Καμπύλες ΤΤΤ για κλάσμα όγκου κρυστάλλωσης 10-6 (α) 10-8 (b)

Transcript

1 Καμπύλες ΤΤΤ για κλάσμα όγκου κρυστάλλωσης 10-6 (α) 10-8 (b)

2 Η ομοιογενής πυρηνοποίηση γίνεται μόνο για υπερκαθαρά δείγματα. Αν υπάρχουν και άλλες επιφάνειες στο υγρό (π.χ. τα τοιχώματα του χωνευτηριού, σωματίδια-ακαθαρσίες κλπ) το αποτέλεσμα είναι η μείωση του θερμοδυναμικού φράγματος πυρηνοποίησης W* λόγω της μείωσης της επιφανειακής ελεύθερης ενέργειας μεταξύ υγρού και στερεού. Η πυρηνοποίηση τότε ονομάζεται ετερογενής. Ετερογενής πυρηνοποίηση (heterogeneous nucleation) γ CL =ΔG s (πυρήνα-υγρού) γ LP =υγρού-καταλύτη γ CP =πυρήνα-καταλύτη Σε ισορροπία: γ LP = γ CP +γ CL cosθ W* heter =W*f(θ) Αν θ 0, W* heter 0 Χαρακτηριστικά της δομής των υάλων κάτω του ενός μικρομέτρου (μm) Είναι οι ύαλοι ομοιογενή υλικά ή όχι; Περίπτωση Vycor (75κ.β.%SiO 2-20κ.β.% Β 2 Ο 3-5κ.β.%Να 2 Ο) Τήξη-ανόπτηση στους 600 o C-επίδραση διαλύτη-πορώδης σιλικα 15nm

3 Περιοχές μη αναμιξιμότητας στα διαγράμματα φάσης των κεραμικών 0.04BaO-0.96SiO BaO-0.76SiO BaO-0.90SiO 2 Ύαλος 11PbO 89B 2 O 3 B 2 O 3

4 Διαχωρισμός σε φάσεις και αλληλοσυνδεόμενες δομές υποθέτουμε μια συνεχόμενη φάση ότι παράγεται από μια υψηλής συγκέντρωσης δεύτερη φάση σε σταγονίδια που αναπτύσσονται γρήγορα και αλληλοσυνδέονται. Στο 50% του συνολικού όγκου η εικόνα που παρουσιάζεται είναι η παρακάτω: 67.4SiO B 2 O 3 6.9Na 2 O %κ.β. Το (α) έχει ψυχθεί πρώτα σε RT και μετά θερμάνθηκε για 3 ώρες στους 750 o C. Το (b) κατευθείαν στους 750 o C από το τήγμα και παραμονή εκεί για 3 ώρες.

5 Υαλοκεραμικά (glass-ceramics) Στάδια της διαδικασίας glass-ceramics Αν και στην τεχνολογία υάλου δίνεται μεγάλη προσοχή για να αποφύγουμε την τυχαία κρυστάλλωση υπάρχει μια κατηγορία υλικών που τα οποία παρασκευάζονται με ελεγχόμενη κρυστάλλωση από μια ύαλο. Τα υλικά αυτά ονομάζονται υαλοκεραμικά και παράγονται με θερμική επεξεργασία της υάλου που οδηγεί στην πυρηνοποίηση και ανάπτυξη κρυσταλλικών φάσεων. Στο τέλος της διαδικασίας ενα μέρος της αρχικού υάλου παραμένει στο υλικό που είναι ουσιαστικά ένα μίγμα υάλου και πολυκρυσταλλικού υλικού. Α-Μέταλλα ( Cu,Ag,Au, 0.2-1%)) Καταλύτες πυρηνοποιησης Β-Αλογόνα και άλλες ενώσεις (ενώσεις με φθόριο,na 2 SiF 6 2-4%) Γ-Οξείδια ( phase separation, TiO 2, 2-20% Μηχανισμοί ελεγχόμενης κρυστάλλωσης 1. Ο σχηματισμός μιας σημαντικής διαχωριστικής επιφάνειας κατά την διάρκεια διαχωρισμού σε φάσεις μπορεί να εξυπηρετήσει την κρυστάλλωση 2. Ο διαχωρισμός σε φάσεις προκαλεί μια αλλαγή της συγκέντρωσης των συνιστωσών το τήγμα με αποτέλεσμα να ευνοείται η κρυστάλλωση 3. Ο διαχωρισμός των μετασταθών φάσεων δημιουργεί μια κατάσταση πρόδρομης φάσης ικανή για καταβύθιση σε μια πιο σταθερή φάση. Στάδια της διαδικασίας glass-ceramics 1. τήξη και δημιουργία υάλινου αντικειμένου με μια από τις γνωστές βιομηχανικές τεχνικές. 2. Ανόπτηση για την ελαχιστοποίηση των τάσεων

