοίωση τοιχωμάτων [110]. 92

94 Τα παραπάνω ευρήματα από την ηλεκτρονική μικροσκοπία είναι πολύ σημαντικά, καθώς όπως έχει ήδη επισημανθεί (Υποκεφάλαιο 1.6.6) το μήκος της ενισχυτικής φάσης παίζει κρίσιμο ρόλο στις τελικές ιδιότητες των συνθέτων υλικών. Σχήμα 4.11: Φωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διέλευσης από α) μη τροποποιημένους, β) εποξειδωμένους και γ) οξειδωμένους νανοσωλήνες. Σχήμα 4.12: Φωτογραφία ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης από υμένιο εποξειδωμένων νανοσωλήνων άνθρακα. Όσον αφορά την παρατήρηση της μικροδομής των υμενίων με την ηλεκτρονική μικροσκοπία, όλα τα υμένια εμφανίζουν ταυτόσημη εικόνα, όπως αυτή του Σχήματος Η δομή των υμενίων είναι πορώδης, με τους νανοσωλήνες να είναι περιπλεγμένοι μεταξύ τους σε πολύ μεγάλο βαθμό, δημιουργώντας πόρους μεταξύ τους της τάξης των δεκάδων 93

95 νανομέτρων. Επίσης φαίνεται ότι οι νανοσωλήνες είναι τυχαία προσανατολισμένοι στο επίπεδο του υμενίου. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η περίπτωση των υβριδικών υμενίων, αυτών δηλαδή στα οποία έχει γίνει προσθήκη GO. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.13, οι νιφάδες των GO αποτίθενται οριζόντια στο επίπεδο του υμενίου, γεγονός που επιδρά στο πορώδες των υμενίων, όπως θα συζητηθεί στην επόμενη ενότητα. Σχήμα 4.13: Φωτογραφία ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης από υβριδικό υμένιο νανοσωλήνων άνθρακα-οξειδίων του γραφενίου. Η λήψη είναι κάθετη στο επίπεδο του υμενίου Ποροσιμετρία υμενίων Πειραματικά αποτελέσματα ποροσιμετρίας Όπως φάνηκε, η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης δίνει μεν μια οπτική εικόνα της μορφολογίας των υμενίων, ωστόσο δεν είναι ικανή σαν μέθοδος χαρακτηρισμού να εντοπίσει ουσιώδεις διαφορές μεταξύ τους οι οποίες εντέλει ίσως είναι και κρίσιμες για την ιδιότητες των νανοσυνθέτων. Για το λόγο αυτό μετρήθηκε το πορώδες των υμενίων, και από τις μετρήσεις αυτές κατέστη δυνατή η εξαγωγή ιδιαίτερα χρήσιμων συμπερασμάτων. Στο Σχήμα 4.14 φαίνεται η κατανομή των πόρων για τα εποξειδωμένα υμένια. Όπως φαίνεται, όλα τα υμένια έχουν παρόμοια κατανομή πόρων, η οποία χαρακτηρίζεται από ένα υψηλό ποσοστό πόρων διαμέτρου nm, από ένα μικρότερο ποσοστό με διαμέτρους nm (με τους περισσότερους να αντιστοιχούν σε διαμέτρους nm) και ένα μικρό ποσοστό μερικών nm. Όσον αφορά όμως τα ποσοστά των διαμέτρων των πόρων, εντοπίζονται κάποιες μικροδιαφορές. Παρατηρείται ότι όσο περισσότερο είναι το οξυγόνο στην επιφάνεια των νανοσωλήνων, τόσο μεγαλύτερο είναι το πορώδες (Σχήμα 4.15). Υπάρχει δηλαδή συσχέτιση μεταξύ της έντασης εποξείδωσης και του πορώδους: όσο ισχυρότερη είναι η εποξείδωση τόσο μεγαλύτερο πορώδες εμφανίζει το υμένιο (Σχήμα 94

96 4.15). Αυτό γίνεται ευκολότερα αντιληπτό από τα δεδομένα του Πίνακα 4.3, όπου τα ισχυρώς εποξειδωμένα υμένια με CH 2 Cl 2 και H 2 O εμφανίζουν πορώδες 76% και 74% αντίστοιχα, το μέτρια εποξειδωμένο 71% και το ασθενώς 69%. Το ίδιο συμπέρασμα για την εξάρτηση του πορώδους από την ένταση της εποξείδωσης μπορεί να εξαχθεί από τον μέσο όρο της διαμέτρου των πόρων για κάθε υμένιο. Τα ισχυρώς εποξειδωμένα υμένια με CH 2 Cl 2 και H 2 O έχουν μέσο όρο 79 και 69 nm αντίστοιχα, τα μέτρια εποξειδωμένα 56 nm και τα ασθενώς 48 nm. 30 Relative pore volume (%) Strong epoxidation-ch 2 Cl 2 Strong epoxidation-h 2 O Moderate epoxidation Slight epoxidation Pore radius (nm) Σχήμα 4.14: Κατανομή μεγέθους πόρων για τα εποξειδωμένα υμένια. Total porosity (% Epoxidation Oxidation % atomic concentration of Oxygen Σχήμα 4.15: Το πορώδες των εποξειδωμένων και των οξειδωμένων υμενίων συναρτήσει του ποσοστού των λειτουργικών ομάδων. 95

