ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΦΩΤΟΓΡΑΦΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΦΩΤΟΓΡΑΦΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΣΤΟΛΟΥ Γ. ΑΝΤΩΝΙΑΔΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2010

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΠΟΣΤΟΛΟΣ Γ. ΑΝΤΩΝΙΑΔΗΣ ΧΗΜΙΚΟΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΦΩΤΟΓΡΑΦΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τομέα Φυσικής, Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης Ημερομηνία προφορικής εξέτασης: 30/9/2010 ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπλ. Καθηγητής ΙΩΑΝΝΗΣ ΠΟΥΛΙΟΣ- Επιβλέπων Καθηγητής Αναπλ. Καθηγητής ΑΝΤΩΝΙΟΣ ΑΒΡΑΝΑΣ-Μέλος συμβουλευτικής επιτροπής Αναπλ. Καθηγητής ΑΧΙΛΛΕΑΣ ΠΑΠΠΟΥΤΣΗΣ- Μέλος συμβουλευτικής επιτροπής

3 Απόστολος Γ. Αντωνιάδης Α.Π.Θ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΦΩΤΟΓΡΑΦΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ISBN «Η έγκριση της παρούσης Μεταπτυχιακής Διατριβής από το Τμήμα Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ.2)

4 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ I. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Άνθρωπος και φύση Το πρόβλημα της ρύπανσης του νερού Αστική ρύπανση του νερού Βιομηχανική ρύπανση του νερού Σκοπός 6 2. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ Εισαγωγή Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης Μη Φωτοχημικές Π.Ο.Μ.Α Φωτοχημικές Π.Ο.Μ.Α Ομογενείς φωτολυτικές μέθοδοι Ετερογενείς φωτοκαταλυτικές μέθοδοι Ραδιόλυση Πηγές Ακτινοβολίας Ηλιακή Ακτινοβολία ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ Εισαγωγή Ημιαγωγοί Το φωτοηλεκτροχημικό φαινόμενο Η Φωτοκαταλυτική οξείδωση Μηχανισμός της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης 32 i

5 3.6. Φωτοκαταλύτες Γενικά Διοξείδιο του Τιτανίου (TiO 2 ) Παράγοντες που επηρεάζουν την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση Επίδραση των οξειδωτικών ουσιών Επίδραση των ανόργανων ιόντων Επίδραση του ph Επίδραση της ροής φωτονίων και της θερμοκρασίας της αντίδρασης Εφαρμογές της ετερογενούς φωτοκατάλυσης Ανάκτηση πολύτιμων και βαρέων τοξικών μετάλλων Φωτοκαταλυτική απολύμανση νερού και αέρα Οξείδωση αέριων ρύπων Πλεονεκτήματα της ετερογενούς φωτοκατάλυσης Φωτοκαταλυτικοί Αντιδραστήρες 54 II. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 4. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ Αντιδραστήρια υλικά Πραγματικά Απόβλητα Φωτογραφικών Εργαστηρίων Καταλύτες Αντιδραστήρια Αντιδραστήρια για τον προσδιορισμό των φυσικοχημικών παραμέτρων των υγρών δειγμάτων Υλικά Όργανα Συσκευές Μέθοδοι Πειραματική διαδικασία. 62 ii

6 Διαδικασία ακτινοβόλησης Εργαστηριακές Αναλύσεις 63 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 5. ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΦΤΟΓΡΑΦΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ Ετερογενής Φωτοκαταλυτική επεξεργασία Φωτογραφικών Αποβλήτων χωρίς αραίωση Ετερογενής Φωτοκαταλυτική επεξεργασία Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1: Ετερογενής Φωτοκαταλυτική επεξεργασία Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1: Ετερογενής Φωτοκαταλυτική επεξεργασία Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1:50 σε φυσικό ph Επίδραση της συγκέντρωσης του Υπεροξειδίου του Υδρογόνου στην απόδοση της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας 77 Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1:50 σε φυσικό ph Ετερογενής Φωτοκαταλυτική επεξεργασία Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1:50 σε Όξινο ph (ph=3) Επίδραση της συγκέντρωσης του Υπεροξειδίου του Υδρογόνου στην απόδοση της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας 88 Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1:50 σε όξινο ph Επίδραση της συγκέντρωσης του Οξειδίου του Τιτανίου στην απόδοση της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας 91 Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1:50 σε όξινο ph. 6. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 93 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 96 iii

7 Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Το πρόβλημα της ρύπανσης του νερού. Το νερό αποτελεί το βασικό στοιχείο ανάπτυξης και διατήρησης της ζωής στον πλανήτη μας, καθώς επίσης και το βασικό υλικό για τη σύγχρονη βιομηχανική ανάπτυξη. Με τους φυσικούς του χαρακτήρες σαν διαλυτικό, έχει οδηγήσει στη σύγχρονη ανάπτυξη της χημικής βιομηχανίας και της μεταλλουργίας, με τις φυσικές και χημικές του ιδιότητες να αποτελούν τη βάση των βιολογικών κύκλων, ενώ οι θερμικές του ιδιότητες ελέγχουν τις κλιματολογικές συνθήκες και στηρίζουν το μέγιστο των δραστηριοτήτων του ανθρώπου και της βιομηχανίας. Σαν οικολογική έννοια, το νερό αποτελεί το αίμα της γήινης ζωής και ρύπανση ή έλλειψή του θα προκαλούσε ανατροπή της ζωής και της τεχνολογικής δραστηριότητας στον πλανήτη. Πρόβλημα δεν αποτελεί η ύπαρξη αρκετού νερού, αλλά η εξασφάλιση αναγκαίων ποσοτήτων γλυκού νερού σε λογική τιμή για την ικανοποίηση των σύγχρονων και μελλοντικών αναγκών σε πόσιμο νερό, σε νερό για άρδευση και σε νερό για χρήση και ανάπτυξη της βιομηχανίας. Ωστόσο το 97.5% αποτελεί θαλασσινό νερό. Από το υπόλοιπο 2.5%, το μεγαλύτερο μέρος του, 90%, βρίσκεται σε μορφή πάγου στους πόλους της Γης, και το υπόλοιπο είναι με τη μορφή υγρασίας στο έδαφος ή σε μη προσβάσιμους υπόγειους υδροφόρους ορίζοντες. Επομένως, μόνο το 1% παραμένει διαθέσιμο για ανθρώπινη χρήση [WHO, 2000]. Οι φυσιολογικές ανάγκες ενός ανθρώπου ανέρχονται σε 2.5 Lt ανά ημέρα, ποσότητα που αυξάνεται κατά πολύ σε βαριές χειρονακτικές εργασίες και στα θερμά κλίματα. Στις βιομηχανικά ανεπτυγμένες χώρες με υψηλό βιοτικό επίπεδο ζωής η ημερήσια κατανάλωση νερού φθάνει έως και τα 100 Lt ανά άτομο [Κουιμτζή Θ. κ.α., 1998]. Στην αρχή του 21 ου αιώνα, η ανθρωπότητα βρέθηκε αντιμέτωπη με τη μεγάλη απειλή της ρύπανσης του νερού. Σύμφωνα με στοιχεία του WHO [Koch E., 1993] η έλλειψη του νερού επηρεάζει πάνω από το 40% του ανθρώπινου πληθυσμού λόγω πολιτικών, οικονομικών και κλιματολογικών αιτιών. Επίσης πάνω από το 25% του πληθυσμού υποφέρει από προβλήματα υγείας σχετιζόμενα με το νερό. Το νερό σαν μέσο συντήρησης και ανάπτυξης της ζωής οφείλει να εμφανίζει φυσική καθαρότητα και να είναι ελεύθερο από βλαβερές και τοξικές ουσίες. Οφείλει επίσης να - 1 -

8 Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή περιέχει αρκετό οξυγόνο για τη συντήρηση σε αυτό λειτουργιών ζωής αερόβιου χαρακτήρα, με ανάπτυξη υδρόβιου και ειδικότερα αλιευτικού πλούτου. Εφόσον το νερό δεν εμφανίζει τα παραπάνω χαρακτηριστικά, από αίμα ζωής μετατρέπεται σε μέσο αργού θανάτου και ορίζεται ως ρυπασμένο νερό. Ρύπανση του νερού μπορεί να προέλθει: I. Με τη διάλυση σε αυτό τοξικών και δηλητηριωδών ουσιών (χημική ρύπανση). II. Με την ελάττωση του διαλυμένου σε αυτό οξυγόνου σε επίπεδα κατώτερα των 4 mg O 2 /Lt νερού (βιολογική ρύπανση). Οι κύριες πηγές πρόκλησης των παραπάνω μορφών ρύπανσης είναι: 1) Οι βιομηχανίες οι οποίες προκαλούν χημική, τοξική αλλά και βιολογική ρύπανση. 2) Οι θερμοηλεκτρικές μονάδες και οι μονάδες παραγωγής ηλεκτρισμού με ατομική ενέργεια που δημιουργούν θερμική βιολογική και ραδιενεργή ρύπανση. 3) Οι ανθρώπινες δραστηριότητες και συνήθειες οι οποίες δημιουργούν κυρίως βιολογική ρύπανση. 4) Οι γεωργικές δραστηριότητες οι οποίες προκαλούν χημική και βιολογική ρύπανση εξαιτίας των χρησιμοποιούμενων χημικών λιπασμάτων και φυτοφαρμάκων. 1.2 Αστική ρύπανση του νερού. Βασικό πρόβλημα ρύπανσης του περιβάλλοντος δημιουργείται και από την αστικοποίηση του πληθυσμού. Ο άνθρωπος κατά την εξέλιξή του από τη νομαδική ζωή στη ζωή των οικισμών και στη ζωή των πόλεων, μετέβαλλε το κύκλο δραστηριοτήτων του. Όταν οι μεταβολές του τρόπου ζωής είχαν αργή, σταδιακή εξέλιξη, αυτό επέτρεπε εξισορρόπηση με το περιβάλλον σε βαθμό που να μην προκαλούν διαταραχές στα υδρόβια οικολογικά συστήματα. Από τις αρχές όμως του 20 ου αιώνα εμφανίστηκε μία τεράστια και με επιταχυνόμενο ρυθμό αστική συγκέντρωση, που σήμερα ανέρχεται στις βιομηχανικές χώρες στο 70%. Η κατανάλωση νερού από τον άνθρωπο των αστικών κέντρων είναι μεγάλη και ανέρχεται σε Lt / κάτοικο/μέρα με ετήσια υπολογιζόμενη αύξηση 8% [Βαλκανάς Γ.]