6 Τήξη και σχηματισμός θερμοκρασία ανάπτυξη πυρηνοποίηση χρόνος Πυρήνες κρυστάλλωσης στο σύστημα Li 2 O- Al 2 O 3 -SiO 2 με 4% TiO 2. Οι αρχικοί πυρήνες είναι μεγέθους 3-7 nm. Li 2 O-Al 2 O 3 - SiO 2 : γρήγορη θέρμανση στους 875 o C και παραμονή εκεί για 25min Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 : 775 o C θέρμανση για 2 ώρες και μετά στους 975 o C για 2min.

7 Παραδείγματα υαλοκεραμικών συστημάτων 1. SiO 2 -Li 2 O Το σύστημα είναι ενδιαφέρων λόγω της μεγάλης διαλυτότητας του lithium disilicate σε HF. 2. SiO 2 -Al 2 O 3 -Li 2 O. (LAS) Χρησιμοποιείται ως μέσο πυρηνοποίησης το TiO 2 ή ZrO 2.Οι κρυσταλλικές φάσεις που καταβυθίζονται είναι ο β-eucryptite Li 2 O Al 2 O 3 2SiO 2 και β-spodumene Li 2 O Al 2 O 3 4SiO 2 με αποτέλεσμα πολύ μικρούς συντελεστές θερμικής διαστολής. 3. SiO 2 -Al 2 O 3 -Na 2 O Υαλοκεραμικά με μικροκρυσταλλιτες από mica (fluoromica glass-ceramics) KMg 3 AlSi 3 O 10 F 2 Χαρακτηριστική δομή house-of cards υαλοκεραμικού Macor Υαλοκεραμικά τύπου κορδιερίτη Θερμική σταθερότητα, διηλεκτρικές ιδιότητες Δομή coast-and island Corning Code 9606

8 Βιουλικά (βιοενεργοί ύαλοι και βιοκεραμικά) Ca 3 (PO 4 ) 2 Foam-glass Glass-ceramic Sitalls ή Slag-Cerams Κεραμικά που παράγονται από βιομηχανικά απόβλητα Υαλοκεραμικά «επιστρώματα» Υαλοκεραμικά κυρίως για βελτίωση μηχανικών ιδιοτήτων (SiO 2 -Al 2 O 3 -Li 2 O ή SiO 2 -Al 2 O 3 -Na 2 O

9 Κατηγορίες υάλων 1.Φυσικοί ύαλοι 2.Τεχνικοί ύαλοι Ύαλοι οξειδίων Αλογονούχοι ύαλοι Ύαλοι χαλκογονιδίων Μεταλλικοί ύαλοι Ηφαιστειακοί λίθοι (obsidians, pechsteins με θέρμανση δίνει την ελαφρόπετρα) Tectites από μετεωρίτες. SiO 2 Η ύαλος ονομάζεται και fused quartz και έχει μεγάλη τεχνολογική σημασία καθώς έχει έξοχη χημική σατθερότητα (εκτός HF) και μικρό συντελεστή θερμικής διαστολής (~0.5x10-6 /K) με αποτέλεσμα πολύ καλή αντίδραση σε θερμικούς αιφνιδιασμούς. Διαπερατό στο UV άρα κατάλληλο για λυχνίες Hg. Οι οπτικές του ιδιότητες εξαρτώνται από το περιεχόμενο σε ΟΗ-, αλκάλια, στοιχεία μετάβασης, Αl 3+ Ge 4+ B 2 O 3 Χαρακτηριστικό είναι ότι παράγεται με τήξη H 3 BO 3 και ψύξη του τήγματος που δύσκολα πλέον κρυσταλλώνει. Παρουσιάζει ιδιότητες που λόγω της δομής του είναι μη γραμμικές. P 2 O 5 Η δομή του βασίζεται σε τετράεδρα PO 4 με ένα διπλό δεσμό και επομένως μόνο τρεις να συμμετέχουν στον σχηματισμό του δικτυώματος. Αποτέλεσμα να είναι ευάλωτο στην υγρασία. GeO 2 Ενός συστατικού (network formers) Παρόμοια δομή με SiO 2 κυρίως θεωρητικό ενδιαφέρον Ύαλοι που προκύπτουν από συνδυασμό οξειδίων Ύαλοι στα συστήματα SiO 2 -B 2 O 3, SiO 2 -GeO 2, SiO 2 -P 2 O 5, έχουν παρασκευαστεί κυρίως για εφαρμογές στην τεχνολογία οπτικών ινών. Ύαλοι στο σύστημα SiO 2 -ΤιΟ 2 έχουν συντελεστές θερμικής διαστολής κοντά στο μηδέν (φακοί τελεσκοπίων). Ύαλοι από συνδυασμό οξειδίων υαλοσχηματιστών και άλλων οξειδίων. Εδώ ανήκει η μεγάλη πλειοψηφία των υάλων οξειδίων. Η προσθήκη άλλων οξειδίων έχει αποτέλεσμα την αλλαγή της δομής των και άρα των ιδιοτήτων. Οι τεχνολογικοί ύαλοι αποτελούνται από συστατικά. Τα ταξινομούμαι ανάλογα με τον υαλοσχηματιστή τους δηλ. Πυριτικά, Βορικά, Γερμανικά, Βοριοπυριτικά κλπ. Τα διάφορα οξείδια επηρεάζουν τις ιδιότητες καθώς προστίθενται στα συστατικά

