ΣΟΥΛΤΑΝΑ Θ. ΜΗΤΡΟΥΛΗ ΔΙΠΛ. ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ, MSc

Transcript

1 Α Ρ Ι Σ Τ Ο Τ Ε Λ Ε Ι Ο Π Α Ν Ε Π Ι Σ Τ Η Μ Ι Ο Θ Ε Σ Σ Α Λ Ο Ν Ι Κ Η Σ Σ Χ Ο Λ Η Θ Ε Τ Ι Κ Ω Ν Ε Π Ι Σ Τ Η Μ Ω Ν Τ Μ Η Μ Α Χ Η Μ Ε Ι Α Σ ΣΟΥΛΤΑΝΑ Θ. ΜΗΤΡΟΥΛΗ ΔΙΠΛ. ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ, MSc ΜΕΛΕΤΗ ΕΝΑΡΞΗΣ ΚΑΙ ΕΞΕΛΙΞΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ ΣΕ ΗΜΙΠΕΡΑΤΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΑΦΑΛΑΤΩΣΗΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 2016

2 Α Ρ Ι Σ Τ Ο Τ Ε Λ Ε Ι Ο Π Α Ν Ε Π Ι Σ Τ Η Μ Ι Ο Θ Ε Σ Σ Α Λ Ο Ν Ι Κ Η Σ Σ Χ Ο Λ Η Θ Ε Τ Ι Κ Ω Ν Ε Π Ι Σ Τ Η Μ Ω Ν Τ Μ Η Μ Α Χ Η Μ Ε Ι Α Σ ΣΟΥΛΤΑΝΑ Θ. ΜΗΤΡΟΥΛΗ ΔΙΠΛ. ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ, MSc ΜΕΛΕΤΗ ΕΝΑΡΞΗΣ ΚΑΙ ΕΞΕΛΙΞΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ ΣΕ ΗΜΙΠΕΡΑΤΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΑΦΑΛΑΤΩΣΗΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικών Πόρων και Εναλλακτικών Μορφών Ενέργειας (ΕΦΕΜ) του Ινστιτούτου Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ). Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης: 20/05/2016 ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπληρωτής Καθηγητής ΜΑΡΓΑΡΙΤΗΣ ΚΩΣΤΟΓΛΟΥ Επιβλέπων καθηγητής Καθηγητής ΘΕΟΔΩΡΟΣ ΚΑΡΑΠΑΝΤΣΙΟΣ Μέλος συμβουλευτικής επιτροπής Καθηγητής ΝΙΚΟΛΑΟΣ ΑΝΔΡΙΤΣΟΣ Μέλος συμβουλευτικής επιτροπής Καθηγητής ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΜΑΤΗΣ Α.Π.Θ. Καθηγητής ΝΙΚΟΛΑΟΣ ΛΑΖΑΡΙΔΗΣ Α.Π.Θ. Καθηγητής ΑΝΑΣΤΑΣΙΟΣ ΖΟΥΜΠΟΥΛΗΣ Α.Π.Θ. Αναπληρωτής Καθηγητής ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙΔΗΣ Α.Π.Θ.

3 Η επταμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με τη Γ.Σ.Ε.Σ. αριθμ. 287/ για την κρίση της Διδακτορικής Διατριβής της Σουλτάνας Μητρούλη, Χημικού Μηχανικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την Παρασκευή 20 Μαΐου 2016, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της διατριβής με τίτλο: Μελέτη έναρξης και εξέλιξης κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου σε ημιπερατές μεμβράνες αφαλάτωσης. Η επιτροπή έκρινε ομόφωνα ότι η διατριβή είναι πρωτότυπη και αποτελεί ουσιαστική συμβολή στην πρόοδο της Επιστήμης. ΤΑ ΜΕΛΗ ΤΗΣ ΕΠΤΑΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ Αναπληρωτής Καθηγητής: Καθηγητής: Καθηγητής: Καθηγητής: Καθηγητής: Καθηγητής: Αναπληρωτής Καθηγητής: ΚΩΣΤΟΓΛΟΥ ΜΑΡΓΑΡΙΤΗΣ ΚΑΡΑΠΑΝΤΣΙΟΣ ΘΕΟΔΩΡΟΣ ΑΝΔΡΙΤΣΟΣ ΝΙΚΟΛΑΟΣ ΜΑΤΗΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΛΑΖΑΡΙΔΗΣ ΝΙΚΟΛΑΟΣ ΖΟΥΜΠΟΥΛΗΣ ΑΝΑΣΤΑΣΙΟΣ ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙΔΗΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ

4 Look deep into nature, and then you will understand everything better Albert Einstein

5 Σουλτάνα Θ. Μητρούλη Α.Π.Θ. Μελέτη έναρξης και εξέλιξης κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου σε ημιπερατές μεμβράνες αφαλάτωσης. ISBN «Η έγκριση της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέα» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2).

6 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικών Πόρων και Εναλλακτικών Μορφών Ενέργειας (ΕΦΕΜ) του Ινστιτούτου Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) με αντικείμενο τη μελέτη της έναρξης και της εξέλιξης της κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου σε ημιπερατές μεμβράνες αφαλάτωσης. Φτάνοντας στην ολοκλήρωση της διδακτορικής διατριβής θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τους ανθρώπους εκείνους που με ενέπνευσαν και μου συμπαραστάθηκαν καθοριστικά. Πρώτον απ όλους θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα καθηγητή κ. Μαργαρίτη Κώστογλου, αναπλ. καθηγητή του τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ., για την επιστημονική καθοδήγηση που μου παρείχε όλα αυτά τα χρόνια, τις χρήσιμες παρεμβάσεις του στην εξέλιξη της διατριβής και την πολύτιμη βοήθειά του. Θερμές ευχαριστίες οφείλω και στον τ. καθηγητή του τμ. Χημικών Μηχανικών του Α.Π.Θ. κ. Αναστάσιο Καράμπελα, διευθυντή του Εργαστηρίου ΕΦΕΜ/ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ, ο οποίος μου παρείχε τη δυνατότητα για την διεξαγωγή και την ολοκλήρωση της διατριβής, για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε όλα αυτά τα χρόνια, τις εποικοδομητικές συζητήσεις αλλά και την αμέριστη συμπαράστασή του σε επιστημονικό και προσωπικό επίπεδο. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Νικόλαο Ανδρίτσο, καθηγητή τμ. Μηχανολόγων Μηχανικών του Πανεπιστημίου Θεσσαλίας, μέλος της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, του οποίου η ερευνητική δραστηριότητα προηγούμενων ετών αποτέλεσε έμπνευση για το αντικείμενο αυτής της διδακτορικής διατριβής, και ο οποίος με τις πολύ εύστοχες παρατηρήσεις του βοήθησε καθοριστικά στην τελική διαμόρφωση της εργασίας. Ευχαριστίες εκφράζονται στον κ. Θεόδωρο Καραπάντσιο, καθηγητή του τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ., μέλος της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, για τα εποικοδομητικά σχόλια, τις υποδείξεις του και τον χρόνο που αφιέρωσε καθώς και στα υπόλοιπα μέλη της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής, τον καθηγητή κ. Κωνσταντίνο Μάτη, τον καθηγητή κ. Νικόλαο Λαζαρίδη, τον καθηγητή κ. Αναστάσιο Ζουμπούλη και τον αν. καθηγητή κ. Κωνσταντίνο Τριανταφυλλίδη για τον χρόνο που διέθεσαν και για τις εύστοχες παρατηρήσεις τους επί του τελικού κειμένου της διατριβής. i

7 Επιπρόσθετα, θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου στον τεχνικό του Εργαστηρίου ΕΦΕΜ κ. Στέλιο Λέκκα για την τεχνική υποστήριξη που μου προσέφερε, ενώ οφείλω να ευχαριστήσω το ΕΦΕΜ/ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ υπό τη διεύθυνση του κ. Καράμπελα, για την οικονομική στήριξη που μου προσέφερε, σε όλη τη διάρκεια της διδακτορική διατριβής. Ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλω σε όλους τους παλιούς και νέους συνεργάτες, και πλέον φίλους, του ΕΦΕΜ, Χρυσαφένια, Ανθούλα, Δημήτρη, Μανώλη, Κώστα Π., Σωτήρη, Βασίλη, Αυγή, Ρούλα, Ερμιόνη, Περικλή, Κώστα Κ., Νίκο, με τους οποίους μοιραστήκαμε πολλές ευχάριστες και δύσκολες στιγμές τόσο σε επιστημονικό όσο και σε προσωπικό επίπεδο. Εύχομαι αυτό το «οικογενειακό κλίμα» του εργαστηρίου μας να διατηρηθεί για χρόνια και να γίνει παράδειγμα και για άλλους επαγγελματικούς/επιστημονικούς χώρους. Θα ήταν τεράστια παράλειψη το να μην ευχαριστήσω θερμά τους ανθρώπους στη Μονάδα Αναλυτικών Υπηρεσιών (ΜΑΥ) του ΙΔΕΠ στο ΕΚΕΤΑ, οι οποίοι συνέβαλαν καθοριστικά στη διατριβή αυτή καθώς αφιερώθηκαν πολλές ώρες στης τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης. Για τον λόγο αυτό, Θάλεια, Γιώργο, Άννα και Όλγα σας ευχαριστώ θερμά! Ένα ευχαριστώ από καρδιάς στους πολυαγαπημένους μου γονείς Θεόδωρο-Αλεξάνδρα, οι οποίοι με στηρίζουν σε όλες τις εκφάνσεις της ζωής μου, και στον αδερφό μου Νίκο. Τέλος, δεν ξέρω, ειλικρινά, αν ένα ευχαριστώ μπορεί να περιγράψει τα συναισθήματα που νιώθω για τον σύζυγό μου Γιώργο, ο οποίος με παρότρυνε στο να τολμήσω το εγχείρημα αυτό, και φυσικά στην κόρης μας Νένα, της οποίας το χαμόγελο και η ζωντάνια μου προσφέρουν απέραντη ευτυχία. ii

8 Περίληψη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Αντικείμενο αυτής της διδακτορικής διατριβής αποτέλεσε η μελέτη της έναρξης και εξέλιξης της κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου σε ημιπερατές μεμβράνες αφαλάτωσης. Είναι γνωστό ότι το ανθρακικό ασβέστιο είναι ένα δυσδιάλυτο άλας που συχνά εντοπίζεται στην επιφάνεια των μεμβρανών αφαλάτωσης, κατά το στάδιο της αυτοψίας μετά την αντικατάστασή τους λόγω της μειωμένης πλέον απόδοσής τους. Οι επικαθίσεις δυσδιάλυτων κρυσταλλικών αλάτων (συνήθως CaCO3, CaSO4, BaSO4) πάνω στις μεμβράνες, κατά την αφαλάτωση υφάλμυρου και θαλασσινού νερού, αποτελούν ένα από τα σοβαρότερα προβλήματα των σχετικών μονάδων αντίστροφης ώσμωσης, επειδή περιορίζουν τον βαθμό ανάκτησης καθαρού νερού, ενώ η απομάκρυνσή τους με χημικά μέσα συνεπάγεται φθορά των μεμβρανών καθώς και περιβαλλοντικό και οικονομικό κόστος. Ο καθορισμός των συνθηκών που οδηγούν στην έναρξη των φαινομένων κρυστάλλωσης πάνω στις μεμβράνες, εξαιτίας του υπερκορεσμού των δυσδιάλυτων αλάτων πάνω στην επιφάνειά τους, είναι μεγάλης σημασίας για τον σχεδιασμό και τη λειτουργία των μονάδων αφαλάτωσης, επειδή κατ αυτό τον τρόπο ουσιαστικά καθορίζεται η μέγιστη δυνατή ανάκτηση καθαρού νερού. Συνήθως, η ανάσχεση της δημιουργίας/ανάπτυξης των επικαθίσεων γίνεται με τη χρήση συνθετικών συστατικών (αντικαθαλατωτικών). Η δυνατότητα πρόβλεψης της έναρξης της κρυστάλλωσης είναι καθοριστική για τη βέλτιστη χρήση των αντικαθαλατωτικών έτσι ώστε να αποφεύγεται η κρυστάλλωση των δυσδιάλυτων αλάτων, με τη μικρότερη δυνατή περιβαλλοντική και οικονομική επιβάρυνση. Η μελέτη και πρόβλεψη της έναρξης των επικαθίσεων δυσχεραίνεται λόγω των περίπλοκων φυσικοχημικών αλληλεπιδράσεων που λαμβάνουν χώρα κατά την αφαλάτωση του νερού κοντά στην επιφάνεια των ημιπερατών μεμβρανών, μέσα στα στενά κανάλια των στοιχείων μεμβρανών όπου το πεδίο ροής είναι επίσης περίπλοκο. Προκειμένου λοιπόν να πραγματοποιηθεί συστηματική μελέτη και κατανόηση του προβλήματος της έναρξης της κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου στην επιφάνεια των μεμβρανών αφαλάτωσης πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε ειδικά κελιά υψηλής πίεσης με κατά μέτωπο ροή (dead-end filtration) διαμέσου μεμβράνης και απουσία ανάδευσης, όπου τα πειράματα είναι ευχερέστερα και οι συνθήκες καλά ελεγχόμενες, με σκοπό στη συνέχεια να γίνει μεταφορά των αποτελεσμάτων αυτών των πειραμάτων στα μεγαλύτερης κλίμακας στοιχεία μεμβρανών μέσω κατάλληλης προσομοίωσης. Η μελέτη της iii

9 Περίληψη έναρξης της κρυστάλλωσης βασίστηκε στην παρατήρηση, μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM), των μεμβρανών μετά τα πειράματα μικρής διάρκειας (2-180 λεπτών) αφαλάτωσης και για σχετικά μικρούς αρχικούς λόγους υπερκορεσμού στην τροφοδοσία (S~1-2), θεωρώντας τον ασβεστίτη ως την κύρια μορφή των σχηματιζόμενων κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου, με σκοπό τον ποσοτικό προσδιορισμό των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων (δηλ. την κατανομή μεγέθους τους και την επιφανειακή πυκνότητα των κρυστάλλων πάνω στη μεμβράνη). Παράλληλα, για την ερμηνεία των δεδομένων αυτών μελετήθηκε θεωρητικά η χρονική και χωρική εξέλιξη του φαινομένου, βάσει της κλασικής θεωρίας πυρηνογένεσης και ανάπτυξης. Tο μοντέλο που διαμορφώθηκε επιβεβαιώνει την πειραματική παρατήρηση ότι παρά την παρουσία των σωματιδίων ανθρακικού ασβεστίου στην επιφάνεια της μεμβράνης, η περατότητα της μεμβράνης πρακτικά μένει ανεπηρέαστη. Το μοντέλο είναι σε συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα για τους μεγαλύτερους λόγους υπερκορεσμού που μελετήθηκαν και τους σχετικά μεγάλους (της τάξεως της 1 ώρας) χρόνους αφαλάτωσης. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκαν πειράματα αφαλάτωσης, και ακολούθησε η αντίστοιχη θεωρητική ανάλυση των φαινομένων, με εφαπτομενική ροή (cross-flow filtration), παρουσία ειδικών ενθέτων (spacers), τα οποία υπάρχουν και στα πραγματικά στοιχεία μεμβρανών σπειροειδούς διαμόρφωσης (Spiral Wound Membrane SWMmodules). Η λεπτομερής πειραματική μελέτη έδειξε ότι τα σωματίδια ολίγων μm, τα οποία υπάρχουν (αναπόφευκτα) στην τροφοδοσία, ευνοούν την ανάπτυξη κρυστάλλων πάνω στην επιφάνεια των μεμβρανών. Οι συνθήκες αυτές άλλωστε είναι όμοιες με αυτές που επικρατούν στις μονάδες αντίστροφης ώσμωσης, όπου σωματίδια μικρού μεγέθους υπάρχουν πάντα στα διαλύματα τροφοδοσίας και η επιτρεπτή θολερότητα τροφοδοσίας είναι συχνά υψηλότερη (μέχρι και 1 NTU) από αυτή που μετρήθηκε στα παρόντα πειράματα (~ 0,1 NTU). Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι ο αρχικός ανηγμένος ρυθμός επικαθίσεων [σε mg CaCO3/(m 2 min)] πάνω στη μεμβράνη, ο οποίος εκτιμήθηκε από τις κατανομές μεγέθους των μικρο-κρυστάλλων πάνω στη μεμβράνη (ενώ δεν υπήρχε καμία μεταβολή σε παραμέτρους της τροφοδοσίας, όπως το ph, η θολερότητα, η ροή διηθήματος), συσχετίζεται άμεσα με τον λόγο υπερκορεσμού στην επιφάνεια της μεμβράνης, Sw. Τονίζεται ότι αυτοί οι αρχικοί ρυθμοί των επικαθίσεων, όπως εκτιμήθηκαν για τις διάφορες πειραματικές συνθήκες, είναι σημαντικοί και αν δεν ληφθούν κατάλληλα μέτρα για την ανάσχεσή τους θα μπορούσαν να έχουν καταστροφικά αποτελέσματα στη λειτουργία των στοιχείων μεμβρανών για σχετικά σύντομη περίοδο λειτουργίας. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών, γι αυτό το iv

10 Περίληψη πολύπλοκο πεδίο ροής, δεν μπορούσαν να ερμηνευθούν με την κλασική θεωρία πυρηνογένεσης. Στη συνέχεια της διατριβής πραγματοποιήθηκε μια νέα σειρά πειραμάτων αφαλάτωσης με κατά μέτωπο ροή εφαρμόζοντας ταυτόχρονα ανάδευση του ρευστού, για καλύτερη προσομοίωση των συνθηκών ροής με αυτές στα στοιχεία μεμβρανών. Τα πειράματα έλαβαν χώρα με πλήρως φυσικοχημικά χαρακτηρισμένο συνθετικό διάλυμα τροφοδοσίας (σε διάφορους λόγους υπερκορεσμού) και για συνθήκες ανάδευσης οι οποίες αντιστοιχούν σε συντελεστές μεταφοράς μάζας και διατμητικές τάσεις που συναντώνται στα στοιχεία μεμβρανών. Για τις συνθήκες των πειραμάτων αυτών προετοιμάστηκε κατάλληλο μοντέλο βασιζόμενο στην κλασική θεωρία πυρηνογένεσης και ανάπτυξης κρυστάλλων και έγινε προσπάθεια για συσχετισμό μεταξύ των πειραματικών αποτελεσμάτων και των προβλέψεων που προέκυψαν από τη θεωρητική προσέγγιση. Τα δεδομένα των πειραμάτων αυτών έδειξαν ότι η πόλωση συγκέντρωσης κοντά στην επιφάνεια της μεμβράνης, λόγω της απόρριψης των αλάτων, επηρεάζει σημαντικά τον ρυθμό ανάπτυξης των σωματιδίων πάνω στη μεμβράνη, όχι όμως ιδιαίτερα την επιφανειακή πυκνότητα των σωματιδίων. Επιπρόσθετα, ο αρχικός ανηγμένος ρυθμός επικαθίσεων CaCO3 (εκφρασμένος ως mg CaCO3/(m 2 min)) παρουσιάζει ισχυρή εξάρτηση από τον λόγο υπερκορεσμού (ως προς τον ασβεστίτη) στην επιφάνεια της μεμβράνης. Τέλος, τα πειραματικά δεδομένα και της περίπτωσης αυτής δεν ήταν σε συμφωνία με τα αποτελέσματα της λεπτομερούς θεωρητικής ανάλυσης του φαινομένου που σχεδιάστηκε υποδεικνύοντας ότι πιθανώς ένας μη κλασικός μηχανισμός πυρηνογένεσης/ανάπτυξης επικρατεί στο υπό μελέτη σύνθετο σύστημα. Στο τελευταίο στάδιο της διατριβής έγινε περαιτέρω συστηματική έρευνα ώστε να αναπτυχθεί μία προσέγγιση (χρησιμοποιώντας σχετικά απλά πειράματα αφαλάτωσης μικρής διάρκειας) όπου θα μπορούσε κάποιος να ανακτήσει παραμέτρους για την έναρξη της δημιουργίας των επικαθίσεων που θα καθιστούσαν εφικτά την προσομοίωση και τις αξιόπιστες προγνώσεις των φαινομένων της δημιουργίας επικαθίσεων στα πραγματικά στοιχεία των μεμβρανών. Για την κάλυψη της ανάγκης αυτής έλαβαν χώρα βελτιωμένα πειράματα (ως προς τη διατήρηση του ph της τροφοδοσίας) αφαλάτωσης με κατά μέτωπο ροή απουσία ανάδευσης. Επίσης, στα πειράματα αυτά επιβλήθηκαν μεταβαλλόμενες διαμεμβρανικές πιέσεις (με επακόλουθο μεταβαλλόμενες ανηγμένες ροές διηθήματος), έτσι ώστε να αποκτηθεί καλύτερη κατανόηση του φαινομένου. Στη συνέχεια αναπτύχθηκε ένα απλοποιημένο (simplified) μοντέλο της διεργασίας της δημιουργίας επικαθίσεων, το οποίο περιλαμβάνει τη χρήση μη κλασικής θεωρίας πυρηνογένεσης (η οποία υποδείχθηκε v

11 Περίληψη από τα προηγούμενα πειράματα), ώστε να αναλυθούν τα νέα δεδομένα και να στηθεί το κατάλληλο υπόβαθρο για μία γενικευμένη προσέγγιση. Τα πειραματικά αποτελέσματα αναλύθηκαν με τη χρήση του μοντέλου αυτού και οδήγησαν σε ένα εύρος των παραμέτρων πυρηνογένεσης και ανάπτυξης που είναι αντιπροσωπευτικές για τις υπό εξέταση μεμβράνες. Συνοψίζοντας, τονίζεται ότι η παράλληλη εκμετάλλευση των πειραματικών δεδομένων για σταθερό (πειράματα αφαλάτωσης με εφαπτομενική ροή και κατά μέτωπο ροή με ανάδευση του ρευστού) και αυξανόμενο υπερκορεσμό (πειράματα κατά μέτωπο ροής απουσία ανάδευσης, με απλούστερο πεδίο ροής) μπορεί να οδηγήσει σε ανακατασκευή της πλήρους ενεργειακής κατανομής των θέσεων πυρηνογένεσης και κατ επέκταση σε κάποιο κινητικό μοντέλο γενικής αξιοπιστίας, τα οποία μπορούν να ενσωματωθούν σε κώδικες προσομοίωσης των στοιχείων μεμβρανών. ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΠΡΩΤΟΤΥΠΙΑΣ Τα βασικά στοιχεία πρωτοτυπίας της διατριβής συνοψίζονται στα ακόλουθα σημεία: Συστηματική μελέτη, σε πειραματικό και θεωρητικό επίπεδο, της έναρξης της κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου πάνω στην επιφάνεια μεμβρανών αφαλάτωσης. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων ανθρακικού ασβεστίου που αναπτύχθηκαν πάνω στην επιφάνεια των μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης κατά τη διάρκεια πειραμάτων αφαλάτωσης με πλήρως φυσικοχημικά χαρακτηρισμένο συνθετικό διάλυμα τροφοδοσίας (για ένα μεγάλο εύρος πειραματικών συνθηκών), τόσο σε συνθήκες πρακτικά σταθερού υπερκορεσμού όσο και σε σταδιακά αυξανόμενου (λόγω του φαινομένου της πόλωσης συγκέντρωσης). Οι κατανομές αυτές προέκυψαν μετά από κατάλληλη επεξεργασία των εικόνων ηλεκτρονικής μικροσκοπίας που προήλθαν από την παρατήρηση της επιφάνειας των μεμβρανών μετά το πέρας των πειραμάτων αφαλάτωσης. Από την ίδια επεξεργασία προήλθαν και δεδομένα σχετικά με την επιφανειακή πυκνότητα των σωματιδίων στις μεμβράνες καθώς και του ανηγμένου αρχικού ρυθμού της μάζας των σωματιδίων. Η χρησιμοποίηση πειραματικών συνθηκών τέτοιων ώστε ο λόγος υπερκορεσμού να είναι κοντά στα όρια κορεσμού επιτρέπει τη μελέτη των φαινομένων έναρξης κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου ακριβώς πάνω στην επιφάνεια της vi

12 Περίληψη μεμβράνης αποφεύγοντας την ύπαρξη ομογενούς πυρηνογένεσης στο διάλυμα της τροφοδοσίας. Ο συνδυασμός του μοντέλου της κλασικής θεωρίας πυρηνογένεσης με την αποκαλούμενη μη κλασική θεωρία πυρηνογένεσης, προκειμένου να αναπτυχθεί ένα μοντέλο ικανό να περιγράψει τα υπό μελέτη φυσικά φαινόμενα για ένα επαρκώς μεγάλο εύρος παραμέτρων. Η προτεινόμενη πρωτότυπη μεθοδολογία εξαγωγής των παραμέτρων των σχετικών με την έναρξη της δημιουργίας των επικαθίσεων, από τον συνδυασμό των πειραματικών δεδομένων σε απλές διατάξεις με τη θεωρητική ανάλυση, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την προσομοίωση και τις αξιόπιστες προγνώσεις των φαινομένων της δημιουργίας επικαθίσεων στα πραγματικά στοιχεία των μεμβρανών σπειροειδούς διαμόρφωσης. Κατά τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής αυτής έγιναν οι ακόλουθες δημοσιεύσεις σε έγκριτα επιστημονικά περιοδικά και ανακοινώσεις σε διεθνή και εθνικά συνέδρια, με τα επιμέρους αποτελέσματα: Karabelas A.J., Kostoglou M., Mitrouli S.T., Incipient crystallization of sparingly soluble salts on membrane surfaces: The case of dead-end filtration with no agitation, Desalination 273 (2011) Mitrouli S.T., Karabelas A.J., Karanasiou A., Kostoglou M., Incipient calcium carbonate scaling of desalination membranes in narrow channels with spacers-experimental insights, Journal of Membrane Science (2013) Mitrouli S.T., Kostoglou M., Karabelas A.J., Karanasiou A., Incipient crystallization of calcium carbonate on desalination membranes: dead-end filtration with agitation, Desalination and Water Treatment, 57 (7) (2016) Mitrouli S.T., Kostoglou M., Karabelas A.J., Calcium carbonate scaling of desalination membranes: Assessment of scaling parameters from dead-end filtration experiments, Journal of Membrane Science, 510 (2016) Καράμπελας Α.Ι., Κώστογλου Μ., Μητρούλη Σ.Θ., Πειραματική και θεωρητική μελέτη της έναρξης κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου πάνω σε ημιπερατές μεμβράνες, 8 ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, Θεσσαλονίκη, Μαΐου Karabelas A.J., Kostoglou M., Mitrouli S.T., Prediction of incipient crystallization of sparingly soluble salts on semi-permeable membrane surfaces: Progress and prospects, ICOM 834 Poster Number, ICOM 2011, International Congress on Membrane and Membrane Processes, July 23-29, 2011, Amsterdam. vii

13 Περίληψη Mitrouli S.T., Karabelas A.J., Karanasiou A., Kostoglou M., Incipient CaCO 3 scale formation on reverse osmosis membranes during brackish water desalination in spacer-filled channels, Proceedings of Euromembrane 2012, London, UK, September Μητρούλη Σ.Θ., Καράμπελας Α.Ι., Καρανάσιου Α., Κώστογλου, Μ., Μελέτη της έναρξης κρυστάλλωσης ανθρακικού ασβεστίου σε μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης κατά την αφαλάτωση νερού, 9 ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, Αθήνα, Μαΐου Mitrouli S.T., Kostoglou M., Karabelas A.J., Karanasiou A., Experimental and theoretical study of calcium carbonate scaling of reverse osmosis desalination membranes, IWA Balkan Young Water Professionals 2015, Thessaloniki, GR, May Μητρούλη Σ.Θ., Κώστογλου Μ., Καράμπελας Α.Ι., Καρανάσιου, Α., Έναρξη κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου σε μεμβράνες αφαλάτωσης: πειραματική και θεωρητική μελέτη της κατά μέτωπο διήθησης με ανάδευση, 10 ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, Πάτρα, 4-6 Ιουνίου Mitrouli S.T., Kostoglou M., Karabelas A.J., Karanasiou A., Experimental and theoretical study of calcium carbonate scaling of reverse osmosis desalination membranes, Proceedings of Euromembrane 2015, Aachen, DE, 6-10 September Ακολουθούν άλλα δημοσιευμένα άρθρα, ανακοινώσεις σε συνέδρια καθώς και μία κατοχυρωμένη πατέντα στα οποία συνεισέφερε η υποψήφια διδάκτωρ: Mitrouli S.T., Yiantsios S.G., Karabelas A.J., Mitrakas M., Fǿllesdal M., KjØlseth P.A., Pretreatment for desalination of seawater from an open intake by dual-media filtration: Pilot testing and comparison of two different media, Desalination 222 (1-3) (2008) Mitrouli S.T., Karabelas A.J., Yiantsios S.G., Kjlseth P.A., New granular materials for dual-media filtration of seawater: Pilot testing, Separation and Purification Technology 65 (2) (2009) Mitrouli S.T., Karabelas A.J., Isaias N.P., Polyamide active layers of low pressure RO membranes: Data on spatial performance non-uniformity and degradation by hypochlorite solutions, Desalination 260 (1-3) (2010) Mitrouli S.T., Karabelas A.J., Isaias N.P, Al Rammah A.S., Reverse Osmosis Membrane Treatment Improves Salt-Rejection Performance, IDA Journal, Vol 2, No 2 (2010) Mitrouli S.T., Karabelas A.J., Isaias N.P., Al Rammah A.S., Application of hydrophilic macromolecules on thin film composite polyamide membranes for performance restoration, Desalination 278 (1-3) (2011) Karabelas A.J., Karanasiou A., Mitrouli S.T., Incipient membrane scaling by calcium sulfate during desalination in narrow spacer-filled channels, Desalination 345 (2014) Karabelas A.J., Mitrouli S.T., Gragopoulos J., Karanasiou A., Isaias N.P., Al Rammah A.S., Monitoring the membrane scaling propensity of retentate in reverse osmosis desalination plants (2014), IDA Journal of Desalination and Water Reuse, Vol. 6, No 2 (2014) Moudjeber D.E., Mahmoudi H., Djennad M., Sioutopoulos D.C., Mitrouli S.T., Karabelas A.J., Brackish water desalination in the Algerian Sahara Plant design consideration for optimal resource exploitation, Desalination and Water Treatment, 52 (22-24), 2014, viii