9 Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή Πίνακας 1.1: Η εξέλιξη της μέσης κατανάλωσης νερού και της δημιουργίας λυμάτων στην περιοχή της Αττικής (Στοιχεία ΠΕΡΠΑ). Κατανάλωση νερού, κ.μ. Δημιουργία λυμάτων, κ.μ Τα αστικά λύματα δημιουργούνται κύρια από την ανθρώπινη δραστηριότητα που ορίζεται από τα προϊόντα μεταβολισμού και από τα απορρίμματα τροφής και καθαριότητας. Τα ανθρώπινα περιττώματα υπολογίζονται σε g/ κάτοικο / ημέρα στερεά, και ml ούρα / κάτοικο / ημέρα, που αθροιστικά ορίζουν το ρυπαντικό φορτίο (Πίνακας 1.2). Πίνακας 1.2: Φορτία ρύπανσης από ανθρώπινο μεταβολισμό και δραστηριότητα. ΌΓΚΟΣ ΛΥΜΑΤΩΝ /ΚΑΤΟΙΚΟ /ΜΕΡΑ Η.Π.Α. ΙΝΔΙΑ ΑΓΓΛΙΑ ΑΥΣΤΡΙΑ ΕΛΛΑΔΑ ΠΡΟΤΕΙ ΝΟΜΕΝΟ ΟΡΙΟ Lt /ημέρα /κάτοικο B.O.D C.O.D Αιωρούμενα στερεά Συνολικά στερεά Φώσφορος Άζωτο 17 9 Λόγω του αυξημένου κοινωνικού και πολιτικού ενδιαφέροντος, η έρευνα στο πεδίο του καθαρισμού των νερών έχει αναπτυχθεί τις τελευταίες δεκαετίες σε μεγάλο βαθμό, συμπεριλαμβάνοντας τα απόβλητα αλλά και τα υπόγεια και επιφανειακά νερά

10 Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή 1.3. Βιομηχανική ρύπανση του νερού. Η βιομηχανία χρησιμοποιεί μεγάλες ποσότητες νερού και είναι η συχνότερη αιτία ρύπανσής του. Μία μεγάλη βιομηχανική μονάδα μπορεί να καταναλώσει νερό σε ποσότητες συγκρίσιμες με την κατανάλωση μεγάλων πόλεων (π.χ. υπολογίζεται σε 150*10 9 κ.μ., δηλαδή όσο και μία πόλη κατοίκων). Η βιομηχανική κατανάλωση νερού/χρόνο με ποσοστό κατανάλωσης ανά βιομηχανικό κλάδο και είδος χρήσης δίδεται στον Πίνακα 1.3. Το νερό από βιομηχανική κατεργασία περιέχει προσμίξεις με υλικά της βιομηχανικής παραγωγής με σοβαρά μεταβαλλόμενες ποσότητες σε είδος και ποικιλία. Το νερό ψύξης μεταφέρει θερμότητα, υπεύθυνη για βιολογική ρύπανση. Πίνακας 1.3: Ποσοστιαία και ανά είδος κατανάλωση νερού κατά βιομηχανικούς κλάδους στις Η.Π.Α. Κατανάλωση Κατανάλωση νερού ανά είδος χρήσης νερού % Νερό κατεργασίας Νερό ψύξης Νερό ατμοποίησης Χημικές βιομηχανίες Βιομηχανίες Μετάλλου Διυλιστήρια και ανθρακωρυχεία Βιομ. Χαρτιού Μεταφορές 3.9 Βιομ. Τροφίμων 3.9 Βιομ. Υφάνσιμων υλών 3.2 Βιομ. Πλαστικών υλών 3.1 Βιομ. Δομικών Υλικών 1.2 Λοιπές Βιομηχανίες 2.4 Σύνολο

11 Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή 1.4. Απόβλητα Φωτογραφικών Εργαστηρίων Η εθνική και ευρωπαϊκή νομοθεσία έχει κατηγοριοποιήσει τα παραγόμενα ανθρωπογενής προέλευσης απόβλητα ανάλογα με την επικινδυνότητα και τις ιδιαίτερες ανά περίπτωση συνθήκες και ανάγκες επεξεργασίας τους. Συντάχθηκε συνεπώς ο Ευρωπαϊκός Κατάλογος Αποβλήτων (Ε.Κ.Α.). Σε αυτόν, τα απόβλητα σύμφωνα με το Παράρτημα της Απόφασης 2000/532/Ε.Κ., όπως έχει τροποποιηθεί με τις αποφάσεις 2001/118/ΕΚ, 2001/119/ΕΚ και 2001/573/ ΕΚ της Επιτροπής Ε.Κ., χαρακτηρίζονται με εξαψήφιο κωδικό, όπου αναφέρεται η πηγή προέλευσή του και ο χαρακτηρισμός του ή μη (και υπό ποιες συνθήκες και συγκεντρώσεις) ως «επικίνδυνο». Στο Κεφάλαιο 9 και με κωδικό περιλαμβάνεται το σύνολο των αποβλήτων από τη φωτογραφική βιομηχανία και η κατηγοριοποίησή του. Ο χαρακτηρισμός του ως «επικίνδυνο» βασίζεται στο Παράρτημα V, αφού η περιεκτικότητα σε άργυρο παρουσιάζεται με το κωδικό C10 στην Οδηγία 91/689/ΕΟΚ του Συμβουλίου της 12ης Δεκεμβρίου 1991 για τα επικίνδυνα απόβλητα Επιπλέον, σύμφωνα με την εθνική και ευρωπαϊκή νομοθεσία, τα απόβλητα από τη φωτογραφική βιομηχανία τα οποία περιέχουν άργυρο μετά από επεξεργασία, καθώς και Δημοτικά απόβλητα (οικιακά απόβλητα και παρόμοια απόβλητα από εμπορικές δραστηριότητες, βιομηχανίες και ιδρύματα), τα οποία περιέχουν χημικά συστατικά τα οποία χρησιμοποιήθηκαν σε φωτογραφική επεξεργασία, περιέχονται στον κατάλογο αποβλήτων τα οποία δεν γίνονται αποδεκτά σε χώρους υγειονομικής ταφής αποβλήτων (ΧΥΤΑ). Η επικινδυνότητα των συγκεκριμένων αποβλήτων οδήγησε στην ανάγκη στατιστικής παρακολούθησης των εν λόγω αποβλήτων στην Ευρωπαϊκή Ένωση. Κάθε βιομηχανία η οποία παράγει τα επικίνδυνα απόβλητα, οφείλει να συμπληρώσει την Ετήσια Έκθεση Παραγωγής Αποβλήτου, έχοντας προχωρήσει στην ανά περίπτωση κωδικοποίησή του. Οι Ευρωπαϊκές Οδηγίες προνοούν και κατευθύνουν τους παραγώγους αποβλήτων στη μέγιστη δυνατή ανάκτηση των επικίνδυνων ουσιών οι οποίες περιέχονται στα επικίνδυνα απόβλητα, όπως στην περίπτωση των φωτογραφικών αποβλήτων

12 Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή 1.5. Σκοπός. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι να διερευνηθεί η δυνατότητα επεξεργασίας αποβλήτων φωτογραφικών εργαστηρίων με τη μέθοδο της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης. Πιο συγκεκριμένα, και εφόσον είναι δυνατή η επεξεργασία των εν λόγω αποβλήτων, να βρεθούν οι βέλτιστες συνθήκες ανοργανοποίησης των οργανικών ουσιών οι οποίες βρίσκονται σε διαλυτή μορφή στα παραπάνω απόβλητα. Επιπλέον, να διερευνηθεί η δυνατότητα ταυτόχρονης αναγωγής των περιεχόμενων στα απόβλητα αυτά ιόντων αργύρου, με τελικό στόχο τη μείωση της τοξικότητας των επεξεργασμένων αποβλήτων

13 Κεφάλαιο 2 ο Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης 2. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ 2.1. Εισαγωγή Από τα μέσα του περασμένου αιώνα, η ανθρωπότητα έγινε μάρτυρας της ταχύτατης υποβάθμισης της ποιότητας του νερού, στο βωμό του κέρδους, εξαιτίας της απεριόριστης χρήσης βιομηχανικών προϊόντων, αφού τα βιομηχανικά παραπροϊόντα και απόβλητα επεξεργάζονται μερικώς ή και καθόλου με συμβατικές βιολογικές μεθόδους επεξεργασίας. Η έρευνα και η ανάπτυξη καινοτόμων τεχνολογιών τη τελευταία δεκαετία έδειξε ότι οι Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρύπανσης (Π.Ο.Μ.Α. AOP) είναι πολλά υποσχόμενες τεχνικές επεξεργασίας υγρών αποβλήτων και αέριων ρύπων, χωρίς επιπλέον να δημιουργούνται επικίνδυνα λοιπά στερεά υλικά ή λάσπη [Ince N.H. et al., 2001]. Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρύπανσης ορίζονται οι οξειδωτικές μέθοδοι που λαμβάνουν χώρα στην υγρή ή αέρια φάση, οι οποίες βασίζονται στη δημιουργία ριζών υδροξυλίου, ως ενδιάμεσο προϊόν κατά τη διάρκεια του μηχανισμού, οδηγώντας στην οξείδωση του ρύπου που είχε τεθεί ως στόχος [Esplugas S. et al., 2002]. Η ρίζα του υδροξυλίου (. ΟΗ) αποτελεί το δεύτερο ισχυρότερο οξειδωτικό μέσο στη φύση [Legrini Ο. et al., 1993] Οι ελεύθερες ρίζες στις Π.Ο.Μ.Α. δημιουργούνται με μία σειρά μεθόδων όπως: (i) Φωτοχημικά, με υπεριώδη ακτινοβολία (παρουσία ενός ισχυρού οξειδωτικού παράγοντα ή ενός ημιαγώγιμου υλικού), (ii) μέσω των καταλυτικών διεργασιών Fenton και photo Fenton, (iii) με γ ραδιόλυση, (iv) με τεχνολογίες ακτινοβόλησης δεσμών ηλεκτρονίων (v) με υπερήχους [Ince N.H. et al., 2001, Morrison C.et al., 1996, Hoffman M.R. et al., 1995, Serpone N., Pelizetti E., 1989], vi) ηλεκτροχημικά κ.τ.λ Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης. Οι βιολογικές μέθοδοι επεξεργασίας, οι οποίες βρίσκουν μεγάλη εφαρμογή μέχρι σήμερα, σε πολλές περιπτώσεις κρίνονται ως αναποτελεσματικές και αντιοικονομικές λόγω - 7 -

