ΤΕΧΝΟΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ 1,2-ΠΡΟΠΑΝΟΔΙΟΛΗΣ ΑΠΟ ΓΛΥΚΕΡΙΝΗ

Transcript

1 ΤΕΧΝΟΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ 1,2-ΠΡΟΠΑΝΟΔΙΟΛΗΣ ΑΠΟ ΓΛΥΚΕΡΙΝΗ Α.N. Αντζάρα 1, Λ. Θεοδώρου 1, Ε.Σ. Βασιλειάδου 1, Ε. Ηρακλέους 2, Α.Α. Λεμονίδου 1,2 * 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, ΑΠΘ, Θεσσαλονίκη 2 ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ, 6ο χλμ. Χαριλάου-Θέρμης, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η καταλυτική υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης (παραπροϊόν της διεργασίας βιοντήζελ) για τη σύνθεση προπυλενογλυκόλης, προϊόντος που συμβατικά παράγεται μέσω πετρελαϊκών παραγώγων, αποτελεί μια διεργασία υψηλής εμπορικής και περιβαλλοντικής αξίας. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται μια συγκριτική τεχνοοικονομική και περιβαλλοντική μελέτη μιας καινοτόμου διεργασίας υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης προς προπυλενογλυκόλη με in-situ σχηματισμό και κατανάλωση του απαιτούμενου Η 2 μέσω αναμόρφωσης της μεθανόλης, συστατικό που ήδη υπάρχει στο ρεύμα ακατέργαστης γλυκερόλης μετά τη μετεστεροποίηση. Για την τεχνοοικονομική μελέτη προσομοιώθηκαν με χρήση του λογισμικού ASPEN HYSYS η συμβατική μονάδα παραγωγής προπυλενογλυκόλης μέσω της υδρόλυσης του προπυλενοξειδίου (Ι), και δύο μονάδες παραγωγής προπυλενογλυκόλης μέσω της καταλυτικής υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης με in-situ παραγωγή του απαιτούμενου H 2 μέσω αναμόρφωσης της μεθανόλης (ΙΙ: αυτόνομη μονάδα και ΙΙΙ: επέκταση μονάδας βιοντήζελ). Σύμφωνα με τους δείκτες οικονομικής αξιολόγησης που προέκυψαν καμία από τις τρεις μονάδες παραγωγής δεν κρίνεται οικονομικά συμφέρουσα. Η πρώτη (Ι) περίπτωση ειδικότερα αποδεικνύεται να έχει αρνητικό κέρδος. Η δεύτερη (ΙΙ) περίπτωση είναι η πλέον συμφέρουσα από τις τρεις μελετώμενες και είναι δυνατό να οδηγήσει μελλοντικά στη βιωσιμότητα μονάδων παραγωγής προπυλενογλυκόλης μέσω της διεργασίας αυτής. Η περιβαλλοντική αξιολόγηση της καινοτόμου και της συμβατικής διεργασίας παραγωγής προπυλενογλυκόλης έγινε με Ανάλυση Κύκλου Ζωής (ΑΚΖ) και επικεντρώθηκε στην κατανάλωση ενέργειας και τις εκπομπές αέριων ρύπων. Η ΑΚΖ έδειξε ότι η εναλλακτική διεργασία καταναλώνει σημαντικά λιγότερη ορυκτή ενέργεια σε σχέση με την συμβατική και εμφανίζει σημαντικά χαμηλότερες εκπομπές θερμοκηπιακών αερίων. Το περιβαλλοντικό αποτύπωμα των διεργασιών αξιολογήθηκε επιπλέον και ως προς τα φαινόμενα οξίνισης, φωτοχημικού νέφους και ευτροφισμού. Και σε αυτές τις περιπτώσεις, η εναλλακτική διεργασία βρέθηκε να επιβαρύνει λιγότερο τις συγκεκριμένες περιβαλλοντικές κατηγορίες. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ανάπτυξη και χρήση εναλλακτικών και ανανεώσιμων πηγών ενέργειας κρίνεται επιτακτική λόγω της εξάντλησης των αποθεμάτων των ορυκτών καυσίμων, της ολοένα και μεγαλύτερης ζήτησης αλλά και των περιβαλλοντικών επιπτώσεων από τη χρήση τους. Για τους λόγους αυτούς τα βιοκαύσιμα, και ιδιαίτερα το βιοντήζελ έχουν έρθει στο προσκήνιο και αναπτύσσονται με ταχείς ρυθμούς τα τελευταία χρόνια [1]. To βιοντήζελ αποτελείται από μίγμα μεθυλεστέρων λιπαρών οξέων που παράγονται μέσω της μετεστεροποίησης φυτικών ελαίων, ζωικών λιπών καθώς και χρησιμοποιημένων ελαίων. Βιομηχανικά, το βιοντήζελ παράγεται κυρίως μέσω της ομογενούς όξινης ή βασικής καταλυτικής μετεστεροποίησης φυτικών ελαίων παρουσία κάποιας αλκοόλης, συνήθως μεθανόλης, λόγω του χαμηλού κόστους και των φυσικών και χημικών πλεονεκτημάτων που διαθέτει. Η ακατέργαστη γλυκερόλη, η οποία αποτελεί το κύριο παραπροϊόν της βιομηχανίας βιοντήζελ, διοχετεύεται