97 Μία ακόμα παρατήρηση που προκύπτει από τον Πίνακα 4.3 έχει να κάνει με την επίδραση του διαλύτη στο πορώδες των υμενίων. Για ίδιους νανοσωλήνες αλλά με διαφορετικό διαλύτη κατά την παρασκευή των υμενίων προκύπτουν υμένια διαφορετικού πορώδους. Για τα υμένια που παρασκευάστηκαν με CH 2 Cl 2 το πορώδες είναι οριακά μεγαλύτερο (76%) από αυτά του H 2 O (74%), γεγονός που αντανακλάται εμφανέστερα στο μέσο όρο της διαμέτρου, ο οποίος είναι 79 nm για τα πρώτα και 69 nm για τα δεύτερα. Επίσης από τα δεδομένα του Πίνακα 4.3 πρέπει να σημειωθεί επίσης ότι η πυκνότητα των υμενίων αυξάνει οριακά όσο μικραίνει το πορώδες (από 0.29 g/cm 3 ισχυρά εποξειδωμένα υμένια γίνεται 0.33 g/cm 3 στα ασθενώς). Στο Σχήμα 4.16 φαίνεται η κατανομή των πόρων για τα οξειδωμένα υμένια. Εδώ εντοπίζονται αρκετές διαφορές μεταξύ των κατανομών των οξειδωμένων υμενίων και δεν υπάρχει τόσο μεγάλη ομοιότητα όσο μεταξύ των εποξειδωμένων. Τα ισχυρά οξειδωμένα υμένια έχουν μεγέθη πόρων κυρίως στο εύρος nm και στο εύρος 3-6 nm, δηλαδή έχουν πολύ μικρό πορώδες (39%, με μέσο όρο διαμέτρου πόρων μόλις 12 nm, Πίνακας 4.3). Τα μέτρια οξειδωμένα εμφανίζουν και μεγαλύτερα μεγέθη πόρων ( nm), ενώ το πορώδες τους και ο μέσος όρος διαμέτρου πόρων είναι μεγαλύτερα (53% και 22 nm αντίστοιχα). Τέλος, τα ασθενώς εποξειδωμένα έχουν ακόμα μεγαλύτερο ποσοστό πόρων στο εύρος nm, με αποτέλεσμα το συνολικό πορώδες να είναι 61% και ο μέσος όρος διαμέτρου πόρων 31 nm. Με βάση τα παραπάνω παρατηρείται εδώ ότι όσο ισχυρότερη είναι η χημική τροποποίηση, τόσο μικρότερο είναι το πορώδες του υμενίου (Σχήμα 4.15). Ισχύει δηλαδή αντίθετη εξάρτηση έντασης χημικής τροποποίησης-πορώδους σε σχέση με την εποξείδωση. Relative pore volume (%) Strong oxidation Moderate oxidation Slight oxidation Pore radius (nm) Σχήμα 4.16: Κατανομή μεγέθους πόρων για τα οξειδωμένα υμένια. Όσον αφορά την πυκνότητα των υμενίων, αυτή ξεκάθαρα αυξάνει με την ένταση της οξείδωσης. Τα ασθενή οξειδωμένα υμένια έχουν 0.37 g/cm 3 πυκνότητα, τα μέτρια 0.44 g/cm 3 και τα ισχυρά εποξειδωμένα 0.63 g/cm 3. Στο Σχήμα 4.17 παρουσιάζεται η κατανομή των πόρων για τα υβριδικά υμένια, όπως επίσης και αυτή του ασθενώς εποξειδωμένου για σύγκριση. Η κατανομή εμφανίζει πολύ μεγάλη ομοιότητα με αυτή των εποξειδωμένων υμενίων, ενώ και μεταξύ των υβριδικών οι διαφορές είναι εξαιρετικά μικρές. Οι όποιες διαφορές γίνονται καλύτερα αντιληπτές με 96

98 τον Πίνακα 4.3, όπου φαίνεται ότι η προσθήκη υπολογίσιμης ποσότητας GO μειώνει το πορώδες (από 69% χωρίς GO στο 61% με 5% GO). Πίνακας 4.3: Χαρακτηριστικά πορώδους υμενίων. Υμένιο Total cumulative volume (mm 3 /g) Total specific surface area (m 2 /g) Average pore radius (nm) Total porosity (%) Bulk density (g/cm 3 ) Ισχυρή εποξείδωση-ch 2 Cl Ισχυρή εποξείδωση-h 2 O Μέτρια εποξείδωση Ασθενής εποξείδωση Ασθενής εποξείδωση-0.5% Ασθενής εποξείδωση-1% Ασθενής εποξείδωση-5% Ισχυρή οξείδωση Μέτρια οξείδωση Ασθενής οξείδωση Apparent density (g/cm 3 ) Relative pore volume (%) Slight epoxidation Slight epoxidation-0.5% Slight epoxidation-1% Slight epoxidation-5% Pore radius (nm) Σχήμα 4.17: Κατανομή μεγέθους πόρων για τα υβριδικά υμένια και το ασθενώς εποξειδωμένο Ανάλυση αποτελεσμάτων ποροσιμετρίας Από τα πειραματικά δεδομένα της ποροσιμετρίας των υμενίων μπορούν να εξαχθούν κάποια πολύ χρήσιμα συμπεράσματα όσον αφορά τα δύο είδη χημικής τροποποίησης που επιχειρήθηκαν, την έντασή τους αλλά και την προσθήκη νιφάδων GO στα υμένια των νανοσωλήνων άνθρακα. 97

99 Η πρώτη παρατήρηση έχει να κάνει με τις διαφορές στις κατανομές πόρων μεταξύ εποξειδωμένων υμενίων. Παρά το γεγονός ότι οι διαφορές είναι μικρές, είναι σαφές ότι όσο πιο ασθενής είναι η εποξείδωση, τόσο πιο κοντά έρχονται οι νανοσωλήνες μεταξύ τους (Σχήμα 4.14). Το αποτέλεσμα αυτό είναι πολύ λογικό, λαμβάνοντας υπόψιν ότι οι ανεπεξέργαστοι νανοσωλήνες έχουν την τάση να συσσωματώνονται, και δεδομένου ότι από τις φωτογραφίες SEM φάνηκε ότι η εποξείδωση δεν επηρεάζει το μήκος των νανοσωλήνων. Όπως έχει ήδη τονιστεί στο Κεφάλαιο 1, οι ανεπεξέργαστοι νανοσωλήνες, λόγω μεγάλης επιφανειακής ενέργειας, έχουν την τάση να συσσωματώνονται. Η προσθήκη λειτουργικών ομάδων στην επιφάνειά τους τροποποιεί την ενέργεια αυτή. Επομένως, όσο μικρότερη είναι η συγκέντρωση των λειτουργικών ομάδων στην επιφάνεια των νανοσωλήνων, τόσο αυξάνεται η έλξη μεταξύ τους λόγω της επιφανειακής ενέργειας, άρα μικραίνει και το πορώδες του υμενίου. Επίσης με το υμένιο του CH 2 Cl 2 φάνηκε ότι η επίδραση του διαλύτη είναι σημαντική, καθώς για τους ίδιους νανοσωλήνες, διαφορετικοί διαλύτες έδωσαν διαφορετικά πορώδη. Μια ακόμη σημαντική παρατήρηση έχει να κάνει με το γεγονός ότι το μεγαλύτερο ποσοστό πόρων έχει διαμέτρους πάνω από 100 nm, γεγονός που επιβεβαιώνει τον μικρό βαθμό συσσωμάτωσης των νανοσωλήνων. Στα οξειδωμένα υμένια, οι διαφορές στο πορώδες είναι μεγαλύτερες για τις τρεις διαφορετικές οξειδώσεις που πραγματοποιήθηκαν. Εδώ παρατηρείται αντίθετη εικόνα για το πορώδες από τα εποξειδωμένα υμένια: όσο πιο ισχυρή είναι η οξείδωση, τόσο πιο μικρό είναι το πορώδες του υμενίου (Σχήμα 4.15). Εν πρώτοις, το αποτέλεσμα αυτό μοιάζει παράδοξο και σε πλήρη αντίθεση με τα όσα αναφέρθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο. Ωστόσο, όπως φάνηκε και από τις εικόνες SEM από τους οξειδωμένους νανοσωλήνες, η οξείδωση είναι μια αρκετά βίαιη χημική αντίδραση η οποία τεμαχίζει τους νανοσωλήνες σε μικρότερα κομμάτια ή ακόμα και τους αποφλοιώνει. Μάλιστα, όσο πιο ισχυρή είναι η οξείδωση, τόσο πιο πολύ τεμαχίζονται οι νανοσωλήνες. Έτσι, οι μικρότεροι νανοσωλήνες, «πακετάρονται» καλύτερα μεταξύ τους, αφήνοντας πολύ μικρά κενά και επομένως το πορώδες είναι πάρα πολύ μικρό. Σε αυτό το συμπέρασμα συνηγορεί και η οπτική εικόνα των οξειδωμένων υμενίων: τα υμένια της ισχυρής οξείδωσης εμφανίζουν μια γυαλιστερή όψη όμοια με του γραφίτη, απόρροια των αποφλειωμένων τεμαχίων των νανοσωλήνων, τα οποία στην ουσία είναι πια γραφίτης ή γραφένια πολλαπλών στοιβάδων. Τα μετρίως οξειδωμένα υμένια παρουσιάζουν μικρότερη γυαλάδα, ενώ τα ασθενώς δεν παρουσιάζουν καθόλου. Το μικρό πορώδες των οξειδωμένων υμενίων είναι επομένως ενδεικτικό της μεγάλης συσσωμάτωσης των νανοσωλήνων. Συμπερασματικά λοιπόν μπορούμε να πούμε δύο είναι οι παράγοντες που επηρεάζουν το πορώδες των υμενίων: το πλήθος των λειτουργικών ομάδων, και το μήκος των νανοσωλήνων. Από αυτούς τους δυο παράγοντες το μήκος είναι πιο σημαντικός. Σε ότι αφορά τα υβριδικά υμένια, παρατηρείται ότι μόνο η προσθήκη σχετικά μεγάλης ποσότητας GO (5% κατά βάρος) επιδρά ουσιαστικά στο πορώδες, το οποίο μάλιστα μικραίνει. Η μείωση αυτή του πορώδους γίνεται πιο ξεκάθαρη εάν ληφθεί υπόψη το Σχήμα 4.13, όπου διακρίνεται μια νιφάδα GO μεταξύ των νανοσωλήνων του υμενίου. Είναι προφανές ότι λόγω του μεγέθους και της γεωμετρίας των νιφάδων, αυτές κλείνουν πολλούς πόρους, με αποτέλεσμα το πορώδες να μειώνεται. Επίσης, οι νιφάδες GO λειτουργούν ως επιφανειοδραστικές ουσίες (surfactants) και διασπείρουν τους νανοσωλήνες καλύτερα σε υδατικό περιβάλλον, οπότε και τα τελευταία πακετάρονται πιο επαρκώς. Οι παραπάνω παρατηρήσεις μπορούν να καταστούν μάλιστα ιδιαίτερα σημαντικές σε πολλές εφαρμογές υμενίων νανοσωλήνων άνθρακα όπου το πορώδες παίζει κρίσιμο ρόλο, καθώς η προσθήκη GO δίνει την δυνατότητα μικρο-ρύθμισης του πορώδους. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να υπενθυμιστεί ότι κατά την παρασκευή των νανοσυνθέτων και την προσρόφηση της ρητίνης από τα υμένια, αυτά διογκώνονται (Υποκεφάλαιο 3.7). Δηλαδή το πορώδες των υμενίων αυξάνει. Έτσι εξηγείται και η αναντιστοιχία μεταξύ του πορώδους των υμενίων και της κατ όγκο περιεκτικότητας της 98

