Chromite Ore Processing Residue (COPR): Hazardous Contaminated Soil or Solid Waste?

Transcript

1 Υπόλειµµα Επεξεργασίας Μεταλλεύµατος Χρωµίτη (COPR): Επικίνδυνο Ρυπασµένο Έδαφος ή Επικίνδυνο Στερεό Απόβλητο; Chromite Ore Processing Residue (COPR): Hazardous Contaminated Soil or Solid Waste? ΕΡΜΑΤΑΣ,. BONAPARTE, R. ΧΡΥΣΟΧΟΟΥ, Μ. MOON, D. H. Γεν. ιευθυντής Ι.Α.Α.ΜΑ.Θ. Α.Α.Ε., Φο. ι.σ.α. Περιφέρειας Α.Μ.Θ. President & CEO, GeoSyntec Consultants, Atlanta Επ. Καθηγητής, Πανεπιστήµιο του Connecticut Research Assistant Professor, CES, Stevens Institute of Technology ΠΕΡΙΛΗΨΗ : Το υπόλειµµα επεξεργασίας µεταλλεύµατος χρωµίτη (COPR) που περιέχει εξασθενές χρώµιο (Cr +6 ) εναποτέθηκε εντός 50 ετών σε µία περιοχή στο New Jersey, στις ΗΠΑ. Ο χώρος αποκαταστάθηκε για την αντιµετώπιση των κινδύνων ανθρώπινης υγείας και προβληµάτων ανάπτυξης του χώρου. ιεξήχθη έρευνα χαρακτηρισµού της φύσης του COPR για µείωση των συγκεντρώσεων του Cr 6+ και µείωση του δυναµικού διόγκωσής του. Ως µέρος της έρευνας τα χαρακτηριστικά του COPR εκτιµήθηκαν σε σχέση µε τους ορισµούς του επικίνδυνου ρυπασµένου εδάφους και του επικίνδυνου στερεού αποβλήτου. Το COPR θα πρέπει να κατηγοριοποιηθεί ως επικίνδυνο ρυπασµένο έδαφος τόσο από κανονιστική όσο και από επιστηµονική σκοπιά. ABSTRACT : Chromite ore processing residue (COPR), which contains hexavalent chromium (Cr 6+ ), was deposited over 50 years at a site in New Jersey, USA. The site was remediated to mitigate both human health risks and site redevelopment problems. An investigation to better characterize the nature of COPR to reduce Cr 6+ concentrations and mitigate COPR heave potential was carried out. As one part of the investigation, the characteristics of COPR were evaluated with respect to the definitions of hazardous contaminated soil and hazardous solid waste. COPR should classify as a hazardous contaminated soil from both regulatory and scientific perspectives. The bases for this conclusion are provided in the paper. 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παρούσα εργασία περιγράφει τις επιστηµονικές και µηχανικές πτυχές της κατηγοριοποίησης υλικού σχετικά µε τον εφαρµόσιµο κανονιστικό ορισµό για ένα ρυπασµένο χώρο από υπόλειµµα επεξεργασίας µεταλλεύµατος χρωµίτη (chromite ore processing residue, COPR). Περίπου 1,5 εκατοµµύρια τόνοι COPR σε µία περίοδο 50 ετών εναποτέθηκαν σε µία έκταση που χαρακτηρίστηκε ως Περιοχή Μελέτης 7 (SA7) στο New Jersey, ΗΠΑ. Το COPR είναι ένα αλκαλικό υπόλειµµα βιοµηχανικής διαδικασίας το οποίο περιέχει σηµαντικές ποσότητες εξασθενούς χρωµίου (Cr 6+ ). O ιδιοκτήτης του χώρου απαιτήθηκε να σχεδιάσει και να εφαρµόσει ένα πρόγραµµα εξυγίανσης του χώρου που περιλάµβανε εκσκαφή, µεταφορά και διάθεση του COPR σε χώρο υγειονοµικής ταφής επικινδύνων αποβλήτων. Aυτή η επιλογή αποµάκρυνσης εκτός του χώρου και διάθεσης ήταν πολύ ακριβή (>$200 ανά τόνο αποκατεστηµένου υλικού) και πιθανώς µη οικονοµικά βιώσιµη σε άλλους χώρους επηρεασµένους από COPR. O ιδιοκτήτης ανέλαβε µία εκτενή έρευνα για τον καλύτερο χαρακτηρισµό της φύσης του COPR και µία προσπάθεια ανάπτυξης τεχνολογιών για την επιτόπια επεξεργασία και µείωση της συγκέντρωσης του Cr 6+ και το µετριασµό δυναµικού διόγκωσης του COPR. 2. ΣΤΕΡΕΟ ΑΠΟΒΛΗΤΟ ΚΑΙ ΡΥΠΑΣΜΕΝΟ Ε ΑΦΟΣ 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/ , Βόλος 1

