Υβριδικά Νανο-διηλεκτρικά Πολυμερικής Μήτρας /Λειτουργικών Εγκλεισμάτων: Ανάπτυξη, Χαρακτηρισμός και Λειτουργικότητα.

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Διδακτορική διατριβή Υβριδικά Νανο-διηλεκτρικά Πολυμερικής Μήτρας /Λειτουργικών Εγκλεισμάτων: Ανάπτυξη, Χαρακτηρισμός και Λειτουργικότητα. Αναστάσιος Χρ. Π ατσίδης Α.Μ.128 Επιβλέπων Καθηγητής: Γ. Χ. Ψαρράς Δεκέμβριος 2014

2

3 Στον πατέρα μου Χρήστο εκτιμώντας την συνεχή και πολυδιάστατη στήριξή του

4 Η παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο- ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΘΑΛΗΣ Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. Κωδικός MIS «ἙΡΕΥΝΑ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΠΟΛΥΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ» "Η ΠΑΡΟΥΣΑ ΕΡΕΥΝΑ ΕΙΝΑΙ ΠΡΩΤΟΤΥΠΗ ΚΑΙ ΔΕΝ ΧΡΗΜΑΤΟΔΟΤΗΘΗΚΕ ΑΠΟ ΑΛΛΗ ΠΗΓΗ" This research has been co-financed by the European Union (European Social Fund- ESF) and Greek national funds through the Operation Program Education and Lifelong Learning of the National Strategic Reference Framework (NSRF) Research Funding Program: THALES. Investing in knowledge society through the European Social Fund.

5 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στα πλαίσια του Διατμηματικού Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών στην Επιστήμη και Τεχνολογία των Πολυμερών του Πανεπιστημίου Πατρών. Πραγματοποιήθηκε σε Εργαστήρια των Τμημάτων Woodruff School of Mechanical Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, USA και Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών, κατά τη χρονική περίοδο , υπό την επίβλεψη του κ. Γ. Χ. Ψαρρά, Επίκουρου Καθηγητή του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω, τον κ. Ψαρρά για την ουσιαστική και εποικοδομητική παρακολούθηση και συνεργασία σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της διδακτορικής διατριβής και ιδιαίτερα, για τη διαρκή βοήθεια και καθοδήγηση, τις πολύωρες συζητήσεις και αναλύσεις, για τις επιστημονικές του υποδείξεις, για την ηθική υποστήριξη και την αμέριστη συμπαράσταση και εμπιστοσύνη προς το πρόσωπο μου, που μου παρείχε κατά τη διάρκεια διεξαγωγής της ερευνητικής δουλειάς, αλλά και της συγγραφής της εργασίας. Ευχαριστώ επίσης ιδιαίτερα τον Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών κ. Χριστόφορο Κροντηρά και τον Καθηγήτη κ. Αθανάσιο Καναπίτσα του Τμήματος Ηλεκτρονικών Μηχανικών του Τεχνολογικού Ιδρύματος Στερεάς Ελλάδος για την παρότρυνση και τις υποδείξεις τους, για την άψογη συνεργασία και τη βοήθειά τους καθ όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της παρούσας διδακτορικής εργασίας. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω την Αναπληρώτρια Καθηγήτρια του Τμήματος Woodruff School of Mechanical Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, USA κ. Kyriaki Kalaitzidou για την άψογη συνεργασία μας καθ όλη τη διάρκεια της φιλοξενίας μου στον χώρο του εργαστηρίου της. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Α. Βραδή και τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Δ. Αναστασόπουλο του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών για τα φάσματα ακτίνων-χ που πραγματοποιήθηκαν i

6 στο εργαστήριο τους. Ακόμη, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Δρα Ε. Καρούτσο υπεύθυνο εργασιών ανάλυσης SEM του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω το ερευνητικό έργο «ΕΡΕΥΝΑ & ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΠΟΛΥΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ» το οποίο εκτελείται στα πλαίσια του προγράμματος Θαλής Κωδικός MIS: με επισπεύδον ίδρυμα το Τ. Ε.Ι Στερεάς Ελλάδας (Λαμία) και να δηλώσω ότι η παρούσα έρευνα είναι πρωτότυπη και δεν χρηματοδοτήθηκε από άλλη πηγή. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους τους συναδέλφους φοιτητές και μεταπτυχιακούς φοιτητές με τους οποίους μοιραστήκαμε τον χώρο του εργαστηρίου. Για την άψογη συνεργασία και τη βοήθεια, που μου προσέφεραν κατά τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής. Τέλος, ευχαριστώ την οικογένειά μου, για την οικονομική και ηθική υποστήριξη όλων αυτών των χρόνων. Με τη βοήθεια τους, πραγματοποιήθηκαν πολλά. Αναστάσιος Χρ. Πατσίδης Πάτρα, Δεκέμβριος 2014 ii

7 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν πειραματικά σειρές σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας, με παράμετρο τον τύπο και την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση. Ως μήτρα χρησιμοποιήθηκε εποξειδική ρητίνη υψηλών προδιαγραφών. Ως ενισχυτική φάση χρησιμοποιηθήκαν μικροσωματίδια, νανοσωματίδια τιτανικού βαρίου και αποφλοιωμένα γραφιτικά νανοεπίπεδα (exfoliated graphite nanoplatelets). Η επιλογή των υλικών είχε ως στόχο να εκμεταλλευτούν σε κοινό σύνθετο σύστημα οι «θετικές» ιδιότητες των συστατικών του, όπως η θερμομηχανική σταθερότητα της μήτρας, η υψηλή διαπερατότητα και η σιδηροηλεκτρική συμπεριφορά του τιτανικού βαρίου και οι καλές μηχανικές ιδιότητες μαζί με την υψηλή ειδική αγωγιμότητα των αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν τα παρακάτω συστήματα σύνθετων υλικών, για διάφορες περιεκτικότητες σε ενισχυτική φάση: (α) σύστημα μικροσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης, (β) σύστημα νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης, (γ) σύστημα αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων/εποξειδικής ρητίνης, (δ) υβριδικό σύστημα μικροσωματιδίων τιτανικού βαρίου/νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης, (ε) υβριδικό σύστημα αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων/ νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης. Την παρασκευή των δοκιμίων ακολούθησε πολύπλευρος χαρακτηρισμός τους. Για λόγους αναφοράς παρασκευάστηκε και μελετήθηκε και δοκίμιο μη ενισχυμένης ρητίνης. Η μορφολογία τους διερευνήθηκε με την τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (scanning electron microscopy) και την τεχνική σκέδασης ακτίνων-χ (x-ray diffraction scattering). Διαπιστώθηκε η επιτυχής διασπορά των νανοεγκλεισμάτων αλλά και η ύπαρξη μικρών συσσωματωμάτων. Τα φάσματα σκέδασης ακτίνων-χ πιστοποίησαν την παρουσία των πληρωτικών μέσων που χρησιμοποιήθηκαν iii

8 σε κάθε κατηγορία σύνθετου συστήματος. Ακολούθησε θερμικός χαρακτηρισμός των σύνθετων υλικών, με στόχο τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσής τους. Η μελέτη της μηχανικής συμπεριφοράς των συνθέτων έγινε υπό στατικές και δυναμικές συνθήκες. Η στατική συμπεριφορά εξετάστηκε με την τεχνική κάμψης τριών σημείων σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Διαπιστώθηκε αύξηση του μέτρου ελαστικότητας με την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση, σε όλες τις κατηγορίες σύνθετων συστημάτων. Παράλληλα, διαπιστώθηκε μείωση της μηχανικής αντοχής με τη συγκέντρωση πληρωτικού μέσου σε όλες τις κατηγορίες σύνθετων υλικών που μελετήθηκαν. Η δυναμική μηχανική απόκριση μελετήθηκε με την τεχνική της δυναμικής θερμικής ανάλυσης (dynamic mechanical thermal analysis) σε ευρύ φάσμα θερμοκρασιών. Τα ενισχυμένα συστήματα παρουσιάζουν αυξημένες τιμές του μέτρου αποθήκευσης, ενώ οι κορυφές της εφαπτομένης απωλειών επιτρέπουν τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης (T g ). Η T g φαίνεται να διαφοροποιείται ελαφρά με την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση, άλλοτε προς μεγαλύτερες και άλλοτε προς μικρότερες τιμές. Οι διαφοροποιήσεις αυτές εκφράζουν τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των φάσεων και ίσως την πλήρη ή μη διαβροχή των εγκλεισμάτων από τη μήτρα. Η ηλεκτρική απόκριση των σύνθετων συστημάτων εξετάστηκε με τη μέθοδο της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος, σε μεγάλο εύρος συχνοτήτων και θερμοκρασιών. Η ανάλυση των πειραματικών δεδομένων έγινε μέσω των φορμαλισμών της ηλεκτρικής διαπερατότητας, του ηλεκτρικού μέτρου και της ειδικής αγωγιμότητας εναλλασσομένου. Η χρήση και των τριών φορμαλισμών προσφέρει τη δυνατότητα εξαγωγής περισσότερων πληροφοριών για τις φυσικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό των συνθέτων. Διαπιστώθηκε η παρουσία δύο διηλεκτρικών χαλαρώσεων που σχετίζονται με την πολυμερική μήτρα. Αυτές αποδίδονται, στη μετάπτωση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της εποξειδικής ρητίνης (αχαλάρωση) και στην επαναδιευθέτηση πλευρικών πολικών ομάδων (β-χαλάρωση). Η παρουσία των εγκλεισμάτων στο εσωτερικό της μήτρας εισάγει ηλεκτρική ετερογένεια με αποτέλεσμα την εμφάνιση του φαινομένου διεπιφανειακής πόλωσης (interfacial polarization). Μη δέσμια φορτία συσσωρεύονται στη διεπιφάνεια των φάσεων, όπου σχηματίζουν μεγάλα δίπολα που παρουσιάζουν αδράνεια ως προς τον iv

9 προσανατολισμό τους, παράλληλα του εφαρμοζόμενου πεδίου. Η διεπιφανειακή πόλωση είναι η πλέον αργή διεργασία και παρατηρείται σε χαμηλές συχνότητες και υψηλές θερμοκρασίες. Το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας, όπως και η ειδική αγωγιμότητα παρουσίασαν αύξηση με την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση, ιδιαίτερα στην περίπτωση των συστημάτων με γραφιτικά νανοεπίπεδα. Η δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας στα συστήματα διερευνήθηκε με χρήση της πυκνότητας ενέργειας υπό σταθερό ηλεκτρικό πεδίο. Διαπιστώθηκε αύξηση της αποθηκευόμενης ενέργειας με αύξηση της περιεκτικότητας σε ενισχυτική φάση. Τη βέλτιστη συμπεριφορά επέδειξε το σύστημα με τη μέγιστη περιεκτικότητα σε γραφιτικά νανοεπίπεδα. Η δυναμική των χαλαρώσεων μελετήθηκε μέσω διαγραμμάτων Arrhenius, από τα οποία προέκυψαν και οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης. Η θερμοκρασιακή γειτνίαση των διεργασιών της α-χαλάρωσης και της διεπιφανειακής πόλωσης οδήγησε σε αλληλοεπικάλυψη των διεργασιών. Από τις ενέργειες ενεργοποίησης που υπολογίστηκαν φαίνεται πως στο δοκίμια της μη ενισχυμένης ρητίνης επικρατεί η συνεισφορά της α-χαλάρωσης, ενώ στα σύνθετα συστήματα επικρατεί η συνεισφορά της διεπιφανειακής πόλωσης. Τα σωματίδια του τιτανικού βαρίου υφίστανται δομικό μετασχηματισμό από την πολική τετραγωνική δομή (σιδηροηλεκτρική φάση) στην μη-πολική κυβική δομή (παραηλεκτρική φάση) σε μία κρίσιμη θερμοκρασία, πλησίον των 130 ο C. Η μετάβαση αποδείχθηκε μέσω των φασμάτων ακτίνων-χ και είναι περισσότερο έντονη στην περίπτωση των μικροσωματιδίων. Η λειτουργική συμπεριφορά των συστημάτων σχετίζεται με τη θερμικά διεγειρόμενη δομική μετάβαση από τη σιδηροηλεκτρική στην παραηλεκτρική φάση των εγκλεισμάτων τιτανικού βαρίου, τη μεταβολή του προσήμου του θερμοκρασιακού συντελεστή ειδικής αγωγιμότητας και τη δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας. Η συνύπαρξη σε κοντινές θερμοκρασίες των διεργασιών α-χαλάρωσης και διεπιφανειακής πόλωσης μαζί με την κρίσιμη θερμοκρασία μετάβασης των σιδηροηλεκτρικών εγκλεισμάτων, δυσχεραίνει πολύ την διάκρισή τους. Με την εισαγωγή της διηλεκτρικής συνάρτησης ενίσχυσης (dielectric reinforcing function) έγινε δυνατός ο διαχωρισμός των φαινομένων. Επιπλέον, η συνάρτηση διηλεκτρικής ενίσχυσης v

10 προσφέρει τη δυνατότητα εξέτασης της λειτουργικής συμπεριφοράς και της δυνατότητας αποθήκευσης ενέργειας, ανεξάρτητα των γεωμετρικών διαστάσεων του υλικού. Τέλος, το σύνολο των αποτελεσμάτων έγινε αντικείμενο συγκρίσεων και συζήτησης. vi

11 Summary In this study, series of polymer matrix composite materials were developed and experimentally studied, varying the reinforcing phase content. The employed matrix was a high tech epoxy resin, while reinforcing phase was micro- and/or nano-barium titanate particles, as well as exfoliated graphite nanoplatelets. The choice of the materials was targeting to take advantage in a common composite system of the thermo-mechanical stability of the matrix, the high dielectric permittivity and the ferroelectric behaviour of barium titanate and the enhanced mechanical properties in tandem with the high conductivity of the exfoliated graphite nanoplatelets. The following composite materials systems were fabricated and studied, for various filler contents: (a) barium titante micro-particles/epoxy resin composite system, (b) barium titante nano-particles/epoxy resin composite system, (c) exfoliated graphite nanoplatelets/epoxy resin composite system, (d) barium titante micro-particles/barium titante nano-particles /epoxy resin hybrid composite system, (e) exfoliated graphite nanoplatelets /barium titante nano-partcles /epoxy resin hybrid composite system. The fabrication of the composites was followed by a multiple characterization of the produced specimens. For reference reasons pure resin was also prepared and studied. Systems morphology was investigated by means of scanning electronic microscopy and x-ray diffraction scattering. It was ascertained the existence of fine nanodispersions, as well as of small clusters, within the composites. XRD spectra verified the presence of filler in each category of composite systems. Thermal characterization was conducted via differential scanning calorimetry aiming to determine the glass to rubber transition temperature of all studied systems. Mechanical behaviour was investigated under static and dynamic conditions. Static behaviour was determined via three point bending tests at ambient temperature. It was vii

12 found that modulus of elasticity increases with filler content in all composite systems categories. On the other hand, mechanical strength decreases with filler content. Dynamic response was studied by means of dynamic mechanical thermal analysis in a wide temperature range. Reinforced systems exhibit higher values of storage modulus, while the loss tangent peaks allow the determination of the glass transition temperature T g. T g slightly varies with reinforcing phase content, to higher or lower values depending on the type and the amount of filler concentration. These variations express the interactions between the phases of the composites and possibly the uncompleted wetting of the inclusions in some cases. The electrical response of the composite systems was examined by means of broadband dielectric spectroscopy in a wide frequency and temperature range. The analysis of the experimental data was carried out via the dielectric permittivity, electric modulus, and ac conductivity formalisms. The usage of all three formalisms provides the opportunity to extract more information concerning the physical mechanisms occurring within the composites. It was found that two dielectric processes are related to the polymer matrix. These are attributed to the glass to rubber transition of epoxy resin (α-relaxation) and to the re-arrangement of polar side groups of the main polymer chain (β-relaxation). The presence of inclusions within the matrix introduces electrical heterogeneity resulting in the occurrence of interfacial polarization. Unbounded charges accumulate at the interface of the phases, forming large dipoles, which exhibit inertia in orienting themselves parallel to the applied field. Interfacial polarization is the slowest process in the systems and thus it is observed at low frequencies and high temperatures. The real part of dielectric permittivity, as well as, the conductivity increase with reinforcing phase content, especially in the case of the systems with graphite nanoplatelets. The energy storage efficiency was investigated via the density of energy, at constant electric field. It was found that the energy storage capability increases with filler content. Optimum behaviour is displayed by the system with maximum content in graphite nanoplatelets. The dynamics of the relaxations was studied via Arrhenius graphs, from which the values of activation energy were calculated. Interfacial polarization and α-relaxation viii

13 appear in adjacent temperature ranges, leading in a superposition of both processes. From the calculated values of activation energy it is concluded that in the pure resin specimen the dominating contribution is related to the α-relaxation, while in the composite systems the contribution of interfacial polarization seems to prevail. Barium titanate particles undergo a structural transition from the polar tetragonal structure (ferroelectric phase) to the non-polar cubic structure (paraelectric phase) at a critical temperature closed to 130 o C. This transition was proved via XRD spectra and is more intense in the case of barium titanate microparticles. Systems functional behaviour is related to the thermally stimulated structural transition from the ferroelectric to the paraelectric phase of barium titanate inclusions, to the change of sign of the temperature coefficient of conductivity, and their ability for energy storage. The coexistence at adjacent temperatures ranges of α-relaxation and interfacial polarization, as well as the critical transition temperature of ferroelectric inclusions, hampers the discrimination of the effects. By introducing the dielectric reinforcing function the discrimination of the processes became possible. Furthermore, the dielectric reinforcing function provides the possibility to examine the functional behaviour and the energy storage efficiency of the systems, neglecting the materials geometrical characteristics influence. Finally, experimental results and analysis are compared and discussed. ix

14 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η επιστημονική και τεχνολογική σημασία των νανοδομημένων υλικών σε συστήματα προηγμένης τεχνολογίας είναι πολύ μεγάλη και αναγνωρίζεται διεθνώς [Thostenson, 2001], [Karger-Kocsis, 2004], [Jordan, 2005], [Dang, 2013], κυρίως λόγω των εν δυνάμει εφαρμογών τους που βασίζονται στη θερμομηχανική συμπεριφορά τους, στην επιβράδυνση της καύσης, στις ηλεκτρικές τους ιδιότητες κτλ. Ο όρος «νανοδιηλεκτρικά» [Frechette, 2001] συνδέει - συσχετίζει τα διηλεκτρικά υλικά με τη νανοτεχνολογία. Η βασική επίδραση της νανο-ενισχυτικής φάσης σχετίζεται με την εκτεταμένη διεπιφάνεια που σχηματίζεται και συχνά εκφράζεται με τη μεταβολή του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας. Στην περίπτωση σύνθετων υλικών με νανοεγκλείσματα η διάταξη μπορεί να προσομοιωθεί ως ένα διεσπαρμένο δίκτυο νανοπυκνωτών. Οι πυκνωτές αποτελούν διατάξεις αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας, έτσι η φόρτιση και εκφόρτιση των νανοδιηλεκτρικών εγκλεισμάτων μπορεί να ορίσει μια διαδικασία αποθήκευσης ενέργειας στη νανοκλίμακα εισάγοντας έναν νέο τύπο νανοδιατάξεων. Η διαδικασία αυτή μπορεί να αποδειχθεί ιδιαίτερα χρήσιμη σε τεχνολογικές εφαρμογές αιχμής που απαιτούν φορητές και ελαφριές διατάξεις αποθήκευσης ενέργειας, όπως κινητά τηλέφωνα νέας γενιάς, ασύρματοι προσωπικοί ψηφιακοί βοηθοί, αισθητήρες ακουστικής εκπομπής, ακίνητα συστήματα ισχύος και υβριδικά ηλεκτρικά οχήματα. Τα νανοδιηλεκτρικά υλικά μπορεί να είναι: (α) πολυκρυσταλλικά ημιαγώγιμα ή μονωτικά υλικά με μέση διάμετρο κόκκων στη νανοκλίμακα και (β) σύνθετα πολυμερικής μήτρας που ενσωματώνουν νανοεγκλείσματα [Psarras, 2008]. Για να θεωρηθεί ένα σύνθετο πολυμερικής μήτρας νανοσύνθετο πρέπει μία τουλάχιστον διάσταση της ενισχυτική φάσης να βρίσκεται στην κλίμακα των νανομέτρων, πρακτικά να είναι μικρότερη από 100nm. Τα νανοσύνθετα πολυμερικής μήτρας παρουσιάζουν μία σειρά από πλεονεκτήματα, όπως η ευκολία παραγωγής τους, η θερμο-μηχανική σταθερότητά τους, η αντίσταση σε διαβρωτικά περιβάλλοντα, το χαμηλό κόστος παρασκευής τους κα. Επιπλέον, η διηλεκτρική τους συμπεριφορά μπορεί να ρυθμιστεί ελέγχοντας x

15 τον τύπο και την ποσότητα της νανο-ενίσχυσης. Η βέλτιστη συμπεριφορά μπορεί να αποκτηθεί σε χαμηλές περιεκτικότητες πληρωτικού μέσου, έτσι αναμένεται να αντικαταστήσουν τα συμβατικά μονωτικά υλικά σε ένα πλήθος διαφορετικών εφαρμογών. Οι τρέχουσες εφαρμογές νανοσύνθετων κεραμικών εγκλεισμάτων/πολυμερικής μήτρας περιλαμβάνουν αντιστατικά υλικά συσκευασίας, διατάξεις θωράκισης από ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, πλακέτες ηλεκτρονικών κυκλωμάτων, αγώγιμα συγκολλητικά, αυτό-ρυθμιστές ρεύματος, διατάξεις παθητικής προστασίας κα. Η ενσωμάτωση πολικών οξειδίων ή πιεζο/σιδηρο-ηλεκτρικών στοιχείων στο εσωτερικό πολυμερικής μήτρας προσθέτει λειτουργικότητα στο νανοσύνθετων, μέσω της μεταβαλλόμενης πόλωσης των εγκλεισμάτων. Με τον τρόπο αυτό δημιουργούνται υλικά που μπορούν να αποτελέσουν κατάλληλη βάση για την ανάπτυξη ευφυών συστημάτων. Από την άλλη μεριά η ενίσχυση των πολυμερών με νανοεγκλείσματα αλλοτροπικών μορφών του άνθρακα οδηγεί σε συστήματα με προηγμένη θερμομηχανική και ηλεκτρική συμπεριφορά. Στην παρούσα διατριβή μελετώνται τέσσερις κατηγορίες σύνθετων συστημάτων με στόχο την ανάπτυξη και μελέτη των ιδιοτήτων ελαφρών συστημάτων με ρυθμιζόμενη ηλεκτρική απόκριση, καλή μηχανική συμπεριφορά, λειτουργικότητα και δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας. Τα σύνθετα συστήματα που μελετώνται είναι τα ακόλουθα: (α) σύστημα μικροσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης, (β) σύστημα νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης, (γ) σύστημα αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων/εποξειδικής ρητίνης, (δ) υβριδικό σύστημα μικροσωματιδίων τιτανικού βαρίου/νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης, (ε) υβριδικό σύστημα αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων/ νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης. Στο πρώτο μέρος της εργασίας, Κεφάλαια 1-4, παρουσιάζονται βασικά θέματα θεωρίας που σχετίζονται με το αντικείμενο της παρούσης μελέτης. Στο Κεφάλαιο 5 περιγράφεται η μέθοδος παρασκευής των σύνθετων συστημάτων και οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν. Τα επόμενα κεφάλαια xi

16 παρουσιάζουν τα πειραματικά αποτελέσματα για τα σύνθετα συστήματα που μελετήθηκαν με τη σειρά που αναφέρθηκε πιο πάνω. Στα Κεφάλαια 10 και 11 γίνεται σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων και συζήτηση επί αυτών. Τέλος, στο Κεφάλαιο 12 παρατίθεται συζήτηση, τα συμπεράσματα της εργασίας και γίνεται σύντομη αναφορά σε προτάσεις μελλοντικής έρευνας. Κατά τη διάρκεια εκπόνησης της Διατριβής τμήματα των αποτελεσμάτων δημοσιεύτηκαν σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά με κριτές και ανακοινώθηκαν σε διεθνή και εθνικά επιστημονικά συνέδρια. Από την Διατριβή έχουν προκύψει, ως τώρα, οι παρακάτω δημοσιεύσεις: 1). Dielectric response, functionality and energy storage in epoxy nanocomposites: barium titanate vs exfoliated graphite nanoplatelets. A. C. Patsidis, K. Kalaitzidou, G. C. Psarras, Materials Chemistry and Physics, vol. 135, (2012), p ). Carbon or barium titanate reinforced epoxy resin nanocomposites: dielectric, thermomechanical and functional behavior. A. C. Patsidis, K. Kalaitzidou, G. C. Psarras, Journal of Advanced Physics, vol. 2(1), (2013), p ). Graphite nanoplatelets/polymer nanocomposites: thermomechanical, dielectric, and functional behaviour. A. C. Patsidis, K. Kalaitzidou, G. C. Psarras, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 116, (2014), p ). Effect of filler size on the thermal properties of ER/BaTiO 3 composites. A. C. Patsidis, S. N. Georga, C. A. Krontiras, G. C. Psarras, A. Kanapitsas, C. Tsonos, Macromolecular Symposia, vol , (2013), p xii

17 5). Graphite Nanoplatelets and/or Barium Titanate / Polymer Nanocomposites: Fabrication, Thermomechanical Properties, Dielectric Response and Energy Storage. A. C. Patsidis, K. Kalaitzidou, D. L. Anastassopoulos, A. A. Vradis, G. C. Psarras, Journal of the Chinese Advanced Materials Society, vol. 2(3), (2014), p Από την Διατριβή έχουν προκύψει οι παρακάτω ανακοινώσεις σε διεθνή επιστημονικά συνέδρια: 1). Dielectric behavior and thermomechanical performance of BaTiO 3 -epoxy composites. A. C. Patsidis, G. C. Psarras, K. Kalaitzidou, Society for Plastics Engineers, ANTEC 2011, May , Boston, Massachusetts, USA, Proceedings of the Conference p (προφορική παρουσίαση). 2). Dielectric, Thermomechanical and Functional Behavior of Epoxy Resin- Barium Titanate and/or Graphite Nanoplatelets Nanocomposites. Anastasios C. Patsidis, Georgios C. Psarras and Kyriaki Kalaitzidou, 15 TH European Conference on Composite Materials, ECCM15 Venice, Italy, June ). Dielectric behavior and thermomechanical performance of BaTiO 3 reinforced and carbon reinforced epoxy composites. A. C. Patsidis, G. C. Psarras, K. Kalaitzidou, 18 th International Conference on Composite Materials, ICCM18, August 2011, Jeju, Korea. 4). Graphite nanoplatelets/ polymer nanocomposites: thermomechanical, dielectric and functional behaviour. A. C. Patsidis, K. Kalaitzidou, G. C. Psarras, xiii

18 11 th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (MEDICTA 2013), June 2013, Athens. (προφορική παρουσίαση). 5). Graphite nanoplatelets and/or barium titanate / polymer nanocomposites: thermomechanical properties, dielectric response and energy storage. A. C. Patsidis, K. Kalaitzidou, G. C. Psarras, 1 st International Congress on Materials and Renewable Energy (MRE), University of Bolton, 1-3 July 2013, Athens, Greece. 6). Graphite nanoplatelets / barium titanate / epoxy resin hybrid nanocomposites: thermomechanical, dielectric and functional behaviour. A.C. Patsidis, K. Kalaitzidou, G. C. Psarras, 8 th International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (NANOSMAT 2013), September 2013, Granada, Spain. 7). Barium titanate- epoxy resin nanocomposites: development, dielectric response, functionality and energy storage. A. C. Patsidis, A. Kanapitsas, C. Tsonos, G. C. Psarras, The 5 th International Conference on Structural Analysis of Advanced Materials (ICSAAM 2013), September 2013, Island of Kos, Greece. 8). Graphite Nanoplatelets or Barium Titanate-Polydimethylsiloxane Nano/Micro-composites: Development, Characterization, and Energy Storage. A. C. Patsidis, K. Kalaitzidou, G. C. Psarras, 9 th NANOSMAT, International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials, Trinity College Dublin, Republic of Ireland, 8-11 September xiv

19 9). Barium Titanate Nano- and/or Micro- Polymer Composites: Development, Characterization, and Energy Storage A. C. Patsidis, A. Kanapitsas, C. Tsonos, G. C. Psarras, 9 th NANOSMAT, International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials, Trinity College Dublin, Republic of Ireland, 8-11 September Από την Διατριβή έχουν προκύψει οι παρακάτω ανακοινώσεις σε εθνικά επιστημονικά συνέδρια: 1). Διηλεκτρικές ιδιότητες και θερμομηχανική συμπεριφορά σύνθετων πολυμερικών υλικών: σύγκριση τύπου, μεγέθους και γεωμετρίας εγκλεισμάτων. Α. Χ. Πατσίδης, Κ. Καλαϊτζίδου, Γ. Χ. Ψαρράς, 8 ο Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, Θεσσαλονίκη, Μαίου Πρακτικά συνεδρίου σε ηλεκτρονική μορφή. (προφορική παρουσίαση). 2). Dielectric, thermomechanical and functional behavior of epoxy resinbarium titanate and/or carbon nanocomposites. A. C. Patsidis, K. Kalaitzidou, G. C. Psarras, XXVIII Panhellenic Conference on Solid State Physics and Materials Science, University of Patras, Patras, September 2012, Proceedings of the Conference in electronic form. (προφορική παρουσίαση). 3). Effect of filler size on the thermal properties of ER/BaTiO 3 composites. Anastasios Patsidis, Evaggelos Karoutsos, Alexandros Vradis, Christos Toprakcioglu, Stavroula Georga, Christoforos Krontiras, Georgios C. Psarras, Haralampos Zois, Athanasios Kanapitsas, Christos Tsonos, Georgios Tsonos, Evaggelia Moshopoulou, Stavros Thanos, Athanasios Speliotis, xv

20 9th Hellenic Polymer Society Conference, Thessaloniki, Greece 29 Nov- 1 Dec, ). Development, Characterization, and Energy Storage in Barium Titanate Nano- and/or Micro- Polymer Composites. A. C. Patsidis, A. Kanapitsas, C. Tsonos, G. C. Psarras, 30 th Panhellenic Conference on Solid-State Physics and Materials Science, September 2014, Heraklion, Crete, Proceedings of the Conference in electronic form (p. 194). xvi

21 Περιεχόμενα ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ SUMMARY ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελίδες i iii vii x xvii Κεφάλαιο 1 0 : ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ Εισαγωγή Σύνθετα υλικά Μορφολογία Διεπιφάνεια Ταξινόμηση σύνθετων υλικών Εφαρμογές σύνθετων υλικών Νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά Υβριδικά σύνθετα υλικά Σύνθετα ευφυή συστήματα 25 Κεφάλαιο 2 0 : ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ Διηλεκτρικά υλικά Ηλεκτρική Διαπερατότητα Πόλωση και Πολωσιμότητα Επίδραση συχνότητας και θερμοκρασίας στην πολωσιμότητα Ηλεκτρική διαπερατότητα παρουσία εναλλασσόμενου πεδίου- Εξισώσεις διασποράς Debye Πόλωση ηλεκτροδίων 41 xvii

22 Περιεχόμενα Κεφάλαιο 3 0 : ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ Ηλεκτρική διαπερατότητα σύνθετων και πολυμερικών υλικών σε εναλλασσόμενο πεδίο Διαπερατότητα Στατιστικών Μιγμάτων Διεργασίες διηλεκτρικής χαλάρωσης σύνθετων πολυμερικών υλικών Διεργασίες χαλάρωσης που σχετίζονται με την ενισχυτική φάση 53 Κεφάλαιο 4 0 : ΕΝΕΡΓΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΑ Εισαγωγή Σιδηροηλεκτρικά υλικά Περιοχές (domains) Θερμοκρασία Curie-T c Επιβαλλόμενη Πόλωση (poling) Βρόχος υστέρησης Πιεζοηλεκτρικά υλικά Πιεζοηλεκτρισμός και κρυσταλλική δομή Μαθηματική περιγραφή του φαινομένου του πιεζοηλεκτρισμού Πυροηλεκτρικά υλικά Εισαγωγή στα Ευφυή Υλικά Νανοδιηλεκτρικά Υλικά 68 Κεφάλαιο 5 0 : ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Εισαγωγή Υλικά Διαδικασία παρασκευής δοκιμίων Πειραματική διάταξη διηλεκτρικών μετρήσεων Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (Differential Scanning xviii

23 Περιεχόμενα Calorimetry, DSC) Μηχανικός χαρακτηρισμός Η μέθοδος της δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA) Πειραματική διάταξη DMA- Διάταξη στατικών μηχανικών δοκιμών Δοκιμές Κρούσης Δοκιμή κάμψης Μορφολογικός χαρακτηρισμός Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) Περίθλαση Ακτίνων X. 90 Κεφάλαιο 6 0 : ΣΥΣΤΗΜΑ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΗΣ ΡΗΤΙΝΗΣ ΜΙΚΡΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΤΙΤΑΝΙΚΟΥ ΒΑΡΙΟΥ 92 Κεφάλαιο 7 0 : ΣΥΣΤΗΜΑ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΗΣ ΡΗΤΙΝΗΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΤΙΤΑΝΙΚΟΥ ΒΑΡΙΟΥ 117 Κεφάλαιο 8 0 : ΣΥΣΤΗΜΑ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΗΣ ΡΗΤΙΝΗΣ ΑΠΟΦΛΟΙΩΜΕΝΩΝ ΓΡΑΦΙΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟ-ΕΠΙΠΕΔΩΝ 143 Κεφάλαιο 9 0 : ΥΒΡΙΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΗΣ ΡΗΤΙΝΗΣ ΤΙΤΑΝΙΚΟΥ ΒΑΡΙΟΥ ΑΠΟΦΛΟΙΩΜΕΝΩΝ ΓΡΑΦΙΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟ-ΕΠΙΠΕΔΩΝ 169 Κεφάλαιο 10 0 : ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ Διαγράμματα ε =F(logf) για όλα τα σύνθετα συστήματα που μελετήθηκαν Διαγράμματα Μ =F(logf) για όλα τα σύνθετα συστήματα που μελετήθηκαν Διαγράμματα Μ =F(logf) για όλα τα σύνθετα συστήματα που μελετήθηκαν. 209 xix

24 Περιεχόμενα 10.4 Διαγράμματα σ =F(logf) για όλα τα σύνθετα συστήματα που μελετήθηκαν Διαγράμματα tan(δ)=f(logf) για όλα τα σύνθετα συστήματα που μελετήθηκαν Διαγράμματα ε =F(T) για σταθερές συχνότητες για όλα τα σύνθετα συστήματα που μελετήθηκαν Διαγράμματα Μ =F(T) για σταθερές συχνότητες για όλα τα σύνθετα συστήματα που μελετήθηκαν Διαγράμματα Μ =F(T) για σταθερές συχνότητες για όλα τα σύνθετα συστήματα που μελετήθηκαν Διαγράμματα σ =F(T) για σταθερές συχνότητες για όλα τα σύνθετα συστήματα που μελετήθηκαν Διαγράμματα tan(δ)=f(t) για σταθερές συχνότητες για όλα τα σύνθετα συστήματα που μελετήθηκαν. 258 Κεφάλαιο 11 0 : ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ- ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΤΩΝ ΧΑΛΑΡΩΣΕΩΝ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Πυκνότητα ενέργειας Φάσματα ακτίνων-χ (XRD) Δομικές μεταβάσεις Δυναμική των χαλαρώσεων - Διαγράμματα Arrhenius Διαγράμματα συνάρτησης διηλεκτρικής ενίσχυσης G(T) 281 Κεφάλαιο 12 0 : ΣΥΝΟΨΗ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Σύνοψη της εργασίας Συμπεράσματα Μελλοντική εργασία 295 Βιβλιογραφία 296 xx