100 ενίσχυσης στο τελικό νανοσύνθετο. Για παράδειγμα, το υμένιο Ισχυρή εποξείδωση-ch 2 Cl 2 έχει πορώδες 76%. Επομένως η περιεκτικότητα της ενίσχυσης θα έπρεπε να είναι κοντά στο 24%. Με τη διόγκωση όμως του υμενίου κατά την προσρόφηση της ρητίνης εισχωρεί τελικά περισσότερη ποσότητα ρητίνης, με αποτέλεσμα η τελική περιεκτικότητα να είναι μικρή (4%). Στα υμένια με μικρότερο πορώδες και πάχος η αναντιστοιχία του πορώδους και της περιεκτικότητας είναι σχετικά μικρότερη. Για παράδειγμα, το υμένιο Μέτρια οξείδωση με πορώδες 53% θα έπρεπε να δίνει νανοσύνθετο με περιεκτικότητα 47%, ωστόσο η περιεκτικότητα στο τελικό νανοσύνθετο υπολογίστηκε 14%. Όπως γίνεται αντιληπτό από τα παραπάνω, το πορώδες των υμενίων είναι πολύ ευαίσθητο μέγεθος σε παραμέτρους όπως είναι η χημική τροποποίηση της επιφάνειας των νανοσωλήνων και το μήκος τους και γι αυτό το λόγο έχουν αναφερθεί πολλές και διαφορετικές τιμές διαμέτρου πόρων στη βιβλιογραφία. Πολύ πρόσφατα (2014) ο Zhang και οι συνεργάτες του [268] χρησιμοποίησαν ανεπεξέργαστους νανοσωλήνες μήκους μm τους οποίους διέσπειραν σε νερό με χρήση επιφανειοδραστικής ουσίας. Για την παραγωγή των υμενίων χρησιμοποίησαν την ίδια μέθοδο που χρησιμοποιήθηκε και στην παρούσα εργασία (φιλτράρισμα), αλλά και μια μέθοδο με χρήση σύριγγας για επίτευξη συμπίεσης μεταξύ των νανοσωλήνων. Οι διάμετροι των πόρων των κανονικών υμενίων μετρήθηκαν nm, με τους περισσότερους να είναι στα 40 nm, ενώ για τα συμπιεσμένα υμένια οι πόροι κυμαίνονται στο εύρος nm με τους περισσότερους να εντοπίζονται στα 30 nm. Η συμπίεση δηλαδή επέφερε μείωση του πορώδους, επομένως μια ακόμα παράμετρος που επηρεάζει το πορώδες των υμενίων είναι η πίεση που ασκείται κατά το φιλτράρισμα του διαλύτη. Σχήμα 4.18: Κατανομή μεγέθους πόρων από τα υμένια που παρασκεύασε ο Zhang και οι συνεργάτες του[268]. Με κόκκινο χρώμα είναι τα κανονικά υμένια, ενώ με μαύρο τα συμπιεσμένα. Ο Kukovecz και οι συνεργάτες του [243] παρασκεύασαν υμένια με ανεπεξέργαστους αλλά και οξειδωμένους με KnMnO 4 /H 2 SO 4 νανοσωλήνες μήκους περίπου 1 μm και 230 nm. Αυτό που παρατήρησαν είναι ότι τα υμένια με τους κοντούς νανοσωλήνες έχουν μικρότερο πορώδες από τα υμένια με τους μακριούς, γεγονός που επιβεβαιώνει και το συμπέρασμα της παρούσας εργασίας, ότι δηλαδή το μήκος των νανοσωλήνων επηρεάζει σημαντικά το πορώδες, και μάλιστα όσο πιο κοντοί είναι οι νανοσωλήνες, τόσο πιο μικρές είναι οι διάμετροι των πόρων του υμενίου. 99

