ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΕΝΔΟΚΡΙΝΙΚΩΝ ΔΙΑΤΑΡΑΚΤΩΝ ΑΠΟ ΥΓΡΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΠΕΡΗΧΩΝ ΚΑΙ ΥΠΕΡΘΕΙΙΚΩΝ ΑΛΑΤΩΝ

Transcript

1 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΕΝΔΟΚΡΙΝΙΚΩΝ ΔΙΑΤΑΡΑΚΤΩΝ ΑΠΟ ΥΓΡΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΠΕΡΗΧΩΝ ΚΑΙ ΥΠΕΡΘΕΙΙΚΩΝ ΑΛΑΤΩΝ Β.Δαρσινού, Ζ.Φροντιστής, Δ.Μαντζαβίνος Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών ΠΕΡΙΛΗΨΗ Μέχρι σήμερα, τα συμβατικά συστήματα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων, απομακρύνουν μόνο μερικώς τους ενδοκρινικούς διαταράκτες (EDCs), ουσίες που προκαλούν ορμονικές διαταραχές στον άνθρωπο. Η δισφαινόλη Α (BPA) είναι μία ουσία που αποτελεί ενδοκρινικό διαταράκτη και χρησιμοποιείται ευρέως στην κατασκευή πλαστικών μπουκαλιών και δοχείων αποθήκευσης τροφίμων. Πρόκειται για μία ουσία με πολύ αργή βιοαποδόμηση [1]. Έχει βρεθεί ότι η ουσία μπορεί να περάσει στο προϊόν και αυτό να αποκτήσει οιστρογενή δράση [2]. Στην παρούσα εργασία, μελετήθηκε η εφαρμογή υπερήχων για την απομάκρυνση της BPA από διάφορες υδατικές μήτρες. Ο υπέρηχος που χρησιμοποιήθηκε ήταν συχνότητας 2kHz και μέγιστης ονομαστικής ισχύος 45W. Τα πειράματα έγιναν κατά κύριο λόγο στα 2W/L και είχαν διάρκεια δύο ωρών. Μελετήθηκε η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της δισφαινόλης Α, της έντασης των υπερήχων, της θερμοκρασίας, των υπερθειικών αλάτων, της διαβίβασης αερίων, της σύστασης της υδατικής μήτρας, καθώς και του ph. Βρέθηκε ότι η διεργασία ακολουθεί κινητική ψευδο-πρώτης τάξης, ενώ εμφανίζεται μια διττή επίδραση της θερμοκρασίας. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το ενδοκρινικό σύστημα αποτελείται από ένα σύνολο αδένων και ορμονών, το οποίο επηρεάζει τη λειτουργία του ανθρώπινου οργανισμού. Οι ενδοκρινικοί διαταράκτες (EDCs) είναι παράγοντες που «διαταράσσουν» τη λειτουργία του ενδοκρινικού συστήματος. Τέτοιες ουσίες αποτελούν οι φυσικές και συνθετικές ορμόνες, καθώς και ορισμένα χημικά προϊόντα. Το πρόβλημα των ορμονικών διαταραχών είναι εμφανές από την αρχή της δεκαετίας του 9 και συνεχίζει να απασχολεί [2]. Ουσίες όπως η δισφαινόλη Α, έχουν την ικανότητα να μιμούνται τη δράση των ενδογενών ορμονών και να επηρεάζουν την ενδοκρινική λειτουργία των οργάνων [3]. Προκαλούν διαταραχές στην αναπαραγωγή και στην ανάπτυξη ενώ θεωρούνται ύποπτες για ορισμένες μορφές καρκίνου [4]. Πολλοί ερευνητές έχουν αναφέρει την ύπαρξη EDCs σε εκροές από εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων σε περιβαλλοντικά κρίσιμες συγκεντρώσεις. Είναι σαφές ότι απαιτείται περαιτέρω επεξεργασία για την απομάκρυνση αυτών των ουσιών από τις δευτεροβάθμιες εκροές, ώστε