2 Ένα σηµαντικό βήµα για την ανάπτυξη ενός σχεδίου αποκατάστασης ενός χώρου από COPR ή οποιαδήποτε άλλο ρυπασµένο µέσο, εµπεριέχει τον καθορισµό των απαιτούµενων παραµέτρων αποκατάστασης. Συνήθως µία συγκέντρωση-στόχος της χηµικής ουσίας που ενδιαφέρει αντιπροσωπεύει την παράµετρο αποκατάστασης. Στις ΗΠΑ ο κανονιστικός ορισµός της απαιτούµενης επεξεργασίας ενός υλικού που παρουσιάζει χαρακτηριστικά τοξικότητας (RCRA.a) εξαρτάται σε αποφασιστικό βαθµό από την κατηγοριοποίηση του υλικού αυτού ως «επικίνδυνο στερεό απόβλητο» ή «επικίνδυνα ρυπασµένο έδαφος». 2.1 Κανονιστικοί Ορισµοί Σύµφωνα µε την πράξη συντήρησης και αποκατάστασης RCRA (Resource Conservation and Recovery Act), ένα στερεό απόβλητο είναι οποιοδήποτε απορριπτόµµενο, εγκαταλειµµένο ή ανακυκλωµένο υλικό που δεν αποκλείεται από ειδικές διατάξεις. Σύµφωνα µε την RCRA, τόσο στερεά όσο και υγρά µπορούν να έχουν την κανονιστική κατηγοριοποίηση των στερεών αποβλήτων. Κατά την εξέταση στερεών, εφαρµόζονται τα πρότυπα επεξεργασίας "µη λυµάτων". Η Αµερικανική υπηρεσία περιβάλλοντος (USEPA) ορίζει το έδαφος ως "ενοποιηµένο γαιώδες υλικό που αποτελεί το επιφανειακό γεωλογικό στρώµα, αποτελείται από άργιλο, ιλύ, άµµο, χαλίκι ή µικρά σωµατίδια άµµου, όπως έχουν ταξινοµηθεί από την Αµερικανική Υπηρεσία ιατήρησης Φυσικών Πόρων, ή µείγµα των υλικών αυτών µε υγρά, λάσπες ή στερεά τα οποία είναι αδιαχώριστα µέσω απλής µηχανικής αποµάκρυνσης των διαδικασιών και αποτελείται κυρίως κατά όγκο από χώµα όπως προκύπτει από οπτική επιθεώρηση" (RCRAa). Εάν ένα υλικό είναι κατηγοριοποιηµένο ως στερεό απόβλητο υπό την RCRA και παρουσιάζει µέσω διαδικασίας έκπλυσης τοξικών χαρακτηριστικών (TCLP) µία συγκέντρωση χρωµίου µεγαλύτερη από 5mg/L, το υλικό χαρακτηρίζεται ως επικίνδυνο στερεό απόβλητο, µε κωδικό αποβλήτων D007 (RCRAb). Αυτό το επικίνδυνο στερεό απόβλητο µπορεί να διατεθεί µόνο σε εγκεκριµένο χώρο ταφής επικινδύνων αποβλήτων, εφόσον πληρεί το παγκόσµιο πρότυπο επεξεργασίας (UTS) για µη-λύµατα σύµφωνα µε τους Περιορισµούς ιάθεσης σε Έδαφος (RCRAa). Το πρότυπο UTS για απόβλητα D007 είναι 0,60mg/L συνολικό χρώµιο στο TCLP απόσταγµα. Εάν ένα υλικό κατηγοριοποιείται ως ρυπασµένο έδαφος υπό RCRA εάν αυτό παρουσιάζει µία συγκέντρωση χρωµίου TCLP άνω των 5 mg/l και αν το υλικό «παράγεται» για τους σκοπούς της διάθεσης των χώρων υγειονοµικής ταφής, τότε το υλικό αυτό είναι επικίνδυνα ρυπασµένο. Αυτό το επικίνδυνα ρυπασµένο υλικό µπορεί να διατεθεί στο έδαφος µόνο εάν πληρεί τα πρότυπα επεξεργασίας LDR (Land Disposal Restrictions) (40 CFR ), ώστε απαιτείται η µείωση της συγκέντρωσης TCLP του επικίνδυνου συστατικού σε όχι περισσότερο από το 10% της αρχικής συγκέντρωσης TCLP, ή µείωση όχι περισσότερο από 10 φορές της συγκέντρωσης UTS, ανάλογα ποια είναι µεγαλύτερη. Όπως προαναφέρθηκε, η UTS για το χρώµιο είναι 0,60 mg/l (RCRAa). Έτσι, για ρυπασµένο έδαφος, το πρότυπο επεξεργασίας για το χρώµιο TCLP σε επικίνδυνα ρυπασµένο έδαφος δεν είναι λιγότερο από 6mg/L, και το πρότυπο επεξεργασίας θα είναι υψηλότερο, εάν η συγκέντρωση του ανεπεξέργαστου σε συγκέντρωση χρωµίου TCLP είναι µεγαλύτερη από 60mg/L. Τυπικές συγκεντρώσεις COPR χρωµίου TCLP είναι της τάξης των mg/L. Έτσι, οι απαιτήσεις επεξεργασίας του COPR για την κάλυψη των LDRs, πριν από τη διάθεση σε χώρο υγειονοµικής ταφής επικίνδυνων αποβλήτων, θα εξαρτηθούν από τη ρυθµιστική κατηγοριοποίηση του υλικού ως επικίνδυνο ρυπασµένο έδαφος ή ως επικίνδυνο στερεό απόβλητο. Τα πρότυπα επεξεργασίας LDR εφαρµόζονται σε στερεά επικίνδυνα απόβλητα ή επικίνδυνα ρυπασµένα εδάφη όταν το υλικό «παράγεται» και «διατίθεται σε χώρο διάθεσης» (Federal Register, 1998). Επί τόπου ρυπασµένο έδαφος «παράγεται» µόνο όταν αφαιρείται από τη γη. Έτσι τα πρότυπα επεξεργασίας LDR δεν έχουν εφαρµογή σε επί τόπου ρυπασµένο έδαφος. Επιπλέον, σε συγκεκριµένες περιπτώσεις επικίνδυνο ρυπασµένο έδαφος µπορεί να υποστεί επεξεργασία στο πεδίο εντός της ρυπασµένης περιοχής ή µέσω µίας διορθωτικής µονάδας δράσης χωρίς να ενεργοποιούνται τα πρότυπα επεξεργασίας LDR. Εάν ένα ρυπασµένο έδαφος επεξεργαστεί εντός µίας ρυπασµένης περιοχής ΑΟC (Area Of Contamination) ή µίας µονάδας επανόρθωσης-διαχείρισης CAMU (Corrective Action Management Unit) πριν από την «παραγωγή» σε κατώφλι TCLP χαµηλότερο από 5mg/L αυτό το έδαφος δε θα 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/ , Βόλος 2