101 Σχήμα 4.19: Κατανομή μεγέθους πόρων από τα υμένια του Kukovecz και των συνεργατών του [243]. Με τον κλειστό κύκλο είναι το πορώδες των υμενίων με τους κοντούς και οξειδωμένους νανοσωλήνες, με μισό κύκλο τα υμένια με μακριούς και οξειδωμένους και με ανοιχτό κύκλο με μακριούς και ανεπεξέργαστους νανοσωλήνες. Ο Yang και οι συνεργάτες του το 2013 [264] παρασκεύασαν υμένια νανοωλήνων άνθρακα με σκοπό να χρησιμοποιηθούν για τον καθαρισμό νερού από οργανικά απόβλητα. Παρατήρησαν ότι το πορώδες εξαρτάται από ακόμα δύο παραμέτρους, τον χρόνο διάλυσης των νανοσωλήνων με υπερήχους (sonication time), αλλά και την αρχική μάζα των νανοσωλήνων. Οι Zhang και Jiang το 2012 [269] μελέτησαν περισσότερο την επίδραση της γεωμετρίας των νανοσωλήνων στο πορώδες των υμενίων. Ανακάλυψαν και αυτοί την επίδραση του μήκους των νανοσωλήνων με τον ίδιο τρόπο που αναφέρθηκε στην παρούσα εργασία, ενώ επεσήμαναν μια ακόμα παράμετρο που είναι η διάμετρος των νανοσωλήνων: όσο πιο μεγάλη είναι η διάμετρος, τόσο αυξάνει το πορώδες. Τέλος, ο Whitby και οι συνεργάτες του [270] μελέτησαν την επίδραση έξι διαφορετικών διαλυτών διαλυτών στο πορώδες των υμενίων και παρατήρησαν ότι αυτό εξαρτάται σε πολύ μεγάλο βαθμό από τον διαλύτη που χρησιμοποείται κατά την παρασκευή τους, συμπέρασμα που προέκυψε και από την παρούσα εργασία. Σχήμα 4.20: Κατανομή μεγέθους πόρων από τα υμένια του Zhang και των συνεργατών του [269]. Μαύρο χρώμα: μήκος νανοσωλήνων 5-15 μm, διάμετρος nm. Κόκκινο χρώμα: μήκος νανοσωλήνων 5-15 μm, διάμετρος nm. Μπλε χρώμα: μήκος νανοσωλήνων 1-5 μm, διάμετρος nm. 100

102 4.6. Προσδιορισμός μηχανικών ιδιοτήτων Πειραματικά αποτελέσματα μηχανικών δοκιμών Για την μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των υμενίων χρησιμοποιήθηκε μηχανή DMA στην οποία εκτελέστηκαν πειράματα εφελκυσμού, με ρυθμό 500 μm/min. Τα δοκίμια (10 για κάθε υμένιο) είχαν διαστάσεις ~5 cm x 5 mm. Στο Σχήμα 4.21 παρουσιάζονται οι καμπύλες τάσης-παραμόρφωσης για τα εποξειδωμένα υμένια, ενώ αναλυτικότερα τα πειραματικά αποτελέσματα για όλα τα υμένια παρατίθενται στον Πίνακα 4.4. Όσον αφορά τη μορφή των καμπυλών για τα εποξειδωμένα υμένια, αυτή είναι γραμμική για όλα τα υμένια μέχρι παραμόρφωσης 0.5% περίπου, ενώ στη συνέχεια η συμπεριφορά είναι πλαστική. Από τα εποξειδωμένα υμένια αυτό που παρουσίασε την μεγαλύτερη αντοχή σε εφελκυσμό είναι αυτό της ασθενής εποξείδωσης με 3.2 MPa, ενώ ακολούθησε το υμένιο της μέτριας εποξείδωσης με 2.9 MPa. Τα δύο υμένια της ισχυρής εποξείδωσης εμφάνισαν την χαμηλότερη αντοχή με 2.4 MPa για το CH 2 Cl 2 και 2.1 MPa για το H 2 O. Η μέγιστη παραμόρφωση για το υμένιο ισχυρής εποξείδωσης με CH 2 Cl 2 είναι 3.4%, ενώ για τα υπόλοιπα εποξειδωμένα υμένια η παραμόρφωση είναι σχεδόν ίδια, στο 2% περίπου. Τέλος, το υψηλότερο μέτρο ελαστικότητας είναι αυτό του ασθενώς εποξειδωμένου υμενίου με 0.6 GPa, ενώ ακολουθεί το μετρίως εποξειδωμένο με 0.5 GPa. Τα δυο υμένια της ισχυρής εποξείδωσης έχουν το ίδιο μέτρο ελαστικότητας, 0.2 GPa. 3 Stress (MPa) 2 1 Strong epoxidation-ch 2 Cl 2 Strong epoxidation-h 2 O Moderate epoxidation Slight epoxidation Strain (%) 4.21: Καμπύλες τάσης-παραμόρφωσης για τα εποξειδωμένα υμένια. Η εφελκυστική συμπεριφορά των οξειδωμένων υμενίων παρουσιάζεται στο Σχήμα 4.22, και όπως διακρίνεται, είναι πιο γραμμική σε σχέση με τα οξειδωμένα υμένια, αλλά και πιο ψαθυρή, αφού παρουσιάζουν υψηλότερη αντοχή σε εφελκυσμό με μικρότερες παραμορφώσεις. Την υψηλότερη αντοχή και μέτρο ελαστικότητας την έχει το υμένιο της ισχυρής οξείδωσης (14 MPa και 2.8 GPa, αντίστοιχα), και ακολουθεί της μέτριας οξείδωσης με 6.4 MPa και 0.9 GPa και της ασθενής με 4.2 MPa και 0.6 GPa. Η παραμόρφωση του ασθενώς οξειδωμένου είναι 1.7%, του μετρίως 1% και του ισχυρώς μόλις 0.7%. 101

103 Stress (MPa) Strain (%) Strong oxidation/h 2 O/0% Moderate oxidation/h 2 O/0% Slight oxidation/h 2 O/0% Σχήμα 4.22: Καμπύλες τάσης-παραμόρφωσης για τα οξειδωμένα υμένια. Η εφελκυστική συμπεριφορά των υβριδικών υμενίων (Σχήμα 4.23) χαρακτηρίζεται από μια πτώση στις τιμές της μέγιστης αντοχής, της μέγιστης παραμόρφωσης και του μέτρου ελαστικότητας με την προσθήκη του GO. Έτσι η προσθήκη μόλις 0.5% GO κατά βάρος μειώνει την αντοχή από 3.2 MPa σε 3.1 MPa, την παραμόρφωση από 2.2% σε 1.6% και το μέτρο ελαστικότητας από 0.6 GPa σε 0.5 GPa. Η προσθήκη 1% GO μειώνει την αντοχή σε 2.7 MPa, την παραμόρφωση σε 1.2% και το μέτρο ελαστικότητας σε 0.4 GPa. Οι τιμές για το υμένιο με 5% GO είναι 2.1 MPa, 0.8% και 0.4 GPa, αντίστοιχα. 4 3 Stress (MPa) 2 1 Slight epoxidation/h 2 O/0% Slight epoxidation/h 2 O/0.5% Slight epoxidation/h 2 O/1% Slight epoxidation/h 2 O/5% Strain (%) Σχήμα 4.23: Καμπύλες τάσης-παραμόρφωσης για τα υβριδικά υμένια. 102