14 Κεφάλαιο 2 ο Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης της παρουσίας στα προς επεξεργασία απόβλητα μη βιοαποικοδομήσιμων ή τοξικών ουσιών [Pelizzeti E. et al., 1990, Ι. Πούλιος, 2004]. Για αυτό το λόγο η επιστημονική έρευνα έχει στρέψει το ενδιαφέρον της στην αναζήτηση νέων μεθόδων, με τη χρήση των οποίων, θα μπορούσε επιτευχθεί η αδρανοποίηση των επικίνδυνων οργανικών ενώσεων, οι οποίες είναι σε θέση να διαταράξουν την ισορροπία των οικοσυστημάτων, με ασφαλείς χημικές μεθόδους. Αυτές θα οδηγούν σε πλήρη οξείδωση των ουσιών, προκειμένου να αποφεύγονται τα επιβλαβή παραπροϊόντα. Με τις μεθόδους αυτές οι οργανικές ενώσεις μετατρέπονται σε ακίνδυνες ανόργανες ουσίες όπως είναι το διοξείδιο του άνθρακα, το νερό, καθώς και κάποιες βιοαποικοδομήσιμες οργανικές ενώσεις μικρού μοριακού βάρους. Φυσικά θα πρέπει να τονιστεί ότι καμία μέθοδος δεν στερείται μειονεκτημάτων και βέβαια δεν πρέπει να υποτιμάται και να μη συνεκτιμάται και ο παράγοντας κόστος. Έτσι η κατάλληλη μέθοδος επεξεργασίας σε κάθε περίπτωση καθορίζεται από μια σειρά, πολύπλοκων πολλές φορές, παραμέτρων και ίσως ορθότερη και αποτελεσματικότερη αντιμετώπιση των προβλημάτων επεξεργασίας υδάτων και αποβλήτων θα προέκυπτε από τον κατάλληλο συνδυασμό διαφόρων μεθόδων [Sopajaree K., 1999]. Στα πλαίσια, ωστόσο της αναζήτησης νέων πιο αποτελεσματικών και φιλικών προς το περιβάλλον μεθόδων, για την καταστροφή των οργανικών ενώσεων και των μικροοργανισμών που συναντώνται στους υδάτινους πόρους μπορεί να ενταχθεί και το αυξανόμενο ενδιαφέρον τελευταία για τη χρησιμοποίηση των λεγόμενων Προχωρημένων Οξειδωτικών Μεθόδων Αντιρρύπανσης (Advanced Oxidation Processes, AOPs, Advanced OxidationTechnologies, AOT) (ΠΟΜΑ). Με τον όρο αυτό εννοούνται κυρίως εκείνες οι τεχνολογίες οι οποίες στηρίζονται στη χρήση μεθόδων όπως η φωτόλυση (UV B,C), η οζονόλυση (O 3, O 3 /UV B, O 3 /H 2 O 2 ), H 2 O 2 /UV B, η ετερογενής φωτοκατάλυση (TiO 2 /UV A), το αντιδραστήριο Fenton και Photo Fenton, η υγρή οξείδωση, η ηλεκτροχημική οξείδωση, κ.α.. Η ραγδαία ανάπτυξή τους την τελευταία δεκαετία οφείλεται, αφενός στην ικανότητά τους να αδρανοποιούν τους πλέον βλαβερούς/τοξικούς και μη βιοαποικοδομήσιμους οργανικούς ρύπους που συναντώνται στην υγρή και αέρια φάση, αφετέρου δε στους ολοένα και πιο αυστηρούς περιβαλλοντικούς νόμους που θέτει σε εφαρμογή η πολιτεία. Μερικές από αυτές βρίσκονται ήδη στο στάδιο της εφαρμογής, άλλες δε, στο στάδιο της ανάπτυξης ή της εφαρμογής σε πιλοτική κλίμακα [Legrini Ο. et.al, 1993, Bahnemann D.et al, 1999]. Τα πλεονεκτήματα των μεθόδων αυτών μπορούν να συνοψιστούν στα εξής [Andreozzi R. et al., 1999, Esplugas S. et al., 2002]: - 8 -

15 Κεφάλαιο 2 ο Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης Συντελούν στην επίλυση και όχι στη μεταφορά του προβλήματος σε άλλη φάση. Αδρανοποιούν τις περισσότερες βλαβερές τοξικές οργανικές και ανόργανες ουσίες. Σημαντικό πλεονέκτημα των ΟΗ. είναι η μη επιλεκτική προσβολή των διάφορων οργανικών ενώσεων, στοιχείο που επιτρέπει την εφαρμογή τους σε όλων σχεδόν των ειδών τα απόβλητα, που περιέχουν οργανικούς ρύπους. Μεγάλη δραστικότητα των ριζών του υδροξυλίου με αποτέλεσμα να επιτυγχάνονται μικροί χρόνοι αντίδρασης. Μεγάλες αποδόσεις καταστροφής των ρύπων. Η προεπεξεργασία λυμάτων με κάποια από τις ΠΟΜΑ διευκολύνει την ακολουθούμενη βιολογική επεξεργασία, λόγω της δημιουργίας βιοαποικοδομίσημων προϊόντων, καθώς και λόγω της μείωσης σε πολλές περιπτώσεις της τοξικότητας των λυμάτων. Η προεπεξεργασία των λυμάτων, καθιστά μεθόδους, όπως η αντίστροφη ώσμωση και ιοντοανταλλαγή, κατά πολύ οικονομικότερες, λόγω της αποτροπής δημιουργίας συσσωματωμάτων οργανικής ύλης. Χρησιμοποιούν φιλικότερα προς το περιβάλλον αντιδραστήρια. Συντελούν στη δραστική μείωση της παραγόμενης λάσπης. Δυνατότητα αξιοποίησης της ηλιακής ακτινοβολίας με αποτέλεσμα να μειώνεται σημαντικά το κόστος επεξεργασίας. (solar detoxification). Τα κύρια μειονεκτήματα προβλήματα της εφαρμογής των Π.Ο.Μ.Α. αποτελούν το υψηλό κόστος επεξεργασίας και η παρουσία ανθρακικών και όξινων ανθρακικών ιόντων 2 στα φυσικά νερά: Όσον αφορά την παρουσία των ιόντων HCO 3 και CO3, τα οποία βρίσκονται σε υψηλές συγκεντρώσεις στα φυσικά νερά, αυτά αντιδρούν με τις ΟΗ. δημιουργώντας ρίζες με χαμηλότερο δυναμικό αναγωγής. ΟΗ. + ΗCO 3 H 2 O + CO. 3 (2.2.1) OH. + CO 2 3 OH + CO. (2.2.2) 3 Το υψηλό κόστος επεξεργασίας οφείλεται στα σχετικά ακριβά αντιδραστήρια τα οποία χρησιμοποιούνται. Στην περίπτωση επεξεργασίας ιδιαίτερα επιβαρυμένων αποβλήτων, το κόστος επεξεργασίας αυξάνεται ακόμη περισσότερο εξαιτίας των υψηλών απαιτούμενων συγκεντρώσεων

16 Κεφάλαιο 2 ο Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης Δεδομένου όμως ότι δεν απαιτείται πλήρης οξείδωση των ρύπων, η πιθανή δημιουργία υβριδικών συστημάτων επεξεργασίας είναι σε θέση να επιλύσει το οικονομικό ζήτημα. Καθοριστικής σημασίας είναι η μείωση της τοξικότητας και η αύξηση της βιοαποικοδομησιμότητας των επεξεργασμένων αποβλήτων, έτσι ώστε ο συνδυασμός της χημικής οξείδωσης με μία χαμηλού κόστους κλασσική μέθοδο επεξεργασίας (π.χ. βιολογική επεξεργασία) να επιφέρει τα βέλτιστα δυνατά αποτελέσματα με το χαμηλότερο δυνατό κόστος. Σε αυτήν την κατεύθυνση ήδη έχουν ξεκινήσει να καταβάλλονται προσπάθειες [Malato S. et al., 2003]. Με την πάροδο του χρόνου οι ΠΟΜΑ γίνονται όλο και πιο ανταγωνιστικές σε σχέση με τις κλασσικές μεθόδους αντιρρύπανσης, λόγω της ανάπτυξης της τεχνολογίας, της ολοένα και εντονότερης επιβάρυνσης του περιβάλλοντος, καθώς και λόγω της ανάγκης επίλυσης και όχι μεταφοράς των εμφανιζόμενων προβλημάτων ρύπανσης. Επιπλέον οι προαναφερθείσες μέθοδοι καταστροφής των τοξικών και βλαβερών ουσιών που συναντώνται στα υπόγεια νερά, στα υγρά απόβλητα, στο έδαφος και στον αέρα, καθώς και η απολυμαντική ικανότητά τους προσφέρουν λύσεις οι οποίες όχι απλώς επιβραδύνουν (π.χ. μη οξειδωτικές μέθοδοι), αλλά αναστρέφουν την τάση υποβάθμισης του περιβάλλοντος του παρελθόντος. Με εξαίρεση τη μέθοδο της μεταφοράς ηλεκτρονίων, οι ΑΟΡs βασίζονται αποκλειστικά σε αντιδράσεις οξειδωτικής αποικοδόμησης, κατά τις οποίες παράγονται οργανικές ρίζες με φωτόλυση του οργανικού υποστρώματος είτε μέσω αντιδράσεων με ρίζες υδροξυλίου (ΟΗ. ). Είναι γνωστό ότι οι ρίζες αυτές με δυναμικό αναγωγής 2,80 V αποτελούν το ισχυρότερο οξειδωτικό μέσο μετά το φθόριο (Πίνακας 2.1). Πρόκειται για ιδιαίτερα ισχυρά οξειδωτικά σώματα τα οποία, αντιδρούν με οργανικές ενώσεις αποσπώντας άτομα υδρογόνου Η (κορεσμένοι υδρογονάνθρακες) ή προστίθενται στο μόριο (ακόρεστοι, αρωματικοί υδρογονάνθρακες) δημιουργώντας υπεροξειδικές ρίζες. Οι τελευταίες προκαλούν θερμικές αντιδράσεις, οι οποίες τελικά οδηγούν στην πλήρη μετατροπή των οργανικών ενώσεων σε CO 2, H 2 O και ανόργανα άλατα (αντιδράσεις ) [Legrini Ο.et al, 1993]. Εξαιτίας του ιδιαίτερα υψηλού θετικού δυναμικού αναγωγής τους, οι ρίζες υδροξυλίου είναι ικανές να οξειδώσουν σχεδόν όλες τις οργανικές ενώσεις σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό [Pera Titus M., et al., 2004]. RH +. OH R. + H 2 O (2.2.3) R. + O 2 ROΟ. (2.2.4) ROO. CO 2 + ανόργανα ιόντα (2.2.5)