25 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ 1.1 Εισαγωγή Η συνεχής εξέλιξη της τεχνολογίας σε συνδυασμό με την εξέλιξη της επιστήμης των πολυμερών οδήγησε, κυρίως τα τελευταία χρόνια σε μια εκρηκτική ανάπτυξη δημιουργίας νέων υλικών. Τις τελευταίες δεκαετίες έχουν κάνει την εμφάνισή τους υλικά με ιδιαίτερα ενδιαφέρουσες μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Η ανάπτυξη αυτής της κατηγορίας των υλικών δεν είναι όμως αποκλειστικά επίτευγμα των τελευταίων δεκαετιών. Είναι φανερό ότι ο άνθρωπος γνώριζε πολύ νωρίτερα ότι μπορεί να συνδυάσει δύο ή περισσότερα υλικά για να πετύχει κάποιες ιδιαίτερες ιδιότητες. Οι ιδιότητες αυτές έβρισκαν εφαρμογές στο χώρο των κατασκευών, της ναυσιπλοΐας, της κατασκευής όπλων και της γραφικής ύλης. Από τους προϊστορικούς και πρώτους ιστορικούς χρόνους, όπου τα σπίτια ήταν φτιαγμένα από λάσπη και άχυρο, μέχρι και τον 19 ο αιώνα, η κατασκευή και η χρήση των συνθέτων υλικών βασιζόταν σε εμπειρικούς κανόνες και μια στοιχειώδη τεχνογνωσία. Στη Βίβλο αναφέρεται χρήση συνθέτων από τους Βαβυλώνιους από το 4000 π.χ., ενώ στην Αίγυπτο, το 3000 π. Χ, κατασκευαζόταν ο πρόδρομος των σημερινών πλαστικών σκαφών, από καλάμια εμβαπτισμένα σε πίσσα. Αντίστοιχα, το 1000 π. Χ. οι Ασσύριοι χρησιμοποίησαν σανίδες εμβαπτισμένες σε αδιάβροχη άσφαλτο για να κατασκευάσουν βάρκες, ενώ 500 χρόνια αργότερα οι ελληνικές τριήρεις, όντας πολύ μεγαλύτερες από τις απλές ξύλινες βάρκες, απαιτούσαν τη χρήση συνδυασμού υλικών για να κατασκευαστούν [Παπανικολάου, 1997]. Εκτός από την ναυσιπλοΐα, υπάρχουν πολλές αναφορές στην κατασκευή όπλων με το συνδυασμό 2 ή περισσοτέρων υλικών. Ο Όμηρος στην Ιλιάδα περιγράφει την ασπίδα του Αχιλλέα, λέγοντας ότι την αποτελούσαν επτά εναλλασσόμενες στρώσεις από δέρμα-χρυσό και σίδηρο [Ιλιάδα, Λ32] [ιλιάδα, (Σ , )]. Η περίοδος άνθισης και επιβολής των Μογγόλων στους γειτονικούς λαούς συνδυάστηκε με την κατασκευή ενός -1-

26 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά είδος τόξου που ήταν ιδιαίτερα ευλύγιστο και ελαφρύ καθιστώντας το έτσι, πολύτιμο όπλο στα χέρια των ιππέων τους. Το τόξο αυτό ήταν κατασκευασμένο από ένα είδος κεράτου συνδεδεμένο με διάφορες στρώσεις από τένοντες ζώων. Στην αρχαία Ελλάδα χρησιμοποιήθηκαν επίσης σύνθετες κατασκευές για όπλα. Τέλος, στις πανοπλίες και τα ξίφη του Μεσαίωνα γινόταν χρήση αντιστοίχων τεχνικών. Μια από τις πιο ενδιαφέρουσες ιστορίες ανάπτυξης αφορά ένα άλλο φυσικό σύνθετο υλικό, το χαρτί. Ο πάπυρος αποτέλεσε την πρώτη βασική γραφική ύλη στην αρχαιότητα. Το ομώνυμο υδρόφοβο φυτό, αφθονούσε στις όχθες του Νείλου, αλλά και στις αρχαίες Συρακούσες. Φλούδες από τον κορμό του σε μορφή λωρίδων εφαρμόζονταν μεταξύ τους, ώστε να δημιουργείται ενιαία επιφάνεια και μετά από κατάλληλη επεξεργασία, το τελικό προϊόν ήταν έτοιμο να δεχθεί γραφή και μπορούσε να διατηρηθεί για πολύ μεγάλο χρονικό διάστημα, λόγω της σημαντικής αντοχής του. Στην συνέχεια φαίνεται ότι ήρθε στο προσκήνιο η περγαμηνή το 197 π.χ. στην Πέργαμο της Μικράς Ασίας, από όπου πήρε και το όνομά της. Η διαδικασία κατασκευής της απαιτούσε την κατεργασία δέρματος, ώστε να γίνει πολύ λεπτό, σαν φύλλο χαρτιού. Λόγω των δυσκολιών κατασκευής της, δημιουργήθηκε η ανάγκη χρήσης νέας γραφικής ύλης και έτσι γύρω στον 8 ο αιώνα έγιναν οι πρώτες προσπάθειες κατασκευής χαρτιού από τους Ευρωπαίους. Οι Κινέζοι είχαν ανακαλύψει αυτό το υλικό σχεδόν 11 αιώνες πριν. Ξεκίνησαν με χειροποίητη κατεργασία ινών μπαμπού και συγκόλλησή τους, βελτίωσαν την τεχνογνωσία τους πλένοντας τις ίνες και βουτώντας αυτές σε μια πολτοποιημένη ζύμη. Πειραματίστηκαν ακόμη και με ίνες άλλων φυτών, άχυρα, ξύλα κ.λ.π. Αργότερα οι Άραβες άλλαξαν την πρώτη ύλη, χρησιμοποιώντας αντί των φλοιών των δέντρων, υφαντά από λινάρι και κάνναβη, προμηνύοντας έτσι τον ερχομό του σύγχρονού χαρτιού [Παπανικολάου, 1997]. Στις μέρες μας τα υλικά αυτά περιγράφονται με τον όρο σύνθετα υλικά. -2-

27 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά 1.2 Σύνθετα υλικά Σύνθετα υλικά ονομάζονται τα φυσικά αλλά πολύ περισσότερο τα τεχνητά κατασκευασμένα υλικά, που προκύπτουν από δύο ή περισσότερα συστατικά (χημικά ανόμοια) τα οποία αναμιγνύονται με σκοπό να προσδώσουν νέα υλικά, με ιδιότητες ανώτερες από τις ιδιότητες των επιμέρους συστατικών τους. Τα επιμέρους υλικά αναμιγνύονται σε μακροσκοπικό επίπεδο και δεν είναι διαλυτά το ένα στο άλλο. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται συνήθως από δύο φάσεις, τη μητρική και τη φάση ενίσχυσης. Η φάση ενίσχυσης είναι εκείνη που είναι υπεύθυνη να φέρει τα εξασκούμενα μηχανικά φορτία, ενώ η μητρική φάση, που αποτελεί συνήθως το μεγαλύτερο ποσοστό του συστήματος, παίζει το ρόλο του μέσου μεταφοράς. Η μήτρα, είναι το υλικό με το μεγαλύτερο κατ όγκο ποσοστό στο σύνθετο σύστημα. Για τη μήτρα επιλέγονται συνήθως υλικά με χαμηλό κόστος. Ο ρόλος της είναι να δρα ως συγκολλητικό στοιχείο των εγκλεισμάτων, να μεταφέρει μηχανικές τάσεις μέσα στο σύνθετο υλικό, να τις κατανέμει ομοιόμορφα ανάμεσα στα εγκλείσματα, αλλά και να τα προστατεύει από τις επιβλαβείς περιβαλλοντικές συνθήκες. Η μήτρα λοιπόν είναι η φάση που έρχεται σε άμεση επαφή με το περιβάλλον και καθορίζει την αντίσταση του σύνθετου υλικού στις εξωτερικές συνθήκες. Τα διάφορα εγκλείσματα αποτελούν την ενισχυτική φάση του σύνθετου συστήματος. Το είδος τους μπορεί να ποικίλει σε μέγεθος, γεωμετρία και χημική σύσταση. Στα σύνθετα υλικά παρατηρείται μια περιοχή μεταξύ των ορίων των δύο φάσεων, η οποία εμφανίζει φυσικές ιδιότητες διαφορετικές των αρχικών υλικών. Η περιοχή αυτή παίζει καθοριστικό ρόλο στη συμπεριφορά του σύνθετου υλικού και ονομάζεται ενδιάμεση φάση ή αλλιώς διεπιφάνεια μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος [Callister, 2004], [Chung, 2010]. Σήμερα, όταν αναφερόμαστε σε σύνθετα υλικά εννοούμε σωματίδια κόκκους, σκόνες, ίνες αλλά και επιστρώματα ενός υλικού τα οποία ξεχωριστά ή και σε συνδυασμούς χρησιμοποιούνται για τον εμπλουτισμό ενός άλλου υλικού [Hull,1996], [Γαλιώτης, 2004]. -3-

28 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά 1.3 Μορφολογία Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από δύο σαφώς διαχωρίσιμες φάσεις: τη φάση που καταλαμβάνει το μεγαλύτερο ποσοστό τους συστήματος και ονομάζεται μήτρα και η φύση της εξαρτάται από την εφαρμογή για την οποία προορίζεται και την ενισχυτική φάση του μητρικού υλικού, που ενσωματώνεται σε αυτό. Η φάση ενίσχυσης ποικίλει σε μέγεθος, γεωμετρία και σύσταση. Τέλος, καθοριστικό ρόλο για την συμπεριφορά του σύνθετου υλικού παίζει η φύση της διεπιφάνειας μεταξύ μήτρας και εγκλεισμάτων. Σχήμα 1.1 Ταξινόμηση σύνθετων υλικών. Μητρική φάση Το μεγαλύτερο κατ όγκο ποσοστό των σύνθετων συστημάτων το αποτελούν οι μήτρες και η λειτουργία που επιτελούν είναι να περιβάλλουν τα εγκλείσματα και να μεταφέρουν τις εφαρμοζόμενες τάσεις στο πληρωτικό μέσο, επωμιζόμενες μόνο ένα μικρό μέρος αυτών. Ο ρόλος της μήτρας δεν είναι να αντέχει σε μεγάλες τιμές τάσεων, αλλά να προστατεύει το πληρωτικό μέσο από επιβλαβείς για αυτό περιβαλλοντικές συνθήκες και να μεταβιβάζει -4-

29 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά σε αυτό τις ασκούμενες στο υλικό τάσεις. Οι μήτρες μπορεί να είναι μεταλλικής, πολυμερικής αλλά και κεραμικής φύσης και η επιλογή του τύπου της μήτρας εξαρτάται από την εφαρμογή για την οποία προορίζεται το υλικό, αλλά και από οικονομικές παραμέτρους [Hull, 1996], [Μανωλακάκη, 2001]. Σχήμα 1.2 Κατηγορίες σύνθετων υλικών με βάση τη μήτρα. Εγκλείσματα - πληρωτικά μέσα Τα σύνθετα υλικά εμπεριέχουν εγκλείσματα τα οποία σύμφωνα με τη γεωμετρία τους κατατάσσονται στις παρακάτω κατηγορίες : Ίνες Σωματίδια Σκόνες Νιφάδες (Λεπτά φύλλα) Στρώσεις -5-

30 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά Σχήμα 1.3 Ταξινόμηση των συνθέτων υλικών με βάση το σχήμα της ενισχυτικής φάσης. Ίνες Οι ίνες αποτελούν το συνηθέστερο πληρωτικό μέσο των πολυμερικών μητρών, λόγω των πολύ καλών μηχανικών ιδιοτήτων τους. Οι ίνες μπορεί να είναι από γυαλί, κεραμικές, μεταλλικές ή οργανικές. Οι παράγοντες στους οποίους οφείλουν οι ίνες την ενισχυμένη μηχανική τους συμπεριφορά είναι κυρίως δύο: 1. Η απουσία ατελειών από τη δομή τους, λόγω του πολύ μικρού πάχους τους 2. Η υψηλή κρυσταλλικότητα τους. Ο βαθμός ενίσχυσης τον οποίο συνεισφέρουν οι ίνες στο σύνθετο υλικό εξαρτάται από τις μηχανικές τους ιδιότητες, το ποσοστό συμμετοχής τους, τον προσανατολισμό τους (κοντές ίνες διατεταγμένες τυχαία, ίνες σε μία κατεύθυνση και ίνες που σχηματίζουν πλέγμα) και το φορτίο που μεταφέρεται μεταξύ ίνας και μήτρας μέσω της διεπιφάνειας ίνας/μήτρας. Οι ίνες επιλέγονται για τις μηχανικές τους ιδιότητες, για την αντοχή και την δυσκαμψία τους και την συμβατότητά τους με τη μήτρα. Η υψηλή συμβατότητα, δηλαδή η -6-

31 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά καλή πρόσφυση, με την ίνα παρέχει στο υλικό μεγάλη αντοχή στη διεπιφάνεια και έτσι επιτρέπει τη μεταφορά φορτίου μεταξύ ίνας/ μήτρας. Οι διαφορετικοί συνδυασμοί ίνας/μήτρας στα πολυμερικά σύνθετα υλικά, οδηγούν σε συστήματα με ένα μεγάλο εύρος μηχανικών και φυσικών ιδιοτήτων. Το σύνθετο θα εμφανίζει το μέγιστο των ιδιοτήτων του προς την διεύθυνση προσανατολισμού των ινών και αυτό γιατί οι ίνες δεν εμφανίζουν ισοτροπική συμπεριφορά, καθώς σε διευθύνσεις κάθετες του κύριου άξονά τους εμφανίζουν ασθενείς μηχανικές ιδιότητες. Η συμπεριφορά αυτή αξιοποιείται με σύνθεση υλικών τα οποία φέρουν στρώματα ινών προσανατολισμένα προς διάφορες διευθύνσεις με συνέπεια την εμφάνιση ενισχυμένου μέτρου ελαστικότητας, τάσης διαρροής κ.λ.π. προς τις κατευθύνσεις που έχουν προσανατολισθεί οι ίνες. Σχήμα 1.4 Διάφοροι τύποι εγκλεισμάτων [Παπανικολάου, 2007]. Σωματίδια Σκόνες Τα σωματίδια συνήθως εμφανίζουν διασπορά στο σχήμα και το μέγεθος, ενώ μπορούν να κυμαίνονται και σε μεγαλύτερα μεγέθη από τις σκόνες. Οι σκόνες εμφανίζουν σχετική ομοιομορφία στο μέγεθος και στο -7-

32 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά σχήμα και μπορούν να είναι από ανόργανα ή οργανικά στοιχεία. Το μέγεθος και η φύση των σωματιδίων επηρεάζουν έντονα τη συμπεριφορά των σύνθετων υλικών. Οι μεταλλικές σκόνες λεπτής υφής (5nm-1mm) κατασκευάζονται με διεργασίες όπως : 1. Μηχανική τριβή, μέθοδος κατάλληλη για ψαθυρά μέταλλα 2. Διάχυση, μέθοδος κατάλληλη για μέταλλα με χαμηλό σημείο τήξης: Pb, Sn, Zn κ.α 3. Καθίζηση από διάλυμα, μέθοδος κατάλληλη για ευγενή ή καθοδικά μέταλλα Τέλος, ενδιαφέρουσες εφαρμογές εμφανίζουν οι μικροσφαίρες. Αυτές είναι πολυμερικές σφαίρες συμπαγείς ή κενές που χρησιμοποιούνται για την ελάττωση του κόστους ή της πυκνότητας, εις βάρος των μηχανικών ιδιοτήτων του συστήματος [Hull, 1996], [Callister, 2004]. Νιφάδες- Στρώσεις Οι νιφάδες βρίσκουν εφαρμογή ως φράγματα ατμών ή υγρών τα οποία θα μπορούσαν να επιφέρουν διάβρωση του σύνθετου. Όταν βρίσκονται σε επαφή μεταξύ τους μπορούν να προσδώσουν ηλεκτρική ή θερμική αγωγιμότητα σε μια πολυμερική μήτρα. Εν τούτοις ο δύσκολος προσανατολισμός τους και η δομική ανομοιομορφία τους τις καθιστά ακατάλληλες για πλήθος εφαρμογών [Callister, 2004]. 1.4 Διεπιφάνεια Στα σύνθετα υλικά η κοινή επιφάνεια μεταξύ των δύο συστατικών υλικών (ινών μήτρας ή κόκκων μήτρας ) καθώς και η περιοχή στα σύνορα αυτής της επιφάνειας καλείται διεπιφάνεια και έχει ως ρόλο τη μεταβίβαση των τάσεων από τη ασθενέστερη φάση (μήτρα) στην ισχυρότερη (ίνα). Μοντέλα που έχουν προταθεί για την περιγραφή της πρόσφυσης των εγκλεισμάτων με τη μήτρα είναι [Hull, 1996], [Γαλιώτης, 2004]: -8-

33 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά 1. Ενδοδιάχυση (interdiffusion) (μοριακή διάχυση) 2. Ηλεκτροστατική έλξη (electrostatic attraction) 3. Χημική σύνδεση (chemical bonding) 4. Μηχανική πρόσφυση Σχήμα 1.5 Τρόποι πρόσφυσης μεταξύ των επιμέρους φάσεων του συνθέτου υλικού (α) Ενδοδιάχυση, (β) Ηλεκτροστατική έλξη, (γ) Χημικός δεσμός και (δ) Μηχανική πρόσφυση. Ενδοδιάχυση Διάφοροι τύποι διαδικασιών διάχυσης λαμβάνουν χώρα στις ενδοεπιφάνειες. Για παράδειγμα, η ενδοδιάχυση περιγράφει μια διαδικασία κατά την οποία σχηματίζεται δεσμός μεταξύ δύο πολυμερικών επιφανειών από το μοριακό δίκτυο της μιας επιφάνειας σε αυτό της άλλης. Το βασικό χαρακτηριστικό του μηχανισμού της ενδοδιάχυσης είναι ότι πρέπει να υφίσταται θερμοδυναμική ισορροπία ανάμεσα στα δύο συστατικά. Η ισχύς του δεσμού σε σύνθετα με θερμοσκληρυνόμενες πολυμερικές μήτρες εξαρτάται από το ποσοστό των διασταυρώσεων πλέγματος που σχηματίζονται κατά την σκλήρυνση, τον αριθμό των μορίων, την παρουσία διαλυτών καθώς και από την αντοχή των δεσμών ανάμεσα στα μόρια. Η επικάλυψη π.χ. ινών διαφόρων υλικών με πολυμερικά φιλμ αποσκοπεί στην εκμετάλλευση της δημιουργίας τέτοιου είδους δεσμών με τη μήτρα (Σχήμα 1.5α). Το φαινόμενο της ενδοδιάχυσης μπορεί να παρατηρηθεί και σε μη πολυμερικά συστήματα, ειδικά αν συνοδεύεται από χημική αντίδραση [Hull, 1996]. -9-

34 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά. Ηλεκτροστατική έλξη Εάν οι επιφάνειες φέρουν ένα σύνολο αντίθετων ηλεκτρικών φορτίων, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.5β τότε εμφανίζονται ελκτικές δυνάμεις που αναπτύσσονται μεταξύ των αντίθετα φορτισμένων επιφανειών. Η ισχύς τέτοιου είδους δεσμών εξαρτάται από την πυκνότητα φορτίου. Οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις δεν συνεισφέρουν σημαντικά στην ισχύ του δεσμού μήτρας-εγκλείσματος και μπορούν εύκολα να εξασθενήσουν με την παρουσία, για παράδειγμα, ισχυρού πολικού διαλύτη (π.χ. νερό), ο οποίος προκαλεί εκφόρτιση των επιφανειών. Παρ όλα αυτά η ηλεκτροστατική έλξη συμβάλλει με τον τρόπο της στη σύνδεση των συστατικών του συνθέτου. Χημική σύνδεση Σε αυτόν το μηχανισμό πρόσφυσης, ο δεσμός σχηματίζεται ανάμεσα σε μια χημική ομάδα στην επιφάνεια της ίνας και μια άλλη συζυγή ομάδα στην επιφάνεια της μήτρας. Αυτές οι χημικές αλληλεπιδράσεις, μπορούν να αναπαρασταθούν με τους δεσμούς Α-Β (Σχήμα 1.5γ). Η δημιουργία αυτού του δεσμού, ο οποίος προκύπτει από την πραγματοποίηση χημικών αντιδράσεων αφορά κυρίως τα ινώδη σύνθετα υλικά. Η ισχύς του δεσμού εξαρτάται από τον αριθμό και το είδος των ομάδων. Ο σχηματισμός τους ερμηνεύεται με διεργασίες διατήρησης της θερμοδυναμικής ισορροπίας και όσο χαμηλότερη είναι η ενέργεια στη διεπιφάνεια τόσο καλύτερη είναι η σύζευξη σωματιδίου-μήτρας. Ωστόσο, οι μηχανικές και οι φυσικές ιδιότητες που έχει η διεπιφάνεια διαφέρουν από αυτές των συστατικών του συνθέτου υλικού και μόνο για λόγους αναλυτικούς θεωρείται μηδενικού πάχους (interface). Παρόλα αυτά κατά τη διάρκεια κατασκευής ενός συνθέτου υλικού απαιτείται να μετατραπεί μια τεράστια ποσότητα επιφάνειας των ινών ενίσχυσης σε διεπιφάνεια για τη δημιουργία διεπιφανειακού δεσμού που έχει ως ρόλο τη μεταφορά των δυνάμεων από τη μήτρα στο ενισχυτικό μέσο. Στη διαδικασία αυτή, επιδρούν πολλοί παράγοντες, ώστε τοπικά να μεταβάλλονται οι ιδιότητες και των δύο επιφανειών των συστατικών, λόγω απορρόφησης, χημικών αντιδράσεων και διάφορων θερμικών φαινομένων. Οι δραστηριότητες αυτές εκτείνονται σε βάθος μέχρι και μερικές εκατοντάδες -10-

35 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά νανόμετρα, δημιουργώντας έτσι μια μεσόφαση μεταξύ μήτρας και ίνας ή αλλιώς μία διεπιφάνεια πεπερασμένου μεγέθους (interphase) [Hull, 1996]. Μηχανική πρόσφυση Μερικοί δεσμοί μπορεί να δημιουργηθούν απλά από το μηχανικό αγκίστρωμα (interlocking) των δύο επιφανειών, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.5δ. Μία ρητίνη για παράδειγμα που διαβρέχει πλήρως την επιφάνεια της ίνας ακολουθεί κάθε λεπτομέρεια της επιφάνειας. Η αντοχή αυτής της διεπιφάνειας σε φόρτιση δεν αναμένεται να είναι μεγάλη, εκτός αν οι επιφανειακές ανωμαλίες τείνουν προς το εσωτερικό της ίνας. Επιπλέον η τραχύτητα είναι θετικός παράγοντας εφόσον υπάρχει πλήρης διαβροχή. Σε αντίθετη περίπτωση, αν το υγρό δεν μπορεί να εισχωρήσει στις ανομοιομορφίες της ίνας, η σκλήρυνση της ρητίνης συνοδεύεται από τη δημιουργία διεπιφανειακών κενών, που είναι πιθανό να οδηγήσουν σε αστοχία διεπιφανειακού δεσμού. Ένας άλλος παράγοντας που σχετίζεται με την τραχύτητα της επιφάνειας της ίνας είναι η δυνατότητα για αυξημένη αντοχή του δεσμού (χημικού ίσως) λόγω μεγαλύτερης επιφάνειας επαφής. Σχήμα 1.6 Αρχιτεκτονική της διεπιφάνειας ίνας/μήτρας [Γαλιώτης, 2004]. Εκτός από την απλή γεωμετρική πλευρά της μηχανικής συγκόλλησης, υπάρχουν πολλές εσωτερικές τάσεις σε ένα σύνθετο υλικό, που -11-

36 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά αναπτύσσονται κατά την παραγωγική διαδικασία και τις δοκιμές μηχανικών ιδιοτήτων του. Έτσι για παράδειγμα, η συστολή της ρητίνης κατά την σκλήρυνση θερμοσκληρυνόμενων πολυμερών και η διαφορετική θερμική διαστολή μεταξύ ίνας και μήτρας, μπορούν να δημιουργήσουν εφελκυστηκές, θλιπτικές και διατμητικές τάσεις στη διεπιφάνεια ανάλογα με τη γεωμετρία των ινών. 1.5 Ταξινόμηση σύνθετων υλικών Τα σύνθετα υλικά ταξινομούνται, είτε ως προς το είδος της χρησιμοποιουμένης μήτρας, είτε ως προς το υλικό ενίσχυσης. Ανάλογα με τη φύση του μητρικού υλικού διακρίνονται σε τρεις μεγάλες κατηγορίες : Μεταλλικής μήτρας (Metal Matrix Composites, MMC) Πολυμερικής μήτρας (Polymer Matrix Composites, PMC) Κεραμικής μήτρας (Ceramic Matrix Composites, CMC) Με βάση το υλικό ενίσχυσης τα σύνθετα ταξινομούνται σε κοκκώδη αποτελούμενα από οργανικά και ανόργανα σωματίδια διασκορπισμένα στο εσωτερικό της μήτρας και σε ινώδη αποτελούμενα από ίνες εμποτισμένες μέσα στο υλικό της μήτρας. Σύνθετα υλικά μεταλλικής μήτρας (Metal Matrix Composites) Τα σύνθετα μεταλλικών μητρών είναι βαρύτερα από τα αντίστοιχα πολυμερικής μήτρας (PMC) και κατέχουν την πρώτη θέση σε ονομαστική εφελκυστική αντοχή, ενώ επίσης παρουσιάζουν εξαιρετικές φυσικές ιδιότητες, όπως τα πολύ υψηλά σημεία τήξης και η μεγάλη ολκιμότητα. Συνήθεις μεταλλικές μήτρες είναι από αργίλιο ή τιτάνιο, ενώ η φάση ενίσχυσης των MMC μπορεί να αποτελείται από ίνες διαφόρων μεγεθών ή κόκκους. -12-

37 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά Σχήμα 1.7 Σχηματική αναπαράσταση (από δεξιά προς τα αριστερά ) ινωδών, με whiskers (τριχίδια πολύ λεπτές ίνες ) και κοκκωδών συνθέτων υλικών μεταλλικής μήτρας (MMC) [Clyne,1993]. Τα σύνθετα συστήματα μεταλλικής μήτρας επηρεάζονται από τη μηχανική και θερμική καταπόνηση στο στάδιο της παρασκευής τους, η οποία καθορίζει τη μικροδομή των συστημάτων αυτών. Αυτά τα υλικά παρουσιάζουν καλή θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα, μηδενική απορρόφηση υγρασίας, αντοχή σε κρούσεις και μεγάλη θερμοκρασιακή αντοχή. Τα βασικότερα μειονεκτήματα τους είναι το μεγάλο βάρος τους, το υψηλό κόστος τους και η πολυπλοκότητα της κατασκευής τους. Πίνακας 1.1: Χαρακτηριστικά παραδείγματα σύνθετων υλικών κεραμικής μήτρας [ ΜΗΤΡΑ ΙΝΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Άνθρακα Άνθρακα Μέρη αεροσκαφών και διαστημόμπλοιων Al 2 O 3, SiC ZrO 2, Si 3 N 4 και κεραμικά γυαλιά Al 2 O 3 &SiC υψηλών προδιαγραφών (επιτρεπτή η λειτουργία ως τους 3000 o C ) Δισκόφρενα σε αγωνιστικά αυτοκίνητα Αγωγοί εναλλακτών θερμότητας, συστήματα θερμομόνωσης. -13-

38 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά Σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας (Polymer Matrix Composites) Τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας κατέχουν εξέχουσα θέση ανάμεσα στα προηγμένα σύνθετα υλικά. Ως σύνθετα πολυμερικά υλικά χαρακτηρίζονται τα υλικά που αποτελούνται από μια πολυμερική μήτρα και προσθετικά υλικά οργανικά ή ανόργανα σε κοκκώδη ή ινώδη μορφή. Τα PMC μπορούν να διαμορφωθούν σε ποικίλα μεγέθη και μορφές, ενώ αντέχουν σε εφαρμογή μεγάλων φορτίων και εμφανίζουν ισχυρή αντίσταση σε εντόνως διαβρωτικά περιβάλλοντα. Συνήθη μητρικά υλικά είναι τα θερμοσκληρυνόμενα και τα θερμοπλαστικά πολυμερή. Τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή είναι σκληρότερα, ανθεκτικότερα στη θέρμανση και πιο εύθραυστα από τα θερμοπλαστικά [Hull, 1996], [Παναγιώτου, 2000], [Γαλιώτης, 2004]. Σχήμα 1.8 Σχηματική αναπαράσταση (από πάνω προς τα κάτω) ινωδών, με whiskers και κοκκωδών PMC. (Τα whiskers είναι πολύ λεπτές ίνες με διάμετρο κάτω των 10-6 m, εμφανίζουν εξαιρετική αντοχή στον εφελκυσμό και υψηλό μέτρο ελαστικότητας) [Kelly(a), 2000]. Οι θερμοσκληρυνόμενες πολυμερικές μήτρες πολυμερίζονται σε θερμοκρασίες δωματίου και οι ιδιότητες τους βελτιώνονται στις υψηλές θερμοκρασίες. Οι μήτρες ακόρεστου πολυεστέρα ήταν ο πρώτος τύπος θερμοσκληρυνόμενου πολυμερούς που χρησιμοποιήθηκε και παραμένουν ακόμη και σήμερα ιδιαίτερα δημοφιλείς λόγω του χαμηλού κόστους τους, -14-

39 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά ειδικά εφόσον ενισχυθούν με ίνες γυαλιού. Ένας άλλος τύπος θερμοσκληρυνόμενου πολυμερούς είναι οι εποξειδικές ρητίνες. Ο όρος εποξειδική ρητίνη αναφέρεται σε μια κατηγορία πολυμερών που παρασκευάζονται από ένα εποξειδικό μονομερές με μια διαδικασία δύο σταδίων. Στο πρώτο στάδιο της διαδικασίας δύο μονομερή, ένα εποξειδικό και ένα μη εποξειδικό, αντιδρούν σχηματίζοντας ένα προπολυμερές χαμηλού μοριακού βάρους, το οποίο έχει μορφή παχύρρευστου υγρού. Στο δεύτερο στάδιο (πολυμερισμός) το προπολυμερές αντιδρά με το τρίτο συστατικό (σκληρυντής) και αποκτά δομή πλέγματος. Οι ρητίνες αυτές δεν απορροφούν νερό, δεν συρρικνώνονται ιδιαίτερα και μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε διάφορες θερμοκρασίες. Τέλος, ένας ακόμη τύπος θερμοσκληρυνόμενου πολυμερούς είναι τα πολυιμίδια. Τα πολυιμίδια παρουσιάζουν εξαιρετική θερμοκρασιακή ανθεκτικότητα με κύριο μειονέκτημα την απορρόφηση νερού, η οποία τα καθιστά εύθραυστα. Μερικά παραδείγματα θερμοσκληρυνόμενων πολυμερών είναι η φαινολ-φορμαλδεΰδη, η μελαμίνη-φορμαλδεΰδη, η ουρίαφορμαλδεΰδη, οι εποξειδικές ρητίνες και μερικοί πολυεστέρες. Τα θερμοπλαστικά υλικά ανήκουν στην τάξη των πολυμερών συμπύκνωσης και λαμβάνονται γενικά από την αντίδραση δύο μορίων με δύο χαρακτηριστικές ομάδες από μονομερή με ένα διπλό δεσμό. Τα θερμοπλαστικά πολυμερή, σε σχέση με τα θερμοσκληρυνόμενα, παρουσιάζουν μεγαλύτερη μηχανική αντοχή και ανθεκτικότητα σε διαβρωτικό περιβάλλον. Επιπλέον, εμφανίζουν μικρότερη ανθεκτικότητα στη θέρμανση και χαρακτηρίζονται από χαμηλή τιμή ιξώδους, η οποία μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Τυπικά θερμοπλαστικά υλικά είναι το πολυαιθυλένιο (ΡΕ), το πολυβινυλοχλωρίδιο (ΡVC), τα πολυκαρβονικά (PC), ο πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας (ΡΜΜΑ), το πολυπροπυλένιο (ΡΡ) και άλλα. Σύνθετα υλικά κεραμικής μήτρας (Ceramic Matrix Composites) Ως κεραμικά υλικά αναφέρονται ανόργανα στερεά, που είναι χημικές ενώσεις μετάλλων και αμέταλλων στοιχείων. Ο όρος κεραμικό υποδηλώνει υλικό που έχει υποστεί κατεργασία σε υψηλές θερμοκρασίες (ψήσιμο), -15-

40 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά διαδικασία που σηματοδοτεί και την μέθοδο παρασκευής του. Οι κεραμικές μήτρες προσδίδουν στο σύνθετο τις εξής ιδιότητες: 1. Ακαμψία και σταθερότητα στην ενισχυτική φάση (ίνες, whiskers,κλπ.) 2. Προστατεύουν τη φάση ενίσχυσης από μηχανική ή οξειδωτική φθορά 3. Εξασφαλίζουν την αναγκαία θερμομηχανική ισορροπία στην ενισχυτική φάση ώστε να επιτυγχάνεται έλεγχος των διεπιφανειακών ιδιοτήτων και ενίσχυση της μηχανικής συμπεριφοράς σε κατάσταση φόρτισης ιδιαίτερα θλιπτικής. Από την φύση τους τα κεραμικά αντέχουν σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες, εμφανίζουν υψηλή αντοχή σε διαβρωτικά περιβάλλοντα, παρουσιάσουν ψαθυρότητα και είναι ευαίσθητα σε απότομες θερμοκρασιακές αλλαγές. Μερικά από τα κεραμικά, τα οποία χρησιμοποιούνται ως μήτρες, είναι τα SiC, Si 3 N 4, Al 2 O 3, ZrO 2 και τα κεραμικά γυαλιά [Hull, 1996], [Kelly(b), 2000]. 1.6 Εφαρμογές σύνθετων υλικών Δομική ενίσχυση Τα σύνθετα υλικά χρησιμοποιούνται σε στατικές εφαρμογές (δομικές κατασκευές). Η κατασκευή ορόφων από σύνθετα υλικά έχει ως αποτέλεσμα, λόγω του μικρού τους βάρους την οικονομία στο σχεδιασμό και την κατασκευή των στοιχείων υποστήριξης των ορόφων. Αισθητήρες Στους αισθητήρες στόχος είναι να μπορούν να χρησιμοποιούνται υλικά με ένα ευρύ φάσμα από αγωγιμότητες, από οργανικούς ημιαγωγούς έως ηλεκτρικά αγώγιμα πολυμερή. -16-

41 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά Εφαρμογές ηλεκτρομαγνητικής θωράκισης Οι εφαρμογές αυτών των υλικών ξεκινούν από και ηλεκτρονικό στοίβαγμα (electronic packaging), μέχρι κεραίες τηλεπικοινωνιών, εξαρτημάτων κινητών τηλεφώνων και επιστρώσεις θωράκισης για αεροσκάφη και ηλεκτρονικά κυκλώματα. Παραγωγή και αποθήκευση ενέργειας Οι πιο ευρέως μελετημένες εφαρμογές νανοσυνθέτων γραφενίου είναι ως ηλεκτρόδια, σε μπαταρίες ιόντων λιθίου, διατάξεις υπερπυκνωτών και ηλιακές κυψέλες (π.χ. το γραφένιο συνδυάζει μεγάλη ηλεκτρική αγωγιμότητα με 98% διέλευση φωτός ). Διατάξεις μίκρο-νανοηλεκτρονικής Τα νανοσύνθετα γραφενίου εικάζεται ότι μπορούν να αντικαταστήσουν το πυρίτιο στα τρανζίστορ εκπομπής πεδίου, σε εύκαμπτες οθόνες αφής και να ανοίξουν το κεφάλαιο της σπιντρονικής. Ευφυή Συστήματα Ένα ακόμη βήμα για τα πολυλειτουργικά πολυμερή νανοσύνθετα είναι η ανάπτυξη συστημάτων τα οποία ανταποκρίνονται σε εξωτερικά ερεθίσματα. Τέτοια νανοσύνθετα έχουν ήδη περιγραφεί με τρία διαφορετικά ερεθίσματα, το φως, το ηλεκτρικό πεδίο και τη θερμοκρασία [Liang, 2009], [Sun, 2011]. Εφαρμογές στην αεροδιαστημική Η χρήση ελαφρών κατασκευαστικών υλικών στην αεροδιαστημική σημαίνει είτε αύξηση του ωφέλιμου φορτίου, είτε μείωση του κόστους λειτουργίας για τη μεταφορά του ίδιου ωφέλιμου φορτίου. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα οικονομικού οφέλους από τη χρήση των ελαφρών συνθέτων υλικών είναι η περίπτωση χρήσης των υλικών αυτών στην τεχνολογία -17-

