ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΒΙΟΛΟΓΙΚΕΣ ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Παραλαβή αιθέριων ελαίων από στερεά απόβλητα βιομηχανίας επεξεργασίας εσπεριδοειδών Σ. Μάη Νοέμβριος 2016

2 1. Σκοπός Σκοπός της εργαστηριακής αυτής άσκησης είναι η παραλαβή προϊόντων με εμπορική αξία από το βασικό στερεό απόβλητο βιομηχανίας παραγωγής χυμών πορτοκαλιού. Συγκεκριμένα, από τις φλούδες των πορτοκαλιών θα παραληφθούν αιθέρια έλαια. Παράλληλα, θα είναι δυνατή η εξοικείωση των σπουδαστών με βασικές χημικές διεργασίες όπως είναι η απόσταξη μεθ υδρατμών και η διήθηση υπό κενό. 2. Θεωρητικό Υπόβαθρο 2.1 Εισαγωγή Κατά την βιομηχανική παραγωγή χυμού πορτοκαλιού, περισσότερο από το μισό του βάρους των χρησιμοποιούμενων πορτοκαλιών αποτελεί αχρησιμοποίητο υπόλειμμα (φλοιοί, σπόροι κλπ.), του οποίου η απομάκρυνση από τη βιομηχανική μονάδα είναι δυσχερής και δαπανηρή. Σε άλλες πορτοκαλοπαραγωγικές χώρες, το πρόβλημα αυτό αντιμετωπίζεται συνήθως με ξήρανση των υπολειμμάτων και παρασκευή ζωοτροφών με μεγάλη θρεπτική αξία. Σε άλλες περιπτώσεις, οι φλοιοί χρησιμοποιούνται ως πρώτη ύλη για την παρασκευή πηκτίνης, οινοπνεύματος, οινοπνευματούχων ποτών, σιροπιών καθώς και για τον πολλαπλασιασμό και τη βιομηχανική παρασκευή ζυμών. Μεταξύ των διαφόρων συστατικών των πορτοκαλιών, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν επίσης τα αιθέρια έλαια και οι γλυκοζίτες εσπεριδίνη- που περιέχουν. Τα προϊόντα αυτά έχουν υψηλή προστιθέμενη αξία δεδομένου ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πρώτες ύλες σε άλλες βιομηχανίες, όπως καλλυντικών, φαρμάκων και τροφίμων. Η αξιοποίηση των υπολειμμάτων των πορτοκαλιών δεν έχει πλήρως διερευνηθεί και συνεχίζεται ακόμα η μελέτη για την εύρεση άλλων δυνατοτήτων αξιοποίησής τους. 2

3 2.2 Αιθέρια Έλαια Εισαγωγή Αιθέρια έλαια καλούνται τα συμπυκνωμένα, υδροφοβικά υγρά που περιέχουν πτητικές αρωματικές ενώσεις από φυτά. Ο όρος αιθέρια υποδεικνύει ότι τα έλαια φέρουν τη χαρακτηριστική οσμή των φυτών. Τα αιθέρια έλαια γενικά παράγονται με απόσταξη. Άλλοι τρόποι παραγωγής είναι η σύνθλιψη και η εξαγωγή με διαλύτες. Χρησιμοποιούνται σε αρώματα και καλλυντικά, ως αρωματικά πρόσθετα σε τρόφιμα, ποτά και οικιακά καθαριστικά προϊόντα. Το ενδιαφέρον για τα αιθέρια έλαια έχει αυξηθεί τις τελευταίες δεκαετίες, λόγω της δημοτικότητας της αρωματοθεραπείας, ένας κλάδος της εναλλακτικής ιατρικής που υποστηρίζει ότι τα συγκεκριμένα αρώματα που φέρονται από τα αιθέρια έλαια έχουν θεραπευτικές ιδιότητες. Τα αιθέρια έλαια των εσπεριδοειδών εξάγονται από τη φλούδα τους ή αποστάζονται από τα λουλούδια ή τα φύλλα τους και είναι μεγάλης σπουδαιότητας ως αρωματικές πρώτες ύλες όλων των αρωματισμένων προϊόντων, όπως σαπούνια, τσίχλες κλπ. Χρησιμεύουν επίσης στην αρωματοποιία όπου ακόμα και μικρές ποσότητές τους τονώνουν τη φυσική μυρωδιά των καλλυντικών. Η βιομηχανική παραγωγή τους βρίσκεται σε συνεχή άνοδο. Η παραγωγή των αιθέριων ελαίων εξαρτάται από πολλούς παράγοντες όπως η ηλικία των δέντρων, η κατάσταση των φύλλων, η εποχή εξαγωγής, ο τόπος εξαγωγής και η μέθοδος απόσταξης. Τα αιθέρια έλαια των εσπεριδοειδών πρέπει να διατηρούνται σφραγισμένα καλά σε σκοτεινή φιάλη και σε χαμηλές θερμοκρασίες, με σκοπό να διατηρούν τα φυσικά τους χαρακτηριστικά για μεγάλο χρονικό διάστημα. Η επαφή τους με φως και αέρα και η παρουσία ιχνών νερού μπορεί να οδηγήσει σε οξείδωση και κατά συνέπεια καταστροφή των αιθέριων ελαίων. 3

