ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ. ΤΟΜΕΑΣ ΟΡΥΚΤΩΝ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ Π.Μ.Σ. «Γεωεπιστήµες και Περιβάλλον» Μεταπτυχιακή Εργασία Ειδίκευσης

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΟΡΥΚΤΩΝ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ Π.Μ.Σ. «Γεωεπιστήµες και Περιβάλλον» Μεταπτυχιακή Εργασία Ειδίκευσης ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΜΕΘΟ ΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΠΕΤΡΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΓΕΩΧΗΜΕΙΑΣ ΣΤΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΤΩΝ ΙΖΗΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΑΛΦΕΙΟΥ ΠΟΤΑΜΟΥ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΚΜΕΤΑΛΛΕΥΣΗ ΤΟΥ ΛΙΓΝΙΤΙΚΟΥ ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΟΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ Γιώργος Σιαβάλας Γεωλόγος, Υπότροφος ΙΚΥ ΠΑΤΡΑ 2005

2 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι ο προσδιορισµός της ρύπανσης των ιζηµάτων του Αλφειού ποταµού από στερεά σωµατίδια, που προέρχονται από την εξόρυξη και την καύση του λιγνίτη Μεγαλόπολης. Βασικό αντικείµενο έρευνας αποτέλεσε η µικροσκοπική εξέταση του οργανικού µέρους, που είναι παρόν στα ιζήµατα του Αλφειού ποταµού και η οργανική γεωχηµική εξέταση επιλεγµένων δειγµάτων για την ανίχνευση πολυκυκλικών αρωµατικών υδρογονανθράκων (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs). Επιπλέον σε δείγµατα λιγνίτη, ιπτάµενης τέφρας, τέφρας εστίας και τέφρας απόθεσης από το Λιγνιτικό Κέντρο Μεγαλόπολης πραγµατοποιήθηκε µία σειρά εργαστηριακών προσδιορισµών, που περιέλαβε προσεγγιστική και άµεση ανάλυση, ανθρακοπετρογραφική εξέταση του λιγνίτη, καθώς και ορυκτολογικές και στοιχειακές αναλύσεις. Με βάση τις περιεκτικότητες του λιγνίτη και των παραπροϊόντων της καύσης του σε κύρια στοιχεία και ιχνοστοιχεία µπορεί να εκτιµηθεί η κινητικότητά τους κατά την καύση και το κατά πόσο αυτά διαφεύγουν στο περιβάλλον ή παραµένουν στο χώρο καύσης. Τα πιο ευκίνητα στοιχεία, που περιέχονται στο λιγνίτη Μεγαλόπολης, είναι τα Ba, Li, Mg, Rb και Sn, τα οποία µαζί µε τα As και Pb, που συµµετέχουν στο λεπτόκοκκο τµήµα της ιπτάµενης τέφρας αποτελούν δυνητικούς ρυπαντές. Αντίθετα τα στοιχεία Ge, Mn, Th, Ti και Y είναι περιβαλλοντικά λιγότερο επικίνδυνα, καθώς συµµετέχουν στο τµήµα των παραπροϊόντων, που παραµένει στην τέφρα των ατµοηλεκτρικών σταθµών. Από µικροσκοπική παρατήρηση προέκυψε ότι το οργανικό υλικό, που είναι παρόν στα συγκεκριµένα ιζήµατα αποτελείται κατά 78,4% κ.ό. από ανθρωπογενή σωµατίδια, ενώ το υπόλοιπο 21,6% αποτελείται από φρέσκα φυτικά υπολείµµατα. Το 81,5% κ.ό. του συνόλου των ανθρωπογενών σωµατιδίων αποτελείται από κόκκους λιγνίτη και το 19,5% κ.ό. συνίσταται από εξανθρακώµατα, που µεταφέρονται µε την ιπτάµενη τέφρα και αποτίθενται στα ιζήµατα. Τα ανθρακούχα σωµατίδια στα ιζήµατα του Αλφειού αντικατοπτρίζουν την ανθρακοπετρογραφική σύσταση του λιγνίτη Μεγαλόπολης, από την οποία εξαρτάται επίσης και η µορφή των εξανθρακωµάτων. i

3 Το επίπεδο των συγκεντρώσεων PAHs στα ιζήµατα του Αλφειού είναι σχετικά χαµηλό ( ng/g), ωστόσο η καύση του λιγνίτη συνεισφέρει σε ποσοστό 39,5% στην εκποµπή τους, ενώ το 23,5% προέρχεται από τον ίδιο το λιγνίτη. Η συµµετοχή των PAHs στα συγκεκριµένα ιζήµατα φαίνεται να σχετίζεται ως ένα βαθµό µε την παρουσία εξανθρακωµάτων, γεγονός που υποδεικνύει διεργασίες ρόφησης. Με την παρούσα εργασία αποδεικνύεται ότι η Οργανική Πετρολογία σε συνδυασµό µε δεδοµένα Οργανικής και Ανόργανης Γεωχηµείας, µπορεί να αποτελέσει σηµαντικό εργαλείο σε ό,τι αφορά στον προσδιορισµό της ρύπανσης ιζηµάτων και εδαφών από την εκµετάλλευση γαιανθράκων. ii

4 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα µελέτη πραγµατοποιήθηκε στα πλαίσια µεταπτυχιακής εργασίας ειδίκευσης στο Πρόγραµµα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Γεωεπιστήµες και Περιβάλλον» του Τµήµατος Γεωλογίας του Πανεπιστηµίου Πατρών. Από τη θέση αυτή επιθυµώ να ευχαριστήσω όλους εκείνους, που βοήθησαν στην αποπεράτωση της συγκεκριµένης εργασίας. Πρώτα και κύρια ευχαριστώ τον επιβλέποντα Αναπληρωτή Καθηγητή του Τµήµατος Γεωλογίας, κ. Κίµωνα Χρηστάνη για την εµπιστοσύνη που µου έδειξε αναθέτοντάς µου αυτό το δύσκολο, αλλά εξαιρετικά ενδιαφέρον θέµα έρευνας. Επίσης τον ευχαριστώ για τη θερµή συµπαράσταση και εποικοδοµητική κριτική του σε όλα τα στάδια εκπόνησης της εργασίας, καθώς και για την πολύτιµη µετάδοση των γνώσεών του. Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Νικόλαο Λαµπράκη για τη σηµαντική βοήθειά του κατά τη διάρκεια των χηµικών αναλύσεων, που πραγµατοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Υδρογεωλογίας του Τµήµατος Γεωλογίας του Πανεπιστηµίου Πατρών, καθώς επίσης τον ρ. Γιώργο Παναγόπουλο και τους γεωλόγους Κώστα Στρατικόπουλο και Κωνσταντίνα Κατσάνου για την τεχνική υποστήριξη κατά τη διάρκεια των παραπάνω αναλύσεων. Θερµές ευχαριστίες θα ήθελα να απευθύνω στον Dr. Gerard Cornelissen του Νορβηγικού Ινστιτούτου Γεωτεχνικής για τις αναλύσεις των πολυκυκλικών αρωµατικών υδρογονανθράκων στα ιζήµατα του Αλφειού. Επίσης ευχαριστώ τους κ.κ. ηµήτρη Βαχλιώτη, Βασίλη Κωτσόπουλο και Παναγιώτη Μπαλάση για την τεχνική βοήθειά τους στις στοιχειακές αναλύσεις κύριων στοιχείων, την Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης και την παρασκευή των στιλπνών τοµών αντίστοιχα. Ιδιαίτερες ευχαριστίες απευθύνω σε φίλους και συναδέλφους, που βοήθησαν, µε διαφορετικό τρόπο ο καθένας, στην ολοκλήρωση της παρούσας εργασίας. Τον κ. Σταύρο Καλαϊτζίδη, για τις συµβουλές και την καθοδήγησή του σε όλα τα στάδια, την κ. Αδαµαντία Χατζηαποστόλου για τη πολύτιµη βοήθειά της κατά την εργασία υπαίθρου και τη συλλογή των δειγµάτων, τον ρ. Αντώνη Μπουζίνο για τη συµβολή του στη συλλογή των δειγµάτων λιγνίτη, τέφρας εστίας και ιπτάµενης τέφρας από το iii

5 Λιγνιτικό Κέντρο Μεγαλόπολης, και τον ρ. Στέφανο Παπαζησίµου για τη βοήθειά του στην εξέλιξη της µεθόδου των βαρυτικών διαχωρισµών. Επίσης ευχαριστώ την κ. Κωνσταντίνα Κατσάνου για τη σηµαντική βοήθειά της στην ψηφιοποίηση των χαρτών. Θερµές ευχαριστίες ανήκουν στο Ίδρυµα Κρατικών Υποτροφιών για τη χορήγηση υποτροφίας στο αντικείµενο «Κοιτασµατολογία Στερεών Ορυκτών Καυσίµων Υλών» κατά το χρονικό διάστηµα εκπόνησης της εργασίας. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω τον πατέρα µου Ηλία και τη µητέρα µου Ευφροσύνη για την οικονοµική και την ψυχική στήριξη και την κατανόησή τους, όλα τα χρόνια των σπουδών µου και περισσότερο κατά τη διάρκεια των µεταπτυχιακών σπουδών µου. Πάτρα, εκέµβριος 2005 Γιώργος Σιαβάλας iv

6 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σελ. i ΠΡΟΛΟΓΟΣ iii 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1 2. ΓΕΩΛΟΓΙΚΗ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ Η ΛΕΚΑΝΗ ΤΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ Γεωµορφολογικά χαρακτηριστικά Λιθοστρωµατογραφικά χαρακτηριστικά Τεκτονική και παλαιγεωγραφική εξέλιξη Η Υ ΡΟΛΟΓΙΚΗ ΛΕΚΑΝΗ ΤΟΥ ΑΛΦΕΙΟΥ Γενικά στοιχεία Γεωλογικά χαρακτηριστικά Ο ΛΙΓΝΙΤΗΣ ΤΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ ΙΣΤΟΡΙΚΟ ΤΗΣ ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΟΛΟΓΙΚΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΛΙΓΝΙΤΗ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ Μακροσκοπικά χαρακτηριστικά Περιεκτικότητα σε υγρασία, τέφρα, πτητικά συστατικά και µόνιµο άνθρακα Θερµαντική ικανότητα Στοιχειακή σύσταση Ανόργανα συστατικά Ανθρακοπετρογραφία ΒΑΘΜΟΣ ΕΝΑΝΘΡΑΚΩΣΗΣ ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΟΥ ΕΦΑΡΜΟΣΤΗΚΑΝ ΣΕ ΕΙΓΜΑΤΑ ΛΙΓΝΙΤΗ, ΙΠΤΑΜΕΝΗΣ ΤΕΦΡΑΣ, ΤΕΦΡΑΣ ΕΣΤΙΑΣ ΚΑΙ ΑΠΟΘΕΣΕΩΝ 26 ΤΕΦΡΑΣ Συλλογή δειγµάτων Μακροσκοπική περιγραφή Προσεγγιστική ανάλυση Θερµαντική ικανότητα Άµεση ανάλυση Μικροσκοπική εξέταση Ορυκτολογικοί προσδιορισµοί Χηµικές αναλύσεις ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΟΥ ΕΦΑΡΜΟΣΤΗΚΑΝ ΣΤΑ ΠΟΤΑΜΙΑ ΙΖΗΜΑΤΑ Συλλογή δειγµάτων Μακροσκοπική περιγραφή Προετοιµασία δειγµάτων Προσδιορισµός οργανικής ύλης Προσδιορισµός της περιεκτικότητας σε οργανικό άνθρακα και οργανικό άζωτο Βαρυτικοί διαχωρισµοί Μικροσκοπική εξέταση του οργανικού κλάσµατος των ιζηµάτων Ορυκτολογικοί προσδιορισµοί Αναλύσεις πολυκυκλικών αρωµατικών υδρογονανθράκων 35 v

7 5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ Λιγνίτης Ιπτάµενη τέφρα Τέφρα εστίας Τέφρα απόθεσης Ποτάµια ιζήµατα ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Λιγνίτης Ιπτάµενη τέφρα Τέφρα εστίας Τέφρα απόθεσης ΆΜΕΣΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Λιγνίτης Ιπτάµενη τέφρα, τέφρα εστίας, τέφρα απόθεσης ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΟΙ ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΙ Περιθλασιµετρία ακτίνων Χ ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΕΣ ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Λιγνίτης Ιπτάµενη τέφρα, τέφρα εστίας, τέφρα απόθεσης Συµπεριφορά των στοιχείων κατά την καύση ΟΡΓΑΝΙΚΟ ΥΛΙΚΟ, ΟΡΓΑΝΙΚΟΣ ΑΝΘΡΑΚΑΣ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΙΚΟ ΑΖΩΤΟ ΑΝΘΡΑΚΟΠΕΤΡΟΓΡΑΦΙΑ Προέλευση και ταξινόµηση των maceral Περιγραφή των maceral και σύσταση του λιγνίτη της Μεγαλόπολης Πετρογραφική σύσταση του οργανικού υλικού των ιζηµάτων του Αλφειού Κατανοµή του οργανικού υλικού κατά µήκος του Αλφειού Σχέση µεταξύ ανθρακοπετρογραφικής σύστασης του λιγνίτη και σχηµατισµού εξανθρακωµάτων ΠΟΛΥΚΥΚΛΙΚΟΙ ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΙ Υ ΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ Γενικά Συγκέντρωση των πολυκυκλικών αρωµατικών υδρογονανθράκων στα ιζήµατα του Αλφειού Κατανοµή των PAHs σε σχέση µε το ΛΚΜ Πηγές προέλευσης των PAHs στα ιζήµατα του Αλφειού Σχέση µεταξύ των PAHs και της σύστασης του οργανικού υλικού των ιζηµάτων του Αλφειού ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 101 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 104 vi

8 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι ορυκτοί άνθρακες αποτελούν µία από τις κύριες πρώτες ύλες για την παραγωγή ηλεκτρισµού παγκοσµίως. Στην Ελλάδα το 64% της ηλεκτρικής ενέργειας και το 82% της συνολικής ενέργειας, που παράγεται από εγχώριες πρώτες ύλες, προέρχονται από την καύση λιγνίτη (IEA 2002). Η µικροσκοπία, µε την οποία διεξάγεται η ποιοτική και ποσοτική περιγραφή των µικροσκοπικά αναγνωρίσιµων συστατικών της οργανικής ύλης (maceral), αποτελεί ένα από τα σηµαντικότερα εργαλεία για τη µελέτη των ορυκτών ανθράκων (Taylor et al. 1998). Συγκεκριµένα, µπορεί να δώσει πληροφορίες για το είδος των φυτικών συστατικών, που σχηµάτισαν έναν γαιάνθρακα, τις φυσικές µεταβολές αυτού κατά τη διάρκεια της ενανθράκωσης, το στάδιο ωριµότητας του γαιάνθρακα, τη δοµή του και το χηµισµό του, τη γεωλογική ιστορία ενός κοιτάσµατος ή τις γεωλογικές, παλαιογεωγραφικές, υδρολογικές, κλιµατικές και παλαιοβοτανικές συνθήκες, που επικρατούσαν κατά τη διάρκεια συσσώρευσης της αρχικής φυτικής ύλης (Diessel 1992, Van Krevelen 1993, Taylor et al. 1998, Thomas 2002). Επιπρόσθετα οι ιδιότητες των γαιανθράκων, σε ό,τι αφορά τις τεχνολογικές εφαρµογές τους, αλλά και τις περιβαλλοντικές τους προεκτάσεις, εξαρτώνται από την ανθρακοπετρογραφική τους σύσταση (Van Krevelen 1993). Πολλά κοιτάσµατα του ελληνικού χώρου µελετήθηκαν κατά το παρελθόν µε τη µέθοδο της ανθρακοπετρογραφικής ανάλυσης (Cameron et al. 1984, Kalaitzidis et al. 1998, 2000, 2001, 2004, Georgakopoulos and Valceva 2000, Kalaitzidis and Christanis 2000, Kalaitzidis et al. 2000, Papanicolaou et al. 2000, Siavalas et al. 2004). Εκτός όµως από την κοιτασµατολογική και την τεχνολογική συνιστώσα, η µελέτη των γαιανθράκων είναι σηµαντική και σε ό,τι αφορά το περιβάλλον και τη ρύπανσή του. Η ρύπανση που προέρχεται από την καύση των λιγνιτών µπορεί να αναλυθεί σε τρεις κύριες συνιστώσες. Η πρώτη σχετίζεται µε τις εκποµπές αερίων, που συµβάλλουν στα φαινόµενα του θερµοκηπίου και της όξινης βροχής (CO 2, CO, CH 4, SO x, NO x, H 2 S κ.ά.), η δεύτερη µε τις εκποµπές τοξικών στοιχείων (επικίνδυνοι ατµοσφαιρικοί ρυπαντές), ενώ η τρίτη αφορά στη ρύπανση µε τη µορφή οργανικών 1

9 συστατικών, που περιλαµβάνουν τα στερεά σωµατίδια γαιανθράκων και των παραπροϊόντων της καύσης τους, καθώς και τους µόνιµους οργανικούς ρυπαντές, κυριότεροι από τους οποίους είναι οι πολυκυκλικοί αρωµατικοί υδρογονάνθρακες (polycyclic aromatic hydrocarbons-pahs) και τα πολυχλωριωµένα διφαινύλια (polychlorinated biphenyls-pcbs). Αν και για όλες τις παραπάνω κατηγορίες έχει πραγµατοποιηθεί ένας πολύ µεγάλος αριθµός µελετών, εξαίρεση αποτελεί η µελέτη των στερεών σωµατιδίων, για τα οποία έχουν πραγµατοποιηθεί πολύ λίγες έρευνες σε διεθνές επίπεδο. Οι πρώτες προσπάθειες για την αναγνώριση στερεών σωµατιδίων, που προέρχονται από την καύση γαιανθράκων, σε σύγχρονα εδάφη και ιζήµατα χρησιµοποιώντας τη µικροσκοπική παρατήρηση, έγιναν από τους Wik et al. (1986), Wik and Renberg (1987) και Wik and Natkanski (1990), οι οποίοι µελέτησαν λιµναία ιζήµατα και δασικά εδάφη της Σκανδιναβίας. Κατά τη διάρκεια της τελευταίας δεκαετίας πραγµατοποιήθηκαν αντίστοιχες έρευνες που βασίζονται στη χρήση µεθόδων γεωλογικών (French 1998), γεωχηµικών (Ellenson et al. 1997, Rumpell et al. 1998) και µικροσκοπικής παρατήρησης (Kleineidam et al. 1999, Cornelissen et al. 2004), ενώ δεν έχει πραγµατοποιηθεί παρόµοια µελέτη σε κάποια περιοχή του ελληνικού χώρου. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι ο προσδιορισµός του βαθµού ρύπανσης των ιζηµάτων του Αλφειού ποταµού, που διέρχεται µέσα από το Λιγνιτικό Κέντρο της Μεγαλόπολης (Λ.Κ.Μ.), από στερεά σωµατίδια, που προέρχονται από την εξόρυξη και καύση του λιγνίτη. Κύριο αντικείµενο της έρευνας αποτέλεσε η µικροσκοπική µελέτη του οργανικού υλικού, που είναι παρόν στα ιζήµατα του Αλφειού ποταµού, ενώ συµπληρωµατικά εξετάστηκαν η χηµική, η ορυκτολογική και η ανθρακοπετρογραφική σύσταση του λιγνίτη Μεγαλόπολης, καθώς και των παραπροϊόντων της καύσης του. 2

10 2. ΓΕΩΛΟΓΙΚΗ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ 2.1. Η Λεκάνη της Μεγαλόπολης Η λιγνιτοφόρα λεκάνη της Μεγαλόπολης έχει µελετηθεί αρκετές φορές κατά το παρελθόν και διάφοροι ερευνητές έχουν δώσει λεπτοµερείς γεωµορφολογικές, λιθολογικές και στρωµατογραφικές περιγραφές για τη γεωλoγική ιστορία της (Μαρίνος κ.ά και αναφορές, Lüttig und Marinos 1962, Gold 1963, Lönhert und Nowak 1965, Vinken 1965, Hiltermann und Lüttig 1969, Αθανασίου κ.ά και αναφορές, Καπερώνης κ.ά. 1974). Ακολουθεί µια σύνοψη αυτών Γεωµορφολογικά χαρακτηριστικά Η λεκάνη της Μεγαλόπολης βρίσκεται στο κεντρικό τµήµα της χερσονήσου της Πελοποννήσου, αποτελεί µια τεκτονική τάφρο και περιορίζεται από τους ορεινούς όγκους του Λυκαίου προς τα δυτικά, του Ταϋγέτου στα νότια και του Μαινάλου στα βόρεια και ανατολικά περιθώριά της. Το µέσο υψόµετρο του εσωτερικού της λεκάνης είναι περίπου 400 m, ενώ η υψοµετρική διαφορά µε τα γειτονικά υψώµατα κυµαίνεται από m. Ο µέγιστος άξονας της λεκάνης διευθύνεται ΒΒΑ-ΝΝ και έχει µήκος 18 km, ενώ η συνολική έκταση της λεκάνης υπολογίζεται ότι ξεπερνά τα 180 km 2 (Μαρίνος κ.ά. 1959). Το ανάγλυφο της λεκάνης µπορεί να χαρακτηριστεί οµαλό, µε την παρουσία µικρών λόφων. Η λεκάνη αποστραγγίζεται φυσικά από το υδρογραφικό δίκτυο του Αλφειού ποταµού, η κοιλάδα του οποίου έχει µέσο πλάτος 1 km µέσα στα όριά της. Οι κυριότερες γεωµορφές που διακρίνονται είναι αρκετά µικρά φαράγγια, που σχηµατίστηκαν από τον Αλφειό και τους παραπόταµούς του, στα περιθώρια της λεκάνης, καθώς και ποτάµιες αναβαθµίδες, οι οποίες σχηµατίστηκαν από το Πλειόκαινο έως και σήµερα. 3

11 Σχήµα 1: Γεωλογικός χάρτης της λεκάνης της Μεγαλόπολης (τροποποιηµένος από Ι.Γ.Μ.Ε. 1997). Επεξήγηση υποµνήµατος: Α. Παλαιοζωικό-Κ. Τριαδικό: pht = φυλλιτική-χαλαζιτική σειρά, ptk = Στρώµατα Τυρρού. Ζώνη Τρίπολης: Ιουρασικό: jkd = ασβεστόλιθοι, δολοµιτικοί ασβεστόλιθοι. Κρητιδικό: kkd = ασβεστόλιθοι, δολοµιτικοί ασβεστόλιθοι. Παλαιόκαινο-Α. Ηώκαινο: pcesk = ασβεστόλιθοι µε παρεµβολές δολοµιτιωµένων ασβεστόλιθων. Α. Ηώκαινο-Ολιγόκαινο: ft = φλύσχης. Ζώνη Πίνδου: Ιουρασικό-Κ. Κρητιδικό: cts = τεκτονικός σχηµατισµός, ο = µέλη ασυνεχούς οφιολιθικής σειράς, jskihn = κερατολιθική σειρά. Κενοµάνιο-Τουρώνιο: ksfl = πρώτος φλύσχης. Τουρώνιο-Μαιστρίχτιο: ksk = ασβεστόλιθοι. Παλαιόκαινο-Ηώκαινο: pcek = στρώµατα µετάβασης του φλύσχη. Νεογενές: plslk1 = Βαθµίδα Μακρυσίου, plslk2 = Βαθµίδα Τριλόφου. Πλειστόκαινο: pttsc1 = Βαθµίδα Απιδίτσας, ptft = Σχηµατισµός Μεγαλόπολης, ptlk = Σχηµατισµός Μαραθούσας, pttsc2 = Βαθµίδες Ποταµιάς και Θωκνίας. Ολόκαινο: hcsc-al = προσχωσιγενέις αποθέσεις και κώνοι κορηµάτων. 4

12 Λιθοστρωµατογραφικά χαρακτηριστικά Η λεκάνη της Μεγαλόπολης (Σχ. 1) σχηµατίστηκε πάνω στους πτυχωµένους σχηµατισµούς του αυτόχθονου υποβάθρου της Πελοποννήσου (κρυσταλλοσχιστώδη πετρώµατα) και των γεωτεκτονικών ζωνών Γαββρόβου-Τριπόλεως και Ωλονού- Πίνδου, µε τη µορφή ενός τεκτονικού βυθίσµατος, αποτέλεσµα της µετα-αλπικής τεκτονικής δραστηριότητας, που σηµειώθηκε στην Πελοπόννησο, από το Ολιγόκαινο µέχρι το ανώτερο Πλειόκαινο (Μαρίνος κ.ά. 1959, Vinken 1965). Ακολουθεί µια συνοπτική περιγραφή των λιθολογικών και στρωµατογραφικών χαρακτηριστικών των ιζηµάτων της λεκάνης και των σχηµατισµών, που δοµούν το υπόβαθρό της, όπως δίνεται από τις εργασίες των Vinken (1965) και Hiltermann und Lüttig (1969), ενώ στο Σχήµα 1 διακρίνεται ο λεπτοµερής γεωλογικός χάρτης της λεκάνης και των περιθωρίων της. Σχηµατισµοί του υποβάθρου Τη βάση των σχηµατισµών, που δοµούν το υπόβαθρο της λεκάνης της Μεγαλόπολης αποτελούν τα Περµοτριαδικής ηλικίας µεταµορφωµένα πετρώµατα της φυλλιτικής-χαλαζιτικής σειράς και των στρωµάτων του Τυρού. Οι επιφανειακές εµφανίσεις αυτών των πετρωµάτων περιορίζονται στα ΒΑ περιθώρια της λεκάνης (Σχ. 1). Σε τεκτονική επαφή µε τα παραπάνω πετρώµατα εµφανίζονται τα ιζηµατογενή πετρώµατα των γεωτεκτονικών ισοπικών ζωνών Ωλονού-Πίνδου και Γαββρόβου- Τρίπολης. Τα πετρώµατα αυτά αποτελούνται από θαλάσσια χηµικά και βιοχηµικά ιζήµατα (ασβεστόλιθοι, δολοµίτες, κερατόλιθοι), που αποτέθηκαν από το Ιουρασικό µέχρι το Παλαιόκαινο και από φλύσχη, ψαµµιτικής κυρίως φάσης, που αποτέθηκε από το Ανώτερο Ηώκαινο έως το τέλος του Ολιγοκαίνου. Στα δυτικά περιθώρια της λεκάνης παρατηρούνται µικρές εµφανίσεις µαγµατικών πετρωµάτων βασικής σύστασης, που αναφέρονται ως «οφιόλιθοι» και βρίσκονται σε τεκτονική επαφή µε τα πετρώµατα της ζώνης Πίνδου (Σχ. 1). 5

13 Ιζήµατα της λεκάνης Τα ιζήµατα, που πληρούν τη λεκάνη της Μεγαλόπολης, άρχισαν να αποτίθενται σε βυθίσµατα, που σχηµατίστηκαν µετά το τέλος της αλπικής ορογένεσης, εξαιτίας της δράσης κανονικών ρηγµάτων. Η πλειοψηφία αυτών των ιζηµάτων είναι λιµναίας, ή ποτάµιας προέλευσης και τα παλαιότερα από αυτά αποτέθηκαν στο ανώτερο Πλειόκαινο. Από τα παλαιότερα προς τα νεώτερα, τα ιζήµατα έχουν ως εξής (Πίν. 1): 1. Πλειόκαινο α) Βαθµίδα Μακρυσίου: Τα τυπικά ιζήµατα αυτής της βαθµίδας είναι µάργες, οι οποίες περιέχουν θραύσµατα φυτικών υπολειµµάτων, ενώ κατά τόπους παρεµβάλλονται λιγνιτικά στρώµατα πάχους µερικών dm. Τα ιζήµατα αυτής της βαθµίδας εµφανίζονται επιφανειακά, σε τεκτονικά ανυψωµένες περιοχές της λεκάνης, ενώ στο κέντρο της βρίσκονται σε βάθος, που ξεπερνά τα 200 m και αποσφηνώνονται κάτω από τα Πλειστοκαινικά ιζήµατα προς τα δυτικά περιθώρια. Εκτός από το µεγάλο αριθµό φυτικών υπολειµµάτων, οι µάργες περιέχουν αρκετά σηµαντικές ποσότητες απολιθωµάτων. Το γεγονός αυτό βοήθησε όχι µόνο στον ακριβή προσδιορισµό της ηλικίας τους, αλλά και στην αναπαράσταση του περιβάλλοντος σχηµατισµού τους. Τα κυριότερα είδη απολιθωµάτων που προσδιορίστηκαν ανήκουν στην οικογένεια των Γαστερόποδων (π.χ. Viviparous argesiensis, Valvata sp.), ενώ από τα µικροαπολιθώµατα, τα κυριότερα ανήκουν στα οστρακοειδή και είναι τα Candona acuminata ssp. pl., Candona kirchbergenesis ssp. p., Candona sp. t., Cytherisa lacustris, Ilyocypris inermis, Leptocythere karamani, και Limnocythere sp. s. (Hiltermann und Lüttig 1969). Τα φυτικά υπολείµµατα προσδιορίστηκε ότι προέρχονται από τα φυτικά είδη Botryococcus, Carya, Keteleeria, Liuidambar, Pinus, Pseudolarix, Sassafras, Taxus, Tsuga, και Zelkova ungeri. Με βάση τα στοιχεία αυτά, οι παραπάνω ερευνητές αναφέρουν ότι το παλαιοπεριβάλλον σχηµατισµού των µαργών της βαθµίδας του Μακρυσίου 6

14 αποτελούσε µια σχετικά βαθιά και µεγάλη λίµνη µε νερό πλούσιο σε ανθρακικά άλατα, πιθανά προερχόµενη από την επιφανειακή έκθεση καρστικού υδροφόρου ορίζοντα. Τα απολιθώµατα είναι ευλιµνικού χαρακτήρα και υποδεικνύουν κλίµα εύκρατο προς υποτροπικό. Πίνακας 1: Η στρωµατογραφική διάρθρωση των ιζηµάτων της λεκάνης της Μεγαλόπολης σε συνδυασµό µε το κλίµα και το περιβάλλον γένεσής τους (από Vinken 1965). Στρωµατογραφική ιάθρωση Κλίµα Είδος Πετρωµάτων Περιβάλλον γένεσης Ολόκαινο Ολόκαινο (3) Ολόκαινο (2) Κορήµατα, ασβεστολιθικά κορήµατα, κλαστικά υλικά, χονδρόκοκκα κλαστικά ιζήµατα Χονδρόκοκκα κλαστικά ιζήµατα Ποταµοχερσαίο Ποταµοχερσαίο Ολόκαινο (1) Χονδρόκοκκα κλαστικά ιζήµατα, κορήµατα Ποταµοχερσαίο Τεταρτογενές Τριτογενές Πλειστόκαινο Ανώτερο Πλειόκαινο Βαθµίδα Θωκνίας Βαθµίδα Ποταµιάς Βαθµίδα Χωρεµίου Στρώµατα Μεγαλόπολης Στρώµατα Μαραθούσας Βαθµίδα Απιδίτσας Βαθµίδα Τριλόφου 1η ψυχρή περίοδος 1η θερµή περίοδος 2η ψυχρή περίοδος 2η θερµή περίοδος 3η ψυχρή περίοδος 3η θερµή περίοδος 4η ψυχρή περίοδος Ψυχρό Χονδρόκοκκα κλαστικά ιζήµατα, κορήµατα Καστανοί πηλοί Χονδρόκοκκα κλαστικά ιζήµατα Κλαστικά καστανοί πηλοί Κλαστικά χονδρόκοκκα υλικά υλικά, υλικά, κλαστικά Άργιλοι, εναλλαγές µαργών-λιγνιτών, κλαστικά υλικά, χονδρόκοκκα κλαστικά ιζήµατα, κόκκινοι πηλοί Κλαστικά χονδρόκοκκα υλικά Κλαστικά χονδρόκοκκα υλικά, µάργες υλικά, κλαστικά υλικά, κλαστικά Ποταµοχερσαίο Ποταµοχερσαίο Ποτάµιο Λιµναίο Χερσαίο Ποτάµιο Βαθµίδα Μακρυσίου Θερµό Μάργες, λιγνίτες Λιµναίο 7

15 Τα ιζήµατα της βαθµίδας του Μακρυσίου αποτελούν τη βάση των µετά-αλπικών ιζηµάτων της λεκάνης και είναι ασύµφωνα τοποθετηµένα πάνω στο φλύσχη και στους ανοιχτόχρωµους Κρητιδικούς ασβεστόλιθους. β) Βαθµίδα Τριλόφου: Τα ιζήµατα αυτής της βαθµίδας αποτελούνται από εναλλασσόµενα στρώµατα αργίλων, άµµων και κροκαλών. Με βάση τη φύση των ιζηµάτων αυτών, το περιβάλλον απόθεσής τους ήταν πιθανότατα ποτάµιο. Στις αργίλους ποτάµιας προέλευσης προσδιορίστηκαν µικροαπολιθώµατα των γενών Candonidae, Ilyocypridae και Leptocytheridae, τα οποία είναι σχεδόν τα ίδια µε τα αντίστοιχα της βαθµίδας του Μακρυσίου, γεγονός που υποδηλώνει ότι και η βαθµίδα του Τριλόφου ανήκει στο ανώτερο Πλειόκαινο, καθώς και ότι οι δύο ενότητες έχουν πολύ µικρή στρωµατογραφική διαφορά (Vinken 1965). Η βαθµίδα του Τριλόφου τοποθετείται στρωµατογραφικά πάνω από τη βαθµίδα του Μακρισίου, εξαιτίας των λιγνιτικών τεµαχών, που παρατηρούνται στα ιζήµατα της πρώτης. Τα τεµάχη αυτά υποτίθεται ότι προήλθαν από τη διάβρωση και µεταφορά των λεπτών λιγνιτικών στρωµάτων που είναι παρόντα µέσα στις µάργες της βαθµίδας του Μακρισίου. Τα στρώµατα αυτής της βαθµίδας υπολογίζεται ότι έχουν συνολικό πάχος m και εκτιµάται ότι αποτέθηκαν στο τέλος του ανώτερου Πλειοκαίνου, κατά τη διάρκεια µιας περιόδου χαµηλών θερµοκρασιών και υψηλής βροχόπτωσης, που αποτέλεσε πρόδροµο των ψυχρών περιόδων του Πλειστοκαίνου. 2 Πλειστόκαινο α) Βαθµίδα Απιδίτσας: Η βάση των ιζηµάτων της βαθµίδας της Απιδίτσας αποτελείται από σχετικά χαλαρές κροκάλες ψαµµιτών, ασβεστολίθων, κερατόλιθων και µεταµορφωµένων πετρωµάτων, οι οποίες µεταβαίνουν σταδιακά προς τα πάνω σε µια ζώνη ερυθρών πηλών, που πιθανότατα αποτελούν προϊόντα αποσάθρωσης των κροκαλών, πάχους 50 m περίπου. Τα ιζήµατα αυτής της βαθµίδας εµφανίζονται επιφανειακά κατά µήκος των δυτικών περιθωρίων της λεκάνης (Σχ. 1), όπου επικάθονται ασύµφωνα πάνω από τα πετρώµατα του υποβάθρου. 8

16 Από απολιθώµατα που βρέθηκαν σε µη αποσαθρωµένα αργιλικά στρώµατα φαίνεται ότι τα ιζήµατα της βαθµίδας της Απιδίτσας αποτέθηκαν κάτω από συνθήκες ψυχρού κλίµατος, πιθανότατα κατά τη διάρκεια της πρώτης ψυχρής περιόδου. Στη συνέχεια και καθώς το κλίµα έγινε θερµότερο, ξεκίνησε η αποσάθρωση, που προκάλεσε το σχηµατισµό των κόκκινων πηλών σε κάποιες θέσεις, ενώ σε άλλες αποµάκρυνε πλήρως τα αρχικά ιζήµατα µε αποτέλεσµα τα νεώτερα πετρώµατα να αποτεθούν απευθείας πάνω από τους υποκείµενους πλειοκαινικούς σχηµατισµούς. β) Βαθµίδα Χωρεµίου: Η βαθµίδα του Χωρεµίου υποδιαιρείται σε δύο ενότητες, ανάλογα µε τις κλιµατικές συνθήκες που επικρατούσαν κατά το σχηµατισµό τους. Η παλαιότερη είναι ο Σχηµατισµός της Μαραθούσας, που αποτέθηκε κάτω από συνθήκες θερµού κλίµατος και η νεώτερη είναι ο Σχηµατισµός της Μεγαλόπολης, που αποτέθηκε κάτω από ψυχρές κλιµατικές συνθήκες. i) Σχηµατισµός της Μαραθούσας: Τα στρώµατα αυτά εµφανίζονται στα κεντρικά σηµεία της λεκάνης (Σχ. 1) και αποτελούνται από λιµναίες αργίλους και µάργες πλούσιες σε οργανικό υλικό και λιγνιτικά στρώµατα. Πρόκειται για την ενότητα, στην οποία εµφανίζεται η κύρια λιγνιτοφορία της λεκάνης της Μεγαλόπολης. Τα λιγνιτικά στρώµατα περιέχουν λεπτούς αργιλικούς φακούς, που σε ορισµένες περιπτώσεις παίρνουν τη µορφή στρωµάτων. Στρωµατογραφικά διακρίθηκαν τρεις λιγνιτοφορές στιβάδες, που χωρίζονται µεταξύ τους από µεταβατικά στρώµατα αργίλων. Από την παλαιότερη προς τη νεώτερη οι στιβάδες αυτές ονοµάστηκαν «Ηλίας», «Όττο» και «Παναγιώτης». Αξίζει να σηµειωθεί ότι ο παραπάνω διαχωρισµός ισχύει για το κεντρικό τµήµα της λεκάνης, όπου τα στρώµατα του σχηµατισµού της Μαραθούσας εµφανίζουν τη µεγαλύτερη ανάπτυξή τους (200 m περίπου). Σε περιοχές που βρίσκονται προς τα περιθώρια, κάποιες από τις παραπάνω στιβάδες, ή κάποια από τα ενδιάµεσα αργιλικά στρώµατα πιθανά απουσιάζουν, προκαλώντας µια σύνθετη λιθοστρωµατογραφική εικόνα. Τα λιµναία ιζήµατα του σχηµατισµού της Μαραθούσας είναι πλούσια σε απολιθώµατα, ειδικά στην επαφή τους µε τα λιγνιτικά στρώµατα. Με βάση αυτά τα απολιθώµατα, καθώς και στοιχεία για τη χλωρίδα, που αντλούνται από τα φυτικά υπολείµµατα των ιζηµάτων, οι Hiltermann und Lüttig (1969) τοποθετούν το χρόνο απόθεσης του σχηµατισµού της Μαραθούσας στο κατώτερο Πλειστόκαινο, κατά τη 9

17 διάρκεια µιας θερµής περιόδου, µε συνεχώς βελτιούµενο κλίµα και χαρακτηριστικά, που υποδηλώνουν µεσοπαγετώδη περίοδο. Σύµφωνα µε τους ίδιους ερευνητές οι συνθήκες απόθεσης του σχηµατισµού της Μαραθούσας διαφέρουν από αυτές, που επικρατούσαν κατά τη διάρκεια απόθεσης της βαθµίδας του Μακρυσίου. Στην περίπτωση του σχηµατισµού της Μαραθούσας, τα απολιθώµατα και τα φυτικά υπολείµµατα προέρχονται από είδη χαρακτηριστικά του ορίου ανώτερου Πλειοκαίνου-κατώτερου Πλειστοκαίνου και εµφανίζουν αρκτικό χαρακτήρα, σε αντίθεση µε αυτά της βαθµίδας του Μακρυσίου, που είναι χαρακτηριστικά εύκρατου ως υποτροπικού κλίµατος. Επιπλέον οι µεταβολές του ρυθµού βύθισης της λεκάνης είχαν ως αποτέλεσµα τις συνεχόµενες εναλλαγές µεταξύ λιµναίου και ελώδους περιβάλλοντος, κατά τη διάρκεια απόθεσης του σχηµατισµού της Μαραθούσας, µε αποτέλεσµα να δηµιουργηθεί η σηµερινή σύνθετη εικόνα µε τις συχνές εναλλαγές λιγνίτη και λιµναίων ιζηµάτων. ii) Σχηµατισµός της Μεγαλόπολης: Τη θερµή περίοδο του κατώτερου Πλειστοκαίνου, κατά την οποία αποτέθηκε ο σχηµατισµός της Μαραθούσας, διαδέχθηκε µία ακόµη παγετώδης περίοδος, που χαρακτηρίστηκε από έντονη διάβρωση των παλαιότερων σχηµατισµών και απόθεση κλαστικών ιζηµάτων, ποτάµιας κυρίως προέλευσης. Τα ιζήµατα αυτά αποτελούν τον σχηµατισµό της Μεγαλόπολης και συνίστανται από εναλλασσόµενα στρώµατα κροκαλών, άµµων, αργίλων και ιλύων. Στα ιζήµατα του σχηµατισµού της Μεγαλόπολης δεν βρέθηκαν απολιθώµατα, ωστόσο µε βάση τις συνθήκες απόθεσής τους η ηλικία σχηµατισµού τους τοποθετείται στη δεύτερη παγετώδη περίοδο του Πλειστοκαίνου. γ) Βαθµίδα Ποταµιάς: Με το τέλος της δεύτερης ψυχρής περιόδου του Πλειστοκαίνου, επικράτησαν συνθήκες θερµού κλίµατος, κάτω από τις οποίες σχηµατίστηκαν τα παλαιότερα ιζήµατα της βαθµίδας της Ποταµιάς. Τα ιζήµατα αυτά αποτελούνται από ψαµµιτικές και ασβεστολιθικές κροκάλες, οι οποίες έχουν υποστεί έντονη χηµική αποσάθρωση, σχηµατίζοντας ερυθροκάστανο πηλό (terra rossa). Η βαθµίδα της Ποταµιάς εκτιµάται ότι αποτελεί την ανώτερη αναβαθµίδα του Αλφειού ποταµού, καθώς τα ιζήµατά της είναι τα ανώτερα που εµφανίζονται κατά µήκος της σηµερινής διαδροµής αυτού και των παραποτάµων του. Το ύψος των 10

18 ιζηµάτων πάνω από το σηµερινό επίπεδο της κοιλάδας του ποταµού κυµαίνεται από m, µε µέση τιµή τα 25 m περίπου. Κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου η βύθιση της λεκάνης σταµάτησε, γεγονός που εµπόδισε το σχηµατισµό λιµνών, αντίστοιχων µε αυτές που επικρατούσαν κατά τις προηγούµενες θερµές περιόδους, ενώ αντίθετα ευνόησε τη µηχανική και χηµική αποσάθρωση των παλαιότερων ιζηµάτων. Αυτή τη χρονική περίοδο άρχισε να σχηµατίζεται το σηµερινό ποτάµιο σύστηµα της λεκάνης. Τη θερµή περίοδο, διαδέχθηκε µία ακόµη παγετώδης περίοδος, η τρίτη κατά σειρά, η οποία επίσης περιλαµβάνεται στη βαθµίδα της Ποταµιάς. Κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου έλαβε χώρα συσσώρευση χονδρόκοκκου κλαστικού υλικού, από τα περιθώρια στα κεντρικά σηµεία της λεκάνης. δ) Βαθµίδα Θωκνίας: Αποτελεί την τελευταία βαθµίδα του Πλειστοκαίνου και περιλαµβάνει, όπως και η προηγούµενη, βαθµίδα της Ποταµιάς, µία θερµή και µία ψυχρή περίοδο. Τα ιζήµατα που αποτέθηκαν κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου είναι παρόµοια µε αυτά της βαθµίδας της Ποταµιάς και αποτελούνται από αποθέσεις ερυθρογής κατά τη θερµή περίοδο και από αποθέσεις αδροµερών κλαστικών υλικών κατά την ψυχρή. Η βαθµίδα της Θωκνίας αντιπροσωπεύει την ενδιάµεση αναβαθµίδα του ποτάµιου συστήµατος της λεκάνης. Τα ιζήµατά της βρίσκονται 8-12 m πάνω από τη σηµερινή στάθµη του Αλφειού ποταµού, έχουν πάχος 5-10 m και εµφανίζονται σε µεγάλη έκταση στα κεντρικά και βόρεια τµήµατα της λεκάνης, ενώ παρουσιάζουν περιορισµένη εξάπλωση προς τα νότια (Σχ. 1). 3 Ολόκαινο Τα ολοκαινικά ιζήµατα της λεκάνης της Μεγαλόπολης υποδιαιρούνται σε τρεις φάσεις. Οι δύο πρώτες ανήκουν στη χαµηλότερη ποτάµια αναβαθµίδα, την οποία χωρίζουν σε ανώτερη και κατώτερη, ενώ η τρίτη περιλαµβάνει τις σύγχρονες ποτάµιες αποθέσεις του Αλφειού ποταµού. Το ανώτερο τµήµα της χαµηλότερης αναβαθµίδας εµφανίζει τη µεγαλύτερη εξάπλωση από όλες τις αναβαθµίδες που σχηµατίστηκαν στη λεκάνη, έχει µέσο πάχος 5 m και βρίσκεται 2-7 m πάνω από το σηµερινό επίπεδο του ποταµού. Αποτελείται 11

19 από κροκάλες, οι οποίες πετρογραφικά αντικατοπτρίζουν τη σύσταση των πετρωµάτων, που δοµούν τα περιθώρια της λεκάνης, καθώς και από στρώµατα λεπτόκοκκων ιζηµάτων, που σχηµατίστηκαν κατά τη διάρκεια πληµµυρικών περιόδων. Η απόθεση των ιζηµάτων αυτής της φάσης υπολογίζεται ότι ολοκληρώθηκε πριν από χρόνια περίπου (Vinken 1965). Η δεύτερη φάση του Ολοκαίνου αποτελείται από ποτάµιες αποθέσεις, που βρίσκονται 1-2 m ψηλότερα από το σηµερινό επίπεδο του Αλφειού, και κατά τόπους διακόπτουν τα ιζήµατα της προηγούµενης φάσης. Οι αποθέσεις αυτές σχηµατίστηκαν κατά τους ιστορικούς χρόνους και είναι παρόµοιες, από ιζηµατολογική άποψη, µε αυτές της πρώτης φάσης του Ολοκαίνου. Η τρίτη και τελευταία ολοκαινική φάση ποτάµιας ιζηµατογένεσης συνεχίζεται µέχρι σήµερα και αποτελείται από τις αποθέσεις πυθµένα του Αλφειού ποταµού και των παραποτάµων του. Κατά τη διάρκεια περιόδων χαµηλής ροής (θερινοί µήνες), µεγάλο τµήµα των αποθέσεων αυτών βρίσκεται πάνω από την επιφάνεια του νερού, γεγονός, που καθιστά εύκολη την παρατήρηση και την περιγραφή τους. Τα ιζήµατα της τελευταίας φάσης αποτελούν ένα από τα κύρια αντικείµενα έρευνας της παρούσας εργασίας, καθώς είναι τα πιο σύγχρονα και πιθανά φέρουν σηµάδια της ανθρωπογενούς επίδρασης. Τέλος, στην τελευταία φάση του Ολοκαίνου θα πρέπει να συµπεριληφθούν οι κώνοι κορηµάτων, που εµφανίζονται κυρίως σε ασβεστολιθικά πρανή, καθώς και τα προϊόντα της σύγχρονης µηχανικής και χηµικής αποσάθρωσης (εκτός της ποτάµιας δράσης) των πετρωµάτων του υποβάθρου και των ιζηµάτων της λεκάνης Τεκτονική και παλαιογεωγραφική εξέλιξη Η τεκτονική εξέλιξη των σχηµατισµών της λεκάνης της Μεγαλόπολης µπορεί να χωριστεί σε δύο κύριες φάσεις. Η πρώτη φάση έλαβε χώρα από το Ηώκαινο ως το ανώτερο Πλειόκαινο και περιλαµβάνει την εκτεταµένη πτύχωση και ταυτόχρονη ανύψωση των µεταµορφωµένων πετρωµάτων του αυτόχθονου υποβάθρου της Πελοποννήσου και των θαλάσσιων ιζηµάτων των ζωνών Γαββρόβου-Τρίπολης και Ωλονού-Πίνδου (ασβεστόλιθοι, κερατόλιθοι, φλύσχης), που είχαν σχηµατιστεί από το Τριαδικό µέχρι το Κατώτερο Τριτογενές. 12

