Σύνθεση Πυριτικών Υάλων Αλκαλικών Γαιών με τη μέθοδο της Αιωρούμενης Σταγόνας και μελέτη της δομής τους με Φασματοσκοπία Raman

Transcript

1 Πανεπιστήμιο Πατρών Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών Τίτλος Εργασίας: Σύνθεση Πυριτικών Υάλων Αλκαλικών Γαιών με τη μέθοδο της Αιωρούμενης Σταγόνας και μελέτη της δομής τους με Φασματοσκοπία Raman Μεταπτυχιακή Εργασία Ειδίκευσης Επιβλέποντες: Καθ. κ. Π. Κουτσούκος και Ομότιμος Καθ. κ. Γ. Παπαθεοδώρου ΑΝΔΡΕΑΣ Χ. ΡΕΤΣΙΝΑΣ ΑΜ: 442 ΠΑΤΡΑ, ΜΑΡΤΙΟΣ 2015

2 - 1 - Πρόλογος-Ευχαριστίες Η παρούσα διατριβή εκπονήθηκε στο σύνολό της στο εργαστήριο Εφαρμοσμένης Μοριακής Φασματοσκοπίας του ΙΤΕ/ΙΕΧΜH για την απόκτηση του Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης εκ του Τμήματος Χημικών Μηχανικών Παν. Πατρών. Ευχαριστώ θερμά τον ομότιμο Καθηγητή του Τμήματος των Χημικών Μηχανικών του Παν. Πατρών κ. Γεώργιο Παπαθεοδώρου για την συνεχή και αμέριστη συμπαράστασή του απέναντί μου καθ όλη τη διάρκεια των εργασιών μου που ελάμβαναν χώρα στο Ινστιτούτο και για την συνεχή του παρουσία σε διάφορες δύσκολες περιστάσεις που προέκυψαν. Επίσης ευχαριστώ το ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ για την οικονομική στήριξη μέσω υποτροφίας που προσεφέρθη κατά την διάρκεια της Μεταπτυχιακής Εργασίας μου. Συμπληρωματικώς, αλλά επίσης θερμά, ευχαριστώ τον κύριο ερευνητή του Ινστιτούτου κ. Σπύρο Γιαννόπουλο και τον Μεταδιδακτορικό ερευνητή κ. Ανδρικόπουλο Κωνσταντίνο για τις πολύτιμες συζητήσεις, πειραματικές υποδείξεις και συμβουλές που μου προσέφεραν, καθώς και τον Δρ. Άγγελο Καλαμπούνια με τη σύμπραξη του οποίου πραγματοποιήθηκε μεγάλο μέρος των εργασιών που αναφέρονται στα κεφάλαια 5 και 6 της παρούσας διατριβής. Ευχαριστώ ακόμη το προσωπικό του Ινστιτούτου (Επιστημονικό, Τεχνικό, Διοικητικό) για την ουσιαστική τους βοήθεια στους αντιστοίχους τομείς. Τέλος, ευχαριστώ τον Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών κ. Πέτρο Κουτσούκο για την επίβλεψη της παρούσας διατριβής καθώς και όλα τα μέλη της τριμελούς επιτροπής. Κλείνοντας τον πρόλογο αυτό ευχαριστώ θερμά, τη μητέρα μου και τον Καθηγητή μου που ήταν πάντοτε παρόντες ακόμη και όταν εγώ ήμουν απών, και τα αδέλφια μου για την ηθική τους συμπαράσταση κατά τη διάρκεια της όλης προσπάθειάς μου. Ανδρέας Χ. Ρετσίνας Πάτρα, Μάρτιος 2015

3 - 2 - «Όσο καλύτερα γνωρίζεις τη μέθοδο μέτρησης, τόσο καλύτερα καταλαβαίνεις τί μετράς.» Ανδρέας Ρετσίνας

4 - 3 - Περίληψη Μία σειρά υάλων για κάθε σύστημα των υαλοποιήσιμων συστημάτων 0.5(1-X)[CaO,MgO]-XSiO 2 με 0.28 X 0.50 και (1-X)CaO-XSiO 2 με X 0.600, παρασκευάσθηκε με χρήση της τεχνικής αιώρησης των δειγμάτων προς υαλοποίηση υπό αδρανές αέριο, χρησιμοποιώντας Laser CO 2 ως θερμαντική πηγή για την τήξη τους. Μετρήθηκαν κατόπιν τα πολωμένα(vv) και αποπολωμένα(vh) φάσματα Raman σε συνθήκες περιβάλλοντος για όλες τις συστάσεις των δύο συστημάτων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ομαλές και συστηματικές αλλαγές στις εντάσεις των κορυφών συναρτήσει των συστάσεων(ποσοστού SiO 2 ). Συγκεκριμένα για το σύστημα 0.5(1-X)[CaO,MgO]-XSiO 2 η ανάλυση ανηγμένων ισοτροπικών φασμάτων έδειξε τη παρουσία: α) Γεφυρωτικών οξυγόνων σε όλες τις υάλους που μελετήθηκαν με κλάσμα mole της SiO X 0.33 και β) ελεύθερων οξυγόνων σε όλο το εύρος των συστάσεων: 0.50 X Κάτω από την οριακή τιμή X = 0.33, η συνδεσιμότητα μεταξύ των τετραέδρων SiO 4 4- μειώνεται δραστικά και η δομή των αντίστοιχων υάλων χαρακτηρίζεται από απομονωμένα αρνητικώς φορτισμένα τετράεδρα SiO 4 4- και O 2- μαζί με M 2+ (M=Ca, Mg) ως αντισταθμιστικά φορτίου κατιόντα, που συγκρατούνται μαζί από καθαρές Ηλεκτροστατικές (ιοντικές) αλληλεπιδράσεις. Η κορυφή Boson εμφανίζεται στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων των φασμάτων cm -1 και τα χαρακτηριστικά πόλωσης όπως και η μετακίνηση της συναρτήσει της σύστασης αποκαλύπτονται και συζητούνται. Η ανάλυση των ανηγμένων ισοτροπικών φασμάτων των υάλων του συστήματος (1-X)CaO-XSiO 2, κατέδειξε ότι στην οριακά παρασκευασθείσα ύαλο με Χ = τα κυρίαρχα δομικά είδη είναι τα τετράεδρα SiO 4 4- και τα μονά γεφυρωμένα τετράεδρα Si 2 O Γεφυρωτικά και ελεύθερα οξυγόνα βρέθηκαν σε όλο το εύρος των συστάσεων που μελετήθηκαν και τα αποτελέσματα συζητήθηκαν σε συσχετισμό με αυτά που προέκυψαν από τα

5 - 4 - συστήματα 0.5(1-X)[CaO,MgO]-XSiO 2 και (1-X)MgO-XSiO 2. Φάσματα Raman Stokes και anti-stokes ελήφθησαν στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων αποκαλύπτοντας τη θέση της κορυφής Boson(BP) στους ~50 και ~70 cm -1 για τις αντίστοιχες πολωμένες και αποπολωμένες εντάσεις αντίστοιχα. Στην περιοχή Stokes του φάσματος Raman οι συχνότητες της (BP) εκδηλώνουν μία πλασματική μετακίνηση εξ αιτίας των συνεισφορών των χαμηλής συχνότητας τρόπων δόνησης των υάλων.

6 - 5 - Πίνακας περιεχομένων Πρόλογος-Ευχαριστίες Περίληψη Εισαγωγή, Σκοπός της Εργασίας και Εφαρμογές Αναφορές εισαγωγής Κεφάλαιο 1ο : Στερεά Κατάσταση της Ύλης και Υαλώδη Υλικά Οι τέσσερεις βασικές καταστάσεις της Ύλης Κατηγορίες Στερεών Σωμάτων Τα Άμορφα και Υαλώδη Στερεά Τάξεις εμβέλειας και Πειραματικές Τεχνικές Χαρακτηρισμού της Δομής Περιγραφή της δομής των Αμόρφων με Συναρτήσεις Κατανομής Υπέρψυκτα Υγρά και Ύαλοι Το φαινόμενο της Υαλώδους Μεταβάσεως Δυναμικά φαινόμενα κοντά στην Θερμοκρασία Υαλώδους Μεταβάσεως T g Πυρηνοποίηση και Κρυστάλλωση στο υπέρψυκτο υγρό Αναφορές 1 ου Κεφαλαίου Κεφάλαιο 2: Το Φαινόμενο Raman ως Τεχνική Χαρακτηρισμού των Υάλων Το Φαινόμενο Raman Χαρακτηριστικά του Η.Μ. Πεδίου Laser και της Σκεδαζόμενης Ακτινοβολίας Συντεταγμένες Δόνησης και Κανονικοί Τρόποι Δόνησης Η κλασσική θεωρία της Σκεδάσεως Raman Τρόποι δόνησης των μορίων Λόγοι Αποπόλωσης Τα είδη της φασματοσκοπίας Raman και οι επιπτώσεις της Ενέργειας και της Έντασης της Η/Μ ακτινοβολίας διεγέρσεως στην Κβαντική δομή της Ύλης Η Μεταβολή της Έντασης των κορυφών Raman, η φύση των δονήσεων και οι κανόνες επιλογής Η μορφή των κορυφών Raman Σκέδαση Raman στα Άμορφα και Υαλώδη Υλικά Χρήσιμες πειραματικές σχέσεις των Εντάσεων της Σκέδασεως Raman Το φαινόμενο του Συντονισμού κατά Fermi Ο Φθορισμός

7 - 6 - Αναφορές 2 ου Κεφαλαίου Κεφάλαιο 3: Πειραματική Διαδικασία και Οργανολογία Πειράματος Διαδικασία παρασκευής των υαλωδών δειγμάτων Περιγραφή λήψης του φάσματος Raman των υαλωδών σφαιριδίων Αναφορές 3ου Κεφαλαίου Κεφάλαιο 4: Πυριτικοί Ύαλοι Αλκαλικών Γαιών Χαρακτηριστικά των Υάλων Χαρακτηριστικά Πυριτικών υάλων Αλκαλίων και Αλκαλικών Γαιών Τήγματα Οξειδίων Αναφορές 4 ου Κεφαλαίου Κεφάλαιο 5: Δομή των Υάλων του Συστήματος: (1-x)[0.5CaO,0.5MgO]-xSiO 2 και αποτελέσματα Εισαγωγή Παρουσίαση των Φασμάτων των συστάσεων από X=0.28 έως X= Συζήτηση και Ανάλυση των αποτελεσμάτων Δονήσεις «Αναπνοής» των ελεύθερων SiO 4-4 τετραέδρων Ανάλυση των ειδών Q i Μη γεφυρωτικά Οξυγόνα(NBO) και ελεύθερα Οξυγόνα(Free Oxygens) Η περιοχή της κορυφής Boson Σύνοψη και συμπεράσματα Αναφορές 5 ου Κεφαλαίου Κεφάλαιο 6 ο : Το Σύστημα (1-x)CaO-xSiO Εισαγωγή Αποτελέσματα Ανάλυσης Φασμάτων Συζήτηση Το φάσμα Raman και τα δομικά είδη των υάλων στην ισορροπία Ανάλυση των ειδών Q Μη γεφυρωτικά Οξυγόνα Η περιοχή της κορυφής Boson

8 - 7 - Σύνοψη Αναφορές 6 ου Κεφαλαίου Συμπεράσματα και προοπτική Μελλοντικής Εργασίας

9 - 8 - Εισαγωγή, Σκοπός της Εργασίας και Εφαρμογές Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της διαδικασίας σύνθεσης και η μελέτη της δομής με χρήση Φασματοσκοπίας Raman των υάλων των συστημάτων που σχηματίζονται με βάση τις στοιχειομετρίες 0.5(1- X)[CaO,MgO]-XSiO 2 (σημειώνονται ως CMSX ύαλοι) και (1-X)CaO-XSiO 2 (σημειώνονται ως CSX ύαλοι) και η σύγκριση των αποτελεσμάτων με αυτά που προέκυψαν από τη μελέτη του συστήματος (1-X)MgO-XSiO 2 (σημειώνονται ως MSX ύαλοι). Το X αποτελεί το κλάσμα mole της πυριτίας(sio 2 ) στο μίγμα της με τα οξείδια των αλκαλικών γαιών. Η εργασία αυτή εντάσσεται σε ένα ευρύτερο πλαίσιο μελετών που αφορά στην αποσαφήνιση της δομής των πυριτικών υάλων της πυριτίας με οξείδια αλκαλικών γαιών για ένα μεγάλο εύρος του κλάσματος mole X της πυριτίας. Από γεωλογική σκοπιά τα τήγματα των πυριτικών οξειδίων με τα οξείδια των αλκαλικών γαιών έχουν ιδιαίτερη σημασία καθώς αποτελούν συστατικά του μάγματος του μανδύα της γης. Η παρουσία της υγρής πυριτικής φάσης έχει διαδραματίσει καθοριστικό ρόλο στο σχηματισμό και την εξέλιξη του στερεού φλοιού της γης[1]. Η εκροή του μάγματος εντός των ωκεανών από υποθαλάσσια ηφαίστεια δημιουργεί νέους γεωλογικούς σχηματισμούς που συχνά εξελίσσονται σε νέες νήσους. Στην ξηρά η εκροή του μάγματος από ηφαίστεια προκαλεί ορογενέσεις. Η σεισμική δραστηριότητα επίσης που παρουσιάζεται στον στερεό φλοιό της γης συνδέεται με σχετικές μετακινήσεις των λιθοσφαιρικών πλακών επί του μάγματος. Φαινόμενα κίνησης του μάγματος έχουμε κατά την ροή του στην στερεά επιφάνεια της γης καθώς εξέρχεται από τα ηφαίστεια. Η κατανόηση της δομής των πυριτικών τηγμάτων σε εργαστηριακή κλίμακα μας επιτρέπει να αντιληφθούμε τους μηχανισμούς ιξώδους ροής του μάγματος, γνωστού ως λάβα, καθώς και πολλές ακόμη θερμικές και φυσικές του ιδιότητες, κρίσιμες για την Γεωλογία και Σεισμολογία. Το μάγμα επίσης εξερχόμενο υποθαλασσίως, ψύχεται τάχιστα

10 - 9 - από το υπερκείμενο νερό και υπό υψηλές υδροστατικές πιέσεις, οπότε σχηματίζονται ύαλοι παρόμοιων συστάσεων κατά περίπτωση, με αυτές που μελετώνται εργαστηριακά. Καθώς δε η τηγμένη κατάσταση παρουσιάζει παρόμοια δομή με την υαλώδη, αφού εξάλλου η δεύτερη έχει προέλθει από ταχεία ψύξη της πρώτης, η μελέτη των υαλωδών πυριτικών υλικών εξυπηρετεί στην κατανόηση της τηγμένης και της υαλώδους καταστάσεως. Πέρα από τη γεωλογική σημασία της έρευνας των οξειδίων στην υγρή και υαλώδη κατάσταση, η μελέτη τους εξυπηρετεί αφενός στη βασική έρευνα καθώς έτσι κατανοείται καλύτερα η υγρή, στερεά και υαλώδης κατάσταση της ύλης και αφετέρου στη εφαρμοσμένη επιστήμη και τεχνολογία. Οι εφαρμογές των πυριτικών υαλωδών υλικών είναι πάμπολλες: ποτήρια, τζάμια παραθύρων, οθόνες τηλεοράσεων, οθόνες υπολογιστών, οθόνες κινητών τηλεφώνων, οπτικές ίνες, εργαστηριακά σκεύη, τζάμια προστασίας από ακτινοβολία ακτινών X, φακοί γυαλιών μυωπίας, φακοί τηλεσκοπίων και ακόμη πιο εξειδικευμένες εφαρμογές, είναι μερικές μόνο από το πλήθος εφαρμογών των υαλωδών υλικών. Είναι προφανές ότι κάθε εφαρμογή από τις ανωτέρω για να πληροί τις δικές της προδιαγραφές έχει μία συγκεκριμένη σύσταση και έχει παρασκευαστεί με έναν συγκεκριμένο τρόπο. Η μελέτη των πυριτικών υάλων λοιπόν οδηγεί στην καλύτερη εκπλήρωση των προδιαγραφών που τίθενται από τις ανάγκες χρήσης εκάστου υαλώδους υλικού. Η μελέτη τους επίσης καθοδηγεί τις εξελίξεις σε κάθε εφαρμογή. Η φασματοσκοπία Raman αποτελεί ένα πολύ ισχυρό εργαλείο για την μελέτη των πυριτικών υάλων και είναι δυνατόν με κατάλληλη χρήση της να προβλεφθεί η κατεύθυνση μεταβολής των ιδιοτήτων τους λόγω αλλαγών της σύστασης ή της θερμοκρασίας. Εφαρμογές των πυριτικών υάλων απαντώνται και στην ιατρική καθώς εκτός από το πλήθος υάλινων ιατρικών οργάνων, στην προσθετική οστών το κατάλληλο βιοσυμβατό υλικό είναι πυριτική ύαλος με οξείδια του ασβεστίου και φωσφόρου.

11 Μία άλλη εξίσου σημαντική εφαρμογή των πυριτικών οξειδίων και των ενώσεών τους απαντάται στην τεχνολογία τσιμέντου. Για το τσιμέντο τύπου Πόρτλαντ οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται είναι ο ασβεστόλιθος(cao) και διάφορα αργιλικά και πυριτικά πετρώματα(sio 2, Al 2 O 3, FeO, MgO) και SO 3 (τριοξείδιο του θείου) σε καθορισμένες από τις προδιαγραφές του προϊόντος αναλογίες. Τα υλικά αναμειγνύονται με διάφορες μεθόδους(ξηρή, ημίξηρη, υγρή). Κατά την ξηρή μέθοδο οι πρώτες ύλες φέρονται να αντιδράσουν σε θερμοκρασία λίγο κάτω του σημείου τήξεως τους αφού πρώτα έχουν αλεσθεί σε μορφή λεπτόκοκκης σκόνης και αναμειχθεί προς ομογενοποίηση. Σκοπός είναι οι αντιδράσεις να είναι τέλειες και να διεξάγονται μέσα σε λογικά θερμοκρασιακά και χρονικά πλαίσια [2,3]. Τα τέσσερα κύρια συστατικά τώρα του τσιμέντου τύπου Πόρτλαντ που παρήχθη είναι [3] : Ca 3 SiO 5 (γράφεται για συντομία C 3 S), Ca 2 SiO 4 (γράφεται για συντομία C 2 S), 3CaO Al 2 O 3 (γράφεται για συντομία C 3 A), 4CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3 (γράφεται για συντομία C 4 AF) Στο συστατικό C 3 S οφείλεται κυρίως η αναπτυσσόμενη στο σκυρόδεμα κατά την πρώτη εβδομάδα αντοχή σκλήρυνσης και στο C 2 S η επακόλουθη αύξηση της αντοχής. Και τα δύο αυτά κρυσταλλικά συστατικά έχουν παρασκευαστεί παραπλεύρως της διαδικασίας παρασκευής των υάλων του συστήματος (1- X)CaO-XSiO 2 της παρούσας εργασίας όπως αναφέρεται και στο οικείο κεφάλαιο. Η διαπίστωση της ταυτότητάς τους έγινε αφού ελήφθησαν τα φάσματα Raman τους και συγκρίθηκαν με αυτά της βιβλιογραφίας. Η απομόνωση και μελέτη αυτών των κρυσταλλικών υλικών που προέρχονται από τήγμα των συστατικών τους είναι μεγάλης σημασίας για την επιστήμη και την τεχνολογία. Κατόπιν των ανωτέρω γίνεται ξεκάθαρος ο σκοπός της παρούσας εργασίας και του τεράστιου πλήθους εφαρμογών που απορρέουν από αυτή.

12 Η διάρθρωση της εργασίας έχει συνοπτικά ως εξής: Στο 1 ο Κεφάλαιο γίνεται μία αναφορά στις καταστάσεις της ύλης, στις διάφορες κατηγορίες υλικών της στερεάς καταστάσεως και ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην υαλώδη κατάσταση της ύλης. Στο 2 ο Κεφάλαιο αναπτύσσεται η λειτουργία της φασματοσκοπίας Raman κυρίως ως προς τη μελέτη των υαλωδών υλικών. Στο 3 ο Κεφάλαιο περιγράφεται η πειραματική διαδικασία που χρησιμοποιήθηκε για την σύνθεση και κατόπιν τον χαρακτηρισμό των υαλωδών υλικών που μελετώνται. Στο 4 ο Κεφάλαιο περιγράφονται οι ιδιότητες των πυριτικών τηγμάτων και υάλων με έμφαση στα τήγματα και τις υάλους των αλκαλικών γαιών. Στο 5 ο Κεφάλαιο μελετάται το υαλοποιήσιμο σύστημα 0.5(1-X)[CaO,MgO]- XSiO 2 με 0.28 X 0.50 Στο 6 ο Κεφάλαιο μελετάται το υαλοποιήσιμο σύστημα (1-X)CaO-XSiO 2 με X 0.60 και οι ιδιότητές του αντιπαραβάλλονται με αυτές των συστημάτων 0.5(1-X)[CaO,MgO]-XSiO 2 και (1-X)MgO-XSiO 2 για το οποίο το εύρος των συστάσεων ήταν 0.33 X Τέλος ακολουθούν τα συμπεράσματα και η προοπτική μελλοντικής εργασίας. Αναφορές εισαγωγής [1] E. Takahashi, J.Geophys. Res.,95, (1990),15941 [2] Ε. Γαλανούλης, «Κεραμικά και ανόργανα συνδετικά υλικά», Βιομηχανία TITAN Α.Ε.

13 [3] Εγκυκλοπαίδεια Πάπυρος Larousse Britannica, «Υδραυλικές Κονίες».

14 Κεφάλαιο 1ο : Στερεά Κατάσταση της Ύλης και Υαλώδη Υλικά 1.1 Οι τέσσερεις βασικές καταστάσεις της Ύλης Η ύλη απαντάται σε τέσσερεις βασικές καταστάσεις: Στερεά κατάσταση, Υγρή κατάσταση, Αέρια κατάσταση και κατάσταση Πλάσματος(κατάσταση πλήρως ιονισμένου αερίου, συνήθως πολύ υψηλής θερμοκρασίας όπου ιόντα και ηλεκτρόνια συνυπάρχουν). Το βασικό χαρακτηριστικό της Στερεά καταστάσεως που την κάνει να διαφέρει από τις υπόλοιπες, είναι η διευθέτηση των ατόμων ή γενικότερα των δομικών μονάδων της ύλης σε σταθερές θέσεις στο χώρο γύρω από τις οποίες οι μονάδες αυτές μπορούν να ταλαντώνονται. Οι βαθμοί ελευθερίας λόγω μεταφορικής ή περιστροφικής κινήσεως απουσιάζουν σε αντίθεση με την αέρια κατάσταση και την κατάσταση του πλάσματος. Το βασικό σημείο διάκρισης των στερεών από τα υγρά είναι, το ότι διατηρούν το σχήμα τους ανθιστάμενα στη δύναμη της βαρύτητας και των διατμητικών τάσεων, ενώ τα υγρά ρέουν αναλόγως του ιξώδους τους υπό την επίδραση της βαρύτητας ή άλλων δυνάμεων και για να έχουν γεωμετρικό σχήμα θα πρέπει να περιέχονται σε στερεό δοχείο. Τα υγρά διαφέρουν από τα αέρια, κατά το ότι εμφανίζουν επιφανειακή τάση σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και υπό ατμοσφαιρική πίεση και στο ότι η ροή τους επιβάλλεται κυρίως από δυνάμεις βαρύτητας ενώ η ροή των αερίων προκαλείται συνήθως από διαφορές θερμοκρασίας και πιέσεως.

15 Εικόνα (1.1): Διαγραμματική απεικόνιση των καταστάσεων της ύλης. Η ταλάντωση των δομικών μονάδων στην στερεά Ύλη γύρω από μία μέση θέση ισορροπίας είναι αποτέλεσμα των θερμικών διαταραχών[1]. Όταν ένα στερεό σώμα αρχίζει να θερμαίνεται, παρατηρείται ότι η ταλάντωση των δομικών του λίθων αυξάνει σε πλάτος και σε κάποια θερμοκρασία μία συνήθης πορεία είναι το στερεό σώμα να περάσει στην υγρή κατάσταση(τίγμα), ακολούθως στην αέρια(εξάτμιση) και με περαιτέρω θέρμαση(~10 9 Κ) στην κατάσταση πλάσματος(εικόνα 1.1). Κατά την εξέλιξη αυτής της πορείας, όπου ποσά θερμότητας προσφέρονται στο στερεό σώμα με αύξηση της θερμοκρασία του, παρατηρείται ότι οι δομικές του μονάδες διαδοχικά «κερδίζουν» βαθμούς ελευθερίας. Ως μακροσκοπικό χαρακτηριστικό των στερεών σωμάτων αναφέρουμε το ότι διατηρούν το σχήμα τους ανθιστάμενα σε δυνάμεις βαρύτητας ή διατμητικών τάσεων παρουσιάζοντας διατμητικό ιξώδες

16 μεγαλύτερο από Poise ή ισοδύναμα Nsm -2. Ένα ποσοτικός και εμπειρικός ορισμός αναφέρει ότι ένα στερεό δεν παραμορφώνεται εάν μία δύναμη 100 N εφαρμοζόμενη σε ένα κυβικό δείγμα όγκου 1cm 3 για χρονικό διάστημα 24 ωρών δεν προκαλεί σε αυτό μόνιμη μετρήσιμη παραμόρφωση. 1.2 Κατηγορίες Στερεών Σωμάτων Μία άλλη βασική διάκριση που αφορά στην στερεά κατάσταση της ύλης είναι αυτή της διακρίσεως των στερεών σωμάτων με κριτήριο τη δομή τους. Έχουμε λοιπόν τις παρακάτω κατηγορίες: α. Τα κρυσταλλικά στερεά Βασική ιδιότητα της δομής τους είναι η «περιοδική συμμετρία», δηλαδή η επανάληψη στον χώρο περιοδικά μία βασικής δομικής μονάδας πάνω στην οποία στοιχίζονται άτομα, ομάδες ατόμων ή μορίων. Η βασική αυτή μονάδα καλείται θεμελιώδης κυψελίδα και αποτελεί το βασικό τμήμα μίας υπερδομής, του πλέγματος Bravais. Το πλέγμα αποτελεί μία γεωμετρική διάταξη σημείων στο χώρο, ενώ το κρυσταλλικό πλέγμα συνίσταται στη σύνδεση χημικών οντοτήτων(άτομα, μόρια, ιόντα) με κάθε σημείο του πλέγματος. Η επινόηση εννοιών όπως της θεμελιώδους μοναδιαίας κυψελίδας και του πλέγματος, υλοποιήθηκαν διότι για τη λεπτομερή κατανόηση πολλών φυσικών χημικών ιδιοτήτων ενός υλικού απαιτείται γνώση τις διευθέτησης των δομικών του λίθων στο χώρο. μορίων, άτομα, ιόντα) συσχετίζονται με τα και Οι δομικές μονάδες της στερεάς ύλης(ομάδες ατόμων ή σημεία του πλέγματος οπότε έχουμε το κρυσταλλικό στερεό. Πιο συνοπτικά: Κρυσταλλικό στερεό = Πλέγμα + Βάση. Ως Βάση ορίζονται οι ομάδες ατόμων, ή ιόντων τα οποία συσχετίζονται με τα σημεία του πλέγματος. Ο χαρακτηρισμός της δομής των Κρυσταλλικών στερεών γίνεται με Περίθλαση Ακτίνων X, Περίθλαση Ηλεκτρονίων, Περίθλαση Νετρονίων καθώς και με φασματοσκοπικές τεχνικές. Τα κρυσταλλικά στερεά περαιτέρω διακρίνονται σε τέσσερεις κατηγορίες:

17 Τα Μοριακά κρυσταλλικά στερεά, είναι στερεά που αποτελούνται από μόρια που συγκρατούνται μεταξύ τους με δυνάμεις Van der Waals. Επειδή οι δυνάμεις διπόλου είναι ασθενέστερες από αυτές των ομοιοπολικών και ιοντικών δεσμών, τα μοριακά στερεά είναι μαλακά και έχουν σχετικά χαμηλό σημείο τήξεως. Παραδείγματα Μοριακών στερεών είναι οι στερεοί υδρογονάνθρακες, ο πάγος, η ζάχαρη, τα φουλερένια καλ. Σχηματική αναπαράσταση της σύνδεσης των μορίων στα μοριακά κρυσταλλικά υλικά δίνεται στην εικόνα (1.2). Εικόνα (1.2): Αναπαράσταση σύνδεσης των δομικών μονάδων(μορίων) στα μοριακά κρυσταλλικά υλικά. Οι δυνάμεις που συγκρατούν τα μόρια είναι δυνάμεις διπόλου-διπόλου, δυνάμεις Van der Walls. Τα ιοντικά κρυσταλλικά στερεά, είναι στερεά των οποίων η δομή συνίσταται από ιόντα που συγκρατούνται ενωμένα μεταξύ τους σε μία δομή με ιοντικούς δεσμούς. Οι ιοντικοί κρύσταλλοι αποτελούνται από θετικά ιόντα που λέγονται κατιόντα και αρνητικά που λέγονται ανιόντα. Τα ιόντα αυτά δημιουργούνται καθώς το ηλεκτραρνητικό άτομο έλκει προς το μέρος του ηλεκτρόνια σθένους του ηλεκτροθετικού. Χαρακτηριστικό παράδειγμα ιοντικού κρυστάλλου είναι αυτό του Χλωριούχου Νατρίου NaCl όπου το Νάτριο ως ηλεκτροθετικό «δίνει» το ηλεκτρόνιο σθένους του στο Χλώριο που είναι το ηλεκτραρνητικό και έχουμε σχηματικά: Na + Cl -.Η σχηματική αναπαράσταση της δομής του κρυστάλλου του NaCl δίνεται στην εικόνα (1.3).

18 Εικόνα (1.3): Αναπαράσταση της κρυσταλλικής δομής του NaCl. Τα ιοντικά κρυσταλλικά στερεά έχουν γενικά υψηλά σημεία τήξεως και βρασμού. Ως επί το πλείστον είναι μονωτές του ηλεκτρικού ρεύματος ενώ στα υδατικά διαλύματα ή στα τήγματά τους είναι αγωγοί[1,2]. Τα ομοιοπολικά κρυσταλλικά στερεά, είναι στερεά των οποίων τα συστατικά τους άτομα συγκρατούνται με ομοιοπολικούς δεσμούς. Τα στερεά αυτά μπορούν να θεωρηθούν και ως τεράστιας έκτασης μόρια καθώς όλοι οι δομικοί τους λίθοι διασυνδέονται με ομοιοπολικούς δεσμούς, όπως συμβαίνει στα μόρια γενικά. Παραδείγματα ομοιοπολικών κρυσταλλικών στερεών είναι το Διαμάντι και ο Χαλαζίας (Κρυσταλλική μορφή της SiO 2 ). Στην εικόνα (1.4) παρουσιάζεται μία απεικόνιση της δομής του χαλαζία.

19 Εικόνα (1.4): Σχηματική παρουσίαση της δομής του ομοιοπολικού κρυσταλλικού στερεού της SiO 2. Ο δεσμός Si-O είναι πολωμένος ομοιοπολικός και η ενέργεια που απαιτείται για τη διάσπασή του είναι πολύ υψηλή. Στο διαμάντι κάθε άτομο άνθρακα είναι ομοιοπολικά συνδεδεμένο με τέσσερα άλλα άτομα άνθρακα. Λαμβάνοντας ένα άτομο άνθρακα ως άτομο αναφοράς η δομή που προκύπτει σε μικρή κλίμακα από τους δεσμούς είναι η τετραεδρική, η οποία επαναλαμβάνεται στο χώρο. Το ίδιο συμβαίνει και με τον Χαλαζία όπου έχουμε σχηματισμό επαναλαμβανόμενων τετραέδρων με βάση το Πυρίτιο. Στις κορυφές του τετραέδρου του Χαλαζία βρίσκονται άτομα οξυγόνου τα οποία με τη σειρά τους συνδέονται με άλλα άτομα πυριτίου ομοιοπολικά, συγκροτώντας το ομοιοπολικό κρυσταλλικό στερεό δύο στοιχείων. Τα ομοιοπολικά στερεά είναι γενικά πολύ σκληρά υλικά με υψηλό σημείο τήξεως[2].

20 Τα Μεταλλικά κρυσταλλικά υλικά, δομούνται από κατιόντα των ατόμων των μετάλλων και ελεύθερα ηλεκτρόνια (που προέρχονται από ηλεκτρόνια σθένους των μεταλλικών ατόμων) που κινούνται ελεύθερα μεταξύ των ιόντων χωρίς να συνδέονται με κάποιο ιόν. Τα ελεύθερα ηλεκτρόνια των μετάλλων συχνά αναφέρονται ως θάλασσα ελευθέρων ηλεκτρονίων. Εικόνα(1.5). Εικόνα (1.5): Σχηματική απεικόνιση της δομής ενός μετάλλου. Τα θετικά ιόντα ταλαντώνονται αργά λόγο θερμικών διαταραχών γύρω από μία μέση θέση ισορροπίας, παραμένοντας σχεδόν σταθερά σε σχέση με τα ελεύθερα ηλεκτρόνια που κυκλοφορούν ανάμεσά τους. Τα ηλεκτρόνια αυτά είναι ηλεκτρόνια σθένους των μεταλλικών ατόμων που έχουν αποσπασθεί από αυτά. Τα μεταλλικά κρυσταλλικά στερεά είναι γενικά καλοί αγωγοί της θερμότητας και του ηλεκτρισμού και παρουσιάζουν στην πλειονότητά τους μέσα προς υψηλά σημεία τήξεως. Επίσης ένα πολύ σημαντικό χαρακτηριστικό τους είναι το ότι δεν επιτρέπουν στα ηλεκτρομαγνητικά κύματα να διεισδύσουν στο εσωτερικό τους, παρουσιάζοντας υψηλή ανακλαστικότητα και γι αυτό μία φυσικής τους ιδιότητα είναι η λεγόμενη μεταλλική λάμψη[3].

21 Στην πράξη τα περισσότερα κρυσταλλικά στερεά έχουν παραπάνω από ένα είδη δεσμών. β. Τα πολυκρυσταλλικά στερεά Αυτά δομούνται από πολλές και τυχαίων διευθετήσεων στο χώρο μονοκρυσταλλικές περιοχές. Σε κάθε μονοκρυσταλλική περιοχή υπάρχει τάξη και περιοδικότητα των δομικών της λίθων, αλλά συνολικά το στερεό δεν περιγράφεται από ένα ενιαίο πλέγμα. Οι μονοκρυσταλλικές περιοχές που συγκροτούν το πολυκρυσταλλικό στερεό μπορούν να παρουσιάζουν μεταξύ τους διαφορετική περιοδικότητα για κάθε τμήμα του υπό μελέτη υλικού. Εικόνα (1.6). γ. Τα άμορφα στερεά Τα άμορφα στερεά δεν παρουσιάζουν τάξη και περιοδικότητα των δομικών τους λίθων παρά μόνο σε πολύ μικρή απόσταση από τον δομικό λίθο αναφοράς. Εικόνα (1.6). Γι αυτό σε αυτά τα υλικά μελετάται η τάξη μικρής και μεσαίας κλίμακας. Στη συνέχεια θα γίνει εκτενέστερη αναφορά στα άμορφα υλικά. Εικόνα (1.6): Σχηματική αναπαράσταση της δομής κρυσταλλικού, πολυκρυσταλλικού και αμόρφου υλικού. δ. Τα υαλώδη στερεά Τα υαλώδη στερεά αποτελούν υποκατηγορία των αμόρφων στην πραγματικότητα. Το επιπλέον χαρακτηριστικό τους το οποίο τα διαφοροποιεί

22 από τα άμορφα είναι το φαινόμενο της υαλώδους μεταβάσεως. Παρακάτω θα γίνει εκτενέστερη αναφορά στα υαλώδη υλικά Τα Άμορφα και Υαλώδη Στερεά Τα άμορφα υλικά χαρακτηρίζονται από την έλλειψη περιοδικότητας των δομικών τους λίθων σε μεγάλη κλίμακα. Η περιοδικότητα και η συγκεκριμένη δόμηση απαντάται στα κρυσταλλικά υλικά, όπου εκεί όπως προαναφέρθηκε η γεωμετρική έννοια του πλέγματος περιγράφει την περιοδική διάταξη στο χώρο των δομικών λίθων του κρυσταλλικού υλικού. Στην εικόνα (1.7) παρουσιάζεται σχηματικά η δομή της κρυσταλλικής και της άμορφης πυριτίας(sio 2 ). Στα κρυσταλλικά υλικά λόγω της τάξης μεγάλης κλίμακας και της περιοδικής συμμετρίας είναι δυνατή η πρόβλεψη της θέσης και του είδους των δομικών λίθων(βάση) σε ένα σημείο του πλέγματος από ένα άλλο σημείο αυτού(σημείο αναφοράς). Τα άμορφα υλικά λόγω της έλλειψης περιοδικότητας, δεν είναι δυνατόν να περιγραφούν μέσω της μαθηματικής έννοιας του πλέγματος Bravais καθώς λόγω της αταξίας της δομής, οπότε η η μοναδιαία κυψελίδα εκτείνεται σε όλο τον όγκο τους. Οι φυσικές ιδιότητες των αμόρφων έχουν την ίδια τιμή προς όλες τις διευθύνσεις γι αυτό τα υλικά αυτά χαρακτηρίζονται ως ισότροπα. Ισότροπα υλικά είναι επίσης τα υγρά και τα αέρια εφόσον δεν υπάρχει διαχωρισμός φάσης και ως προς το χαρακτηριστικό τους αυτό ομοιάζουν πολύ με τα άμορφα στερεά. Η άμορφη κατάσταση παρουσιάζει κοινά χαρακτηριστικά με την στερεά και την υγρή. Αυτό γίνεται φανερό από το ότι οι δομικές μονάδες παραμένουν γύρω από μία μέση θέση ισορροπίας ταλαντούμενες λόγω θερμικών διαταραχών, όπως και στα κοινά κρυσταλλικά στερεά, αλλά η εσωτερική διευθέτηση των δομικών μονάδων είναι παρόμοια με την αντίστοιχη σε ένα υγρό. Είναι δυνατόν λοιπόν να θεωρηθεί ότι η άμορφη κατάσταση είναι μία ενδιάμεση κατάσταση μεταξύ στερεάς και υγρής.

23 Εικόνα (1.7): Κρυσταλλική SiO 2 (Χαλαζίας) και άμορφη SiO 2 (ύαλος πυριτίας ή σίλικας) Τα υαλώδη υλικά είναι άμορφα υλικά που παρουσιάζουν το φαινόμενο της υαλώδους μεταβάσεως. Κατά την υαλώδη μετάβαση το προς υαλοποίηση τήγμα ψύχεται και καθώς η θερμοκρασία του μειώνεται προς την θερμοκρασία τήξεως(t m ) του μίγματος των οξειδίων που το αποτελούν, αρχίζει η μείωση του όγκου του ενώ παράλληλα αποβάλλονται ποσά θερμότητας. Το ιξώδες του τήγματος για T<T m αρχίζει να μειώνεται καθώς οι δομικές μονάδες του υλικού έρχονται όλο και πιο κοντά μεταξύ τους. Στη θερμοκρασία T=T m το ρευστό υλικό μπορεί να οδηγηθεί σε σχηματισμό κρυστάλλου εφόσον η ψύξη είναι τόσο αργή όσο χρειάζονται οι δομικές μονάδες του υλικού για να «τακτοποιηθούν» στις θέσεις ελάχιστης ενέργειας, οι οποίες είναι και οι ενεργειακώς προτιμητέες. Εάν η ψύξη όμως γίνει γρήγορα το τήγμα γίνεται όλο και πιο παχύρευστο καθώς ψύχεται διατηρώντας όμως τη δομή του ρευστού. Κάποια στιγμή λόγω της ελαττώσεως του ελεύθερου χώρου οι δομικές μονάδες «παγώνουν» σε τυχαίες θέσεις και σταθεροποιούνται τελικά σε αυτές. Το αποτέλεσμα είναι ο σχηματισμός ενός στερεού με δομή υγρού που καλείται ύαλος. Η σταθερότητα της υπέρψυκτης φάσης (αποφυγή

24 κρυστάλλωσης) εξαρτάται από το ρυθμό ψύξης, την καθαρότητα του υγρού, το ιξώδες στο σημείο τήξης, από την ομοιότητα του υγρού με τον αντίστοιχο κρύσταλλο και από άλλους παράγοντες [4]. Οι μέθοδοι παρασκευής των αμόρφων υλικών είναι επιγραμματικά οι παρακάτω[5]: α. Θερμική εξάχνωση β. DC-Sputtering και RF-magnetron Sputtering γ. Παλμική εναπόθεση με laser(pulsed Laser Deposition) δ. Διάσπαση με εκκένωση αίγλης ε. Απότομη ψύξη τήγματος στ. Μέθοδος Sol-gel ζ. Ηλεκτρολυτική Εναπόθεση η. Χημική Αντίδραση θ. Ακτινοβόληση με Νετρόνια ι. Αμορφοποίηση με κρουστικό κύμα(shock wave) ια. Αμορφοποίηση από διάτμηση ή κονιορτοποίηση ιβ. Αμορφοποίηση με εφαρμογή υδροστατικής πίεσης Από τις παραπάνω μεθόδους μόνο μία πληροί τις προϋποθέσεις οι οποίες απαιτούνται για να χαρακτηριστεί ένα άμορφο υλικό ύαλος. Αυτή είναι η υπ αριθμόν (ε): απότομη ψύξη του τήγματος, κατά την οποία έχουμε το φαινόμενο του υαλώδους μετασχηματισμού. Ύαλοι χαρακτηρίζονται και υλικά που παρασκευάζονται με την μέθοδο Sol-gel. Κατά τη μέθοδο αυτή, με χημική αντίδραση λαμβάνεται ένα πορώδες άμορφο υλικό το οποίο καταχρηστικά,

25 χαρακτηρίζεται ως ύαλος, καθώς μπορεί να έχει χημικά την ίδια σύσταση με ένα γυαλί που παρασκευάσθηκε με απότομη ψύξη τήγματος Τάξεις εμβέλειας και Πειραματικές Τεχνικές Χαρακτηρισμού της Δομής Για να πάρουμε πληροφορίες για τη δομή των αμόρφων και των υάλων απαιτούνται τεχνικές περίθλασης καθώς και φασματοσκοπικές τεχνικές, συνδυασμοί των οποίων, παρέχουν λεπτομέρειες για τη δομή μικρής και ενδιάμεσης(μεσαίας) κλίμακας. Πολύ συνοπτικά, αναφέρεται ακολούθως η κατηγοριοποίηση της δομικής οργάνωσης της ύλης σε τρεις διακριτές κατηγορίες-τάξεις: Η έννοια της τάξεως μικρής κλίμακας παρέχει πληροφορίες για το δομικό περιβάλλον γύρω από ένα σημείο αναφοράς(ένα άτομο) σε μία περιοχή ακτίνας 3-5 Å γύρω από αυτό. Η τάξη μικρής κλίμακας αποτελεί το μικρότερο επίπεδο οργάνωσης της ύλης απαντάται στα άμορφα και υαλώδη υλικά. Στην υποκατηγορία αυτή εκτός από τους εγγύτερους γείτονες του ατόμου αναφοράς, περιλαμβάνονται τύποι δεσμών, αριθμοί συναρμογής, μήκη και γωνίες δεσμών που εκτείνονται σε ακτίνα περίπου διπλάσια της τυπικής απόστασης των εγγυτέρων γειτόνων[6]. Η τάξη μεσαίας κλίμακας αποτελεί το επόμενο επίπεδο οργάνωσης των δομικών λίθων της ύλης που έπεται της τάξη μικρής κλίμακας. Περιγράφει τον τρόπο με τον οποίο οι δομικές μονάδες της ύλης συνδέονται μεταξύ τους για τη συγκρότηση της ύλης σε μία περιοχή ακτίνας από 5-20 Å. Μέσω αυτής της έννοιας μπορούν να περιγραφούν υπερδομικές μονάδες που απαντώνται σε άμορφα και υαλώδη υλικά όπως αλυσίδες ατόμων, δακτύλιοι ή άλλες μικρής διάστασης περιοδικές διατάξεις.