4 Ένας τόνος φλούδας πορτοκαλιού δίνει με τη μέθοδο της σύνθλιψης από 0,3 3,7 κιλά αιθέριου ελαίου και με τη μέθοδο της απόσταξης με υδρατμούς από 5 6,8 κιλά. Η τυπική σύσταση ενός αιθέριου ελαίου περιλαμβάνει: Τερπένια (κύριο συστατικό 95-96%) Αλδεϋδες 1-2% Πτητικές αλκοόλες και εστέρες (0,6-0,8%) Άλλα ίχνη Το αιθέριο έλαιο πορτοκαλιού έχει ιδιότητες αντικαταθλιπτικές και χαλαρωτικές. Είναι ιδανικό κατά της αϋπνίας, ενώ χρησιμοποιείται για στοματικές πλύσεις ως αντισηπτικό και βακτηριοστατικό. Χαρίζει στην επιδερμίδα πρόσθετη λάμψη και απαλότητα και ενεργοποιεί τις αισθήσεις. Με ευχάριστο άρωμα και χρώμα πρασινοκίτρινο το αιθέριο έλαιο λεμονιού είναι πολύ ευεργετικό στο κυκλοφορικό μας σύστημα, ρυθμίζει την κυκλοφορία αίματος και μειώνει την πίεση. Έχει αντιμικροβιακή δράση και αντιοξειδωτικές ιδιότητες Μέθοδοι Παραλαβής αιθέριων ελαίων Τα αιθέρια έλαια παραλαμβάνονται με διάφορες μεθόδους όπως είναι η απόσταξη, η εκχύλιση και η μηχανική παραλαβή. Η επιλογή της μεθόδου εξαρτάται από: 1. Το είδος και το τμήμα του φυτικού υλικού (γιασεμί, μέντα, άνθη, βλαστοί, φύλλα, σπέρματα κλπ.). 2. Την περιεκτικότητα του φυτού σε αιθέρια έλαια. 3. Την αξία του αιθέριου ελαίου 4. Την χημική σύνθεση των διαφόρων συστατικών του αιθέριου ελαίου. 5. Τους οικονομικούς παράγοντες. Η κάθε μέθοδος παραλαβής των αιθέριων ελαίων περιλαμβάνει διάφορα είδη πχ η απόσταξη περιλαμβάνει την υδροαπόσταξη, την υδρο-ατμοαπόσταξη, υδρατμούς και άλλα είδη αποστάξεως. Η εκχύλιση διακρίνεται στην 1. εκχύλιση με πτητικούς 4