20 Η δεύτερη φάση ξεκίνησε λίγο πριν ή ταυτόχρονα µε το τέλος της πρώτης και χαρακτηρίζεται από το σχηµατισµό κανονικών ρηγµάτων στα πετρώµατα του υποβάθρου. Η φάση αυτή εµφανίζεται πιο έντονα, στα ανατολικά περιθώρια της λεκάνης και η κύρια διεύθυνση των ρηγµάτων είναι ΝΝΑ-ΒΒ (Σχ. 1). Η δράση αυτών των ρηγµάτων οδήγησε στη συνεχή καταβύθιση της περιοχής, µε αποτέλεσµα να δηµιουργηθούν ταπεινώσεις, όπου σχηµατίστηκαν οι λίµνες της βαθµίδας του Μακρυσίου. Κατά τη διάρκεια µικρών διαστηµάτων µέσα σε αυτή την περίοδο, σχηµατίστηκαν έλη στα περιθώρια των λιµνών, µε αποτέλεσµα να αποτεθεί τύρφη, που προκάλεσε το σχηµατισµό λιγνιτικών στρωµάτων µικρής εξάπλωσης µέσα στις λιµναίες µάργες αυτής της βαθµίδας. Στο τέλος του ανώτερου Πλειοκαίνου ακολούθησε µια περίοδος µε ψυχρό κλίµα και υψηλή βροχόπτωση, γεγονός που οδήγησε στη δηµιουργία των ποτάµιων ιζηµάτων της βαθµίδας του Τριλόφου. Με την έναρξη του Πλειστοκαίνου και κατά τη διάρκεια της πρώτης παγετώδους περιόδου, πραγµατοποιήθηκε η απόθεση των αδροµερών ιζηµάτων της βαθµίδας της Απιδίτσας. Τη συγκεκριµένη χρονική περίοδο η τροφοδοσία της λεκάνης µε κλαστικά υλικά γινόταν από τα βόρεια, νότια και δυτικά περιθώρια. Η τεκτονική καταβύθιση της λεκάνης εξακολούθησε κατά τη θερµή περίοδο που ακολούθησε, κατά τη διάρκεια της οποίας επικράτησε λιµναίο περιβάλλον στα κεντρικά κυρίως τµήµατα της λεκάνης. Οι διακυµάνσεις της στάθµης του υδροφόρου ορίζοντα οδήγησαν στο σχηµατισµό ελών, όπου συσσωρεύτηκε το οργανικό υλικό, από το οποίο προήλθαν τα λιγνιτικά στρώµατα του σχηµατισµού της Μαραθούσας. Η δεύτερη παγετώδης περίοδος προκάλεσε τη δηµιουργία των αποθέσεων του σχηµατισµού της Μεγαλόπολης, οι οποίοι σκεπάζουν πλευρικά τα στρώµατα του σχηµατισµού της Μαραθούσας και εµφανίζουν επιµήκη εξάπλωση µέσα στη λεκάνη (Σχ. 1). Η πιο έντονη βύθιση της λεκάνης σταµάτησε µε το τέλος της προηγούµενης περιόδου και αυτό είχε ως αποτέλεσµα τη διάβρωση των προϋπαρχόντων ιζηµάτων στη θερµή περίοδο που επακολούθησε. Την ίδια χρονική στιγµή άρχισε να σχηµατίζεται το σηµερινό ποτάµιο σύστηµα, που αποστραγγίζει τη λεκάνη, ενώ η τρίτη παγετώδης περίοδος χαρακτηρίστηκε από την απόθεση των αδροµερών κλαστικών ιζηµάτων της βαθµίδας της Ποταµιάς. 13

21 Η τελευταία βαθµίδα του Πλειστοκαίνου (βαθµίδα Θωκνίας) χαρακτηρίζεται, όπως και οι προηγούµενες, από µία θερµή και µια ψυχρή περίοδο. Κατά την πρώτη πραγµατοποιήθηκε διάβρωση των παλαιότερων ιζηµάτων και χηµική αποσάθρωση των ιζηµάτων της βαθµίδας της Ποταµιάς, ενώ κατά τη δεύτερη, έλαβε χώρα εισροή χονδρόκοκκων κλαστικών υλικών από τα νότια κυρίως περιθώρια, ιζήµατα που αποτέθηκαν κατά µήκος της κοίτης του Αλφειού ποταµού και των παραποτάµων του σχηµατίζοντας την ανώτερη ποτάµια αναβαθµίδα. Ο σχηµατισµός των αναβαθµίδων συνεχίστηκε στο Ολόκαινο µε την απόθεση των ιζηµάτων της µέσης και κατώτερης αναβαθµίδας της λεκάνης, ενώ δευτερεύοντα κανονικά ρήγµατα ΒΑ-Ν (Σχ. 1) διεύθυνσης που έδρασαν στο εσωτερικό της λεκάνης κατά τη διάρκεια του ανώτερου Πλειοκαίνου και του Πλειστοκαίνου προκάλεσαν µετατοπίσεις των τεµαχών των διάφορων σχηµατισµών, διαµορφώνοντας µια πολύπλοκη εικόνα. Το παραπάνω µοντέλο παλαιογεωγραφικής εξέλιξης της λεκάνης της Μεγαλόπολης προτάθηκε από τον Vinken (1965) και σε γενικές γραµµές περιλαµβάνει την εναλλαγή λιµναίων και ποτάµιων περιβαλλόντων απόθεσης κατά τη διάρκεια θερµών και ψυχρών κλιµατικών περιόδων αντίστοιχα, µέχρι το τέλος της φάσης της έντονης βύθισης της λεκάνης στο µέσο Πλειστόκαινο. Παρόλα αυτά πιο πρόσφατες έρευνες, βασισµένες σε παλυνολογικά δεδοµένα (Okuda et al. 2002), υποστηρίζουν ότι κατά τη διάρκεια των παγετωδών περιόδων επικρατούσαν λιµναίες συνθήκες, ενώ η τύρφη σχηµατίστηκε σε έλη που δηµιουργήθηκαν στις θερµές µεσοπαγετώδεις περιόδους Η υδρολογική λεκάνη του Αλφειού Γενικά στοιχεία Ο Αλφειός είναι ο µεγαλύτερος σε µήκος ποταµός της Πελοποννήσου και ένας από τους µεγαλύτερους της Ελλάδας µε συνολικό µήκος περί τα 112 km. Η έκταση της λεκάνης απορροής του υπολογίζεται σε km 2 περίπου, έκταση που αντιστοιχεί στο 30% της Πελοποννήσου. Η µέση ετήσια απορροή του υπολογίζεται 14

22 σε 54 m 3 /s περίπου (Christopoulos 1998) και το ετήσιο φορτίο ιζηµάτων σε 2,5 x 10 6 τόνους/χρόνο (Γκιώνης κ.ά. 2004). Το νερό του Αλφειού πηγάζει από τον Ταΰγετο, γύρω στα 30 km νότια της Μεγαλόπολης και από τους πρόποδες του Μαινάλου στα νοτιοδυτικά της Τρίπολης. Με τον τρόπο αυτό σχηµατίζονται δύο διαφορετικοί κλάδοι, οι οποίοι συνδέονται έξω από το χωριό Τριπόταµα, 3 km νότια της Μεγαλόπολης. Η ροή συνεχίζεται προς τα βόρεια µέχρι την Καρύταινα. Από εκεί κατευθύνεται βορειοδυτικά ως την Ολυµπία, όπου αλλάζει και πάλι κατεύθυνση προς τα δυτικά, στη λεκάνη του Πύργου, όπου εκβάλλει στο Ιόνιο Πέλαγος (Σχ. 2). Σχήµα 2: Η υδρολογική λεκάνη του Αλφειού ποταµού (από Christopoulos 1998). Σε όλη τη διαδροµή του ποταµού από τις πηγές µέχρι τις εκβολές του, εµφανίζεται ποικιλία γεωµορφών και αναγλύφου, που περιλαµβάνει απότοµες βραχώδεις πλαγιές, στενές κοιλάδες, ποτάµιες αναβαθµίδες, φαράγγια και µια αρκετά πλατιά κοιλάδα από το σηµείο που συµβάλλει µε τον κυριότερο παραπόταµό του, Λάδωνα, µέχρι και τις εκβολές του, νότια της πόλης του Πύργου. 15

23 Σύµφωνα µε την αρίθµηση κατά Horton ο Αλφειός είναι ποταµός 8 ης τάξης (Christopoulos 1998). Οι κυριότεροι παραπόταµοί του είναι οι Ξερίλας, Ελισσών, Λούσιος, Λάδωνας, Ερύµανθος, Κλαδέος και Λεστενίτσας. Ο µεγαλύτερος από αυτούς είναι ο Λάδωνας µε µήκος 62 km και έκταση λεκάνης αποστράγγισης λίγο πάνω από τα km Γεωλογικά χαρακτηριστικά Τα πετρώµατα που αποτελούν τη λεκάνη απορροής του Αλφειού είναι τα προαλπικά ιζηµατογενή πετρώµατα των γεωτεκτονικών ζωνών Ωλονού-Πίνδου και Γαββρόβου-Τριπόλεως, καθώς και τα νεογενή και τεταρτογενή ιζήµατα των λεκανών Μεγαλόπολης και Πύργου. Η λιθολογική, στρωµατογραφική και τεκτονική εξέλιξη των δύο ζωνών δίνεται µε ακρίβεια από αρκετούς ερευνητές (Fleury 1980, Jacobshagen 1986, Clift 1992, Doutsos et al. 1993, Degnan and Robertson 1998), ενώ η στρωµατογραφία και η λιθολογία των ιζηµάτων της λεκάνης της Μεγαλόπολης αναπτύχθηκε εκτενώς στο αντίστοιχο κεφάλαιο. Αναφορικά µε τη λεκάνη του Πύργου, αυτή αποτελείται από κλαστικά ιζήµατα, που αποτέθηκαν από το ανώτερο Πλειόκαινο έως και σήµερα κυρίως σε λιµναίο-λιµνοθαλάσσιο περιβάλλον (Καµπέρης 1987, Παπαζησίµου, 2003) 16

24 3. Ο ΛΙΓΝΙΤΗΣ ΤΗΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ Ο λιγνίτης της Μεγαλόπολης αποτελεί ένα από τα αντικείµενα έρευνας της παρούσας εργασίας, καθώς η καύση του αποτελεί πιθανή πηγή ρύπανσης των ιζηµάτων του Αλφειού ποταµού. Ακολουθεί η παράθεση κάποιων στοιχείων σχετικά µε την έρευνα και εκµετάλλευσή του, αλλά και µε τα χαρακτηριστικά και τις συνθήκες γένεσής του Ιστορικό της κοιτασµατολογικής έρευνας Οι εµφανίσεις λιγνίτη στην ευρύτερη περιοχή της Μεγαλόπολης ήταν ήδη γνωστές από την αρχαιότητα, καθώς ο Παυσανίας (2 ος αιώνας µ.χ.) αναφέρει ότι «ανέθρωσκεν πυρ» κοντά σε µια πηγή του Αλφειού, φαινόµενο, που προφανώς οφειλόταν σε αυτανάφλεξη λιγνίτη. Κατά τη διάρκεια του πρώτου µισού του 20 ου αιώνα πραγµατοποιήθηκαν πολλές ιδιωτικές προσπάθειες εξόρυξης και εκµετάλλευσης του λιγνίτη, κυρίως σε θέσεις κοντά στην κοίτη του Αλφειού, όπου οι συνθήκες ήταν πιο ευνοϊκές. Παρόλα αυτά οι προσπάθειες αυτές δεν είχαν συνέχεια λόγω της χαµηλής ποιότητας του λιγνίτη και µέχρι τα µέσα της δεκαετίας του 1950 δεν πραγµατοποιήθηκε καµία προσπάθεια συστηµατικής έρευνας στην περιοχή. Η πρώτη προσπάθεια για τη διερεύνηση του λιγνιτικού κοιτάσµατος της λεκάνης της Μεγαλόπολης πραγµατοποιήθηκε από το Ινστιτούτο Γεωλογίας και Ερευνών Υπεδάφους (Ι.Γ.Ε.Υ.). Τα αποτελέσµατα αυτής της πρόδροµης µελέτης ήταν αρκετά ικανοποιητικά (Μαρίνος κ.ά. 1959). Μετά από αυτή την πρώτη ενθαρρυντική προσπάθεια κινήθηκε το ενδιαφέρον της.ε.η., που εκείνη την εποχή αναζητούσε φυσικούς πόρους µε σκοπό την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από στερεές ορυκτές καύσιµες ύλες, γεγονός που είχε ως αποτέλεσµα το 1956 να ξεκινήσει µια ολοκληρωµένη ερευνητική προσπάθεια από το γερµανικό ερευνητικό γραφείο Otto Gold. Η προσπάθεια αυτή, που ολοκληρώθηκε το 1963, είχε ως αποτέλεσµα την επιβεβαίωση των πλούσιων λιγνιτικών αποθεµάτων της λεκάνης. 17

25 Η κύρια ερευνητική δραστηριότητα πραγµατοποιήθηκε στην περιοχή του Χωρεµίου, όπου και ανακαλύφθηκαν 228 Mt βέβαιων αποθεµάτων λιγνίτη, ενώ στις περιοχές Κυπαρισσίων, Θωκνίας και Καρύταινας τα βέβαια αποθέµατα υπολογίστηκαν σε 128, 70 και 8 Mt αντίστοιχα. Η εκµετάλλευση του κοιτάσµατος ξεκίνησε το 1969 από το πεδίο Θωκνίας, τα αποθέµατα του οποίου έχουν ήδη εξαντληθεί. Σήµερα η εξόρυξη λιγνίτη πραγµατοποιείται στα ορυχεία του Χωρεµίου, των Κυπαρισσίων και της Μαραθούσας (Σχ. 3). Τα εναποµείναντα αποθέµατα αντιστοιχούν σε 270, 29 και 19 Mt αντίστοιχα, η ετήσια παραγωγή ξεπερνά τους 15 Mt και ο λιγνίτης τροφοδοτεί τέσσερις ατµοηλεκτρικούς σταθµούς συνολικής εγκατεστηµένης ισχύος 850 MW. Σχήµα 3: Χάρτης του Λιγντικού Kέντρου Μεγαλόπολης. 18

26 Πεδίο Χωρεµίου Το λιγνιτικό πεδίο Χωρεµίου αποτελεί το µεγαλύτερο λιγνιτικό πεδίο στο Λιγνιτικό Κέντρο Μεγαλόπολης (ΛΚΜ). Το πάχος των ιζηµάτων του Σχηµατισµού της Μαραθούσας φθάνει τα 200 m και τα λιγνιτικά στρώµατα εµφανίζουν τη µεγαλύτερη εξάπλωσή τους. Τα ιζήµατα αποτελούνται από συχνές εναλλαγές λιγνίτη, πράσινων αργιλούχων µαργών, µαργών και αµµούχων αργίλων. Σύµφωνα µε τον διαχωρισµό των Lönhert und Nowak (1965) διακρίνονται τρεις λιγνιτικοί ορίζοντες, που από τον κατώτερο προς τον ανώτερο ονοµάστηκαν «Ηλίας», «Όττο» και «Παναγιώτης». Αντίθετα νεώτερες έρευνες αναφέρουν ότι εµφανίζονται συνολικά εννέα λιγνιτικά στρώµατα, από τα οποία τα τέσσερα είναι σηµαντικού πάχους και οικονοµικής σηµασίας (Sakorafa and Michailidis 1997). Το συνολικό πάχος του λιγνίτη φθάνει τα 45 m. Πεδίο Κυπαρισσίων Αποτελεί το δεύτερο σε µέγεθος ενεργό ορυχείο στο ΛΚΜ. Βρίσκεται στο βόρειο τµήµα του και καταλαµβάνει έκταση 2,7 km 2 περίπου. Σε πολλά σηµεία του πεδίου αυτού δεν εµφανίζεται η ανώτερη στιβάδα. Πεδίο Μαραθούσας Το πεδίο της Μαραθούσας βρίσκεται ανάµεσα στο πεδίο του Χωρεµίου και στο πεδίο Κυπαρισσίων και καταλαµβάνει έκταση 3 km 2 περίπου. ιακρίνονται τρεις κύριοι λιγνιτικοί ορίζοντες (Ι, ΙΙ, ΙΙΙ) από τους οποίους οι I και II έχουν πάχος 7,5-10 m και o ΙΙΙ >25 m (Αθανασίου κ.ά. 1972). Τα ενδιάµεσα ανόργανα ιζήµατα αποτελούνται από εναλλαγές αργίλων και µαργών, ενώ σπανιότερα εµφανίζονται άµµοι και κροκαλοπαγή. Το µέσο συνολικό πάχος των λιγνιτικών στρωµάτων είναι 20 m περίπου. Τα βέβαια αποθέµατα του πεδίου της Μαραθούσας υπολογίστηκαν σε 60 Mt (Αθανασίου κ.ά. 1972). 19

27 3.2. Χαρακτηριστικά του λιγνίτη Μεγαλόπολης Μακροσκοπικά χαρακτηριστικά Ο «γαιώδης» λιγνίτης Μεγαλόπολης έχει χρώµα ανοιχτό-σκούρο καστανό ή µαύρο, είναι πλούσιος σε φυτικά υπολείµµατα και περιέχει απολιθώµατα, κυρίως στις επαφές του µε τα ανόργανα ιζήµατα. Σύµφωνα µε την ταξινόµηση της ιεθνούς Επιτροπής Πετρολογίας Γαιανθράκων και Οργανικών Ιζηµάτων (I.C.C.P. 1993) οι κυρίαρχοι λιθότυποι είναι ο matrix και ο ορυκτοµιγής, ενώ ο ξυλιτικός λιθότυπος εµφανίζεται πολύ σπάνια Περιεκτικότητα σε υγρασία, τέφρα, πτητικά συστατικά και µόνιµο άνθρακα Οι περιεκτικότητες σε υγρασία και πτητικά συστατικά είναι σηµαντικές παράµετροι του βαθµού ενανθράκωσης, ενώ αποτελούν χρήσιµα στοιχεία για τις τεχνολογικές εφαρµογές του λιγνίτη. Η τέφρα αποτελεί µέτρο της περιεκτικότητας του λιγνίτη σε ανόργανα συστατικά, καθώς και της ποιότητάς του, ενώ παράλληλα είναι σηµαντική για περιβαλλοντικές εφαρµογές (Diessel 1992, Taylor et al. 1998, Thomas 2002). α) Υγρασία: Η περιεκτικότητα του λιγνίτη Μεγαλόπολης σε αρχική υγρασία κυµαίνεται από 48-65% και η µέση τιµή της είναι 59,3% (Μαρίνος κ.ά. 1959). Ειδικότερα, για το πεδίο Χωρεµίου η υγρασία κυµαίνεται από 41,7-59,3% και η µέση τιµή της είναι 53,3% (Sakorafa and Michailidis 1997), ενώ για το πεδίο Μαραθούσας οι αντίστοιχες τιµές είναι 45,6-72% και 60% (Αθανασίου κ.ά. 1972). β) Τέφρα: Οι τιµές της τέφρας αναφέρονται σε δείγµατα επί ξηρού και κυµαίνονται από 21,7-47,7%. Η µέση τιµή της τέφρας επί ξηρού είναι 32,6% (Μαρίνος κ.ά. 1959). Στην περιοχή του Χωρεµίου η διακύµανση των τιµών της τέφρας είναι 10,7-66% και η µέση τιµή είναι 36,7% (Sakorafa and Michailidis 1997). Στο πεδίο Μαραθούσας η τέφρα κυµαίνεται από 18,4%-60% µε µέση τιµή 36,7% (Αθανασίου κ.ά. 1972). γ) Πτητικά συστατικά: Όπως και στην περίπτωση της τέφρας, οι τιµές των πτητικών συστατικών αναφέρονται σε δείγµατα επί ξηρού. Σύµφωνα µε τους Μαρίνο 20

28 κ.ά. (1959) οι τιµές των πτητικών συστατικών για όλο το λιγνιτικό κοίτασµα της Μεγαλόπολης κυµαίνονται από 29,4-46,54% και η µέση τιµή τους είναι 41,2%. Οι τιµές των πτητικών συστατικών για το λιγνίτη του πεδίου Χωρεµίου κυµαίνονται από 29,8-54,3% µε µέση τιµή 43,7% (Sakorafa and Michailidis 1997). Για το πεδίο της Μαραθούσας η διακύµανση της τιµής των πτητικών συστατικών είναι 30,8-50,8% και ο µέσος όρος είναι 42,9% (Καπερώνης κ.ά. 1974). δ) Μόνιµος άνθρακας: Η περιεκτικότητα του λιγνίτη σε µόνιµο άνθρακα κυµαίνεται από 20-32,7% και η µέση τιµή του είναι 26,1% (Μαρίνος κ.ά. 1959). Στο πεδίο Χωρεµίου οι τιµές µόνιµου άνθρακα παρουσιάζουν διακύµανση από 6,5-34,9% και µέση τιµή 19,5% ((Sakorafa and Michailidis 1997). Στο πεδίο της Μαραθούσας οι αντίστοιχες τιµές είναι 13-34,4% και 23,1% (Καπερώνης κ.ά. 1974) Θερµαντική ικανότητα Ένα από τα κύρια χαρακτηριστικά του λιγνίτη Μεγαλόπολης είναι η πολύ χαµηλή θερµαντική του ικανότητα. Μάλιστα ήταν η πρώτη φορά σε παγκόσµιο επίπεδο, που χρησιµοποιήθηκε λιγνίτης για ηλεκτροπαραγωγή µε τόσο χαµηλή θερµαντική ικανότητα. Η θερµαντική ικανότητα αποτελεί µία από τις παραµέτρους του βαθµού ενανθράκωσης, µε καλή εφαρµογή σε ορυκτούς άνθρακες χαµηλού βαθµού ενανθράκωσης (Diessel 1992). Η διακύµανση των τιµών της θερµαντικής ικανότητας είναι 8-11,4 MJ/kg σε υγρό και ελεύθερο τέφρας δείγµα και η µέση τιµή της είναι 9,3 MJ/kg (Μαρίνος κ.ά. 1959) Στοιχειακή σύσταση Τα κύρια και δευτερεύοντα στοιχεία του οργανικού υλικού των ορυκτών ανθράκων είναι τα C, H, N, S και Ο. Τα στοιχεία αυτά είναι σηµαντικά τόσο για τον προσδιορισµό του βαθµού ενανθράκωσης των γαιανθράκων (λόγοι O/C και H/C), όσο και τεχνολογικές και περιβαλλοντικές εφαρµογές (ανθεκτικότητα συστηµάτων καύσης, εκποµπές NO x και SO x, σχηµατισµός δευτερογενών οργανικών ενώσεων κ.ά.). 21

29 Στοιχεία για τη σύσταση του λιγνίτη της Μεγαλόπολης υπάρχουν από τους Αγγελόπουλο (1985) και Sakorafa and Michailidis (1997). Η µέση περιεκτικότητα σε άνθρακα σε δείγµατα επί ξηρού και άνευ τέφρας είναι 56,8%, σε υδρογόνο 4,1%, σε άζωτο 3,1%, σε συνολικό θείο 5,7% και σε οξυγόνο 30,3%. Με βάση τα στοιχεία αυτά ο λιγνίτης της Μεγαλόπολης εµφανίζει χαµηλή περιεκτικότητα σε στοιχειακό άνθρακα, µέσες περιεκτικότητες σε άζωτο και οξυγόνο και ιδιαίτερα υψηλή περιεκτικότητα σε θείο, γεγονός που υποβαθµίζει την ποιότητά του. Αναφορικά µε τη σύσταση των χουµικών συστατικών του λιγνίτη Μεγαλόπολης (χουµικά οξέα, φουλβικά οξέα, χουµίνες), αυτός είναι σχετικά πλούσιος σε χουµικά οξέα µε µέση περιεκτικότητα 29,9% σε δείγµα επί ξηρού και άνευ τέφρας (Αγγελόπουλος 1985). Οι κύριες δοµικές οµάδες αποτελούνται από υδροξυλικές και καρβοξυλικές ενώσεις Ανόργανα συστατικά Η παρουσία ανόργανων συστατικών στους γαιάνθρακες υποβαθµίζει την ποιότητα των τελευταίων σε σχέση µε τις ενεργειακές και τεχνολογικές τους εφαρµογές, καθώς αφενός µεν ελαττώνει τη θερµαντική τους ικανότητα, αφετέρου δε επηρεάζει την ποιότητα προϊόντων, όπως είναι ο οπτάνθρακας (Taylor et al. 1998). Επιπρόσθετα η σύσταση των ανόργανων συστατικών σε κύρια στοιχεία και ιχνοστοιχεία είναι µεγάλης περιβαλλοντικής σηµασίας, καθώς τα περισσότερα από αυτά τα στοιχεία διαφεύγουν στο περιβάλλον άµεσα ή έµµεσα κατά τη χρήση των γαιανθράκων. Το περισσότερο από το ανόργανο µέρος των γαιανθράκων εµφανίζεται µε τη µορφή ορυκτών. Τα κυριότερα ορυκτολογικά συστατικά, που εµφανίζονται στο λιγνίτη Μεγαλόπολης είναι χαλαζίας, αργιλικά ορυκτά, σιδηροπυρίτης, ασβεστίτης, άστριοι, ενώ επιπλέον, στις τέφρες προσδιορίστηκαν ανυδρίτης, αιµατίτης, µαγνητίτης και οξείδιο του ασβεστίου. Περισσότερες λεπτοµέρειες για την ορυκτολογία του λιγνίτη Μεγαλόπολης αναφέρονται στο κεφάλαιο 5. Σε επίπεδο στοιχειακής σύστασης η µέση περιεκτικότητα της τέφρας του λιγνίτη Μεγαλόπολης σε κύρια στοιχεία µε τη µορφή οξειδίων είναι: SiO 2 39,5%, Al 2 O 3 14,0%, Fe 2 O 3 +FeO 11,8%, CaO 15,6%, MgO 2,2%, Na 2 O+K 2 O 1,7% και P 2 O 5 0,4% (Μαρίνος κ.ά. 1959). Η συγκέντρωση κάποιων ιχνοστοιχείων σε δείγµατα λιγνίτη επί 22

30 ξηρού είναι: Fe 2,2%, Mn 580 ppm, Zn 430 ppm, Cu 500 ppm, Co 40 ppm και Pb 70 ppm (Αγγελόπουλος 1985) Ανθρακοπετρογραφία Οι Χουµινίτες αποτελούν την κυρίαρχη οµάδα maceral στο λιγνίτη της Μεγαλόπολης µε ποσοστά, που κυµαίνονται από 71-92% κ.ό. (ελεύθερου ανόργανων συστατικών), µε τον ντενζινίτη (28% κ.ό.) και τον αττρινίτη (24,6% κ.ό.) να αποτελούν τα κυριότερα maceral της οµάδας αυτής (Sakorafa and Michailidis 1997). Σύµφωνα µε τους παραπάνω συγγραφείς η µέση τιµή των Λειπτινιτών είναι 11,9% κ.ό., ενώ οι Ινερτινίτες εµφανίζουν χαµηλές τιµές (µέση τιµή 3,8% κ.ό.). Τα πιο άφθονα maceral των παραπάνω οµάδων είναι ο λειπτοντετρινίτης και ο ινερτοντετρινίτης αντίστοιχα. Η ανακλαστικότητα του ευ-ουλµινίτη Β κυµαίνεται από 0,24-0,31%. Η αφθονία των θραυσµατογενών maceral (αττρινίτης, ντενζινίτης) δείχνει ότι ο λιγνίτης της Μεγαλόπολης προέρχεται από φυτικά υπολείµµατα, πλούσια σε κυτταρίνη, τα οποία θρυµµατίστηκαν από βιολογικά, χηµικά και µηχανικά αίτια, κατά τη διάρκεια της ενανθράκωσης λόγω της χαµηλής ανθεκτικότητάς τους (Diessel 1992, Taylor et al. 1998). Η περιεκτικότητα ενός λιγνίτη σε κάποια συγκεκριµένα maceral, µπορεί να δώσει στοιχεία για το περιβάλλον απόθεσης των φυτικών υπολειµµάτων και για τις συνθήκες σχηµατισµού του. Αυτό γίνεται µε τη χρήση δεικτών, που αντιπροσωπεύουν λόγους συγκεκριµένων maceral, το καθένα από τα οποία δίνει διαφορετικές πληροφορίες για τις συνθήκες, που επικρατούσαν στον παλαιοτυρφώνα. Οι Sakorafa and Michailidis (1997) µε βάση τα αποτελέσµατα της ανθρακοπετρογραφικής ανάλυσης, που αναφέρονται παραπάνω και πραγµατοποιήθηκαν σε δείγµατα λιγνίτη από το πεδίο Χωρεµίου, χρησιµοποίησαν τους δείκτες TPI (Tissue Preservation Index) και GI (Gelification Index) µε σκοπό να αναπαραστήσουν το παλαιοπεριβάλλον σχηµατισµού του λιγνίτη Μεγαλόπολης. Με βάση τις τιµές των δεικτών αυτών προκύπτει ότι τα φυτικά υπολείµµατα, από τα οποία προήλθε ο λιγνίτης συσσωρεύτηκαν σε ένα λιµνοτελµατικό περιβάλλον κάτω από συνθήκες υψηλής στάθµης του υδροφόρου ορίζοντα. 23

31 3.3. Βαθµός ενανθράκωσης Με βάση τις παραµέτρους του βαθµού ενανθράκωσης (περιεκτικότητα σε υγρασία και πτητικά συστατικά, ανακλαστικότητα του βιτρινίτη, θερµαντική ικανότητα) ο λιγνίτης Μεγαλόπολης κατατάσσεται στο πεδίο του Weich- ως Mattbraunkhole σύµφωνα µε τα γερµανικά πρόπτυπα (DIN) και στο πεδίο του λιγνίτη σύµφωνα µε τα αµερικάνικα πρότυπα (ASTM) (Stach et al. 1982). Τέλος σύµφωνα µε το σύστηµα ταξινόµησης των Ηνωµένων Εθνών (UN 1998, από Taylor et al. 1998), το οποίο χρησιµοποιεί την ανακλαστικότητα και τη θερµογόνο δύναµη ως παραµέτρους του βαθµού ενανθράκωσης, ο λιγνίτης της Μεγαλόπολης κατατάσσεται στους ορθο-λιγνίτες. Σχήµα 4: ιάγραµµα van Krevelen για δείγµατα του λιγνίτη της Μεγαλόπολης. Τα πεδία ωριµότητας είναι: Α: Ανθρακίτης, Β: Βιτουµενιούχος γαιάνθρακας, C: Υπο-βιτουµενιούχος γαιάνθρακας, D: Λιγνίτης, Ε: Τύρφη και F: Σαπροπηλούχος γαιάνθρακας (Killops and Killops, 1993). Τα στοιχεία είναι από τους Sakorafa and Michailidis (1997). Έµµεσο τρόπο προσδιορισµού του βαθµού ενανθράκωσης αποτελεί η προβολή των ατοµικών λόγων O/C και H/C σε διάγραµµα van Krevelen (van Krevelen 1993). Ένα τέτοιο διάγραµµα φαίνεται στο Σχήµα 3, όπου µε βάση τα αποτελέσµατα των προσδιορισµών των Sakorafa and Michailidis (1997) υπολογίστηκαν οι ατοµικοί λόγοι H/C και O/C και προβλήθηκαν στο συγκεκριµένο διάγραµµα. ιαπιστώνεται 24

32 ότι τα περισσότερα δείγµατα βρίσκονται κοντά στα πεδία του λιγνίτη και της τύρφης, λίγο µετατοπισµένα όµως προς τα πάνω, γεγονός, που δείχνει σχετικά αυξηµένη περιεκτικότητα σε υδρογόνο. 25

33 4. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ Παρακάτω παρουσιάζονται συνοπτικά οι µέθοδοι, που ακολουθήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας. Οι µέθοδοι αυτές χωρίζονται σε δύο οµάδες, η πρώτη από τις οποίες περιλαµβάνει όλους τους εργαστηριακούς προσδιορισµούς, που εφαρµόστηκαν σε δείγµατα λιγνίτη, ιπτάµενης τέφρας, τέφρας εστίας και αποθέσεων τέφρας, ενώ η δεύτερη περιλαµβάνει τους εργαστηριακούς προσδιορισµούς, που εφαρµόστηκαν στην περίπτωση των ποτάµιων ιζηµάτων Μέθοδοι που εφαρµόστηκαν σε δείγµατα λιγνίτη, ιπτάµενης τέφρας, τέφρας εστίας και αποθέσεων τέφρας Συλλογή δειγµάτων Τρία δείγµατα λιγνίτη από τις πλατείες απόθεσης, τρία δείγµατα ιπτάµενης τέφρας και τέφρας εστίας από ηλεκτροστατικά φίλτρα και θαλάµους καύσης αντίστοιχα, καθώς και τέσσερα δείγµατα τέφρας που είχαν αποτεθεί αντίστοιχα πριν από 1 χρόνο, 6 µήνες, 1 µήνα και την ηµέρα της δειγµατοληψίας, συλλέχθηκαν και µεταφέρθηκαν σε πλαστικά δοχεία στο εργαστήριο, όπου και αποθηκεύτηκαν σε θερµοκρασία 4ºC Μακροσκοπική περιγραφή Τα δείγµατα περιγράφηκαν µακροσκοπικά και καταγράφηκαν οι λιγνιτικοί λιθότυποι σύµφωνα µε την ονοµατολογία της ICCP (1993), καθώς και το περιεχόµενο σε φυτικά υπολείµµατα (για τα δείγµατα λιγνίτη), το χρώµα, το κοκκοµετρικό µέγεθος και µακροσκοπικά ορατές διαφορές δειγµάτων ίδιου τύπου Προσεγγιστική ανάλυση Η προσεγγιστική ανάλυση περιλαµβάνει προσδιορισµούς αρχικής και υγροσκοπικής υγρασίας, τέφρας, πτητικών συστατικών και µόνιµου άνθρακα. Οι 26

34 παραπάνω προσδιορισµοί πραγµατοποιήθηκαν στα δείγµατα λιγνίτη, ιπτάµενης τέφρας και τέφρας εστίας. Αρχικά τα δείγµατα ξηράνθηκαν σε θερµοκρασία περιβάλλοντος και υπολογίστηκε η επί τοις % απώλεια βάρους, που αντιστοιχεί στην αρχική τους υγρασία. Στη συνέχεια κονιοποιήθηκαν σε κοκκοµετρικά µεγέθη Ø<3 mm και Ø<250 µm. Η υγροσκοπική υγρασία υπολογίστηκε µε βάση το πρότυπο ASTM D3302-(1989) και ορίζεται ως η επί τοις % απώλεια βάρους του δείγµατος µετά από 24 h ξήρανσης στους 105ºC. Το άθροισµα της αρχικής και της υγροσκοπικής υγρασίας αποτελεί τη συνολική υγρασία. Ο προσδιορισµός της τέφρας επί ξηρού πραγµατοποιήθηκε µε βάση το πρότυπο ASTM D3174-(1989). Η τέφρα αποτελεί το στερεό υπόλειµµα µετά από καύση του λιγνίτη για 4 h στους 750ºC. Η περιεκτικότητα σε πτητικά συστατικά προσδιορίστηκε µε βάση το πρότυπο ASTM D3175-(1989). Ως πτητικά συστατικά θεωρούνται οι ουσίες εκείνες, που αποµακρύνονται από το δείγµα µετά τη θέρµανσή του απουσία αέρα (πυρόλυση), για 7 min στους 950ºC. Η περιεκτικότητα σε µόνιµο άνθρακα προσδιορίζεται έµµεσα από τη σχέση: C f = 100 VM-A όπου C f η επί τοις % κ.β. περιεκτικότητα σε µόνιµο άνθρακα, VM η επί τοις % κ.β. περιεκτικότητα σε πτητικά συστατικά και A η επί τοις % κ.β. περιεκτικότητα σε τέφρα. Όλες η παραπάνω τιµές πρέπει να αναφέρονται σε δείγµατα επί ξηρού Θερµαντική ικανότητα Ως θερµαντική ικανότητα ορίζεται η ποσότητα της θερµότητας, που παράγεται κατά την καύση µιας ουσίας, ανά µονάδα βάρους της ουσίας. Οι προσδιορισµοί της θερµαντικής ικανότητας πραγµατοποιήθηκαν στα δείγµατα λιγνίτη, µε χρήση του αδιαβατικού θερµιδοµέτρου ΙΚΑ C4000, βάσει του προτύπου ASTM D2015-(1995). 27

35 Άµεση ανάλυση Η άµεση ανάλυση, που περιλαµβάνει προσδιορισµό της περιεκτικότητας σε C, H, N, S και O, πραγµατοποιήθηκε στα δείγµατα λιγνίτη, ιπτάµενης τέφρας και τέφρας εστίας. Οι αναλύσεις έγιναν σε κονιοποιηµένο (Ø<250µm) και ξηρό δείγµα σε στοιχειακό αναλυτή Carlo Erba, µε τον οποίο είναι εφοδιασµένο το Κέντρο Ενόργανης Ανάλυσης της Σχολής Θετικών Επιστηµών του Πανεπιστηµίου Πατρών. Ο προσδιορισµός της περιεκτικότητας των παραπάνω στοιχείων µε το συγκεκριµένο όργανο γίνεται µε την πλήρη και στιγµιαία καύση του δείγµατος στους 1020ºC µε καθαρό οξυγόνο. Το οργανικό και το ανόργανο µέρος του δείγµατος µετατρέπονται σε αέριες φάσεις (CO 2, SO 2, N 2, H 2 O), οι οποίες διοχετεύονται σε χρωµατογραφική στήλη, όπου διαχωρίζονται και ποσοτικοποιούνται µε τη βοήθεια ανιχνευτή θερµικής αγωγιµότητας. Η περιεκτικότητα σε οξυγόνο υπολογίζεται έµµεσα από τη σχέση: Ο = (Α + C + H + N + S) όπου Α είναι το ποσοστό της τέφρας σε δείγµα άνευ υγρασίας και C, H, N, S, O οι επί τοις % κ.β. περιεκτικότητες των αντίστοιχων στοιχείων σε δείγµα επί ξρού Μικροσκοπική εξέταση Τα δείγµατα λιγνίτη προετοιµάστηκαν για τη µικροσκοπική παρατήρηση µε βάση το πρότυπο ASTM D2797-(1990). Στις στιλπνές τοµές, που παρασκευάστηκαν (Ø = 3cm), πραγµατοποιήθηκε ανθρακοπετρογραφική εξέταση µε τη µέθοδο της σηµειακής καταµέτρησης (point counting), µε 500 µετρήσεις σε κάθε δοκίµιο, κάτω από λευκό και µπλε προσπίπτων φως. Ο διαχωρισµός των maceral έγινε µε βάση την ορολογία του συστήµατος Stopes-Herleen όπως αυτό έχει τροποποιηθεί από τους I.C.C.P. 1963, 1971, 2001 και Sýkorová et al

36 Ορυκτολογικοί προσδιορισµοί Περιθλασιµετρία ακτίνων Χ Οι ηµι-ποσοτικοί ορυκτολογικοί προσδιορισµοί πραγµατοποιήθηκαν µε τη µέθοδο περιθλασιµετρίας κόνεως ακτίνων Χ, µε χρήση του περιθλασιµέτρου Philips PW1050 σε δείγµατα λιγνίτη «ως έχει», στις αντίστοιχες εργαστηριακές τέφρες (750ºC), καθώς και στα δείγµατα ιπτάµενης τέφρας, τέφρας εστίας και τέφρας από σωρούς απόθεσης. Οι παράµετροι που χρησιµοποιήθηκαν ήταν 0,02º/0,5s για τα δείγµατα των τεφρών και 0,02º/1s για τα δείγµατα λιγνίτη, σε διάστηµα γωνιών 2θ 3-65º. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Οι αναλύσεις µε χρήση της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας σάρωσης πραγµατοποιήθηκαν σε δείγµατα ιπτάµενης τέφρας, τέφρας εστίας και αποθέσεων τέφρας µε σκοπό τον προσδιορισµό της µορφολογίας και της στοιχειακής σύστασης των κυριότερων ορυκτολογικών συστατικών των τεφρών. Χρησιµοποιήθηκε το µικροσκόπιο LSM 6300 εφοδιασµένο µε αναλυτή EDS-Xray της Σχολής Θετικών Επιστηµών του Πανεπιστηµίου Πατρών. Οι αναλύσεις βασίστηκαν στην απεικόνιση ψηφιακών εικόνων ανακλώµενης σκέδασης (Backscattering Electron Images) και πραγµατοποιήθηκαν σε κονιοποιηµένα δείγµατα µε επικάλυψη χρυσού Χηµικές αναλύσεις Οι χηµικές αναλύσεις για τον προσδιορισµό της περιεκτικότητας του λιγνίτη και των τεφρών σε κύρια στοιχεία και ιχνοστοιχεία πραγµατοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Υδρογεωλογίας του Τµήµατος Γεωλογίας του Πανεπιστηµίου Πατρών. Οι περιεκτικότητες στα στοιχεία Ca, Mg, Fe, K και Na προσδιορίστηκαν µε φασµατοσκοπία ατοµικής απορρόφησης φλόγας (FAAS: Flame Atomic Absorption Spectrometry) σe φασµατοφωτόµετρο GBC AVANTA, ενώ οι περιεκτικότητες σε δευτερεύοντα στοιχεία και ιχνοστοιχεία προσδιορίστηκαν µε φασµατοσκοπία µάζας 29

37 επαγωγικά συζευγµένου πλάσµατος (ICP-MS: Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) µε χρήση του οργάνου ELAN 6100 Perkin Elmer. Με δεδοµένο ότι οι δύο παραπάνω µέθοδοι στοιχειακής ανάλυσης µπορούν να εφαρµοστούν σε δείγµατα, που βρίσκονται σε υγρή κατάσταση (διαλύµατα) και όχι σε στερεή, τα προς µελέτη δείγµατα διαλυτοποιήθηκαν µε οξέα σε φούρνο µικροκυµάτων Mega MLS 1200 της Milestone, µε τη χρήση του ρότορα HPR 1000/6M. Τα µίγµατα των οξέων που χρησιµοποιήθηκαν, ήταν διαφορετικά για τα δείγµατα του λιγνίτη και διαφορετικά για τα δείγµατα των τεφρών, λόγω των διαφορών στην ορυκτολογική σύσταση και τη δοµή τους. Παρακάτω περιγράφεται ολόκληρη η διαδικασία, που ακολουθήθηκε για την πλήρη διάσπαση των δειγµάτων. Αρχικά ποσότητα 0,25 g ξηρού και κονιοποιηµένου δείγµατος (Ø<125 µm) τοποθετήθηκε σε αυτόκλειστα δοχεία από teflon και στη συνέχεια προστέθηκε το µίγµα των οξέων ανάλογα µε τη φύση του δείγµατος. Στο λιγνίτη προστέθηκαν διαδοχικά 6 ml HNO 3, 2mL H 2 O 2, 1,2 ml HClO 4 και 0,25 ml HF, ενώ στα δείγµατα των τεφρών προστέθηκαν 5 ml HNO 3, 2 ml H 2 SO 4 και 0,75 ml HF. Στη συνέχεια τα δοχεία σκεπάστηκαν και αφού παρέµειναν για 20 min σε συνθήκες περιβάλλοντος, τοποθετήθηκαν στη συσκευή µικροκυµάτων, όπου παρέµειναν συνολικό χρόνο 60 min το καθένα. Μετά το τέλος της παραπάνω διαδικασίας τα δείγµατα αποµακρύνθηκαν από τη συσκευή και αφέθηκαν να ισορροπήσουν στις συνθήκες του περιβάλλοντος. Στη συνέχεια αραιώθηκαν σε τελικό όγκο 100 ml και τοποθετήθηκαν σε στεγανά πλαστικά δοχεία. Σε επόµενο στάδιο τα τελικά διαλύµατα τοποθετήθηκαν σε θερµαντική πλάκα, όπου µε τη µέθοδο του υδρόλουτρου θερµάνθηκαν σε θερµοκρασία 80ºC, ώστε να διαλυθούν δευτερογενείς ενώσεις (π.χ. CaF 2 ), που πιθανά σχηµατίστηκαν κατά τη διαδικασία της διάσπασης. Η τελική συγκέντρωση κάθε στοιχείου στο αρχικό δείγµα υπολογίστηκε µε βάση την παρακάτω σχέση: C i = Df x C d Όπου C i είναι η συγκέντρωση ενός στοιχείου στο δείγµα, C d η συγκέντρωση του στοιχείου στο τελικό διάλυµα και Df ο παράγοντας αραίωσης, που υπολογίζεται διαιρώντας τον τελικό όγκο του διαλύµατος, που αναλύεται, µε τη µάζα του δείγµατος σε g, που χρησιµοποιήθηκε για τη διάλυτοποίηση. 30

38 Να σηµειωθεί ότι για τον έλεγχο της ορθότητας των αποτελεσµάτων πραγµατοποιήθηκαν οι ίδιες στοιχειακές αναλύσεις σε πρότυπο δείγµα (SARM 19), που διαλυτοποιήθηκε µε τον ίδιο τρόπο Μέθοδοι που εφαρµόστηκαν στα ποτάµια ιζήµατα Συλλογή δειγµάτων Σύµφωνα µε τους Swennen and van der Sluys (1998) υπάρχουν δύο µέθοδοι δειγµατοληψίας ποτάµιων ιζηµάτων για περιβαλλοντικούς σκοπούς. Η πρώτη αφορά τη δειγµατοληψία ιζηµάτων αύλακας και η δεύτερη τη δειγµατοληψία ιζηµάτων κοίτης. Τα δείγµατα των ιζηµάτων αύλακας αντιπροσωπεύουν τα σύγχρονα ιζήµατα και χρησιµοποιούνται για τον προσδιορισµό της ανθρωπογενούς ρύπανσης. Τα δείγµατα των ιζηµάτων κοίτης συνήθως συλλέγονται ανά διαστήµατα cm κατά µήκος µιας κατακόρυφης αύλακας, που ανοίγεται σε αυτά. Βάθη µεγαλύτερα από 1,5 m αντιπροσωπεύουν περιόδους, που δεν έχουν επηρεαστεί από τη βιοµηχανική δραστηριότητα, ενώ τα ανώτερα στρώµατα αντιπροσωπεύουν τις περιόδους της ανθρωπογενούς επίδρασης. Κάποιοι ερευνητές (Macklin et al. 1994, Ridgway et al. 1995) υποστηρίζουν ότι τα ιζήµατα όχθης δεν είναι κατάλληλα για περιβαλλοντικές µελέτες, ειδικά όταν δεν υπάρχουν διαθέσιµα στοιχεία χρονολόγησης, εξαιτίας της αδυναµίας να διαχωριστούν τα δείγµατα, που αντιπροσωπεύουν ιζήµατα, τα οποία δεν έχουν επηρεαστεί από τις ανθρώπινες δραστηριότητες, από αυτά που έχουν επηρεαστεί. Για το λόγο αυτό προτιµήθηκε η συλλογή δειγµάτων από ιζήµατα αύλακας, ενώ από τα ιζήµατα κοίτης συλλέχθηκαν µόνο τα επιφανειακά στρώµατα σε ενδεικτικές θέσεις. Συνολικά συλλέχθηκαν 28 δείγµατα από 19 σηµεία δειγµατοληψίας σε αποστάσεις µέχρι 5 m από το κανάλι του ποταµού και σε βάθη µέχρι 20 cm από την επιφάνεια σύµφωνα µε τη µεθοδολογία, που περιγράφεται από τους Rees et al. (1998), Swennen and van der Sluys (1998) και Kralik (1999). Το συνολικό βάρος του κάθε δείγµατος ήταν 2-3 kg. 31

39 Μακροσκοπική περιγραφή Τα δείγµατα περιγράφηκαν µακροσκοπικά και τα αποτελέσµατα καταγράφηκαν σε πρωτόκολλα, µαζί µε τα σηµεία δειγµατοληψίας, τον τύπο της απόθεσης και τον τύπο του καναλιού για κάθε σηµείο δειγµατοληψίας. Στη συνέχεια µεταφέρθηκαν σε πλαστικές σακούλες στο εργαστήριο, όπου και αποθηκεύτηκαν σε θερµοκρασία 4ºC Προετοιµασία δειγµάτων Συγκεκριµένη ποσότητα του κάθε δείγµατος (0,5 kg περίπου) ξηράνθηκε στους 60ºC, αποµακρύνθηκαν δια χειρός τα µακροσκοπικά ορατά σύγχρονα φυτικά λείψανα και το δείγµα ζυγίστηκε. Στη συνέχεια διαχωρίστηκε µε κόσκινα το κοκκοµετρικό κλάσµα Ø<2 mm από τα πιο χονδρόκοκκα υλικά, ενώ τα διαχωρισµένα κλάσµατα ζυγίστηκαν. Το συγκεκριµένο κοκκοµετρικό µέγεθος προτείνεται ως το πιο κατάλληλο για την ανίχνευση της ρύπανσης από διάφορους ερεύνητές (π.χ. Gale and Hoare 1991). Στο λεπτόκοκκο κλάσµα, το οποίο κονιοποιήθηκε περαιτέρω σε µέγεθος κόκκων µικρότερο των 250 µm, πραγµατοποιήθηκαν οι αναλύσεις, που περιγράφονται παρακάτω Προσδιορισµός οργανικής ύλης Η ποσότητα του οργανικού υλικού, που περιέχεται στα ιζήµατα είναι µια παράµετρος, που είναι δύσκολο να προσδιοριστεί µε απόλυτη ακρίβεια, εξαιτίας του γεγονότος ότι δεν υπάρχουν µέθοδοι, που να καταστρέφουν πλήρως το οργανικό µέρος αφήνοντας ανέπαφο το ανόργανο και το αντίστροφο. Ωστόσο αρκετοί ερευνητές αναφέρουν, ότι η πιο επιτυχής µέθοδος είναι ο υπολογισµός της απώλειας µάζας µετά από οξείδωση του δείγµατος για πολλές ώρες σε χαµηλή θερµοκρασία, ώστε να αποµακρυνθεί όλο το οργανικό υλικό, µε τις µικρότερες δυνατές απώλειες σε ορυκτά (Davies 1974, Gale and Hoare 1991, Nelson and Sommers 1996, Schumacher 2002). Με βάση τα παραπάνω, το οργανικό υλικό των ιζηµάτων προσδιορίστηκε υπολογίζοντας τις απώλειες µάζας µετά από την οξείδωση των δειγµάτων για 16 h στους 440ºC. Επιπλέον εφαρµόστηκαν µέθοδοι προσδιορισµού της τέφρας, που 32