2 στην αγορά με ρυθμούς που αυξάνονται παράλληλα με αυτούς του βιοντήζελ. Σε γενικές γραμμές, για κάθε 100 τόνους παραγόμενου βιοντήζελ, παράγονται περίπου 10 τόνοι ακατέργαστης γλυκερόλης [2]. Καθώς η διαδικασία εξευγενοποίησής της είναι ιδιαίτερα δαπανηρή για βαθμό καθαρότητας τέτοιο ώστε να μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε τρόφιμα, φαρμακευτικά προϊόντα και γενικά στην βιομηχανία, οι παραγωγοί βιοντήζελ αναζητούν εναλλακτικές μεθόδους για την αξιοποίησή της. Η ερευνητική προσπάθεια στρέφεται προς την ανεύρεση νέων χρήσεων και εφαρμογών της ακατέργαστης γλυκερόλης με στόχο αφενός μεν την αξιοποίησή της και αφετέρου τη μείωση του συνολικού κόστους παραγωγής του βιοντήζελ. Μία από τις πλέον προσοδοφόρες μεθόδους που μελετώνται είναι η παραγωγή προπυλενογλυκόλης (1,2-προπανοδιόλης) μέσω της καταλυτικής υδρογόνωσης της γλυκερόλης [3]. H προπυλενογλυκόλη είναι ένα χημικό προϊόν υψηλής προστιθέμενης αξίας με εύρος εφαρμογών. Σήμερα παράγεται από προπυλενοξείδιο, ένα προϊόν του αργού πετρελαίου [4]. Επομένως, είναι σημαντική η ανάπτυξη εναλλακτικών μεθόδων για την παραγωγή της προπυλενογλυκόλης από ανανεώσιμες πρώτες ύλες, όπως είναι η γλυκερόλη. Η πιο συνήθης διεργασία που μελετάται είναι αυτή της υδρογόνωσης της γλυκερόλης προς προπυλενογλυκόλη με εξωτερική τροφοδοσία υδρογόνου. Η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασίες C και αρχική πίεση υδρογόνου από bar. Ένα από τα μειονεκτήματα αυτής της διεργασίας είναι οι υψηλές πιέσεις λειτουργίας με αποτέλεσμα την αύξηση του κόστους της πάγιας επένδυσης. Σε συνδυασμό με το αυξημένο κόστος λόγω της χρήσης καταλυτών ευγενών μετάλλων και της εξωτερικής παροχής υδρογόνου, καθώς και τις χαμηλές εκλεκτικότητες προπυλενογλυκόλης, η μέθοδος αυτή καθίσταται ασύμφορη ακόμα και συγκριτικά με την συμβατική μέθοδο παραγωγής. Στην προσπάθεια να ξεπεραστούν τα μειονεκτήματα αυτά, η ερευνητική ομάδα της καθηγήτριας Α.Α. Λεμονίδου στο ΑΠΘ επικεντρώθηκε στην ανάπτυξη μιας καινοτόμου τεχνολογίας, στην οποία η αντίδραση υδρογονόλυσης της γλυκερόλης πραγματοποιείται με in situ παραγωγή και κατανάλωση υδρογόνου. Η επί τόπου παραγωγή υδρογόνου επιτυγχάνεται με αναμόρφωση της μεθανόλης η οποία βρίσκεται ήδη στο ρεύμα της ακατέργαστης γλυκερόλης από την μονάδα παραγωγής βιοντήζελ, επιτυγχάνοντας έτσι αύξηση της απόδοσης προς προπυλενογλυκόλη και μείωση του κόστους της διεργασίας [5]. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η συγκριτική τεχνο-οικονομική και περιβαλλοντική ανάλυση με Ανάλυση Κύκλου Ζωής (ΑΚΖ) δύο μονάδων παραγωγής προπυλενογλυκόλης χρησιμοποιώντας την καινοτόμο αυτή τεχνολογία, η μία ως αυτούσια μονάδα και η δεύτερη ως επέκταση μιας ήδη υπάρχουσας μονάδας παραγωγής βιοντήζελ. Η ανάλυση πραγματοποιήθηκε για λόγους σύγκρισης και σε μονάδα παραγωγής προπυλενογλυκόλης με τη συμβατική διεργασία υδρόλυσης του προπυλενοξειδίου. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ Τεχνο-οικονομική μελέτη Για την τεχνο-οικονομική ανάλυση, οι βιομηχανικές μονάδες προσομοιώθηκαν με χρήση του λογισμικού ASPEN HYSYS. Μελετήθηκαν οι εξής περιπτώσεις: Περίπτωση I: Μονάδα παραγωγής προπυλενογλυκόλης δυναμικότητας 10,000 ton/yr μέσω της υδρόλυσης του προπυλενοξειδίου Η αντίδραση υδρόλυσης του προπυλενοξειδίου πραγματοποιείται σε υψηλές πιέσεις (20 atm) και σε χαμηλές θερμοκρασίες, C απουσία καταλύτη και μεταξύ C για αντίδραση παρουσία κάποιου όξινου καταλύτη. Εφαρμόζεται κυρίως η πρώτη μέθοδος λόγω των πολύ υψηλών αποδόσεων προς προπυλενογλυκόλη. Η αντίδραση γίνεται με περίσσεια