17 Κεφάλαιο 2 ο Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης Πίνακας 2.1 : Δυναμικό αναγωγής οξειδωτικών μέσων (σε Volt ως προς το, ΚΗΥ) F 2 3,03 MnO 4 1,68 OH. 2,80 ClO 2 1,57 O 2,42 HClO 1,49 O 3 2,07 Cl 2 1,36 H 2 O 2 1,78 Br 2 1,09 Στην περίπτωση των αρωματικών ενώσεων ανεξαρτήτως μηχανισμού η πορεία πλήρους οξείδωσης σχηματικά ακολουθεί την παρακάτω πορεία. Οργανικός ρύπος Αλδεϋδες Οργανικά οξέα CO 2 Όπως έχει ήδη αναφερθεί, το βασικό δραστικό ενδιάμεσο αντιδρών το οποίο είναι υπεύθυνο για την οξείδωση των ρύπων είναι η ρίζα υδροξυλίου. Παρόλα αυτά, και οι ελεύθερες ρίζες ΗΟ. 2 (υδροϋπερόξυ ρίζες) και οι συζυγείς τους Ο. 2 (ρίζες του ανιόντος του υπεροξειδίου) παίζουν ρόλο στη διαδικασία αποικοδόμησης, αλλά είναι πολύ λιγότερο δραστικές [Bielski B.H.J. et al., 1985]. Στην πραγματικότητα ο μηχανισμός αδρανοποίησης των διαφόρων ρύπων με τη χρήση των οξειδωτικών μεθόδων, είναι μία πολύπλοκη διεργασία πολλών σταδίων η οποία εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, όπως το ph, την ύπαρξη άλλων ανόργανων και οργανικών συστατικών, τη συγκέντρωση των ρύπων, κ.τ.λ. Για την ευκολότερη κατανόηση των διεργασιών που οδηγούν στη δημιουργία των ΟΗ., οι οποίες αποτελούν το επιθυμητό προϊόν, οι ΠΟΜΑ μπορούν να χωρισθούν σχηματικά σε δύο κατηγορίες, τις φωτοχημικές και τις μη φωτοχημικές, (Πίνακας 2.2) χωρίς αυτό να αποτελεί απόλυτο κριτήριο. Στις φωτοχημικές κατατάσσονται εκείνες οι μέθοδοι, όπου η παρέμβαση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας αποτελεί καθοριστικό παράγοντα για τη δημιουργία των ριζών του υδροξυλίου. Για την ενεργοποίηση των αντιδράσεων προς δημιουργία των δραστικών συστατικών χρησιμοποιείται, ως επί το πλείστον, το υπεριώδες και το ορατό τμήμα του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Ξεχωριστή θέση κατέχουν η ετερογενής και η ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση, διότι σ αυτές τις περιπτώσεις είναι δυνατή η ενεργοποίηση των αντιδράσεων δημιουργίας ΟΗ. με τη βοήθεια του ηλιακού φωτός. Το γεγονός αυτό εξασφαλίζει την ουσιαστική συμβολή των ήπιων μορφών ενέργειας (ηλιακή ενέργεια) στη διαδικασία καθαρισμού και

18 Κεφάλαιο 2 ο Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης αποκατάστασης του περιβάλλοντος. Στη συνέχεια δίδονται σχηματικά οι αντιδράσεις οι οποίες οδηγούν σε κάθε μέθοδο στη δημιουργία των ΟΗ. [Πούλιος Ι., 2004]. Πίνακας 2.2: Διαχωρισμός των ΠΟΜΑ σε φωτοχημικές και μη φωτοχημικές. Φωτοχημικές Μη Φωτοχημικές Φωτόλυση Οζονόλυση με ή χωρίς Η 2 Ο 2 Ο 3 /UV C Υγρή οξείδωση H 2 O 2 / UV C Fenton (Fe +2 / H 2 O 2 ) Photo Fenton (Fenton + Ηλεκτροχημική οξείδωση UV A,B) (solar detoxification) TiO 2 / UV A Ραδιόλυση (solar detoxification) Οξείδωση σε Υπερκρίσιμες Συνθήκες Στον Πίνακα 2.3 δίδεται συγκριτικά η αποτελεσματικότητα οξείδωσης συγκεκριμένων ρύπων με τις ρίζες του υδροξυλίου και με το όζον. Από τις τιμές αυτές επιβεβαιώνεται η μεγάλη ικανότητα οξείδωσης στην πρώτη περίπτωση, εξαιτίας του υψηλού δυναμικού οξειδοαναγωγής της ρίζας υδροξυλίου. Η υψηλή δραστικότητα των ριζών υδροξυλίου οδηγεί στην ανάγκη παραγωγής των συνεχώς και in situ μέσω των χημικών και φωτοχημικών αντιδράσεων. Πίνακας 2.3: Σύγκριση των σταθερών ταχύτητας (κ, mol 1 l s 1 ) της οξείδωσης διαφόρων χημικών ενώσεων με ΟΗ. και Ο 3. Ενώσεις ΟΗ. Ο 3 C x H y Cl z Φαινόλες Αρωματικοί Υδρογονάνθρακες Κετόνες Αλκοόλες Αλκάνια

19 Κεφάλαιο 2 ο Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης Μη Φωτοχημικές Π.Ο.Μ.Α. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν : Οζονόλυση (σε αλκαλικό περιβάλλον). Κατά τη μέθοδο αυτή έχουμε παραγωγή ριζών υδροξυλίου μέσω της αντίδρασης του όζοντος με το νερό και η οποία μπορεί να περιγραφεί με τη χημική εξίσωση [Colville C. J., Grifin R. J., 2004]: 2Ο 3 + Η 2 Ο ΟΗ. + 2Ο 2 + ΗΟ 2. (2.2.6) Οζονόλυση παρουσία Η 2 Ο 2. Στην περίπτωση αυτή η παραγωγή των ριζών που χρησιμοποιούνται για την οξειδωτική αποικοδόμηση γίνεται από την αντίδραση του όζοντος με το υπεροξείδιο του υδρογόνου, πιθανόν σύμφωνα με τη χημική εξίσωση [Colville C. J., Grifin R. J., 2004]: Ο 3 + Η 2 Ο 2 ΟΗ. + Ο 2 + ΗΟ 2. (2.2.7) Αντίδραση Fenton (Fe +2 / H 2 O 2 ). Κατά την αντίδραση αυτή ιόντα σιδήρου αντιδρούν με υπεροξείδιο του υδρογόνου παράγοντας ιόντα τρισθενούς σιδήρου και ρίζες υδροξυλίου [Gogate P.R., Pandit A.B., 2004]: Fe +2 + Η 2 Ο 2 Fe +3 + ΗΟ. + ΟΗ (2.2.8) Ηλεκτροχημική οξείδωση. Η ηλεκτροχημική επεξεργασία έχει εφαρμοσθεί ως μέθοδος προκατεργασίας χρησιμοποιώντας ανόδους από λευκόχρυσο, οξείδιο ιριδίου ή Ti/SnO 2 σε μηβιοαποικοδομήσιμους ρύπους. Η ηλεκτρόλυση παράγει ρίζες υδροξυλίου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου ή χημειοροφημένο ενεργό οξυγόνο [Antolini E., et al., 2006, Chiron S., et al., 2000]. Στην περίπτωση αυτή οι αντιδράσεις παραγωγής οξειδωτικών μέσων, που λαμβάνουν χώρα πάνω στα ηλεκτρόδια της ανόδου και της καθόδου, θα μπορούσαν να συνοψιστούν στις εξής : Η 2 Ο ΟΗ. + Η + + e άνοδος (2.2.9) Ο 2 + 2Η + + 2e H 2 O 2 κάθοδος (2.2.10)

20 Κεφάλαιο 2 ο Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης Οξείδωση σε Υπερκρίσιμες συνθήκες Το νερό σε υπερκρίσιμες συνθήκες (374 ο C και 218 Atm) αποτελεί άριστο διαλυτικό μέσο για όλους τους οργανικούς ρύπους. Σε υψηλές θερμοκρασίες ( >400 ο C) οδηγεί σε πλήρη οξείδωση των οργανικών μορίων μέσω δημιουργίας ισχυρών οξειδωτικών, όπως ΟΗ., e, H 2 O 2,κ.τ.λ. Η χημική επεξεργασία που προσφέρουν αυτές οι μέθοδοι είναι βέβαια ιδιαίτερα γνωστή αλλά εμφανίζει περιορισμένη απόδοση καθώς επιτυγχάνεται μόνο μερικός καθαρισμός, ενώ παράλληλα απαιτούνται μεγάλες ποσότητες οξειδωτικών ουσιών, αυξάνοντας έτσι το κόστος [Πούλιος Ι., 2004, Armbruster U., et al., 2001]. Υγρή Οξείδωση Υγρή οξείδωση (wet oxidation) ονομάζεται η οξείδωση διαλυμένων ή αιωρούμενων συστατικών στο νερό χρησιμοποιώντας το οξυγόνο ως το οξειδωτικό μέσο. Οι αντιδράσεις πραγματοποιούνται σε θερμοκρασίες 150 o C ως 320 o C και πιέσεις από 10 ως 220 bar. Η διαδικασία της υγρής οξείδωσης συμπεριλαμβάνει μία πληθώρα αντιδράσεων οξείδωσης και υδρόλυσης, οι οποίες οξειδώνουν τους ρύπους σε διοξείδιο του άνθρακα, νερό και ανόργανα άλατα [Sanchez Oneto J. et al., 2004, Oliviero L. et al., 2003, Chiron S., et al., 2000]. Υπέρηχοι Η χρήση των υπερήχων υψηλής ισχύος ( συχνοτήτων MHz) είναι σε θέση να επεξεργασθεί αποτελεσματικά μία σειρά αποβλήτων. Συνήθως προτιμάται ο συνδυασμός της μεθόδου με κάποια άλλη ώστε να αυξηθεί η αποτελεσματικότητά της [Gogate P.R. and Pandit A.B., 2004, Adewuyi Y. G., 2001, Thompson L. H. and Doraiswamy L. K. 1999] Φωτοχημικές Π.Ο.Μ.Α. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν εκείνες οι μέθοδοι στις οποίες ακτινοβολία της περιοχής υπεριώδους ή/και ορατού φάσματος συμμετέχει στην αντίδραση σχηματισμού των ριζών υδροξυλίου (ΟΗ. ). Οι φωτοχημικές ΠΟΜΑ διακρίνονται σε ετερογενή φωτοκαταλυτικές και ομογενή φωτολυτικές μεθόδους, οι οποίες αναπτύσσονται πιο διεξοδικά παρακάτω, ενώ ακολουθεί επιγραμματική αναφορά αυτών (ΠΟΜΑ):