104 Πίνακας 4.4: Πειραματικά αποτελέσματα από τον εφελκυσμό των υμενίων. Υμένιο σ (MPa) ε (%) Ε (GPa) Ισχυρή εποξείδωση-ch 2 Cl 2 2.4± ± ±0.1 Ισχυρή εποξείδωση-h 2 O 2.1± ± ±0.1 Μέτρια εποξείδωση 2.9± ± ±0.1 Ασθενής εποξείδωση 3.2± ± ±0.1 Ασθενής εποξείδωση-0.5% 3.1± ± ±0.1 Ασθενής εποξείδωση-1% 2.7± ± ±0.1 Ασθενής εποξείδωση-5% 2.1± ± ±0.1 Ισχυρή οξείδωση 14.0± ± ±0.2 Μέτρια οξείδωση 6.4± ± ±0.2 Ασθενής οξείδωση 4.2± ± ± Ανάλυση αποτελεσμάτων μηχανικών δοκιμών Από τα πειραματικά αποτελέσματα του εφελκυσμού των υμενίων είναι προφανές ότι παρά τις εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες των μεμονωμένων νανοσωλήνων, οι μηχανικές ιδιότητες των υμενίων είναι κατά πολλές τάξεις μεγέθους υποδεέστερες. Οι φτωχές ιδιότητες των υμενίων μπορούν να αποδοθούν στον πορώδη χαρακτήρα τους [271], καθώς εξαρτώνται από τη μεταφορά της τάσης μεταξύ των νανοσωλήνων, και όχι από την αντοχή των ίδιων των νανοσωλήνων [272]. Στα δίκτυα των νανοσωλήνων άνθρακα οι νανοσωλήνες αλληλεπιδρούν μεταξύ τους με ασθενείς δεσμούς Van der Waals, οπότε η μικροδομή του δικτύου των νανοσωλήνων (ο αριθμός των διασυνδέσεων των νανοσωλήνων) και οι δυνάμεις τριβής είναι οι καθοριστικοί παράγοντες για την μηχανική απόδοση των υμενίων. Μάλιστα, ο αριθμός των επαφών μεταξύ των νανοσωλήνων συνδέεται με το πορώδες του υμενίου, όπως έδειξε ο Blighe [272]: 1 P 2 16 N j (4.1) 3 3 D όπου N j είναι ο αριθμός των επαφών ανά μονάδα όγκου, P είναι το πορώδες των υμενίων και D είναι η μέση διάμετρος των συσσωματωμάτων στα υμένια. Από αυτή τη σχέση, είναι προφανές ότι το μικρότερο πορώδες σημαίνει και περισσότερες επαφές και ως εκ τούτου και εν γένει καλύτερες μηχανικές ιδιότητες. Για παράδειγμα, εκτιμώντας τη διάμετρο των συσσωματωμάτων περίπου στα 10 nm για όλα τα υμένια, ο αριθμός των επαφών για το υμένιο Ισχυρή εποξείδωση-ch 2 Cl 2 με πορώδες 76% είναι 9.77x10 22 m -3, ενώ για το υμένιο Ισχυρή οξείδωση με πορώδες 39% είναι 6.31x10 23 m -3. Με βάση τα παραπάνω και λαμβάνοντας υπόψιν τα πειραματικά αποτελέσματα από την ποροσιμετρία υδραργύρου, θα προσπαθήσουμε να ερμηνεύσουμε τα αποτελέσματα από τον εφελκυσμό των υμενίων. Αρχικά η πρώτη παρατήρηση έχει να κάνει με την συμπεριφορά των υμενίων, δηλαδή την εμφάνιση ελαστικής και πλαστικής περιοχής στις καμπύλες τάσης παραμόρφωσης. Μόλις φορτιστεί ένα υμένιο, οι νανοσωλήνες αρχίζουν να επιμηκύνονται, χωρίς ωστόσο να χαλάνε οι περιελίξεις μεταξύ τους. Σε αυτό το στάδιο η αντοχή του υμενίου εξαρτάται από τις περιελίξεις αυτές, ενώ οι δυνάμεις τριβής δεν είναι σημαντικές ακόμα. Αν το υμένιο αποφορτιστεί, τότε η δομή επανέρχεται στην αρχική της κατάσταση. Το στάδιο αυτό λοιπόν είναι της ελαστικής περιοχής. Εάν η φόρτιση συνεχιστεί, τότε οι νανοσωλήνες έρχονται πολύ κοντά μεταξύ τους, με αποτέλεσμα οι δυνάμεις τριβής να γίνονται πια σημαντικές. Ωστόσο οι περιελίξεις δεν μπορούν να σηκώσουν άλλο μηχανικό φορτίο, με αποτέλεσμα την απεμπλοκή τους και κατ επέκταση την πλαστική παραμόρφωση του υμενίου (Σχήμα 4.24). Επομένως καθίσταται ξανά εμφανές ότι το μικρό πορώδες των υμενίων επιδρά αυξητικά στην αντοχή και το μέτρο ελαστικότητάς τους, αφού αυξάνονται η 103

105 τριβή και οι διασυνδέσεις, ενώ αντίθετα το μεγάλο πορώδες επιδρά αυξητικά στην παραμόρφωση των υμενίων. Όσον αφορά τα εποξειδωμένα υμένια, αυτά όπως έχει ήδη παρουσιασθεί χαρακτηρίζονται από μεγάλο πορώδες. Αυτό σημαίνει ότι οι νανοσωλήνες έχουν σχετικά μικρότερη συγκέντρωση επαφών μεταξύ τους και ότι οι δυνάμεις τριβής που αναπτύσσονται κατά την μηχανική φόρτιση δεν είναι σημαντικές, με αποτέλεσμα η αντοχή σε εφελκυσμό και το μέτρο ελαστικότητας να είναι χαμηλά. Αντίθετα, λόγω των μεγάλων πόρων, η παραμόρφωση θα είναι σχετικά υψηλή, λόγω του «ξεδιπλώματος» των διασυνδέσεων και της επιμήκυνσης των νανοσωλήνων. Πράγματι, το Σχήμα 4.21 και ο Πίνακας 4.4 επιβεβαιώνουν ότι η αντοχή και το μέτρο ελαστικότητας παρουσιάζουν ιδιαίτερα χαμηλές τιμές. Τη μεγαλύτερη αντοχή και μέτρο ελαστικότητας την εμφανίζει το υμένιο Ασθενής εποξείδωση, λόγω μικρότερου πορώδους (69%) και ακολουθεί το Μέτρια εποξείδωση (πορώδες 71%) και τα Ισχυρή εποξείδωση-ch 2 Cl 2 (πορώδες 76%) - Ισχυρή εποξείδωση-h 2 Ο (πορώδες 74%). Ο λόγος που το δοκίμιο Ισχυρή εποξείδωση-ch 2 Cl 2 έχει μεγαλύτερη αντοχή από το Ισχυρή εποξείδωση-h 2 Ο, παρά το ότι έχει μεγαλύτερο πορώδες, είναι ότι λόγω του μεγαλύτερου πορώδους παρουσιάζει και μεγαλύτερη παραμόρφωση (μεγαλύτερο τέντωμα των νανοσωλήνων), με αποτέλεσμα να αυξάνει λίγο η αντοχή. Άλλωστε, το μέτρο ελαστικότητας παραμένει ακριβώς ίδιο και στα δύο υμένια. Σχετικά λοιπόν με την παραμόρφωση, την μεγαλύτερη παρουσιάζει όπως μόλις ειπώθηκε αυτό με το μεγαλύτερο πορώδες, το Ισχυρή εποξείδωση-ch 2 Cl 2, και ακολουθούν τα Ισχυρή εποξείδωση-h 2 Ο, Μέτρια εποξείδωση και Ασθενής εποξείδωση. Όλα τα παραπάνω γίνονται πιο εμφανή με το Σχήμα Σχήμα 4.24: Σχηματική επεξήγηση της ελαστικής και πλαστικής παραμόρφωσης των υμενίων. 104