3 «θεωρηθεί» ποτέ ως επικίνδυνο απόβλητο και µπορεί να επιτραπεί, ανάλογα και µε τις τοπικές συνθήκες και ιδιαιτερότητες, να παραµείνει στο χώρο ως επεξεργασµένο υλικό ή εναλλακτικά µπορεί να επιτραπεί η διάθεση του υλικού σε χώρο υγειονοµικής ταφής αστικών απορριµµάτων ή σε χώρο ταφής βιοµηχανικών µη επικίνδυνων απορριµµάτων µε σηµαντικά χαµηλότερο κόστος από τη διάθεση σε χώρο ταφής επικινδύνων αποβλήτων. Για την περιοχή SA7 πραγµατοποιήθηκε µία εκτεταµένη έρευνα στο πεδίο και ένα πρόγραµµα δειγµατοληψίας COPR το Οι σχετικές εργαστηριακές αναλύσεις είχαν ως αποτέλεσµα τις ακόλουθες τιµές για τις συγκεντρώσεις TCLP χρωµίου µέση, µέση συν σίγµα και µέγιστη 51, 94 και 180mg/L αντίστοιχα (Mueser, 2004). Τα αντίστοιχα LDR πρότυπα επεξεργασίας για ένα ρυπασµένο εδαφικό υλικό, µε αυτές τις συγκεντρώσεις χρωµίου TCLP είναι 0,60mg/L. Τα πρότυπα για τα επεξεργασµένα ρυπασµένα εδάφη είναι από 10 έως 30 φορές υψηλότερα από ότι τα πρότυπα για επεξεργασµένα στερεά απόβλητα. Αυτή η σύγκριση δε λαµβάνει υπόψη την πιθανότητα µεταβολής της LDR για την κατηγοριοποίηση οποιουδήποτε υλικού. Έτσι, η κανονιστική κατηγοριοποίηση του COPR ως επικίνδυνου στερεού αποβλήτου ή επικίνδυνα ρυπασµένου εδάφους υπό τους κανονισµούς της RCRA για τα τοξικά χαρακτηριστικά είναι ένα σηµαντικό ζήτηµα τόσο µε τη διάθεση του υλικού σε χώρο ταφής όσο και µε την επί τόπου επεξεργασία και επαναδιάθεση στον ίδιο χώρο. Ο τύπος της επεξεργασίας και/ή της διάθεσης και του προτύπου επεξεργασίας έχουν σηµαντική επίπτωση στο σχεδιασµό, την εφαρµογή και το κόστος της αποκατάστασης ενός ρυπασµένου χώρου µε COPR. Στο υπόλοιπο της εργασίας αναλύεται αυτό το ζήτηµα σχετικά µε την κατηγοριοποίηση του υλικού COPR. Σχετικά µε αυτό το ζήτηµα, εάν ένα υλικό είναι στερεό απόβλητο ή ρυπασµένο έδαφος, η υπηρεσία περιβάλλοντος των ΗΠΑ (EPA 1998) αντιµετώπισε το ζήτηµα του στερεού απόβλητου και των µειγµάτων εδαφών. Η υπηρεσία υπέδειξε ότι για να θεωρηθεί ένα έδαφος ρυπασµένο, το υλικό θα πρέπει να αποτελείται κυρίως από έδαφος και άλλα υλικά στο µείγµα θα πρέπει να είναι αδιαχώριστα από το έδαφος χρησιµοποιώντας απλά φυσικά ή µηχανικά µέσα. Αυτά µπορεί να περιλαµβάνουν π.χ. φυσικό διαχωρισµό ή κοσκίνισµα. εν απαιτείται χηµική ανάλυση για τις ιδιότητες του εδάφους ώστε να υπάρξει ακριβής διαχωρισµός ανάµεσα στο στερεό απόβλητο και το έδαφος. Σύµφωνα µε το εγχειρίδιο «Fundamentals of Soil Behavior» (Mitchell, 1993) τα στερεά σωµατίδια στο έδαφος µπορούν να διαφέρουν σε µέγεθος και τα περισσότερα έχουν κρυσταλλική µορφή, αλλά και µε µη κρυσταλλικά και οργανικά στοιχεία να αφθονούν. Επίσης αναφέρεται ότι τα πιο συχνά συναντώµενα στοιχεία στο έδαφος είναι το οξυγόνο, το πυρίτιο, το υδρογόνο και το αλουµίνιο, καθώς και ότι µαζί µε ασβέστιο, νάτριο, κάλιο, µαγνήσιο, και άνθρακα, αποτελούν πάνω από το 99% της στερεάς µάζας των εδαφών σε όλο τον κόσµο. Το βιβλίο "Εισαγωγή στη Γεωτεχνική Μηχανική" (Holtz and Kovacs, 1982) περιέχει πολλά ίδια σηµεία στον ορισµό και την περιγραφή των εδαφών. Με βάση τα παραπάνω, οι ακόλουθες ερωτήσεις θα συζητηθούν σε σχέση µε το χαρακτηρισµό του COPR ως ρυπασµένο έδαφος ή στερεό απόβλητο: α) Πώς παράχθηκε το COPR, και ποιο ήταν το ιστορικό του χώρου; β) Πώς γίνεται η δειγµατοληψία του COPR, η καταγραφή και οι δοκιµές στο εργαστήριο, και πώς αυτά συγκρίνονται µε εκείνα που χρησιµοποιούνται για τη δειγµατοληψία και τον χαρακτηρισµό των εδαφών; γ) Ποια είναι τα φυσικά χαρακτηριστικά του COPR, και πώς αυτά συγκρίνονται µε τα φυσικά χαρακτηριστικά των εδαφών; δ) Σε ποιο βαθµό αναµιγνύεται το COPR µε τα φυσικά απόβλητα, και πως συγκρίνεται η ορυκτολογία του µε άλλα εδάφη και άλλες δοµές εδαφών; ε) Ποια είναι τα γεωχηµικά και γεωτεχνικά χαρακτηριστικά του COPR, και πώς αυτά αλληλεπιδρούν µε