40 χρησιµοποιούνται για τους ορυκτούς άνθρακες (καύση για 4 h στους 550 και 750ºC µε σκοπό τη σύγκριση των αποτελεσµάτων Προσδιορισµός της περιεκτικότητας σε οργανικό άνθρακα και οργανικό άζωτο Παρόµοιες δυσκολίες µε τον προσδιορισµό του οργανικού υλικού, που περιέχεται στα ιζήµατα, παρουσιάζει ο υπολογισµός της περιεκτικότητας του ολικού οργανικού άνθρακα (total organic carbon - TOC). Ο άνθρακας, που περιέχεται στα ιζήµατα συµµετέχει σε οργανικές (φρέσκα φυτικά υπολείµµατα, σωµατίδια γαιανθράκων, τεχνητές οργανικές ενώσεις) και ανόργανες ενώσεις (ανθρακικά ορυκτά) (Nelson and Sommers 1996, Schumacher 2002). Απαραίτητη προϋπόθεση για τον προσδιορισµό του οργανικού άνθρακα είναι η αποµάκρυνση των ανθρακικών ορυκτών (ασβεστίτης, δολοµίτης, σιδερίτης, µαγνησίτης κ.ά.) πριν από τη µέτρησή του. Για το σκοπό αυτό έχει αναπτυχθεί ένας µεγάλος αριθµός µεθόδων (Nelson and Sommers 1996), η καθεµία από τις οποίες αποτελείται από δύο βήµατα. Το πρώτο περιλαµβάνει την αποµάκρυνση των ανθρακικών ορυκτών, ενώ το δεύτερο τη µέτρηση του στοιχειακού άνθρακα στο υπολειµµατικό δείγµα. Οι µέθοδοι αυτές διακρίνονται σε µεθόδους καύσης σε υγρή (wet combustion) και σε ξηρή (dry combustion) κατάσταση. Στην παρούσα εργασία χρησιµοποιήθηκε ένας συνδυασµός των µεθόδων των δύο κατηγοριών µε σκοπό την όσο το δυνατόν µεγαλύτερη επιτυχία στην αποµάκρυνση των ανθρακικών ορυκτών. Συγκεκριµένα, το πρώτο στάδιο περιέλαβε την επίδραση 3 ml διαλύµατος 1M H 2 SO 4-5% FeSO 4 σε 2 g δείγµατος για 30 min µε συνεχή ανάδευση και ακόλουθη θέρµανση για 5 min σε θερµοκρασία 80ºC. Στη συνέχεια τα δείγµατα ξεπλύθηκαν µε απιονισµένο νερό, ώστε να αποµακρυνθεί το διάλυµα H 2 SO 4 - FeSO 4, και ξηράνθηκαν στους 60 C. Στο δεύτερο στάδιο πραγµατοποιήθηκε ο προσδιορισµός της περιεκτικότητας σε C, όπως περιγράφεται στο κεφάλαιο της άµεσης ανάλυσης δειγµάτων λιγνίτη. Με την ίδια διαδικασία προσδιορίστηκε το οργανικό άζωτο, που περιέχεται σε σταθερές οργανικές ετεροκυκλικές ενώσεις, θεωρώντας ότι τα ορυκτά, που περιέχουν ανόργανες µορφές του αζώτου (NH 3, NO - 3 ), είναι πολύ ευδιάλυτα και αποµακρύνονται κατά το πρώτο στάδιο της παραπάνω µεθόδου. 33

41 Βαρυτικοί διαχωρισµοί Το οργανικό υλικό, που περιέχεται στα σύγχρονα ποτάµια ιζήµατα, συνήθως εµφανίζεται σε σχετικά χαµηλές συγκεντρώσεις, ενώ τις περισσότερες φορές είναι διάσπαρτο µε τη µορφή µικρών σωµατιδίων σε όλη τη µάζα του ιζήµατος. Για το λόγο αυτό κρίθηκε απαραίτητο να συγκεντρωθεί και να αποµονωθεί το οργανικό υλικό µε σκοπό την καλύτερη µελέτη του. Η παραπάνω διαδικασία πραγµατοποιήθηκε µε χρήση βαρυτικών διαχωρισµών, που στηρίζονται στην επίπλευση ή καθίζηση ουσιών µε διαφορετικές πυκνότητες σε υγρά διαλύµατα γνωστής πυκνότητας (βαρέα υγρά), µετά από φυγοκέντρηση. Η µέθοδος αυτή προτιµήθηκε από άλλες µεθόδους διαχωρισµού, ώστε να αποφευχθούν ενδεχόµενες µεταβολές στη δοµή του οργανικού υλικού από την επίδραση χηµικών ουσιών. Ο διαχωρισµός µε χρήση βαρέων υγρών γνωστής πυκνότητας χρησιµοποιήθηκε στο παρελθόν για την αποµόνωση και χηµική ανάλυση των διαφορετικών τύπων maceral (van Krevelen 1993) και για τον προσδιορισµό του βαθµού ωριµότητας κλαστικών ιζηµατογενών πετρωµάτων µέσω της µελέτης του οργανικού υλικού που περιέχεται σε αυτά (Robert 1975, Taylor et al. 1998). Για το διαχωρισµό του ανόργανου από το οργανικό µέρος των ιζηµάτων πολλοί ερευνητές προτείνουν ένα εύρος πυκνοτήτων των διαλυµάτων βαρέων υγρών, που κυµαίνεται από 1,5-2 g/cm 3 (Miller et al. 1996, Gale and Cambardella 2000, Gale et al. 2000, Morgenroth et al. 2000, Cornelissen et al. 2004, Wolfe et al. 2005), ενώ οι συνηθέστερες ουσίες, που χρησιµοποιούνται είναι το πολυβολφραµικό νάτριο, αλογονούχες ενώσεις του ψευδαργύρου (ΖnCl 2, ZnBr 2 ) και του καισίου (CsCl). Για τις ανάγκες της παρούσας εργασίας, ως µέσο διαχωρισµού χρησιµοποιήθηκε διάλυµα ZnCl 2 πυκνότητας 1,8 g/cm 3 περίπου. Περίπου 40 g ξηρού δείγµατος ποτάµιων ιζηµάτων κονιοποιήθηκε σε κοκκοµετρικό µέγεθος Ø<250 µm και αναµίχθηκε µε 250 ml από το παραπάνω διάλυµα, µε συνεχή ανάδευση µέχρι να διαβραχούν όλοι οι κόκκοι. Στη συνέχεια το µίγµα αναδεύτηκε σε µαγνητικό αναδευτήρα στις 700 στροφές/min για 1 h περίπου και φυγοκεντρήθηκε για 15 min στις στροφές/min. Μετά το τέλος αυτής της διαδικασίας αφαιρέθηκε προσεκτικά το αιώρηµα, που αντιστοιχεί στο οργανικό τµήµα του ιζήµατος, 34

42 ξεπλύθηκε µε µεγάλη ποσότητα απιονισµένου νερού (2-3 L), µέχρι να αποµακρυνθεί το ZnCl 2, και ξηράνθηκε. Η ίδια διαδικασία ακολουθήθηκε και για το κλάσµα των ιζηµάτων, που παρέµεινε στον πυθµένα των φιαλιδίων της συσκευής φυγοκέντρησης µετά το τέλος της διαδικασίας. Οι βαρυτικοί διαχωρισµοί πραγµατοποιήθηκαν σε όλα τα δείγµατα των ποτάµιων ιζηµάτων, καθώς και σε ένα δείγµα ιπτάµενης τέφρας, ένα τέφρας εστίας και ένα απόθεσης τέφρας Μικροσκοπική εξέταση του οργανικού κλάσµατος των ιζηµάτων Το κλάσµα των ιζηµάτων που συλλέχθηκε µε τη διαδικασία, που περιγράφηκε στην προηγούµενη παράγραφο, χρησιµοποιήθηκε για την παρασκευή στιλπνών τοµών µε βάση το πρότυπο ASTM D2797-(1990). Σε κάθε στιλπνή τοµή πραγµατοποιήθηκαν 500 µετρήσεις σε λευκό και κυανό προσπίπτων φως µε βάση τη µεθοδολογία και την ονοµατολογία, που εφαρµόζεται στη µικροσκοπική παρατήρηση των ορυκτών ανθράκων και των προϊόντων της καύσης τους (ICCP 1963, 1971, Bailey et al. 1990, Bailey 1991, Taylor et al. 1998, ICCP 2001, Sýkorová et al. 2005) Ορυκτολογικοί προσδιορισµοί Στο λεπτόκοκκο κλάσµα των ιζηµάτων πραγµατοποιήθηκαν ορυκτολογικοί προσδιορισµοί µε τη βοήθεια των µεθόδων, που περιγράφονται στην αντίστοιχη παράγραφο της µεθοδολογίας για τα δείγµατα λιγνίτη και τέφρας Αναλύσεις πολυκυκλικών αρωµατικών υδρογονανθράκων Μία από τις κύριες κατηγορίες οργανικών ρυπαντών, που προέρχονται από την καύση των γαιανθράκων, µε γνωστές τοξικές και καρκινογόνες ιδιότητες είναι οι πολυκυκλικοί αρωµατικοί υδρογονάνθρακες (polycyclic aromatic hydrocarbons- PAHs). Οι αναλύσεις για την περιεκτικότητα των ιζηµάτων σε πολυκυκλικούς αρωµατικούς υδρογονάνθρακες πραγµατοποιήθηκαν σε 6 επιλεγµένα δείγµατα (ALF1a, ALF7a, ALF10, ALF12, ALF17 και ALF18) στο Νορβηγικό Ινστιτούτο Γεωτεχνικής στο Όσλο. 35

43 Προσδιορίστηκαν οι συγκεντρώσεις 16 κύριων PAHs, οι οποίοι είναι: Φενανθρένιο, ανθρακένιο, φλορανθένιο, πυρένιο, βενζο-a-φλορένιο, βενζο-bφλορένιο, 2-µεθυλοπυρένιο, 1-µεθυλοπυρένιο, βενζο-a-ανθρακένιο, χρυσένιο, βενζοb-φλορανθένιο, βενζο-e-πυρένιο, βενζο-a-πυρένιο, περυλένιο, ινδενο-1,2,3,-c,dπυρένιο και βενζο-ghi-περυλένιο. Αρχικά πραγµατοποιήθηκε εκχύλιση των PAHs από 3 g «ως έχει» ιζήµατος µε διαδοχική χρήση 10 ml ακετόνης, 30 ml νερού και 30 ml εξανίου, για 24 h µε χρήση της µεθόδου υγροποίησης των ατµών των διαλυτών (reflux). Το προϊόν της παραπάνω διαδικασίας ήταν 15 ml διαλύµατος εξανίου, το οποίο καθαρίστηκε σε στήλη πυριτικής γέλης (silica gel) και στη συνέχεια συµπυκνώθηκε µετά από εξάτµιση σε τελικό όγκο 1 ml. Τα βήµατα της µεθόδου εκχύλισης περιγράφονται αναλυτικά από τους Cornelissen and Gustafsson (2004). Το τελικό προϊόν αναλύθηκε σε φασµατογράφο µάζας χρωµατογραφίας αερίων (Gas Chromatography-Mass Spectrometer-GC-MS) τύπου Fisons FI MD 800, όπου και προσδιορίστηκαν ποιοτικά και ποσοτικά οι PAHs, που περιέχονται στα συγκεκριµένα ιζήµατα. 36

44 5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 5.1. Μακροσκοπική περιγραφή Λιγνίτης (BLM1, BLM2, BLM3) Ο λιγνίτης που εξετάστηκε, ανήκει στον matrix λιθότυπο, είναι χρώµατος ανοιχτού καστανού και περιέχει σηµαντικές ποσότητες µακροσκοπικά αναγνωρίσιµων φυτικών υπολειµµάτων. Είναι ελάχιστα ζελατινοποιηµένος, ενώ διακρίνονται µικρές ποσότητες συγκριµµάτων και ανόργανων συστατικών Ιπτάµενη τέφρα (FAM1, FAM2, FAM3) Τα δείγµατα ιπτάµενης τέφρας είναι χρώµατος ανοιχτού τεφρού και χαρακτηρίζονται από πολύ µικρό κοκκοµετρικό µέγεθος (λεπτόκοκκη άµµος, ιλύς), ενώ διακρίνονται λευκά και µαύρα υαλώδη σωµατίδια, η ποσότητα των οποίων ποικίλλει από δείγµα σε δείγµα Τέφρα εστίας (BAM1, BAM2, BAM3) Πρόκειται για λασπώδες υλικό χρώµατος σκούρου τεφρού έως µαύρου. Το κοκκοµετρικό µέγεθος των σωµατιδίων, που αποτελούν την τέφρα εστίας είναι εµφανώς µεγαλύτερο (µέγεθος άµµου) από το αντίστοιχο των σωµατιδίων της ιπτάµενης τέφρας, ενώ υπάρχουν µακροσκοπικά ορατoί κόκκοι λιγνίτη, που έχουν διαφύγει την καύση. Ενδιαφέρον χαρακτηριστικό είναι η παρουσία λευκών σφαιρικών σωµατιδίων µε µαργαριτώδη λάµψη, που είναι µεγαλύτερα σε µέγεθος από τα σωµατίδια, που συνιστούν την κύρια µάζα των δειγµάτων Τέφρα απόθεσης (ΑΜ1, ΑΜ2, ΑΜ3, ΑΜ4) Πρόκειται για δείγµατα τέφρας, που αποτέθηκαν 1 χρόνο, 6 µήνες, 1 µήνα και 1 µέρα πριν από την ηµέρα δειγµατοληψίας αντίστοιχα. Οι αποθέσεις αυτές περιέχουν αναµεµιγµένη τέφρα εστίας, µε ιπτάµενη τέφρα και γύψο, που παράγεται από την 37

45 µονάδα αποθείωσης, µε την οποία είναι εφοδιασµένη µία από τις τέσσερις ατµοηλεκτρικές µονάδες του Λιγνιτικού Κέντρου Μεγαλόπολης. Το χρώµα τους είναι τεφρό, πιο σκούρο από τα δείγµατα της ιπτάµενης τέφρας και πιο ανοιχτό από τα δείγµατα της τέφρας εστίας. Επιπλέον, το χρώµα γίνεται πιο σκοτεινό από τα παλαιότερα προς τα πιο πρόσφατα δείγµατα. Το κοκκοµετρικό µέγεθος είναι σχετικά µικρό και σε γενικές γραµµές είναι ενδιάµεσο των δύο προηγούµενων κατηγοριών τέφρας, ενώ διακρίνονται πολύ λεπτά λευκά υαλώδη σωµατίδια Ποτάµια Ιζήµατα (ALF1a ALF19) Στο χάρτη του Σχήµατος 5 διακρίνονται τα σηµεία δειγµατοληψίας σε σχέση µε το Λιγνιτικό Κέντρο Μεγαλόπολης και τον Αλφειό ποταµό. Με βάση τα σηµεία δειγµατοληψίας τα δείγµατα µπορούν να διακριθούν σε αυτά που αντιπροσωπεύουν αποθέσεις αύλακος (ALF1a, ALF2a, ALF2b, ALF3, ALF4a, ALF4b, ALF5, ALF6a ALF6b, ALF7a, ALF8, ALF9, ALF10, ALF11, ALF12, ALF13b, ALF14, ALF15b, ALF16a, ALF16b, ALF17, ALF18 και ALF19) και σε αυτά που λήφθηκαν από την κοίτη του ποταµού (ALF1b, ALF1c, ALF7b, ALF13a και ALF15a). Σύµφωνα µε τη θέση των σηµείων δειγµατοληψίας ως προς το ΛΚΜ τα δείγµατα µπορούν να διακριθούν σε τρεις κατηγορίες: Σε αυτά, που αντιπροσωπεύουν σηµεία στα ανάντη του ΛΚΜ (ALF9, ALF10, ALF11, ALF12, ALF13a, ALF13b, ALF15 και ALF17), σε αυτά που αντιπροσωπεύουν σηµεία, που βρίσκονται στην ευρύτερη περιοχή του ΛΚΜ (ALF1a, ALF1b, ALF1c, ALF2a, ALF2b, ALF3, ALF4a, ALF4b, ALF5, ALF6a, ALF6b, ALF8, ALF14, ALF16a και ALF16b) και σε αυτά που αντιπροσωπεύουν σηµεία στα κατάντη του ΛΚΜ (ALF7a, ALF7b, ALF18 και ALF19). Ο τύπος του καναλιού του Αλφειού στα περισσότερα σηµεία είναι µαιανδρικός, ενώ πιο σπάνια συναντώνται ο δικτυωτός και ο ευθύς τύπος. Η διάκριση των φυσικών φραγµών σε ακραίους και επιµήκεις έγινε αποκλειστικά µε βάση τα γεωµορφολογικά κριτήρια και όχι µε βάση ιζηµατολογικά δεδοµένα. Στο Παράρτηµα Ι παρατίθεται η αναλυτική µακροσκοπική περιγραφή όλων των δειγµάτων των ποτάµιων ιζηµάτων του Αλφειού. 38

46 Σχήµα 5: Χάρτης, που απεικονίζει τα σηµεία δειγµατοληψίας κατά µήκος του Αλφειού Προσεγγιστική ανάλυση Τα αποτελέσµατα της προσεγγιστικής ανάλυσης για τα δείγµατα λιγνίτη και τεφρών, καθώς και της θερµαντικής ικανότητας του λιγνίτη αναφέρονται στον Πίνακα Λιγνίτης Η µέση τιµή της ολικής υγρασίας των δειγµάτων λιγνίτη είναι 65%, ενώ αυτή της τέφρας επί ξηρού είναι 28,8%. Η µέση περιεκτικότητα σε πτητικά συστατικά και σε 39

47 µόνιµο άνθρακα σε δείγµα επί ξηρού είναι 49% και 22% αντίστοιχα, ενώ η θερµαντική ικανότητα σε δείγµα επί ξηρού κυµαίνεται από 15,7-17,9 MJ/kg. Οι παραπάνω τιµές βρίσκονται µέσα στο εύρος των τιµών, όπως αυτές προσδιορίστηκαν από διάφορους ερευνητές στο παρελθόν (Μαρίνος κ.ά. 1959, Αθανασίου κ.ά. 1972, Καπερώνης κ.ά. 1974, Sakorafa and Michailidis 1997) Ιπτάµενη τέφρα Τα δείγµατα της ιπτάµενης τέφρας χαρακτηρίζονται από πολύ χαµηλή µέση τιµή υγρασίας (<1%), ενώ η µέση τιµή της τέφρας, που δίνει µια ένδειξη για το υπολειµµατικό οργανικό υλικό είναι 95,6%. Η περιεκτικότητα σε πτητικά συστατικά εµφανίζει µέση τιµή 3,6%, ενώ αυτή σε µόνοµο άνθρακα 0,8%. Στο σηµείο αυτό να σηµειωθεί ότι τόσο για τα δείγµατα της ιπτάµενης τέφρας, όσο και για τα δείγµατα τέφρας εστίας και αποθέσεων τέφρας η προσεγγιστική ανάλυση πραγµατοποιήθηκε µε βάση τα πρότυπα, που ισχύουν για τους λιγνίτες. Παρόλα αυτά παρέχει χρήσιµες πληροφορίες για το χαρακτηρισµό των δειγµάτων Τέφρα εστίας Η µέση τιµή της υγρασίας για τα δείγµατα τέφρας εστίας υπολογίστηκε σε 49%. Η τέφρα εµφανίζει µέση τιµή 76% και τα πτητικά συστατικά 20%. Σε σχέση µε τις αντίστοιχες τιµές για την ιπτάµενη τέφρα φαίνεται ότι η τέφρα εστίας εµφανίζει αρκετά υψηλότερες τιµές υγρασίας, έχει χαµηλότερη περιεκτικότητα σε τέφρα και υψηλότερη περιεκτικότητα σε πτητικά συστατικά. Η διαφοροποίηση στις παραπάνω τιµές οφείλεται πιθανότατα στο γεγονός ότι η τέφρα εστίας συνήθως περιέχει σηµαντικές ποσότητες άκαυστου λιγνίτη, που προκαλεί αύξηση των ποσοστών της υγρασίας και των πτητικών συστατικών Τέφρα απόθεσης Ο µέσος όρος των τιµών της υγρασίας για τα δείγµατα των αποθέσεων τέφρας είναι 29,7%, ο µέσος όρος της τέφρας είναι 90,1% και των πτητικών 9,1%. Η τιµή της υγρασίας είναι ενδιάµεση αυτής της ιπτάµενης τέφρας και της τέφρας εστίας, ενώ οι 40

48 τιµές της τέφρας και των πτητικών είναι περισσότερο όµοιες µε τις αντίστοιχες των δειγµάτων ιπτάµενης τέφρας, παρά µε αυτές των δειγµάτων τέφρας εστίας. Πίνακας 2: Αποτελέσµατα της προσεγγιστικής ανάλυσης και του προσδιορισµού της θερµαντικής ικανότητας στα δείγµατα λιγνίτη και τέφρας (οι τιµές αναφέρονται σε ξηρά δείγµατα). είγµα Υγρασία (% κ.β.) Τέφρα (% κ.β.) Πτητικά Συστατικά (% κ.β.) Μόνιµος Άνθρακας (% κ.β.) Α.Θ.Ι. (MJ/kg) ΛΙΓΝΙΤΗΣ BLM1 65,0 27,0 51,1 21,9 17,0 BLM2 66,2 24,7 49,5 25,8 17,9 BLM3 63,8 34,6 46,5 18,9 15,7 ΤΕΦΡΑ ΙΠΤΑΜΕΝΗ ΤΕΦΡΑ ΑΠΟΘΕΣΗΣ ΤΕΦΡΑ ΕΣΤΙΑΣ AM1 30,7 89,1 9,8 1,1 AM2 29,2 89,5 9,2 1,3 AM3 29,3 88,8 10,9 0,3 AM4 29,7 91,9 7,3 0,8 FAM1 0,2 95,5 3,8 0,7 FAM2 0,2 95,7 3,5 0,8 FAM3 0,5 95,5 3,6 0,9 BAM1 48,5 78,7 18,4 2,9 BAM2 53,1 69,4 23,9 6,7 BAM3 45,5 79,3 17,7 3, Άµεση ανάλυση Στον Πίνακα 3 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της άµεσης ανάλυσης για τα δείγµατα λιγνίτη και τέφρας. εκφρασµένα σε επί τοις % κ.β. συγκεντρώσεις σε ξηρό δείγµα Λιγνίτης Η περιεκτικότητα του λιγνίτη της Μεγαλόπολης σε στοιχειακό άνθρακα είναι σχετικά χαµηλή και κυµαίνεται από 39,0 ως 45,3% κ.β. επί ξηρού και σε υδρογόνο 41

49 από 2,9-3,7% κ.β. επί ξηρού. Η διακύµανση των συγκεντρώσεων αζώτου και θείου είναι 1,6-1,7% και 2,2-3% κ.β. επί ξηρού αντίστοιχα. Η περιεκτικότητα σε άζωτο κρίνεται ικανοποιητική από περιβαλλοντική σκοπιά, καθώς λιγνίτες µε συγκεντρώσεις αζώτου από <2% είναι γενικά αποδεκτοί για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας (Thomas 2002). Πίνακας 3: Αποτελέσµατα της άµεσης ανάλυσης για τα δείγµατα λιγνίτη και τεφρών εκφρασµένα σε επί τοις % κ.β. συγκεντρώσεις σε ξηρό δείγµα. είγµα Τέφρα C Η Ν S O ΛΙΓΝΙΤΗΣ BLM1 27,0 44,7 2,9 1,7 2,4 21,3 BLM2 24,7 45,3 3,0 1,6 2,3 23,1 BLM3 34,6 39,0 3,7 1,6 3,0 18,1 ΤΕΦΡΑ ΙΠΤΑΜΕΝΗ ΤΕΦΡΑ ΑΠΟΘΕΣΗΣ ΤΕΦΡΑ ΕΣΤΙΑΣ AM1 89,1 4,9 0,8 0,2 0,4 4,6 AM2 89,5 5,3 0,5 0,1 0,3 4,3 AM3 88,8 5,1 0,7 0,1 0,4 4,9 AM4 91,9 2,4 0,4 0,1 0,9 4,3 FAM1 95,5 1,9 0,1 0,1 0,6 1,8 FAM2 95,7 1,7 0,1 0,1 0,7 1,7 FAM3 95,5 2,9 0,1 0,3 0,5 0,7 BAM1 78,7 10,7 1,4 0,3 0,3 8,6 BAM2 69,4 10,7 1,4 0,6 0,3 17,6 BAM3 79,3 10,3 1,2 0,3 0,4 8,5 Αντίθετα µε το άζωτο, η περιεκτικότητα σε θείο θεωρείται αρκετά υψηλή από περιβαλλοντική, αλλά και τεχνολογική άποψη, καθώς σε καµία περίπτωση δεν θα πρέπει να υπερβαίνει το 2% κ.β. ε.ξ. (Thomas 2002). Παρόλα αυτά µία από τις τέσσερις ατµοηλεκτρικές µονάδες του ΛΚΜ είναι εφοδιασµένη µε µονάδα αποθείωσης, που εµποδίζει της εκποµπές SO 2 µετετρέποντάς το σε γύψο µε τη διέλευσή των αερίων της καύσης από υδράσβεστο (Ca(OH) 2 ), που παράγεται από ασβεστόλιθο, ο οποίος αφθονεί στις γύρω περιοχές. 42

50 Σχήµα 6: ιάγραµµα van Krevelen για την εκτίµηση της ωριµότητας των δειγµάτων του λιγνίτη της Μεγαλόπολης (Α: Ανθρακίτης, Β: Βιτουµενιούχος γαιάνθρακας, C: Υποβιτουµενιούχος γαιάνθρακας, D: Λιγνίτης, E: Τύρφη, F: Σαπροπηλούχος γαιάνθρακας). Τέλος η περιεκτικότητα σε οξυγόνο κυµαίνεται από 18-23% κ.β. ε.ξ. Η περιεκτικότητα σε οξυγόνο είναι χρήσιµη για τον υπολογισµό των ατοµικών λόγων O/C και H/C και την προβολή αυτών σε διάγραµµα van Krevelen (van Krevelen 1993), το οποίο ανάµεσα σε άλλες εφαρµογές αποτελεί έµµεσο τρόπο του βαθµού ωριµότητας των γαινθράκων (Killops and Killops 1993). Στο Σχήµα 7 φαίνεται η προβολή των ατοµικών λόγων O/C και H/C για τα τρία δείγµατα λιγνίτη σε ένα τέτοιο διάγραµµα. Τα δύο από αυτά ανήκουν στο πεδίο D, που αντιστοιχεί στο στάδιο του λιγνίτη, ενώ το τρίτο δείγµα εµφανίζει χαµηλότερη περιεκτικότητα σε άνθρακα και αυξηµένη σε υδρογόνο, πιθανότατα λόγω της παρουσίας ενώσεων πλούσιων σε υδρογόνο, όπως υποστηρίζεται και από την υψηλότερη περιεκτικότητα σε Λειπτινίτη του συγκεκριµένου δείγµατος (Παράρτηµα ΙΙ, Πίν. 6) Ιπτάµενη τέφρα, τέφρα εστίας, αποθέσεις τέφρας Η περιεκτικότητα σε στοιχειακό άνθρακα είναι υψηλότερη στα δείγµατα της τέφρας εστίας σε σχέση µε τις τέφρες των άλλων δύο κατηγοριών. Ειδικότερα, η 43

51 µέση τιµή του στοιχειακού άνθρακα στα δείγµατα τέφρας εστίας είναι 10,6% γεγονός, που οφείλεται στη µεγάλη συµµετοχή λιγνίτη, που έχει διαφύγει την καύση. Η περιεκτικότητα της ιπτάµενης τέφρας σε στοιχειακό άνθρακα είναι αρκετά σηµαντική παράµετρος για τεχνολογικές κυρίως εφαρµογές, καθώς από αυτή µπορεί να υπολογιστεί προσεγγιστικά η απόδοση καύσης µε βάση τη σχέση (Ikeda et al. 2003): U f 100 Uc Cash = n = U 100 c Cash όπου U c είναι η επί τοις % συγκέντρωση του στοιχειακού άνθρακα στην ιπτάµενη τέφρα, C ash η επί τοις % περιεκτικότητα σε τέφρα του αρχικού καυσίµου, n η απόδοση καύσης και U f το επί τοις % κλάσµα του αρχικού καυσίµου, που έχει διαφύγει της καύσης. Σύµφωνα µε τα παραπάνω η µέση απόδοση καύσης στο Λιγνιτικό Κέντρο Μεγαλόπολης υπολογίζεται σε 99,2%, ενώ το κλάσµα του λιγνίτη, που διαφεύγει την καύση, είναι 0,8% κ.β. Οι συγκεντρώσεις αζώτου και θείου στα δείγµατα ιπτάµενης τέφρας και τέφρας εστίας είναι σηµαντικά χαµηλότερες από τις αντίστοιχες στα αρχικά δείγµατα του λιγνίτη, γεγονός που δείχνει ότι τα δύο αυτά στοιχεία µεταφέρονται κυρίως στην αέρια φάση των παραπροϊόντων της καύσης του λιγνίτη. Πιο συγκεκριµένα, περίπου το 70% του αζώτου, που περιέχεται στο λιγνίτη διαφεύγει στην αέρια φάση, ενώ για το θείο το ποσοστό αυτό αντιστοιχεί στο 65% του αρχικού. Επιπλέον διαπιστώνεται ότι η συγκέντρωση του αζώτου είναι υψηλότερη στα δείγµατα της τέφρας εστίας, αντίθετα µε το θείο, που εµφανίζεται εµπλουτισµένο στα δείγµατα της ιπτάµενης τέφρας. Η αυξηµένη συγκέντρωση αζώτου στα δείγµατα τέφρας εστίας πιθανά οφείλεται στη συµµετοχή κοκκων λιγνίτη σε αυτή. Η αυξηµένη περιεκτικότητα σε θείο στην ιπτάµενη τέφρα οφείλεται στη συµµετοχή του στοιχείου αυτού στα καυσαέρια και στη συγκράτηση του από σωµατίδια της ιπτάµενης τέφρας. Στο διάγραµµα του Σχήµατος 8 φαίνεται η διακύµανση των περιεκτικοτήτων σε C, H, N, S των δειγµάτων από σωρούς απόθεσης τέφρας, σε σχέση µε το χρόνο απόθεσής τους. 44

52 Σχήµα 7: Μεταβολή της συγκέντρωσης C, H, N, S σε δείγµατα τέφρας απόθεσης σε σχέση µε το χρόνο απόθεσης. Από την παρατήρηση του παραπάνω διαγράµµατος φαίνεται ότι µόνο η περιεκτικότητα των συγκεκριµένων δειγµάτων σε θείο παρουσιάζει µία τάση µείωσης µε την πάροδο του χρόνου. Αυτό ίσως να οφείλεται στη διάλυση της ευδιάλυτης γύψου λόγω της έκθεσης σε όµβρια ύδατα. Επιπλέον παρατηρείται µία αύξηση της συγκέντρωσης του άνθρακα για τις πρώτες 200 ηµέρες µετά την απόθεση των δειγµάτων, που ίσως οφείλεται στην παραγωγή νέας οργανικής ύλης, ενώ οι συγκεντρώσεις του υδρογόνου και του αζώτου δεν παρουσιάζουν κάποια σηµαντική µεταβολή για το συγκεκριµένο χρονικό διάστηµα Ορυκτολογικοί προσδιορισµοί Περιθλασιµετρία ακτίνων X Τα αποτελέσµατα των ποιοτικών και ηµι-ποσοτικών ορυκτολογικών προσδιορισµών των δειγµάτων λιγνίτη, εργαστηριακής τέφρας (750ºC), ιπτάµενης τέφρας, τέφρας εστίας και τέφρας απόθεσης παρουσιάζονται στον Πίνακα 1 του Παραρτήµατος ΙΙ. Συνολικά αναγνωρίστηκαν 25 ορυκτά, από τα οποία τα 10 µπορούν να χαρακτηριστούν κύρια ορυκτολογικά συστατικά (>10%), 8 δευτερεύοντα (<10%) και τα υπόλοιπα 7 περιστασιακά, καθώς αναγνωρίστηκαν σε µικρό αριθµό δειγµάτων. 45

53 Λιγνίτης και εργαστηριακές τέφρες Στα δείγµατα λιγνίτη τα κύρια ορυκτά που αναγνωρίστηκαν περιλαµβάνουν κατά σειρά περιεκτικότητας, αργιλικά ορυκτά (mixed layers ιλλίτη-µοντµοριλλονίτη, καολινίτης), χαλαζία, ασβεστίτη, πλαγιόκλαστα, αλκαλικούς άστριους και σιδηροπυρίτη. Τα παραπάνω ορυκτά είναι χαρακτηριστικά για λιγνίτες υψηλής τέφρας (Vassilev et al. 1997). Τα αργιλικά ορυκτά συνήθως φανερώνουν κλαστική προέλευση (Παπαζησίµου 2003, Παπαζησίµου και Καλαϊτζίδης 2004), όµως κάποιο τµήµα τους µπορεί να προέρχεται από την εξαλλοίωση αστρίων ή µαρµαρυγιών (Vassilev et al. 1997). Ο χαλαζίας και οι άστριοι θεωρείται ότι έχουν επίσης κοινή προέλευση (κλαστική) µε τα αργιλικά ορυκτά, καθώς εµφανίζονται συνήθως µε τη µορφή µεµονωµένων κρυστάλλων, που συνυπάρχουν µε τα αργιλικά ορυκτά (Παπαζησίµου 2003). Αντίθετα µε τα παραπάνω ορυκτά ο ασβεστίτης είναι συνήθως αυθιγενής (Vassilev et al. 1997), ενώ το ίδιο ισχύει και για τον σιδηροπυρίτη, ο οποίος όπως προκύπτει από τα αποτελέσµατα της µικροσκοπικής παρατήρησης είναι συγγενετικός ή επιγενετικός, προϊόν βακτηριακής κυρίως δραστηριότητας. Σύµφωνα µε τους Vassilev et al. (1997) τα παραπάνω ορυκτά συνήθως συνοδεύονται από γύψο, η οποία είναι επίσης αυθιγενής. Στα δείγµατα λιγνίτη δεν αναγνωρίστηκε το συγκεκριµένο ορυκτό, όµως η παρουσία του βασσανίτη, που σχηµατίζεται από τη µερική αφυδάτωση της γύψου κατά τη µεταφορά και προετοιµασία των δειγµάτων (Ward et al. 2001), υποδηλώνει την ύπαρξη γύψου στο αρχικό δείγµα. Στο ίδιο συµπέρασµα οδηγεί και η µεγάλη περιεκτικότητα σε ανυδρίτη των δειγµάτων της εργαστηριακής τέφρας, καθώς το συγκεκριµένο ορυκτό σχηµατίζεται µε ολική αφυδάτωση της γύψου κατά την καύση (O Gorman and Walker 1973). Παρόλα αυτά κάποιο τµήµα του ανυδρίτη είναι πιθανό να σχηµατίζεται από την αντίδραση οξειδίων του ασβεστίου µε οξείδια του θείου, που απελευθερώνονται κατά την καύση του οργανικού υλικού (Ward et al. 2001), γεγονός, που δικαιολογεί τις υψηλότερες περιεκτικότητες σε ανυδρίτη των δειγµάτων της εργαστηριακης τέφρας, σε σχέση µε τις αντίστοιχες περιεκτικότητες σε βασσανίτη των δειγµάτων του λιγνίτη. 46

54 Άλλα δευτερεύοντα ορυκτά, που προσδιορίστηκαν στα δείγµατα λιγνίτη είναι οι µαρµαρυγίες και ο δολοµίτης, ενώ περιστασιακά αναγνωρίστηκε νατρογιαροσίτης (δείγµα BLM3). Οι µαρµαρυγίες έχουν συνήθως κλαστική προέλευση, όµως σε κάποιες περιπτώσεις είναι επιγενετικά ορυκτά, προερχόµενα από την εξαλλοίωση των αστρίων (Vassilev et al. 1997). Αναφορικά µε το δολοµίτη, οι ίδιοι ερευνητές αναφέρουν ότι αποτελεί αυθιγενές ορυκτό, που σχηµατίζεται κατά την πρόοδο της ενανθράκωσης, µέσω της αποδέσµευσης ιόντων Ca, που αρχικά ήταν δεσµευµένα στις καρβοξυλικές οµάδες του οργανικού µέρους. Παρόλα αυτά µέρος του δολοµίτη µπορεί να είναι κλαστικής προέλευσης, καθώς οι σχηµατισµοί του υποβάθρου της λεκάνης της Μεγαλόπολης περιλαµβάνουν δολοµιτικούς ασβεστόλιθους και δολοµίτες. Τέλος ο νατρογιαροσίτης [NaFe 2 (SO 4 ) 2 (OH) 6 ] είναι άλας, το οποίο συνήθως βρίσκεται σε όξινα εδάφη και ιζήµατα ως προϊόν οξείδωσης, του σιδηροπυρίτη και επακόλουθης καθίζησης οξυ-υδροξειδίων του Fe µε τη µορφή θειικών αλάτων (Zielinski et al. 2001). Τα ορυκτά, που αναγνωρίστηκαν στα συγκεκριµένα δείγµατα είναι τα ίδια µε αυτά, που αναγνωρίστηκαν από τους Sakorafa and Michailidis (1997) σε δείγµατα λιγνίτη από τα µέτωπα εξόρυξης µε χρήση περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ, µε τη διαφορά ότι απουσιάζει ο βαρύτης, που αποτελεί επουσιώδες ορυκτό. Aπό τα δείγµατα των εργαστηριακών τεφρών απουσιάζουν ο ασβεστίτης και ο σιδηροπυρίτης, οι οποίοι έχουν µετατραπεί σε άσβεστο και µαγνητίτη-αιµατίτη αντίστοιχα. Επιπλέον απουσιάζουν οι µαρµαρυγίες, ενώ ο χαλαζίας και οι άστριοι παραµένουν σχετικά αναλλοίωτοι. Από την οµάδα των αργιλικών ορυκτών αναγνωρίστηκε µόνο ο ιλλίτης σε περιεκτικότητες σηµαντικά χαµηλότερες από τα αντίστοιχα δείγµατα λιγνίτη. Ιπτάµενη τέφρα, τέφρα εστίας και τέφρα απόθεσης Τα κύρια ορυκτολογικά συστατικά, που αναγνωρίστηκαν στα δείγµατα της ιπτάµενης τέφρας, τέφρας εστίας και τέφρας απόθεσης είναι χαλαζίας, αλκαλικοί άστριοι, πλαγιόκλαστα, ανυδρίτης, γκελενίτης και µουλλίτης. Τα τρία πρώτα ορυκτά είναι υπολειµµατικές φάσεις, που συµµετέχουν στο αρχικό καύσιµο, ενώ ο ανυδρίτης σχηµατίστηκε πιθανά µε τον τρόπο, που περιγράφηκε στην προηγούµενη παράγραφο. 47

55 Ο γκελενίτης (Ca 2 Al 2 SiO 7 ) και ο µουλλίτης (Al 6 Si 2 O 13 ) είναι δευτερογενείς φάσεις και αποτελούν κοινά ορυκτά της ιπτάµενης τέφρας και της τέφρας εστίας από πολλές περιοχές του κόσµου (Martinez-Tarazona and Spears 1996, Vassilev and Vassileva 1996, Spears 2000, Karayigit and Gayer 2001, Vassilev et al. 2001, Boyd 2002, Goni et al. 2003, Ilic et al. 2003, Chen et al. 2004, Hower and Robertson 2004, Mardon and Hower 2004, Vassilev et al. 2005) και της Ελλάδας (Sakorafa et al. 1996, Fernandez-Turiel et al. 2004, Kantiranis et al. 2004). Ο γκελενίτης ανήκει στην κατηγορία των ασβεστο-αλουµινοπυριτικών ορυκτών και σχηµατίζεται κατά την καύση γαιανθράκων χαµηλού βαθµού ενανθράκωσης, µέσω αντιδράσεων µεταξύ πολύ λεπτόκοκκων σωµατιδίων CaO, που έχουν ελευθερωθεί από τις καρβοξυλοµάδες του λιγνίτη, µε αργιλικά ορυκτά (καολινίτηςιλλίτης) (Chen et al. 2004). Αντίθετα στην περίπτωση της καύσης γαιανθράκων υψηλού βαθµού ενανθράκωσης οι ίδιοι συγγραφείς αναφέρουν ότι το CaO προέρχεται από τον ασβεστίτη. Ο Spears (2000) αναφέρει ότι ο σχηµατισµός του µουλλίτη σχετίζεται περισσότερο µε την καταστροφή του καολινίτη, ενώ ο ιλλίτης σχετίζεται µε το σχηµατισµό άµορφων υαλωδών σωµατιδίων και κενοσφαιρών κατά την καύση. Επιπλέον οι Vassilev and Vassileva (1996) υποστηρίζουν ότι ο µουλλίτης προέρχεται, εκτός από τα αργιλικά ορυκτά, και από µαρµαρυγίες, άστριους και άλλα αλουµινοπυριτικά ορυκτά σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από 1.000ºC, ενώ ένα µικρό κλάσµα του είναι δυνατό να είναι πρωτογενές και να σχετίζεται µε γειτονική ηφαιστειακή δραστηριότητα, υπόθεση που στην περίπτωση της Μεγαλόπολης δεν ισχύει. Ο µαγνητίτης και ο αιµατίτης εµφανίζονται ως δευτερεύοντα ορυκτά, που πιθανότατα συνδέονται µε τις υψηλές ποσότητες σιδηροπυρίτη, που περιέχει ο λιγνίτης της Μεγαλόπολης. Ο ασβεστίτης, που αναγνωρίστηκε µόνο στα δείγµατα τέφρας εστίας, απουσιάζει από τις άλλες δύο κατηγορίες τέφρας, όπου έχει µετατραπεί σε άσβεστο. Επιπλέον αναγνωρίστηκαν ορυκτά της οµάδας των ζεολίθων (µορντενίτης, χαµπαζίτης), τα οποία κρίνονται αρκετά σηµαντικά λόγω της υψηλής προσροφητικής τους ικανότητας, καθώς και το ορυκτό χαουΐνης, που ανήκει στην οµάδα των αστριοειδών. 48

56 Τέλος περιστασιακά και σε µικρές περιεκτικότητες αναγνωρίστηκαν διάφορα οξείδια, υδροξείδια και άλατα, όπως είναι ο ιλµενίτης, το διάσπορο, ο αλουνίτης, ο πυρολουσίτης, ο λεπιδοκροκίτης και ο γαρνιερίτης. Ιζήµατα του Αλφειού Τα κύρια ορυκτά, που συµµετέχουν στο λεπτόκοκκο µέρος των ιζηµάτων του Αλφειού έχουν σχέση µε τα λιθολογικά χαρακτηριστικά των περιθωρίων και των ιζηµάτων της λεκάνης της Μεγαλόπολης, αφού τα περισσότερα από αυτά είναι κλαστικής προέλευσης. Τα αποτελέσµατα της ηµιποσοτικής ορυκτολογικής ανάλυσης παρουσιάζονται στον Πίνακα 2 του Παραρτήµατος ΙΙ. Τα πιο κοινά και άφθονα ορυκτά είναι ο χαλαζίας, οι άστριοι και τα αργιλικά ορυκτά (mixed layers ιλλίτη-µοντµοριλλονίτη). Εκτός από τα πυριτικά ορυκτά αναγνωρίστηκε και ασβεστίτης, πιθανότατα κλαστικής προέλευσης, καθώς τα ιζήµατα είναι πλούσια σε ασβεστολιθικές κροκάλες. Επίσης σε όλα τα δείγµατα φαίνεται να υπάρχουν σηµαντικές ποσότητες χλωρίτη, που πιθανά έχει προκύψει από την εξαλλοίωση των αργιλικών ορυκτών. Οι µαρµαρυγίες, ο αιµατίτης και ο σιδηροπυρίτης, συµµετέχουν σαν δευτερεύοντα ορυκτά, ενώ άλλα ανθρακικά ορυκτά (δολοµίτης, σιδερίτης, µαγνησίτης) συµµετέχουν σε µικρές ποσότητες και δεν αναγνωρίστηκαν σε όλα τα δείγµατα. Τέλος σπάνια αναγνωρίστηκαν ο βρουκίτης, ο βιθερίτης και ο ιλµενίτης. Από την αξιολόγηση των δεδοµένων της περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ δεν προέκυψαν στοιχεία, που να συσχετίζουν τις ορυκτολογικές φάσεις των ιζηµάτων µε αντίστοιχες φάσεις της ιπτάµενης τέφρας, ενώ η αναγνώριση τέτοιων ορυκτών δεν ήταν δυνατή ούτε µε τη χρήση του ηλεκτρονικού µικροσκοπίου. Παρόλα αυτά είναι πιθανό κάποιο τµήµα του χαλαζία να οφείλεται στα σωµατίδια της ιπτάµενης τέφρας, που αποτελούνται από SiO 2. Το ίδιο ισχύει και στην περίπτωση του αιµατίτη, ενώ η περιεκτικότητα κάποιων δειγµάτων σε σιδηροπυρίτη ίσως να οφείλεται στη συµµετοχή σωµατιδίων λιγνίτη στα αντίστοιχα ιζήµατα. Ο µαγνητίτης δεν αναγνωρίστηκε σε κανένα δείγµα ιζήµατος, ωστόσο η συµµετοχή ορυκτών µε µαγνητικές ιδιότητες διαπιστώθηκε κατά τη διαδικασία της ανάδευσης σε µαγνητικό αναδευτήρα, πριν από την εφαρµογή της µεθόδου των βαρυτικών διαχωρισµών. Το γεγονός αυτό οδηγεί στο συµπέρασµα ότι ο µαγνητίτης 49

57 είναι παρών στα ιζήµατα του Αλφειού, όµως σε περιεκτικότητες χαµηλότερες από τα όρια ανίχνευσης (~5% κ.β.) της µεθόδου περιθλασιµετρίας ακτίνων X Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Με τη συγκεκριµένη µέθοδο εξετάστηκαν τα δείγµατα ιπτάµενης τέφρας, τέφρας εστίας και τέφρας απόθεσης, καθώς και επιλεγµένα δείγµατα από τα ιζήµατα του Αλφειού. Σκοπός ήταν περισσότερο ο προσδιορισµός της µορφολογίας και του µεγέθους των συστατικών των τεφρών και όχι η αναγνώριση συγκεκριµένων ορυκτολογικών φάσεων. Για τα δείγµατα της ιπτάµενης τέφρας και της τέφρας εστίας επικρατούν σωµατίδια σφαιρικού σχήµατος µε διάµετρο, που σπάνια ξεπερνά τα 50 µm, ενώ για τα περισσότερα σωµατίδια αυτή κυµαίνεται από 2-20 µm. Από τη στοιχειακή µικροανάλυση προκύπτει ότι τα περισσότερα από αυτά τα σωµατίδια αποτελούνται από Ca, Al και Si (γκελενίτης) ή από Al και Si (µουλλίτης). Επιπλέον στα δείγµατα της ιπτάµενης τέφρας παρατηρήθηκαν βελονοειδή επιµήκη σωνατίδια, που αποτελούνται σχεδόν εξ ολοκλήρου από SiO 2 και το µήκος τους ξεπερνά τα 100 µm. Σε αντίθεση µε τις δύο παραπάνω κατηγορίες τέφρας, τα δείγµατα της τέφρας εστίας χαρακτηρίζονται από µεγαλύτερο µέγεθος κόκκων, ενώ τα γωνιώδη σωµατίδια επικρατούν των σφαιρικών. Τα παραπάνω στοιχεία επιβεβαιώνουν ότι η δοµή και η σύσταση της τέφρας απόθεσης οµοιάζει περισσότερο µε αυτήν της ιπτάµενης τέφρας και λιγότερο µε την αντίστοιχη της τέφρας εστίας, γεγονός, που πιθανά οφείλεται στο ότι γενικά η ποσότητα της ιπτάµενης τέφρας που παράγεται σε έναν ατµοηλεκτρικό σταθµό είναι περίπου 4 φορές µεγαλύτερη από αυτήν της τέφρας εστίας (Meij 1995, Vassilev et al. 2005) Στοιχειακές αναλύσεις Αναλύθηκαν συνολικά 60 στοιχεία, τα οποία µε βάση τις περιεκτικότητές τους κατατάχθηκαν σε κύρια (>1.000 ppm), δευτερεύοντα ( ppm) και ιχνοστοιχεία (<100 ppm). Τα αποτελέσµατα των αναλύσεων παρουσιάζονται στον Πίνακα 3 του Παραρτήµατος ΙΙ. 50