14 Περίληψη Mitrouli S.T., Yiantsios S.G., Karabelas A.J., Mitrakas M., Fǿllesdal M., KjØlseth, Pretreatment for desalination of seawater from an open intake by dual media filtration: Pilot testing and comparison of two different media, Oral presentation in EDS conference on Desalination and the Environment, Halkidiki, Greece, 22-25/04/2007. Mitrouli S.T., Karabelas A.J., Isaias, N.P., Al Rammah, A.S., Reverse Osmosis membrane posttreatment for improved performance, IDA World Congress on Desalination and Water Reuse, Dubai, 7-12/11/2009. Karabelas A.J., Mitrouli S., Gragopoulos J., Karanasiou A., Isaias N.P., Al Rammah A.S., Monitoring the membrane scaling propensity of retentate in reverse osmosis desalination plants, Proceedings of IDA world congress 2013, Tianjin, China, October Στην ανωτέρω αναρτημένη εργασία απονεμήθηκε το βραβείο για την καλύτερη αναρτημένη παρουσίαση. Papaioannou E.Η., Patsios S.Ι., Kontogiannopoulos K.Ν., Mitrouli S.T., Karabelas A.J., Polyphenol recovery from winery wastes by environment-friendly membrane-based processes, Αναρτημένη εργασία στο διεθνές συνέδριο 9th World Congress on Polyphenols Applications, Malta, 3-5 June Mitrouli S.T., Kontogiannopoulos K.N., Patsios S.I., Papaioannou E.H., Karabelas A.J., Membrane based processes for recovery of bioactive compounds from winery wastes, Αναρτημένη εργασία στο διεθνές συνέδριο Euromembrane 2015, Aachen, 6-10 September Mitrouli S.T., Kontogiannopoulos K.N., Patsios S.I., Papaioannou E.H., Karabelas A.J., Membranebased processes for recovery of polyphenolic compounds from winery wastes, Προφορική παρουσίαση στο διεθνές συνέδριο Novel Methods for Integrated Exploitation of Agricultural By- Products, November 16-17, 2015, Thessaloniki Κατοχυρωμένη πατέντα Isaias N.P., Karabelas A.J., Mitrouli S.T., Application of rejection enhancing agents (REAs) that do not have cloud point limitations on desalination membranes, Patent No US 9,216,385B2, Issue Date: ix

15 Abstract ABSTRACT Reverse osmosis is the most popular desalination technology for potable water production. Scaling by inorganic sparingly soluble salts constitutes a major problem in reverse osmosis (RO) desalination plants and a limiting factor for their operation, caused by the increased concentrations of sparingly soluble salts right at the membrane surface beyond their solubility limits. Reliable determination of the onset of scaling in RO membrane desalination (as a function of feedwater conditions and operating parameters) provides a threshold, essentially imposing an upper limit to the degree of permeate recovery. Moreover, the proper use of anti-scalants, to avoid scale formation and protect membrane, also depends on reliable predictions of incipient scaling in each membrane element along a pressure vessel. Indeed, an unnecessary use, or over-dose, of anti-scalant is undesirable for environmental and economic reasons, whereas underestimation of incipient scaling leads to salt deposition and degradation of spiral wound membrane (SWM) performance. It is wellknown that CaCO3 is a very frequently encountered scale, particularly in desalination of brackish water. Therefore, determination of conditions leading to the onset of crystallization/scaling is of critical importance for designing and operating membrane desalination plants. At the beginning of this study, before the complexities of the Spiral Wound Membrane (SWM) modules flow field are introduced, the simpler case of dead-end membrane desalination, in an un-stirred cell, was treated herewith. This filtration system affords some clear advantages; i.e. well-defined uniform conditions throughout the membrane surface, which facilitate theoretical analysis and modeling, and permit collection of accurate experimental data (particle size distribution and particle surface density through SEM image analyses) for model assessment under well controlled conditions. It was shown that incipient crystallization on a RO membrane surface, when the bulk super-saturation ratio was maintained near its critical value S~1, is controlled by the fluid permeation. The evolution of the local solute concentration on the membrane surface was theoretically determined from the solution of the transient convection-diffusion equation, for which numerical and approximate techniques were proposed. In addition, a detailed kinetic model for the nucleation and growth of particles on the membrane was formulated based on heterogeneous nucleation-growth theory and coupled with the concentration field problem. x

16 Abstract The model was in accord with the experimental results for relatively high surface supersaturation and at relatively long (of order 1 h) observation times. After that, experimental data were obtained on the initial phase of RO-membrane scaling by weakly supersaturated brackish water (calcite supersaturation ratio S~1.9 to 3.1) in crossflow filtration mode in a narrow spacer-filled channel, simulating local (constant flux) conditions in SWM modules. Scanning electron microscopy image analyses of numerous membrane samples, combined with complete physicochemical characterization of feedwater and retentate, provided new insights into early-phase membrane scaling. The unavoidable presence of small particles in feedwater apparently promotes heterogeneous nucleation. The initial deposit flux [mg CaCO3/(m 2 min)] on the membrane, obtained through measured crystal size distributions, exhibited strong dependence on surface supersaturation ratio. These data were obtained, while none of the frequently used parameters (bulk fluid turbidity, ph, Ca concentration, permeate flux) indicated particle/scale deposition on membranes. These experimental data could not be interpreted by the classical nucleation theory. Furthermore, experiments were conducted for the more realistic case of membrane CaCO3 scaling in dead-end filtration with agitation where the mean shear stresses at the membrane surface were similar to those prevailing in desalination modules. Detailed data regarding incipient CaCO3 scaling of desalination membranes were obtained, by analyzing scanning electron microscopy (SEM) images, for small bulk supersaturation ratios S = 1 to 4 and short filtration times (~30 90 min). These data showed that concentration polarization due to salt rejection strongly affects scale-particle growth rate, insignificantly influencing particle-number surface density. The initial CaCO3 deposit mass flux, in mg/(m 2 min), exhibited a strong dependence on membrane surface supersaturation. Experimental data on the supersaturation-dependent scale evolution appeared to significantly differ from predictions based on classical concepts of heterogeneous nucleation and growth, thus indicating that non-conventional nucleation is the dominant mechanism of the membranescale development. Finally, in order to resolve this inconsistency for the previous two cases, new results from numerous sets of improved dead-end non-stirred experiments (some with controlled changes of imposed pressure difference during testing) were reported that provided useful quantitative information and insights regarding incipient scaling. The previous modeling approach was generalized considering non-classical nucleation. Moreover, the likely scatter of local membrane-surface properties was considered in a parameter estimation approach. xi

17 Abstract The new modeling approach led to estimation of a range of scaling-model parameters consistent with the experimental data. Such parameters can be employed in comprehensive modeling tools of membrane-modules, to simulate their operation for the particular type of membrane for which parameters were extracted. xii

18 Πίνακας Περιεχομένων ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... I ΠΕΡΙΛΗΨΗ... III ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΠΡΩΤΟΤΥΠΙΑΣ... VI ABSTRACT... X 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΤΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ ΤΗΣ ΕΛΛΕΙΨΗΣ ΝΕΡΟΥ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΑΦΑΛΑΤΩΣΗΣ ΝΕΡΟΥ ΚΑΙ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΜΕΓΕΘΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΥΛΙΚΑ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΑΝΤΙΣΤΡΟΦΗΣ ΩΣΜΩΣΗΣ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΑΝΤΙΣΤΡΟΦΗΣ ΩΣΜΩΣΗΣ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΤΡΟΠΟΙ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΣΚΟΠΟΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ ΔΟΜΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΡΥΠΑΝΣΗ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΤΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ ΤΗΣ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ (MINERAL SCALING) ΤΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑΣ ΕΠΙΚΑΘΙΣΕΩΝ ΔΕΙΚΤΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΤΗΣ ΤΑΣΗΣ ΓΙΑ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΑΝΤΙΣΤΡΟΦΗΣ ΩΣΜΩΣΗΣ Δείκτης Langelier Saturation Index (LSI) Δείκτης Stiff-Davis Stability Index (S&DSI) Δείκτης Ryznar Stability Index (RSI) Δείκτης Puckorius Scaling Index (PSI) Δείκτης Larson-Skold Index (L&SI) Δείκτης Oddo-Tomson Index (O&TI) Δείκτης Scaling Potential Index (SPI) βασιζόμενος στην ελεύθερη ενέργεια Gibbs ΤΡΟΠΟΙ «ΠΑΡΑΚΟΛΟΥΘΗΣΗΣ»/ΠΡΟΒΛΕΨΗΣ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Πτώση ροής διηθήματος Τεχνική υπερήχων - Ultrasonic time-domain reflectometry analysis (UTDR) Οπτικές παρατηρήσεις Φασματοσκοπία Ηλεκτρικής Εμπέδησης (Electrical Impedance Spectroscopy analysis, EIS) ΤΡΟΠΟΙ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗΣ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΘΕΩΡΙΕΣ ΠΥΡΗΝΟΓΕΝΕΣΗΣ ΚΑΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΚΛΑΣΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ ΠΥΡΗΝΟΓΕΝΕΣΗΣ ΚΑΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ Γενικές αρχές Η έννοια του υπερκορεσμού Χρόνος επώασης Σύστημα CO2 - HCO3 - - CO3 2- στο νερό Κρυστάλλωση ανθρακικού ασβεστίου ΜΗ-ΚΛΑΣΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΑΝΤΙΣΤΡΟΦΗΣ ΩΣΜΩΣΗΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΛΟΓΟΥ/ΔΕΙΚΤΗ ΥΠΕΡΚΟΡΕΣΜΟΥ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΣΕ ΚΕΛΙΑ ΥΨΗΛΗΣ ΠΙΕΣΗΣ ΜΕ ΚΑΤΑ ΜΕΤΩΠΟ ΡΟΗ Πειραματική διάταξη Πρωτόκολλο πειραμάτων αξιολόγησης λειτουργίας/απόδοσης της καθαρής μεμβράνης Πρωτόκολλο πειραμάτων μελέτης κρυστάλλωσης ανθρακικού ασβεστίου πειραματικές συνθήκες ΔΙΑΤΑΞΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΕΦΑΠΤΟΜΕΝΙΚΗΣ ΡΟΗΣ Πειραματική διάταξη xiii

19 Πίνακας Περιεχομένων Πρωτόκολλο πειραμάτων πειραματικές συνθήκες ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ Χαρακτηρισμός συνθετικών διαλυμάτων τροφοδοσίας Απόδοση λειτουργίας μεμβρανών Παρατήρηση επιφάνειας μεμβρανών Επεξεργασία εικόνων ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ/ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΤΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΑΦΑΛΑΤΩΣΗΣ ΜΕΛΕΤΗ ΕΝΑΡΞΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΜΕ ΚΑΤΑ ΜΕΤΩΠΟ ΡΟΗ ΑΠΟΥΣΙΑ ΑΝΑΔΕΥΣΗΣ ΜΕ ΣΤΑΘΕΡΗ ΔΙΑΜΕΜΒΡΑΝΙΚΗ ΠΙΕΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΜΕΛΕΤΗΣ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΤΗΣ ΕΝΑΡΞΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ/ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ Προσομοίωση κατανομής συγκέντρωσης ιόντος Προσομοίωση/μοντελοποίηση δημιουργίας επικαθίσεων στη μεμβράνη/ membrane scaling Αποτελέσματα μοντέλου και συζήτηση ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΜΕ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΜΕΛΕΤΗ ΕΝΑΡΞΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΜΕ ΕΦΑΠΤΟΜΕΝΙΚΗ ΡΟΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Χαρακτηριστικά διαλυμάτων τροφοδοσίας και συμπυκνωμάτων Πειράματα αφαλάτωσης εφαπτομενικής ροής στη μεμβράνη RO Σωματίδια ανθρακικού ασβεστίου στη μεμβράνη RO Αρχικός ρυθμός επικαθίσεων ανθρακικού ασβεστίου στη μεμβράνη RO Συνεισφορά εναπόθεσης «ξένων» σωματιδίων ως προς την ανάπτυξη επιφανειακών σωματιδίων ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ ΣΤΟ ΕΙΔΟΣ ΤΩΝ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΩΝ ΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΠΥΡΗΝΟΓΕΝΕΣΗΣ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΜΕΛΕΤΗ ΕΝΑΡΞΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΜΕ ΚΑΤΑ ΜΕΤΩΠΟ ΡΟΗ ΚΑΙ ΑΝΑΔΕΥΣΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΜΕΛΕΤΗΣ ΕΝΑΡΞΗΣ ΕΠΙΚΑΘΙΣΕΩΝ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΦΑΛΑΤΩΣΗ ΣΕ ΑΝΑΔΕΥΟΜΕΝΟ ΚΕΛΙ Βασικά θέματα Μια απλοποιημένη προσέγγιση προσομοίωσης Ενδεικτικά θεωρητικά αποτελέσματα ΑΝΤΙΠΑΡΑΘΕΤΟΝΤΑΣ ΤΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕ ΤΙΣ ΠΡΟΒΛΕΨΕΙΣ ΤΟΥ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΜΕΛΕΤΗ ΕΝΑΡΞΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΜΕ ΚΑΤΑ ΜΕΤΩΠΟ ΡΟΗ ΑΠΟΥΣΙΑ ΑΝΑΔΕΥΣΗΣ ΜΕ ΜΕΤΑΒΑΛΛΟΜΕΝΗ ΔΙΑΜΕΜΒΡΑΝΙΚΗ ΠΙΕΣΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΒΑΣΙΚΕΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΕΙΣ Ανάπτυξη μοντέλου ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ A ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ B ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ xiv

20 Πίνακας Περιεχομένων ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1. Παράμετροι που καθορίζουν την απόδοση των διεργασιών μεμβρανών. 8 Πίνακας 4.1. Προδιαγραφές μεμβράνης αντίστροφης ώσμωσης CPA2 (εμπορική ονομασία) Πίνακας 4.2. Όρια λειτουργίας μεμβράνης αντίστροφης ώσμωσης CPA Πίνακας 4.3. Πρωτόκολλο πειραμάτων μελέτης επικαθίσεων ανθρακικού ασβεστίου με κατά μέτωπο διήθηση Πίνακας 4.4. Πειράματα αφαλάτωσης με κατά μέτωπο ροή χωρίς ανάδευση με σταθερή εφαρμοζόμενη πίεση. Ο λόγος υπερκορεσμού υπολογίζεται για τον κύριο όγκο του διαλύματος τροφοδοσίας Πίνακας 4.5. Πειράματα αφαλάτωσης με κατά μέτωπο ροή και ανάδευση, με σταθερή πίεση. Ο λόγος υπερκορεσμού υπολογίζεται για τον κύριο όγκο του διαλύματος τροφοδοσίας Πίνακας 4.6. Πειράματα αφαλάτωσης με κατά μέτωπο ροή χωρίς ανάδευση, με μεταβαλλόμενη πίεση. Ο λόγος υπερκορεσμού υπολογίζεται για τον κύριο όγκο του διαλύματος τροφοδοσίας.. 69 Πίνακας 4.7. Πρωτόκολλο πειραμάτων μελέτης κρυστάλλωσης ανθρακικού ασβεστίου με εφαπτομενική ροή Πίνακας 4.8. Πίνακας πειραματικών συνθηκών σε κελί εφαπτομενικής ροής Πίνακας 5.1. Στατιστικές παράμετροι δεδομένων που αποκτήθηκαν από τα πειράματα αξιολόγησης της απόδοσης της μεμβράνης Πίνακας 6.1. Σύνοψη αποτελεσμάτων ο λόγος υπερκορεσμού στην επιφάνεια της μεμβράνης στο τέλος τους πειράματος, Sw, έχει υπολογιστεί λαμβάνοντας υπόψη το ph του συμπυκνώματος. 91 Πίνακας 6.2. Τιμές συντελεστών εξίσωσης [6.7] Πίνακας 6.3. Σύγκριση αποτελεσμάτων μοντέλου με πειραματικά δεδομένα Πίνακας 7.1. Σύνοψη συνθηκών αφαλάτωσης και αποτελέσματα χαρακτηριστικών παραμέτρων μεγέθους των σωματιδίων που έχουν επικαθίσει στη μεμβράνη καθώς και των διεσπαρμένων στην τροφοδοσία και το συμπύκνωμα Πίνακας 8.1. Σύνοψη πειραματικών αποτελεσμάτων. Ο λόγος υπερκορεσμού στην επιφάνεια, Sw, υπολογίζεται με βάση το ph της τροφοδοσίας Πίνακας 9.1. Σύνοψη πειραματικών αποτελεσμάτων ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1.1. Κατανομή των αποθεμάτων νερού στη Γη [εικόνα από: Earth-Science-Concepts-For-Middle-School/section/6.1/] Σχήμα 1.2. Παγκόσμια δυναμικότητα (στοιχεία έτους 2012) εγκαταστάσεων αφαλάτωσης ανά διεργασία. RO: αντίστροφη ώσμωση, MSF: Multi-stage flash distillation-πολυβάθμια εκτόνωση; MED: Multiple-effect distillation πολυβάθμια εξάτμιση; ED: ηλεκτροδιαπίδυση; EDI: electrodeionisation - ηλεκτροαπιονισμός; Other: περιλαμβάνουν τις: freeze, νανοδιήθηση, θερμικές και τις υπόλοιπες διεργασίες [εικόνα από: 4 Σχήμα 1.3. Διαβάθμιση μεγέθους των πόρων για διαφορετικά είδη μεμβρανών [εικόνα από: 5 Σχήμα 1.4. Βασική αρχή ώσμωσης και αντίστροφης ώσμωσης. [εικόνα από: 6 Σχήμα 1.5. Δομή σύνθετης μεμβράνης αντίστροφης ώσμωσης λεπτού υμενίου (TFC) Σχήμα 1.6. Αντίδραση σχηματισμού πολυαμιδικού υμενίου στο υπόστρωμα της σύνθετης μεμβράνης αντίστροφης ώσμωσης Σχήμα 1.7. Διαμορφώσεις εμπορικών στοιχείων μεμβρανών και ποιοτική σύγκρισή τους Σχήμα 1.8. Απεικόνιση μεμβράνης σπειροειδούς διαμόρφωσης: (α) όψη, (β) τομή. [ 16 Σχήμα 1.9. Το φαινόμενο της πόλωσης συγκέντρωσης (Baker, 2004) Σχήμα Κατά μέτωπο (dead-end) και εφαπτομενική (cross-flow) διήθηση xv

21 Πίνακας Περιεχομένων Σχήμα 2.1. Μηχανισμοί σχηματισμού επικαθίσεων ανόργανων συστατικών στην επιφάνεια των μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης Σχήμα 2.2. Διάγραμμα ροής του συστήματος «παρακολούθησης» των επικαθίσεων συνδεδεμένο στο συμπύκνωμα του συστήματος μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης (van de Lisdonk et al., 2000) Σχήμα 2.3. Άποψη τομής κελιού με επίπεδη μεμβράνη (Sanderson et al., 2002) Σχήμα 2.4. Καμπύλη πλάτους κύματος (amplitude) ως προς τον χρόνο για τη διάταξη του προηγούμενου σχήματος (Sanderson et al., 2002) Σχήμα 3.1. Μηχανισμοί πυρηνογένεσης Σχήμα 3.2. Διάγραμμα διαλυτότητας ενός δυσδιάλυτου άλατος Σχήμα 3.3. Καμπύλη μείωσης του υπερκορεσμού. C*: συγκέντρωση ισορροπίας, tn χρόνος πυρηνογένεσης, tind: χρόνος επώασης, tlp: λανθάνουσα περίοδος Σχήμα 3.4. Χρόνος επώασης ως προς τον λόγο υπερκορεσμού για κρυστάλλωση του ανθρακικού ασβεστίου στους 25 0 C, όπου φαίνονται οι περιοχές της ομογενούς και της ετερογενούς πυρηνογένεσης (Söhnel & Mullin, 1982) Σχήμα 3.5. Διάγραμμα κατανομής ειδών για το σύστημα CO2 HCO3 - CO3 2- στο νερό (Manahan, 2000).47 Σχήμα 3.6. Κρυσταλλικές δομές (α) ασβεστίτη και (β) αραγωνίτη Σχήμα 3.7. Εικόνες SEM από την εργασία των (Rodriguez-Blanco et al., 2011) που απεικονίζουν τις δύο φάσεις που σχηματίζονται κατά την κρυστάλλωση δύο σταδίων του ανθρακικού ασβεστίου. Οι άνω εικόνες είναι από το πρώτο στάδιο απεικονίζοντας: a) άμορφο ανθρακικό ασβέστιο (ACC), b,c) νανοσυσσωμματώματα ACC και βατερίτη και d,e) νανοσυσσωματώματα βατερίτη. Στην κάτω σειρά είναι από το δεύτερο στάδιο: f) νανοσωματίδια βατερίτη και οι πρώτοι κρύσταλλοι ασβεστίτη, g) κρύσταλλοι ασβεστίτη προσκολλημένοι σε σφαίρες βατερίτη, h) βήματα ανάπτυξης ασβεστίτη και υπομονάδες βατερίτη, i) κρύσταλλοι ασβεστίτη με βατερίτη Σχήμα 3.8. Σχηματική αναπαράσταση της κλασικής ως προς τη νέα θεώρηση της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου. Οι συστάδες ανθρακικού ασβεστίου του προ-πυρηνογένεσης σταδίου παρέχουν ένα πρώιμο είδος διαφορετικών φάσεων ACC δίνοντας ώθηση σε ένα εναλλακτικό κανάλι κρυστάλλωσης-αντίδρασης (Gebauer et al., 2008) Σχήμα 4.1. Εικόνες SEM από την ενεργή επιφάνεια της καθαρής (virgin) μεμβράνης CPA2 (α) x5.000, (β) x Σχήμα 4.2. Εικόνα AFM καθαρής μεμβράνης CPA2. Εκτιμώμενη τραχύτητα RMS: 117 nm Σχήμα 4.3. Φάσμα ATR-FTIR από 3 σημεία της μεμβράνης CPA Σχήμα 4.4. Φάσμα ATR-FTIR από 3 σημεία της μεμβράνης CPA2: (α) περιοχή μήκους κύματος cm -1, (β) περιοχή μήκους κύματος cm Σχήμα 4.5. Πειραματική διάταξη μελέτης επικαθίσεων ανθρακικού ασβεστίου σε μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης, κατά την κατά μέτωπο διήθηση (απουσία ή παρουσία ανάδευσης).62 Σχήμα 4.6. Φωτογραφία εργαστηριακής διάταξης μελέτης επικαθίσεων ανθρακικού ασβεστίου σε μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης, κατά την αφαλάτωση με κατά μέτωπο ροή (απουσία ή παρουσία ανάδευσης) Σχήμα 4.7. Πειραματική διάταξη μελέτης κρυστάλλωσης ανθρακικού ασβεστίου σε μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης κατά την εφαπτομενική διήθηση Σχήμα 4.8. Φωτογραφία πειραματικής διάταξη πειραμάτων αφαλάτωσης με εφαπτομενική ροή Σχήμα 4.9. Επεξεργασία εικόνων για παρατήρηση κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου πάνω στις μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης. α) Αρχική εικόνα SEM. β) Μετά από επεξεργασία με το πρόγραμμα ACT-1. γ) Δημιουργία binary εικόνας. δ) Καταμέτρηση και εκτίμηση κατανομής μεγέθους σωματιδίων και πυκνότητάς τους. Τεστ 203D_CPA2_05x Σχήμα Κατανομή μεγέθους σωματιδίων ανθρακικού ασβεστίου που εντοπίστηκαν πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης αντίστροφης ώσμωσης. Τεστ 203D_CPA2 (δεδομένα από όλες τις εικόνες SEM μεγέθυνσης x100) Σχήμα 5.1. Κατανομή μετρήσεων ανηγμένης ροής διηθήματος στους 25 0 C σε μεμβράνη CPA2. Αλατότητα νερού 2000 mg/l σε NaCl, εφαρμοζόμενη πίεση 150 psig, κατά μέτωπο ροή Σχήμα 5.2. Κατανομή μετρήσεων απόρριψης αλάτων στους 25 0 C σε μεμβράνη CPA2. Αλατότητα νερού 2000 mg/l σε NaCl, εφαρμοζόμενη πίεση 150 psig, κατά μέτωπο ροή Σχήμα 5.3. Κατανομή μετρήσεων ανηγμένης ροής διηθήματος στους 30 0 C σε μεμβράνη CPA2. Αλατότητα νερού 2000 mg/l σε NaCl, εφαρμοζόμενη πίεση 150 psig, κατά μέτωπο ροή Σχήμα 5.4. Κατανομή μετρήσεων απόρριψης αλάτων στους 30 0 C σε μεμβράνη CPA2. Αλατότητα νερού 2000 mg/l σε NaCl, εφαρμοζόμενη πίεση 150 psig, κατά μέτωπο ροή xvi

22 Πίνακας Περιεχομένων Σχήμα 5.5. Κατανομή μετρήσεων ανηγμένης ροής διηθήματος στους 30 0 C σε μεμβράνη CPA2. Αλατότητα νερού 2000 mg/l σε NaCl, εφαρμοζόμενη πίεση 150 psig, εφαπτομενική ροή Σχήμα 5.6. Κατανομή μετρήσεων απόρριψης αλάτων στους 30 0 C σε μεμβράνη CPA2. Αλατότητα νερού 2000 mg/l σε NaCl, εφαρμοζόμενη πίεση 150 psig, εφαπτομενική ροή Σχήμα 6.1. Έναρξη κρυστάλλωσης ανθρακικού ασβεστίου στην επιφάνεια μεμβράνης αντίστροφης ώσμωσης κατά την κατά μέτωπο διήθηση συνθετικών διαλυμάτων απουσία ανάδευσης Σχήμα 6.2. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων από πειράματα διαφορετικής διάρκειας. (α) Τεστ 40D, Sb=1,21, 5min; (β) Τεστ 38D, Sb=1,01, 10min; (γ) Τεστ 48D, Sb=1,50, 15min Σχήμα 6.3. Αδιάστατη συγκέντρωση τοιχώματος ως προς τον αδιάστατο χρόνο για διάφορες τιμές της παραμέτρου R Σχήμα 6.4. Χωρική εξέλιξη κανονικοποιημένης συγκέντρωσης για τρεις συνδυασμούς χρόνου τ και R.101 Σχήμα 6.5. Αδιάστατη συγκέντρωση τοιχώματος ως προς τον αδιάστατο χρόνο για δύο τιμές της παραμέτρου R. Σύγκριση μεταξύ αριθμητικής και προσεγγιστικής επίλυσης Σχήμα 6.6. Εξέλιξη της αδιάστατης συγκέντρωσης τοιχώματος των ιόντων για τις τέσσερις υπό μελέτη περιπτώσεις Σχήμα 6.7. Εξέλιξη της επιφανειακής πυκνότητας σωματιδίων για τις τέσσερις υπό μελέτη περιπτώσεις.111 Σχήμα 6.8. Εξέλιξη του μέσου μεγέθους σωματιδίων για τις τέσσερις υπό μελέτη περιπτώσεις Σχήμα 6.9. Εξέλιξη της κανονικοποιημένης κατανομής της συγκέντρωσης των ιόντων: α) περίπτωση Α, β) περίπτωση Δ Σχήμα 7.1. Εικόνες SEM (σε μεγέθυνση x1.000) από φίλτρο 0,2 μm, μετά τη διήθηση δείγματος τροφοδοσίας από Τεστ ID 13C σε χρόνους δειγματοληψίας: (α) ~30 min και (β) ~90 min μετά την προετοιμασία του διαλύματος Σχήμα 7.2. Αθροιστικές κατανομές μεγέθους σωματιδίων από τα διαλύματα τροφοδοσίας (F.W.) στο κελί αφαλάτωσης. Τα δείγματα ελήφθησαν σε χρόνους t=0 (έναρξη πειράματος) και t=90 min (τέλος πειράματος) Σχήμα 7.3. Αθροιστικές κατανομές μεγέθους σωματιδίων από δείγματα διαλυμάτων που εισέρχονται (F.W.) και εξέρχονται (Conc.) από το κελί στον ίδιο χρόνο t=30 min από την αρχή του πειράματος Σχήμα 7.4. Αθροιστικές κατανομές μεγέθους σωματιδίων από δείγματα διαλυμάτων τροφοδοσίας (F.W.) από διαφορετικά πειράματα, σε χρόνο δειγματοληψίας t=30min. Λόγος υπερκορεσμού στο διάλυμα τροφοδοσίας Sb=3,1 (τεστ 10C) και Sb=2,8 (τεστ 12C) Σχήμα 7.5. Εικόνες SEM (κοντά στο κέντρο της πειραματικής διάταξης) από τεστ 2C σε μεγεθύνσεις: (α) x500, (β) x Sb=2,2. Ανηγμένη ροή διηθήματος 40 L/(m 2 h). Χρόνος διήθησης 150 min.127 Σχήμα 7.6. Εικόνες SEM από τεστ 12C σε μεγεθύνσεις: (α) x1.000_σημείο κοντά στο πλέγμα του ειδικού ένθετου, (β) x Sb=2,8. Ανηγμένη ροή διηθήματος 37,7 L/m 2 h. Χρόνος διήθησης 90 min Σχήμα 7.7. Εικόνες SEM μεμβράνης με σωματίδια CaCO3: (α) γύρω από το πλέγμα του ειδικού ένθετου, (β) κρύσταλλοι βατερίτη και ασβεστίτη. Τεστ 13C. Sb=3,0. Ανηγμένη ροή διηθήματος 38,0 L/m 2 h. Χρόνος διήθησης 90 min Σχήμα 7.8. Αθροιστικές κατανομές των σωματιδίων CaCO3 που εντοπίστηκαν στη μεμβράνη RO. (α) Ανηγμένη ροή διηθήματος J=40 L/m 2 h, διάρκεια διήθησης t=150 min, Τεστ 2C, 3C και (β) J=37-38 L/m 2 h, t=90 min, τεστ 10C, 12C Σχήμα 7.9. Επίδραση του λόγου υπερκορεσμού στην επιφάνεια της μεμβράνης (Sw) στις παραμέτρους (d5, d50, d95) της κατανομής μεγέθους των σωματιδίων CaCO3 στην RO μεμβράνη, μετά t = 90 min διήθησης (γεμάτα σύμβολα). Τα σημεία σε Sw=2,2 (ανοιχτά σύμβολα) χρόνος διήθησης t=150 min Σχήμα Επίδραση του λόγου υπερκορεσμού στην επιφάνεια της μεμβράνης, Sw, στον αρχικό ανηγμένο ρυθμό επικαθίσεων, σε κανάλι με ένθετο. Διάρκεια των περισσότερων πειραμάτων 90 λεπτά Σχήμα 8.1. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων από πειράματα διαφορετικής διάρκειας διήθησης. Sw ~ 3,45, διάρκεια 30 (Τεστ ID 54D) και 90 λεπτά (Τεστ ID 55D) Σχήμα 8.2. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων από πειράματα διαφορετικής ιοντικής ισχύος. Sw ~ 3,6 και 4,2, διάρκεια πειράματος 60 min. Τεστ ID 73D και 78D Σχήμα 8.3. Αρχικός ανηγμένος ρυθμός επικαθίσεων [ως mg CaCO3/(m 2 min)] ως προς τον λόγο υπερκορεσμού στην επιφάνεια της μεμβράνης, Sw. Ρυθμός ανάδευσης: 250 rpm Σχήμα 8.4. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων: (α) από δείγματα της τροφοδοσίας (78D F.W., t=30 min μετά την προετοιμασία της) και του συμπυκνώματος (78D ret, t=60 min), (β) στην επιφάνεια της μεμβράνης CPA2 (t=60 min). Tεστ 78D xvii