3 νερού για περιορισμό της περαιτέρω υδρόλυσης του προπυλενοξειδίου προς διπροπυλενογλυκόλη και άλλων πολύ-προπυλενογλυκόλων. Με αύξηση του λόγου Νερού/Προπυλενοξείδιο αυξάνεται η απόδοση προς μονο-προπυλενογλυκόλη, αυξάνοντας όμως ταυτόχρονα και το λειτουργικό κόστος της μονάδας λόγω των υψηλών ενεργειακών απαιτήσεων και του αυξημένου κόστους των συσκευών λόγω του μεγέθους τους. Στο Σχήμα 1 παρουσιάζεται το διάγραμμα ροής της συμβατικής διεργασίας. Σχήμα 1. Διάγραμμα ροής διεργασίας παραγωγής προπυλενογλυκόλης μέσω της υδρόλυσης του προπυλενοξειδίου Περιπτώσεις II (μονάδα παραγωγής προπυλενογλυκόλης δυναμικότητας 10,000 ton/yr, μέσω της καταλυτικής υδρογόνωσης της ακατέργαστης γλυκερόλης) και III (επέκταση μονάδας παραγωγής Βιοντήζελ δυναμικότητας 200,000 ton/yr για την αξιοποίηση της παραγόμενης γλυκερόλης (περίπου 20,000 ton/yr) προς παραγωγή περίπου 4,161 ton/yr προπυλενογλυκόλης με την καινοτόμο μέθοδο Ως τροφοδοσία στις περιπτώσεις αυτές χρησιμοποιείται το παραπροϊόν της διεργασίας παραγωγής βιοντήζελ, που περιέχει γλυκερόλη, μεθανόλη και νερό. Η καθαρότητα του ρεύματος αυτού από την μονάδα βιοντήζελ κυμαίνεται σε ένα ευρύ φάσμα τιμών ανάλογα με την διεργασία, καθώς και την πρώτη ύλη που χρησιμοποιείται για την παραγωγή του βιοντήζελ. Στον πίνακα 1 παρουσιάζεται μια τυπική σύσταση της ακατέργαστης γλυκερόλης. Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται το διάγραμμα ροής της καινοτόμου διεργασίας όπως σχεδιάστηκε στο ASPEN HYSYS. Το ρεύμα της ακατέργαστης γλυκερόλης αφού απομακρυνθεί ο καταλύτης και εξουδετερωθούν οι σάπωνες με προσθήκη οξέος, οδηγείται στον αντιδραστήρα. Η τροφοδοσία του αντιδραστήρα είναι υπό την μορφή υδατικού Πίνακας 1. Σύσταση ακατέργαστης γλυκερόλης [6] Σύσταση % κ.β. Γλυκερόλη 59 Νερό 2 Καυστικό κάλιο 9 Σάπωνες 2 διαλύματος με περιεκτικότητα σε νερό 81.82%. Η μεγάλη περιεκτικότητα σε νερό βοηθάει στη μείωση της εκλεκτικότητας παραγωγής της αιθυλενογλυκόλης (EG) καθώς και ανεπιθύμητων προϊόντων πολυσυμπύκνωσης. Η αντίδραση πραγματοποιείται στην υγρή φάση υπό υψηλή πιέση (100 Μεθανόλη 28 bar) και σε θερμοκρασίες C παρουσία καταλύτη χαλκού του τύπου Cu/ZnO/Al 2 O 3. Η παραγωγή του απαιτούμενου υδρογόνου γίνεται κυρίως μέσω της αναμόρφωσης της μεθανόλης. Για την προσομοίωση των βιομηχανικών μονάδων στις περιπτώσεις αυτές, δεδομένα μετατροπών και εκλεκτικοτήτων ελήφθησαν από πειραματικά αποτελέσματα που

4 πραγματοποιήθηκαν σε ειδικά σχεδιασμένη μονάδα ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του ΑΠΘ. Σχήμα 2. Διάγραμμα ροής διεργασίας παραγωγής προπυλενογλυκόλης μέσω της καταλυτικής υδρογόνωσης της γλυκερόλης Περιβαλλοντική αξιολόγηση με ΑΚΖ Η περιβαλλοντική αξιολόγηση της καινοτόμου και της συμβατικής διεργασίας παραγωγής προπυλενογλυκόλης έγινε με Ανάλυση Κύκλου Ζωής (ΑΚΖ), λαμβάνοντας υπόψη το συνολικό κύκλο ζωής της προπυλενογλυκόλης για κάθε διεργασία. Η μελέτη προσδιορίστηκε γεωγραφικά στον Ευρωπαϊκό χώρο και χρονικά στο έτος 2020 όπου αναμένεται η βιομηχανική εφαρμογή της εναλλακτικής διεργασίας παραγωγής προπυλενογλυκόλης. Οι δύο διεργασίες αξιολογήθηκαν ως προς την κατανάλωση ορυκτής και ανανεώσιμης ενέργειας και ως προς τις επιπτώσεις τους στο φαινόμενο του θερμοκηπίου, το φωτοχημικό φαινόμενο, το φαινόμενο οξίνισης