ΠΑΡΑΚΟΛΟΥΘΗΣΗ ΤΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΤΩΝ ΓΕΩΤΡΗΣΕΩΝ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ ΣΤΟ ΗΜΟ ΚΙΛΚΙΣ, ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ

Transcript

1 ΠΑΡΑΚΟΛΟΥΘΗΣΗ ΤΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΤΩΝ ΓΕΩΤΡΗΣΕΩΝ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ ΣΤΟ ΗΜΟ ΚΙΛΚΙΣ, ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ Γουγουτσά Χρύσα 1, Χριστοφορίδης Χριστόφορος 1, Φυτιάνος Κωνσταντίνος 1 Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος, Τµήµα Χηµείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, , Θεσσαλονίκη fyti@chem.auth.gr, tel/fax: ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην εργασία αυτή πραγµατοποιήθηκε έλεγχος της ποιότητας δειγµάτων νερού που συλλέχθηκαν από 30 γεωτρήσεις του ήµου Κιλκίς, µε χρήση ιοντικής χρωµατογραφίας. Οι παράµετροι που µελετήθηκαν ήταν ως προς τα ανιόντα: χλωριούχα, νιτρικά, θειικά και φθοριούχα, ενώ ως προς τα κατιόντα: νάτριο και κάλιο. Αρχικά πραγµατοποιήθηκε µια προσπάθεια βελτιστοποίησης της µεθόδου ανάλυσης ανιόντων και κατιόντων, µε ρύθµιση παραµέτρων όπως η αναλογία των διαλυτών και ο βρόχος εισαγωγής δείγµατος, µε στόχο την επίτευξη καλύτερων τιµών αγωγιµότητας και κατ επέκταση τη βελτίωση του διαχωρισµού των κορυφών των κατιόντων. Οι τιµές στις συγκεντρώσεις των κυριότερων παραµέτρων κυµάνθηκαν για τα φθοριούχα από mg/l, εκ των οποίων το 3% άνω των 1.5mg/L, για τα χλωριούχα από mg/l εκ των οποίων το 15% από mg/l, για τα νιτρικά από mg/l εκ των οποίων το 4% άνω των 50 mg/l, γεγονός που αποδίδεται στη γεωγραφική θέση των γεωτρήσεων αυτών, η οποία βρίσκεται κοντά σε αγροτικές περιοχές µε συνεχή και υπερβολική χρήση λιπασµάτων. POLLUTION MONITORING OF GROUNDWATER IN THE PREFECTURE OF KILKIS (N. GREECE) USING ΙΟΝ CHROMATOGRAPHY. Gougoutsa Chrisa 1, Christophoridis Christophoros 1, Fytianos Konstantinos 1 Environmental Pollution Control Laboratory, Chemistry Department, Aristotle University of Thessaloniki, Tel/fax , fyti@chem.auth.gr ABSTRACT This study presents environmental analysis data from groundwater samples collected from 30 wells of the Kilkis municipality by ion chromatography. The examined parameters in regard of anions: where chlorides, nitrates, sulphates and fluorides and of cations: sodium and potassium. Initially, optimization of anion and cation method of analysis took place, changing parameters such as solvents ratio and loop volume, to achieve better sensitivity and satisfactory peek resolution of cations. The concentrations for the main parameters ranged from mg/l for fluorides, with 3% above 1.5 mg/l, mg/l for chlorides, with 15% mg/l, mg/l for nitrates with 4% above 50 mg/l, attributed to the location of these wells, which is near agricultural areas with continuous use of fertilizers. 1