να εξασφαλιστεί η ασφαλής διάθεση των αποβλήτων στο περιβάλλον [3,5]. Οι προηγμένες διεργασίες οξείδωσης (AOPs) έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως για τη μείωση ανθεκτικών και οιστρογονικά ενεργών ουσιών, αλλά και την απολύμανση, ωστόσο η πλειονότητα των αντίστοιχων μελετών έχουν πραγματοποιηθεί σε απλές υδατικές μήτρες. Με τον όρο AOPs ορίζονται οι τεχνολογίες οι οποίες στηρίζονται κυρίως στη δημιουργία ελευθέρων ριζών υδροξυλίου (HO ), οι οποίες αποτελούν το ισχυρότερο οξειδωτικό μέσο, χωρίς να ρυπαίνουν το περιβάλλον. Εξαιτίας του υψηλού δυναμικού οξείδωσης μπορούν να προσβάλλουν όλους τους οργανικούς ρύπους των αποβλήτων [6,7,8,9]. Οι υπέρηχοι έχουν εφαρμοστεί στο παρελθόν για την απομάκρυνση ξενοβιοτικών ενώσεων από διάφορες υδατικές μήτρες [5,1]. Το κύριο πρόβλημα της διεργασίας είναι η μεγάλη απώλεια ενέργειας που παρατηρείται ως αύξηση της θερμοκρασίας μέσα στον αντιδραστήρα. Η θερμότητα αυτή θα μπορούσε ενδεχομένως να χρησιμεύσει στην ενεργοποίηση των υπερθειικών αλάτων για την παραγωγή ενεργών θειικών ριζών [11]. Σκοπός της εργασίας είναι η διερεύνηση της απομάκρυνσης της δισφαινόλης Α από την υγρή φάση, με εφαρμογή υπερήχων και χρήση υπερθειικών αλάτων. Η χημεία των υπερήχων αφορά στη χημική δραστηριότητα που προκαλείται ή/και καταλύεται από κύματα υψηλής πίεσης σε ένα υγρό μέσο. Ως «υπέρηχος» ορίζεται κάθε ήχος που η συχνότητα του είναι μεγαλύτερη από αυτή που αντιλαμβάνεται το ανθρώπινο αυτί, δηλαδή μεγαλύτερη από 16kHz. Όταν ένα υγρό εκτίθεται σε ένα ακουστικό πεδίο, τα κύματα πίεσης των ακουστικών δονήσεων δημιουργούν ακουστική πίεση, η οποία εξαρτάται από τη συχνότητα. Η πίεση αυτή, εκδηλώνεται με εναλλαγή κύκλων συμπίεσης και

2 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. εκτόνωσης [12]. Μέσα στο υγρό, λαμβάνει χώρα το φαινόμενο της ακουστικής σπηλαίωσης, κατά το οποίο δημιουργούνται φυσαλίδες που αναπτύσσονται, ώσπου να «εκραγούν» (implosion). Κάθε φυσαλίδα, μεγαλώνει πιο γρήγορα ή πιο αργά, ανάλογα με τη συχνότητα των υπερήχων. Η καταστροφική κατάρρευση [12,13] στην οποία φτάνει το υγρό σύστημα, επιφέρει μοριακό θρυμματισμό [13,14,15], για αυτό και η χημεία των υπερήχων χαρακτιρίζεται ως ομογενής. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Για τα πειράματα διάσπασης της δισφαινόλης Α με υπερήχους χρησιμοποιείται μια γεννήτρια υπερήχων συχνότητας 2kHz και ηλεκτρικής ισχύος ως 45W (Branson, digital sonifier,12c). Η γεννήτρια είναι συνδεδεμένη με ηχόδιο από τιτάνιο διαμέτρου 1 cm. Η πειραματική διαδικασία που ακολουθείται είναι η εξής: η BPA βρίσκεται σε διάλυμα υπερκάθαρου νερού, το οποίο βρίσκεται υπό συνεχή ανάδευση, σε θερμοκρασία δωματίου. Έπειτα από