58 5.5.1 Λιγνίτης Σύµφωνα µε τον παραπάνω διαχωρισµό κύρια στοιχεία για τα δείγµατα του λιγνίτη της Μεγαλόπολης είναι τα Ca, Fe, K, Mg και Na. Τα κύρια στοιχεία κατά κανόνα συνδέονται µε το ανόργανο µέρος των γαιανθράκων και σχηµατίζουν τα βασικά ορυκτολογικά συστατικά τους (Raask 1985, Spears and Zheng 1999, Karayigit et al. 2000, Liu et al. 2001, Παπαζησίµου 2003). Από τα παραπάνω στοιχεία το Ca είναι το πιο άφθονο µε περιεκτικότητα που κυµαίνεται από 2,9-3,9% κ.β., ενώ η συγκέντρωση του Fe, που πιθανότατα σχετίζεται µε τον σιδηροπυρίτη, κυµαίνεται από 1,3-2,0% κ.β. ευτερεύοντα στοιχεία στα δείγµατα του λιγνίτη θεωρούνται τα Ba, P, Sr και Ti, ενώ όλα τα υπόλοιπα στοιχεία ανήκουν στην κατηγορία των ιχνοστοιχείων. Οι τιµές των συγκεντρώσεων της πλειψηφίας των δευτερευόντων στοιχείων και ιχνοστοιχείων βρίσκονται µεταξύ των ορίων των ανώτερων και κατώτερων τιµών στους γαιάνθρακες, όπως αυτές αναφέρονται από τους Clarke and Sloss (1992). Εξαίρεση στην παραπάνω διαπίστωση αποτελεί το Cd, το οποίο εµφανίζεται στο χαµηλότερο όριο των τιµών αυτών (0,1 ppm), καθώς και τα Mo, Sc και U, που εµφανίζονται εµπλουτισµένα σε σχέση µε τα ανώτερα όρια της περιεκτικότητάς τους στους γαιάνθρακες. Ειδικότερα για το Mo ο συντελεστής εµπλουτισµού σε σχέση µε τα ανώτερα όρια είναι 5,5. Η παρουσία του Mo στους ορυκτούς άνθρακες σχετίζεται σύµφωνα µε αρκετούς ερευνητές µε την περιεκτικότητα σε S, καθώς και µε τον σιδηροπυρίτη (Finkelman 1995 και αναφορές), γεγονός που πιθανά εξηγεί την αυξηµένη συγκέντρωσή του στο λιγνίτη της Μεγαλόπολης σε σχέση µε τις τιµές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία για άλλους γαιάνθρακες. Σηµαντικό στοιχείο σε ό,τι αφορά το παλαιοπεριβάλλον γένεσης των λιγνιτών αποτελεί το B, καθώς µπορεί να χρησιµοποιηθεί σαν δείκτης παλαιοαλατότητας. Οι Goodarzi and Swaine (1994) αναφέρουν ότι περιεκτικότητες B <50 ppm στους γαιάνθρακες υποδεικνύουν επίδραση γλυκού νερού κατά τη διαδικασία σχηµατισµού της τύρφης, περιεκτικότητες από ppm δείχνουν ελαφριά υφαλµύρυνση, ενώ περιεκτικότητες >110 ppm οφείλονται στην επίδραση υφάλµυρων νερών. Η περιεκτικότητα Β στα 3 δείγµατα λιγνίτη (BLM1, BLM2, BLM3), είναι 18, 20 και 110 ppm αντίστοιχα. Η περιεκτικότητα των δύο πρώτων δειγµάτων δείχνει καθαρά επίδραση γλυκού νερού, ωστόσο η περιεκτικότητα του B στο δείγµα BLM3 51

59 υποδεικνύει επίδραση υφάλµυρων νερών. Με δεδοµένο όµως ότι τα παλαιογεωγραφικά και παλαιοντολογικά στοιχεία, που παρουσιάστηκαν στο αντίστοιχο κεφάλαιο υποδηλώνουν ένα αµιγώς ενδοηπειρωτικό παλαιοπεριβάλλον και σε συνδυασµό µε τις πολύ χαµηλές συγκεντρώσεις Β στα άλλα δύο δείγµατα τα αίτια της υψηλής συγκέντρωσης B στο τρίτο δείγµα θα πρέπει να αναζητηθούν είτε σε δευτερογενή εµπλουτισµό του δείγµατος αυτού είτε στην προέλευσή του από ανόργανες φάσεις (αργιλικά ορυκτά). Η σύνδεση των στοιχείων µε το οργανικό ή το ανόργανο µέρος των λιγνιτών είναι σηµαντική, γιατί µπορεί να δώσει στοιχεία για την προέλευση των στοιχείων αυτών, αλλά και για τη συµπεριφορά τους κατά την καύση. Η παραγοντική ανάλυση (factor analysis) αποτελεί χρήσιµο εργαλείο για τη στατιστική επεξεργασία των χηµικών και ορυκτολογικών αναλύσεων των λιγνιτών και χρησιµοποιήθηκε στο παρελθόν από αρκετούς ερευνητές για τον προσδιορισµό της σύνδεσης των στοιχείων στο οργανικό και στο ανόργανο µέρος των γαιανθράκων (π.χ. Kalaitzidis and Christanis 2002, Παπαζησίµου 2003, Chatziapostolou et al. 2005). Με σκοπό να προσδιοριστεί η σύνδεση των στοιχείων στα δείγµατα λιγνίτη εφαρµόστηκε παραγοντική ανάλυση τύπου R σε πίνακα, που περιέχει τις συγκεντρώσεις των κύριων, δευτερευόντων στοιχείων και ιχνοστοιχείων στα δείγµατα λιγνίτη, ανηγµένες σε δείγµα ελεύθερο οργανικού υλικού, καθώς αυτή η προσέγγιση δίνει πληροφορίες, που δεν είναι σαφείς, όταν οι συγκεντρώσεις αναφέρονται σε δείγµα «ως έχει» (Kalaitzidis and Christanis 2002). Στον ίδιο πίνακα συµπεριλήφθηκε η περιεκτικότητα σε ολικό S, καθώς και οι επί τοις % κ.β. περιεκτικότητες σε τέφρα επί ξηρού και πτητικά συστατικά. Σύµφωνα µε τα κριτήρια επιλογής παραγόντων (Παπαθεοδώρου 2000) επιλέχθηκε το διπλό παραγοντικό µοντέλο, που εκφράζει το 100% της συνολικής διακύµανσης. Σύµφωνα µε το παραπάνω µοντέλο ο πρώτος παράγοντας εκφράζει το 81,3% της συνολικής διακύµανσης και οµαδοποιεί την τέφρα µε τα στοιχεία B, Ba, Cd, Ga, Hf, Li, Mn, P, Pb, Rb, S, Sc, Ta, Ti, Zn και Zr, που εµφανίζουν ψηλές παραγοντικές φορτίσεις για τον παράγοντα αυτόν (>0,7). Αντίθετα τα στοιχεία Mg, Na, Ge, Mo, Sb, Sn, Sr, U, Y, Yb εµφανίζουν υψηλές αρνητικές φορτίσεις για τον πρώτο παράγοντα, γεγονός, που υποδηλώνει τη σύνδεσή τους µε το οργανικό µέρος. 52

60 Τα υπόλοιπα στοιχεία εµφανίζουν µέτριες θετικές και αρνητικές φορτίσεις (0,2-0,7) υποδηλώνοντας µικτή σύνδεση µε προτίµηση στο ανόργανο και οργανικό µέρος αντίστοιχα. Τα στοιχεία µε µέτριες θετικές φορτίσεις είναι τα K, Be, Co, Cu, Nb, Ni, W και Zr, ενώ αυτά µε µέτριες αρνητικές φορτίσεις είναι τα Ca, Th και V. Μέτρια αρνητική φόρτιση εµφανίζει και η επι τοις % κ.β. περιεκτικότητα σε πτητικά συστατικά υποδηλώνοντας ότι αυτά προέρχονται κυρίως από τις ανόργανες ενώσεις του λιγνίτη, µε µικρή συµµετοχή τµήµατος των οργανικών. Αδιάφορα (παραγοντικές φορτίσεις < 0,2) ως προς τον πρώτο παράγοντα εµφανίζονται τα στοιχεία Fe, As και Cr. Ο δεύτερος παράγοντας εκφράζει το 18,7% της συνολικής διακύµανσης και εµφανίζει υψηλές παραγοντικές φορτίσεις για τα στοιχεία Fe, K, As, Be, Co, Cr, Ni και V και υψηλή αρνητική φόρτιση για το Ca. Με βάση τα δεδοµένα της ορυκτολογικής ανάλυσης φαίνεται ότι το κύριο ορυκτό, που περιέχει σίδηρο είναι ο σιδηροπυρίτης, γεγονός, που οδηγεί στο συµπέρασµα ότι ο δεύτερος παράγοντας σχετίζεται µε την παρουσία του σιδηροπυρίτη στα δείγµατα του λιγνίτη της Μεγαλόπολης. Τα στοιχεία As, Co και Ni σχετίζονται µε τον σιδηροπυρίτη και είναι πιθανό να συµµετέχουν στη δοµή του, ενώ τα στοιχεία Κ, Be, Cr και V συµµετέχουν κυρίως στη δοµή των αργιλικών ορυκτών (Finkelman 1995). Από τον δεύτερο παράγοντα φαίνεται ότι τα συστατικά των αργιλικών ορυκτών και του σιδηροπυρίτη έχουν κοινή προέλευση, πιθανά την εξαλλοίωση κάποιων µαρµαρυγιών, ενώ έρχονται σε πλήρη αντίθεση µε την προέλευση του Ca στο λιγνίτη της Μεγαλόπολης. Να σηµειωθεί ότι το S εµφανίζει µέτρια θετική φόρτιση για τον παράγοντα αυτό, γεγονός που υποδηλώνει ότι δεν συµµετέχει µόνο στη δοµή του σιδηροπυρίτη αλλά βρίσκεται και σε άλλες οργανικές και ανόργανες ενώσεις. Μία ακόµη ενδιαφέρουσα παράµετρος της παραπάνω παραγοντικής ανάλυσης είναι ο πίνακας των συντελεστών συσχέτισης (Παρ. ΙΙ, Πίν. 4), που αποτελεί το πρώτο βήµα αυτής. Από τις τιµές του πίνακα αυτού φαίνεται ότι τα στοιχεία B, Ba, Cd, Hf, Li, Mn, P, Pb, Rb, S, Sc, Ta, Ti και Zn εµφανίζουν πολύ υψηλό συντελεστή συσχέτισης µε την περιεκτικότητα σε τέφρα, ενώ έντονα αρνητική συσχέτιση εµφανίζουν τα στοιχεία Mg, Na, Ge, Mo, Sb, Sn, Sr, U και Υ. 53

61 Ιπτάµενη τέφρα, τέφρα εστίας, τέφρα απόθεσης Τα Ca, Fe, K, Mg, Na, P και Ti αποτελούν τα κύρια στοιχεία για όλα τα δείγµατα τέφρας (συγκέντρωση >1.000 ppm). Από αυτά το πιο άφθονο είναι το Ca, η συγκέντρωση του οποίου κυµαίνεται από 7,0-11,4 % κ.β., ενώ το αµέσως επόµενο στοιχείο είναι ο Fe, η συγκέντρωση του οποίου κυµαίνεται από 4,0-6,3% κ.β. Τα υπόλοιπα κύρια στοιχεία εµφανίζονται σε συγκεντρώσεις µικρότερες από 1% κ.β. στα δείγµατα των τεφρών. ευτερεύοντα στοιχεία σε όλα τα δείγµατα τέφρας (συγκέντρωση από ppm) αποτελούν τα Cr, Mn, Mo, Ni, Sr και V, ενώ ο Zn εµφανίζει συγκεντρώσεις µεγαλύτερες από 100 ppm στα δείγµατα ιπτάµενης τέφρας και τέφρας απόθεσης, ενώ βρίσκεται σε περιεκτικότητα χαµηλότερη των 100 ppm στα δείγµατα τέφρας εστίας. Τα πιο άφθονα από τα παραπάνω στοιχεία είναι τα Mn και Sr µε συγκεντρώσεις, που κυµαίνονται από και ppm αντίστοιχα. Τα άλλα δευτερεύοντα στοιχεία εµφανίζονται σε συγκεντρώσεις από ppm. Τα στοιχεία, που ανήκουν στην κατηγορία των ιχνοστοιχείων (συγκέντρωση µικρότερη από 100 ppm) για τα δείγµατα των τεφρών είναι τα As, Au, B, Ba, Be, Cd, Co, Cu, Ga, Ge, Hf, Li, Nb, Pb, Rb, Sb, Sc, Sn, Ta, Th, U, W, Y, Yb και Zr. Από την παρατήρηση της περιεκτικότητας των δειγµάτων τέφρας σε κύρια, δευτερεύοντα στοιχεία και ιχνοστοιχεία φαίνεται ότι η χηµική σύσταση της τέφρας απόθεσης είναι περισσότερο όµοια µε αυτή της ιπτάµενης τέφρας και όχι µε την αντίστοιχη της τέφρας εστίας. Η ελαφρά διαφορετική σύσταση της τέφρας εστίας ίσως οφείλεται στη µεγαλύτερη ποσότητα οργανικού υλικού, που περιέχει (µέση τιµή 24,2% κ.β.), σε σχέση µε τις τέφρες των άλλων δύο κατηγοριών. Η σύσταση της ιπτάµενης τέφρας και της τέφρας απόθεσης κρίνονται πιο σηµαντικές από περιβαλλοντικής άποψης από την αντίστοιχη της τέφρας εστίας, καθώς ένα τµήµα της πρώτης διαφεύγει στην ατµόσφαιρα και διασπείρεται σε αρκετή απόσταση από το σηµείο εκποµπής της, ενώ οι αποθέσεις τέφρας είναι στην ουσία τα στερεά απόβλητα ενός ατµοηλεκτρικού σταθµού, που εκτίθενται σε παράγοντες οξείδωσης και απόπλυσης. Σε σύγκριση µε τη µέση περιεκτικότητα του φλοιού της Γης στα διάφορα στοιχεία τα δείγµατα της ιπτάµενης τέφρας (FAM1, FAM2 και FAM3) είναι εµπλουτισµένα στα στοιχεία: As (x23), B (x9), Cd (x10), Cr (x2), Cu (x1,7), Ga (x1,6), Ge (x3), Li 54

62 (x3), Mo (x111), Ni (x2), Pb (x1,5), Sb (x10), Sc (x2), Sr (x1,9), U (x46), V (x1,9) και Zn (x2,4). Από τις τιµές αυτές φαίνεται ότι η ιπτάµενη τέφρα, που παράγεται από την καύση του λιγνίτη της Μεγαλόπολης είναι ιδιαίτερα εµπλουτισµένη σε Μο και U, ενώ σηµαντικά µεγάλο συντελεστή εµπλουτισµού εµφανίζουν και τα στοιχεία As, B και Cd. Όλα τα παραπάνω στοιχεία ανήκουν στην κατηγορία των περιβαλλοντικά «ευαίσθητων» στοιχείων, µε αρνητικές επιπτώσεις στον άνθρωπο (Finkelman 1995) και συνεπώς αποτελούν δυνητικούς ρυπαντές. Αναφορικά µε τη χηµική σύσταση των δειγµάτων της τέφρας απόθεσης (AM1, AM2, AM3 και AM4), παρατηρείται ότι εµφανίζονται εµπλουτισµένα σε σχέση µε τις µέσες συγκεντρώσεις του φλοιού της Γης στα στοιχεία: As (x18), B (x10), Cd (x5), Co (x1,4), Cr (x2), Cu (x1,8), Ga (x1,7), Li (x4), Mo (x100), Ni (x2), P (x1,3), Sb (x10), Sc (x2), Sr (x1,7), Ti (x1,3), U (x44), V (x2) και Zn (x1,5). Με εξαίρεση τα Co, P και Ti τα υπόλοιπα στοιχεία είναι κοινά µε αυτά, που εµφανίζονται εµπλουτισµένα στα δείγµατα ιπτάµενης τέφρας, ενώ οι συντελεστές εµπλουτισµού είναι παρόµοιοι και για τις δύο κατηγορίες τέφρας µε τα στοιχεία As και Mo να εµφανίζονται περισσότερο εµπλουτισµένα στην ιπτάµενη τέφρα από την τέφρα απόθεσης. Όπως αναφέρθηκε τα δείγµατα της τέφρας απόθεσης αντιπροσωπεύουν διαφορετικά διαστήµατα έκθεσης σε συνθήκες περιβάλλοντος (1 χρόνος, 6 µήνες, 1 µήνας και 1 µέρα πριν από την ηµέρα της δειγµατοληψίας), γεγονός που παρέχει πληροφορίες για την κινητικότητα των στοιχείων στο συγκεκριµένο χρονικό διάστηµα. Από τα στοιχεία, που εµφανίζονται εµπλουτισµένα στα δείγµατα τέφρας απόθεσης, µόνο ο P και το Sr εµφανίζουν σηµαντική µείωση στη συγκέντρωσή τους από τα νεώτερα προς τα παλαιότερα δείγµατα, ενώ οι συγκεντρώσεις των υπόλοιπων στοιχείων παραµένουν σχετικά σταθερές, γεγονός, που δείχνει ότι για χρονικό διάστηµα ενός χρόνου τα στοιχεία αυτά δεν αποπλένονται και συνεπώς δεν διαφεύγουν στο περιβάλλον. Από τα παραπάνω στοιχεία τα Ba, Cr, Mn, Mo, Ni, P, V και Zn ανήκουν στα περιβαλλοντικά «ευαίσθητα» στοιχεία σύµφωνα µε τον Finkelman (1995) και έχει ιδιαίτερη σηµασία η µορφή, µε την οποία εµφανίζονται, καθώς και ο τρόπος σύνδεσής τους µε το ανόργανο ή το οργανικό µέρος των γαιανθράκων. 55

63 Συµπεριφορά των στοιχείων κατά την καύση Τα ανόργανα συστατικά των γαινθράκων είτε συνδέονται µε το οργανικό είτε µε το ανόργανο µέρος τους, προκαλούν µία σειρά από περιβαλλοντικά και τεχνολογικά προβλήµατα, που σχετίζονται µε την εξόρυξη, προετοιµασία, καύση και διαχείριση των παραπροϊόντων των γαιανθράκων. Πολλοί ερευνητές ασχολήθηκαν στο παρελθόν µε τον προσδιορισµό της συµπεριφοράς των διάφορων στοιχείων, που περιέχονται στους γαιάνθρακες κατά τη διάρκεια των παραπάνω διεργασιών και ειδικότερα της καύσης (Clarke and Sloss 1992, Meij 1995, Vassilev et al. 2001, Yan et al. 2001, Chatziapostolou et al. 2005, Vassilev et al. 2005). Σύµφωνα µε τους Clarke and Sloss (1992) τα ιχνοστοιχεία κατανέµονται σε τρεις οµάδες ανάλογα µε τη συµπεριφορά τους κατά τη διάρκεια της καύσης (Σχ. 8). Στην πρώτη οµάδα ανήκουν τα στοιχεία, που συγκεντρώνονται στα χονδρόκοκκα υπολείµµατα ή ισο-κατανέµονται µεταξύ αυτών και των πιο λεπτόκοκκων σωµατιδίων. Στη δεύτερη οµάδα στοιχείων ανήκουν εκείνα, που εξατµίζονται κατά την καύση, αλλά συµπυκνώνονται στη συνέχεια. Η συγκέντρωσή τους αυξάνει µε τη µείωση του κοκκοµετρικού µεγέθους των σωµατιδίων, στα οποία συµµετέχουν και για το λόγο αυτό είναι πιθανή η διαφυγή τους από τις συσκευές συγκράτησης. Η τρίτη οµάδα αποτελείται από στοιχεία, που είναι αρκετά πτητικά και για το λόγο αυτό εµφανίζουν πολύ χαµηλές συγκεντρώσεις στα στερεά παραπροϊόντα της καύσης. Τα στοιχεία αυτά παραµένουν στην αέρια φάση και µετά την έξοδό τους από τη µονάδα καύσης. Ένα ανάλογο σχήµα ταξινόµησης προτείνουν και οι Yan et al. (2001) µελετώντας την πτητικότητα 16 συνολικά στοιχείων. Συγκεκριµένα, οι παραπάνω συγγραφείς κατατάσσουν τα ιχνοστοιχεία σε τρεις οµάδες: Η πρώτη περιλαµβάνει τα στοιχεία, που είναι πτητικά και συµµετέχουν σχεδόν ολοκληρωτικά στην αέρια φάση (Hg, Tl). Η δεύτερη οµάδα περιλαµβάνει τα στοιχεία As, Cd, Cu, Pb και Zn, τα οποία εξατµίζονται σε ενδιάµεσες θερµοκρασίες και συµµετέχουν κυρίως στην ιπτάµενη τέφρα. Η τρίτη οµάδα περιλαµβάνει τα στοιχεία Co, Cr, Mn και V, τα οποία εξατµίζονται δύσκολα και γι αυτό ισο-κατανέµονται µεταξύ ιπτάµενης τέφρας και τέφρας εστίας. Τέλος οι παραπάνω συγγραφείς αναφέρουν ότι τα στοιχεία Sb, Se, Sn 56

64 και Te µπορεί να ανήκουν µεταξύ της πρώτης και δεύτερης οµάδας, ενώ το Ni βρίσκεται µεταξύ της δεύτερης και τρίτης οµάδας. Σχήµα 8: Συµπεριφορά των στοιχείων, που περιέχονται στους λιγνίτες κατά την καύση (από Clarke and Sloss, 1992). Τα παραπάνω δύο σχήµατα ταξινόµησης, αν και παρέχουν πολύτιµες πληροφορίες για τη συµπεριφορά των διάφορων στοιχείων κατά την καύση, παρουσιάζουν το µειονέκτηµα ότι αναφέρονται σε συγκεκριµένα στοιχεία, ενώ δεν λαµβάνουν υπόψη τους διαφορές, που εµφανίζουν οι γαιάνθρακες από περιοχή σε περιοχή, όπως είναι ο τρόπος σύνδεσης των στοιχείων, η περιεκτικότητα σε τέφρα κ.ά. Ο Meij (1995) εισήγαγε τον όρο του συντελεστή εµπλουτισµού (Σ.Ε.) λαµβάνοντας υπόψη του ότι η τέφρα, που παραµένει µετά την καύση περιέχει τα ίδια στοιχεία µε τον αρχικό γαιάνθρακα, µε τη διαφορά ότι είναι εµπλουτισµένη σε αυτά µε βάση κάποιο παράγοντα, που ονοµάζεται συντελεστής εµπλουτισµού (Σ.Ε.) και υπολογίζεται µε βάση την εξίσωση: Σ.Ε. = CA A CC 100 όπου CA η συγκέντρωση του στοιχείου στην τέφρα (ιπτάµενη ή εστίας), CC η συγκέντρωση του στοιχείου στο «ως έχει» δείγµα γαιάνθρακα και A η επί τοις % κ.β. περιεκτικότητα σε τέφρα επί ξηρού του συγκεκριµένου γαιάνθρακα. 57

65 Με βάση τον παραπάνω τύπο και τις τιµές του Σ.Ε. για κάθε στοιχείο στην ιπτάµενη τέφρα και στην τέφρα εστίας ο Meij (1995) προτείνει τον διαχωρισµό των στοιχείων σε τρεις κύριες κατηγορίες (Πίν. 4): Η πρώτη περιλαµβάνει τα µη πτητικά στοιχεία, η δεύτερη τα πτητικά αλλά συµπυκνώσιµα στοιχεία, που συµµετέχουν στην ιπτάµενη τέφρα και η τρίτη τα πτητικά στοιχεία, που δεν συµπυκνώνονται και διαφεύγουν στην αέρια φάση. Πίνακας 4: Κατηγορίες πτητικότητας στοιχείων µε βάση τους Σ.Ε. στην ιπτάµενη τέφρα και τέφρα εστίας (Meij, 1995). Κατηγορία Σ.Ε. τέφρας εστίας Σ.Ε. ιπτάµενης τέφρας Σ.Ε. εκπεµπόµενης ιπτάµενης τέφρας Συµπεριφορά στοιχείων Ι <0,7 ~1 ~1 Μη πτητικά ΙΙc <0,7 ~1 1,3-2 IIb <0,7 ~1 2-4 IIa <0,7 ~1 >4 Πτητικά, άλλα συµπυκνώσιµα. Συµµετέχουν στην ιπτάµενη τέφρα III <<1 <1 Πολύ πτητικά Με βάση τα αποτελέσµατα των αναλύσεων που πραγµατοποιήθηκαν, τα στοιχεία, που περιέχονται στο λιγνίτη της Μεγαλόπολης µπορούν να τοξινοµηθούν µε βάση τους Σ.Ε. στην ιπτάµενη τέφρα και την τέφρα εστίας στις παρακάτω τρεις κατηγορίες: 1. Στοιχεία, που συµµετέχουν ελάχιστα στην τέφρα εστίας και στην ιπτάµενη τέφρα: Πρόκειται για τα στοιχεία Ba, Li, Mg, Rb και Sn, τα οποία παρουσιάζουν πολύ χαµηλούς συντελεστές εµπλουτισµού και στα δύο είδη τεφρών. Τα στοιχεία αυτά µπορούν να θεωρηθούν αυξηµένης πτητικότητας. 2. Στοιχεία, που ισοκατανέµονται µεταξύ της τέφρας εστίας και της ιπτάµενης τέφρας: Η οµάδα αυτή περιλαµβάνει τα στοιχεία των οποίων οι Σ.Ε. είναι υψηλότεροι στην τέφρα εστίας και αυτά στα οποία και οι δύο Σ.Ε. είναι µεγαλύτεροι από 1. Τα στοιχεία αυτά είναι τα Ca, Ge, Mn, Ta, Th, Ti και Y. Η συµπεριφορά αυτών των στοιχείων είναι ενδιάµεση και µπορεί να συµµετέχουν είτε στην αέρια είτε στην αποµένουσα φάση µετά την καύση. 58

66 3. Στοιχεία, τα οποία συµµετέχουν κυρίως στην ιπτάµενη τέφρα: Η οµάδα αυτή περιλαµβάνει τα στοιχεία, για τα οποία ο Σ.Ε. στην ιπτάµενη τέφρα είναι υψηλότερος από τον αντίστοιχο στην τέφρα εστίας. Περιλαµβάνει το µεγαλύτερο αριθµό στοιχείων, τα οποία µπορούν να θεωρηθούν ως δυνητικοί ρυπαντές, καθώς η διαφυγή τους ή όχι εξαρτάται από το ποσοστό διαφυγής των σωµατιδίων ιπτάµενης τέφρας. Τα στοιχεία αυτά είναι τα As, B, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, K, Mo, Na, Nb, Ni, P, Pb, Sb Sc, Sr, U, V, W, Yb και Zr. Από τα παραπάνω δεδοµένα προκύπτει ότι τα στοιχεία των οµάδων 1 και 3 είναι τα πιο ενδιαφέροντα από περιβαλλοντικής άποψης, καθώς τα πρώτα είναι αυτά που διαφεύγουν σίγουρα στο περιβάλλον, ενώ αυτά της οµάδας 3 µπορούν να θεωρηθούν δυνητικοί ρυπαντές. Να σηµειωθεί ότι από αυτά τα στοιχεία τα περισσότερο εµπλουτισµένα στην ιπτάµενη τέφρα είναι τα As, Cd, Pb και Sb, στοιχεία, που θεωρούνται τοξικά για τον άνθρωπο και για άλλους οργανισµούς. Η οµαδοποίηση των στοιχείων µε βάση την εξίσωση του Meij δίνει χρήσιµα συµπεράσµατα για τη συµπεριφορά τους κατά τη διάρκεια της καύσης, όµως στην εξίσωση αυτή δεν λαµβάνεται υπόψη το οργανικό µέρος, που παραµένει στην τέφρα εστίας και στην ιπτάµενη τέφρα. Έτσι οι Egorov et al. (1979) πρότειναν τη χρήση ενός άλλου συντελεστή για την ταξινόµηση των ιχνοστοιχείων ανάλογα µε την πτητικότητά τους. Ο συντελεστής αυτός ονοµάζεται παράγοντας ισορροπίας (Π.Ι.) και υπολογίζεται µε βάση τη σχέση: CFA K1 + CBA K 2 CFC Π.Ι. = 100 CFC όπου C FA η συγκέντρωση ενός στοιχείου στην ιπτάµενη τέφρα ανηγµένη σε δείγµα ελεύθερο οργανικού υλικού, C BA η συγκέντρωση του στοιχείου στην τέφρα εστίας ανηγµένη σε δείγµα ελεύθερου οργανικού υλικού, C FC η συγκέντρωση του στοιχείου στον αρχικό γαιάνθρακα ανηγµένη σε δείγµα ελεύθερο οργανικού υλικού, K 1 συντελεστής, που εξαρτάται από το ποσοστό ιπτάµενης τέφρας, που παράγεται, και K 2 συντελεστής, που εξαρτάται από το ποσοστό τέφρας εστίας, που παράγεται από έναν ατµοηλεκτρικό σταθµό. Οι Vassilev et al. (2005) αναφέρουν ότι το ποσοστό αυτό είναι γύρω στο 80% για την ιπτάµενη τέφρα και 20% για την τέφρα εστίας, οπότε οι τιµές των K 1 και K 2 είναι 0,8 και 0,2 αντίστοιχα. 59

67 Σε σύγκριση µε την εξίσωση του Meij, η παραπάνω σχέση, αν και έχει το πλεονέκτηµα ότι εµπεριέχει την αναγωγή σε δείγµα ελεύθερο οργανικού υλικού, ώστε να εξισορροπηθούν οι διαφορές από την περιεκτικότητα σε οργανικό υλικό, είναι πιο χρήσιµη σε ό,τι αφορά τη σύγκριση κάποιων στοιχείων µεταξύ τους, παρά για την οµαδοποίησή τους ανάλογα µε τη συµπεριφορά τους κατά την καύση. Οι τιµές του Π.Ι. αναφέρονται σε επί τοις % ποσοστά και µπορεί να είναι είτε αρνητικές είτε θετικές. Σύµφωνα µε τους Vassilev et al. (2005) τα στοιχεία, που εµφανίζουν τιµές του Π.Ι. κοντά στο 0 θεωρούνται ισορροπηµένα, ενώ όσο αυξάνει η τιµή του Π.Ι. αυξάνει και η ανισορροπία ενός στοιχείου. Τα στοιχεία, που εµφανίζουν αρνητικές τιµές του Π.Ι. (αρνητική ανισορροπία) θεωρούνται πτητικά, ενώ αυτά µε θετικές τιµές (θετική ανισορροπία) θεωρούνται µη πτητικά. Σύµφωνα µε τους Π.Ι. των στοιχείων, που προσδιορίστηκαν στα δείγµατα λιγνίτη, ιπτάµενης τέφρας και τέφρας εστίας, αυτά µπορούν να διακριθούν σε τρεις κύριες οµάδες. Η πρώτη οµάδα περιλαµβάνει αυτά, που έχουν αρνητική ανισορροπία, που κυµαίνεται από 15 ως 98%. Η σειρά των στοιχείων κατά αρνητική ανισορροπία είναι Sn > Ba > Mg > Rb > Li > B > As >Ta > Mo > Ga > Pb > Sr > Ca. Σύµφωνα µε τους Vassilev et al. (2005) τα στοιχεία µε αρνητική ανισορροπία δεν παγιδεύονται από τις συσκευές συγκράτησης και διαφεύγουν στο περιβάλλον, ενώ κάποια από αυτά θεωρούνται τοξικά (As, Ba, Pb, Sn). Οι αιτίες για την αρνητική ανισορροπία των στοιχείων αυτών είναι η εξάτµισή τους, κατά τη διάρκεια της καύσης, η συµµετοχή τους σε πολύ λεπτά σωµατίδια της ιπτάµενης τέφρας, που δεν συγκρατούνται από τα ηλεκτροστατικά φίλτρα και η παγίδευσή τους σε µεταλλικές επιφάνειες των ατµοηλεκτρικών µονάδων (Vassilev et al. 2001). Αντίθετα τα στοιχεία, που παρουσιάζουν θετική ανισορροπία είναι κατά σειρά αύξησης του Π.Ι.: Fe < Zn < Be < W < Zr < U < Sb < Co < K < Hf < Cu < Nb < Cr < Yb < Mn < V < Y < Ge < Th < Ti <Cd. Τα στοιχεία αυτά διατηρούνται στα σωµατίδια της τέφρας, που συγκρατούνται στον ατµοηλεκτρικό σταθµό και δεν διαφεύγουν στο περιβάλλον. Το ενθαρρυντικό συµπέρασµα, που προκύπτει από την παρατήρηση των Π.Ι. αυτών των στοιχείων είναι ότι αρκετά από τα τοξικά στοιχεία (Be, Cd, Co, Cr, Cu, Sb, Th, U, Zn, Zr) δεν διαφεύγουν στο περιβάλλον. Τέλος στην τρίτη οµάδα εντάσσονται τα στοιχεία, που εµφανίζουν ενδιάµεση συµπεριφορά και περιλαµβάνουν τα Ni, Sc, P και Νa. Τα στοιχεία αυτά είναι 60

68 πιθανότερο να συγκρατούνται από τις συσκευές συγκράτησης, καθώς παρουσιάζουν µία ελαφριά ανισορροπία, που κυµαίνεται από 3-8%. Συνδυάζοντας τα αποτελέσµατα από τις δύο µεθόδους οµαδοποίησης των στοιχείων µε βάση τη συµπεριφορά τους κατά την καύση, προκύπτει το συµπέρασµα ότι στο λιγνίτη της Μεγαλόπολης τα στοιχεία Ba, Li, Mg, Rb και Sn είναι τα πιο κινητικά, ενώ τα στοιχεία Ge, Mn, Th, Ti και Υ συµµετέχουν στο τµήµα των τεφρών, που συγκρατείται στους ατµοηλεκτρικούς σταθµούς και δεν αποτελούν σηµαντικό περιβαλλοντικό κίνδυνο. Επιπλέον πιθανοί ρυπαντές είναι τα στοιχεία As και Pb, τα οποία συµµετέχουν κυρίως στην ιπτάµενη τέφρα και είναι πιθανό να διαφεύγουν στο περιβάλλον καθώς, όπως προκύπτει από τους Π.Ι. συµµετέχουν στο λεπτόκοκκο τµήµα αυτής. Τα υπόλοιπα στοιχεία εµφανίζουν ενδιάµεση συµπεριφορά Οργανικό υλικό, οργανικός άνθρακας και οργανικό άζωτο Όπως αναφέρθηκε, στα ιζήµατα του Αλφειού ποταµού πραγµατοποιήθηκαν προσδιορισµοί οργανικού υλικού, οργανικού άνθρακα και οργανικού αζώτου. Τα αναλυτικά αποτελέσµατα παρουσιάζονται στον Πίνακα 5 του Παραρτήµατος ΙΙ. Το οργανικό υλικό, που υπολογίστηκε µε βάση την οξείδωση στους 440ºC, κυµαίνεται από 0,9-43,3% κ.β. µε µέσο όρο 6,2%. Οι απώλειες µάζας µετά από την καύση του δείγµατος στους 550ºC κυµαίνoνται από 2,6-45,8% κ.β., µε µέση τιµή 9,5%, ενώ οι αντίστοιχες τιµές για τις απώλειες µάζας µετά από καύση στους 750ºC είναι 4,2-47,4% και 15% κ.β. Η συγκέντρωση του συνολικού οργανικού άνθρακα (TOC) στα συγκεκριµένα ιζήµατα κυµαίνεται από 0,2 ως 24% κ.β., µε µέση τιµή 3,8%. Σύµφωνα µε τους Nelson and Sommers (1996) ο λόγος του οργανικού υλικού προς τον οργανικό άνθρακα, που περιέχεται σε εδάφη και ιζήµατα είναι 1,7 περίπου. Παρόλα αυτά ο λόγος αυτός µπορεί να ποικίλει από έδαφος σε έδαφος και από ίζηµα σε ίζηµα και κυµαίνεται από 1,7 µέχρι και 2,5 (Schumacher 2002). Η µέση τιµή του λόγου αυτού για τα συγκεκριµένα δείγµατα είναι 1,66 για τις τιµές του οργανικού υλικού, που προσδιορίστηκε στους 440ºC. Οι αντίστοιχοι λόγοι για τους 550ºC και 750ºC είναι σηµαντικά µεγαλύτεροι, γεγονός, που σε συνδυασµό µε την υψηλή περιεκτικότητα των ιζηµάτων αυτών σε ορυκτά, που διασπώνται στους 550ºC και 750ºC (αργιλικά και ανθρακικά ορυκτά) οδηγεί στο συµπέρασµα, ότι η ορθότερη µέθοδος για τον 61

69 υπολογισµό του οργανικού υλικού σε ιζήµατα είναι οι απώλειες µάζας µετά από οξείδωση στους 440ºC. 50,0 y = 1,6602x 40,0 Οργανικό υλικό 30,0 20,0 10,0 0,0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 Οργανικός άνθρακας Σχήµα 9: Προβολή των ιζηµάτων του Αλφειού σε σχέση µε την περιεκτικότητα σε οργανικό υλικό και οργανικό άνθρακα. Οι τιµές του συγκεκριµένου λόγου ωστόσο εξαρτώνται σε µεγάλο βαθµό από τη σύσταση του οργανικού υλικού, που είναι παρόν στα ιζήµατα, καθώς οι περιεκτικότητες σε άνθρακα των επιµέρους συστατικών δεν είναι σταθερές. Στο Σχήµα 9 φαίνεται η προβολή των τιµών του οργανικού υλικού, που περιέχεται στα ιζήµατα, συναρτήσει του οργανικού άνθρακα, που επίσης περιέχεται σε αυτά. Η γραµµική σχέση είναι αυτή, που εκφράζει καλύτερα τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις και η εξίσωση που χαρακτηρίζει τη γραµµή τάσης του διαγράµµατος είναι: Οργανικό υλικό = 1,6602 x Οργανικός άνθρακας Η περιεκτικότητα σε οργανικό άζωτο είναι σε γενικές γραµµές πολύ χαµηλή και κυµαίνεται από 0,05 ως 1% κ.β. Αρκετοί ερευνητές (Dalal and Bridge 1996, Schmidt 62

70 et al. 1996, Gordon and Goni 2003) έχουν χρησιµοποιήσει κατά το παρελθόν τον ατοµικό λόγο C/N για την εκτίµηση της ρύπανσης επιφανειακών ιζηµάτων και εδαφών από ανθρωπογενείς δραστηριότητες, όπως είναι η καύση των γαιανθράκων. Σύµφωνα µε τους (Dalal and Bridge 1996) ο ατοµικός λόγος C/N για τα µη ρυπασµένα εδάφη είναι γύρω στο 10, ενώ οι Schmidt et al. (1996) αναφέρουν ότι ο λόγος αυτός αυξάνεται, όταν στα εδάφη περιέχονται σωµατίδια, που προέρχονται από λιγνίτη, και φτάνει γύρω στο 40. Οι Gordon and Goni (2003) υποστηρίζουν ότι η τιµή του παραπάνω λόγου για τα µη ρυπασµένα ιζήµατα είναι 11, ενώ ο Meybeck (1982) αναφέρει ότι ο λόγος αυτός για τα ποτάµια ιζήµατα κυµαίνεται από Για τα ιζήµατα του Αλφειού ο λόγος αυτός κυµαίνεται από 2,5 µέχρι 67 µε µέση τιµή 16. Η µέση τιµή είναι µεγαλύτερη από αυτές, που αναφέρονται στη βιβλιογραφία για µη ρυπασµένα εδάφη, ενώ σε ορισµένες θέσεις ο λόγος αυτός είναι κατά πολύ µεγαλύτερος. Επιπλέον ο ατοµικός λόγος C/N για το λιγνίτη της Μεγαλόπολης έχει µέση τιµή γύρω στο 30. Για τα δείγµατα, που αντιπροσωπεύουν σηµεία στα ανάντη του ΛΚΜ ο λόγος C/N είναι αρκετά χαµηλός µε µέση τιµή 6,2. Το ίδιο ισχύει και για τα δείγµατα, που αντιπροσωπέυουν τα κατάντη του ποταµού, αν και ο λόγος για αυτά είναι ελαφρά αυξηµένος (7,9) υποδεικνύοντας τη συµµετοχή σωµατιδίων λιγνίτη και παραπροϊόντων της καύσης στα ιζήµατα αυτά. Αντίθετα µε τις άλλες δύο κατηγορίες δειγµάτων, η µέση τιµή του λόγου C/N για τα σηµεία που βρίσκονται στην ευρύτερη περιοχή του ΛΚΜ είναι 23,9, τιµή που είναι σηµαντικά αυξηµένη σε σχέση µε τις άλλες δύο κατηγορίες, γεγονός που υποδηλώνει τη ρύπανση των ιζηµάτων αυτών από σωµατίδια λιγνίτη και παραπροϊόντων της καύσης του. Τα σηµεία µε τις µεγαλύτερες τιµές του συγκεκριµένου λόγου και συνεπώς τα πιο ρυπασµένα είναι 1a (67), 14 (46,3) και 16b (40). Τα παραπάνω σηµεία βρίσκονται µέσα στα όρια του ΛΚΜ και πολύ κοντά στα ορυχεία Ανθρακοπετρογραφία Προέλευση και ταξινόµηση των maceral 63

71 Maceral που εµφανίζονται στο λιγνίτη και το λιθάνθρακα Όπως αναφέρθηκε, τα maceral των λιγνιτών διακρίνονται σε τρεις κύριες οµάδες, αυτές του Χουµινίτη, του Ινερτινίτη και του Λειπτινίτη. Στον Πίνακα 5 φαίνεται ο διαχωρισµός των διαφόρων maceral στις τρεις κύριες οµάδες και στις υποοµάδες τους. Ο διαχωρισµός αυτός γίνεται µε βάση το χρώµα, την ανακλαστικότητα, τη µορφολογία και το σχήµα τους (Stach et al. 1982, Diessel 1992, Taylor et al. 1998). 1. Οµάδα του Χουµινίτη Η οµάδα του Χουµινίτη αποτελείται από maceral, που έχουν γκρι χρώµα, ανακλαστικότητα ενδιάµεση των maceral των οµάδων του Λειπτινίτη και του Ινερτινίτη και συνίσταται από τρεις υποοµάδες maceral, τους τελοχουµινίτες, τους δετροχουµινίτες και τους γελοχουµινίτες (Sýkorová et al. 2005). Τα µέλη αυτής της οµάδας προέρχονται από τα χουµικά συστατικά, που αποτελούν προϊόντα της αποδόµησης των πλούσιων σε άζωτο οργανικών ουσιών των φυτών (κυτταρίνη, λιγνίνη, πρωτεΐνες), κυρίως µέσω της δράσης µικροοργανισµών (Taylor et al. 1998). Από πλευράς χηµικής σύστασης είναι σχετικά πλούσιοι σε οξυγόνο και φτωχοί σε άνθρακα σε σχέση µε τις άλλες δύο οµάδες maceral (van Krevelen 1993, Stankiewicz et al. 1996, Taylor et al. 1998, Sýkorová et al. 2005). Τα maceral της οµάδας του Χουµινίτη διακρίνονται σε τρεις υπο-οµάδες ανάλογα µε την προέλευσή τους: Η πρώτη είναι η οµάδα του τελοχουµινίτη και περιλαµβάνει τα maceral τεξτινίτη (Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 3) τεξτο-ουλµινίτη (Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 2, 10, 17) και ευ-ουλµινίτη (Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 3, 6, 13, 14). Κοινό χαρακτηριστικό των maceral αυτής της υπο-οµάδας είναι ότι εµφανίζουν καλά διατηρηµένες κυτταρικές δοµές. Η δεύτερη υπο-οµάδα είναι αυτή του δετροχουµινίτη και περιλαµβάνει τα maceral του αττρινίτη (Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 8) και του ντενζινίτη (Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 1, 4, 16), που προέρχονται από θραύσµατα εύκολα αποσυντιθέµενων φυτικών υπολειµµάτων, τα οποία έχουν χαµηλή περιεκτικότητα σε λιγνίνη και υψηλή σε κυτταρίνη και κατά κανόνα προέρχονται από ποώδη φυτά ή από ξυλώδη τµήµατα Αγγειόσπερµων (Stach et al. 1982, Taylor et al. 1998). Στο σηµείο αυτό πρέπει να σηµειωθεί ότι για τις ανάγκες της παρούσας εργασίας χρησιµοποιήθηκε ο όρος «ηµι-ντενζινίτης» (Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 7, 15), µε σκοπό να 64

72 περιγραφούν maceral, που αν και χαρακτηρίζονται σαν ντενζινίτης εµφανίζουν µια αρκετά χαλαρή δοµή, σε σηµείο τέτοιο που να είναι αρκετά ευδιάκριτα τα επιµέρους θραύσµατα (Kalaitzidis and Christanis 2000). Η τρίτη και τελευταία υπο-οµάδα των Xουµινιτών είναι αυτή του γελοχουµινίτη, στην οποία υπάγονται δύο maceral, ο γελινίτης (Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 5) και ο κορποχουµινίτης (Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 43). Τα maceral αυτής της οµάδας προέρχονται από χουµικά κολλοειδή από την αποδόµηση του οργανικού υλικού και από κυτταρικές εκκρίσεις (Stach et al. 1982, Diessel 1992, Taylor et al. 1998, Sýkorová et al. 2005). Σε γαιάνθρακες ωριµότερους από το στάδιο του λιγνίτη, η οµάδα του Χουµινίτη µεταπίπτει σε αυτήν του Βιτρινίτη, που αποτελείται µε τη σειρά της από τρεις υποοµάδες, του τελοβιτρινίτη (αντίστοιχη του τελοχουµινίτη), του ντετροβιτρινίτη (αντίστοιχη του ντετροχουµινίτη) και του γελοβιτρινίτη (αντίστοιχη του γελοχουµινίτη). 2. Οµάδα του Ινερτινίτη Τα maceral της οµάδας του Ινερτινίτη προέρχονται από τα ίδια υλικά, που παράγουν τον Χουµινίτη, µε τη διαφορά ότι έχουν διέλθει από µία περίοδο έντονης ξήρανσης και οξείδωσης ποικίλης έντασης, που περιλαµβάνει την περίπτωση µερικής καύσης του συσσωρευµένου φυτικού υλικού, σε περιόδους που αυτό βρίσκεται πάνω από τον υδροφόρο ορίζοντα (Diessel 1992, Taylor et al. 1998). Το κύριο χαρακτηριστικό των maceral αυτής της οµάδας είναι η υψηλότερη ανακλαστικότητα σε σχέση µε τα maceral των οµάδων του Χουµινίτη και του Λειπτινίτη, ενώ αναφορικά µε τη χηµική τους σύσταση είναι πλούσια σε άνθρακα και φτωχότερα σε οξυγόνο και υδρογόνο σε σχέση µε τις άλλες δύο οµάδες (ICCP 2001). Σύµφωνα µε την ICCP (2001) την οµάδα του Ινερτινίτη αποτελούν maceral µε κυτταρική δοµή (φουσινίτης, ηµιφουσινίτης, φουγκινίτης (Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 4, 13, 45)), maceral που στερούνται κυτταρικής δοµής (σεκρετινίτης, µακρινίτης, µικρινίτης) και θραυσµατογενή maceral (ινερτοντετρινίτης (Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 16). Ο φουσινίτης και ο ηµιφουσινίτης αντιπροσωπεύουν οξειδωµένα και µερικώς οξειδωµένα κυτταρικά τοιχώµατα µε κενούς ενδοκυτταρικούς χώρους αντίστοιχα. Ο φουγκινίτης προέρχεται από σπόρους µυκήτων ή από άλλα µέρη των οργανισµών τους. Ο σεκρετινίτης είναι προϊόν οξείδωσης ρητινών ή χουµικών γελών, ενώ ο 65

73 µακρινίτης σχηµατίζεται από την αφυδάτωση και οξειδοση χουµικών ουσιών ή είναι προϊόν µεταβολισµού µυκήτων και βακτηρίων. Τέλος ο µικρινίτης, που αποτελεί δευτερογενές maceral, σχηµατίζεται κατά τη διάρκεια της ενανθράκωσης από τα υπολείµµατα ουσιών πλούσιων σε λιπαρές ενώσεις (Λειπτινίτης, πλούσιος σε υδρογόνο Χουµινίτης). Οι περισσότεροι Ινερτινίτες µεταβάλλονται ελάχιστα κατά τη διάρκεια της ενανθράκωσης, εξαιτίας του γεγονότος ότι είναι ήδη «προενανθρακωµένοι» (Taylor et al. 1998). Παρόλα αυτά κάποιες µικρές µεταβολές, που παρατηρούνται είναι οι µικρές απώλειες σε οξυγόνο και υδρογόνο µε αποτέλεσµα τον εµπλουτισµό τους σε άνθρακα και η αύξηση της ήδη ισχυρής ανακλαστικότητάς τους. Η ανακλαστικότητα του Ινερτινίτη είναι πάντοτε µεγαλύτερη αυτής του Χουµινίτη/Βιτρινίτη, εκτός από την περίπτωση των µετα-ανθρακιτών (Diessel 1992, Taylor et al. 1998). 3. Οµάδα του Λειπτινίτη Τα maceral της οµάδας του Λειπτινίτη αποτελούν προϊόντα ενανθράκωσης φυτικών υλικών, πλούσιων σε υδρογόνο, όπως είναι οι σπόροι, η γύρη, οι φυσικές ρητίνες, επιδερµίδες φύλλων, κηρούχες ενώσεις, αιθέρια έλαια, λιπαρές ενώσεις, καθώς και προϊόντα βακτηριακής αποσύνθεσης πρωτεϊνών, κυτταρίνης και άλλων υδατανθράκων (Taylor et al. 1998). Χαρακτηριστικό των maceral αυτής της οµάδας είναι η πολύ χαµηλή ανακλαστικότητα και τα έντονα χρώµατα φθορισµού, κάτω από την παρατήρηση σε µπλε προσπίπτων φως. Οι οπτικές τους ιδιότητες αποδίδονται στη χηµική δοµή τους, που αποτελείται κυρίως από αρωµατικές και αλειφατικές ενώσεις (Diessel 1992, Stankiewitz et al. 1996, Taylor et al. 1998). Αν και στην ονοµατολογία των Λειπτινιτών δεν υπάρχουν υπο-οµάδες, σύµφωνα µε τον Diessel (1992) αυτοί µπορούν να διακριθούν σε κύριους, που προέρχονται από ενανθρακωµένα τµήµατα φυτών, και δευτερεύοντες, που σχηµατίζονται µέσω αντιδράσεων θερµικής υγροποίησης και διαχωρισµού. Τα επιµέρους maceral της οµάδας του Λειπτινίτη είναι τα εξής: i) Σπορινίτης (Παρ. ΙΙΙ, Εικ ). Προέρχεται από τα εξωτερικά κυτταρικά τοιχώµατα σπόρων και γύρης. ii) Κουτινίτης (Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 14). Προέρχεται από επιδερµικά στρώµατα, που σχηµατίζονται στα εξωτερικά κυτταρικά τοιχώµατα φύλλων και άλλων 66

74 εξωτερικών τµηµάτων των φυτών. iii) Ρεζινίτης (Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 23). Μπορεί να προέρχεται από διαφορετικές µεταξύ τους χηµικές ενώσεις, οι κυριότερες από τις οποίες είναι ρητίνες και κεριά, αν και άλλες ουσίες, όπως αιθέρια έλαια, γαλακτώδεις χυµοί και λιπαρές ενώσεις είναι πιθανό να αποτελούν επίσης το µητρικό του υλικό. iv) Φθορινίτης. Κύριο χαρακτηριστικό αυτού του maceral αποτελεί ο έντονος φθορισµός κίτρινου ως κιτρινοπράσινου χρώµατος. Το µητρικό υλικό του φθορινίτη θεωρείται ότι αποτελούν διάφορα αιθέρια έλαια. v) Αλγινίτης. Αποτελείται από τµήµατα φυκών (άλγες), που αναπτύσσονται κυρίως σε ολιγοτροφικές και δυστροφικές λίµνες, καθώς και σε σηµεία υψηλής στάθµης νερού µέσα σε βάλτους. vi) Σουµπερινίτης. Εµφανίζεται µε τη µορφή δικτύου γύρω από τον κορποχουµινίτη. vii) Βιτουµινίτης. Αποτελεί το προϊόν αποσύνθεσης αλγών και πλαγκτονικών οργανισµών, µαζί µε βακτηριακή βιοµάζα. viii) Χλωροφυλλινίτης. Πρόκειται για εξαιρετικά σπάνιο maceral, που προέρχεται από τη χλωροφύλλη, που περιέχεται σε άλγες, πράσινα φύλλα και καρπούς φυτών. ix) Λειπτοντετρινίτης (Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 24). Aποτελείται από θραύσµατα όλων των υπόλοιπων maceral της οµάδας του Λειπτινίτη. Είναι αρκετά κοινό maceral και εµφανίζεται σε γαιάνθρακες όλων των βαθµών ενανθράκωσης. Κατά την πρόοδο της ενανθράκωσης αυξάνεται το ποσοστό άνθρακα του Λειπτινιτών, γεγονός που προκαλεί την απώλεια κάποιων από τις χαρακτηριστικές του ιδιότητες, µε αποτέλεσµα να µην είναι αρκετά ευδιάκριτος στα ανώτερα στάδια του λιθάνθρακα (Diessel 1992). Maceral των φρέσκων φυτικών υπολειµµάτων Τα ονόµατα των maceral, που χρησιµοποιήθηκαν για την περιγραφή των φρέσκων φυτικών υπολειµµάτων είναι παρόµοια µε αυτά της οµάδας του Χουµινίτη, µε τη διαφορά ότι χρησιµοποιείται το πρόθεµα προ- για να δηλωθεί η έλλειψη χουµοποίησης και ζελατινοποίησης στα στάδια αυτά (Kalaitzidis and Christanis 2000). Το κύριο χαρακτηριστικό αυτών των maceral είναι οι έντονες κόκκινες και κίτρινες ανακλάσεις τους κάτω από το λευκό ανακλώµενο φως (Παρ. ΙΙΙ, Εικ ), λόγω της παρουσίας µεγάλων ποσοτήτων κυτταρίνης. Επιπλέον είναι ξεκάθαρη η παρουσία κυτταρικής δοµής και τα χρώµατα φθορισµού είναι αρκετά έντονα καστανοκίτρινα ή πράσινα (Παρ. ΙΙΙ, Εικ ). 67

75 Πίνακας 5: Σχήµα ταξινόµησης των maceral του λιγνίτη µε βάση το σύστηµα Stopes-Herleen τροποποιηµένο από τους I.C.C.P. 1963, 1971, Taylor et al. 1998, I.C.C.P και Sýkorová et al Οµάδα Maceral Υπο-οµάδα Maceral Maceral Τύπος Maceral Ποικιλία Maceral Περιγραφή/προέλευση Τεξτινίτης Α Β Κυτταρικά τοιχώµατα ΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ Τελοχουµινίτης Ντετροχουµινίτης Ουλµινίτης Αττρινίτης Ντενζινίτης Τεξτο-ουλµινίτης Ευ-ουλµινίτης Α Β Α Β Μερικώς ζελατινοποιηµένος κυτταρικός ιστός Πλήρως ζελατινοποιηµένος κυτταρικός ιστός Ασύνδετα θραύσµατα χουµικών συστατικών Συγκολληµένα θραύσµατα χουµικών συστατικών Γελοχουµινίτης Γελινίτης Κορποχουµινίτης Ποριγελινίτης Λεβιγελινίτης Χουµικά κολλοειδή µε πόρους Συµπαγή χουµικά κολλοειδή Χουµικά κολλοειδή µε ελλειψοειδές σχήµα Φουσινίτης Πυροφουσινίτης Ντεγκραντοφουσινίτης Λεπτά κυτταρικά τοιχώµατα µε υψηλή ανακλαστικότητα Χοντρά κυτταρικά τοιχώµατα µε υψηλή ανακλαστικότητα ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ Ηµιφουσινίτης Φουγκινίτης Σεκρετινίτης Κυτταρικά τοιχώµατα µε ανακλαστικότητα µεταξύ χουµινίτη και φουσινίτη Μύκητες Σφαιρικού συνήθως σχήµατοςπροϊόν οξείδωσης ρητινών και χουµικών γελών Μακρινίτης Ακανόνιστου σχήµατος ινερτινίτης Μικρινίτης Μικροσκοπικά σωµατίδια ινερτινίτη Ινερτοντετρινίτης Θραύσµατα ινερτινιτών Σπορινίτης Σπόροι, γύρη Κουτινίτης Επιδερµίδες φύλλων Ρεζινίτης Εµποτισµοί ρητίνης σφαιρικού ή ελλειψοειδούς σχήµατος ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΗΣ Φθορινίτης Βιτουµινίτης Σουµπερινίτης Μικρού µεγέθους µε κιτρινοπράσινο φθορισµό Μικρού µεγέθους µε καστανοκίτρινο φθορισµό ίκτυο γύρω από τον κορποχουµινίτη Αλγινίτης Άλγες Χλωροφυλλινίτης Σταγονίδια χλωροφύλλης µε έντονο κόκκινο φθορισµό Λειπτοντετρινίτης Θραύσµατα λειπτινιτών 68

76 Αναφορικά µε τα maceral των οµάδων του Λειπτινίτη και του Ινερτινίτη, είναι δύσκολη η εξαγωγή συµπερασµάτων για το αν αυτά ανήκουν σε γαίανθρακες ή σε φρέσκα φυτικά λείψανα, εξαιτίας του ότι συµβαίνουν ελάχιστες µεταβολές στις οπτικές τους ιδιότητες κατά την πρόοδο της ενανθράκωσης. Εξαίρεση αποτελούν ορισµένα είδη µυκήτων, τα οποία παρουσιάζουν χαµηλότερη ανακλαστικότητα, όταν είναι πρόσφατα. Maceral των προϊόντων της καύσης των γαιανθράκων Τα στερεά παραπροϊόντα της καύσης των γαιανθράκων µπορούν να διακριθούν σε ιπτάµενη τέφρα και τέφρα εστίας. Αυτά αποτελούνται κυρίως από στερεά ανόργανα υλικά, τα οποία προέρχονται από τις µεταβολές, που συµβαίνουν στα ορυκτά που περιέχονται στο αρχικό καύσιµο. Εκτός από το ανόργανο µέρος οι τέφρες αυτές περιέχουν και µικρές ποσότητες οργανικών υλικών, τα οποία είναι προϊόντα της ατελούς καύσης του αρχικού καυσίµου. Τα παραπροϊόντα αυτά περιγράφονται µε τον γενικό όρο «εξανθρακώµατα» (char), που αναφέρεται σε απανθρακωµένη οργανική ύλη. Πρόκειται για πορώδεις, πλούσιους σε άνθρακα κόκκους, που παραµένουν στη στερεή φάση κατά τη διάρκεια της καύσης (Veranth et al. 2000). Η σύνθετη και ποικίλη µορφολογία τους σχηµατίζεται µέσω της αποµάκρυνσης των πτητικών συστατικών από τη µάζα των σωµατιδίων του γαιάνθρακα κατά τη διάρκεια της καύσης (Kwiecińska and Petersen 2004). Η µικροσκοπική µελέτη αυτών των προϊόντων της καύσης των γαιανθράκων είναι σχετικά καινούριος κλάδος της Οργανικής Πετρογραφίας και για το λόγο αυτό δεν υπάρχει ένα ενιαίο σύστηµα ταξινόµησης και ονοµατολογίας. Τα κύρια χαρακτηριστικά, στα οποία βασίζονται τα περισσότερα σχήµατα ταξινόµησης (π.χ. Bailey et al. 1990, Bailey 1991, Rosenberg et al. 1996, Alvarez et al. 1997) είναι το µέγεθος, το σχήµα (περιλαµβάνει πορώδες, πάχος τοιχωµάτων, µέγεθος και κατανοµή πόρων), η ευκολία καύσης, η ανισοτροπία, η ανακλαστικότητα και το περιεχόµενο σε ανόργανο υλικό (Taylor et al., 1998). Όλα τα παραπάνω σχήµατα στηρίζονται στην κατηγοριοποίηση σε τρεις κύριες οµάδες, που είναι οι κενόσφαιρες, τα δίκτυα και τα συµπαγή σωµατίδια. Στην πρώτη κατηγορία κατατάσσονται τα σωµατίδια εκείνα, που εµφανίζουν µία κύρια οπή 69

77 αποβολής πτητικών συστατικών και πολλές περιφερειακές, µικρότερες σε µέγεθος. Όταν οι κύριες οπές είναι περισσότερες από µία και είναι κανονικά διασπαρµένες στην επιφάνεια των σωµατιδίων πρόκειται για δίκτυο, ενώ όταν οι οπές αποβολής αερίων είναι λίγες και πολύ µικρές σε µέγεθος πρόκειται για συµπαγές σωµατίδιο. Παρακάτω αναφέρονται τα ονόµατα των επιµέρους maceral (Bailey et al. 1990, Bailey 1991, από Taylor et al. 1998), που χρησιµοποιήθηκαν κατά τη µικροσκοπική µελέτη του οργανικού υλικού των ιζηµάτων του Αλφειού: i) Τενίσφαιρα (Tenuisphere, Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 42). Σφαιρικό σωµατίδιο µε πορώδες µεγαλύτερο από 80% και πάχος τοιχωµάτων µικρότερο από 5 µm. Το πρόθεµα τένι- χρησιµοποιείται για να δηλώσει λεπτά τοιχώµατα. Υπάρχουν 1-3 κύριες οπές αποβολής αερίων στο κεντρικό τµήµα της σφαίρας, που είναι σηµαντικά µεγαλύτερες από τις δευτερεύουσες, που βρίσκονται στα τοιχώµατα. ii) Τενιδίκτυο (Tenuinetwork, Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 39). Σφαιροειδές µέχρι ακανόνιστου σχήµατος σωµατίδιο, µε πορώδες µεγαλύτερο από 70% και πάχος τοιχωµάτων µικρότερο από 5 µm. Υπάρχουν τουλάχιστον 5 κύριες οπές ίσου µεγέθους και αρκετές δευτερεύουσες µε πολύ µικρότερο µέγεθος από τις κύριες. iii) Κρασσίσφαιρα (Crassisphere, Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 34). Το πρόθεµα κράσσι- χρησιµοποιείται για να δηλώσει χοντρά τοιχώµατα. Το πορώδες αυτών των σφαιρών είναι µεγαλύτερο από 60% και το πάχος των τοιχωµάτων ξεπερνά τα 5 µm. Υπάρχουν 1-3 κύριες οπές αποβολής αερίων στο κεντρικό τµήµα και αρκετές µικρότερες στα τοιχώµατα. iv) Κρασσιδίκτυο (Crassinetwork, Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 31). Σφαιροειδές µέχρι ακανόνιστου σχήµατος σωµατίδιο µε πορώδες µεγαλύτερο από 60% και πάχος τοιχωµάτων µεγαλύτερο από 5 µm. Παρατηρούνται περισσότερες από πέντε ισοµεγέθεις κύριες οπές στο κεντρικό τµήµα και πολλές δευτερεύουσες στα τοιχώµατα. v) Μεσόσφαιρα (Mesosphere, Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 29). Σφαιρικό ή επίµηκες σωµατίδιο µε πορώδες 40-60% και πάχος τοιχωµάτων µεγαλύτερο από 5 µm. Υπάρχουν 3 ή περισσότερες κύριες οπές ίσου περίπου µεγέθους στο κεντρικό τµήµα και λίγες µικρότερες στα τοιχώµατα. vi) Σκελετοειδές (Skeletal, Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 35). Σωµατίδια µε πάχος τοιχωµάτων µικρότερο από 5 µm και πορώδες µεγαλύτερο από 70%. Τα διάκενα δεν έχουν τη µορφή πόρων, αλλά είναι ακανόνιστου σχήµατος και µοιάζουν περισσότερο µε ρωγµές. vii) Φουσινοειδές (Fusinoid, Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 33). Συµπαγή σωµατίδια ακανόνιστου σχήµατος µε προϋπάρχον πορώδες. Το σχήµα των πόρων έχει διατηρηθεί από τον αρχικό φουσινίτη, από τον οποίο προέρχονται. Το πορώδες που οφείλεται στην 70

78 αποβολή αερίων κατά την καύση είναι µικρότερο από 5%. ιακρίνεται κυτταρική δοµή. viii) Ινερτοειδές (Inertoid, Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 38). Επίµηκες µέχρι ακανόνιστου σχήµατος σωµατίδιο µε πάχος τοιχωµάτων µεγαλύτερο από 5 µm και πορώδες 5-40%. Υπάρχουν 3 ή περισσότεροι πόροι µε γωνιώδες, κατά κύριο λόγο, σχήµα. ix) Συµπαγές (Solid, Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 28). Συµπαγές σωµατίδιο, σφαιρικό ή γωνιώδες µε πορώδες µικρότερο από 5%. x) Μικτά (Mixed dense-mixed porous). ιακρίνονται σε πυκνά (Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 27, 30) και πορώδη (Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 26). Πρόκειται για σωµατίδια που περιέχουν απανθρακωµένο και µη απανθρακωµένο οργανικό υλικό σε ποικίλες αναλογίες. Στην περίπτωση των πορωδών µικτών σωµατιδίων το πορώδες στο απανθρακωµένο τµήµα είναι µεγαλύτερο από 60% και στην περίπτωση των πυκνών µικτών το αντίστοιχο πορώδες είναι µικρότερο από 40%. xi) Ορυκτοειδές (Mineroid, Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 40). Πρόκειται για σωµατίδια, τα οποία περιέχουν ανόργανο υλικό σε ποσοστά µεγαλύτερα από το 50%. xii) Θραύσµα (Fragment, Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 32). Συνήθως γωνιώδη σωµατίδια µε µέγεθος µικρότερο από 10 µm. Ανόργανο µέρος Το ανόργανο µέρος, που είναι παρόν στους γαιάνθρακες, βρίσκεται µε τη µορφή ορυκτών. Η αναγνώριση των περισσότερων ορυκτών µέσω της παρατήρησης σε λευκό ανακλώµενο φως µε τη χρήση ελαιοκαταδυτικού φακού είναι δύσκολη µε εξαίρεση τα µεταλλικά ορυκτά. Παρόλα αυτά µπορούν να αναγνωριστούν τα αργιλικά και ανθρακικά ορυκτά, καθώς και σε ορισµένες περιπτώσεις ο χαλαζίας. Αναφορικά µε τον σιδηροπυρίτη, αυτός παρουσιάζει µια ποικιλία δοµών και κρυστάλλων µε αποτέλεσµα να µπορεί να διακριθεί στους παρακάτω τύπους (Kortenski and Kostova, 1996): i) Βοτρυοειδής βακτηριδιακής προέλευσης (Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 1, 9, 11). Συναθροίσεις βοτρύων, που δεν έρχονται σε επαφή µεταξύ τους και δεν παρουσιάζουν οµοιοµορφία. ii) Βοτρυοειδής ανόργανης προέλευσης. Συναθροίσεις οµοιόµορφων βοτρύων, που είναι σε επαφή µεταξύ τους. iii) Ευεδρικός (Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 12). Καλοσχηµατισµένοι κρύσταλλοι µε ευδιάκριτες ακµές. iv) Μαζώδης. Μαζώδεις ανεξάρτητοι κρύσταλλοι ή µαζώδεις κρύσταλλοι, που πληρώνουν κενούς κυτταρικούς χώρους. v) Αντικατάστασης κυτταρικών ιστών. vi) Πλήρωσης ρωγµών (Παρ. ΙΙΙ, Εικ. 10, 19). 71

79 Περιγραφή των maceral και σύσταση του λιγνίτη της Μεγαλόπολης Το ποσοστό των maceral της οµάδας του Xουµινίτη, που εµφανίζονται στα τρία δείγµατα λιγνίτη φτάνει το 92,5% κ.ό. κατά µέσο όρο σε δείγµα ελεύθερο ανόργανου υλικού. Το ποσοστό των τελοχουµινιτών κυµαίνεται από 24 ως 44,6% κ.ό. µε µέσο όρο 37,1%. Ο πιο άφθονος τύπος maceral αυτής της οµάδας είναι ο τέξτο-ουλµινίτης Β, ο οποίος εµφανίζεται σε συγκεντρώσεις 16,5% κ.ό. κατά µέσο όρο περίπου. Τα ποσοστά του τεξτινίτη και του ευ-ουλµινίτη είναι περίπου ίδια και σε όλους τους τύπους maceral η ποικιλία Β επικρατεί της Α. Χαρακτηριστικά κόκκινα χρώµατα, που δείχνουν την παρουσία κυτταρίνης, παρατηρούνται στον τεξτινίτη Α. Όλα τα maceral της ποικιλίας Α παρουσιάζουν ελαφρύ φθορισµό µε καστανοκίτρινα χρώµατα. Ο φθορισµός του Χουµινίτη της ποικιλίας Α ανεξάρτητα από το στάδιο ζελατινοποίησης στο οποίο βρίσκεται, ίσως να οφείλεται στον εµποτισµό του από προϊόντα αποδόµησης Λειπτινίτη (Diessel 1992, Querol et al. 1996). Σε ρωγµές και κενούς κυτταρικούς χώρους του τεξτο-ουλµινίτη παρατηρούνται βοτρυοειδείς ή διάσπαρτοι κρύσταλλοι σιδηροπυρίτη, οι οποίοι έχουν σχηµατιστεί συγγενετικά ή επιγενετικά, πιθανότατα κυρίως λόγω βακτηριδιακής δραστηριότητας (Kortenski and Kostova 1996, Kortenski and Sotirov 2004). Η υπο-οµάδα του ντετροχουµινίτη είναι η πιο κοινή από αυτές του Χουµινίτη, καθώς εµφανίζεται µε µέσο όρο 53% κ.ό. Το ποσοστό του ντενζινίτη κυµαίνεται από 23,8 ως 25,4% κ.ό., ενώ η συµµετοχή του αττρινίτη εµφανίζει µεγαλύτερη διακύµανση (21,5-37,8% κ.ό.). Κατά µέσο όρο ο αττρινίτης είναι ελαφρά πιο άφθονος από τον ντενζινίτη µε ποσοστά που φθάνουν το 28,2 και 24,8% κ.ό. αντίστοιχα. To maceral του ηµι-ντενζινίτη, το οποίο συνυπολογίζεται στον ντενζινίτη στις παραπάνω τιµές, παρατηρήθηκε αρκετά συχνά και διακρίθηκε από τον κοινό ντενζινίτη από το γεγονός, ότι περιέχει ευδιάκριτα θραύσµατα άλλων χουµινιτών. Πολύ συχνά µέσα στη µάζα του ντενζινίτη παρατηρούνται σηµαντικές ποσότητες ανόργανων συστατικών, τα οποία αποτελούνται κυρίως από αργιλικά ορυκτά, διάσπαρτους κρύσταλλους σιδηροπυρίτη και πιο σπάνια βοτρυοειδή σιδηροπυρίτη. Επιπλέον είναι συχνή η παρουσία ινερτοντετρινίτη και λειπτοντερινίτη. Η υποοµάδα του γελοχουµινίτη εµφανίζεται σε πολύ µικρές συγκεντρώσεις, που δεν ξεπερνούν το 3% κ.ό. Χαρακτηριστική είναι η παντελής απουσία του 72

80 κορποχουµινίτη, ενώ από τους τύπους του γελινίτη πιο συχνά εµφανίζεται ο λεβιγελινίτης. Η οµάδα του Ινερτινίτη παρουσιάζει πολύ µικρή εξάπλωση µε ποσοστά, που δεν ξεπερνούν το 3% κ.ό. Το πιο κοινό maceral αυτής της οµάδας είναι ο ινερτοντετρινίτης, που εµφανίζεται συνήθως σαν συστατικό του ντενζινίτη. Πολύ σπάνια εµφανίζονται ο πυροφουσινίτης και ο φουγκινίτης. Το ποσοστό των maceral της οµάδας του Λειπτινίτη κυµαίνεται από 4-7% κ.ό. Όπως συµβαίνει και στις άλλες δύο οµάδες τα θραυσµατογενή maceral επικρατούν και σε αυτή την οµάδα µε τη συχνή εµφάνιση του λειπτοντετρινίτη. Από τα υπόλοιπα maceral το πιο κοινό είναι ο κουτινίτης, ενώ πιο σπάνια εµφανίζονται ο ρεζινίτης και ο σπορινίτης. Η επικράτηση των maceral της υπο-οµάδας του ντετροχουµινίτη οδηγεί στο συµπέρασµα ότι ο λιγνίτης της Μεγαλόπολης προήλθε από φυτικά υπολείµµατα πλούσια σε κυτταρίνη και φτωχά σε λιγνίνη, τα οποία µε τη σειρά τους προήλθαν κατά κύριο λόγο από ποώδη βλάστηση (Taylor et al. 1998). Επιπλέον, η επικράτηση του τεξτινίτη και τεξτο-ουλµινίτη σε βάρος του ευ-ουλµινίτη, αλλά και η επικράτηση του αττρινίτη σε βάρος του ντενζινίτη, επιβεβαιώνουν τα αποτελέσµατα της µακροσκοπικής περιγραφής σε σχέση µε τον χαµηλό βαθµό ζελατινοποίησης. Το χαµηλό ποσοστό του Ινερτινίτη φανερώνει ανοξικές συνθήκες σχηµατισµού της τύρφης σε περιόδους µε υψηλή στάθµη του υδροφόρου ορίζοντα, κάτι που συνυποστηρίζεται από τη σχετικά υψηλή τιµή της τέφρας (Mukhopadyay 1989). Όπως αναφέρθηκε, ο προσδιορισµός των ανόργανων συστατικών είναι δύσκολος στο ανακλώµενο φως εκτός από την περίπτωση των µεταλλικών ορυκτών. Εκτός από τον σιδηροπυρίτη άλλα ορυκτά, που προσδιορίστηκαν ήταν τα αργιλικά ορυκτά και ο ασβεστίτης. Η µέση τιµή των ορυκτών ήταν 15,2% κ.ό. στο συνολικό όγκο του κάθε δείγµατος. Τα αναλυτικά αποτελέσµατα της ανθρακοπετριγραφικής ανάλυσης των δειγµάτων λιγνίτη παρουσιάζονται στον Πίνακα 6 του Παραρτήµατος ΙΙ Πετρογραφική σύσταση του οργανικού υλικού των ιζηµάτων του Αλφειού Όπως προκύπτει από τη µικροσκοπική παρατήρηση, το οργανικό µέρος, που είναι παρόν στα ιζήµατα του Αλφειού, αποτελείται από φρέσκα φυτικά υπολείµµατα, 73

81 σωµατίδια γαιανθράκων και οξειδωµένα σωµατίδια από την καύση των τελευταίων, που µεταφέρονται και αποτίθενται µε τη µορφή της ιπτάµενης τέφρας. Τα σωµατίδια γαιανθράκων είναι η πιο συχνή από τις τρεις παραπάνω κατηγορίες, καθώς συµµετέχει στο οργανικό υλικό των ιζηµάτων του Αλφειού µε µέση τιµή 63,9% κ.ό. Τα φρέσκα φυτικά υπολείµµατα εµφανίζονται µε µέση τιµή 21,6% κ.ό., ενώ το ποσοστό αυτό για τα οξειδωµένα σωµατίδια είναι 14,5% κ.ό. Παρόλα αυτά, η κατανοµή των τιµών αυτών στις θέσεις δειγµατοληψίας δεν είναι οµοιόµορφη. Στο Σχήµα 11 φαίνεται ο χάρτης µε τα σηµεία δειγµατοληψίας και τη συµµετοχή της κάθε κατηγορίας στο σύνολο του οργανικού υλικού, που περιέχεται στα ιζήµατα. ΦΡΕΣΚΑ ΦΥΤΙΚΑ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΑ 0% 100% 25% 12 75% 50% 1c 15b 13b % 75% 1b 6a 5 15a 19 13a 9 25% b 4a 4b7a 6b 16a 14 2a 7b 1a 3 16b 100% 0% 0% 25% 50% 75% 100% ΣΩΜΑΤΙ ΙΑ ΛΙΓΝΙΤΗ ΕΞΑΝΘΡΑΚΩΜΑΤΑ Σχήµα 10: Τριγωνικό διάγραµµα µε τα επί τοις % κ.ό. ποσοστά των maceral, που προέρχονται από τις τρεις κατηγορίες οργανικού υλικού των ιζηµάτων του Αλφειού ποταµού. Στο τριγωνικό διάγραµµα του Σχήµατος 10 φαίνεται η προβολή του κάθε δείγµατος σε σχέση µε την επί τοις % κ.ό. περιεκτικότητα σε κάθε µία από τις τρεις κατηγορίες οργανικού υλικού. Παρατηρείται ότι τα περισσότερα δείγµατα βρίσκονται κοντά στην κορυφή, που αντιστοιχεί στο 100% των σωµατιδίων γαιανθράκων, ενώ τα δείγµατα, που βρίσκονται ψηλότερα εµφανίζουν αυξηµένη περιεκτικότητα σε φρέσκο 74

82 οργανικό υλικό και αντιστοιχούν σε δείγµατα στα ανάντη του ποταµού (10, 11, 12, 17) ή σε δείγµατα ιζηµάτων της κοίτης του ποταµού (1c, 13b, 15b). Η πετρογραφική σύσταση των σωµατιδίων, που προέρχονται από το λιγνίτη είναι παρόµοια µε αυτή του λιγνίτη της Μεγαλόπολης σε ό,τι αφορά το µέσο όρο των περιεκτικοτήτων στις τρεις οµάδες maceral. Έτσι η οµάδα του Χουµινίτη εµφανίζεται µε µέση τιµή 95,4% κ.ό., αυτή του Ινερτινίτη µε 0,8% κ.ό. και του Λειπτινίτη µε 3,8% κ.ό. Σε ό,τι αφορά τα επιµέρους maceral, ο αττρινίτης και ο ντενζινίτης έχουν και σε αυτή την περίπτωση τη µεγαλύτερη συχνότητα εµφάνισης, µε τη διαφορά ότι τα ποσοστά τους είναι ελαφρά αυξηµένα σε σχέση µε αυτά, που µετρήθηκαν στα δείγµατα λιγνίτη (34,8 και 30,4% κ.ό. αντίστοιχα). Άλλες ενδιαφέρουσες παράµετροι είναι η επικράτηση των ποικιλιών Β έναντι των Α, µε τον τεξτο-ουλµινίτη Β να είναι το πιο συχνά εµφανιζόµενο maceral µε ποσοστό, που κυµαίνεται από 3,1-20,7% κ.ό. µε µέση τιµή 10,7% κ.ό. Επιπλέον παρατηρήθηκε κορποχουµινίτης, που απουσιάζει εντελώς από τα δείγµατα του λιγνίτη που εξετάστηκαν. Σηµαντική είναι η παρουσία κόκκων, που εµφανίζουν υψηλότερη ανακλαστικότητα από τους υπόλοιπους χουµινίτες και πιθανότατα ανήκουν στην οµάδα του Βιτρινίτη. Τα maceral, που αναγνωρίστηκαν ήταν αυτά του κολλοτελινίτη και του κολλοντετρινίτη (Παρ. ΙΙΙ, Εικ ). Ο πρώτος εµφανίζεται µε ανοιχτό γκρίζο χρώµα στο λευκό φως, οµοιογενής και χωρίς κάποια διακριτή κυτταρική δοµή, ενώ ο δεύτερος περιέχει Λειπτινίτη, κυρίως σπορινίτες, µε κίτρινα ως πορτοκαλί χρώµατα φθορισµού, καθώς και ινερτοντετρινίτες. Σπάνια µέσα στη µάζα του κολλοντετρινίτη παρατηρήθηκε µικρινίτης, πάντα συνοδευόµενος από βιτουµινίτη. Επιπρόσθετα πιθανή είναι και η παρουσία µεµονωµένων θραυσµάτων της ίδιας ανακλαστικότητας (βιτροντετρινίτης), όµως λόγω της οµοιότητάς τους µε τα θραύσµατα του Χουµινίτη αλλά και τα εξανθρακώµατα ενδδιάµεσης ανακλαστικότητας δεν καταµετρήθηκαν σαν ξεχωριστά maceral και συµπεριλήφθηκαν στον αττρινίτη. Τα παραπάνω σωµατίδια αποτελούν πολύ µικρό τµήµα του οργανικού υλικού, που περιέχεται στα ιζήµατα του Αλφειού µε µέση τιµή µόλις 4,0% κ.ό., ενώ σε ορισµένες θέσεις απουσιάζουν ολοκληρωτικά. Παρόλα αυτά κρίνονται αρκετά σηµαντικά, γιατί, δεδοµένης της απουσίας εµφανίσεων υπο-βιτουµενιούχου άνθρακα 75

83 ή λιθάνθρακα στην ευρύτερη περιοχή, η παρουσία τους οφείλεται αποκλειστικά στη χρήση των παραπάνω τύπων γαιάνθρακα από τη.ε.η. για ηλεκτροπαραγωγή. Η χρήση αυτή πραγµατοποιήθηκε, από το 1993 ως το 1996 (προφορική επικοινωνία µε εργαζόµενους στο ΛΚΜ), στοιχείο, που παρέχει ένα µέτρο για το χρονικό διάστηµα, που αντιπροσωπεύουν τα δείγµατα, που µελετήθηκαν. Σε ό,τι αφορά τις άλλες δύο οµάδες maceral, αξίζει να σηµειωθεί η χαµηλότερη, σε σχέση µε το λιγνίτη Μεγαλόπολης, περιεκτικότητα σε Ινερτινίτη, ο οποίος εµφανίζεται κυρίως µε τη µορφή ινερτοντετρινίτη και βρίσκεται συνήθως µέσα στον ντενζινίτη ή τον κολλοντετρινίτη. Τα maceral της οµάδας του Λειπτινίτη εµφανίζονται περίπου µε τα ίδια ποσοστά σε σχέση µε το λιγνίτη (~4,0% κ.ό.), µε τη διαφορά ότι αποτελούνται λιγότερο από λειπτοντετρινίτη και περισσότερο από σπορινίτη, απόρροια της παρουσίας των σωµατιδίων κολλοντετρινίτη. Τα εξανθρακώµατα αποτελούνται από ένα σύνολο maceral, το σχήµα και η µορφή των οποίων περιγράφηκαν παραπάνω. Η ανακλαστικότητα του µεγαλύτερου τµήµατος αυτών των σωµατιδίων είναι παρόµοια µε αυτή του Ινερτινιτών, ωστόσο ένα αρκετά µεγάλο τµήµα τους εµφανίζεται µε χαµηλότερη ανακλαστικότητα, που αντιστοιχεί σε αυτή του ηµι-φουσινίτη. Οι κενόσφαιρες (τενίσφαιρες, κρασσίσφαιρες και µεσόσφαιρες), συνιστούν µικρό τµήµα των οξειδωµένων σωµατιδίων, µε µέση τιµή 6,9% κ.ό. Αντίθετα τα συµπαγή σωµατίδια είναι αρκετά συχνά µε µέση τιµή 16,3% κ.ό. Την ίδια τιµή εµφανίζουν και τα φουσινοειδή, ενώ τα συχνότερα από όλα τα maceral αυτής της κατηγορίας είναι τα θραύσµατα, µε µέση τιµή 21,9% κ.ό. Ιδιαίτερα ενδιαφέροντα εµφανίζονται τα µικτά maceral αυτής της κατηγορίας, δηλαδή αυτά, που περιέχουν καµένο και µη υλικό στη µάζα τους. Τα πυκνά µικτά επικρατούν ελαφρά των πορωδών µε ποσοστό 9,9 έναντι 7,2% κ.ό. αντίστοιχα. Το µη καµένο τµήµα των σωµατιδίων αυτών αποτελείται τις περισσότερες φορές από κολλοντετρινίτη, γεγονός, που δείχνει ότι τα σωµατίδια αυτά διαφεύγουν την καύση πριν ολοκληρωθεί. Πιθανή αιτία για τη συµπεριφορά των σωµατιδίων του λιθάνθρακα είναι ο τύπος των συσκευών καύσης, οι οποίες είναι κατασκευασµένες για γαιάνθρακες χαµηλότερης θερµαντικής ικανότητας από αυτής του σταδίου του λιθάνθρακα. 76

84 Τα πιο κοινά maceral των φρέσκων φυτικών υπολειµµάτων είναι ο τεξτινίτης Α µε µέση τιµή 27,7% κ.ό. και ο προ-αττρινίτης µε µέση τιµή 21,2% κ.ό. Χαρακτηριστικά των maceral αυτής της κατηγορίας είναι τα κόκκινα και κίτρινα χρώµατα, που εµφανίζουν οι ιστοί στο λευκό φως και τα καστανά ως πρασινοκίτρινα χρώµατα φθορισµού. Η διάκριση του σύγχρονου Λειπτινίτη από αυτόν, που συµµετέχει στο λιγνίτη ή λιθάνθρακα είναι αρκετά δύσκολη, ωστόσο καταγράφηκαν οι Λειπτινίτες, που είναι παρόντες στον ηµι-ντενζινίτη, καθώς και οι σουµπερινίτες, που περιβάλλουν το φρέσκο κορποχουµινίτη. Το ποσοστό του Λειπτινίτη στο σύνολο των φρέσκων ιστών είναι 1,6% κ.ό. Όπως προέκυψε από την ανθρακοπετρογραφική εξέταση του οργανικού υλικού όλων των δειγµάτων, γενικό χαρακτηριστικό είναι η µεγάλη διακύµανση των περιεκτικοτήτων στα περισσότερα maceral, γεγονός, που οφείλεται αφενός µεν στην ετερογένεια του οργανικού υλικού, αφετέρου δε στις πολύπλοκες διεργασίες µεταφοράς και απόθεσής του στα ιζήµατα και στις µεταβολές, που συµβαίνουν κατά τη διάρκεια αυτών. Σε ό,τι αφορά το ανόργανο µέρος, των δειγµάτων, που εξετάστηκαν στο µικροσκόπιο, αυτό κυµαίνεται από 1,4-88,9% κ.ό. στο σύνολο του δείγµατος. Εκτός από το σιδηροπυρίτη, ο οποίος πάντοτε εµφανίζεται σαν αναπόσπαστο τµήµα του ντενζινίτη ή του τεξτο-ουλµινίτη, τα υπόλοιπα ορυκτά εµφανίζονται είτε µεµονωµένα είτε µε τη µορφή συσσωµατωµάτων µε θραύσµατα οργανικής ύλης. Η παρουσία ανεξάρτητων ορυκτών δείχνει ότι η µέθοδος της φυγοκέντρησης του δείγµατος σε διαλύµατα βαρέων υγρών είναι στην ουσία µία µέθοδος εµπλουτισµού και όχι τέλειου διαχωρισµού. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το κοκκοµετρικό µέγεθος των δειγµάτων δεν ήταν το απαιτούµενο, καθώς αποφεύχθηκε η περαιτέρω κονιοποίηση για να είναι δυνατή η µικροσκοπική παρατήρηση. Άλλος ένας λόγος για τον ατελή διαχωρισµό είναι το γεγονός ότι κάποιο τµήµα του ανόργανου υλικού συµµετέχει στη δοµή των οργανικών ενώσεων και δεν είναι δυνατός ο διαχωρισµός του µε µηχανικά µέσα. Εκτός από τα κοινά ορυκτά, που συµµετέχουν στα ιζήµατα και περιλαµβάνουν κυρίως το χαλαζία, τα ανθρακικά και τα αργιλικά ορυκτά, αναγνωρίστηκαν και κάποια σωµατίδια, που είναι όµοια µε εκείνα, που παρατηρήθηκαν στα αιωρήµατα, που προέκυψαν από το διαχωρισµό των δειγµάτων ιπτάµενης τέφρας και τέφρας εστίας. Τα σωµατίδια αυτά είναι σφαιρικά, µε αρκετά κενά στη µάζα τους και τα 77

85 χρώµατά τους ποικίλλουν από λευκά ως κίτρινα ή κόκκινα (Παρ. ΙΙΙ Εικ. 60). Το µέγεθός τους ποικίλλει αλλά κατά κανόνα εµφανίζονται µεγαλύτερα από τα σωµατίδια του οργανικού υλικού, που περιέχονται στο ίδιο δείγµα. Τα σωµατίδια αυτά αποτελούνται από γυαλί σύστασης SiO 2, ενώ είναι πιθανή η συµµετοχή του Ca, Al και Fe, όπως προκύπτει από τα δεδοµένα της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας και µικροανάλυσης. Το ποσοστό των σωµατιδίων αυτών στο σύνολο του κάθε δοκιµίου κυµαίνεται από 0-23% κ.ό. µε µέση τιµή 6% κ.ό. Τα αναλυτικά αποτελέσµατα της ανθρακοπετρογραφικής εξέτασης του οργανικού µέρους των ιζηµάτων του Αλφειού ποταµού παρουσιάζονται στους Πίνακες 8, 9, 10 και 11 του Παραρτήµατος ΙΙ Κατανοµή του οργανικού υλικού κατά µήκος του Αλφειού Στο χάρτη του Σχήµατος 11 φαίνονται οι συγκεντρώσεις των τριών κύριων κατηγοριών του οργανικού υλικού για κάθε θέση δειγµατοληψίας. Το συνολικό µήκος της κάθε µπάρας αντιπροσωπεύει το 100% του οργανικού υλικού, που περιέχεται σε κάθε θέση. Από την παρατήρηση αυτού του χάρτη φαίνεται ότι οι κόκκοι λιγνίτη και τα εξανθρακώµατα (ανθρωπογενή σωµατίδια) έχουν µεγάλη συµµετοχή στα δείγµατα, που βρίσκονται στον ευρύτερο χώρο του ΛΚΜ µε εξαίρεση το δείγµα ALF1c, στο οποίο επικρατούν τα φρέσκα φυτικά υπολείµµατα, πιθανότατα για λόγους, που οφείλονται στη φύση του δείγµατος, το οποίο συλλέχθηκε από σηµείο, που περιβάλλεται από ποώδη φυτά και δέντρα. Σε όλα τα δείγµατα τα σωµατίδια του λιγνίτη είναι περισσότερα από τα εξανθρακώµατα. Τα σηµεία, που βρίσκονται στα ανάντη του ΛΚΜ σε σχέση µε τη ροή του Αλφειού, στα νότια και ανατολικά της περιοχής, που απεικονίζεται στο χάρτη είναι εµπλουτισµένα σε φρέσκα οργανικά υπολείµµατα. Παρόλα αυτά η συµµετοχή ανθρωπογενών σωµατιδίων στα ιζήµατα αυτών των θέσεων υποδηλώνει την αέρια µεταφορά των ρύπων προς αυτές τις περιοχές. Επιπλέον στα δείγµατα 11, 17, 10, 9 και 4a, που βρίσκονται στα ανατολικά και βορειοανατολικά του ΛΚΜ, παρατηρείται µία σταδιακή αύξηση του ποσοστού των εξανθρακωµάτων προς το Βορά, γεγονός, που πιθανά επίσης οφείλεται στη µεταφορά αυτών των σωµατιδίων µε τον άνεµο, καθώς τα συγκεκριµένα σηµεία βρίσκονται αντίθετα στη ροή των παραποτάµων του Αλφειού. 78

86 Σχήµα 11: Η κατανοµή των τριων κατηγοριών του οργανικού υλικού κατά µήκος του Αλφειού. Αντίθετα στις θέσεις, που βρίσκονται κοντά στα ορυχεία και τους ατµοηλεκτρικούς σταθµούς του ΛΚΜ το ποσοστό των εξανθρακωµάτων είναι σχετικά χαµηλό. Αυτό πιθανότατα οφείλεται στο ότι τα σωµατίδια αυτά συµµετέχουν στην ιπτάµενη τέφρα και αποτίθενται σε εδάφη και ιζήµατα µετά από κάποια απόσταση από την πηγή εκποµπής τους. Τέλος σηµαντικό είναι το γεγονός ότι στις θέσεις, που βρίσκονται στα κατάντη του Αλφειού (7, 18 και 19), παρόλο που το οργανικό υλικό εµφανίζει αρκετά χαµηλές περιεκτικότητες στα ιζήµατα, τα ανθρωπογενή σωµατίδια συνιστούν σηµαντικό µέρος του. Άλλο ενδιαφέρον στοιχείο, που αφορά αυτές τις θέσεις είναι η διακύµανση στη συµµετοχή των εξανθρακωµάτων, η οποία δεν δείχνει κάποια σαφή εξάρτηση µε την απόσταση από το ΛΚΜ και φαίνεται να εξαρτάται περισσότερο από τον τύπο των ιζηµάτων και ιδιότητες όπως είναι η θέση της δειγµατοληψίας σε σχέση µε τη ροή του ποταµού, η ταχύτητα ροής στα συγκεκριµένα σηµεία και το κοκκοµετρικό µέγεθος των ιζηµάτων. Για να συσχετιστούν τα δεδοµένα της µικροσκοπικής εξέτασης µε το περιεχόµενο σε οργανικό υλικό και την απόσταση των δειγµάτων από την πηγή εκποµπής εφαρµόστηκε η µέθοδος της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R σε πίνακα, που περιέχει τα ποσοστά των τριών κατηγοριών του οργανικού υλικού, όπως προσδιορίστηκαν από την ανθρακοπετρογραφική ανάλυση, το περιεχόµενο σε 79

87 οργανικό υλικό, οργανικό άνθρακα και οργανικό άζωτο αυτών των ιζηµάτων, τη µέση απόσταση από τους ατµοηλεκτρικούς σταθµούς του ΛΚΜ και το ποσοστό των σωµατιδίων τέφρας, που προσδιορίστηκε κατά τη µικροσκοπική εξέταση. Σύµφωνα µε τα κριτήρια επιλογής παραγοντικού µοντέλου (Παπαθεοδώρου, 2000) επιλέχθηκε µοντέλο 5 παραγόντων, το οποίο εκφράζει το 86,9% της συνολικής διακύµανσης. Ο πρώτος παράγοντας, εκφράζει το 40,3% της συνολικής διακύµανσης και παρουσιάζει υψηλές παραγοντικές φορτίσεις για τα σωµατίδια, που προέρχονται από το λιγνίτη (0,903) και για τα σωµατίδια, που αποτελούνται από ντετροχουµινίτη (0,939). Μέτριες παραγοντικές φορτίσεις για τον πρώτο παράγοντα εµφανίζει ο τελοχουµινίτης (0,444), τα ποσοστά οργανικού υλικού και οργανικού άνθρακα, καθώς και ο λόγος C/N. Παρόµοια παραγοντική φόρτιση εµφανίζει και το ποσοστό των σωµατιδίων τέφρας στο ανόργανο τµήµα των ιζηµάτων. Πολύ υψηλή αρνητική φόρτιση για τον παράγοντα αυτόν παρουσιάζει το ποσοστό των φρέσκων φυτικών υπολειµµάτων. Ο δεύτερος παράγοντας, που εκφράζει το 16,6% της συνολικής διακύµανσης παρουσιάζει υψηλές φορτίσεις για το λόγο C/N, το οργανικό υλικό και τον οργανικό άνθρακα, που περιέχεται στα ιζήµατα, µέτριες φορτίσεις για τα σωµατίδια λιγνίτη και αρνητικές φορτίσεις για τα εξανθρακώµατα, το φρέσκο οργανικό υλικό το λόγο οργανικού υλικού/οργανικό άνθρακα και την απόσταση. Ο τρίτος παράγοντας εκφράζει το 14,5% της συνολικής διακύµανσης και εµφανίζει υψηλές φορτίσεις για το συνολικό οργανικό άζωτο και µέτρια φόρτιση για την απόσταση. Υψηλή αρνητική φόρτιση για τον τρίτο παράγοντα εµφανίζει ο λόγος οργανικού υλικού/οργανικό άνθρακα. Ο τέταρτος και ο πέµπτος παράγοντας είναι µικρότερης σηµασίας, καθώς εκφράζουν το 7,8 και 7,6% της συνολικής διακύµανσης. Μέτρια θετική φόρτιση για τον τέταρτο παράγοντα εµφανίζει η οµάδα του τελοχουµινίτη, ενώ υψηλή αρνητική φόρτιση παρουσιάζει η οµάδα των εξανθρακωµάτων. Ο πέµπτος παράγοντας χαρακτηρίζεται από υψηλή φόρτιση για τα σωµατίδια της τέφρας και αρνητικές φορτίσεις για τα φρέσκα φυτικά υπολείµµατα και το λόγο οργανικού υλικού/οργανικό άνθρακα. 80