26 Η τάξη μεγάλης κλίμακας αφορά σε αποστάσεις αρκετά μεγαλύτερες από τις προαναφερθείσες και απαντάται στα κρυσταλλικά υλικά, όπου όλη η δομή μπορεί να περιγραφεί μέσω τις γεωμετρικής έννοιας του πλέγματος Bravais. Τάξη μεγάλης κλίμακας έχουν και τα πολυκρυσταλλικά υλικά για κάθε πολυκρυσταλλική περιοχή τους χωριστά. Πληροφορίες για την τάξη μπορούν να ληφθούν από την ακτινική συνάρτηση κατανομής η οποία λαμβάνεται από πειράματα περίθλασης ακτίνων X ή σκέδασης Νετρονίων. Εικόνα (1.8): Εικόνα περίθλασης ηλεκτρονίων άμορφου σιδήρου(άνω) και κρυσταλλικού(κάτω) (After Ichikawa, 1973) Οι τεχνικές χαρακτηρισμού των αμόρφων και υαλωδών υλικών επιγραμματικά αναφέρονται παρακάτω. Στο τρίτο κεφάλαιο της παρούσας εργασίας θα

27 αναπτύξουμε τη χρήση της τεχνικής της Φασματοσκοπίας Raman η οποία χρησιμοποιήθηκε ως κύρια πειραματική τεχνική για την παρούσα εργασία. Οι τεχνικές χαρακτηρισμού των αμόρφων και υαλωδών υλικών[5,7]: α. Περίθλαση Ακτίνων X β. Σκέδαση Νετρονίων γ. Ανελαστική Σκέδαση Νετρονίων δ. Σκέδαση Ηλεκτρονίων. Εικόνα(1.8) ε. Εκτεταμένη Απορρόφηση Ακτίνων Χ λεπτής Υφής στ. Απορρόφηση Ακτίνων Χ κοντά στην Αιχμή Απορρόφησης(X-ray Absorption Near Edge Structure) ζ. Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού η. Δονητική Φασματοσκοπία Υπερύθρου θ. Δονητική Φασματοσκοπία Raman ι. Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων Χ 1.3 Περιγραφή της δομής των Αμόρφων με Συναρτήσεις Κατανομής Όπως έχει ήδη αναφερθεί τα Άμορφα και Υαλώδη υλικά δεν παρουσιάζουν περιοδικότητα στη συναρμογή των δομικών τους λίθων. Η περιοδικότητα απαντάται στα κρυσταλλικά στερεά όπου η έννοια του πλέγματος Bravais και της θεμελιώδους κυψελίδας αυτού, μας δίνουν μία ξεκάθαρη εικόνα του πώς

28 στοιχίζονται οι δομικές μονάδες. Στα κρυσταλλικά υλικά έχουμε τάξη μεγάλης κλίμακας, δηλαδή σε όλο του τον όγκο ένα κρυσταλλικό στερεό παρουσιάζει περιοδική επανάληψη της διευθέτησης(μοναδιαία κυψελίδα) των δομικών του μονάδων κατά συγκεκριμένο τρόπο που ορίζεται από το πλέγμα του. Η έλλειψη περιοδικότητας τάξεως μεγάλης κλίμακας στα άμορφα και υαλώδη υλικά μας κατευθύνει στο να εξετάσουμε τη δομή τους σε πιο μικρή κλίμακα. Η μικρότερη δομική κλίμακα που μπορούμε να εξετάσουμε είναι αυτή στην οποία θεωρούμε αυθαίρετα ένα άτομο ως κεντρικό και κατόπιν ευρίσκουμε τους εγγυτέρους του γείτονες, το μήκος των δεσμών με αυτούς, τις γωνίες που σχηματίζουν οι δεσμοί μεταξύ τους. Σε άμορφο ή υαλώδες υλικό ισότροπο και ομογενές, η δομή εξετάζεται μέσω της συνάρτησης κατανομής(radial distribution function) ή συντομογραφικά RDF. Παρακάτω θα αναπτύξουμε όλο τον μηχανισμό εύρεσης και κατόπιν λειτουργίας της RDF. Στην εικόνα (1.9) παρουσιάζεται σχηματικά ένα πείραμα ελαστικής σκέδασης(περίθλασης) ακτινών X ή νετρονίων, Εικόνα (1.9): Βασική γεωμετρία πειράματος σκέδασης ακτίνων X ή Νετρονίων διερεύνησης δομής.

29 Η ελαστική σκέδαση ακτίνων X ή νετρονίων από ένα στερεό σώμα είναι ανάλογη της ποσότητας n (q ) 2. Συγκεκριμένα για τις ακτίνες X η διαφορική ενεργός διατομή δίνεται από την έκφραση[8]: dσ dω = ( e2 mc 2 e i e f) 2 n (q ) 2, (1.3.1) όπου q = k f k i με k i, e i και k f, e f τα κυματανύσματα και τα μοναδιαία διανύσματα της πόλωσης για την αρχική και τελική κατάσταση του αλληλεπιδρώντος ελαστικά με το στερεό φωτονίου. Η σχέση n (q ) = n(r )e iq r d 3 r (1.3.2) αποτελεί το μετασχηματισμό Fourier της n(r ) που είναι η συγκέντρωση των σκεδαζόντων σωματίων όπου για την περίπτωση των ακτίνων X είναι μόνο ηλεκτρόνια. Η συνάρτηση n(r ) μπορεί να αναλυθεί[9] σε συμβολές από το κάθε άτομο του στερεού όπως παρακάτω: n(r ) = N l=1 n l (r r l ) (1.3.3) Όπου r l είναι η θέση του πυρήνα του υπ αρίθμ. l ατόμου. Αντικαθιστώντας την (1.3.3) στην (1.3.2) και αλλάζοντας μεταβλητή ολοκληρώσεως από r σε r = r r l βρίσκουμε μετά από πράξεις το αποτέλεσμα: n (q ) = N l=1 f l (q )e iq r l (1.3.4) Όπου f l (q ) = n l (r )e iq r d 3 r (1.3.5) είναι ο ατομικός παράγοντας μορφής του υπ αρίθμ. l ατόμου. Εάν όλα τα άτομα είναι ίδια, π.χ. στερεό αμόρφου πυριτίου, το f l είναι ανεξάρτητο του l και μπορεί να βγει ως κοινός παράγοντας στην σχέση (1.3.4), δηλαδή: n (q ) = f(q ) N e iq r l l=1 (1.3.6) Άρα, n (q ) 2 = f 2 e iq (r l r n ) l,n (1.3.7)

30 Τα όσα θα αναφερθούν στη συνέχεια αφορούν μονοατομικό άμορφο στερεό. Η επιλογή αυτή γίνεται για απλούστευση των υπολογισμών. Η γενίκευση της ανάλυσης για πολυατομικό άμορφο στερεό είναι τετριμμένη, αλλά απαιτεί περισσότερους υπολογισμούς. Στη σχέση (1.3.7) ξεχωρίζουμε του N προσθετέους που αντιστοιχούν στην περίπτωση r l = r n και λαμβάνουμε το αποτέλεσμα: n (q ) 2 s(q ) = e iq (r l r n ) Ν f 2 N l n (1.3.8) Όπου s(q ) είναι η συνάρτηση δομής γνωστή επίσης και ως παράγοντας δομής. Η συνδυασμένη πιθανότητα, p (2) (r l, r n )d 3 r l d 3 r n, να βρεθεί το υπ αρίθμ. l άτομο στο στοιχειώδη όγκο d 3 r l γύρω από το σημείο r l και το υπ αρίθμ. n άτομο στο στοιχειώδη όγκο d 3 r n γύρω από το σημείο r n μπορεί να γραφεί ως εξής(παραλείποντας τα διαφορικά d 3 r l d 3 r n ): p (2) (r l, r n ) = p (1) (r l )p (1) (r n )g(r l, r n ) (1.3.9) Όπου τώρα η (1.3.9) αντιστοιχεί στην πυκνότητα πιθανότητας. Ο όρος p (1) (r j )d 3 r j είναι η πιθανότητα να βρεθεί το υπ αρίθμ. j άτομο στο στοιχειώδη όγκο d 3 r j γύρω από το σημείο r j (j = l ή n). Εάν οι θέσεις των ατόμων l και n ήσαν απολύτως ασυσχέτιστες, η συνάρτηση g(r l, r n ) θα ήταν ίση με τη μονάδα. Εάν δεν υπάρχει μακράς εμβέλειας τάξη, οι τυχαίες μεταβλητές r l και r n είναι ασυσχέτιστες στο όριο πολύ μεγάλης απόστασης, r l r n. Επομένως σε ένα άμορφο στερεό, το οποίο εξ ορισμού στερείται τάξης μακράς εμβέλειας, έχουμε ότι g(r l, r n ) 1 όταν r l r n (1.3.10) Αντίθετα στην τάξη μικρής εμβέλειας που υπάρχει στα άμορφα και υαλώδη στερεά ισχύει:

31 g(r l, r n ) 1 για r l r n μικρό. (1.3.11) Η συνάρτηση g(r l, r n ) που καθορίζει τις συσχετίσεις μεταξύ των δύο σωματιδίων ονομάζεται συνάρτηση κατανομής ζεύγους. Εάν κάνουμε την παραδοχή ότι το στερεό είναι κατά μέσον όρο ομοιογενές, κάτι που είναι τελείως αληθές στις μονοφασικές υάλους, έπεται ότι p (1) (r l ) = p (1) (r n ) = σταθ. = 1 V (λόγω του νορμαλισμού: p(1) (r )d 3 r=1) και g(r l, r n ) = g(r l r n )). Αλλάζοντας επίσης μεταβλητή r = r l r n, έχουμε για την μέση τιμή της συνάρτησης δομής s(q ) (ως προς όλες τις δυνατές διατάξεις των ατόμων στο στερεό): s(q ) = V 2 N g(r ) e iq r d 3 r l d 3 r l n = 1 + N V g(r ) e iq r d 3 r (1.3.12) = V 2 N VN(N 1) g(r ) e iq r d 3 r = Αφαιρώντας και προσθέτοντας τη μονάδα εντός του τελευταίου ολοκληρώματος της (1.3.12) λαμβάνουμε: s(q ) = 1 + N [g(r ) 1] e iq r d 3 r + (2π) 3 N δ(q ). (1.3.13) V V Ο τελευταίος όρος στην (1.3.12) δίνει συμβολή μόνο στη διεύθυνση της πρόσπτωσης (αφού για q = 0 έχουμε k f = k i ) και επομένως δεν ξεχωρίζεται από την προσπίπτουσα δέσμη και μπορεί να παραλειφθεί. Εκτελούμε το ολοκλήρωμα του πρώτου όρου της (1.3.13) ως προς τις γωνίες φ και θ λαμβάνοντας υπόψη ότι το υλικό είναι κατά μέσον όρο ισότροπο, δηλαδή g(r ) = g(r) άρα και s(q ) = s(q) : Το αποτέλεσμα είναι: s(q) = 1 + N V 4πr2 [g(r) 1] 0 sin (qr) qr dr (1.3.14)

32 Γράφοντας όπου s(q) απλά s(q) και αντιστρέφοντας κατά Fourier την (1.3.14) παίρνουμε την έκφραση: g(r) 1 = g(r) = 1 + V 2π 2 Nr 0 V 2π 2 Nr 0 q[ q[ s(q) 1]sin(qr)dq s(q) 1]sin(qr)dq (1.3.15) Έχοντας λοιπόν μετρήσει πειραματικά τη συνάρτηση δομής s(q ) και θεωρώντας ότι για το άμορφο δείγμα μας s(q ) = s(q ), μπορούμε με την ανωτέρω διαδικασία να προσδιορίσουμε τη συνάρτηση κατανομής ζεύγους. Περαιτέρω η συνάρτηση κατανομής ζεύγους μπορεί να εκφραστεί ως ο λόγος της συνάρτησης πυκνότητας κατανομής ζεύγους ρ(r) προς την ομογενή πυκνότητα ρ 0, δηλαδή[10]: g(r) = ρ(r) ρ 0 (1.3.16) Και από αυτή τη σχέση συνεπάγεται ρ(r) = g(r)ρ 0 (1.3.17) Η συνάρτηση πυκνότητας κατανομής ζεύγους έχει την επιπλέον ιδιότητα σε σχέση με την g(r) ότι έχει διαστάσεις χωρικής πυκνότητας. Αντικαθιστώντας την (1.3.16) στην (1.3.15) λαμβάνουμε την έκφραση: ρ(r) ρ 0 1 = 1 2π 2 ρ 0 r 0 q[ s(q) 1]sin(qr)dq (1.3.18), όπου αντικαταστήσαμε επίσης τον παράγοντα V N με τον ίσο του: 1 ρ 0. Από την (1.3.17) επιλύουμε ως προς ρ(r) και πολλαπλασιάζουμε και τα δύο μέλη της με 4πr 2. Το αποτέλεσμά που προκύπτει είναι η ακτινική συνάρτηση κατανομής RDF και εδώ θα την συμβολίσουμε με λοιπόν: με J(r) = 4πr 2 ρ(r) = 4πr 2 ρ 0 + 2r π 0 q[ J(r)[10,11]. Έχουμε s(q) 1]sin(qr)dq (1.3.19)

33 Η RDF J(r) ορίζεται ως o αριθμός των ατόμων που απαντώνται στο χώρο καθώς απομακρυνόμαστε ακτινικά από ένα τυχαίο άτομο αναφοράς που έχει επιλεγεί ως αρχή, συναρτήσει της αποστάσεως από αυτό. Έχει διαστάσεις: αριθμός ατόμων/μονάδα μήκους. Η J(r) μπορεί επίσης να ειδωθεί ως η πυκνότητα πιθανότητας εύρεσης ατόμων στη θέση r από το άτομο αναφοράς. Ο όρος 4πr 2 ρ 0 είναι παραβολικός(όπως και η J(r)) και ορίζεται ως ο αριθμός των ατόμων που απαντώνται στο χώρο καθώς απομακρυνόμαστε ακτινικά από το άτομο αναφοράς συναρτήσει της αποστάσεως από αυτό, με βάση όμως την ομογενή πυκνότητα του υλικού. Είναι προφανές ότι η γραφική του αναπαράσταση θα είναι μία συνεχής γνησίως αύξουσα παραβολή. Οι διαστάσεις της είναι: αριθμός ατόμων/μονάδα μήκους. Γραφικές παραστάσεις των g(r) και J(r) δίνονται στα σχήματα (1.10) και (1.11)

34 Εικόνα (1.10): Γραφική παράσταση της συνάρτησης κατανομής ζεύγους g(r) για ένα μονοατομικό υγρό, με σχηματική αντιστοιχία των κορυφών της ως προς της σφαίρες συναρμογής του ατόμου αναφοράς(μαύρο χρώμα). Διακρίνουμε τις δύο πρώτες σφαίρες συναρμογής.

35 Εικόνα (1.11): Γραφική παράσταση της RDF J(r). Διακρίνουμε το πρώτο μέγιστο, η θέση του οποίου αντιστοιχεί στην μέση απόσταση των εγγυτέρων γειτόνων του ατόμου αναφοράς. Επίσης αντιστοιχεί στην πρώτη σφαίρα συναρμογής και όπως αναλύεται στο κείμενο, το εμβαδό που περικλείεται από αυτή την κορυφή μας δίνει τον αριθμό συναρμογής του ατόμου αναφοράς. Η συνεχής παραβολική καμπύλη αντιστοιχεί στον αριθμό των ατόμων που περικλείονται σε μία σφαίρα ακτίνας r γύρω από το άτομο αναφοράς συναρτήσει της r,με βάση την ομογενή πυκνότητα ρ 0. Ο όρος 2 π 0 q[ s(q) 1]sin(qr)dq είναι ο όρος που εισάγει την διακύμανση στις κορυφές της J(r) και g(r) και λαμβάνει θετικές και αρνητικές τιμές. Γράφουμε την (1.3.19) στην μορφή: d(r) = 4πr[ρ(r) ρ 0 ] = 2 π 0 q[ s(q) 1]sin(qr)dq (1.3.20)

36 Η d(r) καλείται ανηγμένη ακτινική συνάρτηση κατανομής[10] και η γραφική της παράσταση φαίνεται στο σχήμα (1.12). Παρατηρούμε ότι λαμβάνει και θετικές και αρνητικές τιμές όπως προαναφέρθηκε. Οι διαστάσεις της είναι: αριθμός ατόμων/τετραγωνικές μονάδες. Εικόνα (1.12): Γραφική παράσταση της ανηγμένης ακτινικής συνάρτησης κατανομής d(r). Από τον δεύτερο όρο της ισότητας της (1.3.20), παρατηρούμε ότι ρ(r) ρ 0 όταν το r γίνεται πολύ μεγάλο. Όπως φαίνεται από την γραφική παράσταση της d(r) εκτελεί μία αναρμονική φθίνουσα ταλάντωση γύρω από το μηδέν και καθώς το r αυξάνει τείνει να μηδενιστεί. Ο τρίτος όρος της ισότητας μηδενίζεται προφανώς και αυτός για μεγάλο r, γεγονός που φαίνεται από την (1.3.12) όπου καθώς το r γίνεται πολύ μεγάλο s(q) 1.

37 Η RDF είναι μίας διάστασης αναπαράσταση, μίας τριών διαστάσεων δομής. Μπορεί να εξαχθεί για υγρά, αέρια, άμορφα υλικά και υάλους καθώς και για κρυσταλλικά υλικά. Οι διαφορές μεταξύ των ακτινικών συναρτήσεων κατανομής για τα παραπάνω υλικά αφορούν στον τρόπο δόμησης των ατόμων(ατομικές διευθετήσεις) και απεικονίζονται σχηματικά στην εικόνα (1.13). Εικόνα (1.13): Σε ένα κρυσταλλικό στερεό(α) οι θέσεις των κορυφών της RDF είναι καθορισμένες αφού λόγω της περιοδικής διάταξης της δόμησης οι μέγιστες συγκεντρώσεις των ατόμων εντοπίζονται σε συγκεκριμένες θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα. Ωστόσο η αναπαράσταση της RDF στο χωρίο (α), όπως διαπιστώνεται πειραματικά παρουσιάζει πιο διευρυμένες κορυφές από της εικονιζόμενες εδώ, λόγω της θερμικής κίνησης και κίνησης μηδενικού σημείου των ατόμων γύρω από τις πλεγματικές τους θέσεις. Στο άμορφο στερεό(β) οι κορυφές της RDF είναι ευρείες λόγω της έλλειψης τάξης μεγάλης και μεσαίας(κατά περίπτωση) κλίμακας. Στο αέριο(γ) ο όρος που εισάγει τη διακύμανση, δηλαδή η ανηγμένη ακτινική συνάρτηση κατανομής είναι μηδενικός οπότε έχουμε μόνο το συνεχές παραβολικό προφίλ της J(r) = 4πr 2 ρ 0.

38 Οι πληροφορίες που μας παρέχει η RDF ή η g(r) σχετίζονται με το μήκος των δεσμών, την γωνία που σχηματίζουν μεταξύ τους, τον αριθμό των εγγυτέρων γειτόνων του ατόμου αναφοράς, γνωστού ως αριθμού συναρμογής (C.N.= Coordination Number) και γειτόνων πιο μεμακρυσμένων. Συγκεκριμένα η θέση του πρώτου μεγίστου της RDF ή της g(r) παρέχει τη μέση τιμή μήκους δεσμού r 1 (εικόνες 1.10, 1.11)του εγγύτερου γείτονα με το άτομο αναφοράς. Παρομοίως η θέση του δεύτερου μεγίστου δίνει τη μέση τιμή της απόστασης r 2,του επόμενου εγγύτερου γείτονα από το άτομο αναφοράς. Η γνώση αυτών των δύο μηκών μας παρέχει μία τιμή για την γωνία δεσμών θ, που δίνεται από την σχέση[10]: θ = 2sin 1 ( r 2 2r 1 ) (1.3.21) Συνδυάζοντας τις σχέσεις (1.3.17) και (1.3.19) παίρνουμε την ισοδύναμη της (1.3.19) έκφραση για την J(r), J(r) = 4πr 2 ρ 0 g(r) (1.3.22), της οποίας τη γραφική παράσταση βλέπουμε στην εικόνα (1.11) Με τον όρο J(r)dr περιγράφεται ο μέσος αριθμός σωματιδίων των οποίων τα κέντρα ευρίσκονται εντός ενός σφαιρικού φλοιού πάχους r + dr. Η J(r)dr μπορεί επίσης να ειδωθεί ως η πιθανότητα εύρεσης γειτονικών ατόμων μεταξύ r και r + dr από το άτομο αναφοράς. Η διακεκομμένη γραμμή στις εικόνες (1.11) και (1.13) αναπαριστά τον αριθμό ατόμων που απαντώνται στο χώρο καθώς απομακρυνόμαστε ακτινικά από το άτομο αναφοράς με βάση την ομογενή πυκνότητα του υλικού. Ολοκληρώνοντας την έκφραση 4πr 2 ρ 0 g(r)dr μεταξύ των ακτινών r i και r f οι οποίες οριοθετούν μία κορυφή στο διάγραμμα της J(r) λαμβάνουμε ως αποτέλεσμα τον αριθμό των γειτόνων του ατόμου αναφοράς μεταξύ των r i και r f. Εάν η συγκεκριμένη κορυφή είναι η πρώτη, τότε η έκφραση

39 r 2 r 2 J(r)dr = r 1 4πr 2 ρ 0 g(r)dr = C. N. (1.3.4) r 1 παρέχει τον αριθμό συναρμογής (C. N.) του ατόμου αναφοράς. Με τον αριθμό συναρμογής και την απόσταση στην οποία εμφανίζεται το πρώτο μέγιστο καθορίζεται η τάξη μικρής εμβέλειας[12]. 1.4 Υπέρψυκτα Υγρά και Ύαλοι Το φαινόμενο της Υαλώδους Μεταβάσεως Η υαλώδης μετάβαση, όπως αναφέρεται, είναι το δεύτερο σημαντικό χαρακτηριστικό της υαλώδους καταστάσεως(το πρώτο αφορά στην άμορφη δομή), η ύπαρξη της οποίας ξεχωρίζει τις υάλους από τα άλλα άμορφα υλικά. Εικόνα (1.14): Γραφική παράσταση του ειδικού όγκου ενός υλικού να που μπορεί να ακολουθήσει την πορεία της υαλοποίησης ή της κρυστάλλωσης. Το φαινόμενο που παρατηρείται στην θερμοκρασία T g στην καμπύλη D-A καλείται υαλώδης μετάβαση ή υαλώδης μετασχηματισμός.

40 Η υαλώδης μετάβαση (εικόνα 1.14) αναγνωρίζεται ως ένα θερμικό φαινόμενο, το οποίο σηματοδοτεί την ομαλή διέλευση μίας υάλου σε μία υπέρψυκτη κατάσταση τήγματος με θέρμανση του υλικού ή την διέλευση ενός τήγματος προς υπέρψυκτη κατάσταση με ψύξη (θερμοκρασία κάτω από το σημείο τήξεως) και κατόπιν προς σχηματισμό στερεάς υάλου[5,7] Εικόνα. Με τον όρο υπέρψυκτο τήγμα ή υπέρψυκτο υγρό χαρακτηρίζουμε το υγρό εκείνο το οποίο δεν έχει κρυσταλλώσει σε θερμοκρασίες χαμηλότερες της θερμοκρασίας τήξεως της κρυσταλλικής στερεάς του φάσεως. Η περιοχή του υαλώδους μετασχηματισμού χαρακτηρίζεται από αλλαγές σε διάφορες ιδιότητες των υπέρψυκτων τηγμάτων. Στην εικόνα1.14 παρουσιάζεται η μεταβολή του ειδικού όγκου δεδομένου υαλώδους υλικού συναρτήσει της θερμοκρασίας. Επίσης φαίνεται η συμπεριφορά της κρυσταλλικής φάσης του ίδιου υλικού κατά το μετασχηματισμό τήξεώς του. Στην εικόνα (1.15) παρατηρούμε ότι κατά την υαλώδη μετάβαση το σύστημα απορροφά θερμότητα(ενδόθερμη διεργασία), ενώ κατά την κρυστάλλωση το σύστημα αποβάλλει θερμότητα(εξώθερμη διεργασία). Στην εικόνα (1.16) παρατηρούμε την πορεία θέρμανσης ενός υαλώδους υλικού και της κρυσταλλικής φάσης του ιδίου υλικού. Το υαλώδες υλικό θερμαίνεται αργά πάνω από την T g και σε μία θερμοκρασία T x μεταπίπτει στην κρυσταλλική του φάση αποβάλλοντας ποσά ενέργειας ενώ παράλληλα μειώνεται ο όγκος του. Κατόπιν και ενώ η θερμοκρασία αυξάνει με κατεύθυνση την θερμοκρασία T m, διαστέλλεται με τον θερμικό συντελεστή του κρυστάλλου και στην T m αρχίζει να τήκεται.

41 Κρυστάλλωση Υαλώδης μετάβαση Εικόνα (1.15): Υαλώδης μετάβαση και κρυστάλλωση σε ένα διάγραμμα ροής θερμότητας από το σύστημα προς το περιβάλλον για ένα εύρος θερμοκρασιών του συστήματος. Παρατηρούμε ότι η υαλώδης μετάβαση έχει χαρακτήρα ενδόθερμο ενώ η κρυστάλλωση ισχυρά εξώθερμο. Κατά την τήξη του κρυσταλλικού υλικού η θερμοκρασία του παραμένει σταθερή έως ότου τακεί όλη του η μάζα, ενώ ο όγκος και οι άλλες εκτατικές παράμετροι αυξάνουν κατά τρόπο ασυνεχή ως προς την κρυσταλλική του φάση. Κατά την αντίστροφη πορεία, δηλαδή καθώς ψύχεται το τήγμα προς την T m συμβαίνουν τα ακόλουθα: Εάν το ρυθμός ψύξεως είναι επαρκώς αργός, στην T m λαμβάνει χώρα μία ασυνεχής ως προς την υγρή φάση μεταβολή στις εκτατικές ιδιότητες του συστήματος και το υλικό μεταβαίνει στην κρυσταλλική του φάση. Εάν ο ρυθμός ψύξεως όμως είναι γρήγορος τότε το τήγμα

42 καθίσταται υπέρψυκτο και το σύστημα μεταβαίνει στην περιοχή υαλώδους μετασχηματισμού καθώς ψύχεται και κατόπιν σχηματίζεται ύαλoς. Εικόνα (1.16): Θερμοδυναμική συμπεριφορά κρυστάλλου, υάλου και υγρού Η αντίστροφη πορεία κατά την οποία η ύαλος θα περάσει στην περιοχή μετασχηματισμού και κατόπιν στο τήγμα χωρίς αλλαγή φάσεως σε κρύσταλλο είναι εφικτή εφόσον η προσφορά θερμότητας στο υλικό γίνεται κατά τρόπον ώστε να αυξάνει γρήγορα η θερμοκρασία του. Τότε η ενεργειακή πτώση που συμβαίνει κατά την κρυστάλλωση γεφυρώνεται και η ύαλος περνά στην υγρή φάση απευθείας. Τόσο γρήγορη προσφορά θερμότητας μπορεί να γίνει με laser CO 2 του οποίου η δέσμη εστιάζεται σε ένα μικρό υαλώδες δείγμα(π.χ. σφαιρίδιο), διαστάσεων της τάξεως μεγέθους της διαμέτρου της ακτίνας του laser. Στην εικόνες (1.14), (1.17) οι θερμοκρασίες Τ m,t g1,t g2 ορίζουν το σημείο τήξεως της κρυσταλλικής φάσεως του στερεού υλικού και τις θερμοκρασίες υαλώδους μεταβάσεως για δύο διαφορετικούς ρυθμούς ψύξης.

43 Εικόνα (1.17) Με δύο διαφορετικού ρυθμούς ψύξης ενός υαλοποιήσιμου τήγματος σχηματίζονται διαφορετικές ύαλοι ως προς τις φυσικές ιδιότητες της πυκνότητας και της T g. Εάν ο ρυθμός ψύξης είναι επαρκώς αργός ώστε οι δομικές μονάδες να «τακτοποιηθούν» σε κρυσταλλική δομή, λαμβάνεται το κρυσταλλικό υλικό. Γύρω από τις θερμοκρασίες που σημειώνονται ως T g1,t g2 ο ρυθμός μείωσης του όγκου της δεδομένης μάζας υλικού πέφτει κάπως απότομα σε μία χαμηλότερη τιμή, καθώς μειώνεται περαιτέρω η θερμοκρασία. Ως εκ τούτου μία κάμψη παρατηρείται στο γράφημα V=f(T). Κάτω από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης το υπέρψηκτο τήγμα αρχίζει να εμφανίζει ιδιότητες στερεάς φάσης. Θα πρέπει να σημειωθεί εδώ ότι ο ρυθμός ψήξης του τήγματος Q = dt dt μπορεί να μεταβάλλεται οπότε για διαφορετικούς ρυθμούς ψύξεως λαμβάνεται γυαλί με διαφορετική T g και διαφορετική πυκνότητα για το ίδιο υλικό. Γενικά όσο υψηλότερος είναι ο ρυθμός ψύξεως ενός δεδομένου τήγματος προς υάλοποίηση τόσο υψηλότερη είναι η T g και τόσο μικρότερη η πυκνότητά του. Στην πράξη η εξάρτηση της θερμοκρασίας υαλώδους μεταβάσεως από τον ρυθμό ψύξεως είναι μικρή καθώς με μεταβολή κατά μία τάξη μεγέθους του ρυθμού ψύξεως έχουμε αλλαγή στην T g κατά 3-5 Κ. Αρκετά κάτω από την T g η μεταβολή του όγκου του γυαλιού συναρτήσει της θερμοκρασίας είναι πολύ μικρή. Προφανώς ο ρυθμός ψύξεως Q για το γυαλί

44 που δεικνύεται ως Glass 1 στην εικόνα (1.17) είναι υψηλότερος του ρυθμού ψύξεως που αντιστοιχεί στο γυαλί που δεικνύεται ως Glass2. Η συμπεριφορά της Εντροπίας S, της Ενθαλπίας H και του όγκου V, είναι πολύ παρόμοιες(εικόνες 1.16, 1.17,1.18, 1.20). Διακριτές απότομες μεταβολές παρατηρούνται στη θερμοκρασία T m, τόσο στην Ενθαλπία όσο και στην Εντροπία για την κρυσταλλική φάση, αλλά για την υαλώδη μία ομαλή συνεχής αλλαγή αυτών των Θερμοδυναμικών μεγεθών λαμβάνει χώρα στην T g με αλλαγή μόνο της κλίσης. Ωστόσο η θερμοχωρητικότητα C p = ( H T ) p (1.4.1) αλλάζει απότομα κατά την υαλώδη μετάβαση όπως φαίνεται και από την εικόνα Εικόνα (1.18) Μεταβολή της Ενθαλπίας ή του Όγκου ή άλλης εκτατικής παραμέτρου του συστήματος συναρτήσει της θερμοκρασίας για τον κρύσταλλο, την ύαλο και το υγρό. Το γράφημα της εικόνας(1.19) έχει προκύψει από την μερική παράγωγο της H ως προς T. Στην εικόνα (1.18) φαίνεται η παράγουσα συνάρτηση της C p =f(t), δηλαδή η H=f(T).

45 Εικόνα (1.19): Μεταβολή της C p συναρτήσει της θερμοκρασίας για τον κρύσταλλο και την ύαλο. Παρατηρούμε ότι τόσο η ύαλος όσο και ο κρύσταλλος έχουν παρόμοιες τιμές στις C p τους με σχεδόν ίδιες κλίσεις στη γραμμική μεταβολή τους ως την T g. Κατόπιν όμως τα πράγματα αλλάζουν. H C p παρουσιάζει μία βηματική(κατακόρυφη) μεταβολή στην T g επειδή υπάρχει αλλαγή κλίσης της ΔΗ ΔΤ =f(t) στο T g. Στην πράξη οι συντελεστές θερμικής διαστολής a και ο συμπιεστότητας β, επίσης παρουσιάζουν βηματικές αλλαγές κατά την υαλώδη μετάβαση με έναν τρόπο παρόμοιο όπως της θερμοχωρητικότητας. Το υπέρψυκτο τήγμα και το γυαλί που προκύπτει από αυτό βρίσκονται σε μετασταθείς καταστάσεις, οι οποίες είναι σαφώς διαχωρισμένες από τις αντίστοιχες κρυσταλλικές με μεγάλους ενεργειακούς φραγμούς. Μπορούμε όμως να υποθέσουμε ότι η θερμοδυναμική ισορροπία μπορεί να εφαρμοστεί και σε αυτές τις μετασταθείς καταστάσεις[7]. Έτσι λοιπόν, η μεταβολή της Ελεύθερης Ενέργειας Gibbs αποδίδεται από την μαθηματική έκφραση: dg = -SdT+VdP (1.4.2) και μπορούμε να γράψουμε:

46 ( G P ) p=v, ( G T ) p=-s (1.4.3) ( S T ) p= C p T C p = T( S T ) p (1.4.4) ( V P ) T=-βV (1.4.5) ( V Τ ) p=av (1.4.6) Από την (1.4.6) φαίνεται η μη γραμμικότητα της μεταβολής του όγκου στην περιοχή του υαλώδους μετασχηματισμού. Αναφερόμενοι στα σχήματα των εικόνων 1.15, 1.16 και λόγω των ανωτέρω εξισώσεων, σημειώνεται ότι κατά την υαλώδη μετάβαση οι πρώτες μερικές παράγωγοι της Ελεύθερης Ενέργειας Gibbs(V, -S) παραμένουν συνεχείς ενώ οι δεύτερες παράγωγοι(c p, a, β) εμφανίζουν φαινομενική ασυνέχεια. Η υαλώδης μετάβαση, ως εκ τούτου συμπεριφέρεται ως μετάβαση δευτέρας τάξεως. Συχνά χαρακτηρίζεται όμως ως ψευδο-δευτέρας τάξεως καθώς οι ασυνέχειες που παρουσιάζονται στις προαναφερόμενες δεύτερες παραγώγους δεν είναι απότομες και γενικά απλώνονται σε ένα αρκετά ευρύ θερμοκρασιακό φάσμα[7]. Συχνά δεν αναφερόμαστε στην T g ως μία συγκεκριμένη θερμοκρασία, αλλά ως θερμοκρασιακή περιοχή υαλώδους μετασχηματισμού, του οποίου κεντρική τιμή βέβαια είναι η T g.

47 Εικόνα (1.20) Μεταβολή της εντροπίας κρυστάλλου, υάλου και υγρού συναρτήσει της θερμοκρασίας. Το «παράδοξο» που σημειώνεται αναφέρεται στην θερμοδυναμικά παράδοξη κατάσταση κατά την οποία με πολύ αργή ψύξη η καμπύλη του μετασταθούς υγρού προεκτείνεται τέμνοντας ακόμη και την καμπύλη του κρυστάλλου για να φθάσει τελικά να έχει μηδενική εντροπία σε θερμοκρασία υψηλότερη των 0Κ Δυναμικά φαινόμενα κοντά στην Θερμοκρασία Υαλώδους Μεταβάσεως T g Δυναμικά φαινόμενα είναι φαινόμενα στα οποία παρατηρείται μία εξέλιξη του συστήματος κατά την διάρκεια ενός χρονικού διαστήματος. Μία δυναμική ιδιότητα που έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον και πρέπει να εξεταστεί είναι το ιξώδες n, ή η ρευστότητα φ = 1 n σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για ένα υγρό υαλοσχηματιστού. Το ιξώδες δηλώνει την αντίσταση ενός υγρού στην ροή. Όσο μεγαλύτερο το ιξώδες τόσο πιο παχύρευστο είναι το υγρό. Αντίθετα η ρευστότητα καταδεικνύει την ευκολία ροής ενός ρευστού. Όσο μεγαλύτερη είναι η ρευστότητα τόσο πιο εύκολα ρέει το υγρό, τόσο πιο λεπτόρευστο είναι[7]. Η αναπαράσταση του Νεπερίου λογαρίθμου του ιξώδους ως

48 συνάρτηση του αντιστρόφου της θερμοκρασίας αποδίδεται στο σχήμα (1.21) για έναν τυπικό υαλοσχηματιστή όπως είναι η SiO 2 ή το GeO 2. Εικόνα (1.21): Μεταβολή του νεπέριου λογαρίθμου του ιξώδους συναρτήσει της αντιστρόφου θερμοκρασίας για ένα υγρό τυπικού υαλοσχηματιστή πχ SiO 2. Το n μετράται σε Poises. Στο ανωτέρο σχήμα αναπαρίσταται ένα διάγραμμα Arrhenius. Η κλίση της ln(n) = E n R 1 T ( ), δηλαδή E n R μας δίνει την ενέργεια ενεργοποίησης E n για το ιξώδες. Η E n δηλαδή, είναι η ενέργεια για να ξεκινήσει να ρέει το υλικό, R είναι η σταθερά των αερίων. Από την σχέση ln(n) = E n R 1 T n = n 0 e (En RT ) ( )

49 όπου n 0 είναι το μικρότερο ιξώδες που μπορεί να πάρει το υγρό με αύξηση της θερμοκρασίας του. Παίρνοντας το όριο lim T n=n 0 και αντίστοιχα lim T 0 n =, βλέπουμε ότι πράγματι για υψηλές θερμοκρασίες το υγρό γίνεται πολύ λεπτόρευστο ενώ για χαμηλές συμπεριφέρεται σαν στερεό. Πρακτικά το όριο από το οποίο και μετά το υπέρψυκτο υγρό συμπεριφέρεται σαν στερεό είναι αυτό για το οποίο το ιξώδες του είναι poises και άνω, ενώ το όριο του ελαχίστου ιξώδους είναι στο σημείο βρασμού. Στην εικόνα 1.21 η οριζόντια διακεκομένη γραμμή αντιστοιχεί στο οριακά μέγιστο ιξώδες των poises και η κατακόρυφη στο σημείο τομής τους με την ln(n) = f( 1 ) αντιστοιχεί T στην τιμή 1. Τ g Εικόνα (1.22) Γραφικές παραστάσεις του ιξώδους τηγμάτων και υγρών συναρτήσει της ανηγμένης θερμοκρασίας.

50 Τα υγρά που σχηματίζουν υάλους, τυπικά υφίστανται αλλαγές στο ιξώδες τους πολλών τάξεων μεγέθους καθώς ψύχονται από υψηλότερες θερμοκρασίες της θερμοκρασίας τήξεως της στερεάς κρυσταλλικής του φάσεως T m προς χαμηλότερες κάτω από αυτή προς την T g. Στην T g και κάτω από αυτή το ιξώδες γίνεται πολύ μεγάλο και το υπέρψυκτο υγρό είναι ουσιαστικά στερεό διότι περεταίρω δομικές ανακατατάξεις χαλάρωσης συμβαίνουν πολύ αργά καθώς οι χρόνοι χαλάρωσης γίνονται πολύ μεγάλοι. Ο χαρακτηριστικός χρόνος χαλάρωσης τ, σχετίζεται με το ιξώδες n, και μπορεί να εκτιμηθεί σύμφωνα με την παρακάτω σχέση[7]: τ = n G Pas Pa = 400s 1Pa=10Poises, G είναι ο συντελεστής διάτμησης άπειρης συχνότητας, που μεταβάλλεται λίγο με τη θερμοκρασία συγκρινόμενος με το n και έχει μία τυπική τιμή Pa για ένα γυαλί στο T g. Η προηγούμενη θεώρηση συνεπάγεται ότι το γυαλί είναι πράγματι ένα υπέρψυκτο υγρό πολύ υψηλού ιξώδους, του οποίου ο χρόνος χαλάρωσης γίνεται πολύ μεγαλύτερος σε σύγκριση με τις συνήθεις χρονικές κλίμακες των εργαστηριακών πειραμάτων. Η εξάρτηση του χρόνου χαλάρωσης από την θερμοκρασία δίνεται από τη σχέση: τ = τ 0 e (E n RT ), όπου τ 0 είναι ένα πολύ μεγάλο χρονικό διάστημα γενικά. Η υαλώδης μετάβαση εργαστηριακά παρατηρείται με χρήση της πειραματικής τεχνικής της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης(DSC). Οι χρόνοι χαλάρωσης της Ενθαλπίας είναι οι πιο κατάλληλοι για τη μελέτη του φαινομένου καθώς είναι της τάξεως των 100s στο T g όταν οι τυπικοί ρυθμοί ψύξης και θέρμανσης που χρησιμοποιούνται είναι q=10k/min.

51 Ένα άλλο χαρακτηριστικό των υάλων που σχετίζεται με το ιξώδες είναι η διάκριση των υαλοποιήσιμων τηγμάτων σε «ισχυρά»(strong liquids) και «εύθραστα»(fragile liquids) υγρά[22]. Οι όροι «ισχυρό» και «εύθραστο» υγρό εισήχθησαν από τον Angell και σχετίζονται με τη σταθερότητα της δομής μεσαίας κλίμακας καθώς αυξάνει η θερμοκρασία του συστήματος. Ο λογάριθμος του ιξώδους όλων των υγρών που μπορούν να βρεθούν σε υπέρψυκτη κατάσταση μπορεί να αποδοθεί συναρτήσει της αντιστρόφου θερμοκρασίας 1 Τ αυτό του σχήματος (1.22) ή της ανηγμένης θερμοκρασίας Τ Τ g σε ένα διάγραμμα όπως Όπως παρατηρούμε από στις εικόνες (1.21) και (1.22) το ιξώδες για την SiO 2 παρουσιάζει μία συμπεριφορά Arrenius, δηλαδή έχουμε μια γραμμική συνάρτηση ln(n) = E n R 1 T που είναι της μορφής y = ax + b. Από την συμπεριφορά αυτή του ιξώδους για την SiO 2 παρατηρούμε ότι για μία μεγάλη περιοχή θερμοκρασιών πάνω από την Τ g το ιξώδες παραμένει σχετικά υψηλό. Για να έχουμε μία ποσοτική αίσθηση αναφέρεται ότι το ιξώδες του νερού κυμαίνεται από 1.002x10-2 Poise στους 20 ο C έως 0.28x10-2 Poise στους 100 ο C. Η περιοχή του υαλώδους μετασχηματισμού, εκεί όπου πρακτικά το υλικό έχει μαλακώσει, για την SiO 2 εκτείνεται σε μεγάλο θερμοκρασικό εύρος(~500κ). Τα γυαλιά που παρουσιάζουν αυτή τη συμπεριφορά ανήκουν στην κατηγορία των «ισχυρών» υγρών. Καθώς προστίθενται στο υλικό προς υαλοποίηση οξείδια τροποποιητές του δικτύου, το υαλοποιήσημο υγρό καθίσταται σταδιακά «εύθραστο». Παρατηρείστε την καμπύλη του συστήματος Na 2 O+2SiO 2 (εικόνα 1.23). Με επιπλέον προσθήκη τροποποιητού δικτύου λαμβάνει χώρα περαιτέρω διάσπαση των δεσμών Si-O και το υγρό καθίσταται πιο λεπτόρευστο από το τήγμα της SiO 2 στην ίδια θερμοκρασία, ενώ αποκλίνει φανερά από την γραμμική Arrenious συμπρεριφορά. Το εύρος του υαλώδους μετασχηματισμού επίσης γίνεται πιο στενό. Στην εικόνα 1.23 παρουσιάζονται επίσης διάφορα υγρά στην υπέρψυκτη κατάσταση. Οι καμπύλες που

52 παρουσιάζουν μεγάλη απόκλιση από την γραμμική συμπεριφορά ανήκουν στα «εύθραστα» υγρά, ενώ οι καμπύλες που προσεγγίζουν την γραμμική συμπεριφορά της SiO 2 ανήκουν στα «ισχυρά» υγρά. Τα ισχυρά υγρά όπου έχουμε τήγματα οξειδίων SiO 2 ή GeO 2 κ.α.λ., κυριαρχούν οι ισχυροί ομοιοπολικοί δεσμοί και οι μονάδες τετραέδρων της 4- μορφής SiO 4 διασυνδέονται μεταξύ τους συγκροτώντας ένα τρισδιάστατο δίκτυο. Κατά την τήξη έχουμε διασπάσεις και επανασυνδέσεις δεσμών κατά τρόπο δυναμικό και συνεχή ενώ όσο μεγαλώνει η θερμοκρασία τα δομικά είδη γίνονται πιο ευκίνητα και το ιξώδες του τήγματος μικρότερο. Οι ισχυροί ομοιοπολικοί δεσμοί και ο τετραεδρικός χαρακτήρας του δικτύου παρέχουν αντίσταση στην αλλαγή φάσεως από την στερεά στην υγρή, γι αυτό έχουμε και την ευρεία περιοχή υαλώδους μετασχηματισμού και την κατά Arrenius συμπεριφορά. Τα υγρά της κατηγορίας αυτής εμφανίζουν υψηλή αλλά κατόπιν σχεδόν σταθερή ενέργεια ενεργοποίησης με την αύξηση της θερμοκρασίας. Τα εύθραστα υγρά όπως η περίπτωση της OPT στο διάγραμμα του σχήματος(1.23), παρουσιάζουν έντονη απόκλιση από την κατά Arrenius συμπεριφορά και γενικώς αποτελούνται από μόρια που αλληλεπιδρούν μεταξύ τους με μη κατευθυντικές και μη ομοιοπολικές δυνάμεις, δυνάμεις διασποράς. Στα εύθραστα υγρά, η απουσία κατευθυντικότητας του δεσμού οδηγεί σε υψηλό εκφυλισμό της διαμόρφωσης και σε υποβάθμιση της δομής μεσαίας κλίμακας καθώς η θερμοκρασία αυξάνει. Επικεντρώνοντας στην περίπτωση της SiO 2 πάλι, η «ευθραστότητα» των υάλων της, αυξάνει καθώς αυξάνει το ποσοστό του τροποποιητή δικτύου στο τήγμα. Οι δυνάμεις που κυριαρχούν στα τήγματα υψηλού ποσοστού τροποποιητή είναι οι ηλεκτροστατικές μεταξύ των διαφόρων ανιοντικών ειδών του Si, των κατιόντων του τροποποιητή και των ανιόντων οξυγόνου. Το ζήτημα αυτό αναπτύσεται περαιτέρω στα κεφάλαια 4,5 και 6.