42 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά κατασκευής των διαστημοπλοίων όπου το κόστος της εκτόξευσης μπορεί πολλές φορές να ξεπερνά το κόστος του σχεδιασμού και της κατασκευής του διαστημοπλοίου. Έτσι, πολυμερή ενισχυμένα με ίνες άνθρακα και αραμιδικές ίνες Kevlar συχνά χρησιμοποιούνται για την κατασκευή βασικών τμημάτων διαστημοπλοίων και αεροσκαφών, όπως είναι οι κεραίες σχήματος δίσκου, τα αυτόκλειστα για τα αέρια καύσης καθώς και την κατασκευή των κώνων. Εφαρμογές στη ναυπηγική και στη βιομηχανία αθλητικών ειδών Οι εμπειρίες και οι γνώσεις που αποκτήθηκαν από την εφαρμογή των συνθέτων υλικών στη ναυπηγική μεταφέρθηκαν στην αεροδιαστημική. Ο τομέας της ναυπηγικής αποτελεί ένα παράδειγμα όπου τα πλαστικά ενισχυμένα με γυαλί έχουν αντικαταστήσει σχεδόν πλήρως τα παραδοσιακά υλικά και ιδιαίτερα το ξύλο. Η χαμηλή πυκνότητα, η μεγάλη αντίσταση σε διάβρωση και η ευκολία παραγωγής ολόσωμων τμημάτων του σκάφους με χύτευση σε καλούπια, είναι οι παράμετροι που οδήγησαν στην ανάπτυξη μικρών βιομηχανιών κατασκευής σκαφών αναψυχής, ενώ η μείωση του κόστους των επισκευών οδήγησε στη χρήση των υλικών αυτών στον ευρύτερο τομέα της ναυπηγικής. Έτσι, σύνθετα υλικά χρησιμοποιούνται για την κατασκευή σκαφών αναψυχής, με αποτέλεσμα τη μείωση του βάρους τους και την ταυτόχρονη βελτίωση της συμπεριφοράς τους και αύξηση της ταχύτητάς τους. Στη συνέχεια, η χρήση των συνθέτων υλικών επεκτάθηκε στην κατασκευή αθλητικών ειδών όπως είναι τα πέδιλα σκι, τα μπαστούνια του γκολφ, τα καλάμια ψαρέματος, τα πλαίσια των ποδηλάτων και άλλα. Εφαρμογές στην ιατρική Νέα πολυμερή, κεραμικά και σύνθετα υλικά συγκαταλέγονται μεταξύ των πολυάριθμων υλικών που επιτρέπουν στους μηχανικούς που ασχολούνται με θέματα ιατρικής να σχεδιάζουν τεχνητά βιοσυμβατά μοσχεύματα για την αντικατάσταση ανθρώπινων ιστών ή οργάνων που παρουσιάζουν κάποια βλάβη. Η ανάπτυξη της επιστήμης των πολυμερών και των συνθέτων υλικών έδωσε απαντήσεις στην αναζήτηση νέων βιοϋλικών, με -18-

43 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά αποτέλεσμα σήμερα να είναι δυνατόν να μιλάμε για την κατασκευή τεχνητής καρδιάς, τεχνητών βαλβίδων, τεχνητού δέρματος με σκοπό την αντικατάσταση του φυσικού σε περιπτώσεις εγκαυμάτων τρίτου βαθμού, τεχνητών μελών του σώματος, κλπ. Στην οδοντιατρική, νέες κονίες, όπως οι υαλοϊονομερείς, δεν είναι τίποτε άλλο παρά κοκκώδη σύνθετα υλικά. Όμοια, η εφαρμογή των συνθέτων υλικών στη νέα τεχνολογία των εμφυτευμάτων αποτελεί επανάσταση στην οδοντιατρική [Μπουρόπουλος, 2003]. Μεταφορές Τα σύνθετα υλικά χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές κίνησης όπου χρειάζεται υψηλή δυσκαμψία σε συνδυασμό με μικρό βάρος (αυτοκίνητα, αεροσκάφη κ.α.). Ο λόγος της χρήσης των σύνθετων υλικών στις χερσαίες και εναέριες μεταφορές οφείλεται κατά σε σημαντικό βαθμό στη μείωση του κόστους κατασκευής και στη μείωση του βάρους και άρα στην εξοικονόμηση ενέργειας (καυσίμων). Εφαρμογές στην παραγωγή αντιδιαβρωτικών Οι εφαρμογές των σύνθετων υλικών στη γεωργία και στην κατασκευή δεξαμενών και σωλήνων για βιομηχανικούς σκοπούς βασίζεται στο συνδυασμό του χαμηλού ειδικού βάρους και την αντίσταση στη διάβρωση. Συμπερασματικά θα μπορούσαμε να πούμε ότι η επιστήμη των συνθέτων υλικών έχει ένα πολύ μεγάλο παρελθόν, ένα δυναμικό παρόν, και ένα ακόμα πιο ελπιδοφόρο μέλλον. Θα ήταν χρήσιμο να τονίσουμε ότι η επιστήμη των συνθέτων υλικών είναι μια διεπιστημονική περιοχή έρευνας όπου επιστήμονες διαφορετικών ειδικοτήτων πρέπει να συνεργαστούν για να επιτύχουν ένα κατά το δυνατόν βέλτιστο αποτέλεσμα [Παπανικολάου, 2007]. -19-

44 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά Σχήμα 1.7 Η επιστήμη των σύνθετων υλικών είναι μια διεπιστημονική περιοχή έρευνας [Παπανικολάου, 2007]. 1.7 Νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά Ένας συναρπαστικός τομέας της σύγχρονης έρευνας είναι αυτός των νανοσυνθέτων υλικών [Mowbray, 2005]. Το πεδίο αυτό περιλαμβάνει τη μελέτη των πολυφασικών υλικών, όπου μια ή περισσότερες από τις χωρικές διαστάσεις τους βρίσκονται στην περιοχή των νανομέτρων (1 nm = 10-9 m), τυπικά διαστάσεων μέχρι 100 nm. Αυτό που ξεχωρίζει τα νανοσύνθετα από τα άλλα συμβατικά σύνθετα υλικά είναι η ικανότητα τους να συνδυάζουν ιδιότητες, οι οποίες είναι απαγορευτικές για τα παραδοσιακά υλικά, αλλά και η -20-

45 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά μεγάλη λειτουργικότητα τους. Όπως ήδη αναφέρθηκε, τα σύνθετα αποτελούνται από δύο φάσεις, τη μήτρα και την ενισχυτική φάση. Ονομάζονται νανοσύνθετα, όταν η ενισχυτική φάση είναι της τάξης του 1 nm σε μια τουλάχιστον από τις διαστάσεις της. Τέτοια υλικά είναι τα φουλερένια, οι νανοσωλήνες άνθρακα, τα στρωματικά άλατα πυριτίου (layered silicate), σωματίδια αλούμινας νανοσωματίδια μετάλλων και τα δενδριμερή (dendrimers) τα οποία τα τελευταία χρόνια παρουσιάζουν ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον. Τα σύνθετα υλικά αναπτύχθηκαν κυρίως ως δομικά υλικά, με χαρακτηριστικό παράδειγμα τα ενισχυμένα με ίνες άνθρακα πλαστικά, που αναπτύχθηκαν στη δεκαετία του '70-'80. Στη συνέχεια, δόθηκε έμφαση στη βελτίωση της μηχανικής και της θερμικής τους αντοχής, με αποτέλεσμα άλλες φυσικές ιδιότητες ή λειτουργικές συμπεριφορές εν μέρει να αγνοηθούν. Εντούτοις, η εμφάνιση της νανοτεχνολογίας έχει αλλάξει ριζικά την κατάσταση και έχει ανοίξει νέες προοπτικές στην αξιοποίηση των νανοσύνθετων ως λειτουργικών υλικών και όχι απλά ως δομικών υλικών, μέσω της εκμετάλλευσης των οπτικών, ηλεκτρικών, ηλεκτρονικών, μαγνητικών, χημικών και βιολογικών λειτουργιών τους [Tanaka, 2004]. Ο Πίνακας 1.2 παρουσιάζει πολλά παραδείγματα των νανοσύνθετων και των σύνθετων υλικών σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών, που περιλαμβάνουν δομικές και μηχανικές εφαρμογές υλικών, ηλεκτρονικές και ηλεκτρικές εφαρμογές και ακόμη εφαρμογές στην οπτική και την οπτοηλεκτρονική, τους καταλύτες, τις μεμβράνες διήθησης, τη βιο - νανοτεχνολογία. Ο Πίνακας δεν περιλαμβάνει μόνο τα νανοσύνθετα πολυμερικής μήτρας, αλλά και τα νανοσύνθετα ανόργανής μήτρας και ανόργανης ενίσχυσης. Το επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον που παρουσιάζουν τα νανοσύνθετα, οφείλεται κατά κύριο λόγο στην ικανότητα ελέγχου των ιδιοτήτων τους μέσω της δυνατότητας μεταβολής της διεπιφάνειας μήτρας-εγκλεισμάτων, το βαθμό διασποράς, το ογκομετρικό κλάσμα, το σχήμα και το μέγεθος της ενισχυτικής φάσης. Αυτό όμως που ξεχωρίζει τα νανοσύνθετα από τα παραδοσιακά σύνθετα υλικά είναι το μικρό μέγεθος των εγκλεισμάτων. Το μικρό μέγεθος συνεπάγεται ότι τα σωματίδια δεν δημιουργούν μεγάλες συγκεντρώσεις μηχανικών τάσεων και επομένως η ολκιμότητα του πολυμερούς δεν μειώνεται -21-

46 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά σημαντικά. Απόρροια του μεγέθους της ενισχυτικής φάσης είναι οι μοναδικές ιδιότητες των υλικών αυτών. Στα νανο-σύνθετα δημιουργείται μια μεγάλη διεπιφάνεια λόγω του πολύ μικρού μεγέθους των εγκλεισμάτων. Η διεπιφάνεια είναι αυτή που καθορίζει το βαθμό αλληλεπίδρασης μεταξύ του ενισχυτικού μέσου και του πολυμερούς και με αυτόν τον τρόπο καθορίζονται οι μηχανικές, ηλεκτρικές και άλλες ιδιότητες του συστήματος. Στα παραδοσιακά σύνθετα, η διεπιφάνεια είναι η περιοχή που έχει ως αρχή το σημείο εσωτερικά της ίνας στο οποίο οι ιδιότητες διαφέρουν από εκείνες του κύριου όγκου της ενισχυτικής φάσης και τελειώνει στο εσωτερικό σημείο της μήτρας, στο οποίο οι ιδιότητες είναι ίδιες με εκείνες του κύριου όγκου της μήτρας [Drzal, 1986]. -22-

47 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά Πίνακας 1.2: Η μήτρα και η διεσπαρμένη φάση των νανοσύνθετων υλικών [Tanaka, 2004]. Η περιοχή αυτή μπορεί να έχει διαφορετική κρυσταλλικότητα, διαφορετικό βαθμό σκλήρυνσης (curing) και οι πολυμερικές αλυσίδες να εμφανίζουν διαφορετική κινητικότητα. Το μέγεθος της διεπιφάνειας είναι της τάξης των 2 nm μέχρι και της τάξης των 50 nm. Αν η διεπιφάνεια είναι πιο -23-

48 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά εκτεταμένη, τότε η συμπεριφορά της πολυμερικής μήτρας μπορεί να διαφοροποιηθεί για μικρότερα ποσοστά ενισχυτικού μέσου. Επομένως, ελέγχοντας το βαθμό αλληλεπίδρασης της μήτρας με τη νάνο-ενίσχυση μπορούμε και να ελέγξουμε τις ιδιότητες του σύνθετου συστήματος. Πολυάριθμες προσπάθειες έχουν γίνει παγκοσμίως για τη μελέτη των νανοϋλικών μέσων ενίσχυσης, καθώς επίσης και των νανοσυνθέτων υλικών, σε όλους τους τομείς τους όπως στη σύνθεση, την επεξεργασία, τη διασπορά, το χαρακτηρισμό, τη διεπιφανειακή πρόσφυση (μεταξύ μήτρας και ενισχυτικής φάσης), τη μεταφορά μηχανικού φορτίου κ.α. Ο λόγος για τον οποίο τα νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας PMCs (polymeric matrix composites) είναι τόσο ελκυστικά, ειδικότερα για μηχανικές εφαρμογές, οφείλεται κατά κύριο λόγο στο ότι η μηχανική απόδοση της ενίσχυσης σε νανοκλίμακα (10-9 m) υπερέχει σημαντικά της ενίσχυσης σε μικροκλίμακα (10-6 m) [Wagner, 2004]. 1.8 Υβριδικά σύνθετα υλικά Ένας σχετικά νέος τύπος σύνθετου υλικού είναι τα υβριδικά, τα οποία λαμβάνονται χρησιμοποιώντας δύο ή τρία διαφορετικά είδη ενίσχυσης μέσα σε μία και μοναδική μήτρα. Τα υβριδικά υλικά έχουν καλύτερο συνολικά συνδυασμό ιδιοτήτων από τα διμερή σύνθετα υλικά τα οποία περιέχουν ένα μοναδικό τύπο ενίσχυσης. Μία ποικιλία συνδυασμών υλικών και μήτρας μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παρασκευή υβριδικών συνθέτων. Υπάρχει ένας αριθμός μεθόδων με τις οποίες δύο διαφορετικές ενισχύσεις μπορούν να συνδυαστούν και οι οποίες θα επηρεάσουν τελικά τις συνολικές ιδιότητες του υλικού. Για παράδειγμα οι ενισχύσεις μπορεί να είναι όλες ευθυγραμμισμένες και αναμεμιγμένες σε πολύ μικρά διαστήματα η μία από την άλλη ή μπορούν να κατασκευαστούν πολύστρωτα υλικά τα οποία αποτελούνται από ένα και μοναδικό τύπο ενίσχυσης. Οι ιδιότητες των περισσότερων υβριδικών υλικών είναι ανισοτροπικές [Callister, 2004]. -24-

49 Κεφάλαιο 1 ο Σύνθετα υλικά 1.9 Σύνθετα ευφυή συστήματα Ως Ευφυή Υλικά αναφέρονται συστήματα υλικών, που έχουν την ικανότητα να μεταβάλλουν τη συμπεριφορά τους ή ορισμένα χαρακτηριστικά τους (σχήμα, ιδιοσυχνότητα, συντελεστής απόσβεσης δονήσεων κ.α.) με δεδομένο και ελεγχόμενο τρόπο, εξαιτίας μίας εξωτερικής διέγερσης. Σε ένα ευφυές σύστημα η επιλογή και χρήση των υλικών σε μία εφαρμογή ακολουθεί τα εξής στάδια : Σε ένα πρώτο «ιεραρχικά» στάδιο τα υλικά επιλέγονται λόγω των ιδιοτήτων τους (μηχανικές, ηλεκτρικές, θερμικές κ.α.). Σε ένα δεύτερο στάδιο, στα λειτουργικά υλικά, συνδυάζονται οι ιδιότητες του υλικού με τις λειτουργίες (ενέργειες) που μπορεί να εκτελέσει. Ενώ, στο τρίτο και «ιεραρχικά» ανώτερο στάδιο, τα ευφυή συστήματα συνδυάζουν τις ιδιότητες, τις λειτουργίες με την μεταφορά πληροφοριών, σε ένα σύνολο. Η ανάπτυξη ευφυών συστημάτων ακολουθεί βιολογικά πρότυπα και βασίζεται σε ιδέες και αντιλήψεις της βιομιμητικής. Τα ευφυή συστήματα περιλαμβάνουν δομικά στοιχεία, υλικά ή διατάξεις ενεργοποίησης, υλικά ή διατάξεις αίσθησης και υλικά ή διατάξεις ελέγχου. Ένα ευφυές σύστημα όσο πιο προηγμένη είναι η σύνθεσή του, τόσο λιγότερες πρόσθετες διατάξεις περιλαμβάνει. Τα ευφυή συστήματα δεν μπορεί να είναι μονολιθικά υλικά πρόκειται δηλαδή για ειδικής μορφής σύνθετα υλικά [Ψαρράς, 2004]. -25-

50 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο ΘΕΩΡΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ 2.1 Διηλεκτρικά υλικά Τα διηλεκτρικά υλικά (μη μεταλλικά μη αγώγιμα υλικά) επιδεικνύουν ή μπορούν να διαμορφωθούν ώστε να επιδεικνύουν δομή ηλεκτρικού δίπολου, δηλαδή, να υφίσταται διαχωρισμός των θετικά και αρνητικά φορτισμένων οντοτήτων τους σε ατομικό ή μοριακό επίπεδο. Συχνά οι όροι διηλεκτρικά υλικά και μονωτές χρησιμοποιούνται ως απολύτως ισοδύναμοι αν και πολλοί ερευνητές υποστηρίζουν ότι ο όρος διηλεκτρικά υλικά είναι ευρύτερος του όρου μονωτές [Tareev, 1975]. Σε κάθε περίπτωση, τα διηλεκτρικά είναι υλικά με πολύ μεγάλη ηλεκτρική αντίσταση και με ενεργειακό χάσμα ζωνών (η απαγορευμένη ζώνη μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας) που υπερβαίνει τα 3eV. Αποτέλεσμα αυτού είναι ότι αν ένα τέτοιο υλικό βρεθεί υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου, δεν παρατηρείται διέλευση ρεύματος, η οποία να οφείλεται σε ηλεκτρόνια που μεταπήδησαν από την ζώνη σθένους στην ζώνη αγωγιμότητας του διηλεκτρικού υλικού. Χαρακτηριστικά παραδείγματα διηλεκτρικών υλικών αποτελούν το καουτσούκ, το γυαλί, η πορσελάνη τα πλαστικά κλπ [Serway, 1990], [Callister, 2004], [Ψαρράς, 2004]. Τα διηλεκτρικά υλικά κατατάσσονται σε δύο κατηγορίες ανάλογα με την δυνατότητα τους να εμφανίζουν ή όχι μόνιμη διπολική ροπή : Τα πολικά διηλεκτρικά, είναι διηλεκτρικά των οποίων τα μόρια παρουσιάζουν μόνιμη διπολική ροπή, καθώς τα κέντρα βάρους της κατανομής των θετικών και αρνητικών φορτίων δεν συμπίπτουν. Το HCl και το CO αποτελούν δύο χαρακτηριστικά παραδείγματα πολικών μορίων (Σχήμα 2.1). Τα μη πολικά διηλεκτρικά, είναι διηλεκτρικά των οποίων τα μόρια δεν παρουσιάζουν μόνιμη διπολική ροπή, καθώς τα κέντρα βάρους της κατανομής των θετικών και αρνητικών φορτίων τους συμπίπτουν. -26-

51 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Μόρια τα οποία είναι συμμετρικά διευθετημένα στο χώρο και παρουσιάζουν κέντρο συμμετρίας είναι μη πολικά μόρια. Χαρακτηριστικό παράδειγμα μη πολικού μορίου αποτελεί το CH 4. Σχήμα 2.1 Σχηματική απεικόνιση πολικών και μη πολικών μορίων [Ψαρράς,2004]. 2.2 Ηλεκτρική Διαπερατότητα Η ηλεκτρική διαπερατότητα (επιτρεπτότητα) είναι χαρακτηριστική ιδιότητα καθενός διηλεκτρικού και εκφράζει την ικανότητα του συγκεκριμένου υλικού να πολώνεται. Έστω ότι μεταξύ των οπλισμών ενός πυκνωτή που φέρει φορτίο q και δεν είναι συνδεδεμένος με ηλεκτρική πηγή επικρατεί ομογενές πεδίο, εντάσεως Ε ο. Όταν ανάμεσα στους οπλισμούς του πυκνωτή τοποθετηθεί διηλεκτρικό υλικό, τότε θα διαχωριστεί το κέντρο των θετικών φορτίων από το κέντρο των αρνητικών, ως αποτέλεσμα του προσανατολισμού των διπόλων στη διεύθυνση του πεδίου και συνεπώς της πόλωσής του (Σχήμα 2.2). Το διηλεκτρικό υλικό παραμένει ηλεκτρικά ουδέτερο, ενώ θετικά φορτία συσσωρεύονται στη μια πλευρά της επιφάνειάς του και αρνητικά στην άλλη. Εφ όσον το διηλεκτρικό υλικό παραμένει ουδέτερο, το θετικό εξ επαγωγής επιφανειακό φορτίο θα είναι ίσο με το αρνητικό εξ επαγωγής επιφανειακό φορτίο. Κατά τη διαδικασία αυτή πρέπει να σημειωθεί ότι τα ηλεκτρόνια του διηλεκτρικού μετακινούνται από τις θεμελιώδεις θέσεις τους σε αποστάσεις μικρότερες από τις ατομικές διαμέτρους. Προφανώς δεν υπάρχει μεταφορά φορτίου σε μακροσκοπικές αποστάσεις, όπως συμβαίνει μέσα σε έναν αγωγό κατά την ροή του ρεύματος [Ψαρράς, 2004]. -27-

52 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Τα εξ επαγωγής ηλεκτρικά επιφανειακά φορτία εμφανίζονται με τέτοιο τρόπο, ώστε το ηλεκτρικό πεδίο Ε 1 που αναπτύσσεται από αυτά να αντιτίθεται στο εξωτερικό πεδίο Ε ο, που δημιουργεί την εμφάνιση τους. Συμπερασματικά όταν διηλεκτρικό υλικό τοποθετηθεί μέσα σε ένα ηλεκτρικό πεδίο, τότε εμφανίζονται εξ επαγωγής επιφανειακά φορτία που τείνουν να αποδυναμώσουν το αρχικό πεδίο στο εσωτερικό του διηλεκτρικού. Ο λόγος της χωρητικότητας με διηλεκτρικό (C) προς την χωρητικότητα χωρίς διηλεκτρικό (C o ) στον πυκνωτή ονομάζεται ηλεκτρική διαπερατότητα ε ή διηλεκτρική σταθερά. Η ηλεκτρική διαπερατότητα είναι αδιάστατο μέγεθος και αποτελεί ιδιότητα του υλικού. Η Σχέση της οποίας δίνεται παρακάτω : C (2.1) C o Η αύξηση του αποθηκευμένου φορτίου επάγεται λόγω της πόλωσης του διηλεκτρικού από το εφαρμοζόμενο πεδίο. Σχήμα 2.2 (α) Φορτία στις πλάκες πυκωτή με κενό (β) Διαφοροποίηση των φορτίων του συστήματος λόγω πόλωσης του διηλεκτρικού [Χατζηλαμπή, 2005]. Ο νόμος του Gauss για την περίπτωση που έχουμε πυκνωτή χωρίς διηλεκτρικό, παίρνει τη μορφή: ds q o (2.2) Στην περίπτωση του επίπεδου πυκνωτή με παράλληλους οπλισμούς, χωρίς διηλεκτρικό ο νόμος του Gauss γράφεται : -28-

53 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών ds E S q o (2.3) όπου: ε ο η διηλεκτρική σταθερά του κενού (ε ο =8, Cb 2 N -1 m -2 ), S το εμβαδόν επιφανείας των οπλισμών του πυκνωτή και q είναι τα ελεύθερα φορτία στους οπλισμούς του πυκνωτή. Στην περίπτωση του επίπεδου πυκνωτή με παράλληλους οπλισμούς, παρουσία διηλεκτρικού υλικού, διηλεκτρικής σταθεράς ε, ο νόμος του Gauss παίρνει την παρακάτω μορφή: ds ES q q 1 (2.4) Όπου: q 1 : το εξ επαγωγής επιφανειακό φορτίο, (με πρόσημο αντίθετο του ελεύθερου φορτίου q). Το q-q 1 είναι το συνολικό φορτίο μέσα στην επιφάνεια Gauss (Σχήμα 2.3). Ο νόμος του Gauss για διηλεκτρικό μπορεί επίσης να γραφτεί ως: EdS q (2.5) Σχήμα 2.3 Σχηματική απεικόνιση πυκνωτή με επίπεδους και παράλληλους οπλισμούς (α) απουσία διηλεκτρικού και (β) παρουσία διηλεκτρικού [Ψαρράς, 2004]. -29-

54 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών 2.3 Πόλωση και πολωσιμότητα Αν ένα διηλεκτρικό υλικό τοποθετηθεί στο εσωτερικό ενός ηλεκτρικού πεδίου τότε τα θετικά φορτία του ωθούνται προς την κατεύθυνση του πεδίου, ενώ τα αρνητικά προς την αντίθετη. Προκύπτει συνεπώς ένας διαχωρισμός θετικών και αρνητικών φορτίων σε κάθε στοιχειώδη όγκο του υλικού, για τον λόγο αυτό λέγεται ότι επάγεται διπολική ροπή. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται πόλωση και αίρεται με την αφαίρεση του ηλεκτρικού πεδίου, καθώς τα φορτία επιστρέφουν στις αρχικές τους θέσεις. Η πόλωση P είναι ένα διανυσματικό μέγεθος που ορίζεται ως η διπολική ροπή ανά μονάδα όγκου του υλικού και μαθηματικά δίνεται από την Σχέση: M P (2.6) V όπου M η ολική διπολική ροπή και V ο όγκος του δείγματος. Η ολική ηλεκτρική διπολική ροπή δίνεται από τη Σχέση M i q r i i (2.7) όπου q: το φορτίο και r : η απόσταση των δύο κέντρων, θετικού και αρνητικού φορτίου (Σχήμα 2.4). Σχήμα 2.4 Ηλεκτρικό δίπολο. -30-

55 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Η διεύθυνση και η φορά της πόλωσης είναι η διεύθυνση και η φορά της ηλεκτρικής διπολικής ροπής, δηλαδή από το κέντρο της κατανομής του αρνητικού φορτίου προς το κέντρο της κατανομής του θετικού, για οποιοδήποτε σύνολο δίπολων. Η πόλωση P σχετίζεται με τα φορτία πόλωσης και η Σχέση (2.6) για διηλεκτρικό ηλεκτρικής διαπερατότητας ε και παρουσία σταθερού ηλεκτρικού πεδίου γίνεται: P 1 (2.8) ε ο : η ηλεκτρική διαπερατότητα του κενού ίση με Η ηλεκτρική μετατόπιση D σχετίζεται μόνο με τα ελεύθερα φορτία στους οπλισμούς του πυκνωτή και έχει μονάδες Cb/m 2. Το διανυσματικό πεδίο του D αναπαριστάνεται με γραμμές που αρχίζουν και τελειώνουν σε ελεύθερα φορτία. Η ηλεκτρική μετατόπιση D και η πόλωση P μπορούν να εκφραστούν ως συνάρτηση του πεδίου και σύμφωνα από τη Σχέση : D P (2.9) Η πολωσιμότητα α ή αλλιώς ο συντελεστής πόλωσης είναι μια ηλεκτρική παράμετρος που εκφράζει την ικανότητα πόλωσης των ατόμων ή των μορίων του διηλεκτρικού. Μονάδες της πολωσιμότητας είναι cm -3 [Levy, 1974]. Διακρίνεται στην πολωσιμότητα παραμόρφωσης που περιλαμβάνει δύο είδη : 1. Την ηλεκτρονική πολωσιμότητα (α e ). Αυτή επάγεται σε όλα τα άτομα και προκύπτει από τη μετατόπιση του κέντρου του αρνητικά φορτισμένου ηλεκτρονιακού νέφους σε σχέση με τον θετικό πυρήνα του ατόμου, λόγω του ηλεκτρικού πεδίου. Δηλαδή, είναι η συνεισφορά στη διπολική ροπή από την παραμόρφωση των ηλεκτρονικών φλοιών εξαιτίας του πεδίου. Άτομα με περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια, παρουσιάζουν ηλεκτρονική πολωσιμότητα (Πίνακας 2.1) η τιμή της οποίας είναι μεγαλύτερη από την αντίστοιχη τιμή του ατόμου υδρογόνου. Ακόμα η ηλεκτρονική πολωσιμότητα των κατιόντων είναι μικρότερη από αυτή των αντίστοιχων ατόμων, ενώ το αντίθετο ισχύει για τα ανιόντα [Levy, 1977]. -31-

56 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Σχήμα 2.5 Ηλεκτρονική πολωσιμότητα [Kasap, 2002]. Πίνακας 2.1 Τιμές ηλεκτρονικής πολωσιμότητας [Levy, 1977]. α (cm -3 ) He 0.20 x10-24 Li x Cl 3.00 x Την ιοντική (α i ) ή ατομική πολωσιμότητα (α α ). Σε ένα σύνολο μορίων, η επίδραση ενός εξωτερικού πεδίου προκαλεί μετατόπιση των ατόμων και των ιόντων από τις θέσεις ισορροπίας, δημιουργώντας την ιοντική ή ατομική πολωσιμότητα. Πρόκειται δηλαδή για τη συνεισφορά στη διπολική ροπή από την παραμόρφωση των μορίων του υλικού. Σχήμα 2.6 (α) Η αλυσίδα NaCl μέσα σε κρύσταλλο NaCl χωρίς εφαρμογή πεδίου, όπου η μέση διπολική ροπή των ιόντων είναι μηδέν. (β) Με την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου, τα ιόντα μετατοπίζονται από τις θέσεις ισορροπίας και η μέση διπολική ροπή των ιόντων είναι διάφορη του μηδενός [Kasap, 2002]. -32-

57 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Tην πολωσιμότητα προσανατολισμού (α d ) ή διπολίκη πολωσιμότητα η οποία προκύπτει από την περιστροφή των διπολικών ροπών στην κατεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Είναι δηλαδή η συνεισφορά στη συνολική διπολική ροπή από τον προσανατολισμό μόνιμων διπόλων. Σχήμα 2.7 (α) Απουσία πεδίου, η θερμική κίνηση των μορίων έχει μηδενική μέση διπολική ροπή ανά μόριο. (β) Παρουσία ενός εφαρμοζόμενου πεδίου τα δίπολα προσπαθούν να περιστραφούν για να ευθυγραμμιστούν με το πεδίο ενάντια στη θερμική κίνηση. Σε αυτήν την περίπτωση υπάρχει μία μέση διπολική ροπή ανά μόριο κατά μήκος του πεδίου. Η πολωσιμότητα από φορτία χώρου (ή διεπιφανειακή πολωσιμότητα ( s ): Η πολωσιμότητα αυτή, οφείλεται κυρίως στη συσσώρευση φορτίων στις διεπιφάνειες μεταξύ φάσεων σε πολυφασικά διηλεκτρικά υλικά. Η διεπιφανειακή πόλωση, η οποία αποτελεί περίπτωση της πόλωσης προσανατολισμού, είναι γνωστή και ως φαινόμενο Maxwell- Wagner-Sillars. Εμφανίζεται σε ετερογενή μέσα λόγω συσσώρευσης ευκίνητων φορτίων μεταξύ δύο επιφανειών φάσεων με διαφορετικές ηλεκτρικές ιδιότητες (π.χ. ηλεκτρική ειδική αγωγιμότητα) και οδηγεί στο σχηματισμό μεγάλων διπόλων στα εγκλείσματα. Κατά την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου τα σχηματιζόμενα δίπολα τείνουν να προσανατολιστούν παράλληλα με αυτό [Psarras, 2003], [Psarras, 2010]. Σε ένα διηλεκτρικό υλικό μπορούν να εμφανιστούν και τα τρία είδη πολωσιμότητας. Η ηλεκτρονική πολωσιμότητα, που εκφράζει τη συνεισφορά στη διπολική ροπή της παραμόρφωσης των ηλεκτρονικών φλοιών, λόγω της εφαρμογής ηλεκτρικού πεδίου, η ατομική πολωσιμότητα που εκφράζει τη -33-

58 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών συνεισφορά στη διπολική ροπή της παραμόρφωσης του μορίου ως αποτέλεσμα της εφαρμογής του πεδίου και η πολωσιμότητα προσανατολισμού, δηλαδή η συνεισφορά στη διπολική ροπή από τον προσανατολισμό των μόνιμων διπόλων. Η προκύπτουσα συνολική πολωσιμότητα δίνεται από το άθροισμά των επιμέρους συνιστωσών: (2.10) e a d Δύο ακόμη παράγοντες οι οποίοι επιδρούν στη συμπεριφορά ενός πολικού στερεού είναι αφενός μεν η θερμοκρασία, που αποτελεί και το μέτρο αταξίας στην κίνηση των μόνιμων διπόλων, αφετέρου δε η αλληλεπίδραση των μορίων, ως απόρροια της πυκνής δομής των στερεών [Ψαρράς, 2004] Επίδραση συχνότητας και θερμοκρασίας στην πολωσιμότητα Στην περίπτωση κατά την οποία σε ένα διηλεκτρικό υλικό εφαρμόζεται εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο, η εξάρτηση της πολωσιμότητας από τη συχνότητα ( f ) είναι πολύπλοκη. Παρατηρούμε την εμφάνιση τριών ειδών πολωσιμότητας, όπως φαίνεται στο (Σχήμα 2.8), σε διαφορετικές περιοχές συχνοτήτων. Υπάρχουν ωστόσο και υλικά που παρουσιάζουν μόνο δύο περιοχές. Οι τύποι της πολωσιμότητας εμφανίζουν διαφορετική απόκριση η κάθε μια σε σχέση με τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου. Όταν η συχνότητα του πεδίου είναι μικρή, όλοι οι τύποι πόλωσης προλαβαίνουν και αποκτούν την τιμή που θα είχαν αν το πεδίο ήταν συνεχές. Σχήμα 2.8 Πολωσιμότητα σαν συνάρτηση της συχνότητας [Levy,1977]. -34-

59 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Καθώς όμως η συχνότητα αυξάνει, η πόλωση δεν έχει τον απαιτούμενο χρόνο για να αποκτήσει τη μέγιστη τιμή της με αποτέλεσμα: η πόλωση προσανατολισμού δεν μπορεί να επιτύχει την τιμή ισορροπίας και η συνεισφορά της στην ολική πόλωση να φθίνει, καθώς η συχνότητα αυξάνεται. Επομένως, η ολική πολωσιμότητα δεν δίνεται από τη Σχέση (2.10) αλλά από την e. Στην περίπτωση της ιοντικής πολωσιμότητας, για συχνότητες εφαρμοζόμενου πεδίου έως το υπέρυθρο φάσμα, δεν παρατηρείται ουσιώδης μεταβολή. Μέχρι τα Hz δεν παρατηρείται καμία καθυστέρηση στην εμφάνιση της. Πάνω όμως από αυτήν τη συχνότητα αρχίζει η εμφάνιση καθυστερήσεων λόγω της αδράνειας που παρουσιάζουν τα ιοντικά δίπολα στην κίνηση τους. Τέλος, η ηλεκτρονική πολωσιμότητα παραμένει σταθερή για συχνότητες από το ορατό έως το υπεριώδες και δεν παρατηρείται καμία καθυστέρηση στην εμφάνιση της σε συχνότητες μέχρι τα Hz. Η επίδραση της θερμοκρασίας είναι διαφορετική για κάθε τύπο πολωσιμότητας (Σχήμα 2.9). Η ηλεκτρονική και η ιοντική πολωσιμότητα δεν επηρεάζονται από τις μεταβολές της θερμοκρασίας. Η πολωσιμότητα προσανατολισμού εξαρτάται έντονα από τη θερμοκρασία, καθώς αποτελεί παράγοντα κίνησης των μόνιμων διπόλων. -35-

60 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Σχήμα 2.9: Η πολωσιμότητα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. 2.4 Ηλεκτρική διαπερατότητα παρουσία εναλλασσόμενου πεδίου Εξισώσεις διασποράς Debye. Η ηλεκτρική συμπεριφορά ενός διηλεκτρικού υλικού που βρίσκεται μέσα σε εναλλασσόμενο πεδίο εξαρτάται από το πλάτος και τη συχνότητα του πεδίου, καθώς επίσης από τη θερμοκρασία και τη μοριακή δομή του υλικού. Όταν η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου είναι χρονικά μεταβαλλόμενη τα μεγέθη της πόλωσης, της πολωσιμότητας και της ηλεκτρικής διαπερατότητας εμφανίζουν εξάρτηση από τον χρόνο (η οποία μπορεί να εκφραστεί ως εξάρτηση από τη συχνότητα μεταβολής του ηλεκτρικού πεδίου). Η διεργασία του προσανατολισμού των μοριακών διπόλων, σε σχέση με την πόλωση που προκαλείται από φαινόμενα παραμόρφωσης είναι σχετικά αργή. Όταν τα δίπολα του διηλεκτρικού υλικού έχουν αρκετό χρόνο, από τη στιγμή της εφαρμογής του πεδίου, για να προσανατολιστούν στη διεύθυνση του, τότε επιτυγχάνεται η μέγιστη πόλωση του υλικού. Σε αυτή την τιμή της πόλωσης αντιστοιχεί και η μέγιστη τιμή της διηλεκτρικής σταθεράς που καλείται στατική διηλεκτρική σταθερά ή στατική τιμή της ηλεκτρικής διαπερατότητας s. Αμέσως μετά την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου στα δίπολα δεν δίνεται αρκετός χρόνος για να προσανατολιστούν στη διεύθυνση του, τότε η -36-