23 Πίνακας Περιεχομένων Σχήμα 8.5. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων από πειράματα με διαφορετικούς ρυθμούς ανάδευσης: 250 rpm (Τεστ 70 D) και 60 rpm (Τεστ 71D). Χρόνος πειράματος 60 λεπτά και για τα δύο πειράματα Σχήμα 8.6. Έναρξη κρυστάλλωσης στη μεμβράνη αντίστροφης ώσμωσης για διάφορους λόγους υπερκορεσμού Σχήμα 8.7. Σχηματική αναπαράσταση των φαινομένων που λαμβάνονται υπόψη από το μοντέλο για τη δημιουργία των επικαθίσεων στη μεμβράνη Σχήμα 8.8. Εξέλιξη της πυκνότητας των επιφανειακών σωματιδίων για τη βασική περίπτωση με λ=0 και διάφορες τιμές της παραμέτρου g Σχήμα 8.9. Εξέλιξη της πυκνότητας των επιφανειακών σωματιδίων για τη βασική περίπτωση με g=1 και διάφορες τιμές της παραμέτρου λ Σχήμα Εξέλιξη της συγκέντρωσης των σωματιδίων στο διάλυμα για τη βασική περίπτωση με g=1 και διάφορες τιμές της παραμέτρου λ Σχήμα Εξέλιξη της μέσης διαμέτρου των σωματιδίων στην επιφάνεια της μεμβράνης και στο διάλυμα για τη βασική περίπτωση και διάφορες τιμές της παραμέτρου λ (0, 0,1, 0,3, 0,7, 1). Η διάμετρος των σωματιδίων μειώνεται όσο αυξάνεται το λ Σχήμα Πυκνότητα επιφανειακών σωματιδίων ως προς τον αρχικό υπερκορεσμό για τη βασική περίπτωση σε δύο χρονικές στιγμές t=1000 s (συνεχείς γραμμές) και t=6000 s (διακεκομμένες γραμμές) και τρεις συνδυασμούς των παραμέτρων g και λ Σχήμα Μέσο μέγεθος επιφανειακών και σωματιδίων στο διάλυμα ως προς τον αρχικό υπερκορεσμό για τη βασική περίπτωση (με g=1) σε δύο χρονικές στιγμές t=1000 s (συνεχείς γραμμές) και t=6000 s (διακεκομμένες γραμμές) και δύο τιμές της παραμέτρου λ Σχήμα Πυκνότητα επιφανειακών σωματιδίων ως προς τον ρυθμό ανάδευσης για τη βασική περίπτωση (με g=0,8 και λ=0) σε t=1000 s (συνεχείς γραμμές) και t=6000 s (διακεκομμένες γραμμές) και τρεις τιμές αρχικού υπερκορεσμού (So=2,2, 2,6, 3) Σχήμα Μέση διάμετρος επιφανειακών σωματιδίων ως προς τον ρυθμό ανάδευσης για τη βασική περίπτωση (με g=0,8 και λ=0) σε χρονικές στιγμές t=1000 s (συνεχείς γραμμές) και t=6000 s (διακεκομμένες γραμμές) και τρεις τιμές αρχικού υπερκορεσμού (So=2,2, 2,6, 3) Σχήμα 9.1. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων ανθρακικού ασβεστίου πάνω στη μεμβράνη αφαλάτωσης. α) Sb=0,92, vw=2,6 μm/s, χρόνος πειράματος 60 min; Τεστ I2. b) Sb=2,26, vw=1,9 μm/s, χρόνος πειράματος 60 min; τεστv Σχήμα 9.2. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων από πειράματα με ίδιο λόγο υπερκορεσμού στο διάλυμα αλλά διαφορετικές ταχύτητες διήθησης. Χρόνος πειράματος 30 λεπτά Σχήμα 9.3. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων ανθρακικού ασβεστίου πάνω στις μεμβράνες αφαλάτωσης για τα πειράματα με μεταβλητή ταχύτητα διήθησης κατά την πειραματική περίοδο. α) Sb=0,9, β) Sb=1,0, γ) Sb=1,4, δ) Sb=1,8, ε) Sb= 2, Σχήμα 9.4. Κρύσταλλοι ανθρακικού ασβεστίου που αναπτύχθηκαν πάνω στις μεμβράνες αφαλάτωσης με κατά μέτωπο ροή χωρίς ανάδευση Σχήμα 9.5. Απαιτούμενος χρόνος για 95% ολοκλήρωση της πυρηνογένεσης ως προς την παράμετρο πυρηνογένεσης x, για διάφορες τιμές του λόγου υπερκορεσμού Σχήμα 9.6. Συσχέτιση μεταξύ απαιτούμενου λόγου υπερκορεσμού S και παραμέτρου πυρηνογένεσης x για δύο τιμές του χρόνου T που απαιτείται για 95% ολοκλήρωση της πυρηνογένεσης Σχήμα 9.7. Εκτιμώμενες τιμές της παραμέτρου πυρηνογένεσης x για όλα τα πειράματα αυτού του κεφαλαίου Σχήμα 9.8. Εκτιμώμενες τιμές της παραμέτρου ανάπτυξης σωματιδίου kg για όλα τα πειράματα αυτού του κεφαλαίου Σχήμα 9.9. Εκτιμώμενες τιμές του μέγιστου λόγου υπερκορεσμού Sw για όλα τα πειράματα αυτού του κεφαλαίου Σχήμα Συσχέτιση μεταξύ της εκτιμώμενης σταθεράς του ρυθμού ανάπτυξης των σωματιδίων (kg) και της παραμέτρου πυρηνογένεσης (x) Σχήμα Εξέλιξη του λόγου υπερκορεσμού S, όπως εκτιμάται από το μοντέλο, για τα πειράματα της τάξεως I Σχήμα 9.12.Εξέλιξη της επιφανειακής πυκνότητας σωματιδίων N, όπως εκτιμάται από το μοντέλο, για τα πειράματα της τάξεως I Σχήμα Εξέλιξη του μέσου μεγέθους των σωματιδίων dave, όπως εκτιμάται από το μοντέλο, για τα πειράματα της τάξεως I Σχήμα A.1. Κατανομή μεγέθους σωματιδίων για τεστ 38D, S0=1,02, χρόνος διήθησης 10 λεπτά Σχήμα A.2. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων για τεστ 39D, 40D, 41D Σχήμα A.3. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων για τεστ 48D, 49D, 50D xviii

24 Πίνακας Περιεχομένων Σχήμα A.4. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων για τεστ 45D, 46D, 47D Σχήμα A.5. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων μετά από παρατήρηση τριών διαφορετικών δειγμάτων, σε διαφορετικά σημεία, της μεμβράνης. Τεστ 2C, S0=2,2, χρόνος διήθησης 150 λεπτά Σχήμα A.6. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων μετά από παρατήρηση τριών διαφορετικών δειγμάτων, σε διαφορετικά σημεία, της μεμβράνης. Τεστ 3C, S0=1,9, χρόνος διήθησης 150 λεπτά Σχήμα A.7. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων μετά από παρατήρηση δύο διαφορετικών δειγμάτων, σε διαφορετικά σημεία, της μεμβράνης. Τεστ 4C, S0=2,1, χρόνος διήθησης 180 λεπτά Σχήμα A.8. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων μετά από παρατήρηση δύο διαφορετικών δειγμάτων, σε διαφορετικά σημεία, της μεμβράνης. Τεστ 8C, S0=2,4, χρόνος διήθησης 180 λεπτά Σχήμα A.9. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων από Τεστ 10C, S0=3,1, χρόνος διήθησης 90 λεπτά και Τεστ 11C, S0=2,6, χρόνος διήθησης 90 λεπτά Σχήμα A.10. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων από Τεστ 12C, S0=2,8, χρόνος διήθησης 90 λεπτά και Τεστ 13C, S0=3,0, χρόνος διήθησης 90 λεπτά Σχήμα A.11. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων από Τεστ 21C, S0=2,3, χρόνος διήθησης 90 λεπτά και Τεστ 23C, S0=2,0, χρόνος διήθησης 90 λεπτά Σχήμα A.12. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων από Τεστ 54D-56D, S0=2,95, χρόνος διήθησης 30, 90 και 180 λεπτά, αντίστοιχα Σχήμα A.13. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων από Τεστ 57D-59D, S0=1,82, χρόνος διήθησης 30, 90 και 180 λεπτά, αντίστοιχα Σχήμα A.14. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων από Τεστ 70D-72D, S0=3,67, χρόνος διήθησης 60, 60 και 120 λεπτά, αντίστοιχα Σχήμα A.15. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων από Τεστ 73D, S0=3,09, χρόνος διήθησης 60 λεπτά και Τεστ 76D, S0=2,34, χρόνος διήθησης 60 λεπτά Σχήμα A.16. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων μετά από παρατήρηση τριών διαφορετικών δειγμάτων, σε διαφορετικά σημεία, της μεμβράνης. Τεστ 78D, S0=3,39, χρόνος διήθησης 60 λεπτά Σχήμα A.17. Κατανομές μεγέθους σωματιδίων που εντοπίστηκαν στην επιφάνεια των μεμβρανών αφαλάτωσης για το σύνολο των πειραμάτων του 9 ου κεφαλαίου Σχήμα B.1. Διαγράμματα ανηγμένης ροής διηθήματος [permeate flux (L/m 2 h ή LMH)] ως προς τον χρόνο (time, min), για το σύνολο των πειραμάτων κατά μέτωπο ροής απουσία ανάδευσης με μεταβαλλόμενη διαμεμβρανική πίεση (9 ου κεφαλαίου) xix

25 1 Εισαγωγή 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΥΜΒΟΛΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ Α σταθερά διαπερατότητας (χαρακτηριστική της μεμβράνης) [m s -1 Pa-1 ] Α επιφάνεια μεμβράνης [m 2 ] B σταθερά διαπερατότητας αλάτων [m 3 s-1 ] cf συγκέντρωση αλάτων στην τροφοδοσία [mol m -3 ] cp συγκέντρωση αλάτων στο διήθημα [mol m -3 ] F διαπερατότητα [m s -1 Pa-1 ] J ανηγμένη ροή διηθήματος [m s -1 ] Js ροή αλάτων [mol s -1 ] Jw ανηγμένη ροή νερού [m s -1 ] Qf παροχή τροφοδοσίας [m 3 s-1 ] Qp παροχή διηθήματος [m 3 s-1 ] R απόρριψη ή συγκράτηση (R%) [-] r βαθμός ανάκτησης (r%) [-] SP δίοδος αλάτων (SP%) [-] t χρόνος [s] V όγκος [m 3 ] Ελληνικά σύμβολα Δp διαμεμβρανική πίεση [Pa] Δπ διαφορά ωσμωτικής πίεσης [Pa] ΔΡ Εφαρμοζόμενη υδραυλική πίεση [Pa] Σ ε λ ί δ α 1 243

26 1 Εισαγωγή 1.1 Το πρόβλημα της έλλειψης νερού Το νερό συγκαταλέγεται στους πιο σημαντικούς πόρους που διαθέτει η ανθρωπότητα καθώς είναι απαραίτητο τόσο για την ισορροπία όσο και για τη διατήρηση της υγείας των οικοσυστημάτων. Βρίσκεται σε αφθονία στον πλανήτη καλύπτοντας τα τρία τέταρτα της επιφάνειάς του. Παρ όλα αυτά, το 97% του νερού του πλανήτη είναι θαλασσινό με το υπόλοιπο 3% να βρίσκεται κυρίως στους πάγους και σε υπόγειους υδροφόρους ορίζοντες, καθιστώντας το πρακτικά μη διαθέσιμο (Σχήμα 1.1.). Εκτιμάται ότι οι διαθέσιμες πηγές ωφέλιμου πόσιμου νερού για την εξυπηρέτηση των ανθρώπινων αναγκών αποτελούν μόλις το 0,007 % του διαθέσιμου νερού (κυρίως από τις επιφανειακές πηγές των ποταμών) στον πλανήτη (Amjad, 2010, Fiorenza et al., 2003). ωκεανοί Συνολικό νερό παγόβουνα Φρέσκο νερό Φρέσκο νερό Προσβάσιμο επιφανειακό φρέσκο νερό Υπόγειο νερό λίμνες Νερό ζώντων οργανισμών 1% ποτάμια Προσβάσιμο επιφανειακό νερό 1% Υδρατμοί Υγρασία εδάφους Σχήμα 1.1. Κατανομή των αποθεμάτων νερού στη Γη [εικόνα από: Earth-Science-Concepts-For-Middle-School/section/6.1/]. Σ ε λ ί δ α 2 243

27 1 Εισαγωγή Εκτιμάται ότι σχεδόν το 25% του παγκόσμιου πληθυσμού δεν έχει πρόσβαση σε ικανοποιητικής ποσότητας και ποιότητας νερό. Καθώς το πρόβλημα του νερού είναι ιδιαίτερα έντονο σε 80 χώρες, η ξηρασία και η ερημοποίηση αναμένεται να οξύνουν περαιτέρω το πρόβλημα αυξάνοντας τον αριθμό των «προβληματικών περιοχών» (Fiorenza et al., 2003). Αναλογιζόμενος κανείς την αναμενόμενη αύξηση του παγκόσμιου πληθυσμού εκτιμάται ότι η διαθεσιμότητα φρέσκου νερού πιθανώς θα είναι μία από τις κρισιμότερες κοινωνικές προκλήσεις του 21 ου αιώνα, η οποία έχει αναγνωριστεί και από τα Ηνωμένα Έθνη (United Nations Millennium Development Goals and CEO Water Mandate) (Gleick, 2014). Η μείωση της διαθεσιμότητας του φρέσκου νερού και η υποβάθμιση της ποιότητάς του επηρεάζει άμεσα τη βιομηχανία, την αγροτική παραγωγή, τα νοικοκυριά και τα οικοσυστήματα, με την αγροτική παραγωγή να αποτελεί τον μεγαλύτερο χρήστη των διαθέσιμων υδάτινων πόρων καθώς η παραγωγή των τροφίμων αποτελεί κυρίαρχο παράγοντα για τη διατήρηση της ζωής στον πλανήτη (Hoekstra et al., 2012). Σ αυτό το πλαίσιο, οι βιομηχανίες και οι άλλοι χρήστες του νερού οφείλουν να επανεξετάσουν και να εφαρμόσουν επιπρόσθετες δράσεις σε παγκόσμιο επίπεδο, στις οποίες πρέπει να περιλαμβάνονται προηγμένα συστήματα ελέγχου (monitoring), ορθολογική διαχείριση των διαθέσιμων υδατικών πόρων, βελτίωση στην υποδομή (κατασκευή νέων ταμιευτήρων, φραγμάτων κλπ) αλλά και πιο βιώσιμες λύσεις επεξεργασίας/παραγωγής πόσιμου νερού. Μεταξύ των βιώσιμων λύσεων για την παραγωγή του πόσιμου νερού έχει αναγνωριστεί ως πιο σημαντική η αφαλάτωση υφάλμυρου/θαλασσινού νερού, η οποία θα αποτελέσει και το αντικείμενο των επόμενων παραγράφων (Palmer et al., 2009), (Reddy et al., 2015). 1.2 Τεχνολογίες αφαλάτωσης νερού και διεργασίες μεμβρανών Οι κυριότερες τεχνολογίες αφαλάτωσης που έχουν αναπτυχθεί περιλαμβάνουν τις μεθόδους εξάτμισης, μεταξύ των οποίων συγκαταλέγονται η πολυβάθμια εξάτμιση (multi-effect evaporation or distillation - ME or MED)), η πολυβάθμια εκτόνωση (multi-stage flash distillation (MSF)), η εξάτμιση με επανασυμπίεση ατμών (Mechanical Vapor Compression (MVC or VC)), η θερμική συμπίεση ατμών (Thermal Vapor Compression TVC), η ηλιακή απόσταξη (solar distillation), και τις μεθόδους μεμβρανών όπως η (αντίστροφη ώσμωση (Reverse Osmosis RO), η ηλεκτροδιαπίδυση (Electrodialysis ED), η αντίστροφη ηλεκτροδιαπίδυση (Electrodialysis Reversal - ΕDR). Από τις μεθόδους αυτές, η αντίστροφη ώσμωση είναι αυτή που έχει επικρατήσει παγκοσμίως, γεγονός που απεικονίζεται στο Σχήμα 1.2., το οποίο δείχνει ότι το 60% των Σ ε λ ί δ α 3 243

28 1 Εισαγωγή εγκατεστημένων μονάδων αφαλάτωσης (στοιχεία έτους 2012) βασίζονται στην τεχνολογία μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης. Εγκατεστημένη δυναμικότητα Σχήμα 1.2. Παγκόσμια δυναμικότητα (στοιχεία έτους 2012) εγκαταστάσεων αφαλάτωσης ανά διεργασία. RO: αντίστροφη ώσμωση, MSF: Multi-stage flash distillation-πολυβάθμια εκτόνωση; MED: Multiple-effect distillation πολυβάθμια εξάτμιση; ED: ηλεκτροδιαπίδυση; EDI: electrodeionisation - ηλεκτροαπιονισμός; Other: περιλαμβάνουν τις: freeze, νανοδιήθηση, θερμικές και τις υπόλοιπες διεργασίες [εικόνα από: Oι διεργασίες διαχωρισμού με τη βοήθεια ημιπερατών μεμβρανών αποτελούν σύγχρονες τεχνικές φυσικού διαχωρισμού ή κλασματοποίησης συστατικών από ένα διάλυμα, με βάση το μέγεθος των σωματιδίων που απορρίπτουν (Σχήμα 1.3.) με πλήθος εφαρμογών, όπως η παραγωγή πόσιμου νερού από θαλασσινό/υφάλμυρο νερό, η επεξεργασία αποβλήτων για ανάκτηση συστατικών και επαναχρησιμοποίηση νερού, η επεξεργασία τροφίμων και ποτών, οι βιοϊατρικοί διαχωρισμοί, η παραγωγή υπερ-κάθαρου νερού για τη βιομηχανία των ημιαγωγών (Dow Water Solutions, Scott, 1998). Σ ε λ ί δ α 4 243

29 1 Εισαγωγή Φάσμα διαχωρισμών με μεμβράνες Ιοντικό Εύρος Μοριακό Εύρος Μακρο-Μοριακό Εύρος Μικρο-σωματιδιακό Εύρος Μακρο-σωματιδιακό Εύρος Σχετικό μέγεθος κοινών υλικών Ιόντα μετάλλων εντομοκτόνα Ενδοτοξίνες κολλοειδή Λατεξ/γαλακτώματα Βακτήρια Διαλελυμένα άλατα Ιοί άλγη Διαλελυμένα οργανικά τρίχες Αντιβιοτικά Διεργασίες διαχωρισμού Αντίστροφη ώσμωση Μικροδιήθηση Νανοδιήθηση Ηλεκτροαπιονισμός Υπερδιήθηση Σχήμα 1.3. Διαβάθμιση μεγέθους των πόρων για διαφορετικά είδη μεμβρανών [εικόνα από: Οι μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης απομακρύνουν τόσο τα διαλυμένα άλατα και ανόργανα μόρια όσο και τα οργανικά μόρια με μοριακό βάρος μεγαλύτερο του 100. Η απόρριψη των διαλυμένων αλάτων κυμαίνεται στην περιοχή 95-99%. Η βασική αρχή της ώσμωσης και της αντίστροφης ώσμωσης απεικονίζονται στο Σχήμα 1.4. Όπως είναι γνωστό, ως ώσμωση χαρακτηρίζεται η αυθόρμητη φυσική διαδικασία της ροής του καθαρού νερού μέσω μίας ημιπερατής μεμβράνης (η οποία επιτρέπει τη διέλευση του νερού αλλά όχι των αλάτων) από ένα διάλυμα καθαρού νερού (ή αραιό διάλυμα άλατος) προς ένα πυκνό αλατούχο διάλυμα μέχρι την εξίσωση των δύο συγκεντρώσεων. Η ώσμωση μπορεί να αντιστραφεί, όταν ασκηθεί στην πλευρά του πυκνού αλατούχου διαλύματος εξωτερική πίεση μεγαλύτερη από την ωσμωτική πίεσή του, αντιστρέφοντας τη ροή του νερού από το αλατούχο διάλυμα (το οποίο συνεχώς θα συμπυκνώνεται, οπότε καλείται συμπύκνωμα) προς το καθαρό νερό ή το αραιό διάλυμα (το οποίο καλείται διήθημα) οπότε η διεργασία αυτή ονομάζεται αντίστροφη ώσμωση. Οι βασικότεροι μηχανισμοί που λαμβάνουν χώρα κατά τον διαχωρισμό των διαλυμένων συστατικών Σ ε λ ί δ α 5 243

30 1 Εισαγωγή από τις μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης και νανοδιήθησης (η οποία θα αναφερθεί παρακάτω) σχετίζονται με φαινόμενα επιλεκτικής ρόφησης και τριχοειδούς ροής μέσα από τις μεμβράνες, με φυσικοχημικές αλληλεπιδράσεις πολικής φύσεως αλλά και με ηλεκτροχημικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μεμβρανών και των διαλυμένων συστατικών. Οι διαμεμβρανικές πιέσεις που εφαρμόζονται τυπικά στις διεργασίες αντίστροφης ώσμωσης είναι από 75 psig (5 bar), για υφάλμυρα νερά, έως και 1200 psig (84 bar) για θαλασσινά νερά. Πίεση Ροή αντίστροφης ώσμωσης Αλατούχο διάλυμα Καθαρό νερό Σχήμα 1.4. Βασική αρχή ώσμωσης και αντίστροφης ώσμωσης. [εικόνα από: Στις υπόλοιπες διεργασίες διαχωρισμού με μεμβράνες, με ωθούσα δύναμη τη διαφορά πίεσης (διαμεμβρανική πίεση) μεταξύ των δύο πλευρών της μεμβράνης, συμπεριλαμβάνονται η μικροδιήθηση (microfiltration MF), η υπερδιήθηση (ultrafiltration UF) και η νανοδιήθηση (nanofiltration NF). Στις διεργασίες αυτές, ορισμένες ενώσεις με συγκεκριμένα χαρακτηριστικά (π.χ. το μέγεθος, την ταχύτητα διάχυσης, το φορτίο) διαπερνούν την ημιπερατή μεμβράνη ενώ άλλες συγκρατούνται. Η μικροδιήθηση απομακρύνει σωματίδια μεγέθους 0,1-1 μm. Γενικά, τα αιωρούμενα και τα μεγάλα κολλοειδή σωματίδια συγκρατούνται από τις μεμβράνες μικροδιήθησης ενώ τα μακρομόρια και τα διαλυμένα άλατα διέρχονται αυτών των μεμβρανών. Στις εφαρμογές της μικροδιήθησης συγκαταλέγονται η απομάκρυνση των βακτηρίων, των συσσωματωμάτων και των αιωρούμενων στερεών, ενώ η εφαρμοζόμενη διαμεμβρανική πίεση είναι τυπικά 10 psig (0,7 bar). Σ ε λ ί δ α 6 243

31 1 Εισαγωγή Με την υπερδιήθηση απομακρύνονται σωματίδια (κολλοειδή, πρωτεΐνες, μικροβιολογικοί ρύποι, μεγάλα οργανικά μόρια) με εύρος μεγεθών στην περιοχή Å (μέχρι 0,1 μm), ενώ διαλυμένα άλατα και μικρότερα μόρια διαπερνούν τη μεμβράνη. Στις ηλεκτρικά ουδέτερες μεμβράνες υπερδιήθησης, ο διαχωρισμός βασίζεται στο μέγεθος των σωματιδίων σε σχέση με το μέγεθος των πόρων των μεμβρανών. Έτσι, λόγω της κατανομής του μεγέθους των πόρων μιας μεμβράνης, δεν υπάρχει ένα σαφώς ορισμένο κατώφλι μοριακού διαχωρισμού πέρα από το οποίο τα μόρια μεγαλύτερου μεγέθους να απορρίπτονται 100%. Αντίθετα, η απόρριψη αυξάνεται σταδιακά για μεγάλο εύρος μεγεθών των μορίων. Σε αρνητικά φορτισμένες μεμβράνες λαμβάνει χώρα απόρριψη και λόγω φαινομένου αποκλεισμού Donnan (Donnan exclusion), το οποίο προκαλείται από την ύπαρξη καρβοξυλικών ομάδων στα υλικά των μεμβρανών. Κατά τον μηχανισμό αυτό, οι φορτισμένες ομάδες στην επιφάνεια των μεμβρανών τείνουν να απωθούν τα ιόντα του ίδιου φορτίου, και ειδικά τα πολυσθενή, ενώ επιτρέπεται η διέλευση των ιόντων αντίθετου φορτίου, και ειδικά των πολυσθενών. Οι περισσότερες μεμβράνες υπερδιήθησης έχουν όρια απόρριψης (κατώφλι μοριακού διαχωρισμού molecular weight cut-off) στην περιοχή Dalton ενώ στις διεργασίες υπερδιήθησης εφαρμόζονται διαμεμβρανικές πιέσεις psig (1-7 bar). Η νανοδιήθηση αναφέρεται σε εκείνη την τεχνική διαχωρισμού κατά την οποία απορρίπτονται σωματίδια στην περιοχή του 1 nm, αποτελώντας μία ενδιάμεση διεργασία από την υπερδιήθηση και την αντίστροφη ώσμωση. Τα οργανικά μόρια με μοριακά βάρη μεγαλύτερα από απορρίπτονται, ενώ και τα διαλυμένα άλατα απορρίπτονται σε ποσοστά που κυμαίνονται από 20 έως 98%. Η απόρριψη σε μονοσθενή ιόντα είναι μικρότερη (20-80%) ενώ στα δισθενή είναι μεγαλύτερη (90-98%) (Dow Water Solutions). Οι εφαρμοζόμενες διαμεμβρανικές πιέσεις στη νανοδιήθηση είναι τυπικά psig (3,5 16 bar). Στον Πίνακα 1.1. συνοψίζονται οι κυριότερες παράμετροι που καθορίζουν την απόδοση των επιμέρους διεργασιών μεμβρανών (Cheremisinoff, 2002, Singh, 2015). Σ ε λ ί δ α 7 243