το περιβάλλον; 2.2 Ιστορία Της Περιοχής SA7 Από το 1905 έως το 1954, η Mutual Chemical Company of America εκµεταλλευόταν µία εγκατάσταση παραγωγής διχρωµικού νατρίου ανατολικά της περιοχής SA7 κατά µήκος του αυτοκινητοδρόµου 440 στο Jersey City, New Jersey. COPR προέκυπτε από την εξόρυξη του χρωµίου ως διαλυτό χρωµικό νάτριο από το µετάλλευµα χρωµίου µε γενικό τύπο (Mg,Fe)(Cr,Al,Fe) 2 O 4 µέσω ψησίµατος σε υψηλή θερµοκρασία (Allied Signal, 1982). Η προσθήκη ασβέστου σε 1200 C οδήγησε στο σχηµατισµό οξειδίων όπως µπραουνµιλερίτη 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/ , Βόλος 3

4 (Ca 2 FeAlO 5 ) και περίκλαστο (MgO), που ενσωµάτωσε στοιχεία σε ίχνη, όπως τα Si και Cr. Το προκύπτουν στερεό περιέχει υπολειµµατικό χρώµιο µε συγκεντρώσεις χρωµίου της τάξης του 3-5%, από την οποία το 30% αφορά την εξασθενή µορφή του. Η χρονική περίοδος της λειτουργίας της εγκατάστασης ( ) είναι προγενέστερη του χρονικού πλαισίου για τις περιβαλλοντικές νοµοθεσίες που ρυθµίζουν τη διαχείριση και τη διάθεση του COPR. Κατά τη διάρκεια της εν λόγω περιόδου το παραγόµενο COPR µεταφέρονταν και διατίθονταν υδραυλικά σε 34 acres στις όχθες του ποταµού Hackensack στο σηµείο που ορίζεται τώρα ως SA7 (Mueser, 2004). Μεταξύ εκδόθηκαν άδειες γης που επέτρεπαν την πλήρωση του εδάφους. Το 1954, η Mutual Chemical σταµάτησε την επεξεργασία µεταλλεύµατος χρωµίου. Μετά την υδραυλική απόθεση, το COPR απλώθηκε µηχανικά σε ολόκληρη την περιοχή, η περιοχή ισοπεδώθηκε και καλύφθηκε µε χώµα για σκοπούς εµπορικής ανάπτυξης. Στην περιοχή κατασκευάστηκε ένα θέατρο και αργότερα ένα µεγάλο πολυκατάστηµα (1966), µια αποθήκη επίπλων, και εγκαταστάσεις πλυσίµατος αυτοκινήτων. Όλες οι οικοδοµές, εκτός από την αποθήκη επίπλων τελικά έπρεπε να κατεδαφιστούν λόγω της έντονης διόγκωσης που προκλήθηκε από την καθυστερηµένη αύξηση του όγκου του COPR. Κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου εµπορικής ανάπτυξης, πραγµατοποιούνταν περιστασιακά έργα προκειµένου να εξαλειφθούν οι συνέπειες της διόγκωσης του εδάφους. Η ιστορία της περιοχής υπογραµµίζει το γεγονός ότι κατά τη διάρκεια της περιόδου ανάπτυξης, το COPR θεωρήθηκε ως κατάλληλο υλικό για χρήση ως πληρωτικό µέσο για την κατασκευή εµπορικών δοµών. Θεωρήθηκε ισοδύναµο µε το έδαφος ως υλικό θεµελίωσης. Το φαινόµενο διόγκωσης που παρατηρήθηκε στο χώρο αποκάλυψε ότι το COPR στην επικρατούσα γεωχηµική κατάστασή του, εκείνη τη χρονική στιγµή, δεν ήταν κατάλληλο ως υλικό θεµελίωσης, αφού η διόγκωσή του οδήγησε σε δοµικές αστοχίες της ξυλείας και του σκυροδέµατος των στοιχείων θεµελίωσης. Παρόµοια φαινόµενα έχουν ευρέως αναφερθεί για σταθεροποιηµένη µε ασβέστη άργιλο που χρησιµοποιείται ως υλικό θεµελίωσης στην οδοποιία και κατασκευή οδοστρωµάτων. Η διόγκωση της εν λόγω αργίλου οδήγησε σε πολλές περιπτώσεις στο σχηµατισµό ρωγµών στην άσφαλτο (Dermatas, 1995). 3. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ 3.1 ειγµατοληψία Και Καταγραφή Στο χώρο SA7 πραγµατοποιήθηκε µία εκτεταµένη έρευνα και πρόγραµµα συλλογής δειγµάτων το 2003 (Rutledge, 2004). Το πρόγραµµα περιελάµβανε την κατασκευή ρηχών και βαθιών γεωτρήσεων για να σκιαγραφηθεί το βάθος και η κατάσταση του COPR αλλά και των υποκείµενων στρώσεων, καθώς και για να ληφθούν δείγµατα από τις επάνω ζώνες που περιείχαν COPR. Κοίλα τρυπάνια και δειγµατολήπτες που συνήθως χρησιµοποιούνται για γεωτεχνικές και γεωπεριβαλλοντικές έρευνες εδάφους (Danied. 