53 Πυρηνοποίηση και Κρυστάλλωση στο υπέρψυκτο υγρό. Όταν ένα τήγμα το οποίο για ευκολία θεωρούμε ότι αποτελείται μόνο από ένα συστατικό υλικού υαλοσχηματιστή ψύχεται κάτω από το σημείο τήξεως της κρυσταλλικής του φάσης με αργό ρυθμό, αναμένεται να κρυσταλλώσει σε μία περιοχή θερμοκρασίας (T m -T cr )=ΔT(εικόνα 1.23). Η κρυστάλλωση εμπεριέχει δύο διαδοχικές διεργασίες: η πρώτη είναι η Πυρηνοποίηση και η ακόλουθη δεύτερη η Κρυσταλλική Ανάπτυξη. Η Πυρηνοποίηση είναι η διεργασία κατά την οποία, λόγω θερμικών διακυμάνσεων, αρχίζει η δημιουργία κέντρων συσσώρευσης ατόμων μέσα στο υγρό που έχουν δομική τάξη. Αυτά τα συσσωματώματα των ατόμων ονομάζονται έμβρυα. Τα έμβρυα επαδιαλύονται αυθόρμητα εάν δεν επιτευχθεί ένα κρίσιμο μέγεθος πάνω από το οποίο τα έμβρυα είναι γνωστά ως πυρήνες (εικόνα 1.24). Αν το έμβρυο υπερβεί το κρίσιμο μέγεθος σχηματίζεται ένας πυρήνας μίας κρυσταλλικής φάσης που αρχίζει εν συνεχεία να μεγαλώνει και οδηγεί στην δημιουργία του κρυστάλλου. Αυτό συμβαίνει διότι όταν τα έμβρυα ξεπεράσουν την κρίσιμη διάσταση ακτίνα r cr (θεωρούμε για απλότητα σφαιρική συμμετρία) μεγαλώνουν αυθόρμητα καθώς η ελεύθερη ενέργεια μειώνεται για r>r cr. Η πυρηνοποίηση διακρίνεται σε δύο διαφορετικά είδη ανάλογα με τον μηχανισμό δημιουργίας του φαινομένου: στην Ομοιογενή Πυρηνοποίηση και στην Ετερογενή Πυρηνοποίηση. Η πρώτη πραγματοποιείται σε τυχαία σημεία του συστήματος και οφείλεται σε θερμικές διακυμάνσεις. Η ετερογενής Πυρηνοποίηση πραγματοποιείται σε διεπιφάνειες δύο διαφορετικών μέσων(ατέλειες ή προσμίξεις εντός του ρευστού, σημεία επαφής του υγρού με δοχείο). Εάν ο πυρήνας έχει έναν όγκο V, τότε η ελεύθερη ενέργεια του όγκου του θα δίνεται από τη σχέση ΔGbulk = VxΔGu ( ) όπου ΔG u = G solid -G liquid <0 είναι η ελεύθερη ενέργεια του πυρήνα ανά cm 3. Εάν η ακτίνα του πυρήνα είναι r τότε ο όγκος του θα είναι V = 4 3 πr3 και η επιφάνειά του S = 4πr 2, η καθαρή ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού του πυρήνα, w, θα δίνεται από την έκφραση:

54 w = 4πr 2 γ πr3 ΔG u ( ), όπου γ είναι η διεπιφανειακή ενέργεια ανά cm 2 μεταξύ του σχηματιζόμενου πυρήνα και του τήγματος. Η συνάρτηση w(r) παρουσιάζει μέγιστο w max για μία τιμή r cr να προσδιοριστεί από τον μηδενισμό της πρώτης παραγώγου: η οποία μπορεί Μετά από πράξεις προκύπτει r cr = 2γ ΔG u και w max = 16πγ3 3ΔG u 2 ( ) Πυρήνες με r < r cr επαναδιαλύονται στην υγρή φάση αυθόρμητα. Για r > r cr η ελεύθερη ενέργεια μειώνεται συνεχόμενα. Ως εκ τούτου το w max αποτελεί το θερμοδυναμικό ενεργειακό εμπόδιο για την πυρηνοποίηση[5,7]. Το στάδιο της πυρηνοποίησης περιλαμβάνει άλλο ένα εμπόδιο το οποίο είναι το κινητικό ενεργειακό εμπόδιο. Εικόνα (1.23): Εξάρτηση του ρυθμού κρυσταλλοποίησης ενός υπέρψυκτου υγρού από τη θερμοκρασία μεταξύ των θερμοκρασιών T m και T g.

55 Εικόνα (1.24): Σχηματική απεικόνιση των σταδίων κρυστάλλωσης με πυρηνοποίηση. Το κινητικό φράγμα είναι το ενεργειακό εμπόδιο που αντιμετωπίζει ένα άτομο που βρίσκεται στην διεπιφάνεια μεταξύ τήγματος-πυρήνα για τη διέλευσή του από το τήγμα στην επιφάνεια του σχηματιζόμενου πυρήνα. Μπορούμε να υποθέσουμε ότι κάθε άτομο στην γειτονιά του πυρήνα προσπαθεί να βρεθεί στην επιφάνεια του και ο αριθμός αυτών των «προσπαθειών» στην μονάδα του χρόνου ισούται κατά προσέγγιση με την συχνότητα δόνησης v των δομικών λίθων του τήγματος. Έτσι υπάρχουν n άτομα ανά cm 3 που «προσπαθούν» να βρεθούν στην επιφάνεια του πυρήνα υπερβαίνοντας πρώτα τον κινητικό φραγμό,δe D, και κατόπιν τον θερμοδυναμικό, W max, προς σχηματισμό του πυρήνα. Ο ρυθμός πυρηνογένεσης με βάσει και τα παραπάνω παρέχεται από την σύνθετη έκφραση[5,7]: Ι = nve ( N Α W max RT ) e ( ΔΕ D RT ) ( ) Στην παραπάνω μαθηματική έκφραση του ρυθμού πυρηνογένεσης, n είναι η πυκνότητα ατόμων στο τήγμα σε άτομα/cm 3, v είναι η συχνότητα δόνησης, N Α ο αριθμός Avogadro(=6.022x10 23 άτομα/mol), W max είναι ο θερμοδυναμικός ενεργειακός φραγμός για την πυρηνοποίηση, R η σταθερά των

56 αερίων, T η απόλυτη θερμοκρασία σε βαθμούς της κλίμακας Κέλβιν και ΔΕ D είναι ο κινητικός ενεργειακός φραγμός. Η διεργασία που μόλις περιγράφηκε είναι γνωστή ως ομοιογενής πυρηνοποίηση και ο σχηματισμός των πυρήνων σε αυτή τη διεργασία οφείλεται σε θερμικές διακυμάνσεις. Η ενέργεια ΔG u δίνεται από την σχέση ΔG u = ΔH TΔS. ( ) Σε συνθήκες σταθερής πίεσης και ελάχιστα κάτω από το σημείο τήξεως της κρυσταλλικής φάσεως, μπορούμε να υποθέσουμε ότι οι ΔH και ΔS είναι ανεξάρτητες της θερμοκρασίας και έτσι d(δg) = ΔS. Ολοκληρώνοντας κατόπιν μεταξύ των θερμοκρασιών T m και T cr (θερμοκρασία κρυστάλλωσης) λαμβάνουμε: ΔG(T cr ) ΔG(T m )= ΔS(T cr T m )=ΔSΔT ( ) Όπου ΔT=(T m T cr ). Καθώς ΔG(T m )=0 (η αλλαγή της ελεύθερης ενέργειας στην θερμοκρασία ισορροπίας του τήγματος), η αλλαγή στην ελεύθερη ενέργεια αποδίδεται μόνο από τον πρώτο όρο της εξίσωσης, οπότε: ΔG(T cr )= ΔG u = ΔSΔT ΔΤΔS m = ΔΤ (ΔH m), όπου ΔS m είναι η Εντροπία τήξεως. Αντικαθιστώντας την παραπάνω έκφραση στην εξίσωση ρυθμού σχηματισμού των πυρήνων παίρνουμε: T m dt I = nν exp { ( N A ) RT (16πγ3) ( T m 3ΔH2 m ΔT 2)} exp { ΔΕ D } ( ) RT Ακριβώς κάτω από το σημείο τήξεως ΔΤ 0 I = 0. Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες ο όρος ΔΤ αυξάνει, ο όρος ΔT 2 αυξάνει γρήγορα, οπότε ο πρώτος εκθετικός όρος τείνει στη μονάδα. Τότε, σε χαμηλότερες θερμοκρασίες ο δεύτερος εκθετικός όρος καθορίζει το αποτέλεσμα, καθώς τείνει στο μηδέν, οπότε και πάλι έχουμε I 0.

57 Η πυρηνοποίηση όπως ποσοτικοποιήθηκε μέσω της σχέσης ( ) περιγράφει το ένα στάδιο της διεργασίας της κρυστάλλωσης. Το άλλο στάδιο είναι η ανάπτυξη των πυρήνων προς κρυστάλλους. Η ανάπτυξη αυτή περιλαμβάνει κινήσεις ατόμων ή ιόντων, ξανά διαμέσου της διεπιφάνειας τήγματος-πυρήνα προς την επιφάνεια του αναπτυσσόμενου πυρήνα. Η ελεύθερη ενέργεια ενός σωματιδίου που βρίσκεται στην πλευρά του τήγματος, το οποίο βρίσκεται στη δική του στάθμη δυναμικού, είναι ελαφρώς υψηλότερη σε σύγκριση με την ελεύθερη ενέργεια του επί του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου. Η διαφορά είναι ΔG u. Το κινητικό ενεργειακό φράγμα που ματαιώνει την επιτυχή μεταφορά διά μέσου της διεπιφάνειας (όπως και προηγουμένως) είναι ίσο με ΔΕ D. Ένα σωματίδιο για να επιστρέψει στο τήγμα ενώ βρίσκεται στην επιφάνεια ενός πυρήνα θα πρέπει να υπερπηδήσει ενεργειακό φράγμα ίσο με ΔG u + ΔΕ D. Μπορούμε να διατυπώσουμε το ρυθμό ο οποίος μας δίνει την καθαρή συσσώρευση ατόμων-ανάπτυξης που λαμβάνει χώρα, αθροίζοντας τους ρυθμούς με τους οποίους τα άτομα φθάνουν στην επιφάνεια των πυρήνων και αφαιρώντας τους ρυθμούς με τους οποίος τα άτομα διαφεύγουν από αυτή. Το αποτέλεσμα αυτό θα μας δίνει τον ρυθμό κρυσταλλικής ανάπτυξης U, ( ) όπου α είναι μία τυπική διατομική απόσταση(απόσταση μεταξύ γειτονικών ατόμων στο τήγμα), ν η συχνότητα δόνησης. Θα πρέπει να σημειωθεί ωστόσο ότι η χρήση της ΔΕ D στη θέση ενός γενικού φράγματος ενεργοποίησης αποτελεί σαφώς μία προσέγγιση. Η σχέση ( ) με χρήση των: D = α 2 γexp ( ΔΕ D ), όπου D είναι ο συντελεστής διάχυσης,της RT

58 ΔG u = (ΔT m ) ΔΗ m T m και της D = RT (3πσηΝ Α ) που συνδέει τον συντελεστή διάχυσης με το ιξώδες του τήγματος, καταλήγουμε στην έκφραση: ( ) όπου σ θεωρείται ότι είναι η διάμετρος των διαχεόμενων ειδών και είναι κατά προσέγγιση ίση με την διατομική απόσταση α. Η επίσης νέα παράμετρος f, ισούται με f=v/γ και έχει διαστάσεις αντιστρόφου δράσεως. Οι παραπάνω εκφράσεις καταδεικνύουν ότι ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης είναι χαμηλός όταν το ιξώδες η είναι υψηλό(παχύρευστο υγρό). Ο μέγιστος ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης σε υψηλού ιξώδους ρευστά (τήγματα υαλοποιητών), είναι εξαιρετικά αργός. Για τα τήγματα των GeO 2, SiO 2, P 2 O 5 και B 2 O 3 ο μέγιστος ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης είναι της τάξεως του 10-6 με 10-7 cm/s[7]. Σε φτωχούς υαλοσχηματιστές όπου τα τήγματα τους είναι πολύ εύθραστα υγρά, ο μέγιστος ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης μπορεί να είναι της τάξεως των cm/s και ακόμη ταχύτερος.

59 Εικόνα (1.25): Διαγραμματική αναπαράσταση των ρυθμών πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης συναρτήσει της θερμοκρασίας. Όπως φαίνεται στο γράφημα η ανάπτυξη των κρυστάλλων μπορεί να ξεκινήσει ήδη από την θερμοκρασία τήξεως της κρυσταλλικής φάσεως. Έτσι η κρυστάλλωση ενός τήγματος, η οποία θα πρέπει να αποφεύγεται για να σχηματιστεί ύαλος από το υπέρψυκτο υγρό, διέπεται όπως προαναφέρθηκε από δύο διεργασίες, την πυρηνοποίηση και την ανάπτυξη των κρυστάλλων. Οι συναρτήσεις που δίνουν τους ρυθμούς των δύο αυτών διεργασιών είναι οι ( ) και ( ) αντίστοιχα. Η σχηματική απεικόνιση των δύο διεργασιών παρουσιάζεται στην εικόνα (1.25). Η περιοχή επικάλυψης των δύο συναρτήσεων ρυθμού ορίζει την θερμοκρασιακή περιοχή από την οποία θα πρέπει να περάσουμε γρήγορα προκειμένου να μην ξεκινήσει η κρυστάλλωση στο υπέρψυκτο υγρό και να πάρουμε ύαλο.

60 Αναφορές 1 ου Κεφαλαίου [1] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics,7 th edition, Willey [2] D.D. Ebbing-S.D. Gammon, Γενική Πανεπιστημιακή Χημεία (Ελληνική έκδοση, εκδόσεις Τραυλός). [3] D.J. Griffiths, Εισαγωγή στην Ηλεκτροδυναμική,2 ος τόμος, 2 η έκδοση. [4] D.Turnbull, Contemp.Phys.,10,(1969) 473 [5] Σ.Ν. Γιαννόπουλος, Ύαλοι και Κεραμικά, Πανεπιστημιακές σημειώσεις Τμήματος Επιστήμης Υλικών(2010). [6] A.Nanvrotsky, Physics and Chemistry of Earth Minerals, Camprige University Press(1994) [7] K.J.RaO, Structural Chemistry of Glasses, Elsevier(2002) [8] Ε.Ν Οικονόμου, Φυσική Στερεάς Καταστάσεως, τόμος I, Παν. Εκδ. Κρήτης, 1997 [9] Ε.Ν Οικονόμου, Φυσική Στερεάς Καταστάσεως, τόμος II, Παν. Εκδ. Κρήτης, 2003 [10] S.R. Elliot, Physics of Amorphous Materials, 2 nd Edition [11] Adalbert Feltz, Amorphous Inorganic Materials and Glasses, 1993 [12] A.K. Varshneya, Fundamentals of Inorganic Glasses, Academic Press, San Diego(1993).

61 Κεφάλαιο 2: Το Φαινόμενο Raman ως Τεχνική Χαρακτηρισμού των Υάλων 2.1 Το Φαινόμενο Raman Όταν μονοχρωματική ακτινοβολία κυματάρυθμου ν 0 προσπίπτει σε ένα σύστημα σκόνης σωματιδίων, διαφανών αερίων ή υγρών, ή οπτικώς τελείων στερεών(πχ ομοιογενείς, ομογενείς, διαφανείς ύαλοι ή κρύσταλλοι), το μεγαλύτερο μέρος της ακτινοβολίας διέρχεται μέσα από το υλικό χωρίς να υπάρξει αλλαγή στον κυματάριθμο, άρα και στη συχνότητα, του μονοχρωματικού φωτός. Επιπρόσθετα όμως ένα μέρος της ακτινοβολίας σκεδάζεται. Εάν η συχνότητα της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας αναλυθεί, θα παρατηρηθεί γενικά εκτός από τον κυματαριθμό της προσπίτουσας, η παρουσία δύο νέων κυματαριθμών της μορφής ν = ν 0 ± ν M. Σε μοριακά συστήματα οι κυματάριθμοι ν M έχει βρεθεί ότι σχετίζονται με μεταβάσεις μεταξύ περιστροφικών, δονητικών και ηλεκτρονικών επιπέδων του συστήματος[1]. Η σκεδασθείσα ακτινοβολία συνήθως έχει χαρακτηριστικά πόλωσης που διαφέρουν από αυτά της προσπίπτουσας, ενώ η ένταση και η πόλωση αυτής εξαρτάται και από την διεύθυνση παρατήρησης/συλλογής της. Αυτού του είδους σκεδαζόμενη ακτινοβολία με αλλαγή στην συχνότητα της, καλείται σκέδαση Raman, κατόπιν της πειραματικής ανακαλύψεως του φαινομένου από τον Ινδό επιστήμονα C.V. Raman μαζί με τον K.S. Krishnan, οι οποίοι πρώτοι παρατήρησαν το φαινόμενο αυτό σε υγρά το Το φαινόμενο αυτό, που φέρει το όνομα του Ινδού επιστήμονα, είχε προβλεφθεί θεωρητικώς από τον A. Smekal ήδη από το Το φαινόμενο Raman αποτέλεσε σπουδαία επιστημονική τεχνική όταν στις αρχές της δεκαετείας του 1960 εφευρέθηκαν οι ισχυρές πηγές μονοχρωματικής ακτινοβολίας σύγχρονου φωτός, τα Lasers. Παράλληλα με τα Lasers εξελίχθηκαν σταδιακά και οι ανιχνευτικές διατάξεις της σκεδάσεως Raman. Η χρήση καμερών CCD για την

62 συλλογή των σκεδαζομένων φωτονίων(εικόνα 2.1), η χρήση μονοχρωματόρων και ηλεκτρονικών υπολογιστών συνέβαλλαν επίσης σε μεγάλο βαθμό στην ανάδειξη του φαινομένου ως σπουδαίας πειραματικής τεχνικής μελέτης της δομής της ύλης. Εικόνα (2.1) Διάταξη Laser, ακτινοβολούμενου δείγματος, φίλτρου αποκοπή της ελαστικά σκεδαζόμενης ακτινοβολίας, φράγματος περίθλασης όπου αναλύεται η σκεδαζόμενη κατά Raman ακτινοβολία και ανιχνευτική διάταξη κάμερας CCD η οποία συνδέεται περαιτέρω με Η/Υ όπου απεικονίζεται το φάσμα. Στο φάσμα της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας, οι νέοι κυματάριθμοι ± ν M καλούνται γραμμές Raman ή μπάντες Raman(Raman bands) και συλλογικά λέγεται ότι αποτελούν το φάσμα Raman. Φάσμα γενικά καλείται η γραφική παράσταση της έντασης της ακτινοβολίας συναρτήσει της συχνότητας της. Σε ένα φάσμα Raman η γραφική παράσταση αποτελείται από την ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας συναρτήσει της συχνότητας της, που προκύπτει καθώς ένα δείγμα ακτινοβολείται με μονοχρωματική ακτινοβολία κυματαρίθμου ν 0. Για να πάρουμε το φάσμα της σκεδαζόμενης, δηλαδή την ένταση των συνιστωσών της συναρτήσει της συχνότητας(ή κυματαρίθμου) αναλύουμε την σκεδαζόμενη ακτινοβολία με φράγματα περίθλασης εικόνα (2.1). Η σκεδαζόμενη ακτινοβολία περιέχει προφανώς και τον κυματάριθμο ν 0 που αντιστοιχεί στην διερχόμενη και ελαστικά σκεδαζόμενη ακτινοβολία. Στα φάσματα Raman η σκεδαζόμενη ακτινοβολία κυματαρίθμου ν 0 που

63 καλείται σκέδαση Rayleigh και της οποίας η ένταση είναι πολύ μεγαλύτερη των ν 0 ± ν M,αποκόπτεται με κατάλληλες διατάξεις που καλούνται μονοχρωμάτορες ή με ειδικά φίλτρα ώστε να λαμβάνεται η πληροφορία που παρέχουν οι ν 0 ± ν M. Οι κυματάριθμοι ν 0 - ν M αναφέρονται ως γραμμές Stokes(Stokes bands) ενώ οι κυματάριθμοι ν 0 + ν M αναφέρονται ως γραμμές Antistokes. Σημειώνεται εδώ ότι οι κυματάριθμοι(ή οι συχνότητες) της προσπίπτουσας I 0 και της ελαστικά σκεδαζόμενης I Rayleigh είναι ίσοι, ενώ για τον λόγο των εντάσεών τους ισχύει I Rayleigh I και I Stokes I Rayleigh 10 2 [2]. Επίσης η ένταση της Antistokes πλευράς του φάσματος Raman είναι μικρότερη της Stokes γεγονός που εξηγείται από την Στατιστική Φυσική και ποσοτικοποιείται επακριβώς από την Κβαντική Φυσική, όπως θα αναφέρουμε αναλυτικά παρακάτω. Σε ένα μόριο υπάρχουν 4εις διακριτές ενεργειακές καταστάσεις, το άθροισμα των οποίων παρέχει τη συνολική ενέργεια του μορίου στο χώρο. Οι ενεργειακές αυτές καταστάσεις είναι η μεταφορική E tr, η περιστροφική E rot, η δονητική E vib και η ηλεκτρονιακή E el. Η συνολική ενέργεια λοιπόν του μορίου είναι: Ε = E tr + E rot + E vib + E el (2.1.1) Οι καταστάσεις των ηλεκτρονίων του μορίου έχουν την μεγαλύτερη ενέργεια και οι ενεργειακές διαφορές τους αντιστοιχούν σε ορατά ή υπεριώδη φωτόνια.

64 Εικόνα (2.2) Ενεργειακά επίπεδα ενός διατομικού Μορίου. ( Οι πραγματικές αποστάσεις μεταξύ των ηλεκτρονικών επιπέδων είναι πολύ μεγαλύτερες από αυτές που δεικνύονται σχηματικά και οι αποστάσεις μεταξύ των περιστροφικών ενεργειακών επιπέδων πολύ μικρότερες.) Οι δονητικές καταστάσεις έχουν πολύ μικρότερη ενέργεια από τις ηλεκτρονιακές και οι ενεργειακές διαφορές τους αντιστοιχούν σε υπέρυθρα φωτόνια. Οι περιστροφικές ενεργειακές καταστάσεις του μορίου έχουν ακόμη μικρότερη ενέργεια από τις δονητικές και οι μεταβάσεις μεταξύ τους αντιστοιχούν σε φωτόνια μικροκυμάτων. Η τάξη μεγέθους των ενεργειακών διαφορών μεταξύ των καταστάσεων ποσοτικοποιείται από τους λόγους: E el E vib E vib E rot 10 2 Στο ενεργειακό διάγραμμα του διατομικού μορίου(εικόνα 2.2) φαίνονται τα ενεργειακά επίπεδα των καταστάσεων. Η μεταφορική ενέργεια απουσιάζει από το διάγραμμα καθώς δεν αποτελεί ενδογενές χαρακτηριστικό του μορίου και λόγω του συνεχούς φάσματός της παρουσιάζει μόνο κλασσικό ενδιαφέρον. Η σκέδαση Raman είναι ένα φαινόμενο ανελαστικής σκεδάσεως του φωτός. Κατά την πρόσπτωση μονοχρωματικής ακτινοβολίας εντάσεως I 0 σε ένα δείγμα διαφανούς ομογενούς κρυστάλλου, μονοφασικής υάλου ή διαφανούς

65 υγρού για παράδειγμα, ένα μέρος της ακτινοβολίας θα διέλθει μέσα από το υλικό (μετάδοση), ένα μέρος της ακτινοβολίας θα απορροφηθεί από το υλικό κατά τη διαδρομή της μέσα σε αυτό(απορρόφηση) και ένα μέρος θα σκεδαστεί σε διάφορες κατευθύνσεις(σκέδαση). Το μέρος της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας περιέχει 3εις συνιστώσες: α. Την ελαστικά σκεδαζόμενη Ι elastic ή I Rayleigh με κυματάριθμο ν 0, ίδιο με αυτόν της προσπίπτουσας, αλλά με σημαντικά μικρότερη ένταση όπως προαναφέρθηκε. β. Την ανελαστικά σκεδαζόμενη ακτινοβολία με κυματάριθμο ν 0 - ν M που ανήκει στην πλευρά Stokes του φάσματος Raman. γ. Την ανελαστικά σκεδαζόμενη ακτινοβολία με κυματάριθμο ν 0 + ν M που ανήκει στην πλευρά Antistokes του φάσματος Raman. Οι παραπάνω τρεις συνιστώσες της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας φαίνονται πολύ καθαρά στο φάσμα Raman του CCl 4, εικόνα (2.3). Όταν ένα φωτόνιο με ενέργεια μικρότερη της ενεργειακής διαφοράς μεταξύ θεμελιώδους και πρώτης διεγερμένης ηλεκτρονικής καταστάσεως και αρκετά μεγαλύτερη της ανωτέρας δονητικής απορροφηθεί από ένα μόριο που βρίσκεται στην βασική του κατάσταση, τότε το μόριο μεταβαίνει σε μία εικονική κατάσταση(virtual state). Η εικονική κατάσταση είναι κατάσταση του μορίου για την οποία δεν διατηρείται η ενέργεια και έχει διαφορετική parity από την αρχική και τελική κατάσταση του μορίου.

66 Εικόνα (2.3): Φάσμα Raman του CCl 4 (τετραχλωράνθρακα). Αριστερά του κέντρου βρίσκεται η περιοχή Stokes και δεξιά η anti-stokes, ενώ το κέντρο «ανήκει» στην ελαστική σκέδαση. Ο χρόνος παραμονής του συστήματος(μόριο ή άλλη δομική μονάδα) στην εικονική κατάσταση είναι της τάξεως των picoseconds. Ο αντίστοιχος χρόνος παραμονής του διεγερμένου συστήματος(χρόνος ζωής της καταστάσεως) στην 1 η διεγερμένη ηλεκτρονική κατάσταση είναι της τάξεως των nanoseconds, 1000 φορές μεγαλύτερος δηλαδή. Κατά την αυτοδιέγερση του, το σύστημα μπορεί να γυρίσει στη βασική κατάσταση(εκεί όπου βρισκόταν δηλαδή προτού διεγερθεί) εκπέμποντας ένα φωτόνιο κυματαρίθμου ν 0 οπότε θα έχουμε ελαστική σκέδαση. Μπορεί όμως να βρεθεί σε κάποια διεγερμένη δονητική κατάσταση(συνήθως στην πρώτη), οπότε τότε το φωτόνιο που θα εκπεμφθεί θα έχει ενέργεια μικρότερη της ενέργειας του φωτονίου που απορροφήθηκε: ν Stokes = ν 0 - ν M. Αν το φωτόνιο απορροφηθεί από ένα μόριο που βρίσκεται ήδη σε κάποια διεγερμένη δονητική κατάσταση(συνήθως στην πρώτη), θα

67 βρεθεί πάλι σε κάποια εικονική κατάσταση και πολύ γρήγορα θα αποδιεγερθεί μεταπίπτωντας στην βασική. Το εκπεμπόμενο φωτόνιο τότε θα έχει κυματάριθμο: ν Antistokes = ν 0 + ν M. Ο μηχανισμός της ελαστικής σκέδασης και των δύο ανελαστικών αναπαρίσταται στην εικόνα (2.4). Μεταξύ των δύο μεταβάσεων Stokes και Antistokes του φαινομένου Raman η πιθανότερη να συμβεί είναι η Stokes καθώς όπως υποδεικνύεται από τη Στατιστική Φυσική η πρώτη διεγερμένη δονητική έχει πολύ λιγότερα ηλεκτρόνια από τη βασική για μία μεγάλη κλίμακα θερμοκρασιών. Η ποσοτική σχέση που δείχνει την αναλογία αυτή προέρχεται από την κατανομή Boltzmann: Ν 2 Ν 1 ~ e E2 E1 kt (2.1.2) Έτσι η σκέδαση Antistokes είναι γενικά πολύ πιο ασθενής από την Stokes. Το ίδιο το φαινόμενο Raman επίσης είναι πολύ ασθενές καθώς μόνο 1 στα 10 6 προσπίπτοντα φωτόνια θα δώσει Stokes σκέδαση και ακόμη λιγότερα Antistokes. Για την λήψη ενός φάσματος Raman απαιτείται λοιπόν πηγή ακτινοβολίας πολύ μεγάλου ρυθμού προσαγωγής φωτονίων επί του δείγματος. Τέτοιες πηγές είναι τα Laser όπως αναφέρθηκε στην αρχή του κεφαλαίου. Κατά τη σκέδαση Stokes έχουμε διέγερση του συστήματος(μόριο ή άλλη δομική μονάδα) σε μία ανώτερη δονητική κατάσταση, μηχανισμός ο οποίος ισοδυναμεί με δημιουργία φωνονίου και άρα μεταφορά ενέργειας από το προσπίπτον φωτόνιο στο μόριο. Η ενέργεια αυτή μακροσκοπικά αντικατοπτρίζεται σε θέρμανση του υλικού[1]. Εξάλλου ένα υλικό θερμαίνεται καθώς αποικίζονται σταδιακά η διεγερμένες δονητικές του καταστάσεις.

68 Εικόνα (2.4): Απεικόνιση του μηχανισμού του κανονικού φαινομένου Raman και της ελαστικής σκέδασης Rayleigh. Κατά τη σκέδαση Antistokes έχουμε μετάβαση του συστήματος από μία διεγερμένη δονητική κατάσταση στη θεμελιώδη(ή βασική), μηχανισμός που αντιστοιχεί σε καταστροφή φωνονίου και άρα μεταφορά ενέργειας από το μόριο στο σκεδαζόμενο φωτόνιο. Η διαδικασία αυτή προκαλεί ψύξη μακροσκοπικά στο υλικό[1]. Καθώς όμως η σκέδαση Stokes είναι μεγαλύτερης έντασης από την Antistokes το υλικό θερμαίνεται τελικά κατά την ακτινοβόλησή του από το πεδίο ενός Laser.

69 Χαρακτηριστικά του Η.Μ. Πεδίου Laser και της Σκεδαζόμενης Ακτινοβολίας Όπως αναφέρθηκε στην αρχή του κεφαλαίου η πειραματική διαδικασία της Φασματοσκοπίας Raman άρχισε να αναπτύσσεται ραγδαία κατά την δεκαετία του 1960, με την εμφάνιση των πρώτων Lasers. Τα Laser αποτελούν τις πλέον κατάλληλες φωτεινές πηγές διεγέρσεως για πειράματα φασματοσκοπίας Raman. Για την παρατήρηση του φαινομένου Raman θα πρέπει να πληρούνται οι παρακάτω απαιτήσεις, οι οποίες αποτελούν τα χαρακτηριστικά του φωτός των Lasers[3]: α. Μεγάλη Ένταση(υψηλός ρυθμός προσπιπτόντων φωτονίων στο δείγμα) ώστε να μπορεί να παρατηρηθεί το φαινόμενο. Το φαινόμενο Raman είναι πολύ ασθενές καθώς 1 στα 10 6 προσπίπτοντα φωτόνια προκαλεί ανελαστική σκέδαση Stokes και ακόμη μικρότερο ποσοστό προκαλεί σκέδαση Antistokes. Με εξαίρεση των μεγάλων βιομηχανικών Laser συνεχούς παλμού, η ένταση ενός κοινού Laser δεν είναι πολύ υψηλή και εκτείνεται από 10-3 W/cm 2 έως 10 4 W/cm 2. Η ένταση που εκπέμπεται όμως αντιστοιχεί σε μία πολύ στενή φασματική περιοχή συχνοτήτων. Έτσι ο ρυθμός προσαγωγής μονοχρωματικών σχεδόν φωτονίων, ανά τετραγωνικό εκατοστό είναι μεγάλος και κατάλληλος για την επαγωγή του φαινομένου Raman. β. Μονοχρωματικότητα. Το χαρακτηριστικό αυτό αφορά στην αναγκαιότητα διεγείρουσας ακτινοβολίας μίας συχνότητας. γ. Συμφωνία Φάσεως. Όλα τα φωτόνια που εξέρχονται από τον σωλήνα ενός Laser προέρχονται από εξαναγκασμένες από-διεγέρσεις και είναι ακριβή αντίγραφα μεταξύ τους σε συχνότητα και φάση. δ. Υψηλή Κατευθυντικότητα. Η κατευθυντικότητα είναι η ιδιότητα εκείνη κατά την οποία η δέσμη φωτός του Laser διατηρεί το εμβαδό της διατομής της σταθερό ακόμα και αφού έχει διανύσει απόσταση πολλών χιλιομέτρων.

70 ε. Γραμμική Πόλωση. Η γραμμική πόλωση αφορά στο επίπεδο ταλάντωσης του Ηλεκτρικού Πεδίου του κύματος(εικόνα 2.5). Η γραμμική πόλωση μπορεί να επιτυγχάνεται από τη συσκευή παραγωγής της δέσμης Laser με κατάλληλο πολωτή. Η πόλωση του προσπίπτοντος φωτός στο δείγμα και η σκεδαζόμενη από αυτό παρέχουν σημαντικές πληροφορίες για τη δομή του όπως θα αναφερθεί αναλυτικά παρακάτω. Στην εικόνα (2.5) Ένα γραμμικά πολωμένο ηλεκτρομαγνητικό κύμα διαδίδεται κατά την διεύθυνση του άξονα z. Η πόλωση είναι μία έννοια που υποδεικνύει το επίπεδο ταλαντώσεως των μορίων του ελαστικού μέσου για τα μηχανικά εγκάρσια κύματα και το επίπεδο ταλαντώσεως(ημιτονοειδούς μεταβολής) του Ηλεκτρικού πεδίου στα Η.Μ. κύματα. Το κύμα αποτελείται από δύο κάθετες μεταξύ τους συνιστώσες, αυτή του ηλεκτρικού πεδίου E στο επίπεδο xoz και αυτή του μαγνητικού πεδίου B στο επίπεδο yoz οι οποίες μεταβάλλονται ημιτονικά σε φάση, ως προς το χρόνο. Το ηλεκτρομαγνητικό κύμα ποσοτικοποιείται διά μέσου του ορισμού του διανύσματος Poynting: S = 1 ExB. (2.2.1) μ 0 Για γραμμικά πολωμένο φώς η μέση τιμή ως προς το χρόνο του διανύσματος Poynting S δίνεται από την έκφραση:

71 S = 1 2μ 0 1 c E 0 2 = ε 0 2 ce 0 2 (2.2.2) Η έκφραση (2.4) προέκυψε αφού λάβαμε υπόψη ότι Β 0 = 1 c E 0, ενώ τα χρονικά και χωρικά μεταβαλλόμενα πλάτη των δύο πεδίων δίνονται όπως κατωτέρω: E (r, t) = E 0 cos (ω L t k r) (2.2.3) B (r, t) = B 0 cos (ω L t k r) (2.2.4) Όπου ω=2πν [rads -1 ] (v = 1 T [s-1 ], η συχνότητα και T [s] η περίοδος) είναι η κυκλική συχνότητα και k= 2π λ n το κυκλικό κυματάνυσμα. Η ω εκφράζει πόσες φορές στη μονάδα του χρόνου το κύμα έχει ίδια φάση. Το μέτρο του κυκλικού κυματανύσματος, k [radcm -1 ] λέγεται κυκλικός κυματικός αριθμός ή κυκλικός κυματάριθμος και αποτελεί το ανάλογο της κυκλικής συχνότητας ω για το χώρο, εκφράζοντας πόσες φορές στη μονάδα του μήκους το κύμα έχει ίδια φάση. Το n είναι το μοναδιαίο διάνυσμα που έχει την ίδια κατεύθυνση με το διάνυσμα Poynting S. Ένα άλλο μέγεθος που στη φασματοσκοπία Raman χρησιμοποιείται συχνά είναι είναι ο «απλός» κυματάριθμος ή κυματάριθμος v. Το μέγεθος αυτό συνδέεται με τη συχνότητα μέσω της σχέσεως: v = v = 1 c λ [cm-1 ], όπου λ(cm) είναι το μήκος κύματος του ηλεκτρομαγνητικού κύματος και ορίζεται ως η απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών μεγίστων του ημιτονοειδώς μεταβαλλόμενου Ηλεκτρικού ή Μαγνητικού Πεδίου(σχήμα 2.5). Προφανώς k=2πv και από αυτή τη σχέση γίνεται φανερή η αναλογία του k με την ω. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω το Ηλεκτρομαγνητικό κύμα συνίσταται από το Ηλεκτρικό και το Μαγνητικό πεδίο. Εις το εξής όταν θα αναφερόμαστε στην πόλωση του κύματος και τα χαρακτηριστικά του γενικά, θα θεωρούμε το Ηλεκτρικό πεδίο αυτού μόνο, καθώς τα μαγνητικά φαινόμενα είναι αμυδρά κατά την αλληλεπίδραση του κύματος με την ύλη και δεν λαμβάνονται υπόψη. Η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου E στην πηγή του (r=0) συναρτήσει του χρόνου δίνεται από την απλουστευμένη έκφραση:

72 E=E 0 cos(ωt) = E 0 cos(2πvt) όπου E 0 είναι το πλάτος του Ηλεκτρικού πεδίου του κύματος και v η συχνότητα όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως. Η πόλωση του Ηλεκτρικού πεδίου του Η.Μ. κύματος διαδραματίζει κεφαλαιώδους σημασίας ρόλο στη Φασματοσκοπία Raman. Οι γεωμετρίες πολώσεως που χρησιμοποιούνται στις πειραματικές διατάξεις είναι οι: VV=Vertical-Vertical, VH=Vertical-Horizontal, HV=Horizontal-Vertical και η HH=Horizontal-Horizontal. Στην εικόνα (2.6) αναπαρίστανται οι διαμορφώσεις πόλωσης προσπίπτοντος-συλλεγόμενου από σκέδαση φωτός, VV και VH. Εικόνα (2.6) Γεωμετρία σκεδάσεως 90 ο. Η κατεύθυνση διάδοσης του φωτός(διάνυσμα Pointing S ) σημειώνεται με απλά βέλη, ενώ με τα διπλά σημειώνεται η διεύθυνση πόλωσης Ηλεκτρικού πεδίου του φωτός. Το επίπεδο σκέδασης (scattering plane) ορίζεται ως το επίπεδο που περιλαμβάνει την κατεύθυνση διάδοσης του προσπίπτοντος φωτός και την κατεύθυνση της παρατήρησης του σκεδαζόμενου φωτός. Στη γεωμετρία του σχήματος το επίπεδο σκεδάσεως είναι το xoz. Σύμφωνα με τη γεωμετρία του σχήματος ο αναλυτικός συμβολισμός των σκεδαζόμενων εντάσεων είναι: Ι (θ = 90 ) Ι VH και Ι (θ = 90 ) I VV. Ο συμβολισμός Ι (θ = 90 ) διαβάζεται ως εξής: Προσπίπτουσα ακτινοβολία επίπεδα πολωμένη κάθετα( ) στο επίπεδο σκέδασης, συλλεγόμενη ένταση I της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας επίπεδα πολωμένη παράλληλα( ) προς το επίπεδο σκέδασης, γωνία μεταξύ διεύθυνσης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και της διεύθυνσης συλλογής της σκεδαζόμενης: θ = 90. Αντίστοιχα ο συμβολισμός Ι (θ = 90 ) διαβάζεται ως εξής: Προσπίπτουσα ακτινοβολία επίπεδα πολωμένη κάθετα( ) στο επίπεδο σκέδασης, συλλεγόμενη ένταση I της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας επίπεδα πολωμένη κάθετα( ) προς το επίπεδο σκέδασης, γωνία μεταξύ διεύθυνσης της προσπίπτουσας και της συλλεγόμενης από σκέδαση: θ = 90 [1].

73 Εικόνα (2.7) Γεωμετρίες πόλωσης VV και VH ως προς το οριζόντιο επίπεδο. Στην εικόνα (2.7) φως μη πολωμένο που περιέχει άπειρα επίπεδα πολώσεως(φυσικό φώς) διέρχεται από πολωτή οπότε καθίσταται γραμμικά πολωμένο κάθετα ως προς το οριζόντιο επίπεδο V(Vertical). Ακολούθως διέρχεται από δεύτερο πολωτή του οποίου ο άξονας πόλωσης είναι παράλληλος και επί του αυτού επιπέδου με αυτόν του πρώτου πολωτή. Η γεωμετρία αυτή λέγεται VV. Στη δεύτερη διάταξη το επίπεδο του άξονα πόλωσης του δεύτερου πολωτή είναι κάθετο στο επίπεδο που ορίζεται από τον άξονα πολώσεως του πρώτου πολωτή και παράλληλο στο οριζόντιο επίπεδο. Η γεωμετρία αυτή λέγεται VH. Στην δεύτερη περίπτωση παρατηρούμε ότι από τον δεύτερο πολωτή δεν διέρχεται καθόλου φως. Αυτό συμβαίνει διότι καθώς δεν υπάρχει καθόλου οριζόντια συνιστώσα του ηλεκτρικού πεδίου ο δεύτερος πολωτής αποκόπτει τελείως το φωτεινό κύμα[4]. Στο σχήμα (2.6) όπου έχουμε γεωμετρία σκεδάσεως 90 ο, μεταξύ των δύο πολωτών έχει παρεμβληθεί ένα δείγμα υλικού. Υποθέτουμε ότι το δείγμα αυτό είναι ισότροπο, ομογενές(πχ μονοφασικό υγρό σε κυψελίδα ή ύαλος) και διαφανές. Κατά την πρόσπτωση του γραμμικά πολωμένου φωτός σε γεωμετρία V(Ηλεκτρικό Πεδίο κάθετο στο επίπεδο σκέδασης xoz) ένα μέρος της δέσμης διαπερνά το υλικό(μετάδοση) και εξέρχεται στην κατεύθυνση του άξονα x, ενώ ένα άλλο μέρος σκεδάζεται προς όλες τις κατευθύνσεις. Στην κατεύθυνση

74 του άξονα z(κατεύθυνση συλλογής, 90 0 ) έχει τοποθετηθεί ένας πολωτής και πίσω από αυτόν ακολουθεί η ανιχνευτική διάταξη η οποία δεν απεικονίζεται στο σχήμα. Το σκεδαζόμενο φως από το δείγμα στην κατεύθυνση του άξονα z, πριν περάσει από τον δεύτερο πολωτή έχει μία κατανομή πολώσεων ανά συχνότητα σε όλα τα επίπεδα λόγω της αλληλεπιδράσεώς του προσπίπτοντος γραμμικά πολωμένου μονοχρωματικού φωτός με το υλικό δείγμα. Η τοποθέτηση του δεύτερου πολωτή με άξονα πολώσεως σε γεωμετρία V(επίσης κάθετου στο επίπεδο σκέδασης δηλαδή) αντιστοιχεί σε γεωμετρία πόλωσης VV και η ένταση του σκεδαζόμενου φωτός σε αυτή τη διαμόρφωση σημειώνεται ως I VV. Η I VV είναι η κατακόρυφη συνιστώσα της κατανομής των πολώσεων ανά συχνότητα σκεδαζόμενου φωτός. Εάν στρέψουμε τον άξονα πολώσεως του δευτέρου πολωτή σε γεωμετρία H(παράλληλα στο επίπεδο σκέδασης δηλαδή), η γεωμετρία πόλωσης είναι η VH. Η οριζόντια συνιστώσα της κατανομής των πολώσεων ανά συχνότητα σκεδαζόμενου φωτός θα είναι τώρα η I VH. Ένα πολύ χρήσιμο μέγεθος προκύπτει από τον λόγο των δύο εντάσεων: ρ = I VH I VV (2.2.5) Το μέγεθος αυτό λέγεται λόγος αποπόλωσης και η αναπαράστασή του συναρτήσει του κυματαρίθμου, μας παρέχει πληροφορίες για τη συμμετρία των δονήσεων των δομικών μονάδων του ισότροπου, ομογενούς και διαφανούς δείγματος που εξετάζουμε.