61 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών διηλεκτρική σταθερά παίρνει μια χαμηλή τιμή που αναφέρεται ως και οφείλεται σχεδόν αποκλειστικά σε φαινόμενα παραμόρφωσης (πολωσιμότητα παραμόρφωσης). Η πόλωση που παράγεται σε συνθήκες εναλλασσόμενου πεδίου εναλλάσσει την κατεύθυνση της. Όταν η συχνότητα είναι αρκετά υψηλή λόγω της αδράνειας των διπόλων η πόλωση θα εμφανίζει καθυστέρηση στον προσανατολισμό της προς τη διεύθυνση του πεδίου. Επομένως το διάνυσμα της ηλεκτρικής μετατόπισης D θα εμφανίζει μια γωνιακή διαφορά φάσεως δ σε σχέση με το. Τα διανύσματα της ηλεκτρικής μετατόπισης D και του πεδίου στη μιγαδική τους μορφή δίνονται από τις σχέσεις : και D i( t ) D e o (2.11) i( t) Ee (2.12) όπου D 0 και E 0 τα πλάτη των διανυσμάτων D και αντίστοιχα. Με ω συμβολίζουμε την κυκλική συχνότητα του πεδίου και t τον χρόνο. Τα δύο παραπάνω μεγέθη σχετίζονται μεταξύ τους, με τη Σχέση: D e * i t i t (2.13) E e * Η ποσότητα είναι η μιγαδική ηλεκτρική διαπερατότητα, η οποία ορίζεται ως εξής: * ' i '' (2.14) όπου το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας το οποίο ονομάζεται και σχετική ηλεκτρική διαπερατότητα, το εκφράζει την ικανότητα του διηλεκτρικού να πολώνεται και σχετίζεται με τη χωρητικότητα ή με άλλα λόγια εκφράζει την αύξηση της ηλεκτρικής ενέργειας που αποθηκεύεται στην -37-

62 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών διάταξη αυτή, ενώ το είναι το φανταστικό μέρος που ονομάζεται παράγοντας απωλειών ή δείκτης απωλειών ή αλλιώς διηλεκτρικές απώλειες του υλικού και εκφράζει την κατανάλωση ενέργειας στο διηλεκτρικό. Από τις εξισώσεις (2.13) και (2.14) προκύπτει ότι το πραγματικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας είναι: ενώ το φανταστικό είναι: D cos (2.15) E ' '' 0 E D sin (2.16) 0 0 Από τις δύο παραπάνω εξισώσεις προκύπτει η Σχέση: '' tan (2.17) ' η οποία ορίζει τον συντελεστή διασποράς ή την εφαπτόμενη των απωλειών του διηλεκτρικού υλικού, tan. Η φυσική σημασία του παραπάνω όρου μπορεί να αποδοθεί ως ο λόγος της δαπανούμενης ενέργειας προς την αποθηκευόμενη ενέργεια ανά κύκλο φόρτισης. Η γωνία απωλειών, αποτελεί ένα δείκτη για την επιλογή ενός διηλεκτρικού υλικού. Όσο μικρότερη είναι η τιμή της γωνίας απωλειών τόσο το υλικό έχει καλύτερη διηλεκτρική συμπεριφορά [Μανωλακάκη, 2001], [Ψαρράς, 2004]. Εξετάζουμε την περίπτωση όπου το ηλεκτρικό πεδίο εμφανίζει ημιτονοειδή εξάρτηση από το χρόνο, οπότε η προκαλούμενη πόλωση θα εναλλάσσει την κατεύθυνση της ανάλογα με τη φορά του πεδίου. Όπως αναφέραμε παραπάνω παρατηρείται μια διαφορά φάσης μεταξύ της έντασης του πεδίου και της ηλεκτρικής μετατόπισης. Η εξάρτηση των διανυσμάτων της ηλεκτρικής μετατόπισης D και του ηλεκτρικού πεδίου E από το χρόνο, σε ένα διηλεκτρικό μέσο, περιγράφεται από την παρακάτω διαφορική εξίσωση: dd t d t Dt 0 0 s t dt dt (2.18) -38-

63 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών όπου είναι ο χρόνος χαλάρωσης διηλεκτρικού υλικού υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου, s και οι τιμές της ηλεκτρικής διαπερατότητας όταν t 0 και t αντίστοιχα. Ως χρόνος χαλάρωσης ( ) ορίζεται ο χρόνος που απαιτείται για να φτάσει το υλικό σε κατάσταση ισορροπίας. Στην περίπτωση πόλωσης διηλεκτρικού υλικού ο χρόνος χαλάρωσης (relaxation time) μπορεί να θεωρηθεί ως το μέτρο της έντασης της αλληλεπίδρασης μεταξύ διπόλων και συστήματος. Θεωρούμε ότι το εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο είναι της μορφής ( ) e i Et t, το διάνυσμα της ηλεκτρικής μετατόπισης θα είναι της μορφής 0 i t. Αντικαθιστώντας τις εκφράσεις των D() t D e 0 Εξίσωση (2.18) προκύπτει: E t και Dt στην D t s 0E t 1 it it (2.19) Χρησιμοποιώντας τώρα την Εξίσωση: 0 * Dt E t (2.20) και αναδιατάσσοντας τους όρους καταλήγουμε στην εξίσωση διασποράς του Debye: * s (2.21) 1 i Από την τελευταία εξίσωση προκύπτει το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας: ' s (2.22)

64 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών και '' s (2.23) Οι γραφικές παραστάσεις των σχήμα που ακολουθεί: ' και '' συναρτήσει του log δίνονται στο Σχήμα 2.10: Οι καμπύλες των ' και '' συναρτήσει του log [Ψαρράς, 2004]. '' Από την γραφική παράσταση f παρατηρούμε ότι το μέγιστο των διηλεκτρικών απωλειών εμφανίζεται στην συχνότητα 0 1/ και είναι ίσο με: '' 0 s (2.24) 2 ενώ στην ίδια συχνότητα το ' είναι: ' 0 s (2.25) 2-40-

65 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρία διηλεκτρικών Η θεωρία Debye περιγράφει μια διεργασία χαλάρωσης που χαρακτηρίζεται από έναν μόνο χρόνο χαλάρωσης και ισχύει για αέρια και για αραιά πολικά υγρά. Όμως στην στερεά κατάσταση, λόγω αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ατόμων και των μορίων εμφανίζονται περισσότεροι του ενός χρόνοι χαλάρωσης και η θεωρία Debye συμπληρώνεται από τις θεωρήσεις Cole - Cole, Cole - Davidson, Havriliak Negami που προϋποθέτουν συμμετρική, μη συμμετρική και υπέρθεση συμμετρικής και μη συμμετρικής κατανομής των χρόνων χαλάρωσης [Runt,1997]. Η έκφραση της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας για κάθε μια θεώρηση που αναφέρθηκε προηγουμένως δίνεται στις σχέσεις που ακολουθούν: * s 1 (Cole - Cole) (2.26) 1 1 i s 1 i * 1 (Cole - Davidson) (2.27) * s 1 1 a ( Havriliak Negami) (2.28) 1 i όπου,,, σταθερές που εκφράζουν την κατανομή των χρόνων χαλάρωσης [Hedvig,1977]. 2.5 Πόλωση ηλεκτροδίων Ένα σοβαρό πρόβλημα των διηλεκτρικών μετρήσεων είναι η συσσώρευση φορτίων χώρου στην περιοχή των ηλεκτροδίων, στην διεπιφάνεια δοκιμίουηλεκτροδίου. Η συσσώρευση φορτίων χώρου στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίωνδιηλεκτρικού έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία μεγάλων διπόλων, τα οποία συνεισφέρουν στην πόλωση του διηλεκτρικού. Η πόλωση των ηλεκτροδίων είναι ένα παρασιτικό φαινόμενο, το οποίο εμποδίζει την μελέτη των άλλων διεργασιών χαλάρωσης καθώς συχνά λαμβάνει μεγάλες τιμές και υπερκαλύπτει τη συνεισφορά άλλων διεργασιών [MacDonald, 1987]. -41-

66 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ 3.1 Ηλεκτρική διαπερατότητα σύνθετων και πολυμερικών υλικών σε εναλλασσόμενο πεδίο. Η πόλωση ενός διηλεκτρικού υλικού που βρίσκεται σε εναλλασσόμενο πεδίο εξαρτάται από τη συχνότητα του πεδίου. Κατά συνέπεια η προκύπτουσα πόλωση δε λαμβάνει ακαριαία τη μέγιστη τιμή της, αλλά απαιτείται γι αυτό η διέλευση κάποιου χρονικού διαστήματος. Αυτή η καθυστέρηση της πόλωσης αποδίδεται στο ιξώδες του μέσου, δηλαδή στην αντίσταση που προβάλει το μέσο σε κινήσεις στο εσωτερικό του και στην αδράνεια που εμφανίζουν τα ηλεκτρικά δίπολα (μόνιμα ή επαγόμενα) κατά τον προσανατολισμό τους στη διεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Στην περίπτωση που ο χρόνος εναλλαγής του πεδίου είναι μικρότερος από το χρόνο χαλάρωσης της συγκεκριμένης διεργασίας τα δίπολα αδυνατούν να παρακολουθήσουν τις εναλλαγές του πεδίου και να προσανατολιστούν. Η περιγραφή των φαινόμενων διηλεκτρικής χαλάρωσης γίνεται µέσω των φορµαλισµών της ηλεκτρικής διαπερατότητας ( ), του ηλεκτρικού μέτρου ( M ) και της ειδικής αγωγιμότητας εναλλασσόμενου πεδίου ( ). Ηλεκτρική διαπερατότητα Ο ορισμός και η περιγραφή της ηλεκτρικής διαπερατότητας έγινε στην παράγραφο 2.4. Ηλεκτρικό μέτρο c Το ηλεκτρικό μέτρο ορίζεται ως η αντίστροφη ποσότητα της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας, σύμφωνα με την εξίσωση: 1 ' '' ' '' M i M im '2 ''2 '2 ''2 (3.1)

67 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. όπου ε, ε και Μ, Μ είναι το πραγματικό και φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας και του ηλεκτρικού μέτρου αντίστοιχα. Η περιγραφή των φαινομένων της διηλεκτρικής χαλάρωσης μέσω του φορμαλισμού του ηλεκτρικού μέτρου προτάθηκε αρχικά από τους McCrum, Read και Williams [McCrum,1967] και εφαρμόστηκε συστηματικά από τον Makedo [Makedo,1972] για τη μελέτη φαινομένων ηλεκτρικής χαλάρωσης σε υαλώδεις ιοντικούς αγωγούς. Φαινόμενα τέτοιας μορφής συνήθιζαν να περιγράφονται με όρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας. Στην περίπτωση όμως μελέτης συστημάτων που εμφανίζουν κάποιας μορφής αγωγιμότητα δημιουργούνται προβλήματα λόγω των υψηλών τιμών της ηλεκτρικής διαπερατότητας και του παράγοντα απωλειών στις χαμηλές συχνότητες. Οι υψηλές αυτές τιμές παρεμποδίζουν τη διερεύνηση των διεργασιών χαλάρωσης [Tsangaris, 1998]. Ο φορμαλισμός του ηλεκτρικού μέτρου έχει αποδειχθεί πολύ χρήσιμη μέθοδος ανάλυσης της διηλεκτρικής συμπεριφοράς σύνθετων συστημάτων με αγώγιμα ή ημιαγώγιμα στοιχεία, καθώς στην αναπαράσταση αυτή απαλείφεται ή μειώνεται σημαντικά η συνεισφορά της πόλωσης ηλεκτροδίων [Tsangaris, 1998], [Psarras, 2002], [Psarras,2003], [Psarras, 2007], [Chanmal, 2008] [Hernadez, 2012]. Διηλεκτρική ειδική αγωγιμότητα Η διηλεκτρική ειδική αγωγιμότητα ή ειδική αγωγιμότητα εναλλασσόμενου πεδίου, δίδεται από τη σχέση: ac '' (3.2) 0 Η ειδική αγωγιμότητα αυτή σε αντίθεση με την αγωγιμότητα συνεχούς, εξαρτάται από τη συχνότητα και περιέχει όλες τις διεργασίες κατανάλωσης ενέργειας συμπεριλαμβανομένων όσων σχετίζονται με ωμικά χαρακτηριστικά, αλλά όσων σχετίζονται με τον προσανατολισμό διπόλων [von Hippel, 1995]. Σε συνθήκες σταθερής θερμοκρασίας η ειδική αγωγιμότητα εναλλασσόμενου πεδίου εκφράζεται ως εξής [Jonser, 1992]: ac s ( ) 0 s 1 (3.3) DC

68 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. όπου, DC η ειδική αγωγιμότητα συνεχούς η οποία είναι ίση με την οριακή τιμή της όταν η κυκλική συχνότητα τείνει στο μηδέν ( 0 ) και, s παράμετροι που εξαρτώνται από τη θερμοκρασία και την περιεκτικότητα σε εγκλείσματα. Η σχέση (3.3) είναι γνωστή και ως παγκόσμιος νόμος ac αγωγιμότητας the ac universality law αφού περιγράφει ικανοποιητικά τη συμπεριφορά πλήθους διαφορετικών υλικών, που ανήκουν στην κατηγορία των μη κρυσταλλικών ή αδιάτακτων (disordered) στερεών [Psarras, 2006]. Διαγράμματα Cole-Cole Ένας εύχρηστος τρόπος για τη διερεύνηση της κατανομής των χρόνων χαλάρωσης είναι τα διαγράμματα '' ' f ( ) του παράγοντα απωλειών συναρτήσει του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, γνωστά και ως διαγράμματα Cole Cole [Cole, 1941]. Το όνομα δόθηκε προς τιμή των K. S. Cole και R. H. Cole που ήταν δική τους επινόηση. Στην περίπτωση μιας διεργασίας Debye το διάγραμμα παίρνει τη μορφή ενός πλήρους ημικυκλίου. Η εξίσωση του ημικυκλίου δίνεται από την σχέση: * * ( ) i( ) s (3.4) όπου s και οι οριακές τιμές της ηλεκτρικής διαπερατότητας για 0 και για αντίστοιχα. ' Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.1 τα σημεία (, ), βρίσκονται επάνω σε ' s ημικύκλιο με κέντρο στον άξονα το σημείο ( s, 0), ακτίνα ( ) 2 2 ' ' με σημεία τομής με την τετμημένη τα: s και. '' και

69 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. '' ' Σχήμα 3.1 Σχηματική αναπαράσταση του διαγράμματος Cole Cole, f τύπου Debye [Ψαρράς, 2004]., για διεργασία Το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας, με βάση την θεώρηση Cole Cole, δίδονται από τις σχέσεις: 1 s 1 sin ' sin 2 (3.5) '' 1 s cos 2 (3.6) sin 2 όπου 0 1. Για τη διεργασία Debye ισχύει 0. Εφαρμόζοντας τον φορμαλισμό του ηλεκτρικού μέτρου στη θεώρηση Cole Cole, προκύπτουν οι παρακάτω μαθηματικές σχέσεις [ Tsangaris, 1998]: M M M [ M A ( M M )cos ] s M M M M M M s s s 2 ( s) s cos ( s) (3.7)

70 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. M M M [( M M )sin ] s M M M M M M s s 2 ( s) s cos ( s) (3.8) με και A 2 1a 2(1 ) 1/2 [1 2( ) sin ( ) ] (3.9) (1 ) arctg[( ) cos /[(1 ( ) sin )] (3.10) όπου M s και M οι οριακές τιμές του ηλεκτρικού μέτρου για αντίστοιχα, για τα οποία ισχύει Ms 1/ s και M 1/. ' M για 0 και Cole Davidson Μια άλλη γενικευμένη έκφραση της προτάθηκε από τους Davidson και Cole [Davidson, 1951], και έχει τη μορφή της εξίσωσης (2.28) Η θεώρηση Cole-Davidson μεταπίπτει σε διεργασία Debye όταν στην εξίσωση (2.28) τεθεί η τιμή γ=1. Η θεώρηση Cole Davidson περιγράφει μια διεργασία όπου η κατανομή των χρόνων χαλάρωσης είναι μη συμμετρική και '' ' τα σημεία (, ) βρίσκονται επάνω σε ένα πεπλατυσμένο ημικύκλιο που το κέντρο του είναι μετατοπισμένο κάτω από άξονα '. Το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας είναι, με βάση την θεώρηση Cole Davidson δίνεται από τις σχέσεις: cos ' s cos (3.11) όπου, '' cos sin (3.12) s

71 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. 1 tan, max tan 1 2, (3.13) με 0 1. Με τη χρήση του φορμαλισμού του ηλεκτρικού μέτρου για την αναπαράσταση Cole Davidson έχουμε [Tsangaris, 1998]: M M [ M ( M M )(cos ) cos ( )(cos ) [2 cos ( )](cos ) s s s M M 2 s M M s M s M M s (3.14) M M [( M M )(cos ) cos ( )(cos ) [2 cos ( )](cos ) s s M M 2 s M M s M s M M s (3.15) όπου, σύμφωνα με την Εξίσωση (3.13). Havriliak Negami Οι Havriliak-Negami προτείνουν μια γενικευμένη έκφραση της [Havriliak, 1966]. Η μαθηματική της έκφραση δίνεται από τν σχέση (2.28). Είναι προφανές ότι η εξίσωση αυτή αποτελεί γενίκευση των θεωρήσεων Cole-Cole και Cole-Davidson και μεταπίπτει σε Cole-Cole όταν 1 και 0 και σε Cole-Davidson όταν 0 και 1. Η θεώρηση Havriliak Negami περιγράφει μια διεργασία στην οποία έχουμε υπέρθεση συμμετρικής και μη συμμετρικής κατανομής χρόνων χαλάρωσης, με τα σημεία '' ' (, ) να βρίσκονται επάνω σε ένα παραμορφωμένο ημικύκλιο. Το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας είναι, με βάση τη θεώρηση Havriliak Negami είναι: ' s cos (3.16) sin

72 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. '' s sin sin 2 2 (3.17) όπου tan με α, γ σταθερές και παράμετρος που δίνεται από την σχέση (3.10). Οι εξισώσεις διασποράς Havriliak Negami στον φορμαλισμό του ηλεκτρικού μέτρου παίρνουν τη μορφή [Tsangaris, 1998]: M M [ M A ( M M )cos ] A M M A A M M M M M s s s ( ) cos [ ] s s s s (3.18) M M [( M M )sin ] A M M A A M M M M M s s ( ) cos [ ] s s s s (3.19) όπου, τα A και δίνονται από τις σχέσεις (3.9) και (3.10). 3.2 Διαπερατότητα Στατιστικών Μιγμάτων Κατά καιρούς προτάθηκαν αρκετές εξισώσεις για τη μελέτη της ηλεκτρικής διαπερατότητας συνθέτων συστημάτων. Στις σχέσεις αυτές λαμβάνεται υπ όψη τόσο η ηλεκτρική διαπερατότητα όσο και τα ογκομετρικά κλάσματα των συστατικών του συνθέτου υλικού. Οι περισσότερες σχέσεις έρχονται σε συμφωνία με τη γενική σχέση: n v i i i1 (3.20) Η σχέση αυτή εκφράζει την ηλεκτρική διαπερατότητα ενός σύνθετου υλικού συναρτήσει των ογκομετρικών κλασμάτων v i των συστατικών του, των ηλεκτρικών τους διαπερατοτήτων φάσεων που υπάρχουν στο σύνθετο υλικό. i και του πλήθους n των διηλεκτρικών

73 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. Οι σημαντικότερες εκφράσεις που έχουν προταθεί για τη συνάρτηση είναι οι ακόλουθες [Tsangaris, 1996]: Beer (3.21) 3 Landau &Lifshiz (3.22) 1 Lorentz & Lorentz (3.23) 2 log Lichtenecker& Rother (3.24) 1 Wiener (3.25) 2 Η σχέση (3.24) των Lichtenecker & Rother είναι ο γνωστός λογαριθμικός νόμος των μιγμάτων. Αποτελεί την απλούστερη και πλέον αποδεκτή σχέση που χρησιμοποιείται για το σχεδιασμό διηλεκτρικών μιγμάτων, υπό την προϋπόθεση ότι οι διαπερατότητες των συστατικών είναι γνωστές. Στα σύνθετα πολυμερικής μήτρας-εγκλεισμάτων, ο λογαριθμικός νόμος παίρνει τη μορφή: log u log (1 u ) log (3.26) c p p p m όπου ο δείκτης c παραπέμπει στο σύνθετο, ο δείκτης m στη μήτρα και ο δείκτης p στο πληρωτικό μέσο. Στις εξισώσεις (3.21) έως (3.25), η ηλεκτρική διαπερατότητα θεωρείται ότι είναι ανεξάρτητη από τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την περιορισμένη ισχύ των παραπάνω εκφράσεων, αλλά και τη μη ικανοποιητική περιγραφή της ηλεκτρικής συμπεριφοράς των σύνθετων υλικών. Επιπρόσθετα, στις εξισώσεις ( ) δεν έχουν ληφθεί υπόψη τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των εγκλεισμάτων (μέγεθος, σχήμα). Αυτό έρχεται σε αντίφαση με τις πειραματικές μετρήσεις, οι οποίες έχουν δείξει ότι υπάρχει σημαντική επίδραση των δύο αυτών παραγόντων [Psarras, 2002], [Psarras, 2003]. Στη βιβλιογραφία έχουν καταγραφεί προσπάθειες που αίρουν τους περισσότερους από τους προαναφερθέντες περιορισμούς [Neelakanta, 1990], [Tsangaris, 1995], [Tsangaris, 1996], [Tsangaris, 1999]

74 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. Συνοψίζοντας αναφέρουμε ότι, οι παράγοντες που επηρεάζουν την ηλεκτρική διαπερατότητα ενός σύνθετου υλικού (στατιστικό μίγμα ενός αριθμού φάσεων στις οποίες δεν παρατηρείται αμοιβαία αλληλεπίδραση των συστατικών, σε συνθήκες σταθερής θερμοκρασίας και απουσία υγρασίας) είναι [Psarras, 2002]: Η διαπερατότητα και η ειδική αγωγιμότητα όλων των φάσεων του σύνθετου. Η συχνότητα του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου. Η στατιστική κατανομή (τυχαία ή όχι) των εγκλεισμάτων. Το ογκομετρικό κλάσμα του ενισχυτικού μέσου Τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των εγκλεισμάτων. 3.3 Διεργασίες διηλεκτρικής χαλάρωσης σύνθετων πολυμερικών υλικών. Τα σύνθετα πολυμερικά υλικά αποτελούνται από δύο σαφώς διαχωρίσιμες φάσεις: την πολυμερική μήτρα και το πληρωτικό μέσο (ενισχυτική φάση). Η ηλεκτρική συμπεριφορά των συστημάτων αυτών σχετίζεται με την ηλεκτρική συμπεριφορά των δύο φάσεων, την περιεκτικότητα του συστήματος σε πληρωτικό μέσο, το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων του και τις πιθανές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των δύο φάσεων. Οι διεργασίες χαλάρωσης, που καταγράφονται στα σύνθετα πολυμερικά υλικά, περιλαμβάνουν συνεισφορές τόσο από την πολυμερική μήτρα, όσο και από την παρουσία της ενισχυτικής φάσης. Χαλάρωση ονομάζουμε το φαινόμενο κατά το οποίο ένα φυσικό σύστημα καθυστερεί να παρακολουθήσει μία εξωτερικά επιβαλλόμενη διέγερση. Το φαινόμενο αρχικά μελετήθηκε για μηχανικές περιοδικές διεγέρσεις αλλά στην συνέχεια έγινε φανερό πως η μεθοδολογία μπορεί να εφαρμοσθεί στην περιγραφή φαινομένων χαλάρωσης οφειλόμενα σε παλμικές ηλεκτρικές διεγέρσεις. Ο χρόνος χαλάρωσης μπορεί να οριστεί ως το αντίστροφο του ρυθμού υπερπήδησης των διπόλων ή φορτίων πάνω από τα φράγματα δυναμικού. Η θερμοκρασία επιδρά στους χρόνους χαλάρωσης, καθώς τα δίπολα ή τα φορτία αποκτούν μεγαλύτερη κινητική ενέργεια ώστε να υπερπηδούν τα

75 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. φράγματα δυναμικού. Έτσι π.χ. η αύξηση της θερμοκρασίας έχει ως αποτέλεσμα, τα δίπολα να προσανατολίζονται πιο εύκολα και πιο γρήγορα με το ηλεκτρικό πεδίο, πράγμα που οδηγεί στη μείωση του χρόνου χαλάρωσης. Η εφαρμογή τάσης σε συστήματα που η δομή τους περιέχει μόνιμα δίπολα οδηγεί σε προσανατολισμό των δίπολων προς τη διεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Η διαδικασία προσανατολισμού κατά τον Debye μπορεί να χωριστεί σε δύο στάδια: Αρχικά το πεδίο προκαλεί μια ακαριαία (πρακτικά το χρονικό διάστημα είναι τόσο μικρό που μπορούμε να ισχυριστούμε πως συμβαίνει ακαριαία) παραμόρφωση στην κατανομή των ηλεκτρικών φορτίων προκαλώντας την εμφάνιση επαγόμενων διπόλων. Στη συνέχεια ακολουθεί το φαινόμενο πόλωσης προσανατολισμού που απαιτεί μεγαλύτερο χρονικό διάστημα για να την επίτευξη των τιμών κορεσμού της [Ηedvig, 1977]. Ένας σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει τη διηλεκτρική συμπεριφορά είναι η απορρόφηση υγρασίας. Το σύνθετο υλικό μπορεί να απορροφήσει ποσά υγρασίας τόσο από τη μητρική φάση, όσο και από την ενισχυτική. Τα σημεία στα οποία η πρόσληψη υγρασίας είναι ευκολότερη, είναι η διεπιφάνεια και τα διάκενα. Η παρουσία της αυξάνει την αγωγιμότητα συνεχούς ρεύματος και μειώνει τη διηλεκτρική αντοχή του σύνθετου. Παράλληλα, αυξάνει τον παράγοντα απωλειών και σε μικρότερο βαθμό την διηλεκτρική σταθερά. Οι σχέσεις, που περιγράφουν την εξάρτηση του χρόνου χαλάρωσης από τη θερμοκρασία και χρησιμοποιούνται πιο συχνά είναι : Η εξίσωση Arrhenius [Frohlich, 1949] : exp max 0 k (3.27) όπου τ max ο χρόνος χαλάρωσης που αντιστοιχεί στη συχνότητα του μεγίστου των διηλεκτρικών απωλειών, 0 είναι προεκθετικός παράγοντας, E A η ενέργεια ενεργοποίησης, k B η σταθερά του Boltzmann και T η απόλυτη

76 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. θερμοκρασία. Σύμφωνα με αυτή την εξίσωση τα δίπολα κινούνται ανεξάρτητα το ένα από το άλλο και αλληλεπιδρούν μόνο με το πεδίο και η ενέργεια ενεργοποίησης της διεργασίας χαλάρωσης είναι ανεξάρτητη από τη θερμοκρασία. Η εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamann [Vogel, 1921], [Fulcher, 1925], [Tamann, 1926]. AT 0 max 0 exp T T0 (3.28) όπου Α μια παράμετρος που σχετίζεται με την ενέργεια ενεργοποίησης και Τ 0 η θερμοκρασία Vogel. Η θερμοκρασία Vogel συνδέεται με τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Τ g. Η Εξίσωση (3.28) περιγράφει την εξάρτηση των χρόνων χαλάρωσης από τη θερμοκρασία για διεργασίες, που οφείλονται σε συνεργατικές κινήσεις των διπόλων. Η θερμοκρασία Vogel ή ιδανικό συνδέεται με τη πραγματική θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης T g μέσω της εμπειρικής σχέσης Τ g =T 0 +50Κ [Vogel, 1921], [Fulcher, 1925], [Tamann, 1926]. T g Οι πιο συχνά παρατηρούμενες διεργασίες στα άμορφα πολυμερή αναφέρονται ως οι διεργασίες της α-, β-,γ-χαλάρωσης. Σε σταθερή συχνότητα η διεργασία που παρατηρείται στην υψηλότερη θερμοκρασία ονομάζεται α-, η διεργασία στην αμέσως μικρότερη θερμοκρασία β-, κοκ. [Βartnikas, 1983]. α-χαλάρωση Η α-χαλάρωση είναι μια διεργασία, η οποία σχετίζεται με τη μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική κατάσταση της πολυμερικής μήτρας [Gedde, 1995], [Runt, 1997]. Η μετάβαση αυτή χαρακτηρίζεται από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης T g. Για θερμοκρασία T > T g η πολυμερική

77 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. μήτρα είναι στην ελαστομερική κατάσταση ή φάση (rubbery), ενώ για T < T g είναι στην υαλώδη. Η υαλώδης μετάβαση θεωρείται ότι είναι ένα συνεργασιακό φαινόμενο που αντιστοιχεί σε μικρο-brownian κινήσεις τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας [Runt, 1997]. Σε θερμοκρασίες κοντά στην T g, ή σε θερμοκρασίες μεγαλύτερη από αυτήν, οι πολυμερικές αλυσίδες αποκτούν αρκετή θερμική ενέργεια που επιτρέπει την κίνηση ή την επαναδιευθέτηση μεγάλων τμημάτων τους. Η επιβολή εξωτερικής διέγερσης (μηχανικής, ηλεκτρικής, κ.λ.π) σε αυτήν την περιοχή θερμοκρασιών προκαλεί φαινόμενα χαλάρωσης που συνδέονται με την επαναδιευθέτηση μεγάλων τμημάτων της κύριας πολυμερικής αλυσίδας κατά την προσέγγιση της νέας κατάστασης ισορροπίας. Η α-χαλάρωση παρουσιάζει εξάρτηση από τη θερμοκρασία, η οποία εκφράζεται θερμοκρασιακή μέσω της Eξίσωσης (3.28) Vogel-Fulcher- Tamann. β-, γ-χαλάρωση Οι β- και γ-χαλαρώσεις αποδίδονται : (i) σε περιορισμένες τοπικές κινήσεις τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (γ-χαλάρωση) και (ii) σε επαναπροσανατολισμό πλευρικών πολικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (β-χαλάρωση) [Runt, 1997] [Psarras, 2006]. Αυτές οι διεργασίες καταγράφονται σε υψηλότερες συχνότητες και χαμηλότερες θερμοκρασίες απ ότι η α-χαλάρωση και συνεπώς χαρακτηρίζονται από μικρότερους χρόνους χαλάρωσης. Όσον αφορά τη θερμοκρασιακή τους εξάρτηση, παρουσιάζουν συμπεριφορά τύπου Arrhenius σύμφωνα με τη σχέση (3.27) [Frohlich, 1949] Διεργασίες χαλάρωσης που σχετίζονται με την ενισχυτική φάση. Η διεπιφανειακή πόλωση (Interfacial Polarization) ή φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) [Maxwell, 1892], [Wagner, 1914], [Sillars, 1973] εμφανίζεται σε ετερογενή συστήματα δύο ή περισσοτέρων φάσεων. Το φαινόμενο MWS οφείλεται στη συσσώρευση ευκίνητων φορτίων στη διεπιφάνεια του συνθέτου υλικού, καθώς οι φάσεις έχουν διαφορετικές ιδιότητες (π.χ. ηλεκτρική αγωγιμότητα). Η κατανομή των φορτίων εξαρτάται

78 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. από τη γεωμετρία του ενισχυτικού μέσου. Κατά τη συσσώρευσή τους στη διεπιφάνεια τα φορτία σχηματίζουν ηλεκτρικά δίπολα μεγάλου μεγέθους που με τη σειρά τους ακολουθούν την κίνηση του πεδίου. Το φαινόμενο γίνεται αντιληπτό σε ετερογενή συστήματα, στα οποία παρατηρούνται διηλεκτρικές απώλειες οι οποίες δεν οφείλονται σε φαινόμενα πόλωσης προσανατολισμού μόνιμων διπόλων αλλά ούτε και σε πόλωση παραμόρφωσης. Το φαινόμενο της διεπιφανειακής πόλωσης περιγράφεται μέσω μιας διεργασίας τύπου Debye σύμφωνα με τις σχέσεις [Tsangaris, 1991], [Tsangaris, 1998] : s (3.29) ( s ) (3.30) όπου, s και είναι οι οριακές τιμές του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας για 0 και αντίστοιχα, σ η ειδική αγωγιμότητα του σύνθετου, ω η κυκλική συχνότητα του πεδίου και τ ο χρόνος χαλάρωσης. Τα μεγέθη s, και σ εξαρτώνται από τα επιμέρους χαρακτηριστικά των συστατικών του συνθέτου, σύμφωνα με τις παρακάτω εξισώσεις: s i i v / 2 i i i 2 vi / i (3.31) i 1 v / i i (3.32) 1 (3.33) v / i i i

79 Κεφάλαιο 3 ο Ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. όπου ε i, σ i και v i η διαπερατότητα, η ειδική αγωγιμότητα και το ογκομετρικό κλάσμα της i φάσης [van Beek, 1967], [Hedvic, 1977], [Tsangaris, 1998]. Με όρους του φορμαλισμού του ηλεκτρικού μέτρου οι εξισώσεις (3.29) και (3.30) παίρνουν τη μορφή: 2 M M s[ M M s( ) ] s s s o s o M M M ( ) 2 M M ( M M )( / ) M M ( / ) (1 ( ) ) (3.34) 2 MM s[( M M s) M M s( / o)(1 ) ] s s s o s o M M M ( ) 2 M M ( M M )( / ) M M ( / ) (1 ( ) ) (3.35) όπου. M s i i vi / i v / 2 2 i i i (3.36) M v / (3.37) i και σ σύμφωνα με την εξίσωση (3.33) [Tsangaris, 1998]. i i Η εμφάνιση του φαινόμενου της διεπιφανειακής πόλωσης σχετίζεται με [Perrier, 1997], [Tsangaris,1998]: Από τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των συστατικών του υλικού, τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου και τη θερμοκρασία, από το σχήμα και το μέγεθος του πληρωτικού μέσου, από το είδος του ενισχυτικού μέσου και από το είδος της μήτρας

80 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ο ΕΝΕΡΓΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΑ 4.1 Εισαγωγή Ως ενεργά διηλεκτρικά αναφέρονται ημιαγωγοί και μονωτές που έχουν τη δυνατότητα να πολώνονται απουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου. Τα ενεργά διηλεκτρικά υλικά μπορούν να είναι ανόργανα ή οργανικά. Στην πρώτη κατηγορία περιλαμβάνονται πολυκρυσταλλικά κεραμικά υλικά και μονοκρύσταλλοι. Στα οργανικά κυριαρχεί το πολυμερές πολυβινυλοχλωρίδιο (PVDF). Επίσης τα τελευταία χρόνια παρουσιάζουν αυξημένο ενδιαφέρον σύνθετα και νανοσύνθετα ενεργά διηλεκτρικά που αποτελούνται από πολυμερική μήτρα και κεραμικά εγκλείσματα, λόγω της διαρκούς ανάπτυξης της μικρο- και νανοτεχνολογίας. Τα υλικά αυτά βρίσκουν εφαρμογή σε αισθητήρες και ενεργοποιητές καθώς και σε διατάξεις μνήμης [Πίσσης, 2003]. Στα ενεργά διηλεκτρικά κατατάσσονται τα σιδηροηλεκτρικά, τα πιεζοηλεκτρικά και τα πυροηλεκτρικά υλικά. Το φαινόμενο κατά το οποίο παρατηρείται εμφάνιση ηλεκτρικών φορτίων στις επιφάνειες ενός μονοκρυστάλλου, που υπόκεινται σε μηχανική παραμόρφωση και το αντίστροφο του, δηλαδή η ανάπτυξη μηχανικής παραμόρφωσης λόγω εφαρμογής ηλεκτρικού πεδίου, καλείται πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο. Ανάμεσα στο πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο και το αντίστροφο του υπάρχει μία αντιστοιχία 1 προς 1 (Σχήμα 4.1). Η φύση του εμπλεκόμενου μοριακού μηχανισμού θεωρείται απλή, η εφαρμογή μηχανικής τάσεως προκαλεί διαχωρισμό του «κέντρου βάρους» της κατανομής των θετικών και των αρνητικών φορτίων, δημιουργώντας διπολική ροπή. Στην πραγματικότητα η εμφάνιση του φαινομένου εξαρτάται από τη συμμετρία των κατανομών των θετικών και αρνητικών ιόντων. Με αυτήν την έννοια το φαινόμενο εμφανίζεται μόνο στους κρυστάλλους που δεν εμφανίζουν κέντρο συμμετρίας. Στους κρυστάλλους με κέντρο συμμετρίας δεν μπορεί να εμφανισθεί το φαινόμενο του πιεζοηλεκτρισμού