10 Υαλοσχηματιστές SiO 2 : αύξηση μηχανικής αντοχής, μείωση συντελεστή θερμικής διαστολής Β 2 Ο 3 : (μικρότερο από 15%) μείωση συντελεστή θερμικής διαστολής, μείωση ιξώδους,βελτίωση αντοχής σε τριβή P 2 O 5 : αύξηση της διαπερατότητας στο UV και μείωση στο IR, μείωση της χημικής αντοχής της υάλου. Τροποποιητές (ευτηκτικά) Να 2 Ο: Το συχνότερα χρησιμοποιούμενο οξείδιο, μείωση ιξώδους, αυξηση συντελεστή θερμικής διαστολής και αγωγιμότητας, μείωση χημικής σταθερότητας (υδρύαλος) Li 2 O-K 2 O: ευτηκτικά CaO: Σημαντικό για βιομηχανικούς υάλους. Μειώνει την διαλυτότητα των Na 2 O-SiO 2 MgO: (<4%) βελτιώνει τα χαρακτηριστικά του ιξώδους γύρω στους 800 ο C BaO: παρόμοια με το CaO, αυξάνει επίσης τον δείκτη διάθλασης Ενδιάμεσα οξείδια Al 2 O 3 : αυξάνει την περιοχή θερμοκρασίας που η ύαλος μπορεί να κατεργαστεί, βελτιώνει τις μηχανικές και χημικές ιδιότητες τον συντελεστή σιάχυσης των αλκαλιμετάλων. ΖnO: Αυξάνει την σκληρότητα των πυριτικών CdO: σε υψηλά περιεχόμενα (30-60%) χρησιμοποιείται για υάλους ασπίδες θερμικών νετρονίων PbO: αυξάνει τον δείκτη διάθλασης (crystal glass), αυξάνει ηλεκτρική αντίσταση. Σε υψηλές συγκεντρώσεις (40-80%) χρησιμοποιούνται για ασπίδες ακτίνων-χ, αυξάνει την πιθανότητα διαχωρισμού φάσεων και έτσι χρησιμοποιείται ως αδιαφανοποιητής. TiO 2 : αυξάνει τον δείκτη διάθλασης, phase separation και βελτιώνει την αντίσταση σε οξέα. ZrO 2 : όπως το TiO 2 Οξείδια στοιχείων μετάβασης χρησιμοποιούνται για χρωματισμό των υάλων και ειδικού οπτικούς υάλους Πυριτικά : δόμηση, μεταφορές, φωτισμός Βορικά: θεωρητικό ενδιαφέρον, χαμηλότερες θερμοκρασίες

11 Βοριοπυριτικά: SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O είναι το σύστημα με χαμηλό) συντελεστή θερμικής διαστολής και καλή χημική σταθερότητα (Pyrex, Vycor) Βοριοαλουμινικά: CaO-B 2 O 3 -Al 2 O 3 (Cabal) ύαλοι με υψηλή αντίσταση που χρησιμοποιούνται σε ηλεκτρονικές εφαρμογές. Βαναδικά: έχουν ημιαγώγιμες ιδιότητες Τελουρικά: ενδιαφέρουσες ιδιότητες στο υπέρυθρο.