ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΜΟΡΙΑΚΗ ΔΟΜΗ KAI ΥΒΡΙΔΙΣΜΟΙ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ. Διδάσκων: Επ. Καθηγητής Ε. Αμανατίδης

Transcript

1 ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΜΟΡΙΑΚΗ ΔΟΜΗ KAI ΥΒΡΙΔΙΣΜΟΙ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ 3o Μάθημα 2 ο Εξάμηνο σπουδών Διδάσκων: Επ. Καθηγητής Ε. Αμανατίδης ΠΕΜΠΤΗ 2/3/2017 Τμήμα Χημικών Μηχανικών Πανεπιστήμιο Πατρών

2 Ενότητα 1 Χημικοί δεσμοί και Μοριακή Δομή - Σύνοψη Χημικός Δεσμός ΕΙΔΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΕΣΜΩΝ ΔΟΜΕΣ LEWIS KAI ΚΑΝΟΝΑΣ ΟΚΤΑΔΩΝ ΕΞΑΙΡΕΣΕΙΣ ΤΟΥ ΚΑΝΟΝΑ ΤΩΝ ΟΚΤΑΔΩΝ Μοριακή Δομή ΑΤΟΜΙΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ ΜΟΡΙΑΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ Η ΔΟΜΗ ΤΟΥ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΚΑΙ ΑΙΘΑΝΙΟΥ sp3 υβριδισμός Η ΔΟΜΗ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟΥ sp2 υβριδισμός Η ΔΟΜΗ ΤΟΥ ΑΚΕΤΥΛΕΝΙΟΥ sp υβριδισμός ΜΟΡΙΑΚΗ ΓΕΩΜΕΤΡΙΑ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΚΑΙ ΚΑΤΑΓΡΑΦΗ ΔΟΜΩΝ ΣΥΖΥΓΙΑ ΚΑΙ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ

3 Περίληψη Μικρή Εισαγωγή στην Οργανική Χημεία ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΩΡΙΑ ΤΩΝ ΔΟΜΩΝ ΣΤΗΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΣΟΜΕΡΗ: Η ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΣΤΙΣ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Χημικός Δεσμός ΕΙΔΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΕΣΜΩΝ ΔΟΜΕΣ LEWIS KAI ΚΑΝΟΝΑΣ ΟΚΤΑΔΩΝ ΕΞΑΙΡΕΣΕΙΣ ΤΟΥ ΚΑΝΟΝΑ ΤΩΝ ΟΚΤΑΔΩΝ ΜΟΡΙΑΚΗ ΓΕΩΜΕΤΡΙΑ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΚΑΙ ΚΑΤΑΓΡΑΦΗ ΔΟΜΩΝ ΣΥΖΥΓΙΑ ΚΑΙ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ Μοριακή Δομή ΑΤΟΜΙΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ ΜΟΡΙΑΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ Η ΔΟΜΗ ΤΟΥ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΚΑΙ ΑΙΘΑΝΙΟΥ sp3 υβριδισμός Η ΔΟΜΗ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟΥ sp2 υβριδισμός Η ΔΟΜΗ ΤΟΥ ΑΚΕΤΥΛΕΝΙΟΥ sp υβριδισμός Παραδείγματα ΛΥΜΕΝΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΚΟΥΪΖ

4 ΜΟΡΙΑΚΗ ΔΟΜΗ ΑΤΟΜΙΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙAΚΗ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗ

5 : : Erwin Schrodinger ( ) Schrodinger Ο Ε. Schröndiger obtained έλαβε his το Ph διδακτορικό D in Physics του at στη the University Φυσική στο of Πανεπιστήμιο Zurich in 1910 της and Ζυρίχης then το served in the Austrian Υπηρέτησε Army στον during Αυστριακό WWI. Στρατό After κατά the war τη διάρκεια he resumed του WWI. his Μετά career το πόλεμο in science. επέστρεψε In 1925, στο while Παν/μιο at the της University Ζυρίχης και of το Zurich, 1926 δημοσίευσε he published την his περίφημη famous wave κυματική εξίσωση η οποία αποτέλεσε τη βάση της equation that helped launch the field of quantum κβαντομηχανικής. mechanics. In later years, he was forced to flee Austria with the rise of Nazism, and lived and worked in England and Ireland. Ρυθμός μεταβολής κβαντικού συστήματος με την ολική του ενέργεια (ή αλλιώς με τον τελεστή amilton) Που κινείται υπό την επίδραση χρόνο-μεταβαλλόμενου δυναμικού V(r,t)

6 Ατομικά Τροχιακά Ο Ε. Schröndiger το 1926 δημοσίευσε μια μαθηματική εξίσωση η οποία περιέγραφε τη κίνηση των ηλεκτρονιών ως ένα στάσιμο ενεργειακό κύμα γύρω από το πυρήνα. Με βάση αυτή την εξίσωση, μόνο συγκεκριμένες τροχιές γύρω από το πυρήνα έχουν την σωστή περίμετρο ώστε να περιέχουν έναν ακέραιο αριθμό κυμάτων τα οποία θα αποτελούν ένα πλήρες στάσιμο κύμα. Οι υπόλοιπες τροχιές δεν οδηγούν σε κατάλληλη προσαρμογή και δεν είναι επιτρεπτές Εξίσωση De Broglie για υλικό κύμα (ηλεκτρόνιο) λ = h mu Απαραίτητη συνθήκη για δημιουργία στάσιμου κύματος 2πr = nλ σταθερά του Planck, m μάζα του ηλεκτρονίου, u ταχύτητα του ηλεκτρονίου, λ μήκος κύματος, r ακτίνα γύρω από το πυρήνα, n κύριος κβαντικός αριθμός = 1,2,3 κλπ

7 Η εξίσωση Schröndiger Ατομικά Τροχιακά Για το απλούστερο σύστημα ενός ηλεκτρονίου και ενός πρωτονίου, ο Schröndiger εξήγαγε μια πολύπλοκη μαθηματική έκφραση για την κυματική συνάρτηση (Ψ), η οποία περιγράφει τη θέση του ηλεκτρονίου στο 3 διάστατο χώρο (x, y, z) γύρω από το πυρήνα Όταν η κυματική συνάρτηση επιλύεται για διαφορετικές τιμές ολικής ενέργειας του ηλεκτρονίου (διαφορετικούς κβαντικούς αριθμούς n) προκύπτουν μια σειρά από λύσεις. Κάθε επίλυση αποτελείται από συγκεκριμένες κυματοσυναρτήσεις (Ψ) οι οποίες σχετίζονται με μια διαφορετική τιμή ενέργειας του ηλεκτρονίου Οι κυματοσυναρτήσεις δίνουν αριθμητικές τιμές (θετικές και αρνητικές φάσεις) για περιοχές του χώρου γύρω από το πηρύνα και για συγκεριμένες τιμές ενέργειας των ηλεκτρονίων. Αυτές οι μαθηματικές λύσεις από μόνες τους δεν έχουν κάποια φυσική σημασία. Ωστόσο το τετράγωνο αυτών των συναρτήσεων Ψ 2 για ένα συγκεκριμένο 3 διάστατο χώρο εκφράζει τη ΠΙΘΑΝΟΤΗΤΑ που έχει ένα ηλεκτρόνιο να βρεθεί σε συγκεκριμένο σημείο του χώρου. Τα διαγράμματα του Ψ 2 σε 3 διαστάσεις αναπαράγουν τη μορφή των ατομικών τροχιακών s, p, d, f τα οποία τα χρησιμοποιούμε στα μοντέλα ατομικών δομών (σε αντιστοίχηση με τον αζιμουθιακό κβαντικό l=0,1, n-1)

8 Παρουσίαση συνάρτησης Ψ 2 για το απλούστερο τροχιακό 1s Ως διάγραμμα με την ηλεκτρονιακή πυκνότητα να μεγιστοποιείται στο πυρήνα Ως ηλεκτρονιακό νέφος το οποίο είναι πιο πυκνό κοντά στο πυρήνα Ως χώρο που περικλείεται από μια οριακή επιφάνεια με πιθανότητα εύρεσης e - 90 %

9 Απεικόνιση των πιθανοτήτων των ηλεκτρονίων: Ατομικά Τροχιακά Ο Max Born πρότεινε ότι το τετράγωνο της κυματοσυνάρτησης Ψ (θετική ή αρνητική) για συγκεκριμένο σύστημα x,y,z συντεταγμένων σχετίζεται με τη πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο στη συγκεκριμένη θέση Τα διαγράμματα του Ψ 2 σε 3 διαστάσεις γύρω από το πυρήνα μας δίνουν και τη μορφή των ατομικών τροχιακών. Τα όρια που σχηματίζουν τα τροχιακά μας δίνουν μια περιοχή όπου υπάρχει πιθανότητα της τάξεως 90 % να βρεθεί ένα ηλεκτρόνιο Τροχιακό s Χαμηλής Ενέργειας z (+) or (-) x (+) (-) Τροχιακά p Υψηλότερης Ενέργειας (+) (-) (-) (+) y s-orbital s-τροχιακό p x -τροχιακό -orbital p z -orbital -τροχιακό p y -τροχιακό -orbital Η φάση του τροχιακού αναφέρεται στο πρόσημο (+) ή (-) που λαμβάνει η συνάρτηση Ψ σε συγκεκριμένο σημείο x,y,z

10 Απεικόνιση των πιθανοτήτων των ηλεκτρονίων: Ατομικά Τροχιακά Τροχιακά d (n 3)

11 Κόμβοι τροχιακών, φάσεις και ηλεκτρονιακή ενέργεια Όσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός των κόμβων (όπου Ψ=0) σε ένα τροχιακό τόσο υψηλότερη είναι η ενέργεια του ηλεκτρονίου σε αυτό το τροχιακό Στο 1 ο ενεργειακό επίπεδο του Bohr (χαμηλότερη ενέργεια) δεν υπάρχει κανένας κόμβος στο 1 ο ατομικό τροχιακό (1s) Ψ(+) Κόμβος Ψ=0 Ψ(-) Στο 2 ο ενεργειακό επίπεδο του Bohr υπάρχουν τα 2s και τα 2p (p x, p y, p z ) ατομικά τροχιακά, το κάθε ένα από αυτά έχει έναν κόμβο (σε αντιστοίχηση με το μαγνητικό κβαντικό αριθμό ml=-l, (-l+1),, 0, (l-1), l 2s. (+) (-) Επιφάνεια a nodal surface separates the two διαχωρίζει τις phase regions 2 φάσεις (-) 2p (+) a Επίπεδο nodal plane separates the διαχωρίζει τις phase regions 2 φάσεις The three 2p orbitals in a Bohr energy level are degenerate (same energy). Τα 3 2p τροχιακά είναι εκφυλισμένα (Ίδια ενέργεια)

12 Σημαντικοί κανόνες κάλυψης τροχιακών 1. Η αρχή του Aufbau: Τα ατομικά τροχιακά συμπληρώνονται με ηλεκτρόνια κατά σειρά αυξανόμενης ενέργειας 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d κλπ 2. Η απαγορευτική αρχή του Pauli: W. Pauli εξέφρασαι την αρχή ότι μόνο 2 ηλεκτρόνια μπορούν να καταλάβουν το ίδιο τροχιακό και τα σπιν αυτών των ηλεκτρονίων πρέπει να είναι συζευγμένα. Τα ηλεκτρόνια έχουν την ιδιότητα του spin και μόνο 2 προσανατολισμοί είναι επιτρεπτοί (κβαντικός αριθμός του spin m s ). Αυτοί δείχνονται ως και. Ηλεκτρόνια με συζευγμένο spin συμβολίζονται ως 3. Ο κανόνας του und: F. und πρότεινε ότι τα εκφυλισμένα τροχιακά (ενεργειακά ισοδύναμα) συμπληρώνονται αρχικά με ένα ηλεκτρόνιο το κάθε ένα και τα ηλεκτρόνια στο κάθε τροχιακό έχουν παράλληλο spin. Αφού συμπληρωθούν όλα τα εκφυλισμένα τροχιακά με ένα ηλεκτρόνιο στη συνέχεια καταλαμβάνονται από δεύτερο. Με αυτό το τρόπο ελαχιστοποιούνται οι απωστικές δυνάμεις μεταξύ των ηλεκτρονίων.

13 Παράδειγμα: Στοιχεία 2 ης σειράς του περιοδικού πίνακα Κανόνας του und 2p 2s 1s B N O F Ne Απαγορευτική αρχή Pauli

14 ΜΟΡΙΑΚΗ ΔΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ

15 Μοριακά Τροχιακά Όταν τα άτομα συνδυάζονται προς σχηματισμό μορίων, τα ηλεκτρόνια επαναδιευθετούνται σε μοριακά τροχιακά. Μόνο δύο ηλεκτρόνια μπορούν και πάλι να τοποθετηθούν σε κάθε μοριακό τροχιακό με συζευγμένα (αντιπαράλληλα) spin Δύο σημαντικές υποθέσεις 1. Κάθε ζεύγος ηλεκτρονίων καταλαμβάνει μια εντοπισμένη περιοχή κοντά στο πυρήνα των δύο ατόμων τα οποία συνδυάζονται προς σχηματισμό μοριακού τροχιακού 2. Η μορφή των εντοπισμένων μοριακών τροχιακών σχετίζεται με απλό τρόπο με τη μορφή των ατομικών τροχιακών που συνδυάζονται

16 Ενέργεια Energy Ενεργειακή προσέγγιση σχηματισμού ομοιοπολικών δεσμών Το μόριο του Η 2 Όταν 2 άτομα Η συνδυάζονται προς σχηματισμό μορίων Η 2 η μεταβολή της ενέργειας σα συνάρτηση της απόστασης των 2 ατόμων δίνεται παρακάτω internuclear Άπωση repulsion πυρήνων... attraction Έλξη kj/mol dissociated Διάσπαση state - bonded Δεσμική state κατάσταση Πως μπορεί η θεωρία των μοριακών τροχιακών να εξηγήσει τη μεταβολή ενέργειας?? internuclear Απόσταση πυρήνων distance (r) Για r=0.74 Å έχουμε ελάχιστο ενέργειας. Η τιμή του r στο ενεργειακό ελάχιστο αποτελεί το μήκος του δεσμού Η-Η στην ισορροπία

17 Μοριακά Τροχιακά από συνδυασμό ατομικών τροχιακών Με βάση αυτά που προείπαμε τα τροχιακά είναι περιοχές του χώρου οπού υπάρχει μεγάλη πιθανότητα (> 90 %) να βρεθεί ένα ηλεκτρόνιο. Οι όροι ηλεκτρονιακή πυκνότητα ή κατανομή πιθανότητας είναι καλές περιγραφές των τροχιακών Όταν 2 ατομικά τροχιακά συνδυάζονται για το σχηματισμό μοριακών τροχιακών, το νέο μοριακό τροχιακό περιλαμβάνει και τους δύο πυρήνες Ο αριθμός των τροχιακών που δημιουργούνται είναι πάντα ίσος με τον αριθμό των ατομικών τροχιακών που συνδυάζονται

18 Δεσμικά και αντιδεσμικά Μοριακά Τροχιακά Όταν 2 ατομικά τροχιακά συνδυάζονται μπορεί να είναι σε φάση ή εκτός φάσης. Η φάση αναφέρεται στο πρόσημο (+ ή -) της κυματοσυνάρτησης τους. Όταν οι δύο συναρτήσεις Ψ έχουν το ίδιο πρόσημο έχουμε ανάλογο της θετικής συμβολής 2 κυμάτων. Όταν έχουν αντίθετο έχουμε ανάλογο της αρνητικής συμβολής κυμάτων Συνδυασμός σε φάση οδηγεί στο σχηματισμό δεσμικών μοριακών τροχιακών Συνδυασμός εκτός φάσης οδηγεί στο σχηματισμό αντιδεσμικών μοριακών τροχιακών

19 Μοριακά Τροχιακά - Το μόριο του Η (1s AO) (1s AO) Το πρόσημο των συνδυαζόμενων κυματοσυναρτήσεων του 1s ατομικού τροχιακού μπορεί να είναι το ίδιο ή αντίστροφο + - node 1 κόμβος 1s + 1s out-of-phase Εκτός φάσης combination συνδυασμός + + Σχηματίζεται an out-of-phase ένα εκτός φάσης αντιδεσμικό antibonding μοριακό MO is τροχιακό formed υψηλής ενέργειας Ψ * ΜΟ Αντιδεσμικό 1s + 1s Σε in-phase φάση συνδυασμός combination Σχηματίζεται an in-phase ένα bonding σε φάση δεσμικό MO is μοριακό formed τροχιακό χαμηλής ενέργειας Ψ ΜΟ Δεσμικό

20 energy Ενέργεια atomic Ατομική state Κατάσταση Ενεργειακές μεταβολές molecular Μοριακή state Κατάσταση atomic Ατομική state Κατάσταση. -. * MO antibonding Εκτός φάσης out-of-phase αντιδεσμικό combination μοριακό τροχιακό υψηλής ενέργειας ΑΝΤΙ-ΔΕΣΜΙΚΟ 1s 1s MO bonding in-phase combination Σε φάση δεσμικό μοριακό τροχιακό χαμηλής ενέργειας ΔΕΣΜΙΚΟ Ηλεκτρονιακή lowest διαμόρφωση energy electronic Η 2 χαμηλότερης ενέργειας state for 2

21 Ομοιοπολικός Δεσμός Οι ομοιοπολικοί δεσμοί σχηματίζονται μέσω της αλληλεπικάλυψης στο χώρο των συνδυαζόμενων τροχιακών. Ο συνδυασμός σε φάση οδηγεί σε δεσμικά τροχιακά που συμπληρώνονται με δύο ηλεκτρόνια σθένους αντίθετου spin. Αυτά τα ηλεκτρόνια μοιράζονται τους δύο πυρήνες. Οι δεσμοί σχηματίζονται επειδή η ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση των 2 ηλεκτρονίων με τους δύο πυρήνες είναι τελικά ενεργειακά σταθερότερη απ ότι η κατάσταση 2 εντοπισμένων ηλεκτρονίων με διαφορετικούς πυρήνες energy.. A + B A. + B. A-B isolated atoms Απομονωμένα άτομα (ΕΔ) A-B bonded state Δεσμική κατάσταση Η Ενέργεια διάσπασης (ΕΔ) του δεσμού είναι το ποσό της ενέργειας που απελευθερώνεται όταν σχηματίζεται ο δεσμός Γενικά όσο μεγαλύτερη είναι η επικάλυψη των τροχιακών που συνδυάζονται τόσο ισχυρότερος είναι ο δεσμός που σχηματίζεται

22 Παραδείγματα Ομοιoπολικού Δεσμού. 2 2 Μήκος Δεσμού 0.74 Å ΕΔ = 435 kj/mol 1s 1s bond σ-δεσμός. 2 F F 2 F F F F 2p 2p 2pσ-δεσμός 2p bond Μήκος Δεσμού 1.42 Å ΕΔ = 159 kj/mol

23 + Δεσμικά και Αντι-δεσμικά Μοριακά Τροχιακά + s s Απλοί σ-δεσμοί Ατομικά Τροχιακά που συνδυάζονται Μοριακά Τροχιακά που προκύπτουν s * antibonding s Αντιδεσμικό bonding Δεσμικό σ* sp Αντιδεσμικό σ sp Δεσμικό p p p * antibonding Αντιδεσμικό p bonding Δεσμικό

24 Δεσμικά και Αντι-δεσμικά Μοριακά Τροχιακά Διπλός/Τριπλός π-δεσμός Ατομικά Τροχιακά που συνδυάζονται Μοριακά Τροχιακά που προκύπτουν p* antibonding Αντιδεσμικό p + p p bonding Δεσμικό Πλευρική επικάλυψη μικρότερη σε σχέση με σ-δεσμούς π-δεσμοί ασθενέστεροι των σ-δεσμών

25 ΚΟΥΙΖ: Ενεργειακό διάγραμμα Να σχεδιάσετε το ενεργειακό διάγραμμα των μοριακών τροχιακών του μορίου του υδροφθορίου -F

26 ΜΟΡΙΑΚΗ ΔΟΜΗ Η ΔΟΜΗ ΤΟΥ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΚΑΙ ΑΙΘΑΝΙΟΥ sp 3 υβριδισμός

27 Υβριδικά Τροχιακά και Μοριακή Δομή Μεθάνιο 4 και sp 3 υβριδισμός The ground state electron configuration of is Η ηλεκτρονιακή διαμόρφωση του άνθρακα είναι η ακόλουθη 1s 2 2s 2 2p 2 or 1s 2s 2p x 2p y 2p z valence level Ηλεκτρόνια σθένους Αυτή η διαμόρφωση δεν εξηγεί ούτε τη δυνατότητα σχηματισμού 4 δεσμών με άτομα Η στο μεθάνιο ούτε και τη δομή του μεθανίου (τετράεδρο)

28 Υβριδικά Τροχιακά Step ΒΗΜΑ One1 Electron Promotion 2s Διέγερση ηλεκτρονίων +energy + ενέργεια 2p 1s 2s 2p x 2p y 2p z ground state of Θεμελιώδη κατάσταση 1s 2s 2p x 2p y 2p z excited state Διεγερμένη κατάσταση Step ΒΗΜΑ Two2 Orbital ybridization Υβριδισμός Τροχιακών 1s 2s 2p x 2p y 2p z 1s sp 3 sp 3 sp 3 sp 3 This set of valence Αυτό το σετ τροχιακών orbitals does not hybrid orbitals δεν εξηγεί επίσης τη Υβριδικά Τροχιακά explain the molecular δομή του μεθανίου shape of methane.

29 energy Ενέργεια Συνολική εικόνα Διέγερση ηλεκτρονίου electron promotion + + energy ενέργεια Υβριδισμός τροχιακών orbital orbital hybridization hybridization 1s 2s 2p x 2p y 2p z ground state for Θεμελιώδη κατάσταση για 1s 2s 2p x 2p y 2p z Διεγερμένη excited κατάσταση state 1s 1s sp 3 sp sp 3 3 sp sp 3 3 sp sp 3 3 sp 3 hybrid hybrid Υβριδικά orbitals τροχιακά orbitals 2p x 2p y 2p z 2p x 2p y 2p z sp 3 sp sp 3 3 sp sp 3 3 sp sp 3 3 sp 3 2s 2s 1s 1s 1s 1s

30 Η τρισδιάστατη συμμετρία των sp3 υβριδισμένων τροχιακών z 2p x orbital 2p x τροχιακά y x + 2s τροχιακά orbital 2p 2p y orbital τροχιακά 2p orbital yields four sp 3 z τροχιακά hybrid Σε 4 υβριδισμένα sp mixing of the orbitals directed 3 2s,,2p and 2p z orbitals towards the corners 2s, 2p x, y, 2p z of a tetrahedron Ανάμειξη των τροχιακών οδηγούν τροχιακά που εκτείνονται στις κορυφές ενός τετραέδρου

31 Δεσμοί σ (ίγμα) Επειδή τα υβριδισμένα τροχιακά έχουν κατά κύριο λόγο χαρακτήρα p τροχιακού, ο θετικός λοβός του υβριδισμένου τροχιακού είναι μακρύς και εκτείνεται μακρυά από το πυρήνα του άνθρακα Μορφή του sp3 υβριδισμένου τροχιακού

32 Δεσμοί σ (ίγμα) Ο θετικός λοβός ενός sp3 τροχιακού υπερκαλύπτεται με το 1s τροχιακό του Η προς το σχηματισμό του δεσμικού μοριακού τροχιακού του δεσμού -. Τα δύο τροχιακά έχουν μεγάλη αλληλεπικάλυψη λόγω τόσο του μεγέθους τους όσο και της μορφής τους. Η ισχυρή επικάλυψη οδηγεί και στο σχηματισμό ενός πολύ ισχυρού δεσμού sp 3 τροχιακό 1s τροχιακό Δεσμός - Δεσμικό τροχιακό

33 Δεσμοί σ (ίγμα) Ο δεσμός που σχηματίζεται μεταξύ ενός sp3 τροχιακού και ενός 1s τροχιακού ονόμάζεται δεσμός σ. Οι δεσμοί σ έχουν κυκλική συμμετρική διατομή όταν παρατηρούνται κατα μήκος του άξονα του δεσμού. ΌΛΟΙ ΟΙ ΚΑΘΑΡΑ ΑΠΛΟΙ ΔΕΣΜΟΙ ΜΕΤΑΞΥ ΔΥΟ ΑΤΟΜΩΝ ΕΙΝΑΙ ΔΕΣΜΟΙ σ

34 Δομή του Μεθανίου 1s 1s sp 3 1s sp 3 sp 3 sp 3 1s Σε φάση συνδυασμός των ατομικών τροχιακών που οδηγούν στο σχηματισμό δεσμικών μοριακών τροχιακών o four 4 σ δεσμοί sigma bonds a tetrahedral Τετράεδροgeometry

35 Δομή του Μεθανίου Κβαντομηχανική Αναπαράσταση 4 Stick and ball μοντέλο Πως θα το σχεδιάσουμε στο χαρτί

36 Η Δομή του Αιθανίου Το αιθάνιο είναι το 2 ο μέλος της οικογένειας των αλκανίων. Οι 4 ομοιοπολικοί δεσμοί γύρω από το κάθε άνθρακα προεκτείνονται στις γωνίες ενός τετραέδρου Η δομή του αιθανίου μπορεί να προβλεφθεί με απομάκρυνη ενός δεσμού -Η από 2 μεθάνια και την ένωση των 2 Η γεωμετρία ακολουθεί τον sp 3 για κάθε άνθρακα sigma σίγμα - bond - δεσμός Ο δεσμός - προκύπτει από το συνδυασμό 2 sp 3 τροχιακών που βρίσκονται σε φάση. Ο δεσμός - είναι αποτέλεσμα του συνδυασμού 1 sp 3 τροχιακού και ενός 1s τροχιακού

37 Περιστροφή γύρω από το δεσμό - Όλοι οι δεσμοί σ έχουν κυλινδρική συμμετρία κατά μήκος του άξονα του δεσμού και έτσι δεν υπάρχει καμία ελάττωση της επικάλυψης των ατομικών τροχιακών όταν ένα άτομο περιστρέφεται Άρα δεν υπάρχει και κανένα σημαντικό ενεργειακό φράγμα για την περιστροφή Για το δεσμό - δεν υπάρχει καμία αλλαγή στην ενέργεια με περιστροφή γύρω από το δεσμό σ Για το δεσμό - υπάρχει μικρή αλλαγή στην ενέργεια με περιστροφή γύρω από το δεσμό σ η οποία συνοδεύεται από σημαντικές αλλαγές στις δομικές ιδιότητες

38 ΔΟΜΗ ΑΙΘΑΝΙΟΥ Κβαντομηχανική Αναπαράσταση 2 6 Stick and ball μοντέλο Πως θα το σχεδιάσουμε στο χαρτί

39 ΚΟΥΙΖ: sp3 υβριδισμός στην ΝΗ3?? Μπορεί να εξηγηθούν οι δεσμοί στην αμμωνία με τη χρήση sp3 τροχιακών?? The A. ground Ηλεκτρονιακή state electron διαμόρφωση configuration of atomic του Ν στη N isθεμελιώδη κατάσταση The Β. occupancy Πως καταλαμβάνονται of the atomic τα orbitals is ατομικά τροχιακά s 2s 2p 2s 1s 2p Γ. Σχηματισμός sp3 τροχιακών sp 3 1s Δ. Προβολή υβριδισμένων τροχιακών γύρω από το Ν N tetrahedral Ε. Σε φάση συνδυασμός των sp3 τροχιακών του N με 3 1s τροχιακά του Η N N pyramidal Πυραμιδική geometry Γεωμετρία

40 ΜΟΡΙΑΚΗ ΔΟΜΗ Η ΔΟΜΗ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟΥ sp 2 υβριδισμός

41 : : : : ΑΛΚΕΝΙΑ: Ο διπλός δεσμός - Οι πιθανότητες σχηματισμού ομοιοπολικών δεσμών στον άνθρακα περιλαμβάνει 2, 4 και 6 ηλεκτρόνια.... : : atomic Ατομική state κατάσταση 44 single απλοί bonds δεσμοί :: : ::: = 2 απλοί single and 1 double bond δεσμοί και ένας διπλός 1 απλός single and 1 triple bond δεσμος και ένας τριπλός

42 Η Γεωμετρία του Αιθυλενίου Το Ethene αιθυλένιο is a planar είναι επίπεδο molecule μόριο with the και internal οι γωνίες bond των angles δεσμών του δείχνονται shown below. στο παρακάτω σχήμα 118 o 121 o This trigonal planar arrangement Η τριγωνική of επίπεδη the bonding electrons is predicted by the valence δεσμών σθένους shell electron pair repulsion theory. διαμόρφωση των ηλεκτρονιών προβλέπεται από την θεωρία

43 energy ενέργεια Το υβριδικό μοντέλο τροχιακών Οι δομικές και ηλεκτρονιακές ιδιότητες του αιθυλενίου είναι συμβατές με το υβριδικό μοντέλο τροχιακών που περιλαμβάνει άνθρακες σε sp2 υβριδισμό Ο συνδυασμός των 2s με τα 2p ατομικά τροχιακά οδηγεί στο σχηματισμό νέων υβριδικών τροχιακών στη στοιβάδα σθένους. Ο σχηματισμός αυτός λαμβάνει χώρα σε δύο βήματα που δείχνονται παρακάτω + energy + ενέργεια 2p x 2p y 2p z electron Διέγερση promotion Ηλεκτρονίων 2s 2p z 2p x 2p y 2p z hybridization Υβριδισμός sp 2 sp 2 sp 2 2s Τροχιακά valence-level ζώνης orbitals σθένους 1s ground state of Άνθρακας στη θεμελιώδη κατάσταση 1s excited state Άνθρακας of σε διεγερμένη κατάσταση 1s Η διεργασία στο σύνολο της ευνοείται ενεργειακά καθώς τα ηλεκτρόνια της εξωτερικής στοιβάδας είναι σε χαμηλότερη ενέργεια

44 Διευθέτηση των υβριδισμένων τροχιακών sp2 υβριδισμένος άνθρακας 2p z sp 2 sp 2 sp 2 valence level Ζώνη σθένους p z sp 2 sp 2 sp 2 1s bonding orbitals Δεσμικά τροχιακά Τρία ισοδύναμα sp2 τροχιακά στο xy επίπεδο. Η ιδανική γωνία είναι 120 ο

45 Ο διπλός δεσμός - O διπλός δεσμός - προκύπτει από την αλληλεπίδραση μεταξύ 2 sp2 υβριδισμένων ανθράκων. Αρχικά τα ατομικά κέντρα των δυο πλησιάζουν μεταξύ τους οδηγώντας σε επικάλυψη των sp2 τροχιακών p z p z sp 2 sp 2 Ο διπλός δεσμός δημιουργείται The μέσω double του σχηματισμού bond is made ενός σ up δεσμού of a από bond την from επικάλυψη των sp overlapping 2 τροχιακών sp 2 και ενός π orbitals, δεσμού από την επικάλυψη των and 2 p a bond from z τροχιακών overlapping p z orbitals.

46 Τριγωνική επίπεδη γεωμετρία στο αιθυλένιο Στο αιθυλένιο όλα τα άτομα βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο που ονομάζεται κομβικό επίπεδο γιατί τέμνει τον κόμβο των p τροχιακών nodal plane Κομβικό επίπεδο ethene αιθένιο Τα π-ηλεκτρόνια βρίσκονται πάνω και κάτω από το κομβικό επίπεδο

47 Μοριακά Τροχιακά Τα pz ατομικά τροχιακά του άνθρακα συνδυάζονται είτε σε φάση είτε εκτός φάσης προς το σχηματισμό δεσμικών και αντιδεσμικών τροχιακών out εκτός of phase φάσης antibonding * MO Αντιδεσμικά π* τροχιακά + combine συνδυασμός two Δύο κόμβοι nodes two 2 απομακρυσμένα isolated p z -atomic pz τροχιακά orbitals in σε φάση phase one node Ένας κόμβος bonding MO Δεσμικά π τροχιακά Ο συδυασμός σε φάση οδηγεί σε επικάλυψη μετά λοβών ίδιου μαθηματικού προσήμου πάνω και κάτω από το κομβικό επίπεδο. Αυτό οδηγεί στο σχηματισμό δεσμικού τροχιακού. Ο εκτός φάσης συνδυασμός οδηγεί στο σχηματισμό αντι-δεσμικού τροχιακού

48 energy Ενέργεια Κάλυψη π-τροχιακών Το δεσμικό τροχιακό χαμηλότερης ενέργειας συμπληρώνεται με 2 ηλεκτρόνια στη θεμελιώδη ηλεκτρονιακή κατάσταση των αλκενίων antibonding Αντιδεσμικά * π* MO τροχιακά two isolated p z orbitals pz τροχιακά 2 απομακρυσμένα bonding Δεσμικά πmo τροχιακά

49 Μοριακά τροχιακά αιθυλενίου Μοριακά τροχιακά Ατομικά atomic orbitals τροχιακά * Ατομικά atomic τροχιακά orbitals p z 1s p z sp 2 p z sp 2 1s p z sp 2 sp 2 p z τροχιακά συνδυάζονται για να δώσουν π δεσμικά και π* αντιδεσμικά τροχιακά

50 Μοριακά τροχιακά αιθυλενίου * c-c Ατομικά atomic τροχιακά orbitals * Ατομικά atomic τροχιακά orbitals p z 1s p z sp 2 p z sp 2 1s p z sp 2 c-c Μοριακά τροχιακά sp 2 sp 2 τροχιακά συνδυάζονται για να δώσουν σ δεσμικά και σ* αντιδεσμικά τροχιακά

51 Μοριακά τροχιακά αιθυλενίου 2 sp 2 τροχιακά συνδυάζονται με 2 1s τροχιακά Η για να δώσουν 2 σ δεσμικά και 2 σ αντιδεσμικά τροχιακά * c-c * - 2 sp 2 τροχιακά συνδυάζονται με 2 1s τροχιακά Η για να δώσουν 2 σ δεσμικά και 2 σ αντιδεσμικά τροχιακά Ατομικά atomic τροχιακά orbitals * Ατομικά atomic τροχιακά orbitals p z 1s p z sp 2 p z sp 2 1s p z sp 2 c-c sp 2-4 συμπληρωμένα (4 filled MOs) ΜΤ

52 Τελική διαμόρφωση μοριακών τροχιακών αιθυλενίου Ατομικά atomic orbitals τροχιακά Approximate Προσεγγιστικό σχήμα MO Scheme Μοριακών for Τροχιακών Ethene Ατομικά atomic τροχιακά orbitals * - * c-c 1s p z p z sp 2 * p z sp 2 1s p z sp 2 c-c sp 2-4 συμπληρωμένα (4 filled MOs) ΜΤ

53 Περιορισμένη περιστροφή γύρω από διπλό δεσμό αιθυλενίου Η εικόνα που έχουμε για το διπλό δεσμό - ως 2 ξεχωριστοί δεσμοί σ και π είναι συμβατή με τη μεγάλη ενέργεια που απαιτείται για τη περιστροφή του (~251 kj/mol). O σ δεσμός έχει κυλινδρική συμμετρία γύρω από τον άξονα του (δηλαδή περιστροφή του δε θα επηρέαζε την επικάλυψη τροχιακών) ο π-δεσμός όμως δεν έχει κυλιδρική συμμετρία Η περιστροφή ενός άνθρακα σε σχέση με τον άλλο θα οδηγούσε σε απώλεια επικάλυψεις των p-τροχιακών. Όταν τα 2 pz τροχιακά θα σχηματίζουν μεταξύ τους γωνία 90 ο δεν υπάρχει καμία επικάλυψη μεταξύ τους οδηγώντας σε σπάσιμο του π - δεσμού Περιστροφή rotation or -bond π-δεσμός localized 90 o Στρέψη p- 90 o p-orbitals Όψη view κατα along μήκος the τροχιακών - axis του δεσμού - Απώλεια loss of επικάλυψης orbital overlap τροχιακού

54 -electron potential energy kj/mol Φράγμα ενέργειας για περιστροφή π-δεσμός -bond 90 o Εντοπισμένα localized p- τροχιακά p-orbitals 90 o -bond π-δεσμός 250 An energy barrier of close to250 kj/mol is estimated during rotation around the carbon-carbon double bond. Ενεργειακό φράγμα ~ 250 kj/mol απαιτείται για περιστροφή του δεσμού κατά 90 ο degree of rotation

55 IS-TRANS Ισομερισμός στα αλκένια Το ενεργειακό φράγμα των 251 kj/mol σημαίνει ότι η περιστροφή γύρω από το διπλό δεσμό δε μπορεί να συμβεί υπό συνήθης συνθήκες. Αυτός ο περιορισμός στη περιστροφή οδηγεί σε μια μορφή ισομερισμού: Την ύπαρξη 2 ενώσεων με τον ίδιο μοριακό τύπο. Οι δύο παρακάτω ενώσεις με τον ίδιο μοριακό τύπο αποτελούν παράδειγμα ισομερισμού l l l cis-1,2-dichloroethene 1,2-διχλωροαιθένιο "cis" cis (Latin: Από την "on ίδια this πλευρά side") l trans-1,2-dichloroethene 1,2-διχλωροαιθένιο "trans" (Latin: "across") MP -80 o -50 o BP 60 o 48 o dipole moment ροπή Διπολική trans Από την απέναντι πλευρά 1.90 D 0 D Αυτά τα ισομερή συνήθως καλούνται γεωμετρικά ισομερή

56 Η δομή του αιθινίου (ακετυλένιο) Υβριδισμός sp

57 Ακετυλένιο 2 2 Το ακετυλένιο έχει 10 ηλεκτρόνια στη στοιβάδα σθένους. Για να ικανοποιηθεί Ethyne has 10 ο κανόνας electrons της in οκτάδας, the valence ένας level. δεσμός To satisfy με 6 ηλεκτρόνια the octet rule, (τριπλός a δεσμός) six electron απαιτείται (triple) μεταξύ bond των is required ατόμων between άνθρακαthe carbon atoms. 180 o 180 o Η θεωρία άπωσης ηλεκτρονιακών ζευγών στοιβάδας σθένους (VSEPR) προβλέπει γραμμική γεωμετρία έτσι ώστε να επιτυγχάνεται μέγιστος διαχωρισμός του ζεύγους ηλεκτρονίων και των μονήρων ηλεκτρονίων γύρω από κάθε άνθρακα

58 ::: Γραμμική γεωμετρία Ακετυλενίου : : or - - A linear molecule as predicted by VSEPR theory. Γραμμική γεωμετρία όπως προβλέπεται από τη θεωρία άπωσης ηλεκτρονίων Το υβριδικό μοντέλο τροχιακών sp υβριδισμένος hybridized άνθρακας carbon p z p y p z Ζώνη valence σθένους sp x sp x level sp x sp x p y 1s bonding orbitals Δεσμικά τροχιακά

59 Ο τριπλός δεσμός - Ο The τριπλός carbon-carbon δεσμός - triple προκύπτει bond is από formed την from σε φάση in-phase αλληλεπικάλυψη overlap of the των orbitals τροχιακών of two 2 sp-hybridized υβριδισμένων carbons ανθράκων positioned που along βρίσκονται the x-axis κατά as μήκος shown. του x άξονα A sigma bond forms from overlap of two sp x orbitals. Ένας σίγμα δεσμός σχηματίζεται από την αλληλεπικάλυψη 2 sp τροχιακών Two separate -bonds form from overlap of the p y and p z orbitals. Δύο διαφορετικοί π-δεσμοί σχηματίζονται από την αλληλεπικάλυψη των 2 py και 2pz τροχιακών p z p z sp x sp x sp x sp x p y x-axis x-άξονας y z p y Στο ακετυλένιο οι υπόλοιποι 2 δεσμοί In ethyne, 2 αλληλεπικαλύπτονται 2, the remaining sp x orbitals overlap με τα with 1s the τροχιακά 1s orbital 2 Η of. - -

60 Υβριδισμός τροχιακών, Μήκος και Ισχύς Δεσμών The Όσο greater μεγαλύτερος the degree ο s χαρακτήρας of s-character σε ένα υβριδικό in a hybrid τροχιακό orbital που that overlaps αλληλεπικαλύπτεται with another με ένα atomic άλλο orbital ατομικό to τροχιακό form a προς covalent σχηματισμό bond, the shorter ομοιοπολικού the covalent δεσμού τόσο bond μικρότερο and the stronger το μήκος the του bond. δεσμού και τόσο ισχυρότερος ο δεσμός ΓΕΝΙΚΗ ΑΡΧΗ hydrocarbon hybridization bond lengths - - Υδρογονάνθρακας Υβριδισμός Μήκοι δεσμών sp Å 1.10 Å (sp 3-1s) o (-) (kj/mol) 410 sp Å 1.09 Å (sp 2-1s) 452 sp 1.20 Å 1.06 Å (sp- 1s) 523

61 Επίδραση Υβριδισμού τροχιακών σε μήκος και ισχύ δεσμών = 3 3 Τροχιακά orbitals - Bond Μήκος Length Δεσμού o (-) (kj/mol) sp 3 sp Å 368 sp 2 sp Å 385 sp sp Å 490 Shorter bonds are generally stronger bonds. Δεσμοί μικρότερου μήκους είναι συνήθως και ισχυρότεροι

62 Υβριδισμοί και θεωρία VSEPR Δομές μορίων και ιόντων από VSEPR θεωρία Αριθμός ζευγών ηλεκτρονίων στο κεντρικό άτομο Δεσμικά Μη Δεσμικά Σύνολο Υβριδισμός στο κεντρικό άτομο Δομή μορίου ή ιόντος Παραδείγματα Γραμμική Επίπεδη τριγωνική Τετραεδρική (1) (3) Τριγωνική πυραμίδα Γωνιακή

63 Quiz hapter 1 Section 14 ΚΟΥΙΖ: Στη παρακάτω ένωση να κατατάξετε τους δεσμούς - κατά σειρά The ισχύος strongest δεσμού. - bond Ποιός among είναι ο δεσμός The longest με το - μεγαλύτερο bond among μήκος? those Να those εξηγείσετε labeled την in the απάντησή structure σας labeled in the structure above is below is A B D Α > ~D > B B ο δεσμός με το μεγαλύτερο μήκος (s-sp3 δεσμός)