32 1 Εισαγωγή Πίνακας 1.1. Παράμετροι που καθορίζουν την απόδοση των διεργασιών μεμβρανών. Τεχνολογία Μικροδιήθηση Υπερδιήθηση Νανοδιήθηση Αντίστροφη ώσμωση Ωθούσα δύναμη Πίεση, 1-2 bar Πίεση, 2-5 bar Πίεση, 5-15 bar Πίεση, bar Παράμετρος Μηχανισμός Μέγεθος Διαχυτότητα Φορτίο Διαλυτότητα Κοσκίνηση Κοσκίνηση Αποκλεισμός Donnan/ρόφηση, τριχοειδής ροή Επιλεκτική ρόφηση τριχοειδής ροή 1.3 Χαρακτηριστικά μεγέθη λειτουργίας μεμβρανών Στο σημείο αυτό θα αναφερθούν κάποια χαρακτηριστικά μεγέθη που χρησιμοποιούνται στις διεργασίες αντίστροφης ώσμωσης/νανοδιήθησης: Βαθμός ανάκτησης (r, recovery): το επί τοις εκατό ποσοστό της τροφοδοσίας που λαμβάνεται ως προϊόν ή διήθημα και ορίζεται από την ακόλουθη σχέση: r% = Q p Q f 100 [1.1] όπου Qp, Qf, η παροχή του διηθήματος και της τροφοδοσίας, αντίστοιχα. Ο σχεδιασμός του συστήματος των μεμβρανών στηρίζεται στην αναμενόμενη ποιότητα της τροφοδοσίας και η ανάκτηση καθορίζεται από τη ρύθμιση στις βαλβίδες του ρεύματος του συμπυκνώματος. Συνήθως, η ανάκτηση ορίζεται στο υψηλότερο δυνατό επίπεδο εκεί όπου μεγιστοποιείται η ροή του διηθήματος, ενώ ταυτόχρονα παρεμποδίζεται η καταβύθιση των δυσδιάλυτων αλάτων στο σύστημα. Ανηγμένη ροή διηθήματος (permeate flux): ο ρυθμός ροής του διηθήματος που διέρχεται ανά μονάδα επιφάνειας μεμβράνης και συνήθως εκφράζεται ως γαλόνια ανά τετραγωνικό πόδι και ημέρα (gfd) ή λίτρα ανά τετραγωνικό μέτρο και ώρα (L/m 2 h LMH). Όπως ήδη αναφέρθηκε, τα άλατα όπως και το νερό διέρχονται μέσω των μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης σύμφωνα με Σ ε λ ί δ α 8 243

33 1 Εισαγωγή τον μηχανισμό ρόφησης/διάχυσης. Συνεπώς, ο ρυθμός ροής του νερού (Jw) συνδέεται με τη διαμεμβρανική πίεση και διαφορά συγκέντρωσης κατά μήκος της μεμβράνης μέσω της εξίσωσης: J w = A(Δp Δπ) [1.2] όπου Δp είναι η διαμεμβρανική πίεση, Δπ είναι η διαφορά ωσμωτικής πίεσης κατά μήκος της μεμβράνης και Α είναι μία σταθερά, χαρακτηριστική για κάθε τύπο μεμβράνης. Στην πράξη η ανηγμένη ροή διηθήματος υπολογίζεται από την εξίσωση: J = 1 A dv dt [1.3] όπου Α η επιφάνεια της μεμβράνης και dv/dt ο όγκος του διηθήματος που διέρχεται από τη μεμβράνη ανά μονάδα χρόνου. Η ροή των αλάτων κατά μήκος της μεμβράνης δίνεται από την εξίσωση: J s = B(c f c p ) [1.4] όπου Β είναι η σταθερά διαπερατότητας των αλάτων (χαρακτηριστική για κάθε τύπο μεμβράνης) και cf, cp είναι οι συγκεντρώσεις των αλάτων στην τροφοδοσία και το διήθημα, αντίστοιχα. Καθώς η συγκέντρωση των αλάτων στο διήθημα είναι πολύ μικρότερη από τη συγκέντρωση στην τροφοδοσία, η παραπάνω εξίσωση μπορεί να απλοποιηθεί ως εξής: J s = Bc f [1.5] Εξάγεται λοιπόν από τις παραπάνω εξισώσεις ότι η ροή του νερού είναι ανάλογη της εφαρμοζόμενης πίεσης, ενώ η ροή των αλάτων είναι ανεξάρτητη της πίεσης. Αυτό σημαίνει ότι η μεμβράνη γίνεται πιο εκλεκτική με την αύξηση της πίεσης. Μέτρο της εκλεκτικότητας της μεμβράνης αποτελεί ο συντελεστής απόρριψης, ο οποίος δίνεται παρακάτω. Διαπερατότητα (permeability): Η διαπερατότητα του διηθήματος διαμέσου της μεμβράνης υπολογίζεται από τη διαίρεση της ροής του διηθήματος ως προς την εφαρμοζόμενη υδραυλική πίεση: F = J w ΔP [1.6] Σ ε λ ί δ α 9 243

34 1 Εισαγωγή Απόρριψη ή συγκράτηση (R, rejection/retention): το επί τοις εκατό ποσοστό των διαλυτών συστατικών της τροφοδοσίας που απορρίπτεται από τη μεμβράνη, και καθορίζεται από την ακόλουθη εξίσωση: R% = (1 C p C f )x100 [1.7] Όπου Cp: η συγκέντρωση του συστατικού στο διήθημα και Cf: η συγκέντρωση του συστατικού στην τροφοδοσία. Πέρασμα ή δίοδος αλάτων (salt passage, SP): το αντίθετο την απόρριψης και είναι το επί τοις εκατό ποσοστό των διαλυμένων συστατικών που διαπερνούν τη μεμβράνη: SP = 100% c p c f [1.8] 1.4 Υλικά μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης Η ανακάλυψη που μετέτρεψε τους διαχωρισμούς με μεμβράνες από εργαστηριακή σε βιομηχανική διεργασία ήταν η ανάπτυξη από τους Loeb-Sourirajan, στις αρχές του 1960, της μεθοδολογίας για τη σύνθεση ασύμμετρων μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης, υψηλής ροής και χωρίς ατέλειες. Οι μεμβράνες αυτές αποτελούνταν από ένα πολύ λεπτό, εκλεκτικό επιφανειακό στρώμα οξικής κυτταρίνης πάνω σε ένα πιο παχύ και διαπερατό μικροπορώδες υπόστρωμα οξικής κυτταρίνης, το οποίο εξασφάλιζε και την απαραίτητη μηχανική αντοχή της μεμβράνης. Η ροή των πρώτων αυτών μεμβρανών ήταν δέκα φορές μεγαλύτερη (8-18 L/m 2 h) από οποιαδήποτε άλλη μεμβράνη διαθέσιμη την εποχή εκείνη, με συγκρίσιμη απόρριψη αλάτων (συγκέντρωση NaCl 0,05% κ.β στο διήθημα από συγκέντρωση τροφοδοσίας 5,25% κ.β), και κατέστησε την αντίστροφη ώσμωση εφαρμόσιμη τεχνολογία στην αφαλάτωση του θαλασσινού νερού (Baker, 2004, Matsuura, 2001, Singh, 2015). Τα επόμενα χρόνια οι ερευνητικές προσπάθειες επικεντρώθηκαν στη δομή, τα υλικά και τη μορφολογία των μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης έτσι ώστε να βελτιστοποιηθούν τα λειτουργικά χαρακτηριστικά των μεμβρανών (διαπερατότητα και εκλεκτικότητα) και η σταθερότητά τους (μηχανική, χημική και βιολογική). Σήμερα, στην αγορά των μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης κυριαρχούν οι πολυαμιδικές σύνθετες μεμβράνες λεπτού υμενίου (thin film composite-tfc, Σχήμα 1.5.) αποτελούμενες από τρία στρώματα: (α) ένα πολυεστερικό Σ ε λ ί δ α

35 1 Εισαγωγή πλέγμα πάχους μm, το οποίο λειτουργεί ως το δομικό υπόστρωμα, (β) ένα μικροπορώδες ενδιάμεσο στρώμα πολυσουλφόνης πάχους 40 μm, ώστε να αντέχει τις υψηλές πιέσεις που υφίσταται και (γ) το πολύ λεπτό υμένιο διαχωρισμού, το οποίο αποτελεί και την ενεργό επιφάνεια της μεμβράνης πάχους ~ 0,2 μm (Freger, 2003, Lee et al., 2011, Mi et al., 2006, Petersen, 1993). Το μέγεθος των πόρων στις μεμβράνες αυτές είναι μικρότερο από 0,6 nm, έτσι ώστε να επιτυγχάνονται απορρίψεις αλάτων μεγαλύτερες από 99%. Την ενεργό επιφάνεια των μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης αποτελεί συνήθως ένα αρωματικό πολυαμίδιο, του οποίου η σύνθεση περιγράφεται από την αντίδραση του Σχήματος 1.6. (Riley et al., 2000). Η δημιουργία αυτής της ενεργού επιφάνειας του πολυαμιδίου πραγματοποιείται με διεπιφανειακό πολυμερισμό της 1,3-φαινυλενοδιαμίνης (1,3- phenylenediamine ή αλλιώς 1,3-benzenediamine, MPD) και του trimesoyl chloride (TMC). Πιο συγκεκριμένα, η τεχνική αυτή στηρίζεται σε μία αντίδραση πολυσυμπύκνωσης μεταξύ των δύο μονομερών, της αμίνης και του ακυλοχλωριδίου, τα οποία είναι διαλυμένα σε μη αναμίξιμους διαλύτες. Το υδατικό διάλυμα της αμίνης αρχικά εμποτίζει το υπόστρωμα. Ένα πολύ λεπτό υμένιο δημιουργείται στη διεπιφάνεια και προσκολλάται στο υπόστρωμα. Η αντίδραση θεωρείται ότι λαμβάνει χώρα στην οργανική φάση της διεπιφάνειας λόγω της αμελητέας διαλυτότητας των ακυλοχλωριδίων στο νερό αλλά της καλής διαλυτότητας των αμινών στους οργανικούς διαλύτες. (Freger, 2003). Κατά την τεχνική αυτή παραμένουν στην επιφάνεια της μεμβράνης ελεύθερα καρβοξυλικά οξέα καθώς και ελεύθερες αμινομάδες, οι οποίες είναι και υπεύθυνες για τη φόρτιση των μεμβρανών αυτών, υπό διαφορετικές συνθήκες ph. Είναι φανερό ότι η σύνθεση των μεμβρανών είναι μια πολύ λεπτεπίλεπτη διεργασία, εξαιτίας του γεγονότος ότι το ενεργό πολυαμιδικό υμένιο είναι εξαιρετικά λεπτό (0,05-0,2 μm, μόλις δηλαδή το 0,1% του ολικού πάχους της μεμβράνης) (Zhang et al., 2009), με απόρροια ο ίδιος τύπος μεμβράνης παραγόμενος υπό μερικώς διαφορετικές συνθήκες να διαφέρει σημαντικά ως προς τις ιδιότητές του. Σ ε λ ί δ α

36 1 Εισαγωγή Πολυμερικό ενεργό στρώμα Εξαιρετικά λεπτό, < 200 nm Αρωματικό πολυαμίδιο Στρώμα πολυσουλφόνης Πολυεστερικό δίκτυο. Σχήμα 1.5. Δομή σύνθετης μεμβράνης αντίστροφης ώσμωσης λεπτού υμενίου (TFC). Cl O O Cl + Cl O H 2 N NH 2 benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride TMC 1,3-phenylene diamine MPD O O O καρβοξυλικό carboxylic acid οξύ O R NH NH NH NH OH O HN O HN O O R NH H 2 N free amine ελεύθερη αμινο-ομάδα Σχήμα 1.6. Αντίδραση σχηματισμού πολυαμιδικού υμενίου στο υπόστρωμα της σύνθετης μεμβράνης αντίστροφης ώσμωσης. Σ ε λ ί δ α

37 1 Εισαγωγή Η σημαντική ανομοιογένεια των μεμβρανών λεπτού υμενίου πολυαμιδίου, όσον αφορά το πάχος του υμενίου καθώς και άλλων ιδιοτήτων (π.χ. επιφανειακή φόρτιση), έχει αναφερθεί σε διάφορες αναφορές (Freger, 2003, Singh et al., 2006, Tang et al., 2007, Tang et al., 2009), στις οποίες έχουν χρησιμοποιηθεί προηγμένες τεχνικές, αναλύοντας την επιφάνεια της μεμβράνης σε πολύ μικρές χωρικές κλίμακες (συνήθως μικρότερες από 10-2 cm 2 ). Βέβαια, στην πράξη, αυτό που παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον είναι οι χαρακτηριστικές παράμετροι λειτουργίας των μεμβρανών (π.χ. ροή διηθήματος, απόρριψη αλάτων) των μεγάλων εμπορικών στοιχείων, με μέγεθος επιφάνειας μεγαλύτερο από 10 4 cm 2, και οι οποίες θεωρούνται ότι έχουν σταθερές τιμές στους σχεδιασμούς των συστημάτων. Έχει παρατηρηθεί, λοιπόν, από τους (Jeżowska et al., 2006) ότι μικρά δείγματα μεμβράνης που χρησιμοποιούνται σε εργαστηριακά πειράματα επιδεικνύουν αρκετά σημαντικές διαφοροποιήσεις, οι οποίες αποδίδονται στην ανομοιογένεια της ενεργού επιφάνειας. Επιπρόσθετα, διάφοροι ερευνητές όπως π.χ. (Jeżowska et al., 2006, Schipolowski et al., 2006) έχουν παρουσιάσει δεδομένα απόδοσης διαφόρων τύπων μεμβρανών, τα οποία ήταν αρκετά διαφορετικά από τα όρια ανοχής που έδιναν οι κατασκευαστές τους. Επιγραμματικά, αξίζει να σημειωθεί ότι ατέλειες και «αδύνατα» σημεία μπορεί να υπάρχουν στην επιφάνεια των μεμβρανών αυτών, εξαιτίας της ανομοιόμορφης κάλυψης του πολυμερούς πάνω στο υπόστρωμα της μεμβράνης κατά την παραγωγική διαδικασία, τα οποία πολλαπλασιάζονται έπειτα από τις ώρες λειτουργίας και την επαφή τους με τα χημικά καθαριστικά. Επιπλέον, εκτός από τους εγγενείς παράγοντες κατά τη σύνθεση της ενεργού επιφάνειας, υπάρχουν και άλλοι παράγοντες που μπορεί να συνεισφέρουν στις παρατηρούμενες μεταβολές της μετρούμενης ροής διηθήματος και απόρριψης αλάτων, ειδικά στα μικρά δείγματα μεμβράνης, όπως για παράδειγμα, στις καινούριες μεμβράνες, τα συντηρητικά που χρησιμοποιούνται για τη διατήρηση των μεμβρανών και τα οποία μπορεί να επηρεάσουν την απόδοσή τους. Αυτός είναι και ο λόγος που η μεμβράνη πρέπει να ξεπλένεται πολύ καλά πριν τη χρήση και επίσης είναι πολύ σημαντική η αρχική προετοιμασία (conditioning) μιας καινούριας μεμβράνης πριν τις δοκιμές προσδιορισμού της απόδοσής τους (ροή διηθήματος και απόρριψη αλάτων) (Mänttäri et al., 2002). Έχοντας αυτά ως δεδομένα, κρίθηκε σκόπιμο στο πλαίσιο αυτής της διατριβής να γίνουν και κάποια πειράματα μελέτης της ομοιογένειας της μεμβράνης, η οποία χρησιμοποιήθηκε και στα πειράματα μελέτης των επικαθίσεων του ανθρακικού ασβεστίου, όπου διαπιστώθηκε ότι υπάρχει ανομοιογένεια σε διαφορετικά τμήματα της μεμβράνης όσον αφορά τα χαρακτηριστικά λειτουργίας/απόδοσής της (ανηγμένη ροή και απόρριψη αλάτων). Σ ε λ ί δ α

38 Ενεργειακό κόστος Σωληνίσκοι>πλακών>κοίλων ινών>σπειροειδούς διαμόρφωσης Τάση για ρύπανση κοίλων ινών>σπειροειδούς διαμόρφωσης>πλακών>σωληνίσκοι 1 Εισαγωγή 1.5 Μορφολογία μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης Στο Σχήμα 1.7. παρουσιάζονται οι διαμορφώσεις των εμπορικών στοιχείων μεμβρανών που έχουν αναπτυχθεί για τις βιομηχανικές εφαρμογές, μαζί με μία ποιοτική σύγκριση μεταξύ των επιμέρους διαμορφώσεων, όσον αφορά το κόστος, την τάση για ρύπανση αλλά και την ευελιξία σχεδίασής τους. Στην αφαλάτωση θαλασσινού και υφάλμυρου νερού χρησιμοποιούνται σχεδόν αποκλειστικά οι μεμβράνες σπειροειδούς διαμόρφωσης (spiral wound membrane-swm modules), ο σχεδιασμός των οποίων παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι των άλλων μορφολογιών, στις οποίες συγκαταλέγονται οι μεμβράνες σωληνίσκων (tubular), οι επίπεδες μεμβράνες (plate and frame) και οι μεμβράνες κοίλων ινών (hollow fiber module), καθώς παρουσιάζουν μικρότερα κόστη αντικατάστασης, απαιτούν απλούστερα συστήματα άντλησης και ευκολότερη συντήρηση ενώ εμφανίζουν μεγαλύτερη σχεδιαστική ευελιξία (Baker et al., 1991, Dow Water Solutions). Κόστος συστήματος Σωληνίσκοι>πλακών>κοίλων ινών>σπειροειδούς διαμόρφωσης Διάτρητο διάφραγμα PVC Διηθημένο νερό περατή μεμβράνη Μεμβράνη οξικής κυτταρίνης Υπόστρωμα χαρτιού Πτυχωτή πλάκα φαινολικού υποστρώματος Εφαρμοζόμενη πίεση Διηθημένο νερό συμπύκνωμα Εξωτερική επιφάνεια τοιχώματος της ίνας της μεμβράνης τομή ίνας μεμβράνης τροφοδοσία Διηθημένο νερό Ευελιξία σχεδίασης σπειροειδούς διαμόρφωσης> κοίλων ινών>πλακών>σωληνίσκοι Σχήμα 1.7. Διαμορφώσεις εμπορικών στοιχείων μεμβρανών και ποιοτική σύγκρισή τους. Σ ε λ ί δ α

39 1 Εισαγωγή Το Σχήμα 1.8. απεικονίζει τη δομή ενός στοιχείου σπειροειδούς διαμόρφωσης, το οποίο μπορεί να απαρτίζεται από έναν έως και περισσότερους από 30 φακέλους, αναλόγως της διαμέτρου και του τύπου του. Ο κάθε φάκελος αποτελείται από δύο φύλλα μεμβράνης, τα οποία συγκολλούνται στις τρεις εξωτερικές πλευρές τους, ενώ έχουν ένα πλαστικό, συνήθως πολυεστερικό, ένθετο (permeate spacer) ανάμεσά τους. Η ανοιχτή πλευρά του φακέλου συνδέεται με τον κεντρικό διάτρητο σωλήνα συλλογής του διηθήματος, όπου συλλέγεται το καθαρό νερό από όλους τους φακέλους. Οι φάκελοι αυτοί περιελίσσονται έχοντας και ένα πλαστικό ένθετο (feed spacer) ανάμεσά τους, το οποίο δημιουργεί το κατάλληλο κανάλι ροής για την τροφοδοσία και το συμπύκνωμα. Κατά τη λειτουργία του στοιχείου, η τροφοδοσία εισάγεται κατά την αξονική διεύθυνση, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.8. (β), διαμέσου των καναλιών τροφοδοσίας και εξέρχεται από το άλλο άκρο ως συμπύκνωμα, ενώ ένα μέρος της, συνήθως 10-20%, διαπερνάει τη μεμβράνη μέσα στον φάκελο και ακολουθώντας μία ελικοειδή πορεία συλλέγεται στον κεντρικό σωλήνα διηθήματος (Σχήμα 1.8. (β)). Σ ε λ ί δ α

40 1 Εισαγωγή Διάτρητος κεντρικός σωλήνας συλλογής διηθήματος Ένθετο τροφοδοσίας Μεμβράνη Ένθετο διηθήματος Μεμβράνη Ένθετο τροφοδοσίας Εξωτερικό περίβλημα (α) Διάτρητος κεντρικός σωλήνας συλλογής διηθήματος Ροή διηθήματος Ένθετο διηθήματος Εξωτερικό περίβλημα Ένθετο τροφοδοσίας Πορεία ροής διηθήματος (β) Σχήμα 1.8. Απεικόνιση μεμβράνης σπειροειδούς διαμόρφωσης: (α) όψη, (β) τομή. [ Σ ε λ ί δ α

41 1 Εισαγωγή 1.6 Προβλήματα τεχνολογίας μεμβρανών Τα κυριότερα προβλήματα στην τεχνολογία των μεμβρανών είναι το φαινόμενο της πόλωσης συγκέντρωσης (concentration polarization) και της ρύπανσης/έμφραξης (fouling) των μεμβρανών. Πόλωση συγκέντρωσης (concentration polarization) Τα σωματίδια ή ενυδατωμένα ιόντα που συγκρατούνται από τη μεμβράνη, ακριβώς λόγω της χαρακτηριστικής εκλεκτικότητας των μεμβρανών, τείνουν να συσσωρεύονται στην επιφάνειά της, με αποτέλεσμα τη βαθμιαία αύξηση της συγκέντρωσής τους. Με τον τρόπο αυτό, δημιουργείται πόλωση της συγκέντρωσης (concentration polarization) ανάμεσα στην περιοχή κοντά στην επιφάνεια της μεμβράνης (υψηλή συγκέντρωση σωματιδίων, Cw) και στην κύρια μάζα τροφοδοσίας (χαμηλότερη συγκέντρωση σωματιδίων, Cb). Tο φαινόμενο της πόλωσης συγκέντρωσης απεικονίζεται στο Σχήμα 1.9. Υπό τις συνθήκες αυτές, αυξάνεται η ωσμωτική πίεση και επακόλουθα μειώνεται η ενεργός διαφορά πίεσης, με αποτέλεσμα τη μείωση της ροής του διηθήματος και ταυτόχρονα τη μεταβολή του συντελεστή απόρριψης της μεμβράνης στα επιμέρους συστατικά. Η πόλωση συγκέντρωσης προκαλεί (αντι)διάχυση των σωματιδίων από την επιφάνεια της μεμβράνης προς την κύρια μάζα της τροφοδοσίας. Συμπερασματικά, εκτός από τη ροή, λόγω συναγωγής, των σωματιδίων προς την επιφάνεια της μεμβράνης, παρατηρείται και μια δεύτερη ροή σωματιδίων αντίθετης φοράς (μοριακή διάχυση), λόγω της διαφοράς συγκεντρώσεων. Όταν τελικά επέλθει η ισορροπία (συνθήκες μόνιμης κατάστασης), η μάζα των σωματιδίων που κινούνται προς την επιφάνεια της μεμβράνης θα ισούται με το άθροισμα της μάζας των σωματιδίων που διέρχονται διαμέσου της μεμβράνης και των σωματιδίων που διαχέονται από την επιφάνεια της μεμβράνης προς την τροφοδοσία. Σ ε λ ί δ α

42 1 Εισαγωγή Ενεργός επιφάνεια μεμβράνης Πορώδες υπόστρωμα μεμβράνης Τροφοδοσία Ροή διηθήματος D i dc i dx Οριακό στρώμα Σχήμα 1.9. Το φαινόμενο της πόλωσης συγκέντρωσης (Baker, 2004). Ρύπανση/έμφραξη (fouling) μεμβρανών Το σημαντικότερο πρόβλημα στη λειτουργία των μεμβρανών προέρχεται από την εναπόθεση συστατικών στο εσωτερικό των πόρων των μεμβρανών, ή και στην επιφάνειά τους, με αποτέλεσμα τη σταδιακή μείωση του ρυθμού του παραγόμενου διηθήματος με ταυτόχρονη υποβάθμιση της ποιότητάς του. Η ρύπανση διακρίνεται σε εξωτερική επιφανειακή έμφραξη (δημιουργία στιβάδας/στρώματος γέλης στην επιφάνεια της μεμβράνης) χαρακτηρίζοντας κυρίως τη ρύπανση των μεμβρανών νανοδιήθησης και αντίστροφης ώσμωσης και σε ρύπανση λόγω φραγής των πόρων, η οποία εμφανίζεται κυρίως σε μεμβράνες μικροδιήθησης και υπερδιήθησης. Σε συστήματα κατά μέτωπο διήθησης, ο δεύτερος μηχανισμός διαχωρίζεται σε τρεις τύπους: πλήρης φραγή πόρων (φραγή των πόρων από σωματίδια ίδιου μεγέθους με αυτά των πόρων), ατελής φραγή πόρων (intermediate fouling) και τυπική φραγή πόρων (σταδιακή στένωση πόρων από σωματίδια που είναι πολύ μικρότερα από το μέγεθος των πόρων) (Al- Amoudi & Lovitt, 2007). Σ ε λ ί δ α

43 1 Εισαγωγή Επιπρόσθετα, η ρύπανση των μεμβρανών με βάση τη φύση του ρύπου διακρίνεται σε: (α) ανόργανη, η οποία προκαλείται από επικαθίσεις ανόργανων αλάτων (κυρίως CaCO3, CaSO4, BaSO4) στην επιφάνεια των μεμβρανών, εκφράζεται με τον αγγλικό όρο scaling, και αποτελεί το αντικείμενο της εργασίας, (β) οργανική, προερχόμενη από τις εναποθέσεις της φυσικής οργανικής ύλης που υπάρχει στην τροφοδοσία (χουμικά οξέα, πρωτεΐνες, υδρογονάνθρακες), (γ) ρύπανση από κολλοειδή σωματίδια και τέλος (δ) βιολογική ρύπανση, λόγω της προσκόλλησης στην επιφάνεια της μεμβράνης βακτηρίων και άλλων ζωντανών μικροοργανισμών, καθώς και των εξωκυτταρικών πολυμερικών τους ουσιών (EPS), οι οποίοι αναπτύσσονται και πολλαπλασιάζονται λόγω και της ύπαρξης των θρεπτικών συστατικών στην τροφοδοσία (Al- Amoudi & Lovitt, 2007). 1.7 Τρόποι λειτουργίας μεμβρανών Κατά μέτωπο διήθηση Αποτελεί τη συμβατική διεργασία διαχωρισμού με μεμβράνες και είναι εκείνος ο τρόπος λειτουργίας όπου η τροφοδοσία εξαναγκάζεται να περάσει διαμέσου της μεμβράνης, ενώ η πίεση ασκείται κάθετα στο μέτωπο της μεμβράνης (Σχήμα 1.10.). Τα στερεά σωματίδια που έχουν διαχωριστεί συσσωρεύονται στην επιφάνεια της μεμβράνης και σχηματίζουν ένα στρώμα, το οποίο αυξάνει προοδευτικά την αντίσταση στη διήθηση μέσω της μεμβράνης, μέχρι να σταματήσει η ροή. Το πρόβλημα της φραγής των πόρων της μεμβράνης αντιμετωπίζεται με συχνούς καθαρισμούς. Ο τρόπος αυτός λειτουργίας εφαρμόζεται κυρίως στη μικροδιήθηση (Metcalf & Eddy, 2003). Σημειώνεται ότι αυτός ο τρόπος λειτουργίας επιλέγεται και σε εργαστηριακή κλίμακα για την εκτίμηση της απόδοσης των μεμβρανών (ανηγμένη ροή, απόρριψη κλπ), λόγω των απλούστερων διατάξεων που απαιτούνται και της μεγαλύτερης ευκολίας των αντίστοιχων πειραμάτων. Διήθηση με εφαπτομενική ροή (Cross-flow filtration or parallel flow or tangential flow). Πρόκειται για τον τρόπο λειτουργίας όπου η τροφοδοσία του νερού (feed) ρέει παράλληλα (εφαπτομενικά) προς την επιφάνεια της μεμβράνης, ενώ το διήθημα (permeate) έχει εγκάρσια/κάθετη διεύθυνση ροής (Σχήμα 1.10.). Με τον τρόπο αυτό λειτουργίας περιορίζονται οι εναποθέσεις υλικού πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης, οπότε και καθυστερεί η υποβάθμιση της απόδοσης της μεμβράνης, με απόρροια να είναι ο κύριος τύπος διαχωρισμού Σ ε λ ί δ α