75 depolarization ratio p ,7 0,6 CMS38 glass p=i VH /I VV 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, Raman shift [cm-1] Εικόνα (2.8) Γραφική απεικόνιση του λόγου αποπόλωσης ρ συναρτήσει του κυματαρίθμου για την ύαλο CMS38 της παρούσας εργασίας. Το αναμενόμενο εύρος τιμών του ρ, όπως θα εξηγηθεί στη συνέχεια είναι 0 ρ 3 4 = Θα αναλύσουμε τη φυσική σημασία του λόγου αποπόλωσης ρ στο επόμενο υποκεφάλαιο, καθώς πρέπει πρώτα να αναφερθούμε τον μηχανισμό του φαινομένου Raman. 2.3 Συντεταγμένες Δόνησης και Κανονικοί Τρόποι Δόνησης Οι συντεταγμένες που χρησιμοποιούνται για την περιγραφή της δόνησης των μορίων ή δομικών μονάδων είναι τριών ειδών: α. Γενικευμένες ορθογώνιες συντεταγμένες β. Εσωτερικές συντεταγμένες γ. Κανονικές συντεταγμένες

76 Οι γενικευμένες ορθογώνιες συντεταγμένες έχουν αρχή του τρισορθογώνιου συστήματός τους το κάθε άτομο που συμμετέχει σε ένα μόριο ή άλλη δομική μονάδα της οποίας εξετάζεται η δόνηση. Η μορφή τους είναι: q 1 = m 1 Δx 1, q 2 = m 1 Δy 1, q 3 = m 1 Δz 1, q 4 = m 2 Δx 2 κτλ Η δυναμική και η κινητική ενέργεια ενός μορίου μπορούν να εκφραστούν μέσω αυτών. Οι εσωτερικές συντεταγμένες αντιστοιχούν σε μεταβολές του μήκους δεσμού και της γωνίας μεταξύ δύο δεσμών. Οι άξονες του συστήματός τους ταυτίζονται συνήθως με τους δεσμούς του μορίου. Εάν η δυναμική και η κινητική ενέργεια εκφραστούν μέσω αυτών οι σταθερές των δυνάμεων έχουν πιο ξεκάθαρο φυσικό περιεχόμενο εν σχέση με αυτό που εκφράζεται από τις ορθογώνιες γενικευμένες, λόγω του ότι οι σταθερές των δυνάμεων είναι χαρακτηριστικές της τάνυσης των δεσμών ή της γωνιακής μεταβολής τους. Οι κανονικές συντεταγμένες είναι συντεταγμένες που προκύπτουν από έναν κατάλληλο γραμμικό συνδυασμό των ορθογώνιων ή εσωτερικών συντεταγμένων. Με βάση αυτές περιγράφονται οι κανονικοί τρόποι δόνησης. Ο κανονικός τρόπος δόνησης αναπαριστά τη δονητική κίνηση του κάθε ατόμου σε μία δομική μονάδα γύρω από τη θέση ισορροπίας του. Τα πλάτη της δόνησης του κάθε ατόμου είναι εν γένει διαφορετικά αλλά οι συχνότητες και οι φάσεις τους είναι ίδιες. Έτσι κάθε άτομο φθάνει στο μέγιστο της απομάκρυνσής του την ίδια στιγμή όπως επίσης διέρχεται από τη θέση ισορροπίας του την ίδια στιγμή. Ο κανονικός τρόπος λοιπόν περιγράφει μέσω της κανονικής συντεταγμένης που αντιστοιχεί σε αυτόν, τη σύνθετη δόνηση της δομικής μονάδας κατά την οποία όλα τα δονούμενα τμήματά της έχουν την ίδια συχνότητα και φάση. Περαιτέρω οι κανονικοί τρόποι δόνησης έχουν τα εξής χαρακτηριστικά:

77 α. Οι κανονικοί τρόποι δόνησης είναι εντελώς ανεξάρτητοι μεταξύ τους. Μεταξύ των δονούμενων μερών του συστήματος μπορεί να ανταλλάσσεται ενέργεια, αλλά όχι μεταξύ των κανονικών τρόπων. β. Η διέγερση ενός κανονικού τρόπου δεν προκαλεί κίνηση ενός άλλου. Σε μαθηματική γλώσσα οι κανονικοί τρόποι είναι ορθογώνιοι μεταξύ τους. γ. Κάθε κανονικός τρόπος δόνησης μπορεί να αναπαρασταθεί ως κβαντικός αρμονικός ταλαντωτής με ενέργεια E uq = (u Q + 1 )ħω 2 Q, όπου u Q είναι ο κβαντικός δονητικός αριθμός του Q τρόπου δόνησης. Όλοι οι κανονικοί τρόποι δόνησης έχουν την ίδια μορφή κυματοσυνάρτησης αρμονικού ταλαντωτή και διαφέρουν μεταξύ τους ως προς την δυναμική τους ενέργεια. δ. Η συνολική κυματοσυνάρτηση μίας δονητικής καταστάσεως του μορίου είναι το γινόμενο των κυματοσυναρτήσεων των κανονικών τρόπων. ε. Ένα μη γραμμικό μόριο N ατόμων έχει 3N-6 κανονικούς τρόπους δόνησης οι οποίοι μπορούν να διεγείρονται ανεξάρτητα. Ένα γραμμικό έχει 3Ν-5 τρόπους αντίστοιχα. στ. Η ενεργός διατομή του κάθε κανονικού τρόπου δόνησης κατά Raman καθορίζει και την ένταση της κορυφής του στο φάσμα. 2.4 Η κλασσική θεωρία της Σκεδάσεως Raman Κατά το φαινόμενο Raman η αλληλεπίδραση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με το μόριο επάγει σε αυτό ηλεκτρική διπολική ροπή λόγω της περιοδικής παραμόρφωσης του ηλεκτρονιακού του νέφους. Όπως θα αναλυθεί κατωτέρω το μόριο είναι ενεργό κατά Raman όταν μεταβάλλεται η πολωσιμότητά του κατά τη δόνηση(ή την περιστροφή του). Εν αντιθέσει ένα μόριο είναι ενεργό σε ακτινοβολία υπερύθρου(ir), δηλαδή αλληλεπιδρά και

78 απορροφά ενέργεια υπερύθρου μόνο όταν μεταβάλλεται περιοδικά η ηλεκτρική διπολική του ροπή. Το ηλεκτρομαγνητικό πεδίο IR ακτινοβολίας συστέλλει και διαστέλλει τον δεσμό ενός διατομικού μορίου, το οποίο έχει μόνιμη διπολική ροπή οπότε έχουμε περιοδική μεταβολή της ηλεκτρική διπολικής ροπής του. Η δυνατότητα μεταβολής της ηλεκτρικής διπολικής ροπής λοιπόν είναι το κριτήριο ενεργότητας του μορίου στη φασματοσκοπία IR. Τα φάσματα IR και Raman αποτελούν τις δύο τεχνικές δονητικής φασματοσκοπίας. Παρότι και τα δύο φαινόμενα σχετίζονται με μεταβάσεις μεταξύ των δονητικών επιπέδων του μορίου, το IR οφείλεται σε μεταπτώσεις μεταξύ αυτών των επιπέδων(απορρόφηση-εκπομπή), ενώ το Raman σε διαδικασία σκέδασης του φωτός κατά τρόπο ανελαστικό από τα μόρια. Οι συχνότητες του διεγείροντος μονοχρωματικού φωτός επίσης κατά το φαινόμενο Raman είναι στο ορατό φάσμα ή στο υπεριώδες. Κριτήριο για το φαινόμενο Raman είναι η μεταβολή της πολωσιμότητας, σε αντίθεση με το IR όπου κριτήριο είναι η περιοδική μεταβολή της ηλεκτρικής διπολικής ροπής. Οι δύο τεχνικές παρέχουν πληροφορίες για τις δονήσεις των μορίων που είτε αλληλοσυμπληρώνονται ή αλληλεπικαλύπτονται, αναλόγως της συμμετρίας του εξεταζόμενου μορίου[1,2,5]. Παρακάτω θα αναλυθεί ο μηχανισμός του φαινομένου Raman. Η κλασσική περιγραφή της σκεδάσεως Raman βασίζεται στο φαινόμενο κατά το οποίο μία δέσμη μονοχρωματικού φωτός, που συνιστά ένα πεδίο ακτινοβολίας με στιγμιαίο πλάτος που δίνεται από την έκφραση E (r, t) = E 0 cos (ω L t k r), (2.4.1) προσπίπτει επί ενός μορίου και επάγει σε αυτό μία Διπολική Ροπή. Σημειώνεται ότι το μόριο μπορεί να έχει μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή στην αδιατάρακτη κατάσταση λόγω της γεωμετρίας του ή και να μην έχει. Το μόριο του νερού για παράδειγμα H 2 O έχει μόνιμη διπολική ροπή λόγω ανισοκατανομής των φορτίων του. Ομοατομικά διατομικά μόρια όπως το O 2, H 2, δεν παρουσιάζουν μόνιμη διπολική ροπή καθώς η κατανομή των φορτίων τους είναι δεν δημιουργεί δίπολο της μορφής δ δ +.

79 Για ευκολία θεωρούμε r = 0, οπότε το πεδίο γίνεται: E (t) = E 0 cos (ω L t) (2.4.2). Τότε η επαγόμενη διπολική ροπή γράφεται: P (t) = a E + 1 β E 2 + όροι ανωτέρας τάξεως (2.4.3) 2 όπου a είναι η μοριακή ηλεκτρονιακή πολωσιμότητα και μπορεί να μην είναι πραγματικός αριθμός αλλά τανυστής. Ο συντελεστής του όρου δευτέρας τάξεως β είναι ένας τανυστής τρίτης τάξεως εν γένει, γνωστός ως τανυστής υπερ-πολωσιμότητας που σχετίζεται με το Hyper-Raman φαινόμενο[1], το οποίο είναι πολύ ασθενέστερο του βασικού φαινομένου και για να παρατηρηθεί απαιτούνται ως διεγέρτες λειτουργίας. πολύ ισχυρά Lasers παλμικής Αγνοώντας του όρους δευτέρας και ανωτέρας τάξεως, η επαγόμενη στο μόριο από το Ηλεκτρικό πεδίο Laser διπολική ροπή γράφεται: P (t) = a E (2.4.4) Εάν ο συντελεστής a είναι πραγματικός αριθμός τότε P (t)// E. Γενικά όμως ο a είναι ένας τανυστής δευτέρας τάξεως που εκφράζει την ανισοτροπία της σκεδάσεως, δηλαδή οι συνιστώσες τις πολώσεως P σε μία κατεύθυνση δεν προέρχονται από τις αντίστοιχες συνιστώσες του διανύσματος του Ηλεκτρικού πεδίου E στην ίδια κατεύθυνση. Το μέγεθος και η κατεύθυνση της επαγόμενης διπολικής ροπής, εξαρτάται από τρεις παράγοντες: α. Την πόλωση του Ηλεκτρικού Πεδίου των προσπιπτόντων φωτονίων, β. την εγγενή πολωσιμότητα του μορίου η οποία κατ αντιστοιχία με τη μηχανική αποτελεί ένα μέτρο της ελαστικότητας σε παραμόρφωση του ηλεκτρονικού νέφους του μορίου και γ. από το πώς διαμορφώνεται η πολωσιμότητα κατά την δόνηση των πυρήνων του μορίου.

80 Επειδή τα μόρια πολώνονται ευκολότερα σε κάποιες κατευθύνσεις παρά σε άλλες, παρουσιάζουν διαφορετικές πολωσιμότητες σε αυτές υπό την επίδραση Ηλεκτρικού Πεδίου ίδιας έντασης. Έτσι το μόριο του CO 2 έχει πολωσιμότητα α = 4.5x10-40 C 2 m/n όταν το πεδίο εφαρμόζεται κατά μήκος του άξονα του μορίου, ενώ α =2x10-40 C 2 m/n όταν το πεδίο εφαρμόζεται κάθετα σε αυτόν[6]. Στην εικόνα 2.9 παρατηρούμε την επίδραση ενός ηλεκτρικού πεδίου σε ένα μόριο που σε κατάσταση «ηρεμίας» δεν έχει διπολική ροπή. Εικόνα (2.9): Αριστερά απεικονίζεται ένα άτομο απουσία Ηλεκτρομαγνητικού Πεδίου και δεξιά το ίδιο άτομο υπό την επίδραση ενός σταθερού Ηλεκτρικού Πεδίου E. Το άτομο εντός του πεδίου έχει πολωθεί, υπό την έννοια του ότι έχει γίνει μερικός διαχωρισμός της ηλεκτρικής κατανομής των φορτίων του. Αυτός ο διαχωρισμός έχει ως επακόλουθο την παραμόρφωση αφενός του ηλεκτρονιακού νέφους και αφετέρου την επαγωγή μίας διπολικής ροπής που κατά προσέγγιση είναι ανάλογη του πεδίου: p = ae. Αυτή η σταθερά αναλογίας ονομάζεται ατομική πολωσιμότητα.

81 Ο τανυστής a γράφεται υπό μορφή πίνακα όπως παρακάτω: Οπότε η διπολική ροπή είναι: P x α xx a xy a xz E x [ P y ] = [ a yx a yy a yz ] [ E y ] (2.4.5) P z a zx a zy a zz E z Ο τελεστής πολωσιμότητας a α xx a xy a xz a =[ a yx a zx a yy a zy a yz ] a zz είναι ένας συνδυασμός ενός ισοτροπικού μέρους και ενός ανισοτροπικού. Σημειώνεται ότι ο a είναι συμμετρικός, δηλαδή ισχύει ότι α ij =α ji. Το ισοτροπικό και το ανισοτροπικό μέρος περιγράφονται από τις παρακάτω δύο εκ των τριών συνολικά, αναλλοίωτων ποσοτήτων του τανυστή. Ισοτροπικό μέρος: α = 1 (α 3 xx + a yy + a zz ) ή α = 1 Tr( a ) (2.4.6) 3 Ανισοτροπικό μέρος: γ 2 = 1 [(α 2 xx a yy ) 2 + (a yy a zz ) 2 + (a zz α xx ) 2 + 6(α 2 xy + a 2 yz + a 2 zx )] (2.4.7) Η πρώτη ποσότητα εξ.(2.4.6) εκφράζει το ισοτροπικό μέρος του τανυστή πολωσιμότητας ή απλούστερα την μέση πολωσιμότητα του μορίου και η δεύτερη εξ. (2.4.7) εκφράζει την απόκλιση του ελλειψοειδούς πολωσιμότητας από την σφαιρικότητα. Είναι δηλαδή ένα μέτρο της αποπόλωσης της ακτινοβολίας. Ο συμμετρικός τανυστής a μπορεί να γραφεί σύμφωνα με τα παραπάνω ως άθροισμα δύο τανυστών, ενός ισοτροπικού και ενός ανισοτροπικού:

82 a = a iso +a aniso ή a = [ α α α α xx α a xy a xz ] + [ a yx a yy α a yz a zx a zy a zz α ] (2.4.8) Καθώς ο a εξαρτάται από τις συντεταγμένες των πυρήνων των ατόμων που συνιστούν το μόριο, μπορεί να γραφεί ως συνάρτηση των εσωτερικών δονητικών συντεταγμένων του μορίου ή της δομικής μονάδας. Στην ανάλυση αυτή θεωρούμε το μόριο σταθερό στο χώρο χωρίς δυνατότητα περιστροφής και εξετάζουμε την δονητική του συμπεριφορά μόνο. Η καθαρά δονητική συμπεριφορά εξάλλου θα μας απασχολήσει στα συστήματα που μελετώνται στην παρούσα εργασία. Η μεταβολή της πολωσιμότητας λόγω των δονήσεων του μορίου ή της δομικής μονάδας μπορεί να εκφραστεί με ανάπτυξη του τανυστή πολωσιμότητας σε σειρά ως προς τις κανονικές δονητικές συντεταγμένες, οι οποίες παρουσιάζουν σαφή πλεονεκτήματα σε σχέση με τις εσωτερικές για τους λόγους που προαναφέρθηκαν. Θεωρώντας μικρές μετατοπίσεις δq k γύρω από το Q k = 0 αναπτύσσουμε την πολωσιμότητα σε σειρά δυνάμεων του Q k κατά Taylor και λαμβάνουμε: a = a a 0 + k ( Q k + Q k )0 1 ( 2 a 2 k l ) Q k Q 0 Q k Q l + όροι 3ης και ανωτέρας τάξεως l (2.4.9) Ο όρος μηδενικής τάξεως a ₀ είναι η αδιατάρακτη πολωσιμότητα στη θέση ισορροπίας. Ο όρος πρώτης τάξεως ως προς το Q k, καθορίζει το 1 ης τάξεως φαινόμενο Raman, ενώ ο όρος δευτέρας τάξεως αποδίδεται στο 2 ης τάξεως φαινόμενο Raman. Οι όροι δευτέρας και ανωτέρας τάξεως είναι μικροί κατά τη θεώρηση της ηλεκτρικής αρμονικότητας και παραλείπονται στη συνέχεια αυτής της ανάλυσης. Λαμβάνοντας υπόψη την 1 ης τάξεως σκέδαση Raman και θεωρώντας ότι το μόριο ταλαντώνεται με έναν κανονικό τρόπο δόνησης και κατά τρόπον ώστε να έχουμε ημιτονοειδή μεταβολή της Q k, δηλαδή Q k = Q k0 cos(ω M t + δ k ) (μηχανική αρμονικότητα), η πολωσιμότητα γράφεται:

83 a a (Q k ) = a ₀ + ( Q k )0 Q k0 cos(ω k t + δ k ) (2.4.10) Το διεγείρον μορφής, εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο όπως προαναφέρθηκε είναι της E (t) = E 0 cos (ω L t) οπότε η επαγόμενη διπολική ροπή προκύπτει: a P (t) = [ a ₀ + ( Q k )0 Q k0 cos(ω k t + δ k )] E 0 cos (ω L t) (2.4.11) με χρήση της τριγωνομετρικής εκφράσεως cosacosb = 1 [cos(a b) + 2 cos(α + b)] στην εξίσωση(2.3.11) καταλήγουμε στην έκφραση για την επαγόμενη ηλεκτρική διπολική ροπή: P (t) = a ₀ E 0 cos(ω L t) + 1 a ( 2 Q k )0 E 0 q i ₀cos[(ω L ω k )t δ k ] + a ( E Q 0 q i ₀cos[(ω L + ω k )t + δ k ] (2.4.12) k )0 Ο πρώτος όρος αφορά στην ελαστική σκέδαση Rayleigh καθώς αναπαριστά ένα ταλαντούμενο δίπολο που εκπέμπει ακτινοβολία στη συχνότητα της προσπίπτουσας, δηλαδή ω L. Ο δεύτερος όρος αφορά στη σκέδαση Stokes με συχνότητα (ω L ω M ) και ο τρίτος όρος αφορά στη σκέδαση Antistokes με συχνότητα (ω L + ω M ). Όπως γίνεται φανερό από τον δεύτερο και τρίτο όρο a της εξίσωσης (2.4.12) στους οποίους υπάρχει ο παράγοντας ( Q k )0 συχνότητες Stokes και Antistokes αναδύονται από την διαμόρφωση της ηλεκτρονικής πολωσιμότητας a, λόγω της δονητικής κίνησης των πυρήνων, οι

84 των ατόμων του μορίου, η οποία είναι αναγκαία προϋπόθεση (ή κανόνας επιλογής) για την επαγωγή του φαινομένου Raman[7]. Με άλλα λόγια ο a παράγοντας ( θα πρέπει να είναι διάφορος του μηδενός για να Q k )0 αναδυθούν οι συχνότητες Raman. Παρατηρούμε επίσης ότι ο παράγοντας a ( καθορίζει το μέτρο και την διεύθυνση ταλαντώσεως των συνιστωσών Q k )0 της διπολικής ροπής που ευθύνονται για την επαγωγή του φαινομένου Raman. Η σχέση (2.4.12) για την ανάδειξη του φυσικού της περιεχομένου, γράφεται ως: P (α x xx ) 0 (a xy ) 0 (a xz ) 0 E x0 [ P y ] = [( a yx ) 0 (a yy ) 0 (a yz ) 0 ] [ E y0 ] cos(ω L t)+ P z (a zx ) 0 (a zy ) (a 0 zz ) 0 E z0 + ( α xx Q k ) 0 ( α yx Q k ) 0 ( α zx [ Q k ) 0 ( α xy Q k ) 0 ( α yy Q k ) 0 ( α zy Q k ) 0 ( α xz Q k ) 0 ( α yz Q k ) 0 ( α zz Q k ) 0] E x0 [ E y0 ] Q k0 cos[(ω L ω k )t δ k ] + E z0 + [ ( α xx Q k ) 0 ( α yx Q k ) 0 ( α zx Q ) k 0 ( α xy Q k ) 0 ( α yy Q k ) 0 ( α zy Q k ) 0 ( α xz Q k ) 0 ( α yz Q k ) 0 ( α zz Q k ) 0] E x0 [ E y0 ] Q k0 cos[(ω L + ω k )t + δ k ] (2.4.13) E z0 (α xx ) 0 (a xy ) 0 (a xz ) 0 Ο τανυστής [( a yx ) 0 (a yy ) 0 (a yz ) 0 ] αφορά στην αδιατάρακτη (a zx ) 0 (a zy ) 0 (a zz ) 0 πολωσιμότητα του μορίου γύρω από τη θέση ισορροπίας ενώ ο

85 α xx Q k α xy Q k α xz Q k α yx Q k α yy Q k α yz Q k αφορά στη διαμορφωμένη-διαταραγμένη πολωσιμότητα [ α zx Q k α zy Q k α zz Q k ] γύρω από τη θέση ισορροπίας Q k = 0 και ονομάζεται παράγωγος πολωσιμότητα ή τανυστής Raman. Οι βασικές διαφορές τους είναι οι παρακάτω: α. Ο τανυστής της αδιατάρακτης σχετίζεται με την ελαστική σκέδαση του φωτός Rayleigh της οποίας και καθορίζει την πόλωση(ή ισοδύναμα την αποπόλωσή της εν σχέση με την πόλωση της προσπίπτουσας), ενώ ο τανυστής της διαταραγμένης πολωσιμότητας σχετίζεται με την ανελαστική σκέδαση Raman. β. Οι κύριοι άξονες του ελλειψοειδούς της διαταραγμένης πολωσιμότητας δεν συμπίπτουν γενικά με τους κυρίους άξονες του ελλειψοειδούς της αδιατάρακτης[1]. γ. Τα στοιχεία του τανυστή της διαταραγμένης πολωσιμότητας μπορεί να είναι θετικά ή αρνητικά, ενώ τα στοιχεία του τανυστή της αδιατάρακτης είναι πάντοτε θετικά. Μία σημαντική συνέπεια αυτού είναι ότι η μέση διαταραγμένη πολωσιμότητα: α k = α = 1 Q k 3 Q k (α xx + a yy + a zz ) μπορεί να είναι μηδέν, ενώ η μέση αδιατάρακτη: α 0 = 1 (α 3 xx + a yy + a zz ) ποτέ δεν είναι μηδέν. Δεν ισχύει αυτός ο κανόνας ωστόσο για την ανισοτροπία γ, όπου γ k μπορεί να είναι μηδέν όπως επίσης και η γ 0 μπορεί να είναι μηδέν. Η γ 0 είναι μηδέν στα ισοτροπικά συστήματα, στα οποία τα διαγώνια στοιχεία του τανυστή της αδιατάρακτης πολωσιμότητας είναι ίσα μεταξύ τους και τα μη-διαγώνια είναι όλα μηδενικά.

86 δ. Εάν κάποια στοιχεία του τανυστή της αδιατάρακτης πολωσιμότητας είναι μηδενικά, τότε τα αντίστοιχα στοιχεία του τανυστή της διαταραγμένης είναι επίσης μηδενικά. Το αντίστροφο δεν ισχύει: Εάν κάποια ή όλα τα στοιχεία του τανυστή της διαταραγμένης πολωσιμότητας είναι μηδενικά αυτό δεν συνεπάγεται μηδενικά στοιχεία του τανυστή της αδιατάρακτης. ε. Οι χωρικές μέσες τιμές των τετραγώνων και μικτών γινομένων των στοιχείων του τανυστή της παραγώγου(ή διαταραγμένης) πολωσιμότητας υπακούουν σε εντελώς ανάλογες σχέσεις με αυτές των τετραγώνων και μικτών γινομένων των στοιχείων του τανυστή πολωσιμότητας. Η διαφορά στη συμπεριφορά των δύο παραπάνω τανυστών οδηγεί σε σημαντικές διαφορές των καταστάσεων πόλωσης μεταξύ της Rayleigh και Raman σκέδασης. Σύμφωνα με την Κλασσική Ηλεκτροδυναμική μία διπολική μορφής[6]: ροπή της p (t)=p 0 cos (ωt)k (2.4.14), όπου k το μοναδιαίο διάνυσμα επί του άξονα z z ενός τρισορθογώνιου καρτεσιανού συστήματος και p 0 = a 0 E 0, επάγει ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, της οποίας το Ηλεκτρικό και Μαγνητικό Πεδίο της ζώνης ακτινοβολίας(μακράν της ταλαντούμενης διπολικής ροπής) δίνονται σε σφαιρικές συντεταγμένες από τις παρακάτω σχέσεις: Ε = μ 0p 0 ω 2 4π B = μ 0p 0 ω 2 4πc ( sinθ ) cos [ω (t r )]θ (2.4.15) και r c ( sinθ ) cos [ω (t r )]φ (2.4.16), r c Όπου r, θ, φ είναι οι σφαιρικές συντεταγμένες.

87 Η ισχύς που ακτινοβολείται από αυτή την μεταβαλλόμενη διπολική ροπή δίνεται από το διάνυσμα Poynting: S = 1 (E xb )= μ 0 μ 0 c {p 0ω 2 4π (sinθ) cos [ω (t r r c )]}2 r (2.4.16) r και η μέση τιμή της σε έναν πλήρη κύκλο βρίσκεται με ολοκλήρωση και είναι η ένταση της ακτινοβολίας με διανυσματικά χαρακτηριστικά: S = ( μ 0p 0 2 ω 4 ) sin2 θ 32cπ 2 r 3 r (2.4.17) Παρατηρούμε ότι για θ=0 τα Πεδία Ε, B και η Ένταση μηδενίζονται. Δηλαδή κατά την διεύθυνση του άξονα επί του οποίου κείται η μεταβαλλόμενη διπολική ροπή(εδώ αυτός είναι ο zz και η γωνία θ μετράται από τον z προς τον z μεταβαλλόμενη από 0 έως 180 μοίρες) δεν έχουμε ακτινοβολία. Για θ=90, δηλαδή στο επίπεδο που είναι κάθετο στον άξονα του διπόλου που παράγει την μεταβαλλόμενη διπολική ροπή και στο μέσον αυτού(ισημερινό επίπεδο), η ένταση της ακτινοβολίας γίνεται μέγιστη, ενώ επίσης το διάνυσμα του Ηλεκτρικού Πεδίου που καθορίζει την πόλωση είναι παράλληλο τώρα με το διάνυσμα της διπολικής ροπής. Γράφουμε την εξίσωση της επαγόμενης διπολικής ροπής εξ(2.4.12) στην μορφή: P = P Rayleigh (ω L ) + P Raman (ω L ω k ) + P Raman (ω L + ω k ) (2.4.18) όπου οι επί μέρους όροι(συνιστώσες) αναλύονται περαιτέρω(εικόνα 2.10): P Rayleigh (ω L ) = P (ω L ) = P 0 (ω L )cos (ω L t) (2.4.19) P Raman (ω L ω k ) = P (ω L ω k ) = P 0 (ω L ω k )cos [(ω L ω k ) δ κ ] (2.4.20) P Raman (ω L + ω k ) = P (ω L + ω k ) = P 0 (ω L + ω k )cos [(ω L + ω k ) + δ κ ] (2.4.21)

88 Οι ποσότητες ±δ κ ορίζουν την φάση του κανονικού τρόπου δόνησης Q k του μορίου σε σχέση με το Πεδίο και είναι γενικά διαφορετικές για διαφορετικά μόρια. Εικόνα (2.10) Χρονική μεταβολή γραμμικώς επαγόμενων διπολικών ροπών p (1) που προκαλούνται από ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία συχνότητας ω l : α. Το μόριο σκεδαστής δεν δονείται (οπότε παραμένει αδιατάρακτη η πολωσιμότητα του) ω k =0, p (1) = p (1) (ω l ). β. Το μόριο σκεδαστής δονείται με συχνότητα ω k : p (1) = p (1) (ω l )+p (1) (ω l -ω k )+ p (1) (ω l +ω k ) Κάθε συνιστώσα της μεταβαλλόμενης διπολικής ροπής λοιπόν, που επάγεται στο υλικό δείγμα κατά την αλληλεπίδρασή του με το διεγείρον Πεδίο του Laser, λειτουργεί σύμφωνα με τα προαναφερθέντα ως πηγή ακτινοβολίας με συγκεκριμένα χαρακτηριστικά συχνότητας, έντασης και πόλωσης. Η κλασσική θεώρηση του φαινομένου Raman προβλέπει ορθά την εμφάνιση των ανελαστικών συνιστωσών σκεδάσεως, αλλά οδηγεί σε ένα λανθασμένο αποτέλεσμα για τον λόγο τον εντάσεων I Stokes = (ω L ω k )⁴, ο οποίος I anti Stokes (ω L +ω k )⁴ προκύπτει μικρότερος της μονάδος σε αντίθεση με τις πειραματικές τιμές.

89 Όπως έχει προαναφερθεί η ένταση των γραμμών Stokes είναι μεγαλύτερη της εντάσεως των γραμμών anti-stokes. Η ένταση της σκεδαζόμενης κατά Raman ακτινοβολίας αποδεικνύεται ότι υπακούει στην εξής αναλογία: I Raman (ω L ± ω Μ ) 4 a ( ) 2. Ο συντελεστής αναλογίας για την ένταση των q i γραμμών Stokes και anti-stokes προσδιορίζεται από την μερικώς-κβαντική θεώρηση του φαινομένου. Ο μηχανισμός τους φαινομένου Raman μπορεί να εξηγηθεί με βάση τέσσερεις συνολικά θεωρήσεις. Η πρώτη είναι η κλασσική θεώρηση, η οποία παρουσιάζει αρκετές αδυναμίες. Η δεύτερη είναι η μερικώς κβαντική θεώρηση, κατά την οποία το φως έχει κλασική υπόσταση ενώ η ύλη κβαντική. Η μερικώς κβαντική θεώρηση συμπληρώνει την κλασσική και διευκρινίζει τους μηχανισμούς μεταβάσεων εισάγοντας και τους κανόνες επιλογής. Η τρίτη θεώρηση είναι η ημι-κβαντική κατά την οποία το φως και εδώ θεωρείται να έχει κλασσική υπόσταση ενώ η ύλη κβαντική, με τη διαφορά όμως ότι γίνεται χρήση στο φορμαλισμό, της θεωρίας διαταραχών όπου εμπλέκονται και οι εικονικές-δυνητικές καταστάσεις. Τέλος στην ολικώς κβαντική ή απλώς κβαντική θεώρηση τόσο το φως όσο και ύλη έχουν κβαντική υπόσταση. Στην Κβαντομηχανική προσέγγιση, η σκέδαση Raman θεωρείται ένα αποτέλεσμα μίας ανελαστικής διαδικασίας σύγκρουσης μεταξύ ενός φωτονίου και των στοιχειωδών διεγέρσεων του πλέγματος, που είναι τα φωνόνια. Το φωτόνιο είτε χάνει ένα ή περισσότερα κβάντα της ενέργειάς του, αποδίδοντάς τα ως δονητική ενέργεια (γραμμές Stokes), είτε κερδίζει ένα ή περισσότερα κβάντα(γραμμές anti-stokes). Κατά την μερικώς-κβαντική θεώρηση λαμβάνονται υπόψη οι διαφορετικοί πληθυσμοί των θεμελιωδών και διεγερμένων δονητικών καταστάσεων, οπότε ο προβλεφθείς από την Κβαντομηχανική λόγος των εντάσεων Stokes και anti-stokes είναι: I Stokes = (ω L ω k )⁴ I anti Stokes (ω L +ω k )⁴ e hωm 2πkT (2.4.22)

90 Το αποτέλεσμα αυτό είναι συνεπές με τις παρατηρούμενες πειραματικώς εντάσεις των γραμμών Stokes και anti-stokes. Η αναλυτική παρουσίαση της ημι-κβαντικής και Κβαντικής θεώρησης είναι πολύ εκτεταμένη και εκφεύγει του σκοπού της παρούσας εργασίας. Στοιχεία της μερικώς κβαντικής θεώρησης ωστόσο θα παρουσιαστούν σε επόμενο υποκεφάλαιο Τρόποι δόνησης των μορίων Όπως αναφέρθηκε στο προηγούμενο υποκεφάλαιο για να έχουμε σκέδαση Raman από ένα ακτινοβολούμενο μόριο θα πρέπει να μεταβάλλεται η πολωσιμότητα του μορίου ως προς κάποια κανονική συντεταγμένη q i η οποία υποδεικνύει το είδος της δόνησης. Πιο αναλυτικά, θα πρέπει ένα τουλάχιστον στοιχείο του τανυστή της διαταραγμένης πολωσιμότητας ( α ij Q i ) να είναι μημηδενικό. Οι Q i παίρνουν τιμές i=1,2,3,4 αναλόγως του τρόπου δόνησης του μορίου, με αντίστοιχες συχνότητες ν i για τον κάθε τρόπο δόνησης[1]. Τα διατομικά μόρια του τύπου A A όπως είναι το H 2, O 2, N 2 κτλ, έχουν δονήσεις μόνο q 1 δηλαδή έκτασης-συμπίεση του δεσμού τους, καθώς αυτό τους επιβάλλει η γεωμετρία τους. Τα διατομικά ομοατομικά μόρια είναι ανενεργά κατά IR καθώς δεν μεταβάλλεται η διπολική ροπή τους κατά της αλληλεπίδραση τους με ακτινοβολία υπερύθρου, αλλά αποδεικνύεται ότι είναι ενεργά κατά Raman. Τα διατομικά μόρια του τύπου A B όπως είναι το HCl, HF κτλ, λόγω του ότι παρουσιάζουν μόνιμη διπολική ροπή και κατά την δόνηση επίσης αυτή μεταβάλλεται, παρουσιάζονται ενεργά κατά IR. Τα μόρια αυτά είναι ενεργά και κατά Raman. Και εδώ έχουμε μόνο έναν τρόπο δόνησης τον Q 1. Στα τριατομικά μόρια η κατάσταση περιπλέκεται λίγο: Οι τρόποι δόνησης εδώ είναι περισσότεροι. Τα τριατομικά διακρίνονται σε γραμμικά και μη-γραμμικά.

91 Σε ένα γραμμικό τριατομικό μόριο του τύπου A B A έχουμε τέσσερεις τρόπους δόνησης: Έναν συμμετρικό τάνυσης Q 1, έναν αντισυμμετρικό τάνυσης q 3 και δύο τρόπους δόνησης κάμψης Q 2a και Q 2β οι οποίοι αποτελούν ένα εκφυλισμένο ζεύγος έχοντας την ίδια συχνότητα δόνησης. Αποδεικνύεται ότι τα στα μόρια αυτά ενεργή κατά Raman είναι μόνο η δόνηση q 1 η οποία δεν είναι ενεργή κατά IR, ενώ οι άλλες δονήσει είναι ενεργές μόνο κατά IR. Παράδειγμα γραμμικού μορίου του τύπου A B A είναι το μόριο του CO 2. Σε ένα μη-γραμμικό μόριο του τύπου A B A, όπως είναι το μόριο του H 2 O για παράδειγμα, έχουμε τρεις τρόπους δόνησης(εικόνα 2.11): Ένα συμμετρικό τάνυσης Q 1, ένα συμμετρικό κάμψης Q 2 και ένα αντισυμμετρικό τάνυσης Q 3. Αποδεικνύεται ότι στα μόρια αυτού του τύπου όλες τους οι δονήσεις είναι ενεργές κατά Raman. Δηλαδή έχουμε μη-μηδενικά στοιχεία ( α ij Q i ) ως προς όλες τις κανονικές συντεταγμένες που περιγράφουν τους αντίστοιχους κανονικούς τρόπους δόνησης του μορίου. Σχηματικά αυτό αντιστοιχεί στο ότι το ελλειψοειδές της πολωσιμότητας(εικόνες 2.12 και 2.13) κατά τη δόνηση μεγαλώνει, αλλάζει σχήμα ή αλλάζει προσανατολισμό εκατέρωθεν του ελαχίστου της συνάρτησης δυναμικού του κβαντικού ταλαντωτή που περιγράφει τον κανονικό τρόπο. Σε πολυατομικά μόρια ή δομικά συγκροτήματα της στερεάς καταστάσεως που απαρτίζονται από πολλά άτομα, η κατάσταση περιπλέκεται καθώς όλοι οι πυρήνες των ατόμων που συμμετέχουν στη δομή εκτελούν τις δικές τους αρμονικές ταλαντώσεις. Κάθε μία από τις πολύπλοκες δονήσεις των πολυατομικών μορίων μπορεί να εκφραστεί ως μία υπέρθεση κανονικών τρόπων δόνησης εντελώς ανεξάρτητων μεταξύ τους[5]. Για την εύρεση της ενεργότητας κατά Raman ή IR σε πολύπλοκα μόρια ή δομικές μονάδες καταφεύγουμε στη Θεωρία Ομάδων.

92 Εικόνα (2.11): Αριστερά απεικονίζονται οι τρόποι δόνησης ενός μη-γραμμικού τριατομικού μορίου της μορφής Α-Β-Α που στη συγκεκριμένη περίπτωση είναι το μόριο του νερού (H 2 O). Δεξιά απεικονίζονται οι τρόποι δόνησης ενός γραμμικού τριατομικού μορίου της μορφής Α-Β-Α που εν προκειμένω είναι το μόριο του CO 2. Η δόνηση v 2 του CO 2 παρουσιάζει διπλό εκφυλισμό.

93 Εικόνα (2.12): Παρατηρούμε την αλλαγή που επέρχεται στο ελλειψοειδές πολωσιμότητας του CO 2 κατά τις αντίστοιχες δονήσεις. Καθώς εκατέρωθεν της θέσεως ισορροπίας το ελλειψοειδές παραμένει αμετάβλητο κατά μέγεθος, σχήμα και προσανατολισμό για τις δονήσεις q 2 και q 3 δεν έχουμε ενεργότητα κατά Raman. Μόνο η δόνηση q 1 είναι ενεργή κατά Raman καθώς στις δύο ακραίες θέσεις έχουμε μεταβολή στο μέγεθος του ελλειψοειδούς.

94 Εικόνα (2.13) Παρατηρούμε ότι όλες οι δονήσεις q 1, q 2, q 3 προκαλούν μεταβολές στο ελλειψοειδές πολωσιμότητας μεταξύ των δύο ακραίων θέσεων εκατέρωθεν τις θέσεως ισορροπίας. Κατά την πρώτη έχουμε μεταβολή στο μέγεθος, κατά τη δεύτερη στο σχήμα, ενώ κατά την τρίτη στον προσανατολισμό του ελλειψοειδούς. Όλες λοιπόν οι δονήσεις είναι ενεργές κατά Raman. Στην εικόνα 2.14, παρουσιάζονται οι κανονικοί τρόποι δόνησης του SiO 4 4- τις συχνότητές τους και την αντιστοίχησή τους στις μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις στις οποίες ανήκουν. Η ανάλυση έχει γίνει με χρήση της θεωρίας ομάδων όπως θα αναφερθεί με στην τελευταία παράγραφο της υποενότητας Η ανάθεση των συχνοτήτων ανά τρόπο δόνησης του SiO 4 4-

95 πραγματοποιείται πειραματικά όπως θα δούμε στο 5 ο κεφάλαιο. Στην εικόνα παρουσιάζεται η δομική μονάδα Si 2 O 7. Η δομική αυτή μονάδα συνυπάρχει στη δομή των πολύ φτωχών σε SiO 2 υάλων αλκαλικών γαιών μαζί με το τετράεδρο SiO 4-4. Η κορυφή που εντοπίζεται στην περιοχή κυματαρίθμων με κέντρο ~700cm -1 των φασμάτων Raman αφορά σε δόνηση κάμψης του τμήματος Si-O-Si μορφής αλύσου, της δομικής μονάδας Si 2 O 6-7. Όπως θα εξηγηθεί αναλυτικώς στο 5 ο κεφάλαιο, ο εκφυλισμός της κορυφής αυτής σε ευθύγραμμο τμήμα καταδεικνύει την απουσία του είδους(δομικής μονάδας) που την «προκαλεί». 4- Εικόνα (2.14): Παρουσίαση των δονήσεων του τετραέδρου SiO 4. Οι δονήσεις αυτές όπως σημειώνεται είναι όλες ενεργές κατά Raman. Η γνώση των δονήσεων αυτών είναι 4- καίριας σημασίας για την μελέτη των φασμάτων των πυριτικών υάλων. Το είδος SiO 4 εμφανίζεται σε πυριτικές υάλους με υψηλό ποσοστό τροποποιητή δικτύου.

96 Εικόνα (2.15): Αναπαράσταση στο χώρο της δομικής μονάδας Si 2 O 7 6- που απαντάται στις πυριτικές υάλους με υψηλό ποσοστό οξειδίου τροποποιητή δικτύου. Η πολυπλοκότητα των δονήσεων αυξάνει καθώς η δομική μονάδα μεγαλώνει. Εσωτερικοί και Εξωτερικοί τρόποι δόνησης Μέχρι τώρα αναφερόμαστε σε μόρια και δομικές μονάδες σαν να είναι ανεξάρτητες οντότητες. Στην πραγματικότητα το κάθε μόριο ή δομική μονάδα είναι μέρος ενός πολύ μεγάλου πλήθους μορίων ή δομικών μονάδων, το σύνολο των οποίων απαρτίζει την ύλη. Αυτές οι μονάδες αλληλεπιδρούν μεταξύ τους με δυνάμεις που καθορίζουν κατ αρχήν την κατάσταση της ύλης στην οποία ανήκει η μονάδα που μελετάται και κατόπιν τη φύση των δεσμών για τις ομοειδείς καταστάσεις. Στα μοριακά κρυσταλλικά στερεά οι κανονικοί τρόποι δόνησης διακρίνονται σε εσωτερικούς και εξωτερικούς. Οι εσωτερικοί αναφέρονται στους τρόπους δόνησης της κάθε δομικής μονάδας ή μορίου, δηλαδή στη δόνηση των ατόμων του κάθε μορίου και είναι αυτοί στους οποίους έχουμε αναφερθεί έως τώρα. Οι εξωτερικοί τρόποι δόνησης αφορούν στη συνολική δόνηση του πλέγματος, κατά την οποία οι δομικές μονάδες θεωρούνται ως συμπαγή σώματα. Παρουσιάζονται γενικά σε χαμηλότερες συχνότητες από τους εσωτερικούς. Προφανώς η συνολική δόνηση είναι μία υπέρθεση των εσωτερικών και εξωτερικών τρόπων. Στα μοριακά κρυσταλλικά υλικά η διασύνδεση των

97 μορίων γίνεται με γενικά ασθενείς δεσμούς, πολύ ασθενέστερους των ομοιοπολικών δεσμών εντός του μορίου. Έτσι οι εσωτερικοί τρόποι επικρατούν σε ένταση των εξωτερικών και επηρεάζονται ελάχιστα από τους τελευταίους με μία μικρή μετατόπιση στη συχνότητα δόνησης. Στα ομοιοπολικά στερεά όπως είναι η κρυσταλλική και άμορφη SiO 2 (της οποίας η βασική δομική μονάδα είναι το τετράεδρο SiO 4-4 ) μία αντίστοιχη διάκριση των τρόπων δόνησης είναι δυνατή. Οι δομικές μονάδες της SiO 2 διασυνδέονται με ομοιοπολικούς δεσμούς οπότε ολόκληρο το στερεό μπορεί να ειδωθεί και ως ένα τεράστιο μόριο. Οι εξωτερικοί τρόποι δόνησης, που αναφέρονται στη δόνηση του πλέγματος, εδώ είναι πολύ ισχυροί. Οι εσωτερικοί τρόποι που αφορούν σε επιμέρους δομικές μονάδες εντός της υαλώδους SiO 2 είναι ασθενέστεροι σε ένταση των εξωτερικών όπως μπορεί να παρατηρηθεί σε ένα φάσμα Raman. Η μετατόπισή επίσης των εσωτερικών τρόπων ως προς τη συχνότητα λόγω της «αλληλεπίδρασης» τους με τους εξωτερικούς είναι αρκετά μεγάλη, όπως θα δείξουμε παρακάτω. Σε αυτό το σημείο θα πρέπει να τονίσουμε ότι δεν καταργείται η αρχή που αναφέρει ότι οι κανονικοί τρόποι δόνησης δεν αλληλεπιδρούν. Εκείνο που συμβαίνει είναι ότι λόγω της διασύνδεσης των δομικών μονάδων με δεσμούς εξίσου ισχυρούς με τους «ενδομοριακούς» αλλάζει η γεωμετρία των δονήσεων (καθώς τα τετράεδρα παραμορφώνονται) και άρα μετατοπίζονται ως προς τη συχνότητα οι τρόποι δόνησης. Στο φάσμα Raman της υαλώδους SiO 2 παρουσιάζεται μία ευρεία κορυφή από τους ~200 έως ~600 cm -1. Η περιοχή αυτή χαρακτηρίζεται ως περιοχή δονήσεων κάμψης και αφορά σε εξωτερικούς-σύμφωνα με τη διάκριση που έχουμε κάνει-τρόπους δόνησης. Η περιοχή συμμετρικής δόνησης τάνυσης v 1 των τετραέδρων παρουσιάζεται με μία κορυφή στους 800cm -1 και αφορά σε εσωτερικό τρόπο δόνησης. Περισσότερα δομικά χαρακτηριστικά της υαλώδους SiO 2 παρουσιάζονται στις αναφορές [7,8].

98 Κατά την εισαγωγή τροποποιητών δικτύου στην SiO 2, που στην παρούσα εργασία είναι τα οξείδια των αλκαλικών γαιών MgO και CaO, το ομοιοπολικό δίκτυο των ενωμένων τετραέδρων αρχίζει και σπάει διαχωριζόμενο σε επί μέρους δομικές μονάδες. Όσο αυξάνεται το ποσοστό του τροποποιητή δικτύου στην περιοχή αναμειξιμότητας του με το οξείδιο του υαλοσχηματιστή, τόσο κατατμίεται το δίκτυο του δεύτερου και προκύπτουν επιπλέον μικρότερες δομικές μονάδες και εσωτερικοί τρόποι δόνησης εμφανίζονται στα φάσματα Raman. Οι ισχυροί ομοιοπολικοί δεσμοί εντοπίζονται πλέον εντός των αρνητικά φορτισμένων πυριτικών ειδών που προκύπτουν. Η εξισορρόπηση του φορτίου αυτών των ειδών πραγματοποιείται από τα ιόντα Ca 2+, Mg 2+ οπότε έχουμε πλέον ένα δίκτυο μικτού χαρακτήρα(ομοιοπολικού-ιοντικού) το οποίο τείνει να γίνει ιοντικού στις πολύ φτωχές σε SiO 2 συστάσεις υάλων. Οι εξωτερικοί τρόποι παραμένουν στην ίδια περίπου περιοχή που βρίσκονταν και στην υαλώδη SiO 2 με πολύ μικρότερη σχετική ένταση όμως(καθώς το δίκτυο έχει «μαλακώσει» διότι η πυκνότητα ομοιοπολικών δεσμών ανά μονάδα όγκου έχει μειωθεί κατά πολύ) και μικρότερη «επίδραση» επί των εσωτερικών. Οι εσωτερικοί τρόποι δόνησης που αφορούν στις επί μέρους δομικές μονάδες διακρίνονται από τις χαρακτηριστικές κορυφές που τους αποδίδονται στο φάσμα Raman και η έντασή τους είναι πολύ μεγαλύτερη των εξωτερικών στο αρκετά τροποποιημένο δίκτυο. Όπως θα δούμε στο 5 ο κεφάλαιο της παρούσας εργασίας, όταν το ποσοστό των τροποποιητών στο μίγμα τους με την SiO 2 φθάσει στην τιμή του 72% κατά mole, τότε έχουμε απομονωμένα τετράεδρα SiO 4-4 σε ισορροπία με κατιόντα Ca 2+, Mg 2+ και ανιόντα O 2-. Ενώ η συχνότητα της συμμετρικής δόνησης τάνυσης του τετραέδρου είναι 800cm -1 για την υαλώδη SiO 2 όπως φαίνεται από το φάσμα Raman, στην ύαλο με 72% κατά mole τροποποιητή δικτύου η συχνότητα έχει μετατοπιστεί στους 852cm -1.