21 Κεφάλαιο 2 ο Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης Ομογενείς φωτολυτικές μέθοδοι. Φωτόλυση Η μέθοδος αυτή σχετίζεται με την ηλεκτρονική διέγερση του οργανικού υποστρώματος, η οποία τις περισσότερες φορές ακολουθείται από μεταφορά ηλεκτρονίου από τη διεγερμένη κατάσταση της οργανικής ουσίας στη θεμελιώδη κατάσταση ενός μορίου οξυγόνου. Αυτό που ακολουθεί είναι είτε η επανασύνδεση των ιοντικών ριζών, είτε η υδρόλυση της κατιονικής ρίζας, είτε η ομόλυση προς σχηματισμό ριζών οι οποίες στη συνέχεια αντιδρούν με το οξυγόνο [Legrini Ο. et.al, 1993]. Η μέθοδος της φωτοχημικής οξείδωσης διαφόρων οργανικών ρύπων διαφέρει από τις υπόλοιπες ΠΟΜΑ, λόγω του ότι η διάσπαση της ουσίας οφείλεται στη διέγερση του ίδιου του μορίου από φως κατάλληλου μήκους κύματος και όχι στην αντίδραση με ΟΗ.. Οι αντιδράσεις φωτοξείδωσης με ηλεκτρονική διέγερση των οργανικών ουσιών, αναφέρονται στις πιο πολλές περιπτώσεις, στη διάσπαση και τη δημιουργία ριζών οι οποίες στην συνέχεια αντιδρούν με οξυγόνο. Υπεριώδες ορατό C + hv C. (2.2.11) RX R. + X. (2.2.12) R. + O 2 ROO. (2.2.13) ROO. CO 2 + H 2 O (2.2.14) Στην περίπτωση όπου παρατηρείται παραγωγή ριζών υδροξυλίου (ΟΗ. ): Vacuum UV ( < 200nm) H 2 O + hv OH. + H + + e (2.2.15) Η ταχύτητα τέτοιων αντιδράσεων φωτοξείδωσης με ηλεκτρονική διέγερση εξαρτάται : 1. από την απορρόφηση του μέσου, 2. τη κβαντική απόδοση της διαδικασίας, 3. το μήκος κύματος της διέγερσης 4. και από τη συγκέντρωση του διαλυμένου μοριακού οξυγόνου. Σύμφωνα όμως με τη διεθνή βιβλιογραφία αποτελεί μέθοδο επεξεργασίας υγρών και αέριων λυμάτων λιγότερο αποτελεσματική, συγκρινόμενη με αυτές όπου στην αντίδραση συμμετέχουν και οι ρίζες των ΟΗ.. Αποκτά ενδιαφέρον στις περιπτώσεις των

22 Κεφάλαιο 2 ο Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης υπερχλωριωμένων οργανικών μορίων, όπου οι ρίζες του υδροξυλίου δεν είναι αποτελεσματικές. Η φωτόλυση με UV χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση χλωριωμένων αρωματικών ενώσεων, φαινολών, αλογονούχων αλειφατικών, ελαίων, προϊόντων από επεξεργασία μετάλλων και άλλων επικίνδυνων ουσιών που βρίσκονται στα νερά. Το πλεονέκτημα που παρουσιάζει ως μέθοδος, βρίσκεται στο ότι δεν χρησιμοποιούνται πρόσθετα χημικά αντιδραστήρια. Χρησιμοποιείται κυρίως σε συνδυασμό με το Ο 3, το Η 2 Ο 2 ή το TiO 2, αυξάνοντας τις αποδόσεις των εν λόγω μεθόδων. Ευρεία χρήση της φωτόλυσης συναντά κανείς στην απολύμανση τόσο του πόσιμου ύδατος όσο και των επιφανειακών υδάτων και των υγρών αποβλήτων. Χρησιμοποιείται ακτινοβολία μήκους κύματος των 253,7nm (UV C) η οποία και καταστρέφει πλήρως το DNA των παθογόνων μικροοργανισμών. Η φωτολυτική απολύμανση χρησιμοποιείται ευρέως σε μονάδες επεξεργασίας μικρού και μεσαίου μεγέθους και αποτελεί την πλέον διαδεδομένη εφαρμογή της συγκεκριμένης μεθόδου [Πούλιος Ι., 2004]. Ο 3 /UV C (200 < hv < 280 nm) Η μέθοδος αυτή μπορεί να θεωρηθεί η πλέον χρησιμοποιούμενη από τις AOPs γεγονός που οφείλεται στο ότι η οζονόλυση είναι μία ήδη γνωστή μέθοδος στη τεχνολογία του νερού, έχει αναπτυχθεί η απαραίτητη τεχνογνωσία και διατίθεται εμπορικά και ο απαραίτητος εξοπλισμός. Οι αντιδράσεις που έχουν προταθεί αφορούν στο σχηματισμό ριζών υδροξυλίου μέσω της προκαλούμενης από την ακτινοβολία (hv < 310 nm) ομόλυσης του όζοντος και την παραγωγή ατομικού οξυγόνου, το οποίο και αντιδρώντας με το νερό παράγει τις ρίζες. Επίσης η φωτόλυση του διαλυμένου σε νερό όζοντος μπορεί να οδηγήσει και στο σχηματισμό υπεροξειδίου του υδρογόνου [Legrini Ο. et al, 1993]. O 3 + hv O 2 + O. (2.2.16) O. + H 2 O 2OH. (2.2.17) Η αξιοποίηση της συγκεκριμένης μεθόδου για την απολύμανση πόσιμου νερού αλλά και αστικών λυμάτων, οδήγησε στην ανάπτυξη της αντίστοιχης τεχνολογίας. Τα μειονεκτήματα της συγκεκριμένης μεθόδου είναι το υψηλό της κόστος, η μικρή διαλυτότητα του όζοντος στο νερό και το ότι απαιτείται ειδική συσκευή επαφής για να επιτευχθεί η μεταφορά μάζας του όζοντος από την αέρια στην υγρή φάση

23 Κεφάλαιο 2 ο Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης H 2 O 2 /UV (210 < hv < 300 nm, UV B,C) Ο μηχανισμός φωτόλυσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου μπορεί να περιγραφεί με την εξίσωση : Η 2 Ο 2 + hv ( < 300nm) 2ΟΗ. (2.2.18) Η ταχύτητα της φωτόλυσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου σε υδατικό διάλυμα εξαρτάται από το ph και αυξάνεται όταν επικρατούν περισσότερο αλκαλικές συνθήκες [Legrini Ο.et al, 1993]. Η φωτόλυση με υπεροξείδιο του υδρογόνου εξασφαλίζει τη δημιουργία ριζών ΟΗ., σε σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις με αποτέλεσμα να μπορεί να επιδράσει στα διαλυμένα οργανικά συστατικά με μεγάλη αποτελεσματικότητα [Martin C.A. et al., 2000]. Πρόκειται για μία αντίδραση με πολύ υψηλή κβαντική απόδοση (~2), δηλαδή ένα φωτόνιο παράγει 2 ρίζες ΟΗ.. Στην πράξη όμως διάφοροι παράγοντες όπως ο ανασυνδυασμός ή η αντίδραση των ριζών με το Η 2 Ο 2 μειώνουν κατά πολύ την κβαντική απόδοση, με αποτέλεσμα αυτή να κυμαίνεται στα 0,5 [Πούλιος Ι., 2004]. Η χρήση του Η 2 Ο 2 ως οξειδωτικό στη μέθοδο της φωτόλυσης με UV B,C εμφανίζει πολλά πλεονεκτήματα. Αυτά μπορούν να συνοψισθούν ως εξής: Διαθεσιμότητα του οξειδωτικού στην αγορά και αποθήκευση χωρίς προβλήματα, Θερμική σταθερότητα και Μεγάλη διαλυτότητα στο νερό, υψηλή κβαντική απόδοση, Παραγωγή υπερόξυ ριζών μετά από επίδραση των ΟΗ. σε οργανικές ουσίες και χαμηλό κόστος κατασκευής και λειτουργίας. Το κύριο μειονέκτημα της μεθόδου μπορεί να επικεντρωθεί στο ρυθμό δημιουργίας των ριζών ΟΗ.. Λόγω του ότι το Η 2 Ο 2 απορροφά πολύ χαμηλά στο υπεριώδες (214 nm), η δημιουργία των ριζών παρεμποδίζεται, όταν στο διάλυμα υπάρχουν οργανικές ενώσεις που απορροφούν στην περιοχή αυτή και δρουν ως φίλτρα. Υψηλές συγκεντρώσεις ΟΗ. μπορούν να επιτευχθούν με τη βοήθεια λαμπτήρων εκκενώσεως, όπως Xe (Hg), οι οποίοι παρουσιάζουν ισχυρή εκπομπή μεταξύ των nm. Μειονέκτημα επίσης της οξειδωτικής αυτής διαδικασίας που βασίζεται στη δραστηριότητα των ριζών υδροξυλίου είναι η δέσμευση των ΟΗ. από το HCO 2 3 και CO 3 (αντιδράσεις 2.1 και 2.2 ) που συναντώνται στα φυσικά νερά. Αντίδραση Photo Fenton (Fenton + UV A,B και ορατό) (254 < hv < 450 nm) (Ομογενής φωτοκατάλυση, solar detoxification) Στην περίπτωση αυτή συνδυάζεται το κλασσικό αντιδραστήριο Fenton (Fe +2 /H 2 O 2 ) με υπεριώδη/ορατή ακτινοβολία. Το αποτέλεσμα είναι ο φωτολυτικός επανασχηματισμός των