81 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. Τα σιδηροηλεκτρικά υλικά είναι ειδική κατηγορία των διηλεκτρικών και έχουν την ικανότητα να πολώνονται απουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου και μηχανικής τάσεως. Το όνομά τους οφείλεται στις ομοιότητες που παρουσιάζει η συμπεριφορά τους με τα σιδηρομαγνητικά υλικά, εξάρτηση της πόλωσης από τη θερμοκρασία, αν και αυτά δεν περιέχουν καθόλου σίδηρο [Ψαρράς, 2004]. Σχήμα 4.1 (α) Απουσία εξωτερικής τάσης. (β) Η εφαρμογή τάσης επάγει πόλωση στον κρύσταλλο και αναπτύσσει επιφανειακά φορτία. (γ) Η εφαρμογή εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου προκαλεί μηχανική παραμόρφωση στον κρύσταλλο. (δ) Αναστροφή του ηλεκτρικού πεδίου προκαλεί αναστροφή της παραμόρφωσης [Kasap, 2002]. 4.2 Σιδηροηλεκτρικά υλικά Περιοχές (domains) Ένας κρύσταλλος θεωρείται σιδηροηλεκτρικός όταν έχει δύο ή περισσότερες καταστάσεις προσανατολισμού της πόλωσης απουσία πεδίου. Οι διαφορετικές καταστάσεις προσανατολισμού εμφανίζονται σε περιοχές (domains) του κρυστάλλου, που εμφανίζουν ομογενή αυθόρμητη πόλωση. Οι περιοχές αυτές διαφέρουν μεταξύ τους ως προς την διεύθυνση της αυθόρμητης πόλωσης, έτσι ώστε η συνολική πόλωση του υλικού χωρίς την εφαρμογή εξωτερικού πεδίου να είναι μηδέν

82 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. Επιπλέον, η αυθόρμητη πόλωση εξαρτάται ισχυρά από τη θερμοκρασία, καθώς οι ατομικές διπολικές ροπές μεταβάλλονται κατά τη συστολή και διαστολή του κρυστάλλου [Ψαρράς, 2004] Θερμοκρασία Curie-T c Επιβαλλόμενη Πόλωση (poling) Στην πλειοψηφία των σιδηροηλεκτρικών υλικών παρατηρείται μία πρωτότυπη (prototype) κρυσταλλική φάση σε υψηλή θερμοκρασία, που παρουσιάζει υψηλή συμμετρία και συνεπώς δεν εμφανίζει αυθόρμητη πόλωση. Κατά την ψύξη του κρυστάλλου υφίσταται κρυσταλλογραφικός μετασχηματισμός στη σιδηροηλεκτρική φάση, (φάση χαμηλής συμμετρίας), σε μία χαρακτηριστική θερμοκρασία T c, που ονομάζεται θερμοκρασία Curie. Σε χαμηλή θερμοκρασία, απουσία πεδίου, το υλικό μεταπίπτει στην κατάσταση περιοχών ομογενούς αυθόρμητης πόλωσης (όπως ήδη αναφέρθηκε υπάρχουν τουλάχιστον δύο τέτοιες περιοχές στον κρύσταλλο). Η συνολική πόλωση του υλικού, όπως προκύπτει με την άθροιση των αυθόρμητων πολώσεων όλων των περιοχών είναι μηδέν. Η κατάσταση επιβαλόμενης πόλωσης (poling) στον κρύσταλλο, επιτυγχάνεται με την εφαρμογή ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου κατά την ψύξη του και ενώ βρίσκεται σε θερμοκρασία T>T c. Με αυτόν τον τρόπο προκύπτει εξαναγκασμένη πόλωση κατά τη διεύθυνση του πεδίου σε ολόκληρο τον κρύσταλλο. Με την αφαίρεση του πεδίου σε χαμηλή θερμοκρασία η επιτευχθείσα πόλωση παραμένει. Οι αλλαγές φάσης που παρουσιάζονται στα σιδηροηλεκτρικά υλικά, σχετίζονται με αλλαγές στη συμμετρία του κρυστάλλου και στις διαστάσεις της μοναδιαίας κυψελίδας. Οι αλλαγές αυτές προκαλούν απότομες μεταβολές (μέγιστα και ελάχιστα) διαφόρων μεγεθών που χαρακτηρίζουν τη θερμική, μηχανική, διηλεκτρική, οπτική και άλλη συμπεριφορά υλικών. Στο Σχήμα 4.2 απεικονίζεται η μετακίνηση των ιόντων κατά την μετάβαση από το κυβικό στο τετραγωνικό πλέγμα του BaTiO 3. Η μετάβαση παρατηρείται κατά την ψύξη των κρυστάλλων από θερμοκρασία μεγαλύτερη της κρίσιμης T c =130 ο C. Στη θερμοκρασία μετάβασης τα δίπολα «παγώνουν» σχηματίζοντας την χαμηλής θερμοκρασίας τετραγωνική σιδηροηλεκτρική φάση [Ψαρράς, 2004]

83 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. Σχήμα 4.2 Σχηματική απεικόνιση της μετάβασης από την παραηλεκτρική στη σιδηροηλεκτρική φάση του BaTiO 3 [Kasap, 2002] Βρόχος υστέρησης Στο Σχήμα 4.3 φαίνεται η εξάρτηση της πόλωσης P από το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο και παρουσιάζεται μια τυπική καμπύλη για την σιδηροηλεκτρική κατάσταση. Η Σχέση P f E είναι γραμμική μόνο για πολύ μικρές τιμές του πεδίου E και οφείλεται στους συνήθεις μηχανισμούς πόλωσης που παρατηρούνται σε όλα τα διηλεκτρικά υλικά. Καθώς αυξάνεται το πεδίο E αυξάνεται και η πόλωση P στο εσωτερικό κάθε περιοχής, ακολουθώντας μη γραμμική εξάρτηση. Στο τέλος η διεύθυνση πόλωσης των διαφόρων περιοχών προσανατολίζεται κατά τη διεύθυνση του πεδίου και το υλικό οδηγείται σε κατάσταση κορεσμού (σημείο C, Σχήμα 4.3). Στη συνεχεία με μείωση της τιμής του E και αλλαγή της διεύθυνσης, η πόλωση ακολουθεί την διαδρομή του βρόχου υστέρησης του σχήματος. Για E 0 η πόλωση έχει πεπερασμένη τιμή, διάφορη του μηδενός που αποκαλείται παραμελούσα πόλωση. Αλλάζοντας τη διεύθυνση του πεδίου και αυξάνοντας την τιμή του η πόλωση μειώνεται. Όταν το πεδίο ισούται σε μέτρο με αυτό στο σημείο κορεσμού αλλά είναι αντιθέτου φοράς παρουσιάζεται, σημείο Β, πόλωση κορεσμού που και αυτή είναι ίσου μέτρου και αντιθέτου φοράς από αυτήν που παρατηρείται στο σημείο C. BaTiO 3 Τέλος, το πεδίο που είναι απαραίτητο για τον μηδενισμό της πόλωσης ονομάζεται συνεκτικό πεδίο. Με αυτήν την έννοια λέμε ότι η εξάρτιση της πόλωσης P και της ηλεκτρικής μετατόπισης D παρουσιάζει βρόχο υστέρησης. Η κόκκινη καμπύλη (ΟΑ) στο Σχήμα 4.3 λαμβάνεται μόνο για

84 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. υλικό που δεν έχει ήδη πολωθεί ή έχει χάσει την παραμένουσα πόλωση, λόγω θέρμανσης σε θερμοκρασία μεγαλύτερη της θερμοκρασίας αλλαγής φάσης. Το εμβαδόν του βρόχου υστέρησης αποτελεί μέτρο των διηλεκτρικών απωλειών του υλικού [Ψαρράς, 2004]. Σχήμα 4.3 Καμπύλη υστέρησης πόλωσης-ηλεκτρικού πεδίου, σιδηροηλεκτρικού υλικού [Ashby, 2011]. 4.3 Πιεζοηλεκτρικά Υλικά Πιεζοηλεκτρισμός και κρυσταλλική δομή Οι εφαρμογές του πιεζοηλεκτρισμού περιλαμβάνουν προϊόντα που ποικίλουν ανάμεσα σε μικρόφωνα και ηχεία, χιονοπέδιλα μειωμένης δόνησης, κουμπιά κουδουνιών, και σε έναν ατέλειωτο αριθμό από αισθητήρες και μικρούς ενεργοποιητές. Όλες αυτές οι συσκευές περιλαμβάνουν τη χρήση πιεζοηλεκτρικού υλικού στο οποίο μια εφαρμοζόμενη μηχανική δύναμη παράγει μια παραμόρφωση σε επίπεδο μοναδιαίας κυψελίδας που με τη σειρά της προκαλεί ηλεκτρική διπολική ροπή με αποτέλεσμα την ανάπτυξη επιφανειακών φορτίων και εξ αυτού την ανάπτυξη ηλεκτρικού πεδίου ή τάσης. Αντίστροφα, ένα εφαρμοζόμενο πεδίο προκαλεί μια μηχανική παραμόρφωση στο υλικό που μπορεί να γίνει αισθητή μέσω της ανάπτυξης μηχανικής τάσης

85 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. Οι πιεζοηλεκτρικοί κρύσταλλοι χρησιμοποιούνται για τον έλεγχο της συχνότητας ηλεκτρονικών ταλαντωτών. Εάν ένας κρύσταλλος κοπεί σε μορφή λεπτής επίπεδης πλάκας, θα παρουσιάζει μία οξεία συχνότητα μηχανικού συντονισμού, που θα προσδιορίζεται από τις διαστάσεις της πλάκας. Σε ένα κατάλληλο κύκλωμα ο συντονισμός μπορεί να επιτευχθεί με την εφαρμογή εναλλασσόμενης τάσης, με αυτόν τον τρόπο ελέγχεται η συχνότητα της τάσης δημιουργώντας έναν πολύ σταθερό ηλεκτρονικό ταλαντωτή, που λειτουργεί σε δεδομένη συχνότητα [Ψαρράς, 2004]. Ο πιεζοηλεκτρισμός, ανακαλύφτηκε στο άλας Rochelle το 1880 από τους Jacques και Pierre Curie, είναι το όνομα του φαινόμενου κατά το οποίο ορισμένα υλικά αναπτύσσουν ηλεκτρική πόλωση με την εφαρμογή μηχανικής τάσης (άμεσο αποτέλεσμα). Η πιεζοηλεκτρική απόκριση είναι αντιστρέψιμη. Τα πιεζοηλεκτρικά υλικά διαθέτουν κρυσταλλική δομή χαμηλής συμμετρίας. Στο Σχήμα 4.4 απεικονίζεται η δομή μοναδιαίων κυψελίδων της οικογένειας των περβοσκιτών, στην οποία ανήκουν το BaTiO 3 (BT), και το PbTiO 3 (PZT). Κάτω από την επίδραση μηχανικής τάσης, τα ιόντα (σε αυτή την περίπτωση Ti ή Zr/Ti) μετατοπίζονται από την αρχική τους θέση. Συνδέεται έτσι η μετατόπιση με την ανάπτυξη πόλωσης αρά και τον διαχωρισμό του φορτίου [Schwartz, 2002]. α β Σχήμα 4.4: (α) Μοναδιαία κυψελίδα (β) Μοναδιαία κυψελίδα περβοσκίτη συν 12 ιόντα οξυγόνου από την περιβάλλουσα κυψελίδα [materials.leeds]

86 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. Όλοι οι φυσικοί κρύσταλλοι μπορούν να ομαδοποιηθούν σε 32 διαφορετικές κατηγορίες ομάδες σημείου (point groups) που βασίζονται στα στοιχεία συμμετρίας τους. Οι 32 ομάδες σημείου μπορούν να ταξινομηθούν περαιτέρω σε δύο υποομάδες: (1) κρύσταλλοι με ένα κέντρο συμμετρίας και (2) κρύσταλλοι χωρίς κέντρο συμμετρίας. Οι 11 κεντροσυμμετρικές υποομάδες δεν παρουσιάζουν το φαινόμενο του πιεζοηλεκτρισμού. Από τις 21 μη-κεντροσυμμετρικές ομάδες, 20 εμφανίζουν πιεζοηλεκτρική συμπεριφορά, καθώς χαρακτηρίζονται από χαμηλή συμμετρία [Safari, 2000]. Τo πιο διαδεδομένο πιεζοηλεκτρικό υλικό είναι ο χαλαζίας (SiO 2 ), ορυκτό που συναντάται σε τεράστιες ποσότητες στη φύση και με χαμηλό κόστος. Άλλα παραδείγματα πιεζοηλεκτρικών υλικών είναι το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO), ο ζιρκονικός-τιτανικός μόλυβδος (lead zirconate titanate, PZT) κ.α. Το ευθύ πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο αξιοποιείται τεχνολογικά σε αισθητήρες δύναμης, πίεσης, ταλάντωσης και επιτάχυνσης, ενώ το αντίστροφο φαινόμενο αποτελεί τη βάση ενεργοποιητών και διατάξεων μετατόπισης [Πίσσης, 2003] Μαθηματική περιγραφή του φαινομένου του πιεζοηλεκτρισμού Σε έναν πιεζοηλεκτρικό κρύσταλλο η πόλωση P σχετίζεται με την μηχανική τάση T, ή αντίστροφα το ηλεκτρικό πεδίο E σχετίζεται με την μηχανική παραμόρφωση S. Ο πιεζοηλεκτρικός συντελεστής ορίζεται ως η παράμετρος που συνδέει την πόλωση με την τάση και την παραμόρφωση με το ηλεκτρικό πεδίο ως εξής [Ψαρράς, 2004], [Damjanovic, 1998]: P S d (4.1) T E E όπου ο δείκτης Ε υποδηλώνει πως το πεδίο διατηρείται σταθερό και ο δείκτης Τ ότι η μηχανική τάση διατηρείται σταθερή. Ο πιεζοηλεκτρικός συντελεστής εκφράζει τον ρυθμό μεταβολής της πόλωσης με την τάση, καθώς το ηλεκτρικό πεδίο παραμένει σταθερό, και τον ρυθμό μεταβολής της παραμόρφωσης με το πεδίο, όταν η τάση παραμένει σταθερή. Η πόλωση και η παραμόρφωση που σχετίζονται με το πιεζοηλεκτρικό φαινόμενο μπορούν να εκφραστούν: T

87 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. { P} [ d ]{ T} (4.2) i j { S } [ ]{ } (4.3) d i j όπου οι ποσότητες στα άγκιστρα είναι διανύσματα και οι ποσότητες στις αγκύλες πίνακες. Η πόλωση ενός πιεζοηλεκτρικού υλικού περιλαμβάνει δύο συνιστώσες. Την πόλωση που φυσιολογικά θα προέκυπτε με την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου σε έναν διηλεκτρικό υλικό και την πόλωση που θα εμφανιστεί στην περίπτωση εφαρμογής μηχανικής τάσης. Η πόλωση ανισοτροπικού διηλεκτρικού υλικού εκφράζεται από τη σχέση: { P } [( 1) 0]{ } (4.4) ij όπου ε ij ηλεκτρική διαπερατότητα σε διεύθυνση (ij) και ε ο ηλεκτρική διαπερατότητα στο κενό Με αυτήν την έννοια και συνδυάζοντας τις εξισώσεις (4.2) και (4.4) προκύπτει: { P} [( 1) 0]{ E} [ d ]{ T} (4.5) ij i j Η ηλεκτρική μετατόπιση συναρτήσει του πεδίου και της πόλωσης συνδυασμό με την (4.5) οδηγεί στην παρακάτω έκφραση: σε { D} [ 0 ij ]{ E} [ d ]{ T} (4.6) i j η τελευταία μέσω της Εξίσωσης (4.7) που αποτελεί έκφραση του νόμου του Hooke γράφεται: { T} [ c ]{ S} (4.7) ij { D} [ 0 ij ]{ E} [ d ][ c ]{ S} (4.8) i j ij ή { D} [ 0 ]{ E} [ d ]{ S} (4.9) ij ij όπου [ c ij ] και [ d ij] αντιστοιχούν στην συνιστώσα του μέτρου ελαστικότητας και στο πιεζοηλεκτρικό συντελεστή αντίστοιχα στην διεύθυνση (ij). Αντίστοιχα και η παραμόρφωση ενός πιεζοηλεκτρικού υλικού έχει δύο συνιστώσες, την παραμόρφωση που προκαλεί η εφαρμοζόμενη μηχανική

88 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. τάση και την παραμόρφωση που οφείλεται στην εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου. Όποτε προκύπτει : { S} [ d ]{ E} [ s ]{ T} (4.10) ij ij 1 1 { T} [ s ] { S} [ s ] [ d ] { E} (4.11) ij ij ij 1 [ Sij ] [ cij ] (4.11) { T} [ c ]{ S} [ d]{ E} (4.12) ij Οι εξισώσεις (4.9) και (4.12) αποτελούν τις πιο γνωστές εκφράσεις περιγραφής του πιεζοηλεκτρικού φαινομένου. Στις πρακτικές εφαρμογές, η πιο σημαντική ιδιότητα των πιεζοηλεκτρικών υλικών είναι η δυνατότητα τους να μετατρέπουν ηλεκτρική ενέργεια σε μηχανική και το αντίστροφο. Η ικανότητα αυτή εκφράζεται µε τον συντελεστή σύζευξης k 2 ο οποίος ορίζεται ως εξής: ij 2 Ηλεκτρική ενέργεια που μετατρέπεται σε μηχανική k (4.13) Προσφερόμενη ηλεκτρική ενέργεια ή 2 Μηχανική ενέργεια που μετατρέπεται σε ηλεκτρική k (4.14) Προσφερόμενη μηχανική ενέργεια 4.4 Πυροηλεκτρικά υλικά Tο πυροηλεκτρικό φαινόμενο αναφέρεται στην ηλεκτρική πόλωση P, που εμφανίζει ένα διηλεκτρικό υλικό ως αποτέλεσμα της ομοιόμορφης θέρμανσης ή ψύξης του σε όλο τον όγκο του απουσία ηλεκτρικού πεδίου. Tα υλικά που παρουσιάζουν αυτό το φαινόμενο ονομάζονται πυροηλεκτρικά. Το αντίστροφο του πυροηλεκτρικού φαινομένου παρατηρείται σε όλα τα πυροηλεκτρικά υλικά και χαρακτηρίζεται σαν ηλεκτροθερμικό φαινόμενο. Όλα τα πυροηλεκτρικά υλικά είναι και πιεζοηλεκτρικά. Ο πυροηλεκτρικός συντελεστής p ορίζεται από τη μεταβολή της ηλεκτρικής μετατόπισης D, συναρτήσει της θερμοκρασίας ως εξής: D p (4.15) T

89 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. Σε κατάσταση ισορροπίας ο κρύσταλλος εμφανίζεται «ουδέτερος», καθώς τα επιφανειακά φορτία εξουδετερώνονται από τα ελεύθερα φορτία της ατμόσφαιρας. Το πυροηλεκτρικό φαινόμενο παρατηρείται σε μονοκρυστάλλους, κεραμικά και πολυμερή. Στο Σχήμα 4.5α απεικονίζεται ένα διδιάστατο κρυσταλλικό πλέγμα ανιόντων και κατιόντων. Τα κατιόντα εμφανίζονται μετατοπισμένα ως προς το κέντρο βάρους της μοναδιαίας κυψελίδας, με συνέπεια την εμφάνιση ηλεκτρικής διπολικής ροπής και αυθόρμητης πόλωσης κατά μήκος της ευθείας (x 1 -x 2 ). Το Σχήμα 4.5β δείχνει τη δυναμική ενέργεια ενός κατιόντος κατά μήκος της ευθείας (x 1 -x 2 ). Η ασύμμετρη μορφή της καμπύλης είναι η αιτία εμφάνισης του πυροηλεκτρικού φαινομένου. Κι αυτό διότι, η αύξηση της θερμοκρασίας του κρυσταλλικού πλέγματος και η διέγερση του κατιόντος έχει ως αποτέλεσμα την αλλαγή της ενεργειακής του στάθμης (από Ε 1 σε Ε n ) και την αλλαγή της μέσης θέσης ισορροπίας του κατιόντος στο πλέγμα κατά μήκος της γραμμής ΑΒ. Η ασυμμετρία αυτή στο διαχωρισμό των κατανομών θετικών και αρνητικών ιόντων ευθύνεται για την αύξηση της διπολικής ροπής με τη θερμοκρασία. Σχήμα 4.5 Το πυροηλεκτρικό φαινόμενο σε ατομική κλίμακα [Πίσσης, 2003]. Πυροηλεκτρικά υλικά χρησιμοποιούνται κυρίως στην κατασκευή διατάξεων ανίχνευσης και μέτρησης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Το κύριο πλεονέκτημα διατάξεων πυροηλεκτρικών υλικών οφείλεται στο γεγονός

90 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μεγάλο εύρος συχνοτήτων. Άλλες εφαρμογές τους είναι σε συστήματα πυρασφάλειας, σε διατάξεις θερμικής απεικόνισης (π.χ. I-R ή θερμικής ακτινοβολίας του ανθρώπινου σώματος) κ.α. [Πίσσης, 2003]. 4.5 Εισαγωγή στα Ευφυή Υλικά Οι όροι «έξυπνο», «λειτουργικό», «πολύ-λειτουργικό» και «ευφυές» χρησιμοποιούνται συχνά για να περιγράψουν τον ίδιο τύπο υλικών. Το γεγονός αυτό βασίζεται στην μικρή ηλικία του συγκεκριμένου ερευνητικού πεδίου και αντανακλά τα ανοικτά ερωτήματα ενός σύγχρονου και εξελισσόμενου ερευνητικού χώρου. Δυστυχώς ορισμένες φορές προκαλείται σύγχυση στη χρήση των όρων. Αν και πλήρως έξυπνο υλικό δεν έχει ακόμα αναπτυχθεί υπάρχουν συστήματα υλικών και δομές που επιδεικνύουν έξυπνη συμπεριφορά. Ως Ευφυή Υλικά αναφέρονται συστήματα υλικών, που έχουν την ικανότητα να μεταβάλλουν την συμπεριφορά τους ή ορισμένα χαρακτηριστικά τους (σχήμα, ιδιοσυχνότητα, συντελεστής απόσβεσης δονήσεων κ.α.) με δεδομένο και ελεγχόμενο τρόπο, εξαιτίας μιας εξωτερικής διέγερσης. Τα μονολιθικά και σύνθετα υλικά χαρακτηρίζονται από τις ιδιότητες τους και τις τιμές που παίρνουν ορισμένα φυσικά μεγέθη όπως το μέτρο ελαστικότητας, η τάση διαρροής, το όριο θραύσης, η ηλεκτρική ειδική αγωγιμότητα, η θερμική αγωγή, η αντίσταση σε διάβρωση κτλ. Αντίθετα στα ευφυή συστήματα δεν είναι οι τιμές των διαφόρων ιδιοτήτων που παίζουν τον πρωτεύοντα ρόλο, αλλά οι ενέργειες, οι λειτουργίες που αυτά μπορούν να επιτελέσουν. Η ανάπτυξη ευφυών συστημάτων ακολουθεί βιολογικά πρότυπα και βασίζεται σε ιδέες και αντιλήψεις της βιομιμητικής. Στα ευφυή συστήματα δεν παίζουν τον πρωτεύοντα ρόλο οι τιμές των διαφόρων ιδιοτήτων, αλλά οι ενέργειες και οι λειτουργίες που αυτά μπορούν να επιτελέσουν. Τα ευφυή συστήματα περιλαμβάνουν δομικά στοιχεία, υλικά ή διατάξεις ενεργοποίησης, υλικά ή διατάξεις αίσθησης και υλικά ή διατάξεις ελέγχου. Όσο πιο προηγμένη είναι η σύνθεση ενός ευφυούς συστήματος, τόσο λιγότερες πρόσθετες εξωτερικά διατάξεις περιλαμβάνει

91 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. Σχήμα 4.6 Σχηματική αναπαράσταση των χαρακτηριστικών λειτουργιών ενός ευφυούς συστήματος. Η ταυτόχρονη λειτουργία των ενεργοποιητών, των αισθητήρων, της ικανότητας επεξεργασίας σημάτων και η χρήση αλγορίθμων ελέγχου επιτρέπουν στο σύστημα να αντιδρά αυτόνομα σε εξωτερικά ερεθίσματα, χαρακτηρίζοντας έτσι μια εξελιγμένη κατηγορία ευφυών συστημάτων. Όμως ένα πλήρες ευφυές σύστημα θα πρέπει να το χαρακτηρίζουν και επιπλέον λειτουργίες, όπως για παράδειγμα λειτουργίες αυτοδιάγνωσης, αυτοίασης, αυτοϋποβάθμισης, πολλαπλασιασμού κτλ [Ψαρράς, 2004]. Η επιλογή ενός υλικού για την επίτευξη της αντίστοιχης λειτουργίας ακολουθεί ορισμένες αρχές. Αρκετά υλικά, μερικά των οποίων και τα ευφυή επιλέγονται με βάση: 1. τις ιδιότητες τους 2. τις ενέργειες που μπορούν να εκτελέσουν 3. την προσδοκώμενη συμπεριφορά της κατασκευής την οποία αποτελούν

92 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. Κάθε ευφυές σύστημα συνδυάζει τις ιδιότητες, τις λειτουργίες με την μεταφορά πληροφοριών, σε ένα ενιαίο σύνολο. Ένα τέτοιο σύστημα πραγματοποιεί ορισμένες θεμελιώδεις λειτουργίες όπως αίσθηση του περιβάλλοντος και γενικά των εξωτερικών ερεθισμάτων, ανάλυση των εισερχόμενων σημάτων, συσχετισμό τους με κάποια δεδομένα που είναι προαποθηκευμένα στη μνήμη, κατάλληλη αντίδραση με τον αντίστοιχο μηχανισμό λειτουργίας ο οποίος υπάρχει στο σύστημα και τέλος επανατροφοδότηση. Συνεπώς, ο έλεγχος της συμπεριφοράς του συστήματος είναι ιδιαίτερα επιθυμητό να γίνεται σε συνθήκες πραγματικού χρόνου [Ψαρράς, 2004]. Σχήμα 4.7 Έξυπνα/ Λειτουργικά υλικά. 4.6 Νανοδιηλεκτρικά Υλικά Ο όρος nanometric dielectrics χρησιμοποιήθηκε πρώτη φορά το 1994 [Lewis, 2004] ως ένα μελλοντικό πεδίο έρευνας των διηλεκτρικών. Ο όρος τώρα νανοδιηλεκτρικά εισήχθη το 2001 [Frechette, 2001] και αναφέρεται

93 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. σε σύνθετα υλικά που εμπεριέχουν εγκλείσματα με τουλάχιστον μία διάσταση τους στην κλίμακα του νανόμετρου. Δύο είναι οι βασικές κατηγορίες νανοδιηλεκτρικών: πρώτον τα πολυκρυσταλλικά ημιαγώγιμα ή μονωτικά υλικά που έχουν κόκκους (grains) στη νανοκλιμακα και δεύτερον τα πολυμερικά σύνθετα που ενσωματώνουν νανοεγκλείσματα. Η δεύτερη κατηγορία επιδεικνύει αρκετά πλεονεκτήματα τόσο στις μηχανικές όσο και στις ηλεκτρικές ιδιότητες. Έχει εύκολη επεξεργασία και θερμομηχανική σταθερότητα [Psarras, 2008]. Τα σύνθετα αυτά έχουν αυξημένη αντοχή. Μεγαλύτερο μέτρο ελαστικότητας κα υψηλότερη θερμοκρασία παραμόρφωσης [Hussain, 2006]. Ακόμη υπάρχει εξάρτηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (T g ) από τα νανοεγκλείσματα με παράμετρο την καλή ή μη πρόσφυση αυτών με τη μήτρα λόγω του ότι η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης είναι συνδεδεμένη με παραμέτρους όπως η μοριακή δομή και ευκινησία [Green, 2008]. Στις ηλεκτρικές ιδιότητες των νανοσύνθετων παρατηρείται βελτίωση που αποδίδεται σε α) αλλαγές στην κατανομή φορτίων β) μείωση του εσωτερικού πεδίου λόγω μείωσης του μεγέθους των εγκλεισμάτων και γ) αλλαγές στη μορφολογία του πολυμερούς. Η διεπιφάνεια εγκλείσματος πολυμερούς είναι σημαντική στον καθορισμό των ιδιοτήτων των νανοσύνθετων υλικών επειδή για την ίδια ποσότητα ενίσχυσης τα νανοσύνθετα έχουν πολύ μεγαλύτερη διεπιφάνεια από ότι τα μικροσύνθετα. Οι εφαρμογές των νανοδιηλεκτρικών είναι σημαντικές στον τεχνολογικό τομέα. Τα υλικά αυτά μπορούν να αντικαταστήσουν τα συμβατικά μονωτικά υλικά εξαιτίας της καλύτερης διάχυσης φορτίου στο εσωτερικό τους με αποτέλεσμα να αντέχουν μεγαλύτερες τάσεις χωρίς να διατρηθούν. Ακόμα βρίσκουν χρήση στη μικροηλεκτρονική ως αγώγιμα συγκολλητικά και ως στοιχεία κυκλωμάτων. Μια εφαρμογή η οποία θα επηρεάσει σημαντικά τις τεχνολογικές εξελίξεις είναι η προσομοίωση της διάταξης των νανοεγκλεισμάτων με ένα διεσπαρμένο δίκτυο νανοπυκνωτών. Η χωρητικότητα είναι η θεμελιώδης ποσότητα των διηλεκτρικών υλικών και αυξάνει όσο οι διαστάσεις των νανοεγκλεισμάτων μειώνονται. Το γεγονός αυτό δίνει την δυνατότητα να αξιοποιηθούν τα εγκλείσματα ως ένα εγγενές σύστημα νανοπυκνωτών. Η φόρτιση και η εκφόρτιση των νανοπυκνωτών ορίζει μία διαδικασία αποθήκευσης ενέργειας στην νανοκλίμακα η οποία

94 Κεφάλαιο 4 ο Ενεργά διηλεκτρικά. δημιουργεί ένα νέο τύπο ναναδιατάξεων. Τα νανοπληρωτικά υλικά συχνά χρησιμοποιούνται ως δομικά συστατικά σε νανοσύνθετα συστήματα, σε ορισμένες όμως περιπτώσεις τα ίδια συστατικά μπορούν να παίξουν το ρόλο του νανοπυκνωτή ή δομικής μπαταρίας. Επιπλέον, η παρουσία ενεργών διηλεκτρικών (πιεζοκρυσταλλικά, σιδηροηλεκτρικά ή πολικά οξείδια) μέσα στην πολυμερική μήτρα προσθέτει λειτουργικότητα στο νανοσύνθετο μέσω της μεταβαλλόμενης ηλεκτρικής πόλωσης. Συνδυάζοντας τη μηχανική και την ηλεκτρική ενίσχυση με μια διαδικασία αποθήκευσης ενέργειας και λειτουργικότητας οδηγούμαστε σε μια σημαντική προσέγγιση της ιδέας των ευφυών υλικών [Psarras, 2008]

95 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 5.1 Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό θα γίνει αναφορά στις συνθήκες κάτω από τις οποίες πραγματοποιήθηκε το πειραματικό μέρος της παρούσης διδακτορικής διατριβής. Συγκεκριμένα θα αναφερθούμε, στα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν, στην παρασκευή των δοκιμίων, στα γεωμετρικά χαρακτηριστικά τους, τα όργανα μέτρησης και τη διαδικασία που ακολουθήθηκε για τη διεξαγωγή των μετρήσεων 5.2 Υλικά Για την παρασκευή των μικρο και νανο-σύνθετων πολυμερικών υλικών ως μήτρα χρησιμοποιήθηκε το εποξειδικό σύστημα της ρητίνης Araldite LY-1564 και του σκληρυντή Aradur-HY2954 της εταιρείας Huntsman Advanced Materials. Όσον αφορά στη φάση ενίσχυσης των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκε πολυκρυσταλλικό BaTiO 3 και εγκλείσματα άνθρακα. Για το πολυκρυσταλλικό BaTiO 3 χρησιμοποιήθηκε σκόνη δύο διαφορετικών μεγεθών, μέσης διαμέτρου 2 μm και μέσης διαμέτρου 30-50nm της εταιρείας Sigma Αldrich, προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση του ποσού, αλλά και του μεγέθους των σωματιδίων πλήρωσης στις διηλεκτρικές και μηχανικές ιδιότητες των σύνθετων με BaTiO 3. Τα εγκλείσματα άνθρακα που χρησιμοποιήθηκαν είναι αποφλοιωμένα γραφιτικά νανο-επίπεδα με μέση διάμετρο μικρότερη από 1 μm και μέσο πάχος της τάξης των nm (exfoliated Graphite NanoPlatelets, ex-gnp), της εταιρείας XG Sciences. Παρασκευάσθηκαν ακόμη υβριδικά συστήματα που περιέχουν τους δύο τύπους μικρο-εγκλείσματα BaTiO 3 και νανοεγκλείσματα BaTiO 3 και ex-gnp. Δομή και ιδιότητες των ex-gnp Τα αποφλοιωμένα γραφιτικά νανο-επίπεδα παράγονται ως εξής: Αρχικά χρησιμοποιήθηκε από την UCAR International Inc παρένθετη ένωση γραφίτη

96 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. θειικού οξέως που θερμαίνεται σε ένα φούρνο μικροκυμάτων και λαμβάνεται σε μορφή παχέων νανο-επιπέδων, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.1. Σχήμα 5.1 Εικόνα SEM γραφιτικών νανο-επιπέδων όπως προήλθαν από επεξεργασία με οξύ [Kalaitzidou, 2006]. Αυτό οδηγεί σε μια διαδικασία αποφλοίωσης που κρίνεται αποτελεσματική τόσο ως προς το κόστος, όσο και ως προς το χρόνο, όπως προτάθηκε από τον Fukushima [Fukushima 2003]. Με τη γρήγορη θέρμανση του γραφίτη οι παρένθετες ενώσεις του θειικού οξέως εξατμίζονται και τα επάλληλα γραφιτικά νανο-επίπεδα επιδεικνύουν σημαντική διόγκωση (~500 φορές) [Kalaitzidou, 2006]. Το αποτέλεσμα αυτής της διεργασίας αποφλοίωσης είναι ένα «σκωληκοειδές», μια δομή που μοιάζει με επίμηκες ακορντεόν όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.2. Το επόμενο βήμα είναι να σπάσει η «σκωληκοειδής» δομή για να αποκτήσουμε τα μεμονωμένα γραφιτικά επίπεδα. Η δομή αυτή διασπάται χρησιμοποιώντας ενέργεια υπερήχων, έτσι

97 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. οδηγούμαστε σε νανο-επίπεδα γραφίτη που είναι λιγότερο από 10nm σε πάχος και έχουν διάμετρο ~15μm. Σχήμα 5.2. Εικόνα SEM διογκωμένων γραφιτικών επιπέδων μέσω χρήσης μικροκυμάτων [Kalaitzidou, 2006]. Η διάμετρος τους μπορεί να μειωθεί περαιτέρω με άλεση χρησιμοποιώντας ένα δονητικό μύλο, με αποτέλεσμα τα νανο-επίπεδα να έχουν το ίδιο πάχος αλλά μικρότερη διάμετρο ~1μm. Οι δύο τύποι των γραφιτικών νανο-επιπέδων που παράγονται με αυτή την διεργασία είναι ex- GnP-15 γραφίτη με μέση διάμετρο μικρότερη από 15 μm και μέσο πάχος της τάξης των nm και ex-gnp-1 με μέση διάμετρο μικρότερη από 1 μm και μέσο πάχος της τάξης των nm όπως φαίνονται στο Σχήμα

98 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. (α) (β) Σχήμα 5.3 Εικόνες SEM αποφλοιωμένων γραφιτικών νανο-επιπέδων με μέση διάμετρο ως (α) 15μm και (β) 1 μm [Kalaitzidou, 2006]. 5.3 Διαδικασία παρασκευής δοκιμίων Η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την παρασκευή των δοκιμίων διακρίνεται από τα εξής στάδια: α) την προετοιμασία των καλουπιών, β) την διάσπαση των συσσωματωμάτων στις σκόνες πληρώσεως γ) τη μείξη των προϋπολογισμένων ποσοτήτων του πολυκρυσταλλικού BaTiO 3 και των γραφιτικών επιπέδων ex-gnp με το σύστημα εποξειδικής ρητίνης / σκληρυντή, δ) την τοποθέτηση του μείγματος σε φούρνο υπό κενό και ε) την έγχυση του μείγματος στα καλούπια και τον πολυμερισμό του. Οι συνθήκες διατηρήθηκαν ίδιες σε όλες τις μείξεις ανεξάρτητα από την περιεκτικότητα των εγκλεισμάτων στη ρητίνη. Για λόγους αναφοράς παρασκευάσθηκε, κάτω από τις ίδιες συνθήκες και δοκίμιο καθαρής ρητίνης. Προετοιμασία καλουπιών Στο στάδιο αυτό πραγματοποιήθηκε δημιουργία του καλουπιού σιλικόνης σε αναλογία 1Α :1Β από Rebound 25 τις εταιρίας Smooth-on Inc., Easton P.A. Η παρασκευή αυτού του καλουπιού έγινε γιατί έχει αντικολλητικές ιδιότητες και δεν χρειάζεται η χρήση αποκολλητικού υλικού, όπως στα μεταλλικά καλούπια, έτσι είναι ευκολότερη η αποκόλληση των δοκιμίων από το καλούπι σιλικόνης