και το φαινόμενο ευτροφισμού. Για την ανάλυση χρησιμοποιήθηκαν δεδομένα κατανάλωσης ενέργειας (ορυκτής και ανανεώσιμης) και εκπομπές αέριων ρύπων (CO 2, CH 4, N 2 O, NOx, SOx, CO) τα οποία συλλέχθηκαν από βιβλιογραφικά στοιχεία και αξιόπιστες τεχνο-οικονομικές μελέτες. Τα δεδομένα για την μονάδα της εναλλακτικής διεργασίας παραγωγής από γλυκερόλη λήφθηκαν από την παρούσα τεχνο-οικονομική μελέτη. Ως λειτουργική μονάδα ορίστηκε η παραγωγή 1 kg προπυλενογλυκόλης. Τα όρια του συστήματος, τα στάδια δηλαδή του κύκλου ζωής που συμπεριλήφθηκαν σε κάθε εξεταζόμενο σενάριο, παρουσιάζονται στο Σχήμα 3Α και 3Β για τη συμβατική και την εναλλακτική διεργασία αντίστοιχα. Αξίζει να αναφερθεί ότι πέραν από το βασικό κύκλο ζωής, υπολογίστηκαν και οι κύκλοι ζωής των εισροών στα δύο σενάρια (ηλεκτρισμός, φυσικό αέριο, ντήζελ, εξάνιο, λιπάσματα, μεθανόλη κλπ). Όσον αφορά τη συμβατική διεργασία, ο κύκλος ζωής ξεκινά με την εξόρυξη αργού πετρελαίου στην Βόρεια Ευρώπη. Στη συνέχεια, το αργό μεταφέρεται μέσω τάνκερ σε ένα σύνθετο διυλιστήριο που βρίσκεται στην κεντρική Ευρώπη, όπου η επεξεργασία του οδηγεί μεταξύ άλλων και στην παραγωγή νάφθας. Η νάφθα μεταφέρεται με φορτηγά τύπου Euro IV σε μονάδα ατμοπυρόλυσης όπου και μετατρέπεται σε προπυλένιο και αιθυλένιο. Θεωρήθηκε ότι η μονάδα ατμοπυρόλυσης λειτουργεί με λόγο προπυλένιο/αιθυλένιο = 0.65/1. Στη συνέχεια, το προπυλένιο μετατρέπεται σε προπυλενοξείδιο με την διεργασία των χλωριούχων

5 αλκαλίων και τέλος μετατρέπεται σε προπυλενογλυκόλη με την διεργασία της υδρόλυσης του προπυλενοξειδίου. Η δυναμικότητα της μονάδας παραγωγής προπυλενογλυκόλης λήφθηκε ίση με 10,000 ton/yr. Φυσικό αέριο Φυσικό αέριο Λιπάσματα Φυσικό αέριο Εξάνιο Φυσικό αέριο Εξόρυξη αργού πετρελαίου Μεταφορά Διυλιστήριο παραγωγή Αργό νάφθας Μεταφορά Νάφθα Μονάδα ατμοπυρόλυσης παραγωγή προπυλενίου Καλλιέργεια ελαιοκράμβης Μεταφορά Ελαιοκράμβη Εξαγωγή λαδιού Ακάθαρτο λάδι Καθαρισμός λαδιού Καθαρό λάδι Προπυλένιο Φυσικό αέριο Φυσικό αέριο Προπυλενογλυκόλη Μονάδα παραγωγής προπυλενογλυκόλης Προπυλενοξείδιο Μονάδα παραγωγής προπυλενοξειδίου Φυσικό αέριο Ντήζελ Προπυλενογλυκόλη Μονάδα παραγωγής προπυλενογλυκόλης Γλυκερίνη και μεθανόλη Μονάδα μετεστεροποίησης A Φυσικό αέριο Χλώριο και Υδροξείδιο του νατρίου Διόλες, Αιθυλενογλυκόλη, Υδρόξυ-ακετόνη Βιοντήζελ Μεθανόλη Σχήμα 3. Όρια συστήματος παραγωγής προπυλενογλυκόλης (Α) μέσω υδρόλυσης προπυλενοξειδίου και (Β) μέσω καταλυτικής υδρογόνωσης της γλυκερόλης B Στην εναλλακτική διεργασία, το πρώτο στάδιο του κύκλου ζωής είναι η καλλιέργεια ελαιοκράμβης, η οποία χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για την παραγωγή του βιοντήζελ. Σημαντική εισροή στο στάδιο αυτό είναι η παραγωγή των λιπασμάτων που χρησιμοποιούνται κατά την καλλιέργεια. Θεωρήθηκε ότι τα υπολείμματα των σπαρτών του χωραφιού χρησιμοποιούνται ως φυσικό λίπασμα με αποτέλεσμα να απαιτείται χαμηλότερη ποσότητα συνθετικού λιπάσματος. Στη συνέχεια, η ελαιοκράμβη συλλέγεται και μεταφέρεται σε απόσταση 50km στη μονάδα παραγωγής βιοντήζελ, όπου γίνεται σύνθλιψη του καρπού για να ληφθεί το έλαιο της ελαιοκράμβης. Στο σύστημα που μελετάται για την παραγωγή του βιοντήζελ περιλαμβάνεται η παραγωγή και μεταφορά της μεθανόλης και του καυστικού καλίου που αποτελούν κύρια συστατικά για την παραγωγή του βιοντήζελ και της γλυκερίνης. Τέλος, η ακάθαρτη γλυκερίνη οδηγείται στην μονάδα παραγωγής προπυλενογλυκόλης (με δυναμικότητα 10,000 ton/yr) μέσω της εναλλακτικής διεργασίας καταλυτικής υδρογόνωσης που περιγράφηκε ήδη πιο πάνω. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Τεχνο-οικονομική μελέτη Βασικό μέλημα στο σχεδιασμό μιας μονάδας είναι η βελτιστοποίηση, η εύρεση και η εφαρμογή δηλαδή, της βέλτιστης λύσης που αφορά το σχεδιασμό. Η βελτιστοποίηση βασίζεται στην ελαχιστοποίηση κάποιου οικονομικού κριτηρίου, συνήθως του κόστους. Έτσι προκύπτει η Αντικειμενική Συνάρτηση Κόστους (ΑΣΚ) η οποία μπορεί να είναι συνάρτηση μίας ή περισσοτέρων μεταβλητών. Οι σχεδιαστικές μεταβλητές συνήθως μεταβάλλονται σε ένα εύρος τιμών δηλαδή υπόκεινται σε περιορισμούς που μπορεί να είναι εξισώσεις ή ανισότητες [7]. Η πορεία στην εύρεση της βέλτιστης λύσης γίνεται με δοκιμές. Η διαδικασία αυτή δίνει τις τιμές εκείνες των μεταβλητών που αποδίδουν τη βέλτιστη λύση της ΑΣΚ. Ως σχεδιαστική μεταβλητή στην περίπτωση Ι επιλέχθηκε ο λόγος νερού προς προπυλενοξείδιο στην τροφοδοσία του αντιδραστήρα, ενώ για τις περιπτώσεις ΙΙ και ΙΙΙ ο χρόνος αντίδρασης. Η βέλτιστη λύση που προέκυψε για την περίπτωση Ι, για το λόγο νερού προς προπυλενοξείδιο, είναι 15:1, ενώ για τις περιπτώσεις ΙΙ και ΙΙΙ η βέλτιστη λύση προκύπτει για χρόνο αντίδρασης 1 ώρα. Με βάση τις βέλτιστες των σχεδιαστικών μεταβλητών υπολογίστηκαν τα πλήρη ισοζύγια μάζας και ενέργειας για τις τρεις περιπτώσεις

6 και έγινε διαστασιολόγηση και κοστολόγηση του εξοπλισμού με βάση βιβλιογραφικά δεδομένα. Τα βασικά λειτουργικά κόστη για τις διεργασίες παρουσιάζονται στο Πίνακα 2. Πίνακας 2. Συνολικές λειτουργικές δαπάνες ( /yr) Κατηγορία δαπάνης Περίπτωση Ι Περίπτωση ΙΙ Περίπτωση ΙΙΙ Ι. Κόστος παραγωγής Α. Άμεσα έξοδα παραγωγής 1. Πρώτες ύλες 12,958,400 4,742, , Εργατικά 686, , , Επιστασία 102, , , Βοηθητικές παροχές 3,077,00 3,141,600 1,780, Συντήρηση και επισκευές 367,160 1,279, , Διάφορα υλικά 55, ,870 91, Έξοδα εργαστηρίου 68,600 93,370 75,640 Β. Μόνιμες Επιβαρύνσεις 1. Απόσβεση 734,330 2,558,300 1,219, Ασφάλιση 73, , , Φόροι 73, , ,970 Γ. Πρόσθετα έξοδα 693,640 1,411, ,820 ΙΙ. Γενικά έξοδα Διοίκηση 171, , ,100 ΙΙΙ.Συνολικά έξοδα λειτουργίας (Ι+ΙΙ) 19,061,500 15,236,900 6,100,200 Απρόβλεπτα (0.025*(Ι+ΙΙ)) 476, , ,500 ΕΤΗΣΙΟ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΟ ΚΟΣΤΟΣ 19,538,000 15,617,800 6,252,700 Απαραίτητο κομμάτι του αναλυτικού σχεδιασμού μιας μονάδας παραγωγής είναι ο έλεγχος της οικονομικής της βιωσιμότητας. Ο έλεγχος αυτός πραγματοποιείται με τον προσδιορισμό κάποιων οικονομικών δεικτών αποδοτικότητας. Για τεχνο-οικονομικές μελέτες ως περίοδος ανάκτησης της πάγιας επένδυσης ορίζονται τα 10 χρόνια. Ο συντελεστής απόσβεσης e ορίζεται ως e=1/n, όπου Ν τα χρόνια της περιόδου ανάκτησης. Όσον αφορά τον συντελεστή φορολογίας d, συνήθως λαμβάνεται ίσος με το συντελεστή απόσβεσης, δηλαδή d=e=10%, ενώ ο ενιαίος φορολογικός συντελεστής, για μονάδες παραγωγής χημικών που έχουν φορολογήσιμο εισόδημα ίδιας τάξης με τις υπό μελέτη μονάδες, είναι ίσος με 30%. Η ελάχιστη αποδεκτή απόδοση κεφαλαίου (i m ) εκφράζει τον ελάχιστο αποδεκτό ετήσιο συντελεστή απόδοσης που πρέπει να επιτύχει μία επένδυση για να γίνει αποδεκτή από τον επενδυτή. Γενικά κάθε επένδυση σε ένα έργο θα πρέπει να αποδίδει κέρδη με συντελεστή που να είναι τουλάχιστον ίσος με εκείνον της υψηλότερης ασφαλούς εναλλακτικής επιλογής που έχει μία εταιρεία ή μια επιχείρηση. Στη συνέχεια η βασική, ασφαλής τιμή που επιλέγεται για την ελάχιστη αποδεκτή απόδοση κεφαλαίου προσαρμόζεται, έτσι ώστε να ληφθούν υπόψη οι αβεβαιότητες που σχετίζονται με το έργο όπως το επισφαλές (ρίσκο). Στην περίπτωση Ι η επένδυση περιγράφεται σαν μια νέα δυναμικότητα που χρησιμοποιεί διαδεδομένη και εφαρμοσμένη τεχνολογία και έχει ως σκοπό κάλυψη μέρους της ζήτησης της αγοράς του προϊόντος, με μεγάλη όμως αβεβαιότητα της αγοράς λόγω της συνεχόμενης αστάθειας στην τιμή της πρώτης ύλης. Η τιμή της ελάχιστης αποδεκτής απόδοσης κεφαλαίου λαμβάνεται ίση με 15%, όπου 8 % είναι η απόδοση κεφαλαίου και 7% ο συντελεστής ρίσκου. Στις περιπτώσεις ΙΙ και ΙΙΙ η επένδυση περιγράφεται σαν μια δυναμικότητα, που χρησιμοποιεί νέα τεχνολογία που δεν έχει μελετηθεί αρκετά, σε βιομηχανικό τουλάχιστον επίπεδο και έχει

7 ως σκοπό κάλυψη μέρους της ζήτησης της αυξανόμενης αγοράς. Η τιμή της ελάχιστης αποδεκτής απόδοσης κεφαλαίου λαμβάνεται ίση με 18 %, όπου 8 % είναι η απόδοση κεφαλαίου και 10 % ο συντελεστής ρίσκου. Παρακάτω παρουσιάζονται οι οικονομικοί δείκτες αποδοτικότητας [8] : Ακαθάριστο κέρδος (R): Η διαφορά μεταξύ των συνολικών εσόδων (S) από τα συνολικά έξοδα (C ).. Καθαρό κέρδος (P): Συνολικό κέρδος μετά φόρων.. Απόδοση με βάση την αρχική επένδυση (ROI): Η ετήσια απόδοση με βάση την αρχική επένδυση. Πρέπει να είναι τουλάχιστον ίση ή μεγαλύτερη της ελάχιστης αποδεκτής απόδοσης κεφαλαίου για να είναι οικονομικά αποδεκτή η επένδυση.. Χρόνος εξόφλησης κεφαλαίου (POT): Ο χρόνος που χρειάζεται για να ανακτηθεί το πάγιο κεφάλαιο. Πρέπει να είναι το πολύ ίσος με το ήμισυ της περιόδου ανάκτησης της πάγια επένδυσης για να είναι οικονομικά αποδεκτή η επένδυση.. Κέρδος εγχειρήματος (V): Ορίζεται ως η συνολική χρηματορροή μείον το χρηματικό πόσο που απαιτείται για να πληρωθεί η συνολική επένδυση κεφαλαίου και για να παρέχει τα αναμενόμενα κέρδη στον ελάχιστο αποδεκτό συντελεστή. V=P - i m * (I F +I W ) Πίνακας 3. Τιμές δεικτών οικονομικής αξιολόγησης των μονάδων Οικονομικοί δείκτες Περίπτωση Ι Περίπτωση ΙΙ Περίπτωση ΙΙΙ Συνολικά έσοδα, S ( /yr) 19,400,000 20,402,200 6,958,000 Συνολικά έξοδα, C ( /yr) 19,538,000 15,617,800 6,252,700 Ακαθάριστα κέρδη, R ( /yr) -138,000 4,784, ,300 Καθαρά κέρδη, P ( /yr) - 3,349, ,600 Απόδοση με βάση την αρχική επένδυση, ROI Χρόνος εξόφλησης κεφαλαίου, POT (yr) Κέρδος εγχειρήματος, V( /yr) - -1,950,300-2,314,900 Περιβαλλοντική αξιολόγηση με ΑΚΖ Στο Σχήμα 4 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα κατανάλωσης ορυκτής ενέργειας για τις δύο διεργασίες, κατανεμημένα ανά στάδιο κύκλου ζωής για το κάθε σενάριο. Γενικά, παρατηρείται ότι η εναλλακτική διεργασία καταναλώνει σημαντικά λιγότερη ορυκτή ενέργεια σε σχέση με την συμβατική. Αυτό συμβαίνει κυρίως λόγω του ανανεώσιμου χαρακτήρα της γλυκερίνης που χρησιμοποιείται σαν πρώτη ύλη, σε σχέση με τα παράγωγα πετρελαίου που καταναλώνονται στην συμβατική διεργασία. Η μεγαλύτερη κατανάλωση ορυκτής ενέργειας γίνεται στη μονάδα παραγωγής προπυλενοξειδίου, εξαιτίας της μεγάλης κατανάλωσης ηλεκτρισμού για την παραγωγή του χλωρίου και του υδροξειδίου του νατρίου που χρησιμοποιούνται στη διεργασία. Ακόμα, σημαντικά υψηλή είναι η κατανάλωση ενέργειας και στην μονάδα ατμοπυρόλυσης καθώς η αντίδραση διάσπασης της νάφθας είναι ισχυρά ενδόθερμη και ως εκ τούτου απαιτούνται μεγάλες ποσότητες ενέργειας για να καλυφθούν οι θερμικές ανάγκες της διεργασίας. Στην εναλλακτική διεργασία παραγωγής προπυλενογλυκόλης, η πιο ενεργοβόρος διεργασία είναι η τελική μονάδα παραγωγής της. Πρέπει να τονιστεί ότι καταρχήν τα δεδομένα για την μονάδα αυτή βασίστηκαν σε εργαστηριακά δεδομένα και δεδομένα μοντελοποίησης τα οποία περιέχουν αβεβαιότητες.