24 Κεφάλαιο 2 ο Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης ιόντων του δισθενούς σιδήρου που θα μπορούσαμε να πούμε ότι δρουν καταλυτικά. Ο σχηματισμός ριζών υδροξυλίου κατά τη μέθοδο αυτή μπορεί συνοπτικά να περιγραφεί από τις παρακάτω αντιδράσεις [Legrini Ο. et al., 1993] : Fe 2+ + Η 2 Ο 2 Fe 3+ + ΗΟ. + ΟΗ (2.2.19) Fe 3+ + Η 2 Ο + hv Fe 2+ + ΟΗ. + Η + (2.2.20) Ferrioxalate/H 2 O 2 (hv<500nm) (solar detoxification, ομογενής φωτοκατάλυση) Στο αντιδραστήριο αυτό αντί του Fe +3 χρησιμοποιείται το σύμπλοκο του οξαλικού σιδήρου, με στόχο την αύξηση της απόδοσης του συστήματος στην περιοχή του ορατού φάσματος, που έχει ως αποτέλεσμα τη διεύρυνση της αξιοποιούμενης περιοχής φάσματος της ηλιακής ακτινοβολίας [Hislop K. A. and Bolton J. R., 1999, Safarzadeh Amiri A., et al., 1997]. Fe(ΙΙΙ)(C 2 Ο 4 ) hv Fe(ΙΙ)(C 2 Ο 4 ) /2C 2 Ο CΟ 2 (2.2.21) Fe(ΙΙ)(C 2 Ο 4 ) Η 2 Ο 2 Fe(ΙΙΙ)(C 2 Ο 4 ) 2 + ΟΗ. + ΟΗ (2.2.22) Ετερογενείς φωτοκαταλυτικές μέθοδοι Στην κατηγορία αυτή ανήκουν οι μέθοδοι κατά τις οποίες ο φωτισμός στερεών σωματιδίων ενός ημιαγώγιμου υλικού οδηγεί στη δημιουργία ριζών υδροξυλίου καθώς και άλλων ριζών μέσω αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια των σωματιδίων. Τυπικό παράδειγμα ετερογενούς φωτοκατάλυσης είναι η περίπτωση όπου χρησιμοποιείται ως φωτοκαταλύτης το διοξείδιο του τιτανίου TiO 2. ΤiΟ 2 + hv h + + e (2.2.23) (O 2 )ads + e (O 2 )ads (2.2.24) Τi(IV) Η 2 Ο + h + Τi(ΙV) ΟΗ + Η + (2.2.25) Η μέθοδος αυτή θα αναλυθεί πιο διεξοδικά στο αμέσως επόμενο κεφάλαιο (κεφ. 3 ο )

25 Κεφάλαιο 2 ο Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης Ραδιόλυση Οι μέθοδοι της κατηγορίας περιλαμβάνουν τη χρήση μιας πηγής ακτινοβολίας υψηλής ενέργειας με την οποία ακτινοβολείται το απόβλητο ή το υπό επεξεργασία νερό. Ρίζες υδροξυλίου, άτομα υδρογόνου, εφυδατωμένα ηλεκτρόνια και άλλες οξειδωτικές ρίζες σχηματίζονται κατά τη ραδιόλυση του νερού και προκαλούν την επιθυμητή οξειδωτική αποικοδόμηση. Σε γενικές γραμμές η μέθοδος της ραδιόλυσης είναι εξαιρετικά απλή, αφού δε συνεπάγεται τη χρήση επιπλέον χημικών ουσιών. Το πρόβλημα έγκειται μόνο στην εύρεση και επιλογή της κατάλληλης πηγής ακτινοβολίας [Bolton J.R. et al, 1994, Legrini Ο.et al, 1993]. 3 H 2 O OH. + H + e + H 2 O 2 + H 2 (2.2.26) 2.3. Πηγές Ακτινοβολίας Στην περίπτωση των φωτοχημικών ΠΟΜΑ όπου η φωτεινή ενέργεια συμβάλλει καθοριστικά στην δημιουργία των. ΟΗ, η επιλογή της φωτεινής πηγής είναι καθοριστικής σημασίας. Ως πηγές φωτός, ανάλογα με τη μέθοδο που επιλέγεται, μπορούν να χρησιμοποιηθούν λαμπτήρες εκπομπής υπεριώδους και ορατού φωτός, καθώς και σε συγκεκριμένες περιπτώσεις η ηλιακή ακτινοβολία. Η τελευταία περίπτωση αποκτά ιδιαίτερη σημασία, διότι μέσω αυτών των μεθόδων είναι δυνατή η ένταξη της ηλιακής ενέργειας (ανανεώσιμη πηγή) στη διαδικασία καθαρισμού και αποκατάστασης του περιβάλλοντος. Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, πολλές από τις φωτοχημικές ΠΟΜΑ στηρίζονται στη γνώση που αποκτήθηκε από την παρατήρηση των φωτοχημικών φαινομένων που λαμβάνουν χώρα στη φύση (νερό, αέρας) [Πούλιος Ι., 2004]. Για χάρη της εργαστηριακής έρευνας, χρησιμοποιούνται μια σειρά από πηγές τεχνητής ακτινοβολίας, προκειμένου να μελετηθεί ένα φωτοχημικό ή φωτοκαταλυτικό σύστημα και να προσδιοριστούν οι λειτουργικές του παράμετροι. Τα διάφορα είδη τεχνητών πηγών ακτινοβολίας που χρησιμοποιούνται, σύμφωνα με την υπάρχουσα βιβλιογραφία, είναι : Λυχνίες τόξου Ξένου (Xe) Λυχνίες υδραργύρου (χαμηλής, μέτριας και υψηλής πίεσης) Λυχνίες φθορισμού Blacklights Day light lamps

26 Κεφάλαιο 2 ο Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης Παρακάτω δίδονται ενδεικτικά τα φάσματα εκπομπής των φωτεινών πηγών που συνήθως χρησιμοποιούνται. Σχήμα 2.1 : Φάσμα εκπομπής λυχνίας υδραργύρου χαμηλής πίεσης. Σχήμα 2.2 : Φάσμα εκπομπής λυχνίας υδραργύρου. Σχήμα 2.3 : Φάσμα εκπομπής λάμπας Xe

27 Κεφάλαιο 2 ο Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης Ηλιακή Ακτινοβολία Η σημασία της ηλιακής ακτινοβολίας για τη ζωή στον πλανήτη είναι γνωστή σε όλους, για αυτό δε θα γίνει καμιά επιπλέον αναφορά σε αυτή. Στο Σχήμα2.4 δίνεται το φάσμα του ηλιακού φωτός που κατορθώνει να φτάσει στην επιφάνεια της γης σε σχέση με το φάσμα σε υψηλότερα στρώματα της ατμόσφαιρας. Παρατηρείται ότι το μεγαλύτερο μέρος της υπεριώδους ακτινοβολίας απορροφάται στα ανώτερα στρώματα της ατμόσφαιρας, κυρίως από το στρατοσφαιρικό όζον. Το χαμηλότερο μήκος κύματος που έχει παρατηρηθεί ποτέ στην επιφάνεια της γης είναι 286 nm. Συνεπώς οι διάφορες φωτοχημικές και φωτοκαταλυτικές δράσεις, οι οποίες μπορούν να αξιοποιήσουν το ηλιακό φως, θα πρέπει να ενεργοποιούνται με ακτινοβολία μήκους κύματος σαφώς μεγαλύτερου από 290 nm. Η δυνατότητα χρήσης του ηλιακού φωτός είναι ευνόητο ότι είναι ιδιαίτερα ελκυστική λύση για την επεξεργασία ρυπασμένων υδάτων και αποβλήτων και λόγω της αφθονίας της, ιδιαίτερα στις μεσογειακές χώρες, όπως η Ελλάδα, και εξαιτίας της σημαντικής μείωσης του κόστους της διαδικασίας που συνεπάγεται. Ως κυριότερα μειονεκτήματα είναι [Bahnemann D., 1999, Bahnemann D., 1994]: Η ένταση του ηλιακού φωτός είναι αρκετά χαμηλή, κυρίως στο υψηλής ενέργειας μέρος του φάσματος, στην υπεριώδη περιοχή, με αποτέλεσμα την απαίτηση μεγάλων χρονικών διαστημάτων φωτισμού. Συνεχείς μεταβολές της έντασης της ακτινοβολίας. Παρατηρούνται μεταβολές στα χαρακτηριστικά του φάσματος, ανάλογα με το γεωγραφικό πλάτος και τις μετεωρολογικές συνθήκες. Σχήμα 2.4 : Φάσμα της ηλιακής ακτινοβολίας

28 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση 3. ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ 3.1 Εισαγωγή Το αυξανόμενο ενδιαφέρον για τη χρησιμοποίηση των Π.Ο.Μ.Α., και ιδιαίτερα της ετερογενούς και ομογενούς φωτοκατάλυσης, εντάσσεται στο πλαίσιο της αναζήτησης νέων αποτελεσματικών και φιλικών στο περιβάλλον μεθόδων για την καταστροφή των οργανικών ρύπων και των μικροοργανισμών που συναντώνται στους υδάτινους πόρους και στον αέρα. Το ενδιαφέρον των επιστημονικών μελετών για τις καταλυτικές διεργασίες στην υδατική φάση αυξήθηκε τη τελευταία εικοσαετία εξαιτίας και της αυστηροποίησης των κανονισμών οι οποίοι αφορούν την επεξεργασία υγρών λυμάτων. Η ετερογενής φωτοκατάλυση αναφέρεται σε οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις, οι οποίες ξεκινούν εξαιτίας της μεταπήδησης ενός ηλεκτρονίου από τη Ζώνη Σθένους στη Ζώνη αγωγιμότητας ενός ημιαγωγού [Pichat P. and Fox M.A., 1988]. Το πρόβλημα της ποιότητας του καθαρού νερού καθώς και η συνειδητοποίηση της σημασίας της ποιότητας του πόσιμου νερού οδήγησε στη διεξαγωγή μίας σειράς μελετών σχετιζομένων με τις ετερογενείς καταλυτικές επεξεργασίες υγρών αποβλήτων [Pirkanniemi K. et al, 2002]. Όλα ξεκίνησαν όταν το 1975 ο S. Teichner και οι συνεργάτες του ανακάλυψαν ότι τα σωματίδια του ημιαγώγιμου υλικού του ΤiO 2, καθώς και αυτά του ΖnΟ, ήταν φωτοκαταλυτικά ενεργά για την οξείδωση των υδρογονανθράκων. Την ίδια εποχή ο D. Ollis που γνώριζε τα επιστημονικά ενδιαφέροντα του Teichner, παρατηρώντας τις αυξανόμενες αναφορές ρύπανσης υπόγειων υδάτων από ιδιαίτερα σταθερές ενώσεις όπως το τριχλωροαιθυλένιο (C 2 HCl 3 ) και το τετραχλωροαιθυλένιο (C 2 Cl 4 ), σκέφτηκε ότι το «πρόβλημα» του Teichner μπορεί να αποτελούσε τη λύση στον καθαρισμό των νερών. Η απάντηση βέβαια δεν άργησε να έρθει, καθώς ξεκίνησε μια αλυσιδωτή σειρά δημοσιεύσεων που απέδειξε τη φωτοκαταλυτική δράση του διοξειδίου του τιτανίου στην αποικοδόμηση των οργανικών ενώσεων [Ollis D.F., 1998]. Σήμερα η ετερογενής φωτοκατάλυση βρίσκει εφαρμογή σε μία πληθώρα αντιδράσεων όπως [Herrmann J M., 1999]: Μερικές ή ολικές οξειδώσεις Αφυδρογόνωση