5 διαλύτες, 2. με ψυχρό λίπος και 3. με θερμό λίπος. Η μηχανική παραλαβή διακρίνεται στην σύνθλιψη και στην απόξεση. Απόσταξη Είναι η πιο απλή, οικονομική και ευρύτατα χρησιμοποιούμενη μέθοδος παραλαβής των αιθέριων ελαίων από όλα σχεδόν τα αρωματικά φυτικά υλικά. Η διαδικασία της απόσταξης περιλαμβάνει την τοποθέτηση του φυτικού υλικού μέσα σε δοχείο με νερό όπου θερμαίνεται μέχρι βρασμού οπότε οι ατμοί που σχηματίζονται παρασύρουν τα αιθέρια έλαια από τους ιστούς. Στη συνέχεια οι ατμοί συμπυκνώνονται με ψύξη και υγροποιούνται, οπότε, λόγω διαφοράς στο ειδικό βάρος, τα αιθέρια έλαια διαχωρίζονται από το νερό. Τα σημαντικότερα είδη απόσταξης είναι η υδροαπόσταξη ή η απόσταξη με νερό (water distillation), η υδρο-ατμοαπόσταξη, με υδρατμούς και άλλα είδη απόσταξης. Υδροαπόσταξη ή απόσταξη με νερό (water distillation) Είναι το είδος της απόσταξης που χρησιμοποιήθηκε πολύ στο παρελθόν και χρησιμοποιείται ακόμη σε πολλές χώρες του κόσμου. Έχει πολλά μειονεκτήματα γι αυτό η χρήση της περιορίστηκε αισθητά. Σήμερα χρησιμοποιείται κυρίως σε τριμμένους καρπούς ή ρίζες, ροδοπέταλα και άνθη εσπεριδοειδών. Στην υδροαπόσταξη ή απόσταξη με νερό (water distillation) το προς απόσταξη φυτικό υλικό τοποθετείται στον άμβυκα αποστάξεως που περιέχει νερό. Στη συνέχεια το υλικό θερμαίνεται με φωτιά ή με ατμό που κυκλοφορεί στα τοιχώματα του άμβυκα με ειδικές σωληνώσεις. Ένα μειονέκτημα της απόσταξης είναι ότι το νερό και το φυτικό υλικό έρχονται σε άμεση επαφή μεταξύ τους και αυτό μπορεί να προκαλέσει υδρόλυση των συστατικών του αιθέριου ελαίου. Η ταχύτητα της απόσταξης ρυθμίζεται από την ένταση της φωτιάς ή την ποσότητα των ατμών που κυκλοφορούν στα τοιχώματα και στις σωνηλώσεις του άμβυκα. Στην αρχή της απόσταξης η ταχύτητα της είναι μικρή και στη συνέχεια αυξάνεται για να ληφθεί το μέγιστο ποσοστό του αιθέριου ελαίου. Στην υδροαπόσταξη πρέπει να αποφεύγεται η υπερθέρμανση του φυτικού υλικού που έχει ως αποτέλεσμα την αποσύνθεση διαφόρων συστατικών του αιθέριου ελαίου. Ο άμβυκας θα πρέπει να έχει μικρό ύψος και μεγάλη διάμετρο ώστε να έχει μεγάλη επιφάνεια εξάτμισης. 5