1993) χρησιµοποιήθηκαν και εδώ για τη λήψη δειγµάτων COPR. Επίσης πραγµατοποιήθηκε οκιµή Στατικής Πενετροµέτρησης (CPT) και εγκαταστάθηκαν πηγάδια παρακολούθησης. Συνολικά λήφθηκαν 92 διακριτά δείγµατα από διαφορετικά βάθη και από 38 γεωτρήσεις ενώ ακόµη 25 σχετικά αδιατάρακτα δείγµατα λήφθηκαν από σωλήνες δειγµατολήπτες και 1 δείγµα από όρυγµα εκσκαφής. Αυτές οι καταγραφές περιγράφουν το υλικό COPR από την περιοχή SA7 σύµφωνα µε την κοινή ορολογία που χρησιµοποιείται για την περιγραφή µηχανικών χαρακτηριστικών του εδάφους από τη διεθνή ASTM. Οι καταγραφές αυτές επίσης περιέχουν Πρότυπες οκιµές ιείσδυσης (SPT). Τα πρότυπα που χρησιµοποιήθηκαν περιλαµβάνουν (ASTM International, 2003): i) D 2487 Ταξινόµηση εδαφών για µηχανικούς σκοπούς ii) D 2488 Περιγραφή και Ταυτοποίηση εδαφών iii) D 1586 οκιµή διείσδυσης και δειγµατοληψία εδαφών 3.2 Εργαστηριακές Μέθοδοι Οι ακόλουθες τεχνικές εργαστηριακών αναλύσεων χρησιµοποιήθηκαν για την αξιολόγηση των φυσικοχηµικών και ορυκτολογικών ιδιοτήτων του COPR: i) Οπτική περιγραφή σύµφωνα µε το ASTM D 2488 (ASTM, 2003) ii) Προσδιορισµός της κατανοµής του µεγέθους κόκκου σύµφωνα µε ASTM D 421 και µία τροποποιηµένη εκδοχή του ASTM D 422. Αυτή προέκυψε για τον έλεγχο της ποσότητας 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/ , Βόλος 4

5 αποσυσσώρευσης κόκκων COPR που παράγονταν από τη διαδικασία της δοκιµής. iii) Τα όρια Atterberg µετρήθηκαν σύµφωνα µε το ASTM D iv) Η περιεχόµενη υγρασία µετρήθηκε σύµφωνα µε το ASTM D v) To ph των δειγµάτων COPR εκτιµήθηκε σύµφωνα µε ASTM D vi) Ανάλυση διάθλασης ακτίνων Χ σε πούδρα (XRPD). είγµατα στέγνωσαν στον αέρα για 24 h και κονιορτοποιήθηκαν για να περάσουν το πρότυπο κόσκινο Νο.400 (38µm). ιαδοχικά δεδοµένα σάρωσης XRPD συλλέχθησαν χρησιµοποιώντας το περιθλασιόµετρο Rigaku DXR 3000 και χρησιµοποιώντας γεωµετρία Bragg-Brentano. H περιθλασιοµετρία πραγµατοποιήθηκε στα 40kV και 30mA χρησιµοποιώντας περιθλώµενη µονοχρωµατική ακτίνα γραφίτη µε ακτινοβολία Cu. Τα δεδοµένα συλλέχθηκαν στο πεδίο των τιµών ανάµεσα 5 o έως 65 ο µε βήµα 0,05 ο και χρόνο 5s ανά βήµα. Η ποιοτική ανάλυση των XRPD µοτίβων πραγµατοποιήθηκε χρησιµοποιώντας το λογισµικό Jade (Materials Data Inc., 2004). Οι βάσεις δεδοµένων αναφοράς για την περίθλαση των ακτίνων Χ και τα δεδοµένα κρυσταλλικής δοµής ήταν το σύνολο PDF-2 του διεθνούς κέντρου για δεδοµένα περίθλασης (ICDD 1998) και των Βάσεων δεδοµένων Ανόργανης Κρυσταλλικής οµής (ICSD 2004) αντίστοιχα. vii) Συνολικές αναλύσεις µετάλλων: Το συνολικό περιεχόµενο επιµέρους µετάλλων µετρήθηκε µέσω χώνευσης µε οξέα (US EPA, 3015A) και ατοµικής φασµατοσκοπίας (US EPA, 6010B). ότι αποτελούνταν από χονδρόκοκκη άµµο µε λίγη ιλύ και χαλίκι. Πολλά σωµατίδια ήταν συνενωµένα και σχηµάτιζαν µεγαλύτερα συσσωµατώµατα COPR. Το χρώµα του υλικού παρατηρήθηκε παρόµοιο µε της ζώνης Α, µε περιστασιακά πράσινα σωµατίδια ή συσσωµατώµατα. Η Ζώνη Β χωρίστηκε σε ζώνη Β1 πάνω από τη στάθµη του υδροφόρου και ζώνη Β2 εντός της κορεσµένης ζώνης. To COPR που βρέθηκε στη Ζώνη C ήταν φυσικά διακριτό από τους υπόλοιπους ορίζοντες COPR επειδή αποτελούνταν κυρίως από λεπτόκοκκη, γκρι, καφέ, πράσινη και κίτρινη άµµο και ιλύ µε λίγη άργιλο και λίγα χαλίκια. Αποθέσεις φυσικού εδάφους υπόκεινται των οριζόντων του COPR. Αυτές οι φυσικές αποθέσεις αποτελούνται από ένα άνω στρώµα φερτής λεπτής ιλύος, άµµου και αργίλου ανοιχτού καφέ χρώµατος και ένα κατώτερο στρώµα σκούρης καφέ οργανικής αργίλου και τύρφης (στρώµατα Ο και D στο Σχήµα ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 4.1 Φυσική Περιγραφή ιάφοροι διακριτοί ορίζοντες του COPR και µη COPR υλικού ταυτοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια της υπεδάφιας έρευνας του πεδίου SA7. Αναπτύχθηκε ένα σύστηµα κατηγοριοποίησης για τη διάκριση των οριζόντων µε βάση τη φυσική περιγραφή και τη θέση τους µε βάση τη στάθµη του υπόγειου υδροφόρου ορίζοντα. Οι διακρίσεις αυτές φαίνονται στο Σχήµα 1. Οι ανώτεροι ορίζοντες βρέθηκαν όλοι να περιέχουν κοκκώδες υλικό. Η ζώνη Α, ο ανώτερος ορίζοντας ευρισκόµενος στην ακόρεστη ζώνη, βρέθηκε ότι αποτελούνταν από γκρι/µαύρη/καφέ µεσαία άµµο µε λίγη ιλύ. Οι ζώνες Β1 και Β2 βρέθηκε Σχήµα 1. Κατακόρυφο προφίλ της στρωµατογραφίας του COPR στο χώρο SA7. Figure 1. Vertical profile of COPR stratigraphy at SA Γεωτεχνικές Παράµετροι Σύνθετα δείγµατα ετοιµάστηκαν ώστε να αντιπροσωπεύονται οι διάφοροι ορίζοντες και να χαρακτηριστούν γεωτεχνικά. Πέντε γεωτρήσεις από την περιοχή SA7 επιλέχθηκαν σχετικά. Ίσες ποσότητες COPR αποκτήθηκαν από κάθε ορίζοντα και κάθε γεώτρηση, αναµείχθηκαν και οµογενοποιήθηκαν. Τα 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/ , Βόλος 5