2 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ιδιαίτερο ενδιαφέρον στις περιβαλλοντικές αναλύσεις, παρουσιάζει ο προσδιορισµός των ιόντων και συγκεκριµένα των χλωριούχων και νιτρικών, τα επίπεδα των οποίων στο πόσιµο νερό είναι καθοριστικά για τον χαρακτηρισµό της ποιότητάς του, καθώς σε συγκεντρώσεις άνω των επιτρεπτών ή προτεινόµενων ορίων (250 mg/l και 50 mg/l, αντίστοιχα), είναι πιθανό να αποτελέσουν πρόβληµα για τη δηµόσια υγεία. Τα χλωριούχα ιόντα σε µεγάλες συγκεντρώσεις (>250 mg/l ) προσδίδουν υφάλµυρη γεύση στο νερό, αλλά δεν είναι επικίνδυνα, µε εξαίρεση στα άτοµα που πάσχουν από ασθένειες καρδιάς και νεφρών. Η παρουσία νιτρικών ιόντων στο πόσιµο νερό αποτελεί ένδειξη ρύπανσης από αζωτούχα λιπάσµατα, τα οποία κατέληξαν µε διαδικασίες έκπλυσης, κάτω από τις κατάλληλες φυσικοχηµικές συνθήκες, στους υδροφορείς άντλησης πόσιµου νερού. Τα νιτρικά στη στοµαχική κοιλότητα µετατρέπονται, µε τη βοήθεια του ενζύµου νιτρική υδρογονάση, σε νιτρώδη, τα οποία είναι δραστικές ουσίες που µπορούν να µετατραπούν σε καρκινογόνα παράγωγα, τις νιτροζαµίνες. Επίσης, τα νιτρώδη µετατρέπουν την αιµοσφαιρίνη σε µεθαιµοσφαιρίνη, η οποία δεν είναι σε θέση να µεταφέρει το οξυγόνο στους ιστούς, µε αποτέλεσµα να προκαλούν µεθαιµογλοβιναιµία σε νεογνά ή ενήλικες που έχουν έλλειψη ενός ειδικού ενζύµου. Το νάτριο συµβάλλει στη διατήρηση του ph και της ωσµωτικής πίεσης των υγρών του σώµατος και ιδιαίτερης σηµασίας αποτελεί η σχέση των κατιόντων νατρίου και καλίου στις µεµβράνες των κυττάρων, για τις φωσφορυλιώσεις και αποφωσφορυλιώσεις των πρωτεϊνών. Επίσης, η κατανάλωση τροφών µε υψηλές συγκεντρώσεις νατρίου σχετίζεται µε την υπέρταση [1, 2, 3]. Στόχος της συγκεκριµένης εργασίας είναι η βελτιστοποίηση του προσδιορισµού των προαναφερθέντων ιόντων µε χρήση ιοντικής χρωµατογραφίας και ο προσδιορισµός των ανιόντων και κατιόντων σε δείγµατα νερού γεωτρήσεων του ήµου Κιλκίς µε χρήση Ιοντικής Χρωµατογραφίας. 2. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ 2.1 Περιοχή µελέτης Σχήµα 1. Ευρύτερη περιοχή του ήµου Κιλκίς, µε τους αντίστοιχους κωδικούς των 2

3 γεωτρήσεων δειγµατοληψίας. Στο Σχήµα 1 απεικονίζεται ο Νοµός Κιλκίς µε τα σηµεία δειγµατοληψίας εντοπισµένα. Η δειγµατοληψία πραγµατοποιήθηκε τη χρονική περίοδο από 11/1/10 έως και 19/1/ Προσδιορισµός ιόντων Για την ανάλυση και τον ποσοτικό προσδιορισµό των ανιόντων και κατιόντων σε δείγµατα νερού, χρησιµοποιήθηκε η διάταξη της Ιοντικής Χρωµατογραφίας Basic IC plus της εταιρίας Metrohm. Ο ποσοτικός προσδιορισµός των ανιόντων βασίστηκε στην πρότυπη µέθοδο 4110B APHA [5] ενώ ο ποσοτικός προσδιορισµός των κατιόντων στην πρότυπη µέθοδο ISO14911 [5]. Για το σύστηµα ανιόντων χρησιµοποιήθηκε η αναλυτική στήλη Metrosep A Supp4 250/4.0 mm, η προστήλη Metrosep A Supp/4/5 Guard και βρόγχος εισαγωγής δείγµατος 100 µl, ενώ για το σύστηµα των κατιόντων η αναλυτική στήλη Metrosep C4 100/4.0 mm, η προστήλη Metrosep C4 και βρόγχος εισαγωγής δείγµατος 20 µl (Πίνακας 1). Για την ανάλυση των ανιόντων ως κινητή φάση χρησιµοποιήθηκε ρυθµιστικό διάλυµα Na 2 CO 3 NaHCO 3 συγκέντρωσης 1.8 mm 1.7 mm αντίστοιχα και ως διαλύτης του συστήµατος χηµικής συµπίεσης, διάλυµα H 2 SO 4 50 mm. Για το σύστηµα των κατιόντων ως κινητή φάση µίγµα HNO 3 65 % 1.7mmol/L - διπικολινικού οξέος 0.7mmol/L. Για την παρασκευή των διαλυµάτων, τόσο των πρότυπων όσο και των εκλουστικών χρησιµοποιήθηκε υπερκάθαρο νερό ( Millipore Water) αγωγιµότητας 18.2 µs/cm [3,4,5,6,7]. Πίνακας 1. Χαρακτηριστικά µεθόδων ιοντικής χρωµατογραφίας Χαρακτηριστικά Μεθόδου Σύστηµα ανιόντων Σύστηµα Κατιόντων Αναλυτική Στήλη Metrosep A Supp4 250/4.0 mm Metrosep C4 100/4.0 mm Προστήλη Metrosep A Supp/4/5 Guard Metrosep C4 ιαλύτης έκλουσης Na 2 CO 3 1.8mM NaHCO mm HNO 3 65% 1.7mmol/L - διπικολινικό οξύ 0.7mmol/L Bρόγχος εισαγωγής δείγµατος ( loop size) µl Ταχύτητα ροής εκλουστικού (ml/min) ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Για τη βελτιστοποίηση της µεθόδου προσδιορισµού ανιόντων προσδιορίστηκε το όριο ανίχνευσης τριών ανιόντων, για διαφορετικές συγκεντρώσεις διαλύµατος χηµικής συµπίεσης (H 2 SO 4 ) και µεγέθη βρόχου εισαγωγής δείγµατος (Πίνακας 2). Ο συνδυασµός H 2 SO 4 50 mm µε βρόχο 100µL φαίνεται να αποδίδει τα καλύτερα αποτελέσµατα. Πίνακας 2. Βελτιστοποίηση της µεθόδου προσδιορισµού ανιόντων ιαλύτης χηµικής συµπίεσης Βρόχος εισαγωγής δείγµατος (loop size) MDL F - MDL - NO 3 LOD Cl - µl H 2 SO 4 50 mm H 2 SO 4 50 mm H 2 SO 4 25 mm H 2 SO 4 25 mm Για τον υπολογισµό της επαναληψιµότητας και των ορίων ανίχνευσης και ποσοτικής αποτίµησης, παρασκευάστηκε πρότυπο διάλυµα νιτρικών, χλωριούχων, φθοριούχων και θειικών ιόντων, χαµηλής συγκέντρωσης στο οποίο πραγµατοποιήθηκαν πολλαπλές αναλύσεις του προτύπου (n=7). Από τα δεδοµένα προέκυψαν στοιχεία για την αξιοπιστία της µεθόδου (Πίνακας 3). 3