99 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. Διάσπαση συσσωματωμάτων στις σκόνες πληρώσεως Τα εγκλείσματα (τιτανικού βαρίου ή άνθρακα) αναμείχθηκαν για 40 λεπτά με ισοπροπανόλη (IPA) χρησιμοποιώντας ενέργεια υπερήχων (1.3 cm diameter probe, Misonix 4000) προκειμένου να διασπαστούν συσσωματώματα στις σκόνες πληρώσεως. Στη συνέχεια για την απομάκρυνση της ισοπροπανόλης έγινε φιλτράρισμα υπό κενό του διαλύματος, συλλέχθηκε η σκόνη πληρώσεως και η IPA για επαναχρησιμοποίηση. Μίξη BaTiO 3, ex-gnp συστήματα εποξειδικής ρητίνης / σκληρυντή Η σκόνη των εγκλεισμάτων που συλλέχθηκε αναμείχθηκε με τη ρητίνη με τη βοήθεια μαγνητικού αναδευτήρα για 1 ώρα στους 800 rpm και σε θερμοκρασία Τ= 60 ο C. Με την αύξηση της θερμοκρασίας επιτυγχάνεται μείωση του ιξώδους της ρητίνης, αυξάνεται η κινητικότητα των μακρομορίων και διευκολύνεται η μετακίνηση των σωματιδίων στην έκταση της μάζας της με αποτέλεσμα την όσο το δυνατόν καλύτερη αρχική διασπορά τους. Έπειτα προστέθηκε ο σκληρυντής σε αναλογία 35:100 κ.β. με το προπολυμερές της ρητίνης και συνεχίστηκε η ανάμιξη στον μαγνητικό αναδευτήρα για 30 λεπτά στους 800 rpm σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Τοποθέτηση του μείγματος σε φούρνο υπό κενό Μετά την μείξη το μείγμα τοποθετήθηκε σε φούρνο υπό κενό για 1 ώρα για την απομάκρυνση φυσαλίδων. Η απομάκρυνση των φυσαλίδων από το μείγμα είναι απαραίτητη διότι, δρουν ως ατέλειες στη δομή του νανοσύνθετου και είναι δυνατόν να οδηγήσουν στην υποβάθμιση των ιδιοτήτων του παραγόμενου δοκιμίου

100 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. Έγχυση του μείγματος στα καλούπια- Πολυμερισμός μείγματος Στο τελευταίο στάδιο της παρασκευής των δοκιμίων γίνεται έγχυση του μείγματος στα καλούπια με σύριγγα, η διαδικασία αυτή πρέπει να γίνει με προσοχή και σύντομα για την αποφυγή συμπύκνωσης του μείγματος και την δημιουργία φυσαλίδων αέρα στα δοκίμια. Τέλος, τα καλούπια εισάγονται στο φούρνο για σκλήρυνση (curing) για 1h στους 80 ο C και μετασκλήρυνση (postcuring) για 4h στους 100 ο C, έτσι ώστε να επιτευχθεί πλήρης πολυμερισμός και στερεοποίηση των δοκιμίων. Σχήμα 5.1 Σχηματική απεικόνιση της διαδικασίας παρασκευής των δοκιμίων. 5.4 Πειραματική διάταξη διηλεκτρικών μετρήσεων Στην παρούσα εργασία για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των σύνθετων δειγμάτων εποξειδικής ρητίνης-κεραμικού BaTiO 3 και αποφλοιωμένων γραφιτικών νανο-επιπέων ex-gnp (exfoliated graphite nanoplatelets) εφαρμόστηκε η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος (BDS-Broadband Dielectric Spectroscopy). Η μέθοδος της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας επιτρέπει τη μελέτη της εξάρτησης του πραγματικού (ε ) και του φανταστικού (ε ) μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας από τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου, το πλάτος του πεδίου και

101 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. τη θερμοκρασία, καθώς και άλλων μεγεθών όπως η εμπέδηση και η ειδική αγωγιμότητα. Η μέθοδος αυτή οδηγεί στην εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικών με τις διαδικασίες χαλάρωσης στα υπό εξέταση υλικά. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη στην ανίχνευση της συμπεριφοράς διπόλων και ηλεκτρικών φορτίων χώρου μέσα σε ένα υλικό και προσδιορίζει την κινητική τους και τις αλληλεπιδράσεις τους. Για τον λόγο αυτό η διηλεκτρική φασματοσκοπία αποτελεί ένα πολύτιμο εργαλείο για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό μη αγώγιμων ή ημιαγώγιμων υλικών. Άλλες εφαρμογές της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας αφορούν στον ποιοτικό έλεγχο φαρμάκων και τον χαρακτηρισμό βιολογικών συστημάτων, διεπιφανειών και τροφών. Στη διάταξη που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία το υπό μελέτη δείγμα τοποθετείται ανάμεσα σε δυο μεταλλικά ηλεκτρόδια με επίστρωση χρυσού, σχηματίζοντας έτσι έναν πυκνωτή με το δείγμα σε ρόλο διηλεκτρικού. Στο Σχήμα 5.3 απεικονίζεται ο πυκνωτής στον οποίο εφαρμόζεται αρμονική τάση U 0 συχνότητας ω, η οποία προκαλεί την εμφάνιση στο δείγμα ρεύματος I 0 ίδιας συχνότητας. ηλεκτρόδια δείγμα Σχήμα 5.3 Διάγραμμα της πειραματικής διάταξης της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας [Novocontrol]. Στην παρούσα εργασία ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε σε εύρος συχνοτήτων από 10-1 Hz έως 10 7 Hz, με χρήση της ηλεκτρικής γέφυρας Alpha-N Analyzer (High resolution dielectric analyzer) της εταιρείας Novocontrol. Όλα τα εξετασθέντα δείγματα υποβλήθηκαν σε ισόθερμες σαρώσεις συχνοτήτων. Η κυψελίδα μετρήσεων που χρησιμοποιήθηκε ήταν η BDS 1200 της ίδιας εταιρείας. Το εύρος των

102 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. θερμοκρασιών, στο οποίο εξετάστηκαν τα δείγματα, ήταν από 30 ºC έως 160 ºC με θερμοκρασιακό βήμα 5 ºC. Η θερμοκρασία ελέγχεται από το σύστημα Novotherm της ίδιας εταιρείας με ακρίβεια 0.1 ºC. Το διηλεκτρικό κελί ήταν κατάλληλα θωρακισμένο ηλεκτρικά ώστε να αποφεύγονται οι τυχαίες επιδράσεις σημάτων του περιβάλλοντος και η μέτρηση ανεπιθύμητων χωρητικοτήτων. Ο έλεγχος και η αποθήκευση των δεδομένων έγινε με ηλεκτρονικό υπολογιστή που ήταν συνδεδεμένος με τη διάταξη. Στη συνέχεια αναλύονται τα κύρια μέρη της πειραματικής διάταξης. Ηλεκτρική γέφυρα Alpha-N Analyzer (High resolution dielectric analyzer) Η ηλεκτρική γέφυρα Alpha-N της Novocontrol είναι ένα πλήρως αυτοματοποιημένο σύστημα το οποίο επιτρέπει τη μελέτη της διηλεκτρικής συμπεριφοράς υλικών σε συχνότητες από 10-6 Hz μέχρι 10 7 Hz και συνιστάται για υλικά με μικρές διηλεκτρικές απώλειες σε μεγάλο εύρος συχνοτήτων. Ελέγχεται από ειδικό λογισμικό το οποίο ονομάζεται WinDeta. Συγκεκριμένα η Alpha-N (Σχήμα 5.3) αποτελείται από μια γεννήτρια εναλλασσόμενης τάσης και δύο κανάλια. Η γεννήτρια παρέχει τάση μεταξύ 0 έως 3 V. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.3 οι υποδοχές sample Hi και sample Lo είναι συνδεδεμένες με τη γεννήτρια και χρησιμοποιούνται για την εφαρμογή της τάσης στο πάνω και κάτω ηλεκτρόδιο του δείγματος. Στην υποδοχή V 1 (κανάλι 1) μετρείται η τάση που εφαρμόζεται στο δείγμα. Η υποδοχή V 2 (κανάλι 2) μετράει την απόκριση του δείγματος. Όλες οι συνδέσεις πραγματοποιούνται με καλώδια ΒΝC τα οποία δεν επηρεάζουν τη μετρούμενη χωρητική συμπεριφορά του δείγματος και είναι ελεύθερα ηλεκτρομαγνητικών παρεμβολών. Κυψελίδα διηλεκτρικών μετρήσεων Η κυψελίδα διηλεκτρικών μετρήσεων (Σχήμα 5.4) είναι τοποθετημένη μέσα στον φούρνο Novotherm για τον άμεσο έλεγχο της θερμοκρασίας του δείγματος. Ο αισθητήρας της θερμοκρασίας βρίσκεται στο κάτω ηλεκτρόδιο της κυψελίδας (θερμοζεύγος Pt). Μέσα στην κυψελίδα είναι τοποθετημένος ο πυκνωτής, ο οποίος αποτελείται από μια διάταξη με το δείγμα τοποθετημένο ανάμεσα σε δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια με επίστρωση χρυσού

103 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. Σχήμα 5.4 Η κυψελίδα BDS 1200 [Novocontrol]. Η διάταξη αυτή είναι σε δομή sandwich (μέταλλο-διηλεκτρικό-μέταλλο) όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.5. Σχήμα 5.5 Το δείγμα τοποθετημένο ανάμεσα στα δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια με επίστρωση χρυσού. Η απόσταση μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων καθορίζεται από το πάχος των δειγμάτων. Η εταιρεία Novocontrol παρέχει ηλεκτρόδια σε διάφορες διαμέτρους από 10mm ως 40mm. Στην εργασία αυτή χρησιμοποιήθηκαν ηλεκτρόδια διαμέτρου d=20mm, επομένως οι πυκνωτές που μελετήθηκαν είχαν εμβαδό επιφάνειας οπλισμών πd 2 /4=314.2 mm 2. Για την πραγματοποίηση διηλεκτρικών μετρήσεων με μεγαλύτερη ακρίβεια θα πρέπει η επιφάνεια των δειγμάτων να είναι όσο το δυνατόν επίπεδη. Με τον τρόπο αυτό επιτυγχάνεται η σχεδόν απόλυτη επαφή της με τα ηλεκτρόδια και η βέλτιστη καταγραφή των διηλεκτρικών μετρήσεων, αφού η

104 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. παρουσία αέρα ανάμεσα στα ηλεκτρόδια και το δείγμα αποτελεί τη συχνότερη πηγή σφαλμάτων και οδηγεί σε μειωμένες τιμές του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας. Σύστημα ελέγχου θερμοκρασίας Μια από τις βασικές παραμέτρους στις μετρήσεις της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας είναι η θερμοκρασία. Η επιλογή διαφορετικών τιμών θερμοκρασίας δίνει τη δυνατότητα καταγραφής και ανίχνευσης διάφορων διεργασιών χαλάρωσης, υπολογισμού ενεργειών ενεργοποίησης καθώς και άλλων φαινομένων. Η θερμοκρασία μπορεί να ελέγχεται με ακρίβεια 0.1 ºC. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό στις περιοχές θερμοκρασιών όπου εμφανίζεται μετατροπή φάσης στο δείγμα, καθώς το φαινόμενο μπορεί να καταγραφεί λεπτομερώς. Στην πειραματική διάταξη της παρούσης εργασίας η θερμοκρασία ελέγχεται από το σύστημα Novotherm της εταιρείας Novocontrol με εύρος θερμοκρασιών από το περιβάλλον έως 400 ºC. Το σύστημα της Novocontrol ελέγχεται μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή σε συνδυασμό με τις άλλες συσκευές της πειραματική διάταξης. Σύστημα καταγραφής και ανάλυσης πειραματικών δεδομένων Ο έλεγχος και η επεξεργασία των μετρήσεων έγιναν με χρήση ηλεκτρονικού υπολογιστή εφοδιασμένου με κατάλληλο λογισμικό. Τα προγράμματα που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία αυτή ήταν το WinDETA και το WinFIT. Η χρήση του προγράμματος WinDETA επιτρέπει τον έλεγχο της διάταξης, την επεξεργασία των διηλεκτρικών μετρήσεων καθώς και τη δισδιάστατη ή τρισδιάστατη γραφική τους απεικόνιση. Το πρόγραμμα WinFIT παρέχει τη δυνατότητα περαιτέρω επεξεργασίας-ανάλυσης των αποτελεσμάτων με χρήση μη γραμμικών μεθόδων προσομοίωσης των διεργασιών χαλάρωσης. 5.5 Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC) Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC) είναι μια εξελιγμένη τεχνική θερμικής ανάλυσης. H τεχνική

105 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. αυτή παρέχει τη δυνατότητα μελέτης των θερμικών μεταβάσεων και φαινομένων, που συντελούνται στα υλικά, ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και του χρόνου, μέσω της μέτρησης της ροής θερμότητας σε ένα δείγμα, το οποίο βρίσκεται σε ένα ελεγχόμενο, ως προς τη θερμοκρασία, περιβάλλον. Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης αναπτύχθηκε στα τέλη της δεκαετίας του `60 και από τότε παρατηρείται μια συνεχής βελτίωσή της ως αναλυτικής μεθόδου, που πιθανότατα εκφράζει τη σημασία που έχει για την επιστήμη των πολυμερών. Η τεχνική αυτή είναι απαραίτητη για όσους ασχολούνται με τα πολυμερή, και όχι μόνο, καθώς μπορεί να ανιχνεύει μια σειρά παραμέτρων όπως η υαλώδης μετάβαση, το σημείο τήξεως, η κρυστάλλωση, ο πολυμερισμός, η οξείδωση και η υποβάθμιση. Στα πλεονεκτήματα της μεθόδου περιλαμβάνονται οι μικρές ποσότητες από τα εξεταζόμενα υλικά που απαιτούνται και το ότι το πείραμα γίνεται σχετικά γρήγορα [Παναγιώτου, 2000]. Ανάλογα με τον τρόπο με τον οποίο το όργανο συγκεντρώνει τα δεδομένα της ροής θερμότητας, η οργανολογία DSC έχει αναπτυχθεί σε δύο τύπους: αυτόν της μέτρησης ροής θερμότητας και αυτόν της αντιστάθμισης ισχύος [Parker, 2000]. Μια τυπική διάταξη DSC αποτελείται από την κύρια μονάδα, στην οποία βρίσκεται ο θάλαμος μετρήσεων καθώς και το σύστημά θέρμανσηςψύξης. Ο θάλαμος μετρήσεων αποτελείται από δύο υποδοχείς, πάνω στους οποίους τοποθετούμε δύο καψίδια από αλουμίνιο, το ένα φέρει το υπό εξέταση υλικό, ενώ το άλλο είναι κενό. Τα καψίδια σφραγίζονται σε ειδική πρέσα. Οι υποδοχείς αποτελούν μέρος μιας βάσης από αλουμίνιο η οποία περιέχει ένα θερμαντήρα και τον αισθητήρα της θερμοκρασίας. Η βάση έρχεται σε επαφή με υγρό άζωτο. Τα καψίδια επηρεάζουν την ποιοτική εμφάνιση του θερμογραφήματος, χωρίς όμως να αλλάζει το εμβαδό της επιφάνειας κορυφής. Για να βελτιωθεί το θερμογράφημα χρειάζεται να αυξηθεί η επιφάνεια επαφής ανάμεσα στο δείγμα και στη βάση του καψιδίου. Η μονάδα ελέγχου προγραμματίζει το θερμοκρασιακό εύρος σάρωσης της μέτρησης και ελέγχει το ρυθμό θέρμανσης-ψύξης, με υπολογιστή, ώστε οι θερμοκρασίες και στις δύο κυψελίδες να είναι ίδιες. Ο ρυθμός θέρμανσης είναι

106 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. συνήθως 10 με 20 o C /min. Η μονάδα ελέγχου πρέπει να εξασφαλίσει τον ίδιο ρυθμό θέρμανσης των καψιδίων [Παναγιώτου, 2000]. Σχήμα 5.6 Απλοποιημένη διάταξη DSC. Επειδή οι δύο κυψελίδες περιέχουν διαφορετικό υλικό, το θερμαντικό στοιχείο που αντιστοιχεί στην κυψελίδα του δείγματος μεταβάλλει τη ροή H1 θερμότητας 1 προς το δείγμα προκειμένου αυτό να έχει συνεχώς την t ίδια θερμοκρασία με την κυψελίδα αναφοράς. Οι διαφορές των τιμών ροής θερμότητας ΔΦ μεταξύ της κυψελίδαςδείγματος και της κυψελίδας αναφοράς (Φ 1 και Φ 2 αντίστοιχα) μετρώνται με τη βοήθεια ευαίσθητων θερμιδομέτρων. Τελικά, καταγράφεται η ροή θερμότητας ΔΦ ως συνάρτηση του χρόνου. Τα δείγματα που μελετώνται με τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης μπορεί να είναι και πτητικά ή να προκαλούν με τη θέρμανση έκλυση πτητικών προϊόντων. Στην περίπτωση αυτή, τα δείγματα τοποθετούνται σε αεροστεγώς κλειστά ειδικά καψίδια. Στα περισσότερα όργανα του εμπορίου οι θερμοκρασίες που επιτυγχάνονται εκτείνονται από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος, μέχρι τους 600 ο C. Στις περιπτώσεις που επιθυμούμε θερμοκρασίες χαμηλότερες από το περιβάλλον, χρησιμοποιούμε ειδικά ψυκτικά που συνήθως έχουν την ικανότητα ψύξης μέχρι τους -100 ο C. Η θερμική μελέτη των δειγμάτων μέσω της τεχνικής της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC), έγινε με τη χρήση της συσκευής ΤΑ Q

107 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. DSC (TA Instruments) με ρυθμό θέρμανσης 10 ο C/min. Με τη βοήθεια ειδικού λογισμικού, προγραμματίσθηκε η θερμική κατεργασία που θέλαμε να υποστούν τα υπό μελέτη δείγματα για να χαρακτηρίσουμε τις θερμικές μεταβάσεις που παρουσιάζονται. 5.6 Μηχανικός χαρακτηρισμός Η μέθοδος της δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA) Ένα υλικό θεωρείται ότι επιδεικνύει ελαστική συμπεριφορά όταν η παραμόρφωση υπό την επίδραση εξωτερικών φορτίων αίρεται πλήρως μετά την αποφόρτιση του, έτσι ώστε να ανακτά το αρχικό του σχήμα και διαστάσεις. Μάλιστα όταν υπάρχει γραμμική σχέση μεταξύ του εξωτερικά επιβαλλόμενου φορτίου και της προκύπτουσας ελαστικής παραμόρφωσης του σώματος, τότε το σώμα συμπεριφέρεται γραμμικά ελαστικά. Άλλες κατηγορίες υλικών όπως τα ιξώδη ρευστά δεν χαρακτηρίζονται από άμεση επαναφορά σχήματος μετά την αποφόρτιση. Στα υλικά αυτά οι τάσεις είναι γραμμικές συναρτήσεις του ρυθμού μεταβολής της παραμόρφωσης με το χρόνο. Η τεχνική δυναμική μηχανική ανάλυση (Dynamic Mechanical Analysis, DMA) στην περίπτωση των σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας χρησιμοποιείται για τη μελέτη της ιξωδοελαστικής συμπεριφοράς τους. Τα συστήματα αυτά επιδεικνύουν συνδυασμό ελαστικής και ιξώδους απόκρισης. Τα πολυμερή ανάλογα με τη θερμοκρασία και τη χρονική κλίμακα του πειράματος, μπορούν να επιδείξουν όλη την ενδιάμεση περιοχή ιδιοτήτων από το ελαστικό στερεό μέχρι το ιξώδες υγρό [Παναγιώτου, 2000], [Μουζάκης, 2002]. Σε ένα ελαστικό υλικό η τάση (σ) είναι γραμμική συνάρτηση της παραμόρφωσης (ε): (5.1) όπου Ε είναι το μέτρο του Young. Για τέλειο ή Νευτώνειο ρευστό η τάση (σ) είναι γραμμική συνάρτηση του ρυθμού παραμόρφωσης με το χρόνο: d ( ) (5.2) dt όπου η είναι το ιξώδες του ρευστού [Tury, 1981]. Στην τεχνική αυτή επιβάλλουμε στο δοκίμιο μια περιοδικά μεταβαλλόμενη τάση ή παραμόρφωση και μελετάμε την απόκριση του υλικού. Αν το δοκίμιο έχει ιξωδοελαστική συμπεριφορά παρατηρείται καθυστέρηση

108 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. φάσης ανάμεσα στην εφαρμοζόμενη τάση (ή παραμόρφωση) και στην αποκρινόμενη παραμόρφωση (ή τάση). Άμα επιβάλλουμε παραμόρφωση της μορφής: 0 sin( t) (5.3) η τάση-απόκριση του δοκιμίου θα είναι: 0 sin( t ) (5.4) όπου δ είναι η διαφορά φάσης και ω η γωνιακή συχνότητα. Από τις (5.1), (5.2) και (5.4) προκύπτουν οι σχέσεις: Για ελαστικό υλικό: Για Νευτώνειο ρευστό: sin( t) (5.5) 0 d [ 0 sin( t)] 0 cos( t) (5.6) dt Όπως φαίνεται από τη σχέση (5.5) για ελαστικό υλικό η τάση είναι σε φάση με την παραμόρφωση, ενώ για Νευτώνειο ρευστό, όπως προκύπτει από την εξίσωση (5.6), η διαφορά φάσης μεταξύ τάσης-παραμόρφωσης είναι 90 0 [Parker, 2000]. Η εξίσωση (5.4) γίνεται: Ορίζονται δύο νέα μεγέθη: Η (5.7) γράφεται: Θέτοντας 0 0 [ cos ] sin( t) [ sin ] cos( t) (5.7) 0 0 ( ) cos( ) και μιγαδικό μέτρο ελαστικότητας Ε * : ( ) sin( ) (5.8) 0 sin( t) cos( t) (5.9) 0 exp(i t) και 0 exp[i( t )] προκύπτει το * 0 0 ( ) exp( i ) ( ) [cos( ) isin( )] i (5.10) 0 0 Στη διεθνή βιβλιογραφία τα μεγέθη Ε *, Ε και Ε απαντώνται και ως G *, G και G, αντίστοιχα

109 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. Το Ε είναι το πραγματικό μέρος του Ε *, βρίσκεται σε φάση με την παραμόρφωση και ονομάζεται μέτρο αποθήκευσης (storage modulus). Καθορίζει την ενέργεια που αποθηκεύεται ελαστικά στο δοκίμιο λόγω της παραμόρφωσης. Το Ε είναι το φανταστικό μέρος του Ε *, βρίσκεται σε διαφορά φάσης 90 0 με την παραμόρφωση και ονομάζεται μέτρο απωλειών (loss modulus). Καθορίζει την απώλεια της μηχανικής ενέργειας σε θερμότητα [Παναγιώτου, 2000]. Ορίζεται ακόμη και η εφαπτομένη της γωνίας δ ως εξής: tan (5.11) Η εφαπτομένη αυτή είναι γνωστή ως εφαπτομένη απωλειών (loss tangent) ή σταθερά απόσβεσης (damping constant). Καθορίζει την ικανότητα του υλικού να απορροφά ενέργεια ή αλλιώς να μειώνει τις ανεπιθύμητες δονήσεις [Tury, 1981], [Parker, 2000]. Τα μεγέθη Ε, Ε και tanδ προσδιορίζονται με τη μέθοδο της δυναμικής μηχανικής ανάλυσης. Με την τεχνική της δυναμικής μηχανικής ανάλυσης μπορούν να προσδιοριστούν η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (T g ) και οι δευτερεύουσες μεταπτώσεις των πολυμερών. Τα πολυμερή κάτω από το σημείο τήξης εμφανίζουν δύο δυνατές καταστάσεις. Στη χαμηλότερη θερμοκρασία (υαλώδης κατάσταση) οι μακρομοριακές αλυσίδες παραμένουν ακίνητες. Μετά από μια θερμοκρασία τα τμήματα των αλυσίδων αρχίζουν να κινούνται (ιξωδοελαστική ή βισκοελαστική συμπεριφορά). Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης είναι η θερμοκρασία στην οποία το πολυμερές περνάει από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση. Ως δευτερεύουσες μεταπτώσεις αναφέρονται οι κινήσεις πλευρικών ομάδων ή μικρών τμημάτων των κύριων αλυσίδων [Παναγιώτου, 2000], [Ντόντος, 2002] Πειραματική διάταξη DMA- Διάταξη στατικών μηχανικών δοκιμών Για τη μελέτη της δυναμικής μηχανικής απόκρισης των σύνθετων δειγμάτων που παρασκευάσαμε χρησιμοποιήθηκε μια συσκευή δυναμικής μηχανικής ανάλυσης DMA (DMA, Q800, TA Instruments). Με τη βοήθεια ειδικού λογισμικού προγραμματίσθηκε το προφίλ της θερμικής μηχανικής καταπόνησης των υπό εξέταση δειγμάτων. Μελετήθηκαν οι ιξωδοελαστικές ιδιότητες, συμπεριλαμβανομένων του μέτρου αποθήκευσης Ε, του μέτρου

110 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. απωλειών Ε και του συντελεστή απωλειών tanδ των σύνθετων υλικών χρησιμοποιώντας την μέθοδο του μονόπακτου προβόλου (single-cantilever) ως συνάρτηση της θερμοκρασίας ( o C, ρυθμός θέρμανσης 5 o C / min), εφαρμόζοντας μια σταθερή δύναμη 100 mn σε συχνότητα 1 Hz. Η επιλογή της μεθόδου DMA σχετιζόταν με τη χρήση δοκιμίων, οι διαστάσεις των οποίων προσέγγιζαν τις προτεινόμενες από τον κατασκευαστή της διάταξης για το συγκεκριμένο πείραμα. Τέλος οι στατικές μηχανικές ιδιότητες, συμπεριλαμβανομένων της αντοχής σε κάμψη και του μέτρου ελαστικότητας σε κάμψη καθορίστηκαν χρησιμοποιώντας μια συσκευή MTS 810 Flexural (MTS Systems Corporation). Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν με την μέθοδο κάμψης τριών σημείων (3 point- bending) σε θερμοκρασία περιβάλλοντος σύμφωνα με το πρότυπο D790 της ASTM Δοκιμές Κρούσης Δύο πρότυπες δοκιμές Charpy και Izod, έχουν σχεδιαστεί και χρησιμοποιούνται για τη μέτρηση της ενέργειας κρούσης, που μερικές φορές καλείται και δυσθραυστότητα εγκοπής. Η τεχνική Charpy V- εγκοπή (CVN) είναι αυτή που χρησιμοποιείται περισσότερο στις Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής. Και στις δυο τεχνικές, τα δοκίμια έχουν το σχήμα ράβδου τετραγωνικής διατομής, πάνω στα οποία έχει χαραχθεί εγκοπή σχήματος- V. (Σχήμα 5.7). Η συσκευή που χρησιμοποιείται για δοκιμές κρούσης με δοκίμια με εγκοπές V απεικονίζεται στο Σχήμα 5.7. Το φορτίο εφαρμόζεται ως κρουστικό κτύπημα μέσω σφύρας εκκρεμούς που απελευθερώνεται από ένα σημείο σταθερού ύψους h. Το δοκίμιο τοποθετείται στη βάση, όπως φαίνεται στο σχήμα. Μετά την απελευθέρωση, το εκκρεμές με την πλευρά που είναι ως κόψη μαχαιριού κτυπά και θραύει το δοκίμιο στην εγκοπή, η οποία δρα ως σημείο συγκέντρωσης τάσεων για το υψηλής ταχύτητας κρουστικό κτύπημα. Το εκκρεμές συνεχίζει την αιώρηση του ανερχόμενο σε μέγιστο ύψος h, που είναι μικρότερο από το αρχικό h

111 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. Σχήμα 5.7 Σχηματική απεικόνιση διατάξεως για δοκιμές κρούσης [Calister, 2004]. Η απορροφούμενη ενέργεια, όπως υπολογίζεται από τη διαφορά μεταξύ h και h, αποτελεί μέτρο της ενέργειας κρούσης. Η βασική διαφορά μεταξύ των τεχνικών Charpy και Izod, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 5.8, βρίσκεται στον τρόπο στήριξης του δοκιμίου. Ακόμη, οι δύο τεχνικές αποκαλούνται δοκιμές κρούσης, λόγω του τρόπου εφαρμογής του φορτίου. Στις μεταβλητές που επηρεάζουν τα αποτελέσματα περιλαμβάνονται το μέγεθος και το σχήμα των δοκιμίων καθώς και η διαμόρφωση και το βάθος της εγκοπής. Σχήμα 5.8 Σχηματική απεικόνιση δοκιμίων κρούσης Izod και Charpy [Calister, 2004]

112 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. Τόσο, ο κρίσιμος συντελεστής έντασης τάσης σε κατάσταση επίπεδης παραμόρφωσης (δυσθραυστότητα ή αντίσταση θραύσης), (K IC ), όσο και οι δοκιμές κρούσης προσδιορίζουν τις ιδιότητες θραύσης των υλικών. Οι πρώτες είναι ποσοτικού χαρακτήρα, καθώς προσδιορίζεται μια συγκεκριμένη ιδιότητα του υλικού (δηλαδή, το K IC ). Από την άλλη μεριά, τα αποτελέσματα των δοκιμών κρούσης είναι περισσότερο ποιοτικά και χρησιμοποιούνται λίγο για σχεδιαστικούς λόγους. Οι ενέργειες κρούσης ενδιαφέρουν κυρίως με έναν σχετικό τρόπο και για τη διεξαγωγή συγκρίσεων- οι απόλυτες τιμές είναι μικρής σημασίας. Προσπάθειες συσχετισμού του κρίσιμου συντελεστή έντασης τάσης σε κατάσταση επίπεδης παραμόρφωσης και των ενεργειών CVN έχουν γίνει με περιορισμένη όμως επιτυχία [Callister, 2004] Δοκιμή κάμψης Η δοκιμή κάμψης είναι μία σύνθετη καταπόνηση που συνδυάζει τον εφελκυσμό και τη θλίψη. Για τον σκοπό αυτό πραγματοποιούνται στατικά (ψευδοστατικά) πειράματα κάμψης τριών σημείων, προκειμένου να μελετηθεί η συμπεριφορά των υλικών και να χαρακτηριστούν μηχανικά. Στο Σχήμα 5.9 παρουσιάζεται η πειραματική διάταξη για δοκιμή κάμψης τριών σημείων. Οι δοκιμές σε κάμψη εφαρμόζονται σε λεία δοκίμια σχήματος μπάρας (ορθογωνικής διατομής). Όπως και σε άλλες ASTM πρότυπες μεθόδους δοκιμών χρησιμοποιούνται υλικά όπως: μέταλλα, σκυρόδεμα, ξύλο, πλαστικό, γυαλί και κεραμικά. Σχήμα 5.9 Σχηματική παράσταση της κάμψης τριών σημείων [Χρυσουλάκης,1966]

113 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. Επιπλέον, η κυβέρνηση των ΗΠΑ Πρότυπο, MIL-STD- 1942A, δίνει μια διαδικασία δοκιμής κάμψης που χρησιμοποιείται ευρέως στη μηχανική των κεραμικών.οι δοκιμές κάμψης είναι απολύτως αναγκαίες για την αξιολόγηση της αντοχής εφελκυσμού σε εύθραυστα υλικά καθώς αυτά τα υλικά είναι δύσκολο να εξετασθούν με απλή μονοαξονική εφελκυστική φόρτιση, λόγω των ρωγμών που μπορεί να προκύψουν από τις αρπάγες της διάταξης. Όπως παρατηρείται στο Σχήμα 5.9 οι καταπονήσεις μεταβάλλουν το πρόσημο τους εκατέρωθεν του ουδέτερου άξονα της κάμψης. Το τμήμα του δοκιμίου επάνω από αυτόν βρίσκεται σε κατάσταση θλίψης, ενώ κάτω από αυτόν σε κατάσταση εφελκυσμού. Η μέγιστη τιμή της καταπόνησης, στις εξωτερικές επιφάνειες ενός δοκιμίου τετραγωνικής διατομής, δίνεται από τη σχέση: 3 FL 2 bh max 2 (5.12) όπου F το επιβαλλόμενο φορτίο στο κέντρο του δοκιμίου, L η απόσταση μεταξύ των σημείων στήριξης, h το ύψος και b το πάχος του δοκιμίου. Για τις μετρήσεις χρησιμοποιήθηκε η διάταξη MTS 810 testing machine, (MTS Systems Corporation) ακολουθώντας το πρότυπο ASTM- D790. Η οποία κατέγραφε αυτόματα τις τιμές τάσης και παραμόρφωσης. 5.7 Μορφολογικός χαρακτηρισμός Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) Η αρχή λειτουργίας του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης βασίζεται στην παραγωγή μιας δέσμης ηλεκτρονίων σε κενό, η οποία ευθυγραμμίζεται μέσω ηλεκτρομαγνητικών συγκεντρωτικών φακών, εστιάζεται από αντικειμενικούς φακούς και στη συνέχεια με τη βοήθεια ηλεκτρομαγνητικών πηνίων σαρώνει όλη την επιφάνεια του δείγματος. Η μέθοδος απεικόνισης στηρίζεται πρωταρχικά στη συλλογή των δευτερογενών ηλεκτρονίων που εκδιώκονται από το δείγμα μετά από μία, ή περισσότερες μη ελαστικές σκεδάσεις. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια ανιχνεύονται από ένα υλικό που σπινθηρίζει και παράγει ελαφριές λάμψεις καθώς προσπίπτουν πάνω

114 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. του. Οι ελαφριές αυτές λάμψεις ανιχνεύονται και έπειτα ενισχύονται από ένα φωτοπολλαπλασιαστή. Από τον συσχετισμό της θέσης σάρωσης του δείγματος με το προκύπτον σήμα, μπορεί να διαμορφωθεί μια εικόνα που να είναι εξαιρετικά παρόμοια με αυτήν που θα φαινόταν μέσω ενός οπτικού μικροσκοπίου. Ο φωτισμός και η σκίαση εξασφαλίζουν μία αρκετά φυσική τοπογραφία της επιφάνειας του δείγματος. Η μέθοδος απεικόνισης μπορεί να βασιστεί επίσης και στη συλλογή των υψηλής ενέργειας οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων που παράγονται σε διεύθυνση σχεδόν 180 ο σε σχέση με τη δέσμη ηλεκτρονίων. Η βασική αρχή της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy-SEM) καταγράφηκε για πρώτη φορά το 1935, ωστόσο χρησιμοποιήθηκε πρακτικά το Το 1935 κατασκευάστηκε το πρώτο STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) και TEM (Transmission Electron Microscopy), ενώ το πρώτο SEM κατασκευάστηκε στις αρχές του 1950 [Κουλούρη, 2002]. Οι εικόνες των δοκιμίων ελήφθησαν μέσω του συστήματος Leo Supra 35VP και του Zeiss SEM Ultra Περίθλαση Ακτίνων X Οι ακτίνες-χ ανακαλύφθηκαν το 1895 από τον W.C. Roentgen ο οποίος έλαβε και το πρώτο βραβείο Nobel Φυσικής στα Υπάρχει σήμερα πλήθος βιβλίων πάνω στις ακτίνες-χ και τις εφαρμογές τους. Οι ακτίνες-χ είναι μία μη καταστροφική μέθοδος δομικού προσδιορισμού των υλικών. Με το περιθλασίμετρο των ακτίνων-χ μπορεί να γίνει ο προσδιορισμός της κρυσταλλικής ή άμορφης κατάστασης και της δομής των διαφόρων υλικών. Η παραγωγή των ακτίνων-χ γίνεται μέσα σε ειδικές λυχνίες (ηλεκτρονικοί σωλήνες θερμιονικής εκπομπής), όπου ταχέως κινούμενα ηλεκτρόνια επιβραδύνονται απότομα κατά την πρόσπτωση τους σε μεταλλικό στόχο (αντικάθοδο) και εκπέμπονται φωτόνια (ακτίνες-χ). Το φάσμα εκπομπής των ακτίνων-χ αποτελείται από μια συνεχή συνιστώσα ( λευκή ακτινοβολία) που είναι ανάλογη της ακτινοβολίας του μέλανος σώματος. Προέρχεται από την πέδηση των ηλεκτρονίων για αυτό και λέγεται ακτινοβολία πέδησης (Bremsstrahlung). Στην κρυσταλλογραφία οι λυχνίες ακτίνων-χ λειτουργούν υπό κενό με υψηλή τάση στην περιοχή kev. Οι ακτίνες-χ εξέρχονται