44 1 Εισαγωγή που χρησιμοποιείται στην επεξεργασία των υγρών αποβλήτων αλλά και στην αφαλάτωση. Χρησιμοποιείται στις διεργασίες μεμβρανών υπερδιήθησης, νανοδιήθησης και αντίστροφης ώσμωσης (Metcalf & Eddy, 2003). Κατά μέτωπο διήθηση Εφαπτομενική διήθηση τροφοδοσία συμπύκνωμα τροφοδοσία μεμβράνη μεμβράνη διήθημα διήθημα Σχήμα Κατά μέτωπο (dead-end) και εφαπτομενική (cross-flow) διήθηση. 1.8 Σκοπός διατριβής Στην παρούσα διατριβή γίνεται μελέτη της έναρξης και εξέλιξης της κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου σε ημιπερατές μεμβράνες αφαλάτωσης. Ειδικότερα, η εργασία αποσκοπεί στην εξαγωγή παραμέτρων σχετικών με την κρυστάλλωση του ανθρακικού ασβεστίου, οι οποίες θα μπορούσαν στη συνέχεια να εφαρμοστούν μέσω κατάλληλων λογισμικών προσομοίωσης στα πραγματικά στοιχεία μεμβρανών όπου επικρατούν πολύπλοκα πεδία ροής, βοηθώντας στην πρόβλεψη της έναρξης της κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου στην επιφάνεια των μεμβρανών. Η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε για την επίτευξη των στόχων της εργασίας συνοψίζεται στα ακόλουθα σημεία: Η πρωταρχική ιδέα της διδακτορικής διατριβής ήταν να πραγματοποιηθούν πειράματα για τη μελέτη των επικαθίσεων σε μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης υπό πολύ καλά ελεγχόμενες συνθήκες σε ειδικά κελιά υψηλής πίεσης με κατά μέτωπο ροή χωρίς ανάδευση, όπου προσαρμόζονται κατάλληλα κομμάτια μεμβράνης για τη διεξαγωγή των πειραμάτων αφαλάτωσης, και στη συνέχεια να γίνει μεταφορά των αποτελεσμάτων αυτών στα μεγαλύτερης κλίμακας στοιχεία μεμβρανών μέσω κατάλληλης προσομοίωσης. Η θεωρητική μελέτη των πειραμάτων αυτών, εφαρμόζοντας τις βασικές αρχές της κλασικής θεωρίας Σ ε λ ί δ α

45 1 Εισαγωγή ετερογενούς πυρηνογένεσης-ανάπτυξης, επέφερε ικανοποιητική συμφωνία μεταξύ των πειραματικών δεδομένων και των αποτελεσμάτων της προσομοίωσης. Η ίδια θεωρία εφαρμόστηκε και για τα πειράματα που έλαβαν χώρα σε κελιά υψηλής πίεσης με εφαρμογή εφαπτομενικής ροής διαμέσου των μεμβρανών, όπου οι υδροδυναμικές συνθήκες προσομοιάζουν αρκετά τις συνθήκες ροής στα πραγματικά στοιχεία των μεμβρανών αφαλάτωσης. Τα πειραματικά αποτελέσματα ήταν ιδιαίτερα σημαντικά όμως η θεωρητική ανάλυση δεν μπόρεσε να τα προσομοιώσει ικανοποιητικά, καθιστώντας επιτακτική την περαιτέρω προσπάθεια για βελτίωση της εφαρμοζόμενης θεωρίας για την προσομοίωση. Από τη μελέτη των (Koutsou & Karabelas, 2012) έγινε φανερό ότι οι συνθήκες ροής στα κελιά κατά μέτωπο διήθησης είναι αρκετά διαφορετικές από αυτές στα στοιχεία μεμβρανών, κάτι όμως που διορθώνεται εν μέρει με την εφαρμογή ανάδευσης στην κατά μέτωπο διήθηση. Οπότε στη συνέχεια πραγματοποιήθηκαν επιπρόσθετα πειράματα με κατά μέτωπο διήθηση εφαρμόζοντας και ανάδευση. Προετοιμάστηκε ένα πιο λεπτομερές μοντέλο για τις συνθήκες των πειραμάτων αυτών το οποίο και πάλι δεν ήταν σε συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα. Προκειμένου να μελετηθεί περαιτέρω το θέμα έγιναν και πάλι πειράματα με κατά μέτωπο διήθηση χωρίς ανάδευση και μεταβαλλόμενη εφαρμοζόμενη διαμεμβρανική πίεση έτσι ώστε να ληφθούν περισσότερα δεδομένα. Πάνω σ αυτά τα πειραματικά δεδομένα που προέκυψαν έγινε και προσπάθεια για βελτιστοποίηση του μοντέλου επεκτείνοντας την κλασική θεωρία πυρηνογένεσης και συνδυάζοντάς το με τη μη κλασική θεωρία πυρηνογένεσης. Τελικά, ήταν εφικτή η πρόβλεψη του ρυθμού επικαθίσεων με βάση το μοντέλο της σωματιδίων. ετερογενούς μη κλασικής πυρηνογένεσης και αύξησης μεγέθους των 1.9 Δομή διατριβής Μετά το εισαγωγικό αυτό κεφάλαιο, στο οποίο έχει παρουσιαστεί επίσης ο βασικός στόχος της διατριβής καθώς και η εφαρμοζόμενη μεθοδολογία, ακολουθούν άλλα 11 κεφάλαια, η δομή των οποίων εν συντομία είναι η ακόλουθη: Στο 2 ο κεφάλαιο γίνεται μία επισκόπηση της βιβλιογραφίας σχετικά με το πρόβλημα της ανόργανης ρύπανσης των μεμβρανών, των δεικτών που χρησιμοποιούνται για την πρόβλεψη της τάσης της ανόργανης ρύπανσης των μεμβρανών αφαλάτωσης καθώς και των κυριότερων Σ ε λ ί δ α

46 1 Εισαγωγή μεθόδων που εφαρμόζονται για την «παρακολούθηση» της ρύπανσης των μεμβρανών. Τέλος, γίνεται και μία σύνοψη των κυριότερων προληπτικών ή μη μέτρων αντιμετώπισης της ανόργανης ρύπανσης. Στο 3 ο κεφάλαιο περιγράφονται οι βασικές αρχές που αφορούν τις θεωρίες πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης ενώ γίνεται ειδική μνεία στη χημεία του συστήματος CO2 HCO3 - - CO3 2- στο νερό και ιδιαίτερα στην κρυστάλλωση του ανθρακικού ασβεστίου. Το 4 ο κεφάλαιο αποτελεί το πειραματικό μέρος στο οποίο περιγράφονται διεξοδικά ο τρόπος παρασκευής των συνθετικών διαλυμάτων, τα κυριότερα χαρακτηριστικά της μεμβράνης αφαλάτωσης που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα, ο τρόπος υπολογισμού του λόγου υπερκορεσμού καθώς και οι πειραματικές διατάξεις και τα πειραματικά πρωτόκολλα που χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη της έναρξης και εξέλιξης κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου στην επιφάνεια της μεμβράνης. Το κεφάλαιο ολοκληρώνεται με την περιγραφή των μεθόδων αξιολόγησης των πειραμάτων. Τα επόμενα πέντε κεφάλαια συνοψίζουν τα αποτελέσματα των πειραμάτων και της θεωρητικής ανάλυσης που έγινε για την προσομοίωσή τους. Αρχικά, στο 5 ο κεφάλαιο παρουσιάζονται και σχολιάζονται τα αποτελέσματα αξιολόγησης της λειτουργίας/απόδοσης της καθαρής μεμβράνης. Στο 6 ο κεφάλαιο παρουσιάζονται αρχικά τα αποτελέσματα των πειραμάτων μελέτης της έναρξης κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου σε πειράματα αφαλάτωσης με κατά μέτωπο ροή, απουσία ανάδευσης και σταθερής διαμεμβρανικής πίεσης. Στη συνέχεια αναπτύσσεται κατάλληλο μαθηματικό μοντέλο και γίνεται σύγκριση μεταξύ των πειραματικών αποτελεσμάτων και των αποτελεσμάτων του μοντέλου. Στο 7 ο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των πειραμάτων μελέτης της έναρξης κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου στις μεμβράνες μετά από πειράματα αφαλάτωσης εφαπτομενικής ροής και έγινε μία προσπάθεια να εξαχθεί πληροφόρηση για τις συναρτήσεις ανάπτυξης των επικαθίσεων για τις ανάγκες της προσομοίωσης. Το 8 ο κεφάλαιο συνοψίζει τα αποτελέσματα των πειραμάτων αφαλάτωσης με κατά μέτωπο ροή σε αναδευόμενο κελί, τα οποία στη συνέχεια αντιπαραβάλλονται με τις προβλέψεις του λεπτομερούς θεωρητικού μοντέλου που αναπτύχθηκε για το υπό μελέτη σύστημα. Στο 9 ο κεφάλαιο προσδιορίστηκαν οι παράμετροι δημιουργίας επικαθίσεων με τη βοήθεια πειραμάτων αφαλάτωσης με κατά μέτωπο ροή απουσία ανάδευσης με μεταβαλλόμενη Σ ε λ ί δ α

47 1 Εισαγωγή διαμεμβρανική πίεση με βάση το μοντέλο της ετερογενούς μη κλασικής πυρηνογένεσης και αύξησης μεγέθους σωματιδίων που αναπτύχθηκε στο κεφάλαιο αυτό. Τα συμπεράσματα της διατριβής αποτελούν το 10 ο κεφάλαιο ενώ η εργασία αυτή ολοκληρώνεται με την παράθεση της πλήρους βιβλιογραφίας στο 11 ο κεφάλαιο καθώς και 2 κεφαλαίων-παραρτημάτων με συμπληρωματικό υλικό. Σ ε λ ί δ α

48 2 Ανόργανη ρύπανση μεμβρανών 2 ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΡΥΠΑΝΣΗ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΥΜΒΟΛΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ K παράμετρος [-] R παγκόσμια σταθερά αερίων [J K 1 mol 1 ] Τ απόλυτη θερμοκρασία [ 0 Κ] Ελληνικά σύμβολα γ συντελεστής ενεργότητα ιόντος [-] ΔG ελεύθερη ενέργεια Gibbs [J mol -1 ] 2.1 Το πρόβλημα της ανόργανης ρύπανσης (mineral scaling) των μεμβρανών Οι επικαθίσεις των ανόργανων συστατικών πάνω στην επιφάνεια των μεμβρανών αφαλάτωσης, όπως ήδη έχει αναφερθεί, αποτελούν ένα από τα σοβαρά προβλήματα των μονάδων αντίστροφης ώσμωσης, και προκαλούνται από την αύξηση της συγκέντρωσης ενός ή περισσοτέρων αλάτων σε επίπεδα μεγαλύτερα από τη διαλυτότητά τους με αποτέλεσμα τον σχηματισμό στερεής φάσης και την επακόλουθη εναπόθεσή της στην επιφάνεια των μεμβρανών. Η αύξηση της συγκέντρωσης των ιόντων προκαλείται από τη συνεχή απομάκρυνση του καθαρού νερού μέσω της ημιπερατής μεμβράνης, ενώ το φαινόμενο αυτό είναι πιο έντονο στην περιοχή ακριβώς πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης λόγω της πόλωσης συγκέντρωσης, γεγονός που εντείνεται σε υψηλότερες ταχύτητες κάθετης ροής του διηθήματος και σε χαμηλότερες ταχύτητες εφαπτομενικής ροής της τροφοδοσίας/συμπυκνώματος. Παρόλο που υπάρχει εκτεταμένη βιβλιογραφία σχετικά με την καταβύθιση των δυσδιάλυτων αλάτων [π.χ. (Mullin, 1993, Spanos & Koutsoukos, 1998)] και την ετερογενή κρυστάλλωση σε διάφορα υποστρώματα [π.χ. (Dalas et al., 1988, Dalas et al., 1999, Dalas et al., 2000, Lioliou et al., 2007)], εξακολουθούν να υφίστανται σημαντικά κενά στην κατανόηση των φαινομένων της έναρξης της κρυστάλλωσης πάνω σε Σ ε λ ί δ α

49 2 Ανόργανη ρύπανση μεμβρανών επιφάνειες (Wang et al., 2013) και ειδικά στις επιφάνειες των μεμβρανών κατά την αφαλάτωση νερού καθώς υπάρχει και αβεβαιότητα σχετικά με την ύπαρξη χρόνου επώασης για τη δημιουργία των επικαθίσεων στις μεμβράνες. Οι πιο συνήθεις επικαθίσεις που συναντώνται στις μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης είναι του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3), της γύψου (CaSO4 2H2O) και της πυριτίας (ή του οξειδίου του πυριτίου, SiO2) ενώ από δείγματα μεμβρανών στα οποία έχει γίνει αυτοψία έχουν βρεθεί και επικαθίσεις BaSO4, SrSO4, CaF2, φωσφορικού ασβεστίου, υδροξειδίων σιδήρου και αργιλίου (Drak et al., 2000, Karabelas et al., 2003, Tzotzi et al., 2007, van de Lisdonk et al., 2001). Η εμφάνιση των επικαθίσεων στην επιφάνεια των μεμβρανών επιφέρει μείωση στην παραγωγή του καθαρού νερού και σημαντική αύξηση της πτώσης πίεσης. Επιπρόσθετα, οι επικαθίσεις αυτές είναι, συνήθως, κρυσταλλικής φύσεως και δημιουργούν ένα στρώμα που επικολλάται ισχυρά στην επιφάνεια των μεμβρανών καθιστώντας εξαιρετικά δύσκολη την αποκόλλησή του ακόμη και με τη χρήση ισχυρών οξέων, ενώ πολύ συχνά μπορεί να «τραυματίσουν» και την επιφάνεια των μεμβρανών. Αυτά αναδεικνύουν την κρισιμότητα της έγκαιρης διάγνωσης της παρουσίας τους στην επιφάνεια των μεμβρανών. Οι μέχρι τώρα μελέτες παρουσιάζουν τις περιορισμένες δυνατότητες που υπάρχουν όσον αφορά την επί τόπου διάγνωση και πρόβλεψη των επικαθίσεων, οι οποίες αφορούν τεχνικές όπως η τεχνική των υπερήχων (Ultrasonic Time Domain Reflectometry) (An et al., 2011, Chai et al., 2007, Mairal et al., 1999), οι οπτικές παρατηρήσεις (Lyster et al., 2010, Rahardianto et al., 2006, Uchymiak et al., 2009, Uchymiak et al., 2007) και η φασματοσκοπία ηλεκτρικής εμπέδησης (impedance spectroscopy) (Antony et al., 2011). Από την άλλη πλευρά, η παρακολούθηση κάποιων φυσικοχημικών παραμέτρων στο διάλυμα της τροφοδοσίας (π.χ. θολερότητα, ph, συγκέντρωση ασβεστίου, αγωγιμότητα) καθώς και λειτουργικών παραμέτρων (π.χ. ανηγμένη ροή διηθήματος) έχουν ανεπαρκή ευαισθησία για την έγκαιρη διάγνωση των επικαθίσεων (Antony et al., 2011, Mitrouli et al., 2013, Tzotzi et al., 2007). Στις περισσότερες περιπτώσεις, η ρύπανση διαπιστώνεται ύστερα από την αυτοψία των μεμβρανών (και σε συνδυασμό με συζευγμένο πλάσμα, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, σταθμικές μεθόδους), ενώ η πρόβλεψη και η επιτόπου παρακολούθηση των επικαθίσεων αποτελεί μία από τις προκλήσεις της διεργασίας της αντίστροφης ώσμωσης (Antony et al., 2011). Στις επόμενες ενότητες θα αναφερθούν διεξοδικά οι κύριοι μηχανισμοί για τη δημιουργία των επικαθίσεων, οι κύριοι δείκτες που εφαρμόζονται (σε βιομηχανική και ερευνητική κλίμακα) για την πρόβλεψη της τάσης για ανόργανη ρύπανση Σ ε λ ί δ α

50 2 Ανόργανη ρύπανση μεμβρανών των μεμβρανών, οι κύριες τεχνικές που έχουν μελετηθεί για την πρόβλεψη και/ή παρακολούθηση της ανόργανης ρύπανσης των μεμβρανών καθώς και οι τρόποι αντιμετώπισής της. 2.2 Μηχανισμοί δημιουργίας επικαθίσεων Η δημιουργία των επικαθίσεων αποτελεί ένα σύνθετο φαινόμενο που εμπεριέχει τόσο την κρυστάλλωση/δημιουργία στερεής φάσης όσο και τους μηχανισμούς μεταφοράς μάζας. Από θερμοδυναμικής άποψης, η κρυστάλλωση/καταβύθιση λαμβάνει χώρα, όταν οι ενεργότητες των ιόντων στο διάλυμα ξεπερνούν το σημείο κορεσμού τους οπότε το διάλυμα καθίσταται υπέρκορο. Εκτός όμως από τις συνθήκες υπερκορεσμού, η κινητική της καταβύθισης θεωρείται επίσης καθοριστικός παράγοντας για την έκταση των επικαθίσεων. Όταν ο υπερκορεσμός ξεπερνάει κάποια κρίσιμη τιμή, η πυρηνογένεση πάνω στις επιφάνειες των σωματιδίων προκαλεί την ανάπτυξη των κρυστάλλων, ενώ η χαμηλή συγκέντρωση των ιόντων κοντά στις περιοχές πυρηνογένεσης επιβραδύνει την κινητική της κρυστάλλωσης. Γενικά, ο σχηματισμός των επικαθίσεων θεωρείται ότι λαμβάνει χώρα μέσω δύο οδών: α) της επιφανειακής κρυστάλλωσης και β) της κρυστάλλωσης στον κύριο όγκο του διαλύματος (Hasson et al., 2001, Lee et al., 1999, Pervov, 1991). Στα συστήματα των μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης, το πρόβλημα της ανόργανης ρύπανσης δημιουργείται από τον συνδυασμό των δύο μηχανισμών που προαναφέρθηκαν και επηρεάζεται τόσο από τη μορφολογία των μεμβρανών όσο και από τις επικρατούσες συνθήκες στο διάλυμα. Η επιφανειακή κρυστάλλωση λαμβάνει χώρα λόγω της αξονικής/πλευρικής ανάπτυξης των κρυστάλλων πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης επιφέροντας πτώση της ανηγμένης ροής του διηθήματος και επιφανειακή απόφραξη. Η κρυστάλλωση στο διάλυμα συμβαίνει, όταν σωματίδια δημιουργούνται στον κυρίως όγκο του διαλύματος μέσω ομογενούς ή ετερογενούς κρυστάλλωσης, τα οποία μπορεί να εναποτεθούν στην επιφάνεια της μεμβράνης ως σωματίδια, σχηματίζοντας ένα στρώμα οδηγώντας επίσης σε πτώση της ανηγμένης ροής του διηθήματος. Επιπρόσθετα, οι συνθήκες υπερκορεσμού οδηγούν σε περαιτέρω ανάπτυξη και δημιουργία συσσωματωμάτων κρυστάλλων. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τυχαίες συγκρούσεις ιόντων με σωματίδια που συνήθως υπάρχουν στο διάλυμα οδηγούν σε δευτερογενή κρυστάλλωση στην επιφάνεια των ξένων αυτών σωματιδίων. Οι δύο αυτοί μηχανισμοί κρυστάλλωσης απεικονίζονται γραφικά στο Σχήμα 2.1. (Pervov, 1991). Σ ε λ ί δ α

51 2 Ανόργανη ρύπανση μεμβρανών Υπερκορεσμένο διάλυμα Ομογενής πυρηνογένεση και κρυστάλλωση στο διάλυμα ίζημα Ετερογενής πυρηνογένεση και επιφανειακή κρυστάλλωση πυρήνες Σχήμα 2.1. Μηχανισμοί σχηματισμού επικαθίσεων ανόργανων συστατικών στην επιφάνεια των μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης. 2.3 Δείκτες για την πρόβλεψη της τάσης για ανόργανη ρύπανση των μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης Παρόλο που η κατανόηση των μηχανισμών και της κινητικής της ανάπτυξης των κρυστάλλων πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης είναι πολύ σημαντική για την ανάπτυξη της απαραίτητης στρατηγικής πρόληψης, η ικανότητα της πρόβλεψης της τάσης για ανόργανη ρύπανση από τα χαρακτηριστικά του νερού τροφοδοσίας είναι ζωτικής σημασίας, από την πρακτική κυρίως σκοπιά. Οι Langelier Saturation Index (LSI) και Stiff and Davis Stability Index (S&DSI) είναι οι πιο κοινοί δείκτες που βρίσκουν εφαρμογή σε πρακτικό επίπεδο σχετικά με την πρόβλεψη ρύπανσης από το ανθρακικό ασβέστιο. Μεταξύ άλλων δεικτών αναφέρονται επίσης οι Ryznar Stability Index (RSI), Puckorius Scaling Index (PSI), Larson-Skold Index (L&SI), and Oddo-Tomson Index (O&TI) (Sheikholeslami, 2005). Στο σημείο αυτό τονίζεται ότι οι δείκτες αυτοί λαμβάνουν υπόψη τα χαρακτηριστικά της τροφοδοσίας και όχι τις πραγματικές συγκεντρώσεις των ιόντων ακριβώς πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης. Στις επόμενες παραγράφους θα παρουσιαστούν αυτοί οι δείκτες που έχουν αναπτυχθεί για την εκτίμηση της τάσης για ρύπανση του νερού τροφοδοσίας, οι περισσότεροι εκ των οποίων αρχικά δημιουργήθηκαν για την εκτίμηση της ρύπανσης ή της διαβρωτικής τάσης σε μεταλλικές δομές Δείκτης Langelier Saturation Index (LSI) Πρόκειται για τον δείκτη που χρησιμοποιείται ευρύτατα στη βιομηχανία για την εκτίμηση της τάσης για ρύπανση από το ανθρακικό ασβέστιο, αποτελώντας έναν δείκτη στον οποίο Σ ε λ ί δ α

52 2 Ανόργανη ρύπανση μεμβρανών λαμβάνεται υπόψη μόνο η θερμοδυναμικά κινούσα δύναμη για δημιουργία και ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου, σε υφάλμυρα νερά με ολικά διαλυμένα στερεά (TDS) < mg/l, καθώς για τον υπολογισμό του οι ενεργότητες λαμβάνονται ως μονάδα. Προκύπτει, μετά από κάποιες απλοποιήσεις, από τη θεωρητική προσέγγιση του κορεσμού, και προκύπτει ως η διαφορά του phs, στο οποίο το αντίστοιχο διάλυμα είναι κορεσμένο ως προς το ανθρακικό ασβέστιο, από το ph του διαλύματος (phb) (Karabelas et al., 2003, Langelier, 1936, Sheikholeslami, 2005). Ο υπολογισμός του γίνεται από την αλκαλικότητα (alkalinity), την ανθρακική σκληρότητα, τα ολικά διαλυμένα στερεά (TDS), το ph και τη θερμοκρασία του διαλύματος, με βάση την ακόλουθη εξίσωση: LSI = ph b ph s = ph b [(9,3 + A + B) (C + D)] [2.1] Όπου: A = (log[tds b]) 1 10 B = 13,12 log( 0 C + 273) + 34,55 C = log[ca 2+ as CaCO 3 ] 0,4 D = log[αλκαλικότητα as CaCO 3 ] Θετική τιμή του δείκτη LSI υποδηλώνει νερό υπέρκορο ως προς το ανθρακικό ασβέστιο και αυξημένη τάση για ρύπανση, μηδενική τιμή σημαίνει νερό σε ισορροπία ενώ αρνητική τιμή υποδηλώνει ότι ο σχηματισμός του ανθρακικού ασβεστίου δεν ευνοείται θερμοδυναμικά. Συνεπώς, σύμφωνα και με τις οδηγίες των κατασκευαστών μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης, απουσία χρήσης αντικαθαλατωτικών (antiscalants), ο δείκτης LSI για το συμπύκνωμα πρέπει να έχει αρνητικές τιμές, ώστε να διασφαλιστεί η απουσία επικαθίσεων ενώ με τη χρήση των αντικαθαλατωτικών προτείνεται μία ανώτατη τιμή 1,8 για τον δείκτη LSI (1992) Δείκτης Stiff-Davis Stability Index (S&DSI) Ο δείκτης Stiff & Davis Saturation Index (S&DSI) χρησιμοποιείται για την πρόβλεψη της τάσης για σχηματισμό ανθρακικού ασβεστίου για νερά με αλατότητα μεγαλύτερη από mg/l TDS καθώς και για θαλασσινό νερό ενώ υπολογίζεται από τις ακόλουθες εξισώσεις: S&DSI = ph b ph s [2.2] ph s = p[ca 2+ ] + p[hco 3 ] + K [2.3] Σ ε λ ί δ α

53 2 Ανόργανη ρύπανση μεμβρανών Με τον δείκτη αυτό έγιναν προσπάθειες για να ξεπεραστούν τα μειονεκτήματα του δείκτη LSI όσον αφορά τα υψηλής αλατότητα νερά και την επίδραση του «κοινού ιόντος», μέσω εμπειρικών συσχετίσεων της ιοντικής ισχύος και της θερμοκρασίας του διαλύματος, οι οποίες συμπεριλαμβάνονται στον παράγοντα Κ (εξίσωση 2.3) [(DuPont, 1992, Sheikholeslami, 2005, Stiff & Davis, 1952) Δείκτης Ryznar Stability Index (RSI) Ο δείκτης RSI (Ryznar, 1944) ήταν μία προσπάθεια συσχέτισης μιας εμπειρικής βάσης δεδομένων του πάχους των επικαθίσεων που παρατηρήθηκαν σε συστήματα διανομής νερού με τη χημεία του νερού. Όπως και στην περίπτωση του LSI, βασίζεται στην προσέγγιση του κορεσμού και υπολογίζεται από την εξίσωση: RSI = 2pH s ph b [2.4] Η τάση για ρύπανση αυξάνεται όσο μειώνεται ο δείκτης αυτός, όπου για τιμές RSI μικρότερες του 6 υπάρχει μεγάλη τάση για σχηματισμό ανθρακικού ασβεστίου ενώ για τιμές μεγαλύτερες του 7 το νερό θεωρείται εξαιρετικά διαβρωτικό Δείκτης Puckorius Scaling Index (PSI) Ο δείκτης αυτός (Puckorius & Brooke, 1991) λαμβάνει υπόψη και άλλες δύο σημαντικές παραμέτρους: τη ρυθμιστική ικανότητα του νερού και τη μέγιστη ποσότητα του στερεού που μπορεί να σχηματιστεί μέχρι να επέλθει η ισορροπία. Όταν τα ανθρακικά ιόντα καταναλώνονται στον σχηματισμό του στερεού ανθρακικού ασβεστίου, το ph του διαλύματος μειώνεται λόγω της ακόλουθης αντίδρασης: HCO K 2 3 H CO 3 Όταν η πτώση του ph είναι πολύ γρήγορη, το υδατικό διάλυμα θεωρείται ότι έχει χαμηλή ρυθμιστική ικανότητα, γεγονός που συμβαίνει, όταν υπάρχουν υψηλές συγκεντρώσεις ασβεστίου και σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις ανθρακικών. Στις περιπτώσεις αυτές, υπάρχει η κινούσα δύναμη για τον σχηματισμό στερεού, όταν το γινόμενο των ενεργοτήτων του διαλύματος είναι μεγαλύτερο από τη θερμοδυναμική σταθερά του γινομένου διαλυτότητας, αλλά το στερεό δεν μπορεί να διατηρηθεί καθώς γίνεται επαναδιαλυτοποίησή του λόγω της ταχείας πτώσης του ph. Για τον υπολογισμό του δείκτη αυτού λαμβάνεται υπόψη το ph ισορροπίας (pheq) αντί για το ph του διαλύματος (phb) και δίνεται από τις ακόλουθες εξισώσεις: Σ ε λ ί δ α

54 2 Ανόργανη ρύπανση μεμβρανών PSI = 2pH s ph eq [2.5] ph eq = 1,465log[αλκαλικότητα] + 4,54 [2.6] Δείκτης Larson-Skold Index (L&SI) Ο δείκτης Larson-Skold (Larson & Skold, 1958) εκφράζει τη διαβρωτικότητα του νερού και συσχετίζει την αναλογία των ιόντων χλωρίου και θειικών έναντι των ανθρακικών και διττανθρακικών ιόντων (σε ισοδύναμες μονάδες στο εκατομμύριο), σύμφωνα με την ακόλουθη εξίσωση: L&SI = Cl 2 + SO 4 [2.7] HCO CO Δείκτης Oddo-Tomson Index (O&TI) Στον δείκτη αυτό λαμβάνεται υπόψη η επίδραση της πίεσης στη μερική πίεση του διοξειδίου του άνθρακα καθώς και του ph. Πρόκειται ομοίως για εμπειρικό δείκτη και εμπεριέχει διορθώσεις για την παρουσία δύο ή τριών φάσεων (νερό, αέριο και έλαια) (Oddo & Tomson, 1992) Δείκτης Scaling Potential Index (SPI) βασιζόμενος στην ελεύθερη ενέργεια Gibbs H Sheikholeslami (Sheikholeslami, 2005) πρότεινε τον δείκτη SPI που συνδυάζει τις θεωρητικές σχέσεις της θερμοδυναμικής, σχετικά με τις σταθερές ισορροπίας και διαλυτότητας, με την ελεύθερη ενέργεια Gibbs των αντιδράσεων (ΔG). Επιπρόσθετα, καθώς λαμβάνονται υπόψη οι ενεργότητες και οι ειδικές δυνάμεις αλληλεπιδράσεων ιόντων, ο δείκτης αυτός έχει πιο ευρεία εφαρμογή σε μεγάλο εύρος αλατοτήτων, ενώ προσδιορίζεται από τις ακόλουθες εξισώσεις: SPI, ph b ph s [2.8] ph S p[ca 2 ] p[hco 3 ] p[(exp((δ G r Ksp T Δ G r K2 T )/RT)) γ Ca 2 γ HCO 3 ] [2.9] όπου οι δύο πρώτοι όροι δηλώνουν τις συγκεντρώσεις του ασβεστίου και των διττανθρακικών ιόντων (mol/l), ενώ οι ενεργότητες των ιόντων (γ) καθορίζονται από το μοντέλο Pitzer που λαμβάνει υπόψη τόσο την ιοντική ισχύ όσο και τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις. Σ ε λ ί δ α