8 Αναμένεται ότι η βιομηχανοποίηση μιας τέτοιας διεργασίας θα είχε ως αποτέλεσμα τη βελτιστοποίηση της μονάδας και τη μείωση στην κατανάλωση ενέργειας. Σχήμα 4. Κατανάλωση ορυκτής ενέργειας ανά kg προπυλενογλυκόλης για τη συμβατική και εναλλακτική διεργασία Σχήμα 5. Κατανάλωση συνολικής ενέργειας ανά kg προπυλενογλυκόλης για τη συμβατική και εναλλακτική διεργασία Τα αποτελέσματα της κατανάλωσης ολικής ενέργειας, ορυκτής και ανανεώσιμης, σε MJ/kg προπυλενογλυκόλης,για κάθε διεργασία παραγωγής φαίνονται στο Σχήμα 5. Συνολικά, η παραγωγή προπυλενογλυκόλης από γλυκερόλη είναι πιο ενεργοβόρα, λόγω της κατανάλωσης ανανεώσιμης ενέργειας που χρησιμοποιείται ως τροφοδοσία για την παραγωγή της προπυλενογλυκόλης. Βελτιώσεις στην απόδοση της διεργασίας αναμένεται να μειώσουν την κατανάλωση αυτή. Η αλλαγή του κλίματος αναφέρεται στην επίδραση που έχει η εκπομπή των αερίων CO 2, CH 4 και N 2 O στην άνοδο της θερμοκρασίας. Στο Σχήμα 6, όπου παρουσιάζονται τα αποτελέσματα ως ισοδύναμα γραμμάρια διοξειδίου του άνθρακα/kg προπυλενογλυκόλης, φαίνεται καθαρά ότι η συμβατική διεργασία εκπέμπει περισσότερα αέρια θερμοκηπίου με αποτέλεσμα να συμβάλλει περισσότερο στο φαινόμενο της υπερθέρμανσης του πλανήτη. Η διεργασία της παραγωγής προπυλενοξειδίου είναι η διεργασία με τις μεγαλύτερες εκπομπές και αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το χλώριο και το υδροξείδιο του νατρίου απαιτούν μεγάλες ποσότητες ηλεκτρικής ενέργειας για να παραχθούν. Η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας παράγει μεγάλες ποσότητες αερίων του θερμοκηπίου καθώς οι πρώτες ύλες είναι κατά κύριο λόγο ορυκτές πηγές ενέργειας. Η εναλλακτική διεργασία εκπέμπει σημαντικά χαμηλότερα ποσά αερίων του θερμοκηπίου, επιδρώντας θετικά στο πρόβλημα της υπερθέρμανσης. Στην εναλλακτική διεργασία, η καλλιέργεια της ελαιοκράμβης είναι το στάδιο ζωής που συνεισφέρει περισσότερο στα θερμοκηπιακά αέρια. Οι εκπομπές στο στάδιο αυτό οφείλονται κυρίως στις εκπομπές N 2 O, ενός αερίου με μεγάλο δυναμικό υπερθέρμανσης (300 φορές μεγαλύτερο από του CO 2 ) και προέρχονται από τη χρήση αζωτούχων λιπασμάτων κατά το στάδιο της καλλιέργειας. Σχήμα 6. Εκπομπές αερίων θερμοκηπίου ανά kg προπυλενογλυκόλης για τη συμβατική και εναλλακτική διεργασία Σχήμα 7. Φαινόμενο οξίνισης ανά kg προπυλενογλυκόλης για τη συμβατική και εναλλακτική διεργασία

9 Οι αέριες εκπομπές που παίζουν καταλυτικό ρόλο για την δημιουργία του φαινομένου οξίνισης είναι το SO 2 και τα NO x. Για την επίδραση των δύο διεργασιών στο φαινόμενο αυτό, υπολογίστηκαν οι εκπομπές οξειδίων του θείου και του αζώτου και εκφράστηκαν ως ισοδύναμα διοξειδίου του θείου. Όπως προκύπτει από το Σχήμα 7, η συμβατική διεργασία παραγωγής της προπυλενογλυκόλης επιβαρύνει σημαντικά το φαινόμενο οξίνισης σε σχέση με την εναλλακτική. Οι διεργασίες με τις μεγαλύτερες εκπομπές SO x και NO x είναι η παραγωγή προπυλενοξειδίου και η παραγωγή νάφθας στο διυλιστήριο. Αντίθετα, στην εναλλακτική μέθοδο η παραγωγή ελαιοκράμβης δίνει τις περισσότερες εκπομπές. Πρέπει να σημειωθεί ότι τα αποτελέσματα αυτά εμπεριέχουν μεγάλο βαθμό αβεβαιότητας αφού σε κάποια στάδια ήταν αδύνατο να βρεθούν οι εκπομπές SO x και NO x. Τέλος, υπολογίστηκε και αξιολογήθηκε η επίδραση των δύο διεργασιών στο φωτοχημικό φαινόμενο και το φαινόμενο του ευτροφισμού και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στα Σχήματα 8 και 9 αντίστοιχα. Οι αέριες εκπομπές που λήφθηκαν υπόψιν για την δημιουργία του φωτοχημικού φαινομένου είναι το SO 2, CO, HC, HFC, CH 4, VOC (πτητικές οργανικές ουσίες). Οι εκπομπές ταξινομήθηκαν και χαρακτηρίστηκαν ως προς ισοδύναμα αιθυλενίου (ethy-eqs). Και σε αυτή την περιβαλλοντική κατηγορία, φαίνεται ότι η εναλλακτική παραγωγής προπυλενογλυκόλης από γλυκερόλη συμβάλλει θετικά στην αντιμετώπιση του προβλήματος του φωτοχημικού νέφους. Όσον αφορά την κατανομή των εκπομπών στα διάφορα στάδια του κύκλου ζωής, η διεργασία παραγωγής του προπυλενοξειδίου μαζί με την παραγωγή νάφθας συμβάλλουν περισσότερο στο φαινόμενο αυτό, κυρίως