λήψη κατάλληλης ποσότητας, γίνεται περαιτέρω αραίωση του διαλύματος ώστε να επιτευχθεί η επιθύμητη συγκέντρωση. Τελικά, 12mL διαλύματος εισάγονται σε διπλότοιχο ποτήρι ζέσεως. Μεταξύ των τοιχωμάτων του διπλότοιχου ποτηριού, κυκλοφορεί νερό για την ψύξη του αντιδραστήρα Από το πάνω μέρος του διπλότοιχου αντιδραστήρα, βυθίζεται το ηχόδιο της γεννήτριας υπερήχων στο διάλυμα, κατά τα 2/3 περίπου και σε απόσταση 3cm από τον πυθμένα του. Μετά τον ορισμό της επιθυμητής έντασης ξεκινά η συνεχόμενη ακτινοβόληση του διαλύματος με υπερήχους. Αρχικα πραγματοποιήθηκαν πειράματα με ή χωρίς έλεγχο της θερμοκρασίας. Ακόμη, υπήρξαν πειράματα με προσθήκη αερισμού, με τη βοήθεια διαχυτήρα, ενώ τα περισσότερα έγιναν σε ισορροπία με τον ατμοσφαιρικό αέρα (open air equilibrium). Μία ομάδα πειραμάτων αφορούσε στην προσθήκη υπερθειικού άλατος (SPS) σε στερεή μορφή, σε διάφορες συγκεντρώσεις. Επιπλέον, διεξήχθησαν πειράματα σε διαφορετικά ph (3 και 9), με την προσθήκη θειικού οξέος και καυστικού νατρίου αντίστοιχα. Τέλος, πραγματοποιήθηκαν πειράματα με προσθήκη H 2O 2 για να εξεταστεί η επίδραση άλλων οξειδωτικών στο ρυθμό της αντίδρασης. Τα δείγματα πριν την εισαγωγή στον χρωματογράφο διηθήθηκαν σε φίλτρο.2 μm PVDF. Η αναλυτική μεθοδολογία μέτρησης της συγκέντρωσης της BPA στα δείγματα, στηρίχθηκε στην υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (χρωματογράφος Alliance 2695 του οίκου Waters) με ανιχνευτές υπεριώδους-ορατού και φθορισμού. Ο διαχωρισμός των συστατικών των δειγμάτων έγινε σε χρωματογραφική στήλη τύπου Kinetex XB-C18 1A με διαστάσει (2.6 μm, 2.1 mm 5 mm). Η στήλη θερμοστατήθηκε στους 45 C. H κινητή φάση αποτελούταν από 68% H 2O και 32 % ακετονιτρίλιο. Η BPA ανιχνεύθηκε με τον ανιχνευτή φθορισμού (Waters 474), στον οποίο το μήκος κύματος της διεγείρουσας ακτινοβολίας ήταν 28nm, ενώ της εκπεμπόμενης 35 nm. Ο συνολικός χρόνος ανάλυσης ήταν 3.5 λεπτά. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΑΡΧΙΚΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΒΡΑ Στο Σχήμα 1 παρατηρείται η μεταβολή της συγκέντρωσης της ΒΡΑ ως συνάρτηση του χρόνου υπερηχοβόλησης και της προσθήκης υπερθειικού άλατος. Το διάγραμμα αναφέρεται σε 2W/L πυκνότητα ισχύος με θερμοκρασιακό έλεγχο. Όσο πιο μεγάλη είναι η αρχική ποσότητα BPA στο διάλυμα, τόσο περισσότερο χρόνο χρειάζεται για να διασπαστεί από τους υπερήχους. Θεωρώντας κινητική ψευδο-πρώτης τάξης, δηλαδή: dc dt = k appc ln ( C C ) = k appt (1) όπου C και C είναι οι συγκεντρώσεις σε χρόνο t και αντίστοιχα, οι τιμές για τη φαινόμενη κινητική σταθερά k app μπορούν να υπολογιστούν από την κλίση των ευθειών που προκύπτουν, αν τα δεδομένα του Σχήματος 1 σχεδιαστούν με τη μορφή της εξίσωσης.