55 2 Ανόργανη ρύπανση μεμβρανών Αντικαθιστώντας και τις τιμές για την ελεύθερη ενέργεια Gibbs, η εξίσωση λαμβάνει τελικά την ακόλουθη μορφή: ph S p[ca 2 ] p[hco 3 ] p[(exp( 4,557) γ Ca 2 γ HCO 3 ] [2.10] Ο δείκτης αυτός δείχνει μόνο την τάση για σχηματισμό ανθρακικού ασβεστίου και παρέχει μόνο μια συντηρητική εκτίμηση της ποιότητας του νερού, καθώς λαμβάνει υπόψη αποκλειστικά τη θερμοδυναμική και όχι την κινητική των αντιδράσεων και την υδροδυναμική του συστήματος. Έτσι, για δεδομένη ποιότητα νερού, ο δείκτης SPI μπορεί να έχει θετική τιμή αλλά να μη σχηματίζεται τελικά στερεό ανθρακικό ασβέστιο για κάποιον από τους ακόλουθους λόγους: o Η κινητική της αντίδρασης να είναι πολύ αργή. o Ο χρόνος επώασης, όρος που θα αναφερθεί με λεπτομέρεια στο επόμενο κεφάλαιο, για τη δημιουργία των επικαθίσεων να είναι πολύ μεγάλος. o Εξαιτίας της χαμηλής ρυθμιστικής ικανότητας του νερού, να επαναδιαλυτοποιείται το ίζημα. 2.4 Τρόποι «παρακολούθησης»/πρόβλεψης ανόργανης ρύπανσης μεμβρανών Η κατανόηση των επικαθίσεων σε ατομικό επίπεδο αλλά και η ανάπτυξη μη-καταστροφικών μεθόδων ανίχνευσής τους σε πραγματικό χρόνο είναι ουσιώδεις για την έγκαιρη πρόγνωσή τους. Στις επόμενες παραγράφους θα γίνει αναφορά στις μεθόδους που εφαρμόζονται στην πράξη ή σε ερευνητικό στάδιο για την «παρακολούθηση» της ανόργανης ρύπανσης των μεμβρανών Πτώση ροής διηθήματος Η βιομηχανική πρακτική για την αξιολόγηση της λειτουργίας των μεμβρανών είναι η σύγκριση της ροής του διηθήματος και της απόρριψης των αλάτων κάτω από όμοιες συνθήκες, κανονικοποιώντας τα βιομηχανικά δεδομένα, τα οποία συνήθως συνδυάζονται με συστήματα προειδοποίησης (Amin Saad, 2004). Σε εργαστηριακή και πιλοτική κλίμακα, διάφορες προσεγγίσεις έχουν ακολουθηθεί για τον καθορισμό των κρίσιμων ορίων για την έναρξη των επικαθίσεων καθώς και την εκτίμηση της απόδοσης των αντικαθαλατωτικών (antiscalants). Σε μία πρώτη προσέγγιση, η τροφοδοσία περνάει από τη μεμβράνη αντίστροφης ώσμωσης, ενώ το διήθημα συνεχώς απομακρύνεται, με απόρροια να υπάρχει συμπύκνωση των αλάτων στην τροφοδοσία. Με τη συνεχή καταγραφή της πτώσης της ανηγμένης ροής του διηθήματος γίνεται προσπάθεια για την ανίχνευση της έναρξης των επικαθίσεων (Butt et al., 1995). Οι Hasson et al. Σ ε λ ί δ α

56 2 Ανόργανη ρύπανση μεμβρανών ανέπτυξαν εργαστηριακές τεχνικές για τον καθορισμό του αποδεκτού ορίου ανάκτησης καθαρού νερού στις διεργασίες αντίστροφης ώσμωσης, κάτι που όπως έχει ήδη αναφερθεί περιορίζεται από την ανάγκη αποφυγής των επικαθίσεων, καθώς και για την αξιολόγηση της δράσης των διαφόρων αντικαθαλατωτικών, τα οποία θα μπορούσαν να διευρύνουν αυτό το όριο ανάκτησης του καθαρού νερού. Η πειραματική προσέγγιση περιελάμβανε μια εργαστηριακής κλίμακας μονάδα αντίστροφης ώσμωσης, με ένα μικρό στοιχείο μεμβράνης. Η μονάδα αυτή μπορούσε να λειτουργήσει συνεχώς χωρίς παρακολούθηση είτε με συνεχή απομάκρυνση του διηθήματος είτε με πλήρη ανακύκλωση του συμπυκνώματος και του διηθήματος, ενώ η εκτίμηση της έναρξης των επικαθίσεων γινόταν με την παρακολούθηση της ροής του διηθήματος καθώς και της ποσότητας των επικαθίσεων στη μεμβράνη (Drak et al., 2000, Hasson et al., 2001, Semiat et al., 2001). Οι Van de Lisdonk et al. (van de Lisdonk et al., 2001, van de Lisdonk et al., 2000) ανέπτυξαν το αποκαλούμενο σύστημα ScaleGuard με σκοπό τον εντοπισμό των επικαθίσεων σε πρώιμο στάδιο, στο οποίο γίνεται μέτρηση της κανονικοποιημένης ροής του διηθήματος σε ένα μικρό στοιχείο μεμβράνης, το οποίο τροφοδοτείται παράλληλα από το συμπύκνωμα μιας μεγάλης μονάδας αντίστροφης ώσμωσης (Σχήμα 2.2.). Ο συντελεστής μεταφοράς μάζας (mass transfer coefficient MTC) του στοιχείου εκτιμάται συνεχώς από τις μετρήσεις της ανηγμένης ροής, της πίεσης, της θερμοκρασίας και της αγωγιμότητας και αναπαριστάνει τη ροή διορθωμένη για τις διακυμάνσεις θερμοκρασίας και την καθαρή κινούσα διαφορά πίεσης. Συμπύκνωμα προηγούμενου σταδίου Δοχείο πίεσης τελευταίου σταδίου Ροή προϊόντος συμπύκνωμα «παρακολούθηση» επικαθίσεων Σχήμα 2.2. Διάγραμμα ροής του συστήματος «παρακολούθησης» των επικαθίσεων συνδεδεμένο στο συμπύκνωμα του συστήματος μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης (van de Lisdonk et al., 2000). Παρόλα αυτά, η παρακολούθηση της ανηγμένης ροής του διηθήματος θεωρείται μη ευαίσθητη τεχνική για τον καθορισμό της έναρξης των επικαθίσεων καθώς, όταν συμβαίνει πτώση στην ανηγμένη ροή του διηθήματος, είναι πλέον πολύ αργά, αφού σημαίνει ότι οι Σ ε λ ί δ α

57 2 Ανόργανη ρύπανση μεμβρανών επικαθίσεις έχουν ήδη επεκταθεί σε μεγάλο ποσοστό της επιφάνειας της μεμβράνης (Antony et al., 2011, Tzotzi et al., 2007) Τεχνική υπερήχων - Ultrasonic time-domain reflectometry analysis (UTDR) H UTDR τεχνική θεωρείται μία πολύ ευέλικτη τεχνική που χρησιμοποιείται ευρύτατα σε πλήθος βιομηχανικών, ιατρικών και στρατιωτικών εφαρμογών. Οι Mairal et al. (1999) περιέγραψαν την πρώτη συστηματική προσπάθεια για να καθιερώσουν τη μέτρηση αυτή ως μη καταστροφική τεχνική παρακολούθησης των ανόργανων επικαθίσεων σε συστήματα μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιεί υπερήχους για να μετρήσει την τοποθεσία μίας κινητής ή σταθερής διεπιφάνειας παρέχοντας πληροφόρηση για τα φυσικά χαρακτηριστικά του μέσου μέσω του οποίου τα κύματα ταξιδεύουν καθιστώντας την τεχνική αυτή ιδανική για την παρακολούθηση της ανόργανης ρύπανσης όσο και άλλων φαινομένων, όπως π.χ. της συμπίεσης της μεμβράνης (Li et al., 2005, Li & Sanderson, 2002, Mairal et al., 1999, Sanderson et al., 2002). Οι μετρήσεις υπερήχων βασίζονται στη διάδοση των κυμάτων. Η ταχύτητα των κυμάτων καθορίζεται από το μέσο στο οποίο ταξιδεύουν. Όταν ένα υπερηχητικό κύμα συναντήσει μία διεπιφάνεια μεταξύ δύο μέσων, η ενέργεια διασπάται και προκύπτει ένα ανακλώμενο κύμα. Το Σχήμα 2.3. απεικονίζει την τομή ενός τυπικού κελιού με μία επίπεδη μεμβράνη τοποθετημένη μεταξύ των δύο πλακών και έναν εξωτερικά τοποθετημένο μετρητή (transducer) σε επαφή με την πάνω πλάκα. Το υψηλής πίεσης διάλυμα τροφοδοσίας ρέει παράλληλα με την επιφάνεια της μεμβράνης ενώ το διήθημα απομακρύνεται από την κάτω πλευρά εγκάρσια από τη μεμβράνη. Αν υποτεθεί ότι ένα στρώμα ρύπανσης/επικαθίσεων ΔS υφίσταται στην επιφάνεια της μεμβράνης, τότε τα ανακλώμενα κύματα A-C παράγονται από τις διάφορες διεπιφάνειες στο κελί, ενώ οι αντίστοιχες αποκρίσεις στον χρόνο απεικονίζονται στο Σχήμα 2.4. Το παραγόμενο κύμα της διεπιφάνειας της άνω πλάκας με το διάλυμα τροφοδοσίας υποδηλώνεται ως Α, και αυτό της διεπιφάνειας μεμβράνης/αρχικής τροφοδοσίας ως Β. Όταν το στρώμα της ρύπανσης είναι αρκετά παχύ, ώστε να μετρηθεί από το σήμα του υπερήχου, δηλαδή πέφτει εντός των δυνατοτήτων χωρικής ανάλυσης του συστήματος, ένα νέο κύμα C δημιουργείται από τη νέα διεπιφάνεια τροφοδοσίας/στρώματος ρύπανσης. Επίσης, με την τεχνική αυτή μπορεί και να προσδιοριστεί το πάχος του στρώματος της επικάθισης, χωρίς όπως είναι φανερό να μπορούν να γίνουν αντιληπτά τα αρχικά στάδια του σχηματισμού των επικαθίσεων. Σ ε λ ί δ α

58 πλάτος 2 Ανόργανη ρύπανση μεμβρανών μετρητικό Άνω πλάκα Τροφοδοσία Στρώμα ρύπανσης Πορώδες υπόστρωμα Μεμβράνη κάτω πλάκα Σχήμα 2.3. Άποψη τομής κελιού με επίπεδη μεμβράνη (Sanderson et al., 2002) Χρόνος άφιξης Σχήμα 2.4. Καμπύλη πλάτους κύματος (amplitude) ως προς τον χρόνο για τη διάταξη του προηγούμενου σχήματος (Sanderson et al., 2002) Οπτικές παρατηρήσεις Σε επίπεδα κελιά μεμβρανών, άμεση οπτική παρατήρηση και παρακολούθηση των ανόργανων επικαθίσεων CaSO4 σε πραγματικό χρόνο αναπτύχθηκε από τους Uchymiak και συν. (Uchymiak et al., 2007) με την κατοχυρωμένη ονομασία EXSOD (ex situ scale observation detector). Με την τεχνική αυτή επιτυγχάνεται επιφανειακή επόπτευση της μεμβράνης κατά τη λειτουργία της με τη βοήθεια ψηφιακής κάμερας υψηλής ευκρίνειας προσαρμοσμένης σε οπτικό μικροσκόπιο με κατάλληλη διαμόρφωση ώστε να ενισχύονται οι ημι-διαφανείς κρύσταλλοι και να επιτρέπεται η άμεση επόπτευση της ρύπανσης της μεμβράνης. Τα πειράματα λαμβάνουν Σ ε λ ί δ α

59 2 Ανόργανη ρύπανση μεμβρανών χώρα σε ορθογώνιο κελί διαστάσεων 7,87 (μήκος) x 2,54 (πλάτος) x 0,254 (ύψος καναλιού) cm με ενεργή επιφάνεια μεμβράνης 20 cm 2 και διαφανές παράθυρο επόπτευσης διαμέτρου 2,5 cm. Η επεξεργασία των εικόνων υψηλής ευκρίνειας από το σύστημα παρείχε δεδομένα όσον αφορά την ανάπτυξη των κρυστάλλων θειικού ασβεστίου καθώς και την κάλυψη της μεμβράνης με κρυστάλλους. Η τεχνική αυτή εφαρμόστηκε σε μία πιλοτική διάταξη αφαλάτωσης υφάλμυρου νερού, όπου το σύστημα της οπτικής παρατήρησης τοποθετήθηκε στο τελευταίο στοιχείο μεμβράνης για τον εντοπισμό της έναρξης των επικαθίσεων, αλλά και για την αξιολόγηση των αντικαθαλατωτικών (Lyster et al., 2009, Lyster et al., 2010). Παρόλα αυτά η τεχνική αυτή έχει περιορισμούς, καθώς δεν μπορεί να ανιχνεύσει τους πρώτους πυρήνες των κρυστάλλων αλλά μόνο μεγάλους κρυστάλλους, λόγω ακριβώς της μικρής διακριτικής ικανότητας του οπτικού μικροσκοπίου (Mitrouli et al., 2013) Φασματοσκοπία Ηλεκτρικής Εμπέδησης (Electrical Impedance Spectroscopy analysis, EIS) Η φασματοσκοπία ηλεκτρικής εμπέδησης έχει μελετηθεί ως ένα ακόμη εργαλείο για την ανάλυση της δομής λεπτών υμενίων, περιλαμβανομένων των μεμβρανών, καθώς και για την παρακολούθηση της ρύπανσης των μεμβρανών, ως μέθοδος που εμφανίζει ιδιαίτερη ευαισθησία στις μεταβολές των επιμέρους δομών (ενεργού επιφάνειας και υποστρωμάτων) επιτρέποντας τον προσδιορισμό της αγωγιμότητας και της χωρητικότητας όλων των διαφορετικών στρωμάτων (Sim et al., 2013). Εν συντομία, η βασική αρχή της τεχνικής αυτής περιλαμβάνει τη διαδοχική επιβολή ημιτονοειδών εναλλασσόμενων ρευμάτων σε έναν αριθμό γνωστών συχνοτήτων στο σύστημα. Το μέγεθος του ρεύματος και η αντίστοιχη τάση κατά μήκος του δείγματος, συμπεριλαμβανομένων της διαφοράς φάσης μεταξύ ρεύματος και τάσης, μετρούνται με ψηφιακές τεχνικές. Από τις μετρήσεις αυτές γίνεται προσδιορισμός της αγωγιμότητας και της χωρητικότητας σε κάθε συχνότητα. Οι μεταβολές της διασποράς της χωρητικότητας και της αγωγιμότητας ως προς τη συχνότητα παρέχουν ένα μέσο παρακολούθησης, στο πεδίο και σε πραγματικό χρόνο, της συσσώρευσης σωματιδίων που θα μπορούσαν να ρυπάνουν τη μεμβράνη (Sim et al., 2013). Σ ε λ ί δ α

60 2 Ανόργανη ρύπανση μεμβρανών 2.5 Τρόποι αντιμετώπισης ανόργανης ρύπανσης μεμβρανών Τελειώνοντας το κεφάλαιο αυτό θα γίνει μία αναφορά στις πιο συνηθισμένες μεθόδους που εφαρμόζονται στην πράξη για την αντιμετώπιση των επικαθίσεων: Αλλαγή των χαρακτηριστικών του νερού/διαλύματος τροφοδοσίας. Εδώ ακολουθούνται διάφορες μέθοδοι προκατεργασίας, ώστε να περιοριστεί η τάση για δημιουργία επικαθίσεων, μειώνοντας τη συγκέντρωση των αλάτων ή της αλκαλικότητας. Στις μεθόδους προκατεργασίας συγκαταλέγονται η κροκίδωση (για μείωση του διαλυτού πυριτίου και σιδήρου), η εφαρμογή ιοντοανταλλακτικών ρητινών (για μείωση των συγκεντρώσεων ασβεστίου και μαγνησίου) και τέλος η οξίνιση, για μείωση της ρύπανσης από το ανθρακικό ασβέστιο, το οποίο διατηρείται σε διαλυτή μορφή σε χαμηλότερα ph. Για την οξίνιση χρησιμοποιείται συνήθως υδροχλωρικό ή θειικό οξύ, ενώ ιδιαίτερη προσοχή απαιτείται κατά τη χρήση του θειικού οξέος λόγω της πιθανής καταβύθισης και θειικών αλάτων (π.χ. ασβεστίου ή βαρίου) (Antony et al., 2011). Βελτιστοποίηση των λειτουργικών παραμέτρων και του σχεδιασμού του συστήματος, με σκοπό την αποτροπή/επιβράδυνση της δημιουργίας επικαθίσεων. Για τον σκοπό αυτό εφαρμόζεται ο έλεγχος της ανάκτησης του καθαρού νερού (σε επίπεδα τέτοια ώστε να μην υπάρχει υπέρβαση του ορίου υπερκορεσμού των δυσδιάλυτων αλάτων), η μείωση των αλάτων του συμπυκνώματος με χημικό τρόπο (εφαρμόζοντας ενδιάμεση χημική καταβύθιση) μεταξύ του πρώτου και δεύτερου σταδίου στη διεργασία αντίστροφης ώσμωσης δύο σταδίων (έτσι ώστε να διατηρούνται τα κρίσιμα όρια υπερκορεσμού), η αντιστροφή της ροής της τροφοδοσίας (Antony et al., 2011). Προσθήκη αντικαθαλατωτικών (antiscalants). Τα αντικαθαλατωτικά είναι συνθετικά (οργανικά και ανόργανα) συστατικά (αποτελούμενα από συνθέσεις πολυακρυλικών οξέων, καρβοξυλικών οξέων ή φωσφονικών ενώσεων) (Lyster et al., 2010), τα οποία παρεμποδίζουν ή καθυστερούν την καταβύθιση μέσω αντίδρασης με τα επιφανειακά κατιόντα των ιζημάτων. Τα αντικαθαλατωτικά διασπούν/αποδομούν την πλεγματική δομή των κρυστάλλων και παρεμποδίζουν το στάδιο της ανάπτυξης των καταβυθιζόμενων σωματιδίων δεσμεύοντας τις περιοχές κρυσταλλικής ανάπτυξης (Lin & Singer, 2005). Επιπρόσθετα, έχει προταθεί ότι τα αντικαθαλατωτικά προσροφώνται πάνω στις άρτι δημιουργηθείσες κρυσταλλικές έδρες, καθυστερώντας ή και σταματώντας την περαιτέρω ανάπτυξη των κρυστάλλων. Έχει επιπλέον γίνει ο ισχυρισμός ότι τα αντικαθαλατωτικά αυξάνουν την ενέργεια των κρυσταλλικών πυρήνων, ελαττώνοντας αποτελεσματικά τον ρυθμό της πυρηνογένεσης (Lyster et al., 2010). Σ ε λ ί δ α

61 2 Ανόργανη ρύπανση μεμβρανών Συχνά, οι λιγότερο θερμοδυναμικά σταθερές μορφές ενός σχηματιζόμενου στερεού υπερισχύουν εξαιτίας της παρουσίας των αντικαθαλατωτικών, όπως για παράδειγμα στην περίπτωση του ανθρακικού ασβεστίου, όπου τα σωματίδια παραμένουν στη μορφή του βατερίτη αντί να μετασχηματίζονται στην πιο σταθερή μορφή του ασβεστίτη. Στην αφαλάτωση υφάλμυρου νερού, τα αντικαθαλατωτικά προστίθενται στην τροφοδοσία και αποτελούν εκ των υστέρων μέρος του συμπυκνώματος, λόγω της απόρριψής τους από τις μεμβράνες, δημιουργώντας ένα επιπλέον θέμα περιβαλλοντικού προβλήματος λόγω της τελικής διάθεσης του συμπυκνώματος (Greenlee et al., 2010). Η επιλογή της κατάλληλης μεθόδου αντιμετώπισης της ανόργανης ρύπανσης στις διεργασίες μεμβρανών αφαλάτωσης εξαρτάται κάθε φορά από τη φύση/χαρακτηριστικά του νερού/διαλύματος τροφοδοσίας, τη συμβατότητα της μεμβράνης με το οξύ ή τα αντικαθαλατωτικά και φυσικά το τελικό κόστος (Antony et al., 2011). Σ ε λ ί δ α

62 3 Θεωρίες πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης 3 ΘΕΩΡΙΕΣ ΠΥΡΗΝΟΓΕΝΕΣΗΣ ΚΑΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΥΜΒΟΛΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ a, b, c διαστάσεις μοναδιαίας κυψελίδας [Å] C σταθερά [m -2 ] D διαχυτότητα [m -2 s-1 ] f(θ) συντελεστής γωνίας επαφής [-] Jn ρυθμός πυρηνογένεσης [m -2 s-1 ] Κa σταθερά διάστασης ή ιονισμού [-] kb σταθερά Boltzmann [J K 1 ] Ksp σταθερά γινομένου διαλυτότητας [-] R παγκόσμια σταθερά αερίων [J K 1 mol 1 ] Sr ή S λόγος υπερκορεσμού [-] SI δείκτης υπερκορεσμού [-] Τ απόλυτη θερμοκρασία [ 0 Κ] tg χρόνος ανάπτυξης κρυστάλλων [s] tind χρόνος επώασης [s] tn χρόνος πυρηνογένεσης [s] tr χρόνος χαλάρωσης [s] Vm γραμμομοριακός όγκος στερεού [m 3 ] Ελληνικά σύμβολα α CO2 γραμμομοριακό κλάσμα CO2 [-] α HCO3 γραμμομοριακό κλάσμα HCO3 - [-] α CO3 2 γραμμομοριακό κλάσμα CO3 2- [-] β παράγοντας σχήματος [-] γ επιφανειακή ενέργεια [N m -1 ] ν αριθμός ιόντων σε μία δομική μονάδα [-] ΔG ελεύθερη ενέργεια Gibbs [J mol -1 ] Ω προ-εκθετικός παράγοντας συχνότητας [m -3 s-1 ] Σ ε λ ί δ α

63 3 Θεωρίες πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης 3.1 Κλασική θεωρία πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης Γενικές αρχές Για να λάβει χώρα κρυσταλλική ανάπτυξη σε υπέρκορα διαλύματα, αναγκαία (αλλά όχι ικανή) συνθήκη είναι η ύπαρξη του υπερκορεσμού (θερμοδυναμικά ωθούσα δύναμη). Της κρυσταλλικής ανάπτυξης προηγείται η πυρηνογένεση όπου τα δομικά ιόντα ενώνονται στοχαστικά και δυναμικά σχηματίζοντας τα έμβρυα ή τις συστάδες εμβρύων, τα οποία δημιουργούν τους πυρήνες, αφού υπερπηδήσουν το φράγμα της ελεύθερης ενέργειας. Κάτω από ένα κρίσιμο μέγεθος πυρήνα, η πιθανότητα για διατήρηση των συστάδων αυτών είναι περιορισμένη και συνεπώς επαναδιαλυτοποιούνται, ενώ η ανάπτυξη συστάδων με μέγεθος μεγαλύτερο από αυτό το κρίσιμο μέγεθος (πυρηνογένεση) σηματοδοτεί την έναρξη της κρυσταλλικής ανάπτυξης (Boerlage et al., 2002, Lakshtanov & Stipp, 2010, Mullin, 1993). Επιπρόσθετα, οι εξισώσεις του ρυθμού που προέρχονται από την κλασική θεωρία δείχνουν ότι το πρώτο υλικό που καταβυθίζεται δεν είναι απαραίτητα το πιο θερμοδυναμικά σταθερό, αλλά το κινητικά πιο προσβάσιμο, το οποίο μπορεί αργότερα να μετασχηματίζεται στην πιο σταθερή θερμοδυναμικά μορφή. Είναι ευρέως αποδεκτό ότι η κινητική της καταβύθισης/κρυστάλλωσης των δυσδιάλυτων αλάτων εξαρτάται από τις δύο κύριες διεργασίες, οποιαδήποτε από τις οποίες μπορεί να αποτελεί το κυρίαρχο στάδιο (Mullin, 1993): α) την πυρηνογένεση (γένεση νέων πυρήνων) και β) την κρυσταλλική ανάπτυξη. Στα συστήματα αντίστροφης ώσμωσης, η σταθερή τιμή υπερκορεσμού μπορεί να εξηγείται από τη μετασταθή κατάσταση των συμπυκνωμάτων, όπου το κορεσμένο διάλυμα παρουσιάζει μεν την αναγκαία θερμοδυναμική συνθήκη για καταβύθιση αλλά η αυθόρμητη καταβύθιση δεν συμβαίνει λόγω της αργής κινητικής. Οι μηχανισμοί της πυρηνογένεσης διακρίνονται στις ακόλουθες κατηγορίες (Σχήμα 3.1.): α) πρωτογενής πυρηνογένεση, η οποία συμβαίνει απουσία άλλης κρυσταλλικής ύλης, και περιλαμβάνει την ομογενή (αυθόρμητη), κυρίαρχη στους υψηλούς υπερκορεσμούς, και την ετερογενή, η οποία προάγεται από ξένα σωματίδια, την επιφάνεια των μεμβρανών ή υπάρχουσες διαλυτές επιμολύνσεις, ιδιαίτερα σε χαμηλούς υπερκορεσμούς. Β) Στη δευτερογενή πυρηνογένεση, ο σχηματισμός των πυρήνων γίνεται στην επιφάνεια των κρυστάλλων που προϋπάρχουν σε ένα υπέρκορο διάλυμα (Mullin, 1993). Σ ε λ ί δ α

64 3 Θεωρίες πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης ΠΥΡΗΝΟΓΕΝΕΣΗ ΠΡΩΤΟΓΕΝΗΣ ΔΕΥΤΕΡΟΓΕΝΗΣ (προκαλείται από κρυστάλλους που προϋπάρχουν στο υπέρκορο διάλυμα) ΟΜΟΓΕΝΗΣ (αυθόρμητη) ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ (από ξένα σωματίδια, επιφάνειες κλπ) Σχήμα 3.1. Μηχανισμοί πυρηνογένεσης Η έννοια του υπερκορεσμού Η αλλαγή φάσης που σχετίζεται με τις διαδικασίες καταβύθισης μπορεί να ερμηνευθεί στη βάση των θερμοδυναμικών αρχών. Όταν μία ουσία μετασχηματίζεται από μία φάση σε άλλη, η αλλαγή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs (ΔG) του μετασχηματισμού δίνεται από την εξίσωση: ΔG=(μ2-μ1) [3.1] Όπου μ το χημικό δυναμικό. Για ΔG<0, ο μετασχηματισμός φάσεων είναι αυθόρμητος. Η ελεύθερη ενέργειας Gibbs εκφράζεται επίσης σε όρους ενεργότητας (α) ως εξής: ΔG= RT ln(α/αo) [3.2] όπου R: η παγκόσμια σταθερά των αερίων, και Τ: η θερμοκρασία. Πιο συγκεκριμένα, για μια ουσία MnAm, η οποία κρυσταλλώνεται/καταβυθίζεται σύμφωνα με την αντίδραση: nμ a+ + mα b- MnAm (στερεό) [3.3] η θερμοδυναμικά κινούσα δύναμη για την κρυστάλλωση, είτε στο υγρό είτε στην επιφάνεια της μεμβράνης, ορίζεται ως η αλλαγή στην ελεύθερη ενέργεια Gibbs κατά τη μεταπήδηση από την υπέρκορη κατάσταση στην ισορροπία: ΔG RTln a n b M A K sp m 1/(n m) 1/(n m) IAP RTln K sp [3.4] όπου Ksp είναι η σταθερά του γινομένου διαλυτότητας της στερεής φάσης και IAP είναι το γινόμενο των ενεργοτήτων των ιόντων. Τα μεγέθη στις παρενθέσεις δηλώνουν τις ενεργότητες Σ ε λ ί δ α