4 Πίνακας 3. Έλεγχος ευαισθησίας και αξιοπιστίας της µεθόδου. Είδος ιόντος Τυπική απόκλιση Σχετική τυπική απόκλιση MDL * (n=7) (rsd%) Cl % 0.01 NO % F % SO % 0.26 * MDL ( Method Detection Limit) [5, 8 ] > 50 mg/l mg/l 7% 10% 0-25 mg/l 83% 0-25 mg/l mg/l > 50 mg/l ιάγραµµα 1. Κατηγοριοποίηση δειγµάτων µε βάση τη συγκέντρωση νιτρικών ιόντων ( mg/l) To διάγραµµα 1 υποδεικνύει πως το 7% των γεωτρήσεων υπό µελέτη υπερβαίνει τα όρια των νιτρικών και συγκεκριµένα οι 2 γεωτρήσεις µε κωδικούς ΓΕ1 Γεώτρηση Βαπτιστή (119.0 mg/l) και ΓΕ28 Γεώτρηση Μεγάλης Βρύσης (57.9 mg/l), ενώ τιµές συγκεντρώσεων από 0 10 mg/l παρατηρήθηκαν σε ποσοστό 40% των γεωτρήσεων. Τα αποτελέσµατα αυτά υποδεικνύουν πως οι δύο γεωτρήσεις βρίσκονται κοντά σε αγροτικές περιοχές στις οποίες πιθανώς πραγµατοποιείται εφαρµογή µεγάλων ποσοτήτων λιπασµάτων. Μόνο σε µια γεώτρηση που εντοπίζεται σε αγροτική περιοχή (µε κωδικό ΓΕ32), η συγκέντρωση των χλωριούχων ιόντων βρέθηκε να είναι σχετικά αυξηµένη και ίση µε 140 mg/l ( εύρος συγκεντρώσεων mg/l). Γενικά, παρατηρείται πως κανένα δείγµα δεν υπερβαίνει τα επιθυµητά όρια, ενώ ένα πολύ µεγάλο ποσοστό της τάξης του 97% κυµαίνεται σε σχετικά χαµηλά επίπεδα συγκεντρώσεων mg/l. Πρόκειται για υπόγειους υδροφορείς σε µεγάλη απόσταση από το θαλάσσιο µέτωπο που δεν επηρεάζονται από τη συγκέντρωση του θαλασσινού νερού κάτι που αποδεικνύεται και από τη συγκέντρωση φθοριούχων που δίδεται παρακάτω. Αντίστοιχα συµπεράσµατα προκύπτουν και από τη µελέτη των φθοριούχων, όπου παρατηρείται ότι µόνο η γεώτρηση µε κωδικό ΓΕ22 υπερβαίνει τα όρια (2.7 mg/l). Η γεώτρηση αυτή εξυπηρετεί την πόλη του Κιλκίς και πιθανότατα η ιδιαίτερα µεγάλη συγκέντρωση των φθοριούχων οφείλεται στο υπέδαφος της συγκεκριµένης γεώτρησης (έκπλυση πετρωµάτων υπεδάφους). Αντίθετα, οι βέλτιστες τιµές συγκεντρώσεων 4