115 Κεφάλαιο 5 ο Πειραματικό μέρος. από τη λυχνία από παράθυρο βηρυλλίου στα τοιχώματα της. Επειδή η ακτινοβολία-χ απορροφάται από την ύλη και η απορρόφηση της είναι πολύ μεγάλη στα βαρύτερα στοιχεία, για την κατασκευή παραθύρων ακτίνων-χ χρησιμοποιούνται ελαφρά στοιχεία. Το βηρύλλιο μάλιστα με προσθήκη 0,2% Ti είναι άριστα ελατό και αποτελεί το καλύτερο υλικό για την κατασκευή παραθύρων. Με την χρήση κατάλληλου φίλτρου (λεπτό φύλλο μετάλλου ανάλογα με την λυχνία, Ni για λυχνία Cu, Fe για λυχνία Co, Zr για λυχνία Mo) η εκπεμπόμενη ακτινοβολία Χ μπορεί να γίνει μονοχρωματική [Πουλόπουλος, 2003]. Για τις μετρήσεις χρησιμοποιήθηκαν οι διατάξεις XRD: (α) D8 Advance (Bruker AXS) με πηγή Cu Kα (1,5418 angstrom) και ισχύ (1,6kW). Η σχισμή της εξόδου της προσπίπτουσας ακτίνας ήταν 0,6mm, χρησιμοποιήθηκε ανιχνευτής στερεάς κατάστασης (LynxEye), η σχισμή της περιθλώμενης ακτινοβολίας ήταν 8mm, ο ρυθμός σάρωσης ήταν 0,5 deg/sec με βήμα 0,02 deg και ο έλεγχος της θερμοκρασίας έγινε με το φούρνο της Anton Paar (XRK900) με ρυθμό θέρμανσης 0,1 o C/sec, (β) γωνιόμετρο Philips PW 1050/25 με πηγή Cu Kα, ακτινοβολίας λ=1,5418 angstrom και ισχύ (1,2KW)

116 Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ο ΣΥΣΤΗΜΑ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΗΣ ΡΗΤΙΝΗΣ ΜΙΚΡΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΤΙΤΑΝΙΚΟΥ ΒΑΡΙΟΥ Στο κεφάλαιο που ακολουθεί παρουσιάζονται πειραματικά αποτελέσματα που αφορούν τη μορφολογία, τη θερμική συμπεριφορά, την ηλεκτρική συμπεριφορά, τις στατικές μηχανικές ιδιότητες και τη δυναμική μηχανική απόκριση των σύνθετων υλικών που παρασκευάσθηκαν με τη διασπορά μικρο-σωματιδίων τιτανικού βαρίου στο εσωτερικό εποξειδικής ρητίνης. Τα πειραματικά αποτελέσματα ελήφθησαν μέσω των τεχνικών SEM, XRD, DSC, BDS, δοκιμές κάμψης και DMA που περιγράφησαν σε προηγούμενο κεφάλαιο. Η επιτυχής παρασκευή των μικροσύνθετων προκύπτει από τις εικόνες SEM που ακολουθούν. Σε αυτές φαίνεται ότι η διασπορά των εγκλεισμάτων είναι ικανοποιητική και έχουν αποφευχθεί μεγάλα συσσωματώματα. Πάντως, συσσωματώματα εγκλεισμάτων ανιχνεύονται σε όλα τα σύνθετα και φαίνεται να αυξάνουν καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε κεραμικά εγκλείσματα. Η μορφολογική εξέταση των συνθέτων ολοκληρώνεται με τα φάσματα ακτίνων-x που παρουσιάζονται στο Σχήμα 6.3. Η παρουσία των μικροσωματιδίων BaTiO 3 γίνεται φανερή από την ύπαρξη των χαρακτηριστικών οξειών κορυφών (100) και (101) η ένταση των οποίων αυξάνει με την περιεκτικότητα σε πληρωτικό μέσο

117 Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού Σχήμα 6.1 Εικόνα SEM του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3. Σχήμα 6.2 Εικόνα SEM του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε micro-batio

118 I (A.U.) Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού (i) neat epoxy (ii) 7 phr_(μm)_batio 3 (iii)10 phr_(μm)_batio 3 (i) (ii) (iii) θ( ο ) Σχήμα 6.3 Φάσματα ακτίνων-x των σύνθετων με micro-batio 3. Ο θερμικός χαρακτηρισμός των συστημάτων που παρασκευάσθηκαν έγινε με τη μέθοδο της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC). Δείγματα από κάθε δοκίμιο τοποθετήθηκαν σε μια κυψελίδα από αλουμίνιο, ενώ μια άδεια κυψελίδα χρησιμοποιήθηκε ως κυψελίδα αναφοράς. Με τη βοήθεια ειδικού λογισμικού, προγραμματίστηκε η θερμική κατεργασία των δειγμάτων από τους 0 o C ως τους 200 o C, με ρυθμό θέρμανσης 10 o C/min. Στα Σχήματα 6.4, 6.5 και 6.6 παρουσιάζονται τα θερμογραφήματα DSC του σύνθετου της καθαρής ρητίνης, του σύνθετου με 7 phr σε micro-batio 3 και του σύνθετου με 10 phr σε micro-batio 3 αντίστοιχα. Και στις τρείς περιπτώσεις καταγράφεται η διεργασία μετάβασης από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση. Οι θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης προσδιορίστηκαν με τη χρήση κατάλληλου λογισμικού (TA Universal Thermal Analysis), μέσω του σημείου καμπής της μετάβασης. Για την καθαρή ρητίνη βρέθηκε T g = C, για το δείγμα με 7 phr σε micro-batio 3 βρέθηκε T g = C ενώ για το με 10 phr σε micro-batio 3 δείγμα βρέθηκε το T g = C

119 Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού Πίνακας 6.1 Θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης, για τα μικροσύνθετα BaTiO 3 /εποξειδικής ρητίνης, όπως προσδιορίστηκαν με την τεχνική DSC. Συγκέντρωση (phr) micro-batio 3 T g ( o C) Σχήμα 6.4 Θερμογράφημα DSC του δοκιμίου καθαρής ρητίνης

120 Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού Σχήμα 6.5 Θερμογράφημα DSC του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3. Σχήμα 6.6 Θερμογράφημα DSC του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε micro-batio

121 Permittivity' Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού Στα διαγράμματα που ακολουθούν παρουσιάζεται η διηλεκτρική απόκριση στο δοκίμιο καθαρής ρητίνης, σύνθετων συστημάτων εποξειδικής ρητίνης με 7 phr σε micro-batio 3 και 10 phr σε micro-batio 3 που μελετήθηκαν, με όρους των φορμαλισμών ηλεκτρικής διαπερατότητας, ηλεκτρικού μέτρου και ειδικής αγωγιμότητας εναλλασσομένου. Συγκεκριμένα για κάθε σύστημα δίνονται τα τρισδιάστατα (3D) διαγράμματα ε =F(log(f), Τ), ε =F(log(f), Τ), Μ =F(log(f), Τ), Μ = F(log(f), Τ), σ= F(log(f), Τ) και διαγράμματα tan(δ)= F(log(f), Τ) για κάθε δοκίμιο.. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 6.7 Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας της εποξειδικής ρητίνης συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

122 Permittivity'' Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 6.8 Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας της εποξειδικής ρητίνης συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Στα διαγράμματα του πραγματικού και του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) και (ε ) συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας και της θερμοκρασίας (Σχήματα 6.7 αι 6.8), παρατηρείται μία αύξηση των τιμών των ε και ε, στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων και υψηλών θερμοκρασιών. Σε συνθήκες χαμηλών συχνοτήτων και υψηλών θερμοκρασιών επιτυγχάνεται το μέγιστο της ηλεκτρικής πόλωσης, καθώς η διαπερατότητα είναι ανάλογη της πόλωσης. Οι τιμές του ε μειώνονται με τη συχνότητα καθώς τα μόνιμα ή επαγόμενα δίπολα του συστήματος δεν μπορούν να παρακολουθήσουν την εναλλαγή του ηλεκτρικού πεδίου. Οι υψηλές τιμές του πραγματικού και του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας στις χαμηλές συχνότητες υποδεικνύουν έμμεσα την πιθανότητα παρουσίας του παρασιτικού φαινομένου της πόλωσης ηλεκτροδίων

123 Modulus'' Modulus' 10 Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 6.9 Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου της εποξειδικής ρητίνης συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Epoxy Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 6.10 Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου της εποξειδικής ρητίνης συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

124 Conductivity' [S/cm] Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού Στα Σχήματα 6.9 και 6.10 παρουσιάζεται η μεταβολή του πραγματικού και του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου, (Μ ) και (Μ ), συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας και της θερμοκρασίας για την καθαρή ρητίνη σε εύρος συχνοτήτων Hz και θερμοκρασιών 30 o C 160 o C. Στο διάγραμμα του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου παρατηρούνται μεταβάσεις από χαμηλές σε υψηλές τιμές, με τη μορφή «σκαλοπατιών» μετάβασης, που υποδηλώνουν την ύπαρξη διεργασιών διηλεκτρικής χαλάρωσης που σχετίζονται με την πολυμερική μήτρα. Αντίστοιχα στο διάγραμμα του φανταστικού μέρους καταγράφονται κορυφές απωλειών. Επίσης, είναι φανερή η μετατόπιση των κορυφών απωλειών σε υψηλότερες συχνότητες, καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία. Η αργή διεργασία που καταγράφεται στην περιοχή των ενδιάμεσων συχνοτήτων και υψηλών θερμοκρασιών αποδίδεται στην μετάπτωση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της μήτρας (α-χαλάρωση), ενώ η γρήγορη διεργασία στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων αποδίδεται σε τοπικές κινήσεις πλευρικών πολικών ομάδων της κύριας πολυμερικής αλυσίδας (βχαλάρωση). Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 6.11 Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας της εποξειδικής ρητίνης συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

125 Tan(Delta) Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού Στο διάγραμμα της ειδικής αγωγιμότητας (Σχήμα 6.11), οι τιμές της σ ac μεταβάλλονται τόσο με τη θερμοκρασία, όσο και με τη συχνότητα για το δοκίμιο της καθαρής ρητίνης. Σε ισόθερμες συνθήκες η ειδική αγωγιμότητα στις χαμηλές συχνότητες, τείνει να λάβει σταθερές τιμές, ενώ αυξανομένης της συχνότητας και μετά από μια κρίσιμη τιμή της, μεταβάλλεται εκθετικά με τη συχνότητα, ακολουθώντας το νόμο της Παγκόσμιας Διηλεκτρικής Απόκρισης ή Παγκόσμιο Νόμο της ac Ειδικής Αγωγιμότητας [Jonscher, 1992], Εξίσωση (3.3). Τέλος, η επίδραση της θερμοκρασίας είναι περισσότερο εμφανής στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων, όπου η ειδική αγωγιμότητα παίρνει σταθερές τιμές προσεγγίζοντας την dc υψηλές συχνότητες οι τιμές του θερμοκρασίες. οριακή τιμής της. Αντίθετα, στις ac προσεγγίζουν μεταξύ τους για όλες τις Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 6.12 Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών της εποξειδικής ρητίνης συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Η μεταβολή του συντελεστή διασποράς (ή εφαπτομένη της γωνίας απωλειών του διηλεκτρικού υλικού) tanδ συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας και της θερμοκρασίας για την καθαρή ρητίνη φαίνεται στο Σχήμα

126 Permittivity' Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού Οι τιμές του tanδ αυξάνουν με τη θερμοκρασία και τη μείωση της συχνότητας. Παρατηρούνται τρεις διεργασίες χαλάρωσης της πολυμερικής μήτρας. Εκτός από τις δύο διεργασίες που αναφέρθηκαν προηγουμένως παρατηρείται και μία επιπλέον στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων και υψηλών θερμοκρασιών. Η διεργασία αυτή πιθανόν να σχετίζεται με το φαινόμενο της διεπιφανειακής πόλωσης (Interfacial Polarization, IP). Παρόλο που το φαινόμενο της διεπιφανειακής πόλωσης εμφανίζεται σε σύνθετα ή πολυφασικά συστήματα υλικών, λόγω της συγκέντρωσης μη δέσμιων φορτίων στη διεπιφάνεια των φάσεων, παρατηρείται και σε μη ενισχυμένα πολυμερή εξ αιτίας της παρουσίας πλαστικοποιητών, προσμείξεων και άλλων ουσιών στο εσωτερικό των πολυμερών [Patsidis, 2008], [Chalashkanov, 2014]. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 6.13 Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Στα Σχήματα 6.13, 6.19 και φαίνονται, σε τρισδιάστατα διαγράμματα, η μεταβολή του πραγματικού και φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, αντίστοιχα, συναρτήσει του λογαρίθμου της

127 Permittivity'' Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού συχνότητας και της θερμοκρασίας για τα δοκίμια με περιεκτικότητα 7 και 10 phr σε micro-batio 3, σε εύρος συχνοτήτων Hz και θερμοκρασιών 30 o C 160 o C. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 6.14 Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Η εικόνα που παρατηρείται είναι αντίστοιχη αυτής της καθαρής ρητίνης καθώς στις χαμηλές συχνότητες οι τιμές του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας αυξάνουν με τη θερμοκρασία, ενώ φθίνουν με την αύξηση της συχνότητας log(f). Τα ενισχυμένα δοκίμια παρουσιάζουν τιμές του ε μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες του καθαρού πολυμερούς σε όλες τις θερμοκρασίες και σε όλο το φάσμα συχνοτήτων. Αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μεγαλύτερες τιμές του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, συμπεριφορά που αποδίδεται στην αυξημένη κινητικότητα των μόνιμων και επαγόμενων διπόλων στο εσωτερικό των συστημάτων. Εκτός από τις διεργασίες πόλωσης που προέρχονται από την πολυμερική μήτρα (α-χαλάρωση, β-χαλάρωση), στα σύνθετα παρατηρούνται ακόμη φαινόμενα διεπιφανειακής πόλωσης, ενώ αναμένεται να συνεισφέρουν

128 Modulus' 10 Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού και διεργασίες πόλωσης που οφείλονται στην αυθόρμητη πόλωση που επιδεικνύει το σιδηροηλεκτρικό BaTiO 3 λόγω της μη συμμετρικής δομής του. Είναι γνωστό πως το BaTiO 3, τουλάχιστον τα μικρο-σωματίδιά του, χαρακτηρίζονται από τετραγωνική κρυσταλλική δομή που δημιουργεί διπολικές ροπές στην κυψελίδα του. Η κατάσταση τροποποιείται μετά την κρίσιμη θερμοκρασία Curie (T C ~130 o C), οπότε το BaTiO 3 μεταπίπτει από την πολική σιδηροηλεκτρική φάση στην μη-πολική παραηλεκτρική φάση που αντιστοιχεί σε συμμετρική κυβική δομή με αποτέλεσμα την άρση των διπολικών ροπών [Patsidis, 2008], [Patisidis, 2012], [Patsidis, 2013(a)], [Patsidis, 2013(b)], [Patsidis, 2013(c)]. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 6.15 Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Στα Σχήματα 6.15, 6.21 και 6.16, 6.22 παρουσιάζεται η μεταβολή του πραγματικού (Μ ) και φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) αντίστοιχα, συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας και της θερμοκρασίας

129 Modulus'' Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού για όλα τα μικροσύνθετα του BaTiO 3 σε εύρος συχνοτήτων Hz και θερμοκρασιών 30 o C 160 o C. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 6.16 Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Μέρος των υψηλών τιμών της ηλεκτρικής διαπερατότητας που καταγράφονται στις χαμηλές συχνότητες και υψηλές θερμοκρασίες πιθανόν να σχετίζεται με το φαινόμενο της πόλωσης ηλεκτροδίων. Στοχεύοντας στην αποφυγή του εκφράζονται τα πειραματικά δεδομένα μέσω του φορμαλισμού του ηλεκτρικού μέτρου. Το ηλεκτρικό μέτρο ορίζεται ως η αντίστροφη ποσότητα της μιγαδικής ηλεκτρικής διαπερατότητας, σύμφωνα με την Εξίσωση (3.1). Στα διαγράμματα του Μ παρατηρείται ο σχηματισμός «σκαλοπατιών» μετάβασης από χαμηλές τιμές σε υψηλές τιμές, σε δύο διαφορετικές περιοχές συχνοτήτων, υποδηλώνοντας την ύπαρξη διεργασιών χαλάρωσης. Αυτό επιβεβαιώνεται από το σχηματισμό κορυφών διηλεκτρικών απωλειών στα αντίστοιχα διαγράμματα Μ =f(log(f), Τ). Οι σχηματιζόμενες κορυφές μετακινούνται σε υψηλότερες συχνότητες με αύξηση της θερμοκρασίας καθώς

130 Conductivity' [S/cm] Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού η προσφερόμενη θερμική ενέργεια διευκολύνει τον προσανατολισμό των ηλεκτρικών διπόλων. Το γεγονός ότι οι δύο αυτές κορυφές καταγράφονται και στα φάσματα της καθαρής μήτρας, φανερώνει ότι προέρχονται από κινήσεις διπόλων που σχετίζονται με την πολυμερική μήτρα. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η σχετικά πιο αργή διεργασία, αυτή που καταγράφεται στις ενδιάμεσες συχνότητες, αποδίδεται σε επαναδιευθετήσεις μεγάλων τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας λόγω της μετάπτωσης από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση (α-χαλάρωση), ενώ η σχετικά πιο γρήγορη διεργασία, που καταγράφεται στις υψηλές συχνότητες, αποδίδεται σε τοπικές κινήσεις πλευρικών πολικών ομάδων της πολυμερικής αλυσίδας (β-χαλάρωση). Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 6.17 Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Στα Σχήματα 6.17 και 6.23 παρουσιάζεται η ειδική αγωγιμότητα συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας και της θερμοκρασίας για όλα τα μικροσύνθετα του BaTiO 3 σε εύρος συχνοτήτων Hz και θερμοκρασιών 30 o C 160 o C Σε όλα τα δοκίμια και σε όλο το φάσμα θερμοκρασιών που μελετήθηκαν, οι τιμές της ειδικής αγωγιμότητας εναλλασσομένου

131 Tan(Delta) Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού παρουσιάζουν μεγάλη διασπορά με τη συχνότητα του πεδίου. Η διασπορά αυτή γίνεται φανερή στα διαγράμματα σ ac =F(log(f), T), στα οποία φαίνεται πως οι τιμές της ειδικής αγωγιμότητας αυξάνουν με τη συχνότητα του πεδίου και με τη θερμοκρασία στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων. Οι τιμές της σ ac, στις χαμηλές συχνότητες, τείνουν να πάρουν σταθερές τιμές προσεγγίζοντας την ειδική αγωγιμότητα συνεχούς πεδίου, ενώ στις υψηλότερες συχνότητες παρατηρείται μία εκθετική εξάρτηση από την συχνότητα που γίνεται φανερή από τα γραμμικά τμήματα των διαγραμμάτων log(σ ac ) = F(log(f)). Η εκθετική εξάρτηση από τη συχνότητα φαίνεται ότι ξεκινά από μία χαρακτηριστική τιμή της εφαρμοζόμενης συχνότητας, η τιμή της οποίας εξαρτάται από την περιεκτικότητα σε εγκλείσματα και τη θερμοκρασία [Tsangaris, 1999]. Όσο αυξάνει η θερμοκρασία το εκθετικό τμήμα των καμπυλών μεταβαίνει σε υψηλότερες συχνότητες, ενώ καταγράφεται και ένα σκαλοπάτι μετάβασης από χαμηλότερες σε υψηλότερες τιμές της σ ac, το οποίο αποδίδεται στα φαινόμενα χαλάρωσης των σύνθετων συστημάτων. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 6.18 Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Από τα Σχήματα 6.18 και 6.24 της εφαπτομένης των απωλειών (tanδ) συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας και της θερμοκρασίας για όλα τα

132 Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού μικροσύνθετα του BaTiO 3 προκύπτει ότι καταγράφονται τρεις διεργασίες, μία στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων, μια στην ενδιάμεση και μία στην αντίστοιχη των υψηλών. Οι διεργασίες γίνονται αντιληπτές από το σχηματισμό κορυφών. Η φυσική προέλευση των διεργασιών αυτών είναι η ίδια με εκείνες των διεργασιών χαλάρωσης που παρατηρήθηκαν με άλλους φορμαλισμούς, καθώς οι διαφορετικοί φορμαλισμοί περιγράφουν τα ίδια ηλεκτρικά φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό των συνθέτων [Psarras, 2010]. Η διεργασία χαλάρωσης που καταγράφεται στις ενδιάμεσες συχνότητες, χαρακτηρίζεται ως σχετικά αργή (αντιστοιχεί σε μεγαλύτερο χρόνο χαλάρωσης) και αποδίδεται στη μετάπτωση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της άμορφης πολυμερικής μήτρας (α- χαλάρωση). Η θέση της κορυφής απωλειών σχετίζεται με τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Τ g ) του πολυμερούς. Η μη γραμμική μεταβολή της θέσης των κορυφών απωλειών με τη θερμοκρασία ενισχύει τη συσχέτιση της συγκεκριμένης διεργασίας με την υαλώδη μετάπτωση της μήτρας [Psarras, 2010]. Η πιο γρήγορη διεργασία που παρατηρείται σε υψηλές συχνότητες αποδίδεται σε κινήσεις πλευρικών πολικών ομάδων της κύριας πολυμερικής αλυσίδας (β-χαλάρωση). Η διεργασία αυτή είναι ασθενέστερη και σε ορισμένες περιπτώσεις σε χαμηλές θερμοκρασίες παρουσιάζει λίγο πειραματικό «θόρυβο». Στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων και υψηλών θερμοκρασιών παρατηρείται η πλέον αργή διεργασία. Αυτή αποδίδεται στο φαινόμενο της διεπιφανειακής πόλωσης. Η διεπιφανειακή πόλωση στα σύνθετα γίνεται φανερή στα διαγράμματα της εφαπτομένης των απωλειών. Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως το φαινόμενο της διεπιφανειακής πόλωσης ή αλλιώς φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars παρατηρείται σε ετερογενή υλικά με τη συγκέντρωση φορτίων στη διεπιφάνεια των φάσεων, όπου σχηματίζουν μεγάλα δίπολα [Tsangaris, 1998], [Psarras, 2002], [Psarras, 2003], [Mathioudakis, 2014]. Το φαινόμενο ενισχύεται όσο αυξάνει η ηλεκτρική ετερογένεια των συστατικών του σύνθετου υλικού. Όπως έχει ήδη αναφερθεί η διεργασία αυτή καταγράφεται και στα φάσματα της καθαρής ρητίνης. Το γεγονός αυτό έχει επιβεβαιωθεί σε πολλές μελέτες που έγινε χρήση της συγκεκριμένης ρητίνης. Ακόμη, η διεπιφανειακή πόλωση έχει παρατηρηθεί και

133 Permittivity' Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού σε μη ενισχυμένα πολυμερή λόγω της παρουσίας πλαστικοποιητών, χημικών πρόσθετων και προσμείξεων [Tsangaris,1999], [Patsidis, 2008], [Raptis, 2010]. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 6.19 Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

134 Modulus' Permittivity'' Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 6.20 Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Epoxy _10micro_BaTiO3 Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 6.21 Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

135 Conductivity' [S/cm] Modulus'' Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 6.22 Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Epoxy _10micro_BaTiO3 Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 6.23 Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

136 Tan(Delta) Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 6.24 Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε micro-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Η στατική μηχανική συμπεριφορά των μικρο-συνθετών, συγκεκριμένα το μέτρο ελαστικότητας σε κάμψη και η αντοχή σε κάμψη παρουσιάζονται στα Σχήματα 6.25 και 6.26 αντίστοιχα. Παρατηρείται αύξηση των τιμών του μέτρου ελαστικότητας σε κάμψη με την αύξηση της περιεκτικότητας των εγκλεισμάτων. Το σύνθετο με την μεγαλύτερη τιμή μέτρου ελαστικότητας (2.70 ± 0.06) GPa είναι αυτό με 10 phr (μm) BaTiO 3. Επιπλέον, παρατηρείται μείωση των τιμών της αντοχής με την αύξηση της περιεκτικότητας των εγκλεισμάτων. Το σύνθετο με την μεγαλύτερη τιμή αντοχής σε κάμψη είναι αυτό με 7 phr (μm) BaTiO

137 Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού 3 (μm) BaTiO3 Flex Modulus, GPa Filler concentration, phr Σχήμα 6.25 Το μέτρο ελαστικότητας σε κάμψη των μικροσωματιδίων BaTiO 3. σύνθετων εποξειδικής ρητίνης Flex Strength, MPa (μm) BaTiO Filler concentration, phr Σχήμα 6.26 Η αντοχή σε κάμψη των σύνθετων εποξειδικής ρητίνης μικροσωματιδίων BaTiO 3. Τα μικρο-σύνθετα με BaTiO 3 συγκρίθηκαν, όσον αφορά τις ιξωδοελαστικές ιδιότητες, με τις ιδιότητες της καθαρής ρητίνης με σκοπό να προσδιοριστεί η επίδραση της συγκέντρωσης κεραμικών εγκελεισμάτων στη συμπεριφορά των μικρο-σύνθετων υλικών. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 6.27, όπου φαίνεται το μέτρο αποθήκευσης για τα μικρο-σύνθετα

138 Storage Modulus, GPa Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού BaTiO 3 ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, για σταθερή συχνότητα διέγερσης f = 1 Hz neat epoxy 7 phr_(μm)_batio 3 10 phr_(μm)_batio T, o C Σχήμα 6.27 Καμπύλες του μέτρου αποθήκευσης των σύνθετων εποξειδικής ρητίνης μικροσωματιδίων BaTiO 3 συναρτήσει της θερμοκρασίας Τ. Το μέτρο αποθήκευσης Ε των μικρο-σύνθετων είναι μεγαλύτερο από αυτό της καθαρής ρητίνης σε όλο το εύρος των θερμοκρασιών και ιδιαίτερα σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η αύξηση του Ε, ως προς την καθαρή ρητίνη, μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Στην περιοχή των 120 ο C παρατηρείται μία μείωση των τιμών του μέτρου αποθήκευσης σε όλα τα συστήματα. Ελάττωση του μέτρου αποθήκευσης δηλώνει την παρουσία μηχανισμών απορρόφησης ενέργειας στα υλικά που μελετώνται

139 tan(δ) Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού neat epoxy 7 phr_(μm)_batio 3 10 phr_(μm)_batio T, o C Σχήμα 6.28 Καμπύλες του μέτρου απωλειών των σύνθετων εποξειδικής ρητίνης μικροσωματιδίων BaTiO 3 συναρτήσει της θερμοκρασίας Τ. Στο Σχήμα 6.28, παρουσιάζονται καμπύλες του μέτρου απωλειών των σύνθετων εποξειδικής ρητίνης μικρο-σωματιδίων BaTiO 3 συναρτήσει της θερμοκρασίας, καθώς και του δοκιμίου καθαρής ρητίνης, σε συνθήκες αντίστοιχες του Σχήματος Οι κορυφές των απωλειών καταγράφονται στην περιοχή που παρατηρήθηκε πτώση των τιμών του μέτρου αποθήκευσης και σχετίζονται με την ενέργεια που διαχέεται κατά τη μετάπτωση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση, οπότε και είναι αναμενόμενη η μηχανική υποβάθμιση της συμπεριφοράς των υλικών. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης T g, προσδιορίζεται ως η θερμοκρασία που αντιστοιχεί στη μέγιστη τιμή του tanδ στα διαγράμματα του μέτρου απωλειών. Παρατηρείται ακόμη διαφοροποίηση στη θέση των κορυφών απωλειών με την περιεκτικότητα σε τιτανικό βάριο, γεγονός που σχετίζεται με τις αλληλοεπιδράσεις μακρομοριακών αλυσίδων-κεραμικών εγκλεισμάτων. Η μη συστηματική μεταβολή της θέσης της κορυφής των απωλειών, δεν επιτρέπει την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με το είδος των αλληλοεπιδράσεων, στο σημείο αυτό. Τα αποτελέσματα των δοκιμών κρούσης για τα σύνθετα με μικροσωματίδια BaTiO 3 καταχωρούνται στον Πίνακα 6.2 που ακολουθεί. Οι

140 Κεφάλαιο 6 ο βαρίου. Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-μικροσωματιδίων τιτανικού τιμές της ενέργειας θραύσης έχουν κανονικοποιηθεί ως προς το πάχος των δοκιμίων στο σημείο της εγκοπής. Πίνακας 6.2 Κανονικοποιημένες τιμές ενέργειας θραύσης ως προς το πάχος των δοκιμίων για τα σύνθετα με μικροσωματίδια BaTiO 3. Συγκέντρωση (phr) micro-batio 3 Ενέργεια θραύσης, (J/m) ± ± ± 0.2 Παρατηρούμε ότι οι τιμές της ενέργειας θραύσης ακολουθούν την τάση της αντοχής σε κάμψη

141 Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ο ΣΥΣΤΗΜΑ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΗΣ ΡΗΤΙΝΗΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΤΙΤΑΝΙΚΟΥ ΒΑΡΙΟΥ Σε αυτό το κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα του σύνθετου συστήματος νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου-εποξειδικής ρητίνης. Οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον πολύπλευρο χαρακτηρισμό των νανοσύνθετων BaTiO 3 /εποξειδικής ρητίνης είναι οι ίδιοι που αναφέρθηκαν στο προηγούμενο κεφάλαιο. Η μορφολογία των νανοσύνθετων που παρασκευάσθηκαν ελέγχθηκε με εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας (SEM) και με φάσματα ακτίνων-x (XRD). Στα Σχήματα 7.1 έως και 7.4 παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές εικόνες SEM για τα σύνθετα με περιεκτικότητα 3, 5, 7 και 10 phr σε νανοσωματίδια BaTiO 3. Από τις εικόνες SEM προκύπτει η επιτυχής παρασκευή των νανοσύνθετων και η καλή διασπορά των νανοεγκλεισμάτων. Φαίνεται ακόμη ότι έχουν αποφευχθεί μεγάλα συσσωματώματα και η διασπορά των νανοεγκλεισμάτων είναι ομοιογενώς κατανεμημένη. Σε όλα τα νανοσύνθετα ωστόσο ανιχνεύονται μαζί με τις νανοδιασπορές και συσσωματώματα εγκλεισμάτων, που φαίνεται να αυξάνουν καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε νανοσωματίδια BaTiO 3. Η ποιότητα της επιτυγχανόμενης διασποράς των νανοσωματιδίων είναι κρίσιμη παράμετρος για την συμπεριφορά των νανοσύνθετων, καθώς συνδέεται με το εύρος της διεπιφάνειας μήτρας-εγκλεισμάτων και τα φαινόμενα που εκδηλώνονται σε αυτήν [Tanaka, 2005], [Dang, 2013]. Η παρουσία των νανοσωματιδίων BaTiO 3 προκύπτει από τα φάσματα XRD του Σχήματος 7.5. Όπως αναμενόταν αύξηση της περιεκτικότητας σε τιτανικό βάριο οδηγεί σε σκεδάσεις μεγαλύτερης έντασης. Η μορφολογική εξέταση των συνθέτων ολοκληρώνεται με τα φάσματα ακτίνων-x που παρουσιάζονται στο Σχήμα 7.5. Η παρουσία των νανοσωματιδίων BaTiO 3 γίνεται φανερή από την ύπαρξη των χαρακτηριστικών οξειών κορυφών (100), (101) και (200)

142 Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. Σχήμα 7.1 Εικόνα SEM του σύνθετου με 3 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3. Σχήμα 7.2 Εικόνα SEM του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε nano-batio

143 Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. Σχήμα 7.3 Εικόνα SEM του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3. Σχήμα 7.4 Εικόνα SEM του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε nano-batio

144 I (A.U.) Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. (i) 3 phr_(nm)_batio 3 (ii) 5 phr_(nm)_batio 3 (iii) 7 phr_(nm)_batio 3 (iv) 10 phr_(nm)_batio 3 (iv) (iii) (ii) (i) θ( ο ) Σχήμα 7.5 Φάσματα ακτίνων-x των σύνθετων με nano-batio 3. Σχήμα 7.6 Θερμογράφημα DSC του σύνθετου με 3 phr περιεκτικότητα σε nano-batio

145 Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. Σχήμα 7.7 Θερμογράφημα DSC του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3. Σχήμα 7.8 Θερμογράφημα DSC του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε nano-batio

146 Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. Σχήμα 7.9 Θερμογράφημα DSC του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3. Για το θερμικό χαρακτηρισμό των νανοσύνθετων συστημάτων που παρασκευάσθηκαν χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος DSC και στα δείγματα εφαρμόστηκε η ίδια θερμική κατεργασία με αυτήν που περιγράφηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο. Στα Σχήματα παρουσιάζονται τα θερμογραφήματα DSC των νανοσύνθετων με περιεκτικότητες 3, 5, 7 και 10 phr σε nano-batio 3. Καταγράφεται η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης και στις τέσσερις περιπτώσεις. Οι θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης προσδιορίστηκαν με τη χρήση κατάλληλου λογισμικού (TA Universal Thermal Analysis), μέσω του σημείου καμπής της μετάβασης και παρατίθενται στον παρακάτω πίνακα

147 Permittivity' Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. Πίνακας 7.1 Θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης, για τα νανοσύνθετα BaTiO 3 /εποξειδικής ρητίνης, όπως προσδιορίστηκαν με την τεχνική DSC. Συγκέντρωση (phr) nano-batio 3 T g ( o C) Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.10 Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 3 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Τo BaTiO 3 είναι ημιαγωγός ευρέως χάσματος και η ηλεκτρική του διαπερατότητα είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτήν της εποξειδικής ρητίνης [Gersten, 2001], [Waser, 2005], [Patsidis, 2008], [Patsidis, 2014]. Επομένως, όπως στην περίπτωση των μικροσύνθετων με BaTiO 3, έτσι και τα ενισχυμένα δοκίμια με νανο-σωματίδια BaTiO 3 παρουσιάζουν τιμές του μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες του καθαρού πολυμερούς σε όλες τις θερμοκρασίες και σε όλο το φάσμα συχνοτήτων. Αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μεγαλύτερες

148 Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. τιμές του πραγματικού και φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, λόγω της αυξημένης κινητικότητας των μόνιμων και επαγόμενων διπόλων. Σε ισόθερμες συνθήκες τόσο το όσο και το φθίνουν γρήγορα με τη συχνότητα, καθώς τα δίπολα δυσκολεύονται να παρακολουθήσουν την εναλλαγή του πεδίου. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να αποδοθεί σε έναν ή σε συνδυασμό περισσοτέρων του ενός από τους παρακάτω λόγους: Διεπιφανειακή πόλωση. Ευκίνητα φορτία, που υπάρχουν στα δοκίμια από το στάδιο της παρασκευής τους, συγκεντρώνονται στη διεπιφάνεια των φάσεων και σχηματίζουν μεγάλα δίπολα τα οποία προσπαθούν να ακολουθήσουν την εναλλαγή του εφαρμοζόμενου πεδίου. Λόγω του μεγέθους τους αλλά και των αλληλεπιδράσεών τους με το μοριακό τους περιβάλλον, τα σχηματιζόμενα δίπολα επιδεικνύουν αδράνεια στον προσανατολισμό τους στην κατεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου, με αποτέλεσμα το φαινόμενο να ισχυροποιείται στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων και υψηλών θερμοκρασιών. Η εμφάνιση της διεπιφανειακής πόλωσης σχετίζεται ισχυρά με την ετερογένεια του συστήματος και είναι τόσο ισχυρότερη, όσο περισσότερο αποκλίνουν τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των συστατικών του δοκιμίου. Ως συνθήκη εμφάνισης του φαινομένου θεωρείται η μαθηματική σχέση [van Beek, 1967], [Tsangaris, 1998], [Mathioudakis, 2014]: (7.1) όπου 1 και 2 το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας των φάσεων του σύνθετου και 1 και 2 οι αντίστοιχες ειδικές αγωγιμότητες. Πόλωση ηλεκτροδίων. Πρόκειται για ένα ανεπιθύμητο παρασιτικό φαινόμενο που σχετίζεται με τη συγκέντρωση φορτίων στις διεπιφάνειες δοκιμίου-ηλεκτροδίων. Η χρήση του φορμαλισμού ηλεκτρικού μέτρου βοηθά στην απαλοιφή της επίδρασης του

149 Permittivity'' Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. φαινομένου κατά την ανάλυση των διηλεκτρικών δεδομένων [Tsangaris,1998], [Psarras, 2002], [Psarras, 2003], [Kontos, 2007], [Belattar, 2011], [Hernadez, 2012]. Υψηλή ειδική αγωγιμότητα. Σύνθετα υλικά που περιέχουν αγώγιμα συστατικά (π.χ. μέταλλα ή μορφές του άνθρακα) παρουσιάζουν αυξημένη ειδική αγωγιμότητα, που συνεισφέρει στις μεγάλες τιμές του πραγματικού και του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας. Η συμπεριφορά αυτή γίνεται περισσότερο εμφανής στις χαμηλές συχνότητες και υψηλές θερμοκρασίες και συχνά συγχέεται με τα φαινόμενα της διεπιφανειακής πόλωσης και πόλωσης ηλεκτροδίων, που προαναφέρθηκαν. Τα συστήματα που παρουσιάζονται στο κεφάλαιο αυτό, αποτελούνται από μονωτική μήτρα και εγκλείσματα BaTiO 3 που είναι ημιαγωγός ευρέως χάσματος με τιμή ενεργειακού χάσματος ~3,6eV [Lu, 1996]. Οι τιμές της ειδικής αγωγιμότητας που καταγράφονται κινούνται στην περιοχή (Ωcm) -1 είναι σύμφωνες με τη φύση των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν και υποδηλώνουν τη χαμηλή επίδραση της αγωγιμότητας στην διηλεκτρική απόκριση των σύνθετων συστημάτων. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.11 Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 3 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