65 3 Θεωρίες πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης των αντίστοιχων ιόντων (Μ a+ και Α b- ). Το μέγεθος της παρένθεσης ορίζεται ως ο λόγος υπερκορεσμού της κρυσταλλικής φάσης, S. Στη βιβλιογραφία ο όρος αυτός αναφέρεται συχνά και χωρίς τον εκθέτη, γι αυτό απαιτείται ιδιαίτερη προσοχή, όταν πρόκειται να γίνουν συγκρίσεις με άλλες βιβλιογραφικές πηγές. Οι ενεργότητες των ιόντων προκύπτουν από κατάλληλες εξισώσεις που έχουν εφαρμογή σε διαλύματα χαμηλής ή υψηλής ιοντικής ισχύος, ενώ υπάρχουν και κατάλληλα λογισμικά-θερμοδυναμικοί κώδικες που χρησιμοποιούνται για τον σκοπό αυτό και θα αναφερθούν στο πειραματικό μέρος της παρούσας εργασίας. S n m 1/(n m) a b 1/(n m) M A IAP K K sp sp [3.5] Στο Σχήμα 3.2. δίνεται ένα τυπικό διάγραμμα διαλυτότητας για δυσδιάλυτα άλατα αντίστροφης διαλυτότητας (μείωση της διαλυτότητας με αύξηση της θερμοκρασίας), όπως είναι το ανθρακικό ασβέστιο ή το θειικό ασβέστιο. Η συνεχής γραμμή αντιστοιχεί στην κατάσταση ισορροπίας. Στο σημείο Α, η διαλυτή ουσία είναι σε ισορροπία με το αντίστοιχο στερεό άλας. Οποιαδήποτε απόκλιση από τη θέση ισορροπίας μπορεί να γίνει είτε ισοθερμοκρασιακά (γραμμή ΑΒ), ή σε σταθερή συγκέντρωση ουσίας αυξάνοντας τη θερμοκρασία ή το ph (για το ανθρακικό ασβέστιο) (γραμμή AD), είτε μεταβάλλοντας τόσο τη συγκέντρωση όσο και τη θερμοκρασία (γραμμή AC). Ένα διάλυμα το οποίο ξεκινάει από την ισορροπία θα ξαναγυρίσει στο σημείο αυτό αφού καταβυθιστεί η περίσσεια της ουσίας, εφόσον τα ιόντα που σχηματίζουν τη στερεή φάση διατηρούνται σταθερά. Για τα περισσότερα δυσδιάλυτα άλατα, τα υπέρκορα διαλύματα μπορεί να είναι σταθερά για μεγάλο-άπειρο χρόνο. Τα διαλύματα αυτά αποκαλούνται μετασταθή. Παρόλα αυτά υπάρχει ένα όριο από τη γραμμή κορεσμού, διακεκομμένη γραμμή στο Σχήμα 3.2., όπου αρχικά ξεκινάει η πυρηνογένεση και επακόλουθα αυθόρμητη καταβύθιση μπορεί να συμβεί με την εμφάνιση ή όχι χρόνου επώασης πριν την καταβύθιση. Αυτό το εύρος των λόγων υπερκορεσμού καθορίζει την ασταθή περιοχή και η διακεκομμένη γραμμή είναι το όριο μετάβασης από τη μετασταθή στην ασταθή περιοχή. Η καμπύλη αυτή δεν είναι σαφώς καθορισμένη και εξαρτάται από ποικίλους παράγοντες, όπως το επίπεδο των συγκεντρώσεων, η παρουσία ξένων σωματιδίων, η παρουσία επιφανειών, η τραχύτητα, η θερμοκρασία, το ph κλπ. (Karabelas et al., 2003). Σ ε λ ί δ α

66 Συγκέντρωση 3 Θεωρίες πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης Ασταθής περιοχή S>1 Σταθερή περιοχή (ακόρεστο διάλυμα) S<1 ph ή θερμοκρασία Σχήμα 3.2. Διάγραμμα διαλυτότητας ενός δυσδιάλυτου άλατος Χρόνος επώασης Από τη στιγμή ανάπτυξης του υπερκορεσμού μέχρι την εμφάνιση των κρυστάλλων μεσολαβεί χρονική περίοδος που καλείται χρόνος επώασης (induction period) και επηρεάζεται από τον λόγο υπερκορεσμού, την ανάδευση, την παρουσία επιμολύνσεων κλπ. Σύμφωνα με την κλασική θεωρία (Mullin, 1993), ο χρόνος επώασης αποτελεί το άθροισμα των ακόλουθων τριών φάσεων: tind=tr+tn+tg [3.6] όπου tr ο χρόνος χαλάρωσης, δηλαδή ο χρόνος που απαιτείται για να φτάσει το σύστημα σε μία ημι-σταθερή κατάσταση των μοριακών συστάδων, tn ο χρόνος πυρηνογένεσης, δηλαδή ο χρόνος που απαιτείται για τον σχηματισμό των σταθερών πυρήνων και tg ο απαραίτητος χρόνος για την ανάπτυξη των κρίσιμων πυρήνων σε ένα ανιχνεύσιμο μέγεθος. Γενικά, είναι δύσκολο να διαχωριστούν αυτές οι τρεις φάσεις. Ο χρόνος χαλάρωσης εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το ιξώδες του συστήματος και επομένως από τη διαχυτότητα. Ο (Nielsen, 1964) πρότεινε ότι t r ~ D 1, όπου D η διαχυτότητα (m 2 s-1 ). Για υδατικό διάλυμα ηλεκτρολύτη με διαχυτότητα D~10 9 m 2 s 1, ο χρόνος χαλάρωσης εκτιμάται ως 10-8 s. Σε ιξώδη διαλύματα, οι τιμές της διαχυτότητας μπορεί να είναι πολύ χαμηλές και ο αντίστοιχος χρόνος χαλάρωσης πολύ υψηλός. Ο χρόνος πυρηνογένεσης εξαρτάται από τον λόγο υπερκορεσμού, ο οποίος επηρεάζει το μέγεθος του κρίσιμου πυρήνα αλλά η εκτίμησή του αποτελεί αντικείμενο προβληματισμού. Ο χρόνος ανάπτυξης εξαρτάται από το μέγεθος στο οποίο οι πυρήνες γίνονται Σ ε λ ί δ α

67 3 Θεωρίες πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης ανιχνεύσιμοι (γεγονός που σχετίζεται άμεσα με την οπτική τεχνική ανίχνευσης που εφαρμόζεται) και τον ρυθμό ανάπτυξης που εφαρμόζεται σ αυτά τα πολύ αρχικά στάδια. Ο ρυθμός ανάπτυξης είναι πολύ δύσκολο να προβλεφθεί καθώς ο ρυθμός ανάπτυξης των πυρήνων δεν είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με τον ρυθμό ανάπτυξης ενός μακροκρυστάλλου: ο μηχανισμός καθώς και ο ρυθμός μπορεί να είναι εντελώς διαφορετικά. Σε κάποια συστήματα, ειδικότερα για χαμηλούς λόγους υπερκορεσμού, παρατηρείται κάποια άλλη χρονική περίοδος, για την οποία, για να υπάρχει διάκριση από τον χρόνο επώασης, χρησιμοποιείται ο όρος «λανθάνουσα περίοδος» (Σχήμα 3.3.) και καθορίζεται από το ξεκίνημα μιας σημαντικής αλλαγής στο σύστημα, π.χ. αυθόρμητη/μαζική πυρηνογένεση ή κάποια ξεκάθαρη ένδειξη σημαντικής μείωσης του υπερκορεσμού στο διάλυμα (Mullin, 1993). Σχήμα 3.3. Καμπύλη μείωσης του υπερκορεσμού. C*: συγκέντρωση ισορροπίας, t n χρόνος πυρηνογένεσης, t ind: χρόνος επώασης, t lp: λανθάνουσα περίοδος. Παρόλη την πολυπλοκότητα της κινητικής της πυρηνογένεσης, τα δεδομένα του χρόνου επώασης συσχετίζονται με ένα απλό μοντέλο βασισμένο στην παραδοχή ότι ο χρόνος επώασης είναι αντιστρόφως ανάλογος του ρυθμού πυρηνογένεσης, Jn (Hasson et al., 2003, Lakshtanov & Stipp, 2010, Mullin, 1993, Söhnel & Mullin, 1988, Stamatakis et al., 2005): C t ind, όπου C είναι μία σταθερά. [3.7] J n Σ ε λ ί δ α

68 3 Θεωρίες πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης Η κινητική της πρωτογενούς πυρηνογένεσης, ομογενούς ή ετερογενούς, δίνεται από την m εξίσωση: exp[ ] [3.8] βv γ f(θ) J n v (kbt) (lnsr ) όπου: Ω είναι ο παράγοντας συχνότητας, β: ο παράγοντας σχήματος (σχετίζει τους συντελεστές σχήματος επιφάνειας και όγκου, π.χ. για σφαιρικό πυρήνα είναι 16π/3, ενώ για κύβο λαμβάνει την τιμή 32), Vm: ο γραμμομοριακός όγκος του στερεού, γ: η επιφανειακή ενέργεια, f(θ): ο συντελεστής γωνίας επαφής the contact angle factor (f(θ)=1 για ομογενή πυρηνογένεση και f(θ)<1 για ετερογενή πυρηνογένεση), v: ο αριθμός των ιόντων σε μία δομική μονάδα, kb: η σταθερά Boltzmann, T: η θερμοκρασία, Sr ή S: ο λόγος υπερκορεσμού, όπως υπολογίζεται από την εξίσωση [3.5]. Συνδυάζοντας τις εξισώσεις [3.7] και [3.8] προκύπτει: logt B A ind [3.9] 3 2 T (logs ) 2 r 3 2 V f ( ) m όπου B [3.10] 3 2 k v B και A log [3.11] C Ο χρόνος επώασης λοιπόν μπορεί να εκτιμηθεί από την κλίση της ευθείας που συσχετίζει το log tind με 1/(logS 2 ) 2, και με τον τρόπο αυτό να εκτιμηθεί και η επιφανειακή ενέργεια γ. Βέβαια η γραμμικότητα υπάρχει για ένα περιορισμένο εύρος λόγων υπερκορεσμού. Στην περίπτωση ευρέως φάσματος λόγων υπερκορεσμού, η εξάρτηση αυτή συνήθως διαχωρίζεται σε δύο γραμμικές περιοχές με δύο αντίστοιχες κλίσεις, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 3.4., για την περίπτωση του ανθρακικού ασβεστίου. Αυτό το σχήμα προκύπτει από το γεγονός ότι σε χαμηλούς λόγους υπερκορεσμού (όπως και όλες οι περιπτώσεις που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία) η πυρηνογένεση είναι κυρίως ετερογενής (f(θ)<1), ενώ σε υψηλούς λόγους υπερκορεσμού κυριαρχεί η ομογενής πυρηνογένεση. Συνεπώς, οι δύο γραμμικές περιοχές, που αντιστοιχούν στους διαφορετικούς μηχανισμούς πυρηνογένεσης, εμφανίζουν και διαφορετικές κλίσεις 2 3 Σ ε λ ί δ α

69 3 Θεωρίες πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης (κλίσηετερογ.<κλίσηομογ.), όπως αναμένεται από την εξίσωση [3.10] και βρίσκεται και πειραματικά (Σχήμα 3.4.). Σχήμα 3.4. Χρόνος επώασης ως προς τον λόγο υπερκορεσμού για κρυστάλλωση του ανθρακικού ασβεστίου στους 25 0 C, όπου φαίνονται οι περιοχές της ομογενούς και της ετερογενούς πυρηνογένεσης (Söhnel & Mullin, 1982) Σύστημα CO2 - HCO3 - - CO3 2- στο νερό Το πιο σημαντικό ασθενές οξύ στο νερό είναι το διοξείδιο του άνθρακα, CO2, το οποίο υπάρχει σε όλα τα φυσικά νερά και απόβλητα. Το διοξείδιο του άνθρακα, και τα προϊόντα διάσπασής τους, όξινα ανθρακικά (HCO3 - ) και ανθρακικά ιόντα (CO3 2- ), έχουν σημαντική επίδραση στη χημεία του νερού, ενώ πολλά ορυκτά καθιζάνουν ως άλατα ανθρακικών ιόντων, με κυρίαρχο το ανθρακικό ασβέστιο. Παρουσία αερίου CO2, το διαλυμένο CΟ2 βρίσκεται σε ισορροπία με το αέριο CO2 στην ατμόσφαιρα: CO2 (aq) + H2O CO2 (ατμόσφαιρας) + H2O [3.12] και η ισορροπία των ανθρακικών ιόντων μεταξύ των υδατικών διαλυμάτων και των ανθρακικών ορυκτών: MCO3 (δυσδιάλυτα ανθρακικά ορυκτά) M 2+ + CO3 2- [3.13] έχουν ισχυρή ρυθμιστική επίδραση στο ph του νερού. Σ ε λ ί δ α

70 3 Θεωρίες πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης Το διοξείδιο του άνθρακα είναι μόλις το 0,04% κ.ό. του αέρα. Ως απόρροια του χαμηλού ποσοστού του ατμοσφαιρικού CO2, το νερό εμφανίζει έλλειψη αλκαλικότητας (ικανότητα εξουδετέρωσης των H + ) και σε ισορροπία με την ατμόσφαιρα έχει πολύ μικρό ποσοστό διοξειδίου του άνθρακα. Παρόλα αυτά, ο σχηματισμός όξινων ανθρακικών και ανθρακικών ιόντων αυξάνει τη διαλυτότητα του διοξειδίου του άνθρακα. Στου 25 C, το νερό σε ισορροπία με μη ρυπασμένο αέρα που περιέχει 400 ppm CO2 έχει συγκέντρωση διαλυμένου CO2(aq): 1,146x10-5 Μ = 0,5 mg/l. Αν και το διοξείδιο του άνθρακα στο νερό συχνά αναφέρεται ως H2CO3, η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης: CO2(aq) + H2O H2CO3 [3.14] είναι μόλις 2 x 10-3 στους 25 C, οπότε μόλις ένα μικρό ποσοστό του διαλυμένου διοξειδίου του άνθρακα υπάρχει ως H2CO3. Για τον λόγο αυτό το διαλυμένο διοξείδιο του άνθρακα που αναφέρεται στη βιβλιογραφία συνήθως περιλαμβάνει τόσο το μοριακό διαλυμένο διοξείδιο του άνθρακα όσο και το αδιάστατο H2CO3. Το σύστημα CO2 HCO3 - - CO3 2- στο νερό περιγράφεται από τις ακόλουθες εξισώσεις: CO2 + H2O HCO3 - + H + [3.15] Με Κ a1 = [H+ ][HCO 3 ] [CO 2 ] = 4,45x10 7, pk ai = 6,35 [3.16] HCO3 - CO H + [3.17] Κ a2 = [H+ ][CO 2 3 ] [HCO = 4,69x10 11, pk 3 ] ai = 10,33 [3.18] Όπου pka=-logka. Διαφαίνεται λοιπόν ότι τα είδη που σχηματίζονται από το διαλυμένο CO2 στο νερό εξαρτώνται από το ph, κάτι που απεικονίζεται στο ακόλουθο Σχήμα 3.5., το οποίο δείχνει την κατανομή των ειδών στις διάφορες τιμές του ph. Σ ε λ ί δ α

71 Κλάσμα ειδών 3 Θεωρίες πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης Σχήμα 3.5. Διάγραμμα κατανομής ειδών για το σύστημα CO 2 HCO 3 - CO 3 2- στο νερό (Manahan, 2000). Τα γραμμομοριακά κλάσματα του κάθε είδους δίνονται από τις ακόλουθες εκφράσεις, με βάση και τις προηγούμενες ισορροπίες: α CO2 = α HCO3 = α CO3 2 = [CO 2 ] [CO 2] + [HCO 3 ] + [CO 2 3 ] = [H + ] 2 [H + ] 2 + K a1 [H + [3.19] ] + K a1 K a2 [HCO 3 ] [CO 2] + [HCO 3 ] + [CO 2 3 ] = K a1 [H + ] [H + ] 2 + K a1 [H + [3.20] ] + K a1 K a2 [CO 2 3 ] [CO 2] + [HCO 3 ] + [CO 2 3 ] = K a1 K a2 [H + ] 2 + K a1 [H + [3.21] ] + K a1 K a2 Από τις εκφράσεις αυτές προκύπτουν οι ακόλουθες παρατηρήσεις: Για τιμές ph πολύ μικρότερες του pka1 = 6,35, το κλάσμα a CO2 είναι μονάδα. Όταν ph= pka1=6,35, a CO2 = a HCO3. Όταν ph=1/2(pka1 + pka2) = 8,34, το κλάσμα a HCO3 λαμβάνει τη μέγιστη τιμή 0,98. Όταν ph= pka1=10,33, a HCO3 = a CO3 2. Για τιμές ph μεγαλύτερες του pka2 = 10,33, το κλάσμα a CO3 2 είναι μονάδα. Είναι φανερό ότι για το εύρος των τιμών ph που απαντώνται στα φυσικά νερά, το κυρίαρχο είδος είναι τα όξινα ανθρακικά ιόντα (HCO3 - ) (Manahan, 2000). Σ ε λ ί δ α

72 3 Θεωρίες πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης Κρυστάλλωση ανθρακικού ασβεστίου Η συνολική αντίδραση που λαμβάνει χώρα κατά τον σχηματισμό του ανθρακικού ασβεστίου στην επιφάνεια της μεμβράνης είναι η ακόλουθη: Ca HCO 3 CaCO 3(s) + CO 2 + H 2 O Οι κύριες διεργασίες που λαμβάνουν χώρα είναι η αντίδραση επιφανειακής κρυστάλλωσης: Ca 2+ + CO 3 2 CaCO 3(s) ακολουθούμενη από τις μεταβολές των ιόντων που συμμετέχουν στο σύστημα CO2 HCO3 - - CO3 2- σύμφωνα με όσα συζητήθηκαν στην προηγούμενη υπο-ενότητα. Το ανθρακικό ασβέστιο έχει την ικανότητα να κρυσταλλώνεται σε μία ποικιλία πολύμορφων καθώς υπάρχει φυσικά σε έξι μορφές: τρεις άνυδρες κρυσταλλικές μορφές (ασβεστίτης, αραγωνίτης και βατερίτης), δύο ένυδρες μετασταθείς μορφές (μονοένυδρο ανθρακικό ασβέστιο (MCC, monohydrocalcite) και εξαένυδρο ανθρακικό ασβέστιο (CCH ή ικαΐτης)) καθώς και το άμορφο ανθρακικό ασβέστιο (ACC) (Peña et al., 2010). Από τις άνυδρες μορφές, η πιο σταθερή, από θερμοδυναμικής άποψης, φάση σε συνθήκες περιβάλλοντος είναι ο ασβεστίτης, ακολουθεί ο αραγωνίτης ενώ η πιο ασταθής φάση είναι ο βατερίτης. Από τις ένυδρες μορφές, το άμορφο ανθρακικό ασβέστιο είναι η πιο ασταθής μορφή και παίζει σημαντικό ρόλο στην ασβεστοποίηση των βιολογικών οργανισμών (Wang et al., 2009). Στο σημείο αυτό θα παρουσιαστούν περισσότερα στοιχεία σχετικά με τις άνυδρες μορφές του ανθρακικού ασβεστίου. Κρυσταλλογραφικά ο ασβεστίτης κρυσταλλώνεται στο ρομβοεδρικό σύστημα με διαστάσεις μοναδιαίας κυψελίδας a=b=4,989 Å και c=17,062 Å (Anthony et al., ) με πάνω από 600 διαφορετικές κρυσταλλικές μορφές να έχουν αναφερθεί βιβλιογραφικά. Ο αραγωνίτης κρυσταλλώνεται στο ορθορομβικό σύστημα με διαστάσεις μοναδιαίας κυψελίδας a=4,96 Å, b=7,97 Å, c=5,74 Å με κυκλικές ή επιμήκεις κρυσταλλικές μορφές ενώ η κρυσταλλογραφία του βατερίτη απασχολεί ακόμη τους κρυσταλλογράφους (Burgess & Bryce, 2015). Στο σχήμα 3.6. απεικονίζονται οι κρυσταλλικές δομές του ασβεστίτη και αραγωνίτη, αντίστοιχα. Σ ε λ ί δ α

73 3 Θεωρίες πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης Σχήμα 3.6. Κρυσταλλικές δομές (α) ασβεστίτη και (β) αραγωνίτη. (α) (β) Στην εργασία των (Söhnel & Mullin, 1982), όπου πραγματοποιήθηκε ποσοτική μελέτη της κινητικής της κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου, αναφέρθηκε ότι η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου είναι μία διεργασία δυο σταδίων: σχηματισμός μίας γέλης που συνοδεύεται από τη μετατροπή της γέλης σε κρυσταλλικό ίζημα. Οι (Abdel-Aal et al., 2002) αναφέρθηκαν στον μηχανισμό καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου σε υδατικό διάλυμα με υψηλό λόγο υπερκορεσμού σαν διεργασία τριών σταδίων: α) σχηματισμός άμορφης φάσης, β) σχηματισμός της μετασταθούς φάσης αραγωνίτη σε υψηλή θερμοκρασία, του βατερίτη σε χαμηλή θερμοκρασία και ασβεστίτη μέσω ανακρυστάλλωσης και γ) μετασχηματισμός των μετασταθών φάσεων της προηγούμενης περίπτωσης στη σταθερή φάση του ασβεστίτη. Απουσία άλλων προσμίξεων, η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου από ένα κορεσμένο διάλυμα υπό συνήθεις συνθήκες ευνοεί τη ρομβοεδρική δομή του ασβεστίτη. Η προσθήκη Mg 2+ ή Fe 2+ ή Mn 2+ στο υδατικό μέσο προκαλεί μια ποικιλία μορφολογικών ειδών. Είναι γενικά γνωστό ότι το μαγνήσιο ασκεί σημαντική επίδραση στην κρυστάλλωση του ανθρακικού ασβεστίου και μπορεί γενικά είτε να ενσωματωθεί στο κρυσταλλικό πλέγμα του ασβεστίτη, όταν ο λόγος Mg:Ca στο διάλυμα είναι χαμηλός, ή να ενισχύσει την καταβύθιση του αραγωνίτη, όταν η συγκέντρωση του μαγνησίου είναι μεγάλη (Loste et al., 2003, Meldrum & Hyde, 2001). Επιπρόσθετα, πειραματικές μελέτες έχουν δείξει ότι πολλά διαλυμένα συστατικά στα φυσικά νερά παρεμποδίζουν τους ρυθμούς καταβύθισης του ασβεστίτη. Το θαλασσινό νερό αλλά και διαλύματα που προσομοιάζουν το θαλασσινό νερό έχουν γίνει το επίκεντρο πολλών μελετών και έχει αποδειχτεί ότι τα ιόντα Mg 2+, SO4 2- PO4 3- είναι οι κύριοι αναστολείς της ανάπτυξης του ασβεστίτη. Για παράδειγμα, βρέθηκε ότι ο ρυθμός καταβύθισης του ασβεστίτη μειώθηκε περίπου Σ ε λ ί δ α

74 3 Θεωρίες πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης 20 φορές με την προσθήκη Mg 2+ στο θαλασσινό νερό (~ 0,05m) (Dromgoole & Walter, 1990, Paquette & Reeder, 1995, Paquette et al., 1996). Πιθανολογείται ότι τα ιόντα μαγνησίου ενσωματώνονται στις κρυσταλλικές θέσεις των ιόντων ασβεστίου επηρεάζοντας έτσι τη μορφολογία του κρυστάλλου και επακόλουθα και την ανάπτυξή του. Τέλος, φυσικά οργανικά μόρια μπορεί να επηρεάσουν τη μορφολογία των κρυστάλλων κατά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου καθώς αυτά προσαρτώνται σε συγκεκριμένα κρυσταλλικά επίπεδα κατά την ανάπτυξη με απόρροια την αλλαγή της τελικής μορφολογίας (Meldrum & Hyde, 2001). 3.2 Μη-κλασική θεωρία κρυστάλλωσης και εφαρμογή στην περίπτωση του ανθρακικού ασβεστίου Η αποκαλούμενη μη κλασική θεωρία πυρηνογένεσης αναφέρεται σε περιπτώσεις όπου η συμπεριφορά της πυρηνογένεσης είναι περισσότερο πολύπλοκη από αυτή που προβλέπει η κλασική θεωρία, όπως ισχύει στην περίπτωση του ανθρακικού ασβεστίου (Sear, 2012). Το βιβλίο των (Cölfen & Antonietti, 2008) και η εκτεταμένη επισκόπηση των (Meldrum & Cölfen, 2008) αναφέρονται στη «μη κλασική κρυστάλλωση» σε διαλύματα ανθρακικού ασβεστίου με μεγάλη λεπτομέρεια. Οι εργασίες αυτές συζητούν τους μη συμβατικούς ή μη κλασικούς κρυστάλλους που σχηματίζονται από διαλύματα ανθρακικού ασβεστίου και άλλα συστήματα. Η δουλειά αυτή βέβαια πηγάζει και από την επιθυμία για κατανόηση των φαινομένων κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου από ζώντες οργανισμούς. Γενικά, είναι δύσκολο να διαχωριστούν οι ρόλοι της πυρηνογένεσης και της ανάπτυξης κατά τον σχηματισμό των κρυστάλλων γι αυτό είναι πιο ορθό να αναφέρεται ο όρος μη κλασική κρυστάλλωση και όχι μη κλασική πυρηνογένεση. Η προσομοίωση των ιόντων στα υδατικά διαλύματα είναι μία πρόκληση και παρόλο που έχει γίνει δουλειά προσομοίωσης είναι δύσκολο να υπολογιστούν ρυθμοί πυρηνογένεσης. Οι (Raiteri et al., 2010) έχουν περιγράψει τις δυσκολίες στην προσομοίωση ενός τέτοιου συστήματος, στο οποίο πρέπει να θεωρηθεί μία μη κρυσταλλική κατάσταση του ανθρακικού ασβεστίου στο διάλυμα, η οποία πρέπει να προστεθεί στις τρεις κρυσταλλικές δομές (ασβεστίτη, βατερίτη και αραγωνίτη), και πιθανώς σχετίζεται άμεσα με τη διαδικασία κρυστάλλωσης (Σχήμα 3.7.). Σ ε λ ί δ α

75 3 Θεωρίες πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης Σχήμα 3.7. Εικόνες SEM από την εργασία των (Rodriguez-Blanco et al., 2011) που απεικονίζουν τις δύο φάσεις που σχηματίζονται κατά την κρυστάλλωση δύο σταδίων του ανθρακικού ασβεστίου. Οι άνω εικόνες είναι από το πρώτο στάδιο απεικονίζοντας: a) άμορφο ανθρακικό ασβέστιο (ACC), b,c) νανοσυσσωμματώματα ACC και βατερίτη και d,e) νανοσυσσωματώματα βατερίτη. Στην κάτω σειρά είναι από το δεύτερο στάδιο: f) νανοσωματίδια βατερίτη και οι πρώτοι κρύσταλλοι ασβεστίτη, g) κρύσταλλοι ασβεστίτη προσκολλημένοι σε σφαίρες βατερίτη, h) βήματα ανάπτυξης ασβεστίτη και υπομονάδες βατερίτη, i) κρύσταλλοι ασβεστίτη με βατερίτη. Πρόσφατες ερευνητικές εργασίες (Gebauer et al., 2014, Gebauer et al., 2008, Meldrum & Sear, 2008) παρουσίασαν ύπαρξη συστάδων (clusters) ανθρακικού ασβεστίου με μεγάλη διάρκεια ζωής (λεπτά +), σε πειράματα που έγιναν με συνθετικά διαλύματα υπό ελεγχόμενες συνθήκες. Οι συστάδες αυτές είναι περίπου 2 nm και απαρτίζονται από περίπου 70 ιόντα ασβεστίου και ανθρακικών. Οι συστάδες αυτές υπάρχουν τόσο σε ακόρεστα όσο και σε υπερκορεσμένα διαλύματα. Τα πειράματα έγιναν σε υψηλές τιμές ph και οι Gebauer et al. προτείνουν ότι οι συστάδες αυτές παίζουν ρόλο στην πυρηνογένεση, η οποία τότε είναι μηκλασική με την έννοια ότι ο πυρήνας δεν αναπτύσσεται με διαδοχική προσθήκη των ιόντων αλλά με τη συσσωμάτωση των συστάδων των ιόντων. Στην περίπτωση αυτή, η πυρηνογένεση μέσω της συνένωσης των συστάδων των δεκάδων ιόντων θα ήταν ποιοτικά διαφορετική από την παραδοχή της κλασικής θεωρίας της ανάπτυξης ενός ιόντος τη φορά. Το Σχήμα 3.8. αποτελεί απεικόνιση της κλασικής ως προς τη μη κλασική προσέγγιση της κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου. Δυστυχώς, η αξιολόγηση της ιδέας αυτής για τα διαλύματα ανθρακικού ασβεστίου δυσχεραίνεται από το γεγονός ότι δεν ξέρουμε ακριβώς τι είναι οι συστάδες αυτές. Τέλος, ο μηχανισμός που παρέχει τη σταθερότητα που έχει παρατηρηθεί στις συστάδες αυτές είναι άγνωστος. Σ ε λ ί δ α