106 Strength (MPa) Strength (MPa) Young modulus (GPa) Strain (%) 0.4 Young modulus (GPa) Strain (%) Porosity (%) Σχήμα 4.25: Οι μηχανικές ιδιότητες των εποξειδωμένων υμενίων συναρτήσει του πορώδους τους. Τα οξειδωμένα υμένια όπως έχει ήδη τονιστεί χαρακτηρίζονται από μικρότερο πορώδες σε σχέση με τα εποξειδωμένα υμένα. Για τον λόγο αυτό εμφανίζουν και υψηλότερη αντοχή και μέτρο ελαστικότητας, ενώ οι παραμορφώσεις τους είναι πάρα πολύ μικρές. Πιο συγκεκριμένα, το υμένιο Ισχυρή οξείδωση που έχει το μικρότερο πορώδες (39%), παρουσιάζει την υψηλότερη αντοχή σε εφελκυσμό και το υψηλότερο μέτρο ελαστικότητας και ακολουθούν τα Μέτρια οξείδωση και Ασθενής οξείδωση. Η σειρά είναι φυσικά αντίστροφη για την παραμόρφωση (Σχήμα 4.26). Strength (MPa) Strength (MPa) Young modulus (GPa) Strain (%) Porosity (%) Young modulus (GPa) Strain (%) Σχήμα 4.26: Οι μηχανικές ιδιότητες των οξειδωμένων υμενίων συναρτήσει του πορώδους τους. 105

107 Στα υβριδικά υμένια παρατηρείται ότι η προσθήκη ποσότητας GO μειώνει και την αντοχή σε εφελκυσμό, και το μέτρο ελαστικότητας, αλλά και την αντοχή. Η εξήγηση για αυτό είναι ότι οι νιφάδες το GO εμποδίζουν τους νανοσωλήνες να συνάψουν διασυνδέσεις μεταξύ τους, με αποτέλεσμα την ελαχιστοποίηση της τριβής και την επακόλουθη μείωση της αντοχής και του μέτρου ελαστικότητας. Επίσης, η μείωση του πορώδους από τις νιφάδες GO, αλλά και το γεγονός ότι στην ουσία το GO επιδρά ως ατέλεια αφού περιορίζει την ομογενοιοποίηση του υλικού, επιφέρουν μείωση και στην ικανότητα παραμόρφωσης (Σχήμα 4.27). Στις παραπάνω παρατηρήσεις και συμπεράσματα συνηγορούν και άλλες εργασίες από την βιβλιογραφία που αφορούν παρόμοια υλικά. Ο Zhang και οι συνεργάτες του [273] βρήκαν ότι η αύξηση των δυνάμεων της τριβής με μια διαδικασία περιέλιξης κατά την παραγωγή νηματίων νανοσωλήνων άνθρακα, αυξάνει δραματικά τις μηχανικές ιδιότητες των νηματίων αυτών. Ο Zhang [274] έδειξε ότι αύξηση στις αλληλεπιδράσεις των νανοσωλήνων επιφέρει απευθείας αύξηση στην μεταφορά των τάσεων μεταξύ τους, ενώ ο Kis και οι συνεργάτες του [275] ενίσχυσαν τις ιδιότητες συσσωματωμάτων νανοσωλήνων άνθρακα αυξάνοντας τον αριθμό των διασυνδέσεων. Μια ακόμα ενδιαφέρουσα παρατήρηση αφορά τον συσχετισμό των μηχανικών ιδιοτήτων με το μήκος των υπό εξέταση δειγμάτων [276]. Καθώς το μήκος των δοκιμίων αυξάνει, η πιθανότητα ύπαρξης ασθενών διασυνδέσεων με μικρή συνεισφορά στην μεταφορά τάσεων αυξάνει επίσης, οπότε αυξάνει και η πιθανότητα αστοχίας του υλικού. Strength (MPa) Strength Young modulus Strain Young modulus (GPa) Strain (%) % w/w GO Σχήμα 4.27: Οι μηχανικές ιδιότητες των υβριδικών υμενίων συναρτήσει του ποσοστού GO. 106

108 4.7. Μελέτη της μεταφοράς μηχανικού φορτίου με φασματοσκοπία Raman Η παρατήρηση της μεταφοράς τάσης από ένα υλικό σε ένα άλλο κατά την εφαρμογή μηχανικής φόρτισης παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, καθώς μπορεί να δώσει πληροφορίες για την αλληλεπίδραση των υλικών αυτών, ενώ μπορεί επίσης να προσδιοριστεί και η αντοχή της διεπιφάνειας. Πιο συγκεκριμένα, η αποτελεσματικότητα της μεταφοράς τάσης μεταξύ των νανοσωλήνων σε υμένια νανοσωλήνων και μεταξύ πολυμερών και νανοσωλήνων σε νανοσύνθετα υλικά μπορεί να εκτιμηθεί με φασματοσκοπία Raman, με τη μελέτη των κορυφών G και 2D. Για το σκοπό αυτό κόπηκαν δοκίμια υμενίων μήκους ~45mm και πλάτους ~6 mm και τοποθετήθηκαν σε ειδικά σχεδιασμένη διάταξη τάνυσης. Η διάταξη αυτή προσαρμόστηκε σε τράπεζα με δυνατότητα πιεζοηλεκτρικής κίνησης σε τρεις άξονες στη νανοκλίμακα (NanoMax ). Τα δείγματα τανύστηκαν σε βήματα παραμόρφωσης 0.15% και σε κάθε βήμα ελήφθησαν φάσματα Raman από μια περιοχή 15 x 15 μm. Τα φάσματα Raman ελήφθησαν με δύο διαφορετικές γραμμές διέγερσης, στα nm και στα 785 nm και την διάταξη InVia Reflex της εταιρείας Rensihaw. Η ισχύς του λέιζερ περιορίστηκε στα 1.5 mw για να αποφευχθεί η τοπική θέρμανση του δείγματος από το λέιζερ. Ένα χαρακτηριστικό φάσμα Raman για το ισχυρώς εποξειδωμένο υμένιο παρατίθεται στο Σχήμα Η επίδραση της εποξείδωσης στα υμένια μπορεί να εξακριβωθεί με το λόγο των εντάσεων τον κορυφών D και G (I D /I G ), ο οποίος χρησιμοποιείται ευρύτατα για τον προσδιορισμό του βαθμού πλήρωσης με λειτουργικές ομάδες χημικά τροποποιημένων νανοσωλήνων. [266]. Η κορυφή Raman D είναι ενεργή λόγω της ύπαρξης ατελειών στο κρυσταλλικό πλέγμα και προκύπτει ως αποτέλεσμα σκέδασης υπό καθεστώς διπλού συντονισμού. Επιπλέον, η θέση της εξαρτάται από την ενέργεια της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Μια αύξηση του λόγου I D /I G αποτελεί σαφή ένδειξη για την επιτυχή επιφανειακή τροποποίηση. Το εν λόγω πηλίκο προσδιορίστηκε περίπου 1.40 για τα ασθενώς και τα μέτρια εποξειδωμένα υμένια, ενώ βρέθηκε 2.9 για τα ισχυρώς εποξειδωμένα, υποδεικνύοντας έναν διαφορετικό βαθμό εποξείδωσης D 6000 G Raman intensity D Wavenumber ((cm -1 ) Σχήμα 4.28: Χαρακτηριστικό φάσμα Raman από το ισχυρώς εποξειδωμένο υμένιο με γραμμή διέγερσης στα nm. 107