3 Concentration, μg/l 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. Σχήμα 1. Μεταβολή της συγκέντρωσης της ΒΡΑ συναρτήσει της αρχικής συγκέντρωσης με και χωρίς υπερθειικό άλας μg/L 23μg/L 46μg/L 115μg/L/SPS 23μg/L/SPS 46μg/L/SPS Time, min Οι ρίζες υδροξυλίου που παράγονται κατά τη σονόλυση του διαλύματος φαίνεται να είναι ο κύριος μηχανισμός αντίδρασης, τόσο στη διεπιφάνεια των φυσαλίδων, όσο και στον κύριο όγκο του διαλύματος. Ο ρυθμός παραγωγής των ριζών αυτών είναι συνάρτηση μόνο της εφαρμοζόμενης ισχύος των υπερήχων. Παράλληλα στα αντίστοιχα πειράματα η ενεργοποίηση του υπερθειικού άλατος με τον υπέρηχο παράγει θειικές ρίζες που επίσης διασπούν τη ΒΡΑ. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΕΝΤΑΣΗΣ ΥΠΕΡΗΧΩΝ Η απόδοση αυξάνει με την αύξηση της έντασης των υπερήχων, κάτι το οποίο επιβεβαιώνεται στο Σχήμα 2. Η μεγάλη επίδραση της ισχύος σχετίζεται με την αύξηση του φαινομένου της ακουστικής σπηλαίωσης που πραγματοποιείται σε υψηλές τιμές ισχύος. Όσο η ισχύς αυξάνει, ο αριθμός των φυσαλίδων που εκρήγνυνται επίσης αυξάνει, ενώ και οι συνθήκες κατά την κατάρρευσης τους είναι πιο ακραίεςε με αποτελέσμα να έχουμε μεγαλύτερη παραγωγή ενεργών ριζών. Επομένως για μεγαλύτερη ένταση της ακτινοβολίας οδηγούμαστε σε σε αυξημένους ρυθμούς αποδόμησης της ουσίας. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ Αναφορικά με την θερμοκρασία παρουσιάζονται δύο διαφορετικές συμπεριφορές. Στην περίπτωση που έχουμε μόνο την χρήση των υπερήχων η διεργασία φαίνεται να ευνοείται από την μείωση της θερμοκρασίας (Σχήμα 3), ενώ παρουσία υπερθειικών αλάτων παρατηρείται σημαντική αύξηση της απόδοσης με την αύξηση της θερμοκρασίας, πράγμα που οφείλεται στον σχηματισμό ενεργών θειικών ριζών. Για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκε έλεγχος της θερμοκρασίας σε πυκνότητα ισχύος 2W/L, μετά το πέρας δύο ωρών το διάλυμα είχε θερμοκρασία 29.5 C, ενώ για τα πειράματα που δεν πραγματοποιήθηκε έλεγχος η θερμοκρασία αυξανόταν προοδευτικά ως τους 69 C περίπου, λόγω της έκλυσης θερμότητας. Το γεγονός ότι η απομάκρυνση μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας του διαλύματος του αντιδραστήρα φαίνεται να σχετίζεται με την επίδραση της θερμοκρασίας τόσο στο κατώφλι ενέργειας για το σχηματισμό σπηλαίων, όσο και με την ένταση της εσωτερικής έκρηξης της φυσαλίδας.