99 Λόγοι Αποπόλωσης Σημαντικές πληροφορίες το είδος των δονήσεων μπορούν να ληφθούν με την μελέτη της καταστάσεως πόλωσης των σκεδαζόμενων φωτονίων. Σε ένα πείραμα σκεδάσεως του φωτός όπως αυτό του σχήματος(2.6), μία δέσμη μονοχρωματικού φωτός με πόλωση του ηλεκτρικού της πεδίου επί του επιπέδου xoy και παράλληλη με τον y y(κάθετη πόλωση στο επίπεδο σκέδασης), προσπίπτει επί ενός δείγματος και η σκεδαζόμενη συλλέγεται υπό γωνία 90 μοιρών σε δύο διαμορφώσεις πολώσεων: α. Άξονα πόλωσης επί του επιπέδου yoz και παράλληλος με τον y y (κάθετη πόλωση στο επίπεδο σκέδασης) β. Άξονα πόλωσης επί του επιπέδου xoz και παράλληλος με τον x x(παράλληλη πόλωση στο επίπεδο σκέδασης) Στην πρώτη περίπτωση έχουμε διαμόρφωση VV καθώς τα προσπίπτοντα και τα συλλεγόμενα από σκέδαση φωτόνια διέρχονται από παράλληλους άξονες πόλωσης κάθετους στο επίπεδο σκέδασης. Στην δεύτερη περίπτωση έχουμε διαμόρφωση VH καθώς το επίπεδο πόλωσης του προσπίπτοντος φωτός είναι κάθετο στο επίπεδο σκέδασης ενώ του σκεδαζόμενου παράλληλο σε αυτό. Οι καταγραφόμενες εντάσεις των δύο διαμορφώσεων πολώσεως συμβολίζονται ως I VV και I VH,όπως έχει προαναφερθεί. Ο λόγος ρ = I VH I VV, (2.4.23) παρέχει ένα μέτρο της αποπόλωσης της ακτινοβολίας, δηλαδή του κατά πόσο έχουμε εκτροπή του επιπέδου πολώσεως ανά συχνότητα της σκεδαζόμενης σε σχέση με το επίπεδο πολώσεως της προσπίπτουσας. Η αποπόλωση της ακτινοβολίας κατά τη σκέδαση Raman οφείλεται σε μη-συμμετρικές δονήσεις των μορίων και περιγράφεται από τα μη-διαγώνια στοιχεία του τελεστή της διαταραγμένης πολωσιμότητας. Από όσα εξετέθησαν ανωτέρω είναι προφανές ότι η αποπόλωση της ακτινοβολίας κατά τη Rayleigh σκέδαση περιγράφεται από τα μη-διαγώνια στοιχεία του τανυστή της αδιατάρακτης πολωσιμότητας.

100 Η αποπόλωση ή μη της ακτινοβολίας κατά την ανελαστική σκέδαση, συνδέεται με τη συμμετρία της δόνησης και αποτελεί ένα κριτήριο για την απόδοση των κορυφών του φάσματος Raman σε συγκεκριμένες δονήσεις. Η φυσική σημασία της αποπόλωσης της ακτινοβολίας είναι ότι όσο πιο ασύμμετρη είναι μία δόνηση τόσο αυξάνει η συνιστώσα της διπολικής ροπής που ταλαντώνεται κάθετα προς το εξωτερικό διεγείρον Ηλεκτρικό Πεδίο, της δέσμης του Laser. Το ηλεκτρομαγνητικό κύμα που εκπέμπει αυτή η κάθετη συνιστώσα της διπολικής ροπής είναι υπεύθυνο για την αποπόλωση της ακτινοβολίας. Σε αυτό το σημείο θα πρέπει να αναφέρουμε ότι το υπό μελέτη υλικό θα πρέπει να είναι ομοιογενές, ομογενές και κατάλληλα λειασμένο για να λάβουμε πληροφορίες για το είδος της δόνησης από τον λόγο αποπόλωσης. Εάν το υλικό παρουσιάζει ανομοιογένειες, είναι πολυφασικό, έχει κατά περιοχές διαφορετικούς δείκτες διάθλασης ή είναι κακώς λειασμένο, τότε η πόλωση θα αλλάξει από αίτια που δεν σχετίζονται με τις δονήσεις των μορίων. Κατάλληλα υλικά στα οποία μπορεί να εξετασθεί η αποπόλωση της ακτινοβολίας λόγω του τρόπου δονήσεως των μορίων τους είναι οι μονοκρύσταλλοι, οι ύαλοι, τα μονοφασικά υγρά. Επειδή στη σκέδαση Raman εμπλέκεται η διαταραγμένη πολωσιμότητα η μέση διαταραγμένη(ή παράγωγος) πολωσιμότητα γράφεται: α i = α = 1 (α Q i 3 Q xx + a yy + a zz ) = 1 i 3 ( α xx Q i διαταραγμένη ανισοτροπία δίνεται από τη σχέση: γ i 2 = 1 2 {( α xx Q i + a yy Q i + a zz Q i ) (2.4.24) ενώ η a yy ) 2 + ( a yy a zz ) 2 + ( a zz α xx ) 2 + 6[( α xy ) 2 + Q i Q i Q i Q i Q i Q i ( α yz Q i ) 2 + ( α zx Q i ) 2 ]} (2.4.25) Τα μεγέθη αυτά χρησιμοποιούνται συνδυαστικά για την εξαγωγή μίας έκφρασης για τον λόγο αποπόλωσης ρ, σε υλικά όπου τα μόρια τους έχουν τυχαίο προσανατολισμό ως προς ένα σταθερό ως προς το χώρο σύστημα

101 καρτεσιανών συντεταγμένων. Τέτοια υλικά είναι τα αέρια, υγρά, τα άμορφα και τα υαλώδη. Καθώς τα τυχαίως διεσπαρμένα μόρια του υλικού δείγματος συνεισφέρουν στην ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας, υπολογίζεται ο μέσος όρος των συνιστωσών των διπολικών ροπών, για όλους τους δυνατούς προσανατολισμούς του μορίου εν σχέση με το σταθερό ως προς το χώρο σύστημα αναφοράς, κατόπιν βρίσκεται η μέση ακτινοβολούμενη ισχύς και το αποτέλεσμα αυτό πολλαπλασιάζεται με Ν που είναι ο αριθμός των μορίων σκεδαστών που περιέχονται στον ακτινοβολούμενο όγκο του υλικού και στα οποία έχει διεγερθεί ο υπ αριθμ k τρόπος δόνησης. Έτσι για Ν πολυατομικά μη-γραμμικά μόρια[1], και σύμφωνα με τη γεωμετρία σκεδάσεως του σχήματος(2.6) προκύπτει για τις εντάσεις κατά την κλασσική θεώρηση: Ι (θ = 90 ) = I VV = π2 ε2 Ν(ν 0 ± ν ) 4 { 45α 2 k +4γ 2 k 0 45 Ι (θ = 90 ) = Ι VH = π2 ε2 Ν(ν 0 ± ν ) 4 { γ 2 k 0 15 }Q k0 }Q k0 2 I 0 (2.4.27) 2 I 0 (2.4.26) και Η συνολική σκεδαζόμενη κατά Raman ένταση στη διεύθυνση διάδοσης προκύπτει από το άθροισμα: Ι(θ = 90 ) = Ι (θ = 90 ) + Ι (θ = 90 ) (2.4.28) Οι αντίστοιχες σχέσεις που εξάγονται από την Κβαντομηχανική(μερικώς Κβαντική θεώρηση) είναι: Ι (θ = 90 ) = Ι VV = π 2 ε 0 2 hν(ν 0±ν ) 4 {45α k 2 +4γ k 2 }I 0 8πcν {1 exp[ hcν kt ]}45 (2.4.29) και Ι (θ = 90 ) = I VH = π 2 ε 0 2 hν(ν 0±ν ) 4 {γ k 2 }I 0 8πcν {1 exp[ hcν kt ]}15 (2.4.30) Όπως παρατηρούμε, ο λόγος αποπόλωσης ρ προκύπτει ίδιος είτε χρησιμοποιήσουμε τις εντάσεις που προέκυψαν από την κλασσική θεώρηση

102 είτε χρησιμοποιήσουμε τις αντίστοιχες κβαντικές εκφράσεις των εντάσεων. Οι εντάσεις που προέκυψαν από την κβαντική θεώρηση-ανάλυση του φαινομένου σχετίζονται όπως πρέπει με τον πληθυσμό των δονητικών καταστάσεων. Με εφαρμογή των (2.4.27) και (2.4.26) ή των (2.4.30) και (2.4.29) στην (2.4.23) παίρνουμε: 3γ k 2 ρ = (2.4.31) 45α 2 k +4γ 2 k O λόγος αποπόλωσης ρ μίας κορυφής Raman σχετίζεται άμεσα με τη συμμετρία της δόνησης και αποτελεί ένα κριτήριο για την απόδοση των κορυφών του φάσματος Raman σε συγκεκριμένες δονήσεις. Αυτό απεικονίζεται σχηματικά ως εξής: Συγκρίνοντας τις εντάσεις I VV και I VH σε μία κοινή γραφική τους παράσταση συναρτήσει της συχνότητας ή του κυματαρίθμου, οι περιοχές συχνότητας όπου έχουμε κορυφή στην VV διαμόρφωση ενώ στη VH η ένταση είναι σχεδόν μηδέν αντιστοιχούν σε πολωμένες δονήσεις κατά την διεύθυνση του προσπίπτοντος Ηλεκτρικού πεδίου. Τότε από την σχέση (2.4.31) συνεπάγεται ότι ρ = 0, δηλαδή γ k 2 =0, δηλαδή όλα τα μη διαγώνια στοιχεία του τανυστή διαταραγμένης πολωσιμότητας είναι μηδενικά. Στην περίπτωση όμως όπου έχουμε πλήρως αποπολωμένες δονήσεις, αυτό απεικονίζεται γραφικά με αντίστοιχη κορυφή σε μία περιοχή κυματαρίθμων τόσο για την VV όσο και για την VH διαμόρφωση των οποίων ο λόγος αποπόλωσης είναι ρ = 3 4. Όπως φαίνεται από την σχέση (2.4.31) η τιμή αυτή προκύπτει για α k 2 =0. Γενικά οι τιμές του ρ παίρνουν τις τιμές 0 ρ 3 4 για τα υλικά των οποίων οι δομικές μονάδες παρουσιάζουν τυχαίο προσανατολισμό(αέρια, υγρά, ύαλοι). Για ενδιάμεσες τιμές του ρ μεταξύ 0 και 3 4 πολωμένη ή μερικώς αποπολωμένη. η κορυφή του φάσματος Raman χαρακτηρίζεται μερικώς

103 Τα είδη της φασματοσκοπίας Raman και οι επιπτώσεις της Ενέργειας και της Έντασης της Η/Μ ακτινοβολίας διεγέρσεως στην Κβαντική δομή της Ύλης. Τα κυριότερα είδη της φασματοσκοπίας Raman είναι[1]: α. Το κανονικό φαινόμενο σκέδαση Raman(Normal Raman scattering) β. Το φαινόμενο σκέδασης Raman προ-συντονισμού(pre-resonance Raman scattering) γ. Το φαινόμενο διακριτής σκέδασης Raman συντονισμού(discrete resonance Raman scattering) δ. Το φαινόμενο σκέδασης Raman συντονισμού στο συνεχές(continuum resonance Raman scattering) Στο πρώτο είδος, στο κανονικό ή σύνηθες φαινόμενο Raman η ενέργεια των φωτονίων του διεγείροντος ορατού φωτός είναι αρκετά μικρότερη της ενεργειακή διαφοράς μεταξύ θεμελιώδους ηλεκτρονικής στάθμης και πρώτης διεγερμένης. Τότε, το διεγειρόμενο μόριο από τη βασική του κατάσταση μεταβαίνει σε μία ενδιάμεση εικονική κατάσταση l (διάνυσμα ket της καταστάσεως) της οποίας ο χρόνος ζωής είναι της τάξεως των picoseconds. Τονίζεται ότι η ενδιάμεση εικονική κατάσταση βρίσκεται ενεργειακά πάνω από τις δονητικές καταστάσεις που αντιστοιχούν στη θεμελιώδη ηλεκτρονική κατάσταση. Από την κατάσταση αυτή αποδιεγείρεται προς μία διεγερμένη δονητική οπότε έχουμε ανελαστική σκέδαση Raman Stokes, ή εάν η αρχική κατάσταση ήταν ήδη διεγερμένη και η αποδιέγερση γίνει προς τη βασική τότε έχουμε ανελαστική σκέδαση Raman anti-stokes(εικόνα 2.16).

104 Εικόνα(2.16): Σχηματική απεικόνιση του κανονικού φαινομένου Raman. Σύμφωνα με την κβαντομηχανική θεώρηση, επιτρεπτές μεταβάσεις είναι μόνο εκείνες για τις οποίες ισχύει Δu=±1, όπου u είναι η δονητική κατάσταση. Η ενέργεια των δονητικών καταστάσεων σε ένα διατομικό μόριο που συμπεριφέρεται ως απλός αρμονικός ταλαντωτής, δίνεται από την έκφραση[2,5]: E u = hv(u + 1 ), όπου v είναι η συχνότητα σε s-1 και 2 u η δονητική κατάσταση. Η διαφορά ενεργειών μεταξύ των δονητικών καταστάσεων είναι σταθερή και ίση με hv. Ακολούθως παρουσιάζεται η αρμονική και η αναρμονική δυναμική ενέργεια ενός διατομικού μορίου. Εικόνα (2.17). α. Η διακεκομμένη γραμμή αναφέρεται σε ιδανικό διατομικό μόριο που συμπεριφέρεται ως αρμονικός ταλαντωτής. Η δυναμική του ενέργεια έχει παραβολικό προφίλ. Οι δονητικές ενεργειακές του στάθμες έχουν ιδιοτιμές:

105 Ε u = hv (u + 1 ) = hcv (u + 1 ), με u = 0,1,2 Ο κυματάριθμος v, δίνεται 2 2 από τη σχέση v = 1 2πc K m, όπου K είναι η σταθερά «ελατηρίου» του δεσμού που ταλαντώνεται αρμονικά. Ο κανόνας επιλογής των μεταβάσεων είναι: Δu = ±1. Για παράδειγμα Ε 1 Ε 0 = hv και αυτή είναι και η σταθερή ενεργειακή διαφορά μεταξύ όλων των δονητικών καταστάσεων. Οι συχνότητες επίσης των μεταβάσεων θα είναι v = Ε 1 Ε 0 h για όλες τις μεταβάσεις. β. Η συνεχής γραμμή αναφέρεται στην πραγματική δυναμική ενέργεια ενός διατομικού μορίου. Η σύμπτωσή της καμπύλη της πραγματικής δυναμικής ενέργειας με αυτή της ιδανικής συμβαίνει μέχρι το πρώτο δονητικό επίπεδο και με σφάλμα μέχρι το δεύτερο. Πέραν αυτών η απόκλιση είναι πολύ μεγάλη. Οι δονητικές καταστάσεις του έχουν ιδιοτιμές Ε u = hcv e (u ) hcx e v e (u )2 +. Ο κυματάριθμος v e είναι ο διορθωμένος λόγω της αναρμονικότητας. Ο κανόνας επιλογής των μεταβάσεων επιτρέπει μεταβάσεις με Δu = ±2, ±3, Οι συχνότητες των μεταβάσεων από τις διεγερμένες προς τη θεμελιώδη θα είναι: v 1 = v e 2x e v e (θεμελιώδης), v 2 = 2v e 6x e v e (πρώτος υπέρτονος), κτλ.

106 Εικόνα (2.17): Καμπύλες δυναμικής ενέργειας ενός διατομικού μορίου. Όπως αναφέρθηκε η ενέργεια ενός μορίου δεν μπορεί να έχει παραβολικό προφίλ παρά μόνο για τις δύο πρώτες δονητικές καταστάσεις κατά προσέγγιση. Όταν ο ταλαντωτής λοιπόν δεν είναι αρμονικός όπως συμβαίνει στην πραγματικότητα, καθώς ανεβαίνουμε σε ενεργειακό δονητικό επίπεδο οι διαφορές ενεργειών μεταξύ των επιπέδων εκλεπτύνονται και φθάνουν σε ένα όριο όπου η καμπύλη του δυναμικού «ξεχειλίζει» και πάνω από το οποίο

107 έχουμε το λεγόμενο συνεχές των ενεργειών όπου εμφανίζονται οι εικονικές καταστάσεις l. Λόγω της αναρμονικότητας της δυναμικής ενέργειας, μεταβάσεις για τις οποίες Δu=±2, ±3, (υπέρτονοι) είναι επιτρεπτές. Ωστόσο λόγω του ότι σε συνήθεις θερμοκρασίες η θεμελιώδης κατάσταση(u=0) έχει πολύ περισσότερα ηλεκτρόνια από την πρώτη διεγερμένη(u=1) γεγονός που ποσοτικοποιείται από την κατανομή Boltzmann, οι μεταβάσεις που εμφανίζονται συνήθως στο φαινόμενο Raman είναι u=0 1. Το πλεονέκτημα κατά την επαγωγή του συνήθους φαινομένου Raman είναι ότι αποφεύγουμε τον φθορισμό ενώ το μειονέκτημα μπορεί να είναι κατά περίπτωση το χαμηλό σήμα. Η αύξηση της έντασης του σήματος Raman μπορεί να γίνει με αύξηση της έντασης του μονοχρωματικού φωτός του Laser. Εάν η ένταση αυξηθεί πολύ όμως, το υλικό δείγμα που ακτινοβολείται θερμαίνεται καθώς αποικίζονται διαδοχικά οι δονητικές του στάθμες με όλο και περισσότερο αριθμό ηλεκτρονίων, οπότε έχουμε έντονες ταλαντώσεις του πλέγματος. Το υλικό μας μπορεί να αλλάξει φάση με την έντονη ακτινοβόληση, ή ακόμη να έχουμε διάσπαση των μορίων του. Εάν όμως το υλικό μας είναι ένα ανόργανο στερεό τελείως διαφανές, άχρωμο όπως το γυαλί, η απορρόφηση είναι πολύ περιορισμένη ενώ η ανθεκτικότητα του υλικού αρκετά υψηλή ως προς τη θερμοκρασία οπότε για καλύτερο σήμα αυξάνουμε την ένταση της δέσμης του φωτός. Τα τέσσερα είδη της φασματοσκοπίας Raman παρουσιάζονται στην εικόνα (2.18) Αυξάνοντας την ενέργεια των φωτονίων του διεγείροντος φωτός, οδηγούμαστε στο φαινόμενο Raman προ-συντονισμού, το δεύτερο είδος κατά σειρά της φασματοσκοπίας Raman. Το σήμα σε αυτή την περίπτωση αυξάνει χωρίς να έχουμε ιδιαίτερα μεγάλο φθορισμό.

108 Εικόνα (2.18): Τα τέσσερα είδη της φασματοσκοπίας Raman. Αυξάνοντας κι άλλο την ενέργεια των φωτονίων, η διέγερση οδηγεί το μόριο στα πρώτα δονητικά επίπεδα της πρώτης διεγερμένης ηλεκτρονιακής στάθμης. Αυτό είναι το τρίτο κατά σειρά είδος της φασματοσκοπίας Raman. Στην περίπτωση αυτή ενδέχεται ο φθορισμός να είναι υψηλός, αλλά το σήμα επίσης είναι ιδιαίτερα ισχυρό. Αν μπορούμε να διακρίνουμε τα δονητικά επίπεδα των δύο ηλεκτρονικών καταστάσεων μεταξύ των οποίων πραγματοποιείται η μετάβαση λέμε ότι έχουμε διακριτή σκέδαση Raman συντονισμού. Τέλος στο τέταρτο κατά σειρά είδος της φασματοσκοπίας Raman, η ενέργεια των φωτονίων της διεγείρουσας ακτινοβολίας είναι πολύ υψηλότερη του ενεργειακού χάσματος του υλικού και το μόριο μεταβαίνει στο συνεχές ενεργειακό φάσμα, σε ενέργειες υψηλότερες αυτών των δεσμίων καταστάσεων, οπότε τότε έχουμε υψηλότατο σήμα και παράλληλα αποφεύγεται ο φθορισμός κατά την αποδιέγερση του μορίου. Η σκέδαση αυτή είναι η σκέδαση Raman συντονισμού στο συνεχές.

109 Τα είδη αυτά της φασματοσκοπίας Raman χρησιμοποιούνται κατά περίπτωση αναλόγως του υλικού δείγματος που μελετάται και των παρατηρήσεων που επιζητούνται επ αυτού. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιούμε μόνο το κανονικό φαινόμενο Raman ως φασματοσκοπική μέθοδο Η Μεταβολή της Έντασης των κορυφών Raman, η φύση των δονήσεων και οι κανόνες επιλογής Στο σημείο αυτό θα δείξουμε πως εξαρτάται η ένταση του φάσματος Raman Stokes από τα στοιχεία του τανυστή Raman και επιπλέον πως εξαρτάται η ένταση από τον εκάστοτε τρόπο δόνησης μίας δομικής μονάδας. Για την ανάλυσή μας θεωρήσουμε την γεωμετρία σκέδασης του παρακάτω σχήματος: Εικόνα (2.19): Γεωμετρίες σκέδασης VV και VH. Οι χωρικές μέσες τιμές των τετραγώνων του τανυστή Raman δίνονται από τις παρακάτω σχέσεις οι οποίες είναι ανάλογες αυτών για τα στοιχεία του τανυστή πολωσιμότητας[1]: ( α xx Q )2 = ( α yy k Q )2 = ( α zz k Q )2 = 45α 2 k +4γ 2 k k 45 ( α yx Q )2 = ( α yz k Q )2 = ( α zx k Q )2 = γ 2 k k 15 Κάνοντας χρήση των ανωτέρων στις σχέσεις (2.4.29) και (2.4.30) της ενότητας λαμβάνουμε:

110 Ι (θ = 90 ) = Ι VV = π 2 =(σταθ. όροι)[n(ν, T) + 1] (ν 0 ν ) 4 Ομοίως για την I VH : Ι (θ = 90 ) = I VH = ε2 hν(ν 0 ν ) 4 {45α 2 k +4γ 2 k }I 0 0 = 8πcν {1 exp[ hcν kt ]}45 π 2 = (σταθ. όροι)[n(ν, T) + 1] (ν 0 ν ) 4 ν N ( α yy Q k )2 (2.4.32) ε2 hν(ν 0 ν ) 4 {γ 2 k }I 0 0 = 8πcν {1 exp[ hcν kt ]}15 ν N ( α xy Q k )2 (2.4.33) Όπου n(v, T) = [exp ( hcv kt ) 1] 1 Η συνολική ένταση στην κατεύθυνση συλλογής(90 0 ) θα είναι σύμφωνα με τα ανωτέρω: Ι(ν ) = Ι VV (ν ) + I VH (ν ) = (σταθ. όροι)[n(ν, T) + 1] (ν 0 ν ) 4 ( α xy Q k )2 ] (2.4.34) ν N[ ( α yy Q k )2 + Ο όρος N αφορά σε τυχαίως διεσπαρμένες δομικές μονάδες ή μόρια εντός ενός δεδομένου όγκου V που δέχεται την ακτινοβόληση και για τα οποία έχουμε δεχθεί ότι έχει διεγερθεί ο κανονικός τρόπος δόνησης k δόνησής του ν. στη συχνότητα Μπορούμε λοιπόν να αντικαταστήσουμε τον όρο N με την δονητική πυκνότητα καταστάσεων g(ν ) (δονητικές καταστάσεις ανά μονάδα όγκου και συχνότητας) και να γράψουμε την σχέση (2.4.32) που δίνει την I VV ως: Ι VV (ν ) = (σταθ. όροι)[n(ν, T) + 1] (ν 0 ν ) 4 ν ( α yy Q k )2 g(ν ) (2.4.35) Αναλύοντας τη σχέση (2.4.35) συμπεραίνουμε ότι η διαφοροποίηση της έντασης των κορυφών σε ένα φάσμα Raman που αντιστοιχούν σε τρόπους

111 δόνησης της ίδιας δομικής μονάδας οφείλεται στον όρο ( α yy Q k )2 και γενικότερα στον όρο ( α ij Q k )2 ο οποίος καλείται και ενεργός διατομή του κανονικού τρόπου δόνησης. Στο μοντέλο τους οι Shuker και Gammon, λαµβάνοντας υπόψη τις συνέπειες της μηχανικής αταξίας και µε βάση την αρµονική προσέγγιση, έδειξαν ότι η ένταση Raman πρώτης τάξης ενός αµόρφου υλικού δίνεται από την εξίσωση: Ι VV (ν ) (σταθ. όροι)[n(ν, T) + 1] (ν 0 ν ) 4 C VV (ν )g(ν ) (2.4.36) [9] Η συνάρτηση C VV (ν ) είναι ο συντελεστής Raman σύζευξης φωτονίωνφωνονίων και είναι ανάλογος της ενεργού διατομής σκεδάσεως του αντίστοιχου κανονικού τρόπου δόνησης της δομικής μονάδας στη συχνότητα(κυματάριθμο) ν. Η εύρεση της τιμής του συντελεστή σύζευξης C(ν ) δεν είναι μία απλή υπόθεση. Θα πρέπει να γίνει πείραμα ανελαστικής σκεδάσεως νετρονίων στο ίδιο υλικό και από εκεί να εξαχθεί η «καθαρή» δονητική πυκνότητα καταστάσεων g(ν ). Κατόπιν ο προσδιορισμός του C(ν ) είναι εφικτός. ν Η φύση των δονήσεων Προ της ακτινοβόλησης τα μόρια, οι δομικές μονάδες ή τα δομικά συγκροτήματα της ύλης βρίσκονται κατά το μεγαλύτερο ποσοστό στη βασικήθεμελιώδη δονητική τους κατάσταση σε θερμοκρασία δωματίου. Εκεί το σύστημα δεν ηρεμεί όπως θα θεωρείτο στην κλασσική φυσική αλλά δονείται εκτελώντας μία σύνθετη κίνηση-δόνηση. Η σύνθετη κίνηση μπορεί να αποδοθεί ως υπέρθεση κανονικών τρόπων δόνησης κάθε ένας εκ των οποίων αντιστοιχεί σε έναν κβαντικό αρμονικό ταλαντωτή. Το πλάτος δόνησης του κάθε τρόπου περιορίζεται στο επιτρεπτό πλάτος της θεμελιώδους-βασικής

112 δονητικής καταστάσεως του κβαντικού αρμονικού ταλαντωτή που του αντιστοιχεί. Για να προχωρήσουμε στην ανάλυσή μας θα πρέπει να επισημάνουμε τα εξής: Ο κάθε τρόπος δόνησης αντιστοιχεί στην πραγματικότητα σε έναν κβαντικό ταλαντωτή που μόνο για την θεμελιώδη και το πολύ και την πρώτη διεγερμένη δονητική μπορεί να θεωρηθεί αρμονικός(ενώ πολύ σπάνια και τη δεύτερη). Ευτυχώς οι περισσότερες μεταβάσεις κατά το φαινόμενο Raman γίνονται μεταξύ θεμελιώδους και πρώτης διεγερμένης δονητικής, όπως έχουμε ήδη εξηγήσει σε προηγούμενο υποκεφάλαιο. Η αναρμονικότητα που σχετίζεται με τον ταλαντωτή και άρα με την δόνηση των ατόμων(πιο σωστά: των πυρήνων των ατόμων) εντός του συστήματος που εκτελεί τον κανονικό τρόπο δόνησης καλείται μηχανική αναρμονικότητα. Το άλλο είδος αναρμονικότητας που απαντάται κατά την επαγωγή του φαινομένου Raman είναι η ηλεκτρική ή ηλεκτρονική αναρμονικότητα. Αυτή σχετίζεται με την πολωσιμότητα και άρα με την παραμόρφωση του ηλεκτρονικού νέφους συνεπεία του εξωτερικού πεδίου. Εάν στο ανάπτυγμα της πολωσιμότητας ως προς τις κανονικές συντεταγμένες οι όροι δευτέρας και ανωτέρας τάξεως έχουν σχετικώς μεγάλη τιμή τότε έχουμε ηλεκτρική αναρμονικότητα. Οι συνέπειες της μηχανικής και ηλεκτρικής αναρμονικότητας όπου αυτή υφίσταται, αφορούν σε διεγέρσεις υπερτόνων και συνδυασμένων δονήσεων, όπως θα εξηγηθεί αναλυτικά παρακάτω. Οι υπέρτονοι και οι συνδυασμένοι τόνοι-δονήσεις μπορούν να παρατηρηθούν σε ένα φάσμα Raman, αλλά ευτυχώς, αντίθετα με τα φάσματα υπερύθρου, οι δονήσεις αυτές είναι κατά κανόνα πολύ ασθενέστερες από τις θεμελιώδεις.

113 Κανόνες Επιλογής-Μερικώς κβαντική θεώρηση Κατά την θεώρηση της αντιστοιχίας ενός κβαντικού αρμονικού ταλαντωτή σε κάθε κανονικό τρόπο δόνησης, οι ολικές δονητικές κυματοσυναρτήσεις των δονητικών καταστάσεων, δίνονται από τα γινόμενα των κυματοσυναρτήσεων του κάθε κανονικού τρόπου δόνησης που συμμετέχει στις δονητικές καταστάσεις. Δηλαδή για τις ολικές δονητικές κυματοσυναρτήσεις της αρχικής φ u i και τελικής φ u f δονητικής καταστάσεως θα ισχύει: φ v i = φ uk i (Q k ) k και φ v f = φ uk f(q k ) k (2.4.37) Όπου φ i uk (Q k ) και φ uk f(q k ) είναι κυματοσυναρτήσεις αρμονικού ταλαντωτή που σχετίζονται με την κανονική συντεταγμένη Q k και άρα με τον k κανονικό i τρόπο δόνησης. Οι δείκτες u k και u f k είναι γνωστοί ως κβαντικοί δονητικοί αριθμοί και αναφέρονται στην αρχική και τελική δονητική κατάσταση του κανονικού τρόπου δόνησης k, αντίστοιχα. Περαιτέρω, το ανάπτυγμα τις πολωσιμότητας ως προς τις κανονικές συντεταγμένες των οποίων έχουμε θεωρήσει ότι είναι συνάρτηση, είναι: a a = a 0 + k ( Q k + 1 ( 2 a 2 k l Q k Q l + (2.4.38) Q k )0 Q k Q l ) 0 Θεωρούμε κατόπιν το στοιχείο a xy του τανυστή πολωσιμότητας και αναπτύσσουμε αυτό σε σειρά δυνάμεων των κανονικών συντεταγμένων: a xy = (a xy ) 0 + ( a xy k Q Q k + k )0 1 ( 2 a xy 2 k l ) Q k Q 0 Q k Q l + (2.4.39) l Εισάγουμε τώρα την έννοια του τανυστή της πολωσιμότητας μετάβασης που αφορά στη μετάβαση του συστήματος μεταξύ δύο δονητικών καταστάσεων, όταν αυτό αλληλεπιδρά με ένα πεδίο ακτινοβολίας. Η μετάβαση αυτή μπορεί να οδηγήσει σε ελαστική σκέδαση Rayleigh, σε σκέδαση Raman Stokes, ή σε

114 σκέδαση Raman anti-stokes. Οι τρεις αυτές διαδικασίες-μεταβάσεις είναι διακριτές, δηλαδή προκαλούνται από την ξεχωριστή αλληλεπίδραση τριών διαφορετικών φωτονίων με την δομική μονάδα. Για το a xy στοιχείο του τανυστή αυτού θα ισχύει: [a xy ] = φ u f u i u f a xy φ u i (2.4.40), όπου πλέον το στοιχείο a xy δρα σαν τελεστής στο εσωτερικό γινόμενο. Εισάγοντας στην τελευταία σχέση την (2.4.39) λαμβάνουμε: [a xy ] u f u i = (a xy ) 0 k φ uk f(q k ) k φ i uk (Q k ) + k Q k φ k uk f(q k ) Q k k φ i uk (Q k ) + )0 + ( a xy +όροι δευτέρας και ανωτέρας τάξεως. (2.4.41) Για να προχωρήσουμε στην ανάλυσή μας εισάγουμε τους παρακάτω κανόνες επιλογής που αναδύονται από τις ιδιότητες των κυματοσυναρτήσεων των αρμονικών ταλαντωτών. φ uk f(q k ) φ i uk (Q k ) = { 0 για u f i k u k 1 για u f k = u (2.4.42) 0 για u f i k = u k φ uk f(q k ) Q k φ i uk (Q k ) = (u i k + 1) 1 2b vk για u f k = u i k + 1 {(u i k ) 1 2b vk για u f k = u i k 1 (2.4.43) Όπου b uk 2 = ħ 4πcν k. Η ποσότητα b uk αποτελεί το κβαντικό ανάλογο του πλάτους δόνησης Q k0 του κλασσικού ταλαντωτή.

115 Επιστρέφοντας τώρα στη σχέση (2.4.41) και λαμβάνοντας υπόψη τις ανωτέρω ιδιότητες, για να μη μηδενισθεί ο όρος (a xy ) 0 k φ uk f(q k ) k φ i uk (Q k ) ο οποίος αντιστοιχεί στη σκέδαση Rayleigh, θα πρέπει u f i k = u k για όλα τα k, δηλαδή για όλους τους κανονικούς τρόπους δόνησης. Το ηλεκτρονικό νέφος του συστήματος παραμορφώνεται, κατά την ελαστική σκέδαση και το ελαστικά σκεδαζόμενο φωτόνιο έχει γενικά διαφορετική διεύθυνση από το προσπίπτον και διαφορετική κατάσταση πόλωσης. Λόγω του ότι δεν έχουμε όμως μεταβολή της πολωσιμότητας ως προς κάποια κανονική δονητική συντεταγμένη δεν διεγείρεται(stokes) ή δεν από-διεγείρεται(anti-stokes) κάποιος τρόπος δόνησης. Ο επόμενος όρος της σχέσης (2.4.41) αφορά στη σκέδαση Raman. Για να έχουμε διέγερση του υπ αρίθμ. k τρόπου δόνησης(raman Stokes) θα πρέπει: u k f = u k i + 1 και u j f = u j i για όλες τις άλλες κανονικές δονητικές συντεταγμένες Q j, με j=1,2,3 και προφανώς j k. Τότε το στοιχείο a xy του τανυστή μεταβάσεως θα είναι: [a xy ] uk i +1,uk i = (u k i + 1) 1 2b vk ( a xy Q k )0 (2.4.42) Μόνο τα στοιχεία που σχετίζονται με την κανονική συντεταγμένη Q k «επιζούν», ενώ όλοι οι άλλοι προσθετέοι του αθροίσματος της (2.4.41) μηδενίζονται όπως παρατηρούμε. Για την σκέδαση anti-stokes οι κανόνες επιλογής θα είναι u f k = u i k 1 και u f i j = u j για όλες τις Q j με j k και το αντίστοιχο στοιχείο του τανυστή μεταβάσεως θα δίνεται από την έκφραση: [a xy ] uk i 1,uk i = (u k i ) 1 2b vk ( a xy Q k )0 (2.4.43)

116 Σε όλη την ανωτέρω ανάλυση θεωρήσαμε ηλεκτρική και μηχανική αρμονικότητα στο σύστημά μας, οπότε σύμφωνα με τα αποτελέσματα που εξήχθησαν μόνο θεμελιώδεις δονήσεις μπορούν να παρατηρηθούν κατά το φαινόμενο Raman, δηλαδή δονήσεις για τις οποίες Δu k = ±1. Η συνθήκη Δu k = ±1 είναι ικανή, αλλά όχι και αναγκαία για την εμφάνιση σκέδασης Raman που συνδέεται με τον k τρόπο δόνησης. Θα πρέπει επιπλέον ένα τουλάχιστον στοιχείο του τανυστή Raman να είναι μη-μηδενικό. Επίσης προκύπτει άμεσα ότι για κάθε ανελαστική σκέδαση ενός φωτονίου στο σύστημα, έχουμε μία μετάβαση κατά την οποία διεγείρεται(ή από-διεγείρεται) ένας μόνο θεμελιώδης τρόπος δόνησης κάθε φορά. Κανόνες επιλογής με χρήση της Θεωρίας Ομάδων Ο καθορισμός των κανόνων επιλογής μπορεί να γίνει πιο εύκολα και συστηματικά με χρήση της μεθοδολογίας που υπαγορεύει η θεωρία ομάδων. Στην ανάλυσή μας θα θεωρήσουμε ως σημείο αναφοράς τον τανυστή της πολωσιμότητας μετάβασης μεταξύ δύο δονητικών καταστάσεων. Επίσης θα θεωρήσουμε για ευκολία μία μετάβαση μεταξύ των καταστάσεων φ 0 (Q k ) και φ 1 (Q k ) που προκαλείται από μία ανελαστική σκέδαση φωτονίου Raman Stokes στο σύστημά μας και κατά την οποία διεγείρεται ο k τρόπος δόνησης. Το ολοκλήρωμα της μεταβάσεως θα είναι για το a xy στοιχείο του τανυστή μεταβάσεως: [a xy ] u f u i = φ 1(Q k ) a xy φ 0 (Q k ). Το ολοκλήρωμα αυτό για να μην είναι μηδέν θα πρέπει να είναι απολύτως συμμετρικό. Για να εξακριβώσουμε πότε αυτό το ολοκλήρωμα είναι μηδέν ή όχι εξετάζουμε εάν η κυματοσυνάρτηση φ 1 (Q k ) και το στοιχείο a xy ανήκουν στα ίδια στοιχεία συμμετρίας του πίνακα χαρακτήρων, το οποίο σημαίνει ότι η δράση κάθε τελεστή συμμετρίας του πίνακα χαρακτήρων του συστήματος που μελετάται(μορίου ή δομικής μονάδας) επί αυτών, θα πρέπει να τα μετασχηματίζει κατά τον ίδιο τρόπο.

117 Οι δύο πρώτες κυματοσυναρτήσεις του κανονικού τρόπου δόνησης που εξετάζεται έχουν την μορφή φ 0 (Q k ) e Q 2 k 2 και φ 1 (Q k ) Q k e Q k 2 2. Η πρώτη είναι πάντοτε πλήρως συμμετρική, ενώ η δεύτερη είναι φανερό από την έκφρασή της ότι θα έχει την ίδια συμμετρία με την κανονική δονητική συντεταγμένη Q k. Έτσι λοιπόν το ολοκλήρωμα για να είναι απολύτως συμμετρικό θα πρέπει το γινόμενο Q k a xy να είναι απολύτως συμμετρικό. Δηλαδή κάθε τελεστής συμμετρίας του μορίου καθώς επιδρά στο Q k και στο a xy θα πρέπει να αλλάζει πρόσημο και στα δύο είτε να τα αφήνει απαράλλακτα. Παρακάτω (εικόνα 2.20) παρατίθεται ο πίνακας χαρακτήρων της Ομάδος σημείου T d στην οποία ανήκει το τετράεδρο του SiO 4 4- για τη συμμετρία και τις δονήσεις του οποίου θα αναφερθούμε και στο πέμπτο κεφάλαιο της παρούσας εργασίας. Character table for T d point group T d E 8C 3 3C 2 6S 4 6σ d linear, rotations quadratic A x 2 +y 2 +z 2 A E (2z 2 -x 2 -y 2, x 2 -y 2 ) T (R x, R y, R z ) T (x, y, z) (xy, xz, yz) Εικόνα (2.20): Πίνακας χαρακτήρων ομάδος σημείου του τετραέδρου.