29 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Ανάκτηση μετάλλων Απολύμανση του νερού Απομάκρυνση αερίων ρύπων κ. ά. Η φωτοκαταλυτική οξείδωση είναι μία από τις ανερχόμενες τεχνολογίες για την αντιμετώπιση των οργανικών μικρορύπων, εξαιτίας της αποδοτικότητάς της στην ανοργανοποίηση [Pelizzetti E., Solar Energy Mater. Solar Cells, 1995], παράγοντας στην ιδανική περίπτωση ως τελικά προϊόντα διοξείδιο του άνθρακα, νερό και ανόργανα ιόντα [Bianco Prevot A., et al., 1999, D. Bahnemann, et al., 1994, Pelizzetti E., et. al., 1988]. 3.2 Ημιαγωγοί Μακροσκοπικά, βάσει των ηλεκτρονικών τους ιδιοτήτων τα στερεά διακρίνονται σε αγωγούς, ημιαγωγούς και μονωτές. Αυτή η διάκριση εντοπίζεται στην αντίσταση που προβάλουν στη ροή του ηλεκτρικού ρεύματος, δηλαδή στην εμφάνιση ή όχι ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Προϋπόθεση της κίνησης των ηλεκτρονίων είναι η παρουσία τους σε κενή ή τουλάχιστον μερικώς κατειλημμένη ζώνη. Οι ιδιότητες και η αγωγιμομετρική συμπεριφορά των στερεών προκύπτουν από τη θεωρία των μοριακών τροχιακών, ή πιο ειδικά των ενεργειακών ζωνών της στερεής κατάστασης και τη δυνατότητα ή όχι κατευθυνόμενης μετακίνησης των ηλεκτρονίων που καταλαμβάνουν αυτές τις ζώνες, λόγω επίδραση ηλεκτρικού πεδίου. Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή, όταν τα άτομα πλησιάσουν πολύ μεταξύ τους, όπως συμβαίνει στο κρυσταλλικό πλέγμα των στερεών, η ενδοατομική απόσταση μικραίνει σημαντικά με αποτέλεσμα τα ηλεκτρόνια των εξωτερικών στοιβάδων των ατόμων να αλληλεπιδρούν, οι θέσεις των ενεργειακών σταθμών των μεμονωμένων ατόμων διαφοροποιούνται και οι στάθμες διευρύνονται σε ενεργειακές ζώνες (energy bands) του κρυσταλλικού στερεού. Τα ηλεκτρόνια των στοιβάδων σθένους όλων των ατόμων του πλέγματος διαμορφώνουν τη ζώνη σθένους (Ζ.Σ., valence band). Αμέσως πάνω από τη ζώνη σθένους διαμορφώνεται η ζώνη αγωγιμότητας (Ζ.Α., conduction band). Στο Σχήμα 3.1 δίνεται το διάγραμμα των ενεργειακών μεταβολών των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας με την ενδοατομική απόσταση d. Από το διάγραμμα αυτό προκύπτει ότι για πολύ μικρές τιμές ενδοατομικής απόστασης οι δύο ζώνες αλληλεπικαλύπτονται ενεργειακά [Memming R., 2001, Morrison S., 1980, Gerischer H., 1970, Myamlin V. and Pleskov Y., 1967]

30 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Σχήμα 3.1 Μεταβολή ενέργειας ζωνών σθένους και αγωγιμότητας με την ενδοατομική απόσταση. Στα μέταλλα η ενδοατομική απόσταση στο κρυσταλλικό πλέγμα παίρνει τιμές μέσα στην περιοχή αλληλεπικάλυψης των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας. Εύκολα λοιπόν τα ηλεκτρόνια σθένους (φορείς του ρεύματος στους ηλεκτρονικούς αγωγούς) εισέρχονται στη ζώνη αγωγιμότητας, γεγονός που εξηγεί τη μεγάλη αγωγιμότητα των μετάλλων. Στους μονωτές η ζώνη σθένους είναι πλήρης ηλεκτρονίων και η ενδοατομική απόσταση έχει τέτοια τιμή, ώστε το ενεργειακό χάσμα E g ανάμεσα στη ζώνη σθένους και τη ζώνη αγωγιμότητας να είναι πολύ μεγαλύτερο από τη θερμική ενέργεια των ηλεκτρονίων, με αποτέλεσμα αυτά να μη μπορούν να διεγερθούν στη ζώνη αγωγιμότητας. Έτσι, δεν υπάρχουν διεγερμένα ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας, ούτε βέβαια και αυτά της ζώνης σθένους μπορούν να κινηθούν, οπότε το σώμα είναι μονωτής. Για μεγαλύτερες τιμές του E g (~ 1 ev) η ΖΣ είναι κατά το μεγαλύτερο μέρος πλήρης από e, ενώ η ΖΑ κενή (Σχήμα 3.2β). Τα υλικά αυτά ανήκουν στην κατηγορία των ημιαγωγών. Τέλος σε ενώσεις με E g > 1.5 ev η συγκέντρωση των e στη ΖΑ, λόγω θερμικής διέγερσης στη ΖΣ, είναι τόσο χαμηλή, ώστε πρακτικά τα στερεά αυτά είναι ηλεκτρικοί μονωτές (Σχήμα 3.2γ)

31 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Σχήμα 3.2: Διαχωρισμός των στερεών σε μέταλλα, ημιαγωγούς και μονωτές σύμφωνα με το μοντέλο των ενεργειακών ζωνών. α: μέταλλο, β: ημιαγωγός, γ: μονωτής ΖΣ: ζώνη σθένους, ΖΑ: ζώνη αγωγιμότητας. Υπάρχει όμως και μια ειδική κατηγορία ηλεκτρονικών αγωγών οι λεγόμενοι ενδογενείς ημιαγωγοί ή αυτοημιαγωγοί. Στα υλικά αυτά υπάρχει πάλι ενεργειακό χάσμα μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας, όχι όμως τόσο μεγάλο, ώστε να είναι δυνατόν με θερμική ενεργοποίηση ή με ακτινοβόληση με ακτινοβολία κατάλληλου μήκους κύματος τα ηλεκτρόνια της ζώνης σθένους να διεγερθούν και να μεταπηδήσουν στη ζώνη αγωγιμότητας. Ο μηχανισμός αγωγής του ηλεκτρικού ρεύματος στους ημιαγωγούς είναι ο εξής. Όταν τα ηλεκτρόνια της ζώνης σθένους διεγερθούν, αυτά μεταπηδούν στη ζώνη αγωγιμότητας με αποτέλεσμα να δημιουργηθούν κενά, οι λεγόμενες οπές (h + ), πίσω στη ζώνη σθένους. Οι οπές και τα διεγερμένα στη ζώνη αγωγιμότητας ηλεκτρόνια (e ) έχουν εξίσου την ικανότητα να μεταφέρουν το ηλεκτρικό ρεύμα. Η ευκινησία των δύο αυτών φορέων φορτίων δεν είναι συνήθως ίδια. Οι οπές έχουν θετικό δραστικό φορτίο έτσι, αν ένα ηλεκτρόνιο κινηθεί για να καταλάβει μια οπή τότε έχουμε μετάθεση της οπής κατά την αντίθετη κατεύθυνση. Δηλαδή, κατά την εφαρμογή ενός ηλεκτρικού πεδίου, στη ζώνη σθένους το ρεύμα άγεται από τις οπές. ενώ στη ζώνη αγωγιμότητας από τα διεγερμένα ηλεκτρόνια. Οι κατευθύνσεις αγωγής του ηλεκτρικού ρεύματος στις δύο ζώνες είναι αντίθετη μεταξύ τους. Ο αριθμός λοιπόν των ηλεκτρονίων n που διεγείρονται στη ζώνη αγωγιμότητας είναι ίσος με τον αριθμό των οπών p που δημιουργούνται στη ζώνη σθένους. Η αγωγιμότητα των ημιαγωγών είναι πολύ περιορισμένη σε σχέση με αυτή των μετάλλων. Βελτιώνεται όμως σημαντικά με τη προσθήκη ιχνών διαφόρων προσμείξεων. Με τη πρόσμειξη μπορεί να επηρεασθεί η ισορροπία n p, είτε για το n είτε για το p, οπότε και να αυξηθεί η αγωγιμότητα του ημιαγωγού

32 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Οι προσμείξεις δρουν είτε σαν δότες είτε σαν δέκτες ηλεκτρονίων. Τα άτομά τους καταλαμβάνουν συγκεκριμένες θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα με αποτέλεσμα να δημιουργούν ενεργειακές ζώνες μέσα στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού. Οι προσμείξεις δότες ηλεκτρονίων σχηματίζουν την ενεργειακή τους ζώνη στο ανώτερο σημείο του ενεργειακού χάσματος του ημιαγωγού, με αποτέλεσμα τα ηλεκτρόνιά του να μεταπηδούν εύκολα στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού. Το σύστημα αυτό χαρακτηρίζεται ως n ημιαγωγός. Αν η πρόσμειξη είναι δέκτης ηλεκτρονίων τότε σχηματίζουν την ενεργειακή τους ζώνη στο κατώτερο σημείο του ενεργειακού χάσματος του ημιαγωγού, με αποτέλεσμα να λαμβάνει ηλεκτρόνια από τη διπλανή ζώνη σθένους του ημιαγωγού. Το σύστημα αυτό χαρακτηρίζεται ως p ημιαγωγός και το ρεύμα άγεται κυρίως με τις οπές της ζώνης σθένους [Memming R., 2001, Morrison S., 1980]. Πρέπει να σημειωθεί ότι, ενώ οι ηλεκτρονικές ιδιότητες των μετάλλων διαφέρουν ριζικά από αυτές των ημιαγωγών, οι διαφορές μεταξύ των τελευταίων και των μονωτών είναι περισσότερο ποσοτικής και λιγότερο ποιοτικής φύσης. Το απαγορευμένο ενεργειακό χάσμα αποτελεί μία σημαντική παράμετρο, η οποία και καθορίζει την συμπεριφορά των υλικών σχετικά με τις φυσικές και φυσικοχημικές ιδιότητες τους. Ένα επιπλέον σημαντικό χαρακτηριστικό για κάθε ημιαγωγό είναι και η ενέργεια ή επίπεδο Fermi (E F ), που αποτελεί το χαρακτηριστικό ενεργειακό ''σύνορο'' μεταξύ των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας και δίνει την ενεργειακή κατάσταση των ηλεκτρονίων στον κρύσταλλο. Με ηλεκτροχημική ορολογία η ενέργεια Fermi αντιστοιχεί στο ηλεκτροχημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων στον ημιαγωγό. 3.3 Το φωτοηλεκτροχημικό φαινόμενο H φωτοκαταλυτική οξείδωση των διαφόρων οργανικών ρύπων αποτελεί μία από τις εφαρμογές του φωτοηλεκτροχημικού φαινομένου, δηλαδή του φαινόμενου που εμφανίζεται κατά το φωτισμό της ετεροεπαφής (διαφασικής περιοχής) μεταξύ ενός ημιαγωγού και ενός διαλύματος, ο οποίος περιέχει και το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό σύστημα. Το φωτοηλεκτροχημικό φαινόμενο αποτελεί έναν από τους 3 τρόπους μετατροπής της φωτεινής ενέργειας σε ηλεκτρική ή χημική (Σχήμα 3.3)