88 Σύµφωνα µε το παραπάνω παραγοντικό µοντέλο δεν διαφαίνεται κάποια σχέση µεταξύ των δύο κατηγοριών των ανθρωπογενών σωµατιδίων, γεγονός αναµενόµενο, καθώς τα σωµατίδια λιγνίτη, έχουν προέλθει κυρίως από διαδικασίες, που σχετίζονται µε τη µεταφορά και την απόθεσή τους, ενώ τα οξειδωµένα σωµατίδια σχετίζονται καθαρά µε τις διαδικασίες της καύσης. Επιπλέον δεν φαίνεται να υπάρχει κάποια σύνδεση µεταξύ της απόστασης και της συγκέντρωσης των ανθρωπογενών σωµατιδίων, γεγονός, που ενισχύει την άποψη ότι η κατανοµή τους στα ιζήµατα, που αναλύθηκαν εξαρτάται περισσότερο από το είδος και τις ιδιότητές τους. Η συνεισφορά των σωµατιδίων λιγνίτη είναι σηµαντική στην αύξηση του λόγου C/N, όπως προκύπτει από τις φορτίσεις του πρώτου παράγοντα. Με βάση την παραπάνω διαπίστωση ο λόγος C/N, µπορεί να χρησιµοποιηθεί σαν µέτρο για τον προσδιορισµό της ρύπανσης ιζηµάτων από ανθρωπογενή οργανικά σωµατίδια. Τέλος αξιοπερίεργο είναι το γεγονός, ότι δεν φαίνεται κάποια σχέση µεταξύ των εξανθρακωµάτων και των ανόργανων σωµατιδίων της τέφρας, καθώς οι δύο αυτές κατηγορίες έχουν θεωρητικά κοινή πηγή προέλευσης. Πιθανή εξήγηση είναι ότι το ποσοστό των σωµατιδίων αυτών, που χρησιµοποιήθηκε για την παραγοντική ανάλυση, δεν αντιστοιχεί στο πραγµατικό περιεχόµενο, καθώς έχει αλλοιωθεί κατά τη διάρκεια των βαρυτικών διαχωρισµών. Εκτός από τις σχέσεις µεταξύ των επιµέρους µεταβλητών για κάθε δείγµα, ενδιαφέρον παρουσιάζει και η οµαδοποίηση των δειγµάτων, που αντιπροσωπεύουν διαφορετικές συνθήκες απόθεσης των ανθρωπογενών σωµατιδίων. Για το λόγο αυτό στον προηγούµενο πίνακα εφαρµόστηκε παραγοντική ανάλυση τύπου Q, µε την αντιµετάθεση γραµµών και στηλών. Για την παραπάνω παραγοντική ανάλυση επιλέχθηκε το τριπλό παραγοντικό µοντέλο, που εκφράζει το 96,4% της συνολικής διακύµανσης. Με βάση της φορτίσεις των δειγµάτων για τον πρώτο παράγοντα, αυτά µπορούν να διακριθούν σε τέσσερις κατηγορίες. Η πρώτη κατηγορία περιλαµβάνει τα δείγµατα 2a, 2b, 3, 4a, 4b, 5, 6a, 6b, 7a, 7b, 8, 16a, 16b και 18. Τα παραπάνω δείγµατα εµφανίζουν παραγοντικές φορτίσεις >0,9. Στη δεύτερη οµάδα ανήκουν τα δείγµατα 1a, 9, 13a, 15a, και 19 µε παραγοντικές φορτίσεις που κυµαίνονται από 0,7-0,9. Η τρίτη κατηγορία περιλαµβάνει τα δείγµατα 10, 11, 17 µε φορτίσεις από 0,5-0,7 και η τέταρτη τα 81

89 δείγµατα 1c 13b, 15b µε φορτίσεις <0,5, καθώς και το δείγµα 12 µε αρνητική φόρτιση. Ο πρώτος παράγοντας εκφράζει το 79,8% της συνολικής διακύµανσης και για το λόγο αυτό κρίνεται αρκετά σηµαντικός για την ερµηνεία αυτής της ανάλυσης. Επιπλέον οι παραγοντικές τιµές αυτού του παράγοντα είναι αρκετά υψηλές για το σύνολο των σωµατιδίων λιγνίτη, καθώς και για την οµάδα του Χουµινίτη, ενώ είναι σχεδόν αδιάφορες µε την οµάδα των εξανθρακωµάτων. Όλα τα δείγµατα της πρώτης οµάδας ανήκουν σε ιζήµατα αύλακας και βρίσκονται µέσα στα όρια του ΛΚΜ µε εξαίρεση τα δείγµατα 7a, 7b και 18, που βρίσκονται προς τα κατάντη του ποταµού. Ιζήµατα αύλακας αντιπροσωπεύουν και τα δείγµατα της δεύτερης κατηγορίας. Από αυτά το 1a βρίσκεται µέσα στα όρια του ΛΚΜ, τα 13, 15 και 9 βρίσκονται προς τα ανάντη του ποταµού, όµως µέσα στην ευρύτερη περιοχή του ΛΚΜ, ενώ το δείγµα 19 βρίσκεται προς τα κατάντη του ποταµού. Τα δείγµατα των δύο πρώτων κατηγοριών φαίνεται να έχουν υποστεί σηµαντική επίδραση από τα σωµατίδια λιγνίτη. Τα δείγµατα της τρίτης κατηγορίας αντιπροσωπεύουν θέσεις, που βρίσκονται στα ανάντη του ΛΚΜ, προς τα ανατολικά και δείχνουν να έχουν υποστεί µέτρια επίδραση από τα σωµατίδια λιγνίτη. Τα δείγµατα της τέταρτης κατηγορίας είναι ιζήµατα κοίτης τα οποία έχουν υποστεί αρκετά µικρή επίδραση από τα σωµατίδια λιγνίτη, ενώ το δείγµα 12 βρίσκεται στα ανάντη ΛΚΜ και έχει υποστεί τη µικρότερη επίδραση από όλα τα υπόλοιπα. Ο δεύτερος παράγοντας εκφράζει το 13,9% της συνολικής διακύµανσης και σχετίζεται περισσότερο µε την παρουσία φρέσκων φυτικών υπολειµµάτων στα ιζήµατα αυτά, όπως προκύπτει από τις παραγοντικές τιµές για τα επιµέρους δεδοµένα. Υψηλές παραγοντικές φορτίσεις για αυτόν τον παράγοντα παρουσιάζουν τα δείγµατα 1c, 10, 11, 12, 13b, 15b και 17. Όλα τα δείγµατα αντιπροσωπεύουν θέσεις, που βρίσκονται πριν από το ΛΚΜ σε σχέση µε τη ροή του Αλφειού µε εξαίρεση το 1c, επιβεβαιώνοντας τις διαφορετικές συνθήκες, που επικρατούν στο σηµείο αυτό. Ο τρίτος παράγοντας εκφράζει µόλις το 2,6% της συνολικής διακύµανσης και χαρακτηρίζεται από υψηλή παραγοντική τιµή για τον λόγο C/N, ενώ αντίθετα εµφανίζει χαµηλή παραγοντική τιµή για τη συγκέντρωση των εξανθρακωµάτων. Ο παράγοντας αυτός εµφανίζει µέτριες παραγοντικές φορτίσεις για τα δείγµατα 1a, 1c, 82

90 2b, 3, 4b, 6a, 8 και 16b. Το κοινό χαρακτηριστικό των δειγµάτων αυτών είναι ότι αντιπροσωπεύουν τα λεπτόκοκκα τµήµατα των ιζηµάτων αύλακας, που λήφθηκαν, ενώ όλα βρίσκονται µέσα στα όρια του ΛΚΜ. Το γεγονός αυτό σηµαίνει ότι η ρύπανση από ανθρωπογενή σωµατίδια σχετίζεται µε το λεπτόκοκκο µέρος των ιζηµάτων, που πιθανά λόγω της µεγάλης ειδικής επιφάνειας είναι ευνοϊκό για την κατακράτηση τέτοιων ρύπων. Επίσης ενισχύεται η άποψη ότι τα εξανθρακώµατα, που µεταφέρονται µέσω της ιπτάµενης τέφρας, δεν αποτίθενται στη γειτονική περιοχή της πηγής εκποµπής αλλά µεταφέρονται σε πιο αποµακρυσµένες περιοχές. Από την παραγοντική ανάλυση τύπου Q εξαιρέθηκαν τα δείγµατα 1b και 14, καθώς οι τιµές των φρέσκων ιστών και των σωµατιδίων τέφρας αντίστοιχα ήταν ελάχιστες. Κοινό στοιχείο των δύο αυτών δειγµάτων είναι ότι αντιπροσωπεύουν θέσεις, που µπορούν να θεωρηθούν «τεχνητές», καθώς και τα δύο βρίσκονται σε σηµεία εκτροπής του Αλφειού Σχέση µεταξύ ανθρακοπετρογραφικής σύστασης του λιγνίτη και σχηµατισµού των οξειδωµένων σωµατιδίων Ένα από τα ερωτήµατα, που προκύπτουν από τη µικροσκοπική εξέταση των εξανθρακωµάτων είναι αν και κατά πόσο αυτά συνδέονται µε την αρχική ανθρακοπετρογραφική σύσταση του λιγνίτη. Οι Walsh et al. (1994) αναφέρουν ότι ο σχηµατισµός και η µορφολογία των εξανθρακωµάτων εξαρτώνται άµεσα ή έµµεσα από την ανθρακοπετρογραφική σύσταση, την κατανοµή του κοκκοµετρικού µεγέθους του γαιάνθρακα στο χώρο καύσης, την περιεκτικότητά του σε υγρασία, τέφρα και πτητικά συστατικά, καθώς και το χρόνο παραµονής στο χώρο καύσης και τη θερµοκρασία αυτής. Ανάλογα µε την συµπεριφορά τους κατά την καύση, τα maceral µπορούν να διακριθούν σε δραστικά, αδρανή και ηµιαδρανή (Misz 2002). Στην πρώτη οµάδα ανήκουν τα maceral των οµάδων του Χουµινίτη/Βιτρινίτη, του Λειπτινίτη και κάποια από τα maceral της οµάδας του Ινερτινίτη (κυρίως ο ηµιφουσινίτης). Στη δεύτερη οµάδα ανήκουν τα maceral της οµάδας του Ινερτινίτη, που εµφανίζουν υψηλή ανακλαστικότητα (φουσινίτης) και οφείλουν το όνοµά τους στην ιδιότητα αυτή (Inert 83

91 = αδρανής). Στην τρίτη οµάδα ανήκουν τα maceral της οµάδας του Ινερτινίτη µε ενδιάµεση ανακλαστικότητα. Η Misz (2002) µε βάση τη µικροσκοπική παρατήρηση του οργανικού µέρους, που περιέχεται στην τέφρα εστίας και στην ιπτάµενη τέφρα από έναν ατµοηλεκτρικό σταθµό της Πολωνίας κατέληξε σε αρκετά συµπεράσµατα, που συνδέουν την ανθρακοπετρογραφική σύσταση του αρχικού καυσίµου µε το σχηµατισµό των οξειδωµένων σωµατιδίων. Σε γενικές γραµµές αναφέρει ότι: 1. Η περιεκτικότητα της τέφρας εστίας σε οργανικό υλικό είναι µεγαλύτερη από την αντίστοιχη της ιπτάµενης τέφρας. 2. Οι κρασσίσφαιρες είναι πιο άφθονες στην τέφρα εστίας. 3. Οι τενίσφαιρες είναι λιγότερες από τις κρασσίσφαιρες και συµµετέχουν περισσότερο στην τέφρα εστίας. 4. Τα τενιδίκτυα είναι τα πιο σπάνια από όλα και απουσιάζουν σχεδόν ολοκληρωτικά από την ιπτάµενη τέφρα. 5. Οι κυψελωτές δοµές, που µπορούν να ταυτιστούν µε τα κρασσιδίκτυα, τα ινερτοειδή ή τα φουσινοειδή είναι πιο άφθονα στην τέφρα εστίας. 6. Τα θραύσµατα είναι πιο άφθονα στην ιπτάµενη τέφρα. 7. Τα σωµατίδια γαιάνθρακα, που αποτελούνται από Λειπτινίτη, καίγονται ολοκληρωτικά, ενώ όταν ο Λειπτινίτης συνδυάζεται µε Βιτρινίτη, σχηµατίζονται τενίσφαιρες. Η παρουσία του Ινερτινίτη σε συνδυασµό µε τις άλλες δύο οµάδες προάγει τον σχηµατισµό δικτύων. 8. Maceral της οµάδας του Βιτρινίτη θεωρούνται πρόδροµοι των σφαιρών, ενώ µπορεί να σχηµατίσουν και θραύσµατα. 9. Οι κυψελωτές δοµές προέρχονται κυρίως από την καύση ηµιαδρανών maceral. 10. Κάποια από τα δίκτυα είναι πιθανό να προέρχονται από την καύση σωµατιδίων Βιτρινίτη σε περιφερειακούς χώρους του θαλάµου καύσης. 11. Η περιεκτικότητα σε maceral στο αρχικό καύσιµο επηρεάζει ισχυρά τη µορφολογία των οξειδωµένων σωµατιδίων, που σχηµατίζονται κατά την καύση. 84

92 Σε σχέση µε την παραπάνω εργασία η παρατήρηση του οργανικού µέρους των ιζηµάτων του Αλφειού παρουσιάζει κάποιες σηµαντικές διαφορές, όπως ότι ο Βιτρινίτης αντικαθίσταται από maceral της οµάδας του Χουµινίτη, η περιεκτικότητα του λιγνίτη της Μεγαλόπολης σε Λειπτινίτη είναι σχετικά χαµηλή, ενώ στην παρούσα εργασία εξετάζεται το κλάσµα της ιπτάµενης τέφρας, που διαφεύγει και όχι αυτό που µένει στις συσκευές συγκράτησης. Σηµαντικότερο από τα παραπάνω συµπεράσµατα είναι το έκτο, γιατί παρέχει µια πιθανή εξήγηση για την αφθονία των θραυσµατογενών οξειδωµένων σωµατιδίων, καθώς αυτά κατ εξοχή συµµετέχουν στην ιπτάµενη τέφρα. Τα συµπεράσµατα 1, 2, 3, και 4 εξηγούν ως ένα βαθµό τη χαµηλή συµµετοχή των σφαιρών και τενιδικτύων στα ιζήµατα του Αλφειού, αν και σε ορισµένα δείγµατα τα ποσοστά των τελευταίων είναι σχετικά υψηλά. Η παρατήρηση αυτή οδηγεί στο συµπέρασµα ότι η παρουσία τέτοιων σωµατιδίων στα συγκεκριµένα ιζήµατα δεν οφείλεται µόνο στην ιπτάµενη τέφρα, αλλά και σε άλλους παράγοντες, όπως η εξωτερική απόθεση της τέφρας εστίας, που παράγεται στους ατµοηλεκτρικούς σταθµούς, γεγονός, που µε τη σειρά του οδηγεί στο συµπέρασµα ότι πρέπει να ληφθούν µέτρα για την αποφυγή της µεταφοράς των σωµατιδίων αυτών µέσω του ανέµου ή των νερών της βροχής. Η παρουσία των συµπαγών εξανθρακωµάτων στα ιζήµατα του Αλφειού σε σχέση µε την απουσία τους από τις τέφρες του σταθµού της Πολωνίας, οφείλεται πιθανά στο ότι τα σωµατίδια αυτά συµµετέχουν κυρίως στο τµήµα της ιπτάµενης τέφρας, που διαφεύγει. Τα περισσότερα δίκτυα προέρχονται από τον ντενζινίτη/αττρινίτη λόγω του συνδυασµού κατά την καύση των ιδιοτήτων του Χουµινίτη, Λειπτινίτη και Ινερτινίτη, ενώ το σχετικά υψηλό ποσοστό ορυκτοειδών προέρχεται από την παρουσία ανόργανων συστατικών, κυρίως αργιλικών ορυκτών, που συνήθως συνδέονται µε τον ντενζινίτη. Τέλος, όπως αναφέρθηκε παραπάνω, η παρουσία των µικτών σωµατιδίων, σχετίζεται κυρίως µε την παρουσία των σωµατιδίων λιθάνθρακα, πιθανότατα λόγω χαµηλής θερµοκρασίας καύσης ή ακαταλληλότητας του σπαστήρα για το συγκεκριµένο είδος γαιάνθρακα. Την παραπάνω άποψη ενισχύει το γεγονός ότι στα µικτά σωµατίδια, οι Λειπτινίτες φαίνονται σχεδόν αναλλοίωτοι, ενώ στην πραγµατικότητα είναι τα πιο δραστικά maceral. 85

93 5.8. Πολυκυκλικοί αρωµατικοί υδρογονάνθρακες Γενικά στοιχεία Οι περισσότερες από τις µελέτες, που έχουν πραγµατοποιηθεί σχετικά µε τις εκποµπές από την καύση γαιανθράκων για την παραγωγή ενέργειας, αφορούν στις εκποµπές ανόργανων συστατικών και κυρίως των αερίων CO x, NO x και SO x, καθώς και σε συγκεκριµένους τρόπους µείωσης αυτών εξαιτίας των µεγάλων ποσοτήτων που παράγονται και των αυστηρών περιορισµών, που έχουν τεθεί από τους διεθνείς οργανισµούς. Οι απαραίτητες τεχνολογικές τροποποιήσεις, που έγιναν στα συστήµατα καύσης προς την κατεύθυνση αυτή (συσκευές αποθείωσης, καύση ρευστοποιηµένης κλίνης), είχαν σαν αποτέλεσµα να επηρεαστούν οι εκποµπές των οργανικών συστατικών στο περιβάλλον έτσι ώστε τα τελευταία χρόνια η έρευνα να προσανατολιστεί προς αυτόν τον τοµέα (Mastral and Callén 2000). Οι περισσότερες από τις ενώσεις που εκπέµπονται είναι τα πτητικά οργανικά συστατικά (volatile organic compounds-vocs), τα οποία µεταφέρονται κυρίως µέσω του αέρα και καταλήγουν σε εδάφη και ιζήµατα µε τη µορφή των µόνιµων οργανικών ρυπαντών (persistent organic pollutants-pops), οι σηµαντικότεροι από τους οποίους είναι οι πολυκυκλικοί αρωµατικοί υδρογονάνθρακες (PAHs) και τα πολυχλωριωµένα διφαινύλια (PCBs). Οι ουσίες αυτές είναι αδιάλυτες στο νερό και είναι βιοσυσσωρεύσιµες, καθώς δεν αποµακρύνονται από τους έµβιους οργανισµούς µετά την πρόσληψή τους, γεγονός, που αυξάνει την επικινδυνότητά τους. Τα τελευταία χρόνια πολλοί ερευνητές ασχολήθηκαν εκτενώς µε την παρουσία των PAHs σε εδάφη, χερσαία και θαλάσσια ιζήµατα, επιφανειακά νερά και την ατµόσφαιρα, καθώς και σε χερσαίους, αµφίβιους και υδρόβιους οργανισµούς εξαιτίας των τοξικών, αλλά κυρίως των καρκινογόνων ιδιοτήτων τους, που τους καθιστούν ουσίες µεγάλης επικινδυνότητας (Stein et al. 1990, Békaert et al. 1999, Bispo et al. 1999, Mastral et al. 1999, Dickhut et al. 2000, Mastral and Callén 2000, Dyke et al. 2003, Arditsoglou et al. 2004, Luo et al. 2004, Motelay-Massai et al. 2004, Zhang et al. 2004). Οι πηγές εκποµπής PAHs στο περιβάλλον µπορεί να είναι φυσικές, που περιλαµβάνουν ταµιευτήρες πετρελαίου, βιτουµένια, γαιάνθρακες, φυτικά λείψανα, 86

94 πυρκαγιές δασικών εκτάσεων, εκρήξεις ηφαιστείων κ.ά., και ανθρωπογενείς, όπως είναι η καύση γαιανθράκων και πετρελαίου για την παραγωγή ενέργειας και την κίνηση οχηµάτων, αποτέφρωση αστικών και βιοµηχανικών αποβλήτων κ.ά. (Yunker et al. 1996, Manoli et al. 2000, Yunker et al. 2002, Dyke et al. 2003, Zhang et al. 2004, Medeiros et al. 2005). Αν και η καύση γαιανθράκων για την παραγωγή ενέργειας θεωρείται σύµφωνα µε τους παραπάνω συγγραφείς µία από τις κύριες πηγές εκποµπής PAHs παγκοσµίως, οι Khalili et al. (1995) αναφέρουν ότι στις Η.Π.Α. η καύση των απολιθωµένων καυσίµων για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας συνεισφέρει µόλις στο 3% της συνολικής ετήσιας παραγωγής PAHs ενώ πρώτη και κύρια πηγή αποτελεί η κίνηση των οχηµάτων µε συµµετοχή, που φτάνει το 35%. Αναφορικά µε τη δοµή τους, οι PAHs είναι οργανικές ενώσεις, που αποτελούνται από δύο ή περισσότερους αρωµατικούς δακτυλίους. Οι PAHs µε µεγαλύτερα µοριακά βάρη, δηλαδή αυτοί που αποτελούνται από τέσσερις ή περισσότερους δακτυλίους είναι οι πιο επικίνδυνοι σε ό,τι αφορά τις καρκινογόνες ιδιότητές τους, όπως συµβαίνει και µε τους δευτερογενείς PAHs, που σχηµατίζονται από την αντικατάσταση των αλκανίων, που περιέχονται στο µόριό τους, από αλκυλοµάδες (Diéguez et al. 2002). Σύµφωνα µε τους Khalili et al. (1995) οι ανθρωπογενείς PAHs σχηµατίζονται από την ατελή καύση ή/και την πυρόλυση οργανικών ουσιών, που είναι πλούσιες σε άνθρακα και υδρογόνο. Επιπλέον οι Medeiros et al. (2005) αναφέρουν ότι οι PAHs σχηµατίζονται από τη βιολογική και χηµική αποσύνθεση φυσικών λιπαρών ενώσεων. Οι δύο παραπάνω διαπιστώσεις οδηγούν στο συµπέρασµα πως για ό,τι αφορά την παραγωγή PAHs από την καύση γαιανθράκων σηµαντικό ρόλο διαδραµατίζει η ανθρακοπετρογραφική σύσταση των τελευταίων Συγκέντρωση των πολυκυκλικών αρωµατικών υδργονανθράκων στα ιζήµατα του Αλφειού Στον Πίνακα 6 αναφέρονται οι συγκεντρώσεις των 16 PAHs, που προσδιορίστηκαν σε 6 δείγµατα των ιζηµάτων του Αλφειού. Οι συγκεντρώσεις αυτές κυµαίνονται από 12 µέχρι 137,5 ng/g, τιµές, που είναι σηµαντικά χαµηλότερες από αυτές, που αναφέρονται στη διεθνή βιβλιογραφία για βαριά ρυπασµένες περιοχές. 87

95 Πίνακας 6: Συγκεντρώσεις PAH (ng/g), που µετρήθηκαν σε επιλεγµένα ιζήµατα του Αλφειού. Phe: Φενανθρένιο, Ant: Ανθρακένιο, Flu: Φλορανθένιο, Pyr: Πυρένιο, Baf: Βενζο-a-φλορένιο, Bbf: Βενζοb-φλορένιο, 2Mepyr: ιµεθυλοπυρένιο, 1Mepyr: Μεθυλοπυρένιο, Baa: Βενζο-a-ανθρακένιο, Chr: Χρυσένιο, Bbf: Βενζο-b-φλορανθένιο, Bep: Βενζο-e-πυρένιο, Bap: Βενζο-a-πυρένιο, Per: Περυλένιο, Ind: Ινδενο-1,2,3,-c,d-πυρένιο, Bghip: Βενζο-ghi-περυλένιο, /Α: δεν ανιχνεύθηκε. είγµα Phe Ant Flu Pyr Baf Bbf 2Mepyr 1Mepyr Baa Chr Bbf Bep Bap Per Ind Bghip Σύνολο ALF1a 5,7 /Α 2,4 2,1 0,8 0,3 0,3 0,2 0,5 2,8 2,6 9,2 0,0 31,4 0,5 0,9 59,5 ALF7a 23,5 /Α 3,4 6,0 4,3 1,3 1,1 2,3 1,6 4,2 2,1 1,7 1,3 3,7 0,3 0,7 57,3 ALF10 16,5 /Α 1,5 2,0 2,3 0,9 0,9 0,5 0,7 8,4 6,9 2,8 0,8 0,5 0,8 1,7 47,0 ALF12 2,5 /Α 1,0 1,0 0,7 0,3 0,1 0,1 0,3 2,1 5,0 1,8 0,2 7,8 1,2 1,2 25,5 ALF17 62,9 /Α 4,6 4,1 6,5 0,1 0,3 1,2 /Α 29,8 13,6 7,9 1,5 0,0 1,4 3,6 137,5 ALF18 4,8 /Α 0,6 0,5 0,5 0,1 0,3 0,1 0,1 2,3 1,3 0,6 0,2 0,3 0,1 0,3 12,0 Παρόλα αυτά, σε αυτές τις περιοχές κάποια από τα σηµεία δειγµατοληψίας εµφανίζουν συγκεντρώσεις PAHs παρόµοιες µε αυτές, που µετρήθηκαν στα ιζήµατα του Αλφειού ποταµού. Στον Πίνακα 7 φαίνονται οι τιµές των συγκεντρώσεων PAHs σε ιζήµατα και εδάφη από προηγούµενες µελέτες, που έχουν πραγµατοποιηθεί σε διάφορες περιοχές του κόσµου. Όπως φαίνεται από τις τιµές του παραπάνω πίνακα οι τιµές των συγκεντρώσεων των PAHs στα ιζήµατα του Αλφειού είναι φορές µικρότερες από τις αντίστοιχες τιµές για τις περισσότερες από τις παραπάνω περιοχές. Σε κάποιες περιπτώσεις τα χαµηλότερα από τα παραπάνω όρια συµπίπτουν µε τις συγκεντρώσεις των ιζηµάτων του Αλφειού, γεγονός που κατατάσσει τα τελευταία στην κατηγορία των πολύ χαµηλά έως χαµηλά ρυπασµένων περιοχών. Πιθανή αιτία για τις χαµηλές τιµές PAHs ίσως αποτελεί η χαµηλή περιεκτικότητα του λιγνίτη της Μεγαλόπολης σε Λειπτινίτη (<10% κ.ό.). Η απουσία άλλων βιοµηχανικών εγκαταστάσεων από την ευρύτερη περιοχή, καθώς και το γεγονός ότι είναι αρκετά αραιοκατοικηµένη, µε τα µεγάλα αστικά κέντρα να βρίσκονται πάνω από 200 km µακριά, ίσως αποτελούν επιπρόσθετες αιτίες για τις χαµηλές συγκεντρώσεις PAHs. Ακόµη, οι συνθήκες µεταφοράς, καθώς και ο τρόπος σύνδεσης µε τα άλλα προϊόντα της καύσης αποτελούν παράγοντες, που επηρεάζουν την κατανοµή των PAHs στα ιζήµατα. Οι Baker et al. (1991) αναφέρουν ότι οι PAH συνήθως σχετίζονται µε σωµατίδια αιθάλης, τα οποία τους προστατεύουν από την αποδόµηση σε ατµόσφαιρα, νερό και ιζήµατα. Σηµαντικό ρόλο επίσης διαδραµατίζει και το 88

96 χρώµα των σωµατιδίων, που τους µεταφέρουν και των ιζηµάτων που αποτίθενται, καθώς είναι επιδεκτικοί στην φωτοαποσύνθεση (Behymer and Hites 1988). Πίνακας 7: Ενδεικτικές τιµές PAHs από ρυπασµένα εδάφη και ιζήµατα από διάφορες περιοχές του κόσµου. Περιοχή Σύνολο PAH (ng/g) Επίπεδο ρύπανσης Βιβλιογραφική Αναφορά Λίµνη Woods (Η.Π.Α.) Μέχρι Υψηλό Tan and Heit 1981 Λιµάνι Victoria (Κίνα) Υψηλό Hong et al Αρκτική Χαµηλό-Μέτριο Yunker et al Κόλπος Archachon (Γαλλία) Βαλεαρίδες Νήσοι (Μεσόγειος) Υψηλό Baumard et al ~30 Πολύ χαµηλό Baumard et al Ανατολική Μεσόγειος Χαµηλό Gogou et al Λιµάνι Cotonou (Μπενίν) Λιµνοθάλασσα Vigo (Ισπανία) Κόλπος Guanabara (Βραζιλια) Ποταµός Minjiang (Κίνα) Κόλπος Todos os Santos (Βραζιλία) Λιµνοθάλασσα Patos (Βραζιλία) Χαµηλό-Μέτριο Soclo et al Χαµηλό-Μέτριο Diéguez et al Μέτριο-Υψηλό Meniconi et al Μέτριο Zhang et al Μέχρι Μέτριο-Υψηλό Venturini and Tommasi Μέτριο-Υψηλό Medeiros et al Κατανοµή των PAH σε σχέση µε το Λ.Κ.Μ. Παρά το γεγονός ότι όπως αναπτύχθηκε παραπάνω οι συγκεντρώσεις των PAHs είναι αρκετά χαµηλές, ενδιαφέρον παρουσιάζουν κάποια στοιχεία για την κατανοµή τους κατά µήκος του Αλφειού ποταµού, αλλά και σε σχέση µε την υποτιθέµενη πηγή εκποµπής τους, που είναι οι ατµοηλεκτρικοί σταθµοί του ΛΚΜ. Στο χάρτη του Σχήµατος 12 διακρίνονται οι θέσεις δειγµατοληψίας στις οποίες πραγµατοποιήθηκαν οι συγκεκριµένες αναλύσεις. Από την παρατήρηση των τιµών του Πίνακα 6 φαίνεται ότι τα σηµεία, που βρίσκονται κοντά στο ΛΚΜ (ALF1a, 89

97 ALF7a, ALF10, ALF17) εµφανίζουν υψηλότερες συγκεντρώσεις από αυτά, που βρίσκονται µακριά (ALF18). Σχήµα 12: Χάρτης των σηµείων, που αντιπροσωπεύουν τα δείγµατα, που αναλύθηκαν για PAHs. Ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι θέσεις, που βρίσκονται πριν από το ΛΚΜ σε σχέση µε τη ροή του Αλφειού, καθώς οι συγκεντρώσεις των PAH είναι παρόµοιες (ALF10) ή ακόµη και µεγαλύτερες (ALF17) από τις θέσεις, που βρίσκονται µέσα ή προς τα κατάντη του ποταµού. Εξαίρεση αποτελεί το δείγµα ALF12, στο οποίο η συγκέντρωση των PAH είναι αρκετά πιο χαµηλή από τις γειτονικές θέσεις, γεγονός αναµενόµενο, καθώς βρίσκεται στα ανάντη του ΛΚΜ. Αξιοσηµείωτη είναι η σχετικά υψηλότερη συγκέντρωση, που µετρήθηκε στο δείγµα ALF17 (2-10 φορές µεγαλύτερη από τα υπόλοιπα σηµεία), καθώς η θέση αυτή βρίσκεται προς τα ανάντη του ποταµού, γεγονός που σε συνδυασµό µε τις χαµηλότερες συγκεντρώσεις, που µετρήθηκαν στα κατάντη, οδηγεί στο συµπέρασµα 90

98 ότι οι PAHs µεταφέρονται περισσότερο µέσω του ανέµου, παρά µέσω του νερού του ποταµού. Άλλη πιθανή αιτία για την σχετικά υψηλή συγκέντρωση των PAHs στο δείγµα ALF17 είναι ότι η πηγή τους για τη συγκεκριµένη θέση δεν είναι η καύση του λιγνίτη, αλλά κάποιες άλλες ανθρωπογενείς ή µη δραστηριότητες, παράµετρος, που δεν ήταν δυνατό να εξεταστεί στα πλαίσια της παρούσας εργασίας. PAHs % a 7a PHE ANT FLU PYR BAF BBF 2MePYR 1MePYR BAA CHR BBF BeP BaP Per Ind BghiP είγµα Σχήµα 13: Η ποσοστιαία συµµετοχή του κάθε PAH στο σύνολο αυτών στα ιζήµατα του Αλφειού. Phe: Φενανθρένιο, Ant: Ανθρακένιο, Flu: Φλορανθένιο, Pyr: Πυρένιο, Baf: Βενζο-a-φλορένιο, Bbf: Βενζοb-φλορένιο, 2Mepyr: ιµεθυλοπυρένιο, 1Mepyr: Μεθυλοπυρένιο, Baa: Βενζο-a-ανθρακένιο, Chr: Χρυσένιο, Bbf: Βενζο-b-φλορανθένιο, Bep: Βενζο-e-πυρένιο, Bap: Βενζο-a-πυρένιο, Per: Περυλένιο, Ind: Ινδενο-1,2,3,-c,d-πυρένιο, Bghip: Βενζο-ghi-περυλένιο. Στο διάγραµµα του Σχήµατος 13 φαίνεται η επί τοις % συµµετοχή των επιµέρους PAHs στο σύνολο αυτών, που ανιχνεύτηκαν στα ιζήµατα του Αλφειού. Φαίνεται ότι σε όλα τα δείγµατα κυριαρχεί το φενανθρένιο (φτάνει κοντά στο 50% του συνόλου των PAHs) και ακολουθεί το περυλένιο στα δείγµατα 1a και

99 Άλλοι PAHs, που µετρήθηκαν σε σχετικά υψηλά ποσοστά σε όλα τα δείγµατα είναι το χρυσένιο και το βενζο-b-φλορανθένιο, ενώ το βενζο-a-πυρένιο, που θεωρείται ίσως ο πιο επικίνδυνος από τους πρωτογενείς PAHs, εµφανίζει σχετικά χαµηλή συµµετοχή µε ποσοστό µικρότερο του 10% σε όλα τα δείγµατα. Μια άλλη ενδιαφέρουσα παράµετρος της κατανοµής των PAHs είναι η οµαδοποιήσή τους σε σύνολα, ανάλογα µε τον αριθµό των δακτυλίων, που περιέχονται στο µόριό τους. Στο διάγραµµα του Σχήµατος 14 φαίνεται η επί τοις % συµµετοχή του αθροίσµατος των PAHs µε 3, 4, 5 και 6 δακτυλίους, στο σύνολο των PAHs, που ανιχνεύθηκαν στα ιζήµατα του Αλφειού. Από το διάγραµµα αυτό φαίνεται ότι η συµµετοχή των PAHs µε 3 και 4 δακτυλίους είναι σχετικά σταθερή σε όλα τα δείγµατα, ενώ παρατηρείται αρκετά µεγάλη διακύµανση στη συµµετοχή των PAHs µε 5 δακτυλίους. Οι PAHs µε 6 δακτυλίους έχουν τη µικρότερη συµµετοχή από τους υπόλοιπους µε ποσοστά κάτω από 10%. Σύµφωνα µε τους Laflamme and Hites (1978) οι PAHs, που προέρχονται από την καύση των γαιανθράκων έχουν χαµηλό µοριακό βάρος, ενώ οι υψηλότερου µοριακού βάρους PAH προέρχονται από την καύση του πετρελαίου και των παραγώγων του για την κίνηση των οχηµάτων. % 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 1a 7a είγµα 3 ακτύλιοι 4 ακτύλιοι 5 ακτύλιοι 6 ακτύλιοι Σχήµα 14: Η επί τοις % συµµετοχή των PAH µε διαφορετικό αριθµό δακτυλίων στο σύνολο αυτών, που ανιχνεύθηκαν στα ιζήµατα του Αφειού ποταµού. Με βάση την παραπάνω διαπίστωση φαίνεται ότι τα δείγµατα 7a, 10, 17 και 18 έχουν επηρεαστεί περισσότερο από την επίδραση της καύσης των λιγνιτών σε σχέση 92

100 µε τα δείγµατα 1a και 12, στα οποία επικρατούν οι PAHs µε µεγάλα µοριακά βάρη. Αν και το παραπάνω διάγραµµα µπορεί να δώσει κάποια στοιχεία για την προέλευση των PAHs, τα συµπεράσµατα είναι αρκετά επισφαλή και είναι απαραίτητη η χρήση άλλων µεθόδων αναφορικά µε τις πηγές προέλευσης Πηγές προέλευσης των PAHs στα ιζήµατα του Αλφειού Μία από τις µεθόδους αναγνώρισης των πηγών προέλευσης των PAHs, που εφαρµόζεται από πολλούς ερευνητές (Readman 1987, Lipiatou and Saliot 1991, Benner et al. 1995, Yunker et al. 1996, 1999, 2002, Budzinski et al. 1997, Zhang et al. 2004, Medeiros et al. 2005) είναι η χρήση επιλεγµένων λόγων συγκεντρώσεων ισοµερών PAHs µε ίδια µοριακά βάρη, ο καθένας από τους οποίους δείχνει διαφορετικές συνθήκες σχηµατισµού. Οι λόγοι αυτοί έχουν καθοριστεί από τους παραπάνω συγγραφείς µε βάση τη σχετική θερµοδυναµική σταθερότητα των πρωτογενών PAHs (parent), ενώ για να ελαχιστοποιηθούν οι παρεµβολές και τα σφάλµατα, που υπεισέρχονται από παράγοντες, όπως είναι η πτητικότητα, η διαλυτότητα στο νερό, η προσροφητική ικανότητα των ιζηµάτων κ.ά., οι λόγοι αυτοί περιορίζονται στους PAHs µε ένα συγκεκριµένο εύρος µοριακών βαρών (Readman et al. 1987). Η καύση ή η ανθρωπογενής επίδραση συνοδεύεται µε την αύξηση των λιγότερο σταθερών, δηλαδή «κινητικών» PAHs σε σχέση µε τα περισσότερο σταθερά «θερµοδυναµικά» ισοµερή (Yunker and MacDonald 1995). Η σχετική σταθερότητα των ισοµερών PAHs υπολογίζεται µε βάση τη θερµότητα σχηµατισµού (H f ) µετρούµενη σε kcal/mole (Budzinski et al. 1997, Yunker et al. 2000). Από τους παραπάνω υπολογισµούς προκύπτει ότι τα ισοµερή µε µοριακά βάρη 202 και 276 µπορούν να αποτελέσουν καλύτερους δείκτες για τον διαχωρισµό των πηγών προέλευσης PAHs, σε σχέση µε τα ισοµερή µε µοριακά βάρη 226 και 278. Οι Yunker et al. (2002) προτείνουν ότι οι λόγοι ανθρακενίου/pah 178 (An/178), φλορανθενίου/φλορανθένιο+πυρένιο (Fl/Fl+Py), βενζο-a-ανθρακενίου/βενζο-aανθρακένιο+χρυσένιο (BaA/228) και ινδενο-1,2,3-c,d-πυρενίου/ινδενο-1,2,3-c,dπυρένιο+βενζο-ghi-περυλένιο (Ip/Ip+Bghi) είναι σηµαντικοί για τη διάκριση της προέλευσης των PAHs σε σχέση µε την καύση για την παραγωγή ενέργειας ή την κίνηση οχηµάτων και τις φυσικές πηγές. Παρακάτω παρουσιάζονται αυτοί οι 93

101 διαγνωστικοί λόγοι µαζί µε κάποιους ακόµα από τη διεθνή βιβλιογραφία για τα ιζήµατα του Αλφειού ποταµού. An/178 Για τα συγκεκριµένα ιζήµατα δεν είναι δυνατός ο προσδιορισµός της τιµής του λόγου αυτού εξαιτίας των πολύ χαµηλών συγκεντρώσεων ανθρακενίου, οι οποίες ήταν κάτω από τα όρια ανίχνευσης. Οι σχεδόν µηδενικές συγκεντρώσεις του ανθρακενίου ίσως να οφείλονται στη φωτολυτική αποσύνθεσή του κατά τη διάρκεια µεταφοράς του στην ατµόσφαιρα (Behymer and Hites 1988). Παρόλα αυτά οι πολύ χαµηλές συγκεντρώσεις του ανθρακενίου δίνουν στο συγκεκριµένο λόγο τιµές που τείνουν στο µηδέν. Οι Yunker et al. (2002) αναφέρουν ότι το διαγνωστικό όριο για το συγκεκριµένο λόγο είναι η τιµή 0,10. Τιµές >0,10 δείχνουν ανθρωπογενή ή φυσική προέλευση από πετρέλαιο, γαιάνθρακα ή αργό πετρέλαιο, ενώ τιµές <0,10 προκύπτουν από τις εκποµπές της καύσης λιγνίτη, πετρελαίου ή άλλων καυσίµων. Επιπλέον οι Oros and Símoneít (2000) αναφέρουν ότι οι τιµές του λόγου αυτού, που οφείλονται στην καύση του λιγνίτη κυµαίνονται από 0-0,16 γεγονός, που οδηγεί στο συµπέρασµα ότι ο λόγος αυτός δείχνει προέλευση των PAHs, που οφείλονται στην καύση του λιγνίτη. Fl/Fl+Py Οι τιµές του λόγου Fl/Fl+Py για τα ιζήµατα του Αλφειού κυµαίνονται από 0,36-0,54. Σύµφωνα µε τους Budzinski et al. (1997) το διαγνωστικό όριο αυτού του λόγου είναι η τιµή 0,50 µε τις µικρότερες από αυτή τιµές να έχουν µετρηθεί στο πετρέλαιο, ενώ οι µεγαλύτερες δείχνουν πυρογενή προέλευση. Οι Yunker et al. (2002) συγκεντρώνοντας στοιχεία από τη διεθνή βιβλιογραφία υποστηρίζουν ότι οι τιµές από 0,40 µέχρι 0,50 υποδεικνύουν καύση υγρών απολιθωµένων καυσίµων, ενώ αυτές που είναι µεγαλύτερες από 0,50 οφείλονται στην καύση γαιανθράκων ή ξυλείας. Σύµφωνα µε τους τελευταίους συγγραφείς τα περισσότερα από τα δείγµατα των ιζηµάτων, που έχουν τιµές του λόγου αυτού >0,50, δείχνουν προέλευση των PAHs, που οφείλεται στην καύση του λιγνίτη, ενώ µόνο τα δείγµατα 7a και 10 εµφανίζουν τιµές <0,50, που οφείλονται στην καύση υγρών καυσίµων. Η τιµή αυτού του λόγου 94

102 για το δείγµα 10 ίσως οφείλεται στο γεγονός ότι η θέση δειγµατοληψίας βρίσκεται αρκετά κοντά στην πόλη της Μεγαλόπολης. Η συµµετοχή του αθροίσµατος του φλορανθενίου και του πυρενίου στο σύνολο των PAH είναι 9% περίπου γεγονός, που κάνει αυτό το λόγο λιγότερο σηµαντικό για την ερµηνεία των πηγών προέλευσης σε σχέση µε τον προηγούµενο (~30%). BaA/228-Id/Id+Bghi Οι δύο αυτοί λόγοι είναι οι λιγότερο χρησιµοποιούµενοι και για το λόγο αυτό δεν υπάρχουν πολλά στοιχεία για το εύρος των τιµών τους µε αποτέλεσµα να µην υπάρχει ένα γενικώς αποδεκτό διαγνωστικό όριο. Για τον λόγο BaA/228 οι Yunker et al. (2002) προτείνουν ότι τιµές <0,20 αντιστοιχούν στο πετρέλαιο (ή γαιάνθρακα), µεταξύ 0,20 και 0,35 δείχνουν µικτή προέλευση των PAHs, ενώ αυτές, που είναι >0,35 οφείλονται σε καύσεις. Οι τιµές του λόγου αυτού για τα συγκεκριµένα ιζήµατα είναι <0,28 µε το 7a να είναι το µοναδικό δείγµα, που δείχνει µικτή προέλευση από φυσικούς παράγοντες και από καύσεις. Για τα υπόλοιπα δείγµατα οι τιµές είναι <0,20 γεγονός, που οδηγεί στο συµπέρασµα ότι οφείλονται στο λιγνίτη και όχι στην καύση του. Σε ό,τι αφορά το λόγο Ip/Ip+Bghi οι Yunker et al. (2002) προτείνουν τιµές <0,20 για το πετρέλαιο (ή γαιάνθρακα), τιµές από 0,20 µέχρι 0,50 για την καύση υγρών καυσίµων και τιµές >0,50 για την καύση των γαιανθράκων. Σύµφωνα µε τα παραπάνω όρια οι αντίστοιχοι PAHs των ιζηµάτων του Αλφειού φαίνεται να έχουν προέλευση, που οφείλεται στις εκποµπές από την καύση υγρών καυσίµων, πιθανότατα λόγω της κίνησης οχηµάτων, καθώς οι τιµές του συγκεκριµένου λόγου κυµαίνονται από 0,27 ως 0,48. Το άθροισµα των PAHs µε µοριακά βάρη 228 (BaA+Chr) και 278 (Ip+Bghi) αντιστοιχούν στο 14 και 4% του συνολικού περιεχοµένου σε PAH των ιζηµάτων του Αλφειού αντίστοιχα. 95

103 Κλάσµα πυρογενών PAHs Ο λόγος αυτός αναφέρεται στο άθροισµα των πυρογενών PAHs, που έχουν µοριακό βάρος >178 (εκτός του περυλενίου) προς το σύνολο των πρωτογενών PAHs (Bouloubasi and Saliot 1993). Οι τιµές του λόγου αυτού εκφρασµένες σε επί τοις % ποσοστό κυµαίνονται από 55,4 µέχρι 94,4% γεγονός, που δείχνει σηµαντική συµµετοχή PAHs, που προέρχονται από διαδικασίες καύσης ή/και πυρόλυσης στο σύνολο των ανθρωπογενών PAHs των ιζηµάτων του Αλφειού. Περυλένιο Ιδιαίτερης αναφοράς χρήζει το περυλένιο, καθώς αποτελεί τον κύριο βιογενή PAH, που βρίσκεται σε επιφανειακά ιζήµατα (Bouloubasi et al. 2001). Συνήθως προέρχεται από το διαγενετικό µετασχηµατισµό άγνωστων χερσαίων ή θαλάσσιων προδρόµων και όταν βρίσκεται σε συγκεντρώσεις >10% του συνόλου των PAHs σχετίζεται µε φυσικές διαδικασίες (Venkatesan 1988, Soclo et al. 2000). Παρόλα αυτά σε περιοχές, όπου η ανθρωπογενής επίδραση στο περιβάλλον είναι έντονη, ένα τµήµα του περυλενίου είναι πιθανό να προέρχεται από διαδικασίες καύσης (Medeiros et al. 2005). Στα ιζήµατα του Αλφειού η συµµετοχή του περυλενίου παρουσιάζει µεγάλη διακύµανση (0-52,8% του συνόλου των PAHs), ενώ στα δείγµατα 1a και 12 αυτό συµµετέχει κατά 30,8 και 52,8% αντίστοιχα στο σύνολο των PAH. Στα υπόλοιπα δείγµατα οι συγκεντρώσεις του είναι πολύ πιο χαµηλές (<10% του συνόλου των PAHs). Τα παραπάνω αποτελέσµατα οδηγούν στο συµπέρασµα ότι τα δείγµατα 1a και 12 έχουν επηρεαστεί λιγότερο από ανθρωπογενείς πηγές σε ό,τι αφορά τους PAHs. Σύνθεση των διαγνωστικών λόγων Στον Πίνακα 8 φαίνονται οι τιµές των λόγων που αναπτύχθηκαν παραπάνω, ενώ στα διαγράµµατα του Σχήµατος 15 φαίνεται η προβολή των δειγµάτων σε σχέση µε τα πεδία προέλευσης, που προκύπτουν από τα διαγνωστικά όρια των παραπάνω λόγων. 96

104 Πίνακας 8: Συγκεντρωτικός πίνακας των διαγνωστικών λόγων των πηγών PAH για τα ιζήµατα του Αλφειού. είγµα ιαγνωστικοί Λόγοι An/178 Fl/Fl+Py BaA/228 Id/Id+Bghi ΣPAH πυρ (%) Per ΣPAH ALF1a <0,1 0,54 0,16 0,37 94,4 52,8 59,5 ALF7a <0,1 0,36 0,28 0,27 67,1 6,5 57,3 ALF10 <0,1 0,44 0,08 0,31 68,1 1,0 47,0 ALF12 <0,1 0,50 0,14 0,48 93,3 30,8 25,5 ALF17 <0,1 0,53 0,00 0,28 55,4 0,0 137,5 ALF18 <0,1 0,53 0,04 0,30 64,1 2,5 12,0 Στο Σχήµα 15α, στο οποίο απεικονίζεται το 39,3% του συνόλου των PAHs, που περιέχονται στα ιζήµατα του Αλφειού, φαίνεται ότι όλα τα δείγµατα προβάλλονται στο πεδίο, που δηλώνει προέλευση από την καύση λιγνίτη, γεγονός που οφείλεται στις πολύ χαµηλές συγκεντρώσεις ανθρακενίου στα ιζήµατα αυτά. Στο διάγραµµα των λόγων BaA/228 και Fl/Fl+Py (Σχ. 15β), που αντιπροσωπεύει το 23,5% του συνόλου των PAHs των συγκεκριµένων ιζηµάτων όλα τα δείγµατα εκτός από το 7a βρίσκονται στο πεδίο, που αντιστοιχεί στους γαιάνθρακες. Αυτό πιθανότατα οφείλεται στην παρουσία στερεών σωµατιδίων λιγνίτη και λιθάνθρακα µέσα στα ιζήµατα αυτά, όπως προκύπτει από τη µικροσκοπική παρατήρηση του οργανικού υλικού τους. Το τρίτο διάγραµµα (Σχ. 15γ) αντιπροσωπεύει το 13,5% του συνόλου των PAH. Όπως προκύπτει από τις προβολές των δειγµάτων σε αυτό φαίνεται ότι το συγκεκριµένο τµήµα των PAHs οφείλεται στις εκποµπές από την καύση υγρών καυσίµων κυρίως για την κίνηση οχηµάτων ή για τη λειτουργία αγροτικών µηχανηµάτων. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η προβολή του δείγµατος 7a και στα τρία διαγράµµατα, καθώς βρίσκεται µέσα στα πεδία του πετρελαίου, γεγονός που δείχνει ελαφρά διαφορετική πηγή προέλευσης των PAHs για τη συγκεκριµένη θέση δειγµατοληψίας. Αναφορικά µε τη συµµετοχή του περυλενίου στο σύνολο των PAHs, που µπορεί να θεωρηθεί µέτρο της ανθρώπινης επίδρασης, αξίζει να σηµειωθεί ότι στη θέση 1a, που βρίσκεται µέσα στα όρια του ΛΚΜ, εµφανίζει τη µεγαλύτερη συµµετοχή. Αυτό 97