εξαιτίας των αυξημένων εκπομπών μεθανίου. Στην εναλλακτική παραγωγή προπυλενογλυκόλης, οι εκπομπές προέρχονται κυρίως από την καλλιέργεια της ελαιοκράμβης και ελάχιστα από την μονάδα προπυλενογλυκόλης. Σχετικά με το φαινόμενο του ευτροφισμού, κυρίαρχο ρόλο παίζουν οι εκπομπές N 2 O και NO x. Για να διαπιστωθεί ποια μέθοδος συμβάλλει περισσότερο στη δημιουργία ευτροφισμού, ποσοτικοποιήθηκαν οι εκπομπές αυτές ως φωσφορικά ισοδύναμα (PO 4 - eqs). Η συμβατική μέθοδος συμβάλει περισσότερο σε σχέση με την εναλλακτική στο φαινόμενο του ευτροφισμού. Η παραγωγή νάφθας και η μονάδα ατμοπυρόλυσης έχουν τις σημαντικότερες εκπομπές από την συμβατική μέθοδο, ενώ από την εναλλακτική, η καλλιέργεια ελαιοκράμβης είναι η πιο επιβαρυντική διεργασία. Πρέπει να σημειωθεί και πάλι ότι τα αποτελέσματα αυτά εμπεριέχουν μεγάλο βαθμό αβεβαιότητας αφού σε κάποια στάδια ήταν αδύνατο να βρεθούν όλες οι εκπομπές που επιδρούν στο φαινόμενο αυτό. Σχήμα 8. Φωτοχημικό φαινόμενο ανά kg προπυλενογλυκόλης για τη συμβατική και εναλλακτική διεργασία Σχήμα 9. Φαινόμενο ευτροφισμού ανά kg προπυλενογλυκόλης για τη συμβατική και εναλλακτική διεργασία

10 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η προκαταρκτική τεχνο-οικονομική αξιολόγηση μιας συμβατικής μονάδας παραγωγής προπυλενογλυκόλης μέσω της υδρόλυσης του προπυλενοξειδίου (Ι), και δύο μονάδων παραγωγής προπυλενογλυκόλης μέσω της καταλυτικής υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης με in-situ παραγωγή του απαιτούμενου H 2 μέσω αναμόρφωσης της μεθανόλης (ΙΙ: αυτόνομη μονάδα και ΙΙΙ: επέκταση μονάδας βιοντήζελ) έδειξε ότι καμία από τις τρεις μονάδες δεν κρίνεται οικονομικά συμφέρουσα και βιώσιμη. Η πρώτη (Ι) περίπτωση ειδικότερα αποδεικνύεται να έχει αρνητικό κέρδος, γεγονός που οφείλεται κυρίως στην υψηλή τιμή της πρώτης ύλης, του προπυλενοξειδίου. Η δεύτερη (ΙΙ) περίπτωση, η οποία αν και δεν κρίνεται οικονομικά βιώσιμη, είναι η πλέον συμφέρουσα από τις τρεις μελετώμενες και είναι δυνατό να οδηγήσει μελλοντικά στη βιωσιμότητα και κερδοφορία μονάδων παραγωγής προπυλενογλυκόλης μέσω της διεργασίας αυτής, βοηθώντας έτσι στη μείωση του συνολικού κόστους παραγωγής του βιοντήζελ και στην περαιτέρω απεξάρτηση από τα παράγωγα του πετρελαίου. Όσον αφορά το περιβαλλοντικό αποτύπωμα των διεργασιών, η αξιολόγηση με Ανάλυση Κύκλου Ζωής έδειξε ότι η εναλλακτική διεργασία παραγωγής προπυλενογλυκόλης μέσω καταλυτικής υδρογόνωσης της γλυκερόλης καταναλώνει σημαντικά λιγότερη ορυκτή ενέργεια σε σχέση με την συμβατική. Αυτό συμβαίνει κυρίως λόγω του ανανεώσιμου χαρακτήρα της γλυκερόλης που χρησιμοποιείται σαν πρώτη ύλη, σε σχέση με τα παράγωγα πετρελαίου που καταναλώνονται στην συμβατική διεργασία. Επίσης, βρέθηκε ότι η εναλλακτική διεργασία δρα θετικά στο φαινόμενο του θερμοκηπίου καθώς εμφανίζει σημαντικά χαμηλότερες εκπομπές θερμοκηπιακών αερίων. Το περιβαλλοντικό αποτύπωμα των διεργασιών αξιολογήθηκε επιπλέον και ως προς τα φαινόμενα οξίνισης, φωτοχημικού νέφους και ευτροφισμό. Και σε αυτές τις περιπτώσεις, η εναλλακτική διεργασία βρέθηκε να επιβαρύνει λιγότερο τις συγκεκριμένες περιβαλλοντικές κατηγορίες. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] [2] Karinen R.S., Krause A.O.I, Appl. Catal. A:Gen. 306 (128) (2006) [3] Behr A., J. Eilting J., Irawadi K., Leschinski J., Lindner F., Green Chem., 10 (13) (2008) [4] Sullivan C. J., Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 7th ed, (2005) [5] Lemonidou A.A., Vasileiadou E., Patent application to EPO Appl. Number EP [6] Λιάπης Ν., «Παραγωγή βιοντήζελ: πρώτες ύλες και παραπροϊόντα», Διημερίδα ΤΕΕ για τα βιοκαύσιμα, 3-4 Νοεμβρίου (2006). [7] Peters M.S.,Timmerhaus K.D., Ronald E. West, Σχεδιασμός και οικονομική μελέτη εγκαστάσεων για μηχανικούς, 5 th ed (2006). Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο-ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους στα πλαίσια της δράσης «ΑΡΙΣΤΕΙΑ Ι»-Τίτλος έργου «Καινοτόμος ολοκληρωμένη διεργασία υδροαποξυγόνωσης βιο-γλυκερόλης προς 1,2 προπανοδιόλη απουσία υδρογόνου».