109 Στο Σχήμα 4.29 παρουσιάζεται η εξάρτηση των κορυφών G και 2D σαν συνάρτηση της εφελκυστικής παραμόρφωσης. Απουσία παραμόρφωσης η κορυφή G για τα ασθενώς, τα μετρίως και τα ισχυρώς εποξειδωμένα υμένια εντοπίζεται στους 1583 cm -1, 1585 cm -1 and 1580 cm -1, ενώ η 2D κορυφή στους 2695 cm -1, 2699 cm -1 και 2692 cm -1, αντίστοιχα. Το πιο ενδιαφέρον ίσως στοιχείο του Σχήματος 4.29 αναδύεται από την σχεδόν μηδενική εξάρτηση των κορυφών G και 2D από την παραμόρφωση. Μόνο για το ισχυρώς εποξειδωμένο υμένιο παρατηρείται μια μικρή μετατόπιση κατά 5 cm -1 για την κορυφή 2D και κατά 4 cm -1 για την G σε παραμόρφωση έως 0.35%. Η εφαρμογή της φασματοσκοπίας Raman για την διερεύνηση της μικρομηχανικής των υμενίων των νανοσωλήνων έδειξε μια ιδιόμορφη συμπεριφορά. Η σκέδαση Raman είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη σε μεταβολές των διατομικών αποστάσεων δεσμών C-C όταν μεμονωμένοι νανοσωλήνες άνθρακα ή γραφένιο παραμορφώνονται μηχανικά. Ωστόσο, παρόλο που στην παρούσα περίπτωση τα υμένια παρουσιάζουν μια υπολογίσιμη αντοχή και μέτρο ελαστικότητας, στη νανοκλίμακα οι μεμονωμένοι νανοσωλήνες δεν φαίνεται να «αντιλαμβάνονται» την τάση/παραμόρφωση, ή, με άλλα λόγια, η εφαρμοζόμενη φόρτιση δεν μεταφέρεται στη κρυσταλλική δομή των νανοσωλήνων, καθώς δεν παρατηρήθηκε μετατόπιση των κορυφών Raman. Στην βιβλιογραφία εμφανίζονται αρκετές εργασίες για την εξάρτηση των κορυφών G και 2D από την παραμόρφωση μεμονωμένων νανοσωλήνων [277]. Ο Cronin και οι συνεργάτες του μέτρησαν την εξάρτηση του φάσματος Raman από την παραμόρφωση μεμονωμένων νανοσωλήνων κάνοντας χρήση μικροσκοπίου ατομικής δύναμης (atomic force microscopy, AFM) [278]. Η παραμόρφωση εφαρμόστηκε τραβώντας νανοσωλήνες με την ακίδα του AFM, οι οποίοι εφάπτονταν σε υπόστρωμα πυριτίου και οι οποίοι ήταν αγκιστρωμένοι σε δύο μεταλλικές βάσεις. Ωστόσο η μελέτη της εξάρτησης των κορυφών Raman από την παραμόρφωση υμενίων, νανοϊνών και δεσμίδων νανοσωλήνων είναι ιδιαίτερα δύσκολη καθώς δεν είναι δυνατόν να προσδιοριστεί πως κατανέμεται η συνολική τάση και παραμόρφωση στους μεμονωμένους νανοσωλήνες. Γενικά οι μετατοπίσεις των κορυφών G και 2D είναι μικρότερες για τέτοια υλικά σε σύγκριση με μεμονωμένους νανοσωλήνες όπου έχει παρατηρηθεί σημαντική γραμμική μεταβολή των συχνοτήτων των χαρακτηριστικών κορυφών G και 2D. Η απουσία σημαντικής μετατόπισης των κορυφών Raman υπό την εφαρμογή φόρτισης μπορεί να αποδοθεί σε διάφορες αιτίες, σχετιζόμενες μεταξύ τους. Η παρατηρούμενη μηχανική απόκριση συνδέεται με την εσωτερική αρχιτεκτονική δομή των υμενίων των νανοσωλήνων και της μεταβολής της κατά την μονοαξονική φόρτιση. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, τα υμένια των νανοσωλήνων αποτελούνται από διαπλεκόμενες δεσμίδες νανοσωλήνων άνθρακα σχηματίζοντας δίκτυα με πόρους διαφόρων διαμέτρων. Οι δεσμίδες παρουσιάζουν μια ισχυρά καμπυλόγραμμη γεωμετρία, ενώ στη μικροκλίμακα η τοπογραφία του υμενίου δείχνει έναν υψηλό βαθμό διαπλοκής που συνοδεύεται από σημαντικό αριθμό επαφών μεταξύ των νανοσωλήνων. Κατά τη διάρκεια της φόρτισης η περισσότερη ενέργεια καταναλίσκεται στον βαθμιαίο προσανατολισμό και στην απεμπλοκή των δεσμίδων και όχι στην παραμόρφωση των δεσμών άνθρακα στην επιφάνεια των νανοσωλήνων. Η τριβή και οι δυνάμεις επαφής μπλοκάρουν την ελεύθερη κίνηση των δεσμίδων σαν συνάρτηση της παραμόρφωσης. Οι ισχυρότερες επαφές φέρουν την φόρτιση πιο αποτελεσματικά, ενώ καθώς η παραμόρφωση αυξάνει οι υπερφορτισμένες επαφές και οι πιο αδύναμες καταρρέουν, έχοντας ως αποτέλεσμα μια επαναδιάταξη της τάσης σε τοπικό επίπεδο. Οπότε, κατά την παραμόρφωση υμενίων οι δεσμίδες δεν τεντώνονται, αλλά παραμορφώνονται τοπικά στις περιοχές των επαφών, διοχετεύοντας την παραμόρφωση στο επίπεδο της νανοκλίμακας. Η μικρή μετατόπιση των κορυφών των ισχυρώς εποξειδωμένων υμενίων ίσως οφείλεται σε αυτές τις δυνάμεις τριβής, καθώς οι περισσότερες λειτουργικές ομάδες στην επιφάνεια των νανοσωλήνων αυξάνουν την τριβή μεταξύ τους. Ένας άλλος λόγος που σχετίζεται με την παρατηρούμενη συμπεριφορά είναι τα πολλά τοιχώματα των 108