5 παρατηρούνται σε ένα ποσοστό της τάξης του 94% µε συγκεντρώσεις 0 1 mg/l mg/L 17% >250mg/L 0% 0-100mg/L mg/L ιάγραµµα 2. Κατηγοριοποίηση δειγµάτων µε βάση τη συγκέντρωση των θειϊκών ιόντων ( mg/l) >250mg/L 0-100mg/L 83% Οι τιµές των συγκεντρώσεων θειϊκών (διάγραµµα 2) είναι χαµηλές και δεν υπερβαίνουν τα επιθυµητά όρια, αφού 83% των δειγµάτων οι συγκεντρώσεις κυµαίνονται σε λογικά επίπεδα από 0 έως 100 mg/l. Ένα 17% των δειγµάτων υπερβαίνει τη συνιστώµενη ανώτερη τιµή των 100mg/L και προέρχονται κατά πάσα πιθανότητα από τη διαλυτοποίηση πετρωµάτων του υπεδάφους της περιοχής. Σε γενικές γραµµές οι συγκεντρώσεις των ιόντων καλίου κυµάνθηκαν σε επίπεδα χαµηλότερα των θεσπισµένων ορίων, και µόνο στις γεωτρήσεις µε κωδικούς ΓΕ4 (12.4 mg/l) και ΓΕ16 (19.3 mg/l) υπερέβησαν τα όρια. Βέλτιστες τιµές συγκεντρώσεων καλίου (0-6 mg/l) παρατηρήθηκαν σε ένα ποσοστό δειγµάτων της τάξης του 72%. Όσον αφορά τα ιόντα νατρίου, συγκεντρώσεις άνω των ορίων παρατηρήθηκαν µόνο στο 7% των δειγµάτων και σε οριακές τιµές. 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Με την εφαρµογή της ιοντικής χρωµατογραφίας στον ποσοτικό προσδιορισµό ανόργανων ιόντων στα δείγµατα νερού γεωτρήσεων του ήµου Κιλκίς, επιτεύχθηκε ικανοποιητικός διαχωρισµός τους. Οι συντελεστές γραµµικότητας της µεθόδου ήταν εξαιρετικοί (>0.99) ενώ τα όρια ανίχνευσης mg/l. Η µέθοδος προσδιορισµού ανιόντων βελτιστοποιήθηκε µεταβάλλοντας τις συγκεντρώσεις του διαλύµατος χηµικής συµπίεσης (H 2 SO 4 ) και τα µεγέθη του βρόχου εισαγωγής δείγµατος. Σε δύο µόνο δείγµατα του Ν. Κιλκίς παρατηρήθηκαν συγκεντρώσεις νιτρικών άνω του επιτρεπτού ορίου, κάτι που αποδίδεται στη γεωγραφική θέση των γεωτρήσεων αυτών κοντά σε αγροτικές περιοχές µε συνεχή συσσώρευση λιπασµάτων. Οι τιµές φθοριούχων και χλωριούχων βρίσκονται κάτω των ανώτατων επιτρεπτών ορίων όπως αναµενόταν για περιοχές σε τόσο µεγάλη απόσταση από το θαλάσσιο µέτωπο. Ένα 17% των δειγµάτων εµφάνισε αυξηµένες συγκεντρώσεις θειικών ιόντων, ενώ τα κατιόντα κυµάνθηκαν σε χαµηλά επίπεδα. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Jackson, P.E. (2001) Determination of Inorganic Ions in Drinking Water by Ion Chromatography, Trends in Analytical Chemistry, 20 (6-7): Michalski Ρ., (2006) Ion Chromatography as a Reference Method for Determination of Inorganics Ions in Water and Wastewater, Critical Reviews in Analytical Chemistry, 36:107 5

6 Lopez-Ruiz, B. (2000) Advances in the determination of inorganic anions by Ion Chromatography, A Review, Journal of Chromatography A, 881: Haddad, P.R., Jackson, P.E., Shaw, M.J. (2003) Developments in suppressor technology for inorganic ion analysis by ion chromatography using conductivity detection. Journal of Chromatography A, 1000 : Miskaki, P., Lytras, E., Kousouris, L., Tzoumerkas, P. (2007) Data quality in water analysis: validation of ion chromatographic method for the determination of routine ions in potable water Desalination 213: Fritz, J.S. (2005) Factors affecting selectivity in Ion Chromatography, Journal of Chromatography A, 1085 : Bose, R., Saari Nordhaus, R., Sonaike, A., Sethi, D.S. (2004) New suppressor technology improves the ion chromatographic determination of inorganic anions and disinfection by products in drinking water. Journal of Chromatography A. 1039: Stockl, D., D Hondt, H., Thienpont, L.M. (2009) Method validation across the disciplines Critical investigation of major validation criteria and associated experimental protocols. Review. Journal of Chromatography B, 877: