Transcript

1 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Με την ολοκλήρωση της διπλωματικής μου εργασία θα ήθελα πρωτίστως να ευχαριστήσω τον καθηγητή κ. Ιωάννη Κουμαντάκη για την άριστη συνεργασία και την πολύτιμη βοήθεια του. Επίσης, αναγνωρίζοντας την συμβολή της για την ολοκλήρωση και την βελτίωση της παρούσας εργασίας θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά την Δρ. Ελένη Βασιλείου για τις πολύτιμες υποδείξεις και τη βοήθεια της. Ακόμα ευχαριστώ θερμά την Eπίκουρη Καθηγήτρια Μαρία Περράκη για την επιστημονική συνδρομή και την ουσιαστική καθοδήγηση που μου παρείχε. Οφείλω επίσης να ευχαριστήσω τον Δρ. Κωσταντίνο Μαρκαντώνη για την συνεργασία και την βοήθεια κατά την διεξαγωγή των πειραμάτων. Επιπρόσθετα, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Λέκτορα κ. Ανδρέα Καλλιώρα και τον Δρ. Βασίλη Πρωτονοτάριο για την καθοριστική συμβολή τους στην πραγματοποιήση των μετρήσεων και την εξαγωγή των αποτελεσμάτων των χημικών αναλύσεων. Σημαντική ήταν ακόμα η συμβολή του Αντιδημάρχου του Δήμου Δίρφυος-Μεσσαπίας, κ. Νικόλαου Χάσανδρα τον οποίο ευχαριστώ για την συνεργασία του κατά την διεξαγωγή της δειγματοληψίας. Τέλος θέλω να ευχαριστήσω την οικογένεια και τους φίλους μου για την ηθική υποστήριξη και την συμπαράσταση τους κατά την εκπόνηση της διπλωματικής μου. i

2

3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα εργασία έχει ως στόχο τη μελέτης της υδροχημείας των υπόγειων νερών των υπερβασικών πετρωμάτων της περιοχής της Κεντρικής Εύβοιας. Για την επίτευξη του σκοπού αυτού πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία υπόγειων νερών από τους υδροφορείς οφιολιθικών πετρωμάτων στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου και τον προσχωματικό υδροφορέα της περιοχής του κάμπου των Ψαχνών, στον οποίο υπάρχει υψηλή συμμετοχή υλικών αποσάθρωσης των υπερβαικών πετρωμάτων. Έπειτα, προσδιορίστηκαν οι βασικότερες υδροχημικές παράμετροι των δειγμάτων και οι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων στα νερά. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στον προσδιορισμό της συγκέντρωσης του εξασθενούς χρωμίου Cr(VI), εξαιτίας της επικινδυνότητας του για την ανθρώπινη υγεία. Διερευνήθηκε η προέλευση των συγκεντρώσεων του Cr που μετρήθηκαν στα υπόγεια νερά καθώς και η πιθανότητα παρουσίας παραγόντων που θα μπορούσαν να το οξειδώσουν. Στην συνέχεια χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό Aquachem για τον προσδιορισμό του υδροχημικού τύπου των νερών των δειγμάτων και πραγματοποιήθηκε ταξινόμηση με βάση διάφορα υδροχημικά διαγράμματα. Ακόμα, με χρήση του λογισμικού VisualMINTEQ προσδιορίστηκαν οι σχηματιζόμενες ενώσεις στα υπόγεια νερά καθώς και τα στερεά που πιθανόν δημιουργούνται και καθιζάνουν με βάση τη χημική ανάλυση των δειγμάτων από την περιοχή μελέτης. Προσδιορίστηκαν επίσης, τα ορυκτά που εντοπίζονται στην περιοχή μελέτης και αλληλοεπιδρούν με τα υπόγεια νερά, επηρεάζοντας την ποιότητα τους. Βάσει γεωχημικών και ορυκτολογικών αναλύσεων από προηγούμενες μελέτες, θεωρήθηκε ότι τα κύρια ορυκτά που καθορίζουν την συγκέντρωση του Cr, του Mg και του Ca στα υπόγεια νερά, είναι ο χρωμίτης, ο σερπεντίνης (χρυσοτίλης) και ο ασβεστίτης. Από τα αποτελέσματα των χημικών αναλύσεων του νερού προκύπτει, ότι ο υπόγειος υδροφορέας που αναπτύσσεται στις προσχώσεις του κάμπου των Ψαχνών είναι ιδιαίτερα επιβαρυμένος, τόσο εξαιτίας των ανθρώπινων δραστηριοτήτων στην περιοχή, όσο και από την έναρξη υφαλμύρωσης. Αντίθετα στον υδροφορέα υπερβασικών πετρωμάτων, στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου, η ποιότητα του νερού είναι πολύ καλή. Συγκεκριμένα, διαπιστώθηκε υψηλή νιτρορύπανση στον υδροφορέα των προσχώσεων των Ψαχνών. Διαπιστώθηκε επίσης, ότι η συγκέντρωση του ολικού χρωμίου (Crtot) στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου είναι χαμηλότερη από την συγκέντρωση στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών. Το ποσοστό του Crtot που βρίσκεται στην εξασθενή οξειδωτική κατάσταση Cr(VI) στα δείγματα κυμαίνεται από 60 έως 80%. Τα υψηλότερα ποσοστά Cr(VI) παρατηρούνται στον κάμπο των Ψαχνών στους υπόγειους υδροφόρους των προσχώσεων. Ακόμα από την ανάλυση των αποτελεσμάτων με το λογισμικό VisualMINTEQ προκύπτει ότι εάν στο διάλυμα επέλθει ισορροπία και σύμφωνα με τις οξειδοαναγωγικές συνθήκες που επικρατούν στην περιοχή, σχηματίζονται δυσδιάλυτες ενώσεις του Cr(III), οι οποίες είναι πιθανό να καθιζάνουν. Η παρουσία και των δύο οξειδωτικών καταστάσεων στα υπόγεια νερά που προκύπτει από τις μετρήσεις οφείλεται στο γεγονός ότι δεν έχει επέλθει ακόμα ισορροπία στο διάλυμα. ii

4

5 ABSTRACT The present study examines the chemistry of the groundwater of the aquifers of Central Evoia. In order to achieve this goal, sampling was conducted from the ophiolite aquifers of the region of Prokopi-Pili and the alluvial aquifers of Psaxna valley. The basic chemical parameters of the samples were determined, as well as the concentration of the heavy metals in the groundwater of the study area. Emphasis was placed in the determination of the concentration of hexavalent chromium (Cr (VI)), as it consists a potential hazard for human health. The origin of chromium was also investigated as well as the existence of compounds capable of oxidizing Cr(III) to Cr(VI). Additionally, the program Aquachem was used for the determination of the water type of the samples and the extraction of the hydochemical diagrams. Speciation and solid formation calculations were also conducted using Visual MINTEQ program. Finally the weathering of the rock formations of the area was studied. It was assumed that the weathering minerals are mainly, chrysotile, chromite and calcite. According to the results of the chemical analysis of the present study the quality of water of the aquifers of the Psaxna valley has been degraded due to human activity and seawater intrusion. On the contrary the quality of the groundwater in the Prokopi-Pili region is good. Furthermore, the total chromium concentration is much lower in the groundwater of the Prokopi-Pili area than in the Psaxna valley area. At the study area, Cr(VI) concentration ranges between 60-80% of the total chromium concentration. The higher percentages of Cr(VI) were observed in the Psaxna valley aquifers. According to speciation calculations with Visual MINTEQ, low solubility compounds of Cr(III) compounds may form in the groundwater of Central Evoia. The calculation of chromium concentrations with Visual MINTEQ is based in the assumption that the solution is in equilibrium. The fact that concentrations of both Cr(III) and Cr(VI) were measured indicates th the solution has not reached equilibrium yet. iii

6

7 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ... i ΠΕΡΙΛΗΨΗ... ii ABSTRACT... iii ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ... viii ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ... x ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ... xii 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Βαρέα Μέταλλα Εμφάνιση βαρέων μετάλλων στον Ελλαδικό χώρο Νομοθεσία για τα βαρέα μέταλλα Ερευνητικό αντικείμενο Διάρθρωση εργασίας Το χρώμιο (Cr) Μορφές χρωμίου στο περιβάλλον Διεργασίες που επηρεάζουν τη μεταφορά χρωμίου Οξειδοαναγωγικές Αντιδράσεις Διαλυτότητα/Καθίζηση Προσρόφηση/Εκρόφηση Η παρουσία του χρωμίου στο περιβάλλον Φυσικές πηγές χρωμίου Χρήσεις του χρωμίου- Ανθρωπογενείς πηγές χρωμίου ΠΕΡΙΟΧΗ ΜΕΛΕΤΗΣ Διοικητικά και γεωγραφικά χαρακτηριστικά Χρήσεις Γης Γεωμορφολογικά στοιχεία Γεωλογία της ευρύτερης περιοχής της Κεντρικής Εύβοιας Τεκτονική Κεντρικής Εύβοιας Ασυνέχειες στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Υδρογεωλογία της Κεντρικής Εύβοιας iv

8 Το καρστικό σύστημα της Δίρφυος Το κοκκώδες σύστημα των Ψαχνών Ορυκτολογικά Ορυκτοχημικά στοιχεία της περιοχής έρευνας Υπερβασικά πετρώματα Fe-Ni χοι λαττερίτες Ποιότητα Υδάτων Κεντρικής Εύβοιας Βιβλιογραφική Ανασκόπηση To λογισμικό Visual MINTEQ ΠΕΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σκοπός πειραματικής διαδικασίας Μέθοδος δειγματοληψίας Προσδιορισμός των NO 3-, SO4 2- ιόντων Πορσδιορισμός συγκέντωσης Cl -, HCO Προσδιορισμός συγκέντρωσης Na + και Κ Προσδιορισμός συγκέντρωσης Ca 2+, Mg Προσδιορισμός συγκέντρωσης των βαρέων μετάλλων Προσδιορισμός της συγκέντρωσης Cr(III) και Cr(VI) ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Σχολιασμός αποτελεσμάτων Θερμοκρασία ph Ηλεκτρική αγωγιμότητα Δυναμικό οξειδοαναγωγής Κατιόντα νατρίου Na Κατιόντα Ασβεστίου Ca Κατιόντα μαγνησίου Mg Κατιόντα καλίου K Θειικά ιόντα SO Ανιόντα χλωρίου Cl Άζωτο (Ν) v

9 4.13. Οξυανθρακικά ανιόντα ΗCO Μέταλλα και ιχνοστοιχεία Νικέλιο Ni Ψευδάργυρος Zn Σίδηρος Fe Μαγγάνιο Mn Χρώμιο Cr Επεξεργασία αποτελεσμάτων χημικών αναλύσεων Υδροχημικός τύπος νερών Ταξινόμηση κατά Durov Ταξινόμηση κατά Piper Ταξινόμηση κατά Ludwig-Langalier Ταξινόμηση κατά Wilcox Ταξινόμηση κατα Schoeller Υπολογισμός δεικτών ποιότητας νερού Διαγράμματα συσχέτισης Cr με τα συστατικά του υπόγειου υδροφορέα Προσδιορισμός των ενώσεων που σχηματίζονται στους υπόγειους υδροφορείς της Κεντρικής Εύβοιας Προσδιορισμός σχηματιζόμενων ενώσεων για το δείγμα W Προσδιορισμός σχηματιζόμενων ενώσεων για το δείγμα W Προσδιορισμός σχηματιζόμενων ενώσεων για το δείγμα W3 και W Προσδιορισμός σχηματιζόμενων ενώσεων για το δείγμα W4 και W Προσδιορισμός σχηματιζόμενων ενώσεων για τα δείγματα W5 και W Προσδιορισμός σχηματιζόμενων ενώσεων για τα δείγματα W7, W11, W12, W13 και W Προσδιορισμός σχηματιζόμενων ενώσεων για το δείγμα W10 και W Αποσάθρωση πετρωμάτων περιοχής μελέτης ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Περαιτέρω έρευνα Βιβλιογραφίκες αναφορές ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α vi

10 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β vii

11 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα Συγκεντρώσεις Cr που έχουν μετρηθεί στο έδαφος της Ελλάδας Σχήμα Συγκεντρώσεις του Ni που έχουν μετρηθεί στο έδαφος της Ελλάδας Σχήμα Πηγές ανθρωπογενούς και γηγενούς χρωμίου (Τέττας, 2012) Σχήμα Μορφές του χρωμίου ανάλογα με το Eh και το ph (Fendorf, 1995) Σχήμα Κύριες διεργασίες που καθορίζουν την κινητικότητα του χρωμίου (Rai et al., 1989) Σχήμα Ανθρωπογενείς πηγές εκπομπής χρωμίου στο περιβάλλον (Rowbotham et al., 2000) Σχήμα Χρήσεις γης στην περιοχή Κεντρικής Εύβοιας (Corine, 2000) Σχήμα Διάγραμμα θερμοκρασίας δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Σχήμα Διάγραμμα θερμοκρασίας δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Σχήμα Διάγραμμα θερμοκρασίας δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Σχήμα Διάγραμμα ηλεκτρικής αγωγιμότητας δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Σχήμα Διάγραμμα ηλεκτρικού δυναμικού (Eh) δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Σχήμα Διάγραμμα ph-eh του χρωμίου Σχήμα Διάγραμμα συγκεντρώσεων Na + δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Σχήμα Διάγραμμα συγκεντρώσεων Ca 2+ δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Σχήμα Διάγραμμα συγκεντρώσεων Ca 2+ δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Σχήμα Διάγραμμα συγκεντρώσεων Mg 2+ δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Σχήμα Διάγραμμα συγκεντρώσεων Κ + δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Σχήμα Διάγραμμα συγκεντρώσεων SO4 2- δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας viii

12 Σχήμα Διάγραμμα συγκεντρώσεων Cl - δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Σχήμα Διάγραμμα των συγκεντρώσεων ΝΟ3 - των δειγμάτων υπόγειων νερών Σχήμα Διάγραμμα των συγκεντρώσεων HCΟ3 - των δειγμάτων υπόγειων νερών Σχήμα Διάγραμμα Durov Σχήμα Διάγραμμα Durov των δειγμάτων νερού από την ορεινή περιοχή Προκοπίου- Πηλίου Σχήμα Διάγραμμα Durov των δειγμάτων νερού από τον κάμπο των Ψαχνών Σχήμα Διάγραμμα Piper Σχήμα Διάγραμμα Piper των δειγμάτων νερού από την ορεινή περιοχή Προκοπίου- Πηλίου. Σχήμα Διάγραμμα Piper των δειγμάτων νερού από τον κάμπο των Ψαχνών Σχήμα Ταξινόμηση ενός δείγματος με βάση το διάγραμμα Ludwig-Langelier Σχήμα Ταξινόμηση, με βάση το διάγραμμα Ludwig-Langelier, των δειγμάτων από την ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου Σχήμα Ταξινόμηση, με βάση το διάγραμμα Ludwig-Langelier, των δειγμάτων από τον κάμπο των Ψαχνών Σχήμα Ταξινόμηση των δειγμάτων σύμφωνα με το διάγραμμα Wilcox Σχήμα Ταξινόμηση κατά Wilcox των δειγμάτων από την ορεινή περιοχή Προκοπίου- Πηλίου Σχήμα Ταξινόμηση κατά Wilcox των δειγμάτων από τον κάμπο των Ψαχνών Σχήμα Διάγραμμα Schoeller των δειγμάτων από την ορεινή περιοχή Προκοπίου- Πηλίου Σχήμα Διάγραμμα Schoeller των δειγμάτων νερού από τον κάμπο των Ψαχνών Σχήμα Διαγράμματα συσχέτισης του Crtot με το Mg την ηλεκτρική αγωγιμότητα και τα νιτρικά ιόντα στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου Σχήμα Διαγράμματα συσχέτισης Cr(VI) με το Mg, την ηλεκτρική αγωγιμότητα και τα νιτρικά ιόντα στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. Σχήμα Διαγράμματα συσχέτισης του Crtot με το Mg την ηλεκτρική αγωγιμότητα και τα νιτρικά ιόντα στα δείγματα από την περιοχή του κάμπου των Ψαχνών. ix

13 Σχήμα Διαγράμματα συσχέτισης του Cr(VI) με το Mg την ηλεκτρική αγωγιμότητα και τα νιτρικά ιόντα στα δείγματα από την περιοχή του κάμπου των Ψαχνών. ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα Δήμος Δίρφυος-Μεσσαπιών Εικόνα Χάρτης Κάλυψης γής Κεντρικής Εύβοιας ( Βασιλείου,2013) Εικόνα Χάρτης υψομετρικών ζωνών Κεντρικής Εύβοιας (Βασιλείου, 2013) Εικόνα Γεωλογικός χάρτης της Εύβοιας, της Αττικής και των Βορείων Κυκλάδων (Katsikatsos et al.,1986) Εικόνα Τυπική στρωματογραφική σειρά στην Κεντρική και Βόρεια Εύβοια Εικόνα Πιεζομετρικός χάρτης περιοχής Κεντρικής Εύβοιας (Βασιλείου, 2013) Εικόνα Περιοχές της Βαλκανικής χερσονήσου και της δυτικής Τουρκίας οπου εμφανίζονται κοιτάσματα σιδερονικελιούχων λαττεριτών (Eliopoulos et al.,2012) Εικόνα Χωρική κατανομή συγκέντυρωσης Cr (VI) στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας (Vasilatos et al, 2010) Εικόνα Σημεία δειγματοληψίας στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου Εικόνα Σημεία δειγματοληψίας στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών Εικόνα Χωρική κατανομή του ph στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου Εικόνα Χωρική κατανομή του ph στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών και του σημείου W1 Εικόνα Χωρική κατανομή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας Cond (μs/cm) της ορεινής περιοχή Προκοπίου-Πηλίου Εικόνα Xωρική κατανομή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας Cond (μs/cm) στην περιοχή της πεδιάδας των Ψαχνών και του σημείου W1 Εικόνα Χωρική κατανομή του δυναμικού οξειδοαναγωγής Eh(mV) στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου Εικόνα Χωρική κατανομή του δυναμικού οξειδοαναγωγής Eh(mV) στην ορεινή περιοχή περιοχή της πεδιάδας των Ψαχνών και του δείγματος W1 Εικόνα Χωρική κατανομή του Mg 2+ των δειγμάτων υπόγειων νερών στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου x

14 Εικόνα Χωρική κατανομή του Mg 2+ των δειγμάτων υπόγειων νερών στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών Εικόνα Χωρική κατανομή του Cl - των δειγμάτνω υπόγριου νερού στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου Εικόνα Χωρική κατανομή του Cl - των δειγμάτων υπόγειων νερών στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών Εικόνα Χωρική κατανομή των ΝΟ3 - των δειγμάτων υπόγειων νερών στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. Εικόνα Χωρική κατανομή των ΝΟ3 - των δειγμάτων υπόγειων νερών στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών Εικόνα Χωρική κατανομή του Ni 2+ των δειγμάτων υπόγειων νερών στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου Εικόνα Χωρική κατανομή του Ni 2+ των δειγμάτων υπόγειων νερών στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών Εικόνα Xωρική κατανομή του Zn 2+ των δειγμάτων υπόγειων νερών στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου Εικόνα Xωρική κατανομή του Zn 2+ των δειγμάτων υπόγειων νερών στην ορεινή περιοχή του κάμπου των Ψαχνών Εικόνα Xωρική κατανομή του Fe των δειγμάτων υπόγειων νερών στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου Εικόνα Xωρική κατανομή του Fe των δειγμάτων υπόγειων νερών περιοχή του κάμπου Ψαχνών στην ορεινή Εικόνα Χωρική κατανομή τoυ ολικού Crtot των δειγμάτων υπόγειων νερών στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. Εικόνα Xωρική κατανομή του ολικού Crtot των δειγμάτων υπόγειων νερών στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών Εικόνα Xωρική κατανομή του Cr 6+ των δειγμάτων υπόγειων νερών στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών Εικόνα Χωρική κατανομή του ολικού Cr 6+ των δειγμάτων υπόγειων νερών στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών xi

15 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας Παραμετρικές τιμές για τα βαρέα μέταλλα Πίνακας Χρήσεις γης στην Κεντρική Εύβοια (Corine, 2000) Πίνακας Αποτελέσματα χημικών αναλύσεων υπόγειων νερών που πραγματοποιήθηκαν στον Δήμο Δίρφυος-Μεσσαπίων Πίνακας Μετρήσεις χρωμίου στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Πίνακας Αποτελέσματα χημικών αναλύσεων νερού από τον υπόγειο υδροφορέα της Κεντρικής Εύβοιας (Vasilatos et al., 2010) Πίνακας Συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας (Βασιλείου, 2013) Πίνακας Συγκεντρωτικός πίνακας χημικών αναλύσεων υπόγειων νερών στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Πίνακας Συγκεντρώσεις μετάλλων και ιχνοστοιχείων στην περιοχή μελέτης Πίνακας 4.16 Υδροχημικός τύπος νερού δειγμάτων νερού Κεντρικής Εύβοιας Πίνακας Οι ιοντικοί λόγοι, ο δείκτης SAR και το ιοντικό σφάλμα για τα δείγματα από την ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου Πίνακας Οι ιοντικοί λόγοι, ο δείκτης SAR και το ιοντικό σφάλμα για τα δείγματα από την περιοχή του κάμπου των Ψαχνών Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W1 Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό στο διάλυμα του δείγματος W1. Πίνακας Δημιουργούμενα στερεά του διαλύματος δείγματος W1. Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W1. Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W2. Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό στο διάλυμα του δείγματος W2 Πίνακας Δημιουργούμενα στερεά στο διάλυμα του δείγματος W2 xii

16 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W2 Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W3 Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W9 Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό για τα δείγματα W3 και W9 Πίνακας Δημιουργούμενα στερεά στο διάλυμα του δείγματος W3 και W9 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W3 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W9 Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W4 Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W6 Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό στο διάλυμα του δείγματος W4 Πίνακας Δημιουργούμενα στερεά στο διάλυμα του δείγματος W4 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W4 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W6 Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W5 Πίνακας Κατανομήτης μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W8 Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό για τα δείγματα W5 και W8 Πίνακας Δημιουργούμενα στερεά στο διάλυμα του δείγματος W5 και W8 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W5 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W8 xiii

17 Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W7 Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W11 Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W12 Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W13 Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W15 Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό για τα δείγματα W7 και W11 Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό για τα δείγματα W12 και W13 Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό για τα δείγματα W15 Πίνακας Δημιουργούμενα στερεά στο διάλυμα του δείγματος W7 και W11 Πίνακας Δημιουργούμενα στερεά στο διάλυμα του δείγματος W12 και W13 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W7 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W11 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W12 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W13 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W15 Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W10 xiv

18 Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W14 Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό για τα δείγματα W10 και W14 Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό για τα δείγματα W14 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W10 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W14 Πίνακας Κατανομή μάζας των συστατικών του δείγματος W1 Πίνακας Κατανομή μάζας των συστατικών του δείγματος W7. Πίνακας Κατανομή μάζας των συστατικών του δείγματος W13 Πίνακας Κατανομή μάζας των συστατικών του δείγματος W14 Πίνακας Κατανομή μάζας των συστατικών του δείγματος W14 Πίνακας Β1 Ενώσεις που δημιουργούνται στους υπόγειους υδροφορείς της Κεντρικής Εύβοιας σύμφωνα με τις χημικές αναλύσεις των δειγμάτων W1, W2,W3 Πίνακας Β2 Ενώσεις που δημιουργούνται στους υπόγειους υδροφορείς της Κεντρικής Εύβοιας σύμφωνα με τις χημικές αναλύσεις των δειγμάτων W4, W5 Πίνακας Β3 Ενώσεις που δημιουργούνται στους υπόγειους υδροφορείς της Κεντρικής Εύβοιας σύμφωνα με τις χημικές αναλύσεις των δειγμάτων W6, W7 Πίνακας Β4 Ενώσεις που δημιουργούνται στους υπόγειους υδροφορείς της Κεντρικής Εύβοιας σύμφωνα με τις χημικές αναλύσεις των δειγμάτων W7, W8 Πίνακας Β5 Ενώσεις που δημιουργούνται στους υπόγειους υδροφορείς της Κεντρικής Εύβοιας σύμφωνα με τις χημικές αναλύσεις των δειγμάτων W9, W10 Πίνακας Β6 Ενώσεις που δημιουργούνται στους υπόγειους υδροφορείς της Κεντρικής Εύβοιας σύμφωνα με τις χημικές αναλύσεις των δειγμάτων W11, W12, W13 Πίνακας Β7 Ενώσεις που δημιουργούνται στους υπόγειους υδροφορείς της Κεντρικής Εύβοιας σύμφωνα με τις χημικές αναλύσεις των δειγμάτων W14,W15 xv

19 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το νερό είναι το υγρό στοιχείο του πλανήτη με την μεγαλύτερη σημασία για την ζωή. Είναι επομένως απαραίτητη η ορθολογική διαχείριση, η προστασία και η αξιοποίηση των υδατικών πόρων μίας χώρας. Ιδιαίτερη σημασία θα πρέπει να δοθεί στο υπόγειο νερό, δηλαδή το νερό το οποίο βρίσκεται στους πόρους του εδάφους και κινείται υπογείως, καθώς αποτελεί την πιο συνηθισμένη πηγή πόσιμου νερού. Τα περιβαλλοντικά ζητήματα που αφορούν τα υπόγεια νερά σχετίζονται με φυσικές και ανθρώπινες δραστηριότητες. Δραστηριότητες όπως η εκτεταμένη γεωργία, υπερεκμετάλλευση των υπόγειων υδροφορέων, η βιομηχανική ανάπτυξη, αλλά και φαινόμενα όπως η υφαλμύρωση και η ερημοποίηση, έχουν σαν αποτέλεσμα την ποιοτική και ποσοτική υποβάθμιση των υπόγειων νερών. Είναι επομένως απαραίτητος ο εντοπισμός των αιτιών υποβάθμισης των υπόγειων νερών προκειμένου να γίνει προσπάθεια αξιοποίησης και προστασίας του. Για τον σκοπό αυτό έχει θεσπιστεί από την ευρωπαϊκή ένωση η Οδηγία 2000/60/ΕΚ του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου η οποία στοχεύει στην σωστή διαχείριση και προστασία των υδατικών πόρων. Ένα σημαντικό περιβαλλοντικό πρόβλημα που συνδέεται με την ρύπανση των υπόγειων νερών είναι οι αυξημένες συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων Βαρέα Μέταλλα Τα μέταλλα διακρίνονται σε βαρέα με πυκνότητα μεγαλύτερη από 5,0 g/cm 3 και ελαφρά με πυκνότητα μικρότερη από 5,0 g/cm 3. Ο όρος χρησιμοποιείται συνήθως για τα ακόλουθα μέταλλα: κάδμιο (Cd), χρώμιο (Cr), χαλκός (Cu), υδράργυρος (Hg), νικέλιο (Ni), μόλυβδος (Pb) και ψευδάργυρος (Zn). Τα βαρεά μέταλλα, όταν βρεθούν στην μορφή ιόντων, είναι ιδιαιτέρως τοξικά για τους ζωντανούς οργανισμούς. Η ρύπανση του εδάφους με βαρέα μέταλλα αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα σύγχρονα περιβαλλοντικά προβλήματα, καθώς δεν αποικοδομούνται με φυσικές διεργασίες στο νερό με αποτέλεσμα να παραμένουν στο περιβάλλον για μεγάλο χρονικό διάστημα. Τελικά, ένα μέρος αυτών καταλήγει με τη βιολογική τροφική αλυσίδα στον άνθρωπο, στον οποίο προκαλούν χρόνιες ή οξείες βλάβες ( Φυσικές διεργασίες όπως η αποσάθρωση και η διάβρωση των πετρωμάτων και του εδάφους απελευθερώνουν συχνά τα βαρέα μέταλλα στα υδάτινα οικοσυστήματα και στον αέρα. Άλλες μη σημειακές συνεισφορές προέρχονται από τη σήψη των φυτών και τα κατάλοιπα των ζώων, την ατμοσφαιρική εναπόθεση των αερομεταφερόμενων μορίων από την ηφαιστειακή δραστηριότητα, τη διάβρωση που προκαλεί ο αέρας, τον καπνό της δασικής πυρκαγιάς, τα 1

20 εκκρίματα των φυτών κλπ. Λόγω των φυσικών πηγών, τα φυσικά επιφανειακά νερά περιέχουν πάντοτε ίχνη μετάλλων ( Εκτός από φυσικές πηγές, η ρύπανση του νερού με βαρέα μέταλλα, μπορεί να προέρχεται και από ανθρωπογενείς πηγές όπως: οι επιφανειακές απορροές από μεταλλεία και μεταλλευτικές δραστηριότητες οι οποίες έχουν συνήθως χαμηλό ph και περιέχουν υψηλά επίπεδα μετάλλων, όπως ο σίδηρος, το μαγγάνιο, ο ψευδάργυρος, ο χαλκός, το νικέλιο και το κοβάλτιο. η καύση των φυσικών καυσίμων μολύνει την ατμόσφαιρα με σύμπλοκα μετάλλων, που στη συνέχεια εναποτίθενται στην επιφάνεια του εδάφους. Οι απορροές με τα νερά των βροχών σε αστικές περιοχές περιέχουν συχνά μέταλλα από τους δρόμους και την ατμοσφαιρική σκόνη. Οι γεωργικές δραστηριότητες με τη χρήση λιπασμάτων υψηλών συγκεντρώσεων σε μέταλλα, φυτοφαρμάκων, συντηρητικών μπορούν να οδηγήσουν σε αύξηση των συγκεντρώσεων σε υδάτινα οικοσυστήματα μέσω της απορροής. ( Εμφάνιση βαρέων μετάλλων στον Ελλαδικό χώρο Το έδαφος είναι άρρηκτα συνδεδεμένο με τη ρύπανση των υπογείων νερών και την ποιοτική υποβάθμισή τους. Το σύστημα έδαφος υπόγεια νερά είναι ενιαίο και κατ' αυτόν τον τρόπο θα πρέπει να αντιμετωπίζεται. Για να μελετηθεί, λοιπόν, η ρύπανση ενός υπόγειου υδροφορέα είναι απαραίτητο να ληφθούν υπόψη οι αλληλοεπιδράσεις ρύπου-εδάφουςνερού. Δύο βαρέα μέταλλα τα οποία εμφανίζουν αυξημένες συγκεντρώσεις στον Ελλαδικό χώρο, είναι το χρώμιο (Cr) και το (Ni). Η παρουσία αυξημένων συγκεντρώσεων χρωμίου και νικελίου στα εδάφη της χώρας μας επιβεβαιώνεται από dτο Γεωχημικό Άτλαντα της Ευρώπης, FORECS (Forum European Geological Surveys) (Σχήμα 1.2.1& Σχήμα 1.2.2). 2

21 Σχήμα Συγκεντρώσεις Cr που έχουν μετρηθεί στο έδαφος της Ελλάδας ( 3

22 Σχήμα Συγκεντρώσεις του Ni που έχουν μετρηθεί στο έδαφος της Ελλάδας ( Προκειμένου να εκτιμηθεί ο κίνδυνος από την ύπαρξη εξασθενούς χρωμίου (Cr(VI)) στα υπόγεια νερά της χώρας, στα πλαίσια του προγράμματος Life+ CHARM πραγματοποιήθηκε διερεύνηση περιοχών της Ελλάδας, με συστηματικές καταγραφές χρωμίου στα υπόγεια νερά, που οφείλονται καθαρά στην παρουσία φυσικών πηγών (γηγενές χρώμιο). Η αναζήτηση γηγενούς χρωμίου στην Ελλάδα βασίσθηκε στην εύρεση περιοχών όπου: μετρώνται συστηματικά σημαντικές συγκεντρώσεις χρωμίου βρίσκονται κοντά σε υπερβασικά πετρώματα βρίσκονται σε απόσταση ασφαλείας από ανθρωπογενείς πιέσεις 4

23 Υψηλές συγκεντρώσεις χρωμίου, πιθανώς γηγενούς προέλευσης, έχουν παρατηρηθεί στις περιοχές της Θράκης, της Δυτικής και Ανατολικής Μακεδονίας, της Χαλκιδικής, της Θεσσαλίας, της ανατολικής Στερεάς Ελλάδας και της Αττικής (Τέττας, 2012). Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι κυριότερες πηγές ανθρωπογενούς και γηγενούς χρωμίου στην Ελλάδα, με βάση τα διαθέσιμα έως σήμερα δεδομένα. Σχήμα Πηγές ανθρωπογενούς και γηγενούς χρωμίου (Τέττας, 2012) Με βάση την προσέγγιση αυτή, ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον παρουσιάζει η περιοχή Κεντρικής Εύβοιας, εξαιτίας των υψηλών συγκεντρώσεων χρωμίου, που έχουν μετρηθεί στην περιοχή και το γεγονός ότι βρίσκεται κοντά σε οφιολιθικά συμπλέγματα. 5

24 1.3. Νομοθεσία για τα βαρέα μέταλλα Βασικό νομοθετικό πλαίσιο για το νερό στην Ελλάδα αποτελεί η οδηγία 2000/60/ΕΚ. Σκοπός της οδηγίας είναι η προοδευτική μείωση της εκπομπής επικίνδυνων ουσιών στο νερό. Σύμφωνα με την οδηγία «τα κράτη μέλη θα πρέπει να επιτύχουν τουλάχιστον το στόχο της καλής κατάστασης των υδάτων με τον καθορισμό και την υλοποίηση των αναγκαίων μέτρων, λαμβάνοντας υπόψη τις υπάρχουσες κοινοτικές απαιτήσεις. Θα πρέπει να διαφυλάσσεται η καλή κατάσταση των υδάτων όπου ήδη υπάρχει. Όσον αφορά τα υπόγεια ύδατα, εκτός από τις απαιτήσεις καλής κατάστασης θα πρέπει να εντοπίζεται και να αντιστρέφεται κάθε σημαντική και έμμονη ανοδική τάση συγκέντρωσης οιουδήποτε ρύπου». Η Ελληνική νομοθεσία εναρμονίστηκε με την οδηγία 2000/60/ΕΚ με τον Ν. 3199/2003 και την ΠΓ 51/2007 (ΦΕΚ Α 54/ ). Συμπληρωματικά προς την οδηγία 2000/60/ΕΚ για την επίτευξη των παραπάνω στόχων στα υπόγεια ύδατα δημιουργήθηκε η οδηγία 2006/118/ΕΚ, σύμφωνα με την οποία «Τα υπόγεια ύδατα αποτελούν πολύτιμο φυσικό πόρο, και ως τέτοιος πόρος θα πρέπει να προστατεύεται από την υποβάθμιση και από τη χημική ρύπανση». Η οδηγία 2006/118/ΕΚ έχει σαν στόχο την προστασία των υπόγειων υδάτων από τη ρύπανση και κυρίως αυτή που προέρχεται από ορισμένες επικίνδυνες ουσίες, οι οποίες μπορεί να είναι τοξικές, ανθεκτικές ή βιοσυσσωρεύσιμες. Καθορίζει ποιοτικά πρότυπα και αναπτύσσει μεθοδολογίες με βάση μια κοινή προσέγγιση, ώστε να θεσπιστούν κριτήρια για την αξιολόγηση της χημικής κατάστασης των συστημάτων υπογείων νερών. (Dermatas, Ypogeia_nera). Η οδηγία 2006/118/ΕΚ δεν έχει ακόμα ενσωματωθεί στο Εθνικό μας δίκαιο. Επομένως δεν υπάρχουν σαφή όρια για τις επιτρεπόμενες συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στα υπόγεια νερά. Ανώτατα όρια για τα βαρέα μέταλλα στο πόσιμο νερό έχουν θεσπιστεί με τις παραμετρικές τιμές, που ορίζονται στην Οδηγία 98/83/ΕΚ η οποία μεταφέρθηκε στο εσωτερικό δίκαιο με την ΚΥΑ αρ. Υ2/2600/2001 (ΦΕΚ Β 892/ ). Οι παραμετρικές τιμές για τα βαρέα μέταλλα σύμφωνα με την οδηγία παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Πίνακας Παραμετρικές τιμές για τα βαρέα μέταλλα Παράμετρος Παραμετρική τιμή Μονάδες Κάδμιο (Cd) 5 μg/l Χρώμιο (Cr) 50 μg/l Χαλκός (Cu) 2 mg/l Υδραργυρος (Hg) 1 μg/l Νικέλιο (Ni) 20 μg/l Μολυβδος (Pb) 10 μg/l Ψευδάργυρος (Zn) - μg/l 6

25 1.4. Ερευνητικό αντικείμενο Σκοπός της παρούσας εργασίας, είναι η μελέτη της υδροχημείας των υπόγειων νερών στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην διερεύνηση της παρουσίας βαρέων μετάλλων στα υπόγεια νερά και τον προσδιορισμό των παραγόντων που καθορίζουν την μορφή και την συμπεριφορά τους. Πιο συγκεκριμένα εξετάζεται η συνεισφορά των υπερβασικών πετρωμάτων, που απαντώνται στην περιοχή μελέτης στην αύξηση της συγκέντρωσης του χρωμίου στα νερά και η συμβολή των ανθρώπινων δραστηριοτήτων και των φυσικών παραγόντων στη οξείδωση του χρωμίου από τρισθενές Cr(III) σε εξασθενές Cr(VI) Διάρθρωση εργασίας Η παρούσα εργασία αποτελείται από 5 κεφάλαια. Στο πρώτο κεφάλαιο της «Εισαγωγής» παρουσιάζεται το πρόβλημα της παρουσίας βαρέων μετάλλων στα υπόγεια νερά. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στο πρόβλημα της παρουσίας του χρωμίου στον Ελλαδικό χώρο. Συγκεκριμένα παρουσιάστηκαν οι ιδιότητες του χρωμίου και οι μορφές με τις οποίες συναντάται στο περιβάλλον. Ακόμα περιεγράφηκαν, οι διεργασίες που επηρεάζουν την μεταφορά, την μορφή του χρωμίου και επισημάνθηκαν οι κύριες πηγές ρύπανσης με χρώμιο. Στο δεύτερο κεφάλαιο πραγματοποιήθηκε βιβλιογραφική ανασκόπηση με την οποία προσδιορίστηκαν τα διοικητικά, γεωμορφολογικά, γεωλογικά υδρογεωλογικά και ορυκτολογικά χαρακτηριστικά της περιοχής μελέτης. Ακόμα παρατέθηκαν τα αποτελέσματα των υδροχημικών αναλύσεων προηγούμενων μελετών. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε ενώ στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των χημικών αναλύσεων καθώς και τα αποτελέσματα από την επεξεργασία των μετρήσεων με το λογισμικό VisualMINTEQ. Στο πέμπτο κεφάλαιο πραγματοποιείται σύνοψη των βασικότερων συμπερασμάτων που προέκυψαν κατά την ανάλυση των αποτελεσμάτων καθώς και προτάσεις για περαιτέρω έρευνα Το χρώμιο (Cr) Το Χρώμιο (Cr) είναι το 24ο χημικό στοιχείο του Περιοδικού Πίνακα. Ανήκει στην κατηγορία των βαρεών μετάλλων. Είναι ένα αργυρόλευκο γυαλιστερό και σκληρό μέταλλο. Μπορεί να υπάρξει σε διαφορετικές οξειδωτικές καταστάσεις από Cr(0) έως Cr(6). Οι σταθερές μορφές του χρωμίου που απαντώνται στο φυσικό περιβάλλον είναι η τρισθενής (Cr(III)) και η εξασθενής (Cr(VI)). Ενώ το χρώμιο στην τρισθενή μορφή, Cr(III), είναι απαραίτητο για τον ανθρώπινο οργανισμό, στην εξασθενή μορφή, Cr(VI), είναι επικίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία. 7

26 Το Cr(III) αποτελεί απαραίτητο διατροφικό στοιχείο για τον οργανισμό, καθώς συμμετέχει στο μεταβολισμό της γλυκόζης, των λιπών και των πρωτεϊνών. Στους ενήλικες συνιστάται ημερήσια πρόσληψη 50 με 200 µg/d. Ενώ το χρώμιο στην τρισθενή του μορφή, Cr(III), είναι απαραίτητο στη διατροφή των φυτών και των ζώων, στην εξασθενή του μορφή, Cr(VI), είναι τοξικό, καρκινογόνο, ιδιαίτερα οξειδωτικό και διαβρωτικό. Κατάποση του Cr(VI) σε υψηλές συγκεντρώσεις μπορεί να προκαλέσει σοβαρές ασθένειες ενώ σε συγκέντρωση μεγαλύτερη από 0,1 mg/g είναι θανατηφόρο (Mertz, 1974). Η εισπνοή σωματιδίων που περιέχουν χρώμιο σε υψηλές συγκεντρώσεις έχει επιπτώσεις στο αναπνευστικό σύστημα προκαλώντας δύσπνοια, βήχα και άσθμα. Η χρόνια έκθεση στο Cr(VI) μέσω της αναπνευστικής οδού έχει επιπτώσεις στο συκώτι, τα νεφρά, στο γαστρεντερικό και ανοσοποιητικό σύστημα. Η κατάποση μεγάλης ποσότητας Cr(VI) έχει επιπτώσεις στο γαστρεντερικό σύστημα ανθρώπων και ζώων, προκαλώντας πόνο στην κοιλιακή χώρα, εμετό και αιμορραγία. Η δερματική έκθεση στο χρώμιο έχει συσχετισθεί με δερματίτιδες, ευαισθησία και δερματικά έλκη (USEPA, 2008). Επιδημιολογικές μελέτες έχουν δείξει ότι το εξασθενές χρώμιο είναι καρκινογόνος ουσία και οδηγεί στην αύξηση του κινδύνου για εμφάνιση καρκίνου του πνεύμονα. Η USEPA έχει κατατάξει το χρώμιο Cr(VI) στην κατηγορία A. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν ουσίες που κατά την έκθεση σε αυτές μέσω της αναπνευστικής οδού αυξάνεται η πιθανότητα εμφάνισης καρκίνου. Η μέγιστη συγκέντρωση σωματιδίων του χρωμίου στον αέρα, για την οποία δεν υπάρχει αξιόλογος κίνδυνος για επιβλαβείς επιπτώσεις στην υγεία κατά τη διάρκεια της ζωής ενός ατόμου, είναι 0,0001 mg/m 3 (USEPA, 2008). Σημαντικότερος είναι ο κίνδυνος για την υγεία από το χρώμιο στο πόσιμο νερό. Για τον λόγο αυτό έχουν θεσπιστεί αυστηρότερα όρια και έχει πραγματοποιηθεί έρευνα σε παγκόσμιο επίπεδο για τον προσδιορισμό της μέγιστης συγκέντρωσης του στο πόσιμο νερό. Στην Ελλάδα η μέγιστη συγκέντρωση του ολικού χρωμίου στο πόσιμο νερό είναι 50 μg/l (Κ.Υ.ΑΔΥΓ2/Γ.Π/38295/2007(ΦΕΚ630Β'/ )).Αντίστοιχα στις Η.Π.Α. η μέγιστη επιτρεπτή συγκέντρωση ολικού χρωμίου στο πόσιμο νερό είναι 0,1 mg/l, στην Γερμανία είναι 50 μg/l ενώ στην Ιαπωνία η μέγιστη συγκέντρωση Cr(VI) είναι 50 μg/l (Jacobs et al., 2005). Από τα παραπάνω γίνεται αντιληπτό ότι για να εκτιμηθεί η επικινδυνότητα του χρωμίου για την ανθρώπινη υγεία, απαραίτητος είναι ο προσδιορισμός της συγκέντρωσής του στα υπόγεια νερά, αλλά και της μορφής και της κινητικότητας του καθώς είναι οι κυριότεροι παράγοντες που καθορίζουν την συγκέντρωση του χρωμίου στο νερό. Για το λόγο αυτό, στη συνέχεια εξετάζονται οι μορφές του χρωμίου στο γεωπεριβάλλον και οι διεργασίες που επηρεάζουν την υδατοδιαλυτότητα και την μεταφορά του. 8

27 1.7. Μορφές χρωμίου στο περιβάλλον Η μορφή του χρωμίου στο γεωπεριβάλλον, εξαρτάται τόσο από τις οξειδωτικές συνθήκες, όσο και από τις τιμές του ph που επικρατούν στην περιοχή. Όπως όλα τα μέταλλα, το χρώμιο μπορεί να υπάρχει σε διαφορετικές οξειδωτικές καταστάσεις από Cr(0) έως Cr(6). Για τις τιμές Eh-pH των φυσικών υδάτινων υδροφορέων κυρίαρχες οξειδωτικές καταστάσεις είναι η τρισθενής, Cr(III), και η εξασθενής, Cr(VI). Το Cr(III) σχηματίζει σταθερούς δεσμούς με το υδροξύλιο και οι σχηματιζόμενες ενώσεις ποικίλουν ανάλογα με τις τιμές του ph. Οι σημαντικότερες ενώσεις που σχηματίζονται είναι το Cr(OH)2 +, για τιμές ph από 3,8 έως 6,3, το Cr(OH)3, για τιμές ph από 6,3 έως 11,5, και το Cr(ΟΗ)4 -, για ph>11,5. Πολυμερή είδη, όπως το Cr2(OH)2 4+ και το Cr3(OH)4 5+, δε συμβάλουν σημαντικά στο συνολικό διαλυτό χρώμιο στους φυσικούς υδροφορείς. Το τρισθενές χρώμιο δημιουργεί δεσμούς εκτός από το υδροξύλιο και με άλλους υποκαταστάτες όπως οι SO4 2-, NO3 -, CO3 -. Οι κύριες μορφές εμφάνισης του εξασθενούς χρωμίου είναι το HCrO4 - και το CrO4 2- (Rai et al., 1989). Στο Σχήμα 3, παρουσιάζονται οι διάφορες μορφές του χρωμίου ως συνάρτηση του οξειδοαναγωγικού δυναμικού και του ph. Από το σχήμα γίνεται αντιληπτό ότι η εξασθενής μορφή του χρωμίου είναι σταθερή μόνο σε οξειδωτικές συνθήκες, ενώ η τρισθενής μορφή είναι η συνήθης μορφή σε αναγωγικά περιβάλλοντα (Fendorf, 1995). 9

28 Σχήμα Μορφές του χρωμίου ανάλογα με το Eh και το ph (Fendorf, 1995) 1.8. Διεργασίες που επηρεάζουν τη μεταφορά χρωμίου Η επικινδυνότητα του Cr(VI) καθιστά απαραίτητο τον προσδιορισμό των διεργασιών που καθορίζουν την κινητικότητά του. Οι διεργασίες που επηρεάζουν την κινητικότητα του Cr είναι: 1. Διάλυση/Καθίζηση 2. Οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις (Οξειδοναναγωγικές αντιδράσεις είναι οι αντιδράσεις κατά τις οποίες μεταβάλλεται η οξειδωτική κατάσταση ενός στοιχείου) 3. Προσρόφηση/Εκρόφηση (Προσρόφηση είναι η καθαρή συσσώρευση ύλης στη διεπιφάνεια μεταξύ της στερεάς και της υδατικής φάσης του διαλύματος. Η ύλη που συσσωρεύεται σε δισδιάστατες μοριακές κατανομές σε μία διεπιφάνεια ονομάζεται προσρόφημα. Η στερεή επιφάνεια στην οποία συσσωρεύεται η ύλη ονομάζεται προσροφητής) Στο Σχήμα 4 παρουσιάζονται σχηματικά οι οξειδωτικές καταστάσεις του χρωμίου και οι κύριες διεργασίες που καθορίζουν τη συμπεριφορά του στα υπόγεια νερά. 10

29 Σχήμα Κύριες διεργασίες που καθορίζουν την κινητικότητα του χρωμίου (Rai et al., 1989) Οξειδοαναγωγικές Αντιδράσεις Η μεταβολή της οξειδωτικής κατάστασης του χρωμίου επηρεάζει σημαντικά την κινητικότητά του. Η οξειδωτική κατάσταση του χρωμίου μπορεί να μεταβληθεί είτε λόγω της επί τόπου μεταβολής των οξειδοαναγωγικών συνθηκών, είτε λόγω της μεταφοράς του ρύπου σε περιβάλλον με διαφορετικές οξειδοαναγωγικές συνθήκες (Richard and Bourg, 1991). Το Cr(VI) είναι έντονα οξειδωτικό, γεγονός που γίνεται αντιληπτό από τη σταθερότητα του σε έντονα οξειδωτικές συνθήκες (υψηλές τιμές Εh). Αντιδρά άμεσα με πολλούς αναγωγικούς παράγοντες που απαντώνται συχνά στο περιβάλλον και μετατρέπεται σε Cr(III). Η αντίδραση αναγωγής του εξασθενούς χρωμίου είναι ιδιαίτερα σημαντική για τον περιορισμό της επικινδυνότητας του (Rai et al., 1989). Αναγωγικοί παράγοντες του εξασθενούς χρωμίου στο φυσικό περιβάλλον μπορεί να είναι η οργανική ύλη, τα οξείδια του σιδήρου και τα θειούχα άλατα. Τόσο οι ζωντανοί οργανισμοί, όσο και τα υπολείμματα της οργανικής δραστηριότητας είναι εφικτό να ανάγουν το χρώμιο. Πρέπει να επισημανθεί πως, κατά την αναγωγή του χρωμίου από οργανικές ενώσεις, είναι δυνατό να σχηματιστούν διαλυτές οργανικές ενώσεις Cr(III). Ο 11

30 σχηματισμός διαλυτών ενώσεων του χρωμίου υποβοηθά τη μεταφορά του και αυξάνει την πιθανότητα μετατροπής του στην εξασθενή του μορφή εάν βρεθεί σε περιβάλλον με έντονα οξειδωτικούς παράγοντες (Fendorf, 1995). Ο δισθενής σίδηρος Fe(II) ανάγει το Cr(VI) σε Cr(III). Σε αντίθεση με τις οργανικές ενώσεις του χρωμίου, τα προϊόντα της αντίδρασης με το δισθενή σίδηρο (FeCr(OH)3) είναι δυσδιάλυτες ενώσεις. Επομένως, η αναγωγή του χρωμίου από το δισθενή σίδηρο συντελεί στην απομάκρυνση του χρωμίου από τη διαλυτή φάση και μειώνει δραστικά την πιθανότητα μετατροπής του ξανά σε εξασθενές. Για το λόγο αυτό, ο σίδηρος χρησιμοποιείται συχνά για την επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων που περιέχουν Cr(VI). Η γενική εξίσωση αναγωγής του Cr(VI) από το δισθενή σίδηρο είναι (Fendorf, 1995): Cr(VI) (aq) + 3Fe(II) (aq) Cr(III) + 3Fe(III) (1) Η αντίδραση είναι γρήγορη και ολοκληρώνεται εντός 5 λεπτών. Όταν όμως ο σίδηρος προέρχεται από ορυκτά που περιέχουν οξείδια του σιδήρου, όπως ο αιματίτης ή ο βιοτίτης, η αντίδραση μπορεί να διαρκέσει από μερικές ώρες ως και ημέρες (Rai et al., 1989). Ο δισθενής σίδηρος έχει σημαντική επίδραση στη χημεία του χρωμίου. Επειδή ο Fe(II) (aq) και τα στερεά που περιέχουν Fe(II) είναι οι επικρατούσες μορφές σιδήρου σε ανοξικές συνθήκες, είναι αναμενόμενο ο σίδηρος να καθορίζει σημαντικά τη χημεία του χρωμίου στις συνθήκες αυτές. Ο ρόλος του σιδήρου είναι ιδιαίτερα σημαντικός όταν η βιολογική δραστηριότητα είναι περιορισμένη. Έχει επίσης παρατηρηθεί πως σε όξινα εδάφη ο Fe(II) είναι τουλάχιστον εξίσου σημαντικός με τις οργανικές ενώσεις, για την αναγωγή του Cr(VI) (Fendorf, 1995). Εξαιτίας της άμεσης οξείδωσης του Fe(II) σε Fe(III), λόγω της παρουσίας Ο2, σε οποιεσδήποτε συνθήκες, εκτός από το ιδιαίτερα όξινο περιβάλλον, ο σίδηρος αναμένεται να μην επηρεάσει σημαντικά την αναγωγή του χρωμίου σε οξυγονωμένα συστήματα. Παρόλα αυτά, έχει παρατηρηθεί ότι το χρώμιο οξειδώνει τον Fe(II) ταχύτερα από το οξυγόνο, ακόμα και σε καλά αεριζόμενους και με υψηλό ph υδροφορείς. Συμπεραίνεται λοιπόν, πως ο Fe(II) που βρίσκεται σε ορισμένα ορυκτά που περιέχουν σίδηρο, όπως ο αιματίτης και ο βιοτίτης, μπορεί να επιδράσει σημαντικά στην απομάκρυνση του χρωμίου ακόμα και σε ένα οξυγονωμένο υδάτινο σύστημα (Fendorf, 1995). Η οξείδωση του Cr(III) σε Cr(VI) είναι μεγάλης σημασίας για την εκτίμηση του κινδύνου που προκαλείται από το χρώμιο στο γεωπεριβάλλον, καθώς μετατρέπει το φαινομενικά μη επιβλαβές Cr(III) στο τοξικό Cr(VI). Εξαιτίας του πολύ υψηλού οξειδοαναγωγικού δυναμικού που απαιτείται για τη μετατροπή του Cr(III) σε Cr(VI), υπάρχουν λίγοι οξειδωτικοί παράγοντες στο φυσικό περιβάλλον ικανοί να οξειδώσουν το χρώμιο (Rai et al., 1989). Μελέτες έχουν δείξει πως το διαλυμένο οξυγόνο οξειδώνει το Cr(III), αλλά ο ρυθμός οξείδωσης του σε θερμοκρασία περιβάλλοντος είναι πολύ χαμηλός, γεγονός που του 12

31 επιτρέπει να εμπλέκεται σε ταχύτερες αντιδράσεις. Επομένως, οι πιθανότητες οξείδωσης του Cr(III) στο φυσικό περιβάλλον, λόγω της παρουσίας του διαλυμένου οξυγόνου είναι αμελητέες (Richard and Bourg, 1991). Τα οξείδια του μαγγανίου αποτελούν έναν από τους βασικότερους παράγοντες στους οποίους οφείλεται η οξείδωση του Cr(III). Η αντίδραση για την οξείδωση του χρωμίου πραγματοποιείται σε τρία στάδια: α) Προσρόφηση του Cr(III) στα ενεργά κέντρα του MnO2 β) Οξείδωση του Cr(III) σε Cr(VI) από το επιφανειακό Mn(IV) γ)εκρόφηση των προϊόντων της αντίδρασης,cr(vi)και Mn(II) Η στοιχειομετρία των αντιδράσεων που έχει προταθεί είναι η εξής: Cr(OH) ,5 MnO2 HCrO4 - +1,5 Mn 2 + (3) Cr 3+ +1,5δ MnO2(s)+ H2O HCrO4 - +1,5 Mn 2+ + H + (4) Η εξίσωση (3), όπως προτείνεται από τον Fendorf (1995), αναφέρεται σε τιμή ph περίπου 5. Αντίστοιχα με τη μορφή του Cr(III) σε κάθε περίπτωση καθορίζεται και η στοιχειομετρία της αντίδρασης. Cr(OH) β-mno2(s)+3h2o HCrO4 - +3MnOOH (s)+3h + (5) Το στερεό MnOOH (s) στη συνέχεια αποσυντίθεται σε Mn 2+. Η εξίσωση (4) προτείνεται από τους Amacher and Baker (1982), ενώ η (5) από τους Eary and Rai (1987). Οι Eary and Rai (1987), παρατήρησαν πως το Cr(III) οξειδώνεται από το β-mno2 (s) σε ένα εύρος τιμών ph από 3 έως 10,1. Διαπίστωσαν πως το χρονικό διάστημα που απαιτείται για να οξειδωθεί το 50% της αρχικής συγκέντρωσης (10-5 Μ) Cr(III), που περιέχεται σε 1 kg εδάφους με 20% πορώδες, 5 m 2 /g ειδική επιφάνεια και περιεκτικότητα σε β-mno2 (s) ίση με 0,05 wt%, είναι 95 ημέρες (Fendorf, 1995). Ακόμα και o πυρολουσίτης (pyrolusite), το οξείδιο του μαγγανίου με το υψηλότερο σημείο μηδενικού φορτίου (PZC) και την πιο κρυσταλλική δομή, μπορεί να οξειδώσει το Cr(III). Η αντίδραση οξείδωσης πραγματοποιείται παρόλα αυτά με πιο αργό ρυθμό συγκριτικά με τα υπόλοιπα οξείδια του μαγγανίου. Η αντίδραση είναι περισσότερο εκτεταμένη και πολύ ταχύτερη με τον μπιρνεσίτη (birnessite), τα μαγγανικά ορυκτά (manganate), τον χαουσμανίτη (hausmanite) και τον Bixbyite ( Mn2O3). Έχει παρατηρηθεί ότι στα ορυκτά αυτά, η αντίδραση ήταν αρχικά πολύ γρήγορη, αλλά για τιμές ph μικρότερες του 4 ο ρυθμός μειώθηκε σημαντικά, μετά τα αρχικά στάδια της οξείδωσης (Fendorf, 1995). Υπάρχουν πολλοί παράγοντες που μπορεί να εμποδίσουν την οξείδωση του χρωμίου. Ένας από αυτούς είναι η μεταβολή της επιφάνειας του οξειδίου του μαγγανίου εξαιτίας της συγκράτησης των προϊόντων ή των αντιδρώντων κατά την αντίδραση οξείδωσης. Από 13

32 μικροσκοπικές και φασματοσκοπικές αναλύσεις έχει βρεθεί πως ο λόγος της αναστολής της αντίδρασης είναι το Cr(OH)3.nH2O που καθιζάνει στην επιφάνεια του οξειδίου του μαγγανίου (Fendorf,1995). Το ίζημα του υδροξειδίου του χρωμίου παρεμποδίζει την οξείδωση με δύο τρόπους. Αφενός, μέσω της δημιουργίας μιας οξειδοαναγωγικά σταθερής δεξαμενής διαλυτού, οξειδώσιμου Cr(III), και αφετέρου λόγω της ύπαρξης ενός φυσικού φραγμού μεταξύ του διαλυμένου χρωμίου και της επιφάνειας του μαγγανίου. Πιο συγκεκριμένα, η μειωμένη κινητικότητα του υδροξειδίου του χρωμίου που καθιζάνει στην επιφάνεια του οξειδίου του μαγγανίου έχει σαν αποτέλεσμα την μείωση της πιθανότητας μεταφοράς και οξείδωσης του. Επίσης, το ίζημα του υδροξειδίου του χρωμίου παρεμβάλλεται μεταξύ της επιφάνειας του οξειδίου του μαγγανίου και των ιόντων Cr(III) με αποτέλεσμα να μην μπορεί να πραγματοποιηθεί η αντίδραση της οξείδωσης (Fendorf, 1995) Διαλυτότητα/Καθίζηση Η διαλυτότητα του χρωμίου εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την οξειδωτική του κατάσταση. Εκτός από τις οξειδοαναγωγικές συνθήκες που επικρατούν στο φυσικό υδροφορέα, τη διαλυτότητα του χρωμίου επηρεάζει η χημεία του νερού (ph, ανταγωνιστικά ιόντα, παράγοντες συμπλοκοποίησης) και η ύπαρξη φυσικών στερεών που μπορούν να λειτουργήσουν ως προσροφητές (Richard and Bourg, 1991). Γενικά, το τρισθενές χρώμιο αναμένεται να μη μεταφέρεται σημαντικά στο φυσικό περιβάλλον, καθώς οι σχηματιζόμενες στερεές ενώσεις του χρωμίου [Cr(OH)3 (s), FeCr2O4 (s), (Fe1-x,Crx)(OH)3 (ss)] καθιζάνουν άμεσα, σε ουδέτερο προς αλκαλικό ph, διατηρώντας έτσι τα επίπεδα του διαλυτού Cr(III) χαμηλά (Richard and Bourg, 1991). Η καθίζηση και η προσρόφηση είναι πιθανό να εμποδιστεί από τη συμπλοκοποίηση με διαλυτούς υποκαταστάτες, όπως οργανική ύλη (Richard and Bourg, 1991). Οι μηχανισμοί που ελέγχουν την κινητικότητα του εξασθενούς χρωμίου είναι: α) η αναγωγή του σε Cr(III) (που στη συνέχεια μπορεί είτε να προσροφηθεί, είτε να καθιζάνει) β) η προσρόφηση Σε περιβάλλον όπου υπάρχει Fe(II) και διαλυμένη οργανική ύλη, είναι πιθανή η αναγωγή του Cr(VI) σε Cr(III), με αποτέλεσμα η κινητικότητα του να εξαρτάται πλέον από τη διαλυτότητα του Cr(III). Σε εδάφη με υψηλά επίπεδα σιδήρου και οξειδίων του μαγγανίου ή αργιλικά ορυκτά και σε όξινες και οξειδωτικές συνθήκες, το Cr(VI) απομακρύνεται με διαδικασίες προσρόφησης. Η προσρόφηση όμως μπορεί να περιοριστεί σημαντικά από την ύπαρξη ανταγωνιστικών ιόντων. Σε αλκαλικές συνθήκες η προσρόφηση δεν είναι αρκετά ισχυρή ώστε να συγκρατήσει το Cr(VI) από το να μεταφερθεί (Richard and Bourg, 1991). To Cr(OH)3 (s) έχει σχετικά χαμηλή διαλυτότητα και καθιζάνει άμεσα. Η χαμηλή διαλυτότητα του Cr(OH)3 (s) διατηρεί τα επίπεδα του χρωμίου χαμηλότερα από 0,003 14

33 mg/m 3 (όριο για το πόσιμο νερό σύμφωνα με την USEPA) για εύρος ph από 6 έως 12 (Rai et al., 1989) Προσρόφηση/Εκρόφηση Η συγκέντρωση τόσο του Cr(III) όσο και του Cr(VI) που βρίσκονται διαλυμένα στο υπόγειο νερό είναι δυνατό να μειωθεί και μέσω της διεργασίας της προσρόφησης. Συγκεκριμένα, το Cr(III) προσροφάται γρήγορα και ισχυρά από τα οξείδια του Fe και του Mn, που βρίσκονται στο έδαφος, τα αργιλικά ορυκτά και την άμμο. Το 90% περίπου του Cr(III) προσροφάται από τα αργιλικά ορυκτά και το οξείδια του σιδήρου μέσα σε διάστημα 24 ωρών. Η προσρόφηση του Cr(III) αυξάνει με την αύξηση του ph και την περιεκτικότητα σε οργανική ύλη του εδάφους. Αντιθέτως, μειώνεται όταν υπάρχουν ανόργανα κατιόντα ή οργανικοί υποκαταστάτες στο διάλυμα (Richard and Bourg, 1991). Αντίστοιχα, το Cr(VI) προσροφάται από ορυκτά που έχουν εκτεθειμένες στην επιφάνεια τους ανόργανες ομάδες υδροξυλίων όπως, τα οξείδια του αργιλίου και του σιδήρου (Davies and Leckie, 1980, Benjamin and Bloom, 1981, Zachara et al.,1987), τα αργιλικά ορυκτά, όπως ο καολινίτης (Zachara et al.,1988) και ο μοντμοριλονίτης (Rai et al.,1988) και κάποια φυσικά εδάφη και κολλοειδή. Οι αντιδράσεις προσρόφησης/εκρόφησης είναι αυτές που ελέγχουν τη συγκέντρωση του Cr(VI) στο νερό, καθώς ο σχηματισμός δυσδιάλυτων στερεών, στα οποία συμμετέχει το χρώμιο με την εξασθενή του μορφή, είναι αρκετά δύσκολος σε περιβαλλοντικές συνθήκες. Η προσρόφηση του Cr(VI) περιγράφεται ως μία αντίδραση επιφανειακής συμπολοκοποίησης στην οποία εμπλέκονται είδη του Cr(VI), όπως CrO4 2- και ΗCrO4 -, και επιφανειακές ομάδες υδροξυλίων: SOH + H + + CrO4 2- SOH2 + - CrO4 2- (6) Στην εξίσωση (6) παρουσιάζεται η εξίσωση επιφανειακής συμπλοκοποίησης του χρωμίου, όπου το SOH εκφράζει τη στερεή φάση, η οποία φέρει την υδροξυλομάδα και μπορεί να βρίσκεται, είτε σε οξείδια του σιδήρου ή αλουμινίου, είτε στις άκρες των πυριτικών στρωμάτων. Το SOH2 + - CrO4 2- είναι το σχηματιζόμενο επιφανειακό σύμπλοκο. Ο βαθμός προσρόφησης του CrO4 2- από ένα ίζημα ή έδαφος εξαρτάται (Rai et al, 1989): α) από τη συγκέντρωση των επιφανειακών κέντρων (mol SOH/g υλικού) β) από το μέγεθος των σταθερών ισορροπίας για τους διάφορους προσροφητές σε ένα φυσικό υλικό και γ) από το ph του διαλύματος Η συγκέντρωση του Cr(VI) που προσροφάται εξαρτάται από τη συγκέντρωση των επιφανειακών κέντρων και το είδος του προσροφητή. Οι προσροφητές μπορεί να υφίστανται ως επικαλύψεις ή ως ξεχωριστοί κόκκοι σε ένα στρώμα στερεού. Για δεδομένη 15

34 συγκέντρωση ενεργών κέντρων ο κυρίαρχος προσροφητής του χρωμίου (ανάμεσα στα οξείδια του σιδήρου και του αλουμινίου, τον καολινίτη και τον μοντμοριλονίτη) σε όξινες προς ουδέτερες συνθήκες σε οξειδωτικά εδάφη και υπόγεια νερά, είναι τα οξείδια του σιδήρου με σημαντική συνεισφορά από τα οξείδια του αργιλίου σε ορισμένες περιπτώσεις. Η συγκέντρωση των επιφανειακών ομάδων σε ένα συγκεκριμένο προσροφητή εξαρτάται από την ειδική επιφάνεια που εκτίθεται, διότι οι υδροξυλομάδες συνήθως έχουν συγκεκριμένη τιμή ανά μονάδα επιφάνειας ορυκτού. Οι Davies and Leckie (1980) και Benjamin and Bloom (1981) διαπίστωσαν πως κάθε σύμπλοκο του Cr(VI) καλύπτει 3-4 επιφανειακά κέντρα υδροξυλίου. Μελέτη της προσρόφησης του Cr(VI) έχει γίνει από πολλούς ερευνητές όπως τους Benjamin and Bloom (1981), Rai et al. (1984,1986,1988), Stollenwrek and Grove (1985), Zachara et al.(1987). Γενικότερα διαπιστώθηκε ότι κατά την αύξηση της συγκέντρωσης του CrO4 2- το προσροφημένο κλάσμα μειώνεται, αλλά αυξάνεται η πυκνότητα προσρόφησης. Επίσης, όσο μεγαλύτερη η ιοντική ισχύς του διαλύματος όπου βρίσκεται το χρώμιο, τόσο μειώνεται η προσρόφηση του. Αυτό οφείλεται στη μείωση της ενεργότητας του CrO4 2-, δηλαδή της δύναμης Coulomb που έλκει τα ανιόντα του χρωμίου στην επιφάνεια των στερεών, παρουσία ανταγωνιστικών ιόντων (Richard and Bourg, 1991) Η παρουσία του χρωμίου στο περιβάλλον Μέχρι σήμερα έχουν αναγνωριστεί περίπου 82 ορυκτά του χρωμίου που εμφανίζονται στο φυσικό περιβάλλον. Το κυριότερο ορυκτό του χρωμίου είναι ο χρωμίτης. Ο χρωμίτης είναι οξείδιο του χρωμίου, του μαγνησίου, του σιδήρου και του αργιλίου και αποτελεί το κύριο εμπορικό μετάλλευμα του χρωμίου. Εμφανίζεται συνήθως με τη μορφή εύθρυπτων μαζών σε υπερβασικά κυρίως πετρώματα, με ολιβίνη, πυρόξενους, σερπεντίνη, ουβαροβίτη, κεμερερίτη, μαγνητίτη, μαγνητοπυρίτη, κορούνδιο κ.α. ( Στην συνέχεια αναφέρονται τα πιο συνήθη πετρογενετικά ορυκτά της περιοχής μελέτης στο κρυσταλλικό πλέγμα των οποίων φιλοξενείται το χρώμιο (Βασιλείου, 2013): Σπινέλλιοι Πρόκειται για μια ομάδα ορυκτών που μπορούν να διακριθούν σε τρείς σειρές : Σπινελλίων (σπινέλλιος, ερκυνίτης, γκανίτης, γαλαξίτης) Μαγνητίτη (μαγνησιοφερίτης, μαγνητίτης, φρανκλινίτης, γιακομπσίτης, τρεβορίτης) Χρωμίτη (μαγνησιοχρωμίτης, χρωμίτης) Τα κυριότερα ορυκτά αυτής της ομάδας των σπινελλίων είναι ο σπινέλλιος (MgAl2O4), ο μαγνητίτης (FeO. F2O3) και ο χρωμίτης (FeO. Cr2O3). Ινοπυριτικά ορυκτά Αμφίβολοι Πυρόξενοι 16

35 Φυλλοπυριτικά ορυκτά Ομάδα σερπεντίνων Τα κύρια ορυκτά των σερπεντίνων είναι λιζαρδίτης, ο αντιγορίτης και ο χρυσοτίλης Χλωρίτης Φυσικές πηγές χρωμίου Το χρώμιο στα υπόγεια νερά μπορεί να είναι, είτε γηγενούς είτε ανθρωπογενούς προέλευσης. Το γηγενές χρώμιο προέρχεται κυρίως από ορυκτά που περιέχουν χρώμιο, σε υπερβασικά κυρίως πετρώματα. Τα ορυκτά αυτά αποτελούν τις βασικές πηγές χρωμίου, οι οποίες είναι υπεύθυνες για τον εμπλουτισμό σε χρώμιο, σε εδάφη που προκύπτουν κατά την αποσάθρωσή τους. Συγκεκριμένα, ο χρωμίτης ή χρωμιούχος σπινέλλιος, βρίσκεται στα υπερβασικά πετρώματα (περιδοτίτες, σερπεντινίτες). Είναι αρκετά ανθεκτικός στη διάβρωση και στις χαμηλού βαθμού διεργασίες μεταμόρφωσης που σχετίζονται με την σερπεντινίωση, όπως προκύπτει από μελέτες εκχυλισιμότητας σε διαφορετικές συνθήκες. Εντούτοις, η έστω και μικρή διαλυτότητα του χρωμίτη σε συνδυασμό με την παρουσία πιο ευδιάλυτων χρωμιούχων ορυκτών (π.χ χρωμιούχων φλλοπυριτικών ορυκτών όπως σερπεντίνης και χλωρίτης), αποτελούν πιθανές πηγές διαλυτού και βιοδιαθέσιμου χρωμίου (Oze, 2003), με αποτέλεσμα να αποτελούν ένα σημαντικό δυνητικό περιβαλλοντικό κίνδυνο. Τα σερπεντινικά εδάφη που προέρχονται από την αποσάθρωση υπερβασικών πετρωμάτων, κυρίως από σερπεντινίτες, χαρακτηρίζονται από συγκεντρώσεις Cr υψηλότερες από 200 mg/kg, υψηλές συγκεντρώσεις Fe, Ni, Co και Cd, χαμηλές συγκεντρώσεις θρεπτικών συστατικών και υψηλότερες συγκεντρώσεις Mg από ότι Ca. Τα σερπεντινικά εδάφη, ανεξάρτητα από τα χημικά και φυσικά χαρακτηριστικά τους περιέχουν αυξημένες συγκεντρώσεις χρωμίου που συχνά υπερβαίνουν την συγκέντρωση του πρωτόλιθου από τον οποίο προέρχεται (Oze, 2003). Το χρώμιο στο σερπεντίνη εμφανίζεται με την μορφή του Cr(III). Παρόλα αυτά γεωχημικές αλληλεπιδράσεις κατά την αποσάθρωση των σερπεντινιτών και των σερπεντινικών εδαφών έχουν ως αποτέλεσμα την οξείδωση του Cr(III) και την μετατροπή του σε Cr(VI). Επομένως, είναι πιθανή η ανίχνευση υψηλών συγκεντρώσεων Cr(VI) φυσικής προέλευσης στα υπόγεια νερά. (Oze et al, 2007) 17

36 1.11. Χρήσεις του χρωμίου- Ανθρωπογενείς πηγές χρωμίου Η παρουσία υψηλών συγκεντρώσεων χρωμίου στα υπόγεια νερά μπορεί να οφείλεται στην αποσάθρωση των πετρωμάτων που περιέχουν χρώμιο ή σε ανθρώπινες δραστηριότητες που ευνοούν την απελευθέρωση του χρωμίου στο νερό. Οι υψηλές συγκεντρώσεις χρωμίου στο έδαφος συνδέονται άμεσα με τη χρήση του χρωμίου σε πληθώρα παραγωγικών δραστηριοτήτων. Το χρώμιο και οι ενώσεις του βρίσκουν ευρεία εφαρμογή στη μεταλλουργία σε ποσοστό 67% (παραγωγή σιδηροχρωμίου, χρωμιοχάλυβα, κραμάτων Fe-Ni/Cu- Cr), στη χημική βιομηχανία σε ποσοστό 15% (χρωμιούχα άλατα, επιχρωμιώσεις, χρωματουργία, υφαντουργία κ.α.) και σε πυρίμαχα υλικά σε ποσοστά 18% (π.χ.πυρίμαχα τούβλα με Mg) (Saha et al. 2011). Σύμφωνα με την Ένωση Ελλήνων Χημικών (2007), το χρώμιο βρίσκει διάφορες χρήσεις στην χημική βιομηχανία, όπως στην παρασκευή χρωμάτων και χρωστικών, την βυρσοδεψία, την κλωστοϋφαντουργία, την τσιμεντοβιομηχανία και την παραγωγή αντισκωρικών επιφανειών. Εξαιτίας του υψηλού σημείο τήξης, της μικρής θερμικής διαστολής και κρυσταλλικής σταθερότητας στη δομή του, το χρώμιο χρησιμοποιείται στην κατασκευή και μορφοποίηση των πυρίμαχων τούβλων. Οι βιομηχανίες παραγωγής μετάλλων χρησιμοποιούν ενώσεις του Cr(VI) ως επιστρώσεις προστασίας μεταλλικών επιφανειών από την διάβρωση. Επιπλέον το χρώμιο χρησιμοποιείται στην κατασκευή ανοξείδωτου χάλυβα καθώς με προσθήκη χρωμίου σε ποσοστό 13-30%, οι χρωμιοχάλυβες εμφανίζουν μεγαλύτερη αντοχή σε σχέση με τον κοινό χάλυβα στη διάβρωση και την οξείδωση σε φυσικό και αστικό περιβάλλον. Το χρώμιο σχηματίζει μια λεπτή, αδρανή επικάλυψη Cr2O3 απρόσβλητη από το νερό και τον αέρα, χωρίς το κράμα να χάνει την λάμψη του (Jacobs and Testa, 2004). Ακόμα ενώσεις του Cr(VI) χρησιμοποιούνται ως συντηρητικό ξύλου, ως χρωστικές στην φωτογραφία, καθώς και στην κατεργασία δερμάτων στην βυρσοδεψία. Το χρώμιο που συναντάται στο νερό, το έδαφος και τον αέρα μπορεί να είναι αποτέλεσμα των παραπάνω ανθρωοινων δραστηριοτήτων. Η αύξηση της συγκέντρωσης του χρωμίου στον αέρα είναι αποτέλεσμα κυρίως της καύσης γαιανθράκων και ορυκτελαίου καθώς και της διαδικασίας παραγωγής χάλυβα. Ακόμα οι ηλεκτροσυγκολλήσεις και η χρήση χημικών ενώσεων του χρωμίου είναι πιθανό να αυξήσουν τα επίπεδα Cr(VI) στον αέρα. Επίσης, τα υγρά απόβλητα που απορρίπτονται ή διαφεύγουν από βιομηχανίες που χρησιμοποιούν χρώμιο στην παραγωγική τους διαδικασία, αυξάνουν τα επίπεδα χρωμίου στα επιφανειακά και υπόγεια νερά. Η φύση και η συμπεριφορά των διαφόρων μορφών του χρωμίου που εμπεριέχονται στα βιομηχανικά απόβλητα εξαρτάται τις ενώσεις που χρησιμοποιούνται στην παραγωγική διαδικασία και από το ph (Stanin and Pirnie). Ρύπανση του εδάφους και των υπόγειων υδάτων μπορεί ακόμα να προέλθει: 18

37 από άμεση διείσδυση στραγγισμάτων από χώρους υγειονομικής ταφής, όπου διατίθενται στερεά απόβλητα και ιλύς από στραγγίσματα αποβλήτων εξόρυξης, από διαρροή βιομηχανικών δεξαμενών, από διαρροές και εκχύσεις που προέρχονται από την βιομηχανική επεξεργασία μετάλλων ή εγκαταστάσεις συντήρησης ξύλου και άλλες βιομηχανικές εργασίες από γεωργικές δραστηριότητες όταν γίνεται χρήση λιπασμάτων στα οποία υπάρχουν φωσφορικά άλατα που περιέχουν χρώμιο από την χρήση χρωμικού οξέος ως μυκητοκτόνο και εντομοκτόνο από την εναπόθεση τέφρας που προέρχεται από την καύση γαιανθράκων για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας Η απόθεση ιπτάμενης τέφρας στο έδαφος και η απόρριψη η διαφυγή αποβλήτων από χυτήρια χρωμικών αλάτων είναι οι σημαντικότερες πηγές εισροής Cr στο έδαφος (Jacobs and Testa, 2004). Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι κύριες πηγές χρωμίου ανθρωπογενούς προέλευσης. Σχήμα Ανθρωπογενείς πηγές εκπομπής χρωμίου στο περιβάλλον (Rowbotham et al.,2000) 19

38

39 2. ΠΕΡΙΟΧΗ ΜΕΛΕΤΗΣ 2.1. Διοικητικά και γεωγραφικά χαρακτηριστικά Η περιοχή έρευνας καταλαμβάνει μέρος του δήμου Δίρφυς-Μεσσαπιών και μικρό μέρος του δήμου Μαντουδίου-Λίμνης-Αγ. Αννης. Βρίσκεται στο κεντρικό κομμάτι της νήσου Εύβοιας, βόρεια της πόλης της Χαλκίδας. Έδρα του δήμου είναι τα Ψαχνά. Συνορεύει στα βόρεια με το Δήμο Μαντουδίου - Λίμνης - Αγίας Άννας, στα νότια με το Δήμο Χαλκιδέων, νοτιοανατολικά με το Δήμο Ερέτριας και το Δήμο Κύμης - Αλιβερίου. Η έκταση του Δήμου Δίρφυς-Μεσσαπιών είναι Km 2 και ο πληθυσμός του είναι (ΕΣΥΕ, 2011). Στην Εικόνα παρουσιάζεται ο Δήμος Δίρφυος-Μεσσαπιών. Εικόνα Δήμος Δίρφυος-Μεσσαπιών 2.2. Χρήσεις Γης Η περιοχή μελέτης αποτελείται συνολικά από μία έκταση περίπου 773 Km 2. Από τον Πίνακα 3 προκύπτει ότι τoμεγαλύτερο τμήμα της καλύπτεται από δασώδεις εκτάσεις (περίπου 62%) ενώ ένα σημαντικό ποσοστό (περίπου το 29%) καλύπτεται από καλλιεργούμενες εκτάσεις. Θα πρέπει να επισημανθεί επίσης ότι στην περιοχή μελέτης λαμβάνει χώρα σημαντική μεταλευτική δραστηριότητα. Λόγω των έντονων ανθρωπογενών δραστηριοτήτων στην περιοχή είναι ιδιαίτερα σημαντική η διερεύνηση της ποιότητας των υπόγειων νερών, προκειμένου να διαχωριστεί και να αξιολογηθεί η γηγενής ή η ανθρωπογενής προέλευση του εξασθενούς χρωμίου. Πίνακας 2.2.1Χρήσεις γης στην Κεντρική Εύβοια (Corine, 2000) 20

40 Δήμοι Σύνολο Εκτάσεων Καλλιεργούμενες εκτάσεις και αγραναπαύσεις Βοσκότοποι Δάση Εκτάσεις καλυπτόμενες από νερά Έκτασεις οικισμών Άλλες εκτάσεις Δ. ΔΙΡΦΥΩΝ 341,5 125,4 40,5 173,6 0,0 0,0 2,0 Δ. ΜΕΣΣΑΠΙΩΝ 431,6 99,0 16,5 302,2 0,0 2,1 11,8 Σύνολο 773,2 224,4 57,1 475,9 0,0 2,1 13,8 Ποσοστό 29,0% 7,4% 61,6% 0,0% 0,3% 1,8% Χρήσεις γής 0% 2% 29% 62% 7% Καλλιεργούμενες εκτάσεις και αγραναπαύσεις Δάση Έκτασεις οικισμών (κτίρια, δρόμοι, κ.λ.π.) Βοσκότοποι Εκτάσεις καλυπτόμενες από νερά Άλλες εκτάσεις Σχήμα Χρήσεις γης στην περιοχή Κεντρικής Εύβοιας (Corine, 2000) 21

41 Εικόνα Χάρτης Κάλυψης γης Κεντρικής Εύβοιας ( Βασιλείου,2013) 22

42 2.3. Γεωμορφολογικά στοιχεία Το μέσο υψόμετρο στην Κεντρική Εύβοια είναι 335 m και η μέση κλίση του τοπογραφικού ανάγλυφου είναι 28%. Ήπιες μορφολογικές κλίσεις παρατηρούνται στο πεδινό τμήμα, στο νότιο τμήμα της περιοχής, στις περιοχές των Πολιτικών, Καστέλλας, Ψαχνών και Αγ. Τριάδας (Βασιλείου, 2013). Το τμήμα της περιοχή Προκοπίου-Δαφνούσας καλύπτεται από νεογενείς σχηματισμούς με ήπιες μορφολογικές κλίσεις. Το ανάγλυφο χαρακτηρίζεται από επιφάνειες ισοπέδωσης που κλίνουν προς ΒΒΔ ως ΒΑ με κλίση αλλά και πιο βαθιές χαραδρώσεις μεταξύ υψομέτρων m. Οι χαραδρώσεις έχουν απότομα πρανή με διεύθυνσηb-ν ή ΒΒΔ-ΝΝΑ οι οποίες συμπίπτουν με το παλαιότερο σύστημα ρηγμάτων και συμβάλουν στον ποταμό Νηρέα. Νοτιότερα της περιοχής Προκοπίου-Δαφνούσας το ανάγλυφο είναι έντονο με μεγάλες διακυμάνσεις στην κλίση του σε αντίθεση με την περιοχή ανατολικά του Κανδηλίου και βόρεια του Αγίου όπου η σχιστοκερατολιθική διάπλαση σχηματίζει ένα ανάγλυφο με πιο ήπιες μορφολογικές κλίσεις (25-30%) (Βούτσης,2011). Στη περιοχή Ψαχνών, Καστέλλας, Αγ. Τριάδας το ανάγλυφο είναι πεδινό με ήπιες μορφολογικές κλίσεις. Στην Εικόνα παρουσιάζεται ο χάρτης υψομετρικών ζωνών της περιοχής μελέτης 23

43 Εικόνα Χάρτης υψομετρικών ζωνών Κεντρικής Εύβοιας (Βασιλείου, 2013) 24

44 2.4. Γεωλογία της ευρύτερης περιοχής της Κεντρικής Εύβοιας Στην περιοχή μελέτης απαντώνται κυρίως ανθρακικοί σχηματισμοί, υπερβασικά μέλη οφιολιθικών συμπλεγμάτων, σιδερονικελιούχα κοιτάσματα, κοιτάσματα μαγνησίτη, καθώς και μεταλπικοί σχηματισμοί. Οι σημαντικότερες υπερβασικές μάζες απαντώνται στο κεντρικό και βόρειο τμήμα της Εύβοιας (Γκάρτζος et al., 1994) Σύμφωνα με τον Κατσικάτσο (1992) η περιοχή μελέτης ανήκει στην «Υποπελαγωνική ζώνη» που βρίσκεται, στην Ανατολική Στερεά Ελλάδα, Βόρεια Αττική, Αργολίδα, Εύβοια (Κεντρική και Βόρεια), Όθρυ, στον ορεινό όγκο της Πίνδου και σε μερικά νησιά των Κυκλάδων. Η Υποπελαγωνική ζώνη στον Ελλαδικό χώρο έχει ένα κρυσταλλικό υπόβαθρο, το οποίο εμφανίζεται στις περιοχές της Βόρειας Εύβοιας και Στροπώνων Μετοχίου της Κεντρικής Εύβοιας. Στην Βόρεια Εύβοια το πάχος του υποβάθρου φθάνει τα 800m. Είναι κυρίως βιοτιτικοί και διμαρμαρυγιακοί γνεύσιοι και γνευσιοσχιστόλιθοι, που κατά θέσεις μεταπίπτουν σε μιγματίτες. Στην Κεντρική Εύβοια απαντώνται ενστρώσεις λευκών μαρμάρων σε αντίθεση με τη Βόρεια όπου απουσιάζουν παντελώς τα ανθρακικά πετρώματα (Κατσικάτος, 1992). 25

45 Εικόνα Γεωλογικός χάρτης της Εύβοιας, της Αττικής και των Βορείων Κυκλάδων (Katsikatsos et al., 1986) Η Υποπελαγονική ζώνη στην Κεντρική και Βόρεια Εύβοια, από τα παλαιότερα προς τα νεότερα στρώματα αποτελείται σύμφωνα με τον Κατσικάτο (1992) και Βασιλείου (2013) από: Νεοπαλαιοζωικούς ημιμεταμορφωμένους, κυρίως κλαστικούς, σχηματισμούς. Είναι λίγο ή καθόλου μεταμορφωμένοι και βρίσκονται σε ασυμφωνία επίκλυσης με το κρυσταλλικό υπόβαθρο. Το πάχος τους φτάνει σε μερικές περιοχές πολλές εκατοντάδες μέτρα. Είναι κλαστικά πετρώματα με ενστρώσεις ασβεστολίθων. Σχηματισμούς του Κατώτερου-Μέσου Τριαδικού (κλαστικούς σχηματισμούς, εκρηξιγενή πετρώματα και ασβεστόλιθους). Οι σχηματισμοί αυτοί αποτελούνται από: α) αργιλοψαμμιτικά πετρώματα 26

46 β) βασικά εκρηξιγενή πετρώματα με τόφφους, που είναι κατά κανόνα υποθαλάσσιες εκχύσεις βασαλτικού μάγματος γ) ασβεστόλιθους αβαθούς θάλασσας Οι σχηματισμοί αυτοί του κατώτερου- μεσοτριαδικού, με πάχος που υπερβαίνει τα 500m σε κάποιες περιπτώσεις, βρίσκονται σε ασυμφωνία επίκλυσης με τους παλαιότερους σχηματισμούς Μη μεταμορφωμένους ανθρακικούς σχηματισμούς του Μέσου-Ανώτερου Τριαδικού- Ανώτερου Ιουρασικού. Πρόκειται για ανθρακικά ιζήματα μεγάλου πάχους, πολλές φορές μεγαλύτερου από 1000m, που έχουν αποτεθεί σε αβαθή θάλασσα, η οποία αποτελούσε μια εκτεταμένη υποθαλάσσια πλατφόρμα. Μεγάλες μάζες οφιολιθικών πετρωμάτων που έχουν επωθηθεί πάνω στους προηγούμενους σχηματισμούς, που συνοδεύονται από ιζήματα βαθιάς θάλασσας (Ηωελληνικό τεκτονικό κάλυμμα). Ως οφιολιθικό σύμπλεγμα χαρακτηρίζεται το σύνολο των πετρωμάτων, που σχηματίζονται σε κάποια μεσοωκεάνια ράχη ή περιθωριακή θάλασσα και τα οποία ενσωματώθηκαν στη συνέχεια, μαζί με τα υπερκείμενα τους ιζήματα τεκτονικά. Σε μια κανονική ακολουθία από πάνω προς τα κάτω, αποτελούνται από τα ακόλουθα μέλη: Ηφαιστειακά πετρώματα: Αποτελούνται, κυρίως από συμπαγείς και pillow λάβες Σύμπλεγμα διαβασικών φλεβών: Πρόκειται για ένα σύνολο από φλέβες, διαβασικής κυρίως σύστασης, οι οποίες είναι τροφοδότες των υπερκείμενων βασαλτών. Ισότροποι γάββροι: Πρόκειται για γάββρους με τυχαίο προσανατολισμό των ορυκτολογικών τους συστατικών. Πλαγιογρανίτες διασχίζουν του γάββρους αλλά και τα άλλα πετρώματα του οφιολιθικού συμπλέγματος. Σωρείτες: Διακρίνονται σε γαββρικούς, πυροξενιτικούς και περιδοτικούς. Μεταμορφωμένοι περιδοτίτες: Ονομάζονται και τεκτονίτες. Πρόκειται για υπερμαφικά πετρώματα, τα οποία είναι δυνατόν να φιλοξενούν κοιτάσματα Cr και πλατινοειδών (Βασιλείου, 2013). Μεγάλες μάζες οφιολιθικών πετρωμάτων, έχουν επωθηθεί πάνω στους προηγούμενους σχηματισμούς, που συνοδεύονται από ιζήματα βαθιάς θάλασσας, συμπεριλαμβανομένων και των σχηματισμών της Μαλιακής ζώνης και γενικότερα του Ηωκαινικού τεκτονικού καλύμματος. Το τεκτονικό κάλυμμα που έχει ονομαστεί και Ηωελληνικό τεκτονικό (V.Jacobshagen et al., 1976) περιλαμβάνει σχηματισμούς ωκεάνιας προέλευση από οφιολιθικά πετρώματα και βαθιάς θάλασσας ιζήματα, που στο σύνολο τους αποτελούν ένα πρώιμο τεκτονικό κάλυμμα επωθημένο πάνω στην ανθρακική πλατφόρμα της Πελαγονικής ζώνης. Εκτεταμένες είναι εμφανίσεις του Ηωελληνικού τεκτονικού καλύμματος στην Κεντρική και Βόρεια Εύβοια. Οι επωθημένοι σχηματισμοί σχηματισμοί διακρίνονται στους εξής επιμέρους: Α) στους ηφαιστειοϊζηματογενείς σχηματισμούς Β) στις μάζες υπερβασικών Γ) στις διάφορες σειρές τριαδικο-ιουρασικών σχηματισμών βαθιάς θάλασσας 27

47 Οι οφιολιθικές αυτές μάζες συνίστανται κυρίως από σερπεντιωμένους περιοδοτίτες οι οποίοι εγκλείουν κοιτάσματα λευκόλιθου. Επικλυσιγενείς μεσο-ανωκρητιδικούς ασβεστόλιθους. Το πάχος του κυμαίνεται από m. Στην Κεντρική Εύβοια στη βάση των ασβεστόλιθων αυτών απαντώνται πολλά μεγάλα κοιτάσματα σιδερονικελιούχου μεταλλεύματος. Παλαιοκαινικό φλύσχη. Οι ασβεστόλιθοι μεταβαίνουν βαθμιαία προς τα πάνω σε ιζήματα του φλύσχη, που συνίστανται κυρίως από συμπαγείς μάργες που μεταπίπτουν σε μαργαϊκούς ψαμμίτες και ψαμμίτες. Νεογενή Ιζήματα. Τα Νεογενή ιζήματα της ευρύτερης περιοχής της Κεντρικής Εύβοιας, απαντώνται στη λεκάνη Παλιούρα. Πρόκειται για λιμναία ιζήματα που εγκλείουν λιγνιτικά κοιτάσματα. Συνίστανται κυρίως από μάργες, που εναλλάσσονται με αργίλους, ψαμμίτες και κροκαλοπαγή. Οι Τεταρτογενείς αποθέσεις είναι περιορισμένης έκτασης και με μικρό πάχος. Αποτελούνται από συνεκτικά κροκαλοπαγή, αργιλικά υλικά, ασύνδετες κροκάλες και χαλαρά αργιλοαμμώδη υλικά, αναπτύσσονται στις κοιλάδες και στις πεδινές περιοχές (Kasikatsos et al., 1969). Μια τυπική στρωματογραφική σειρά στην Κεντρική και Βόρεια Εύβοια παρουσιάζεται στην Εικόνα

48 Εικόνα Τυπική στρωματογραφική σειρά στην Κεντρική και Βόρεια Ιδιαίτερα όσον αφορά την γεωλογία της περιοχής μελέτης: Γεωλογία περιοχής Ψαχνών- Οικισμού Μακρυμάλλη Την περιοχή των Ψαχνών, αλλά και του οικισμού Μακρυμαλλή, συνθέτουν οι ακόλουθοι γεωλογικοί σχηματισμοί από τους νεότερους προς τους παλαιότερους (Μεγρεμή 2001): 29

49 Τεταρτογενείς αποθέσεις, που συνίστανται από λεπτομερή υλικά (άργιλοι, άμμοι) στο παραλιακό τμήμα και από αδρόκκοκα στοιχεία με αποσαθρώματα (ψηφίδες, χάλικες, κροκάλες, λάτυπες) από τα γύρω πετρώματα, τα οποία καλύπτουν το μεγαλύτερο μέρος της λεκάνης. Ασβεστόλιθοι του ανώτερου Κρητιδικού, οι οποίοι αναπτύσσονται στις περιοχές Προφήτη Ηλία και βόρεια της καταβόθρας στην περιοχή Βαθιάς. Το πάχος τους φθάνει τα m, είναι έντονα καρστικοποιημένοι και σε γωνιώδη ασυμφωνία με τα πετρώματα της υποκείμενης σχιστοκερατολιθικής διάπλασης. Σχιστοκερατολιθική διάπλαση με οφιόλιθους (Άνω Ιουρασικό). Οι τελευταίοι καταλαμβάνουν μεγάλο τμήμα του χώρου μεταξύ Ψαχνών-Μακρυμάλλης και αποτελούν το υπόβαθρο της λεκάνης των Ψαχνών προς τα Βορειοανατολικά. Η σχιστκερατολιθική διάπλαση συνίσταται από λεπτόκκοκα ιζήματα όπως αργίλους σχιστόλιθους, κερατόλιθους, μάργες, πηλίτες, αργιλοπηρίτες, με παρεμβολές λεπτόκκοκων πελαγικών ασβεστόλιθων. Συχνές είναι οι διεισδύσεις μέσα στα ιζήματα της διάπλασης βασικών ηφαιστείτων και βασικών τοφφών. Στο ανώτερο τμήμα της η σχιστοκερατολιθική διάπλαση παίρνει την μορφή τεκτονικού μείγματος. Το τεκτονικό αυτό μείγμα αποτελείται από μία σερπεντινιτική κύρια μάζα η οποία περικλείει γάβρους, αμφιβολίτες, ηφαιστεακά και μεταηφαιστειακά πετρώματα, ψαμμίτες και ασβεσρόλιθους (Valeton et al. 1987, Βουτσης, 2011) 2.5. Τεκτονική Κεντρικής Εύβοιας Σύμφωνα με την τεκτονική μελέτη του Γιόξα (2011) (καταγραφή και χαρτογράφηση των ασυνεχειών, διαρρήξεων) στην περιοχή ενδιαφέροντος διαπιστώνεται ότι πρόκειται κυρίως για τεκτονικές επιφάνειες, τόσο συμπίεσης όσο και εφελκυσμού, µε ποικίλα ποιοτικά και ποσοτικά χαρακτηριστικά, οι οποίες σχετίζονται µε διαφορετικές φάσεις και στάδια παραμόρφωσης. Τα ρήγματα που απαντούν στην περιοχή μελέτης αναπτύσσονται κυρίως κατά μήκος δύο διευθύνσεων, μιας ΒΑ Ν και μιας ΒΒ ΝΝΑ έως Β ΝΑ. Τα πρώτα ρήγματα έχουν παρατηρηθεί και σε πλειστοκαινικούς σχηματισμούς (Φυτρολάκης, 1986) γεγονός που δείχνει ότι αυτά πιθανόν να είναι και τα νεότερα. Τα κύρια ρήγματα (μεγάλα) άρχισαν να σχηματίζονται από την αρχή του Νεογενούς. Είναι πολυάριθμα και γενικώς μεγάλου άλματος. Πολλές φορές συμπίπτουν µε τους άξονες των χαλαρώσεων της περιοχής. Οι απόκρημνες ακτές του Αιγαίου πελάγους και του Ευβοϊκού κόλπου οφείλονται στα εν λόγω ρήγματα. Η αλπική τεκτονική δομή είναι πολύπλοκη, όπου εκτός από τη μεγάλη τεκτονική γραμμή της επώθησης των οφιολίθων εντοπίζονται και άλλες τέτοιες ζώνες μεγάλης κλίμακας ανάμεσα στους αλπικούς σχηματισμούς, δημιουργώντας αρκετές λεπιώσεις, µε χαρακτηριστικότερη περίπτωση τη μεγάλη τεκτονική επαφή που αναπτύσσεται παράλληλα µε το Νηλέα ποταμό 30

50 φέρνοντας το νότιο τμήμα της περιοχής να επωθείται πάνω στο βόρειο. Οι επιφάνειες αυτές διακόπτονται και τεμαχίζονται επίσης από ένα μεγάλο πλήθος ρηγμάτων μικρής αλλά και μεγάλης κλίμακας. Η συνολική δομή που προκύπτει, καθορίζει δραματικά την υδροφορία των σχηματισμών (Λέκκας κ ά. 1998). Η ρηγµατογόνος τεκτονική, ελέγχει σε μεγάλο βαθμό την ανάπτυξη του υδρογραφικού δικτύου. Η διαπίστωση αυτή επιβεβαιώνεται και µε το γεγονός ότι το υδρογραφικό δίκτυο είναι κατά κύριο λόγο πολύ περισσότερο ανεπτυγμένο στο Βορειανατολικό του τμήμα, όπου η εμφάνιση διαρρήξεων είναι πολύ πιο έντονη (Γιόξας, 2011) Ασυνέχειες στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Από την αποτύπωση των χαρακτηριστικών των ασυνεχειών που εντοπίζονται στο σύνολο της οφιολιθικής μάζας στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας προκύπτει ότι οι επιφάνειες των ασυνεχειών είναι κατά βάση κλειστές (πληρωμένες), παρά το γεγονός ότι εμφανίζονται σε περιοχές µε έντονο κερματισμό. Το φαινόμενο αυτό συσχετίζεται άμεσα µε την ύπαρξη ήπιου ανάγλυφου (μικρές μορφολογικές κλίσεις) που επιτρέπουν την απόθεση αργιλικού υλικού στην επιφάνεια των ασυνεχειών και για αυτό σε κάποιο βαθμό χαρακτηρίζονται εν µέρει ανενεργές. Παρόλα αυτά εντοπίζονται και επιφάνειες, κατά κανόνα στο ΒΒ /κό τμήμα της περιοχής µελέτης, οι οποίες είναι σαφείς, διαμπερείς και ακολουθούν την ίδια διεύθυνση µε τη διεύθυνση των κυρίων ρηγμάτων (Γιόξας, 2009). Οι περιοχές που εντοπίζονται ασυνέχειες κλειστές χαρακτηρίζονται από την παρουσία του σερπεντίνη (προϊόν εξαλλοίωσης ολιβίνη), οποίος πληρώνει τις ασυνέχειες µε υλικό µη δίνοντας τη δυνατότητα της εύκολης κίνησης του νερού σε µεγαλύτερα βάθη. Αντιθέτως, στο ΒΒ /κό τμήμα της περιοχής µελέτης οι ασυνέχειες χαρακτηρίζονται ως ανοιχτές και υδραυλικά ενεργές, κάτι που σύμφωνα µε βιβλιογραφικές αναφορές η εναπόθεση µαγνησίτη, ενδεχομένως να συνοδευόταν και από ταυτόχρονη διεύρυνση των ρωγμών λόγω απελευθέρωσης CO2. (Νταµπίτζιας, 2005) Υδρογεωλογία της Κεντρικής Εύβοιας Με βάση την υδρογεωλογική τους συμπεριφορά οι σχηματισμοί της περιοχής έρευνας διακρίνονται σε υδροπερατούς, ημιπερατούς και πρακτικά αδιαπέρατους σχηματισμούς. Στους υδατοστεγείς σχηματισμούς ανήκουν τα νεογενή ιζήματα αργιλικής σύστασης, ο φλύσχης και σχιστοκερατολιθική διάπλαση. Στις περιοχές, όπου ο φλύσχης και η σχιστοκερατολιθική διάπλαση με οφιόλιθους παρουσιάζουν έντονη διάρρηξη, χαρακτηρίζονται ημιπερατοί εως υδατοεστεγείς. Στους ημιπερατούς σχηματισμούς ανήκουν τα νεογενή ιζήματα, στα οποία παρατηρείται εναλλαγή αδρομερών και λεπτομερών στοιχείων και ο μανδύας αποσάθρωσης του σχηματισμού του φλύσχη και των οφιολίθων. 31

51 Στους υδατοπερατούς σχηματισμούς ανήκουν οι αλλουβιακές αποθέσεις του Τερτατογενούς, οι ψαμμίτες του Νεογενούς, τα κροκκαλοπαγή, οι μαργαικοί ασβεστόλιθοι και οι μεσοζωικοί ασβεστόλιθοι. Ειδικότερα, οι σημαντικότεροι υδροφόροι ορίζοντες που διαμορφώνονται στην περιοχή έρευνας είναι: Των ανθρακικών πετρωμάτων Των νεογενών-τεταρτογενών σχηματισμών Καθώς και οι υδροφόροι ορίζοντες που διαμορφώνονται στον σχηματισμό των οφιολίθων Οι νεογενείς σχηματισμοί εκτείνονται νότια του οικισμού Κοντοδεσπότι, ενώ οι τεταρτογενείς στα όρια του οικισμού Ψαχνών και Καστέλλας (λεκάνη Ψαχνών, λεκάνη Καστέλλας), καθώς και στον κάμπο των Πολιτικών. Εντός αυτών των σχηματισμών, αναπτύσσεται σημαντική υδροφορία σε ρηγματογενείς ζώνες και ιδιαίτερα όταν οι σχηματισμοί συνίστανται από κροκαλλοπαγή ή ψαμμίτες (Μεγρεμή, 2010). Στους Άνω-Κρητιδικούς ασβεστόλιθους, λαμβάνοντας υπόψη στοιχεία των Τσιούμα και Ζοράπα (2002), διαπιστώνεται η δημιουργία δυναμικών υδροφόρων οριζόντων. Οι ορίζοντες αυτοί μεταγγίζουν νερό και στις προσχώσεις της περιοχής εντός των οποίων τα διανοιχθέντα αβαθή φρέατα, παρουσιάζουν μεγάλη υδροδυναμικότητα και καλή ποιότητα νερού (Κακαβάς, 1978). Η υδροπερατότητα στους οφιόλιθους είναι γενικά μικρή και διαμορφώνεται είτε στα ανώτερα στρώματα (μανδύες αποσάθρωσης) είτε σε βαθύτερους ορίζοντες κατά μήκος διαρρήξεων τεκτονικής προέλευσης. Συγκεκριμένα στην Κεντρική Εύβοια αναπτύσσονται δύο μεγάλα υδροφόρα στρώματα: 1. Το καρστικο σύστημα της Δίρφυος 2. Το κοκκώδες σύστημα των Ψαχνών Το καρστικό σύστημα της Δίρφυος Καταλαμβάνει την Κεντρική και Βόρεια περιοχή της Εύβοιας και έχει έκταση περίπου 273 km 2. Κατά τόπους αναπτύσσονται πολύ αβαθείς υδροφόροι στις Τεταρτογενείς και Νεογενείς αποθέσεις μέτριας- χαμηλής δυναμικότητας. Σε μεγαλύτερα βάθη, συναντώνται επάλληλοι καρστικοί υδροφόροι με ή χωρίς υδραυλική επικοινωνία. Οι ανάγκες των Δήμων Δίρφυος Μεσσαπίων και Χαλκίδας καλύπτονται από γεωτρήσεις που έχουν ανορυχθεί στη βάση του ορεινού όγκου. Το υδροσύστημα τροφοδοτείται κυρίως από τα ατμοσφαιρικά κατακρημνίσματα. Η παροχή των απολήψεων είναι περίπου 10 hm 3 /y. Οι γεωτρήσεις που έχουν ανορυχθεί είναι υδρευτικές και περιορισμένος αριθμός αρδευτικών, με αποτέλεσμα το 32

52 σύστημα να μην υπόκειται σε έντονη εκμετάλλευση. Το ισοζύγιο είναι πλεονασματικό και για το λόγο αυτό εμφανίζονται απορροές σε υδατορέματα και πλευρική τροφοδότηση υδροφόρων σε μικρότερα υψόμετρα (ΙΓΜΕ Γ ΚΠΣ, 2010) Το κοκκώδες σύστημα των Ψαχνών Καταλαμβάνει την πεδινή έκταση των Ψαχνών και την λοφώδη περιοχή στο Βόρειο τμήμα της, με εμβαδόν περίπου 39 km 2. Η πεδινή περιοχή καλύπτεται από αλλουβιακές αποθέσεις αποτελούμενες από ασύνδετα υλικά, αργίλους, άμμους και κροκάλες. Η λοφώδης στο Βόρειο τμήμα, από Νεογενείς σχηματισμούς αποτελούμενες από εναλλαγές μαργαϊκών ασβεστολίθων, μαργών κροκαλοπαγών ψαμμιτών. Το γεωλογικό υπόβαθρο του συστήματος, δομείται από Κρητιδικούς ασβεστόλιθους και οφιολιθικούς σχηματισμούς της Πελαγονικής Ενότητας και απαντώνται στα κράσπεδα της λεκάνης (ΙΓΜΕ Γ ΚΠΣ, 2010). Υδροφορία αναπτύσσεται τόσο στις αποθέσεις του Νεογενούς όσο και στην περιοχή των προσχωματικών αποθέσεων της λεκάνης των Ψαχνών. Στα αδρομερή μέλη των αποθέσεων του Νεογενούς, που αποτελούνται από ψαμμίτες, κροκαλοπαγή και μαργαϊκούς ασβεστόλιθους και τα οποία εναλλάσσονται με υδροστεγανά πετρώματα, όπως μάργες, αργίλους και αποσαθρωμένα τεμάχη φλύσχη και οφιολιθικών πετρωμάτων, αναπτύσσονται επάλληλοι, υπό πίεση υδροφόροι ορίζοντες, μικρής έως μέτριας δυναμικότητας(5<k<15m/d). Οι απολήψεις πραγματοποιούνται με μεγάλο αριθμό αρδευτικών φρεάτων και γεωτρήσεων μέγιστου βάθους 70m. Λόγω του ήπιου τοπογραφικού ανάγλυφου, η υδραυλική κλίση του φρεάτιου ορίζοντα είναι μικρή (ΙΓΜΕ Γ ΚΠΣ, 2010). Στην περιοχή των προσχώσεων της λεκάνης των Ψαχνών, αναπτύσσεται προσχωματικός υδροφόρος, στην παράκτια ζώνη της υδρολογικής λεκάνης του Μεσάπιου ποταμού, έχει μέσο υψόμετρο 40 m και η έκτασή του είναι περίπου 23,98 km 2. Στις τεταρτογενείς αποθέσεις, όπου αυτές παρουσιάζουν σημαντική ανάπτυξη, πάχος και σύσταση αδρομερούς υλικού, διαμορφώνονται προσχωματικοί υδροφόροι ορίζοντες, ικανοποιητικής απόδοσης. Στην περιοχή μελέτης είναι πιθανό να αναπτυχθεί υδροφόρος μικρής έως μέτριας δυναμικότητας, στο σύμπλεγμα της σχιστοκερατολιθικής διάπλασης, όταν ο σχηματισμός παρουσιάζει έντονη διάρρηξη. Το βάθος του υδροφόρου ποικίλει κατά θέσεις, ανάλογα με το πάχος του μανδύα αποσάθρωσης του πετρώματος και του βαθμού διάρρηξης. Γενικά το βάθος της υδροφορίας, δεν είναι μεγάλο και σπάνια υπερβαίνει τα 50 m. Πολλά πηγάδια και γεωτρήσεις στη κοιλάδα Ψαχνών Αγ. Τριάδας εκμεταλλεύονται υδροφόρους σε οφιολίθους και νεότερους σχηματισμούς, που έχουν προέλθει από αυτούς. Η απόδοση των υδροληπτικών έργων στους υδροφόρους αυτούς είναι μικρή. Στην Εικόνα παρουσιάζεται η πιεζομετρία των υδροφόρων της περιοχής μελέτης. Ο πιεζομετρικός χάρτης δημουργήθηκε από την Βασιλείου (2013), ενώ χρησιμοποιήθηκαν τα αποτελέσματα των μετρήσεων της πιεζομετρίας της μελέτης του ΙΓΜΕ (Γ ΚΠΣ, 2010) 33

53 Εικόνα Πιεζομετρικός χάρτης περιοχής Κεντρικής Εύβοιας (Βασιλείου, 2013) 34

54 2.8. Ορυκτολογικά Ορυκτοχημικά στοιχεία της περιοχής έρευνας Προκειμένου να διερευνηθεί η παρουσία χρωμίου γηγενούς προέλευσης στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας είναι απαραίτητο να εξεταστούν τα ορυκτολογικά και ορυκτοχημικά χαρακτηριστικά των πετρωμάτων της περιοχής Υπερβασικά πετρώματα Ένα μαγματικό πέτρωμα χαρακτηρίζεται ως υπερβασικό όταν η περιεκτικότητα τους σε διοξείδιο του πυριτίου είναι <45%. Κύρια ορυκτά υπερβασικών πετρωμάτων είναι ο ολιβίνης, ο πυρόξενος, η κεροστίλβη και άλλα μαφικά ορυκτά όπως ο βιοτίτης, ο γρανάτης, ο σπινέλλιος. Πετρώματα τα οποία αποτελούνται, κυρίως, από ολιβίνη, πυρόξενο και κεροστίλβη ονομάζονται περιδοτίτες και είναι ολομελανοκρατικά. Όταν ο ολιβίνης συμμετέχει σε ποσοστό >90% ο περιδοτίτης ονομάζεται δουνίτης. Όταν τα κύρια ορυκτά του περιδοτίτη είναι ο ολιβίνης και ο ορθοπυρόξενος, τότε ονομάζεται χαρτζβουργίτης και όταν τα κύρια ορυκτά είναι ο ολιβίνης και κλινοπυρόξενος ονομάζεται βερλίτης. Περιδοτίτες πλούσιοι σε ολιβίνη ονομάζονται λερζόλιθοι. Κατά την εξαλλοίωση των περιδοτιτών είναι δυνατό να σχηματιστεί σερπεντίνης και μαγνησίτης. Από την μελέτη της Μεγρεμή (2010) προκύπτει ότι τα υπερβασικά πετρώματα της Κεντρικής Εύβοιας περιέχουν κυρίως σερπεντίνη με εγκλείσματα μαγνητίτη, χλωρίτη και ο κλινοπυρόξενος. Από τη χημική, πετρολογική, ορυκτολογική και ορυκτοχημική μελέτη που πραγματοποιήθηκε από την Βασιλείου Ε. (2013) προκύπτει ότι τα υπερβασικά πετρώματα της περιοχής μελέτης είναι: σερπεντινίτες και μερικώς σερπεντινιωμένοι περιδοτίτες στους οποίους διατηρούνται, σε μεγάλο βαθμό, τα αρχικά ορυκτολογικά και ιστολογικά χαρακτηριστικά. Διακρίνονται κυρίως δύο τύποι περιδοτιτών, χαρτζβουργίτης και δουνίτης. Στους δουνίτες, κύριο ορυκτό είναι ο ολιβίνης. Σε μικρό ποσοστό (<5%) εμφανίζεται και ορθοπυρόξενος (ενστατίτης). Στους χαρτζβουργίτες, τα κύρια ορυκτά είναι ολιβίνης και ορθοπυρόξενος (ενστατίτης ΜgO= και FeO= , κ.β. %), σε ποσοστά 80-90% και 10-15%, αντίστοιχα. Κλινοπυρόξενος (έως 1.5% κ.ο.) αναπτύσσεται, κυρίως, στο σχισμό του ενστατίτη, σχηματίζοντας παράλληλες ταινίες (lamellae) και, σπανιότερα, βρίσκεται υπό τη μορφή μικρών μεμονωμένων κρυστάλλων. Σπινέλιος πλούσιος σε Cr2O3, [37 έως 55% κ.β. από Βασιλείου Ε. (2013), Γκάρτζος κ.α. (1994)] σχηματίζει συνήθως ιδιόμορφους κρυστάλλους. Το εύρος της διακύμανσης του ολικού σιδήρου των χρωμιτών της Εύβοιας κυμαίνεται από 14 έως 20% κ.β. για το μεγαλύτερο μέρος των αναλύσεων. Αυτές οι τιμές είναι χαρακτηριστικές των χρωμιτών που συνδέονται με περιδοτίτες αλπικού τύπου. 35

55 Από τις ορυκτοχημικές αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν από τους Βασιλείου (2013), Gartzos (1986), Γκάρτζος κ.α. (1994), Μεγρεμή (2010), το κ.β.% Cr2O3 στις διάφορες ορυκτολογικές φάσεις των υπερβασικών πετρωμάτων, κυμαίνεται εντός των παρακάτω τιμών: σπινέλιοι (30-55%) ορθοπυρόξενος ( %) κλινοπυρόξενος ( %) αμφίβολος ( %) χρυσοτιλικός σερπεντίνης ( %, με ελάττωση του Cr2O3 από τον πυρήνα προς την περιφέρεια του κρυστάλλου) τάλκης (0.00 σπάνια έως %) χλωρίτης ( %) 36

56 Fe-Ni ούχοι λατερίτες Οι σιδερονικελιούχοι λατερίτες δημιουργούνται από την έντονη διάβρωση των περιδοτίτων σε θερμά και υγρά κλίματα. Εξαιτίας της διάβρωσης πραγματοποιείται απομάκρυνση των MgO και SiO2 με αποτέλεσμα τον εμπλουτισμό του πετρώματος σε άλλα κύρια συστατικά όπως Fe, Al, Cr καθώς και σε δευτερεύοντα συστατικά όπως Ni, Mn, Cuκαι Co. Κατά την αποσάθρωση των σιδερινικελιούχων λαττερίτων σε εύκρατα κλίματα, δεν πραγματοποιείται απομάκρυνση του πυριτίου με αποτέλεσμα να εμφανίζεται σε αυξημένη περιεκτικότητα στο πέτρωμα. Αντίθετα, στα τροπικά κλίματα απομακρύνονται όλα τα κύρια στοιχεία εκτός από το αργίλιο και τον σίδηρο με αποτέλεσμα να σχηματίζονται ένυδρα υδροξείδια των παραπάνω στοιχείων. Η γένεση των Ελληνικών σιδηρονικελιούχων μεταλλευμάτων συνδέεται με την λατεριτική αποσάθρωση πετρωμάτων οφιολιθικών συμπλεγμάτων και την απόθεση των προϊόντων της αποσάθρωσης είτε in situ (αυτόχθονα), είτε ως χημικά ιζήματα σε καρστικά έγκοιλα Τριαδικών-Ιουρασικών ασβεστόλιθων ή πάνω από σερπεντινιωμένα υπερβασικά πετρώματα (ετερόχθονα), καλυπτόμενα στη συνέχεια από Άνω Κρητιδικούς ασβεστόλιθους (Μπίτζιος, 2001). Από τη λατεριτική αποσάθρωση προκύπτουν δυο ζώνες πετρώματος: Η ανώτερη ζώνη η οποία είναι πλούσια σε οξείδια και υδροξείδια του σιδήρου (λειμονιτική) Η κατώτερη ζώνη η οποία είναι εμπλουτισμένη σε οξείδια μαγνησίου και πυριτίου και πτωχή σε σίδηρο (σαπρολιθική). Το νικέλιο βρίσκεται κυρίως στη σαπρολιθική ζώνη, ενώ ένα ποσοστό του συνυπάρχει και στη λειμονιτική ζώνη ως νικελιούχος λειμονίτης (Fe,Ni)O(OH)*nH2O. Η λειμονιτική ζώνη περιέχει ένυδρα ή μη οξείδια του σιδήρου (γκαιτίτης, αιματίτης, λεπιδοκροκίτης) και ένυδρα οξείδια του αλουμινίου (γκιψίτης). Ακόμη, στη ζώνη αυτή συναντώνται καολινίτες, μοντμοριλλονίτες, χρωμίτες και ένυδρα οξείδια του μαγγανίου, ενώ το νικέλιο βρίσκεται στο πλέγμα του γκαιτίτη. Η σαπρολιθική ζώνη περιέχει κυρίως σιδηρονικελιούχα πυριτικά ορυκτά όπως σερπεντίνες, μοντμοριλλονίτες, σεπιολίθους, τάλκη και χλωρίτες (Σταθογιάννη, 2007). Τα αποθέματα σιδερονικελιούχων λατερίτων εκτείνονται κυρίως από την Βαλκανική χερσόνησο ( Mirdita Υποπελαγονική και Πελαγονική γεωτεκτονική ενότητα) έως την ζώνη των Ανατολίδων στην δυτική Τουρκία. Συνδέονται με την ύπαρξη σερπεντινιομένων οφιολιθικών συμπλεγμάτων του Άνω Ιουρασικού και κάτω Κρητιδικού και είναι κυρίως αλλόχθονα. Οι λατερίτες έχουν ως υπόβαθρο, είτε περιδοτίτες, όπως συμβαίνει στην περιοχή της Καστοριάς, της Τσούκας, Bitincka (Αλβανία), Gordes και Caldag (Τουρκία), είτε ασβεστόλιθους όπως στην περιοχή του Αγίου Ιωάννη Εύβοιας (καρστικοί λατερίτες). Στην Εικόνα παρουσιάζονται οι περιοχές της Βαλκανικής χερσονήσου και της δυτικής 37

57 Τουρκίας οπου εμφανίζονται κοιτάσματα σιδερονικελιούχων λαττερίτων (Eliopoulos et al., 2012). Εικόνα Περιοχές της Βαλκανικής χερσονήσου και της δυτικής Τουρκίας οπου εμφανίζονται κοιτάσματα σιδερονικελιούχων λαττεριτών (Eliopoulos et al.,2012) Στην Βαλκανική χερσόνησο τα σιδερονικελιούχα κοιτάσματα αποτελούνται κυρίως από γκαιτίτη, αιματίτη, χλωρίτη που περιέχει Ni, ιλλίτη, χαλαζία, ασβεστίτη και χρωμίτη σε φθίνουσα σειρά ως προς την περιεκτικότητα. Η περιεκτικότητα των ελληνικών σιδηρονικελιούχων μεταλλευμάτων σε νικέλιο είναι σχετικά χαμηλή και κυμαίνεται γύρω στο 1%, ενώ σπάνια ξεπερνά το 1,2%. Η περιεκτικότητα των μεταλλευμάτων σε σίδηρο κυμαίνεται μεταξύ 20-79% (Σταθογιάννη, 2007). Συγκεκριμένα, τα Fe-Ni-ούχα λατεριτικά κοιτάσματα της Εύβοιας περιέχουν ~1% Ni. Το 79% περίπου του Ni είναι ενδομημένο στο χλωρίτη (μέση περιεκτικότητα σε NiO 5.15%), ο οποίος συμμετέχει στο μετάλλευμα σε ποσοστό 18%. Το 5% εμπεριέχεται στον ιλλίτη και το 16% στον αιματίτη. Τα ορυκτά αυτά συμμετέχουν στο λατερίτη 10% και 45% αντίστοιχα (Μπόσκος, 2007). 38

58 Στα σιδηρονικελιούχα πετρώματα της περιοχής της Κεντρικής και Βόρειας Εύβοιας, κύριο ορυκτό του χρωμίου είναι ο χρωμίτης, ο οποίος παρουσιάζει ανομοιογένεια στη σύσταση του, με διακύμανση του λόγου Cr/(Cr+Al) από 0,40 έως 0,79. Με εξαίρεση το χρωμίτη, σημαντικότερος φορέας του χρωμίου θεωρείται ο πισσολιθικός γκαιτίτης του μεταλλεύματος, με μέση περιεκτικότητα σε Cr2O3 0,89 %, ενώ μικρό ποσοστό Cr2O3 (0,7%) φιλοξενείται στο Ni-ούχο χλωρίτη (Μεγρεμή, 2010) Ποιότητα Υδάτων Κεντρικής Εύβοιας Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε διερεύνηση της ποιότητας των υδάτων της περιοχής της Κεντρικής Εύβοιας. Προκειμένου να αξιολογηθούν τα αποτελέσματα των χημικών αναλύσεων της παρούσας εργασίας πραγματοποιήθηκε μελέτη παλαιότερων αναλύσεων που έχουν πραγματοποιηθεί στην περιοχή Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας πραγματοποιήθηκε μελέτη των φυσικοχημικών παραμέτρων από το ΙΓΜΕ, τους Vasilatos et al., 2010 και Βασιλείου, Στον Πίνακα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των πιο πρόσφατων μετρήσεων βαρέων μετάλλων που πραγματοποιήθηκαν από το ΙΓΜΕ στον Δήμο Δίρφυος-Μεσσαπίων. Πίνακας Αποτελέσματα χημικών αναλύσεων υπόγειων νερών που πραγματοποιήθηκαν στον Δήμο Δίρφυος-Μεσσαπίων από ΙΓΜΕ (Γ ΚΠΣ. 2010) PCODE X_COORD Y_COORD SDATE Fe (ppb) Mn (ppb) Zn (ppb) Cr (ppb) Cr 6+ (ppb) Ni (ppb) 07/Γ /2/ <5 <5 <10 <5 <5 M /2/ <5 <5 <10 6 <5 Γ/ΨΑΧ , /7/2008 <100 <5 150 ΜΕΣΠ , /10/ <10 11 <5 Π/ΔΙΡΦ , /7/2008 <100 < ΣΤ-Π , /10/2007 <10 <5 <5 <10 <5 <5 ΨΦ /2/ <5 <5 <10 7 <5 Παρατηρείται ότι δεν εντοπίστηκαν υψηλές συγκεντρώσεις Cr από το ΙΓΜΕ στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας στις τελευταίες μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν. Θα πρέπει να επισημανθεί, όμως, ότι έχουν μετρηθεί υψηλές συγκεντρώσεις χρωμίου στο παρελθόν. Στον Πίνακας παρουσιάζονται οι μετρήσεις στις οποίες βρέθηκε χρώμιο στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας. Σύμφωνα με τα παρακάτω αποτελέσματα μόνο σε μία μέτρηση βρέθηκε χρώμιο πάνω από το όριο ανίχνευσης του οργάνου. Η συγκέντρωση του χρωμίoυ που μετρήθηκε στην περίπτωση αυτή είναι μικρότερη από το ανώτατο όριο στο πόσιμο νερό (50μg/l). Pb (ppb) Πίνακας Μετρήσεις χρωμίου στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας (ΙΓΜΕ Γ ΚΠΣ, 2010) 39

59 PCODE SDATE Fe (ppb) Mn (ppb) Zn (ppb) Cu (ppb) Cr (ppb) Cr +6 (ppb) Ni (ppb) Pb (ppb) Cd (ppb) Γ/ΨΑΧ 21/7/ Γ/ΨΑΧ 24/7/ ΜΕΣΠ- 2 12/10/ <10 6 <10 11 <5 <0.5 ΜΕΣ- Π6 10/7/ ,73 1,057 < <5 <5 <0.5 Π/ΔΙΡΦ 28/7/2000 <100 < Π/ΔΙΡΦ 24/7/2007 <100 <5 7 Π/ΔΙΡΦ 25/7/2008 <100 < Μετρήσεις πργαματοποίηθηκαν επίσης, στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας από τους Vasilatos et al (2010). Τα αποτελέσματα των χημικών αναλύσεων που πραγματοποιήθηκαν σε δείγματα νερού από τον υπόγειο υδροφορέα της περιοχής μελέτης παρουσιάζονται στον Πίνακα Πίνακας Αποτελέσματα χημικών αναλύσεων νερού (σε μg/l) από τον υπόγειο υδροφορέα της Κεντρικής Εύβοιας (Vasilatos et al., 2010). Παρατηρείται ότι οι συγκεντρώσεις ολικού χρωμίου που μετρήθηκαν στην περιοχή υπερβαίνουν σε τρείς περιπτώσεις το όριο για το πόσιμο νερό (50 μg/l). Υψηλό είναι επίσης και το ποσοστό του ολικού χρωμίου που βρίσκεται στην εξασθενή οξειδωτική κατάσταση. Η ποσότητα χρωμίου που μετρήθηκε διαφέρει ανάλογα με το σημείο στο οποίο 40

60 πραγματοποιήθηκε η δειγματοληψία. Στο χάρτη της Εικόνας παρουσιάζεται η χωρική κατανομή της συγκέντρωσης του χρωμίου στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας. Εικόνα Χωρική κατανομή συγκέντυρωσης Cr (VI) στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας (Vasilatos et al, 2010) Παρατηρείται ότι υψηλές συγκεντρώσεις χρωμίου μετρήθηκαν κυρίως στην περιοχή της πεδιάδας των Ψαχνών. Αντίθετα, χαμηλότερες συγκεντρώσεις μετρήθηκαν στην περιοχή του οικισμού Μακρυμάλλη. Τα αποτελέσματα των παραπάνω μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν στην περιοχή της πεδιάδας των Ψαχνών επιβεβαιώνονται από την μελέτη που πραγματοποιήθηκε από την Βασιλείου (2013). Επιπρόσθετα, στην συγκεκριμένη μελέτη πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις δειγμάτων νερού και από τις ορεινές περιοχές του Πηλίου- Προκοπίου-Μαντουδίου. Οι συγκεντρώσεις βαρεών μετάλλων στο νερό της Κεντρικής Εύβοιας παρουσιάζονται στον Πίνακα

61 Πίνακας Συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας (Βασιλείου, 2013) Σημείο Υδροληψίας Χ Υ Ζ Fe ppb Mn ppb Ni ppb Cu ppb Zn ppb As ppb Cd ppb Pb ppb Bappb ΠΓ ,00 0,00 8,00 6,00 8,00 <5 <10 <10 9,00 8,00 3,00 ΠΓ ,00 0,00 28,00 5,00 6,00 <5 <10 <10 10,00 8,00 3,00 ΠΓ ,00 2,00 8,00 5,00 7,00 <5 <10 <10 9,00 10,00 5,00 ΠΓ ,00 5,00 14,00 2,00 10,00 <5 <0,4 <5 16,00 28,00 26,00 ΠΓ ,00 4,00 7,00 2,00 8,00 <5 <0,4 <5 13,00 48,00 40,00 ΠΓ ,00 3,00 7,00 2,00 7,00 <5 <0,4 <5 11,00 4,00 2,00 ΠΓ ,00 3,00 23,00 2,00 9,00 <5 <0,4 <5 8,00 25,00 20,00 ΠΓ ,00 2,00 4,00 2,00 7,00 <5 <0,4 <5 4,00 44,00 37,00 ΠΓ ,00 1,00 5,00 6,00 9,00 <5 <10 <10 39,00 146,00 146,00 ΠΓ ,00 1,00 5,00 7,00 10,00 <5 <10 <10 107,00 68,00 66,00 ΠΓ ,00 5,00 6,00 7,00 6,00 <5 <10 <10 26,00 36,00 33,00 ΠΓ ,00 0,00 7,00 5,00 7,00 <5 <10 <10 42,00 68,00 63,00 ΠΓ ,00 2,00 8,00 7,00 8,00 <5 <10 <10 40,00 32,00 29,00 ΠΓ ,00 1,00 9,00 6,00 9,00 <5 <10 <10 46,00 34,00 31,00 ΠΓ ,00 1,00 7,00 10,00 9,00 <5 <10 <10 59,00 85,00 84,00 ΠΓ ,00 1,00 8,00 6,00 40,00 <5 <10 <10 108,00 62,00 62,00 ΠΓ ,00 28,00 3,00 6,00 7,00 <5 <10 <10 34,00 27,00 21,00 ΠΓ ,00 1,00 9,00 7,00 7,00 <5 <10 <10 30,00 11,00 10,00 ΠΓ ,00 0,00 9,00 5,00 9,00 <5 <10 <10 12,00 10,00 8,00 Crppb Cr(VI) ppb Παρατηρούμε ότι στον υδροφόρο υπερβασικών πετρωμάτων, στις ορεινές περιοχές της Κεντρικής Εύβοιας (δείγματα ΠΓ1, ΠΓ2, ΠΓ5, ΠΓ16, ΠΓ17, ΠΓ18) δεν μετρήθηκαν υψηλές συγκεντρώσεις χρωμίου. Αντίθετά στην πεδιάδα των Ψαχνών οι συγκεντρώσεις Crtot είναι εως και τριπλάσιες από την επιτρεπόμενη συγκέντρωση στο πόσιμο νερό. Δειγματοληψία υπόγειου νερού πραγματοποιήθηκε επίσης στην ορεινή περιοχή Προκοπίου- Πηλίου από τους Βούτσης (2011) και Γιόξας (2011). Από τα αποτελέσματα των χημικών αναλύσεων των υπόγειων νερών της περιοχής από τον Γιόξα (2011) προκύπτει ότι η συγκεντρώση του χρωμίου στην ορεινή περιοχή Προκοπίου Πηλιου κυμαίνεται από 0-5 μg/l. Αντίστοιχα, ο Βουτσης (2011) καταλήγει ότι η συγκέντρωση του χρωμίου στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου κυμαίνεται από 0-15 μg/l To λογισμικό Visual MINTEQ Το λογισμικό που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία για τον προσδιορισμό της γεωχημικής συμπεριφοράς του χρωμίου είναι το VisualMINTEQ 3.0. Το VisualMINTEQ είναι ένα λογισμικό προσομοίωσης γεωχημικών συνθηκών και διεργασιών σε φυσικά ύδατα. Σκοπός του λογισμικού είναι ο προσδιορισμός της μορφής των ανόργανων συστατικών ενός υδροφορέα σε κατάσταση ισορροπίας, καθώς και των συγκεντρώσεων τους. Υπάρχουν διάφοροι τύποι προβλημάτων που μπορούν να επιλυθούν με τη βοήθεια του VisualMINTEQ. Για παράδειγμα: 42

62 1. Ο υπολογισμός του ph ενός υδατικού διαλύματος με γνωστή τη συγκέντρωση των συστατικών του. 2. Ο προσδιορισμός των σχηματιζόμενων ενώσεων και των συγκεντρώσεων αυτών κατά την αποκατάσταση της ισορροπίας μιας αντίδρασης με δεδομένη την τιμή του ph. 3. Ο υπολογισμός της ποσότητας βάσης ή οξέος που θα πρέπει να χρησιμοποιήσουμε σε διάλυμα με συστατικά γνωστών συγκεντρώσεων για μεταβολή του ph από μια δεδομένη αρχική τιμή σε επίσης γνωστή τελική. 4. Ο προσδιορισμός της καμπύλης τιτλοδότησης με γνωστές συγκεντρώσεις των συστατικών ενός διαλύματος. Με τη βοήθεια του Visual MINTEQ μπορούν επίσης να επιλυθούν πιο σύνθετα προβλήματα, όπου στις τελικές συγκεντρώσεις που προκύπτουν λαμβάνεται υπόψη η επίδραση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων, καθώς και αντιδράσεων προσρόφησης. Οι δύο σημαντικότερες διεργασίες που μπορούν να προσομοιωθούν από το VisualMINTEQ, και συνδέονται με τη μεταβολή της συγκέντρωσης του χρωμίου είναι: α) οι οξειδοναγωγικές αντιδράσεις β) η προσρόφηση. Τα πιο κοινά προβλήματα οξειδοαναγωγής που αντιμετωπίζονται από το πρόγραμμα είναι: 1. Με γνωστές οξειδοαναγωγικές συνθήκες και συγκεντρώσεις συστατικών, προσδιορίζεται η μορφή των στοιχείων του κάθε οξειδοαναγωγικού ζεύγους. 2. Με γνωστές τις συγκεντρώσεις των οξειδοαναγωγικών καταστάσεων των στοιχείων του ζεύγους, προσδιορίζεται το Eh ή το pe. Σε κάθε περίπτωση, με την εισαγωγή ενός οξειδοαναγωγικού ζεύγους, το πρόγραμμα εκτιμά την ύπαρξη οξειδωτικών συνθηκών με τιμή pe =15-pH. Το VisualMINTEQ παρέχει, επίσης, τη δυνατότητα προσομοίωσης της διεργασίας της προσρόφησης με τη χρήση μοντέλων επιφανειακής συμπλοκοποίησης. Για την προσομοίωση της διεργασίας, απαραίτητη είναι η παραμετροποίηση του λογισμικού όσον αφορά το στερεό, στο οποίο συντελείται η προσρόφηση. Το λογισμικό μπορεί να υπολογίσει για ένα υδατικό διάλυμα το ph, την ιοντική ισχύ, τη συγκέντρωση των ανιόντων και των κατιόντων στο διάλυμα και τις τιμές συγκεντρώσεων και ενεργοτήτων, για κάθε συστατικό που λαμβάνει μέρος στο πρόβλημα. Δίνεται επίσης, η επιλογή εμφάνισης της κατανομής των διαφόρων ειδών στο διάλυμα (View Species Distribution) (δηλαδή το ποσοστό κάθε συστατικού που βρίσκεται με μια συγκεκριμένη μορφή-είδος στο διάλυμα), του παράγοντα κορεσμού ενός συστατικού (Display Saturation 43

63 Indices) και της κατανομής μάζας κάθε συστατικού στις διάφορες φάσεις (Equilibrated Mass Distribution), όπου παρατίθεται το ποσοστό του κάθε συστατικού που βρίσκεται σε διάλυση, έχει προσροφηθεί ή έχει καθιζάνει. Για την περίπτωση πολύπλοκων προβλημάτων, όπου ένας ή περισσότεροι παράγοντες του προβλήματος μεταβάλλονται, όπως για παράδειγμα το ph ή η συγκέντρωση κάποιου συστατικού, μπορεί να υπολογιστεί η επίδραση που έχει η μεταβολή αυτή στα υπόλοιπα συστατικά του διαλύματος (Selected sweep results). Εκτός από υδατικά συστατικά, το πρόγραμμα δίνει επίσης τη δυνατότητα εισαγωγής αερίων (gases) ή στερεών (finite solids) συστατικών στο διάλυμα. Ακόμα, λαμβάνοντας υπόψη τη διαλυτότητα και τη συγκέντρωση κορεσμού, υπάρχει η δυνατότητα να προσδιοριστούν τα στερεά που είναι δυνατό να σχηματίζονται στο διάλυμα και να καθιζάνουν (Χίου,2014). 44

64

65 3. ΠΕΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3.1. Σκοπός πειραματικής διαδικασίας Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι ο προσδιορισμός της ποιότητας των υπόγειων νερών στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας. Για τον σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία υπόγειων νερών και στην συνέχεια χημική ανάλυση των δειγμάτων προκειμένου να προσδιοριστούν οι συγκεντρώσεις των κύριων ιόντων καθώς και των βαρέων μετάλλων, στο νερό. Η δειγματοληψία έλαβε χώρα τόσο στον κάμπο των Ψαχνών όσο και στις ορεινές περιοχές της Κεντρικής Εύβοιας. Η επιλογή των 15 σημείων δειγματοληψίας έγινε με στόχο να εξεταστούν οι διαφοροποιήσεις στην ποιότητα του νερού ανάμεσα στις δύο αυτές περιοχές αλλά και να διερευνηθεί η παρουσία παραγόντων ικανών να οξειδώσουν το Cr(III) σε Cr(VI). Για τον σκοπό αυτό λήφθηκε υπόψη το γεωλογικό υπόβαθρο της περιοχής και η απόσταση των σημείων δειγματοληψίας από πηγές ρύπανσης που οφείλονται στην ανθρώπινη δραστηριότητα. Στη συνέχεια, με την βοήθεια του λογισμικού AquaChem πραγματοποιήθηκε ανάλυση των υδροχημικών παραμέτρων της περιοχής. Στην συνέχεια προσδιορίστηκε ο υδροχημικός τύπος του νερού των δειγμάτων και πραγματοποιήθηκε ταξινόμηση των δειγμάτων σε διάφορα υδροχημικά διαγράμματα. Τέλος το λογισμικό VisualMINTEQ χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό των ενώσεων που πιθανόν δημιουργούνται στα υπόγεια νερά καθώς και τα στερεά που πιθανόν δημιουργούνται και κατακρημνίζονται με βάση τα συστατικά των δειγμάτων από την περιοχή μελέτης. Εκτιμήθηκε επίσης, η ποσότητα των ορυκτών που εντοπίζονται στην περιοχή μελέτης, που διαλύονται στα υπόγεια νερά. Βάσει γεωχημικών και ορυκτολογικών αναλύσεων από προηγούμενες μελέτες, θεωρήθηκε ότι τα κυριότερα ορυκτά που καθορίζουν την συγκέντρωση του Cr, του Μg και του Ca στα υπόγεια νερά, είναι ο χρωμίτης, ο σερπεντίνης (χρυσοτίλης) και ο ασβεστίτης Μέθοδος δειγματοληψίας Για τον προσδιορισμό της ποιότητας των νερών της περιοχή μελέτης πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία υπόγειων νερών κατά τους μήνες Νοέμβριο και Δεκέμβριο από τις ορεινές περιοχές της Κεντρικής Εύβοιας και τον κάμπο των Ψαχνών. Σε κάθε θέση δειγματοληψίας λαμβάνονται 3 δείγματα. Το πρώτο δείγμα χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό των κύριων ιόντων καθώς και των βαρέων μετάλλων εκτός του χρωμίου. Το δεύτερο δείγμα οξινίζεται με πυκνό νιτρικό οξύ για την συντήρηση και μέτρηση 45

66 του Cr(VI). Στο τρίτο δείγμα προστίθεται υδροξείδιο του νατρίου για την μέτρηση του ολικού χρωμίου. Για την δειγματοληψία χρησιμοποιήθηκαν μπουκάλια πολυαιθυλενίου όπου αποθηκεύονταν το δείγμα. Τα μπουκάλια πολυαιθυλενίου ξεπλένονταν με νερό του δείγματος. Ιδιαίτερη προσοχή δίνεται το μπουκάλι να είναι γεμάτο με νερό ώστε να μην διαλύεται αέρας στο δείγμα. Σε περίπτωση που το νερό λαμβάνεται από γεώτρηση ή πηγάδι αφήνεται να τρέξει αρκετό νερό ώστε να αποφευχθεί πιθανή μόλυνση από στάσιμο νερό. Στη συνέχεια τα δείγματα τοποθετήθηκαν σε δροσερό μέρος για την καλύτερη διατήρηση τους. Επιτόπου πραγματοποιήθηκαν οι μετρήσεις που αφορούν τις φυσικές παραμέτρους του νερού με τα φορητά όργανα, του Εργαστηρίου Τεχνικής Γεωλογίας & Υδρογεωλογίας, της Σχολής Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου. Μετρήθηκε το ph, η ηλεκτρική αγωγιμότητα, το διαλυμένο οξυγόνο και το δυναμικό οξειδοαναγωγής Προσδιορισμός των NO3 -, SO4 2- ιόντων Ο προσδιορισμός των ΝΟ 3-, SO4 2- στα δείγματα προσδιορίστηκε με την χρωματογραφική μέθοδο μέτρησης συγκέντρωσης ιόντων. Εξοπλισμός που χρησιμοποιήθηκε Φασματοφωτόμετρο DR 2010 του οίκου HACH Αντιδραστήρια : o Για τον προσδιορισμό των ΝΟ 3- χρησιμοποιήθηκε αντιδραστήριο: Nitraver 5 Nitrate Reagent Powder Pillows o Για τον προσδιορισμό των SO4 2- χρησιμοποιήθηκε αντιδραστήριο sulfaver 4 Sulfate Reagent Powder Pillows Cat Ποσότητα δείγματος 25 ml 3.4. Πορσδιορισμός συγκέντωσης Cl -, HCO3 - Ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης των Cl -, HCO3 - πραγματοποιήθηκε με τιτλοδότηση. Αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό των Cl - Diphenylcarbazone reagent Powder Pillows, Cat Ένεση Mercuric Nitrate Titration Cartridge 2,256 N, Cat Αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό των HCO3 - Bromcresol Green-Methyl Red Indicator Powder Pillows, Cat Ένεση Sulfaric Acid Titration Cartridge 1,600 Ν, Cat Ποσότητα δείγματος : 100 ml 46

67 3.5. Προσδιορισμός συγκέντρωσης Na + και Κ + Ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης του Na και του K πραγματοποιήθηκε με χρήση φλογοφωτόμετρου. Με την χρήση φλογοφωτόμετρου πραγματοποιείται εξαέρωση του δείγματος και στην συνέχεια μέτρηση της εκλυόμενης ενέργειας προκειμένου να προσδιοριστεί η συγκέντρωση του μετρούμενου στοιχείου. Η εκπομπή ακτινοβολίας για την εξαέρωση του δείγματος γίνεται στο μήκος κύματος που αντιστοιχεί στο στοιχείο που μετράται. Εξοπλισμός που χρησιμοποιήθηκε Φλογοφωτόμετρο BWB-XP με ικανότητα Πολυστοιχειακής Ανάλυσης, StandardNa (20 mlκαι 40 ml Na) Standard K (5 ml Κ και 10 ml Κ) Πειραματική διαδικασία Δημιουργήθηκε η καμπύλη μέτρησης του στοιχείου χρησιμοποιώντας απιονισμένο νερό ως standard για την τιμή 0 και standard δείγματα γνωστής συγκέντρωσης του στοιχείου για το 2 ο και 3 ο σημείο της καμπύλης,. Συγκεκριμένα για το Na χρησιμοποιήθηκαν standard δείγματα των 20 ml και 40 ml Na, ενώ για το Κ χρησιμοποιήθηκαν standard δείγματα 5 ml και 10 ml Κ. Εάν η συγκέντρωση του δείγματος που μετράται είναι μεγαλύτερη από τα όρια της καμπύλης είναι απαραίτητη η αραίωση του δείγματος Το δείγμα νερού εξαερώνεται από την φλόγα. Έπειτα το όργανο μετράει την εκλυόμενη ενέργεια, την οποία μετατρέπει σε ppm του αντίστοιχου στοιχείου Προσδιορισμός συγκέντρωσης Ca 2+, Mg 2+ Ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης του Ca 2+,Mg 2+ πραγματοποιήθηκε με τιτλοδότηση. Αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό της σκληρότητας του ασβεστίου (calciumhardness) 2 ml Potassiun Hydroxide Standard Solution 8.00 N, Cat CalVer 2 Indicator Powder Pillows, Cat Ένεση EDTA Titration Cartridge, M, Cat Ποσότητα δείγματος : 100 ml 47

68 Για την εύρεση της συγκέντρωσης του Ca 2+ απαραίτητη είναι η παρακάτω μετατροπή: mg/lca = (τιμή τιτλοδότησης/ 2.497) όπου τιμή τιτλοδότη=calciumhardness Αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό της σκληρότητας μαγνησίου (magnesium hardness) 2 ml Buffer Solution, Hardness 1, Cat ManVer 2 Hardness Indicator Powder Pillow, Cat Ένεση EDTA Titration Cartridge, M, Cat Ποσότητα δείγματος : 100 ml Για την εύρεση της συγκέντρωσης του Mg 2+ απαραίτητη είναι η παρακάτω μετατροπή: mg/lmg 2+ = (τιμή τιτλοδότη calcium hardness)*0.243 όπου τιμή τιτλοδότη=magnesium hardness 3.7. Προσδιορισμός συγκέντρωσης των βαρέων μετάλλων Για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των βαρέων μετάλλων (εκτός του χρωμίου) χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της ατομικής απορρόφησης. Ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης ενός στοιχείου με την μέθοδο της ατομικής απορρόφησης πραγματοποιείται ως εξής: Το όργανο της ατομικής απορρόφηση εκπέμπει ακτινοβολία σε συγκεκριμένο μήκος κύματος ανάλογα με το στοιχείο που μετράται. Το δείγμα του νερού εξαερώνεται και το όργανο μετράει την διαφορά της ενέργειας που απορροφάται, στην ατομική κατάσταση, από την ενέργεια που εκπέμπεται. Εξοπλισμός που χρησιμοποιήθηκε Όριο μέτρησης οργάνου 10 ppb Με την μέθοδο της ατομική απορρόφησης προσδιορίστηκαν οι συγκεντρώσεις του Ni, Fe, Zn, Cu, Pb, Cd, Mn Προσδιορισμός της συγκέντρωσης Cr(III) και Cr(VI) Για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης του Cr(III) και Cr(VI) χρησιμοποιήθηκε όργανο Φασματόμετρο Μάζας με πηγή Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα (ICP-MS) Agilent Technologies 7700 series. Ο συγκεκριμένος τρόπος μέτρησης προτιμήθηκε από την ατομική απορρόφηση εξαιτίας της μεγαλύτερης ακρίβειας του οργάνου και συνεπώς την δυνατότητα μέτρησης μικρότερων συγκεντρώσεων χρωμίου στο νερό. 48

69 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 4.1. Αξιολόγηση αποτελεσμάτων Για την αξιολόγηση των αποτελεσμάτων της παρούσας μελέτης πραγματοποιήθηκε διαχωρισμός των δειγμάτων που λήφθησαν από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας σε τρεις ομάδες. Στην 1 η ομάδα ανήκουν τα δείγματα W2-W7 τα οποία προέρχονται από πηγές στους οφιολιθικούς σχηματισμούς της ορεινής περιοχής Προκοπίου-Πηλίου. Στην 2 η ομάδα ανήκουν τα δείγματα W8-W15 τα οποία προέρχονται από γεωτρήσεις στον προσχωματικό υδροφόρο του κάμπου των Ψαχνών. Στην 3 η ομάδα ανήκει το δείγμα W1. Το δείγμα W1 εξετάζεται ξεχωριστά καθώς δεν μπορεί να κατηγοριοποιηθεί σε καμία από τις προηγούμενες ομάδες, καθώς: Η περιοχή από την οποία ελήφθη το δείγμα βρίσκεται μακριά και σε μεγαλύτερο υψόμετρο από τον κάμπο των Ψαχνών. Επομένως δεν δέχεται τις ανθρωπογενείς πιέσεις που δέχεται ο κάμπος των Ψαχνών. Το δείγμα λήφθηκε από πηγή επαφής μεταξύ οφιολιθικών πετρωμάτων και προσχώσεων. Δεν ανήκει επομένως στων υπόγειο υδροφορέα των οφιολιθικών πετρωμάτων της ορεινή περιοχής Προκοπίου-Πηλίου. Βρίσκεται πλησίον των αποθέσεων από την μεταλλευτική δραστηριότητα στην περιοχή μελέτης. Επομένως, τα υδροχημικά χαρακτηριστικά του συγκεκριμένου δείγματος δεν καθορίζονται μόνο από παράγοντες γηγενούς αλλά και ανθρωπογενούς προέλευσης. Τα αποτελέσματα των χημικών αναλύσεων για τα κύρια ιόντα παρουσιάζονται στον συγκεντρωτικά στον Πίνακα Στις Εικόνες και παρουσιάζεται η χωρική κατανομή των σημείων δειγματοληψίας. Το υπόβαθρο των χαρτών λήφθηκε από Βασιλείου (2013) ενώ τα δεδομένα υδροπερατότητας των σχηματισμών από ΙΓΜΕ Γ ΚΠΣ (2010). 50

70 Πίνακας Συγκεντρωτικός πίνακας χημικών αναλύσεων υπόγειων νερών στην περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Sample ID Description X-COORD Y-COORD ph Cond (μs/cm) Eh (mv) Temp NO 3- (mg/l) 2- SO 4 (mg/l) Cl - (mg/l) - HCO 3 (mg/l) Na + (mg/l) K + (mg/l) Ca 2+ (mg/l) Mg 2+ (mg/l) W1 Προσχώσεις , ,62 7, ,3 17, , ,4 23,2 117,1 W2 Πηγή- Πρανές δρόμου , ,17 8, ,4 13,4 7,6 8 9, ,4 9,5 6,6 W3 Πηγη κορρίματα - οφιόλιθοι , ,60 7, ,6 14,2 5,5 3 11, ,3 32,7 40,1 W4 Πηγή υπερβασικά πετρώματα , ,53 8,33 177,5 309,3 17 5,5 2 8, ,2 1 1,0 16,0 W5 Επιφανειακή απορροή , ,52 8, ,2 15,8 4,7 1 5,1 45 9,1 0,8 1,5 7,5 W6 Επιφανειακή απορροή , ,03 8, ,3 15,7 5,1 2 6, ,4 3,7 7,3 W7 Πηγη εκκ. Αγ. Γεωργίου , ,41 7, ,8 15, , ,1 0,4 26,0 31,1 W8 Αρδευτική γεώτρηση -Καστέλα , ,30 7, ,5 18,9 65, ,8 1,6 72,7 38,4 W9 Water supply , ,30 7, ,2 17,7 < ,5 0,8 62,7 14,8 W10 Αρδευτική γεώτρηση -Καστέλα , ,61 7, ,5 73, ,2 1,3 45,4 66,8 W11 Αρδευτική γεώτρηση -Ψαχνά , ,20 7, ,7 136,7 127, ,1 2,7 68,2 80,7 W12 Αρδευτική γεώτρηση -Ψαχνά , ,31 7, ,7 18,5 143, ,6 1,7 73,4 101,6 W13 Αρδευτική γεώτρηση -Ψαχνά , ,97 7, ,2 17,3 121,6 92, ,2 0,9 47,9 88,7 W14 Αρδευτική γεώτρηση -Ψαχνά , ,83 7, ,2 111, ,7 3,3 51,7 79,2 W15 Αρδευτική γεώτρηση -Ψαχνά , ,49 7, ,1 121, ,5 57,

71 Στις Εικόνες και παρουσιάζονται τα σημεία δειγματοληψίας στην παρούσα μελέτη στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου και στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών αντίστοιχα. Εικόνα Σημεία δειγματοληψίας στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου 52

72 Εικόνα Σημεία δειγματοληψίας στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών Στην συνέχεια αναλύονται οι βασικότερες υδροχημικές παράμετροι της περιοχής μελέτης. 53

73 ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΊΑ Τ( O C) 4.2. Θερμοκρασία Η θερμοκρασία αποτελεί σημαντική παράμετρος που θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη κατά τη μελέτη της χημείας των υπόγειων νερών. Η θερμοκρασία των υπόγειων νερών είναι το αποτέλεσμα της θερμικής ισορροπίας του νερού με το έδαφος. Ο φλοιός της γης, λόγω των θερμομονωτικών του ιδιοτήτων, μετριάζει τις μεγάλες διακυμάνσεις της θερμοκρασίας της επιφάνειας του εδάφους, διατηρώντας τα βαθιά υπόγεια νερά σε θερμοκρασίες σχετικά σταθερές. Αντίθετα, τα υπόγεια νερά μικρού βάθους επηρεάζονται από τις διακυμάνσεις της θερμοκρασίας στην ατμόσφαιρα, ενώ τα επιφανειακά νερά ακολουθούν πιστά τις διακυμάνσεις της θερμοκρασίας αέρος (Heath, 1964). Η συνήθης διακύμανση της θερμοκρασίας των υπόγειων νερών, είναι από 10 ο C έως 20 ο C, ενώ η αντίστοιχη εποχική διακύμανση των πηγών (κυρίως των καρστικών) είναι συνήθως 4 5 ο C (Σούλιος, 2006). Η θερμοκρασία παίζει σημαντικό ρόλο στην ποιότητα του νερού. Σύμφωνα με την οδηγία της Ευρωπαϊκής Ένωσης 80/778/ για τα πόσιμα νερά, η ενδεικτική τιμή κυμαίνεται στους 12 ο C. Με την αύξηση της θερμοκρασίας, προκαλείται η διαφυγή των διαλυμένων αερίων και το νερό γίνεται λιγότερο εύγεστο, ενώ παράλληλα αυξάνονται οι μικροοργανισμοί. Το μέγιστο επιτρεπτό όριο θερμοκρασίας για τα πόσιμα νερά έχει προσδιοριστεί από την Ε.Ε. η τιμή των 25 ο C (Οδηγία 80/778/ ). Στο Σχήμα παρουσιάζεται το διάγραμμα της διακύμανσης της θερμοκρασίας των δειγμάτων υπόγειων νερών. Τα δείγματα W2-W7 ληφθησαν από την ορεινή περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας ενώ τα δείγματα W8-W15 από την πεδιάδα των Ψαχνών , , ,7 17,5 18,7 18,5 17,317, ,4 14,2 15,8 15,7 15, W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 W10 W11 W12 W13 W14 ΔΕΊΓΜΑΤΑ Σχήμα Διάγραμμα θερμοκρασίας δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας 54

74 Η μέση θερμοκρασία στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου είναι 15,7 ο C ενώ η μέση θερμοκρασία των δειγμάτων από τον κάμπο των Ψαχνών είναι 18,7 o C. Η ελάχιστη θερμοκρασία που μετρήθηκε είναι 13,4 ο C και η μέγιστη θερμοκρασία είναι 18,9 ο C. Το γεγονός ότι η θερμοκρασία στην ορεινή περιοχή είναι χαμηλότερή από την θερμοκρασία στην πεδιάδα πιθανότατα οφείλεται στην διαφορά θερμοκρασίας του περιβάλλοντος εξαιτίας της διαφοράς υψομέτρου και στο γεγονός ότι οι πηγές εκτονόνουν αβαθείς τοπικούς υδροφορείς. 55

75 PH 4.3. ph Για τη μελέτη της χημείας των υπόγειων νερών το ph, δηλαδή ο αρνητικός λογάριθμος της ενεργότητας των ιόντων υδρογόνου αποτελεί καθοριστικής σημασίας παράμετρος και ως εκ τούτου η μέτρησή του είναι απαραίτητη. Το χαμηλό ph καθιστά τα βαρέα μέταλλα, όπως το αλουμίνιο, ευκίνητα και κατ επέκταση ιδιαίτερα τοξικά για τα είδη της τροφικής αλυσίδας. Το ενδεικτικό επίπεδο του ph στα πόσιμα νερά είναι, σύμφωνα µε την οδηγία της Ε.Ε., μεταξύ 6,5 και 8,5 αλλά µε επεξεργασία μπορεί να χρησιμοποιηθεί και νερό µε ph μεταξύ 5 και 9. Για τιμές ph πέρα απ τα όρια αυτά, καθίσταται αντιοικονομική η επεξεργασία του νερού για την ουδετεροποίηση του ph (Παππά, 2001). Στο Σχήμα παρουσιάζεται το ph των δειγμάτων υπόγειων νερών. 8,4 8,2 8,26 8,33 8,25 8 7,8 7,91 8,03 7,76 7,6 7,4 7,56 7,52 7,57 7,47 7,45 7,46 7,63 7,58 7,48 7,2 7 W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 ΔΕΊΓΜΑΤΑ Σχήμα Διάγραμμα ph δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Από τις μετρήσεις προέκυψε ότι οι τιμές του ph των υπόγειων νερών κυμαίνεται από 7,4 έως 8,3. Η μέση τιμή του ph στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου είναι 8, ενώ η μέση τιμή του ph στα δείγματα από τον κάμπο των Ψαχνών είναι 7,52. Παρατηρούμε ότι το νερό στην περιοχή μελέτης είναι αλκαλικό. Οι υψηλές τιμές του ph σχετίζονται µε τη λιθολογία της περιοχής τροφοδοσίας των υπόγειων νερών, που είναι κυρίως οφιολιθικά πετρώματα. Ορισμένοι σχηματισμοί, όπως οι οφιόλιθοι, υπό φυσικές συνθήκες περιέχουν αλκαλικά νερά, ενώ άλλοι όπως τα ασβεστολιθικά πετρώματα και οι αλλουβιακές αποθέσεις, περιέχουν κυρίως όξινα νερά (Σούλιος, 2006). Στα δείγματα νερών που προέρχονται από την ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου (W2-W7) οι τιμές του ph προκύπτουν μεγαλύτερες από τις τιμές του ph των δειγμάτων νερού από την πεδιάδα των Ψαχνών (W8-W15). Η διαφοροποίηση αυτή οφείλεται (σύμφωνα με τον Σούλιο, 56

76 2006) στο γεγονός ότι στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου (W2-W7) τα υπόγεια νερά διέρχονται από οφιολιθικά πετρώματα σε αντίθεση με τον κάμπο των Ψαχνών όπου ο υδροφορέας διέρχεται από τις προσχώσεις της λεκάνης. Στην Εικόνα παρουσιάζεται η χωρική κατανομή του ph στην ορεινή περιοχή Προκοπίου- Πηλίου. 57

77 Εικόνα Χωρική κατανομή του ph στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου 58

78 Στην Εικόνα παρουσιάζεται η χωρική κατανομή του ph στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών Εικόνα Χωρική κατανομή του ph στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών και του σημείου W1 59

79 ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ μs/cm 4.4. Ηλεκτρική αγωγιμότητα Ηλεκτρική αγωγιμότητα ορίζεται ως η αγωγιμότητα 1 cm 3 νερού στη θερμοκρασία των 25 ο C. Αύξηση της θερμοκρασίας κατά 1 ο C και αύξηση των διαλυμένων αλάτων, προκαλεί αύξηση της αγωγιμότητας κατά 2% περίπου (Καλλέργης, 2000). Η ηλεκτρική αγωγιμότητα συνδέεται άμεσα με την ποσότητα και τη φύση των διαλυμένων ηλεκτρολυτών. Στις περισσότερες περιπτώσεις των υπογείων νερών, ο συντελεστής ηλεκτρικής αγωγιμότητας παίρνει τιμές από 140 μs/cm έως 1100 μs/cm. Τα υφάλμυρα νερά έχουν ηλεκτρική αγωγιμότητα συνήθως πάνω από μs/cm έως και μs/cm, τα αλμυρά μs/cm (το θαλασσινό νερό έχει κατά μέσο όρο μs/cm), ενώ κάποια παλαιότερα υπεραλμυρά νερά (σαλαμούρες), έχουν τιμές έως και πάνω από μs/cm (Σούλιος, 2006). Σύμφωνα µε την οδηγία της Ε.Ε., το ενδεικτικό επίπεδο της E.C. για τα πόσιµα νερά είναι 400 µs/cm (στους 20 o C). Στο Σχήμα παρουσιάζεται η ηλεκτρική αγωγιμότητα (E.C.) των δειγμάτων υπόγειων νερών , W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 ΔΕΊΓΜΑΤΑ Σχήμα Διάγραμμα ηλεκτρικής αγωγιμότητας δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Παρατηρούμε ότι στα δείγματα υπόγειων νερών από την ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου (W2-W7) η ηλεκτρική αγωγιμότητα κυμαίνεται από 670 έως 94 μs/cm. Η τιμή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας του δείγματος W1 είναι αυξημένη. Η αυξημένη τιμής της ηλεκτρικής αγωγιμότητας που μετρήθηκε στο δείγμ αυτό, πιθανόν να οφείλεται στο γεγονός ότι βρίσκεται πλησίον των αποθέσεων υπολείμματος από την εξαγωγή σιδερονικελίουχου μεταλλεύματος. Οι τιμές ηλεκτρικής αγωγιμότητας του νερού στην περιοχή του κάμπου των ψαχνών είναι σημαντικά μεγαλύτερες σε σχέση με αυτές της ορεινής περιοχής. Οι υψηλές 60

80 τιμές ηλεκτρικής αγωγιμότητας μπορεί να οφείλονται στην ρύπανση από την γεωργική και βιομηχανική δραστηριότητα στην περιοχή. Στην Εικόνα παρουσιάζεται η χωρική κατανομή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας Cond (μs/cm) της ορεινής περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. 61

81 Εικόνα Χωρική κατανομή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας Cond (μs/cm) της ορεινής περιοχή Προκοπίου-Πηλίου 62

82 Στην Εικόνα παρουσιάζεται η χωρική κατανομή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας Cond (μs/cm) στην περιοχή της πεδιάδας των Ψαχνών και του σημείου W1 Εικόνα4.4.2 Χωρική κατανομή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας Cond (μs/cm) στην περιοχή της πεδιάδας των Ψαχνών 63

83 Eh (mv) 4.5. Δυναμικό οξειδοαναγωγής Το δυναμικό οξειδοαναγωγής (Εh) ενός υδατικού διαλύματος, υπολογίζεται από την εξίσωση του Nerst. Εξαρτάται από τη θέση ισορροπίας της αντίδρασης: Οξειδωμένη μορφή + e + Ανηγμένη μορφή Εάν: Εh<0 αναγωγικό περιβάλλον, έλλειμμα e - Εh>0 οξειδωτικό περιβάλλον, περίσσεια e - Η θέση ισορροπίας εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις του οξειδωτικού και του αναγωγικού σώματος. Γνωρίζοντας το Eh(mV), είναι δυνατή η γνώση των συνθηκών στις οποίες βρίσκεται ένα χημικό στοιχείο σε ένα συγκεκριμένο φυσικό περιβάλλον (Βασιλείου, 2013). Στο Σχήμα παρουσιάζεται το ηλεκτρικό δυναμικό (Eh) των δειγμάτων υπόγειων νερών ,3 309,3 322,2 270,4 288,6 306,3 314,8 265,5 254, ,7 243, W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 ΔΕΊΓΜΑΤΑ Σχήμα Διάγραμμα δυναμικού οξειδοαναγωγής (Eh) δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Παρατηρούμε ότι στην περιοχή μελέτης επικρατούν οξειδωτικές συνθήκες. Η μέση τιμή του Eh του νερού των δειγμάτων από την ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου (W1-W7) είναι 303,7 mv ενώ η μέση τιμή του Eh του νερού των δειγμάτων από την περιοχή του κάμπου των Ψαχνών είναι 252 mv. Το δυναμικό οξειδοαναγωγής είναι μία σημαντική παράμετρος για την μελέτη της χημείας του νερού καθώς επηρεάζει την οξειδωτική κατάσταση των στοιχείων και την μορφή των διαλυτών χημικών ενώσεων στον νερό. 64

84 Στο Σχήμα παρουσιάζεται το διάγραμμα Eh-pH για το χρώμιο στην περιοχή μελέτης. Σχήμα Διάγραμμα ph-eh του χρωμίου Από το Σχήμα προκύπτει σύμφωνα με τις μετρήσεις Eh-pH που πραγματοποιήθηκαν το Cr στην περιοχή μελέτης βρίσκεται στην τρισθενή κατάσταση και συγκεκριμένα με την μορφή Cr(OH)3(am). Θα πρέπει να επισημανθεί ότι σύμφωνα με τα περισσότερα δείγματα βρίσκονται στο όριο μεταξύ εξασθενούς και της τρισθενούς κατάστασης. Επομένως είναι πιθανό να μην έχουν ολοκληρωθεί οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής και να συνυπάρχουν η εξασθενής και η τρισθενής κατάσταση στα υπόγεια νερά της περιοχής μελέτης. Στην Εικόνα παρουσιάζεται η χωρική κατανομή του δυναμικού οξειδοαναγωγής Eh(mV) στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. 65

85 Εικόνα Χωρική κατανομή του δυναμικού οξειδοαναγωγής Eh(mV) στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. 66

86 Στην Εικόνα παρουσιάζεται η χωρική κατανομή του δυναμικού οξειδοαναγωγής Eh(mV) στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών και του δείγματος W1. Εικόνα Χωρική κατανομή του δυναμικού οξειδοαναγωγής Eh(mV) στην ορεινή περιοχή περιοχή της πεδιάδας των Ψαχνών 67

87 Συγκέντρωση Na+ (mg/l) 4.6. Κατιόντα νατρίου Na + Η παρουσία υψηλών συγκεντρώσεων Na + στο νερό μπορεί να οφείλεται είτε στην διάλυση πετρωμάτων που περιέχουν νάτριο στην κρυσταλλική τους δομή, είτε στην θαλάσσια διείσδυση. Στην ορεινή περιοχή Προκοπίου Πηλίου αναπτύσσονται τα κατώτερα µέλη της οφιολιθικής σειράς που αποτελούνται κυρίως από pillow lavas οι οποίες χαρακτηρίζονται από ορυκτά πλούσια σε νάτριο. Παρόλα αυτά οι συγκεντρώσεις Na + είναι χαμηλές (8-11 mg/l). Η ύπαρξη υψηλών συγκεντρώσεων νατρίου στην περιοχή της λεκάνη των Ψαχνών είναι πιθανότερο να οφείλεται στην γενικότερη ποιοτική υποβάθμιση των υπόγειων νερών. Στις περιοχές αυτές, εμφανίζεται σύμφωνα με τον Γιόξα (2011), το φαινόμενο της υδροχηµικής διαδικασίας της ιοανταλλαγής, όπου τα ιόντα νατρίου κατά την είσοδό τους από τη διείσδυση του θαλασσινού νερού προσροφούνται από το σκελετό του υδροφορέα και εν συνεχεία απελευθερώνονται ιόντα Ca 2+ ή Mg 2+ σύμφωνα µε την αντίδραση ιοντοανταλλαγής (Γιόξας, 2011). Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις Na + των δειγμάτων υπόγειων νερών ,1 46,6 35,8 35,2 35,7 33, , ,2 8 9,1 10 8,1 W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 ΔΕΊΓΜΑΤΑ Σχήμα Διάγραμμα συγκεντρώσεων Na + δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Παρατηρούμε ότι οι συγκεντρώσεις Na + στα δείγματα από τον κάμπο των Ψαχνών (W8-W15) είναι σημαντικά υψηλότερες από τις συγκεντρώσεις Na + στα δείγματα από την ορεινή περιοχή Προκοπίου- Πηλίου (W2-W7). O μέσος όρος των μετρήσεων είναι στα δείγματα από τον κάμπο των Ψαχνών 32,76 mg/l, ενώ στα δείγματα από την ορεινή περιοχή Προκοπίου- Πηλίου ο μέσος όρος των μετρήσεων είναι 10,63 mg/l. 68

88 Συγκέντρωση Ca 2+ (mg/l) 4.7. Κατιόντα Ασβεστίου Ca 2+ H ύπαρξη ασβεστίου στα υπόγεια νερά οφείλεται στη διάλυση ορυκτών, πλούσια σε Ca+2 όπως ο ασβεστίτης (CaCO3), το επίδοτο [Ca2(FeAl)Al2(SiO4)(SiO7)O(OH)], ο δολοµίτης, το ολιγόκλαστο, η γύψος (CaSO4 2H2O), ο ανυδρίτης (CaSO4), ο ανορθίτης (CaAl2Si2O8), οι αµφίβολοι, οι πυρόξενοι, οι άστριοι, οι αραγωνίτες και τα αργιλικά ορυκτά ή σε διάλυση πετρωμάτων όπως ο ασβεστόλιθος, τα κροκαλοπαγή,οι ασβεστολιθικοί ψαμμίτες κι οι ασβεστολιθικές μάργες (Appelo & Postma, 1996). Τα ιόντα ασβεστίου στον υδροφόρο ορίζοντα της περιοχής μελέτης προέρχονται κυρίως από τη διάλυση του ασβεστίτη και ενδεχόμενα από φαινόμενα ιοντανταλλαγής µε την επίδραση του θαλασσινού νερού. Ο τρόπος µε τον οποίο εισέρχονται τα ιόντα ασβεστίου στον υδροφόρο ορίζοντα είναι η διαδικασία της ανάμιξης αλλά και της ιοανταλλαγής, η οποία σύμφωνα µε τους Appelo και Postma (1994) λαμβάνει χώρα σύμφωνα µε την παρακάτω αντίδραση: Na + + ½ Ca - X2 Na - X + ½ Ca 2+ όπου: Χ ο ιοανταλλάκτης δηλαδή όταν υπάρξει µια προσφορά ιόντων στα υπόγεια νερά (όπως για παράδειγμα στην περίπτωση του θαλασσινού νερού), τότε τα ιόντα αυτά προσλαµβάνονται από το σκελετό του υδροφορέα, ο οποίος και απελευθερώνει τότε στο διάλυμα τα ιόντα του ασβεστίου. Η διαδικασία αυτή της ανταλλαγής ιόντων µπορεί να πραγματοποιηθεί µε όλα τα ιόντα που έχουν παρόμοια ιοντική ακτίνα. Έτσι γενικά, τα ιόντα ασβεστίου ανταλλάσσονται κυρίως µε τα ιόντα Na + και K + αλλά και µε τα ιόντα Mg 2+ καθώς επίσης και µε τα ιόντα NH 4+. Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις Ca 2+ των δειγμάτων υπόγειων νερών. 80,00 70,00 60,00 50,00 72,66 62,67 45,45 73,41 68,17 57,43 47,94 51,69 40,00 30,00 23,22 32,71 25,97 20,00 10,00 0,00 9,49 1,00 1,50 3,75 W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 ΔΕΊΓΜΑΤΑ 69

89 Σχήμα Διάγραμμα συγκεντρώσεων Ca 2+ δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας O μέσος όρος της συγκέντρωσης του Ca 2+ δειγμάτων από τον κάμπο των Ψαχνών (W8-W15) είναι 59,93 mg/l ενώ, στα δείγματα από την ορεινή περιοχή Προκοπίου- Πηλίου ο μέσος όρος των μετρήσεων είναι 13,95mg/l. Η υψηλή συγκέντρωση σε ασβέστιο στα υπόγεια νερά των προσχώσεων του κάμπου των Ψαχνών δικαιολογείται από την παρουσία των γεωλογικών σχηματισμών, νεογενών και τεταρτογενών και από την τροφοδοσία της περιοχής από τους ανθρακικούς σχηματισμούς. Στα νερά που προέρχονται από τους οφιολίθους, η παρουσία του ασβεστίου δικαιολογείται από την υδραυλική επικοινωνία τους με τους ασβεστόλιθους (Βασιλείου, 2013) Κατιόντα μαγνησίου Mg 2+ Η διάλυση των μαγνησιούχων ορυκτών, όπως ο δολομίτης, ο μαγνησίτης, ο μαγνησιούχος ολιβίνης (φορστερίτη), οι μαγνησιούχες αμφίβολοι, οι μαγνησιούχοι πυρόξενοι, οι σερπεντίνες, οι μαγνησιούχοι μαρμαρυγίες, ορισμένα μαγνησιούχα αργιλικά ορυκτά, ο καρναλίτης και ο πολυαλίτης, αποτελούν πηγή προέλευσης του μαγνησίου στα υπόγεια νερά. Πετρώματα με υψηλή περιεκτικότητα σε δολομίτη, μαγνησίτη και σε ορισμένες περιπτώσεις μαγνησιούχα αργιλικά ορυκτά, είναι οι δολομίτες, οι δολομιτικοί ψαμμίτες και οι δολομιτικές και μαγνησιούχες μάργες. Πετρώματα με υψηλή περιεκτικότητα σε καρναλίτη και πολυαλίτη είναι οι εβαπορίτες. Πετρώματα με υψηλή περιεκτικότητα σε μαγνησιούχα πυριτικά ορυκτά (π.χ. ολιβίνης, πυρόξενος, αμφίβολος, σερπεντίνης, τάλκης), αποτελούν τα υπερβασικά πετρώματα (π.χ. περιδοτίτες) (Βασιλείου, 2013). H περιοχή έρευνας χαρακτηρίζεται από εκτεταμένες εμφανίσεις σερπεντινιωμένων υπερβασικών πετρωμάτων,πλούσιωνσεσερπεντίνη,ολιβίνη,ενστατίτη(ορθοπυρόξενος),τρεμολίτη(αμφίβολ ο), τάλκη. Επίσης, στην ευρύτερη περιοχή υπάρχουν μεγάλα κοιτάσματα μαγνησίτη (Gartzos, 1976). Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις Mg 2+ των δειγμάτων υπόγειων νερών. 70

90 Συγκέντρωση Mg 2+ (mg/l) 140,00 120,00 100,00 80,00 60,00 40,00 20,00 0,00 117,13 40,10 38,39 31,10 66,83 80,68 101,57 88,70 79,22 16,04 14,82 6,56 7,53 7,29 W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 ΔΕΊΓΜΑΤΑ 51,00 Σχήμα Διάγραμμα συγκεντρώσεων Mg 2+ δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Από το διάγραμμα του Σχήματος 4.7, παρατηρούμε ότι οι συγκεντρώσεις Mg 2+ στα δείγματα από τον κάμπο των Ψαχνών (W8-W15), είναι σημαντικά υψηλότερες από τις συγκεντρώσεις Mg 2+ στα δείγματα από την ορεινή περιοχή Προκοπίου- Πηλίου (W2-W7). Οι αυξημένες συγκεντρώσεις μαγνησίου στην πεδιάδα των Ψαχνών προέρχονται κυρίως από τη διάλυση των υπερβασικών πετρωμάτων. Στις Εικόνες και παρουσιάζεται η χωρική κατανομή των ιόντων Mg 2+ στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου και στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών. 71

91 Εικόνα Χωρική κατανομή του Mg 2+ των δειγμάτων υπόγειων νερών στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. 72

92 Εικόνα Χωρική κατανομή του Mg 2+ των δειγμάτων υπόγειων νερών στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών 73

93 Συγκέντρωση K + (mg/l) 4.9. Κατιόντα καλίου K + Η πηγή προέλευσης του καλίου στα υπόγεια νερά αποτελούν τα πλούσια σε Κ + ορυκτά όπως είναι ο µοσχοβίτης (H2KAl3Si3O12), το ορθόκλαστο ([SiO4 SiO2 SiO2]Al,Κ), ο καρναλίτης (KCl MgCl2 6H2O) κι ο πολυαλίτης [K2Ca2Mg(SO4)4 2H2O]. Η παρουσία συγκεντρώσεων Κ + στην περιοχή μελέτης πιθανότατα οφείλεται στην διαδικασία της διάλυσης των ορυκτών που περιέχουν καλίο και στην διαδικασία της ιοανταλλαγής (Βασιλείου, 2013). Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις Κ + των δειγμάτων υπόγειων νερών , ,3 2,7 1,4 1,4 1,6 1 1,3 1,7 0,3 1,4 0,4 0,8 0,9 0,8 W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 ΔΕΊΓΜΑΤΑ Σχήμα Διάγραμμα συγκεντρώσεων Κ + δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας Από το Σχήμα 4.8 παρατηρούμε ότι ο μέσος όρος της συγκέντρωσης του Κ + όλων των δειγμάτων είναι 1,36 mg/l εάν εξαιρέσουμε το δείγμα W15. Η συγκέντρωση του Κ + στο δείγμα W15 είναι σημαντικά υψηλότερη από τις συγκεντρώσεις των υπόλοιπων δειγμάτων. Η τιμή δεν απορρίφθηκε ως ακραία διότι συγκεντρώσεις ίδιας τάξης μεγέθους έχουν μετρηθεί σε προηγούμενες μελέτες στην περιοχή (βλέπε Βασιλείου, 2013). Η υψηλή συγκέντρωση καλίου στο νερό του δείγματος W15 πιθανότατα οφείλεται στην χρήση λιπασμάτων στον κάμπο των Ψαχνών. 74

94 Συγκέντρωση SO 4 2- (mg/l) Θειικά ιόντα SO4 2- Η παρουσία υψηλών συγκεντρώσεων θειικών ιόντων στα υπόγεια νερά οφείλεται στην διάλυση θειικών ορυκτών όπως ο σιδηροπυρίτης (FeS2), η γύψος (CaSO4 2H2O), ο ανυδρίτης (CaSO4) κι ο πολυαλίτης [K2Ca2Mg(SO4)4 2H2O]. Ανθρωπογενείς παράγοντες όπως η προσθήκη λιπασμάτων, οι εκπομπές καυσαερίων από οχήματα κι εργοστάσια και η οικιακή θέρμανση ή φυσικές δραστηριότητες στην επιφάνεια της γης, όπως οι πυρκαγιές δασών και τα ηφαίστεια συμβάλλουν στην αύξηση των θειικών στα υπόγεια νερά (Γιόξας, 2011). Στα φυσικά νερά τα θειικά ιόντα δε ξεπερνούν τα 300mg/l. H πιθανή υπέρβαση της συγκέντρωσης αυτής, οφείλεται στην ύπαρξη γύψου και ανυδρίτη, είτε σε φαινόμενα ρύπανσης (Καλλέργης, 2000). Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις SO4 2- των δειγμάτων υπόγειων νερών ,5 92, W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 ΔΕΊΓΜΑΤΑ Σχήμα Διάγραμμα συγκεντρώσεων SO4 2- δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας O μέσος όρος της συγκέντρωσης των θειικών ιόντων SO4 2- στα δειγμάτα νερών από τις προσχώσεις στον κάμπο των Ψαχνών (W8-W15) είναι 103 mg/l ενώ, στα δείγματα από την ορεινή περιοχή Προκοπίου- Πηλίου (W1-W7) ο μέσος όρος των μετρήσεων είναι 3,74mg/l. Η παρουσία χαμηλών συγκεντρώσεων θειικών ιόντων στα δείγματα W1-W7 στα υπόγεια νερά οφείλεται στην απουσία θειικών ορυκτών στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. Υψηλότερες συγκεντρώσεις μετρήθηκαν στην πεδιάδα των Ψαχνών. Οι αυξημένες συγκεντρώσεις ιόντων SO4 2+ στον κάμπο των Ψαχνών πιθανότατα οφείλονται σε ανθρώπινες δραστηριότητες, όπως η χρήση γεωργικών λιπασμάτων. 75

95 Συγκέντρωση Cl - (mg/l) Ανιόντα χλωρίου Cl - H ύπαρξη υψηλής συγκέντρωσης ιόντων χλωρίου υποδηλώνει συνήθως διείσδυση θαλασσινού νερού στον υπόγειο υδροφορέα και συνδέεται άμεσα µε υψηλή αλατότητα κι αγωγιμότητα. Συγκέντρωση ιόντων χλωρίου πάνω από 100 mg/l δίνει αλμυρή γεύση στο νερό, το καθιστά διαβρωτικό κι ανεπιθύμητο στη βιομηχανική χρήση (Καλλέργης, 2000). Η παρουσία Cl - μπορεί ακόμα να οφείλεται στην διάλυση ορυκτών όπως ο NaCl (αλίτης) και το ΚCl (συλβίνης), τα οποία βρίσκονται κυρίως στους εβαπορίτες, καθώς και σε θερμές πηγές και ιζηματογενή πετρώματα θαλάσσιας προέλευσης. Η ύπαρξη του σε απόβλητα βιομηχανικής, γεωργικής και αστικής προέλευσης. Οι συνήθεις ιοντικές συγκεντρώσεις σε μη ρυπασμένα νερά είναι 0.05 mmol/l-0.02mmol/l (Apelo & Postma, 1996) Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις Cl - των δειγμάτων υπόγειων νερών , ,9 9,2 11,3 8,8 5,1 6,7 W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 ΔΕΊΓΜΑΤΑ Σχήμα Διάγραμμα συγκεντρώσεων Cl - δειγμάτων από την περιοχή της Κεντρικής Εύβοιας O μέσος όρος της συγκέντρωσης του Cl - δειγμάτων από τον κάμπο των Ψαχνών (W8-W15) είναι 50 mg/l ενώ, στα δείγματα από την ορεινή περιοχή Προκοπίου- Πηλίου ο μέσος όρος των μετρήσεων είναι 9,6mg/l. Οι συγκεντρώσεις Cl - στα δείγματα από τον κάμπο των Ψαχνών υποδηλώνουν την έναρξη υφαλμύρωσης, στην ανατολική ζώνη του υδροφορέα του κάμπου των Ψαχνών. Παρατηρείται ότι η συγκέντρωση των ιόντων Cl - του δείγματος W1 δεν είναι αυξημένη, πράγμα που οφείλεται στο γεγονός ότι η συγκεκριμένη θέση δειγματοληψίας είναι σε μεγαλύτερο υψόμετρο από τα δείγματα στον κάμπο των Ψαχνών. 76

96 Στις Εικόνες και παρουσιάζεται η χωρική κατανομή των Cl - στην περιοχή μελέτης. Εικόνα Χωρική κατανομή του Cl - των δειγμάτων υπόγειων νερών στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου 77

97 Εικόνα Χωρική κατανομή του Cl - των δειγμάτων υπόγειων νερών στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών 78

98 Συγκέντρωση NO 3 - (mg/l) Άζωτο (Ν) Στα υπόγεια νερά το άζωτο απαντάται µε τη µορφή νιτρικών ιόντων (NO3 - ), νιτρωδών ιόντων (NO2 - ) και αµµωνία (NH3 + ) ή αµµώνιο (NH4 + ). Η αμμώνια, τα νιτρώδη ιόντα και το αμμώνιο συνήθως οξειδώνονται στο φυσικό περιβάλλον σε νιτρικά (ΝΟ3 - ) ιόντα τα οποία αποτελούν την πιο σταθερή μορφή. Όταν η συγκέντρωση των νιτρικών ιόντων υπερβεί τα 45 mg/l, τότε µπορεί να προκαλέσει µεθαιµοσφαιρινεµία στα βρέφη, ενώ περιεκτικότητα πάνω από 100 mg/l έχει αναφερθεί ότι δημιουργεί διαταραχές στη φυσιολογία του οργανισμού (Καλλέργης, 1986). Η κύρια πηγή προέλευσης του αζώτου είναι από εντατικές εφαρμογές αζωτούχων λιπασμάτων, εντούτοις, πηγές ρύπανσης θεωρούνται οι διαρροές από σηπτικούς βόθρους ή νεκροταφεία µε τη µορφή κυρίως του αµµώνιου (ΝΗ4 + ). Σύμφωνα µε τον Παγκόσμιο Οργανισμό Υγείας (WHO) η ανώτατη αποδεκτή συγκέντρωση αµµωνιακών ιόντων στα πόσιμα νερά είναι 0,05 mg/l, ενώ η ΕΕ θέτει σαν ανώτατο όριο τα 0,5 mg/l (Γιόξας, 2011). Στο Σχήμα παρουσιάζεται το διάγραμμα των συγκεντρώσεων ΝΟ3 - των δειγμάτων υπόγειων νερών ,7 143,5 121,6 121,5 111, ,8 73, ,6 5 5,5 5,5 4,7 5,1 0 W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 ΔΕΊΓΜΑΤΑ Σχήμα Διάγραμμα των συγκεντρώσεων ΝΟ3 - των δειγμάτων υπόγειων νερών Από το Σχήμα προκύπτει ότι ο συγκεντρώσεις νιτρικών ιόντων στον κάμπο των Ψαχνών (W8-W15) είναι κατά πολύ υψηλότερες από τις συγκέντρωσες των νιτρικών ιόντων στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. Οι υψηλές συγκεντρώσεις ΝΟ3 - των δειγμάτων από τον κάμπο των ψαχνών οφείλονται σε ανθρώπινες δραστηριότητες, όπως η γεωργία και η κτηνοτροφική βιομηχανία. Η χρήση λιπασμάτων και τα ζωικά περιττώματά έχουν σαν αποτέλεσμα την αύξηση της συγκέντρωσης των ΝΟ3 - στα υπόγεια νερά Στην Εικόνα παρουσιάζεται η χωρική κατανομή των ΝΟ3 - των δειγμάτων υπόγειων νερών στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. 79

99 Εικόνα Χωρική κατανομή των ΝΟ3 - των δειγμάτων υπόγειων νερών στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. Στην Εικόνα παρουσιάζεται η χωρική κατανομή των ΝΟ3 - των δειγμάτων υπόγειων νερών στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών 80

100 Εικόνα Χωρική κατανομή των ΝΟ3 - των δειγμάτων υπόγειων νερών στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών Οι συγκεντρώσεις των νιτρικών ιόντων στον κάμπο των Ψαχνών είναι πολύ υψηλότερες από τις επιτρεπτές τιμές στο πόσιμο νερό. Επίσης, σε πολλά σημεία δειγματοληψίας μετρήθηκαν συγκεντρώσεις υψηλότερες από τις συγκεντρώσεις που δημιουργούν διαταραχές στην 81

101 Συγκέντρωση HCO 3 - (mg/l) φυσιολογία του οργανισμού. Επομένως ο κάμπος των Ψαχνών είναι ιδιαίτερα επιβαρυμένος με ντιτρικά Οξυανθρακικά ανιόντα ΗCO3 - Η παρουσία υψηλών τιμών οξυανθρακικών ανιόντων σε νερά που προέρχονται από υπερβασικά πετρώματα οφείλεται στην παρουσία πετρωμάτων όπως ο ολιβίνης και ο μαγνησίτης. Τα συγκεκριμένα πετρώματα όταν υδρολύονται παρουσία CO2 απελευθερώνουν HCO3 -. Αυξημένες συγκεντρώσεις HCO3 - έχουν αναφερθεί σε προηγούμενες μελέτες που έχουν διεξαχθεί τόσο στην Ελλάδα (Παπασταματάκη, 1997,Gartzos 1986, Stamatis and Gartzos, 1999) όσο και στο εξωτερικό ( Barnesand O Neil, 1969, Barnes et al, 1978). Επιπλέον, είναι πιθανό η υψηλή συγκέντρωση HCΟ3 - ιόντων να οφείλεται και στην διάλυση ασβεστολιθικών πετρωμάτων που περιέχουν ασβεστίτη. Στο Σχήμα παρουσιάζεται το διάγραμμα των συγκεντρώσεων HCΟ3 - των δειγμάτων υπόγειων νερών W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 ΔΕΊΓΜΑΤΑ Σχήμα Διάγραμμα των συγκεντρώσεων HCΟ3 - των δειγμάτων υπόγειων νερών Από το Σχήμα παρατηρείται ότι οι συγκεντρώσεις των όξινων ανθρακικών ιόντων στα δείγματα από την περιοχή του κάμπου των Ψαχνών (W8-W15) είναι σημαντικά υψηλότερες από τις αντίστοιχες στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. Η διαφοροποίηση αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι ο υπόγειος υδροφορέας της πεδιάδας των ψαχνών είναι προσχωματικός και προέρχεται από οφιολιθικών συμπλεγμάτων και ασβεστολιθικών πετρωμάτων. Το κλαστικό υλικό που προέρχεται από την αποσάθρωση αυτών των σχηματισμών διευκολύνει τη διάλυση αυτών των σχηματισμών στα νερά με αποτέλεσμα την αύξηση της συγκέντρωσης των HCΟ3 -. Το δείγμα W1 προέρχεται επίσης από προσχωματικό 82

102 υδροφόρο επομένως η συγκέντρωση των HCΟ3 - ιόντων στο συγκεκριμένο δείγμα αναμένεται να είναι υψηλή Μέταλλα και ιχνοστοιχεία Σημαντική χημική παράμετρος για την αξιολόγηση της ποιότητας των υπόγειων νερών αποτελούν οι συγκεντρώσεις των μετάλλων και τον ιχνοστοιχείων στο νερό. Στις περισσότερες περιπτώσεις οι συγκεντρώσεις των μετάλλων όπως το, Cd, Cr, Hg, Mn, Zn βρίσκονται σε συγκεντρώσεις μικρότερες από 1 mg/l. Οι χαμηλές συγκεντρώσεις των στοιχείων αυτών οφείλονται στην χαμηλή διαλυτότητα των ενώσεων που σχηματίζουν και στην προσρόφηση τους σε αργιλικά ορυκτά και ένυδρα οξείδια του Mn και του Fe. Στον Πίνακα παρουσιάζονται η μετρήσεις μετάλλων και ιχνοστοιχείων που πραγματοποιήθηκαν στα δείγματα νερού της περιοχής μελέτης. Το όριο μέτρησης του οργάνου ήταν τα 10 ppb επομένως δεν είναι δυνατή η μέτρηση συγκεντρώσεων χαμηλότερων από αυτή την τιμή. Πίνακας Συγκεντρώσεις μετάλλων και ιχνοστοιχείων στην περιοχή μελέτης Ni (ppb) Pb (ppb) Zn (ppb) Cu (ppb) Fe (ppb) Mn (ppb) Cd (ppb) Co (ppb) Cr (tot) (ppb) Cr 6+ (ppb) % Cr 6+ /Cr tot W1 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < % W2 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < % W3 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 <10 <10 - W4 154 < < ,9 < 10 < 10 <10 <10 - W5 10 < 10 < 10 < 10 32,1 < 10 < 10 < % W6 20 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 <10 <10 - W7 < 10 < 10 9 < 10 < 10 < 10 < 10 < <10 - W8 < 10 < < < 10 < 10 < % W9 < 10 < < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 <10 <10 - W10 12 < < <10 < 10 < <10 - W11 < 10 < < 10 < 10 < 10 < 10 < % W12 < 10 < < 10 < 10 < 10 < 10 < % W13 < 10 < 10 8 < 10 < 10 < 10 < 10 < % W14 < 10 < < < 10 < 10 < % W15 < 10 < < 10 < 10 < 10 < 10 < % Από τον Πίνακα παρατηρούμε ότι δεν ανιχνεύθηκαν συγκεντρώσεις Pb, Cu, Cd, Co στα δείγματα υπόγειων νερών της παρούσας έρευνας. Η απουσία των μετάλλων αυτών, οφείλεται στο γεγονός ότι δεν υπάρχουν ορυκτά στη περιοχή που περιέχουν τα μέταλλα αυτά στη κρυσταλλική τους δομή και ότι δημιουργούν δυσδιάλυτες ενώσεις που τα απομακρύνουν από την διαλυτή φάση. Οι παραμετρικές τιμές για το Pb, Cu και το Cd στο πόσιμο νερό συμφωνα με τις οδηγές της Ε.Ε είναι 10 μg/l, 2 mg/l, 5 μg/l αντίστοιχα. Η παραμετρική τιμή για το Cd είναι μικρότερη από το όριο ανίχνευσης του οργάνου. Επομένως, 83

103 δεν είναι δυνατό να γνωρίζουμε εάν η συγκέντρωση του Cd στο νερό ξεπερνά την παραμέτρική τιμή.αντίθετα σε ορισμένα από τα δείγματα μετρήθηκαν συγκεντρώσεις Ni, Zn, Fe και Mn και το Cr. Οι παραμετρικές τμές για το Fe, Ni και τo Cr συμφωνα με την Οδηγία 98/83/ΕΚ είναι 0.2 mg/l, 20 μg/l και 50 μg/l. Δεν έχει θεσπιστεί,παραμετρική τιμή για τον ψευδάργυρο από την E.E. Η μέγιστη τιμή ψευδαργύρου στο πόσιμο νερό συμφωνα με τον Παγκόσμιο Οργανισμό Υγείας (WHO) είναι 3 mg/l. Θα πρέπει επίσης να επισημανθεί ότι έχει θεσπιστεί συγκεκριμένο όριο για το Cr(VI) για τη περιοχή μελέτης, τα 2 μg/l Νικέλιο Ni Στο φλοιό της γής η συγκέντρωση του Ni έχει υπολογιστεί 20 mg/kg, ενώ στα υπερβασικά πετρώματα η συγκέντρωση του κυμαίνεται από 1400 έως 2000 mg/kg. Οι συγκεντρώσεις του μειώνονται με την αύξηση της οξύτητας των πετρωμάτων και φτάνουν έως 5-20 mg/kg στους γρανίτες. To νικέλιο βρίσκεται κυρία σε ορυκτά σουλφιδίων και οξειδίων. Μία βασική πηγή νικελίου είναι ο πετλανδίτης [(Ni,Fe)9S8]. Επίσης, το νικέλιο ενδομείται στο πλέγμα πυριτικών ορυκτών των υπερβασικών πετρωμάτων, π.χ. στον ολιβίνη, ως υποκατάσταση του μαγνησίου, με το οποίο έχουν παρόμοια ιοντική ακτίνα, καθώς και στο πλέγμα φυλλοπυριτικών ορυκτών των σιδηρονικελιούχων σχηματισμών. Επομένως το νικέλιο είναι σχετικά άφθονο σε υπερβασικά πετρώματα και σε σερπεντινικά εδάφη (Βούτσης, 2011). Από τον Πίνακα 4.11 παρατηρούμε ότι νικέλιο βρέθηκε σε 4 δείγματα από την ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου και 1 δείγμα από τον κάμπο των Ψαχνών. Η παρουσία του νικελίου Ni στα υπόγεια νερά οφείλεται στη διάβρωση των σιδερονικελιούχων πετρωμάτων της περιοχής μελέτης. 84

104 Στην Εικόνα παρουσιάζεται η χωρική κατανομή των ιόντων Ni 2+ στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. Εικόνα Χωρική κατανομή του Ni 2+ των δειγμάτων υπόγειων νερών στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. 85

105 Στην Εικόνα παρουσιάζεται η χωρική κατανομή του Ni 2+ των δειγμάτων υπόγειων νερών στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών Εικόνα Χωρική κατανομή του Ni 2+ των δειγμάτων υπόγειων νερών στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών 86

106 Από τις εικόνες και προκύπτει ότι μετρήθηκαν χαμηλές συγκεντρώσεις νικελίου στον κάμπο των Ψαχνών. Υψηλότερες συγκεντρώσεις μετρήθηκαν στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου εξαιτίας της αποσάθρωσης των σιδερονικελιούχων λατερίτων της περιοχής. Θα πρέπει να επισημανθεί ότι στο σημείο W1 δεν μετρήθηκε υψηλή συγκέντρωση Ni παρότι βρίσκεται πλησίον των αποθέσεων από την εκμετάλλευση σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος Ψευδάργυρος Zn Ο ψευδάργυρος απαντά κυρίως στα µικτά θειούχα κοιτάσματα μαζί µε τον μόλυβδο, τον σίδηρο, το κάδµιο και τον χαλκό. Τα πιο συνήθη ορυκτά είναι ο σφαλερίτης (ZnS), ο ζιγκίτης (ΖηΟ) και ο σµιθσωνίτης (ZnCO3) (Χαμπίδη, 2012). Τα οξείδια, τα ανθρακικά και τα θειούχα άλατα του ψευδαργύρου είναι ελαφρώς διαλυτά στο νερό, ενώ τα πολύ διαλυτά χλωριούχα και θειικά άλατα του ψευδαργύρου τείνουν να υδρολύονται για να σχηματίσουν υδροξείδιο του ψευδαργύρου και ανθρακικό ψευδάργυρο (Γιόξας, 2011) Οι συγκεντρώσεις ψευδαργύρου στα φυσικά επιφανειακά νερά δεν ξεπερνούν τα 10 μg/l, ενώ στα υπόγεια νερά κυμαίνεται από 0-0,22 mg/l. Σε πηγές μεταλλοφόρων περιοχών παρατηρούνται συγκεντρώσεις μέχρι 3,4 mg/l και στα όξινα νερά των μεταλλείων μέχρι 2412 mg/l. Σε διάφορες περιοχές της Ελλάδας, έχουν μετρηθεί τιμές συγκέντρωσης κοντά στα όρια ποσιμότητας, ειδικά σε υδροφορίες που αναπτύσσονται σε τεταρτογενείς και νεογενείς σχηματισμούς (Βασιλείου, 2013). Οι συγκεντρώσεις του ψευδαργύρου που μετρήθηκαν στα υπόγεια νερά της Κεντρικής Εύβοιας κυμαίνονται από 9 ppb έως 2,73 ppm. Οι συγκεντρώσεις ψευδραγύρου στα δείγματα από την ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου είναι χαμηλότερες από 0,22 mg/l, όπως αναμένεται στα υπόγεια νερά. Αντίθετα στα δείγματα από τον κάμπο των Ψαχνών οι συγκεντρώσεις είναι αρκετά μεγαλύτερες. Η συγκέντρωση του δείγματος W10 φτάνει μέχρι τα 2,7 ppm. Είναι πιθανό η υψηλή τιμή του συγκεκριμένου δείγματος να οφείλεται στην χρήση γαλβανισμένων σωλήνων στην γεώτρηση από την οποία ελήφθη το δείγμα. Στις Εικόνες και παρουσιάζεται η χωρική κατανομή του Ζn 2+ στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου και στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών αντίστοιχα. 87

107 Εικόνα Χωρική κατανομή του Zn 2+ των δειγμάτων υπόγειων νερών στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου 88

108 Εικόνα Χωρική κατανομή του Zn 2+ των δειγμάτων υπόγειων νερών στην ορεινή περιοχή του κάμπου των Ψαχνών 89

109 Σίδηρος Fe Ο σίδηρος είναι το τέταρτο πιο άφθονο κατά βάρος στοιχείο που απαντάται στα πετρώματα και τα εδάφη του στερεού φλοιού της γης. Κύρια ορυκτά που περιέχουν σίδηρο είναι τα οξείδια σιδήρου (αιματίτης, μαγνητίτης), τα υδροξείδια (π.χ. λειμωνίτης), τα ανθρακικά (π.χ. σιδηρίτης, ανκερίτης) και οξυ-υδροξείδια (π.χ. γκαιτίτης, λεπιδοκροκίτης), τα θειούχα (π.χ. σιδηροπυρίτης, μαρκασίτης, μαγνητοπυρίτης) καθώς και πλούσια σε σίδηρο πυριτικά ορυκτά, όπως π.χ. ο φαϋαλίτης (σιδηρούχος ολιβίνης), ο φεροσυλίτης (σιδηρούχος πυρόξενος), ο αλμανδίνης (σιδηρούχος γρανάτης) (Βασιλείου, 2013). Στα φυσικά νερά, οι συνήθεις συγκεντρώσεις στις οποίες απαντάται ο Fe 2+ είναι 0-0,5 mmol/l, προερχόμενες από διάλυση πυριτικών πετρωµάτων, σιδερίτων, υδροξειδίων και σουλφιδίων (Appelo & Postma, 1996) Στα φυσικά νερά απαντά κυρίως στη δισθενή µορφή του και λιγότερο στην τρισθενή µορφή. ιαλυτές µορφές σιδήρου εµφανίζονται στα φυσικά νερά µε χαμηλό pη. Σε ορισµένες περιπτώσεις όταν τα υπόγεια φυσικά νερά στερούνται οξυγόνου μπορεί να περιέχουν ιόντα Fe 2+.. Όταν τα νερά αυτά οξυγονωθούν, ο δισθενής σίδηρος οξειδώνεται προς τρισθενείς ενώσεις και κατακρηµνίζεται. Γενικά στα επιφανειακά νερά ο σίδηρος βρίσκεται στην τρισθενή µορφή του (Γιόξας, 2011). Η Ε.Ε θέτει τα 0,2 mg/l Fe ως όριο για τα πόσιµα νερά. Το νερό που περιέχει σίδηρο σε υψηλότερες συγκεντρώσεις είναι ακατάλληλο όχι µόνο για πόση αλλά και για τις περισσότερες βιοµηχανικές χρήσεις (Καλλέργης, 2000). Οι συγκεντρώσεις σιδήρου που μετρήθηκαν στην περιοχή μελέτης κυμαίνονται από 35 ppb έως 2,86 ppm. Οι συγκεντρώσεις σιδήρου στα υπόγειο νερά της περιοχή μπορεί να οφείλονται στην διάλυση ορυκτών που περιέχουν σίδηρο. Είναι πιθανό επίσης οι πολύ υψηλές συγκεντρώσεις Fe να οφείλονται στην χρήση σιδηροσωλήνων. Στην Εικόνα παρουσιάζεται η χωρική κατανομή του Fe στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. 90

110 Εικόνα παρουσιάζεται η χωρική κατανομή του Fe των δειγμάτων υπόγειων νερών στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου 91

111 Στην Εικόνα παρουσιάζεται η χωρική κατανομή των Fe των δειγμάτων υπόγειων νερών στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών Εικόνα παρουσιάζεται η χωρική κατανομή του Feτων δειγμάτων υπόγειων νερών στην ορεινή περιοχή του κάμπου Ψαχνών 92

112 Μαγγάνιο Mn Κύρια φυσική πηγή μαγγανίου είναι τα πλούσια σε μαγγάνιο ορυκτά. Σημαντικά ορυκτά του μαγγανίου είναι τα οξείδια του μαγγανίου όπως ο πυρολουσίτης, ο μπιρνεσίτης (birnessite), τα μαγγανικά ορυκτά (manganate), τον χαουσμανίτη (hausmanite) και τον Bixbyite ( Mn2O3). Τα οξείδια του μαγγανίου αποτελούν έναν από τους λίγους οξειδωτικούς παράγοντες στο φυσικό περιβάλλον ικανούς να οξειδώσουν το Cr(III) σε Cr(VI), εξαιτίας του πολύ υψηλού οξειδοαναγωγικού δυναμικού που απαιτείται για τη μετατροπή. Επομένως η παρουσία των οξειδίων του μαγγανίου είναι μεγάλης σημασίας για την εκτίμηση του κινδύνου που προκαλείται από το χρώμιο στο γεωπεριβάλλον, καθώς μετατρέπει το φαινομενικά μη επιβλαβές Cr(III) στο τοξικό Cr(VI). Οι συγκεντρώσεις του μαγγανίου στα υπόγεια νερά βρίσκονται σε χαμηλότερα επίπεδα σε σύγκριση με αυτές του σιδήρου. Αυτό οφείλεται, στη γεωχημεία και στη διαλυτότητα που εμφανίζει. Οι υψηλές συγκεντρώσεις στα υπόγεια νερά, συνήθως αποδίδονται σε ανθρώπινες δραστηριότητες (Καλλέργης, 2007). Συγκεντρώσεις μαγγανίου μετρήθηκαν μόνο στο δείγμα W4 και ήταν κοντά στο όριο ανίχνευσης του οργάνου. Συνεπώς δεν φαίνεται να υπάρχει κίνδυνος οξείδωσης του χρωμίου στην περιοχή από τα οξείδια του μαγγανίου Χρώμιο Cr Τα υπερβασικά πετρωμάτα περιέχουν ορυκτά με υψηλές συγκεντρώσεις χρωμίου. Φυσική πηγή χρωμίου στο φυσικό περιβάλλον είναι κυρίως η αποσάθρωση πετρωμάτων που περιέχουν χρώμιο. Το χρώμιο που προέρχεται από την αποσάθρωση πετρωμάτων βρίσκεται στην τρισθενή οξειδωτική κατάσταση, είναι όμως πιθανή η μετατροπή του σε Cr(VI) με την παρουσία οξειδωτικών παραγόντων ικανονών να το οξειδώσουν. Η συγκέντρωση του ολικού χρωμίου στα νερά, στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου, κυμαίνεται από 0 έως 25ppb. To εξασθενές χρώμιο αποτελεί το 60-67%. του ολικού χρωμίου που μετρήθηκε στην περιοχή. Στην περιοχή της πεδιάδας το Ψαχνών η συγκέντρωση του ολικού χρωμίου κυμαίνεται από 0 εώς 40 ppb. Το ποσοστό του ολικού χρωμίου που βρίσκεται στην εξασθενή οξειδωτική κατάσταση κυμαίνεται από 62 έως 81%. Παρατηρείται ότι το ποσοστό του ολικού χρωμίου που βρίσκεται στην εξασθενή οξειδωτική κατάσταση είναι μεγαλύτερο από ότι το αντίστοιχο ποσοστό στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. Η διαφοροποίηση αυτή οφείλεται στην παρουσία οξειδωτικών παραγόντων από τις ανθρώπινες δραστηριότητες που λαμβάνουν χώρα στον κάμπο των Ψαχνών, όπως η νιτρορύπανση, με αποτέλεσμα την οξείδωση του Cr(III) σε Cr(VI). Η συγκέντρωση του χρωμίου στο δείγμα W1 είναι υψηλότερη από τα υπόλοιπα δείγματα που μετρήθηκαν. Η συγκέντρωση του ολικού χρωμίου στο συγκεκριμένο δείγμα ξεπερνά το όριο στο πόσιμο νερό. Θα πρέπει να επισημανθεί ότι το σημείο W1, δεν μπορεί να 93

113 ομαδοποιηθεί με τα υπόλοιπα δείγματα που λήφθησαν από την περιοχή, καθώς δεν ανήκει στον υδροφόρο των υπεβασικών πετρωμάτων αλλά ούτε και στον προσχωματικό υδροφόρο του κάμπου των Ψαχνών Οι υψηλές συγκεντρώσεις χρωμίου που μετρήθηκαν στην περιοχή του δείγματος W1, πιθανότατα οφείλονται στην γειτνίαση του σημείου δειγματοληψίας με τις αποθέσεις σιδερονικελιούχου μεταλλεύματος. Στις Εικόνες και παρουσιάζεται η χωρική κατανομή του ολικού Crtot στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου και στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών. 94

114 Εικόνα Χωρική κατανομή τoυ ολικού Crtot των δειγμάτων υπόγειων νερών στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. 95

115 Στην Εικόνα παρουσιάζεται η χωρική κατανομή του ολικού Crtot των δειγμάτων υπόγειων νερών στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών. Εικόνα Χωρική κατανομή του ολικού Crtot των δειγμάτων υπόγειων νερών στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών 96

116 Στις Εικόνες και παρουσιάζεται η χωρική κατανομή τoυ ολικού Cr 6+ στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου και την περιοχή του κάμπου των Ψαχνών. Εικόνα Χωρική κατανομή του Cr 6+ των δειγμάτων υπόγειων νερών στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου 97

117 Εικόνα Χωρική κατανομή του ολικού Cr 6+ των δειγμάτων υπόγειων νερών στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης με τα αποτελέσματα προηγούμενων μελετών που πραγματοποιήθηκαν στην συγκεκριμένη περιοχή, προκύπτει: 98

118 Οι συγκεντρώσεις χρωμίου που μετρήθηκαν από τους Vasilatos et al (2010) και από Βασιλείου (2013) στην ευρύτερη περιοχή του κάμπου των Ψαχνών είναι σημαντικά μεγαλύτερες από τις συγκεντρώσεις που μετρήθηκαν στην παρούσα μελέτη. Συγκεκριμένα οι μέγιστες συγκεντρώσεις χρωμίου που μετρήθηκαν από τους Vasilatos et al (2010) και Βασιλείου (2013) είναι 111 ppb και 146 ppb αντίστοιχα. Αντίθετα στην παρούσα μελέτη η συγκέντρωση του χρωμίου που μετρήθηκε στον κάμπο των Ψαχνών και της Καστέλας δεν ξεπερνά τα 40 ppb. Χαμηλές είναι οι συγκεντρώσεις χρωμίου που μετρήθηκαν από το ΙΓΜΕ στην ευρύτερη περιοχή μελέτης. Σε καμία από τις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν από το ΙΓΜΕ σε ολόκληρο το Δήμο Δίρφυος-Μεσσαπίων δεν ξεπερνάει τα 30 ppb. Στην παρούσα μελέτη μετρήθηκαν παρόμοιες συγκεντρώσεις χρωμίου στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου με αυτές που μετρήθηκαν από την Βασιλείου (2013). Χαμηλότερες συγκεντρώσεις μετρήθηκαν από τους Βούτσης (2011) και Γιόξας (2011), σύμφωνα με τους οποίους η συγκέντρωση ολικού χρωμίου στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου δεν ξεπερνά τα 15 ppb. Οι συγκεντρώσεις χρωμίου που μετρήθηκαν στην περιοχή του δείγματος W1, πλησίον των αποθέσεων υπολείμματος από την εξαγωγή σιδερονικελιούχου μεταλεύματος, είναι μεγαλύτερες από τις συγκεντρώσεις που μετρήθηκαν, στην ίδια περιοχή, από την Βασιλείου (2013). Στην παρούσα μελέτη η συγκέντρωση του ολικού χρωμίου στην συγκεκριμένη περιοχή 99

119 4.15. Επεξεργασία αποτελεσμάτων χημικών αναλύσεων Τα αποτελέσματα των χημικών αναλύσεων των δειγμάτων τόσο από την ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου όσο και από τον κάμπο των Ψαχνών χρησιμοποιήθηκαν για την εξαγωγή συμπερασμάτων για την προέλευση και την ποιότητα του νερού στην περιοχή μελέτης. Συγκεκριμένα το λογισμικό Aquachem 5.1 χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό του υδροχημικού τύπου των νερών και την εξαγωγή των υδροχημικών διαγραμμάτων. Έπειτα χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό VisualMINTEQ προκειμένου να προσδιοριστεί η μορφή των χημικών ενώσεων στο νερό, η οξειδωτική κατάσταση των στοιχείων, οι δείκτες κορεσμού και να προσομοιωθεί η αποσάθρωση των πετρωμάτων της περιοχής Υδροχημικός τύπος νερών Από την επεξεργασία των αποτελεσμάτων των χημικών αναλύσεων προκύπτει ο Πίνακας όπου παρουσιάζεται ο υδροχημικός τύπος. Πίνακας 4.16 Υδροχημικός τύπος νερού δειγμάτων νερού Κεντρικής Εύβοιας Sample ID Station ID Water Type X-COORD Y-COORD W1 Προσχώσεις Mg-HCO , ,62 W2 Πηγή υπερβασικά Mg-Na-Ca-HCO , ,17 W3 W4 Πηγή υπερβασικά πετρώματα Πηγή υπερβασικά πετρώματα Mg-Ca-HCO3 Mg-Na-HCO , , , ,53 W5 Επιφανειακά νερά Mg-Na-HCO , ,52 W6 Επιφανειακά νερά Mg-Na-HCO , ,03 W7 Πηγη στην εκκλησία Αγ. Γεωργίου Mg-Ca-HCO , ,41 W8 Γεώτρηση Καστέλλα Mg-Ca-HCO , ,30 W9 Γεώτρηση Καστέλλα Mg-Ca-HCO3-Cl , ,30 W10 Γεώτρηση Καστέλλα Mg-Ca-HCO3-SO , ,61 W11 Γεώτρηση Ψαχνά Mg-Ca-HCO , ,20 W12 Γεώτρηση Ψαχνά Mg-Ca-HCO3-SO , ,31 W13 Γεώτρηση Ψαχνά Mg-Ca-HCO3-SO , ,97 W14 Γεώτρηση Ψαχνά Ca-Mg-HCO , ,83 W15 Γεώτρηση Ψαχνά Ca-HCO , ,49 Ο υδροχημικός τύπος του νερού είναι: 100

120 Για το δείγματα W1 ο υδροχημικός τύπος είναι μαγνησιούχα- όξινα ανθρακικά. Ο τύπος αυτός νερού προκύπτει από την αλληλεπίδραση του νερού με τα οφιολιθικά συμπλέγματα πλούσια σε μαγνήσιο. Για τα δείγματα W2,W7 ο υδροχημικός τύπος είναι ασβεστομαγνησιούχα- όξινά ανθρακικά. Ο τύπος αυτός πιθανόν προκύπτει από την αλληλεπίδραση του νερού με γεωλογικούς σχηματισμούς πλούσιους σε Ca και Mg αντίστοιχα. Για τα δείγματα W4, W5, W6 ο υδροχημικός τύπος είναι νατριομαγνησιούχα-όξινα ανθρακικά. Ο τύπος αυτός νερού έχει προκύψει από την αλληλεπίδραση του νερού με υπερβασικά πετρώματα. Για τα δείγματα W8, W11, W14 ο υδροχημικός τύπος είναι μαγνησιουχοασβεστοόξινα ανθρακικά. Ο υδροχημικός τύπος οφείλεται στο γεγονός ότι ο υπόγειος υδροφόρος στα συγκεκριμένα δείγματα αλληλοεπιδρά με τις προσχώσεις του κάμπου των Ψαχνών, οι οποίες έχουν προέλθει από την διάβρωση ασβεστολιθικών και υπερβασικών πετρωμάτων. Για τα δείγματα W10, W12, W13, ο υδροχημικός τύπος είναι μαγνησιοασβεστούχοόξινο ανθρακικο-θειικά. Πρόκειται για μεικτά νερά Ταξινόμηση κατά Durov Το διάγραμμα Durov αποτελείται από δύο τριγωνικά διαγράμματα, ένα για τα ανιόντα και ένα για τα κατιόντα που συνδέονται με ένα τετραγωνικό, διαχωριζόμενο σε 9 επί μέρους τετραγωνίδια, τα οποία αντιστοιχούν σε κατηγορίες νερού, αλλά και σε περιοχές στις οποίες συμβαίνουν στο νερό διάφορες υδροχημικές διαδικασίες. Τα 9 πεδία του διαγράμματος Durov είναι τα ακόλουθα (Βασιλείου, 2013): 1ο: Στο πεδίο αυτό, από τα κατιόντα επικρατεί το Ca 2+ και από τα ανιόντα τα όξινα ανθρακικά. Πρόκειται για φρέσκα νερά φυσικής τροφοδοσίας, που κατεισδύουν σε ασβεστολίθους, ψαμμίτες και άλλα ανθρακικά πετρώματα. 2ο: Από τα ανιόντα επικρατούν τα όξινα ανθρακικά, ενώ από τα κατιόντα, είτε το Mg 2+, είτε κανένα κατιόν. Πρόκειται για νερά που φιλοξενούνται ή έχουν κινηθεί μέσα σε δολομιτικά πετρώματα. Όταν παρατηρείται αύξηση των ιόντων νατρίου, αρχίζει να ενεργοποιείται ο μηχανισμός της κατιοανταλλαγής. 3ο: Από τα ανιόντα επικρατούν τα όξινα ανθρακικά, ενώ από τα κατιόντα το νάτριο. Στο πεδίο αυτό το φαινόμενο της κατιοανταλλαγής βρίσκεται σε πλήρη εξέλιξη. 4ο: Επικρατεί το Ca 2+ είτε τα SO4 2-, είτε κανένα ανιόν. Όταν έχουμε επικράτηση τόσο των Ca 2+ όσο και των SO4 2-, τα υπόγεια νερά προέρχονται από ζώνες τροφοδοσίας μέσω ηφαιστειακών λαβών ή γύψων. Σε διαφορετική περίπτωση, πρόκειται για μεικτά υπόγεια νερά ή νερά διαλυτοποίησης. 5ο: Δεν επικρατεί κανένα ιόν. Πρόκειται για μικτά νερά ή νερά διαλυτοποίησης. 6ο: Επικρατεί το Na + και τα SO4 2-, ή κανένα άλλο ανιόν. Πρόκειται για υπόγεια νερά που συναντάται σπάνια και τις περισσότερες φορές είναι προϊόν μείξης. 101

121 7ο: Επικρατούν τα Ca 2+ και τα Cl -. Σπάνιο υπόγειο νερό εκτός και αν έχει προέλθει σαν τελικό προϊόν αντίστροφης κατιοανταλλαγής από νερά Na Cl. 8ο: Επικρατεί το Cl -, χωρίς επικράτηση κάποιου κατιόντος. Πρόκειται για υπόγεια νερά στα οποία το φαινόμενο της αντίστροφης κατιοανταλλαγής βρίσκεται σε πλήρη εξέλιξη. 9ο: Επικρατούν τα ιόντα νατρίου και χλωρίου. Πρόκειται για υπόγεια νερά από ζώνες εκφόρτισης παράκτιων υδροφόρων. Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι 9 περιοχές του διαγράμματος Durov Σχήμα Διάγραμμα Durov Στο Σχήμα παρουσιάζεται το διάγραμμα Durov των δειγμάτων νερού από την ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. 102

122 Σχήμα Διάγραμμα Durov των δειγμάτων νερού από την ορεινή περιοχή Προκοπίου- Πηλίου Από το διάγραμμα Durov για τα δείγματα Προκοπίου-Πηλίου προκύπτει ότι το σύνολο των δειγμάτων βρίσκεται στο 2 ο πεδίο. Επομένως στα δείγματα επικρατούν από τα ανιόντα τα όξινα ανθρακικά ιόντα, ενώ από τα κατιόντα, το Mg 2+. Όταν παρατηρείται αύξηση των ιόντων νατρίου, αρχίζει να ενεργοποιείται ο μηχανισμός της κατιοανταλλαγής. Η παρουσία του μαγνησίου δικαιολογείται από την αλληλεπίδραση του νερού με τα υπερβασικά πετρώματα της περιοχής. Στο Σχήμα παρουσιάζεται το Διάγραμμα Durov των δειγμάτων νερού από τον κάμπο των Ψαχνών. 103

123 Σχήμα Διάγραμμα Durov των δειγμάτων νερού από τον κάμπο των Ψαχνών Από το Σχήμα παρατηρούμε ότι τα δείγματα νερού από τον κάμπο των Ψαχνών ανήκουν στο 2 ο και 3 ο πεδίο. Επομένως στα δείγματα επικρατούν από τα ανιόντα τα όξινα ανθρακικά ιόντα, ενώ από τα κατιόντα, το Mg 2+ και το Na +. Oταν παρατηρείται αύξηση των ιόντων νατρίου, αρχίζει να ενεργοποιείται ο μηχανισμός της κατιοανταλλαγής. Στα δείγματα που βρίσκονται στο 3 ο πεδίο επικρατούν τα ιόντα Na + και το φαινόμενο της κατιοανταλλαγής βρίσκεται σε πλήρη εξέλιξη Ταξινόμηση κατά Piper Στο διάγραμμα Piper τα κατιόντα Ca 2+, Na + και Mg 2+ εκφρασμένα επί τοις εκατό (%) του συνόλου των κατιόντων προβάλλονται σαν ένα σημείο στο αριστερό τρίγωνο ενώ τα ανιόντα Cl -, HCO3 - και SO4 2-, επίσης εκφρασµένα σε % του συνόλου των ανιόντων εµφανίζονται σαν ένα σημείο στο δεξί τρίγωνο. Τα δύο αυτά σημεία (ένα σε κάθε τρίγωνο) προβάλλονται στη συνέχεια στον κεντρικό ρόμβο παράλληλα προς τις δύο πάνω πλευρές του. Το σημείο μες στο ρόμβο µας παρουσιάζει μια ολική εικόνα της ιοντικής κατανομής. Η προβολή των αποτελεσμάτων των χημικών αναλύσεων βάση του διαγράμματος διευκολύνει την αναγνώριση γεωχημικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα κατά την κίνηση των υπόγειων νερών. 104

124 Στο Σχήμα παρουσιάζεται η ταξινόμηση με βάση το διαγράμμα Piper. ΥΠΟΜΝΗΜΑ Κανονικά γαιοαλκαλικά νερά α) οξυανθρακικά β) οξυανθρακικά θειικά γ) θειικά Γαιοαλκαλικά νερά µε υψηλό ποσοστό αλκαλίων δ) οξυανθρακικά ε) θειικά Αλκαλικά νερά ζ) οξυανθρακικά η) χλωροθειικά Σχήμα Διάγραμμα Piper Στο Σχήμα παρουσιάζεται το διάγραμμα Piper των δειγμάτων νερού από την ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. 105

125 Σχήμα Διάγραμμα Piper των δειγμάτων νερού από την ορεινή περιοχή Προκοπίου- Πηλίου. Από το Σχήμα προκύπτει ότι τα δείγματα νερού που μετρήθηκαν στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου ανήκουν στις περιοχές α και δ. Επομένως πρόκειται για κανονικά γαιολακαλικά νερά και γεοαλκαλικά νερά με υψηλό ποσοστό αλκαλίων. Στην κατηγορία αυτή, από την πλευρά των κατιόντων κυριαρχούν τα ιόντα ασβεστίου και μαγνησίου, ενώ από την πλευρά των ανιόντων επικρατούν κυρίως τα όξινα ανθρακικά. Στο Σχήμα παρουσιάζεται το Διάγραμμα Piperτων δειγμάτων νερού από τον κάμπο των Ψαχνών. 106

126 Σχήμα Διάγραμμα Piper των δειγμάτων νερού από τον κάμπο των Ψαχνών Από το Σχήμα παρατηρείται ότι πρόκειται για κανονικά γαιοαλκαλικά νερά που ανήκουν στις περιοχές α και β. Στις περιπτώσεις αυτές κυρίαρχα ανιόντα είναι τα όξινα ανθρακικά ενώ σε ορισμένες περιπτώσεις επικρατούν και τα θειικά ιόντα Ταξινόμηση κατά Ludwig-Langalier Στο διάγραμμα Ludwig-Langalier εμφανίζεται η κατανομή των δειγμάτων σε σχέση με το χλωριο θειικό και καλιο νατριούχο χαρακτήρα τους. Όσο τα δείγματα απομακρύνονται από την αρχή των αξόνων τόσο ισχυροποιείται ο χαρακτήρας που έχουν: σε όσα δείγματα πλησιάζουν τον άξονα των Cl + SO4 υπερισχύει ο χλώριο θειικός χαρακτήρας σε όσα πλησιάζουν τον άξονα Na K υπερισχύει ό καλιο νατριούχος σε αυτά που σχεδόν ισαπέχουν ο χαρακτήρας είναι ισομερής, δηλαδή χλώριο θειικός και καλιο νατριούχος. Αντικαθιστώντας του άξονες του διαγράμματος με Ca Mg και HCO3 αντίστοιχα, θα δημιουργούνταν η κατανομή των δειγμάτων με βάση τον ασβεστο μαγνησιούχο και ανθρακικό χαρακτήρα τους. 107

127 Στη μορφή που το διάγραμμα έχει και τους τέσσερεις άξονες (HCO3, Na K, Ca Mg, Cl SO4) εμφανίζεται η κατανομή των δειγμάτων και ως προς τους τέσσερεις υδροχημικούς χαρακτήρες. Κάθε τομή των αξόνων σε σχέση με το κέντρο του διαγράμματος ορίζει μια τετραγωνική περιοχή όπου υπερισχύουν κάθε φορά δύο από τους τέσσερεις χαρακτήρες. Στο κέντρο του διαγράμματος ορίζεται και μία μικτή περιοχή που όλοι σχεδόν οι χαρακτήρες είναι ισομερείς. Στο Σχήμα παρουσιάζεται η ταξινόμηση ενός δείγματος με βάση το διάγραμμα Ludwig- Langelier Σχήμα Ταξινόμηση ενός δείγματος με βάση το διάγραμμα Ludwig-Langelier Στο Σχήμα παρουσιάζεται η ταξινόμηση, με βάση το διάγραμμα Ludwig-Langelier, των δειγμάτων που μετρήθηκαν στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. 108

128 Σχήμα Ταξινόμηση, με βάση το διάγραμμα Ludwig-Langelier, των δειγμάτων από την ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. Με βάση το Σχήμα τα δείγματα ανήκουν στον ασβεστομαγνησιούχο υδροχημικό τύπο. Στο Σχήμα παρουσιάζεται η ταξινόμηση, με βάση το διάγραμμα Ludwig-Langelier, των δειγμάτων που μετρήθηκαν στον κάμπο των Ψαχνών. 109

129 Σχήμα Ταξινόμηση, με βάση το διάγραμμα Ludwig-Langelier, των δειγμάτων από τον κάμπο των Ψαχνών Με βάση τα αποτελέσματα της ταξινόμησης κατά Ludwig-Langelier τα δείγματα από την περιοχή μελέτης είναι ασβεστομαγνησιούχα Ταξινόμηση κατά Wilcox Το διάγραμμα Wilcox αποτελεί μία σημαντική μέθοδο ελέγχου της καταλληλόλητας του αρδευτικού νερού σε σχέση με τη φύση και τις ιδιότητες των καλλιεργούμενων εδαφών. Χρησιμοποιεί το δείκτη S.A.R. και την ηλεκτρική αγωγιμότητα E.C. Στο Σχήμα παρουσιάζεται η ταξινόμηση των δειγμάτων σύμφωνα με το διάγραμμα Wilcox. 110

130 Σχήμα Ταξινόμηση των δειγμάτων σύμφωνα με το διάγραμμα Wilcox Με βάση το διάγραμμα αυτό μπορούμε να διακρίνουμε τις εξής κατηγορίες αρδευτικού νερού: Α: C1-S1. Ποιότητα καλή. B: C1-S2, C2-S1. Ποιότητα καλή έως μέτρια. Το νερό πρέπει να χρησιμοποιείται με προφύλαξη στα βαριά εδάφη που δεν αποστραγγίζονται καλά και επίσης με επιφύλαξη για ευαίσθητα φυτά. Γ: C1-S3, C2-S2, C3-S1. Ποιότητα μέτρια έως πολύ μέτρια. Μπορεί να χρησιμοποιείται παίρνοντας μέτρα προφύλαξης. Το έδαφος πρέπει να αποστραγγίζεται καλά ή πρέπει να προστίθεται σε αυτό γύψος. Δ: C1-S4,C2-S3,C3-S2,C4-S1.Ποιότητα πολύ μέτρια έως κακή. Δεν πρέπει να χρησιμοποιείται για ευαίσθητα φυτά, ούτε γενικά για βαριά εδάφη. Μπορεί να χρησιμοποιείται με μέτρα προφύλαξης σε ελαφρά εδάφη που αποστραγγίζονται καλά ή να προστίθεται γύψος. Ε: C2-S4, C3-S3, C4-S2. Ποιότητα κακή. Δεν πρέπει να χρησιμοποιείται παρά μόνο για ανθεκτικά φυτά σε ελαφρά εδάφη καλώς αποστραγγιζόμενα, με προσθήκη γύψου. Ζ: C3-S4, C4-S3, C4-S4. Πολύ κακή ποιότητα. Δεν πρέπει να χρησιμοποιείται σε καμία περίπτωση. 111

131 Στο Σχήμα παρουσιάζεται η ταξινόμηση κατά Wilcox των δειγμάτων από την ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. Σχήμα Ταξινόμηση κατά Wilcox των δειγμάτων από την ορεινή περιοχή Προκοπίου- Πηλίου Σύμφωνα με το διάγραμμα Wilcox τα δείγματα νερού ανήκουν στην κατηγορία C1-S1 και C2- S1. Επομένως η ποιότητα των νερών χαρακτηρίζεται από πολύ καλή εώς μέτρια και η επικινδυνότητα νατρίου είναι χαμηλή. Το νερό αυτού του τύπου μπορεί να χρησιμοποιηθεί για άρδευση με προφύλαξη στα βαριά εδάφη που δεν αποστραγγίζονται καλά και επίσης με επιφύλαξη για ευαίσθητα φυτά. Η δυνατότητα χρήσης του νερού ως αρδευτικό οφείλεται στο γεγονός ότι προέρχεται από ορεινή περιοχή με περιορισμένη ανθρώπινη δραστηριότητα, στην οποία ο υδροφόρος δεν έχει υποστεί υφαλμύρωση. 112

132 Στο Σχήμα παρουσιάζεται η ταξινόμηση κατά Wilcox των δειγμάτων από τον κάμπο των Ψαχνών. Σχήμα Ταξινόμηση κατά Wilcox των δειγμάτων από τον κάμπο των Ψαχνών Από το Σχήμα προκύπτει ότι το νερό στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών είναι μέτριο ως πολύ μέτριο ως προς την καταλληλόλητα του ως αρδευτικό νερό. Το συγκεκριμένο νερό μπορεί να χρησιμοποιείται για άρδευση, παίρνοντας όμως μέτρα προφύλαξης. Το έδαφος πρέπει να αποστραγγίζεται καλά ή πρέπει να προστίθεται σε αυτό γύψος Ταξινόμηση κατα Schoeller Το διάγραμμα Schoeller έχει στον κατακόρυφο άξονα τιμές διαφόρων ιόντων σε ημιλογαριθμική κλίμακα και στον οριζόντιο σε δεκαδική κλίμακα τα διάφορα ιόντα με την εξής σειρά: Ca, Mg, Na, K, Cl, SO4, HCO3 -. Οι τιμές των ιόντων κάθε δείγματος ενώνονται στο διάγραμμα με μία καμπύλη γραμμή. Όταν η καμπύλη αυτή έχει το κυρτό μέρος προς τα επάνω το νερό είναι υφάλμυρο, ενώ όταν έχει το κοίλο το νερό είναι γλυκό. 113

133 Στο Σχήμα παρουσιάζεται το διάγραμμα Schoellerτων δειγμάτων από την ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. Σχήμα Διάγραμμα Schoeller των δειγμάτων από την ορεινή περιοχή Προκοπίου- Πηλίου Από το διάγραμμα Schoeller του Σχήματος προκύπτει ότι το νερό της περιοχής μελέτης δεν έχει υποστεί υφαλμύρωση. 114

134 Στο Σχήμα παρουσιάζεται το διάγραμμα Schoeller των δειγμάτων από την περιοχή του κάμπου των Ψαχνών. Σχήμα Διάγραμμα Schoeller των δειγμάτων νερού από τον κάμπο των Ψαχνών Από το διάγραμμα Schoeller των δειγμάτων νερού από τον κάμπο των Ψαχνών παρατηρείται υφαλμύρωση μικρής κλίμακας σε ένα από τα δείγματα Υπολογισμός δεικτών ποιότητας νερού Για την ταξινόμηση του νερού της περιοχή μελέτης, υπολογίστηκαν οι ιοντικοί λόγοι και ο συντελεστής SAR. Ο χαρακτηρισμός των δειγμάτων νερού έγινε με βάση τα παρακάτω κριτήρια: Ιοντικός λόγος Mg/Ca : μας δείχνει αν το νερό προέρχεται από ασβεστολιθικά ή μαγνησιούχα πετρώματα Mg/Ca < 0,5-0,7 Αντιστοιχούν σε νερό από ασβεστολιθικά υδροφόρα Mg/Ca = 0,7-0,9 Αντιστοιχούν σε δολομιτικά υδροφόρα στρώματα Mg/Ca >0,9 Αντιστοιχούν σε υδροφόρους οφιολιθικών σχηματισμών ή πυριτικών πλούσιων σε Mg 115

135 Ιοντικός λόγος Na/Cl : σχετίζεται με την υφαλμύρωση και τη διείσδυση θαλασσινού νερού Na/Cl >0,876 10% Κανονικό υπόγειο νερό Na/Cl >1 Νερό από αλκαλικά πυριγενή ή μεταμορφωμένα πετρώματα Na/Cl <0,876 10% Υφαλμύρωση υδροφορέα Ιοντικός λόγος Νa/K : σχετίζεται με το αν το νερό είναι θαλασσινό ή βρόχινο ή αν υπάρχει περιοχή εμπλουτισμού υδροφορέων Νa/K =47 Θαλασσινό νερό Νa/K =10 Βρόχινο νερό Νa/K Νa/K ροής =15-25 Νερό σε περιοχή εμπλουτισμού υδροφορέων =50-70 Νερό σε κατάντη τμήμα του υδροφορέα σε σχέση με τη διεύθυνση Ιοντικός λόγος Cl/SO4: σχετίζεται με την υφαλμύρινση και την ύπαρξη υπολειμματικών αλάτων στους υδροφορείς Cl/SO4 =10 Θαλασσινό νερό Cl/SO4 >5 Νερό χλωριούχο Cl/SO4 =1-5 Νερό χλωροθειούχο Cl/SO4 =0,2-1 Νερό θειούχο-χλωριούχο Cl/SO4 <0,2 Νερό θειούχο Ιοντικός λόγος (Ca+Mg)/(Na+K): σχετίζεται με την τροφοδοσία του υπόγειου νερού (Ca+Mg)/(Na+K) >1, υδροφόρο στρώμα με συνεχη τροφοδοσία (Ca+Mg)/(Na+K) <1, παλιό νερό στα κατάντη τμήματα του υδροφορέα Στον Πίνακα παρουσιάζονται οι ιοντικοί λόγοι, ο δείκτης SAR και το ιοντικό σφάλμα για τα δείγματα από την ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. Πίνακας Οι ιοντικοί λόγοι, ο δείκτης SAR και το ιοντικό σφάλμα για τα δείγματα από την ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου W1 (meq/l) W2 (meq/l) W3 (meq/l) W4 (meq/l) W5 (meq/l) W6 (meq/l) W7 (meq/l) Na + 0,78 0,48 0,35 0,44 0,40 0,43 0,35 K + 0,04 0,04 0,01 0,03 0,02 0,04 0,01 Ca 2+ 1,16 0,47 1,63 0,05 0,07 0,19 1,30 Mg 2+ 9,64 0,54 3,30 1,32 0,62 0,60 2,56 Cl - 0,36 0,26 0,32 0,25 0,14 0,19 0,37 116

136 SO4 2-0,08 0,17 0,06 0,04 0,02 0,04 0,13 NO3-0,63 0,12 0,09 0,09 0,08 0,08 0,08 HCO3-8,18 1,28 4,42 1,15 0,74 0,79 3,57 SAR 0,34 0,68 0,22 0,53 0,68 0,68 0,25 Ιοντικό σφάλμα 0,11-0,09 0,04 0,09 0,06 0,07 0,01 Mg/Ca 8,31 1,15 2,02 26,40 8,86 3,16 1,97 Na/Cl 2,17 1,85 1,09 1,76 2,86 2,26 0,95 Na/K 21,67 13,33 43,75 16,92 20,00 11,94 35,00 Cl/SO4 4,50 1,53 5,33 6,25 7,00 4,75 2,85 Ιοντικός λόγος 13,24 1,96 13,77 2,94 1,64 1,70 10,72 Ο ιοντικός λόγος Mg/Ca είναι μεγαλύτερος από 0,9 για κάθε δείγμα επομένως τα νερά αντιστοιχούν σε υδροφόρους οφιολιθικών σχηματισμών. Ο ιοντικός λόγος Na/Cl είναι μεγαλύτερος από 0,867 για όλα τα δείγματα, επομένως τα νερά δεν έχουν υποστεί υφαλμύρωση. Με βάση την ταξινόμηση σύμφωνα με τον ιοντικό λόγο Na/K στα δείγματα W1, W2, W4, W5, W6 τα νερά προέρχονται από σημείο σε περιοχή εμπλουτισμού υδροφορέων. Αντίθετα στα δείγματα W3 και W7 τα νερά προέρχονται από σημείο σε κατάντη τμήμα του υδροφορέα σε σχέση με τη διεύθυνση ροής. Τα νερά χαρακτηρίζονται, με βάση τον λόγο Cl/SO4 ως χλωριούχα για όλα τα δείγματα εκτός από τα δείγματα W2 και W7 που χαρακτηρίζονται χλωριοθειούχα. Επίσης, με βάση τον Ιοντικό λόγο όλα τα δείγματα ληφθησαν από υδροφόρο με συνεχή τροφοδοσία. Στον Πίνακα παρουσιάζονται οι ιοντικοί λόγοι, ο δείκτης SAR και το ιοντικό σφάλμα για τα δείγματα από την περιοχή του κάμπου των Ψαχνών. Πίνακας Οι ιοντικοί λόγοι, ο δείκτης SAR και το ιοντικό σφάλμα για τα δείγματα από την περιοχή του κάμπου των Ψαχνών W8 (meq/l) W9 (meq/l) W10 (meq/l) W11 (meq/l) 117 W12 (meq/l) W13 (meq/l) W14 (meq/l) W15 (meq/l) Na 1,56 0,63 1,44 2,05 2,03 1,53 1,55 0,61 K 0,04 0,02 0,03 0,07 0,04 0,02 0,08 0,42 Ca 3,63 3,13 2,27 3,40 3,66 2,39 2,58 2,86 Mg 3,16 1,22 5,50 6,64 8,36 7,30 6,52 4,20 Cl 0,90 0,48 1,13 2,76 2,26 1,18 1,24 1,33 SO4 1,46 0,25 1,19 2,66 3,85 1,93 2,92 2,42 NO3 1,06 0,00 1,19 2,20 2,31 1,96 1,80 1,77 HCO3 8,00 6,52 8,10 7,00 6,00 6,00 8,19 6,64 Ιοντικό σφάλμα -15% -18% -11% -9% -1% 1% -14% -20%

137 Mg/Ca 0,87 0,39 2,42 1,95 2,28 3,05 2,53 1,47 Na/Cl 1,73 1,31 1,27 0,74 0,90 1,30 1,25 0,46 Na/K 38,05 31,50 43,64 29,71 47,21 66,52 18,45 1,45 Cl/SO4 0,62 1,92 0,95 1,04 0,59 0,61 0,42 0,55 Ιοντικός λόγος 4,24 6,69 5,27 4,74 5,80 6,24 5,57 6,84 Ο ιοντικός λόγος Mg/Ca είναι μεγαλύτερος από 0,9 για τα δείγματα W10-W15, επομένως τα νερά αντιστοιχούν σε υδροφόρους οφιολιθικών σχηματισμών. Ακόμα σύμφωνα με την κατάταξη των δειγμάτων με βάση τον ιοντικό λόγο Mg/Ca, τα δείγματα W8 και W9 προέρχονται από υδροφόρους δολομιτικών και ασβεστολιθικών πετρωμάτων αντίστοιχα. Θα πρέπει να επισημανθεί ότι οι υδροφόροι των Ψαχνών είναι προσχωματικοί. Οι προσχώσεις της περιοχής έχουν προέλθει από την διάβρωση τόσο των υπερβασικών όσο και των ασβεστολιθικών πετρωμάτων της περιοχής. Σύμφωνα με τον Πίνακα ο ιοντικός λόγος Na/Cl είναι μικρότερος από 0,876 σε ένα από τα δείγματα. Επιπρόσθετα, σύμφωνα με την κατάταξη με βάση τον λόγο Cl/SO4 στα δείγματα W8, W10, W12, W13, W14, W15 τα νερά είναι θειούχο-χλωριούχα ενώ τα νερά των δειγμάτων W9 και W11 είναι χλωροθειούχα. Τέλος με βάση τον υπολογισμό του ιοντικού λόγου όλα τα δείγματα από την πεδιάδα των Ψαχνών προέρχονται από υδροφόρους με συνεχή τροφοδοσία Διαγράμματα συσχέτισης Cr με τα συστατικά του υπόγειου υδροφορέα Προκειμένου να συσχετιστεί η συγκέντρωση του χρωμίου που μετρήθηκε με τις συγκεντρώσεις των ανιόντων και των κατιόντων της περιοχής δημιουργήθηκαν τα διαγράμματα συσχέτισης του Crtot, Cr 6+ με την ηλεκτρική αγωγιμότητα, το Mg 2+ και τα NO3 -. Στα Σχήματα και παρουσιάζονται τα διαγράμματα συχεέτσης του Crtot και Cr(VI) με το Mg, την ηλεκτρική αγωγιμότητα και τα νιτρικά ιόντα στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. 118

138 Cr tot ppb Cr tot ppb Διάγραμμα συσχέτισης Mg-Cr tot y = 0,4008x + 17,986 R² = 0, ,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00 Mg 2+ (mg/l) Διάγραμμα συσχέτισης ηλεκτρικής αγωγιμότητας-cr tot y = 0,0462x + 16,219 R² = 0, Cond (μs/cm) 119

139 Cr(VI)ppb Cr tot ppb Διάγραμμα συσχέτισης NO 3 -Cr tot y = 1,3109x + 15,799 R² = 0, NO 3- (mg/l) Σχήμα Διαγράμματα συσχέτισης του Crtot με το Mg την ηλεκτρική αγωγιμότητα και τα νιτρικά ιόντα στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου Διάγραμμα συσχέτισης Mg-Cr (VI) y = 0,2589x + 13,674 R² = 0, ,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00 Mg 2+ (mg/l) 120

140 Cr(VI)ppb Cr(VI)ppb Διάγραμμα συσχέτισης ηλεκτρικής αγωγιμότητας-cr (VI) y = 0,0307x + 10,07 R² = 0, Cond (μs/cm) Διάγραμμα συσχέτισης NO 3 -Cr (VI) y = 0,8605x + 10,285 R² = 0, NO 3- (mg/l) Σχήμα Διαγράμματα συσχέτισης Cr(VI) με το Mg, την ηλεκτρική αγωγιμότητα και τα νιτρικά ιόντα στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. Τα δείγματα στα οποία μετρήθηκε Crtot στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου είναι μόνο 4 ενώ τα δείγματα στα οποία μετρήθηκε Cr(VI) στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών είναι μόνο 3. Τα διαγράμματα συσχέτισης εμφανίζουν ισχυρή συσχέτιση μεταξύ του Cr και του Mg, της ηλεκτρικής αγωγιμότητας και των νιτρικών ιόντων όμως εξαιτίας του μικρού αριθμού δειγμάτων ίσως να μην είναι αξιόπιστα. Στα Σχήματα και παρουσιάζονται τα διαγράμματα συσχέτισης του Crtot και Cr(VI) με το Mg, την ηλεκτρική αγωγιμότητα και τα νιτρικά ιόντα στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών. 121

141 Cr tot ppb Cr tot ppb Cr tot ppb Διάγραμμα συσχέτισης Mg-Cr tot y = 0,1196x + 18,634 R² = 0, ,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00 110,00 Mg 2+ (mg/l) 50 Διάγραμμα συσχέτισης ηλεκτρικής αγωγιμότητας-cr tot y = 0,0321x - 11,323 R² = 0, Cond (μs/cm) Διάγραμμα συσχέτισης NO 3 -Cr tot y = 0,2278x + 2,0889 R² = 0, NO 3- (mg/l) Σχήμα Διαγράμματα συσχέτισης του Crtot με το Mg την ηλεκτρική αγωγιμότητα και τα νιτρικά ιόντα στα δείγματα από την περιοχή του κάμπου των Ψαχνών. 122

142 Cr(VI)ppb Cr(VI)ppb Cr(VI)ppb Διάγραμμα συσχέτισης Mg-Cr (VI) y = 0,0668x + 15,109 R² = 0, ,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00 110,00 Mg 2+ (mg/l) Διάγραμμα συσχέτισης ηλεκτρικής αγωγιμότητας-cr (VI) y = 0,0131x + 3,712 R² = 0, Cond (μs/cm) Διάγραμμα συσχέτισης NO 3 -Cr (VI) y = 0,1117x + 6,9525 R² = 0, NO 3- (mg/l) Σχήμα Διαγράμματα συσχέτισης του Cr(VI) με το Mg την ηλεκτρική αγωγιμότητα και τα νιτρικά ιόντα στα δείγματα από την περιοχή του κάμπου των Ψαχνών. 123

143 Από τα διαγράμματα τα συσχέτισης του χρωμίου με το Mg, την ηλεκτρική αγωγιμότητα και τα νιτρικά ιόντα στα δείγματα από την περιοχή του κάμπου των Ψαχνών προκύπτει: Το ολικό χρώμιο συσχετίζεται περισσότερο με την ηλεκτρική αγωγιμότητα και τα νιτρικά ιόντα (R 2 = ) και λιγότερο με το Mg To Cr(VI) συσχετίζεται επίσης με την ηλεκτρική αγωγιμότητα και τα ντιρικά ιόντα ιόντα (R 2 = ) και λιγότερο με το Mg To Cr(VI) συσχετίζεται περισότερο με την συγκέντρωση των νιτρικών ιόντων από ότι με τις υπόλοιπες φυσικοχημικές παραμέτρους. Επομένως θα πρέπει να εξεταστεί η επίδραση της παρουσίας ντιτρικών στα υπόγεια νερά στην αύξηση της συγκέντρωσης του Cr(VI) Προσδιορισμός των ενώσεων που σχηματίζονται στους υπόγειους υδροφορείς της Κεντρικής Εύβοιας Το λογισμικό VisualMINTEQ χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό των ενώσεων που σχηματίζονται στους υπόγειους υδροφορείς της Κεντρικής Εύβοιας. Στο λογισμικό εισήχθησαν: Τα αποτελέσματα των χημικών αναλύσεων των δειγμάτων που λήφθησαν Το δυναμικό οξειδωναγωγής Eh(mV) καθώς και τα πιθανά οξειδωαναγωγικά ζεύγη. Τα πιθανά οξειδωαναγωγικά ζεύγη στην περιοχή μελέτης είναι: 1. Fe 2+ /Fe Mn(II)/Mn(IV) 3. Cr(III)/Cr(VI) H θερμοκρασία και το ph Τα πιθανά δημιουργούμενα στερεά. Ως πιθανά δημιουργούμενα στερεά (possible solids) θεωρήθηκαν τα στερεά που ο δείκτης κορεσμού τους SI>0. Από την παραπάνω διαδικασία, προσδιορίστηκαν οι συγκεντρώσεις των διαλυτών ενώσεων που δημιουργούνται στους υπόγειους υδροφορείς, η κατανομή της μάζας των δημιουργούμενων ενώσεων και η κατανομή τη μορφής τους. Επομένως προσδιορίστηκε: Εάν οι δημιουργούμενες ενώσεις είναι διαλυτές ή καθιζάνουν και σε τι ποσοστό βρίσκονται στην διαλυτή ή την στερεή φάση Σε τι μορφή βρίσκεται κάθε συστατικό που έχει προκύψει από τις χημικές αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν. Βασική παραδοχή στην οποία στηρίζεται το λογισμικό, αποτελεί η ισορροπία στα συστατικά του διάλυματος. Δηλαδή στις αντιδράσεις σχηματισμού των ενώσεων να έχει επέλθει ισορροπία μεταξύ των αντιδρώντων και των προϊόντων της αντίδρασης. Με τον τρόπο αυτό είναι δυνατός ο υπολογισμός των συγκεντρώσεων των δημιουργούμενων ενώσεων. 124

144 Προκειμένου να προσδιοριστούν εάν οι δημιουργούμενες ενώσεις είναι διαλυτές ή καθιζάνουν το λογισμικό υπολογίζει τον δείκτη κορεσμού (SI) για όλες τις ενώσεις που είναι πιθανό να δημιουργηθούν, με βάση τα συστατικά του διαλύματος. Εάν: SI<0 τότε η ένωση είναι διαλυτή SI=0 τότε το στερεό βρίσκεται σε ισορροπία με το διάλυμα SI>0 τότε το διάλυμα είναι κορεσμένο και μέρος της συγκέντρωσης του στερεού καθιζάνει Εάν ένα στερεό καθιζάνει τότε υπολογίζεται η συγκέντρωση των συστατικών του διαλύματος που απομακρύνεται από την διαλυτή φάση. Στη συνέχεια υπολογίζονται εκ νέου οι συγκεντρώσεις των δημιουργούμενων ενώσεων θεωρώντας ότι το στερεό βρίσκεται σε ισορροπία με το διάλυμα (SI=0). Όταν συγκεκριμένη ποσότητα στερεού προστίθεται στο διάλυμα τότε είναι πιθανό: το σύνολο του στερεού διαλύεται ή το διάλυμα να φτάνει σε κορεσμό με αποτέλεσμα μέρος του να καθιζάνει. Οι πίνακες των διαλυτών ενώσεων που δημιουργούνται παρουσιάζονται στο Παράρτημα Β Προσδιορισμός σχηματιζόμενων ενώσεων για το δείγμα W1 Στον Πίνακα παρουσιάζονται η κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W1. Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W1 Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l) % Ποσοστό συστατικών που καθιζάνει Ca+2 0, ,584 0, ,416 Cl-1 0, CO3-2 0, ,48 0, ,52 Cr(OH)2+1 1,1353E-07 8,811 0, ,189 CrO4-2 8,2723E H+1 0, K+1 0, Mg+2 0, ,216 0, ,784 Na+1 0, NO3-1 0, SO4-2 0,

145 Στον Πίνακα παρουσιάζονται ο δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό ενώ στον Πίνακα παρουσιάζονται τα στερεά που τελικά δημιουργούνται και καθιζάνουν. Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό στο διάλυμα του δείγματος W1. Στερεό log IAP Δείκτης κορεσμού (SI) Cr(OH)3 (am) 0,429 0,843 Cr2O3 (c) 0,858 2,11 Dolomite (disordered) -16,071 0,259 Dolomite (ordered) -16,071 0,84 Πίνακας Δημιουργούμενα στερεά του διαλύματος του δείγματος W1. Στερεό Cr2O3 (c) Dolomite (ordered) Συγκέντρωση σε ισορροπία (mol/l) 5,8751Ε-07 4,7127Ε-04 Από τον Πίνακα προκύπτει ότι το σύνολο σχεδόν του χρωμίου στο δείγμα, θα έπρεπε να βρίσκεται στην τρισθενή οξειδωτική κατάσταση. Θα πρέπει να επισημανθεί ότι αυτό δεν συμβαίνει στην πραγματικότητα. Το λογισμικό καθορίζει την μορφή των συστατικών του διαλύματος ανάλογα με τις οξειδοαναγωγικές συνθήκες και με βάση την υπόθεση ότι στο διάλυμα έχει επέλθει ισορροπία. Επομένως θεωρείται ότι έχει πραγματοποιηθεί το σύνολο των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων. Επομένως δεν λαμβάνεται υπόψη ο χρόνος που απαιτείται για να φτάσει η κάθε αντίδραση σε ισορροπία. Στην πραγματικότητα είναι δυνατό να υπάρχουν και οι δύο οξειδωτικές καταστάσεις του χρωμίου στο διάλυμα παρόλο που σύμφωνα με τις οξειδωτικές συνθήκες θα έπρεπε να επικρατεί η μία ή η άλλη κατάσταση. Στον Πίνακα παρουσιάζονται τα στερεά των οποίων ο δείκτης κορεσμου SI>0 και επομένως είναι πιθανόν να καθιζάνουν. Η δημιουργία της ένωσης Cr(OH)3(am) αποτελεί σημαντική παράμετρο για την αξιολόγηση της επικινδυνότητας του Cr στην περιοχή μελέτης καθώς είναι δυσδιάλυτη ένωση και επομένως είναι πιθανό να καθιζάνει μειώνοντας έτσι την διαλυτή συγκέντρωση του χρωμίου στο νερό. Στον Πίνακα παρουσιάζονται τα στερεά που τελικά δημιουργούνται και καθιζάνουν και οι συγκεντρώσεις τους. Προκύπτει ότι δεν δημιουργείται επαρκής ποσότητα της ένωσης Cr(OH)3(am) ώστε το διάλυμα να φτάσει στον κορεσμό και να καθιζάνει. Δημιουργείται όμως το στερεό Cr2O3(c ) με αποτέλεσμα το 91% της ποσότητας του Cr(ΙΙΙ) να απομακρύνεται από την διαλυτή φάση. Το στερεό 126

146 δολομίτης δημιουργείται εξαιτίας των υψηλών συγκεντρώσεων Mg 2+ και ανθρακικών ιόντων που μετρήθηκαν στην περιοχή του δείγματος. Θα πρέπει να επισημανθεί ότι από την ορυκτολογική μελέτη, προκύπτει ότι δεν υπάρχει δολομίτης στην περιοχή μελέτης και ότι το Mg 2+ προέρχεται από την διάβρωση των υπερβασικών πετρωμάτων. Στον Πίνακα παρουσιάζεται η κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W1. Συστατικό %Ποσοστό ολικής συγκέντρωσης Ένωση Mg+2 95,366 Mg+2 0,083 MgCl+ 0,21 MgSO4 (aq) 0,38 MgCO3 (aq) 3,938 MgHCO3+ 0,017 Mg2CO3+2 NO3-1 99,959 NO3-1 0,022 CaNO3+ 0,017 NaNO3 (aq) SO4-2 77,166 SO4-2 21,947 MgSO4 (aq) 0,668 CaSO4 (aq) 0,208 NaSO4-0,011 KSO4- Cl-1 98,957 Cl-1 0,015 CaCl+ 0,993 MgCl+ 0,033 NaCl (aq) CO3-2 0,186 CO3-2 91,481 HCO3-5,625 H2CO3* (aq) 0,228 MgCO3 (aq) 2,364 MgHCO3+ 0,066 CaHCO3+ 0,011 CaCO3 (aq) 0,032 NaHCO3 (aq) Na+1 99,641 Na+1 0,016 NaCl (aq) 0,011 NaSO4-0,014 NaNO3 (aq) 0,02 NaCO3-0,299 NaHCO3 (aq) K+1 99,936 K+1 127

147 0,015 KCl (aq) 0,013 KSO4-0,036 KNO3 (aq) CrO4-2 91,869 CrO4-2 0,226 NaCrO4-5,697 HCrO4-2,201 CaCrO4 (aq) Cr(OH)2+1 6,436 Cr(OH)2+1 0,719 CrOH+2 92,831 Cr(OH)3 (aq) 0,013 Cr(OH)4- Ca+2 94,4 Ca+2 0,052 CaCl+ 0,259 CaSO4 (aq) 0,126 CaNO3+ 4,416 CaHCO3+ 0,747 CaCO3 (aq) Από τον Πίνακα προκύπτει οτι το σύνολο σχεδόν της συγκέντρωσης του διαλυτού Cr(III) βρίσκεται στην μορφή της ένωσης Cr(OH)3(aq) ενώ ένα πολύ μικρό ποσοστό 6% βρίσκεται στη μορφή Cr(OH)2 +. Το σύνολο σχεδόν του Cr(VI) βρίσκεται στην μορφή CrO 4 2- όμως η συγκέντρωση του είναι πολύ μικρή και δεν θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη Προσδιορισμός σχηματιζόμενων ενώσεων για το δείγμα W2 Στον Πίνακα παρουσιάζονται η κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W2. Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W2. Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση 128 Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l) % Ποσοστό συστατικών που καθιζάνει Ca+2 0, , Cl-1 0, CO3-2 0, , Cr(OH)2+1 1,1211E-07 8,811 3,687E-07 76,683 CrO4-2 9,7406E H+1 0, K+1 0, Mg+2 0, , Na+1 0, NO3-1 0,

148 SO4-2 0, Στον Πίνακα παρουσιάζονται ο δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό ενώ στον Πίνακα παρουσιάζονται τα στερεά που τελικά δημιουργούνται και καθιζάνουν. Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό στο διάλυμα του δείγματος W2 Στερεό log IAP Δείκτης κορεσμού (SI) Cr(OH)3 (am) 0,026 0,396 Cr2O3 (c) 0,052 1,265 Πίνακας Δημιουργούμενα στερεά στο διάλυμα του δείγματος W2 Στερεο Cr2O3 (c) Συγκέντρωση στερεού σε ισορροπία(mol/l) 1,8435Ε-07 Από τον Πίνακα προκύπτει ότι σύμφωνα με τις οξεδoαναγωγικές συνθήκες που επικρατούν στην περιοχή το σύνολο σχεδόν του χρωμίου στο δείγμα θα έπρεπε να βρίσκεται στην τρισθενή οξειδωτική κατάσταση. Στον Πίνακα παρουσιάζονται τα στερεά έχουν φτάσει στον κορεσμό στο διάλυμα. Στον Πίνακα παρουσιάζονται τα στερεά που δημιουργούνται και καθιζάνουν και οι συγκεντρώσεις τους. Προκύπτει ότι δεν δημιουργείται επαρκής ποσότητα της ένωσης Cr(OH)3(am) ώστενα φτάσει στον κορεσμό και να καθιζάνει. Δημιουργείται όμως το στερεό Cr2O3(c) με αποτέλεσμα περίπου το 77% της ποσότητας του Cr(ΙΙΙ) να απομακρύνεται από την διαλυτή φάση. Στον Πίνακα παρουσιάζεται η κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W2 Συστατικό %Ποσοστό ολικής συγκέντρωσης Ένωση Mg+2 97,685 Mg+2 0,02 `+ 0,077 MgCl+ 0,84 MgSO4 (aq) 0,425 MgCO3 (aq) 0,952 MgHCO3+ 129

149 NO3-1 99,921 NO3-1 0,065 CaNO3+ 0,012 NaNO3 (aq) SO4-2 94,122 SO4-2 2,738 MgSO4 (aq) 2,926 CaSO4 (aq) 0,198 NaSO4-0,016 KSO4- Cl-1 99,849 Cl-1 0,044 CaCl+ 0,08 MgCl+ 0,025 NaCl (aq) CO3-2 0,738 CO3-2 97,222 HCO3-1,373 H2CO3* (aq) 0,09 MgCO3 (aq) 0,202 MgHCO3+ 0,185 CaHCO3+ 0,158 CaCO3 (aq) 0,025 NaHCO3 (aq) Na+1 99,861 Na+1 0,013 NaCl (aq) 0,034 NaSO4-0,02 NaCO3-0,068 NaHCO3 (aq) K+1 99,942 K+1 0,012 KCl (aq) 0,037 KSO4- Ca+2 97,04 Ca+2 0,048 CaCl+ 1,028 CaSO4 (aq) 0,033 CaNO3+ 0,997 CaHCO3+ 0,852 CaCO3 (aq) CrO4-2 90,372 CrO4-2 0,175 NaCrO4-1,333 HCrO4-8,11 CaCrO4 (aq) Cr(OH)2+1 1,278 Cr(OH)2+1 0,03 CrOH+2 98,626 Cr(OH)3 (aq) 0,066 Cr(OH)4-130

150 Από τον Πίνακα προκύπτει οτι το σύνολο σχεδόν της συγκέντρωσης του διαλυτού Cr(III) βρίσκεται στην μορφή της ένωσης Cr(OH)3(aq). Το σύνολο σχεδόν του Cr(VI) βρίσκεται στην μορφή CrO4 2-,ενώ ένα μικρό ποσοστό 8% βρίσκεται στην μορφή CaCrO4 (aq) Προσδιορισμός σχηματιζόμενων ενώσεων για το δείγμα W3 και W9 Στους Πίνακες και παρουσιάζονται η κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή των δειγμάτων W3 και W9 αντίστοιχα. Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W3 Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l) % Ποσοστό συστατικών που καθιζάνει Ca+2 0, ,037 0, ,963 Cl-1 0, CO3-2 0, ,154 0, ,846 H+1 0, K+1 7,6724E Mg+2 0, ,351 0, ,649 Na+1 0, NO3-1 0, SO4-2 0, Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W9 Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l) % Ποσοστό συστατικών που καθιζάνει Ca+2 0, ,326 0, ,674 Cl-1 0, CO3-2 0, ,5 0, ,5 H+1 0, K+1 0, Mg+2 0, ,264 0, ,736 Na+1 0, NO3-1 1E SO4-2 0, Zn+2 8,4143E

151 Στον Πίνακα παρουσιάζονται ο δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό για τα δείγματα W3 και W9 αντίστοιχα, ενώ στον Πίνακα παρουσιάζονται τα στερεά που τελικά δημιουργούνται και καθιζάνουν για τα συγκεκριμένα δείγματα. Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό για τα δείγματα W3 και W9 ΔΕΙΓΜΑ W3 Δείκτης κορεσμού (SI) ΔΕΙΓΜΑ W9 Στερεό log IAP Στερεό log IAP Δείκτης κορεσμού (SI) Aragonite -8,205 0,07 Aragonite -8,205 0,07 Calcite -8,205 0,222 Calcite -8,205 0,222 Dolomite - Dolomite - (disordered) 16,101 0,134 (ordered) 16,101 0,729 Dolomite (ordered) - 16,101 0,729 Πίνακας Δημιουργούμενα στερεά στο διάλυμα του δείγματος W3 και W9 ΔΕΙΓΜΑ W3 ΔΕΙΓΜΑ W9 Στερεό Συγκέντρωση Συγκέντρωση σε σε ισορροπία Στερεό ισορροπία (mol/l) (mol/l) Dolomite (ordered) 5,06E-04 Calcite 9,05E-04 Dolomite (ordered) 2,88E-05 Στα δείγματα W3 και W9 δεν μετρήθηκαν υψηλές συγκεντρώσεις χρωμίου. Από τους Πίνακες και προκύπτει ότι μειώνονται οι συγκεντρώσεις των ιόντων Ca 2+, Mg 2+ και CO3 2- στο διάλυμα εξαιτίας της δημιουργίας στερεών που περιέχουν τα συγκεκριμένα ιόντα. Το συμπέρασμα αυτό επιβεβαιώνεται από τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στον Πίνακα , καθώς δημιουργούνται τα στερεά δολομίτης και ασβεστίτης τα οποία περιέχουν τα παραπάνω ιόντα. Στον Πίνακα παρουσιάζεται η κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W3 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W3 Συστατικό % Ποσοστό ολικής συγκέντρωσης Ένωση Mg+2 96,926 Mg+2 0,086 MgCl+ 132

152 0,245 MgSO4 (aq) 0,456 MgCO3 (aq) 2,273 MgHCO3+ NO3-1 99,915 NO3-1 0,076 CaNO3+ SO4-2 87,918 SO4-2 8,971 MgSO4 (aq) 2,985 CaSO4 (aq) 0,123 NaSO4- Cl-1 99,623 Cl-1 0,052 CaCl+ 0,308 MgCl+ 0,017 NaCl (aq) CO3-2 0,354 CO3-2 0,017 NaHCO3 (aq) 95,506 HCO3-2,903 H2CO3* (aq) 0,153 MgCO3 (aq) 0,761 MgHCO3+ 0,22 CaHCO3+ 0,083 CaCO3 (aq) Na+1 99,781 Na+1 0,023 NaCO3-0,168 NaHCO3 (aq) 0,015 NaCl (aq) 0,011 NaSO4- K+1 99,968 K+1 0,015 KCl (aq) 0,012 KSO4- Ca+2 96,297 Ca+2 0,054 CaCl+ 0,3 CaSO4 (aq) 0,022 CaNO3+ 2,416 CaHCO3+ 0,91 CaCO3 (aq) Στον Πίνακα παρουσιάζεται η κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W9. Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W9 Συστατικό % Ποσοστό ολικής συγκέντρωσης Ένωση Zn+2 65,908 Zn+2 133

153 0,096 Zn(CO3)2-2 1,092 ZnOH+ 0,832 Zn(OH)2 (aq) 0,062 ZnCl+ 0,78 ZnSO4 (aq) 23,249 ZnCO3 (aq) 7,981 ZnHCO3+ NO3-1 99,843 NO3-1 0,141 CaNO3+ 0,015 NaNO3 (aq) SO4-2 89,658 SO4-2 4,327 MgSO4 (aq) 5,781 CaSO4 (aq) 0,22 NaSO4- Cl-1 99,719 Cl-1 0,102 CaCl+ 0,15 MgCl+ 0,029 NaCl (aq) Na+1 99,615 Na+1 0,3 NaHCO3 (aq) 0,022 NaCl (aq) 0,044 NaSO4-0,019 NaCO3- K+1 99,929 K+1 0,021 KCl (aq) 0,05 KSO4- CO3-2 0,177 CO3-2 0,028 NaHCO3 (aq) 93,113 HCO3-5,76 H2CO3* (aq) 0,037 MgCO3 (aq) 0,36 MgHCO3+ 0,44 CaHCO3+ 0,079 CaCO3 (aq) Ca+2 93,239 Ca+2 0,077 CaCl+ 1,145 CaSO4 (aq) 4,696 CaHCO3+ 0,842 CaCO3 (aq) Mg+2 94,325 Mg+2 0,124 MgCl+ 0,932 MgSO4 (aq) 0,43 MgCO3 (aq) 4,181 MgHCO3+ 134

154 Από τον Πίνακα οτι το 23% του ψευδαργύρου του διαλύματος βρίσκεται στην μορφή ZnCO3 (aq). Η συγκέντρωση του ZnCO3 (aq) δεν είναι αρκετά μεγάλη έτσι ώστε να φτάσει την συγκέντρωση κορεσμού και να καθιζάνει. 135

155 Προσδιορισμός σχηματιζόμενων ενώσεων για το δείγμα W4 και W6 Στους Πίνακες και παρουσιάζονται η κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή των δειγμάτων W4 και W6 αντίστοιχα Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W4 Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l) % Ποσοστό συστατικών που καθιζάνει Ca+2 0, Cl-1 0, CO3-2 0, ,94 6,9293E-07 0,06 Fe+2 3,9103E Fe+3 2,8044E , H+1 0, K+1 0, Mg+2 0, Mn+2 1,984E Mn+3 5,9556E Na+1 0, Ni+2 1,9301E-06 73,583 6,9293E-07 26,417 NO3-1 0, SO4-2 0, Zn+2 2,2946E Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W6 Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l) 136 % Ποσοστό συστατικών που καθιζάνει Ca+2 0, Cl-1 0, CO3-2 0, H+1 0, K+1 0, Mg+2 0, Na+1 0, Ni+2 3,4065E NO3-1 0, SO4-2 0,

156 Στον Πίνακα παρουσιάζονται ο δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό ενώ στον Πίνακα παρουσιάζονται τα δημιουργούμενα στερεά για το δείγμα W4. Από τον Πίνακα προκύπτει ότι στο διάλυμα του δείγματος W6 δεν δημιουργούνται στερεά. Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό στο διάλυμα του δείγματος W4 Στερεό log IAP Δείκτης κορεσμού (SI) Fe(OH)2.7Cl.3(s) 6,277 9,317 Fe3(OH)8(s) 29,129 8,907 Ferrihydrite 9,865 6,18 Ferrihydrite (aged) 9,865 6,69 Goethite 9,865 9,081 Hematite 19,729 20,524 K-Jarosite -9,625 0,883 Lepidocrocite 9,865 8,494 Maghemite 19,729 13,343 Magnesioferrite 33,107 14,9 Magnetite 29,129 24,719 Πίνακας Δημιουργούμενα στερεά στο διάλυμα του δείγματος W4 Στερεό Hematite NiCO3(s) Συγκέντρωση σε ισορροπία (mol/l) 2,57E-01 6,93E-03 Από του Πίνακες και προκύπτει ότι παρότι αρκετά στερεά του σιδήρου βρίσκονται κοντά στον κορεσμό μόνο ο αιματίτης καθιζάνει, απομακρύνοντας όμως το σύνολο του διαλυτού σιδήρου από το διάλυμα. Επίσης, σημαντική είναι η καθίζηση του στερεού NiCO3(s), καθώς απομακρύνει το 26,4% του διαλυτού Ni από την υγρή φάση. Στο δείγμα W6, δεν δημιουργείται κάποιο στερεό με αποτέλεσμα το σύνολο της συγκέντρωσης του Ni να παραμένει στην υγρή φάση. Θα πρέπει επίσης να επισημανθεί, ότι για τις συνθήκες που επικρατούν στην περιοχή το μαγγάνιο βρίσκεται στην μορφή Mn 2+. Στους Πίνακες και παρουσιάζεται η κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος των δειγμάτων W4 και W6 αντίστοιχα. 137

157 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W4 Συστατικό % Ποσοστό ολικής συγκέντρωσης 138 Ένωση Mn+2 72,468 Mn+2 25,965 MnCO3 (aq) 0,172 MnOH+ 0,015 MnCl+ 0,148 MnSO4 (aq) 1,224 MnHCO3+ NO3-1 99,98 NO3-1 0,011 NaNO3 (aq) SO4-2 92,782 SO4-2 0,016 NiSO4 (aq) 6,693 MgSO4 (aq) 0,313 CaSO4 (aq) 0,181 NaSO4-0,012 KSO4- Cl-1 99,773 Cl-1 0,199 MgCl+ 0,022 NaCl (aq) CO3-2 0,954 CO3-2 97,036 HCO3-1,089 H2CO3* (aq) 0,032 NiCO3 (aq) 0,011 NiHCO3+ 0,297 MgCO3 (aq) 0,498 MgHCO3+ 0,021 CaHCO3+ 0,022 CaCO3 (aq) 0,022 NaHCO3 (aq) Na+1 99,899 Na+1 0,012 NaCl (aq) 0,021 NaCO3-0,057 NaHCO3 (aq) K+1 99,973 K+1 0,012 KCl (aq) Ca+2 97,677 Ca+2 0,047 CaCl+ 0,261 CaSO4 (aq) 0,024 CaNO3+ 0,969 CaHCO3+ 1,02 CaCO3 (aq) Mg+2 98,292 Mg+2 0,034 MgOH+

158 0,075 MgCl+ 0,212 MgSO4 (aq) 0,517 MgCO3 (aq) 0,868 MgHCO3+ Zn+2 49,736 Zn+2 0,078 Zn(CO3)2-2 4,908 ZnOH+ 23,453 Zn(OH)2 (aq) 0,017 Zn(OH)3-0,027 ZnCl+ 0,128 ZnSO4 (aq) 20,46 ZnCO3 (aq) 1,184 ZnHCO3+ Fe+2 95,079 Fe+2 3,735 FeOH+ 0,012 FeCl+ 0,27 FeSO4 (aq) 0,901 FeHCO3+ Mn Mn+3 Fe+3 82,342 Fe(OH)2+ 6,176 Fe(OH)3 (aq) 11,48 Fe(OH)4- Ni+2 72,582 Ni+2 0,943 NiOH+ 0,272 Ni(OH)2 (aq) 0,171 NiSO4 (aq) 0,013 NiNO3+ 19,278 NiCO3 (aq) 6,735 NiHCO3+ Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W6 Συστατικό % Ποσοστό ολικής συγκέντρωσης Ένωση Ni+2 85,746 Ni+2 0,521 NiOH+ 0,084 Ni(OH)2 (aq) 0,222 NiSO4 (aq) 0,015 NiNO3+ 7,931 NiCO3 (aq) 5,476 NiHCO3+ NO3-1 99,96 NO3-1 0,026 CaNO3+ 0,011 NaNO3 (aq) SO4-2 95,155 SO

159 3,361 MgSO4 (aq) 1,275 CaSO4 (aq) 0,188 NaSO4-0,017 KSO4- Cl-1 99,864 Cl-1 0,018 CaCl+ 0,094 MgCl+ 0,022 NaCl (aq) CO3-2 0,449 CO3-2 0,023 NaHCO3 (aq) 96,854 HCO3-2,24 H2CO3* (aq) 0,068 MgCO3 (aq) 0,235 MgHCO3+ 0,079 CaHCO3+ 0,041 CaCO3 (aq) Na+1 99,931 Na+1 0,041 NaHCO3 (aq) K+1 99,975 K+1 Ca+2 98,622 Ca+2 0,037 CaCl+ 0,288 CaSO4 (aq) 0,023 CaNO3+ 0,676 CaHCO3+ 0,353 CaCO3 (aq) Mg+2 98,898 Mg+2 0,015 MgOH+ 0,059 MgCl+ 0,233 MgSO4 (aq) 0,178 MgCO3 (aq) 0,617 MgHCO3+ Από τους Πίνακες και προκύπτει ότι το Ni βρίσκεται κυρίως στη μορφή Ni 2+ ενώ σε πολύ μικρότερο ποσοστο 8-19 % βρίσκεται στην μορφή NiCO3 (aq) που είναι πιθανό να καθιζάνει. 140

160 Προσδιορισμός σχηματιζόμενων ενώσεων για τα δείγματα W5 και W8 Στους Πίνακες και παρουσιάζονται η κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή των δειγμάτων W5 και W8 αντίστοιχα Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W5 Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l) % Ποσοστό συστατικών που καθιζάνει Ca+2 0, Cl-1 0, CO3-2 0, Cr(OH)2+1 1,0921E-07 23,663 3,5232E-07 76,337 CrO4-2 4,2393E Fe+2 4,345E Fe+3 3,2691E , H+1 0, K+1 0, Mg+2 0, Na+1 0, Ni+2 0, ,647 0, ,353 NO3-1 0, Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W8 Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση 141 Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l) % Ποσοστό συστατικών που καθιζάνει Ca+2 0, ,022 0, ,978 Cl-1 0, CO3-2 0, ,127 0, ,873 Cr(OH)2+1 1,1253E-07 26,597 3,1058E-07 73,403 CrO4-2 1,7187E Fe+2 6,1639E Fe+3 1,4735E ,2671E H+1 0, K+1 0, Mg+2 0, ,187 0, ,813 Na+1 0, NO3-1 0,

161 SO4-2 0, Zn+2 4,0072E-06 88,797 5,0557E-07 11,203 Στον Πίνακα παρουσιάζονται ο δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό για τα δείγματα W3 και W9 αντίστοιχα, ενώ στον Πίνακα παρουσιάζονται τα στερεά που τελικά δημιουργούνται και καθιζάνουν για τα συγκεκριμένα δείγματα Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό για τα δείγματα W3 και W9 ΔΕΙΓΜΑ W5 ΔΕΙΓΜΑ W9 Στερεό log IAP Δείκτης κορεσμού (SI) Στερεό log IAP Δείκτης κορεσμού (SI) Cr(OH)3 (am) 0,008 0,404 Aragonite -8,039 0,261 Cr(VI)-Jarosite -16,448 2,059 Calcite -8,039 0,409 Cr2O3 (c) 0,016 1,252 Cr(OH)3 (am) -0,058 0,371 Fe(OH)2.7Cl.3(s) 7,258 10,298 Cr2O3 (c) -0,115 1,15 Fe3(OH)8(s) 32,077 11,855 Dolomite (disordered) -16,129 0,241 FeCr2O4(s) 10,309 2,325 Dolomite (ordered) -16,129 0,817 Ferrihydrite 10,892 7,132 Fe(OH)2.7Cl.3(s) 3,805 6,845 Ferrihydrite (aged) 10,892 7,642 Fe3(OH)8(s) 22,057 1,835 Goethite 10,892 10,063 FeCr2O4(s) 7,962 0,248 Hematite 21,785 22,483 Ferrihydrite 6,99 3,423 Maghemite 21,785 15,399 Ferrihydrite (aged) 6,99 3,933 Magnesioferrite 34,687 16,271 Goethite 6,99 6,278 Magnetite 32,077 27,511 Hematite 13,981 14,927 Ni(OH)2 (c) 12,566 1,776 Lepidocrocite 6,99 5,619 NiCO3(s) -9,284 1,684 Maghemite 13,981 7,595 Magnesioferrite 25,982 8,102 Magnetite 22,058 17,892 Smithsonite -10,78 0,106 ZnCO3(s) -10,78 0,02 Πίνακας Δημιουργούμενα στερεά στο διάλυμα του δείγματος W5 και W8 Στερεό ΔΕΙΓΜΑ W5 Συγκέντρωση σε ισορροπία (mol/l) Στερεό ΔΕΙΓΜΑ W8 142 Συγκέντρωση σε ισορροπία (mol/l) Hematite 2,87E-04 Hematite 3,13E-07 Ni(OH)2 (c) 1,68E-04 Cr2O3 (c) 1,55E-07 Cr2O3 (c) 1,76E-03 Calcite 1,29E-04

162 Dolomite (ordered) Smithsonite 8,50E-04 5,06E-07 Από τους Πίνακες και παρατηρείται ότι το Cr βρίσκεται στην τρισθενή κατάστασή για τις συνθήκες που επικρατούν στην περιοχή. Σύμφωνα με τους Πίνακες και και στα δύο δείγματα δημιουργείται το στερεό Cr2O3 (c) το οποίο καθιζάνει, απομακρύνοντας το περίπου το 70% τα συγκέντρωσης του χρωμίου. Επίσης, θα πρέπει να επισημανθεί ότι το σύνολο του Fe αλλάζει οξειδωτική κατάσταση και μετατρέπεται από Fe(II) σε Fe(III). Έπειτα, δημιουργείται το στερεό αιματίτης εξαιτίας της καθίζησης του οποίου απομακρύνεται το σύνολο σχεδόν της συγκέντρωσης του Fe. Στους Πίνακες και παρουσιάζεται η κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος των δείγματων W5 και W8 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W5 Συστατικό % Ποσοστό ολικής συγκέντρωσης Ένωση Mg+2 99,056 Mg+2 0,026 MgOH+ 0,046 MgCl+ 0,283 MgCO3 (aq) 0,589 MgHCO3+ NO3-1 99,977 NO3-1 0,011 CaNO3+ 0,01 NaNO3 (aq) Cl-1 99,873 Cl-1 0,098 MgCl+ 0,02 NaCl (aq) Ca+2 98,739 Ca+2 0,029 CaCl+ 0,022 CaNO3+ 0,646 CaHCO3+ 0,563 CaCO3 (aq) Na+1 99,941 Na+1 0,011 NaCO3-0,039 NaHCO3 (aq) K+1 99,988 K+1 CO3-2 0,745 CO3-2 97,379 HCO3-1,358 H2CO3* (aq) 0,046 NiCO3 (aq) 0,019 NiHCO3+ 143

163 0,118 MgCO3 (aq) 0,246 MgHCO3+ 0,033 CaHCO3+ 0,029 CaCO3 (aq) 0,021 NaHCO3 (aq) CrO4-2 96,798 CrO4-2 0,161 NaCrO4-1,518 HCrO4-1,517 CaCrO4 (aq) Fe+2 96,423 Fe+2 2,968 FeOH+ 0,601 FeHCO3+ Fe+3 87,867 Fe(OH)2+ 5,201 Fe(OH)3 (aq) 6,928 Fe(OH)4- Ni+2 81,886 Ni+2 0,839 NiOH+ 0,223 Ni(OH)2 (aq) 0,013 NiNO3+ 12,039 NiCO3 (aq) 4,995 NiHCO3+ Cr(OH)2+1 1,294 Cr(OH)2+1 0,026 CrOH+2 98,616 Cr(OH)3 (aq) 0,063 Cr(OH)4- Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W8 Συστατικό %Ποσοστό ολικής συγκέντρωσης Ένωση K+1 99,624 K+1 0,038 KCl (aq) 0,276 KSO4-0,062 KNO3 (aq) NO3-1 99,794 NO3-1 0,167 CaNO3+ 0,036 NaNO3 (aq) SO4-2 88,237 SO4-2 0,023 ZnSO4 (aq) 4,684 MgSO4 (aq) 6,534 CaSO4 (aq) 0,505 NaSO4-0,016 KSO4-144

164 Cl-1 99,634 Cl-1 0,123 CaCl+ 0,173 MgCl+ 0,068 NaCl (aq) CO3-2 0,168 CO3-2 92,466 HCO3-6,203 H2CO3* (aq) 0,012 ZnCO3 (aq) 0,039 MgCO3 (aq) 0,414 MgHCO3+ 0,537 CaHCO3+ 0,086 CaCO3 (aq) 0,066 NaHCO3 (aq) Na+1 99,424 Na+1 0,039 NaCl (aq) 0,237 NaSO4-0,024 NaNO3 (aq) 0,015 NaCO3-0,26 NaHCO3 (aq) CrO4-2 78,169 CrO4-2 0,408 NaCrO4-5,619 HCrO4-15,796 CaCrO4 (aq) Fe+2 89,512 Fe+2 0,555 FeOH+ 0,034 FeCl+ 6,077 FeSO4 (aq) 3,821 FeHCO3+ Fe+3 0,024 FeOH+2 98,318 Fe(OH)2+ 1,208 Fe(OH)3 (aq) 0,451 Fe(OH)4- Cr(OH)2+1 6,894 Cr(OH)2+1 0,738 CrOH+2 92,34 Cr(OH)3 (aq) 0,012 Cr(OH)4-0,016 CrOHSO4 (aq) Ca+2 89,345 Ca+2 0,133 CaCl+ 5,704 CaSO4 (aq) 0,213 CaNO3+ 3,967 CaHCO3+ 0,638 CaCO3 (aq) Mg+2 91,266 Mg+2 0,215 MgCl+ 145

165 4,679 MgSO4 (aq) 0,33 MgCO3 (aq) 3,504 MgHCO3+ Zn+2 67,887 Zn+2 1,058 ZnOH+ 0,643 Zn(OH)2 (aq) 0,114 ZnCl+ 4,17 ZnSO4 (aq) 0,025 Zn(SO4)2-2 0,127 ZnNO3+ 18,629 ZnCO3 (aq) 7,279 ZnHCO3+ 0,067 Zn(CO3)2-2 Από τους Πίνακες και προκύπτει ότι το χρώμιο βρίσκεται στην μορφή Cr(OH)3(am), στο δείγμα W5 σε ποσοστό 98% και στο δείγμα W8 σε ποσοστό 92%. Στο δείγμα W8 ο ψευδάργυρος βρίσκεται σε ποσοστό 18% στην μορφή ZnCO3 (aq). Στο δείγμα W5 το Ni βρίσκεται σε ποσοστό 12% στην μορφή NiCO3 (aq) Προσδιορισμός σχηματιζόμενων ενώσεων για τα δείγματα W7, W11, W12, W13 και W15 Στους Πίνακες , , , και παρουσιάζεται η κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή των δειγμάτων W7, W11, W12, W13 και W15 αντίστοιχα. Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W7 Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l) % Ποσοστό συστατικών που καθιζάνει Ca+2 0, ,914 0, ,086 Cl-1 0, CO3-2 0, ,177 0, ,823 Cr(OH)2+1 1,5071E-07 37,317 2,5316E-07 62,683 CrO4-2 1,2153E H+1 0, K+1 0, Mg+2 0, ,109 0, ,891 Na+1 0, NO3-1 0, SO4-2 0,

166 Zn+2 1,3769E Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W11 Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l) % Ποσοστό συστατικών που καθιζάνει Ca+2 0, ,914 0, ,086 Cl-1 0, CO3-2 0, ,177 0, ,823 Cr(OH)2+1 1,5071E-07 37,317 2,5316E-07 62,683 CrO4-2 1,2153E H+1 0, K+1 0, Mg+2 0, ,109 0, ,891 Na+1 0, NO3-1 0, SO4-2 0, Zn+2 1,3769E

167 Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W12 Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l) % Ποσοστό συστατικών πουκαθιζάνει Ca+2 0, ,298 0, ,702 Cl-1 0, CO3-2 0, ,823 0, ,177 Cr(OH)2+1 1,1469E-07 17,54 5,392E-07 82,46 CrO4-2 2,2568E H+1 0, K+1 0, Mg+2 0, ,905 0, ,095 Na+1 0, NO3-1 0, SO4-2 0, Zn+2 1,8357E Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W13 Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l) % Ποσοστό συστατικών πουκαθιζάνει Ca+2 0, ,379 0, ,621 Cl-1 0, CO3-2 0, ,863 0, ,137 Cr(OH)2+1 1,1248E-07 27,849 2,914E-07 72,151 CrO4-2 3,7727E H+1 0, K+1 0, Mg+2 0, ,868 0, ,132 Na+1 0, NO3-1 0, SO4-2 0, Zn+2 1,2239E

168 Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W15 Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l) % Ποσοστό συστατικών πουκαθιζάνει Ca+2 0, ,151 0, ,849 Cl-1 0, CO3-2 0, ,059 0, ,941 Cr(OH)2+1 1,159E-07 18,833 4,9953E-07 81,167 CrO4-2 1,6335E H+1 0, K+1 0, Mg+2 0, ,65 0, ,35 Na+1 0, NO3-1 0, SO4-2 0, Zn+2 0, Στους Πίνακες , , παρουσιάζεται ο δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό για τα δείγματα W7, W11, W12, W13 και W15 αντίστοιχα, ενώ στον Πίνακα , , και παρουσιάζονται τα στερεά που τελικά δημιουργούνται και καθιζάνουν για τα συγκεκριμένα δείγματα. Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό για τα δείγματα W7και W11 Στερεό ΔΕΙΓΜΑ W7 log IAP ΔΕΙΓΜΑ W11 Δείκτης κορεσμού (SI) Στερεό log IAP Δείκτης κορεσμού (SI) Calcite -8,427 0,053 Aragonite -8,247 0,052 Cr(OH)3 (am) -0,062 0,428 Calcite -8,247 0,2 Cr2O3 (c) -0,124 1,196 Cr(OH)3 (am) 0,195 0,621 Dolomite (ordered) - 16,555 0,535 Cr2O3 (c) 0,39 1,653 Dolomite (disordered) -16,193 0,171 Dolomite (ordered) -16,193 0,

169 Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό για τα δείγματα W12 και W13 Στερεό ΔΕΙΓΜΑ W12 log IAP ΔΕΙΓΜΑ W13 Δείκτης κορεσμού (SI) Στερεό log IAP Δείκτης κορεσμού (SI) Aragonite -8,293 0,004 Aragonite -8,267 0,024 Calcite -8,293 0,153 Calcite -8,267 0,174 Cr(OH)3 (am) 0,125 0,549 Cr(OH)3 (am) -0,07 0,342 Cr2O3 (c) 0,251 1,511 Cr2O3 (c) -0,139 1,11 Dolomite Dolomite (disordered) -16,217 0,142 Dolomite (ordered) -16,217 0,719 (disordered) -16,04 0,284 Dolomite (ordered) -16,04 0,867 Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό για τα δείγματα W15 Στερεό log IAP Δείκτης κορεσμού (SI) Aragonite -8,244 0,046 Calcite -8,244 0,195 Cr(OH)3 (am) 0,101 0,51 Cr2O3 (c) 0,202 1,45 Dolomite (disordered) -16,31 0,008 Dolomite (ordered) -16,31 0,591 Πίνακας Δημιουργούμενα στερεά στο διάλυμα του δείγματος W7 και W11 ΔΕΙΓΜΑ W7 ΔΕΙΓΜΑ W11 Συγκέντρωση Συγκέντρωση σε σε ισορροπία Στερεό ισορροπία (mol/l) Στερεό (mol/l) Cr(OH)3 (am) 2,53E-07 Cr2O3 (c) 3,27E-07 Dolomite (ordered) 3,18E-04 Dolomite (ordered) 9,83E

170 Πίνακας Δημιουργούμενα στερεά στο διάλυμα του δείγματος W12 και W13 ΔΕΙΓΜΑ W12 ΔΕΙΓΜΑ W13 Συγκέντρωση σε ισορροπία Στερεό Συγκέντρωση σε ισορροπία Στερεό (mol/l) (mol/l) Cr2O3 (c) 2,70E-07 Cr2O3 (c) 4,57E-08 Dolomite (ordered) 9,65E-04 Dolomite (ordered) 8,44E-04 Πίνακας Δημιουργούμενα στερεά στο διάλυμα του δείγματος W15 Στερεό Cr2O3 (c) Dolomite (ordered) Συγκέντρωση σε ισορροπία (mol/l) 2,50E-07 7,00E-04 Από τους παραπάνω πίνακες προκύπτει: Το Cr βρίσκεται στην τρισθενή οξειδωτική κατάσταση. Δημιουργούνται τα στερεά Cr2O3(c) και Cr(OH)3(am) τα οποία καθιζάνουν με αποτέλεσμα να απομακρύνεται το 62-82% της συνολικής συγκέντρωσης του χρωμίου. Δημιουργείται επίσης το στερεό δολομίτης εξαιτίας των υψηλών συγκεντρώσεων Mg 2+, οι οποίες όμως είναι πιθανότερο να προέρχονται από την διάβρωση υπερβασικών πετρωμάτων. Στους Πίνακες , , , και παρουσιάζεται η κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος των δειγμάτων W7, W11, W12, W13 και W15. Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W7 Συστατικό % Ποσοστό ολικής συγκέντρωσης Ένωση Zn+2 68,718 Zn+2 3,209 ZnOH+ 2,176 Zn(OH)2 (aq) 0,055 ZnCl+ 0,464 ZnSO4 (aq) 0,01 ZnNO3+ 20,753 ZnCO3 (aq) 4,547 ZnHCO3+ 0,067 Zn(CO3)2-2 NO3-1 99,916 NO3-1 0,075 CaNO3+ 151

171 SO4-2 87,919 SO4-2 8,365 MgSO4 (aq) 3,583 CaSO4 (aq) 0,127 NaSO4- Cl-1 99,648 Cl-1 0,059 CaCl+ 0,277 MgCl+ 0,015 NaCl (aq) CO3-2 0,318 CO3-2 95,012 HCO3-3,452 H2CO3* (aq) 0,138 MgCO3 (aq) 0,68 MgHCO3+ 0,287 CaHCO3+ 0,094 CaCO3 (aq) 0,014 NaHCO3 (aq) Na+1 99,826 Na+1 0,016 NaCl (aq) 0,023 NaSO4-0,013 NaCO3-0,121 NaHCO3 (aq) K+1 99,95 K+1 0,016 KCl (aq) 0,029 KSO4- Mg+2 96,827 Mg+2 0,017 MgOH+ 0,107 MgCl+ 0,544 MgSO4 (aq) 0,423 MgCO3 (aq) 2,078 MgHCO3+ CrO4-2 86,85 CrO4-2 0,114 NaCrO4-3,936 HCrO4-9,098 CaCrO4 (aq) Cr(OH)2+1 4,01 Cr(OH)2+1 0,161 CrOH+2 95,808 Cr(OH)3 (aq) 0,021 Cr(OH)4- Ca+2 95,847 Ca+2 0,067 CaCl+ 0,678 CaSO4 (aq) 0,018 CaNO3+ 2,554 CaHCO3+ 0,835 CaCO3 (aq) 152

172 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W11 Συστατικό % Ποσοστό ολικής συγκέντρωσης Ένωση CO3-2 0,149 CO3-2 90,976 HCO3-7,044 H2CO3* (aq) 0,092 MgCO3 (aq) 1,186 MgHCO3+ 0,411 CaHCO3+ 0,055 CaCO3 (aq) 0,082 NaHCO3 (aq) NO3-1 99,82 NO3-1 0,131 CaNO3+ 0,045 NaNO3 (aq) SO4-2 83,128 SO4-2 11,844 MgSO4 (aq) 4,427 CaSO4 (aq) 0,577 NaSO4-0,023 KSO4- Cl-1 99,313 Cl-1 0,095 CaCl+ 0,503 MgCl+ 0,086 NaCl (aq) Na+1 99,251 Na+1 0,116 NaCl (aq) 0,374 NaSO4-0,049 NaNO3 (aq) 0,01 NaCO3-0,2 NaHCO3 (aq) K+1 99,33 K+1 0,112 KCl (aq) 0,435 KSO4-0,124 KNO3 (aq) Zn+2 73,215 Zn+2 0,9 ZnOH+ 0,464 Zn(OH)2 (aq) 0,347 ZnCl+ 6,564 ZnSO4 (aq) 0,067 Zn(SO4)2-2 0,264 ZnNO3+ 12,354 ZnCO3 (aq) 5,792 ZnHCO3+ 0,032 Zn(CO3)

173 Mg+2 89,913 Mg+2 0,595 MgCl+ 6,729 MgSO4 (aq) 0,199 MgCO3 (aq) 2,556 MgHCO3+ CrO4-2 81,193 CrO4-2 0,514 NaCrO4-0,013 KCrO4-6,456 HCrO4-11,823 CaCrO4 (aq) Cr(OH)2+1 8,128 Cr(OH)2+1 1,098 CrOH+2 90,729 Cr(OH)3 (aq) 0,034 CrOHSO4 (aq) Ca+2 87,791 Ca+2 0,367 CaCl+ 8,178 CaSO4 (aq) 0,402 CaNO3+ 2,878 CaHCO3+ 0,385 CaCO3 (aq) Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W12 Συστατικό % Ποσοστό ολικής συγκέντρωσης Ένωση Zn+2 74,509 Zn+2 0,904 ZnOH+ 0,481 Zn(OH)2 (aq) 0,28 ZnCl+ 8,825 ZnSO4 (aq) 0,126 Zn(SO4)2-2 0,275 ZnNO3+ 9,975 ZnCO3 (aq) 4,603 ZnHCO3+ 0,022 Zn(CO3)2-2 NO3-1 99,803 NO3-1 0,151 CaNO3+ 0,044 NaNO3 (aq) SO4-2 80,057 SO4-2 14,624 MgSO4 (aq) 4,77 CaSO4 (aq) 0,535 NaSO4-154

174 0,013 KSO4- Cl-1 99,143 Cl-1 0,109 CaCl+ 0,662 MgCl+ 0,084 NaCl (aq) Na+1 99,18 Na+1 0,093 NaCl (aq) 0,508 NaSO4-0,05 NaNO3 (aq) 0,16 NaHCO3 (aq) K+1 99,193 K+1 0,09 KCl (aq) 0,589 KSO4-0,128 KNO3 (aq) CO3-2 0,154 CO3-2 90,707 HCO3-6,836 H2CO3* (aq) 0,123 MgCO3 (aq) 1,56 MgHCO3+ 0,47 CaHCO3+ 0,064 CaCO3 (aq) 0,08 NaHCO3 (aq) Mg+2 88,633 Mg+2 0,465 MgCl+ 8,763 MgSO4 (aq) 0,155 MgCO3 (aq) 1,975 MgHCO3+ CrO4-2 80,287 CrO4-2 0,49 NaCrO4-6,11 HCrO4-13,106 CaCrO4 (aq) Cr(OH)2+1 8,01 Cr(OH)2+1 1,092 CrOH+2 90,843 Cr(OH)3 (aq) 0,01 Cr(OH)4-0,045 CrOHSO4 (aq) Ca+2 86,199 Ca+2 0,285 CaCl+ 10,605 CaSO4 (aq) 0,403 CaNO3+ 2,209 CaHCO3+ 0,299 CaCO3 (aq) 155

175 Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W13 Συστατικό % Ποσοστό ολικής συγκέντρωσης Ένωση Zn+2 71,511 Zn+2 1,217 ZnOH+ 1,068 Zn(OH)2 (aq) 0,148 ZnCl+ 4,81 ZnSO4 (aq) 0,036 Zn(SO4)2-2 0,238 ZnNO3+ 16,002 ZnCO3 (aq) 4,92 ZnHCO3+ 0,052 Zn(CO3)2-2 NO3-1 99,896 NO3-1 0,068 CaNO3+ 0,034 NaNO3 (aq) SO4-2 82,216 SO4-2 15,046 MgSO4 (aq) 2,291 CaSO4 (aq) 0,439 NaSO4- Cl-1 99,254 Cl-1 0,049 CaCl+ 0,63 MgCl+ 0,066 NaCl (aq) Na+1 99,433 Na+1 0,051 NaCl (aq) 0,276 NaSO4-0,044 NaNO3 (aq) 0,014 NaCO3-0,182 NaHCO3 (aq) K+1 99,523 K+1 0,049 KCl (aq) 0,313 KSO4-0,115 KNO3 (aq) CO3-2 0,217 CO3-2 92,869 HCO3-4,899 H2CO3* (aq) 0,172 MgCO3 (aq) 1,518 MgHCO3+ 0,21 CaHCO3+ 0,042 CaCO3 (aq) 0,065 NaHCO3 (aq) Mg+2 91,957 Mg+2 156

176 0,266 MgCl+ 5,166 MgSO4 (aq) 0,264 MgCO3 (aq) 2,334 MgHCO3+ CrO4-2 88,055 CrO4-2 0,43 NaCrO4-4,706 HCrO4-6,804 CaCrO4 (aq) Cr(OH)2+1 5,518 Cr(OH)2+1 0,524 CrOH+2 93,931 Cr(OH)3 (aq) 0,016 Cr(OH)4-0,011 CrOHSO4 (aq) Ca+2 90,076 Ca+2 0,164 CaCl+ 6,283 CaSO4 (aq) 0,381 CaNO3+ 2,581 CaHCO3+ 0,514 CaCO3 (aq) Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W15 Συστατικό %Ποσοστό ολικής συγκέντρωσης Ένωση Zn+2 68,145 Zn+2 0,808 ZnOH+ 0,51 Zn(OH)2 (aq) 0,158 ZnCl+ 7,341 ZnSO4 (aq) 0,087 Zn(SO4)2-2 0,32 ZnNO3+ 15,741 ZnCO3 (aq) 6,837 ZnHCO3+ 0,053 Zn(CO3)2-2 NO3-1 99,826 NO3-1 0,136 CaNO3+ 0,025 KNO3 (aq) 0,014 NaNO3 (aq) SO4-2 87,238 SO4-2 7,618 MgSO4 (aq) 4,809 CaSO4 (aq) 0,185 NaSO4-0,145 KSO4-157

177 Cl-1 99,558 Cl-1 0,097 CaCl+ 0,302 MgCl+ 0,017 KCl (aq) 0,026 NaCl (aq) Na+1 99,157 Na+1 0,057 NaCl (aq) 0,442 NaSO4-0,062 NaNO3 (aq) 0,014 NaCO3-0,267 NaHCO3 (aq) K+1 99,284 K+1 0,055 KCl (aq) 0,5 KSO4-0,161 KNO3 (aq) CO3-2 0,151 CO3-2 91,72 HCO3-6,857 H2CO3* (aq) 0,057 MgCO3 (aq) 0,716 MgHCO3+ 0,41 CaHCO3+ 0,058 CaCO3 (aq) 0,025 NaHCO3 (aq) Mg+2 88,228 Mg+2 0,286 MgCl+ 7,941 MgSO4 (aq) 0,261 MgCO3 (aq) 3,278 MgHCO3+ CrO4-2 81,198 CrO4-2 0,157 NaCrO4-0,081 KCrO4-6,124 HCrO4-12,439 CaCrO4 (aq) Cr(OH)2+1 7,58 Cr(OH)2+1 1,03 CrOH+2 91,343 Cr(OH)3 (aq) 0,011 Cr(OH)4-0,036 CrOHSO4 (aq) Ca+2 85,661 Ca+2 0,175 CaCl+ 9,568 CaSO4 (aq) 0,511 CaNO3+ 3,582 CaHCO3+ 0,503 CaCO3 (aq) 158

178 Από τους Πίνακες έως ότι το χρώμιο βρίσκεται σε ποσοστό 90-93% στην μορφή Cr(OH)3(am). O ψευδάργυρος βρίσκεται σε ποσοστό 10-20% στην μορφή ZnCO3(s) Προσδιορισμός σχηματιζόμενων ενώσεων για το δείγμα W10 και W14 Στους Πίνακες και παρουσιάζεται η κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή των δειγμάτων W10 και W14 αντίστοιχα. Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W10 Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l) % Ποσοστό συστατικών που καθιζάνει Ca+2 0, ,12 0, ,88 Cl-1 0, CO3-2 0, ,681 0, ,319 Cr(OH)2+1 1,1557E-07 40,061 1,7291E-07 59,939 CrO4-2 1,3805E Fe+2 1,9229E Fe+3 1,7499E ,4559E H+1 0, K+1 0, Mg+2 0, ,666 0, ,334 Mn+2 1,6201E Mn+3 6,4893E Na+1 0, Ni+2 2,0441E NO3-1 0, SO4-2 0, Zn+2 5,3454E-06 12,8 0, ,2 Πίνακας Κατανομή της μάζας των ενώσεων που δημιουργούνται στην περιοχή του δείγματος W14 Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l0 159 % Ποσοστό συστατικών πουκαθιζάνει Ca+2 0, ,676 0, ,324 Cl-1 0, CO3-2 0, ,303 0, ,697 Cr(OH)2+1 1,1346E-07 21,849 4,0581E-07 78,151 CrO4-2 3,6113E

179 Fe+2 9,5335E Fe+3 1,3764E , H+1 0, K+1 0, Mg+2 0, ,799 0, ,201 Na+1 0, NO3-1 0, Zn+2 3,6813E-06 29,455 8,8168E-06 70,545 Στον Πίνακα παρουσιάζονται ο δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό για τα δείγματα W10 και W14 αντίστοιχα, ενώ στον Πίνακα παρουσιάζονται τα στερεά που τελικά δημιουργούνται και καθιζάνουν για τα συγκεκριμένα δείγματα. Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό για τα δείγματα W10 και W14 Στερεό ΔΕΙΓΜΑ W10 log IAP Δείκτης κορεσμού (SI) 160 Στερεό ΔΕΙΓΜΑ W14 log IAP Δείκτης κορεσμού (SI) Calcite -8,309 0,133 Aragonite -8,129 0,161 Cr(OH)3 (am) -0,229 0,185 Calcite -8,129 0,311 Cr2O3 (c) -0,457 0,794 Cr(OH)3 (am) 0,036 0,446 Dolomite (disordered) - 16,225 0,105 Cr2O3 (c) 0,072 1,321 Dolomite (ordered) - 16,225 0,686 Dolomite (disordered) -15,85 0,471 Fe(OH)2.7Cl.3(s) 4,4 7,44 Dolomite (ordered) -15,85 1,054 Fe3(OH)8(s) 24,044 3,822 Fe(OH)2.7Cl.3(s) 5,077 8,117 FeCr2O4(s) 8,504 0,669 Fe3(OH)8(s) 26,068 5,846 Ferrihydrite 7,541 3,888 FeCr2O4(s) 9,66 1,799 Ferrihydrite (aged) 7,541 4,398 Ferrihydrite 8,24 4,567 Goethite 7,542 6,777 Ferrihydrite (aged) 8,24 5,077 Hematite 15,083 15,918 Goethite 8,24 7,464 Hydrozincite 10,851 1,081 Hematite 16,48 17,291 Lepidocrocite 7,542 6,171 Lepidocrocite 8,24 6,869 Maghemite 15,083 8,697 Maghemite 16,48 10,094 Magnesioferrite 27,224 9,103 Magnesioferrite 28,92 10,748 Magnetite 24,045 19,7 Magnetite 26,069 21,685 Smithsonite -9,864 1,019 Smithsonite - 10,293 0,589 ZnCO3(s) -9,864 0,936 ZnCO3(s) - 10,293 0,507

180 ZnCO3:1H2O(s) -9,864 0,396 Πίνακας Δείκτης κορεσμού των στερεών που έχουν φτάσει στον κορεσμό για τα δείγματα W14 ΔΕΙΓΜΑ W10 Συγκέντρωση σε ισορροπία (mol/l) Στερεό ΔΕΙΓΜΑ W14 Συγκέντρωση σε ισορροπία (mol/l) Στερεό Hematite 1,73E-06 Hematite 5,40E-06 ZnCO3(s) 3,64E-05 Cr2O3 (c) 2,03E-07 Cr2O3 (c) 8,65E-08 Smithsonite 8,82E-06 Dolomite (ordered) 7,24E-04 Dolomite (ordered) 1,05E-09 Από τους Πίνακες , , και προκύπτει ότι περίπου το 60% του χρωμίου απομακρύνεται από την διαλυτή φάση καθώς δημιουργείται το στερεό Cr2O3(c) το οποίο καθιζάνει. Επιπλέον, δημιουργείται το στερεό ZnCO3(s) το οποίο καθιζάνει με το οποίο απομακρύνεται το 82% του ψευδαργύρου του δείγματος. Το σύνολο του σιδήρου επίσης απομακρύνεται από την διαλυτή φάση εξαιτίας της δημιουργίας του στερεού αιματίτης. Θα πρέπει να επισημανθεί ότι το μαγγάνιο βρίσκεται στην οξειδωτική κατάσταση Mn 2+. Στο δείγμα W14 to 70% της συνολικής διαλυτής συγκέντρωσης του Cr απομακρύνεται εξαιτίας της δημιουργίας του Cr2O3(c). Επίσης δημιουργείται το στερεό Smithsonite με το οποίο απομακρύνεται το 70% της συνολικής συγκέντρωσης του ψευδαργύρου από το διάλυμα. Στους Πίνακες και παρουσιάζεται η κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος των δειγμάτων W10 και W14. Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W10 Συστατικό % Ποσοστό ολικής συγκέντρωσης Ένωση Ni+2 61,874 Ni+2 0,099 NiOH+ 0,017 NiCl+ 2,536 NiSO4 (aq) 0,121 NiNO3+ 9,635 NiCO3 (aq) 25,715 NiHCO3+ NO3-1 99,883 NO3-1 0,082 CaNO3+ 0,033 NaNO3 (aq) SO4-2 84,839 SO

181 0,028 ZnSO4 (aq) 11,776 MgSO4 (aq) 2,906 CaSO4 (aq) 0,437 NaSO4-0,011 KSO4- Cl-1 99,408 Cl-1 0,059 CaCl+ 0,468 MgCl+ 0,063 NaCl (aq) Na+1 99,453 Na+1 0,049 NaCl (aq) 0,179 NaSO4-0,027 NaNO3 (aq) 0,015 NaCO3-0,277 NaHCO3 (aq) K+1 99,678 K+1 0,047 KCl (aq) 0,205 KSO4-0,07 KNO3 (aq) Mn+2 75,593 Mn+2 0,022 MnOH+ 0,056 MnCl+ 2,679 MnSO4 (aq) 0,093 MnNO3+ 5,676 MnHCO3+ 15,88 MnCO3 (aq) Mg+2 92,373 Mg+2 0,261 MgCl+ 3,452 MgSO4 (aq) 0,287 MgCO3 (aq) 3,617 MgHCO3+ CO3-2 0,146 CO3-2 91,311 HCO3-6,978 H2CO3* (aq) 0,014 ZnCO3 (aq) 0,088 MgCO3 (aq) 1,107 MgHCO3+ 0,249 CaHCO3+ 0,035 CaCO3 (aq) 0,061 NaHCO3 (aq) CrO4-2 84,88 CrO4-2 0,399 NaCrO4-6,668 HCrO4-8,046 CaCrO4 (aq) Mn Mn+3 162

182 Fe+2 91,157 Fe+2 0,441 FeOH+ 0,043 FeCl+ 4,492 FeSO4 (aq) 3,868 FeHCO3+ Fe+3 0,028 FeOH+2 98,692 Fe(OH)2+ 0,995 Fe(OH)3 (aq) 0,285 Fe(OH)4- Zn+2 70,568 Zn+2 0,858 ZnOH+ 0,515 Zn(OH)2 (aq) 0,142 ZnCl+ 3,158 ZnSO4 (aq) 0,015 Zn(SO4)2-2 0,145 ZnNO3+ 17,02 ZnCO3 (aq) 7,521 ZnHCO3+ 0,057 Zn(CO3)2-2 Cr(OH)2+1 7,704 Cr(OH)2+1 1,028 CrOH+2 91,242 Cr(OH)3 (aq) 0,01 Cr(OH)4-0,015 CrOHSO4 (aq) Ca+2 90,799 Ca+2 0,162 CaCl+ 4,215 CaSO4 (aq) 0,237 CaNO3+ 4,028 CaHCO3+ 0,559 CaCO3 (aq) Πίνακας Κατανομή της μορφής των συστατικών του διαλύματος του δείγματος W14 Συστατικό %Ποσοστό ολικής συγκέντρωσης Ένωση CO3-2 0,188 CO3-2 92,592 HCO3-5,536 H2CO3* (aq) 0,012 ZnCO3 (aq) 0,13 MgCO3 (aq) 1,281 MgHCO3+ 0,156 CaHCO3+ 0,028 CaCO3 (aq) 0,067 NaHCO3 (aq) 163

183 NO3-1 99,908 NO3-1 0,051 CaNO3+ 0,035 NaNO3 (aq) Cl-1 99,358 Cl-1 0,036 CaCl+ 0,534 MgCl+ 0,068 NaCl (aq) Na+1 99,625 Na+1 0,055 NaCl (aq) 0,041 NaNO3 (aq) 0,018 NaCO3-0,262 NaHCO3 (aq) K+1 99,84 K+1 0,052 KCl (aq) 0,108 KNO3 (aq) Mg+2 95,796 Mg+2 0,3 MgCl+ 0,358 MgCO3 (aq) 3,533 MgHCO3+ CrO4-2 88,798 CrO4-2 0,454 NaCrO4-0,019 KCrO4-5,451 HCrO4-5,279 CaCrO4 (aq) Fe+2 95,568 Fe+2 0,586 FeOH+ 0,049 FeCl+ 3,797 FeHCO3+ Fe+3 0,022 FeOH+2 98,272 Fe(OH)2+ 1,259 Fe(OH)3 (aq) 0,448 Fe(OH)4- Cr(OH)2+1 6,096 Cr(OH)2+1 0,638 CrOH+2 93,252 Cr(OH)3 (aq) 0,014 Cr(OH)4- Zn+2 70,141 Zn+2 1,08 ZnOH+ 0,859 Zn(OH)2 (aq) 0,157 ZnCl+ 0,222 ZnNO3+ 20,459 ZnCO3 (aq) 7 ZnHCO3+ 0,082 Zn(CO3)2-2 Ca+2 94,787 Ca+2 164

184 0,187 CaCl+ 0,381 CaNO3+ 3,941 CaHCO3+ 0,704 CaCO3 (aq) Το χρώμιο βρίσκεται στην μορφή Cr(OH)3(am) σε ποσοστό 91-92% Αποσάθρωση πετρωμάτων περιοχής μελέτης Το λογισμικό VisualMINTEQ χρησιμοποιήθηκε επίσης για τον υπολογισμό της αποσάθρωσης των πετρωμάτων της περιοχής της Κεντρικής Εύβοιας. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν τα αποτελέσματα των χημικών αναλύσεων της παρούσας μελέτης καθώς και οι χημικές αναλύσεις εδάφους προηγούμενων μελετών (Βασιλείου 2013, Μεγρεμή 2010). Η χημική αποσάθρωση των πετρωμάτων και των ορυκτών είναι μια από τις σημαντικές γεωχημικές διεργασίες. Σε μικροσκοπική κλίμακα, οι αντιδράσεις αποσάθρωσης των ορυκτών λαμβάνουν χώρα στη διεπιφάνεια μεταξύ των στερεών (ορυκτών) και των υγρών (υδάτινων διαλυμάτων). Σε μεγαλύτερη κλίμακα η αποσάθρωση είναι η διεργασία η οποία λειτουργεί μεταξύ των ενδογενών και εξωγενών γεωλογικών κύκλων. Οι εσωτερικές δυνάμεις της γής καθορίζουν την κατανομή των πετρωμάτων, ορυκτών και χημικών στοιχείων στον χώρο και τον χρόνο. Το εξωγενές σύστημα εν συνεχεία μεταβάλλει τα ορυκτά των πετρωμάτων και τα στοιχεία που τα δομούν σε δευτερεύοντα στερεά και προϊόντα διάλυσης και ανακατανέμει φυσικά, χημικά και βιολογικά (Βούτσης, 2011). Η χημική αποσάθρωση είναι μια από τις πιο σημαντικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια της γης και επηρεάζει τη χημική σύσταση του νερού και των εδαφών. Οι μετασχηματισμοί των ορυκτών κατά τη διάρκεια της αποσάθρωσης διαμορφώνουν τα ορυκτά των εδαφών και απελευθερώνουν διάφορα στοιχεία στα χερσαία οικοσυστήματα και τα υπόγεια νερά. Η ποσοτικοποίηση του ρυθμού αποσάθρωσης των ορυκτών είναι πολύ σημαντική για την κατανόηση και την διαχείριση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων διεργασιών όπως η απορροή μεταλλείων, η όξινη βροχή, η όξυνση των εδαφών (Βούτσης, 2011). Η μεθοδολογία που χρησιμοποιήθηκε για την εκτίμηση του ρυθμού αποσάθρωσης των υπερβασικών πετρωμάτων έχει προταθεί από τους Stumm W. και Morgan J.J. (1996) και υιοθετήθηκε από τoν Βουτση (2011). Η συγκεκριμένη μεθοδολογία χρησιμοποιεί δεδομένα της χημικής σύστασης των νερών μίας περιοχής και της ορυκτολογικής σύστασης των πετρωμάτων. Στην συνέχεια θεωρώντας ότι ο χημισμός του νερού έχει προκύψει από την διάλυση των συγκεκριμένων ορυκτών προσπαθεί να παρουσιάσει τις συγκεντρώσεις των χημικών στοιχείων στο νερό ως ορυκτά που έχουν διαλυθεί. Αυτό επιτυγχάνεται με την χρήση αντιδράσεων διάλυσης των συγκεκριμένων ορυκτών (Βούτσης, 2011). Στην παρούσα εργασία οι αντιδράσει διάλυσης των ορυκτών προσομοιώθηκαν από το λογισμικό VisualMINTEQ. Τα ορυκτά εισήχθησαν στο λογισμικό ως στερεά συγκεκριμένης συγκέντρωσης. Επομένως το στερεό που εισάγεται σε κάθε περίπτωση είναι πιθανό να διαλυθεί στο σύνολο του και να σταματήσει να υπάρχει. Επίσης, είναι πιθανό η ποσότητα 165

185 του στερού που εισάγεται να έχει σαν αποτέλεσμα το διάλυμα να φτάσει σε κορεσμό ως προς τος συγκεκριμένο στερεό και μέρος της συγκέντρωσης του να καθιζάνει. Εξαιτίας της παρουσίας υψηλών συγκεντρώσεων ασβεστίου και μαγνησίου στα υπόγεια νερά αλλά και από τον υδροχημικό τύπο των δειγμάτων νερού της περιοχής μελέτης συμπεραίνεται ότι τα υπόγεια νερά αλληλοεπιδρούν τόσο με ασβεστολιθικά όσο και με υπερβασικά πετρώματα. Ως αντιπροσωπευτικότερο ορυκτό των ασβεστολιθικών πετρωμάτων, θεωρήθηκε ο ασβεστίτης (CaCO3). Όσον αφορά τους οφιολιθικούς σχηματισμούς επικρατέστερο ορυκτό θεωρείται ο χρυσοτίλης ((Mg, Fe)2SiO4). Η επιλογή του σερπεντίνη (χρυσοτίλη) και όχι του ολιβίνη σαν επικρατέστερο ορυκτό των οφιολιθικών πετρωμάτων, οφείλεται στο γεγονός ότι ο ολιβίνης αποσαθρώνεται δυσκολότερα. Για την εφαρμογή του λογισμικού, το ορυκτό του χρωμίου το οποίο θεωρήθηκε ότι αποσαθρώνεται και αυξάνει την συγκέντρωση του χρωμίου στα υπόγεια νερά, είναι ο χρωμίτης (FeCr2O4). Στην πραγματικότητα, ο χρωμιούχος σπινέλλιος είναι ανθεκτικός στην διάβρωση και στις χαμηλού βαθμού διεργασίες μεταμόρφωσης που σχετίζονται με την σερπεντινίωση. Οι υψηλές συγκεντρώσεις χρωμίου που εμφανίζονται στα υπόγεια νερά οφείλονται κυρίως στη διάλυση χρωμιούχων πυριτικών ορυκτών. Το λογισμικό, όμως, δε δίνει τη δυνατότητα προσωμοίωσης της διάλυσης των στερεών αυτών, γι αυτό γίνεται η παραδοχή ότι το χρώμιο που συναντάται στην περιοχή μελέτης οφείλεται στον χρωμίτη. Για την προσομοίωση της διάλυσης των στερεών στα υπόγεια νερά της Κεντρικής Εύβοιας επιλέχθηκαν τα δείγματα W1,W7,W13 και W14. Για την προσομοίωση της διάλυσης των ορυκτών για το δείγμα W1 οι συγκεντρώσεις που εισήχθησαν στο λογισμικό είναι : 5, mol/l ασβεστίτη 1, mol/l χρυσοτίλη 1, mol/l χρωμίτη Από τις παραπάνω συγκεντρώσεις ορυκτών θα πρέπει αν προκύψει σύμφωνα με τις μετρήσεις: 5, mol/l Ca 2+ 4, mol/l Mg 2+ 4, mol/l Cr(III) Στον Πίνακα παρουσιάζεται η κατανομή μάζας των συστατικών του δείγματος W1. Πίνακας Κατανομή μάζας των συστατικών του δείγματος W1 Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l) 166 % Ποσοστό συστατικών που καθιζάνει Ca+2 0, Cl-1 0, CO3-2 0, Cr(OH)2+1 3,4585E-07 99,439 1,952E-09 0,561

186 CrO4-2 8,4622E Fe+2 1,7292E-07 99,439 9,7599E-10 0,561 H+1 0, H4SiO4 0, K+1 0, Mg+2 0, Na+1 0, NO3-1 0, SO4-2 0, Θα πρέπει να επισημανθεί ότι η συγκέντρωση του Cr(III) που μετρήθηκε στην περιοχή μελέτης είναι Από τον Πίνακα προκύπτει ότι η συγκέντρωση του χρωμίου που βρίσκεται σε διάλυση είναι μικρότερη. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι ο χρωμίτης είναι δυσδιάλυτη ένωση με αποτέλεσμα η προσθήκη μεγαλύτερης ποσότητας στερεού να οδηγεί σε κατακρήμνιση. Στην πραγματικότητα οι συγκεντρώσεις του χρωμίου προέρχονται από την διάλυση περισσότερο ευδιάλυτων ορυκτών. Θα πρέπει επίσης να επισημανθεί ότι η συγκέντρωση του Cr(IV) στα υπόγεια νερά προέρχεται επίσης από την διάλυση ορυκτών που περιέχουν χρώμιο. Συγκεκριμένα, είναι πιθανή η διάλυση των ορυκτών που περιέχουν χρώμιο, η αύξηση της συγκέντρωσης του Cr(III) στα νερά και στην συνέχεια η οξείδωση του σε Cr(VI) από οξειδωτικούς παράγοντες. Για την προσομοίωση της διάλυσης των ορυκτών για το δείγμα W7 οι συγκεντρώσεις που εισήχθησαν στο λογισμικό είναι : mol/l ασβεστίτη mol/l χρυσοτίλη mol/l χρωμίτη Από τις παραπάνω συγκεντρώσεις ορυκτών θα πρέπει να προκύψει σύμφωνα με τις μετρήσεις: mol/l Ca mol/l Mg mol/l Cr(III) Στον Πίνακα παρουσιάζεται η κατανομή μάζας των συστατικών του δείγματος W7. Πίνακας Κατανομή μάζας των συστατικών του δείγματος W7. Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l) 167 % Ποσοστό συστατικών που καθιζάνει Ca+2 0, ,999 5,2646E-09 0,001 Cl-1 0, CO3-2 0, ,2646E-09 0 Cr(OH)2+1 1,4513E-07 99,993 9,7534E-12 0,007 Fe+2 7,2565E-08 99,993 4,8767E-12 0,007

187 H+1 0, H4SiO4 0, K+1 0, Mg+2 0, Na+1 0, NO3-1 0, SO4-2 0, Zn+2 1,3768E Από τον Πίνακα προκύπτει ότι η μέγιστη συγκέντρωση ασβεστίτη που μπορεί να διαλυθεί στο νερό του δείγματος W7 είναι Συγκέντρωση του ασβεστίου που προκύπτει από την διάλυση του ασβεστίτη είναι μικρότερη από την συγκέντρωση που μετρήθηκε στο νερό της περιοχής. Επομένως, είναι πιθανό να μην προέρχεται το σύνολο του ασβεστίου από την διάλυση του ασβεστίτη. Ακόμα, η μέγιστη συγκέντρωση του χρωμίτη που μπορεί να διαλυθεί στο νερό είναι mol/l, επομένως η μέγιστη συγκέντρωση Cr(III) στο νερό mol/l. Η συγκέντρωση αυτή είναι μικρότερη από αυτή που μετρήθηκε στο δείγμα W7. Η διαφοροποίηση αυτή οφείλεται στην χαμηλή διαλυτότητα του χρωμίτη. Για την προσομοίωση της διάλυσης των ορυκτών για το δείγμα W13 οι συγκεντρώσεις που εισήχθησαν στο λογισμικό είναι : 7, mol/l ασβεστίτη 1, mol/l χρυσοτίλη 3, mol/l χρωμίτη Από τις παραπάνω συγκεντρώσεις ορυκτών θα πρέπει να προκύψει σύμφωνα με τις μετρήσεις: 1, mol/l Ca 2+ 3, mol/l Mg 2+ 7, mol/l Cr(III) Στον Πίνακα παρουσιάζεται η κατανομή μάζας των συστατικών του δείγματος W13. Πίνακας Κατανομή μάζας των συστατικών του δείγματος W13 Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l) 168 % Ποσοστό συστατικών πουκαθιζάνει Ca+2 0, ,616 0, ,384 Cl-1 0, CO3-2 0, ,292 0, ,708 Cr(OH)2+1 7,69E Fe+2 3,8449E H+1 0,

188 H4SiO4 0, K+1 0, Mg+2 0, Na+1 0, NO3-1 0, SO4-2 0, Zn+2 1,2238E Από τον Πίνακα προκύπτει ότι η συγκέντρωση του Ca από την διάλυση του ασβεστίτη είναι χαμηλότερη από την συγκέντρωση που μετρήθηκε. Η προσθήκη επιπλέον συγκέντρωσης ασβεστίτη έχει σαν αποτέλεσμα το διάλυμα να φτάνει σε κορεσμό και μέρος της συγκέντρωσης του στερεού κατακρημνίζεται. Επομένως μέρος της συγκέντρωσης του ασβεστίου στο νερό θα πρέπει να οφείλεται σε ορυκτό με μεγαλύτερη διαλυτότητα. Η ποσότητα του χρωμίτη που προσδιορίστηκε είναι η συγκέντρωση του ορυκτού που διαλύεται για να φτάσει η συγκέντρωση του Cr(III) στην τιμή που μετρήθηκε στο δείγμα W13. Θα πρέπει όμως να ληφθεί υπόψη ότι το σύνολο του χρωμίου είναι γήγενες και μέρος του μετατρέπεται σε εξασθενές όταν έρχεται σε επαφή με οξειδωτικούς παράγοντες. Επομένως, τόσο το Cr(III) στο διάλυμα όσο και το Cr(VI) προέρχεται από τη διάλυση του χρωμίτη. Για την προσομοίωση της διάλυσης των ορυκτών για το δείγμα W13 οι συγκεντρώσεις που εισήχθησαν στο λογισμικό είναι : 7, mol/l ασβεστίτη 1, mol/l χρυσοτίλη mol/l χρωμίτη Από τις παραπάνω συγκεντρώσεις ορυκτών θα πρέπει να προκύψει σύμφωνα με τις μετρήσεις: 1, mol/l Ca 2+ 3, mol/l Mg mol/l Cr(III)+Cr(VI) Στον Πίνακα παρουσιάζεται η κατανομή μάζας των συστατικών του δείγματος W14. Πίνακας Κατανομή μάζας των συστατικών του δείγματος W14 Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mol/l) 169 % Ποσοστό συστατικών που καθιζάνει Ca+2 0, ,616 0, ,384 Cl-1 0, CO3-2 0, ,292 0, ,708 Cr(OH)2+1 3,1685E-07 99,951 1,549E-10 0,049 Fe+2 1,5842E-07 99,951 7,7452E-11 0,049 H+1 0,

189 H4SiO4 0, K+1 0, Mg+2 0, Na+1 0, NO3-1 0, SO4-2 0, Zn+2 1,2238E Από τον Πίνακα προκύπτει ότι η μέγιστη διαλυτή συγκέντρωση του χρωμίου από τον χρωμίτη είναι mol/l. Η συγκέντρωση που προκύπτει από την διάλυση του χρωμίτη είναι μικρότερη από την ολική συγκέντρωση του Cr. Επομένως, δεν είναι δυνατό το σύνολο της συγκέντρωσης του Cr να προέρχεται από το συγκεκριμένο ορυκτό. Για την προσομοίωση της διάλυσης των ορυκτών για το δείγμα W7 οι συγκεντρώσεις που εισήχθησαν στο λογισμικό είναι : mol/l ασβεστίτη 1, mol/l χρυσοτίλη mol/l χρωμίτη Από τις παραπάνω συγκεντρώσεις ορυκτών θα πρέπει να προκύψει σύμφωνα με τις μετρήσεις: 1, mol/l Ca 2+ 3, mol/l Mg 2+ 5, mol/l Cr(III)+Cr(VI) mol/l Fe Στον Πίνακα παρουσιάζεται η κατανομή μάζας των συστατικών του δείγματος W14. Πίνακα Κατανομή μάζας των συστατικών του δείγματος W14 Συστατικά του διαλύματος Συγκέντρωση διαλυτών συστατικών (mol/l) % Πσοσοστό σε διάλυση Συγκέντρωση συστατικών που καθιζάνουν (mo/l) 170 % Ποσοστό συστατικών πουκαθιζάνει Ca+2 0, ,998 9,7448E-09 0,002 Cl-1 0, CO3-2 0, ,7448E-09 0 Cr(OH)2+1 3,3875E-07 99,997 1,1772E-11 0,003 Fe+2 1,6937E-07 99,997 5,8862E-12 0,003 H+1 0, H4SiO4 0, K+1 0, Mg+2 0, Na+1 0, NO3-1 0, Zn+2 0,

190 Από τον Πίνακα παρατηρείται ότι παρόλο που η μέγιστη συγκέντρωση ασβεστίτη και χρωμίτη που μπορεί να βρίσκεται σε διάλυση έχει εισαχθεί στο λογισμικό, η διαλυτή συγκέντρωση του Ca και Cr rείναι χαμηλότερη από αυτή που μετρήθηκε. Όπως προαναφέρθηκε, αυτό οφείλεται στην σχετικά χαμηλή διαλυτότητα των στερεών ασβεστίτη και χρωμίτη. Θα πρέπει επίσης να επισημανθεί ότι η συγκέντρωση του Fe 2+ που προκύπτει από την διάλυση του χρωμίτη είναι αρκετά χαμηλότερη από τη συγκέντρωση που μετρήθηκε στο δείγμα. Η επιπλέον συγκέντρωση του Fe είναι πιθανό να οφείλεται στην διάλυση κάποιου άλλου ορυκτού του σιδήρου. 171

191 5. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η παρούσα εργασία έχει ως στόχο την μελέτη της υδροχημείας των υπόγειων νερών σε περιοχές υπερβασικών πετρωμάτων της Κεντρικής Εύβοιας. Για την επίτευξη του σκοπού αυτού πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία υπόγειων νερών από τους υδροφορείς υπερβασικών πετρωμάτων στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου και τους προσχωματικους υδροφορείς της περιοχής του κάμπου των Ψαχνών στους οποίους υπάρχει υψηλό ποσοστό υλικών που έχουν προκύψει από την διάβρωση υπερβασικών πετρωμάτων. Προσδιορίστηκαν οι βασικότερες υδροχημικές παράμετροι και οι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων των 15 δειγμάτων που λήφθησαν από την περιοχή μελέτης. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στον προσδιορισμό της συγκέντρωσης του Cr(VI) εξαιτίας της επικινδυνότητας του για την ανθρώπινη υγεία. Διερευνήθηκε επίσης, η προέλευση των συγκεντρώσεων του Cr που μετρήθηκαν στα υπόγεια νερά καθώς και η πιθανότητα παρουσίας παραγόντων που θα μπορούσαν να το οξειδώσουν. Από τα αποτελέσματα των χημικών αναλύσεων του νερού προκύπτει: Ο υπόγειος υδροφορέας του κάμπου των Ψαχνών είναι ιδιαίτερα επιβαρυμένος, κυρίως εξαιτίας των ανθρώπινων δραστηριοτήτων στην περιοχή αλλά και από την έναρξη υφαλμύρωσης. Το νερό μπορεί όμως να χρησιμοποιηθεί για άρδευση χωρίς ιδιαίτερες προφυλάξεις. Αντίθετα στον υδροφορέα των υπερβασικών πετρωμάτων της ορεινής περιοχής Προκοπίου-Πηλίου, η ποιότητα του νερού είναι πολύ καλή. Στην περιοχή μελέτης ο επικρατέστερος υδροχημικός τύπος νερού είναι ασβεστομαγνησιούχο- όξινο ανθρακικο (Mg-Ca-HCO3). Πρόκειται για γεοαλκαλικά νερά με υψηλές συγκεντρώσεις Mg 2+ και Ca 2+ που προέρχονται από την αλληλεπίδραση των νερών με ασβεστολιθικά και υπερβασικά πετρώματα. Η συγκέντρωση του ολικού χρωμίου (Crtot), στον υδροφορέα υπερβασικών πετρωμάτων τηνς ορεινής περιοχής Προκοπίου-Πηλίου, είναι πολύ χαμηλότερη από την συγκέντρωση στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών. Η συγκέντρωση του Crtot στην περιοχή των Ψαχνών, φθάνει έως και 40 ppb, ενώ στις πηγές δεν ξεπερνά τα 25 ppb. Η υψηλή συγκέντρωση Cr στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών οφείλεται στο κλαστικό υλικό που προέρχεται από την αποσάθρωση των οφιολιθικών σχηματισμών και διευκολύνει τη διάλυση αυτών των σχηματισμών στα υπόγεια νερά. Το ποσοστό του Crtot που βρίσκεται στην εξασθενή οξειδωτική κατάσταση (Cr(VI)) στα δείγματα κυμαίνεται από 61 έως 67% στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου. Στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών το ποσοστό του Crtot που βρίσκεται στην εξασθενή οξειδωτική κατάσταση (Cr(VI)) στα δείγματα κυμαίνεται από 62 έως 81%. Οι 172

192 συγκεντρώσεις Cr(VI) στα νερά της ορεινής περιοχής φθάνουν έως 16 ppb, ενώ στα νερά του προσχωματικού υδροφόρου των Ψαχνών φθάνει τα 25 ppb. Το δείγμα νερού W1 φαίνεται να επηρεάζεται από τις αποθέσεις μεταλλευτικού υπολλέιματος, καθώς είναι επιβαρυμένο ποιοτικά σε σχέση με τα υπόλοιπα δέιγματα. Διαπιστώθηκε, επίσης, πολύ υψηλή νιτρορύπανση στα νερά του προσχωματικού υδροφορέα των Ψαχνών. Ακόμα, από την ανάλυση των αποτελεσμάτων με το λογισμικό Visual MINTEQ προκύπτει: Το μεγαλύτερο ποσοστό του Cr σχηματίζει δυσδιάλυτες ενώσεις όπως Cr(OH)3(am), Cr2O4(c), οι οποίες καθιζάνουν με αποτέλεσμα την σημαντική μείωση της συνολικής συγκέντρωσης του Cr στο νερό. Σχηματίζονται οι ενώσεις NiCO3 και ZnCO3 oι οποίες κατακρημνίζονται μειώνοντας την συγκέντρωση του Ni και Zn στο νερό. Επιπλέον με χρήση του λογισμικού VisualMINTEQ πραγματοποιήθηκε προσομοίωση της αποσάθρωσης των κυριότερων πετρωμάτων της περιοχής μελέτης για τα δείγματα W1, W7, W13, W14. Από τα αποτελέσματα της προσομοίωσης προκύπτει: Η συγκέντρωση του ασβεστίτη που διαλύεται στο νερό κυμαίνεται από ως mol/l από την οποία προκύπτει ότι η συγκέντρωση του ασβέστιου στο νερό είναι περίπου mg/l Ca 2+. Οι συγκεντρώσεις Ca που μετρήθηκαν στα δείγματα είναι υψηλότερες από τις συγκεντρώσεις που προκύπτουν από την διάλυση του ασβεστίτη. Επομένως το ασβέστιο προέρχεται και από την διάλυση άλλων ορυκτών. Η συγκέντρωση του χρωμίτη που διαλύεται στο νερό κυμαίνεται από 1, ως mol/l από την οποία προκύπτει ότι η συγκέντρωση του Cr στα νερά θα έπρεπε να είναι περίπου 7-18 ppb Ctot. Οι συγκεντρώσεις Cr που μετρήθηκαν στα δείγματα είναι αρκετά υψηλότερες από τις συγκεντρώσεις που προκύπτουν από την διάλυση του χρωμίτη. Επομένως το χρώμιο προέρχεται και από την διάλυση ορυκτών με υψηλότερη διαλυτότητα. Η συγκέντρωση του χρυσοτίλη που διαλύεται στο νερό κυμαίνεται από με mol/l από την οποία προκύπτει 117 με 31 mg/l Mg 2+. Οι συγκεντρώσεις Mg που μετρήθηκαν είναι ίδιες με τις συγκεντρώσεις που προκύπτουν από την διάλυση του στερεού. Επομένως το σύνολο του μαγνησίου που μετρήθηκε από την περιοχή είναι πιθανό να προέρχεται από τον χρυσοτίλη. 173

193 5.1. Περαιτέρω έρευνα Προκειμένου να καταλήξουμε σε πιο ολοκληρωμένα συμπεράσματα όσον αφορά την ποιότητα του νερού στην περιοχή μελέτης, απαραίτητη είναι η περαιτέρω διερεύνηση της υδροχημείας των υδροφορέων της Κεντρικής Εύβοιας και ο προσδιορισμός των παραγόντων που την επηρεάζουν. Συγκεκριμένα, είναι απαραίτητος ο προσδιορισμός των πηγών ρύπανσης στην περιοχή που επηρεάζουν την μορφή και την συμπεριφορά των βαρέων μετάλλων στην περιοχή. Επιπλέον, θα πρέπει να γίνει πρόσθετη δειγματοληψία σε περιοχές που το νερό προέκυψε ιδιαίτερα επιβαρυμένο. Ιδιαίτερη σημασία θα πρέπει να δοθεί επίσης στην λήψη δειγμάτων από την περιοχή του δείγματος W1, το οποίο γειτνιάζει με αποθέσεις υπολείμματος μετά την εξαγωγή σιδερονικελιούχου μεταλλεύματος. Σκοπός είναι να διαπιστωθεί κατά πόσο οι αποθέσεις επηρεάζουν την ποιότητα των νερών και ιδιαίτερα κατά πόσο συνεισφέρουν στην αύξηση της συγκέντρωσης του χρωμίου. 174

194

195 Βιβλιογραφίκες αναφορές Ελληνική Βιβλιογραφία Βασιλείου Ε, Διερεύνηση της παρουσίας βαρέων μετάλλων, και ιδιαίτερα μορφών του τρισθενούς και εξασθενούς χρωμίου, στα υπόγεια νερά των οφιολιθικών μαζών και των χαλαρών σχηματισμών Κεντρικής Εύβοιας, Τομέας Γεωλογικών επιστημών και ατμοσφαιρικού περιβάλλοντος, Γεωπονικό Πανεπιστήμιο Αθηνών Βουδούρης Κ., 2009, Υδρογεωλογία Περιβάλλοντος, Υπόγεια νερά & Περιβάλλον, Εκδόσεις Τζιόλα Γιόξας Γ., 2009, Υδραυλική µελέτη του µέσου ασυνεχειών και τρωτότητα των υπόγειων υδροφορέων, Εφαρµογή στην ευρύτερη περιοχή Μαντουδίου Κεντρική Εύβοια, Μεταπτυχιακή ιατριβή, Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήµιο Αθηνών, Τµήµα Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος. Γιόξας Γ., 2011, Υδρογεωολογική, υδραυλική και μελέτη τρωτότητας υπερβασικών πετρωμάτων. Εφαρμογή στην ευρύτερη περιοχή Μαντουδίου- Ευβοιας, Διδακτορική διατριβή, Τμήμα Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος, ΕΚΠΑ, Αθήνα Γκάρτζος Ε., Μιγκίρος Γ., Σερέλης Κ., Παρχαρίδης Ι., 1994, Τα Υπερβασικά Πετρώματα της Εύβοιας-Ανατολικής Θεσσαλίας και οι Χρωμιτικές συγκεντρώσεις που φιλοξενούν, Δελτίο Ελληνικής Γεωλογικής Εταιρίας, τομ ΧΧΧ/3, , Πρακτικά 7 ου Επιστημονικού Συνεδρίου, Τμήμα Γεωλογίας Α.Π.Θ, Θεσσαλονίκη Κακαβάς Ι.Ν., 1978, Έκθεσις επι της υδρογεωλογικής αναγνωρίσεως της κοινότητας Νέας Αρτάκης νήσου Εύβοιας, ΙΓΜΕ Καλλέργης Γ., 2000, Εφαρμοσμένη Περιβαλλοντική Υδρογεωλογία, 3 Τόμοι. Δεύτερη Έκδοση Τεχνικού Επιμελητηρίου, Αθήνα. Καλλέργης, 2000, Εφαρµοσµένη Υδρογεωλογία, Τόµος Α, Β και Γ, Έκδοση Τ.Ε.Ε., Αθήνα. Κατσικάτσος Γ., 1992, Γεωλογία της Ελλάδας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Αθήνα Κατσικάτσος Γ.,1992,Γεωλογία της Ελλάδας, Πανεπιστήμιο Πάτρας, Αθήνα Λεκκας, Σ., Αλεξοπουλος Α., Καροτσιερης Ζ., Λοζιος Σ., Κρανης Χ., Σκουρτσος Ε., Καπουρανη Ε., Κατσα Ο., 1998, Υδρογεωλογική µελέτη περιοχής υδρολογικών λεκανών ποταµών Νηλέα και Κηρέα (Μαντούδι Κεντρική Εύβοια), Ερευνητικό Πρόγραµµα Ε.Κ.Π.Α., ΕΚΠΑ Μεγρεμή Ι., 2010, Παράγοντες που ελέγχουν την κινητικότητα και τη βιοδιαθεσιμότητα του χρωμίου και άλλων μετάλλων στο περιβάλλον Ni/λατεριτών, Διδακτορική διατριβή, Τμήμα Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος, ΕΚΠΑ 175

196 Μπόσκος Ε., 2007, Τα FeNi-ουχα λατεριτικα μεταλλευματα της ελλαδας. συμβολη της ορυκτολογιας-πετρολογιας στην αξιοποιηση τους, Εορτασμός των 170 χρόνων του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου Νταμπίτζιας Σ., 2005, οµικά χαρακτηριστικά των κοιτασµάτων φλεβικού µαγνησίτη στο.μ. Βάβδου Ν. Χαλκιδικής. Μηχανισµός απόθεσης του µαγνησίτη. Πρακτικά 2ου Συνεδρίου Οικονοµικής Γεωλογίας, Ορυκτολογίας και Γεωχηµείας, σελ.: Οδηγία 98/83/ΕΚ, Σχετικά με την ποιότητα του νερού ανθρώπινης κατανάλωσης, Επίσημη Εφημερίδα Ευρωπαϊκών Κοινοτήτων, L330, Παπασταματάκη Α., 1977, Η αλκαλικότητα και ο χημισμός των πηγών των εξερχόμενων από περιδοτιτικά πετρώματα Σούλιος Γ., 2006, Γενική Υδρογεωλογία, Τέταρτος τόμος, Ποιότητα υπογείου νερού-ρύπανση, μόλυνση υπογείου νερού, Θεσσαλονίκη. Σταθογίαννη,2007, Ορυκτολογική εξέταση και δοκιμές εμπλουτισμού του σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος της περιοχής Κομνηνών Βερμίου, Διπλώματιή εργασία, Τμήμα μηχανικών ορυκτών πόρων, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά Τσιούμα Β., Ζοράπα Β., 2002, Έκθεση σκοπιμότητας για την ανεύρεση των αιτιών υφαλμύρωσης των νερών του κάμπου των Ψαχνών Ν. Ευβοίας, Εκθεση ΙΓΜΕ Φυτρολάκης Ν., Α. Αλεξούλη-Λειβαδίτη, Γ. Λειβαδίτης, Ι. Κυρούσης,1988, Γεωμορφολογική έρευνα και παρατηρήσεις σχετικές με την υδροφορία και την μόλυνση των επιφανειακών και υπόγειων νερών στη λεκάνη των ποταμών Κηρέα και Νηλέα (Β.Α. Εύβοια). Δελτίο Ελληνικής Γεωλογικής Εταιρίας τομ. ΧΧ/3, , Πρακτικά 3ου Συνεδρίου Ψηφιακή Βιβλιοθήκη «Θεόφραστος» - Τμήμα Γεωλογίας Α.Π.Θ. Χαμπίδη Π.,2012, Φυσικές και ανθρωπογενείς επιπτώσεις στην ποιότητα τωννερών και εδαφών της Ανατολικής Αττικής. Διδακτορική διατριβή, ΓΠΑ, Αθήνα. Ξένη Βιβλιογραφία Amacher M. C., Selim H. M. and lskandar I. K., 1988, Kinetics of chromium (VI) and cadmium retention in soils: a non linear multireaction model, Soil Science Society of America Journal, 52, Appelo C. J., Postma D., 1994, Geochemistry, groundwater and pollution. A.A. Balkema Rotterdam/ Brookfield, pp: 536 Barnes I. and O Neil Jr., 1969, The relationship between fluids in some fresh Alpine type ultramafics and possible modern serpentinization, Western United States, Geol. Sco. Am. Bull., 80,

197 Barnes I., O Neil Jr, Trescases J., 1978, Present day serpentinization in New Calcedonia, Oman and Yugoslavia, Geochemica Cosmochimica Acta, 42, Benjamin, M.M. and N.S. Bloom, Effects of strong binding of anionic adsorbates on adsorption of trace metals on amorphous iron oxyhydroxide, In: P.H. Tewari (Ed.), Adsorption from Aqueous Solutions, Plenum Press, New York, pp Davis, J.A. and J.O. Leckie, 1980, Surface ionization and complexation at the oxide water interface, 3. Adsorption of anions, Journal of Colloid and Interface Science, 74: Eary, L.E. and Rai, D., 1987, Kinetics of chromium(iii) oxidation to chromium( VI) by reaction with manganese dioxide, Environmental Science and Technology, 21: 1187-I 193 Eliopoulos D.G., Economou-Eliopoulos M., Apostolikas A., Golightly J.P., 2012, Geochemical features of nickel-laterite deposits from the Balkan penisula and Gordes Turkey: The genetic and environmental significance of arsenic, Elsevier, Ore Geology reviews,48, Gartzos E., 1986, On the genesis of cryptocrystalline magnesite deposits in the ultramafic rocks of northern Evia, Greece. Phd Thesis, Swiss Federal Institute of Technology, Zurich. Jacobs A. and Testa S., (2004). Overview of Chromium (VI) in the environment: Backround and History from Chromium(VI) Handbook edited by Jacques Guertin, James A. Jacobs, Cynthia P. Avakian, CRC Press. 22p. Jacobs J.A., Guertin J., Avakian C., 2005, Chromium (VI) Handbook, CRC press, 12, 509 Katsikatsos G., Migiros G., Triantaphyllis M., Mettos A., 1986, Geological structure of internal Hellenides, Geol. Geoph. Res., special issue, pp Mertz W., 1974, Chromium as a dietary essential for man, Trace Elements Metabolism (Edited by Hoekstra W. G., Suttie J. W., Ganther K. E. and Mertz W.), Vol. 2, University Park Press, Baltimore. Oze C., 2003, Chromium geochemistry of serpentinites and serpentine soils, Department of Geological and Environmental Sciences, Stanford University, Stanford Oze C., Bird D., Fendorff S., 2007, Genesis of hexavalent chromium from natural sources in soil and groundwater, Department of Geological and Environmental Sciences, Stanford University, Stanford Rai, D., Eary, L.E., J.M. Zachara, 1989, Enviromental chemistry of Chromium, The Science of the Total Environment, 86, Richard F.C., Bourg, A.C.M., 1991, Aqueous Geochemistry of chromium: a review, Water Resources, 25, 7,

198 Saha R, Nandi R, Saha B, 2011, Sources and toxicity of hexavalent chromium. Department of Chemistry, The University of Burdwan, Burdwan , WB, Sposito G., 1989, The chemistry of soils, Oxford university press, New York, Oxford Stamatis G. and Gartzos E., 1999, The silica supersaturated waters of northen evia and eastern central Greece, Hydrol. Process, 13, Stollenwerk, K.G. and D.B. Grove, 1985, Adsorption and desorption of hexavalent chromium in an alluvial aquifer near Telluride, Colorado, Journal of Environmental Quality, 14, Tettas K.C., 2012, Geogenic chromium in groundwater of Greece, with emphasis on Asopos river basin, National Technical University of Athens, Athens USEPA, 2008, Basic regulations about drinking water. Valeton I. Biermann M., Reche R., Rosenberg F., 1987, Genesis of nickel laterites and bauxites in Greece during the Jurassic and Cretaceous, and their relation to ultrabasic parent rocks, Ore Geology Reviews, 2p Vasilatos Ch, Megremi I, Economou-Eliopoulos M, 2010, Geochemical characteristics of natural waters contaminated by chromium, in eastern Sterea Hellas, Greece, XIX CBGA Congress, Thessaloniki, Greece, 99, Zachara, J.M., C.E. Cowan, R.L. Schmidt and C.C. Ainsworth, 1988, Chromate adsorption by kaolinite, Clays Clay Minerals, 36, Zachara, J.M., D.C. Girvin, R.L. Schmidt and C.T. Resch, 1987, Chromate adsorption on amorphous iron oxyhydroxide in presence of major groundwater ions, Environmental Science and Technology, 21, Ιστιοσελίδες (

199 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α Γεωχημικοί Χάρτες 179

200 Εικόνα Α1 Χάρτης κατανομής Ca 2+ (mg/l) στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών 180

201 Εικόνα Α2 Χάρτης κατανομής Ca 2+ (mg/l) στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου 181

202 Εικόνα Α3 Χάρτης κατανομής HCO3 - (mg/l) στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών 182

203 Εικόνα Α4 Χάρτης κατανομής HCO3 - (mg/l) στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου 183

204 Εικόνα Α5 Χάρτης κατανομής K + (mg/l) στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών 184

205 Εικόνα Α6 Χάρτης κατανομής K + (mg/l) στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου 185

206 Εικόνα Α7 Χάρτης κατανομής Na + (mg/l) στην περιοχή του κάμπου των Ψαχνών 186

207 Εικόνα Α8 Χάρτης κατανομής Na + (mg/l) στην ορεινή περιοχή Προκοπίου-Πηλίου 187