6 Η υδροαπόσταξη ή απόσταξη με νερό (water distillation) παρουσιάζει τα εξής πλεονεκτήματα: 1. Είναι απλή μέθοδος και χρησιμοποιείται εύκολα. 2. Το αποστακτικό μηχάνημα έχει μικρό κόστος. 3. Το συγκρότημα μεταφέρεται εύκολα. 4. Είναι κατάλληλη για απόσταξη τεμαχισμένων ή τριμμένων καρπών ριζών ή άλλων υλικών τα οποία είναι δύσκολα να αποσταχθούν με άλλο τρόπο. Τα μειονεκτήματα της υδροαπόσταξη ή απόσταξης με νερό (water distillation) είναι τα εξής: 1. Χρειάζεται περισσότερος χρόνος για την απόσταξη και επομένως καταναλίσκονται περισσότερα καύσιμα. 2. Η απόδοση σε αιθέριο έλαιο είναι σχετικά μικρή. 3. Το αιθέριο έλαιο είναι κατώτερης ποιότητας, λόγω αποσύνθεσης διαφόρων συστατικών. Υδρο-ατμοαπόσταξη ή απόσταξη με νερό και ατμό (water and steam distillation) Το είδος αυτό της απόσταξης θεωρείται ότι είναι καλύτερο από το προηγούμενο είδος και αντικατέστησε σε μεγάλο βαθμό της απόσταξη με νερό σε πολλές χώρες. Συνδυάζει το πλεονέκτημα ότι το φυτικό υλικό δεν έρχεται σε άμεση επαφή με το νερό άλλα τοποθετείται σε πλέγμα που βρίσκεται λίγο πάνω από την επιφάνεια του νερού. Το νερό θερμαίνεται με έναν από τους τρόπους που αναφέρθηκαν στο προηγούμενο είδος απόσταξης και ο ατμός που παράγεται μπαίνει σε όλη τη μάζα του φυτικού υλικού και παρασύρει το αιθέριο έλαιο. Τα πιο σημαντικά πλεονεκτήματα της υδροατμοαπόσταξης είναι: 1. Το φυτικό υλικό που αποστάζεται έρχεται σε επαφή μόνο με τον παραγόμενο ατμό γι αυτό και περιορίζεται η καταστροφή (αποσύνθεση) των διαφόρων συστατικών του αιθέριου ελαίου. 2. Η κατανάλωση καυσίμων είναι μικρότερη 6

7 Απόσταξη με υδρατμούς (steam distillation) Το είδος αυτό της απόσταξης είναι εξέλιξη της προηγούμενης μεθόδου. Είναι πιο σύγχρονο και χρησιμοποιείται από τις βιομηχανίες για αποστάξεις μεγάλων ποσοτήτων φυτικού υλικού. Ο ατμός παράγεται σε ειδικό ατμολέβητα (ατμοπαραγωγό) ή ατμογεννήτρια και το σημαντικό πλεονέκτημα της μεθόδου είναι ότι δεν υπάρχει νερό στον πυθμένα. Τα σημαντικότερα πλεονεκτήματα της μεθόδου είναι: 1. Το αιθέριο έλαιο είναι καλύτερης ποιότητας και η ποσότητα είναι λίγο μεγαλύτερη. 2. Είναι κατάλληλο για αποστάξεις μεγάλων ποσοτήτων φυτικού υλικού. 3. Είναι κατάλλήλο για όλα σχεδόν τα αρωματικά φυτά εκτός από τα άνθη και τα κονιοποιημένα υλικά. Εκχύλιση Η εκχύλιση διακρίνεται σε τρεις κατηγορίες: 1. Εκχύλιση με πτητικούς διαλύτες 2. Εκχύλιση με θερμό λίπος 3. Εκχύλιση με ψυχρό λίπος Εκχύλιση με πτητικούς διαλύτες Η μέθοδος αυτή αναπτύχθηκε από τον Robiquet το 1835 για να παραλάβει αιθέρια έλαια από άνθη με τη χρήση του διαιθυλικού αιθέρα. Ο πετρελαϊκός αιθέρας χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον Hizzel το 1874, Θεωρείται ένας από τους καλύτερους διαλύτες και χρησιμοποιείται μέχρι σήμερα. Η εκχύλιση με διαλύτες αντικατέστησε, προς το παρόν, τις άλλες μεθόδους όπως απόσταξη, εκχύλιση με λίπος κυρίως σε αιθέρια έλαια μεγάλης αξίας (γιασεμί, υάκινθος, μιμόζα, βιολέτα, τριαντάφυλλο κλπ.) Το πλεονέκτημα της εκχύλισης με διαλύτες είναι ότι παραλαμβάνεται όλο το αιθέριο έλαιο (και όχι μόνο τα πτητικά συστατικά, όπως στην απόσταξη). Τα μειονεκτήματα της εκχύλισης με διαλύτες είναι: Το αιθέριο έλαιο έχει χρώμα σκοτεινό 7