118 Το τετράεδρο SiO 4-4 παρουσιάζει συνολικά 3N 6 = 3x5 6 = 9 συνολικά κανονικούς τρόπους δόνησης(εικόνα 2.14). Κάνοντας χρήση του παραπάνω πίνακα χαρακτήρων οι δονήσεις του τετραέδρου ταξινομούνται ως εξής: α. Η v 1 (A 1 ) είναι συμμετρική δόνηση τάνυσης, είναι ενεργή κατά Raman και γενικά υψηλής έντασης, δεν παρουσιάζει εκφυλισμό και απαντάται στην περιοχή του φάσματος από cm -1. β. Η v 2 (Ε) είναι συμμετρική δόνηση κάμψης, είναι ενεργή κατά Raman, μικρής έντασης, είναι διπλά εκφυλισμένη(2 κανονικοί τρόποι δόνησης με την ίδια συχνότητα, αλλά διαφορετικές κυματοσυναρτήσεις) και απαντάται στην περιοχή από cm -1. γ. Η v 3 (Τ 2 ) είναι ασύμμετρη δόνηση τάνυσης, ενεργή κατά Raman και IR(ισχυρή), παρουσιάζει τριπλό εκφυλισμό και απαντάται στην περιοχή του φάσματος από cm -1. δ. Η v 4 (Τ 2 ) είναι ασύμμετρη δόνηση κάμψης, ενεργή κατά Raman και IR, παρουσιάζει τριπλό εκφυλισμό και απαντάται στην περιοχή των cm -1. Ηλεκτρική Αναρμονικότητα Εάν δεν κάνουμε την υπόθεση της ηλεκτρικής αρμονικότητας τότε στο ανάπτυγμα της πολωσιμότητας ως προς τις κανονικές συντεταγμένες θα πρέπει να συμπεριλάβουμε όρους δευτέρας τάξεως, και ανωτέρας όπου αυτό κριθεί απαραίτητο. Για τους όρους δευτέρας τάξεως και θεωρώντας σκέδαση Raman Stokes έχουμε ολοκληρώματα της μορφής: [a xy ] u f u i = 1 2 ( 2 a xy Q k 2 ) 0 φ uk f(q k ) Q k 2 φ uk i (Q k ) = 1 2 {(u k i + 1)(u k i + 2)} 1 2 ( 2 a xy 2 Q 2 ) 0 b uk (2.4.44) k και

119 [a xy ] u f u i = 1 2 ( 2 a xy Q k Q l ) 0 φ uk f(q k ) Q k φ uk i (Q k ) φ ul f(q l ) Q l φ ul i(q l ) = 1 2 {(u k i + 1)(u l i + 1)} 1 2 ( 2 a xy Q k Q l ) 0 b uk b ul (2.4.45) Στο πρώτο ολοκλήρωμα ο κανόνας επιλογής είναι Δu k = +2, δηλαδή πραγματοποιείται η εξής διεργασία: Το σύστημα διεγείρεται κατά την ανελαστική σκέδαση του φωτονίου από την θεμελιώδη δονητική κατάσταση στην εικονική-δυνητική κατάσταση l και πολύ γρήγορα μεταπίπτει στην 2 η διεγερμένη δονητική διεγείροντας έναν κανονικό τρόπο δόνησης(τον k εδώ) με πλάτος που ορίζεται από το δυναμικό του κβαντικού ταλαντωτή στην κατάσταση αυτή. Το σκεδαζόμενο φωτόνιο θα έχει κυματάριθμο v 0 2v k : πρώτος υπέρτονος. Ο δεύτερος κανόνας επιλογής για αυτή τη διεργασία είναι: ( 2 a xy Q k 2 ) 0 0. (2.4.46) Στο δεύτερο ολοκλήρωμα ο κανόνας επιλογής είναι Δu k = +1, Δu l = +1. Η διεργασία που πραγματοποιείται είναι: Το σύστημα διεγείρεται από το φωτόνιο στην εικονική-δυνητική κατάσταση l και πολύ γρήγορα από-διεγείρεται προς τις δονητικές καταστάσεις διεγείροντας δύο διαφορετικούς κανονικούς τρόπους δόνησης στην πρώτη διεγερμένη τους δονητική, οπότε έχουμε συνδυασμένη δόνηση. Το σκεδαζόμενο φωτόνιο έχει τότε κυματάριθμο v 0 (v k + v l). Ο δεύτερος κανόνας επιλογής εδώ είναι: ( 2 a xy Q k Q l ) 0 0. (2.4.47) Το ενδιαφέρον σημείο κατά την ηλεκτρική αναρμονικότητα που διαφοροποιεί το φαινόμενο εμφάνισης υπερτόνων και συνδυασμένων τόνων σε σχέση με την μηχανική αναρμονικότητα, είναι το ότι υπέρτονοι και συνδυασμένοι τόνοι μπορούν να είναι ενεργοί κατά Raman ακόμη κι αν οι θεμελιώδεις δονήσεις δεν είναι. Για παράδειγμα σε ένα γραμμικό συμμετρικό μόριο ABA παρότι οι v 2 και v 3 δεν είναι ενεργές στο Raman οι 2v 2 και 2v 3 είναι, καθώς οι δεύτερες

120 παράγωγοι του τανυστή πολωσιμότητας ως προς τις δονήσεις των υπερτόνων είναι διάφορες του μηδενός. Αντίστοιχα ισχύουν για την σκέδαση Raman anti-stokes. Μηχανική Αναρμονικότητα Όταν η μηχανική αναρμονικότητα λαμβάνεται υπόψη, η χρονική εξάρτηση της κανονικής δονητικής συντεταγμένης Q k δεν εξαρτάται μόνο από την συνάρτηση cos(ω k t + δ k ), όπως απ αρχής είχαμε θεωρήσει, αλλά θα εξαρτάται και από όρους της μορφής cos(2ω k t + δ 2k ), cos(3ω k t + δ 3k ) που σχετίζονται με τους υπέρτονους καθώς επίσης και μικτούς όρους της μορφής cos(ω k t + δ kl ) cos(ω l t + δ kl ) που σχετίζονται με συνδυασμένες δονήσειςτόνους. Η συνέπεια της παρουσίας αυτών των όρων είναι η πρόσθετη επαγωγή διπολικών ροπών με κυματάριθμους v 0 ± 2v k, v 0 ± 3v k και v 0 ± (v k ± v l), κτλ. Ως εκ τούτου η μηχανική αναρμονικότητα μπορεί να οδηγήσει στην παρατήρηση υπέρτονων και συνδυασμένων τόνων στο φάσμα Raman. Καθώς η παράγωγος πολωσιμότητα( ή τανυστής Raman) α k = ( α Q k )0 δεν επηρεάζεται από την εισαγωγή της μηχανικής αναρμονικότητας οι ίδιοι κανόνες επιλογής που εφαρμόζονται στις θεμελιώδεις δονήσεις εφαρμόζονται στους υπέρτονους και τους συνδυασμένους τόνους. Έτσι, για παράδειγμα, σε ένα γραμμικό συμμετρικό μόριο ABA οι υπέρτονοι της v 1 (δηλ: 2v 1, 3v 1, ) θα είναι ενεργοί κατά Raman αλλά όχι οι υπέρτονοι των v 2, v 3. Παρομοίως, κάποιοι συνδυασμοί της v 1 με τη v 2 ή τη v 3 θα είναι ενεργοί κατά Raman, αλλά όχι οι συνδυασμοί των v 2 και v 3. Οι υπέρτονοι που προέρχονται από την μηχανική αναρμονικότητα έχουν την ίδια ενεργό διατομή σκέδασης με τους θεμελιώδεις τόνους, αλλά η έντασή τους είναι κατά κανόνα πολύ μικρότερη των δεύτερων, λόγω της μηχανικής αρμονικότητας στις συνήθεις μεταβάσεις u=0 u=1. Οι υπέρτονοι που

121 οφείλονται στην ηλεκτρική αναρμονικότητα παρουσιάζουν επίσης πολύ μικρότερη ένταση σε σχέση με τους θεμελιώδεις τόνους καθώς η ενεργός διατομή σκέδασής τους, που σχετίζεται με τον όρο της δευτέρας παραγώγου της πολωσιμότητας, είναι πολύ μικρότερη της ενεργού διατομής των θεμελιωδών τόνων Η μορφή των κορυφών Raman Ο υπολογισμός της έντασης των κορυφών Raman απαιτεί την μελέτη του φαινομένου με την Κβαντομηχανική. Η κατανομή και το εύρος των κορυφών Raman όμως, μπορούν να ερμηνευθούν ποιοτικά με το κατωτέρω κλασσικό παράδειγμα: Το διεγείρον πεδίο του Laser διεγείρει δονητικά τα μόρια του υλικού που ακτινοβολείται. Τα ηλεκτρόνια ενός μη αγώγιμου υλικού είναι «προσκολλημένα» στα μόρια μέσω συνδετικών δυνάμεων, των οποίων η λεπτομερής φύση είναι συνήθως πολύ πολύπλοκη(ιδιαίτερα στα μεγάλα μόρια) και ούτως ή άλλως μόνο με τη βοήθεια της Κβαντομηχανικής μπορεί να γίνει κατανοητή[6]. Θεωρούμε ότι κατά την δόνηση η απομάκρυνση των ατόμων από την θέση ισορροπίας είναι μικρή ώστε να ισχύει η παραβολική προσέγγιση, δηλαδή η δύναμη επαναφοράς είναι ανάλογη της απομάκρυνσης από την θέση ισορροπίας: F = kr (2.4.48) Το εξωτερικό Ηλεκτρικό Πεδίο δρα ως η εξωτερική κινούσα δύναμη της ταλάντωσης και υποθέτουμε αρκετά απλοϊκά ότι η δύναμη αυτή επί του θετικού μέρους του πολωμένου από το πεδίο μορίου(εικόνα 2.21), θα είναι της μορφής: F el = qe = qe 0 e iωt (2.4.49)

122 Εικόνα (2.21) Διαχωρισμός φορτίων και επαγωγή διπολική ροπής σε ένα άτομο ή μόριο παρουσία πεδίου. Στην διαφορική εξίσωση που θα καταστρώσουμε προσθέτουμε και έναν όρο απόσβεσης της μορφής F αποσβ = α dr dt τέλος της ανάλυσης. (2.4.50) του οποίου η φυσική σημασία θα αποκαλυφθεί στο Τελικά η διαφορική εξίσωση γράφεται: m d2 r dr + a dt2 dt + kr = qe 0 e iωt d2 r dt 2 + a dr m dt + k m r = q m E 0 e iωt d 2 r dt dr + γ + ω 2 dt 0 2 r = F 0 m eiωt (2.4.51) Όπου γ = a m, ω 0 2 = k m και F 0 = qe 0 Υποθέτουμε λύση μορφής r = r 0 e i(ωt+φ) (2.4.52)και θέτοντάς τη στην (2.4.51) παίρνουμε μετά από πράξεις:

123 r = r 0 [(ω 0 2 ω 2 ) + iγω] = F 0 m e iφ r 0 (ω) = qe 0 /m (ω 0 2 ω 2 )+iγω eiωt (2.4.53) qe 0 m (ω 0 2 ω 2 ) + iγω e iφ Οι παραστάσεις που δίνουν τα r 0 (ω) και r είναι μιγαδικές. Τα πραγματικά μέρη αυτών που αποδίδουν τη φυσική σημασία θα είναι: r 0 (ω) = qe 0 /m (ω 0 2 ω 2 ) 2 +γ 2 ω 2 (2.4.54) Και qe r = 0 /m cos [ωt + φ(ω)] (2.4.55) (ω 2 0 ω 2 ) 2 +γ 2 ω 2 Για την γωνία φάσης φ προκύπτει: tan[φ(ω)] = γω ω 0 2 ω 2 (2.4.56) γω ω 0 2 ω 2,ή, tan[ φ(ω)] = Για να υπολογίσουμε την μέση ισχύ που απορροφά το σύστημα βρίσκουμε πρώτα τη στιγμιαία: P(t) = F el dr dt = ωr 0 (ω) E 0 qcos(ωt)sin [ωt + φ(ω)] (2.4.57) Η μέση ισχύς που παρέχει το πεδίο στο σύστημα σε χρόνο μίας περιόδου μετά από πράξεις προκύπτει: P(ω) = E 0 2 q 2 2mγ γ 2 ω 2 (ω 0 2 ω 2 ) 2 +γ 2 ω 2, (2.4.58) προφανώς για ω=ω 0 το σύστημα απορροφά τη μέγιστη ισχύ καθώς τότε έχουμε συντονισμό. Η ισχύς συντονισμού είναι: P(ω 0 ) = E 0 2 q 2 2mγ = P 0 (2.4.59)

124 Μπορούμε λοιπόν γενικά να γράφουμε την ισχύ: P(ω) = P 0 γ 2 ω 2 (ω 0 2 ω 2 ) 2 +γ 2 ω 2 (2.4.60) Η διπολική ροπή που προκύπτει από την κίνηση του φορτίου, με το χρονικά μεταβαλλόμενο πλάτος r θα δίνεται από γινόμενο: q 2 E 0 /m p = qr = cos[ωt + φ(ω)] (2.4.61) [6,10] (ω 2 0 ω 2 ) 2 +γ 2 ω 2 Από την κλασσική Ηλεκτροδυναμική[6] γνωρίζουμε ότι η ένταση της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας είναι ανάλογη του τετραγώνου της δευτέρας παραγώγου της ηλεκτρικής διπολικής ροπής. Εκτελώντας αυτές τις απλές πράξεις καταλήγουμε στο αποτέλεσμα: p 2 (t) = (ω4 q 4 E 2 0 )/m 2 (ω 0 2 ω 2 ) 2 +γ 2 ω 2 cos²[ωt + φ(ω)] (2.4.62) Η μέση ένταση που εκπέμπεται λόγω της μεταβαλλόμενης διπολικής ροπής θα είναι σύμφωνα με την κλασσική Ηλεκτροδυναμική: S = 1 (E xb ) = μ 0 p 2 (t) sin2 θ μ 0 16π 2 c r 2 πράξεις προκύπτει: S = μ 0 32π 2 c r r ω 4 q 4 E 2 0 m 2 [(ω 0 2 ω 2 ) 2 +γ 2 ω 2 ] (2.4.63), και από αυτή με λίγες sin 2 θ r r 2 r (2.4.64) Η ισχύς που ακτινοβολείται σε όλο το χώρο λόγω της μεταβολής της διπολικής ροπής, προκύπτει με ολοκλήρωση σε σφαιρικές συντεταγμένες και είναι: P dipol = 8π 3 μ 0 32π 2 c ω 4 q 4 E 2 0 m 2 [(ω 0 2 ω 2 ) 2 +γ 2 ω 2 ] 2 0ω2q2 = (μ ) 6πcmγ [E 0 q 2 γ 2 ω 2 2mγ (ω 2 0 ω 2 ) 2 +γ 2 ω 2] (2.4.65) Σε αυτό το σημείο θα κάνουμε την εξής παρατήρηση: Η συχνότητα ω είναι η συχνότητα του διεγείροντος πεδίου όπως αρχικά είχε οριστεί. Αυτή δεν είναι μεταβαλλόμενη, αλλά σταθερή και ορισμένη ως μονοχρωματική συχνότητα

125 ενός πεδίου laser. Η συχνότητα ω 0 είναι η συχνότητα του κανονικού τρόπου δόνησης ή αλλιώς η φυσική συχνότητα δόνησης του συστήματος και αυτή είναι στην προκειμένη περίπτωση η μεταβλητή μας της οποίας τα χαρακτηριστικά θέλουμε να προσδιορίσουμε. Για να προχωρήσουμε λοιπόν κάνουμε τις εξής αλλαγές μεταβλητών ω ω 0 και ω 0 ω στη σχέση ( ), όπου πλέον ω 0 είναι η συχνότητα του εξωτερικού πεδίου laser και ω είναι η φυσική συχνότητα δόνησης του συστήματος. Η σχέση (2.65) γίνεται κατόπιν αυτών: P dipol = ( μ 0ω 0 2 q 2 2 ) 6πcmγ [E 0 q 2 2mγ γ 2 ω 0 2 (ω 2 ω 0 2 ) 2 +γ 2 ω 0 2 ] (2.4.66) Η τελευταία σχέση αποτελείται από δύο παράγοντες: Ο πρώτος: μ 0ω 0 2 q 2 6πcmγ είναι αδιάστατος και λειτουργεί ως πολλαπλασιαστικός συντελεστής που εξαρτάται όμως από την συχνότητα διεγέρσεως του εξωτερικού πεδίου ω 0. Ο δεύτερος όρος E 0 2 q 2 2mγ γ 2 ω 0 2 (ω 2 ω 0 2 ) 2 +γ 2 ω 0 2 περιέχει στον παρανομαστή του την συνάρτηση G(ω) = (ω 2 ω 0 2 ) 2 της οποίας μας ενδιαφέρει η συμπεριφορά γύρω από το σημείο ω = ω 0. Γι αυτό την αναπτύσσουμε κατά Taylor ως εξής: G(ω) G(ω 0 ) + ( dg(ω) ) (ω ω dω 0 ) + 1 G(ω) ω 0 2 (d2 ) dω 2 ω 0 (ω ω 0 ) 2 + (όροι ανωτ. τάξης) Οι όροι μηδενικής και πρώτης τάξεως μηδενίζονται ενώ οι όροι τρίτης και ανωτέρας τάξεως αγνοούνται λόγω αμελητέας συνεισφοράς τους, οπότε η G(ω) γράφεται: G(ω) 1 2 (d2 G(ω) dω 2 ) ω 0 (ω ω 0 ) 2 = 4ω 0 2 (ω ω 0 ) 2 (2.4.67) Εισάγοντας αυτό το αποτέλεσμα στην (2.66) λαμβάνουμε:

126 P dipol = ( μ 0ω 0 2 q 2 2 ) 6πcmγ [E 0 q 2 2mγ γ 2 ω 0 2 4ω 0 2 (ω ω 0 ) 2 +γ 2 ω 0 2 ] = ( μ 0ω 2 0 q 2 2 ) 12cm (E 0 q 2 )[ 1 2mγ π ( γ 2 ) (ω ω 0 ) 2 +( γ 2 )2 ] P dipol = ( μ 0ω 0 2 q 2 2 ) 12cm (E 0 q 2 2mγ ) L(ω) P dipol = ( μ 0ω 2 0 q 2 ) P 12cm 0L(ω) (2.4.68), όπου ο παράγοντας ( μ 0ω 2 0 q 2 ) έχει διαστάσεις 12cm συχνότητας(s-1 ), ο P 0 είναι ίσος με τη μέγιστη αποροφούμενη ισχύ από το σύστημα(w) όπως αποδείξαμε ανωτέρω και L(ω) = 1 π ( γ 2 ) (ω ω 0 ) 2 +( γ 2 )2 (2.4.69), είναι μία κανονικοποιημένη Λορεντζιανή συνάρτηση με διαστάσεις χρόνου(s) για την οποία ισχύουν: + 1. L(ω)dω = 1 2. Παρουσιάζει μέγιστο στο ω = ω 0 το L(ω 0 ) = 2 3. Το εύρος της καμπύλης L(ω) στο ήμισυ του μεγίστου της οριοθετείται από τις συχνότητες ω 1 και ω 2, η διαφορά των οποίων παρέχει το εύρος συντονισμού της ταλάντωσηςδόνησης. Η εύρεση των συχνοτήτων υπολογίζεται εξισώνοντας την τιμή της συνάρτησης στο ήμισυ του μεγίστου με την γενική συναρτησιακή σχέση: πγ L(ω) = 1 2 L(ω 0 ) 1 π ( γ 2 ) (ω ω 0 ) 2 +( γ 2 )2 = πγ (ω ω 0 )2 = γ2 4 { ω 1 = ω 0 γ 2 ω 2 = ω 0 + γ 2 Το εύρος της συντονισμού θα είναι λοιπόν Δω = ω 2 ω 1 = γ (2.4.70)

127 Εικόνα (2.22): Γραφική παράσταση της Λορεντζιανής καμπύλης L(ω). Στο σχήμα έχουμε θέσει x = ω ω 0. Συγκρίνοντας την εικόνα (2.22) με την εικόνα (2.3) του φάσματος του CCl 4 παρατηρούμε ότι η Λορεντζιανή καμπύλη αντιστοιχεί στη Rayleigh σκέδαση. Αυτό συμβαίνει διότι το διεγείρον πεδίο που δρα κατά κλασσικό τρόπο επί του μορίου το διεγείρει και το από-διεγείρει εξαναγκασμένα οπότε η κεντρική συχνότητα του φωτός που εκπέμπει η μεταβαλλόμενη διπολική ροπή είναι η ω 0 με τη δεδομένη κατανομή. Στο φαινόμενο Raman το διεγειρόμενο σύστημα κατά την ανελαστική σκέδαση ενός φωτονίου διεγείρει ή από-δειεγείρει έναν τρόπο ταλάντωσης(αρμονική θεώρηση) καθώς από-δειεγείρεται μόνο του. Η μορφή των κορυφών Raman έχει Λορεντζιανή μορφή επίσης, όμοια με αυτή της Rayleigh, αλλά οι εντάσεις των κορυφών στο φάσμα Raman είναι πολύ μικρότερες και μετατοπισμένες προς μεγαλύτερες(anti-stokes) ή μικρότερες(stokes) συχνότητες. Το εύρος συντονισμού Δω συνδέεται με τον χρόνο αποδιέγερσης της ταλαντώσεως σύμφωνα με τη σχέση: Δω τ = 1 (2.4.71) Το φυσικό περιεχόμενο παραπάνω σχέσης είναι σημαντικό: Εάν σε ένα φάσμα απορρόφησης ή ένα φάσμα δόνησης Raman μετρηθεί το Δω μίας κορυφής, μπορεί να υπολογισθεί κατόπιν ο χρόνος αποδιέγερσης της διεγερμένης

128 καταστάσεως τ. Η φυσική σημασία του γ προκύπτει από τον λόγο τ = 1 γ όπου ορίζεται ως ο χρόνος αποδιέγερσης του ταλαντωτή. Μεγάλο γ συνεπάγεται ισχυρή απόσβεση της ταλάντωσης, μεγάλο εύρος συντονισμού και μικρό χρόνο αποδιέγερσης. Εάν πολλαπλασιάσουμε την σχέση Δω τ = 1 με ħ καταλήγουμε στην αρχή απροσδιοριστίας ενέργειας-χρόνου του Heisenberg ΔΕ τ ħ, (2.4.72) η οποία δηλώνει ότι όσο αυξάνεται η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της ενέργειας του φωνονίου (ΔΕ) τόσο μειώνεται ο χρόνος ζωής του τ. Αυτή η τάση για αποδιέγερση και καταστροφή του φωνονίου οφείλεται στην αναρμονικότητα του δυναμικού και στην αλληλεπίδραση της ταλάντωσης του πλέγματος με τα ηλεκτρόνια. Οι συχνότητες ω είναι οι ιδιοσυχνότητες των ταλαντωτών του συστήματος που μελετάται φασματοσκοπικά και ως εκ τούτου το φάσμα θα μας δίνει όπως έχει προαναφερθεί πληροφορίες για τη συχνότητα των δονήσεων, το είδος τους, τη σχετική τους ένταση, το εύρος των κορυφών που αντιστοιχούν σε αυτές και με κατάλληλη επεξεργασία ακόμη περισσότερες δομικές πληροφορίες. Στα κρυσταλλικά υλικά οι κορυφές Raman παρουσιάζονται στενές και καλά καθορισμένες, γεγονός που οφείλεται στη συμμετρία του πλέγματος και στο καθορισμένο και περιοδικά επαναλαμβανόμενο τοπολογικό περιβάλλον των διεγειρόμενων δομικών μονάδων. Τυπικά εύρη των κορυφών Raman στο ήμισυ του ύψους των κορυφών(σύμφωνα με τα όσα αναφέρθηκαν ανωτέρω) είναι της τάξεως των δν =5cm -1 [12]. Για τους λόγους αυτούς στα κρυσταλλικά υλικά οι κορυφές του φάσματος Raman προσομοιώνονται αρκετά καλά με Λορεντζιανές καμπύλες Σκέδαση Raman στα Άμορφα και Υαλώδη Υλικά Τα κρυσταλλικά υλικά χαρακτηρίζονται από τάξη μεγάλης κλίμακας, δηλαδή περιοδική διευθέτηση των δομικών τους λίθων σε καθορισμένες θέσεις που

129 ορίζονται από το πλέγμα Bravais. Οι ταλαντώσεις του πλέγματος ποσοτικοποιούνται από τα οιονεί σωμάτια, τα φωνόνια. Οι ταλαντώσεις του πλέγματος στους κρυστάλλους παρουσιάζουν λόγω της περιοδικότητας διαχωρισμό σε οπτικά και ακουστικά φωνόνια(εικόνα 2.23). Ανελαστική σκέδαση του φωτός έχουμε μόνο κατά την αλληλεπίδραση των φωτονίων με τα οπτικά φωνόνια που έχουν μη-μηδενική συχνότητα στο κέντρο της ζώνης Brillouin[5,13]. Σε αντίθεση με τους κρυστάλλους, τα άμορφα και υαλώδη υλικά δεν παρουσιάζουν περιοδικότητα στη διευθέτηση των δομικών τους μονάδων στο χώρο. Η θεμελιώδης κυψελίδα που αποτελεί την μικρότερη επαναλαμβανόμενη μονάδα του πλέγματος Bravais των κρυστάλλων, στα άμορφα υλικά επεκτείνεται σε όλο τον όγκο του υλικού. Εικόνα (2.23) : Η πρώτη ζώνη Brillouin για ένα γραμμικό διατομικό πλέγμα-αλυσίδα. Παρατηρούμε τον διαχωρισμό των φωνονίων σε ακουστικά και οπτικά. Καθώς μεταβαίνουμε από τον κρύσταλλο στην ύαλο η πλεγματική σταθερά 2a αυξάνει οπότε οι η ζώνη Brillouin μειώνεται μέχρι πλήρους εκφυλισμού. Η θεμελιώδης κυψελίδα του ορθού πλέγματος τότε, επεκτείνεται σε όλο τον όγκο του υλικού που πλέον είναι ύαλος. Καθώς επίσης δεν έχουμε καθόλου περιοδικότητα οι κλάδοι διασποράς των φωνονίων που απαντώνται στα κρυσταλλικά υλικά αντικαθίστανται από μία συνεχή πυκνότητα δονητικών καταστάσεων. Η φυσική συνέπεια αυτών, είναι ότι κάθε δομική μονάδα δεν έχει ένα καλά καθορισμένο τοπολογικό

130 περιβάλλον αλλά πολλά δυνατά και άρα δεν δονείται σε μία καλά καθορισμένη συχνότητα. Οι συχνότητες δόνησης της κάθε δομικής μονάδας στα άμορφα και υαλώδη υλικά παρουσιάζουν μία σχεδόν συμμετρική κατανομή γύρω από μία κεντρική τιμή. Τα άμορφα υλικά, τα υγρά οι ύαλοι παρουσιάζουν λοιπόν ευρείες κορυφές στο φάσμα Raman που συχνά μπορούν να αναπαρασταθούν αρκετά καλά με κατανομές Gauss, σε αντίθεση με τους κρυστάλλους που παρουσιάζουν στο φάσμα Raman στενές και καλά καθορισμένες κορυφές. Οι κορυφές των κρυστάλλων όπως αναφέρθηκε στην προηγούμενη παράγραφο, αναπαρίστανται ικανοποιητικά καλά με κορυφές Lorentz. Το εύρος των κορυφών του φάσματος Raman στις υάλους είναι συνήθως της τάξεως των ~(50±20)cm -1. Στην εικόνα 2.24 παρουσιάζονται συγκριτικά οι καμπύλες Gauss και Lorentz. Εικόνα (2.24): Καμπύλες Gaussian και Lorentzian. Ένα επιπλέον ενδιαφέρον στοιχείο του φάσματος Raman των υαλωδών υλικών είναι η εμφάνιση μίας πλατειάς, ασύμμετρης και πολωμένης κορυφής στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων του φάσματος. Η κορυφή αυτή παρουσιάζει ένα μέγιστο μεταξύ 70 και 100 cm -1 για την περιοχή Stokes των εντάσεων Raman και αποδίδεται στην αναμενόμενη για τις υάλους κορυφή Boson[14]. Ένας ακριβέστερος και σωστότερος προσδιορισμός της θέσεως της κορυφής

131 Boson προκύπτει από το φάσμα Raman anti-stokes καθώς σε αυτό δεν εισάγεται η παραμόρφωση γειτονικών τρόπων δόνησης όπως συμβαίνει στο Stokes φάσμα. Έχοντας υπόψη ότι η συχνότητα δόνησης ενός αρμονικού ταλαντωτή συνδέεται με την μάζα του μέσω της απλής σχέσης: ω = k m, όπου k είναι η σταθερά ελατηρίου της ταλαντώσεως, καταλαβαίνουμε ότι οι δονήσεις των χαμηλών συχνοτήτων μάλλον οφείλονται σε ασθενώς συνδεδεμένα μεταξύ τους και μεγάλης μάζας δομικά συγκροτήματα. Πειραματικώς αυτή η υπόθεση υποστηρίζεται από το ότι στα φάσματα Raman διαμόρφωσης VV καθώς μεταβαίνουμε από ιοντικές υάλους προς μοριακές με αύξηση του ποσοστού της SiO 2 στο μίγμα της με τα οξείδια τροποποιητών του δικτύου, η κορυφή Boson αποκτά μεγάλη σχετική ένταση, γεγονός που πιθανώς οφείλεται στο ότι όλο και μεγαλύτερα δομικά πυριτικά συγκροτήματα που είναι ασθενώς συνδεδεμένα μεταξύ τους ταλαντώνονται σε ένα εύρος χαμηλών συχνοτήτων. Στο υαλώδες υλικό η πυκνότητα των δονητικών καταστάσεων εμφανίζει μία αύξηση στις χαμηλές συχνότητες σε σχέση με αυτή του κρυστάλλου. Αυτά τα επιπλέον δονητικά επίπεδα καταλαμβάνονται εύκολα καθώς έχουν μικρή ενέργεια, οπότε στο φάσμα Raman παρουσιάζεται η ευρεία υψηλής έντασης και πολύ ασύμμετρη κορυφή. Η ασυμμετρία της κορυφής Boson πιθανώς οφείλεται στην εξάρτηση της κατανομής Dedye των φωνονίων υποβάθρου της μορφής g(ω)~ω 2. Η ασυμμετρία αυτή κάνει την κορυφή Boson να παρουσιάζει υψηλή τιμή κοντά στην Rayleigh και απότομη πτώση, ενώ προς την πλευρά των μεγαλύτερων κυματαριθμών παρουσιάζεται πιο εκτεταμένη και ομαλή. Παρά τις όποιες εικασίες που γίνονται εδώ και έχουν γίνει κατά καιρούς σε διάφορες επιστημονικές εργασίες, ο μηχανισμός που κρύβεται πίσω από την δημιουργία αυτής της κορυφής δεν έχει διευκρινιστεί και ακόμη αναζητείται λύση σε αυτό το πρόβλημα.

132 Χρήσιμες πειραματικές σχέσεις των Εντάσεων της Σκέδασεως Raman Οι διαμορφώσεις πολώσεων που χρησιμοποιούνται κατά τα πειράματα σκεδάσεως Raman είναι οι VV και VH. Οι αντίστοιχες εντάσεις που καταγράφονται στα φάσματα είναι οι I VV και I VH. Από τις εντάσεις αυτές η πρώτη σχέση που μπορούμε να εξαγάγουμε είναι ο λόγος αποπόλωσης ρ για τον οποίο αναφερθήκαμε εκτενώς στο υποκεφάλαιο Ο λόγος αποπόλωσης μας παρέχει πληροφορίες για το πόσο πολωμένη ή πόσο αποπολωμένη είναι μία δόνηση εν σχέση με την πόλωση του προσπίπτοντος Ηλεκτρικού Πεδίου. Η γνώση του λόγου αποπόλωσης είναι μεγάλης σημασίας, επίσης για τον λόγο του ότι μπορεί να μας βοηθήσει να αναγνωρίσουμε την ύπαρξη «κρυμμένων» κορυφών Raman εντός σύνθετων φασματικών περιοχών. Περαιτέρω, αποδεικνύεται ότι το ισοτροπικό και ανισοτροπικό μέρος του τανυστή πολωσιμότητας σχετίζεται με τις ισοτροπικές και ανισοτροπικές εντάσεις της σκέδασης Raman μέσω των παρακάτω σχέσεων: I ISO = I VV 4 3 I VH (2.4.72) και I ANISO = I VH (2.4.73) Βασιζόμενοι στο γεγονός ότι η I ISO βασίζεται στη διαμόρφωση του ισοτροπικού μέρους α,του τανυστή πολωσιμότητας, είναι μάλλον προφανές ότι η I ISO (ω) εξαρτάται μόνο από την καθαρά δονητική κίνηση έκτασηςσυμπίεσης ή κάμψης των δεσμών, καθώς η α είναι ανεξάρτητη του μοριακού q i προσανατολισμού. Οι δονήσεις των μορίων μπορούν να έχουν και μία στροφική συνιστώσα στην κίνησή τους, από την οποία επιθυμούμε να απαλλαγούμε. Με χρήση της παραπάνω σχέσεως αφαιρούμε τη συνεισφορά αυτή στο φάσμα Raman.

133 Σε αντίθεση με την I ISO (ω) η I ANISO (ω) σχετίζεται με την δονητική και με την στροφική συνιστώσα καθώς η ποσότητα γ q i εξαρτάται από τον μοριακό επαναπροσανατολισμό. Το μόριο του οποίου ο δεσμός δονείται μπορεί να αποκτήσει τάση περιστροφής, αλλά η περιστροφή αυτή πραγματοποιείται μόνο στα μόρια αερίων δειγμάτων, στα υγρά πραγματοποιείται στροφή κατά μικρό μέρος[12], ενώ στα στερεά εισάγεται η παραμόρφωση της δόνησης του δεσμού. Οι εξισώσεις (2.4.72) και (2.4.73) αποδεικνύονται πολύ χρήσιμες για δομικές μελέτες από την ανάλυση των φασμάτων Raman. Συγκεκριμένα εάν δύο κορυφές του φάσματος Raman αποδίδονται σε δύο διαφορετικά δομικά είδη μίας υάλου για παράδειγμα, ή, αποδίδονται σε δύο διαφορετικά πολύεδρα συναρμογής της, τότε οι σχετικοί πληθυσμοί αυτών των ειδών μπορούν, με κάποιες παραδοχές, να προσδιοριστούν. Ο προσδιορισμός αυτός γίνεται διά συγκρίσεως των εμβαδών που αντιστοιχούν στις κορυφές αυτές. Στην περίπτωση αυτή, η χρήση της έντασης I ISO (ω) στην ανάλυση αντί της I VV (ω), είναι κρίσιμης σημασίας, καθώς η I ISO (ω) προσδιορίζει μόνο τα καθαρά δονητικά φαινόμενα [10,16,17]. Ο υπολογισμός των ποσοστών των ειδών που συμμετέχουν στη δομή γίνεται κατά τα παρακάτω εξής στάδια: α. Υπολογίζουμε το φάσμα I ISO (ω) της υάλου (ή άλλου υλικού) β. Αποδίδουμε στις κορυφές του φάσματος τα δομικά είδη που συμμετέχουν στη δομή της υάλου σύμφωνα με τη θεωρία. γ. Πραγματοποιούμε ανάλυση-αποσυνέλιξη του φάσματος με χρήση κορυφών Gauss κατά τρόπον ώστε οι γκαουσιανές καμπύλες να προσομοιώνουν κατά το δυνατόν τις παρατηρούμενες ευρείες κορυφές του φάσματος της υάλου και η υπέρθεσή τους να δίνει περιβάλλουσα που ταυτίζεται με το φάσμα Raman. Οι χρησιμοποιούμενες γκαουσιανές καμπύλες αποσυνέλιξης για τις υάλους στην περιοχή των δονήσεων τάνυσης είναι τέσσερεις ή πέντε σε αριθμό, ενώ στην

134 περιοχή των δονήσεων κάμψεως χρησιμοποιούνται από μία έως τρεις καμπύλες. δ. Κατόπιν με ολοκλήρωση βρίσκουμε τα εμβαδά που καλύπτουν συνολικά οι γκαουσιανές σε δεδομένη περιοχή του φάσματος(π.χ. στην περιοχή των δονήσεων κάμψεως) και τα επί μέρους. ε. Ο λόγος του εμβαδού της κάθε γκαουσιανής που έχουμε αντιστοιχίσει σε κάθε κορυφή προς το συνολικό εμβαδό που καλύπτουν οι γκαουσιανές μας δίνει το ποσοστό του δομικού είδους που έχουμε αποδώσει στις κορυφές του φάσματος. Όπως θα δούμε στη συνέχεια η εφαρμογή της παραπάνω διαδικασίας είναι καταλληλότερο να εφαρμοσθεί στην ανηγμένη ισοτροπική ένταση του φάσματος Raman. Ένας άλλος σημαντικός παράγοντας που δυσχεραίνει την ανάλυση των φασμάτων Raman είναι ο θερμοκρασιακός πληθυσμός ή παράγοντας Bose. Ο παράγοντας Bose είναι ενδογενής παράγοντας ο οποίος αλλοιώνει το φάσμα και τις παρατηρούμενες κορυφές σε αυτό, τόσο κατά το σχήμα τους όσο και κατά την ένταση τους. Πιο συγκεκριμένα σε κάθε τιμή της θερμοκρασίας άνω του απολύτου μηδενός(0 Κ), υπάρχει πιθανότητα ηλεκτρονιακού αποικισμού δονητικών επιπέδων άλλων πέραν του βασικού-θεμελιώδους δονητικού επιπέδου[10]. Το φαινόμενο του αποικισμού των διεγερμένων δονητικών επιπέδων για θερμοκρασίες άνω του απολύτου μηδενός ποσοτικοποιείται μέσω της κατανομής Boltzmann όπως έχει ήδη αναφερθεί. Σε αυτή την περίπτωση λοιπόν, η ενεργός διατομή της σκεδάσεως Raman και ως εκ τούτου και οι εντάσεις των κορυφών του φάσματος Raman, δεν θα εξαρτώνται αποκλειστικά από την δονητική πυκνότητα καταστάσεων, δηλαδή από τον αριθμό των τρόπων δόνησης εντός ενός συγκεκριμένου ενεργειακού διαστήματος, αλλά και από την περιστασιακή διασπορά των ενεργειών του μορίου μεταξύ των δονητικών ενεργειακών επιπέδων.

135 Επειδή αυτή η διασπορά των ενεργειών εξαρτάται ισχυρά από την θερμοκρασία, η σύγκριση των εντάσεων μίας συγκεκριμένης κορυφής του φάσματος Raman για διαφορετικές θερμοκρασίες του υλικού δείγματος, δεν θα αντικατοπτρίζει πραγματικές αλλαγές στον πληθυσμό των δομικών ειδών που «ευθύνονται» για την εμφάνιση της κορυφής. Είναι λοιπόν επιθυμητό να μπορέσουμε να απεμπλακούμε από τις παραμορφώσεις που προκαλούνται στις κορυφές του φάσματος Raman λόγω του θερμοκρασιακού παράγοντα, έτσι ώστε να μπορούμε να διακρίνουμε εάν παρουσιάζεται μεταβολή της ισορροπίας των χημικών ειδών που είναι παρόντα στο υπό μελέτη δείγμα ή κάποια άλλη δομική αλλαγή. Μελετώντας ένα συγκεκριμένο δείγμα, υάλου για παράδειγμα, σε διαφορετικές θερμοκρασίες, το φάσμα Raman αλλάζει κατ αρχήν καθώς η θερμοκρασία του δείγματος αυξάνει(ή μειώνεται). Επιπλέον το φάσμα μπορεί να αλλάζει λόγω δομικών αλλαγών όπως προαναφέρθηκε ή μεταβολής της ισορροπίας των χημικών ειδών. Το δεύτερο φαινόμενο είναι αυτό που μας ενδιαφέρει να παρατηρήσουμε, οπότε εάν καταφέρναμε να αναγάγουμε τα φάσματα που ελήφθησαν σε διάφορες θερμοκρασίες, σε μία κοινή θερμοκρασία αναφοράς όπου δεν συνεισφέρει ο θερμοκρασιακός παράγοντας, δηλαδή στους 0Κ, θα μπορούσαμε να το διακρίνουμε ευκρινώς. Λόγω του η στατιστική κατανομή των φωνονίων υπακούει στην κατανομή Bose, ο μέσος αριθμός τους συναρτήσει της θερμοκρασίας δίνεται από την σχέση: n(v, T) = [exp ( hcv kt ) 1] 1 (2.4.74) Όπου η συχνότητα εδώ εκφράζεται σε κυματάριθμους v (cm -1 ). Άλλος ένας παράγοντας που αλλοιώνει την μορφή του δονητικού φάσματος Raman είναι αυτός της εξάρτησης της ισχύος από την συχνότητα που είναι κοινή για όλα τα υλικά. Η ένταση των κορυφών Raman εξαρτάται από την τέταρτη δύναμη της συχνότητας όπως έχει ήδη αναφερθεί. Δηλαδή I Stokes ~(v 0 v ) 4. Καθώς λοιπόν ο κυματάριθμος v πλησιάζει προς τον

136 κεντρικό κυματαριθμό v 0 η ένταση μεγαλώνει για λόγο που δε σχετίζεται με τις δονήσεις. Λόγω αυτής της εξάρτησης, η ένταση του φάσματος στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων ενισχύεται αλλοιώνοντας το. Για να αφαιρέσουμε λοιπόν την επίδραση αυτών των παραγόντων και να καταγράψουμε μέσω του φάσματος Raman την πυκνότητα δονητικών καταστάσεων υπολογίζουμε το ανηγμένο φάσμα Raman. I Reduced Stokes (v ) = (v 0 v ) 4 v [n(v, T) + 1] 1 exper I Stokes (2.4.75) Ο όρος I exper Stokes μπορεί να είναι I VV, I VΗ = I ANISO,ή I ISO. Η καταλληλότερη μορφή αναπαράστασής του ανηγμένου φάσματος για την ανάλυση-αποσυνέλιξή του είναι σύμφωνα με όσα εξετέθησαν η ανηγμένη ισοτροπική. Μία πολύ βασική παρατήρηση η οποία σχετίζεται με την ποσοτικοποίηση των δομικών ειδών και των δονήσεών τους είναι ότι οι ένταση του φάσματος Raman είναι διαμορφωμένη από την ενεργότητα της αλληλεπίδρασης των φωτονίων διεγέρσεως με τις δομικές μονάδες του υλικού που μελετάται. Πολύ απλοϊκά, αυτό σημαίνει πως το φάσμα Raman «βλέπει» κάθε δομική μονάδα κατά ένα ποσοστό. Εάν γνωρίζουμε ή προσδιορίσουμε τον συντελεστή ενεργού διατομής της δομικής μονάδας στη σκέδαση Raman τότε από το φάσμα, θα μπορούμε να προσδιορίσουμε με καλή ακρίβεια τα ποσοστά των ειδών που περιέχονται στο υπό μελέτη υλικό. Για τη διαδικασία προσδιορισμού των συντελεστών ενεργού διατομής σκέδασης Raman απαιτούνται συνδυαστικές τεχνικές προσδιορισμού των ποσοστών των δομικών ειδών στο μελετούμενο δείγμα. Κατόπιν με σύγκριση των ποσοστών των ειδών που προκύπτουν από την ανάλυση με γκαουσιανές καμπύλες του ανηγμένου ισοτροπικού φάσματος με τα ποσοστά που έχουν ευρεθεί με άλλες μεθόδους(πχ NMR) προκύπτουν οι ζητούμενοι συντελεστές.

137 Το φαινόμενο του Συντονισμού κατά Fermi Εάν σε ένα μόριο μία θεμελιώδης δόνηση και ένας υπέρτονος, ή δύο θεμελιώδεις δονήσεις, ή ένας συνδυασμός άλλων δονήσεων, έχουν παραπλήσιες συχνότητες, τότε αλληλεπιδρούν κατά το αναρμονικό μέρος της Χαμιλτονιανής αλληλεπιδράσεως εάν αυτό επιτρέπεται από τη συμμετρία τους[18]. Το αποτέλεσμα αυτής της αλληλεπιδράσεως είναι μετατοπίσεις στις συχνότητες και ανάμειξη των κυματοσυναρτήσεων που αντιστοιχούν στις δονήσεις αυτές με αντίστοιχες αλλαγές στις ενεργότητες κατά Raman και IR. Εάν για παράδειγμα η ενεργότητα του υπερτόνου είναι ασθενής συγκρινόμενη με την ενεργότητα της θεμελιώδους δόνησης, η ανάμειξη των κυματοσυναρτήσεών τους, μπορεί να οδηγήσει σε μία αισθητή αύξηση της ενεργότητας του υπέρτονου. Ως αποτέλεσμα, στο φάσμα Raman θα εμφανιστούν δύο ισχυρές κορυφές, αντί της αναμενόμενης ισχυρής και των ασθενών κορυφών. Κατόπιν δεν είναι δυνατόν να καθοριστεί η συνεισφορά της κάθε δόνησης εξαιτίας της αναμεμειγμένης κυματοσυνάρτησης τους. Αυτό το φαινόμενο συντονισμού προτάθηκε από τον φυσικό E.Fermi με σκοπό να εξηγηθεί η δομή της διπλής δόνησης τάνυσης στη συχνότητα των 1330cm -1 για το CO 2. Ο συντονισμός Fermi συνήθως περιγράφεται από πρώτης τάξεως θεωρία διαταραχών. Οι συχνότητες των διαταραγμένων δονήσεων δίνονται από την έκφραση: ω ± = 1 2 (ω 1 + 2ω 2 ) ± 1 2 [(ω 1 2ω 2 ) 2 + 4W] 1 2 (2.4.76) Όπου ω 1 και 2ω 2 είναι οι συχνότητες της αδιατάρακτης θεμελιώδους και, για παράδειγμα, του υπέρτονου αντίστοιχα. Η σταθερά W σχετίζεται με την σταθερά αναρμονικότητας K του αναρμονικού μέρους 1 2 ΚQ 1Q 2 2 της Χαμιλτονιανής αλληλεπιδράσεως, όπου Q 1 και Q 2 είναι οι κανονικές συντεταγμένες των δονήσεων που εμπλέκονται.

138 Αλληλεπιδράσεις που προκαλούνται από διαφορετικούς μηχανισμούς, όχι μεταξύ θεμελιωδών δονήσεων και υπέρτονων, αλλά μεταξύ θεμελιωδών συχνά λαμβάνουν χώρα στη φυσική της στερεάς καταστάσεως. Εάν οι απαιτήσεις της συμμετρίας εκπληρώνονται και οι ενέργειες των δύο καταστάσεων δόνησης είναι παρόμοιες, λαμβάνει χώρα ανάμειξη των κυματοσυναρτήσεων και οι προκύπτοντες τρόποι δόνησης μπορούν να περιγραφούν ως ένας γραμμικός συνδυασμός των δύο αρχικών καταστάσεων δόνησης. Το αποτέλεσμα αυτής της αλληλεπίδρασης είναι η αύξηση της διαφοράς μεταξύ των δύο ενεργειακών επιπέδων(τα οποία καθορίζονται ως γνωστόν από τη συχνότητα). Η διαφορά αυτή θα είναι μεγαλύτερη εάν η αρχική ενεργειακή διαφορά των δονητικών καταστάσεων είναι μικρή ενώ η ενέργεια αλληλεπιδράσεως είναι μεγάλη. Κατά τη θεώρηση του Lax, καθώς δύο θεμελιώδεις δονήσεις συζευγνύονται ενώ αλληλεπιδρούν αναρμονικά με άλλες δονήσεις, το αποτέλεσμα που προκύπτει για τη συχνότητα είναι: ω ± = 1 2 (ω ω 2 2 ) ± 1 2 [(ω 1 2 ω 2 2 ) 2 + 4b 2 ] 1 2 (2.4.77) Όπου η b σχετίζεται με τις αναρμονικότητες κατά έναν περίπλοκο τρόπο και μπορεί να εκφραστεί στην πράξη ως μία εμπειρική παράμετρος μόνο.

139 Εικόνα (2.25) Φαινόμενο συντονισμού Fermi: Η 2v 2 (υπέρτονος) έχει την ίδια συμμετρία με την θεμελιώδη v 1 και παραπλήσιες συχνότητες οπότε αλληλεπιδρούν δίνοντας το αποτέλεσμα που παρουσιάζεται στο δεξί μέρος της εικόνας. Ο υπέρτονος 2v 2,(εικόνα 2.25), έχει προκύψει ως αποτέλεσμα ηλεκτρικής αναρμονικότητας. Το συμπέρασμα αυτό προκύπτει από το ότι έχουμε αλλαγή της μη αναγώγιμης αναπαράστασης σε μία νέα που προκύπτει από την πράξη ExE = A. Η αλλαγή της συμμετρίας του υπερτόνου 2v 2 σε σχέση με αυτή του τόνου από E σε A και επειδή έχει γειτονική συχνότητα ως προς την v 1 επιτρέπει την αλληλεπίδραση των δύο δονήσεων κατά Fermi. Το αποτέλεσμα είναι μία διεύρυνση της ενεργειακής διαφοράς μεταξύ θεμελιώδους v 1 και υπερτόνου 2v 2 και αύξηση της ενεργότητας του υπερτόνου.

140 Ο Φθορισμός Ο φθορισμός στα φάσματα Raman αποτελεί έναν παράγοντα αλλοίωσης τους. Πρόκειται για μεταβάσεις μεταξύ ενεργειακών σταθμών των οποίων ο χρόνος αποδιέγερσης είναι μεγάλος και η ένταση της κορυφής τους στο φάσμα μπορεί να είναι υψηλή. Αναφερόμενοι στο σύνηθες ή κανονικό φαινόμενο Raman, για να αποφύγουμε τον φθορισμό θα πρέπει τα υλικά παρασκευής των δειγμάτων μας-υάλων εν προκειμένω-να είναι πολύ καθαρά, απαλλαγμένα από οποιεσδήποτε προσμίξεις. Ελάχιστες προσμίξεις δημιουργούν νέα ενεργειακά επίπεδα στην περιοχή των εικονικών καταστάσεων τα οποία είναι υπεύθυνα για την επαγωγή φθορισμού. Το δεύτερο κριτήριο που εξετάζουμε είναι το μήκος κύματος της διεγείρουσας ακτινοβολίας. Εάν έχουμε προσδιορίσει που φθορίζει το δείγμα μας(σε ποια περιοχή συχνοτήτων), προσπαθούμε με απλά λόγια να μη διεγείρουμε τις στάθμες φθορισμού επιλέγοντας κατάλληλα την ακτινοβολία διεγέρσεως. Τέλος εάν όλα τα παραπάνω δεν αποδώσουν και ο φθορισμός είναι υπαρκτός, θα πρέπει να αφαιρέσουμε το υπόβαθρό του κατάλληλα από όλα τα φάσματα Raman. Η διαδικασία αυτή είναι δύσκολη, απαιτεί μεγάλη εμπειρία, και ενέχει κινδύνους αλλοίωσης των φασμάτων.