105 δείχνει ότι οι PAHs µεταφέρονται µακρυά από την περιοχή εκποµπής τους µέσω των σωµατιδίων της ιπτάµενης τέφρας. Η θέση 12, που επίσης χαρακτηρίζεται από υψηλή συµµετοχή του περυλενίου βρίσκεται ανάντη του ΛΚΜ σε σχέση µε τη ροη του Αλφειού και φαίνεται ότι επηρεάζεται λιγότερο από αυτό. 39,3% του συνόλου των PAHs 23,5% του συνόλου των PAHs (α) 13,5% του συνόλου των PAHs (β) (γ) Σχήµα 15: Σύνθετα διαγράµµατα µε τα πεδία προέλευσης των PAHs (τροποποιηµένα από Yunker et al. 2002). Αντίθετα δεν ισχύει το ίδιο για τις θέσεις 10 και 17, οι οποίες αν και βρίσκονται πριν το ΛΚΜ σε σχέση µε τη ροή του Αλφειού, εµφανίζουν αφενός µεν υψηλές συγκεντρώσεις PAHs στο σύνολό τους, αφετέρου δε χαµηλή συµµετοχή περυλενίου, γεγονός, που σηµαίνει ότι οι PAHs στις θέσεις αυτές έχουν ανθρωπογενή προέλευση. Όπως προκύπτει από την παρατήρηση του Σχήµατος 15β η θέση 10 επηρεάζεται 98

106 περισσότερο από την καύση υγρών καυσίµων, πιθανά λόγω του ότι βρίσκεται αρκετά κοντά στο µεγαλύτερο αστικό κέντρο της περιοχής, ενώ η θέση 17 επηρεάζεται περισσότερο από την καύση του λιγνίτη υποδεικνύοντας ότι η κύρια διεύθυνση µεταφοράς των PAHs µέσω του ανέµου είναι από προς Α. Τέλος σε ό,τι αφορά τη θέση 18, που είναι η πιο αποµακρυσµένη από το ΛΚΜ, παρατηρείται ότι, αν και χαρακτηρίζεται από χαµηλές συγκεντρώσεις PAHs, αυτές προέρχονται κυρίως από την καύση του λιγνίτη. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει µεταφορά των PAHs και µέσω του νερού του Αλφειού, καθώς είναι σχετικά απίθανη η µεταφορά τους µέσω του ανέµου, λόγω του ότι στη θέση 7 δεν επικρατούν PAHs, που προέρχονται από την καύση λιγνίτη. Παρόλα αυτά πιθανή ύπαρξη PAHs στο νερό του Αλφειού δεν κρίνεται ανησυχητική, καθώς οι Zhang et al. (2004) υποστηρίζουν ότι οι συγκεντρώσεις των οργανικών ρυπαντών στα επιφανειακά νερά είναι συνήθως χαµηλότερες από τις αντίστοιχες στα ιζήµατα. Στο σηµείο αυτό πρέπει να σηµειωθεί ότι τα παραπάνω συµπεράσµατα πρέπει να θεωρηθούν προκαταρκτικά, καθώς ο αριθµός των δειγµάτων που αναλύθηκαν ήταν χαµηλός. Επίσης αναλύθηκε µόνο ένας τύπος ιζηµάτων χωρίς να υπάρχουν αντίστοιχα στοιχεία για συγκεντρώσεις σε ατµόσφαιρα, επιφανειακά νερά και εδάφη Σχέση µεταξύ των PAHs και της σύστασης του οργανικού υλικού των ιζηµάτων του Αλφειού Για τον προσδιορισµό της σχέσης των PAHs µε το οργανικό υλικό στα ιζήµατα του Αλφειού, εφαρµόστηκε παραγοντική ανάλυση τύπου R σε πίνακα, που περιλαµβάνει τις συγκεντρώσεις των επιµέρους PAHs, τα ποσοστά των διαφορετικών οµάδων maceral όπως προσδιορίστηκαν κατά τη µικροσκοπική ανάλυση, τα ποσοστά οργανικού υλικού, οργανικού άνθρακα, οργανικού αζώτου, τον ατοµικό λόγο C/N, τους διαγνωστικούς λόγους των PAHs και την απόσταση από τους ατµοηλεκτρικούς σταθµούς. Επιλέχθηκε το τετραπλό παραγοντικό µοντέλο, που εκφράζει το 95,3% της συνολικής διακύµανσης. Ο πρώτος παράγοντας εκφράζει το 36,3% της συνολικής διακύµανσης και συνδέει το φενανθρένιο, το φλορανθένιο, το βενζο-a-φλορένιο, το χρυσένιο, το βενζο-b-φλορανθένιο, το βενζο-a-πυρένιο και το βενζο-ghi-περυλένιο, υποδεικνύοντας την κοινή πηγή προέλευσής τους. Ο παράγοντας αυτός εµφανίζει 99

107 µέτρια παραγοντική φόρτιση για το ποσοστό του οργανικού αζώτου και χαµηλή παραγοντική φόρτιση για το ποσοστό των εξανθρακωµάτων, ενώ δεν φαίνεται να υπάρχει σχέση µε τις άλλες δύο κατηγορίες οργανικού υλικού. Ο δεύτερος παράγοντας είναι σχεδόν εξίσου σηµαντικός µε τον πρώτο, καθώς εκφράζει το 31,6% της συνολικής διακύµανσης και συνδέει το βενζο-b-φλορένιο, το διµεθυλοπυρένιο, το βενζο-a-ανθρακένιο, µε τους λόγους C/N και BaA/228 και εµφανίζει σχετικά υψηλή παραγοντική φόρτιση για τα εξανθρακώµατα. Αντίθετα εµφανίζει υψηλή αρνητική φόρτιση για τον λόγο Fl/Fl+Py. Ο τρίτος παράγοντας εκφράζει το 14,1% της συνολικής διακύµανσης και συνδέεται µε τα σωµατίδια λιγνίτη και το ποσοστό του συνολικού οργανικού άνθρακα. Μέτρια παραγοντική φόρτιση εµφανίζει η µέση απόσταση από τους ατµοηλεκτρικούς σταθµούς του ΛΚΜ. Το ινδενο-1,2,3,-c,d-πυρένιο και το βενζο-ghiπερυλένιο εµφανίζουν υψηλές αρνητικές φορτίσεις για τον παράγοντα αυτό όπως και ο αντίστοιχος λόγος τους. Μικρή σύνδεση µε τα σωµατίδια λιγνίτη φαίνεται να έχουν τα φλορανθένιο, πυρένιο και τα δευτερογενή µεθυλοπυρένιο και διµεθυλοπυρένιο. Ο τέταρτος παράγοντας εκφράζει το 12,8% της συνολικής διακύµανσης και είναι ο παράγοντας του περυλενίου επιβεβαιώνοντας τη διαφορετική πηγή προέλευσης του συγκεκριµένου PAH. Ο παράγοντας αυτός εµφανίζει επίσης υψηλή παραγοντική φόρτιση για το οργανικό υλικό, που περιέχεται στα συγκεκριµένα ιζήµατα. Από τα παραπάνω φαίνεται ότι οι περισσότεροι πυρογενείς PAHs σχετίζονται µε την παρουσία των εξανθρακωµάτων στα ιζήµατα αυτά, ενώ η αρνητική σχέση του λόγου Fl/Fl+Py µε τον δεύτερο παράγοντα δείχνει ότι η παραπάνω σχέση είναι δευτερογενής. Η αιτία της συσχέτισης αυτής είναι ο σηµαντικός ρόλος, που διαδραµατίζουν τα εξανθρακώµατα άλλα και τα σωµατίδια γαιανθράκων σε ότι αφορά τις ιδιότητες ρόφησης εδαφών και ιζηµάτων σε οργανικούς ρυπαντές (Cornelissen and Gustafsson 2004, 2005, Cornelissen et al. 2004, 2005). 100

108 6. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα κύρια συµπεράσµατα που προκύπτουν από την παρούσα εργασία είναι: Τα αποτελέσµατα της προσεγγιστικής, άµεσης και ορυκτολογικής ανάλυσης είναι σε γενικές γραµµές παρόµοια µε αυτά, που είχαν προσδιοριστεί από άλλους ερευνητές κατά το παρελθόν. Με βάση αυτά ο λιγνίτης της Μεγαλόπολης κατατάσσεται στην κατηγορία του Weich- ως Mattbraunkhole, την κατηγορία του λιγνίτη ή την κατηγορία του ορθο-λιγνίτη σύµφωνα µε το γερµανικό, αµερικάνικο και το σύστηµα των Ηνωµένων Εθνών αντίστοιχα. Τα πιο ευκίνητα στοιχεία που συµµετέχουν στο λιγνίτη της Μεγαλόπολης είναι τα Ba, Li, Mg, Rb και Sn, τα οποία µαζί µε τα στοιχεία As και Pb, που φαίνεται ότι συµµετέχουν περισσότερο στο λεπτόκοκκο τµήµα της ιπτάµενης τέφρας αποτελούν τους πιθανότερους ρυπαντές, που οφείλονται στην καύση του λιγνίτη. Τα Ge, Mn, Th, Ti και Y φαίνεται ότι είναι τα λιγότερο επικίνδυνα περιβαλλοντικά στοιχεία, καθώς συµµετέχουν στο τµήµα της τέφρας, που συγκρατείται στους ατµοηλεκτρικούς σταθµούς. Τα στοιχεία B, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, K, Mo, Na, Nb, Ni, P, Sb, Sc, Sr, U, V, W, Yb και Zr φαίνεται ότι συµµετέχουν µεν στην ιπτάµενη τέφρα, ωστόσο η περιβαλλοντική τους επικινδυνότητα εξαρτάται από το κοκκοµετρικό κλάσµα της τελευταίας στο οποίο συµµετέχουν. Η τέφρα, που συλλέγεται από τους ατµοηλεκτρικούς σταθµούς και αποτίθεται σε εξωτερικές θέσεις, είναι εµπλουτισµένη σε σχέση µε τον φλοιό της Γης στα στοιχεία As, B, Cd, Co, Cr, Ga, Li, Mo, Ni, P, Sb, Sc, Sr, Ti, U, V και Zn, τα οποία θα µπορούσαν να χαρακτηριστούν δυνητικοί ρυπαντές. Παρόλα αυτά φαίνεται ότι κατά τον πρώτο χρόνο τουλάχιστον µόνο ο P και το Sr εµφανίζουν σαφή τάση απεµπλουτισµού από αυτές τις αποθέσεις, ενώ τα υπόλοιπα φαίνονται να µην επηρεάζονται από διαδικασίες απόπλυσης. Το οργανικό υλικό, που είναι παρόν στα ιζήµατα του Αλφειού ποταµού προέρχεται κατά 78,4% κ.ό. από ανθρωπογενείς δραστηριότητες, ενώ το υπόλοιπο 21,6% συνίσταται από φρέσκα φυτικά υπολείµµατα. Το 81,5% κ.ό. των ανθρωπογενών σωµατιδίων αποτελείται από κόκκους λιγνίτη, οι οποίοι είτε εκπέµπονται κατά την εξόρυξη και µεταφορά του από τα ορυχεία στις πλατείες απόθεσης είτε διαφεύγουν 101

109 µετά την απόθεσή τους και µεταφέρονται και αποτίθονται στα ιζήµατα του Αλφειού µέσω του νερού ή του ανέµου. Το 19,5% των ανθρωπογενών σωµατιδίων συνίσταται από εξανθρακώµατα, τα οποία εκπέµπονται κυρίως µε τη µορφή ιπτάµενης τέφρας από τους ατµοηλεκτρικούς σταθµούς και µεταφέρονται µέσω του ανέµου. Τα σωµατίδια λιγνίτη, που είναι παρόντα στα ιζήµατα του Αλφειού, αντικατοπτρίζουν την ανθρακοπετρογραφική σύσταση του λιγνίτη της Μεγαλόπολης, ενώ τα εξανθρακώµατα αποτελούνται από µεγάλα ποσοστά θραυσµάτων και συµπαγών σωµατιδίων οργανικής ύλης. εν φαίνεται να υπάρχει κάποια σχέση που να συνδέει τις συνθήκες µεταφοράς και απόθεσης των δύο διαφορετικών κατηγοριών ανθρωπογενών σωµατιδίων, γεγονός αναµενόµενο, καθώς η απελευθέρωσή τους στο περιβάλλον γίνεται µε διαφορετικές διαδικασίες. Η µορφή των εξανθρακωµάτων εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό από την ανθρακοπετρογραφική σύσταση του αρχικού καυσίµου, ενώ η συµµετοχή τους στα ιζήµατα δεν εξαρτάται τόσο από την απόσταση από την πηγή εκποµπής, όσο από τις ιδιότητες των ιζηµάτων (κοκκοµετρικό µέγεθος, τύπος απόθεσης) στα οποία αποτίθενται, όταν πρόκειται για αποστάσεις µικρότερες από 30 km. Σε γενικές γραµµές τα ιζήµατα αύλακας εµφανίζονται περισσότερο ρυπασµένα από τα ιζήµατα όχθης πιθανά γιατί αντιπροσωπεύουν θέσεις που έχουν πράγµατι επηρεστεί από τη βιοµηχανική δρσαστηριότητα, ενώ φαίνεται ότι ο ατοµικός λόγος C/N µπορεί να αποτελέσει σηµαντικό δείκτη του επιπέδου ρύπανσης από σωµατίδια λιγνίτη, στην περίπτωση των λεπτόκοκκων ποτάµιων ιζηµάτων, που φανερώνουν σηµεία χαµηλής ενέργειας του ρεύµατος. Η περιεκτικότητα των ιζηµάτων του Αλφειού σε πολυκυκλικούς αρωµατικούς υδρονανθρακες είναι 100 µε φορές µικρότερη από τις βαριά ρυπασµένες περιοχές του κόσµου. Το 39,5% των PAHs των ιζηµάτων του Αλφειού, που βρίσκονται στην ευρύτερη περιοχή του ΛΚΜ προέρχονται από διεργασίες, που σχετίζονται µε την καύση του λιγνίτη, το 23,5% προέρχεται από τον ίδιο το λιγνίτη, ενώ το 13,5% φαίνεται να σχετίζεται µε την καύση του πετρελαίου και των παραγώγων του για την κίνηση οχηµάτων. Κάποιοι από τους PAHs των ιζηµάτων του Αλφειού στην ευρύτερη περιοχή του ΛΚΜ φαίνεται να σχετίζονται δευτερογενώς µε τα εξανθρακώµατα, που είναι 102

110 παρόντα στα ίδια ιζήµατα, πιθανότατα µέσω διαδικασιών ρόφησης των πρώτων από τα δεύτερα, µετά την απόθεσή τους. Αν η Οργανική Πετρογραφία συνδυαστεί και µε άλλα δεδοµένα (ανόργανη και οργανική γεωχηµεία), µπορεί να αποτελέσει µέσο ανίχνευσης της ρύπανσης σύγχρονων ιζηµάτων και εδαφών από στερεά σωµατίδια, που προέρχονται από την εξόρυξη και την καύση γαιανθράκων. 103

111 7. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ιεθνής Alvarez, D., Borrego, A.G. and Menéndez, R., Unbiased methods for the morphological description of char structures. Fuel, 76: American Society for Testing and Materials (ASTM), D Ash in the analysis sample of coal and coke from coal. In Annual Book of ASTM Standards, Gaseous fuels: coal and coke, Philadelphia, Part 26: American Society for Testing and Materials (ASTM), D Volatile matter in the analysis sample of coal and coke. In Annual Book of ASTM Standards, Part 26: American Society for Testing and Materials (ASTM), D Total moisture in coal. In Annual Book of ASTM Standards, Gaseous fuels: coal and coke, Philadelphia, Part 26: American Society for Testing and Materials (ASTM), D Preparing coal samples for microscopical analysis by reflected light. In Annual Book of ASTM Standards, Gaseous Fuels: coal and coke, Philadelphia, Part 26: American Society for Testing and Materials (ASTM), D Standard test method for gross calorific value of coal and coke by the adiabatic bomb calorimeter. In Annual Book of ASTM Standards, Gaseous Fuels: coal and coke, Vol : Arditsglou, A., Petaloti, Ch., Terzi, E., Sofoniou, M. and Samara, C., Size distribution of trace elements and polycyclic aromatic hydrocarbons in fly ashes generated in Greek lignite-fired power plants. Science of the Total Environment, 323: Bailey, J.G., Report for meeting of ICCP Combustion Working Group Porto Alegre, Brazil. International Committee for Coal Petrology (ICCP), Unpublished Report, Commission 3: 14pp. Bailey, J.G., Tate, A., Diessel, C.F.K. and Wall, T.F., A char morphology system with applications to coal combustion. Fuel, 69:

112 Baker, J.E., Eisenreich, S.J. and Eadie, B.J., Sediment trap fluxes and benthic recycling of organic carbon, polycyclic aromatic hydrocarbons, and polychlorobiphenyl congeners in Lake Superior. Environmental Science & Technology, 25: Baumard, P., Budzinski, H., Mchin, Q., Carriogues, P., Burgeot, T. and Belloc, J., Origin and bioavailability of PAHs in the Mediterranean Sea from mussel and sediment records. Estuarine and Coastal Shelf Science, 47: Behymer, T.D. and Hites, R.A., Photolysis of polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed on fly ash. Environmental Science & Technology, 22: Békaert, C., Rast, C., Ferrier, V., Bispo, A., Jourdain, M.J. and Vasseur, P., Use of in vitro (Amex and Mutatox tests) and in vivo (Amphibian Micronucleus test) assays to assess the genotoxicity of leachates from a contaminated soil. Organic Geochemistry, 30: Benner, B.A., Wise, S.A., Currie, L.A., Klouda, G.A., Klinedist, D.B., Zweidinger, R.B., Stevens, R.K. and Lewis C.W., Distinguishing the contributions of residential wood combustion and mobile source emissions using relative concentrations of dimethylphenanthrene isomers. Environmental Science & Technology, 29: Bispo, A., Jourdain, M.J. and Jauzein, M., Toxicity and genotoxicity of industrial soils polluted by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Organic Geochemistry, 30: Bouloubasi, I. and Saliot, A., Investigation of anthropogenic and natural organic inputs in estuarine sediments using hydrocarbon markers (NAH, LAB, PAH). Oceanologica Acta, 16: Bouloubasi, I., Fillaux, J. and Saliot, A., Hydrocarbons in surface sediments from the Changjang (Yangtze River) Estuary, East China Sea. Marine Pollution Bulletin, 42: Boyd, R.J., The partitioning behaviour of boron from tourmaline during ashing of coal. International Journal of Coal Geology, 53:

113 Budzinski, H., Jones, I., Belloc, J., Piérard, C. and Garrigues, P., Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary. Marine Chemistry, 58: Cameron, A., Kalkreuth, W. and Koukouzas, C.N., The petrology of Greek brown coals. International Journal of Coal Geology, 4: Chatziapostolou, A., Kalaitzidis, S., Papazisimou, S., Christanis, K. and Vagias, D., Mode of occurrence of trace elements in the Pellana lignite (SE Peloponnese, Greece). International Journal of Coal Geology, in press. Chen, Y., Shah, N., Huggins, F.E., Huffman, G.P., Linak, W.P. and Miller, C.A., Investigation of primary fine particulate matter from coal combustion by computer controlled scanning electron microscopy. Fuel Processing Technology, 85: Christopoulos, G., Late Holocene river behaviour of the lower Alfios Basin, Western Peloponnese Greece. PhD Thesis, University of Leeds, School of Geography: 329pp. Clarke, L.B. and Sloss, L.L., Trace elements-emissions from coal combustion and gasification. IEA Coal Research, 49: 111 pp. Clift, P.R., The collision tectonics of the southern Greek Neotethys. Geol. Rundsch., 81: Cornelissen, G. and Gustafsson, Ö., Sorption of phenanthrene to environmental black carbon in sediment with and without organic matter and native sorbates. Environmental Science & Technology, 38: Cornelissen, G. and Gustafsson, Ö., Importance of unburned coal carbon, black carbon, and amorphous organic carbon to rhenanthrene sorption in sediments. Environmental Science & Technology, 39: Cornelissen, G., Kukulska, Z., Kalaitzidis, S., Christanis, K. and Gustafsson, Ö., Relations between Environmental Black Carbon Sorption and Geochemical Sorbent Characteristics. Environmental Science & Technology, 38: Cornelissen, G., Gustafsson, Ö., Bucheli, T.D., Jonker, M.T.O., Koelmans, A.A and Van Noort, P.C.M., Extensive sorption of organic compounds to black carbon, coal, and kerogen in sediments and soils: Mechanisms and conseuences 106

114 for distribution bioaccumulation and biodegradation. Environmental Science & Technology, 39: Dalal, R.C. and Bridgde, B.J., Aggregation and organic matter storage in subhumid and semi-arid soils. In Structure and Organic Matter Storage in Agricultural Soils, Carter, M.A. and Stewart, B.A., (eds.): Davies, B.E., Loss-on-ignition as an estimate of soil organic matter. Soil Science Society of America. Proccedings, 38: Degnan, P.J. and Robertson, A.H.F., Mesozoic-early Tertiary passive margin evolution of the Pindos ocean (NW Peloponnese, Greece). Sedimentary Geology, 117: Dickhut, R.M., Canuel, E.A., Gustafson, K.E., Liu, K., Arzayus, K.M., Walker, S.E., Edgecombe, G., Gaylor, M.O. and MacDonald, E.H., Automotive sources of carcinogenic polycyclic aromatic hydrocarbons associated with particulate matter in the Chesapeake Bay region. Environmental Science & Technology, 34: Diéguez, L.V., Hernández, A.F. and Fernández, J.J.G., Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in surficial sediments of the Vigo Estuary, Spain, central axis and adjacent shelf. Polycyclic Aromatic Compounds, 22: Diessel, C.F.K., Coal-bearing Depositional Systems. Springer-Verlag, Berlin: 721 pp. Doutsos, T., Piper, G., Boronkay, K. and Koukouvelas, I., Kinematics of the Central Hellenides. Tectonics, 12: Dyke, P.H., Foan, C. and Fiedler, H., PCB and PAH releases from power stations and waste incineration processes in the UK. Chemosphere, 50: Egorov, A., Laktionova, N., Popinako, N. and Novosselova, i., Behaviour of some trace elements in coal during burning at TPS. Toploenergetica, 2: (in Russian). Ellenson, W.D., Mukerjee, S., Stevens, R.K., Willis, R.D., Shadwick, D.S., Sommerville, M.C. and Lewis, R.G., An environmental scooping study in the lower Rio Grande Valley of Texas-II. Assessment of transboundary pollution 107

115 transport and other activities by air uality monitoring. Environment International, 23: Fernandez-Turiel, J.L., Georgakopoulos, A., Gimeno, D., Papastergios, G. and Kolovos, N., Ash deposition in a pulverized coal-fired power plant after high-calcium lignite combustion. Energy & Fuels, 18: Finkelman, R.B., Modes of occurence of environmentally sensitive trace elements in coal. In: Environmental Aspects of Trace Elements in Coal, Swaine, D.J. and Goodarzi, F., (eds.). Kluwer Academic Publishers, The Netherlands: 312 pp. Fleury, J.J., Evolution d une platforme et d un bassin dans leur cadre alpin: les zones de Gavrovo-Trpolitze et du Pinde-Olonos. Soc. Geol. Nord, Spec Publ., 4: 651pp. French, P.W., The impact of coal production on the sediment record of the Severn Estuary. Environmental Pollution, 103: Gale, S.J. and Hoare, P.G., Quaternary Sediments. Belhaven Press, London: 323 pp. Gale, W.J. and Cambardella, C.A., Carbon Dynamics of Surface Residue-and Root-derived Organic Matter under Simulated No-till. Journal of the Soil Science Society of America, 64: Gale, W.J., Cambardella, C.A. and Bailey, T.B., Surface Residue-and Root- Derived Carbon in Stable and Unstable Aggregates. Journal of the Soil Science Society of America, 64: Georgakopoulos, A. and Valceva, S., Petrographic characteristics of Neogene lignites from the Ptolemais and Servia basins, Northern Greece. Energy Sources, 22: Gogou, A., Bouloubassi, I. and Stephanou, E.G., Marine organic geochemistry of the Eastern Mediterranean: 1 Aliphatic and polyaromatic hydrocarbons in Cretan Sea surficial sediments. Marine Chemistry, 68: Gold, O., Report on Megalopolis: pp

116 Goni, C., Helle, S., Garcia, X., Gordon, A., Parra, R., Kelm, U., Jimenez, R. and Alfaro, G., Coal blend combustion: fusibility ranking from mineral matter composition. Fuel, 82: Goodarzi, F. and Swaine, D.J., Paleoenvironmental and environmental aspects of B in coal. Geological Survey of Canada, Bulletin 471: 76 pp. Gordon, E.S. and Goni, M.A., Sources and distribution of terrigenous organic matter delivered by the Atchafalaya River to sediments in the northern Gulf of Mexico. Geochimica et Cosmochimica Acta, 67: Hiltermann, H. und Lüttig, G., Biofazies und Paläolimnologie der pliozänen und pleistozänen Seen im Megalopolis-Becken (Peloponnes). Mitt. Internat. Verein. Limnol., 17: Hong, H., Xu, L., Zhang, L., Chen, J.C., Wong, Y.S. and Wan T.S.M, Environmental fate and chemistry of organic pollutants in the sediment of Xiamen and Victoria Harbours. Marine Pollution Bulletin, 31: Hower, J.C. and Robertson, J.D., Chemistry and petrology of fly ash derived from the co-combustion of western United States coal and tire-derived fuel. Fuel Processing Technology, 85: Ikeda, M., Makino, H., Morinaga, H., Higashiyama, K. and Kozai, Y., Emission characteristics of ΝΟ x and unburned carbon in fly ash during combustion of blends of bituminous/sub-bituminous coals. Fuel, 82: Ilic, M., Cheeseman, C., Sollars, C. and Knight, J., Mineralogy and microstructure of sintered lignite coal fly ash. Fuel, 82: International Committee for Coal Petrology (I.C.C.P.), International Hanbook of Coal Petrography, 2 nd edition. Centre National de la Recherche Scientifiue, Paris, France. International Committee for Coal Petrology (I.C.C.P.), International Hanbook of Coal Petrography,1 st supplement to 2 nd edition. Centre National de la Recherche Scientifiue, Paris, France. International Committee for Coal Petrology (I.C.C.P.), International Hanbook of Coal Petrography 3 rd supplement to the 2 nd edition. Centre National de la Recherche Scientifiue, Paris, France. 109

117 International Committee for Coal Petrology (I.C.C.P.), The new vitrinite classification (ICCP System 1994). Fuel, 77: International Committee for Coal Petrology (I.C.C.P.), The new inertinite classification (I.C.C.P. System 1994). Fuel, 80: International Energy Agency, Energy Policies of IEA Countries, Greece: 2002 Review. IEA Publications, Paris: 116 pp. Jacobshagen, V., Geologie von Griechenland. Borntraeger, Berlin: 363 pp. Kalaitzidis, S., Bouzinos, A. and Christanis, K., The depositional palaeoenvironment of the Upper Xylitic Horizon of the Ptolemais lignite deposit. Bulletin of the Geological Society of Greece, XXXII: (in Greek with English abstract). Kalaitzidis, S., Bouzinos, A. and Christanis, K., The lignite-forming palaeoenvironment before and after the deposition of the Volcanic Tephra Layer at the lignite deposit of Ptolemais Basin. Mineral Wealth, 115/2000: (in Greek with English abstract). Kalaitzidis, S., Papazisimou, S., Bouzinos, A. and Christanis, K., A short-term establishment of forest fen habitant during Pliocene lignite formation in the Ptolemais Basin, NW Macedonia Greece. International Journal of Coal Geology, 57: Kalaitzidis, S., and Christanis, K., Petrography, mineralogy and geochemistry of the Holocene peat of the Philippi peatland, Hellas: Preliminary results. Sustaining our Peatlands, Proccedings of the 11 th International Peat Congress, Quebeck, Canada, 2: Kalaitzidis, S., Papazisimou, S. and Christanis, K., Forming conditions of Graikas lignite, N. Peloponnese. Bulletin of the Geological Society of Greece, XXXIV: (in Greek with English abstract). Kantiranis, N., Georgakopoulos, A., Filippidis, A. and Drakoulis, A., Mineralogy and organic matter content of bottom ash samples from Agios Dimitrios power plant, Greece. Bulletin of the Geological Society of Greece, XXXVI:

118 Karayigit, A.I. and Gayer, R.A., Characterization of fly ash from the Kangal Power Plant, Eastern Turkey. Inernational Ash Utilization Symposioum, University of Kentucky, paper #4: 8 pp. Karayigit, A.I., Spears, D.A. and Booth, C.A., Distribution of environmental sensitive trace elements in the Eocene Sorgun coals, Turkey. International Journal of Coal Geology, 42: Khalili, N.R, Sceff, P.A. and Holsen, T.M., PAH source fingerprints for coke ovens, diesel and gasoline engines, highway tunnels, and wood combustion emissions. Atmospheric Environment, 29: Killops, S.D. and Killops, V.J., An introduction to organic geochemistry. Longman, New York: 265 pp. Kleineidam, S.E., Rogner, K.N., Lingouis, B.D. and Grathwohl, P., Organic matter facies and euilibrium sorption of phenanthrene. Environmental Science & Technology, 33: Kortenski, J. and Kostova, I., Occurence and morphology of pyrite in Bulgarian coals. International Journal of Coal Geology, 29: Kortenski, J. and Sotirov, A., Petrography of the Neogene lignite from the Sofia basin, Bulgaria. International Journal of Coal Geology, 57: Kralik, M., A rapid procedure for environmental sampling and evaluation of polluted sediments. Applied Geochemistry, 14: Kwiecińska, B. and Petersen, H.I., Graphite, semi-graphite, natural coke and natural char classification-iccp System. International Journal of Coal Geology, 57: Laflamme, R.E. and Hites, R.A., The global distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in recent sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 42: Lipiatou, E. and Saliot, A., Fluxes and transport of anthropogenic and natural polycyclic aromatic hydrocarbons in the western Mediterranean Sea. Marine Chemistry, 32:

119 Liu, D., Yang, Q., Tang, D., Kang, X. and Huang, W., Geochemistry of sulfur and elements in coals from the Antaibao surface mine, Pingshuo, Shanxi Province, China. International Journal of Coal Geology, 46: Lönhert, E. und Nowak, H., Die Braunkohlenlagerstätte von Khoremi im Becken von Megalopolis/Peloponnes. Geol. Jb., 82: Luo, X., Mai, B., Yang, Q., Fu, J., Sheng, G. and Wang, Z., Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and organochlorine pesticides in water columns from the Pearl River and the Macao harbor in the Pearl River Delta in South China. Marine Pollution Bulletin, 48: Lüttig, G. and Marinos, G., Zur Geologie der neuen Griechischen Braunkohlen Lagerstätte von Megalopolis. Braunk. Wärm. Energ., 14: Macklin, M.G., Ridgway, J., Passmore, D.G. and Rumsby, B.T., The use of overbank sediment for geochemical mapping and contamination assessment: results from selected English and Welsh floodplains. Applied Geochemistry, 9: Manoli, E., Samara, C., Konstantinou, I. and Albanis, T., Polycyclic aromatic hydrocarbons in the bulk precipitation and surface waters of Northern Greece. Chemosphere, 41: Mardon, S.M. and Hower, J.C., Impact of coal properties on coal combustion by-product uality: examples from a Kentucky power plant. International Journal of Coal Geology, in press. Martinez-Tarazona, M.R. and Spears, D.A., The fate of trace elements and bulk minerals in pulverized coal combustion in a power station. Fuel Processing Technology, 47: Mastral, A.M. and Callén, M.S., A review on polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) emissions from energy generation. Environmental Science & Technology, 34: Mastral, A.M., Callén, M.S., Murillo, R. and García, T., Combustion of high calorific value waste material: Organic atmospheric pollution. Environmental Science & Technology, 33:

120 Misz, M., Comparison of chars in slag and fly ash as formed in pf boilers from Βędzin Power Station (Poland). Fuel, 81: Medeiros, P.M., Bícego, M.C., Castelao, R.M., Del Rosso, C., Fillman, G. and Zamboni, A.J., Natural and anthropogenic hydrocarbon inputs to sediments of Patos Lagoon Estuary, Brazil. Environment International, 31: Meij, R., The distribution of trace elements during the combustion of coal. In: Environmental Aspects of Trace Elements in Coal, Swaine, D.J. and Goodarzi, F., (eds.). Kluwer Academic Publishers, The Netherlands: 312 pp. Meniconi, M.F.G., Gabardo, I.T., Carneiro, M.E.R., Barbanti, S.M., Silva, G.C. and Massone, C.G., Brazilian oil spills chemical characterization-case studies. Environmental Forensics, 3: Meybeck, M., Carbon, nitrogen and phosphorus transport by world rivers. American Journal of Science, 282: Miller, J.D., Parga, J.R., Dreligh, J. and Lin, C.L., Coal Cleaning Opportunities for SO 2 Emission Reduction in the Border Region. Project No AQ PP96I-12: Morgenroth, G., Kerscher, H., Kretschmer, W., Klein, M., Reichel, M., Tully, T. and Wrzosok, I., Improved sample preparation techniues at the Erlangen AMSfacility. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, B, 172: Motelay-Massei, A., Ollivon, D., Garban, B., Teil, M.J., Blanchard, M. and Chevreuil, M., Distribution and spatial trends of PAHs and PCBs in soils in the Seine River basin, France. Chemosphere, 55: Mukhopadhyay, P., Organic petrography and organic geochemistry of Tertiary coals from Texas in relation to depositional environment and hydrocarbon generation. Report of investigations, Bureau of Economic Geology, Texas: 118pp. Nelson, D.W. and Sommers, L.E., Total Carbon, Organic Carbon and Organic Matter. In: Methods of Soil Analysis (Part 3: Chemical Methods). Soil Science Society of America Inc., American Society of Agronomy Inc., Madison, Wisconsin: O Gorman, J.V. and Walker, Thermal behaviour of mineral fractions separated from selected American coals. Fuel, 52:

121 Okuda, M., van Vugt, N., Nakagawa, T., Ikeya, M., Hayashida, A., Yasuda, Y. and Setoguchi, T., Palynological evidence for the astronomical origin of lignitedetritus seuence in the Middle Pleistocene Marathousa Member, Megalopolis, SW Greece. Earth and Planetary Science Letters, 201: Oros, D.R. and Símoneít, B.R., Identification and emission rates of molecular tracers in coal smoke particulate matter. Fuel, 79: Papanicolaou, C., Dehmer, J. and Fowler, M., Petrological and organic geochemical characteristics of coal samples from Florina, Lava, Moschopotamos and Kalavryta coal fields, Greece: International Journal of Coal Geology, 44: Querol, X., Cabrera, L., Pickel, W., López-Soler, A., Hagemann, H. and Fernández- Turiel, J.L., Geological controls on the coal uality of the Meuinenza subbituminous coal deposit, northeast Spain. International Journal of Coal Geology, 29: Raask, The mode of occurrence and concentration of trace elements in coal. Prog. Energy Combustion Science, 11: Readman, J.W., Mantoura, R.F. and Rhead, M.M., A record of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) pollution obtained from accreting sediments of the Tamar Estuary, UK: evidence for non-euilibrium behaviour of PAH. Science of the Total Environment, 66: Rees, J.G., Ridgway, J., Knox, R.W.O.B., Wiggans, G. and Breward, N., Sediment-borne contaminants in rivers discharging into the Humber estuary, UK. Marine Pollution Bulletin, 37: Ridgway, J., Flight, D.M.A., Martiny, B., Gomez-Caballero, A., Macias-Romo, C. and Greally, K., Overbank sediments in contamination assessment and regional geochemical mapping. Technical Report WC/9414, Overseas Geology Series, British Geological Survey. Keyworth, Nottingham: 104 pp. Robert, P., Analyse microscopiue des charbons et des bitumens dispersés dans les roches et mesure de leyr pouvoir réflecteur. Application à l étude de la paléogéothermic des bassins sédimentaires et de la genése des hydrocarbures. Advanced Organic Geochemistry, 1973:

122 Rosenberg, P., Petersen, H.I. and Thomsen, E., Combustion char morphology related to combustion temperature and coal petrography. Fuel, 75: Rumpell, C., Knicker, H., Kögell-Knabner, I. and Hüttl, R.F., Airborne contamination of immature soil (Lusatian mining district) by lignite-derived materials: its detection and contribution to the soil organic matter budget. Water Air and Soil Pollution, 105: Sakorafa, V. and Michailidis, K., The geology and coal petrology of a Pleistocene lignite profile at Horemi mine, Megalopolis Basin, Peloponnese (southern Greece). International Journal of Coal Geology, 33: Sakorafa, V., Michailidis, K. and Burragato, F., Mineralogy, geochemistry and physical properties of fly ash from the Megalopolis lignite fields, Peloponnese, Southern Greece. Fuel, 75: Schmidt, M.W., Knicker, H., Hatcher, P.G. and Kögell-Knabner, I., Impact of brown coal dust on the organic matter in particle-size fractions of a Mollisol. Organic Geochemistry, 25: Schumacher, B.A., Methods for the determination of Total Organic Carbon (TOC) in soils and sediments. NCEA-C-1282, EMASC-001, USEPA, Las Vegas, Nevada: 23pp. Siavalas, G., Tsompanidou, E., Kalaitzidis, S., Bouzinos, A. and Christanis, K., Early stages of lignite formation in Ptolemais Basin: a coal-petrographic approach. Bulletin of the Geological Society of Greece, XXXVI: Soclo, H.H., Garigues, P. and Ewald, M., Origin of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Coastal Marine Sediments: Case studies in Cotonou (Benin) and Auitaine (France) Areas. Marine Pollution Bulletin, 40: Spears, D.A., Role of clay minerals in UK coal combustion. Applied Clay Science, 16: Spears, D.A. and Zheng, Y., Geochemistry and origin of elements in some UK coals. International Journal of Coal Geology, 38: Stach, E., Mackowsky, M., Teichmüller, M., Taylor, G., Chandra, D. and Teichmüller, R., Stach s Textbook of coal petrology. Gebrüder Borntraeger, Berlin: 535 pp. 115

123 Stankiewitz, B.A., Kruge, A. and Mastalerz, M., A geochemical study of macerals from a Miocene lignite and an Eocene bituminous coal, Indonesia. Organic Geochemistry, 24: Stein, J.E., Reichert, W.L., Nishimoto, M. and Varanasi, U., Overview of sudies on liver carcinogenesis in English Sole from Puget Sound, evidence from xenobiotic chemical etiology, II. Biochemical studies. The Science of the Total Environment, 94: Swennen, R. and van der Sluys, J., Zn, Pb, Cu and As distribution patterns in overbank and medium-order stream sediment samples: their use in exploration and environmental geochemistry. Journal of Geochemical Exploration, 65: Sýkorová, I., Pickel, W., Christanis, K., Wolf, M., Taylor, G.H. and Flores, D., Classification of huminite-iccp System International Journal of Coal Geology, 62: Tan, Y.L. and Heit, M., Biogenic and abiogenic polynuclear aromatic hydrocarbons in sediments from two remote Adirondack lakes. Geochimica et Cosmochimica Acta, 45: Taylor, G.H., Teichmüller, M., Davis, A., Diessel, C.F.K., Littke, R. and Robert, P., Organic Petrology. Gebrüder Borntraeger, Berlin: 704 pp. Teichmüller, M., The genesis of coal from the viewpoint of coal petrology. In Peat and Coal: origin, facies and depositional model, (eds) Lyons, P. and Alpern, B. International Journal of Coal Geology, 12: Thomas, L., Coal Geology. John Wiley & Sons Ltd, West Sussex: 384pp. van Krevelen, D.W., Coal: Typology-Physics-Chemistry-Constitution (3 rd, completely revised edition). Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam: 979 pp. Vassilev, S.V., Eskenazi, G.M. and Vassileva, C.G., Behaviour of elements and minerals during preparation and combustion of the Pernik coal, Bulgaria. Fuel Processing Technology, 72: Vassilev, S.V., Kitano, K. and Vassileva, C.G., Relations between ash yield and chemical and mineral composition of coal. Fuel, 76:

124 Vassilev, S.V., Vassileva, C.G., Karayigit, A.I., Bulut, Y., Alastuey, A. and Querol, X., Phase-mineral and chemical composition of composite samples from feed coals, bottom ashes and fly ashes at the Soma power station, Turkey. International Journal of Coal Geology, 61: Vassilev, S.V. and Vassileva, C.G., Mineralogy of combustion wastes from coal-fired power stations. Fuel Processing Technology, 47: Venkatesan, M.I., Occurence and possible sources of perylene in marine sediments: a review. Marine Chemistry, 25: Venturini, N. and Tommasi, L.R., Polycyclic aromatic hydrocarbons and changes in the trophic structure of polychaete assemblages in Todos os Santos Bay, Northeastern, Brazil. Marine Pollution Bulletin, 48: Veranth, J.M., Fletcher, T.H., Pershing, D.W. and Sarofim, A.F., Measurement of soot and char in pulverized coal fly ash. Fuel, 79: von Vinken, R., Stratigraphie und Tektonik des Beckens von Megalopolis (Peloponnes, Griechenland). Geol. Jb., 83: Walsh, P., Xie, R. and Douglas, R., Unburnt carbon loss from pulverized coal combustors. Fuel, 73: Ward, C.R., Taylor, J.C., Matulis, C.E. and Dale, L.S., Quantification of mineral matter in the Argonne Premium Coals using interacting Rietveld-based X- ray diffraction. International Journal of Coal Geology, 46: Wik, M. and Natkanski, J., British and Scandinavian lake sediment records of carbonaceous particles from fossil-fuel combustion. Phil. Trans. R. Soc. Lond., B327: Wik, M. and Renberg, I., Distribution in forest soils of carbonaceous particles from fossil fuel combustion. Water Air and Soil Pollution, 33: Wik, M., Renberg, I. and Darley, J., Sedimentary records of carbonaceous particles from fossil fuel combustion. Hydrobiologia, 143: Wolfe, B.B., Falcone, M.D., Edwards, T.W.D. and Clogg-Wright, K.P., Cellulose extraction from lake sediments for 18 O & 13 C. Technical Procedure 28.0, 117

125 Environmental Isotope Laboratory, Department of Earth Sciences, University of Waterloo: 8pp. Yan, R., Gauthier, D. and Flamant, G., Volatility and chemistry of trace elements in a coal combustor. Fuel, 80: Yunker, M.B. and MacDonald, R.W., Composition and origins of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Mackenzie River and on the Beaufort Sea shelf. Arctic, 48: Yunker, M.B., MacDonald, R.W., Goyette, D., Paton, D.W. and Fowler, B.R., Natural and anthropogenic inputs of hydrocarbons to the Strait of Georgia. Science of the Total Environment, 225: Yunker, M.B., MacDonald, R.B., Vingarzan, R., Mitchell, R.H., Goyette, D. and Sylvestre, S., PAHs in the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition. Organic Geochemistry, 33: Yunker, M.B., Snowdon, L.R., MacDonald, R.W., Smith, J.N., Fowler, M.G., Skibo, D.N., McLaughlin, F.A., Danyushevskaya, A.I., Petrova, V.I. and Ivanov, G.I., Polycyclic aromatic hydrocarbon composition and potential sources for sediment samples from the Beaufort and Barents Seas. Environmental Science & Technology, 30: Zhang, Z.L., Hong, H.S. and Yu, G., Phase association of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Minjiang River Estuary, China. The Science of the Total Environment, 323: Zhang, Z.L., Huang J., Yu, G. and Hong, H., Occurrence of PAHs, PCBs and organochlorine pesticides in the Tonghui River of Beijing, China. Environmental Pollution, 130: Zielinski, R.A., Otton, J.K. and Johnson, C.A., Sources of salinity near a coal mine spoil pile, North-Central Colorado. Journal of Environmental Quality, 30:

126 Ελληνική Αγγελόπουλος, Κ., Μελέτη επί της χηµείας και δοµής ελληνικού ορυκτού άνθρακα (περιοχής Μεγαλοπόλεως). ιδακτορική διατριβή, Πανεπιστήµιο Αθηνών, Τµήµα Χηµείας: 207 σελ. Αθανασίου, Α., Καλλέργης, Γ. και Καπερώνης, Ν., Γεωλογική και κοιτασµατολογική έρευνα λιγνιτικού κοιτάσµατος πεδίου Μαραθούσης (Μεγαλοπόλεως). ελτίο της Ελληνικής Γεωλογικής Εταιρίας ΙΧ (2): Γκιώνης, Γ., Πούλος, Σ.Ε., Γιαλούρης, Π. και Γιαννόπουλος, Θ., Η σύγχρονη µορφολογική εξέλιξη του δέλτα του ποταµού Αλφειού, ως αποτέλεσµα των φυσικών διεργασιών και της ανθρώπινης παρέµβασης. 7 ο Πανελλήνιο Γεωγραφικό Συνέδριο της Ελληνικής Γεωγραφικής Εταιρίας, Μυτιλήνη: Ινστιτούτο Γεωλογικών και Μεταλλευτικών Ερευνών (Ι.Γ.Μ.Ε.), Γεωλογικός Χάρτης της Ελλάδος (1:50.000), Φύλλο Μεγαλόπολης. Καµπέρης, Ε., Γεωλογική και πετρελαιογεωλογική µελέτη Β Πελοποννήσου. ιδακτορική διατριβή, Τµήµα Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Ε.Μ.Π., Αθήνα: 143 σελ. Καπερώνης, Ν., Αθανασίου, Α. και Αγγελοπούλου, Γ., Γεωλογική και κοιτασµατολογική έρευνα πεδίου «Μαραθούσα-Βόρειον Χωρέµι» λιγνιτοφόρου λεκάνης Μεγαλοπόλεως. ηµόσια Επιχείρηση Hλεκτρισµού, ιεύθυνση Ορυχείων, Αθήνα: 139 σελ. Μαρίνος, Γ., Αναστόπουλος, Ι. και Παπανικολάου, Ν., Η λιγνιτοφόρος λεκάνη Μεγαλοπόλεως. Πρόδροµος µελέτη, Ινστιτούτο Γεωλογίας και Ερευνών Υπεδάφους, 3: Παπαζησίµου, Σ., Γένεση και εξέλιξη παράκτιων λιγνιτικών κοιτασµάτων. Πελοποννήσου. ιδακτορική διατριβή, Πανεπιστήµιο Πατρών, Τµήµα Γεωλογίας: 226 σελ. Παπαζησίµου, Σ. και Καλαϊτζίδης, Σ., Ποσοτικός προσδιορισµός ορυκτών σε λιγνίτη µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ και χρήση ανιχνευτή σταθερής θέσης (XRD-PSD). ελτίο της Ελληνικής Γεωλογικής Εταιρίας, XXXVI: Παπαθεοδώρου, Γ.Σ., Περιβαλλοντική Γεωλογία. Πανεπιστήµιο Πατρών: 245 σελ. 119

127 Π Α Ρ Α Ρ Τ Η Μ Α Τ Α ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι: ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙ: ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙΙ: ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙV: Μακροσκοπική περιγραφή Πίνακες Φωτοµικρογραφίες Ακτινογραφήµατα