8 Για την εκχύλιση χρειάζεται καλά ειδικευμένο προσωπικό και μεγαλύτερη δαπάνη. Τα έξοδα (διαλύτης-εργατικά κλπ.) είναι μεγαλύτερα από εκείνα της απόσταξης. Εκχύλιση με ψυχρό λίπος Είναι βελτίωση της μεθόδου παρασκευής αρωματικών αλοιφών (πομάδων) που χρησιμοποιούνταν στην αρχαιότητα όπου έβαζαν άνθη, ρίζες κλπ σε δοχεία που περιείχαν λίπος. Χρησιμοποιήθηκε πολύ στο παρελθόν άλλα σήμερα έχει σχεδόν εγκαταλειφθεί. Είναι απλή μέθοδος και βασίζεται στην ιδιότητα που έχει το λίπος να απορροφά και να συγκρατεί τις πτητικές ουσίες αιθέρια έλαια όταν έρχονται σε επαφή μαζί του. Χρησιμοποιείται σε άνθη (πχ γιασεμί το πολυανθές). Το λίπος πρέπει να είναι καθαρό και απαλλαγμένο από κάθε οσμή, να είναι μέσης σύστασης (ημίσκληρο), συνήθως χρησιμοποιείται καθαρό χοιρινό λίπος ή βοδινό:χοιρινό 1:2 και προσθέτονται αντιοξειδωτικές ουσίες (benjoin 0,6 %), στυπτηρίας (0,15 %-0,30 %). Η εκχύλιση γίνεται σε ειδικά πλαίσια (τελάρα) 50x40 cm με γυάλινη πλάκα στο μέσο και το λίπος τοποθετείται στις δύο πλευρές, μετά τοποθετούνται τα άνθη και τα τελάρα τοποθετούνται το ένα πάνω στο άλλο. Μετά από h αφαιρείται το λίπος. Εκχύλιση με θερμό λίπος Χρησιμοποιείται για τα άνθη των εσπεριδοειδών, τριαντάφυλλα, μιμόζες, βιολέτες κλπ. και έχει σχεδόν εγκαταλειφθεί. Λίπος + άνθη θερμαίνονται στους 80 ο C, ανακατεύονται μέχρι να κορεστεί το λίπος με το αιθέριο έλαιο και στη συνέχεια το λίπος φιλτράρεται. Μηχανική Παραλαβή Στην περίπτωση αυτή τα αιθέρια έλαια παραλαμβάνονται μόνο με μηχανικά μέσα. Χρησιμοποιείται στους ξηρούς καρπούς (αμύγδαλα κλπ.), φλοιούς εσπεριδοειδών. Για τους ξηρούς καρπούς (αμύγδαλα κλπ.) χρησιμοποιούνται πιεστήρια που μοιάζουν με κοινά ελαιοτριβεία ενώ για τους φλοιούς των εσπεριδοειδών χρησιμοποιούνται: Μηχανήματα που επεξεργάζονται ολόκληρους τους καρπούς πριν την χυμοποίηση (τρίφτης τρυπάει τους φλοιούς). 8

9 Μηχανήματα που επεξεργάζονται τους φλοιούς μετά την χυμοποίηση. 3. Εργαστηριακή Διαδικασία 3.1 Συσκευές Υλικά Συσκευή διήθησης υπό κενό Ογκομετρικοί κύλινδροι Ξηραντήρας κενού phμετρο Φίλτρα διήθησης Σιφώνια Ποτήρια ζέσεως Συσκευή Απόσταξης με υδρατμούς Συσκευή παραγωγής ατμού Σφαιρική φιάλη Βολβός Kjeldahl Ψυκτήρας Διαχωριστική Χοάνη Ποτήρι Ζέσεως Γυάλινες και ελαστικές συνδέσεις Θερμαντικά σώματα 3.2 Αντιδραστήρια Διάλυμα 36% ΗCl Ca(OH)2 Αιθυλική αλκοόλη 95% 3.3 Πρώτη Ύλη Την πρώτη ύλη αποτελούν φλοιοί πορτοκαλιών. Οι φλοιοί των πορτοκαλιών τεμαχίζονται με κατάλληλο κοπτικό μέσο σε κομμάτια επιφάνειας 1x1cm. Κατά τον τεμαχισμό οι απώλειες σε χρήσιμα παραπροϊόντα είναι ελάχιστες. 9