4 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. Σχήμα 2. Μεταβολή κανονικοποιημένης συγκέντρωσης (C =23μg/L) συναρτήσει της έντασης των υπερήχων, με (T) και χωρίς έλεγχο της θερμοκρασίας (NT). C/C o W/L-T 36W/L-T 6W/L-T 2W/L-NT 36W/L-NT 6W/L-NT Time, min Σχήμα 3. Μεταβολή κανονικοποιημένης συγκέντρωσης (C =23μg/L) συναρτήσει θερμοκρασίας (με έλεγχο-t και χωρίς-nt) με προσθήκη SPS=1mg/L. 1 C/C o W/L-NT 2W/L-SPS-NT 2W/L-T 2W/L-SPS-T Time,min

5 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΥΠΕΡΘΕΙΙΚΩΝ ΑΛΑΤΩΝ Σε μια άλλη σειρά πειραμάτων χρησιμοποιήθηκε υπερθειικό άλας (Na 2S 2O 8) ώστε να εξετασθεί ενισχλυεται η αποδόμηση της διασφαινόλης Α, εξαιτίας της παραγωγής ριζών σύμφωνα με τις αντιδράσεις: H 2 O ))) OH + H (2) S 2 O 8 2 ))) 2SO 4 (3) SO 4 +H 2 O H + + SO HO (4) S 2 O OH HSO 4 + SO O 2 (5) S 2 O H HSO 4 + SO 4 (6) S 2 O 8 2 pyrolysis 2SO 4 (7) Η επίδραση της προσθήκης όλο και μεγαλύτερης ποσότητας SPS παρατηρείται στο Σχήμα 4, όπου η κινητική σταθερά αυξάνεται, τόσο στην περίπτωση του θερμοκρασιακού ελέγχου, όσο και χωρίς θερμοκρασιακό έλεγχο. Για παράδειγμα σε συγκέντρωση 1mg/L SPS με ψύξη του αντιδραστήρα έχουμε k 1=.548min -1, ενώ χωρίς ψύξη k 2=.411min -1. Αντίστοιχα, για την περίπτωση που δεν έχει προστεθεί SPS οι σταθερές είναι k 1=.323min -1 με θερμοκρασιακό έλεγχο και k 2=.52min -1 χωρίς έλεγχο. Σχήμα 4. Μεταβολή κινητικής σταθεράς συναρτήσει της συγκέντρωσης του υπερθειικού άλατος, με (T) και χωρίς θερμοκρασιακό έλεγχο (NT), σε πυκνότητα ισχύος 2W/L και αρχική συγκέντρωση C =23μg/L..12 K app, min T NT SPS concentration, mg/l

6 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. Σχήμα 5. Μεταβολή κινητικής σταθεράς συναρτήσει της υδατικής μήτρας, σε πυκνότητα ισχύος 2W/L και αρχική συγκέντρωση C =23μg/L. k app, min US only US+1mg/L SPS.1 UPW BW HA (17.5mg/L) HA (35mg/L) Matrix ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ Η επίδραση της υδατικής μήτρας φαίνεται να είναι μικρή, αφού παρατηρήθηκε μια μικρή μείωση της κινητικής σταθεράς στα πειράματα που έγιναν παρουσία χουμικού οξέος (Σχήμα 5) ή εμφιαλωμένου νερού (Σχήμα 6) σε σχέση με το υπερκάθαρο νερό. Για παράδειγμα με προσθήκη χουμικού οξέος συγκέντρωσης 17.5mg/L η κινητική σταθερά παίρνει την τιμή k 1=.198min -1 μόνο με υπέρηχο και k 2=.222min -1 με υπερθειικό άλας συγκέντρωσης 1mg/L, τη στιγμή που οι αντίστοιχες τιμές σε υπερκάθαρο νερό είναι k 1=.323min -1 και k 2=.548min -1. Αυτό εξηγείται αν λάβουμε υπόψη ότι το χουμικό οξύ που υπάρχει στην υδατική μήτρα, ανταγωνίζεται με τη ΒΡΑ ως προς την αντίδραση με τις πολύ ενεργές, αλλά όχι εκλεκτικές ρίζες (θειικές και υδροξυλίου). Στην παρούσα εργασία τα διαλύματα περιέχουν πολύ μεγάλη ποσότητα χουμικού οξέος (17.5mg/L και 35mg/L) συγκριτικά με την αρχική συγκέντρωση της ΒΡΑ (.2mg/L). Το χουμικό οξύ χρησιμοποιήθηκε για να προσομοιώσει