110 νανοσωλήνων που χρησιμοποιήθηκαν, καθώς η μεταφορά τάσης από τα εξωτερικά τοιχώματα στα εσωτερικά είναι πολύ ασθενής. Οπότε το σήμα Raman από τα εσωτερικά τοιχώματα είναι περισσότερο σε σχέση με αυτό των εξωτερικών, επισκιάζοντάς το. Pos(G) (cm -1 ) Pos(2D) (cm -1 ) Slight epoxidation Moderate epoxidation Strong epoxidation Slight epoxidation Moderate epoxidation Strong epoxidation Strain (%) Σχήμα 4.29: Οι κορυφές G και 2D συναρτήσει της εφελκυστικής παραμόρφωσης των εποξειδωμένων υμενίων με γραμμή διέγερσης στα nm. 109

111 Κεφάλαιο 5: Μελέτη και χαρακτηρισμός νανοσυνθέτων υλικών 5.1. Εισαγωγή Μια από τις πιο σημαντικές εφαρμογές των υμενίων νανοσωλήνων άνθρακα είναι η χρήση τους για την ενίσχυση των μηχανικών, ηλεκτρικών και θερμικών ιδιοτήτων των πολυμερών, και κυρίως των θερμοσκληρυνόμενων ρητινών που χρησιμοποιούνται σε προηγμένες τεχνολογικές εφαρμογές. Στο παρόν κεφάλαιο μελετώνται οι ιδιότητες των νανοσυνθέτων υλικών που παρασκευάστηκαν στην παρούσα εργασία και τα οποία αποτελούνται από εποξειδική ρητίνη και υμένια νανοσωλήνων άνθρακα με ή χωρίς γραφένιο, ώστε να αναζητηθεί ο βαθμός της ενίσχυσης των ιδιοτήτων της πολυμερικής μήτρας από τα υμένια. Αρχικά εξετάζεται η δομή τους με μικροσκοπία SEM, ενώ στη συνέχεια μελετώνται οι μηχανικές, ηλεκτρικές και θερμικές τους ιδιότητες 5.2. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Για την παρατήρηση της μικροδομής των παρασκευασθέντων νανοσυνθέτων, ελήφθησαν φωτογραφίες με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης από την τομή των δοκιμίων. Στα Σχήματα παρατίθενται κάποιες από τις φωτογραφίες αυτές. Υπενθυμίζεται ότι η κωδική ονομασία των δειγμάτων παρατίθεται στο Σχήμα 3.8. Η πρώτη παρατήρηση έχει να κάνει με το αν η ρητίνη έχει καταφέρει να διεισδύσει στο εσωτερικό των υμενίων, η αν έχει αποκλειστεί από το εσωτερικό τους λόγω του μικρού πορώδους. Από τις φωτογραφίες φαίνεται ότι σε όλα τα δείγματα, ακόμα και στο δείγμα Ισχυρή οξείδωση, το οποίο εμφανίζει και το μικρότερο πορώδες, η ρητίνη έχει επιτυχώς εισέλθει στα υμένια. Ωστόσο δεν είναι δυνατή η εξαγωγή ασφαλούς συμπεράσματος για τον βαθμό πλήρωσης των υμενίων από τη ρητίνη, εκτός ίσως από το Ισχυρή εποξείδωση-ch 2 Cl 2, όπου από το Σχήμα 5.1 φαίνεται πως η πλήρωση είναι στον μέγιστο βαθμό. Δεν παρατηρούνται δηλαδή κενά, αλλά η ρητίνη έχει επικαλύψει πλήρως τους νανοσωλήνες. 110

112 Σχήμα 5.1: Φωτογραφία SEM από τομή νανοσυνθέτου Ισχυρή εποξείδωση-ch2cl2. Σχήμα 5.2: Φωτογραφία SEM από τομή νανοσυνθέτου Ασθενής εποξείδωση. Από τις φωτογραφίες επίσης φαίνεται ότι όσο πιο μεγάλο είναι το πορώδες των υμενίων που χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή των νανοσυνθέτων, τόσο λιγότεροι νανοσωλήνες διακρίνονται, καθώς υπάρχει πολύς κενός χώρος για να γεμίσει με ρητίνη. Γι αυτό άλλωστε παρατηρούνται και διαφορές στα κλάσματα όγκου των νανοσωλήνων (volume fractions, Vf) μεταξύ των διαφορετικών νανοσυνθέτων. Στο δοκίμιο Ισχυρή εποξείδωση/ch2cl2/0% για παράδειγμα, με το χαμηλότερο πορώδες, διακρίνονται πολύ λίγοι νανοσωλήνες σε σχέση με τα υπόλοιπα δοκίμια, τα οποία αποτελούνται από υμένια υψηλότερου πορώδους. 111

113 Σχήμα 5.3: Φωτογραφία SEM από τομή νανοσυνθέτου Ασθενής εποξείδωση-5%. Σχήμα 5.4: Φωτογραφία SEM από τομή νανοσυνθέτου Ισχυρή οξείδωση. 112

114 Σχήμα 5.5: Φωτογραφία SEM από τομή νανοσυνθέτου Ασθενής οξείδωση Προσδιορισμός μηχανικών ιδιοτήτων νανοσυνθέτων υλικών Πειραματικά αποτελέσματα κάμψης τριών σημείων και εφελκυσμού Για την μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των νανοσυνθέτων χρησιμοποιήθηκε μηχανή Hounsfield στην οποία εκτελέστηκαν πειράματα κάμψης τριών σημείων, σύμφωνα με το ASTM D790. Ο λόγος που επιλέχθηκε η δοκιμής κάμψης τριών σημείων έναντι του εφελκυσμού είναι αφενός γιατί είναι αρκετά δύσκολο να ακολουθηθούν τα αντίστοιχα ASTM μεγάλων διαστάσεων των δοκιμίων και περίπλοκων γεωμετριών, και αφετέρου γιατί τα πειράματα εφελκυσμού εξαρτώνται περισσότερο από τις δομικές ατέλειες των υλικών, σε σχέση με τα πειράματα κάμψης [ ]. Επίσης πρέπει να τονιστεί ότι για κάθε νανοσύνθετο δοκιμάστηκαν 5 δοκίμια. Στα Σχήματα παρουσιάζονται οι καμπύλες τάσης-παραμόρφωσης για τα νανοσύνθετα, ενώ αναλυτικότερα τα πειραματικά αποτελέσματα παρατίθενται στον Πίνακα 5.1. Όσον αφορά τη μορφή των καμπυλών για τα εποξειδωμένα δείγματα, αυτή είναι γραμμική για όλα τα νανοσύνθετα μέχρι παραμόρφωσης 3% περίπου, ενώ στη συνέχεια η συμπεριφορά είναι ιξωδοελαστική και πλαστική. Το πιο σημαντικό στοιχείο ωστόσο που προκύπτει από τη γραφική παράσταση είναι ότι οι ιδιότητες των νανοσυνθέτων (αντοχή σε κάμψη, μέτρο κάμψης) είναι ενισχυμένες σε σχέση με αυτές της ρητίνης, γεγονός που δείχνει ότι υπάρχει πραγματική ενίσχυση της ρητίνης από τους νανοσωλήνες. 113