141 Αναφορές 2 ου Κεφαλαίου [1] D.A.Long, Raman Spectroscopy, (1977) [2] P.W.Atkins, Physical Chemistry, 8 th edition [3] Σ.Τραχανάς, Κβαντομηχανική Ι, (2007) [4] H.D.Young, Γενική Πανεπιστημιακή Φυσική [5] Kazuo Nakamoto, Infrared and Raman Scectra of Inorganic and Coordination Compounds,5 th edition [6] D.J.Griffiths, Εισαγωγή στην Ηλεκτροδυναμική,2 η έκδοση [7] Α.Γ.Καλαμπούνιας, Διδακτορική Διατριβή, Πάτρα, Δεκ [8] A.G.Kalampounias, S.N.Yannopoulos, G.N.Papatheodorou, The Journal of Chemical Physics 124, (2006) [9] R. Shuker and R.Gammon, Phys. Rev.Lett., 25,222 (1970) [10] G.N.Papatheodorou, A.G.Kalampounias, S.N.Yannopoulos, Chapter in book: Raman Spectroscopy of High Temp. Melts [11] Ι.Κοσμόπουλος, Κυματική,Πανεπιστημιακές σημειώσεις Τμήματος Φυσικής,(2009) [12] Bjorn O.Mysen, Larry W.Finger, David Virgo, Fredrich A.Seifert, American Mineralogist, Vol 67, p ,(1982) [13] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics,7 th edition, Willey [14] S.N.Yannopoulos and G.N.Papatheodorou, Phys. Review B62, (2000)

142 [15] Π. Γιαννούλης, Μοριακή Φυσική, Πανεπιστημιακές σημειώσεις Τμήματος Φυσικής Παν. Πατρών,(2009). [16] A.G.Kalampounias, N.K. Nasikas, G.N. Papatheodorou, J. Chem. Phys. 131,(2009) [17] A. Retsinas, A.G. Kalampounias, G.N. Papatheodorou, J. Non Cryst. Solids 383 (2014) 38. [18] J.Monecke, Journal of Raman Spectroscopy, Vol. 18,p (1987)

143 Κεφάλαιο 3: Πειραματική Διαδικασία και Οργανολογία Πειράματος 3.1 Διαδικασία παρασκευής των υαλωδών δειγμάτων Η πειραματική διαδικασία των υαλωδών δειγμάτων είναι παρόμοια για όλες τις υάλους των αλκαλικών γαιών. Ωστόσο παρά το ότι η διαδικασία δεν αλλάζει από σύστημα σε σύστημα, οι ιδιαιτερότητες του κάθε συστήματος μπορούν να επιβάλλουν αλλαγές στη διαδικασία. Ένας πολύ σημαντικός παράγοντας που θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη κατά την σύνθεση των υλικών είναι η ακριβής τήρηση της στοιχειομετρικής αναλογίας των οξειδίων που εμπλέκονται στο σύστημα. Τα οξείδια θα πρέπει να ζυγίζονται με ακρίβεια αφού πρώτα έχουν ξηρανθεί πολύ καλά σε θερμοκρασίες ~400 0 C ή και μεγαλύτερες ανάλογα με το οξείδιο και με τις πιθανές χημικές ενώσεις του. Το CaO για παράδειγμα, παρουσία υγρασίας(της ατμόσφαιρας) γρήγορα σχετικά μετατρέπεται σε Ca(OH) 2 και με πιο βραδύ ρυθμό σε CaCO 3 λόγω του ότι επίσης δεσμεύει CO 2 από την ατμόσφαιρα. Παρόμοια συμβαίνουν και με το MgO. Εάν κάποιος ζυγίσει μία ποσότητα υλικού που έχει εκτεθεί στις ανωτέρω συνθήκες για χρονικό διάστημα κάποιων μηνών, νομίζοντας ότι ζυγίζει το καθαρό οξείδιο, θα οδηγηθεί σε μεγάλο στοιχειομετρικό σφάλμα ακολούθως. Επειδή το Ca(OH) 2 για να διασπαστεί σε CaO απαιτεί θερμοκρασία ~600 0 C και το CaCO 3 ~900 0 C υπό ατμοσφαιρική πίεση, καλό είναι η ξήρανση να γίνεται για το συγκεκριμένο οξείδιο σε θερμοκρασία ~950 0 C υπό ατμοσφαιρική πίεση για χρονικό διάστημα δύο ωρών τουλάχιστον. Διαδικασία παρασκευής των υάλων του συστήματος 0.5(1-X)[CaO,MgO]-XSiO 2

144 Τα αρχικά υλικά για την σύνθεση των υάλων του συστήματος 0.5(1- X)[CaO,MgO]-SiO 2 ήταν Οξείδιο του Πυριτίου ή Πυριτία ή Σίλικα (SiO 2 ) 99.99% καθαρότητας, Οξείδιο του Ασβεστίου (CaO) 99.95% καθαρότητας και Οξείδιο του Μαγνησίου (MgO) 99.95% καθαρότητας επίσης. Τα οξείδια αυτά είχαν προμηθευτεί από την εταιρεία Alfa Aesar και βρίσκονταν σε μορφή λεπτόκοκκης σκόνης. Για την παρασκευή των συστάσεων των υάλων, απαιτήθηκε ξήρανση των οξειδίων σε θερμοκρασία ~400 ο C για 24 ώρες, ώστε να επιτευχθεί η απαλλαγή τους από Εικόνα (3.1): Χάλκινη υδρόψυκτη βάση με κοίλη παραβολική εστία στο κέντρο της για την τήξη του μίγματος των οξειδίων. κάθε ίχνος υγρασίας την οποία ενδεχομένως θα είχαν δεσμεύσει από την ατμόσφαιρα. Κατόπιν οι σκόνες των οξειδίων αναμίχθηκαν σε γουδί από Αχάτη σε κατάλληλες αναλογίες mole ώστε να προκύψουν οι συστάσεις (1- x)[0.5cao,0.5mgo]-xsio 2 με x=0.280, 0.300, 0.320, 0.333, 0.340, 0.360, 0.380, 0.420, 0.460, 0.500, όπου x είναι το κλάσμα mole της SiO 2 στο μηχανικό μίγμα. Από κάθε σύσταση x παρασκευάσθηκαν 10 σφαιρίδια πολυκρυσταλλικού υλικού διαμέτρου 1-1.6mm. Η διαδικασία παρασκευής των πολυκρυσταλλικών υλικών και ακολούθως των υάλων έχει ως εξής:

145 Τοποθέτηση μικρής ποσότητας εκ του μηχανικού μίγματος κόνεως των οξειδίων στην εστία ειδικά διαμορφωμένης υδρόψυκτης χάλκινης βάσεως εικόνα (3.1). Κατόπιν ακτινοβόληση της κόνεως με χρήση ακτίνας laser ελεγχόμενης ισχύος από Laser CO 2 συνεχούς εκπομπής, μέγιστης ισχύος εξόδου 240W ( Synrad, Evolution Series). Το μήκος κύματος της δέσμης του Laser ήταν στα 10.6 μm(περιοχή υπερύθρου του Η.Μ. φάσματος). Το ποσοστό ισχύος που χρησιμοποιήθηκε κατά την ακτινοβόληση του μηχανικού μίγματος της κόνεως των οξειδίων ήταν <20% για ομαλή τήξη και αποφυγή εξάχνωσης των οξειδίων. Η ένταση της δέσμης για την τήξη, σημειώνεται ότι αυξάνεται σταδιακά και ελεγχόμενα, ώστε να ξεκινήσει η αντίδραση στερεάς καταστάσεως μεταξύ των οξειδίων και να πάρουμε τις χημικές ενώσεις που αντιστοιχούν στις επιμέρους συστάσεις. Η διάταξη ακτινοβόλησης παρουσιάζεται στην εικόνα (3.2) Ο συνολικός χρόνος ακτινοβόλησης κυμαίνεται ανάλογα με τη σύσταση από 30s(για τα πλούσια σε SiO 2 μίγματα) έως 2min(για τα φτωχά σε SiO 2 μίγματα). Με την ακτινοβόληση τα οξείδια τήκονται και κατόπιν με διακοπή της ακτινοβόλησης το τηγμένο υλικό ψύχεται στη χάλκινη βάση σχηματίζοντας λευκά σφαιρίδια πολυκρυσταλλικού υλικού. Η σφαιρικότητα προκύπτει λόγω δυνάμεων επιφανειακής τάσεως του τήγματος και επιπλέον λόγω της γεωμετρίας της εστίας (παραβολικής).

146 Εικόνα (3.2): Διάταξη ακτινοβόλησης του μηχανικού μίγματος των οξειδίων για την παρασκευή του πολυκρυσταλλικού σφαιριδίου. Παρατηρούμε το Laser CO 2 η δέσμη του οποίου κατευθύνεται από υδρόψυκτους επιχρυσωμένους καθρέπτες στην εστία της χάλκινης υδρόψυκτης βάσης όπου έχει τοποθετηθεί το υλικό προς ακτινοβόληση και τήξη. Η δέσμη έχει επισημανθεί στο σχήμα με κόκκινη γραμμή ώστε να φαίνεται η πορεία της. Στην πράξη είναι αόρατη καθώς το μήκος κύματος της είναι στα 10.2nm. Στην εικόνα (3.3) παρουσιάζονται τα διαδοχικά στάδια της δημιουργίας του πολυκρυσταλλικού σφαιριδίου. Στην εικόνα (3.4) παρουσιάζεται το τελικό στάδιο όπου το πολυκρυσταλλικό σφαιρίδιο έχει σχηματιστεί.

147 Εικόνα (3.3): Τα διαδοχικά στάδια παρασκευής του πολυκρυσταλλικού σφαιριδίου. Εικόνα (3.4): Tο τελικό(3 ο ) στάδιο παρασκευής του πολυκρυσταλλικού σφαιριδίου αμέσως μετά την παύση της ακτινοβόλησης από το Laser CO 2.

148 Τα πολυκρυσταλλικά σφαιρίδια που προέκυψαν από το προηγούμενο πειραματικό στάδιο τοποθετούνται ακολούθως σε ειδικά σχεδιασμένο τζετ αερίου για την ανύψωσή τους εικόνα(3.5). Εικόνα (3.5). Αριστερά απεικονίζεται η διάταξη του ακροφυσίου-τζέτ εντός του οποίο έχει τοποθετηθεί το πολυκρυσταλλικό σφαιρίδιο που παρασκευάσθηκε στην χάλκινη βάση κατά το προηγούμενο πειραματικό στάδιο. Το σφαιρίδιο αιωρείται υπό αδρανές αέριο Αργό και στροβιλίζεται ενώ παραλλήλως ακτινοβολείται οπότε τήκεται σε μία αιωρούμενη σταγόνα. Με την απότομη παύση της ακτινοβόλησης δημιουργείται ένα διαφανές, ομοιογενές υαλώδες σφαιρίδιο. Δεξιά απεικονίζεται η γεωμετρία του ακροφυσίου-τζέτ σε τομή παράλληλη προς τον άξονά του. Η γεωμετρία του ακροφυσίου(τζετ) και οι οπές εξόδου του αερίου είναι τέτοιες ώστε το σφαιρίδιο να αιωρείται περιστρεφόμενο λίγα χιλιοστά μόλις από την εστία του ακροφυσίου. Το αέριο ανύψωσης είναι το αδρανές αέριο Αργό (Ar). Στο επόμενο στάδιο η κατάλληλα προσανατολισμένη δέσμη του Laser CO 2 προσπίπτει επί του σφαιριδίου και με ελεγχόμενη αύξηση της εντάσεώς της το τήκει ενώ αυτό αιωρείται. Δημιουργείται λοιπόν σε αυτό το στάδιο μία σταγόνα τήγματος σφαιρικής συμμετρίας. Κατά την διάρκεια της ακτινοβόλησης η ένταση της δέσμης κρατείται στην ελάχιστη δυνατή για να

149 επιτευχθεί η τήξη, καθώς μία απότομη αύξηση πάνω από 25% οδηγεί σε εξάχνωση των οξειδίων με προτίμηση την SiO 2, οπότε αλλάζει η στοιχειομετρία του δείγματος. Αφού διαπιστωθεί η ομοιόμορφη τήξη του σφαιριδίου οπτικά(μέσω ειδικού μαύρου γυαλιού-περιοριστή της ακτινοβολίας μέλανος σώματος), διακόπτεται η λειτουργία του Laser CO 2, οπότε το τήγμα ψύχεται αιωρούμενο επί του ρεύματος του αδρανούς αερίου, χωρίς καμία επαφή με τοιχώματα δοχείου. Καθώς ψύχεται το τήγμα εφόσον περάσει γρήγορα την κρίσιμη περιοχή κρυστάλλωσης γίνεται ύαλος, οπότε το αποτέλεσμα είναι ένα διαφανές υαλώδες σφαιρίδιο και ομοιογενές σε όλη του την έκταση(εικόνα 3.6). Εάν το τήγμα είναι πολύ πλούσιο σε τροποποιητές δικτύου(εδώ CaO και MgO ) το μέτωπο της κρυστάλλωσης εξαπλώνεται γρήγορα στην κρίσιμη θερμοκρασιακή περιοχή και το υλικό οδηγείται στο να γίνει ένα πολυκρυσταλλικό σφαιρίδιο. Κατά την κρυστάλλωση το δείγμα εκπέμπει έντονα ακτινοβολία(παρατηρείται λάμψη) καθώς οι δομικοί του λίθοι παίρνουν τη θέση ελάχιστης ενέργειας. SiO 2 mole% : Εικόνα (3.6): Η άνω κλίμακα είναι βαθμονομημένη σε mm(100 α του dm) ενώ η κάτω σε 25 α του dm. Πάνω στην κλίμακα έχουν τοποθετηθεί διαδοχικά όπως δεικνύεται με βέλη, οι ύαλοι των συστάσεων από 33% έως 28% mole SiO 2.

150 Στην εικόνα (3.7) παρουσιάζεται σε σχέδιο η συνολική διάταξη του πειραματικού μέρους της παρασκευής των υαλωδών σφαιριδίων με χρήση του Laser CO 2 ως θερμαντικής πηγής. Εικόνα (3.7):Αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης που χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή των υαλωδών υλικών. Η διάταξη αποτελείται από τα εξής αριθμημένα τμήματα: 1. Φιάλη αερίου Ar. 2. Σωλήνωση παροχής αερίου 3. Συσκευή ελέγχου ροής αερίου 4. Ακροφύσιο 5. Δείγμα 6. Συσκευή ελέγχου ισχύος ακτίνας Laser(on/off, ισχύς) 7. Συσκευή Laser CO 2

151 Υδρόψυκτοι καθρέπτες με επίστρωση χρυσού για εκτροπής της ακτίνας Laser Για να διαπιστωθεί ότι η χημική σύσταση των παρασκευασθεισών υάλων είναι σύμφωνη με τη δεδομένη στοιχειομετρία, πραγματοποιήθηκε χημική ανάλυση των υαλωδών δειγμάτων με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου. Η ανάλυση κατέδειξε ότι η στοιχειομετρία των υάλων είχε ένα σφάλμα της τάξεως 1% wt σε σχέση με τις υπολογισμένες συστάσεις. Για την διαπίστωση της ομοιότητας των συστάσεων μεταξύ των υαλωδών δειγμάτων της ίδιας σύστασης ελήφθησαν «γρήγορα» φάσματα Raman με χρήση του συστήματος UV micro Raman spectrometric system( Labram HR 800, He-Cd laser and CCD detector) στην περιοχή από cm -1, με γραμμή 441.6nm και σε γεωμετρία σκέδασης (οπισθοσκέδαση). Για τις υάλους ίδιας σύστασης προέκυψαν πανομοιότυπα φάσματα ενώ οι αλλαγές μεταξύ των συστάσεων ήταν συστηματικές. Τα υαλώδη σφαιρίδια όλων των συστάσεων που προαναφέρθηκαν βρέθηκαν να είναι ομοιογενή, ομογενή, διαφανή και χωρίς ρωγμές ή εξαρμόσεις, ενώ η πειραματικώς ευρεθείσα σύστασή τους συνέπιπτε σχεδόν ακριβώς με την υπολογισμένη. Κατόπιν τα φάσματα όλων των υάλων, που χρησιμοποιήθηκαν στους υπολογισμούς, ελήφθησαν για την περιοχή Stokes σε γεωμετρία σκεδάσεως 90 0 και με χρήση ενός διπλού μονοχρωμάτορα (T Jobin-Yvon) από τους ~10cm -1 έως τους 1300cm -1 σε διαμορφώσεις πολώσεων VV και VH. Οι ύαλοι με συστάσεις μεταξύ του CMS50 και του CMS32 παρασκευάζονται εύκολα και γρήγορα με αυτή τη μέθοδο. Από την άλλη πλευρά, οι ύαλοι με συστάσεις κάτω από την CMS32 ήταν αρκετά δύσκολο να παρασκευασθούν. Μεγάλη δυσκολία παρουσιάστηκε καθώς το x κατέβηκε κάτω από την τιμή x=0.30 και για x=0.28 με χρήση της τεχνικής δοκιμής και σφάλματος

152 παρασκευάσθηκε η ύαλος CMS28, με ποσοστό επιτυχίας 10%(ένα στα δέκα πολυκρυσταλλικά σφαιρίδια έγινε ύαλος). Πολύ οριακά παρασκευάσθηκε και η ύαλος CMS27 η οποία όμως κρυστάλλωσε πολύ γρήγορα και της οποίας τελικά δεν ελήφθη το φάσμα Raman. Διαδικασία παρασκευής των υάλων του συστήματος (1-X)CaO- XSiO 2 Τα αρχικά υλικά για τη σύνθεση των υάλων ήταν καθαρή SiO 2 (99.999%) και CaO(99.95%). Τα οξείδια θερμάνθηκαν σε φούρνο για ξήρανσή τους σε θερμοκρασία Τ > 900 C για το CaO για τρεις ώρες και 400 C για την SiO 2 για 24 ώρες. Κατόπιν αναμίχθηκαν σε στοιχειομετρικές αναλογίες δίνοντας μία σειρά 14 ων συστάσεων. Από κάθε σύσταση παρασκευάσθηκαν τουλάχιστον 10 υαλώδη, ομοιογενή και διαφανή σφαιρίδια διαμέτρου από 0.6 έως 2.0mm. Η ακριβής διαδικασία παρασκευής είναι όμοια με αυτή που περιγράφηκε για το σύστημα 0.5(1-X)[CaO,MgO]-SiO 2. Σημαντική παρατήρηση για το σύστημα (1-X)CaO-XSiO 2 είναι το γεγονός ότι κάτω από τη σύσταση με X=0.385 ήταν αδύνατη η σύνθεση υάλου. Επίσης για X μεγαλύτερο του τα σφαιρίδια προέκυπταν γαλακτώδη καθώς ως φαίνεται, κρυσταλλική και άμορφη σίλικα ξεχώριζαν ως άλλη φάση στο στερεό γυαλί. Μία παράξενη συμπεριφορά παρουσιάζεται στα σημεία όπου η στοιχειομετρική αναλογία αντιστοιχεί στις ενώσεις Ca 3 SiO 5 και Ca 2 SiO 4. Κατά την πρώτη σχηματίζονται διαφανεί έγχρωμα ελαιώδους χρώματος κρυσταλλικά σφαιρίδια, ενώ κατά την δεύτερη σχηματίζονται διαφανή, άχρωμα κρυσταλλικά σφαιρίδια. Ιδίως η δεύτερη «συμπεριφορά» μας οδηγεί πιθανώς σε καθαρό κρύσταλλο της ενώσεως Ca 2 SiO 4. Εκατέρωθεν των συστάσεων αυτών των ενώσεων μόνο πολυκρυσταλλικά γαλακτώδη σφαιρίδια παρασκευάζονται.

153 Για την καταγραφή των φασμάτων Raman των υαλωδών σφαιριδίων του συστήματος (1-X)CaO-XSiO 2 χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικές πειραματικές διατάξεις: Αρχικά πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ελέγχου της ομοιότητας των συστάσεων και διαπίστωσης του υαλώδους χαρακτήρα των δειγμάτων όμοιες με αυτές που πραγματοποιήθηκαν για το σύστημα 0.5(1-X)[CaO,MgO]-SiO 2. Κατόπιν πραγματοποιήθηκαν οι κάτωθι μετρήσεις: α. Για τις συχνότητες πάνω από τους 200cm -1 η σκεδαζόμενη ακτινοβολία της πλευράς Stokes συλλέχθηκε σε γεωμετρία σκεδάσεως (οπισθοσκέδαση) με χρήση ενός UV-Micro Raman φασματοφωτόμετρου (Labram HR 800 συζευγμένο με ένα Laser He-Cd με γραμμές 325/441.6 nm) που λειτουργούσε με γραμμή διεγέρσεως Laser nm και ένα φίλτρο αποκοπής που επέτρεπε τις μετρήσεις άνω των 180 cm -1. β. Στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων του Boson peak καταγράφηκαν τα φάσματα των υάλων και για τις δύο περιοχές Stokes και anti-stokes, σε γεωμετρία σκεδάσεως 90 και με χρήση ενός διπλού μονοχρωμάτορα (T Jobin-Yvon). Και στις δύο περιπτώσεις ελήφθησαν φάσματα σε διαμορφώσεις πόλωσης VV και VH και η διακριτικότητα των φασμάτων ήταν 2cm -1. Πρόσθετες πειραματικές λεπτομέρειες που αφορούν στη λήψη των φασμάτων παρουσιάζονται στο υποκεφάλαιο 3.2 που ακολουθεί. 3.2 Περιγραφή λήψης του φάσματος Raman των υαλωδών σφαιριδίων Φάσματα Raman ελήφθησαν από δύο διαφορετικές πειραματικές διατάξεις. Η μία πειραματική διάταξη όπως προαναφέρθηκε είναι του συστήματος Macro- Raman κατά την οποία η γεωμετρία σκεδάσεως ήταν Η σκεδαζόμενη

154 ακτινοβολία συλλέγεται με ένα σύστημα φακών συλλογής (80 και 260mm FL) και οδηγείται σε έναν τριπλό μονοχρωμάτορα (T Jobin-Yvon) ο οποίος είναι εξοπλισμένος με μία κάμερα CCD που λειτουργεί ως ανιχνευτής της ακτινοβολίας[1]. Στην εικόνα (3.8) παρουσιάζεται η πειραματική διάταξη του συστήματος Macro-Raman και αναλύονται όλα τα επί μέρους τμήματά της. Εικόνα (3.8): Η πειραματική διάταξη του συστήματος Macro-Raman αποτελείται από τα παρακάτω επιμέρους τμήματα, που σημειώνονται με αριθμό στο σχήμα. 1. Υδρόψυκτο Laser Ar + ( nm, Spectra Physics) 2. Πρίσμα εκτροπής της δέσμης κατά Φίλτρο παρεμπόδισης των γραμμών πλάσματος(plasma lines) 4. Φακός Εστίασης, εστιακής απόστασης 145mm. 5. Βάση στήριξης του δείγματος με δυνατότητα κίνησης στους άξονες x-yz. 6. Δείγμα

155 Σύστημα φακών συλλογής εστιακής απόστασης 80 και 260 mm. 8. Αναλυτής και Πλακίδιο λ/2. 9. CCD Κάμερα 10. Προ-μονοχρωμάτορας 11. Φασματογράφος Περαιτέρω η κάμερα CCD συνδέεται ηλεκτρονικά, όπως και όλο το σύστημα του μονοχρωμάτωρα, με Η/Υ επί του οποίου τελικά προβάλλεται το φάσμα Raman. Για να μπορέσει να υλοποιηθεί η ανωτέρω διαδικασία το δείγμα, που εν προκειμένω είναι ένα διαφανές, άχρωμο υαλώδες σφαιρίδιο, τοποθετείται επί μίας βάσεως που έχει δυνατότητα κίνησης στο χώρο κατά τρεις διευθύνσεις X-Y-Z και ακολούθως φέρεται σε θέση έναντι του φακού συλλογής και περί το γεωμετρικό κέντρο αυτού. Στην εικόνα (3.9) απεικονίζεται το τμήμα της πειραματικής διάταξης που αφορά στη συλλογή της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας.

156 Εικόνα (3.9) Στο δεξί μέρος της εικόνας παρατηρούμε την βάση στήριξης του δείγματος, ακριβώς αριστερά βρίσκεται το σύστημα των φακών συλλογής της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας για τη γεωμετρία σκέδασης των 90 0 και πίσω από αυτό, το σύστημα του τριπλού μονοχρωμάτορα. Η κυλινδρική φιάλη στο πάνω μέρος περιέχει υγρό άζωτο για την ψύξη της κάμερας-ανιχνευτού CCD. Η δέσμη του Laser μήκους κύματος 514.5nm κατόπιν, προσανατολίζεται κατάλληλα και οριζοντιώνεται έτσι ώστε να διέρχεται παράλληλα προς το επίπεδο του φακού συλλογής και παράλληλα προς το οριζόντιο επίπεδο. Εν συνεχεία με μετακίνηση της βάσεως το σφαιρίδιο έρχεται να συμπέσει με τη δέσμη σε σημείο όπου η δέσμη να διέρχεται από το γεωμετρικό κέντρο αυτού(ισημερινή διάμετρο). Η δέσμη του μονοχρωματικού φωτός του Laser εστιάζεται επί του δείγματος διά μέσου ενός φακού εστίασης 145mm FL.

157 Εικόνα (3.8): Σχηματική απεικόνιση της εστίασης της δέσμης Laser στο κέντρο του Υαλώδους σφαιριδίου. Για την λήψη των φασμάτων η δέσμη παρέμενε σε σταθερή ένταση ~300mW στη θέση του δείγματος, ενώ η κατεύθυνσή της ήταν τέτοια ώστε να περνάει εστιασμένη από το κέντρο του υαλώδους σφαιριδίου (σημείο τομής του ισημερινού της σφαίρας με ένα μεσημβρινό της). Ακολούθως πραγματοποιείται διαδικασία μεγιστοποίηση του σήματος Raman με κατάλληλη μετακίνηση του συστήματος των φακών συλλογής. Η σκεδαζόμενη ακτινοβολία συλλέγεται όπως προαναφέρθηκε υπό γωνία 90 0 ως προς την διεύθυνση της προσπίπτουσας δέσμης φωτός στο δείγμα. Με χρήση αυτής της γεωμετρία σκέδασης(των 90 ο δηλαδή) ελαχιστοποιούνται ανεπιθύμητες ανακλάσεις και γίνεται ευκολότερη η καταγραφή του φάσματος Raman κοντά στη σκέδαση Rayleigh. Η συλλογή γίνεται σε δύο διαμορφώσεις πολώσεων VV και VH. Η ποιότητα του δείγματος και η σωστή γεωμετρία σκεδάσεως καθορίζουν την πιστότητα του φάσματος. Ο υψηλός χρόνος λήψης του φάσματος και οι επαναλαμβανόμενες λήψεις ελαχιστοποιούν τον θόρυβο βελτιώνοντας την ποιότητά του. Η δυνατότητα διαχωρισμού δύο γειτονικών κορυφών στο φάσμα, η φασματική διακριτική ικανότητα ή αλλιώς η διαχωριστική ικανότητα(resolution) του μονοχρωμάτορα, καθορίζεται από α. το εύρος των σχισμών εισόδου του φωτός στον μονοχρωμάτορα και εξόδου από αυτόν προς τoν ανιχνευτή(κάμερα CCD), β. από το εύρος των ενδιαμέσων σχισμών(στο εσωτερικό της συσκευής),

158 γ. από την γραμμική πυκνότητα σχισμών/mm των φραγμάτων περίθλασης(gratings), δ. από την εστιακή απόσταση του μονοχρωμάτορα, ε. από τον αριθμό των gratings και από το μήκος κύματος της ακτινοβολίας διεγέρσεως. Στην εικόνα (3.9) παρατηρούμε πώς σχετίζονται όλες αυτές οι παράμετροι στο εσωτερικό ενός τριπλού μονοχρωμάτορα. Εικόνα (3.9): Το εσωτερικό ενός τριπλού μονοχρωμάτορα(3 gratings). Ο τριπλός μονοχρωμάτορας περιλαμβάνει τρία συνολικά gratings και εκτός από τη μεγάλη φασματική διακριτική ικανότητα του, αποκόπτει την Rayleigh πολύ κοντά στους 0 cm -1. Για να αυξήσουμε την διακριτική ικανότητα του φάσματος στο διπλάσιο με δεδομένο φράγμα περίθλασης, περιορίζουμε το εύρος των σχισμών εισόδουεξόδου του φωτός στο μισό. Τότε όμως έχουμε υποτετραπλασιασμό της έντασης του σήματος Raman καθώς η ένταση του είναι ανάλογη του

159 τετραγώνου του εύρους της σχισμής[1,2]. Στα φάσματα Raman που ελήφθησαν στην παρούσα εργασία η διακριτική ικανότητά τους ήταν στους 2 cm -1, όπως αναφέρεται και στα οικεία κεφάλαια. Ο ρόλος του τριπλού μονοχρωμάτορα συνίσταται στο ότι εκτρέπει την ελαστικά σκεδαζόμενη ακτινοβολία( οπότε το φάσμα καταγράφεται πολύ κοντά στην ελαστικά σκεδαζόμενη, από τους 7cm -1 περίπου) αφενός και αφετέρου αναλύει την ανελαστικά σκεδαζόμενη στις συνιστώσες της οπότε αφού αυτές αλληλεπιδράσουν με τον ανιχνευτή(ccd Κάμερα) λαμβάνουμε τελικά το φάσμα στην οθόνη του Η/Υ με τον οποίο είναι συνδεδεμένο το όλο σύστημα. Η δεύτερη πειραματική διάταξη αφορά στην UV Micro Raman. Στην εικόνα (3.10) παρουσιάζεται όλη η διάταξη και επεξηγούνται τα επεξηγούνται τα επιμέρους τμήματά της. Εικόνα (3.10): Πειραματική διάταξη UV Micro Raman. Η διάταξη Micro-Raman αποτελείται από τα εξής επιμέρους τμήματα: 1. Laser He-Cd 2. Σύστημα καθρεπτών εκτροπής της δέσμης κατά διεύθυνση και καθ ύψος.

160 Δέσμη Laser 4. Μονοχρωμάτορας 5. Μικροσκόπιο εστίασης και λήψης του σκεδαζόμενου φωτός(γεωμετρία σκέδασης ) 6. CCD Κάμερα 7. Η/Υ για καταγραφή και απεικόνιση του φάσματος Raman. Στην διάταξη αυτή η γεωμετρία σκεδάσεως είναι αυτή των ή οπισθοσκέδαση. Το φάσμα λαμβάνεται πάνω από τους 150cm -1 οπότε δεν περιέχεται σε αυτό η περιοχή της κορυφής Boson. Η διακριτική ικανότητα είναι παρόμοια με του προαναφερθέντος συστήματος, ενώ εδώ η ακτινοβολία διεγέρσεως είναι 441.6nm. Στην εικόνα 3.11 απεικονίζεται η λειτουργία ενός απλού μονοχρωμάτορα. Η διακριτική του ικανότητα είναι μικρότερη του τριπλού γενικά και επίσης απαιτείται ειδικό φίλτρο αποκοπής για την αποκοπή της Rayleigh. Το φάσμα λαμβάνεται πάνω από τους 120 cm -1. Εικόνα (3.11): Στο εσωτερικό του μονού (ή απλού) μονοχρωμάτορα με C συμβολίζεται ο καθρέπτης εστίασης, με D το grating και με E ο καθρέπτης ευθυγράμμισης του φωτός. Η Rayleigh κάτω από τους 120cm -1 που διέρχεται προς την CCD αποκόπτεται με κατάλληλο φίλτρο αποκοπής για προστασία της κάμερας από την έντονη ελαστική σκέδαση.

161 Στην διάταξη αυτή ο όγκος σκεδαστής του ακτινοβολούμενου δείγματος είναι πολύ μικρότερος εν σχέση με αυτόν της σκεδάσεως των 90 0 στο Macro Raman. Ωστόσο έχει διαπιστωθεί πειραματικά ότι τα φάσματα που λαμβάνονται από την διάταξη αυτή είναι αξιόπιστα και πολύ ευκρινή.

162 Αναφορές 3ου Κεφαλαίου [1] A. Retsinas, A.G. Kalampounias, G.N. Papatheodorou, J. Non Cryst. Solids 383 (2014) 38. [2] Kazuo Nakamoto, Infrared and Raman Scectra of Inorganic and Coordination Compounds,5 th edition [3] D.A.Long, Raman Spectroscopy, (1977)

163 Κεφάλαιο 4: Πυριτικοί Ύαλοι Αλκαλικών Γαιών 4.1 Χαρακτηριστικά των Υάλων Τα πυριτικά γυαλιά είναι ανόργανα υλικά των οποίων κύριο συστατικό είναι η πυριτία SiO 2. Τα συνήθη γυαλιά από τα οποία κατασκευάζονται υαλοπίνακες, λαμπτήρες, μπουκάλια και γυάλινα οικιακά σκεύη περιέχουν μαζί με την SiO 2 και άλλα οξείδια όπως Na 2 O και CaO, MgO σε διάφορες αναλογίες. Η προσθήκη των οξειδίων αυτών γίνεται κατ αρχάς για να μειωθεί το σημείο τήξεως της καθαρής SiO 2 και επιπλέον για την απόδοση συγκεκριμένων φυσικών και χημικών ιδιοτήτων στην παρασκευασθείσα ύαλο. Οι δεσμοί πυριτίου-οξυγόνου είναι πολύ ισχυροί (~110kcal/mole ή 452 kj/mole)[1] οπότε απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες για να αποκτήσει ρευστότητα το υλικό. Η ρευστότητα ενός στερεού υλικού εξάλλου, οφείλεται σε χαλάρωση και συνεχείς διασπάσεις και επανασυνδέσεις των δεσμών του, φαινόμενο που λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασίες Τ Τ m. Η προσθήκη των τροποποιητών δικτύου στην ύαλο δημιουργεί κατάτμηση του συνεχούς τρισδιάστατου δικτυώματος των τετραέδρων του Si(σπάσιμο δεσμών Si-O) οπότε απαιτούνται προφανώς λιγότερα ποσά θερμότητας και χαμηλότερη θερμοκρασία για την τήξη δεδομένης μάζας υλικού. Η προσθήκη των τροποποιητών του δικτύου εκτός από το ότι βελτιώνει την εργασιμότητα της υάλου για ένα πλήθος εφαρμογών προκαλεί μεταβολές στις φυσικές και χημικές ιδιότητες όπως προαναφέρθηκε. Ενδεικτικά αναφέρουμε παρακάτω μερικά μόνο είδη υάλων πυριτίας που συναντώνται στης βιομηχανίες παραγωγής υαλωδών υλικών και που κατηγοριοποιούνται με βάσει τα περιεχόμενα οξείδια μετάλλων στη δομή τους.

164 Ξεκινώντας από την καθαρή άμορφη πυριτία ή γυαλί από πυριτία: Αποτελείται προφανώς από 100% SiO 2, τα χαρακτηριστικά αυτής της υάλου είναι ο μικρός θερμικός συντελεστής διαστολής, η μεγάλη ανθεκτικότητα σε υψηλές θερμοκρασίες( ο C), η αντίστασή της στη διαβροχή από αλκαλικά διαλύματα και διαλύματα οξέων πλην του HF. Η δομή της υάλου αυτής απαρτίζεται από τετράεδρα SiO 4 των οποίων τα οξυγόνα γεφυρώνονται σχηματίζοντας ένα τρισδιάστατο δίκτυο(πολυμερές). Η γεωμετρική κατανομή των δομικών λίθων της υάλου πυριτίας ή χαλαζία δεν διέπεται από συμμετρία(άμορφη κατάσταση) σε αντίθεση με τη δομή του κρυσταλλικού χαλαζία. Η κατεργασία αυτού του είδους γυαλιού είναι δύσκολη και δαπανηρή. Οι ύαλοι Νατρίου-Ασβεστίου ή γυαλιά παραθύρου(τζάμια). Η σύσταση του γυαλιού αυτού του τύπου είναι 72% SiO %Na 2 O + 10%CaO + 2.5%MgO + 0.6% Al 2 O 3. Το γυαλί αυτό είναι διαφανές και μορφοποιείται εύκολα σε επίπεδα φύλλα(τζάμια). Έχει σχετικά υψηλό συντελεστή θερμικής διαστολής και μικρή αντοχή στη θερμότητα( ο C). Tα οξείδια σε αυτό το γυαλί προστίθενται για να χαμηλώσουν το σημείο τήξεως του μίγματος των οξειδίων. Τα οξείδια CaO, Al 2 O 3, MgO προστίθενται στο γυαλί Νατρίου για να προσδώσουν αντοχή στη διάβρωση του γυαλιού από το νερό. Μειώνοντας το ποσοστό του Na 2 O και αυξάνοντας το ποσοστό των CaO και Al 2 O 3 το γυαλί ανθίσταται καλύτερα σε διαβρωτικά υδατικά περιβάλλοντα. Οι ύαλοι Νατρίου που περιέχουν Βόριο(Πυρέξ), είναι γυαλιά των οποίων η σύσταση είναι 81%SiO %B 2 O %Na 2 O + 2%Al 2 O 3. Έχουν πολύ χαμηλότερο συντελεστή θερμικής διαστολής από τα απλά γυαλιά Νατρίου: 7740 Pyrex CTE=3.25x10-6 cm/cm o C σε αντίθεση με CTE=9x10-6 cm/cm o C για το τυπικό γυαλί Νατρίου. Αυτή η φυσική τους ιδιότητα τα κάνει κατάλληλα για θερμαινόμενα μαγειρικά σκεύη οικιακής ή εργαστηριακής φύσεως. Ύαλοι Οξειδίου του Μολύβδου. Αυτές συνίστανται από 59% SiO %PbO + 12%K 2 O +2%Na 2 O + 1.5%ZnO + 0.4%Al 2 O 3. Τα γυαλιά αυτά έχουν μεγάλη πυκνότητα και υψηλό δείκτη διαθλάσεως. Από αυτά κατασκευάζονται γυάλινα

165 σκεύη των οποίων η λαμπρότητα είναι μεγάλη. Επίσης είναι κατάλληλα για ως ασπίδες προστασίας κατά των ακτίνων X. Παρουσιάζουν καλή εργασιμότητα στην παραγωγή τους αλλά γενικά δεν ανθίστανται σε υψηλές σχετικά θερμοκρασίες. Ύαλοι Αλούμινας. Αυτές συνίστανται από: 57% SiO % Al 2 O % Na 2 O + 7%MgO + 6% BaO + 4% B 2 O 3. Τα γυαλιά αυτά χρησιμοποιούνται για παρασκευή Fiberglass, υαλωνημάτων, κατασκευή σκαφών(υαλωνήμα+πολυεστέρας), κατασκευή λαμπτήρων αλογόνου και άλλα. Πολλές εργασίες[1,2] εστιάζουν στην εύρεση φυσικών ιδιοτήτων υάλων των ανωτέρω κατηγοριών μίας ποικιλίας διαφόρων συστάσεων τους. Τέτοιες ιδιότητες είναι η πυκνότητα, ο δείκτης διάθλασης, ο συντελεστής θερμικής διαστολής, το μέτρο του Young και άλλες, οι οποίες συσχετίζονται με δομικά χαρακτηριστικά των συστημάτων αυτών που προέρχονται κυρίως από φασματοσκοπικές μεθόδους. Όσο αυξάνεται η προσθήκη του οξειδίου τροποποιητή τόσο περισσότερο κατατμίεται και αποπολυμερίζεται το δίκτυο των ενωμένων τετραέδρων της σίλικας(εικόνα 4.1) και το γυαλί από ομοιοπολικού χαρακτήρα γίνεται 4- σταδιακά ιοντικού. Τελείως ιοντικό γυαλί έχουμε όταν τα τετράεδρα SiO 4 έχουν πλήρως απομονωθεί και η εξισορρόπηση του φορτίου τους γίνεται από τα κατιόντα του τροποποιητή δικτύου Ca, Mg, Sr, Ba(αλκαλικές γαίες) ή Na(αλκάλιο). Όσο αυξάνεται το ποσοστό του οξειδίου τροποποιητή του δικτύου γενικά παρατηρείται[3]: α. αύξηση της πυκνότητας του γυαλιού, β. Ταπείνωση του σημείου τήξεως γ. χαμηλότερη κάθε φορά T g, δ. απαίτηση υψηλότερου ρυθμού ψύξης του τίγματος,

166 ε. μικρότερη διαδοχικά περιοχή υαλώδους μετασχηματισμού ως προς το θερμοκρασιακό εύρος και πιο λεπτόρευστο τίγμα. Εικόνα (4.1): Δεξιά πάνω βλέπουμε μία δυσδιάστατη αναπαράσταση της δομής καθαρής κρυσταλλικής πυριτίας. Αριστερά πάνω βλέπουμε την δομή της άμορφης πυριτίας και κάτω βλέπουμε τη δομή μίας κοινής υάλου νατρίου από την οποία απουσιάζει το Μαγνήσιο.