76 νέα κλασική 3 Θεωρίες πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης Διεργασία καταβύθισης CaCO 3 προ-πυρηνογένεση πυρηνογένεση μετα-πυρηνογένεση Ιοντικό διάλυμα, μετασταθείς συστάδες Συστάδα κρίσιμου μεγέθους σωματίδια και κρύσταλλοι προσάρτηση μονού ιόντος ασβεστίτης αραγωνίτης βατερίτης άμορφο Θερμοδυναμικά ως προς κινητικά ελεγχόμενη ωρίμανση «Ostwald» Ισορροπία σταθερής συστάδας ph εξαρτώμενη συγκέντρωση κρίσιμης συστάδας? συσσωμάτωση συστάδας? προσάρτηση ιόντος? ακύρωση ισορροπίας?? άμορφος ph εξαρτώμενη κρυσταλλικός ασβεστίτης βατερίτης αραγωνίτης ωρίμανση «Ostwald» Σχήμα 3.8. Σχηματική αναπαράσταση της κλασικής ως προς τη νέα θεώρηση της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου. Οι συστάδες ανθρακικού ασβεστίου του προ-πυρηνογένεσης σταδίου παρέχουν ένα πρώιμο είδος διαφορετικών φάσεων ACC δίνοντας ώθηση σε ένα εναλλακτικό κανάλι κρυστάλλωσης-αντίδρασης (Gebauer et al., 2008). Η παραπάνω αναφορά σε μη κλασική κρυστάλλωση για την περίπτωση του ανθρακικού ασβεστίου δείχνει την περιπλοκότητα του φαινομένου της πυρηνογένεσης και τη δυσκολία περιγραφής του καθώς άμεσες οπτικές παρατηρήσεις είναι αδύνατες και η κατανόηση βασίζεται σε έμμεσες μετρήσεις. Η ποσοτικοποίηση των παραπάνω φαινομένων από μια θεωρία πυρηνογένεσης αποτελεί ακόμα ερευνητικό αντικείμενο. Στην παρούσα εργασία θα καταφύγουμε σε μια πιο συμβατική εκδοχή της μη κλασικής πυρηνογένεσης/κρυστάλλωσης, όπου πυρήνες μπορούν να δημιουργηθούν όχι οπουδήποτε στην επιφάνεια (κλασική θεωρία) αλλά μόνο σε συγκεκριμένες θέσεις της επιφάνειας. Η θεώρηση αυτή έχει εκτεταμένα χρησιμοποιηθεί σε εφαρμογές όπως ο βρασμός (Lubetkin, 2004). Στην πραγματικότητα, οι θεωρίες της κλασικής και μη κλασικής ετερογενούς πυρηνογένεσης μπορούν να ενοποιηθούν θεωρώντας ότι υπάρχει μια κατανομή επιφανειακής ενέργειας στη διαβρεχόμενη επιφάνεια. Σ ε λ ί δ α

77 4 Πειραματικό Μέρος 4 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΥΜΒΟΛΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ a Ca 2+ ενεργότητα ιόντων ασβεστίου [-] a CO3 2 ενεργότητα ανθρακικών ιόντων [-] A ενεργή επιφάνεια μεμβράνης [m 2 ] Cb,i συγκέντρωση ιόντος i στην τροφοδοσία [mol m -3 ] Cw,i συγκέντρωση ιόντος i στην επιφάνεια της μεμβράνης [mol m -3 ] d διάμετρος ίνας ειδικού ένθετου (spacer) [m] d5 5% του πληθυσμού των σωματιδίων έχει μέγεθος μικρότερο από την τιμή αυτή [m] d50 μεσαία διάμετρος σωματιδίου [m] d95 95% του πληθυσμού των σωματιδίων έχει μέγεθος μικρότερο από την τιμή αυτή [m] D ή Di Διαχυτότητα ή συντελεστής διάχυσης ιόντος i [m 2 s-1 ] DH υδραυλική διάμετρος [m] ecfeed ηλεκτρική αγωγιμότητα τροφοδοσίας [ms cm -1 ] ecperm ηλεκτρική αγωγιμότητα διηθήματος [ms cm -1 ] J ανηγμένη ροή διηθήματος [m s -1 ] ki συντελεστής μεταφοράς μάζας του i ιόντος [m s -1 ] km μέσος συντελεστής μεταφοράς μάζας [m s -1 ] Ksp σταθερά γινομένου διαλυτότητας [-] r ακτίνα ενεργού επιφάνειας μεμβράνης [m] R παγκόσμια σταθερά αερίων [J K 1 mol 1 ] Re αριθμός Reynolds (=ω r 2 /ν ή =U d /ν) [-] Ri απόρριψη ιόντος i από τη μεμβράνη (%) [-] Rsalt απόρριψη αλάτων (%) [-] S ή Sr λόγος υπερκορεσμού [-] Sb λόγος υπερκορεσμού στην τροφοδοσία [-] Sw λόγος υπερκορεσμού στην επιφάνεια της μεμβράνης [-] Sc αριθμός Schmidt (=ν/d) [-] Sh αριθμός Sherwood (=km DH/D) [-] SI δείκτης υπερκορεσμού [-] Τ απόλυτη θερμοκρασία [ 0 Κ] U φαινόμενη ταχύτητα εφαπτομενικής ροής [m s -1 ] vw ταχύτητα διηθήματος [m s -1 ] Ελληνικά σύμβολα ΔP Εφαρμοζόμενη πίεση [Pa] ΔV Όγκος διηθήματος [m 3 ] Δt χρόνος [s] ν κινηματικό ιξώδες υγρού [m 2 s-1 ] ω γωνιακή ταχύτητα [rad s -1 ] Σ ε λ ί δ α

78 4 Πειραματικό Μέρος 4.1 Συνθετικά διαλύματα Τα συνθετικά διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη της έναρξης κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης αντίστροφης ώσμωσης προετοιμάζονται αναμιγνύοντας διαλύματα CaCl2, NaHCO3, σε διάφορες συγκεντρώσεις ασβεστίου και όξινων ανθρακικών ιόντων, ενώ γίνεται και προσθήκη NaCl για ρύθμιση της ιοντικής ισχύος, σε κάποια από τα πειράματα. Στην περίπτωση των πειραμάτων αφαλάτωσης με κατά μέτωπο ροή χρησιμοποιήθηκαν συγκεντρώσεις ασβεστίου και όξινων ανθρακικών ιόντων που συναντώνται σε διαλύματα τροφοδοσίας μονάδων αφαλάτωσης υφάλμυρου νερού (Isaias, 2010) ενώ τα συνθετικά διαλύματα στα πειράματα αφαλάτωσης με εφαπτομενική ροή είχαν συγκεντρώσεις ασβεστίου και όξινων ανθρακικών ιόντων όμοιες με αυτές που παρατηρούνται στο συμπύκνωμα στην έξοδο του δεύτερου σταδίου μίας τυπικής μονάδας αφαλάτωσης υφάλμυρου νερού (Isaias, 2010). Για τα διαλύματα αυτά χρησιμοποιήθηκαν αντιδραστήρια αναλυτικής ποιότητας και νερό προερχόμενο από διάταξη υπερ-κάθαρου νερού. Πριν από την ανάμιξη των διαλυμάτων έγινε διήθησή τους από φιλτράκια (mixed cellulose ester) μεγέθους πόρων 0,2 μm, ώστε να απομακρυνθούν αδιάλυτα ή ξένα σωματίδια. Ο επιθυμητός βαθμός υπερκορεσμού στο διάλυμα τροφοδοσίας επιτυγχάνεται κάθε φορά με κατάλληλη ρύθμιση του ph του διαλύματος, η οποία λαμβάνει χώρα με προσθήκη διαλύματος υδροχλωρικού οξέος. Επειδή ακριβώς ο βαθμός υπερκορεσμού επηρεάζεται άμεσα από το ph του διαλύματος, έγιναν ιδιαίτερες προσπάθειες για τη σταθεροποίηση του ph της τροφοδοσίας κατά τη διάρκεια του πειράματος. Αρχικά, λοιπόν, το διάλυμα μετά την ανάμιξη των επιμέρους διαλυμάτων, έμενε για λίγα λεπτά ώστε να ισορροπήσει με το διοξείδιο του άνθρακα της ατμόσφαιρας. Το διάλυμα τροφοδοσίας χαρακτηρίζεται πλήρως, πριν από τα πειράματα διήθησης, μετρώντας το ph και την αγωγιμότητα με τη βοήθεια ενός εργαστηριακού πολύ-παραμετρικού μετρητικού (inolab 750 ph/ion/cond multilab WTW), ενώ η συγκέντρωση του ασβεστίου προσδιορίζεται με τιτλοδότηση με EDTA (1989). Μέτρηση της θολερότητας του διαλύματος τροφοδοσίας γίνεται με φορητό θολερόμετρο (HF Scientific Inc., DRT-15CE), και σε διάφορες χρονικές στιγμές, ώστε να καθοριστεί η στιγμή εκείνη όπου αρχίζει (αν αρχίζει) η καταβύθιση στον κύριο όγκο του διαλύματος τροφοδοσίας. Επιπρόσθετες μετρήσεις που πραγματοποιούνται στην τροφοδοσία είναι τα ολικά διαλυμένα στερεά (TDS) και η ολική αλκαλικότητα (APHA, 1989). Σ ε λ ί δ α

79 4 Πειραματικό Μέρος 4.2 Χαρακτηριστικά μεμβράνης αντίστροφης ώσμωσης Σε όλα τα πειράματα χρησιμοποιήθηκαν τμήματα μεμβράνης από ένα στοιχείο με την εμπορική ονομασία CPA της εταιρίας Hydranautics (USA), το οποίο χρησιμοποιείται στην αφαλάτωση υφάλμυρου νερού. Πρόκειται για σύνθετη μεμβράνη λεπτού υμενίου (thin film composite), ενώ οι προδιαγραφές αλλά και οι επιτρεπόμενες συνθήκες λειτουργίας συνοψίζονται στους επόμενους πίνακες (4.1. και 4.2.). Κομμάτια μεμβράνης ελήφθησαν από το στοιχείο και αφού ξεπλύθηκαν πολύ καλά με άφθονο νερό, συντηρήθηκαν στο ψυγείο μέσα σε υδατικό διάλυμα 0,75% Na2S2O5, για παρεμπόδιση της ανάπτυξης μικροβιακού φορτίου. Πίνακας 4.1. Προδιαγραφές μεμβράνης αντίστροφης ώσμωσης CPA2 (εμπορική ονομασία). Ενεργός Εφαρμοζόμενη Εμπορική επιφάνεια ft ονομασία/κωδικός 2 Ροή διηθήματος πίεση (m 2 gpd (m ) psig (bar) 3 /d)* Απόρριψη αλάτων (%)* CPA2 85 (7,9) 225 (15,5) 2250 (8,5) 99,2 *Η δοκιμή έγινε με διάλυμα NaCl ppm, σε 225 psig (1,55 MPa) διαμεμβρανική πίεση, 25 C θερμοκρασία, 15% ανάκτηση, εύρος ph 6,5 7,0. Πίνακας 4.2. Όρια λειτουργίας μεμβράνης αντίστροφης ώσμωσης CPA2. Παράμετρος CPA2 Μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας 45 C Μέγιστη πίεση λειτουργίας 600 psig (4,16 Mpa) Μέγιστη πτώση πίεσης 10 psig Εύρος ph, συνεχής λειτουργία 3-10 Μέγιστος δείκτης SDI (15-min) 5,0 Ανοχή σε ελεύθερο χλώριο < 0,1 ppm Μέγιστη θολερότητα τροφοδοσίας 1,0 NTU Μέγιστη ροή τροφοδοσίας 3,6 m 3 /h Ελάχιστος λόγος ροής του συμπυκνώματος προς το διήθημα για κάθε στοιχείο 5:1 Ο χαρακτηρισμός της ενεργού επιφάνειας της καθαρής μεμβράνης (virgin) έγινε μέσω παρατήρησής της με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (scanning electron microscopy SEM, Jeol System, JSM-6300 SEM, JEOL Ltd.), όπου υπάρχει ενσωματωμένο και σύστημα Energy Dispersive X-ray spectrometry unit EDS (Link ISIS, Oxford Instruments, UK), μετά από επικάλυψη των δειγμάτων της μεμβράνης με στρώμα χρυσού (gold sputtering), με μικροσκοπία ατομικής δύναμης (atomic force microscopy AFM, Topometrix Truemetrix Explorer 2000), αλλά και με τεχνική ATR-FTIR (με FTIR Spectrometer Frontier, Perkin Elmer, με universal ATR sampling accessory). Το Σχήμα 4.1. απεικονίζει εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας (SEM) από δείγματα της καθαρής μεμβράνης CPA2 σε διάφορες μεγεθύνσεις. Σ ε λ ί δ α

80 4 Πειραματικό Μέρος ~ 10 μm ~ 5 μm (α) Σχήμα 4.1. Εικόνες SEM από την ενεργή επιφάνεια της καθαρής (virgin) μεμβράνης CPA2 (α) x5.000, (β) x (β) Το Σχήμα 4.2. απεικονίζει την επιφάνεια μίας συγκεκριμένης περιοχής της μεμβράνης μέσω ατομικής μικροσκοπίας δύναμης (AFM). Η τετραγωνική ρίζα των τετραγώνων των μέσων της τραχύτητας της μεμβράνης (root meat square RMS), η οποία ορίζεται ως η απόκλιση των κορυφών και των κοιλάδων από το μέσο επίπεδο, προσδιορίστηκε με τη βοήθεια του λογισμικού του οργάνου στα 117 nm, τιμή συγκρίσιμη με αυτή που προσδιορίστηκε (111,8 nm) από τους (Li et al., 2011), για τον ίδιο τύπο μεμβράνης. Πρέπει να τονιστεί βέβαια ότι η παρατήρηση μιας μικρής μόνο περιοχής της μεμβράνης με την τεχνική AFM μπορεί να μην δίνει μία αντιπροσωπευτική τιμή της τραχύτητας της επιφάνειας. Στη βιβλιογραφία άλλωστε έχουν καταγραφεί αποκλίσεις στην τραχύτητα από διαφορετικές περιοχές της μεμβράνης μέχρι και 33% ή και ακόμη μεγαλύτερες (Al-Jeshi & Neville, 2006). Σχήμα 4.2. Εικόνα AFM καθαρής μεμβράνης CPA2. Εκτιμώμενη τραχύτητα RMS: 117 nm. Σ ε λ ί δ α

81 Απορρόφηση Απορρόφηση 4 Πειραματικό Μέρος Το Σχήμα 4.3. δείχνει το συνολικό φάσμα (από 10 σαρώσεις) FTIR της επιφάνειας της μεμβράνης CPA2, στην περιοχή cm -1. Φάσματα ελήφθησαν από τρία διαφορετικά σημεία της μεμβράνης τα οποία είχαν ακριβώς την ίδια μορφή. Στη συνέχεια χωρίζεται και παρουσιάζεται το φάσμα στις περιοχές cm -1 (Σχήμα 4.4. (α)) και cm -1 (Σχήμα 4.4. (β)) για καλύτερη ανάλυση των επιμέρους κορυφών. Η ευρεία κορυφή γύρω στα 3330 cm -1 θεωρείται μία σύνθετη περιοχή ως συνέπεια της αλληλοεπικάλυψης των ομάδων OH του νερού με τις ΝΗ ομάδες της πολυαμιδικής αλυσίδας. Οι κορυφές στα cm -1 αποδίδονται σε CH stretching mode του αμιδίου (ενεργός επιφάνεια) και της πολυσουλφόνης (η οποία αποτελεί το υπόστρωμα μεμβράνης) (Belfer et al., 1998) (Σχήμα 4.4. (α)) cm-1, 0.38A cm-1, 0.35A cm-1, 0.32A cm-1, 0.27A 0.25 A cm-1, 0.02A cm-1, 0.02A cm-1, 0.21A cm-1, 0.19A cm-1, 0.16A cm-1, 0.16A cm-1, 0.14A cm-1, 0.14A cm-1, 0.13A cm-1, 0.12A cm-1, 0.10A cm-1, 0.10A cm-1, 0.10A cm-1, 0.08A cm-1, 0.06A cm-1, 0.06A cm-1, 0.05A cm-1, 0.04A cm-1, 0.03A cm-1, 0.02A cm-1 Name CPA2-1 Description Sample 055 By user_2 Date Friday, March Σχήμα 4.3. Φάσμα ATR-FTIR από 3 σημεία της μεμβράνης CPA Μήκος κύματος, cm (α) Σχήμα 4.4. Φάσμα ATR-FTIR από 3 σημεία της μεμβράνης CPA2: (α) περιοχή μήκους κύματος cm -1, (β) περιοχή μήκους κύματος cm Μήκος κύματος, cm (β) Σ ε λ ί δ α

82 4 Πειραματικό Μέρος Οι κορυφές στα 1658 και 1546 cm -1 (Σχήμα 4.4. (β)) αντιστοιχούν στις δονήσεις των N-C=O και C-N-H, αντίστοιχα, της αμιδικής ομάδας, οι οποίες συνήθως χαρακτηρίζονται ως δομές αμίδιο I και αμίδιο II (Belfer et al., 1998, Tang et al., 2009). Η μικρή αλλά εμφανής κορυφή στα 1606cm -1 σχετίζεται με την καρβονυλική ομάδα του αρωματικού αμιδίου. Οι κορυφές αυτές υποδηλώνουν τον πλήρως αρωματικό χαρακτήρα του πολυαμιδίου. Οι κορυφές στα 1587, 1504, 1488, 1296, 1237, 1148, 834 cm -1 αποδίδονται στο υπόστρωμα πολυσουλφόνης της μεμβράνης (Tang et al., 2009). Τέλος, το δυναμικό ζήτα της μεμβράνης όπως προσδιορίστηκε από τους (Li et al., 2011) είναι -20,13 mv, στο ph 7,0 με ηλεκτρολύτη 10 mm KCl, ενώ η γωνία επαφής εκτιμήθηκε στα 22,38±1,75 0, που υποδηλώνει υδρόφιλη επιφάνεια μεμβράνης, όπως είναι αναμενόμενο. Το δυναμικό ζήτα των μεμβρανών, ενδεικτικό της επιφανειακής τους φόρτισης, είναι σημαντική παράμετρος για την ερμηνεία των φαινομένων ρύπανσής τους. 4.3 Υπολογισμός λόγου/δείκτη υπερκορεσμού Ο λόγος και ο αντίστοιχος δείκτης υπερκορεσμού για το διάλυμα τροφοδοσίας, αλλά και για τα διαλύματα των συμπυκνωμάτων, προσδιορίζονται με τη βοήθεια ενός θερμοδυναμικού κώδικα (PHREEQC computer program, version ), ο οποίος εφαρμόζει μια προέκταση της θεωρίας Debye-Hückel, αλλά και της προσέγγισης Pitzer για τα υψηλής ιοντικής ισχύος διαλύματα (Parkhurst & Appelo, 1999). Για τους υπολογισμούς αυτούς, η πιο ολοκληρωμένη διαθέσιμη βάση δεδομένων (minteq.v4.dat) (T. Todorov, 2006) χρησιμοποιείται για τα διαλύματα χαμηλής ιοντικής ισχύος, ενώ για τα υψηλής ιοντικής ισχύος διαλύματα χρησιμοποιείται η βάση δεδομένων (Pitzer.dat). Με τον κώδικα αυτό προσδιορίζονται οι ενεργότητες όλων των ιόντων (με βάση την προσέγγιση Pitzer για τα υψηλής αλατότητας διαλύματα) που υπάρχουν στο διάλυμα, με βάση τις αρχικές συγκεντρώσεις των ιόντων του διαλύματος, οι οποίες αποτελούν και τις παραμέτρους εισαγωγής στον κώδικα μαζί με τη θερμοκρασία και το ph του διαλύματος, και στη συνέχεια ο κώδικας εξάγει τον δείκτη υπερκορεσμού όλων των πιθανών στερεών φάσεων, οι οποίες ευνοούνται από θερμοδυναμικής μόνο απόψεως. Ο δείκτης υπερκορεσμού ορίζεται ως εξής: SI = 2logS, [4.1] όπου S ο λόγος υπερκορεσμού, ο οποίος στην παρούσα εργασία υπολογίζεται για τη μορφή του ασβεστίτη (calcite), δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση (Beck et al., 2013): Σ ε λ ί δ α

83 4 Πειραματικό Μέρος S = [ (a Ca 2+)(a CO 3 2 ) K SP ] 1/2 [4.2] Όπου (a Ca 2+), (a CO3 2 ), είναι οι ενεργότητες των ιόντων ασβεστίου και ανθρακικών, αντίστοιχα, και υπολογίζονται με τη βοήθεια του θερμοδυναμικού κώδικα PHREEQC, όπως ήδη προαναφέρθηκε. Η τιμή της σταθεράς του γινομένου διαλυτότητας για τον ασβεστίτη (calcite) λαμβάνεται και πάλι από τον κώδικα αυτό για θερμοκρασία 25 0 C (K SP,calcite = 3, ), ενώ για άλλες θερμοκρασίες η εκτίμηση της σταθεράς του γινομένου διαλυτότητας προκύπτει από την εξίσωση που δίνεται στην εργασία των (Plummer & Busenberg, 1982): logk SP,calcite = 171,9065 0,077993T ,319 T + 71,595logT [4.3] Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκαν πειράματα για λόγους υπερκορεσμού κοντά στα όρια του κορεσμού καθώς το βασικό κίνητρο ήταν να μελετηθούν τα πρώτα στάδια της πυρηνογένεσης του ανθρακικού ασβεστίου, τα οποία λαμβάνουν χώρα κατά μήκος των δοχείων πίεσης στις μονάδες αντίστροφης ώσμωσης, λόγω ακριβώς της βαθμιαίας αύξησης του λόγου υπερκορεσμού, προκληθείσα από τη σταδιακή απομάκρυνση του καθαρού νερού και την επακόλουθη αύξηση των απορριπτόμενων ιόντων. Το φαινόμενο αυτό εντείνεται ακριβώς πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης, όπου υπάρχουν μεγαλύτερες συγκεντρώσεις των απορριπτόμενων ιόντων (φαινόμενο πόλωσης συγκέντρωσης). Γίνεται λοιπόν αντιληπτό ότι προκειμένου να ερμηνευθούν τα δεδομένα των επικαθίσεων του ανθρακικού ασβεστίου πάνω στις μεμβράνες πρέπει να υπολογιστεί ο λόγος υπερκορεσμού για τις συνθήκες πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης, Sw, ο οποίος προφανώς είναι μεγαλύτερος από τον αντίστοιχο λόγο υπερκορεσμού στον κύριο όγκο της τροφοδοσίας, λόγω της μεγαλύτερης συγκέντρωσης των ιόντων (Cw) πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης. Συνεπώς, για να προσδιοριστεί το Sw απαιτούνται οι ενεργότητες των ιόντων ασβεστίου και ανθρακικών πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης, οι οποίες λαμβάνονται από τον κώδικα PHREEQC, βάζοντας ως παραμέτρους εισόδου τις συγκεντρώσεις όλων των ιόντων στην επιφάνεια της μεμβράνης (Ca 2+, HCO3 -, Na +, Cl - ), με βάση την ακόλουθη εξίσωση, η οποία προκύπτει από τη θεωρία του οριακού στρώματος (Mulder, 1996): C w,i C b,i = (1 R i ) + R i exp ( J k i ) [4.4] όπου Cb,i και J είναι η συγκέντρωση του κάθε ιόντος στον κύριο όγκο του διαλύματος τροφοδοσίας, και η μετρούμενη ανηγμένη ροή διηθήματος, αντίστοιχα, Ri η απόρριψη του κάθε Σ ε λ ί δ α

84 4 Πειραματικό Μέρος ιόντος από τη μεμβράνη και ki ο συντελεστής μεταφοράς μάζας του ιόντος στην επιφάνεια της μεμβράνης. Για 100% απόρριψη των ιόντων από τη μεμβράνη, η παραπάνω εξίσωση μετασχηματίζεται ως εξής: C w,i = exp ( J ) [4.5] C b,i k i Για τον συντελεστή μεταφοράς μάζας χρησιμοποιούνται κατάλληλες συσχετίσεις που λαμβάνουν υπόψη κάθε φορά τα υδροδυναμικά χαρακτηριστικά του πειραματικού συστήματος και είναι υπεύθυνα για το φαινόμενο της πόλωσης συγκέντρωσης. Για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε κελιά με κατά μέτωπο διήθηση και ανάδευση χρησιμοποιήθηκε κατάλληλη συσχέτιση που προέκυψε από την εργασία των (Koutsou & Karabelas, 2012), για όμοιες γεωμετρικές και υδροδυναμικές συνθήκες: Sh = 0,49 Re 0,55 Sc 0,33 [4.6] όπου Sh είναι ο αριθμός Sherwood (Sh = k m D H ), με km,τον μέσο συντελεστή μεταφοράς μάζας D (m/s), DH, την υδραυλική διάμετρο, η οποία στην περίπτωση του αναδευόμενου κελιού κατά μέτωπο διήθησης ισούται με την ακτίνα της ενεργού επιφάνειας της μεμβράνης (m), D είναι ο συντελεστής διάχυσης του κάθε ιόντος (m 2 /s) (για τα ιόντα Ca 2+ 9, , για τα ιόντα HCO3-1, , για τα ιόντα Na + 1, , για τα ιόντα Cl - 2, (Peeters et al., 1998, Schäfer, 1999)), Re είναι ο αριθμός Reynolds (Re = ω r2 ), με ω τη γωνιακή ταχύτητα (rad/s) και v το κινηματικό ιξώδες του υγρού και, τέλος, Sc είναι ο αριθμός Schmidt (Sc = v D ). v Για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν στο κελί υψηλής πίεσης εφαπτομενικής ροής, η συσχέτιση που χρησιμοποιήθηκε για τον συντελεστή μεταφοράς μάζας στηρίχτηκε στα αποτελέσματα της ερευνητικής ομάδας που ήδη αναφέρθηκε, η οποία πραγματοποίησε μετρήσεις σε παρόμοιες υδροδυναμικές συνθήκες με χρήση ειδικού ένθετου πάνω από τη μεμβράνη ίδιου με αυτό που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα της εργασίας αυτής, και είναι η ακόλουθη (Koutsou et al., 2009): Sh = 0,2 Re 0,57 Sc 0,4 [4.7] όπου στην περίπτωση αυτή ο αριθμός Re ορίζεται ως: Re = U d, με U τη φαινόμενη ταχύτητα v εφαπτομενικής ροής και d τη διάμετρο της ίνας του ειδικού ένθετου που χρησιμοποιείται πάνω από τη μεμβράνη, η οποία στην περίπτωση των πειραμάτων που έγιναν εδώ είναι 0,35 mm. Σ ε λ ί δ α

85 4 Πειραματικό Μέρος 4.4 Πειράματα σε κελιά υψηλής πίεσης με κατά μέτωπο ροή Πειραματική διάταξη Στο Σχήμα 4.5. απεικονίζεται η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για τα πειράματα μελέτης των επικαθίσεων του ανθρακικού ασβεστίου πάνω σε μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης κατά τη διήθηση με κατά μέτωπο ροή. Τα πειράματα λοιπόν πραγματοποιούνται σε τρία κελιά SEPA-ST (Osmonics Inc., Minnetonka), εσωτερικής διαμέτρου 5 cm και ωφέλιμης επιφάνειας μεμβράνης 9,1 cm 2, τα οποία λειτουργούν είτε με χρήση αναδευτήρα για ανάδευση της τροφοδοσίας είτε χωρίς τη χρήση του αναδευτήρα, ανάλογα με τα προγραμματιζόμενα πειράματα. Πριν από κάθε πείραμα κόβονται κομμάτια μεμβράνης CPA2 στις κατάλληλες διαστάσεις των κελιών και προσαρμόζονται στο κελί. Στα πειράματα μεγαλύτερης χρονικής διάρκειας, το κάθε κελί μπορεί να συνδεθεί και με ένα ακόμη κελί υψηλής πίεσης το οποίο περιέχει υπερ-κάθαρο νερό, έτσι ώστε να προστίθεται συνεχώς νερό στην τροφοδοσία για να αντισταθμίζεται η απομάκρυνση του καθαρού νερού και έτσι να διατηρείται πρακτικά σταθερή η χημική σύσταση της τροφοδοσίας. Η ρύθμιση της εφαρμοζόμενης πίεσης στα κελιά, είτε κατά το στάδιο της συμπίεσης της μεμβράνης είτε κατά το στάδιο της κανονικής διήθησης με το συνθετικό διάλυμα, γίνεται με τη βοήθεια μίας φιάλης αζώτου. Τα πειράματα πραγματοποιούνται σε σταθερή θερμοκρασία (25 ή 30 0 C), εμβαπτίζοντας τα κελιά υψηλής πίεσης μέσα σε υδατικό λουτρό σταθερής θερμοκρασίας, ρυθμιζόμενης με τη βοήθεια ενός ψυχόμενου κυκλοφορητή. Τα πειράματα λαμβάνουν χώρα είτε απουσία ανάδευσης της τροφοδοσίας (απλούστερο πεδίο ροής για εξαγωγή παραμέτρων) είτε εφαρμόζεται ανάδευση έως 250 rpm έτσι ώστε να μειωθεί το φαινόμενο της πόλωσης συγκέντρωσης και το πεδίο ροής να προσομοιάζει πιο ικανοποιητικά αυτό που ισχύει στα πραγματικά συστήματα μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης όπου υπάρχει εφαπτομενική ροή. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων γίνεται μέτρηση της ανηγμένης ροής του διηθήματος, συλλέγοντας το διήθημα και ζυγίζοντας το βάρος του με ηλεκτρονικό ζυγό συνδεδεμένο σε Η/Υ για συλλογή και περαιτέρω επεξεργασία των δεδομένων. Στο Σχήμα 4.6. παρουσιάζεται μία φωτογραφία της πειραματικής διάταξης. Σ ε λ ί δ α

86 4 Πειραματικό Μέρος Ψυχόμενος κυκλοφορητής Μανόμετρο Ρυθμιστική βαλβίδα Θερμοστοιχείο Θερμοστοιχείο Αναδευόμενα κελιά διήθησης Μεμβράνη Μεμβράνη Διήθημα Σχήμα 4.5. Πειραματική διάταξη μελέτης επικαθίσεων ανθρακικού ασβεστίου σε μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης, κατά την κατά μέτωπο ροή (απουσία ή παρουσία ανάδευσης). Σχήμα 4.6. Φωτογραφία εργαστηριακής διάταξης μελέτης επικαθίσεων ανθρακικού ασβεστίου σε μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης, κατά την αφαλάτωση με κατά μέτωπο ροή (απουσία ή παρουσία ανάδευσης). Σ ε λ ί δ α