6 οµογενοποιηµένα δείγµατα ονοµάστηκαν Β1, Β2 και C. Ο Πίνακας 1 παρουσιάζει το ph, το περιεχόµενο σε υγρασία, την κατανοµή του µεγέθους κόκκων και την πλαστικότητα των τριών δειγµάτων σύµφωνα µε την κατηγοριοποίηση USCS. Πίνακας 1. Γεωτεχνικές ιδιότητες δειγµάτων Table 1. Geotechnical properties of samples είγµα B1 Β2 C Περιεχόµενη υγρασία % 27,7 34,4 74,9 ph εδάφους 12,5 12,5 12,5 Χαλίκια* % 16,5 7,2 2,3 Άµµος** % 65,6 72,9 34,1 Λεπτόκοκκα*** % 17,9 19,9 63,6 Όριο υδαρότητας % NP NP 65 είκτης Πλαστικότητας ΝP NP 17 % USCS SM SM CH άνοιγµα κόσκινου *: 75mm-4,75mm, **: 4,75mm-75µm, ***:<75µm, S:άµµος, M: ιλύς, CH: άργιλος, NP: µη πλαστικό Τα δείγµατα B1 και Β2 κατηγοριοποιήθηκαν ως λεπτή άµµος (silty sands, SM) ενώ το C ως ανόργανη άργιλος υψηλής πλαστικότητας (CH). Έτσι η ορολογία κατά ASTM για την κατηγοριοποίηση του COPR δεν τo διακρίνει από το φυσικό έδαφος. Η περιεχόµενη υγρασία του COPR είναι επίσης εντός της κλίµακας των τιµών υγρασίας που συναντώνται σε φυσικά εδάφη. Ο Das (1998) παρέχει µία κλίµακα τιµών 16-30% για in-situ άµµο ενώ για αργιλώδη εδάφη %. Έτσι τα χαρακτηριστικά του COPR ως προς την υγρασία είναι παρόµοια µε των φυσικών εδαφών. Η ανάλυση του ph έδειξε ότι το COPR είναι υψηλά αλκαλικό υλικό. Στα φυσικά εδάφη το ph είναι συνήθως ουδέτερο και κυµαίνεται από 7,4-7,8 ή <6,0 διακρίνοντας ελαφρά αλκαλικά και όξινα εδάφη αντίστοιχα (Sparks, 2003). 4.3 Ορυκτολογικές Αναλύσεις Από την περιοχή SA7 λήφθηκαν 118 δείγµατα και αναλύθηκαν µέσω ποιοτικής και ποσοτικής XRPD. Οι αναγνωρισµένες φάσεις ταξινοµήθηκαν σε τρεις κατηγορίες. 1) Ορυκτολογικές φάσεις του COPR. Αυτές περιελάµβαναν ορυκτά που δηµιουργήθηκαν από τη διαδικασία του ψησίµατος όπως µπραουνµιλερίτης (Ca 2 FeAlO 5 ), περίκλαστο (MgO), υδροξείδιο του ασβεστίου (Ca(OH) 2 ) και τα προϊόντα µεταµόρφωσής τους: υδρογρανάτες (µε το ((CaO) 3 Al 2 O 3 (H 2 O) 6 ) να είναι η κύρια φάση), υδροτάλκες (µε το [Al 2 Mg 4 (OH) 12 (CO 3 )(H 2 O) 3 ] να είναι αντιπροσωπευτικό σύµπλοκο). Τα ένυδρα οξείδια ασβεστίου αλουµινίου και χρωµίου (Calcium-aluminum-chromium-oxide-hydrates (CACs (Ca 4 Al 2 O 6 (CrO 4 ) nh 2 O) είναι τα κύρια προϊόντα που προκύπτουν από τον µπραουνµιλερίτη, ενώ ο βρουσίτης (Mg(OH) 2 ) είναι το κύριο προϊόν ενυδάτωσης του περίκλαστου. Ο εττριγκίτης (Ca 6 Al 2 (SO 4 ) 3 (OH) H 2 O) και το (CaCO 3 ) είναι παρόντα όταν εισάγονται θειικά και ανθρακικά στο σύστηµα. 2) Ορυκτολογικές φάσεις του εδάφους. Πυριτικά ορυκτά βρέθηκαν στα µοτίβα της XRPD της περιοχής SA7 τα οποία βρίσκονται κοινά σε εδάφη όπως χαλαζίας (SiO 2 ), αλβίτης ((Na,Ca)Al(Si,Al) 3 O 8 ), µοσχοβίτης ((K,Na)(Al,Mg,Fe) 2 (Si 3. 1 Al 0.9 )O 10 (OH) 2 ), χλωρίτης-σερπεντίνης ((Mg,Al) 6 (Si,Al) 4 O 10 (OH) 8 ), µαρµαρυγία (NaAl 3 Si 3 O 11 ) και µουλίτης (Al 4 Si 2 O 10 ). Αυτά τα ορυκτά δε θεωρούνται ως µέρος της αρχικής ορυκτολογίας του COPR, καθώς δεν είναι σταθερά στην υψηλή θερµοκρασία (>1200 ο C) της διαδικασίας ψησίµατος (η θερµοκρασία κρυστάλλωσης των πυριτικών ορυκτών ξεκινά από 1200 o C και µειώνεται στους 573 ο C για το χαλαζία) (Mitchell, 1993). 