167 Εικόνα(4.2): Με αύξηση του %mole των τροποποιητών του δικτύου (CaO, MgO) έχουμε συνακόλουθα αύξηση της πυκνότητας των υάλων μονοτονικά και αντίστοιχα μονοτονική μείωση της T g. [4] Όταν ο τροποποιητής του δικτύου αυξηθεί πέραν ενός ορίου που είναι χαρακτηριστικό για το είδος του τροποποιητή, τον δεδομένο ρυθμό ψύξης του τίγματος και της μεθόδου υαλωποίησης, η ευκολία δημιουργίας πυρήνων κρυστάλλωσης αυξάνει και το υλικό πολύ εύκολα οδηγείται στην θερμοδυναμικά επιθυμητή κατάσταση του κρυστάλλου. Μόνο πολύ ταχείς ρυθμοί ψύξης, σε υλικό πολύ μικρού όγκου και απουσία περιβάλλοντος δοχείου μπορούν να οδηγήσουν ένα πολύ πλούσιο σε τροποποιητή τήγμα SiO 2 - Οξειδίου σε ύαλο. Καθώς προστίθεται ο τροποποιητής του δικτύου(οξείδια Αλκαλίων ή Αλκαλικών Γαιών ή συνδυασμός τους) στην SiO 2 έχουμε διαδοχικά δημιουργία διαφόρων νέων δομών που χαρακτηρίζουν τη δομή του υλικού. Αυτές οι νέες δομές έχουν πέντε βασικές διαμορφώσεις και καλούνται είδη Q(εικόνες 4.3, 4.4). Η διαδοχική τους δημιουργία, καθώς αυξάνεται το

168 ποσοστό του τροποποιητή δικτύου στο μίγμα SiO 2 -τροποποιητού, έχει σχηματικά ως εξής: Q 4 (Q 4 + Q 3 ) (Q 3 + Q 2 ) (Q 3 + Q 2 + Q 1 ) (Q 3 + Q 2 + Q 1 + Q 0 ) (4.1.1) Έχουμε λοιπόν τα είδη Q i, i=0,1,2,3,4. Το είδος Q 0 αποτελεί το τελείως 4- απομονωμένο τετράεδρο SiO 4 του οποίου όλα τα οξυγόνα είναι μη γεφυρωτικά προφανώς. Δηλαδή δεν υπάρχει σε αυτό δεσμός της μορφής Si-O- Si. Το φορτίου του είδους αυτού, εξισορροπείται από δύο κατιόντα αλκαλικής γαίας ή από τέσσερα κατιόντα αλκαλίου ή από κάποιο συνδυασμό αυτών. Το είδος Q 1 αποτελείται από το τετράεδρο του Si με 3 μη γεφυρωτικά και ένα γεφυρωτικό οξυγόνο. Γράφεται Q 1 = SiO ή Si 2 O 6-7. Αντίστοιχα το είδος Q 2 = SiO 2-3 ή Si 3 O 6-9, Q 3 = SiO ή Si 4 O 4-10, Q 4 = SiO 0 2. Στο τελευταίο είδος Q 4 το 0 ως άνω δείκτης τοποθετείται για έμφαση. Το είδος Q 4 είναι χαρακτηριστικό του ελάχιστα ή καθόλου αποπολυμερισμένου δικτύου των τετραέδρων Si. Στην σχηματική δομική αναπαράσταση (4.1.1) ως πρώτο είδος έχει τεθεί το Q 4,από το οποίο, με την προσθήκη του τροποποιητή παίρνουμε τα υπόλοιπα είδη. Η διαδικασία αυτή ισχύει και αντιστρόφως. Εικόνα (4.3): Γραφική δομική αναπαράσταση των ειδών Q i,i=0,1,2,3,4 στις 2 διαστάσεις. Με βάση τα είδη Q που περιγράψαμε ανωτέρω θα ποσοτικοποιήσουμε διάφορα χαρακτηριστικά των υάλων στις οποίες αυτά περιέχονται σε

169 διαφορετικά ποσοστά κάθε φορά ανάλογα με το ποσοστό του τροποποιητή του δικτύου. Εικόνα (4.4): Μοντέλα υποδομών που συμμετέχουν στη δομή των υάλων: Τα q i : i=0,1 είναι μοντέλα που αντιστοιχούν στα Q i : i=0,1 είδη. Τα q i n, i=2,3 είναι μοντέλα δικτύου που εμπλέκουν τα Q i i i=2,3 είδη. Τα q c i=2,3 είναι μοντέλα ειδικών συμπλεγμάτων που αντιστοιχούν στα Q i i=2,3 είδη. Τα q 2 c συμπλέγματα δακτυλίων με Q 2 είδη σε μία δομή παρόμοια των δακτυλίων που σχηματίζονται στη μοναδιαία κυψελίδα του Κρυστοβαλίτη. Τα q 3 c είναι «υπερτετραεδρικά» συμπλέγματα που έχουν μόνο τέσσερα Q 3 είδη. Και τα δύο είδη συμπλεγματικών δομών σχηματίζονται χωρίς επαγόμενη τάση στις τετραεδρικές και γεφυρωτικές γωνίες τους. 4.2 Χαρακτηριστικά Πυριτικών υάλων Αλκαλίων και Αλκαλικών Γαιών Σε διαδικά συστήματα υάλων SiO 2 -M 2 O/MO, όπου Μ Αλκάλιο ή Αλκαλική Γαία αντίστοιχα, η προσθήκη των οξειδίων αυτών έχει ως αποτέλεσμα την κατάτμηση του ενιαίου δικτύου της SiO 2 με διάσπαση των δεσμών Si-O-Si των γειτονικών τετραέδρων του Si και δημιουργία μη γεφυρωτικών O των οποίων το φορτίο εξισορροπείται από το φορτίο του ατόμου του Αλκαλίου ή της Αλκαλικής Γαίας που βρίσκεται πλησίον του. Η εξισορρόπηση αυτή δε συνιστά χημικό δεσμό. Χημικός δεσμός θα δημιουργηθεί όμως όταν το υπό

170 παρασκευή γυαλί κρυσταλλώσει, οπότε θα έχουμε κρυσταλλικό υλικό πλέον με δεδομένο χημικό δεσμό. Κάθε άτομο Αλκαλίου καθώς έχει ένα ηλεκτρόνιο στην εξωτερική του στοιβάδα(πχ το Na) προκαλεί την δημιουργία ενός μη γεφυρωτικού οξυγόνου, ενώ κάθε άτομο Αλκαλικής Γαίας(πχ το Mg) που έχει δύο ηλεκτρόνια στην εξωτερική του στοιβάδα προκαλεί την δημιουργία δύο μη γεφυρωτικών οξυγόνων. Όπως έχει διαπιστωθεί πειραματικά η ιοντική ακτίνα του κατιόντος της Αλκαλικής Γαίας καθορίζει το κάτω όριο του ποσοστού της SiO 2 στα μείγματα της, με οξείδιο Αλκαλικής Γαίας, προς υαλοποίηση. Η ιοντική ακτίνα του κατιόντος του Mg είναι R Mg+ 65pm ενώ η ιοντική ακτίνα του κατιόντος του Ca είναι R Ca+ 99pm [5]. Το χαμηλότερο σε SiO 2 ποσοστό που επιτεύχθηκε υαλοποίηση του συστήματος MSX ήταν για X~0.34, ενώ για το σύστημα CSX ήταν για X~0.38. Εικόνα (4.5): Σχηματική παρουσίαση της μεταβολής του μεγέθους του κατιόντος της αλκαλικής γαίας καθώς κινούμαστε από το Βηρύλλιο προς το Βάριο μέσα στην 2 η ομάδα του Π.Π. Επίσης το άνω όριο σε SiO 2 είναι μικρότερο για το MSX με X~0.52 και μεγαλύτερο για το CSX με X~0.60, γεγονός που καταδεικνύει ότι η ιοντική ακτίνα διαδραματίζει κρίσιμο ρόλο στη δομή αυτών των υάλων. Στην εικόνα (4.5) παρουσιάζεται σχηματικά η διαφορά μεγεθών μεταξύ των κατιόντων των αλκαλικών γαιών. Σε αντίθεση με τα ανωτέρω, το σύστημα (1-x)[0.5CaO,0.5MgO]-xSiO 2 όπου συμμετέχουν ισομερώς τα κατιόντα Mg 2+ και Ca 2+ παρουσιάζει μια άλλη συμπεριφορά, όπως αναλύεται στο 5 ο κεφάλαιο.

171 Τήγματα Οξειδίων Τα περισσότερα γυαλιά είναι ύαλοι οξειδίων, που προκύπτουν από υπέρψυκτα τήγματα των τελευταίων. Παρακάτω θα αναφερθούμε στις ιδιότητες των τηγμάτων των οξειδίων με έμφαση στα τήγματα εκείνα που μπορούν να δώσουν με ταχεία ψύξη τους, υάλους. Στον πίνακα (4.1) παρουσιάζονται στην πρώτη στήλη από πάνω προς τα κάτω τα στοιχεία των οποίων τα οξείδια είναι υλοποιητές, αμέσως μετά τα στοιχεία των οποίων τα οξείδια είναι υαλοποιητές υπό συνθήκες και ακολούθως τα οξείδια που δεν λειτουργούν ως υαλοποιητές, αλλά ως τροποποιητές(modifiers) του δικτύου των υαλοποιητών. Στην δεύτερη στήλη του πίνακα παρουσιάζεται ο αριθμός σθένους των στοιχείων. Στην τρίτη στήλη παρουσιάζονται οι ενέργειες διάσπασης ανά mole των οξειδίων στα συστατικά τους. Στην τέταρτη στήλη απεικονίζονται οι αριθμοί συναρμογής των ιόντων ή ατόμων στο πλέγμα και στην πέμπτη στήλη παρουσιάζονται οι τιμές των ενεργειών μονού δεσμού (ομοιοπολικού ή ιοντικού) ανά mole ενώσεως. Η ενέργεια ενός δεσμού M-O σε ένα οξείδιο υπολογίζεται διαιρώντας την ενέργεια διάσπασης E d του κρυσταλλικού πλέγματος ώστε αυτό να διαχωριστεί πλήρως στα στοιχεία του σε αέρια κατάσταση, με τον αριθμό συναρμογής(ή σύνταξης) του ατόμου M[5,6]. Έτσι η ενέργεια μονού δεσμού τις SiO 2 βρίσκεται ως εξής: B M-O =[424kcal/mol]/4=106kcal/mol μονού δεσμού. Διαιρέσαμε με 4 και όχι με 2 όπως μας υποδεικνύει ο μοριακός τύπος της Πυριτίας(Σίλικας) διότι εντός του πλέγματος του στερεού ο αριθμός συναρμογής του Si είναι 4: ένα άτομο πυριτίου συνδέεται ομοιοπολικά με τέσσερα οξυγόνα, τα οποία στη συνέχεια ενώνονται ομοιοπολικά με τέσσερα επόμενα άτομα πυριτίου κ.ο.κ.

172 Πίνακας (4.1): Υπολογισμένες ενέργειες δεσμών των οξειδίων. (Sun, 1947).

173 Βασική μονάδα είναι το τετράεδρο του Si, SiO 4-4.Παρατηρούμε ότι η ενέργεια διάσπασης του πλέγματος της πυριτίας είναι από τις υψηλότερες στον πίνακα. Στον πίνακα (4.2) και στην δεύτερη στήλη αυτού παρουσιάζονται οι ενέργειες ενός δεσμού Μ-Ο, των οξειδίων ανά mole ενώσεως οξειδίου. Στην τρίτη στήλη παρουσιάζονται τα σημεία τήξεως των κρυσταλλικών φάσεων των οξειδίων και στην τέταρτη στήλη παρουσιάζονται τιμές του λόγου Ενέργεια δεσμού/σημείο τήξεως ή B M-O /T m. Ένα κριτήριο διάκρισης των οξειδίων ως προς την ικανότητά τους να δημιουργήσουν ύαλο είναι αυτό της ισχύος του δεσμού του οξειδίου: B M-O =E d /Z, όπου Z είναι ο αριθμός συναρμογής του M(Μέταλλο, Μεταλλοειδές ή Αμέταλλο). Το κριτήριο αυτό επινοήθηκε από τον Sun και σύμφωνα με αυτό τα οξείδια υαλοσχηματιστές έχουν λόγο B M-O >90kcal/mol, τα οξείδια υαλοποιητών υπό συνθήκες έχουν λόγο 60<B M-O <73kcal/mol και τα οξείδια τροποποιητές δικτύου έχουν λόγο κάτω των 60kcal/mol. Ο Rawson βελτίωσε το κριτήριο του Sun σχηματίζοντας του λόγους Β M-O /T m, όπου T m η θερμοκρασία τήξεως των οξειδίων. Πολύ μικροί λόγοι όπως συμβαίνει στα οξείδια CaO, BaO, MgO κτλ, καταδεικνύουν αδυναμία υαλοποίησης των τηγμάτων τους, ενώ αντίθετα υψηλές τιμές καταδεικνύουν υαλοσχηματιστές. Πολύ μεγάλη τιμή του λόγου Β M-O /T m, όπως συμβαίνει στο οξείδιο B 2 O 3 δικαιολογεί σύμφωνα με το κριτήριο του Rawson την μεγάλη δυσκολία κρυστάλλωσης της υάλου B 2 O 3. Σχετικά με την ικανότητα των οξειδίων να σχηματίσουν ύαλο υπάρχουν πολλές ακόμη θεωρίες οι οποίες δεν θα αναφερθούν εδώ, καθώς είναι εκτός του θέματος της παρούσας εργασίας. Από τον πίνακα (4.2) παρατηρούμε το πολύ υψηλό σημείο τήξεως των οξειδίων SiO 2, CaO, MgO. Τα οξείδια αυτά χρησιμοποιήθηκαν, όπως θα αναφερθεί εκτενώς στα κεφάλαια 5 και 6, για την παρασκευή υάλων σε μεγάλη

174 κλίμακα συστάσεων. Η ανάμειξη των οξειδίων προκαλεί ταπείνωση του σημείου τήξεως των τηγμάτων τους σε σχέση με το σημείο τήξεως των καθαρών οξειδίων για ένα συγκεκριμένο εύρος συστάσεων, γεγονός που απεικονίζεται διαγραμματικά συναρτήσει της σύστασης των μειγμάτων σε διαγράμματα φάσεως(εικόνα 4.6). Πίνακας (4.2): Σημεία τήξεως επιλεγμένων οξειδίων και λόγοι των μονών δεσμών προς το σημείο τήξεως των οξειδίων (Rawson, 1956) Στα τήγματα των οξειδίων τα κατιόντα περιβάλλονται από τα ανιόντα και αντιστρόφως. Το τήγμα του CaO για παράδειγμα αποτελείται από ιόντα Ca 2+ που περιβάλλονται από ανιόντα O 2- και αντιστρόφως, κατά τρόπον ώστε να διατηρείται μακροσκοπικά η ουδετερότητα φορτίου της ύλης. Το CaO όπως και το MgO είναι ετεροπολικά κρυσταλλικά στερεά που παρουσιάζουν

175 κρυσταλλική δομή όμοια με αυτή του NaCl[7,8]. Τα τήγματά τους αναμένεται να ομοιάζουν δομικά με το τήγμα του NaCl. Εικόνα (4.6) Διάγραμμα φάσεως SiO 2 -CaO [9]. Οι κρυσταλλικές δομές των CaO και MgO έχουν οκταεδρική γεωμετρία συναρμογής των ιόντων τους. Κάθε ιόν Ca 2+ και Mg 2+ αντίστοιχα, περιβάλλεται από έξι O 2- και αντίστροφα(εικόνα 4.8). Το κρυσταλλικό πλέγμα των οξειδίων αυτών είναι όμοιο με το πλέγμα του NaCl(εικόνα 4.7). Το πλέγμα του NaCl μπορεί να περιγραφεί ως ένα πλέγμα Bravais FCC με βάση(σύνθεση πλεγμάτων Bravais), η οποία βάση συνίσταται από ένα άτομο Na και ένα άτομο Cl που απέχουν το μισό της πλευράς του κύβου. Σε αντίθεση με τα παραπάνω, σε τήγμα αποτελούμενο από μία μόνο χημική ένωση ενός

176 ομοιοπολικού στερεού όπως το τήγμα της SiO 2, λαμβάνει χώρα μία δυναμική κατάσταση κατά την οποία έχουμε διασπάσεις και επανασυνδέσεις των δεσμών Si-O. Εικόνα(4.7) Κρυσταλλική Δομή του NaCl Εικόνα (4.8) Κρυσταλλικές δομές των CaO και MgO. Τα δομικά είδη με βάση το πυρίτιο που συνυπάρχουν στη δομή είναι τα SiO 4-4, Si 2 O 6-7, Si 3 O 6-9 και Si 6 O (δακτύλιος), Si 4 O 4-10 (σε διάφορες διαμορφώσεις) και άλλα. Για να διατηρείται η ηλεκτρική ουδετερότητα τα δομικά αυτά είδη ενυπάρχουν μέσα σε μεγαλύτερους δομικούς σχηματισμούς όπως δακτυλίους, αλυσίδες και πιο πολύπλοκες δομές δικτύων δύο ή τριών διαστάσεων που έχουν συνολικά ουδέτερο φορτίο. Ενώ δηλαδή στα ιοντικά τήγματα έχουμε

177 ανιόντα και κατιόντα στα ομοιπολικά τήγματα έχουμε ουδέτερους δομικούς σχηματισμούς και συνεχείς διασπάσεις και επανασυνδέσεις δεσμών. Συγκεκριμένα για τις πυριτικές δομικές μονάδες έχει διαπιστωθεί από πειράματα in situ NMR[10,11] ότι δημιουργούν και σπάνε δεσμούς σε υψηλή θερμοκρασία κατά τρόπο δυναμικό. Η μεγάλη θερμοκρασιακή περιοχή στην οποία το ιξώδες της τηγμένης SiO 2 παραμένει υψηλό οφείλεται ως φαίνεται στο ότι μεγάλα πυριτικά συγκροτήματα συμπλέκονται μικροσκοπικά αποδίδοντας υψηλό ιξώδες μακροσκοπικά στο τήγμα. Εικόνα (4.9): Μοντέλα των «υποδομών» που συμμετέχουν στο δίκτυο της άμορφης σίλικας[12]. Καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία της στερεάς SiO 2 μειώνεται ο αριθμός συναρμογής του Si από 3.85 στους 300Κ σε 3.65 στους 1000Κ με πορεία περαιτέρω μείωσης καθώς η θερμοκρασία αυξάνει, γεγονός που υποστηρίζει

178 την άποψη ότι σχηματίζονται τερματικοί δεσμοί[12]. Μία πιθανή εξήγηση για αυτό είναι ότι με την προσφορά ενέργειας μέσω της αύξηση της θερμοκρασίας έχουμε όλο και περισσότερες διασπάσεις των χαμηλότερης ενέργειας δεσμών Si-O που αντιστοιχούν στα «βαριά» εκτεταμένα είδη. Η ευκινησία των «ελαφρών» ειδών εξάλλου σε υψηλές θερμοκρασίες T>Τ m πιθανώς δικαιολογεί και το φαινόμενο μείωσης του ιξώδους του ρευστού υλικού καθώς η θερμοκρασία αυξάνει προς το σημείο βρασμού. Συνεχίζοντας την ανάλυσή μας πάνω στα τήγματα των πυριτικών οξειδίων, κατά την ανάμειξη SiO 2 που είναι δημιουργός δικτύου, με CaO, MgO ή γενικά ΜΟ(Μ: Αλκαλική Γαία), που είναι τροποποιητής δικτύου, συμβαίνει κατάτμηση του συνεχούς δικτυώματος της SiO 2 και εντός του ομοιοπολικού αρχικά στερεού παρουσιάζονται δομές ιοντικού χαρακτήρα. Όσο αυξάνει το κλάσμα 1-x του οξειδίου τροποποιητή στο στο μίγμα xsio 2 +(1-x)MO, τόσο πιο ιοντικό γίνεται το τήγμα. Για x=1/3 προκύπτει η αντίδραση: 2MO+SiO 2 2M 2+ +SiO 4 4- (4.4.1) Στην πράξη μείγματα οξειδίων με αυτή την αναλογία τροποποιητή δικτύου πολύ δύσκολα υαλοποιούνται. Επίσης τα προϊόντα της παραπάνω αντιδράσεως δεν είναι μόνο δύο όπως παρουσιάζονται ιδανικά, αλλά περισσότερα, 6- περιλαμβάνοντας επίσης το είδος Si 2 O 7 καθώς και μικρά ποσοστά των «βαρύτερων» ειδών Si 3 O 6-9 και Si 4 O 4-10 [13,14]. Μία αντίδραση της μορφής: 20MO + 10SiO 2 20M 2+ + Si 3 O Si 2 O SiO O 2- (4.4.2) προσεγγίζει πολύ καλύτερα τη χημική διεργασία που λαμβάνει χώρα στο τήγμα όταν η αναλογία mole Οξειδίου Αλκαλικής Γαίας προς Πυριτίας είναι: (1-x)/x =2 Παρατηρούμε ότι στα προϊόντα προκύπτουν και οξυγόνα τα οποία εξισορροπούν το φορτίο. Η ύπαρξη των οξυγόνων αυτών που απελευθερώνονται κατά τις αντιδράσεις της μορφής της (4.4.2) έχει διαπιστωθεί πειραματικά και ο αριθμός τους ανά μονάδα πυριτίου υπολογίζεται αναλυτικά. Τα οξυγόνα αυτά χαρακτηρίζονται ως «ελεύθερα

179 οξυγόνα»(free Oxygens) και συμμετέχουν στη δομή μαζί με τα υπόλοιπα ιόντα του τήγματος ή του γυαλιού. Για να έχουμε παντού απομονωμένα τετράεδρα SiO 4-4 στο τήγμα θα πρέπει το x να πλησιάζει την τιμή x=1/4 ή η αναλογία mole (1-x)/x 3. Τότε, για την οριακή τιμή όπου x=1/4 μπορούμε να γράψουμε την αντίδραση: 3MO + SiO 2 3M 2+ + SiO O 2- (4.4.3) Όπως βλέπουμε από την αντίδραση(4.4.3), από ένα συνεχές δίκτυο 4- ενωμένων τετραέδρων SiO 4 που χαρακτηρίζουν τη δομή της SiO 2 μεταβαίνουμε σε μία δομή απομονωμένων τετραέδρων και ανιόντων οξυγόνου των οποίων το φορτίο εξισορροπείται από το φορτίο των κατιόντων Αλκαλικής Γαίας εν προκειμένω. Έχουμε λοιπόν ένα πλήρως ιοντικό τήγμα. Η μελέτη της δομής γίνεται αναγκαστικά στις υψηλές θερμοκρασίες του τήγματος γεγονός που καθιστά τα πειράματα πολύ δύσκολα. Η επίτευξη υαλοποίησης τέτοιων τηγμάτων θα μας επέτρεπε να έχουμε δομική εικόνα του τήγματος σε θερμοκρασίες δωματίου καθιστώντας τα πειράματα μελέτης της δομής πολύ πιο εύκολα. Εξάλλου η υαλώδης κατάσταση και η κατάσταση τήγματος παρουσιάζουν παρόμοια δομικά χαρακτηριστικά [13,16 και αναφορές εντός], με τη διαφορά όμως ότι αφενός στην κατάσταση τήγματος οι μέσες αποστάσεις μεταξύ των δομικών μονάδων είναι μεγαλύτερες, γεγονός που μακροσκοπικά αντικατοπτρίζεται στην επέκταση του όγκου του συστήματος και αφετέρου στο ότι λαμβάνει χώρα εκεί μία δυναμική κατάσταση διάσπασης και επανασύνδεσης δεσμών. Όπως θα δούμε στο κεφάλαιο 5 όπου μελετάται το σύστημα 0.5(1-x)[CaO,MgO]-xSiO 2 η ανάμειξη των 3 ων συγκεκριμένων οξειδίων με τις αναλογίες που υποδεικνύονται, οδηγεί κάτω από τις συνθήκες του πειράματος σε ύαλο πολύ φτωχή σε SiO 2 : x=0.28. Ικανοποιείται δηλαδή η συνθήκη που αναφέραμε προηγουμένως, κατά την οποία (1-x)/x 3. Στην ύαλο αυτή 4- τα τετράεδρα SiO 4 είναι τελείως απομονωμένα όπως διαπιστώνεται και

180 πειραματικά από τα φάσματα Raman που ελήφθησαν και μπορούμε σε συνθήκες θερμοκρασίας δωματίου(295κ) να μελετήσουμε τη δομή χωρίς να χρειάζεται να καταφύγουμε σε μελέτη υψηλής θερμοκρασίας τηγμάτων. Αυξάνοντας τώρα το ποσοστό της SiO 2 στο τήγμα του μίγματος των οξειδίων, 4- τα τετράεδρα SiO 4 αρχίζουν να πολυμερίζονται μεταξύ τους με βάση τις ακόλουθες αντιδράσεις: 4-2SiO 4 Si 2 O O 2- (4.4.4) Si 2 O SiO 4-4 Si 3 O O 2- (4.4.5) S n O (2n+4) 2n+2 + SiO 4-4 Si n+1 O (2n+6) 3n+5 + O 2- (4.4.6) Σύμφωνα με τον παραπάνω μηχανισμό φαίνεται ότι η έκταση των αλυσίδων των τετραέδρων μεγαλώνει. Οι αλυσίδες αυτές μπορούν να διακλαδωθούν ή να κλείσουν δημιουργώντας δακτυλίους. Ο πολυμερισμός που λαμβάνει χώρα είναι ανάλογος του πολυμερισμού των οργανικών πολυμερών. Ωστόσο ο πολυμερισμός των οργανικών ενώσεων διαφέρει σε σχέση με αυτόν των πυριτικών τηγμάτων στα παρακάτω δύο σημεία: α. Οι οργανικές αλυσίδες μετά τη δημιουργία τους μετά τη δημιουργία τους παραμένουν μαζί, ενώ οι πυριτικές μονάδες δημιουργούν και σπάνε δεσμούς κατά τρόπο δυναμικό σε υψηλή θερμοκρασία, όπως έχει διαπιστωθεί και από πειράματα in situ NMR. β. Τα οργανικά πολυμερή είναι γενικά χωρίς φορτίο, ενώ οι πυριτικές αλυσίδες φέρουν μεγάλο αρνητικό φορτίο όπως φαίνεται και από τις εξισώσεις (1.4.4) και (1.4.5). Το αρνητικό τους φορτίο αντισταθμίζεται από τα κατιόντα τροποποιητές δικτύου. Οι οργανικές πολυμερικές αλυσίδες αλληλεπιδρούν στο εσωτερικό τους με ισχυρές δυνάμεις(ομοιοπολικοί δεσμοί) αλλά μεταξύ τους πολύ ασθενώς. Στην περίπτωση των πυριτικών αλυσίδων στην υγρή κατάσταση οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των πολυμερικών μονάδων είναι

181 έντονα ηλεκτροστατικά απωστικές και μεταξύ αυτών και των κατιόντωντροποιητών δικτύου ισχυρά ηλεκτροστατικά ελκτικές. Αναφορές 4 ου Κεφαλαίου [1] Chung-Cherg Lin, Sih-Fan Chen, Ling-gun Liu, Chia-Chinghi, Material Chem. of Phys. 123(2010),p [2] V.P.Pukh, L.G.Baikova, M.F.Kiveenko, L.V.Tikhonova, T.P.Kazannikova, A.B. Sinani, Physics of the Solid State, Vol 47,No5(2005),p [3] A.Retsinas, A.G. Kalampounias, G.N. Papatheodorou, J. Non Cryst. Solids 383 (2014) 38. [4] N.K. Nasikas, T.G. Edwards, S. Sen and G.N. Papatheodorou J. Phys. Chem. B 116 (2012) [5] D.D. Ebbing-S.D. Gammon, Γενική Πανεπιστημιακή Χημεία (Ελληνική έκδοση, εκδόσεις Τραυλός). [6] K.J.RaO, Structural Chemistry of Glasses, Elsevier(2002) [7] Roger L.Dekock, Chemical Structure and Bonding, University Science book(1989) [8] Antony R. West, Basic Solid State Chemistry,2 nd edition, John Willey and Sons(1999)

182 [9] In-Ho Jung, Sergei A. Decterov, Arthur D.Pelton, Journal of the European Ceramic Society 25(2005) [10] R.L.McGreevy, Solid State Physics 40, (1987),247. [11] J.F. Stebbins, Reviews in Mineralogy,18,(1988),405. [12] A.G.Kalampounias, S.N. Yannopoulos, G.N.Papatheodorou, Journal of Chem.Phys.124, (2006) [13] A.G Kalampounias, N.K.Nasikas, G.N. Papatheodorou, Journal of Chemical Physics, 131,114513(2009) [14] A. Retsinas, A.G. Kalampounias, G.N. Papatheodorou, J. Non Cryst. Solids 383 (2014) 38. [15] Bjorn O. Mysen, David Virgo, Cristopher M.Scarfe, American Mineralogist, Volume 65, pages (1980). [16] C.A.Angel, Journal of Non Cryst.Solids, (1991)13

183 Κεφάλαιο 5: Δομή των Υάλων του Συστήματος: (1-x)[0.5CaO,0.5MgO]-xSiO 2 και αποτελέσματα. Εισαγωγή Το σύστημα (1-X)[0.5CaO,0.5MgO]-XSiO 2 ή [CaMg] 0.5(1-X) Si X O (1+X) αποτελεί το αντικείμενο του παρόντος κεφαλαίου. Πρόκειται για ένα σύστημα τριών οξειδίων συνολικά ή διαφορετικά, ενός οξειδίου δημιουργού δικτύου(sio 2 ) και δύο οξειδίων τροποποιητών δικτύου(cao,mgo). Το σύστημα αυτό παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον καθώς σε αυτό μπορούν και παρασκευάζονται ιοντικά γυαλιά, με πολύ μεγάλο ποσοστό τροποποιητών δικτύου: X 0.27 mole (1-X) 0.73 mole. Η υαλοποίηση τέτοιων συστημάτων είναι εξαιρετικά δύσκολη και επιτυγχάνεται εργαστηριακά με την μέθοδο της αιώρησης-τήξης-ταχείας ψύξης του δείγματος. Το σύστημα αυτό χαρακτηρίζεται ψευδο-δυαδικό λόγω του ότι έχουμε ένα οξείδιο σχηματιστή δικτύου, την SiO 2 και δύο οξείδια τροποποιητών δικτύου τα CaO και MgO σε ίση αναλογία μεταξύ τους στα μίγματά τους με την SiO 2. Το τήγμα ενός συστήματος υαλοποιητή με πολλούς διαφορετικούς τροποποιητές δικτύου αναμένεται να είναι πιο εύθραστο υγρό σε σύγκριση με τήγμα ίδιας συτάσεως του υαλοποιητή με έναν τροποποιητή δικτύου. Ωστόσο οι πολλοί τροποποιητές δικτύου σε ένα υγρό οξειδίων χαρακτηρίζονται από τα διακριτά τους περιβάλλοντα δεσμών και πολύεδρα οξυγόνων συναρμογής. Οι ερευνητικές δραστηριότητες πάνω στις υάλους σίλικας που περιέχουν οξείδια Αλκαλίων ή Αλκαλικών Γαιών είχαν σταματήσει στο όριο του X>0.333, όπου X είναι το ποσοστό των mole % της SiO 2 στο υπό μελέτη σύστημα. Γενικώς ύαλοι με X κάτω του 0.40 είναι πολύ δύσκολο να παρασκευασθούν ειδικά καθώς το X

184 πλησιάζει το όριο του Ωστόσο με την χρήση της μεθόδου αιώρησης του δείγματος υπό αδρανές αέριο, εν συνεχεία τήξης του με χρήση laser CO 2 και ακολούθως ταχείας ψύξης του ενώ αιωρείται, επιτεύχθηκε υαλοποίηση συστάσεων που δεν είχαν υαλοποιηθεί στο παρελθόν. Συστηματική μελέτη των δομικών χαρακτηριστικών των παρασκευασθέντων υάλων με φασματοσκοπία Raman και NMR στο σύστημα (1-Χ)MgO-ΧSiO 2 με το X να κυμαίνεται 0.5 < X < 0.33, κατέδειξε ότι ακόμη και στη σύσταση του ορθοπυριτικού γυαλιού (X=0.333) γεφυρωτικά οξυγόνα όπως επίσης και μη γεφυρωτικά είναι παρόντα λόγω του σχηματισμού των Q 1 ειδών, τα οποία βρίσκονται σε ισορροπία με τα επικρατέστερα Q 0 είδη, σύμφωνα με την αντίδραση Q 1 2Q 0 + O 2-. Αφετέρου, μελέτες της δομής με φασματοσκοπία Raman και NMR των υάλων του συστήματος (1-X)[0.5CaO,0.5MgO]-XSiO 2 με συστάσεις πολύ πλούσιες σε τροποποιητές δικτύου: X<0.29, έχουν δείξει ότι η δομή των υάλων αυτών είναι πλήρως ιοντικής φύσεως αποτελούμενη από απομονωμένα τετράεδρα SiO 4-4, κατιόντα Ca 2+,Mg 2+ καθώς και ανιόντα O 2-. Σε αυτές τις συστάσεις όπου X<0.29 δεν υπάρχουν γεφυρωτικά οξυγόνα, ενώ η συναρμογή των κατιόντων καθορίζεται από τα οξυγόνα στις πλευρές, ακμές ή κορυφές των τετραέδρων SiO 4 και από τα διαθέσιμα ελεύθερα οξυγόνα σύμφωνα με τις απαιτήσεις της στοιχειομετρίας. Όπως αναμενόταν, το φορτίο των ανιόντων O 2- ισορροπείται από το φορτίο των κατιόντων Ca 2+ και Mg 2+. Στην παρούσα εργασία έχουμε χρησιμοποιήσει την τεχνική αιώρησης του δείγματος προς υαλοποίηση και τήξεώς του με Laser CO 2 ενώ αιωρείται υπό αδρανές αέριο, για να παρασκευάσουμε μία σειρά συστάσεων υάλων του ψευδοδιαδικού συστήματος CMSX με συστάσεις από X=0.5 έως X=0.27. Φάσματα Raman των παρασκευασθεισών υάλων μετρήθηκαν και μελετήθηκαν εκτενώς και συζητούνται σε συσχετισμό με τις δομικές τους ιδιαιτερότητες. Στην εικόνα(5.1) γίνεται συγκριτική παρουσίαση των κανονικοποιημένων εντάσεων Raman των φασμάτων διαμορφώσεως πόλωσης VV. Ακολουθούν οι εικόνες (5.2) όπου παρατίθενται τα φάσματα τριών χαρακτηριστικών συστάσεων,

185 Relative intensity [arb. units] Relative intensity [arb. units] (5.2α) και (5.2β) όπου παρατίθενται τα φάσματα όλων των συστάσεων σε παράθεση Παρουσίαση των Φασμάτων των συστάσεων από X=0.28 έως X=0.50 (a) (1-x)(Ca,Mg)O-xSiO 2 x=0.28 (b) Raman shift [cm -1 ] SiO 2 mole fraction x=0.28 x=0.50 x= Raman shift [cm -1 ] Εικόνα (5.1): Παρουσίαση των φασμάτων Raman των υάλων CMSX για τις διάφορες συστάσεις X. (a) Μη επεξεργασμένα φάσματα πόλωσης VV με κανονικοποιημένες εντάσεις και (b) τα ίδια φάσματα VV σε παράθεση στο επίπεδο. Οι δύο ακραίες συστάσεις CMS28 και CMS50 καταδεικνύονται με βέλη. Στην διαδικασία κανονικοποίησης (ή νορμαλισμού), η ένταση για κάθε συχνότητα των φασμάτων είναι διαιρεμένη με την τετραγωνική ρίζα του αθροίσματος των τετραγώνων όλων των εντάσεων, όπου το άθροισμα εκτείνεται σε όλες τις συχνότητες. Ειδικές συνθήκες: Η συχνότητα της δέσμης laser ήταν στα 514.5nm, η ισχύς της δέσμης στη θέση του δείγματος ήταν στα 300mW, η ανάλυση-διακριτικότητα του φάσματος 2cm -1 και ο ανιχνευτής του σκεδαζόμενου φωτός κάμερα CCD.

186 Relative intensity [arb. units] Reduced intensity [arb. units] CMS50 VV VH CMS50 RANISO RISO CMS38 CMS38 CMS28 CMS Raman shift [cm -1 ] Raman shift [cm -1 ] Εικόνα (5.2): Σύγκριση των πολωμένων (VV) και αποπολωμένων (VH) φασμάτων Raman των CMSX υάλων για τις δύο συστάσεις άκρων σε SiO 2 και μίας μεσαίας: (a) CMS28, (b) CMS38, (c) CMS50. Στο δεξί πλαίσιο απεικονίζονται τα ανηγμένα ισοτροπικά και ανοιγμένα ανισοτροπικά φάσματα για τις συστάσεις αυτές αντίστοιχα.

187 Relative Intensity [arb.units] VV VH VV VH x=0,28 x=0,50 VV VH VV VH x=0,30 x=0,46 VV VH VV VH x=0,32 x=0,42 VV VH VV VH x=0,333 x=0,38 VV VH VV VH x=0,34 x=0, Raman shift [cm -1 ] Εικόνα (5.2α): Παράθεση όλων των φασμάτων διαμορφώσεων πόλωσης VV και VH. Παρατηρούμε τις ομαλές και συστηματικές αλλαγές που λαμβάνουν χώρα στο φάσμα καθώς η σύσταση σε SiO 2 διαδοχικά αυξάνει.

188 RISO RANISO x=0,28 x=0,50 RISO RANISO RISO RANISO Reduced Relative Intensity[arb.units] x=0,30 x=0,32 RISO RANISO x=0,46 x=0,42 RISO RANISO RISO RANISO RISO RANISO x=0,333 x=0,38 RISO RANISO RISO RANISO x=0,34 x=0, Raman shift [cm -1 ] Εικόνα (5.2β): Παράθεση όλων των φασμάτων R ISO (ανηγμένη ισοτροπική ένταση) και R ANISO (ανηγμένη ανισοτροπική ένταση). Παρατηρούμε τις ομαλές και συστηματικές αλλαγές που λαμβάνουν χώρα στο φάσμα καθώς η σύσταση σε SiO 2 διαδοχικά αυξάνει, απουσία τώρα όμως του θερμικού παράγοντα και της εξάρτησης από τη συχνότητα. Οι κορυφές αντιστοιχούν στη δονητική πυκνότητα καταστάσεων του υλικού διαμορφωμένη όμως από την ενεργότητα της σκέδασης Raman.

189 Συζήτηση και Ανάλυση των αποτελεσμάτων Αντιπροσωπευτικά φάσματα Raman των υάλων με πόλωση VV σε θερμοκρασία δωματίου φαίνονται στην εικόνα (5.1). Οι συνήθεις Stokes Raman εντάσεις σε δύο διαμορφώσεις πολώσεων I VV και I VH έχουν καταγραφεί και απεικονίζονται αρχικά στην εικόνα (5.2) όπου παρατίθενται τρεις συστάσεις για σύγκριση και ακολούθως αναλυτικότερα στις εικόνες (5.2α) και (5.2β) όπου παρατίθενται όλα τα φάσματα σε διαμορφώσεις πολώσεων VV-VH εικόνα (5.2α), και R ISO -R ANISO εικόνα (5.2β). Οι ανηγμένες εντάσεις των φασμάτων Raman R σ (ω) όπως αναπαρίστανται για κάθε συχνότητα ω/cm -1, επίσης υπολογίστηκαν για όλες τις συστάσεις, εικόνες (5.2) και (5.2α) σύμφωνα με τις σχέσεις[8]: R σ (ω)=i σ (ω)ω(ω 0 -ω) -4 [n(ω)+1] -1 (5.2.1) όπου ω 0 είναι η συχνότητα διέγερσης της μονοχρωματκής δέσμης φωτός του laser, [n(ω)+1] είναι ο θερμικός συντελεστής του Boltzmann με n(ω)=[exp(hωc/kt) -1 ] -1 και ο δείκτης σ αντιστοιχεί και για την VV, VH, ISO και ANISO διαμόρφωση. Για τα ισοτροπικά υλικά όπως είναι τα CMSX γυαλιά, οι διαμορφώσεις πολώσεως VV και VH επιτρέπουν τον υπολογισμό των ανηγμένων ισοτροπικών και ανισοτροπικών εντάσεων σκεδαζόμενου φωτός διά μέσου των σχέσεων: R ISO (ω)=r VV (ω)-(4/3)r VH (ω) και R ANISO (ω)=r VH (ω) (5.2.2) Το ισοτροπικό φάσμα σχετίζεται με την σκέδαση που περιγράφεται από τα διαγώνια στοιχεία του τελεστή πολωσιμότητας και κατά συνέπεια απεικονίζει μόνο τους απόλυτα συμμετρικούς Α-τύπου τρόπους δονήσεως. Τυπικά ανηγμένα ισοτροπικά και ανισοτροπικά φάσματα φαίνονται στις εικόνες (5.2), (5.2α) για όλες τις συστάσεις σε SiO 2.

190 Βασιζόμενοι σε προηγούμενες εργασίες σχετικές με τα αλκαλικά και αλκαλικών γαιών πυριτικά γυαλιά, τρεις χαρακτηριστικές φασματικές περιοχές ως προς την συχνότητα(ή κυματάριθμο) έχουν αναγνωριστεί και επισημανθεί στα μετρούμενα φάσματα Raman[1,4]. Η περιοχή που περιέχεται μεταξύ των 800 και 1100 cm -1 (εικόνες 5.1,5.2 ) καλύπτει τους συμμετρικούς τρόπους δόνησης τάνυσης του δεσμού Si-O των ειδών Q i, με i=0,1,2,3,4. Η περιοχή που ορίζεται ως BN και της οποίας το κέντρο βρίσκεται στους ~700 cm -1, προκύπτει από της δονήσεις κάμψης Si-O-Si οι οποίες δονήσεις καταδεικνύουν την παρουσία γεφυρωτικών οξυγόνων στο γυαλί. Τέλος, η ευρεία χαμηλής έντασης περιοχή που εκτείνεται κάτω από τους 100cm -1, ορίζεται ως BP και αντιστοιχεί στην χαρακτηριστική των υάλων και γενικότερα των τηγμάτων, κορυφή Boson[8-10] Δονήσεις «Αναπνοής» των ελεύθερων SiO 4 4- τετραέδρων Σε συστάσεις υάλων πλούσιες σε SiO 2 (πυριτία) η ένταση της κορυφής που αντιστοιχεί σε δονήσεις κάμψης(bn) είναι κάπως υψηλή σε σύγκριση με την κορυφή των δονήσεων τάνυσης των ειδών Q i. Καθώς μειώνεται το ποσοστό της πυριτίας η ένταση της κορυφής των δονήσεων κάμψης μειώνεται ενώ αντίστοιχα η σχετική ένταση της κορυφής που αντιστοιχεί στις δονήσεις τάνυσης μεγαλώνει και η κορυφή γίνεται οξύτερη. Για τις υάλους που παρασκευάσθηκαν με x<0.30 η κορυφή των δονήσεων κάμψης(bn) έχει σχεδόν εκφυλιστεί σε ευθεία, γεγονός που καταδεικνύει, ειδικά για τη σύσταση με x=0.28, την απουσία αλυσίδων Si-O-Si, οπότε η δομή περιέχει μόνο απομονωμένα τετράεδρα SiO 4 4- (Q 0 ). Η σταδιακή μείωση της κορυφής των BN φαίνεται στην εικόνα (5.1b) όπου οι κανονικοποιημένες εντάσεις των φασμάτων παρατίθενται. Λεπτομέρεια του εκφυλισμού της κορυφής των δονήσεων κάμψης για τις τρείς φτωχότερες σε πυριτία συστάσεις παρουσιάζεται στην εικόνα (5.2c).

191 Πίνακας (5.1): Μετρηθείσες συχνότητες του ελεύθερου τετραέδρου SiO 4 4- ανάθεσή τους ανά τρόπο δόνησης αυτού. και Συχνότητα (cm -1 ) Ανάθεση ν 2 (Ε) ν 4 (Τ) ν 1 (Α) 2ν 2 (Α) ν 3 (T) Στις υάλους όπου το ποσοστό της πυριτίας (ή σίλικας) βρίσκεται κάτω από αυτό της σύστασης CMS30,τα φάσματα χαρακτηρίζονται από μία μάλλον οξεία κορυφή στους ~850cm -1 αντιστοιχούσα στον ν 1 τρόπο δόνησης τάνυσης του απομονωμένου τετραέδρου SiO 4-4 (Q 0 είδος) και επιπλέον από δύο νέες χαμηλής συχνότητας αποπολωμένες κορυφές κοντά στους ~425cm -1 και ~550cm -1. Η ανηγμένη αναπαράσταση των φασμάτων με μικρό ποσοστό σίλικας (εν προκειμένω: CMS28) ξεκάθαρα ξεχωρίζει τις τρεις αποπολωμένες(ν 2,ν 3,ν 4 ) και 4- τη συμμετρική δόνηση τάνυσης ν 1 του ελεύθερου τετραέδρου SiO 4 εικόνα(5.3). Η πρόσθετη κορυφή που σημειώνεται ως ν* έχει αποδοθεί στο συντονισμό Fermi μεταξύ του 2ν 2 υπέρτονου και της θεμελιώδους ν 1 [3]. Η παρουσία της ν* κορυφής ήταν αρχικά αινιγματική καθώς η συχνότητά της είναι στην περιοχή που αναμενόταν δόνηση τάνυσης του είδους Q 1. Ωστόσο πρόσφατες μελέτες των υάλων CMS28 με NMR [6] έχουν δείξει την απουσία τέτοιων ειδών(q 1 ) στα γυαλιά αυτά και ως εκ τούτου, o προτεινόμενος συντονισμός Fermi για τη ν* από την εργασία με βάση το φαινόμενο Raman[3] έχει επιβεβαιωθεί. Στον πίνακα (5.1) δίδονται οι καταχωρήσεις των μετρημένων συχνοτήτων των τετραέδρων. Σύμφωνα με τις γνώσεις μας το φάσμα του γυαλιού CMS28 έχει καθορήσει για πρώτη φορά όλες τις συχνότητες δόνησης «αναπνοής» του απομονωμένου τετραέδρου SiO 4-4. Μόνο οι διαχωρισμένες συνιστώσες των τρόπων δόνησης του SiO 4-4 σε κρυστάλλους είχαν δημοσιευθεί έως τώρα.

192 Reduced intensity R σ [arb. units] ρ ν 2 ν 4 CMS ν 1 ν * ν 3 (c) R ANISO *20 (b) R ISO (a) Raman Shift [cm -1 ] Εικόνα (5.3): Γραφικές παραστάσεις φάσματος Raman της CMS28 υάλου και του λόγου αποπόλωσης ρ(v ). (a) Ανηγμένο ισοτροπικό φάσμα R ISO (v ), (b) Ανηγμένο ανισοτροπικό φάσμα R ANISO (v ) πολλαπλασιασμένο κατά ένα παράγοντα 20 για «ισότιμη» σύγκριση των μορφολογικών λεπτομερειών του και (c) Λόγος αποπόλωσης ρ(v ). Οι κατακόρυφες διακεκομμένες γραμμές αντιστοιχούν στις: v 1 = 853 ± 2, v 2 = 425 ± 2, v 3 = 1000 ± 2 και v 1 = 550 ± 2 cm -1 θεμελιώδεις συχνότητες(εν προκειμένω κυματαρίθμους) δονήσεων των SiO 4 4- (Q 0 ) τετραέδρων. Η v = 2v 2 = 918 ± 2 cm -1 αντιστοιχεί στον υπέρτονο συντονισμού κατά Fermi (βλέπετε κείμενο) Ανάλυση των ειδών Q i Η παρουσία της παράπλευρης συχνότητας v* στις δονήσεις τάνυσης του SiO 4 4- τετραέδρου(εικόνα 5.3a) υποδεικνύει ότι όταν το ισοτροπικό φάσμα προσαρμόζεται για ανάλυση των ειδών Q i [1,4], η μορφή της κορυφής που

193 αντιπροσωπεύει τα είδη Q 0 θα πρέπει να τροποποιηθεί σε σχέση με μία απλή Γκαουσιανή ή Λορεντζιανή συνάρτηση. Εικόνα (5.4)[3]: i) Λεπτομέρεια του εκφυλισμού της BN κορυφής του φάσματος Raman καθώς μεταβαίνουμε προς την CMS28 σύσταση. ii) Ανάλυση του φάσματος R iso του ελεύθερου τετραέδρου στους τρόπου δόνησής του και κατόπιν χρήση του φάσματος αυτού ως φάσματος αναφοράς για την αποσυνέλιξη των φασμάτων μεγαλύτερου ποσοστού σίλικας Μία παράπλευρη κορυφή ενδεικτική του τέλους της περιοχής υψηλής συχνότητας του είδους Q 0 θα πρέπει να προστεθεί με μία ένταση καθοριζόμενη από τις σχετικές εντάσεις που παρατηρούνται στα ληφθέντα φάσματα(εικόνα 5.3a). 0 Η προκύπτουσα μη συμμετρική καμπύλη αποσυνέληξης, σημειώνεται ως Q T και χρησιμοποιείται για την ανάλυση των ειδών Q i στην παρούσα εργασία. Για την διαδικασία της προσαρμογής των καμπυλών αποσυνέληξης του φάσματος