το φυσικό οργανικό υλικό (natural organic matter) στην εκροή υγρών αποβλήτων ενός βιολογικού καθαρισμού. Στο Σχήμα 6 φαίνεται αναλυτικότερα η μεταβολή της κανονικοποιημένης συγκέντρωσης ανάλογα την παρουσία της BPA σε υπερκάθαρο νερό και εμφιαλωμένο νερό. Σχήμα 6. Μεταβολή κανονικοποιημένης συγκέντρωσης σε υπερκάθαρο και εμφιαλωμένο νερό με αρχική συγκέντρωση C =23μg/L. C/C o W/L-UP 36W/L-BW 6W/L-BW 2W/L-UP 36W/L-UP 2W/L-BW Time,min

7 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. Σχήμα 7α. Μεταβολή κανονικοποιημένης συγκέντρωσης με αρχική συγκέντρωση C =23μg/L συναρτήσει του ph και της προσθήκης υπερθειικού άλατος 1mg/L. C/C o US, ph=3 US, ph=6 US, ph=9 US+SPS, ph=3 US+SPS, ph=6 US+SPS, ph= Time, min ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΡΗ Κατά κύριο λόγο μελετήθηκε η απομάκρυνση της BPA σε ph=6. Τα αποτελέσματα φαίνονται τόσο στο Σχήμα 7α, όσο και στο 7β, όπου παρατηρείται ότι σε αυτό το ph έχουμε τη βέλτιστη απομάκρυνση, ιδιαίτερα όταν έχουμε ταυτόχρονη προσθήκη SPS. Ακόμη έγιναν πειράματα σε όξινες και βασικές συνθήκες με ph=3 και ph=9, αντίστοιχα, με προσθήκη θειικού οξέος και καυστικού νατρίου. Σε βασικές συνθήκες παρατηρήθηκε η χειρότερη απόδοση, ειδικά με προσθήκη SPS, ενώ σε όξινες επιτυγχάνεται μια μέτρια απομάκρυνση της ουσίας. Η καθυστέρηση που πρατηρήθηκε οφείλεται στο ότι θειικές ρίζες σε αλκαλικές συνθήκες μετατρέπονται σε υδροξυλορίζες, οι οποίες είναι λιγότερο δραστικές. Σχήμα 7β. Mεταβολή κινητικής σταθεράς σε αρχική συγκέντρωση C =23μg/L συναρτήσει του ph και της προσθήκης υπερθειικού άλατος 1mg/L. k app, min US only US+1mg/L SPS 3 6 ph 9

8 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Από την παρούσα εργασία τα συμπεράσματα συνοψίζονται ως εξής: 1. Η αντίδραση της δισφαινόλης Α με ρίζες υδροξυλίου και με θειικές ρίζες, με ταυτόχρονη υπερηχοβόληση, ακολουθεί κινητική ψευδο-πρώτης τάξης, η οποία μειώνεται με αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης της ουσίας. 2. Η απόδοση των υπερήχων αυξάνεται με αύξηση της έντασης της ισχύος τους. Επιπλέον υπάρχει «κατώφλι», περίπου 5W/L, κάτω από το οποίο οι υπέρηχοι δεν προκαλούν καμία μεταβολή στην ουσία προς διάσπαση. 3. Η υψηλή θερμοκρασία ευνοεί τη δράση των υπερθειικών αλάτων, ενώ αντίθετα έχει αρνητική επίδραση στην εφαρμογή υπερήχων. Η διεργασία της υπερηχοβόλησης έχει καλύτερη απόδοση όταν πραγματοποιείται έλεγχος της θερμοκρασίας. 4. Τα υπερθειικά άλατα βοηθούν τη διάσπαση των ενδοκρινικών διαταρακτών, αφού παράγουν θειικές ρίζες με οξειδωτικές ικανότητες. Η βέλτιστη συγκέντρωση SPS για διάσπαση 23 μg/l BPA σε 12mL διαλύματος είναι τα 1mg/L. 5. Η επίδραση της υδατικής μήτρας στην απομάκρυνση ενδοκρινικών διαταρακτών είναι μικρή. 6. Η απομάκρυνση της δισφαινόλης Α φαίνεται να ευνοείται σε ουδέτερο ph (6-7). ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H εργασία υποστηρίχθηκε οικονομικά (κωδικός υποέργου Ε56) από την Επιτροπή Ερευνών του Πανεπιστημίου Πατρών (Πρόγραμμα Κ. Καραθεοδωρή). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Groshart C., Okkerman P and Pijnenburg, A. Chemical study on bisphenol A. Report/Rijksinstituut voor Kust en Zee (Netherlands) (21). [2]. Birkett J.W. and Lester J.N. Endocrine disrupters in wastewater and sludge treatment processes, CRC (23). [3]. Auriol M., Filali-Meknassi Y., Tyagi R.D., Adams C.D., Surampalli R.Y.. Endocrine disrupting compounds removal from wastewater a new challenge. Process Biochem., 41 (26), p [4]. Goodman J.E., McConnell E.E., Sipes I.G., Witorsch R.J., Slayton T.M., Yu C.J., Lewis, A.S. and Rhomberg L.R. An updated weight of the evidence evaluation of reproductive and developmental effects of low doses of bisphenol A. Critical Reviews in Toxicology 36(5), (26), p [5]. Belgiorno V., Rizzo L., Fatta D., Della Rocca C., Lofrano G., Nikolaou A., Naddeo V., Meric S.. Review on endocrine disrupting-emerging compounds in urban wastewater: occurrence and removal by photocatalysis and ultrasonic irradiation for wastewater reuse. Desalination, 215, (27), p [6]. Hart E.J. and Henglein A. Free radical and free atom reactions in the sonolysis of aqueous iodide and formate solutions. The Journal of Physical Chemistry 89(2), (1985), p [7]. Mason T. and Cordemans E. Ultrasonic intensification of chemical processing and related operations: a review. Chemical Engineering Research & Design 74(5), (1996), p [8]. Petrier C., Jeunet A., Luche J.L. and Reverdy G. Unexpected frequency effects on the rate of oxidative processes induced by ultrasound. Journal of the American Chemical Society 114(8), (1992), p [9]. Serpone N., Terzian R., Hidaka H. and Pelizzetti E. Ultrasonic induced dehalogenation and oxidation of 2-, 3-, and 4-chlorophenol in air-equilibrated aqueous media. Similarities with irradiated semiconductor particulates. The Journal of Physical Chemistry 98(1), (1994), p [1]. Frontistis Z., Mantzavinos D. Sonodegradation of 17α-ethynylestradiol in environmentally relevant matrices: laboratory-scale kinetic studies. Ultrason. Sonochem., 19 (212), p [11]. Wen-Shing C., Yi-Chan S.. Removal of dinitrotoluenes in wastewater by sono- activated persulfate. Ultrason. Sonochem., 19 (212), p [12]. Mason T.J. Chemistry with ultrasound, Chapman & Hall (199). [13]. Dahlem O., Demaiffe V., Halloin V. and Reisse J. Direct sonication system suitable for medium scale sonochemical reactors. AIChE Journal 44(12), (1998), p [14]. Kidak R. and Ince N.H. Ultrasonic destruction of phenol and substituted phenols: A review of current research. Ultrasonics Sonochemistry 13(3), (26), p [15]. Crum L. Sonoluminescence, sonochemistry, and sonophysics (35). Journal of the Acoustical Society of America 95(1), (1994), p