3) Ένυδρα πυριτικού ασβεστίου (CSH). Αυτά είναι προϊόντα της αλληλεπίδρασης του COPR µε το έδαφος. Η διαλυτότητα του πυριτίου αυξάνει µε το ph ώστε το πυριτικό οξύ (H 4 SiO 4 ) απελευθερώνεται από την υψηλή αλκαλική φάση του COPR και σχηµατίζει CSH µέσω µίας κοινής ποζολανικής αντίδρασης που συναντάται σε ασβεστούχα και µε τσιµέντο σταθεροποιηµένα εδάφη (Dermatas, 1995). Αν και πυρίτιο υπάρχει στοιχειακά παρόν στο αρχικό µετάλλευµα χρωµίου, δεν µπορεί να δικαιολογήσει τις µεγάλες ποσότητες CSH που συναντώνται σε ορισµένα δείγµατα της SA7. Γι αυτό θεωρείται ότι αποτελεί προϊόν της γεωχηµικής αντίδρασης εδάφους COPR και µία ένδειξη της παρουσίας εδάφους στο διαλυµένο COPR που παρείχε την πηγή πυριτίου για το σχηµατισµό των CSH. Ένα σηµαντικό πρόβληµα για την ταυτοποίηση των CSH µέσω της XRPD είναι ότι αυτά είναι συχνά άµορφα υλικά. Πάντως ένα κρυσταλλικό στοιχείο, o φυλλίτης (Ca 3 (HSiO 4 ) 2 (H 2 O) 2 ]) που ανήκει στην οµάδα 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/ , Βόλος 6

7 εττριγκίτη/θαυµασίτη ταυτοποιήθηκε σε αρκετά µοτίβα XRPD. Καθώς η θετική ταυτοποίηση του άµορφου CSH δεν είναι εφικτή µέσω XRPD, o φυλλίτης θα αναφέρεται ως CSH στα ακόλουθα. Το Σχήµα 2 δείχνει την κατανοµή των φάσεων του COPR, των ορυκτών του εδάφους και των CSH στα 118 δείγµατα που αναλύθηκαν µέσω της XRPD. Σχήµα 2. Κατανοµή των 118 δειγµάτων που αναλύθηκαν µέσω XRPD. Figure 2. Distribution of 118 samples as determined by XRPD analysis. εκατρία (13) από τα 118 δείγµατα (11%) που αξιολογήθηκαν µέσω της XRPD περιείχαν µόνο ορυκτά εδάφους, ενώ 34 δείγµατα (29%) ήταν ένα µείγµα COPR και εδαφικών φάσεων. Η παρουσία CSH σε 37 από αυτά τα δείγµατα υποδεικνύουν την προηγούµενη παρουσία ορυκτών που παρείχαν πηγή πυριτίου για το σχηµατισµό CSH. Τα 84 από τα 118 δείγµατα (71%) περιείχαν ένα µείγµα COPR και ορυκτών εδάφους. Επιπλέον ορισµένες από τις ορυκτολογικές φάσεις του COPR που ταυτοποιήθηκαν µέσω XRPD θεωρούνται συµβατικά ως έδαφος. Αυτές περιλαµβάνουν για παράδειγµα βρουσίτη, ασβεστίτη και περίκλαστο. Τα αποτελέσµατα των ορυκτολογικών αναλύσεων των δειγµάτων COPR της περιοχής SA7 δείχνουν ότι υπάρχει εκτεταµένη παρουσία φυσικών εδαφικών ορυκτών στην εν λόγω περιοχή. Αυτά τα ορυκτά παρέχουν πηγή διαλυτών στοιχείων, κυρίως πυριτίου που αντιδρά µε τα συστατικά του COPR, κυρίως το ασβέστιο, για να σχηµατίσει προϊόντα ποζολανικών αντιδράσεων (CSH), που βρίσκονται συχνά σε εδάφη που έχουν επεξεργαστεί µε άσβεστο ή τσιµέντο. Οι περισσότερες ορυκτολογικές φάσεις του COPR βρίσκονται σε φυσικά ή επεξεργασµένα εδάφη. Γενικά, το φυσικό έδαφος και το COPR συνιστούν ένα αδιαχώριστο γεωχηµικό σύστηµα στην περιοχή SA Συνολικές Αναλύσεις Μετάλλων Ο Πίνακας 2 παρουσιάζει τα συνολικά αποτελέσµατα ανάλυσης για κύρια µέταλλα στα δείγµατα σε σύγκριση µε το συνολικό περιεχόµενο των µετάλλων σε άλλη µελέτη ρυπασµένων εδαφών µε µόλυβδο, S1 και S2 (Dermatas et al 2006). Πίνακας 2. Αποτελέσµατα αναλύσεων (mg/kg) Table 2. Total analyses results (mg/kg) B1 Β2 C S1 S2 Al Ca Fe Mg Mn Cr Pb Από τον Πίνακα 2 προκύπτουν οι ακόλουθες παρατηρήσεις. Οι συγκεντρώσεις των κυρίων µετάλλων για τα δύο ρυπασµένα εδάφη µε µόλυβδο έχουν υψηλή µεταβλητότητα που αντανακλά τη διαφορετικότητα στην ορυκτολογία, προέλευση και περιβαλλοντικές συνθήκες των εδαφών. Αυτή η παρατήρηση τονίζει το γεγονός ότι υπάρχει µεγάλο εύρος συγκεντρώσεων µετάλλων στα εδάφη και είναι σύµφωνη και µε τη διεθνή βιβλιογραφία για αντίστοιχες συγκεντρώσεις µετάλλων σε εδάφη σε διάφορα µέρη του κόσµου (Sparks, 2003). Όµως οι συγκεντρώσεις του Cr και του Pb είναι υψηλές όταν το εύρος στα παγκόσµια εδάφη είναι mg/kg και < mg/kg αντίστοιχα (Sparks, 2003). Η παρουσία υψηλών συγκεντρώσεων ενός ρυπαντή, όπως του Pb στο S2, δεν αλλάζει τη φύση του εδάφους σε βαθµό ώστε να βρίσκεται έξω από τον ορισµό της RCRA για το ρυπασµένο έδαφος. 5. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκε µία µεθοδολογία για την αξιολόγηση της κανονιστικής και επιστηµονικής θεώρησης του COPR ως επικίνδυνα ρυπασµένο έδαφος ή επικίνδυνο στερεό απόβλητο. Για την αξιολόγηση αυτήν εξετάστηκαν οι κανονιστικοί 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/ , Βόλος 7