128 Π Α Ρ Α Ρ Τ Η Μ Α Ι ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ

129 Πίνακας 9: Μακροσκοπική περιγραφή των δειγµάτων των ιζηµάτων του Αλφειού ποταµού, µαζί µε τον τύπο του καναλιού και το είδος της απόθεσης για κάθε θέση δειγµατοληψίας. είγµα Περιγραφή Τύπος καναλιού Θέση ειγµατοληψίας ALF1a Γκρίζα ιλυούχα άργιλος µε σύγχρονο οργανικό υλικό Ευθύς Αποθέσεις αύλακας ALF1b Μπεζ άργιλος µε οξειδωµένο λιγνιτικό υλικό Ευθύς Αποθέσεις κοίτης ALF1c Καστανή ιλυούχα άργιλος µε ασβεστολιθικές, ψαµµιτικές και Ευθύς Αποθέσεις κοίτης κερατολιθικές κροκάλες ALF2a Χαλαρές ασύνδετες κροκάλες Μαιανδρικός Αποθέσεις ακραίου φραγµού ALF2b Γκριζοκίτρινη λεπτόκοκκη άµµος Μαιανδρικός Αποθέσεις ακραίου φραγµού ALF3 Χαλαρές ασύνδετες κροκάλες Μαιανδρικός Αποθέσεις ακραίου φραγµού ALF4a Χαλαρές ασύνδετες κροκάλες Μαιανδρικός Αποθέσεις ακραίου φραγµού ALF4b Γκριζοκίτρινη λεπτόκοκκη άµµος Μαιανδρικός Αποθέσεις ακραίου φραγµού ALF5 Χονδρόκοκκη άµµος Ευθύς Αποθέσεις αύλακας ALF6a Χονδρόκοκκη άµµος ικτυωτός Αποθέσεις ακραίου φραγµού ALF6b Χαλαρές ασύνδετες κροκάλες ικτυωτός Αποθέσεις επιµήκους φραγµού ALF7a Χονδρόκοκκη άµµος µε κροκάλες ικτυωτός Αποθέσεις ακραίου φραγµού ALF7b Άµµος µε ψηφίτες ικτυωτός Αποθέσεις κοίτης ALF8 Γκρίζα ιλυούχα άργιλος µε κροκάλες ικτυωτός Αποθέσεις επιµήκους φραγµού ALF9 Κροκάλες και ψηφίτες µε ιλυούχο συνδετικό υλικό Μαιανδρικός Αποθέσεις ακραίου φραγµού ALF10 Ιλυούχα άργιλος ικτυωτός Αποθέσεις επιµήκους φραγµού ALF11 Χαλαρές ασύνδετες κροκάλες Μαιανδρικός Αποθέσεις αύλακας ALF12 Χονδρόκοκκη άµµος µε σύγχρονα φυτικά υπολείµµατα Μαιανδρικός Αποθέσεις αύλακας ALF13a Κροκαλοπαγές ικτυωτός Αποθέσεις κοίτης ALF13b Χονδρόκοκκη άµµος ικτυωτός Αποθέσεις επιµήκους φραγµού ALF14 Μπεζ άργιλος µε σύγχρονα φυτικά υπολείµµατα και κόκκους λιγνίτη Ευθύς (θέση εκτροπής του Αλφειού) Αποθέσεις αύλακας ALF15a Λατυποπαγές µε αργιλικό συνδετικό υλικό ικτυωτός Αποθέσεις κοίτης ALF15b Χονδρόκοκκη άµµος ικτυωτός Αποθέσεις επιµήκους φραγµού ALF16a Χαλαρές ασύνδετες κροκάλες ικτυωτός Αποθέσεις επιµήκους φραγµού ALF16b Χονδρόκοκκη άµµος ικτυωτός Αποθέσεις επιµήκους φραγµού ALF17 Χονδρόκοκκη άµµος µε ψηφίδες Μαιανδρικός Αποθέσεις ακραίου φραγµού ALF18 Χαλαρές ασύνδετες κροκάλες ικτυωτός Αποθέσεις πυθµένα ALF19 Λεπτόκοκκη άµµος ικτυωτός Αποθέσεις επιµήκους φραγµού 2

130 Π Α Ρ Α Ρ Τ Η Μ Α ΙΙ Π Ι Ν Α Κ Ε Σ

131 Πίνακας 1: Ηµιποσοτικός προσδιορισµός των ορυκτών, που βρίσκονται στα δείγµατα του λιγνίτη, της εργαστηριακής τέφρας, της ιπτάµενης τέφρας, της τέφρας εστίας και της τέφρας απόθεσης. Ορυκτα (%) BLM1 BLM1A BLM2 BLM2A BLM3 BLM3A FAM1 FAM2 FAM3 BAM1 BAM2 BAM3 AM1 AM2 AM3 AM4 Χαλαζίας 16,9 14,6 20,0 15,0 16,2 14,6 14,1 12,2 14,7 16,5 14,5 12,1 18,2 13,9 15,9 13,1 Πλαγιόκλαστα 12,5 4,2 11,7 6,3 12,0 6,8 16,4 8,3 10,6 16,9 11,4 12,9 17,6 17,8 10,8 10,5 Αλκαλικοί άστριοι 10,7 5,0 4,5 4,5 7,0 4,3 7,8 9,1 6,0 11,0 16,1 8,9 5,1 5,4 7,4 5,2 Αργιλικά ορυκτά 17,6 8,3 24,3 10,5 31,9 13, Ασβεστίτης 15,8 17,6-9, ,8 13,3 14, Σιδηροπυρίτης 12,9-10,5-12, Ανυδρίτης - 31,6-28,2-27,4 13,4 10,2 11,8-7, ,1 15,4 Αιµατίτης - 14,0-13,7-12,1 8,2 9,0 9,2 7,8 3,4 7,9 12,8 12,2-6,5 Μαγνητίτης - 12,2-9,0-5,3 8,5 6,3 8,8 7,4 5,9 9,7 9,8 7,4 10,1 8,7 Άσβεστος - 5,7-5,8-5,4 4,6 4,9 5, ,6 4,7 4,8 5,6 3,8 Γκελενίτης ,5 12,8 9,5 3,6 8,0 7,6 12,5 9,1 7,7 9,3 Μουλλίτης ,1 13,5 15,6 5,7 6,0 9,0-10,5 14,6 10,4 ιάσπορο ,6 3,7 - - ολοµίτης 5,5-4, Βασσανίτης 8,1-6, Μαρµαρυγίες - 4,4-7,0-10, ,0 7, Ιλµενίτης ,6-7, Λεπιδοκροκίτης , Γκαρνιερίτης , Πυρολουσίτης , Αλουνίτης ,0 5, Νατρογιαροσίτης , Ζεόλιθοι ,1 8, ,8 9,1 Χαουΐνης , ,2 5,2 6,1 6,6 - - Τζαφεΐτης ,6 8,6 10,0 8,0 Πίνακας 2: Ηµιποσοτικός προσδιορισµός των ορυκτών, που συµµετέχουν στα ιζήµατα του Αλφειού. είγµα Χαλαζίας Πλαγιόκλαστα Αλκαλικοί άστριοι Αργιλικά ορυκτά Ασβεστίτης Σιδηροπυρίτης Αιµατίτης Μαρµαρυγίες Χλωρίτης ολοµίτης Σιδερίτης Μαγνησίτης Βρουκίτης Βιθερίτης Ιλµενίτης ALF1a 21,8 16,1 6,0 8,2 9,4 9,4-2,5 6,7 3,5 3,7 3,5-5,3 3,7 ALF1c 40,7 22,8 6,8 12, ,3 16, ALF2b 24,7 23,3 14,8 9,6 13, ,1 9, ALF2b 24,0 19,2 9,1 12,0 13, ,8 14, , ALF6A 27,1 16,1 8,7 14,0 11,3 5, ,4 3,4 5, ALF6b 22,9 12,5 11,0 12,5 13,5-5,2 9,5 12, ALF7a 30,9 10,6 14,5 9,3 19, , ALF7b 35,5 10,1 7,1 6,3 16,2-7,1-12,1 5, ALF8 24,7 18,0 15,5 11,6 16, , ALF9 23,3 21,8 9,8 11,0 22, , ALF10 19,7 21,7 7,5 15,9 11, ,0 6,3-4, ALF12 23,1 11,5 7,7 17,8 11,5 4,7-3,2 10,4 4,0-3,0 3,1 - - ALF13a 20,3 9,4 13,5 15,6 14,2-7,6 6,1 13, ALF13b 23,7 14,9 13,9 7,2 14,1-7,9 5,1 13, ALF16b 27,2 17,3 9,4 10,5 11,1-3,8-15,

132 Πίνακας 3: Αποτελέσµατα χηµικών αναλύσεων δειγµάτων λιγνίτη και τέφρας (τιµές σε ppm, εκτός όπου αναφέρεται διαφορετικά. 1 = ppb) είγµα Στοιχείο BLM1 BLM2 BLM3 FAM1 FAM2 FAM3 BAM1 BAM2 BAM3 AM1 AM2 AM3 AM4 Ca% 3,9 2,9 3,4 9,7 10,3 7,7 9,5 8,6 10,8 7,0 6,7 10,1 11,4 Fe% 1,3 1,4 2,0 6,1 6,3 5,6 4,2 4,0 4,3 5,7 5,9 5,8 5,6 Mg% 0,3 0,3 0,4 0,4 0,3 0,2 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,5 K% 0,2 0,2 0,4 1,4 1,1 1,0 0,8 0,7 0,8 0,8 0,9 0,7 1,5 Na% 0,1 0,1 0,1 0,4 0,4 0,4 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 As ,0 7,0 7, Au B Ba Be 0,5 0, Cd 0, ,1 0,1 0, Ce Co Cr Cu Dy 0,9 0, Er 0,5 0, Eu 0,2 0, ,9 0,7 1 Ga Ge 0,2 0,4 0, Gd 1 0, Hf 0,6 0, Ho 0,2 0, ,7 0,6 0,7 Ir La 0,7 0, Li Lu 0,1 0,1 0,4 0,4 0,2 0,2 0,3 Mn Mo Nb Nd Ni P Pb Pd 0,4 0, Pr 0,9 0, Pt Rb Re 0,1 0,1 0,3 0,4 0,1 0,1 0,1 Rh Sb 0,5 0,5 0, ,9 0, Sc Sm 0,9 0, Sn Sr Ta 0,1 0, ,8 0,7 0, Tb 0,1 0,1 1 0,9 0,6 0,5 0,6 Th 0,7 0,5 0, Ti Tm 0,1 0,1 0,4 0,4 0,3 0,2 0,3 U V W 0,3 0, Y Yb 0,5 0,5 0, Zn Zr

133 Πίνακας 4: Οι συντελεστές συσχέτισης των στοιχείων σε σχέση µε την περιεκτικότητα σε τέφρα και πτητικά συστατικά των δειγµάτων λιγνίτη. Στοιχείο Τέφρα Πτητικά Συστατικά Ca -0,687 0,969 Mg -0,950 0,635 K 0,564-0,919 Na -0,957 0,653 Fe 0,327-0,782 As 0,172-0,673 B 0,963-0,957 Ba 0,948-0,971 Be 0,666-0,962 Cd 0,943-0,974 Co 0,785-0,995 Cr 0,175-0,675 Cu 0,821-0,999 Ga 0,898-0,994 Ge -0,977 0,711 Hf 0,953-0,967 Li 0,970-0,95 Mn 0,995-0,787 Mo -0,993 0,773 Nb 0,819-0,999 Ni 0,731-0,983 P 0,970-0,949 Pb 0,911-0,99 Rb 0,923-0,985 S 0,996-0,89 Sb -0,899 0,524 Sc 0,960-0,961 Sn -0,995 0,893 Sr -0,899 0,994 Ta 0,972-0,947 Th -0,835 1,000 Ti 0,946-0,972 U -0,983 0,928 V 0,100-0,617 W 0,866-0,999 Y -0,969 0,686 Yb -0,680 0,182 Zn 0,968-0,951 Zr 0,884-0,997 Τέφρα 1,000-0,844 Πτητικά Συστατικά -0,844 1,000 4

134 Πίνακας 5: Μέση περιεκτικότητα λιγνίτη και τέφρας στα στοιχεία, που αναλύθηκαν µαζί µε τους συντελεστές εµπλουτισµού (Σ.Ε.), τον παράγοντα ισορροπίας (Π.Ι.), τη µέση περιεκτικότητα του φλοιού της Γης και τα όρια συγκεντρώσεων στους γαιάνθρακες (τιµές από Clarke and Sloss, 1992). Οι τιµές είναι σε ppm εκτός από όπου αναφέρεται άλλη µονάδα. Στοιχείο Λιγνίτης Ιπτάµενη Τέφρα Τέφρα Σ.Ε. Σ.Ε. Π.Ι. Τέφρα Εστίας Απόθεσης Σ.Ε. Φλοιός Γαιάνθρακες Ca (%) 3,4 9,3 0,78 9,6 0, ,8 0,74 Fe (%) 1,6 6,0 1,09 4,2 0, ,7 1,04 Mg (%) 0,3 0,3 0,27 0,2 0, ,3 0,27 K (%) 0,3 1,2 1,18 0,8 0, ,0 1,01 Na (%) 0,1 0,4 1,06 0,3 0,80 8 0,4 1,07 As ,83 7 0, ,63 1 0,5-80 B , , , Ba , , , Be 1 3 1,11 2 0, ,24 3 0,1-15 Cd 0,1 2 5,29 0,1 0, ,0 2,64 0,2 0,1-3 Co , , , ,5-23 Cr , , , ,5-60 Cu , , , ,5-50 Ga , , , Ge 1 5 1,86 4 1, ,74 1,5 0,5-50 Hf 1 3 1,17 2 0, ,24 3 0,4-5 Li , , , Mn , , , Mo , , ,81 1,5 0,1-10 Nb , , ,20 Ni , , , ,5-50 P , , , Pb ,87 7 0, , Rb 5 6 0,38 3 0, , Sb 1 2 1,25 1 0, ,92 0,2 0,05-10 Sc , , , Sn ,02 1 0, ,02 Sr , , , Ta 0,1 2 3,88 0,7 1, ,88 Th 1 5 2,62 3 1, ,87 7,2 0,5-10 Ti , , , U , , ,17 1,8 0,5-10 V , , , W 1 2 1,07 1 0, ,04 1,5 0,5-5 Y , , , Yb 1 2 1,38 2 0, ,24 3,4 0,3-3 Zn , , , Zr , , ,

135 Πίνακας 6: Η περιεκτικότητα των ιζηµάτων του Αλφειού σε οργανικό άνθρακα, οργανικό άζωτο, οργανικό υλικό, µαζί µε τους λόγους οργανικό υλικό/οργανικός άνθρακας και τον ατοµικό λόγο C/N. Οι τιµές είναι σε επί τοις % κ.β. είγµα Οργανικός άνθρακας Οργανικό άζωτο Οργανικό υλικό (440ºC) Οργανικό υλικό (550ºC) Οργανικό υλικό (750ºC) Οργανικό υλικό/οργανικό λανθρακα ALF1a 6,5 0,1 13,5 14,8 16,7 2,1 66,6 ALF1b 24,0 1,0 43,4 45,8 46,8 1,8 27,2 ALF1c 0,2 0,1 1,9 3,2 3,8 10,6 4,3 ALF2a 1,8 0,2 3,3 4,4 9,4 1,9 10,9 ALF2b 2,3 0,1 4,9 5,9 8,7 2,1 25,0 ALF3 5,5 0,2 9,0 11,3 15,5 1,6 30,2 ALF4a 0,7 0,1 1,8 3,0 10,6 2,6 8,8 ALF4b 3,3 0,2 5,9 7,6 9,9 1,8 21,6 ALF5 2,0 0,6 3,6 5,6 8,5 1,8 4,0 ALF6a 6,1 0,4 5,7 7,8 10,5 0,9 16,5 ALF6b 1,3 0,1 3,3 4,2 9,4 2,6 11,1 ALF7a 6,2 0,8 6,0 19,5 24,2 1,0 8,8 ALF7b 1,9 0,1 3,8 4,9 9,9 2,0 15,2 ALF8 4,2 0,2 7,8 9,7 15,1 1,9 28,7 ALF9 1,7 0,1 1,2 2,7 15,6 0,7 15,0 ALF10 2,1 0,3 1,2 3,0 9,2 0,6 8,6 ALF11 0,9 0,1 2,8 4,8 14,6 2,9 7,9 ALF12 1,1 0,3 2,9 4,7 6,9 2,6 3,8 ALF13a 0,2 0,0 2,6 4,8 11,9 16,9 4,1 ALF13b 0,6 0,1 1,5 3,7 12,7 2,8 7,6 ALF14 17,2 0,4 27,7 30,7 32,3 1,6 46,3 ALF15a 0,3 0,2 1,6 3,4 4,2 4,8 2,5 ALF15b 0,4 0,2 1,6 3,9 11,7 4,4 2,7 ALF16a 1,7 0,1 2,8 4,5 11,6 1,6 17,9 ALF16b 7,1 0,2 10,3 11,9 15,5 1,4 39,9 ALF17 2,2 0,8 1,1 2,6 11,3 0,5 3,3 ALF18 3,9 0,7 1,3 5,0 16,1 0,3 6,9 ALF19 1,8 0,4 0,9 32,8 47,5 0,5 5,2 C/N Πίνακας 7: Η ανθρακοπετρογραφική σύσταση του λιγνίτη της Μεγαλόπολης. Τιµές επί τοις % κ.ό. σε δείγµα ελεύθερο ανόργανου υλικού. είγµα Maceral BLM1 BLM2 BLM3 Τεξτινίτης Α 2,6 1,7 1,2 Τεξτινίτης Β 4,2 5,3 4,2 Τεξτο-ουλµινίτης Α 7,8 6,3 3,8 Τεξτο-ουλµινίτης Β 21,0 17,9 10,6 Ευ-ουλµινίτης Α 1,6 7,7 1,8 Ευ-ουλµινίτης Β 5,6 5,7 2,4 ΤΕΛΟΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 42,8 44,6 24,0 Αττρινίτης 25,2 21,6 37,8 Ντενζινίτης/Ηµι-ντενζινίτης 23,8/13,0 25,3/10,6 25,4/16,4 ΝΤΕΤΡΟΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 49,0 46,9 63,2 Λεβιγελινίτης 1,6 1,3 2,6 Ποριγελινίτης 0,6 0,4 0,4 Κορποχουµινίτης 0,0 0,0 0,0 ΓΕΛΟΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 2,2 1,7 3,0 ΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 94,0 93,2 90,2 Ηµι-φουσινίτης 0,8 0,3 0,4 Πυροφουσινίτης 0,2 0,1 0,2 Φουνγκινίτης 0,2 0,4 0,2 Ινερτοντετρινίτης 0,8 0,8 2,2 ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ 2,0 1,6 3,0 Σπορινίτης 0,2 0,3 0,4 Κουτινίτης 0,0 1,4 0,7 Ρεζινίτης 0,2 0,2 0,4 Αλγινίτης 0,0 0,3 0,5 Λειπτοντετρινίτης 3,6 3,0 4,8 ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΗΣ 4,0 5,2 6,8 ΟΡΥΚΤΑ* 15,5 14,0 16,0 * επί τοις % κ.ό. στο σύνολο του δείγµατος. 6

136 Πίνακας 8: Η ανθρακοπετρογραφική σύσταση του οργανικού µέρους των ιζηµάτων του Αλφειού. Οι τιµές είναι σε % κ.ό. σε δείγµα ελεύθερο ανόργανου υλικού. είγµα Maceral ALF1a ALF1b ALF1c ALF2a ALF2b ALF3 ALF4a ALF4b ALF5 ALF6a ALF6b ALF7a ALF7b ALF8 ΣΩΜΑΤΙ ΙΑ ΑΠΟ ΛΙΓΝΙΤΗ 68,5 94,0 36,8 90,8 79,8 92,8 57,2 83,9 69,7 70,2 75,3 81,4 83,6 83,0 Τεξτινίτης Α 1,8 0,4 1,4 1,4 1,2 1,2 0,0 1,1 0,5 0,0 0,4 0,0 1,0 0,7 Τεξτινίτης Β 3,0 0,4 6,6 2,6 2,0 2,2 1,7 0,6 1,8 0,5 1,9 0,3 1,6 0,2 Τεξτο-ουλµινίτης Α 5,5 0,8 0,0 1,2 1,6 2,8 0,8 2,5 0,5 1,7 1,5 0,9 1,6 3,1 Τεξτο-ουλµινίτης Β 9,0 7,0 7,6 17,6 6,0 12,2 4,2 10,6 7,4 9,3 7,6 5,1 6,2 12,5 Ευ-ουλµινίτης Α 4,1 1,0 0,2 2,0 2,6 5,0 1,7 1,7 1,2 1,2 1,5 0,9 1,4 2,9 Ευ-ουλµινίτης Β 2,8 2,4 0,8 4,4 3,6 3,0 2,5 5,1 1,4 2,9 3,4 3,3 1,4 3,1 Τελινίτης 0,4 2,6 3,8 0,4 2,5 1,7 2,5 2,3 2,7 1,4 1,5 ΤΕΛΟΧΟΥΜΙΝΙΤΕΣ 26,2 12,0 17,0 31,8 20,8 26,9 13,4 23,2 15,2 15,7 18,7 13,2 14,6 24,0 Αττρινίτης 14,0 26,5 5,4 6,6 11,4 24,2 16,0 7,3 17,1 11,9 19,8 24,9 34,6 14,5 Ντενζινίτης 18,0 47,1 13,6 39,6 40,0 36,5 16,8 44,6 29,9 32,6 26,0 33,4 30,8 34,1 Κολλοντετρινίτης 0,2 7,2 4,4 0,6 8,4 2,2 2,8 1,9 4,8 2,2 2,6 ΝΤΕΤΡΟΧΟΥΜΙΝΙΤΕΣ 32,0 73,6 19,2 53,4 55,8 61,3 41,2 54,1 49,8 44,5 47,7 63,1 67,6 51,2 Λεβιγελινίτης 0,7 1,6 1,4 1,0 1,0 0,3 0,9 1,0 0,8 0,6 0,6 1,5 Ποριγελινίτης 0,2 0,2 0,3 0,2 0,2 0,4 0,6 0,2 0,7 Κορποχουµινίτης 0,2 0,2 0,4 0,2 0,6 0,2 0,2 ΓΕΛΟΧΟΥΜΙΝΙΤΕΣ 1,1 1,8 0,0 2,0 1,2 1,0 1,2 1,1 1,2 1,2 1,2 1,0 2,4 ΧΟΥΜΙΝΙΤΕΣ 59,3 87,4 36,2 87,2 77,8 89,2 54,6 78,5 66,1 61,4 67,6 77,5 83,2 77,6 Ηµι-φουσινίτης 0,2 Πυροφουσινίτης 0,4 0,4 0,2 0,2 0,3 0,2 0,4 0,3 0,2 Φουγκινίτης 0,7 0,6 0,2 0,1 0,4 0,2 Ινερτοντετρινίτης 0,5 1,0 0,2 0,4 0,0 1,1 0,9 0,8 1,5 0,0 0,2 0,9 ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΕΣ 1,2 2,0 0,4 0,4 0,8 0,1 1,7 1,1 0,8 2,3 0,3 0,2 1,5 Σπορινίτης 0,7 0,4 1,0 0,6 1,7 0,8 0,9 0,5 0,4 1,5 0,2 0,9 Κουτινίτης 1,4 0,4 0,4 0,6 1,0 0,8 0,2 Ρεζινίτης 1,4 0,2 0,2 0,2 0,3 0,2 0,7 0,0 0,6 0,2 Σουµπερινίτης 1,1 0,2 0,2 0,4 0,0 Αλγινίτης 1,4 0,6 0,4 0,2 0,4 0,8 0,8 0,3 0,5 1,1 1,3 Φθορινίτης 0,2 0,2 0,3 Βιτουµινίτης 0,2 0,2 Λειπτοντετρινίτης 1,8 3,0 0,2 1,0 0,4 1,6 1,7 1,4 5,1 2,7 1,2 1,3 ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΕΣ 8,0 4,6 0,6 3,2 1,6 2,8 2,5 3,7 2,5 8,0 5,4 3,6 0,2 3,9 ΟΞΕΙ ΩΜΕΝΑ ΣΩΜΑΤΙ ΙΑ 6,3 6,0 3,2 7,2 11,8 6,0 33,6 11,3 13,6 10,1 19,4 14,7 13,2 8,8 Τενίσφαιρα 0,2 0,4 0,4 Τενιδίκτυο 1,0 0,2 1,7 0,3 0,6 0,2 0,2 Κρασσίσφαιρα 0,2 0,2 0,2 0 0,8 0,2 0,8 0,3 0,7 0,8 0,9 1,2 0,4 Κρασσιδίκτυο 0,7 0,6 0,2 1,4 0,2 1,7 0,6 1,8 1,0 1,5 0,3 1,2 0,9 Μεσόσφαιρα 0,4 0,3 1,1 0,3 0,4 0,4 Σκελετοειδές 0,2 0,2 0,6 0,4 0,2 Φουσινοειδές 0,7 0,4 0,6 0,8 2,8 1,4 0,8 1,1 2,5 2,5 1,1 1,0 1,0 Ινερτοειδές 0,5 0,2 0,6 1,4 0,2 0,6 2,5 0,7 2,3 0,9 0,4 0,7 Πορώδες µικτό 0,8 1,4 1,2 0,4 2,5 0,6 2,3 0,2 2,3 1,8 0,8 0,7 Πυκνό µικτό 0,5 1,4 0,8 1,4 0,2 4,2 0,6 0,5 1,0 1,9 2,7 2,2 1,3 Συµπαγές 0,5 1,2 1,8 1,0 0,6 1,4 1,7 0,8 1,6 0,7 1,9 1,5 1,2 1,3 Θραύσµα 1,6 1,8 0,2 0,4 1,6 1,7 1,4 0,8 2,4 3,8 1,8 3,6 1,3 Ορυκτοειδές 0,7 1,8 0,4 12,6 3,3 1,4 0,2 1,9 3,0 0,2 0,4 Αιθάλη 0,7 0,2 5,9 1,4 0,2 0,7 0,4 0,3 ΦΡΕΣΚΟΙ ΙΣΤΟΙ 25,2 60,0 2,0 8,4 1,2 9,2 4,8 16,7 19,7 5,3 3,9 3,2 8,2 Προ-τεξτινίτης 4,8 7,2 0,8 4,2 0,6 2,5 1,7 0,4 0,6 0,4 1,1 Προ-τεξτο-ουλµινίτης 5,8 8,0 0,4 1,1 1,8 1,5 1,1 0,2 1,0 Τεξτινίτης Α 3,5 31,4 0,4 3,4 0,8 0,8 7,8 1,9 0,3 0,0 0,2 Προ-αττρινίτης 3,5 3,4 0,4 1,6 3,4 2,8 1,8 3,2 1,9 1,8 1,6 1,1 Ηµι-ντενζινίτης 3,5 4,2 1,2 2,0 0,2 0,8 1,8 10,9 1,1 1,2 1,0 4,8 Ποριγελινίτης 0,9 5,2 0,6 Κορποχουµινίτης 3,2 0,2 0,2 0,3 0,2 0,5 0,8 Λειπτινίτες 0,4 0,2 ΑΝΟΡΓΑΝΟ ΜΕΡΟΣ 24,1 4,9 5,2 13,4 14,5 6,9 82,7 41,0 28,4 30,3 50,8 45,6 50,5 16,8 Ανόργανα σωµατίδια τέφρας 7,0 2,5 10,0 10,4 2,2 23,0 12,8 18,0 11,0 3,2 6,4 0,4 5,5 Ορυκτά 17,1 4,9 2,7 3,4 4,1 4,7 59,7 28,2 10,4 19,3 47,6 39,2 50,1 11,3 7

137 Πίνακας 8: (Συνέχεια). είγµα Maceral ALF9 ALF10 ALF11 ALF12 ALF13a ALF13b ALF14 ALF15a ALF15b ALF16a ALF16b ALF17 ALF18 ALF19 ΣΩΜΑΤΙ ΙΑ ΑΠΟ ΛΙΓΝΙΤΗ 41,7 39,3 40,9 13,6 45,2 31,6 91,3 56,3 33,0 67,3 86,4 46,5 82,0 48,4 Τεξτινίτης Α 1,0 0,7 1,0 0,2 0,8 0,3 0,5 Τεξτινίτης Β 0,6 1,0 1,2 0,2 1,0 0,2 0,9 0,3 0,5 Τεξτο-ουλµινίτης Α 0,6 2,1 0,2 0,8 1,9 2,0 1,6 0,0 0,6 0,5 Τεξτο-ουλµινίτης Β 5,8 1,8 5,8 1,9 7,0 1,0 5,0 6,1 2,9 8,4 4,5 1,8 2,3 9,7 Ευ-ουλµινίτης Α 1,2 0,5 1,0 0,2 0,6 0,6 1,2 1,8 0,6 2,0 Ευ-ουλµινίτης Β 1,2 3,7 1,6 0,7 1,4 0,5 2,6 5,0 1,0 1,0 2,2 4,4 2,9 5,8 Τελινίτης 2,5 1,0 1,4 0,5 7,7 1,9 3,8 3,8 2,5 2,0 1,0 ΤΕΛΟΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 8,1 9,2 13,0 5,7 9,8 2,0 8,8 19,4 9,7 16,2 14,1 11,4 9,0 20,0 Αττρινίτης 18,4 15,3 14,7 4,6 32,4 20,2 45,5 28,6 23,3 13,9 42,7 23,7 35,1 22,0 Ντενζινίτης 12,2 11,7 12,0 1,5 2,8 9,3 26,4 6,1 15,4 20,0 10,5 26,0 3,9 Κολλοντετρινίτης 2,2 17,0 6,2 0,9 9,0 ΝΤΕΤΡΟΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 30,6 27,0 26,7 6,1 35,2 29,5 71,9 36,9 23,3 46,3 68,9 35,1 70,1 25,9 Λεβιγελινίτης 0,5 1,4 0,4 0,6 0,3 Ποριγελινίτης 0,6 0,2 1,0 Κορποχουµινίτης 0,6 1,2 0,5 ΓΕΛΟΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 0,6 1,8 0,7 1,4 0,4 0,6 0,3 1,5 ΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 39,3 38,0 39,7 12,5 45,0 31,5 82,1 56,3 33,0 62,9 83,6 46,5 79,4 47,4 Ηµι-φουσινίτης 0,3 Πυροφουσινίτης 0,2 Φουγκινίτης 0,2 0,2 Ινερτοντετρινίτης 0,1 0,1 0,2 0,4 0,6 0,2 ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ 0,1 0,1 0,4 0,6 0,6 0,4 0,3 Σπορινίτης 0,6 0,5 1,6 3,0 1,6 1,7 Κουτινίτης 0,6 0,2 0,2 Ρεζινίτης 0,6 0,2 0,4 0,3 1,0 Αλγινίτης 1,2 1,0 0,2 Φθορινίτης Βιτουµινίτης 0,4 0,2 Λειπτοντετρινίτης 1,2 1,1 0,2 0,2 4,8 0,2 0,2 0,3 ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΗΣ 2,4 1,2 1,1 0,7 0,2 8,6 3,8 2,4 2,3 1,0 ΟΞΕΙ ΩΜΕΝΑ ΣΩΜΑΤΙ ΙΑ 35,8 23,9 12,9 8,2 28,1 15,8 6,8 19,2 10,7 25,7 12,8 12,3 5,3 23,4 Τενίσφαιρα 1,0 0,2 0,6 0,2 0,2 1,5 Τενιδίκτυο 0,6 0,5 0,2 1,5 Κρασσίσφαιρα 1,7 0,6 1,0 0,6 0,4 0,6 1,5 Κρασσιδίκτυο 1,2 1,0 0,5 1,2 0,6 0,3 3,4 Μεσόσφαιρα 1,2 0,2 0,2 2,4 Σκελετοειδές 0,5 1,1 0,4 1,5 Φουσινοειδές 1,7 10,4 3,2 6,3 5,6 2,0 0,2 5,2 2,9 3,2 0,4 0,9 4,8 Ινερτοειδές 1,7 0,6 0,5 0,2 1,4 0,4 0,6 0,4 0,6 0,5 Πορώδες µικτό 2,8 0,6 0,6 5,2 3,4 0,9 Πυκνό µικτό 2,3 0,6 0,8 10,4 3,2 2,3 Συµπαγές 8,1 6,7 0,5 1,2 7,0 3,0 1,4 6,0 3,9 1,2 1,4 3,5 0,3 0,5 Θραύσµα 11,0 4,4 4,7 11,3 10,3 2,4 5,0 3,9 1,4 1,6 7,9 0,9 3,8 Ορυκτοειδές 2,9 0,5 2,8 0,2 0,7 0,4 0,6 2,0 Αιθάλη 1,2 0,8 ΦΡΕΣΚΟΙ ΙΣΤΟΙ 22,5 36,8 46,2 78,2 26,7 52,7 1,8 24,5 56,3 7,0 0,8 41,2 12,7 28,2 Προ-τεξτινίτης 3,5 1,8 8,4 7,0 1,4 3,4 0,4 5,0 7,8 2,0 10,5 2,6 10,2 Προ-τεξτο-ουλµινίτης 5,2 0,6 2,1 21,2 2,5 0,6 2,9 0,0 0,9 2,6 2,9 Τεξτινίτης Α 0,6 19,6 17,3 30,5 15,5 31,0 13,3 26,1 2,8 0,2 18,4 2,9 6,3 Προ-αττρινίτης 6,8 8,6 12,7 5,3 7,0 7,4 3,9 14,6 1,6 10,5 2,3 8,3 Ηµι-ντενζινίτης 3,5 6,2 3,1 4,6 8,4 1,4 1,1 1,0 0,4 0,4 0,9 1,4 0,5 Ποριγελινίτης 0,5 1,0 0,3 Κορποχουµινίτης 2,9 6,0 0,6 1,9 0,2 0,6 Ινερτινίτες 2,6 1,9 2,8 Λειπτινίτες 1,2 1,0 0,2 ΑΝΟΡΓΑΝΟ ΜΕΡΟΣ 72,5 22,7 67,2 34,1 88,9 29,5 1,4 25,8 84,7 25,9 10,7 77,9 42,7 66,8 Ανόργανα σωµατίδια τέφρας 0,3 3,3 0,2 1,4 1,7 4,5 21,3 0,6 8,8 3,2 1,6 0,3 9,9 Ορυκτά 72,2 19,4 67,0 32,7 87,2 25,0 1,4 4,5 84,1 17,1 7,5 76,3 42,4 56,9 8

138 Πίνακας 9: Η ανθρακοπετρογραφική σύσταση των σωµατιδίων λιγνίτη, που είναι παρόντα στα ιζήµατα του Αλφειού. Οι τιµές είναι σε % κ.ό ανηγµένες στο 100% των σωµατιδίων λιγνίτη. είγµα Maceral ALF1a ALF1b ALF1c ALF2a ALF2b ALF3 ALF4a ALF4b ALF5 ALF6a ALF6b ALF7a ALF7b ALF8 Τεξτινίτης Α 2,7 0,4 3,8 1,5 1,5 1,3 0,0 1,3 0,7 0,5 1,2 0,8 Τεξτινίτης Β 4,4 0,4 17,9 2,9 2,5 2,4 2,9 0,7 2,6 0,7 2,5 0,4 1,9 0,3 Τεξτο-ουλµινίτης Α 8,1 0,8 1,3 2,0 3,0 1,5 3,0 0,7 2,4 2,0 1,1 1,9 3,7 Τεξτο-ουλµινίτης Β 13,1 7,5 20,7 19,4 7,5 13,2 7,4 12,8 10,6 13,3 10,2 6,3 7,4 15,0 Ευ-ουλµινίτης Α 6,0 1,1 0,5 2,2 3,2 5,4 2,9 2,0 1,7 1,7 2,0 1,1 1,7 3,4 Ευ-ουλµινίτης Β 4,0 2,5 2,2 4,8 4,5 3,2 4,4 6,0 2,0 4,2 4,7 4,1 1,7 3,7 Τελινίτης 0,0 0,0 1,1 2,9 4,8 0,4 4,4 2,0 3,6 0,0 3,0 3,3 1,7 1,9 ΤΕΛΟΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 38,3 12,7 46,2 35,0 26,0 28,9 23,5 27,8 21,9 22,3 24,9 16,3 17,5 28,8 Αττρινίτης 20,5 28,2 14,8 7,3 14,2 26,2 27,9 8,8 24,4 17,0 26,4 30,6 41,4 17,5 Ντενζινίτης 26,2 46,2 36,9 43,6 50,2 39,3 29,5 53,2 42,9 46,6 34,6 41,0 36,8 40,9 Κολλοντετρινίτης 0,5 7,9 5,5 0,6 14,7 2,7 4,0 2,5 5,9 2,6 3,2 ΝΤΕΤΡΟΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 46,7 78,4 52,2 58,8 70,0 66,1 72,1 64,7 71,3 63,6 63,5 77,5 80,8 61,6 Λεβιγελινίτης 1,0 1,7 1,5 1,2 1,1 0,3 1,3 1,4 1,0 0,7 0,7 1,8 Ποριγελινίτης 0,3 0,2 0,3 0,3 0,3 0,5 0,7 0,2 0,8 Κορποχουµινίτης 0,3 0,2 0,4 0,3 0,7 0,2 0,3 ΓΕΛΟΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 1,6 1,9 0,0 2,1 1,5 1,1 1,3 1,6 1,7 1,5 1,4 1,1 2,9 ΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 86,6 93,0 98,4 95,9 97,5 96,1 95,6 93,8 94,8 87,6 89,9 95,2 99,4 93,3 Ηµι-φουσινίτης 0,3 Πυροφουσινίτης 0,4 0,4 0,2 0,2 0,3 0,3 0,5 0,4 0,3 Ντεγκραντοφουσινίτης 0,3 Φουνγκινίτης 1,0 0,6 0,2 0,5 0,3 Ινερτοντετρινίτης 0,7 1,1 0,3 0,3 0,5 1,3 1,3 1,0 2,0 0,3 1,0 ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ 1,7 2,1 0,7 0,5 0,9 1,9 1,6 1,0 3,0 0,4 0,3 1,9 Σπορινίτης 1,0 0,4 1,1 0,8 2,9 1,0 1,3 0,7 0,5 1,8 0,3 1,0 Κουτινίτης 2,0 0,4 0,4 0,7 1,4 1,0 0,3 Ρεζινίτης 2,0 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 1,0 0,7 0,3 Σουµπερινίτης 1,7 0,2 0,3 0,5 Αλγινίτης 2,0 0,6 1,1 0,2 0,5 0,9 1,5 0,3 0,7 1,5 1,6 Φθορινίτης 0,3 0,2 0,4 Βιτουµινίτης 0,2 0,2 Λειπτοντετρινίτης 2,7 3,2 0,5 1,1 0,5 1,7 2,0 2,0 7,3 3,6 1,5 1,6 ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΗΣ 11,7 4,9 1,6 3,4 2,0 3,0 4,4 4,3 3,6 11,4 7,1 4,4 0,3 4,8 9

139 Πίνακας 9: (Συνέχεια). είγµα Maceral ALF9 ALF10 ALF11 ALF12 ALF13a ALF13b ALF14 ALF15a ALF15b ALF16a ALF16b ALF17 ALF18 ALF19 Τεξτινίτης Α 2,6 5,3 2,9 0,3 0,9 0,4 1,0 Τεξτινίτης Β 1,6 2,6 8,8 0,2 2,9 0,3 1,9 0,4 1,0 Τεξτο-ουλµινίτης Α 1,6 5,1 1,8 0,9 5,9 3,0 1,9 0,7 1,0 Τεξτο-ουλµινίτης Β 13,9 4,7 14,0 14,0 15,6 3,1 5,5 10,8 8,9 12,5 5,1 3,8 2,7 20,2 Ευ-ουλµινίτης Α 2,8 1,3 7,0 0,2 1,0 0,9 1,4 3,8 0,7 4,0 Ευ-ουλµινίτης Β 2,8 9,3 3,8 5,3 3,1 1,6 2,9 8,8 2,9 1,5 2,6 9,4 3,5 12,1 Τελινίτης 0,0 6,3 2,6 3,1 1,6 13,7 5,9 5,7 4,4 5,7 2,5 2,0 ΤΕΛΟΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 19,5 23,5 32,0 42,2 21,8 6,3 9,7 34,3 29,4 24,2 16,3 24,6 10,9 41,3 Αττρινίτης 44,3 39,0 35,8 33,3 71,9 64,0 49,8 51,0 70,6 20,5 49,4 50,8 42,7 45,5 Ντενζινίτης 29,2 29,8 29,5 10,5 6,3 29,7 29,0 10,8 22,8 23,2 22,7 31,8 8,1 Κολλοντετρινίτης 3,9 25,3 7,2 1,9 11,0 ΝΤΕΤΡΟΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 73,5 68,6 65,3 43,8 78,2 93,7 78,8 65,7 70,6 68,6 79,8 75,4 85,5 53,6 Λεβιγελινίτης 3,5 1,5 0,6 0,7 0,4 Ποριγελινίτης 1,6 1,8 2,0 Κορποχουµινίτης 1,4 3,1 1,0 ΓΕΛΟΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 1,4 4,7 5,3 1,5 0,6 0,7 0,4 3,0 ΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 94,4 96,8 97,3 91, , ,4 96, ,8 97,9 Ηµι-φουσινίτης 0,4 Πυροφουσινίτης 1,7 Φουνγκινίτης 0,2 0,2 Ινερτοντετρινίτης 0,1 0,1 1,7 0,4 0,9 0,2 ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ 0,1 0,1 3,4 0,6 0,9 0,4 0,4 Σπορινίτης 1,4 3,5 1,8 4,5 1,9 2,0 Κουτινίτης 1,4 0,2 0,3 Ρεζινίτης 0,7 0,3 0,5 0,4 2,0 Αλγινίτης 2,8 1,1 0,3 Φθορινίτης Βιτουµινίτης 0,4 0,2 Λειπτοντετρινίτης 3,1 2,6 1,8 5,2 0,3 0,2 0,4 ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΗΣ 5,6 3,1 2,6 5,3 9,4 5,7 2,8 2,8 2,0 Πίνακας 10: Η ανθρακοπετρογραφική σύσταση των απανθρακωµένων σωµατιδίων, που είναι παρόντα στα ιζήµατα του Αλφειού. Οι τιµές είναι σε % κ.ό ανηγµένες στο 100% των οξειδωµένων σωαµτιδίων. είγµα Maceral ALF1a ALF1b ALF1c ALF2a ALF2b ALF3 ALF4a ALF4b ALF5 ALF6a ALF6b ALF7a ALF7b ALF8 Τενίσφαιρα 3,3 2,0 3,0 Τενιδίκτυο 8,4 3,3 5,0 2,5 4,1 1,5 2,5 Κρασσίσφαιρα 3,7 3,3 6,3 6,8 3,3 2,5 2,5 7,1 3,8 6,1 9,1 5,0 Κρασσιδίκτυο 11,1 18,7 2,8 11,9 3,3 5,0 5,0 13,6 9,5 7,8 2,0 9,1 10,0 Μεσόσφαιρα 3,4 2,5 5,9 2,0 3,0 5,0 Σκελετοειδές 3,7 2,8 4,1 3,0 2,5 Φουσινοειδές 11,1 6,8 18,7 11,1 23,6 23,4 2,5 10,0 18,6 23,8 5,9 7,6 10,0 Ινερτοειδές 7,4 3,3 8,3 11,9 3,3 5,0 18,6 7,1 11,8 6,1 3,0 7,5 Πορώδες µικτό 13,3 19,4 10,2 6,7 7,5 5,0 16,9 2,4 11,8 12,2 6,1 7,5 Πυκνό µικτό 7,4 23,3 11,1 11,9 3,3 12,5 5,0 3,4 9,5 9,8 18,4 16,7 15,0 Συµπαγές 7,4 20,0 56,3 13,9 5,1 23,4 5,0 7,5 11,9 7,1 9,8 10,2 9,1 15,0 Θραύσµα 26,0 30,0 2,8 3,4 26,7 5,0 12,5 5,1 23,8 19,6 12,2 27,3 15,0 Ορυκτοειδές 11,1 25,0 3,4 37,5 30,0 10,2 2,4 9,8 20,4 1,5 5,0 Αιθάλη 11,1 2,8 17,5 12,5 1,7 7,1 2,0 2,0 10

140 Πίνακας 10: (Συνέχεια). είγµα Maceral ALF9 ALF10 ALF11 ALF12 ALF13a ALF13b ALF14 ALF15a ALF15b ALF16a ALF16b ALF17 ALF18 ALF19 Τενίσφαιρα 8,0 2,9 2,9 0,8 1,6 6,3 Τενιδίκτυο 2,6 4,0 1,6 6,3 Κρασσίσφαιρα 4,8 2,6 8,0 8,8 1,6 4,7 6,3 Κρασσιδίκτυο 3,2 8,0 5,9 4,7 4,7 5,6 14,5 Μεσόσφαιρα 3,2 0,8 1,6 10,4 Σκελετοειδές 3,1 5,7 1,6 6,3 Φουσινοειδές 4,8 43,6 24,0 76,5 20,0 12,5 2,9 28,5 27,2 12,5 3,1 7,1 20,8 Ινερτοειδές 4,8 2,6 4,0 2,9 5,0 5,9 2,9 1,6 4,7 2,1 Πορώδες µικτό 8,2 8,8 2,9 20,3 26,5 16,7 Πυκνό µικτό 6,5 2,6 11,8 40,5 25,0 44,3 Συµπαγές 22,6 28,1 4,0 14,7 25,0 18,8 20,7 31,4 36,4 4,7 10,9 28,6 5,6 2,1 Θραύσµα 30,6 17,9 36,0 40,0 65,6 35,3 25,7 36,4 5,5 12,5 64,3 16,7 16,6 Ορυκτοειδές 8,1 4,0 10,0 2,9 2,3 3,1 11,1 8,3 Αιθάλη 3,2 3,1 Πίνακας 11: Η ανθρακοπετρογραφική σύσταση των φρέσκων φυτικών υπολειµµάτων, που περιέχονται στα ιζήµατα του Αλφειού. Οι τιµές είναι σε % κ.ό ανηγµένες στο 100% των φρέσκων φυτικών υπολειµµάτων. είγµα Maceral ALF1a ALF1b ALF1c ALF2a ALF2b ALF3 ALF4a ALF4b ALF5 ALF6a ALF6b ALF7a ALF7b ALF8 Προ-τεξτινίτης 19,3 12,0 9,5 45,4 11,8 15,3 8,6 7,1 15,4 12,4 13,5 Προ-τεξτο-ουλµινίτης 22,8 13,3 4,8 23,5 11,1 7,4 21,4 6,3 10,8 Τεξτινίτης Α 13,8 52,3 20,0 40,5 66,6 9,1 47,2 9,9 7,7 2,7 Προ-αττρινίτης 13,8 5,7 20,0 19,0 0,0 36,4 58,8 11,1 16,0 35,7 46,1 50,0 13,5 Ηµι-ντενζινίτης 13,8 7,0 60,0 23,8 16,7 9,1 11,1 55,6 21,4 30,8 31,3 59,5 Ποριγελινίτης 3,7 8,7 2,8 Κορποχουµινίτης 12,8 0,3 2,4 5,9 1,4 2,5 14,3 Ινερτινίτες Λειπτινίτες 0,7 16,7 Πίνακας 11: (Συνέχεια). είγµα Maceral ALF9 ALF10 ALF11 ALF12 ALF13a ALF13b ALF14 ALF15a ALF15b ALF16a ALF16b ALF17 ALF18 ALF19 Προ-τεξτινίτης 15,4 5,0 18,2 8,9 5,3 6,5 22,2 20,5 13,8 28,6 25,5 20,5 36,2 Προ-τεξτο-ουλµινίτης 23,1 1,7 4,5 27,1 4,7 2,3 5,2 2,1 20,5 10,3 Τεξτινίτης Α 2,6 53,3 37,5 39,1 57,9 58,9 54,5 46,6 40,0 25,0 44,8 22,6 22,4 Προ-αττρινίτης 30,8 23,3 27,3 6,8 26,3 14,0 15,9 25,9 22,9 25,5 18,2 29,4 Ηµι-ντενζινίτης 15,3 16,7 6,8 5,8 15,9 77,8 4,5 1,7 5,7 50,0 2,1 11,4 1,7 Ποριγελινίτης 0,6 1,7 2,3 Κορποχουµινίτης 12,8 7,7 2,3 3,4 2,9 4,5 Ινερτινίτες 5,7 2,5 10,5 Λειπτινίτες 1,5 1,7 25,0 11

141 Π Α Ρ Α Ρ Τ Η Μ Α ΙΙΙ ΦΩΤΟΜΙΚΡΟΓΡΑΦΙΕΣ Maceral του λιγνίτη Μεγαλόπολης Εικόνες 1-29 Maceral των σωµατιδίων λιγνίτη Εικόνες των ιζηµάτων του Αλφειου Maceral των οξειδωµένων σωµατιδίων των ιζηµάτων του Εικόνες Αλφειου Maceral των φρέσκων φυτικών υπολειµµάτων των ιζηµάτων του Εικόνες Αλφειου Επεξήγηση κωδικών: Τ-Α: Τεξτινίτης Α Df: Ντεγκραντοφουσινίτης Fsd Φουσινοειδές Τ-Β: Τεξτινίτης Β Sf: Ηµι-φουσινίτης Idt: Ινερτοειδές ΤU-Α: Τεξτο-ουλµινίτης Α Fu: Φουνγκινίτης Skt: Σκελοτοειδές ΤU-Β: Τεξτο-ουλµινίτης Β Id: Ινερτοντετρινίτης Mxp: Μικτό πορώδες EU-A: Ευ-ουλµινίτης Α Sp: Σπορινίτης Mxd: Μικτό πυκνό EU-B: Ευ-ουλµινίτης Β Cu: Κουτινίτης Sld: Συµπαγές At: Αττρινίτης R: Ρεζινίτης Mrd: Ορυκτοειδές D: Ντενζινίτης Ld: Λειπτοντετρινίτης Fg: Θραύσµα Sd: Ηµι-ντενζινίτης Tsp: Τενίσφαιρα Gls: Γυαλί Lg: Λεβιγελινίτης Tnt: Τενιδίκτυο P-T Προ-τεξτινίτης Pg: Ποριγελινίτης Csp: Κρασσίσφαιρα P-TU Προ-τεξτοουλµινίτης Ch: Κορποχουµινίτης Cnt: Κρασσιδίκτυο P-At Προ-αττρινίτης

142 50 µm 50 µm µm 50µm µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm

143 50 µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm

144 50 µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm

145 50 µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm

146 50 µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm

147 50 µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm

148 50 µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm

149 50 µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm

150 50 µm 50 µm µm 50 µm µm 50 µm µm 87 10