10 3.4 Πειραματική διαδικασία Εξαγωγή αιθέριων ελαίων με τη μέθοδο της απόσταξης με υδρατμούς Η εξαγωγή των αιθέριων ελαίων με τη μέθοδο της απόσταξης με υδρατμούς από φλούδες πορτοκαλιών πραγματοποιείται με τη συσκευή του σχήματος 3. Σχήμα 3. Χρησιμοποιούμενη συσκευή για τη μέθοδο της απόσταξης με υδρατμούς 200gr τεμαχισμένοι φλοιοί πορτοκαλιών τοποθετούνται στη σφαιρική φιάλη με 400mL νερό. Η φιάλη συνδέεται με τον οριζόντιο ψυκτήρα μέσω βολβού Kjeldahl και ξεκινά η θέρμανσή τόσο της ίδιας της φιάλης όσο και της συσκευής παραγωγής ατμού. Η σφαιρική φιάλη θερμαίνεται για δύο λόγους: Για να θερμαίνεται το περιεχόμενό της πριν την εισαγωγή του υδρατμού και Για να ελαττώνεται η ποσότητα του νερού μέσα στη φιάλη κατά τη διάρκεια της απόσταξης. 10

11 Η φιάλη συνδέεται με το σωλήνα ατμού όταν η εξαγωγή του ατμού από τη συσκευή παραγωγής του γίνεται αισθητή με το μάτι έτσι ώστε να αποφεύγεται τυχόν συμπύκνωση νερού μέσα στη φιάλη. Το απόσταγμα συλλέγεται σε διαχωριστική χοάνη, όπου αμέσως το αιθέριο έλαιο διαχωρίζεται από το νερό γιατί είναι ελαφρύτερό του. Με κατάλληλη παροχή που ρυθμίζεται με τη στρόφιγγα της διαχωριστικής χοάνης κάθε στιγμή ανάλογα με την ταχύτητα της απόσταξης απομακρύνεται η υδατική φάση μέσα στο ποτήρι ζέσεως και το λάδι συγκεντρώνεται στην επιφάνεια του νερού της «διαχωριστικής χοάνης». Μετά το τέλος της απόσταξης απομονώνεται η διαχωριστική χοάνη από το υπόλοιπο σύστημα και αφού πωματιστεί με αργές κυκλικές κινήσεις γίνεται προσπάθεια συλλογής των σταγόνων λαδιού που είχαν επικαθίσει στα τοιχώματα. Συνήθως 250mL αποστάγματος είναι ικανοποιητικά για μια πλήρη απόσταξη Έπειτα απομακρύνεται με μεγάλη προσοχή το νερό αφήνοντας μόνο την μικρή στοιβάδα του λαδιού στη χοάνη. Το λάδι τοποθετείται σε ογκομετρικό κύλινδρο. 4. Βιβλιογραφία Belitz H.D., Grosch W., Schieberle P., Food Chemistry, Springer, Berlin, Ben-Gera I., Kramer A., The utilization of food industries wastes, Advances in Food Research, 17, , Braverman J.B.S., Citrus Products Chemical Composition and Chemical Technology, Interscience Publishers Inc., New York, Eisenbrand G., Schreier P., RÖMPP Lexikon Lebensmittelchemie, Thieme, Stuttgart, Hüsnü Can Baser K., Buchbauer, G., Handbook of Essential Oils Science, Technology, and Applications Taylor and Francis Group, LLC, 2010 Kefford, J. F., Chandler, B. V., The chemical constituents of citrus fruits, Academic Press, New York,

12 Kimball D., Citrus Porcessing A complete guide, Aspen Publishers Inc., Maryland, Δόρδας X., Συμπληρωματικές σημειώσεις για το μάθημα των Αρωματικών και Φαρμακευτικών Φυτών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Γεωπονική Σχολή, Θεσσαλονίκη