150 Modulus' 10 Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.12 Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 3 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Για όλα τα νανοσύνθετα συστήματα που μελετήθηκαν η μεταβολή του πραγματικού και του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) και (Μ ) συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας και της θερμοκρασίας, σε εύρος συχνοτήτων Hz και θερμοκρασιών 30 o C 160 o C, οδηγεί σε αντίστοιχα συμπεράσματα για τις εμφανιζόμενες διεργασίες χαλάρωσης με αυτά των μικροσύνθετων BaTiO 3 /εποξειδικής ρητίνης. Στα διαγράμματα του ηλεκτρικού μέτρου παρατηρούνται οι διεργασίες της α-χαλάρωσης και της β- χαλάρωσης οι οποίες σχετίζονται με την πολυμερική μήτρα αφού καταγράφονται και στο δοκίμιο της καθαρής ρητίνης

151 Modulus'' Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.13 Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 3 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Στα διαγράμματα της ειδικής αγωγιμότητας συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας του πεδίου και της θερμοκρασίας, οι τιμές της ειδικής αγωγιμότητας μεταβάλλονται τόσο με τη θερμοκρασία όσο και με τη συχνότητα για όλα τα νανοσύνθετα συστήματα. Η αγωγιμότητα σε ισόθερμες συνθήκες στις χαμηλές συχνότητες, τείνει να λάβει σταθερές τιμές, ενώ αυξανομένης της συχνότητας μετά από μια κρίσιμη τιμή, μεταβάλλεται εκθετικά με τη συχνότητα. Τέλος, στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων που η ειδική αγωγιμότητα παίρνει σταθερές τιμές προσεγγίζοντας την dc οριακή τιμής της, η επίδραση της θερμοκρασίας είναι περισσότερο εμφανής. Αντίθετα, στις υψηλές συχνότητες οι τιμές του ac προσεγγίζουν μεταξύ τους για όλες τις θερμοκρασίες. Η συμπεριφορά αυτή σχετίζεται με τη δυνατότητα μετακίνησης των φορέων ηλεκτρικού φορτίου. Στις χαμηλές συχνότητες δίνεται επαρκής χρόνος στους φορείς φορτίου ώστε να μετακινηθούν εντός του σύνθετου υλικού διανύοντας σχετικά μεγάλες αποστάσεις. Στην περίπτωση αυτή η αύξηση της θερμοκρασίας διευκολύνει σημαντικά την κινητικότητα των φορέων. Βέβαια, η μονωτική μήτρα (και η χαμηλή

152 Conductivity' [S/cm] Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. περιεκτικότητα σε εγκλείσματα) περιορίζει τη δυνατότητα μετανάστευσης των φορτίων, γεγονός που εκφράζεται στις χαμηλές τιμές ειδικής αγωγιμότητας. Από την άλλη μεριά στις υψηλές συχνότητες οι φορείς φορτίου έχουν τη δυνατότητα να μετακινούνται μεταξύ γειτονικών αγώγιμων θέσεων, εναλλάσσοντας ουσιαστικά θέσεις, ακολουθώντας τη γρήγορη εναλλαγή του ηλεκτρικού πεδίου. Με αυτόν τον τρόπο διανύονται πολύ μικρές αποστάσεις από τους φορείς φορτίου, στο εσωτερικό των σύνθετων υλικών καταγράφοντας όμως σημαντικά αυξημένες τιμές ειδικής αγωγιμότητας. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.14 Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του σύνθετου με 3 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Από τα διαγράμματα της εφαπτομένης των απωλειών (tanδ) συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας και της θερμοκρασίας για όλα τα νανοσύνθετα του BaTiO 3 προκύπτει η ίδια συμπεριφορά με αυτή των μικροσύνθετων. Καταγράφονται τρεις διεργασίες, μία στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων, μια στην ενδιάμεση και μία στην αντίστοιχη των υψηλών. Οι διεργασίες γίνονται αντιληπτές από το σχηματισμό κορυφών ή την τάση για σχηματισμό και όπως έχει ήδη αναφερθεί αποδίδονται στις διεργασίες διεπιφανειακής πόλωσης, μετάπτωσης από την υαλώδη στην ελαστομερική

153 Permittivity' Tan(Delta) Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. φάση της πολυμερικής μήτρας και στην επαναδιευθέτηση πλευρικών πολικών ομάδων της κύριας αλυσίδας, αντίστοιχα. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.15 Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών του σύνθετου με 3 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Epoxy _5nano_BaTiO3 Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.16 Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

154 Modulus' Permittivity'' Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.17 Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Epoxy _5nano_BaTiO3 Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.18 Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

155 Conductivity' [S/cm] Modulus'' Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.19 Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Epoxy _5nano_BaTiO3 Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.20 Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

156 Permittivity' Tan(Delta) Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.21 Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Epoxy _7nano_BaTiO3 Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.22 Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

157 Modulus' Permittivity'' Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.23 Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και Epoxy _7nano_BaTiO3 της θερμοκρασίας Τ. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.24 Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

158 Conductivity' [S/cm] Modulus'' Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.25 Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Epoxy _7nano_BaTiO3 Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.26 Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

159 Permittivity' Tan(Delta) Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.27 Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Epoxy _10nano_BaTiO3 Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.28 Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

160 Modulus' Permittivity'' Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.29 Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Epoxy _10nano_BaTiO3 Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.30 Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

161 Conductivity' [S/cm] Modulus'' Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.31 Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Epoxy _10nano_BaTiO3 Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.32 Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

162 Tan(Delta) Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 7.33 Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε nano-batio 3 συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. 3 Flex Modulus, GPa 2 (nm) BaTiO Filler concentration, phr Σχήμα 7.34 Το μέτρο ελαστικότητας σε κάμψη των σύνθετων εποξειδικής ρητίνης- νανοσωματιδίων BaTiO 3. Το μέτρο ελαστικότητας σε κάμψη και η αντοχή σε κάμψη συναρτήσει της περιεκτικότητας των νανο-εγκλεισμάτων BaTiO 3 παρουσιάζονται στα Σχήματα 7.34 και 7.35 αντίστοιχα. Η μηχανική συμπεριφορά των νανο

163 Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. συνθετών BaTiO 3 παρουσιάζει αντικρουόμενα χαρακτηριστικά. Συγκεκριμένα στο μέτρο ελαστικότητας σε κάμψη παρατηρείται αύξηση των τιμών με την αύξηση της περιεκτικότητας των νανο-εγκλεισμάτων. Το σύνθετο με την μεγαλύτερη τιμή (2.50 ± 0.08) GPa μέτρου ελαστικότητας σε κάμψη είναι αυτό με περιεκτικότητα 10 phr σε νανο-σωματίδια BaTiO 3. Flex Strength, MPa (nm) BaTiO Filler concentration, phr Σχήμα 7.35 Η αντοχή σε κάμψη των σύνθετων εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων BaTiO 3. Αντίθετα, παρατηρείται μείωση των τιμών της αντοχής σε κάμψη με την αύξηση της περιεκτικότητας των εγκλεισμάτων. Το σύνθετο με την μεγαλύτερη τιμή αντοχής σε κάμψη είναι αυτό με 3 phr (nm) BaTiO 3, ενώ τη μέγιστη αντοχή σε κάμψη επιδεικνύει το δοκίμιο της καθαρής ρητίνης. Είναι πιθανό τα εγκλείσματα να δρουν ως ανυψωτές μηχανικών τάσεων επιφέροντας υποβάθμιση στη μηχανική αντοχή των σύνθετων συστημάτων. Οι ιξωδοελαστικές ιδιότητες των νανο-σύνθετων με BaTiO 3 συγκρίθηκαν, με τις ιδιότητες της καθαρής ρητίνης με σκοπό να προσδιοριστεί η επίδραση της συγκέντρωσης κεραμικών εγκλεισμάτων στη συμπεριφορά των νανο-σύνθετων υλικών. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 7.36, όπου φαίνεται το μέτρο αποθήκευσης για τα νανο-σύνθετα BaTiO 3 ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, για σταθερή συχνότητα διέγερσης f = 1Hz

164 Storage Modulus, GPa Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου neat epoxy 3 phr_(nm)_batio 3 5 phr_(nm)_batio 3 7 phr_(nm)_batio 3 10 phr_(nm)_batio T, o C Σχήμα 7.36 Καμπύλες του μέτρου αποθήκευσης των σύνθετων εποξειδικής ρητίνης νανοσωματιδίων BaTiO 3 συναρτήσει της θερμοκρασίας Τ. Η καθαρή ρητίνη έχει μέτρο αποθήκευσης Ε μικρότερο από αυτό των νανο-σύνθετων BaTiO 3 ως τους 120 ο C. Η αύξηση του μέτρου αποθήκευσης είναι συστηματική με την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση, σε αυτήν την θερμοκρασιακή περιοχή. Με αύξηση της θερμοκρασίας πέραν των 120 ο C η διαφορά στις τιμές του Ε, με την περιεκτικότητα, μειώνεται και δεν είναι πλέον συστηματική. Η απότομη ελάττωση του μέτρου αποθήκευσης, στην ίδια περιοχή θερμοκρασιών, δηλώνει την παρουσία μηχανισμών απορρόφησης ενέργειας στα σύνθετα, λόγω της μετάπτωσης από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της μήτρας

165 tan(δ) Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου neat epoxy 3 phr_(nm)_batio 3 5 phr_(nm)_batio phr_(nm)_batio 3 10 phr_(nm)_batio T, o C Σχήμα 7.37 Καμπύλες του μέτρου απωλειών των σύνθετων εποξειδικής ρητίνης νανοσωματιδίων BaTiO 3 συναρτήσει της θερμοκρασίας Τ. Οι καμπύλες του μέτρου απωλειών των σύνθετων εποξειδικής ρητίνης νανο-σωματιδίων BaTiO 3 συναρτήσει της θερμοκρασίας για σταθερή συχνότητα παρουσιάζονται στο Σχήμα Η θέση της κορυφής απωλειών συνδέεται με τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (T g ). Παρατηρείται μικρή μεταβολή στις τιμές της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης T g για τα νανοσύνθετα BaTiO 3. Με εξαίρεση το νανο-σύνθετο με περιεκτικότητα 5 phr σε BaTiO 3 η θέση των κορυφών μηχανικών απωλειών δεν φαίνεται να επηρεάζεται από την περιεκτικότητα σε νανο-σωματίδια. Στην περίπτωση του σύνθετου με 5 phr σε BaTiO 3 η θέση της κορυφής μετατοπίζεται προς μεγαλύτερες θερμοκρασίες, υποδηλώνοντας αύξηση της T g. Σε όλες τις περιπτώσεις τα δεδομένα παρέχουν ενδείξεις για καλή έως και ισχυρή πρόσφυση μήτρας-εγκλεισμάτων. Οι ενδείξεις αυτές βρίσκονται, γενικά, σε συμφωνία με τα αποτελέσματα των πειραμάτων με την τεχνική DSC. Τα αποτελέσματα των δοκιμών κρούσης για τα σύνθετα με νανοσωματίδια BaTiO 3 καταχωρούνται στον Πίνακα 7.2 που ακολουθεί. Οι τιμές της ενέργειας θραύσης έχουν κανονικοποιηθεί ως προς το πάχος των

166 Κεφάλαιο 7 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου. δοκιμίων στο σημείο της εγκοπής. Παρατηρούμε ότι οι τιμές της ενέργειας θραύσης ακολουθούν την τάση της αντοχής σε κάμψη. Πίνακας 7.2 Κανονικοποιημένες τιμές ενέργειας θραύσης ως προς το πάχος των δοκιμίων για τα σύνθετα με νανοσωματίδια BaTiO 3. Συγκέντρωση (phr) nano-batio 3 Ενέργεια θραύσης, (J/m) ± ± ± ± ±

167 Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ο ΣΥΣΤΗΜΑ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΗΣ ΡΗΤΙΝΗΣ ΑΠΟΦΛΟΙΩΜΕΝΩΝ ΓΡΑΦΙΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟ-ΕΠΙΠΕΔΩΝ Τα πειραματικά αποτελέσματα της μελέτης του σύνθετου συστήματος αποφλοιωμένων γραφιτικών νανο-επιπέδων (exfoliated graphite nanoplatelets, ex-gnp) παρουσιάζονται στο κεφάλαιο αυτό. Οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν και η σειρά παράθεσης των αποτελεσμάτων είναι αντίστοιχη αυτών των κεφαλαίων 6 και 7. Οι εικόνες SEM που ακολουθούν υποδεικνύουν την επιτυχή παρασκευή των νανοσύνθετων. Τα νανο-εγκλείσματα ex-gnp φαίνεται να είναι ομοιογενώς κατανεμημένα εντός της πολυμερικής μήτρας αποφεύγοντας μεγάλα συσσωματώματα. Σε όλα τα νανοσύνθετα παρατηρούνται νανοδιασπορές που συνυπάρχουν με μικρά συσσωματώματα εγκλεισμάτων. Τα τελευταία αυξάνουν καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε νανοσωματίδια ex-gnp. Αξίζει να σημειωθεί πως μονο-διασπορές πλήρως αποφλοιωμένων (μονά γραφιτικά επίπεδα) δεν είναι εύκολο να ανιχνευθούν μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης και θα απαιτούσαν τη χρήση της τεχνικής ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (transmission electron microscopy- TEM). Οι νανοδιασπορές που παρατηρούνται στις εικόνες των Σχημάτων αποτελούν σωρεύσεις-στοιβάσεις μερικών γραφιτικών επιπέδων

168 Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Σχήμα 8.1 Εικόνα SEM του σύνθετου με 3 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp. Σχήμα 8.2 Εικόνα SEM του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp

169 Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Σχήμα 8.3 Εικόνα SEM του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp. Σχήμα 8.4 Εικόνα SEM του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp. Στο Σχήμα 8.5 παρουσιάζονται φάσματα ακτίνων-x για τα δοκίμια με ex-gnp. Σε αυτά η παρουσία των γραφιτικών επιπέδων γίνεται φανερή από

170 I (A.U.) Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. την κορυφή που αντιστοιχεί στην ανάκλαση (002) στις 26.5 ο και που είναι χαρακτηριστική των μορφών του άνθρακα [Cao, 2001], [Li, 2003], [Psarras, 2007(b)], [Psarras, 2014], [Patsidis, 2014]. (i) 3 phr_ex-gnp (ii) 5 phr_ex-gnp (iii) 7 phr_ex-gnp (iv) 10 phr_ex-gnp (i) (ii) (iii) (iv) θ( ο ) Σχήμα 8.5 Φάσματα ακτίνων-x των σύνθετων με ex-gnp. Σχήμα 8.6 Θερμογράφημα DSC του σύνθετου με 3 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp

171 Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Σχήμα 8.7 Θερμογράφημα DSC του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp. Σχήμα 8.8 Θερμογράφημα DSC του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp

172 Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Σχήμα 8.9 Θερμογράφημα DSC του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp. Για τον θερμικό χαρακτηρισμό των νανοσύνθετων συστημάτων που παρασκευάσθηκαν χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος DSC και στα δείγματα εφαρμόστηκε η ίδια θερμική κατεργασία με αυτήν που περιγράφηκε στο κεφάλαιο 6. Στα Σχήματα παρουσιάζονται τα θερμογραφήματα DSC των νανοσύνθετων με περιεκτικότητες 3, 5, 7 και 10 phr σε ex-gnp. Καταγράφεται η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης και στις τέσσερις περιπτώσεις. Οι θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης προσδιορίστηκαν με τη χρήση κατάλληλου λογισμικού (TA Universal Thermal Analysis), μέσω του σημείου καμπής της μετάβασης και παρατίθενται στον παρακάτω Πίνακα 8.1. Οι τιμές της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης για όλα τα νανοσύνθετα που αναφέρονται στον παρακάτω Πίνακα μπορούν να θεωρηθούν πώς παραμένουν σταθερές, υπονοώντας εμμέσως ότι η πρόσφυση μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος είναι ισχυρή λόγω της καλής διαβροχής των εγκλεισμάτων από την εποξειδική ρητίνη. Οι τιμές της T g των ενισχυμένων δοκιμίων παραμένουν όλες μεγαλύτερες από την αντίστοιχη της καθαρής ρητίνης. Νανοσύνθετα όπου το επίπεδο διαβροχής μεταξύ μήτρας και

173 Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. εγκλείσματος δεν είναι επαρκές, παρουσιάζουν κακή πρόσφυση μεταξύ τους, με αποτέλεσμα οι τιμές της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης των σύνθετων να είναι χαμηλότερες από αυτήν της καθαρής ρητίνης. Πίνακας 8.1 Θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης, για τα νανοσύνθετα ex-gnp /εποξειδικής ρητίνης, όπως προσδιορίστηκαν με την τεχνική DSC. Συγκέντρωση (phr) nano- ex-gnp T g ( o C) Τα διαγράμματα του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας των ενισχυμένων δοκιμίων με ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ παρουσιάζουν τιμές του μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες του καθαρού πολυμερούς σε όλες τις θερμοκρασίες και σε όλο το φάσμα συχνοτήτων. Οι τιμές του αυξάνουν με την αύξηση της περιεκτικότητας του πληρωτικού μέσου στο σύνθετο δεδομένου ότι τα νανοσύνθετα γίνονται περισσότερο αγώγιμα. Αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μεγαλύτερες τιμές του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, ιδιαίτερα στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων για τους λόγους που συζητήθηκαν στα προηγούμενα δύο κεφάλαια

174 Permittivity'' Permittivity' Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 8.10 Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 3 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της 3N_xGnP θερμοκρασίας Τ Σχήμα 8.11 Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 3 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Temperature [ C] Frequency [Hz]

175 Modulus'' Modulus' 10 Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Σχήμα 8.12 Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 3 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της 3N_xGnP θερμοκρασίας Τ Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 8.13 Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 3 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Temperature [ C] Frequency [Hz]

176 Tan(Delta) Conductivity' [S/cm] Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 8.14 Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του σύνθετου με 3 phr περιεκτικότητα σε ex- GnP συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. 3N_xGnP Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 8.15 Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών του σύνθετου με 3 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

177 Permittivity'' Permittivity' Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων Σχήμα 8.16 Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της 5N_XGNP θερμοκρασίας Τ. Temperature [ C] Frequency [Hz] Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 8.17 Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

178 Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Από τα διαγράμματα που παρουσιάζουν τη μεταβολή του πραγματικού και του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου (Μ ) και (Μ ) για όλα τα νανοσύνθετα συστήματα με ex-gnp, συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας και της θερμοκρασίας, εξάγονται αντίστοιχα συμπεράσματα για τις διεργασίες χαλάρωσης που ανιχνεύονται, με εκείνα των συστημάτων που μελετήθηκαν στα κεφάλαια 6 και 7. Στα διαγράμματα αυτά παρατηρούνται οι διεργασίες της α-χαλάρωσης και της β-χαλάρωσης, οι οποίες σχετίζονται με την πολυμερική μήτρα αφού καταγράφονται και στο δοκίμιο της καθαρής ρητίνης. Στα διαγράμματα της ειδικής αγωγιμότητας συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας του πεδίου και της θερμοκρασίας, οι τιμές της αγωγιμότητας παρουσιάζουν μεγάλο εύρος διασποράς, τόσο με τη θερμοκρασία, όσο και με τη συχνότητα για όλα τα ex-gnp νανοσύνθετα συστήματα. Η ειδική αγωγιμότητα σε ισόθερμες συνθήκες στις χαμηλές συχνότητες, τείνει να λάβει σταθερές τιμές που αντιστοιχούν στις τιμές της σε συνθήκες συνεχούς πεδίου (DC), ενώ μετά από μία κρίσιμη τιμή της f εμφανίζει μια εκθετική εξάρτηση από τη συχνότητα. Τέλος, η επίδραση της θερμοκρασίας είναι πιο έντονη στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων. Σε σταθερή θερμοκρασία, η αγωγιμότητα φαίνεται να ακολουθεί τον παγκόσμιο νόμο της ac ειδικής αγωγιμότητας που εκφράζεται από την Εξίσωση (3.3) [Jonscher, 1992]. Η Εξίσωση (3.3) έχει αποδειχθεί ικανή να περιγράψει την εξάρτηση της ειδικής αγωγιμότητας από τη συχνότητα σε πολλά άμορφα και αδιάτακτα «disordered» συστήματα [Dyre, 1988], [Dyre, 2000], [Dyre, 2002], [Schroder, 2002], [Psarras, 2006], [Pontikopoulos, 2012]. Σύμφωνα με τον A. von Hippel η ειδική αγωγιμότητα εναλλασσομένου πεδίου αθροίζει όλες τις διεργασίες διάχυσης ενέργειας συμπεριλαμβανομένων των φαινομένων προσανατολισμού μόνιμων και επαγόμενων διπόλων και της ωμικής αγωγιμότητας λόγω της μετακίνησης φορέων ηλεκτρικού φορτίου [von Hippel, 1995]. Στις χαμηλές συχνότητες η εναλλαγή του πεδίου είναι αργή ωθώντας τα φορτία να μετακινηθούν σε μεγάλες αποστάσεις στο εσωτερικό του νανο-σύνθετου. Η μονωτική φύση της μήτρας δεν ευνοεί τη μεταφορά φορτίων σε μεγάλες αποστάσεις γεγονός που εκφράζεται με τις χαμηλές τιμές της ειδικής αγωγιμότητας. Αντίθετα, στις υψηλές συχνότητες οι φορείς του φορτίου μετακινούνται μεταξύ γειτονικών

179 Modulus' 10 Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. αγώγιμων θέσεων, ακολουθώντας τη γρήγορη εναλλαγή του πεδίου. Έτσι, παρατηρούνται υψηλές τιμές ειδικής αγωγιμότητας αν και τα φορτία «εκτελούν άλματα» (hopping) μεταξύ παρακείμενων θέσεων [Psarras, 2006]. Επιπλέον, η ειδική αγωγιμότητα αυξάνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας των ex- GnP εγκλεισμάτων, καθώς αυξάνεται το ποσοστό της αγώγιμης φάσης. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 8.18 Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

180 Conductivity' [S/cm] Modulus'' Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 8.19 Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. 5N_XGNP Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 8.20 Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

181 Tan(Delta) Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 8.21 Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών του σύνθετου με 5 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Από τα διαγράμματα της εφαπτομένης των απωλειών (tanδ) συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας και της θερμοκρασίας, για όλα τα νανοσύνθετα με ex-gnp που μελετήθηκαν, εξάγονται αντίστοιχα συμπεράσματα για τις τρεις διεργασίες χαλάρωσης που καταγράφονται. Στα νανοσύνθετα με ex-gnp παρατηρείται μία διεργασία στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων και υψηλών θερμοκρασιών που σχετίζεται με τη διεπιφανειακή πόλωση (IP), μια στην ενδιάμεση που αποδίδεται στην μετάπτωση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της μήτρας (α-χαλάρωση) και μία στην αντίστοιχη των υψηλών που αποδίδεται στην τοπική κίνηση πλευρικών πολικών ομάδων της κύριας αλυσίδας (β-χαλάρωση). Οι διεργασίες γίνονται αντιληπτές από το σχηματισμό ή την τάση για σχηματισμό κορυφών απωλειών. Πρέπει να σημειωθεί πως η διεργασία της διεπιφανειακής πόλωσης, που καταγράφεται στις χαμηλές συχνότητες, και η διεργασία της α- χαλάρωσης αλληλοεπικαλύπτονται σε ένα βαθμό (το τέλος της πρώτης συμπίπτει με την αρχή της δεύτερης) με αποτέλεσμα να μην είναι πλήρως διακριτές μεταξύ τους στα περισσότερα δοκίμια. Όμως στο Σχήμα 8.33, με τη μέγιστη περιεκτικότητα σε ex-gnp (10 phr) οι τρεις διεργασίες είναι

182 Permittivity'' Permittivity' Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. περισσότερο ευδιάκριτες. Αύξηση της περιεκτικότητας σε αγώγιμη φάση ευννοεί την ανάπτυξη του φαινομένου της διεπιφανειακής πόλωσης λόγω της αυξημένης ηλεκτρικής ετερογένειας του συστήματος. Σχήμα 8.22 Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας 7N_XGNP Τ Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 8.23 Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ Temperature [ C] Frequency [Hz]

183 Modulus'' Modulus' 10 Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων Σχήμα 8.24 Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της 7N_XGNP θερμοκρασίας Τ. Temperature [ C] Frequency [Hz] Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 8.25 Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

184 Tan(Delta) Conductivity' [S/cm] Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 8.26 Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. 7N_XGNP Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 8.27 Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών του σύνθετου με 7 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

185 Permittivity'' Permittivity' Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων Σχήμα 8.28 Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. 10N_xGnP Temperature [ C] Frequency [Hz] Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 8.29 Καμπύλες του φανταστικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

186 Modulus'' Modulus' 10 Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 8.30 Καμπύλες του πραγματικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της 10N_xGnP θερμοκρασίας Τ Σχήμα 8.31 Καμπύλες του φανταστικού μέρους του ηλεκτρικού μέτρου του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. Temperature [ C] Frequency [Hz]

187 Tan(Delta) Conductivity' [S/cm] Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 8.32 Καμπύλες της ειδικής αγωγιμότητας του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ. 10N_xGnP Temperature [ C] Frequency [Hz] Σχήμα 8.33 Καμπύλες της εφαπτομένης των απωλειών του σύνθετου με 10 phr περιεκτικότητα σε ex-gnp συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και της θερμοκρασίας Τ

188 Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. 3 Flex Modulus, GPa 2 ex-gnp Filler concentration, phr Σχήμα 8.34 Το μέτρο ελαστικότητας σε κάμψη των σύνθετων εποξειδικής ρητίνης νανοσωματιδίων ex-gnp. Η μηχανική συμπεριφορά των νανο-συνθετών με ex-gnp γίνεται κατανοητή από τα ραβδογράμματα του μέτρου ελαστικότητας σε κάμψη και της αντοχής σε κάμψη, συναρτήσει της περιεκτικότητας των νανοεγκλεισμάτων που παρουσιάζονται στα Σχήματα 8.34 και 8.35 αντίστοιχα. Συγκεκριμένα, παρατηρείται αύξηση των τιμών του μέτρου ελαστικότητας σε κάμψη με την αύξηση της περιεκτικότητας των νανο-εγκλεισμάτων ex-gnp. Το σύνθετο με τη μεγαλύτερη τιμή (2.60 ± 0.01) GPa του μέτρου ελαστικότητας σε κάμψη είναι αυτό με περιεκτικότητα 10 phr σε ex-gnp. 100 Flex Strength, MPa Filler concentration, phr Σχήμα 8.35 Η αντοχή σε κάμψη των σύνθετων εποξειδικής ρητίνης νανοσωματιδίων ex-gnp

189 Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Αντίθετα, με την αύξηση της περιεκτικότητας των εγκλεισμάτων παρατηρείται μείωση των τιμών της αντοχής σε κάμψη. Το σύνθετο με την μεγαλύτερη τιμή αντοχής σε κάμψη είναι αυτό με περιεκτικότητα 3 phr σε ex- GnP, ενώ το δοκίμιο της καθαρής ρητίνης επιδεικνύει τη μεγαλύτερη τιμή. Πιθανόν και σε αυτή την περίπτωση, όπως και στα νανοσύνθετα με τιτανικό βάριο, τα νανοεγκλείσματα να δρουν ως ανυψωτές μηχανικών τάσεων στο εσωτερικό του σύνθετου υλικού. Ένα σημείο το οποίο θα άξιζε να μελετηθεί σε μελλοντική εργασία είναι κατά πόσον η παρουσία των νανοεγκλεισμάτων μεταβάλλει το ποσοστό ολκιμότητας των σύνθετων δοκιμίων. Στο Σχήμα 8.36, εμφανίζεται η μεταβολή του μέτρου αποθήκευσης για τα νανο-σύνθετα με ex-gnp ως συνάρτηση της θερμοκρασίας για σταθερή συχνότητα f = 1Hz. Εξετάζοντας τις ιξωδοελαστικές ιδιότητες των νανοσύνθετων με ex-gnp με βάση την επίδραση της περιεκτικότητας σε ενισχυτική φάση παρατηρείται, όπως και στα μικρο και νανο-σύνθετα BaTiO 3, ότι το μέτρο αποθήκευσης αυξάνεται με την περιεκτικότητα του πληρωτικού μέσου (ex-gnp) από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος και έως τους 110 o C περίπου. Τη βέλτιστη απόδοση από τα νανο-σύνθετα έχει αυτό με τη μέγιστη περιεκτικότητα σε ex-gnp (10 phr) μιας και καταδεικνύει το μεγαλύτερο μέτρο αποθήκευσης από το σύνολο των νανοσύνθετων που εξετάστηκαν. Σε θερμοκρασίες πάνω από τους 110 o C το μέτρο αποθήκευσης παρουσιάζει μια απότομη μείωση. Γύρω από αυτή τη θερμοκρασία λαμβάνει χώρα και η μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση. Μετάβαση από την «δύσκαμπτη» κατάσταση στην «ελαστική», η οποία όπως αναμένεται συνοδεύεται από σημαντική μείωση του μέτρου αποθήκευσης και διάχυση ενέργειας όλων των νανο-σύνθετων

190 Storage Modulus, GPa Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων neat epoxy 3 phr_ex-gnp 5 phr_ex-gnp 7 phr_ex-gnp 10 phr_ex-gnp T, o C Σχήμα 8.36 Καμπύλες του μέτρου αποθήκευσης των σύνθετων εποξειδικής ρητίνης νανοσωματιδίων ex-gnp συναρτήσει της θερμοκρασίας Τ. Η διάχυση ενέργειας γίνεται εμφανής από τις κορυφές που καταγράφονται στα διαγράμματα του μέτρου απωλειών των σύνθετων εποξειδικής ρητίνης νανο-σωματιδίων ex-gnp συναρτήσει της θερμοκρασίας για σταθερή συχνότητα f = 1Hz, που παρουσιάζονται στο Σχήμα Το tanδ (δηλαδή ο λόγος της διαχεόμενης προς την αποθηκευόμενη ενέργεια) μειώνεται, στο εύρος των θερμοκρασιών που ερευνάται με την προσθήκη ex- GnP γεγονός που υποδεικνύει ότι η ικανότητα απορρόφησης ενέργειας και απόσβεσης δονήσεων των σύνθετων εξασθενεί και η ελαστική συμπεριφορά τους ενισχύεται [Patsidis, 2014]. Επίσης, οι καμπύλες του tanδ γίνονται στενότερες, όσο προστίθεται ex-gnp, υποδεικνύοντας ότι τμήματα του πολυμερούς μεταξύ των σταυροδεσμών περιορίζονται και ακινητοποιούνται στην επιφάνεια των ex-gnps και συμπεριφέρονται πιο ομοιογενώς [Patsidis, 2014]. Δηλαδή η κατανομή της θερμικής/κινητικής ενέργειας και του διαθέσιμου ελευθέρου όγκου είναι στενότερη [Patsidis, 2014]. Οι διαφορές μεταξύ των τιμών της T g που προσδιορίζονται με τις μεθόδους DSC και DMA αποδίδονται στη δυναμική φύση του φαινομένου και στην τοπικότητα που παρουσιάζουν οι μετρήσεις μέσω DSC, καθώς ελέγχεται μία μικρή περιοχή του δοκιμίου, ενώ με την τεχνική DMA αντανακλάται η συνολική συμπεριφορά του. Με την αύξηση της περιεκτικότητας σε ex-gnp δεν παρατηρείται

191 tan(δ) Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. σημαντική μεταβολή στις τιμές της T g, με εξαίρεση το δοκίμιο με περιεκτικότητα 3 phr. Το γενικό συμπέρασμα είναι σε συμφωνία με την τάση που παρουσίασαν τα νανο-σύνθετα με ex-gnp μέσω της μελέτης με DSC. Η διαφοροποίηση που παρουσιάζει το δοκίμιο με 3 phr ex-gnp, πιθανόν να οφείλεται σε προτιμητέο προσανατολισμό/διευθέτηση των πολυμερικών αλυσίδων σε σχέση με τα γραφιτικά νανο-επίπεδα, φαινόμενο που υποχωρεί με την αύξηση της περιεκτικότητας σε ex-gnp επιφέροντας μείωση της κινητικότητας των μακρομορίων [Patsidis, 2014] neat epoxy 3 phr_ex-gnp 5 phr_ex-gnp 7 phr_ex-gnp 10 phr_ex-gnp T o C Σχήμα 8.37 Καμπύλες του μέτρου απωλειών των σύνθετων εποξειδικής ρητίνης νανοσωματιδίων ex-gnp συναρτήσει της θερμοκρασίας Τ

192 Κεφάλαιο 8 ο Συστήματα εποξειδικής ρητίνης-αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Τα αποτελέσματα των δοκιμών κρούσης για τα σύνθετα με νανοσωματίδια ex-gnp καταχωρούνται στον Πίνακα 8.2 που ακολουθεί. Οι τιμές της ενέργειας θραύσης έχουν κανονικοποιηθεί ως προς το πάχος των δοκιμίων στο σημείο της εγκοπής. Πίνακας 8.2 Κανονικοποιημένες τιμές ενέργειας θραύσης ως προς το πάχος των δοκιμίων για τα σύνθετα με νανοσωματίδια ex-gnp. Συγκέντρωση (phr) nano- ex-gnp Ενέργεια θραύσης, (J/m) ± ± ± ± ±

193 Κεφάλαιο 9 ο Υβριδικά συστήματα εποξειδικής ρητίνης-τιτανικού βαρίουαποφλοιωμένων γραφιτικών νανο-επιπέδων. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ΥΒΡΙΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΗΣ ΡΗΤΙΝΗΣ ΤΙΤΑΝΙΚΟΥ ΒΑΡΙΟΥ ΑΠΟΦΛΟΙΩΜΕΝΩΝ ΓΡΑΦΙΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟ- ΕΠΙΠΕΔΩΝ Σε αυτό το κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα των σύνθετων υβριδικών συστημάτων μίκρο και νανο-σωματιδίων τιτανικού βαρίου-εποξειδικής ρητίνης και υβριδικών σύνθετων νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/ αποφλοιωμένων γραφιτικών νανο-επιπέδων-εποξειδικής ρητίνης. Οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον πολύπλευρο χαρακτηρισμό των υβριδικών νανοσύνθετων και η σειρά παράθεσης των αποτελεσμάτων είναι αντίστοιχη των προηγούμενων κεφαλαίων. Οι εικόνες SEM που ακολουθούν υποδεικνύουν την επιτυχή παρασκευή των υβριδικών σύνθετων. Τα μικρο και νανο-εγκλείσματα BaTiO 3 και τα νανοεγκλείσματα BaTiO 3 /ex-gnp φαίνεται να είναι ομοιογενώς κατανεμημένα εντός της πολυμερικής μήτρας αποφεύγοντας μεγάλα συσσωματώματα. Σε όλα τα υβριδικά σύνθετα παρατηρούνται νανο-διασπορές, που συνυπάρχουν με μικρά συσσωματώματα εγκλεισμάτων. Τα τελευταία αυξάνουν καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε νανοσωματίδια. Στα Σχήματα 9.1 έως και 9.4 παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές εικόνες SEM για τα σύνθετα με περιεκτικότητα 7 phr σε nano και 3 phr σε micro-batio 3, 3 phr σε nano και 7 phr σε micro-batio 3, 7 phr σε nano- BaTiO 3 και 3 phr σε ex-gnp τέλος 3 phr σε nano- BaTiO 3 και 7 phr σε ex-gnp αντίστοιχα

194 Κεφάλαιο 9 ο Υβριδικά συστήματα εποξειδικής ρητίνης-τιτανικού βαρίουαποφλοιωμένων γραφιτικών νανο-επιπέδων. Σχήμα 9.1 Εικόνα SEM του σύνθετου υβριδικού με περιεκτικότητα 7 phr σε nano και 3 phr σε micro-batio 3. Σχήμα 9.2 Εικόνα SEM του σύνθετου υβριδικού με περιεκτικότητα 3 phr σε nano και 7 phr σε micro-batio

195 Κεφάλαιο 9 ο Υβριδικά συστήματα εποξειδικής ρητίνης-τιτανικού βαρίουαποφλοιωμένων γραφιτικών νανο-επιπέδων. Σχήμα 9.3 Εικόνα SEM του σύνθετου υβριδικού με περιεκτικότητα 7 phr σε nano- BaTiO 3 και 3 phr σε ex-gnp. Σχήμα 9.4 Εικόνα SEM του σύνθετου υβριδικού με περιεκτικότητα 3 phr σε nano- BaTiO 3 και 7 phr σε ex-gnp