8 ορισµοί του ρυπασµένου εδάφους, οι µέθοδοι δειγµατοληψίας, καταγραφής και ανάλυσης COPR από την περιοχή SA7, τα αποτελέσµατα γεωτεχνικών παραµέτρων και δοκιµών του COPR και αποτελέσµατα ορυκτολογικών αναλύσεων και αναλύσεων µετάλλων του COPR. Με βάση τις παρουσιαζόµενες πληροφορίες οι συγγραφείς καταλήγουν ότι το COPR θα πρέπει να κατηγοριοποιηθεί ως επικίνδυνα ρυπασµένο έδαφος και όχι ως επικίνδυνο στερεό απόβλητο. Αν και όποια τελική απόφαση κατηγοριοποίησης ανάγεται στη δικαιοδοσία των αρµόδιων υπηρεσιών και όχι των συγγραφέων οι τελευταίοι θεωρούν ότι οι βάσεις των συµπερασµάτων της επόµενης παραγράφου είναι σωστές. To COPR θεωρείται ως κατάλληλο δοµικό υλικό και αποτέλεσε ιστορικά υλικό πλήρωσης µέχρι την εµφάνιση φαινοµένων διόγκωσης. Η δειγµατοληψία και καταγραφή του COPR γίνεται χρησιµοποιώντας τις ίδιες γεωτεχνικές µεθοδολογίες που εφαρµόζονται και σε εδάφη. Το ίδιο ισχύει και για τις τεχνικές εργαστηριακές δοκιµές χαρακτηρισµού των φυσικών και µηχανικών ιδιοτήτων του COPR. Ο γεωτεχνικός χαρακτηρισµός του COPR της περιοχής SA7 το κατηγοριοποιεί ως ιλυώδη άµµο ή ανόργανη άργιλο σύµφωνα µε την USCS. Το αλκαλικό ph του COPR, αν και δε συναντάται σε φυσικά εδάφη, συναντάται σε εδάφη που έχουν υποστεί επεξεργασία µε άσβεστο ή τσιµέντο. Το COPR βρίσκεται σε µείξη µε σηµαντικά ποσοστά στοιχείων και ορυκτών εδάφους. Τέλος, η σύγκριση των αναλύσεων για µέταλλα στο COPR µε άλλες τιµές συγκεντρώσεων µετάλλων σε άλλα εδάφη παγκοσµίως παρουσιάζει οµοιότητες στη σύνθεσή τους. Κλείνοντας, επισηµαίνεται ότι η µεθοδολογία που παρουσιάστηκε για την αξιολόγηση και κατηγοριοποίηση του COPR µπορεί να έχει εφαρµοσιµότητα και σε άλλα µέσα, παρόµοια του εδάφους, που προκύπτουν από βιοµηχανικές διαδικασίες και υπόκεινται σε κανονισµούς κατηγοριοποίησης από εθνικές υπηρεσίες. 6. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Allied Signal, (1982), Process Descriptions Baltimore Plants. ASTM, (2003), Annual Book of ASTM Standards, ASTM International, West Conshohocken, PA. Danied, D. E., (1993), Geotechnical Practice for Waste Disposal, Chapman and Hall, USA. Das, B. M., (1998), Principles of Geotechnical Engineering, PWS Publishing Company, Boston, USA. Dermatas, D., (1995), "Ettringite-Induced Heaving in Soils: State-of-the-Art," Appl. Mech. Rev., Vol. 38, No. 10, pp Dermatas D., Shen G., Chrysochoou M., Grubb D.G., Menounou N., Dutko P., (2006), Pb speciation versus TCLP release in army firing range soils, Journal of Hazardous Materials, Vol. 136, I. 1, pp EPA, (1998), Federal Register, Vol. 63, No. 100, p , Tuesday May 26, Rules and Regulations. Holtz, R. D. and Kovacs, W. D., (1982), Introduction to Geotechnical Engineering, Prentice Hall, New Jersey, USA. Inorganic Crystal Structure Database, (2004), Fachinformationszentrum, Karlsruhe, Germany Materials Data Inc., 2004, Jade version 7.1, California. Mitchell J. K., (1993), Fundamentals of Soil Behavior, John Wiley & Sons, New York, USA. Mueser Rutledge Consulting Engineers, January (2004), Subsurface Investigation Study Area 7 (Daylin Grace site), Jersey City, New Jersey, Draft Report, USA. Powder Diffraction File, PDF-2 Database Release (1998), announcement of new database release, International Centre for Diffraction Data (ICDD) RCRA.a. Resource Conservation and Recovery Act, Code of Federal Regulations, Sections 268 and 269. RCRAb. Resource Conservation and Recovery Act Code of Federal Regulations, Title 40, Section 261, Part Sparks, D. L., (2003), Environmental Soil Chemistry, Academic Press, Elsevier Science U.S. EPA, SW-846, Method 3015A, Microwave Assisted Acid Digestion of Aqueous Samples and Extracts U.S. EPA, SW-846, Method 6010B, Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/ , Βόλος 8