33 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Σχήμα 3.3: Μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική και χημική ενέργεια. Γενικά ως φωτοηλεκτροχημικό φαινόμενο ορίζεται το φαινόμενο εκείνο όπου ο φωτισμός της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη επιφέρει αλλαγή στο δυναμικό του ηλεκτροδίου (ανοικτό κύκλωμα) ή στο ρεύμα που ρέει στη διαφασική περιοχή (κλειστό κύκλωμα). Το είδος του φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου είναι εκείνο που καθορίζει το είδος της αντίδρασης μεταξύ των οπών ή των ηλεκτρονίων και του οξειδοαναγωγικού συστήματος της υγρής φάσης του στοιχείου. Έτσι διακρίνονται οι παρακάτω τύποι φωτοηλεκτροχημικών στοιχείων: Α) Φωτοβολταϊκό ηλεκτροχημικό στοιχείο, χαρακτηρίζεται το στοιχείο εκείνο στο οποίο η φωτεινή ενέργεια μετατρέπεται σε ηλεκτρική χωρίς κατανάλωση των αντιδρώντων (αντιστρεπτή χημική αντίδραση, ΔG = 0). Β) Φωτοηλεκτροσυνθετικό στοιχείο, χαρακτηρίζεται το στοιχείο εκείνο στο οποίο η φωτεινή ενέργεια χρησιμοποιείται για τη διεξαγωγή μιας μη αυθόρμητης χημικής αντίδρασης (ΔG > 0), με ταυτόχρονη αποθήκευσή της ως χημική ενέργεια. Γ) Φωτοκαταλυτικό στοιχείο, χαρακτηρίζεται το στοιχείο εκείνο στο οποίο η φωτεινή ακτινοβολία χρησιμοποιείται για τη μείωση της ενέργειας ενεργοποιήσεως μιας αυθόρμητης, μη αντιστρεπτής χημικής αντίδρασης (ΔG < 0). Η εμφάνιση του φωτοηλεκτροχημικού φαινομένου προϋποθέτει (α) την ύπαρξη φωτοευαίσθητων ημιαγώγιμων υλικών ικανών να απορροφήσουν τμήμα της φωτεινής ακτινοβολίας και να την μετατρέψουν σε φορείς του ηλεκτρικού ρεύματος (e /h + ), καθώς

34 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση και (β) την ταυτόχρονη ύπαρξη ενός ηλεκτρικού πεδίου, ικανού να διαχωρίσει τους φωτοδημιουργούμενους φορείς και να άγει το ηλεκτρικό ρεύμα. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως το φωτοηλεκτροχημικό φαινόμενο εμφανίζεται κατά το φωτισμό της ετεροεπαφής ενός φωτοευαίσθητου ημιαγώγιμου υλικού με ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Κατά το φωτισμό του συστήματος ημιαγωγού/ηλεκτρολύτη με ακτινοβολία κατάλληλου μήκους κύματος, τα ηλεκτρόνια της ταινίας σθένους διεγείρονται απορροφώντας φωτόνια ενέργειας ίσης ή μεγαλύτερης από αυτή που αντιστοιχεί στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού (hv E g ), και μεταπηδούν στην ταινία αγωγιμότητας δημιουργώντας παράλληλα θετικά φορτισμένες οπές στην ταινία σθένους: h v e + h + (3.3.1) Τα φωτοδημιουργούμενα ζεύγη οπών/ηλεκτρονίων διαχωρίζονται υπό την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου της διαφασικής περιοχής και στην περίπτωση ενός n τύπου ημιαγωγού, τα μεν ηλεκτρόνια κινούνται προς το εσωτερικό του κρυστάλλου, ενώ οι οπές ρέουν προς την επιφάνεια όπου και αντιδρούν με το υπάρχον οξειδοαναγωγικό σύστημα. Τα φωτοδημιουργούμενα αυτά σωματίδια δρουν ως αναγωγικά και οξειδωτικά αντίστοιχα και συνεισφέρουν, μέσω οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων με τις κατάλληλες ουσίες που είναι διαλυμένες στο νερό, στη μετατροπή του φωτός σε ηλεκτρική ή χημική ενέργεια. Σχήμα 3.4: Αρχή λειτουργίας ενός φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου

35 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση 3.4 Η Φωτοκαταλυτική οξείδωση Οι ημιαγωγοί (π.χ. TiO 2, ZnO, Fe 2 O 3, CdS, ZnS) μπορούν να δράσουν ως ευαισθητοποιητές στις από το φως υποβοηθούμενες οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις εξαιτίας της ηλεκτρονικής δομής τους, η οποία χαρακτηρίζεται από μία πλήρη ζώνη σθένους και μία κενή ζώνη αγωγιμότητας, η οποία τους προσδίδει την ικανότητα απορρόφησης του φωτός και της μετατροπής του σε ζεύγη οπών/ηλεκτρονίων (h + /e ). O κάθε κόκκος ημιαγώγιμης κόνεως (π.χ. TiO 2 ) που βρίσκεται σε επαφή με το κατάλληλο διάλυμα, λειτουργεί, υπό την επίδραση φωτός συγκεκριμένου μήκους κύματος, από μόνος του σαν μια μικροφωτοηλεκτροχημική κυψέλη, όπου συνυπάρχουν η άνοδος και η κάθοδος (Σχήμα 3.5). Ο φωτισμός ενός τέτοιου συστήματος δημιουργεί στο εσωτερικό του κόκκου όπως και προηγουμένως ζεύγη ηλεκτρονίων (e ) και οπών (h + ) τα οποία διαχωρίζονται και οδεύουν προς την επιφάνεια του κόκκου [Bahnemann D., 2004]. Σε υδατικά διαλύματα οι φωτοδημιουργούμενες οπές αντιδρούν με τα ιόντα ΟΗ ή με τα μόρια του Η 2 Ο που είναι προσροφημένα στην επιφάνεια του ημιαγωγού και τα οξειδώνουν προς τις αντίστοιχες ρίζες του υδροξυλίου (ΟΗ. ). Οι ρίζες αυτές αποτελούν το κύριο οξειδωτικό μέσο, το οποίο προσβάλλει τα οργανικά μόρια που βρίσκονται στο διάλυμα και μέσω υπεροξειδικών ριζών τα αποικοδομεί προς CO 2 και ανόργανα άλατα (βλέπε αντιδράσεις 2 8). Λόγω δε του υψηλού θετικού δυναμικού αναγωγής των ριζών αυτών (2.8 V ως προς το κανονικό ηλεκτρόδιο του υδρογόνου, ΚΗΥ), είναι δυνατή η προσβολή πρακτικά όλων των οργανικών ρύπων που συναντώνται στην υγρή και στην αέρια φάση. Αρχικά αποσπούν άτομα Η δημιουργώντας υπεροξειδικές ρίζες, οι οποίες αποικοδομούνται στη συνέχεια οξειδωτικά, προς ενώσεις μικρότερου μοριακού βάρους (αλδεΰδες, οξέα) που τελικά αποκαρβοξυλιώνονται προς CO 2 και διάφορα ανόργανα ιόντα (Cl + 2, NH 4, NO3, SO4, κ.ά.)

36 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Σχήμα 3.5: Προσομοίωση κόκκου ημιαγώγιμης σκόνης με μικροφωτοηλεκτροχημικό στοιχείο. Υπό την επίδραση του φωτός δημιουργείται περίσσεια ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας και οπών στη ζώνη σθένους. Απουσία των κατάλληλων παγίδων οπών και ηλεκτρονίων η συσσωρευμένη ενέργεια εκλύεται σε μερικά nanosecond εξαιτίας του επανασυνδυασμού [Rothenberger G.et al., 1985]. Αν υπάρχει η κατάλληλη ένωση, ή κατάλληλη επιφάνεια ατελούς κατάστασης (παγίδα), ώστε να δεσμεύσει το ηλεκτρόνιο ή την οπή τότε ο επανασυνδυασμός παρεμποδίζεται και επακόλουθες οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις μπορούν να πραγματοποιηθούν. Οι οπές της ζώνης σθένους είναι ισχυρά οξειδωτικά μέσα (από +1.0 μέχρι +3.5 V vs NHE ανάλογα με τον ημιαγωγό και το pη), ενώ τα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας είναι ισχυρά αναγωγικά (από +0.5 μέχρι 1.5 V vs NHE) [Grätzel M., 1989]. Οι περισσότερες αντιδράσεις φωτοαποικοδόμησης οργανικών ενώσεων χρησιμοποιούν την οξειδωτική ισχύ των οπών είτε άμεσα είτε έμμεσα. Ωστόσο όμως, για να αποφευχθεί η συσσώρευση φορτίου και ο επανασυνδυασμός τους πρέπει να παρέχονται στο σύστημα ενώσεις που μπορούν να αναχθούν, ώστε να αντιδρούν με τα ηλεκτρόνια [Bahnemann D., 2004]. Στα πολύ λεπτόκοκκα αιωρήματα των ημιαγωγών και τα δύο είδη είναι παρόντα στην επιφάνεια. Επομένως, απαιτείται πολύ σημαντική διερεύνηση, όχι μόνο της οξείδωσης αλλά και της αναγωγής που λαμβάνει χώρα κατά το μηχανισμό αποικοδόμησης [Hoffmann M.R. et al, 1995]

37 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Σχήμα 3.6 Διάγραμμα των ενεργειακών ζωνών ενός σφαιρικού σωματιδίου TiO 2. Η ακριβής φύση των κύριων οξειδωτικών μέσων τα οποία σχηματίζονται στην επιφάνεια των μορίων του ημιαγωγού, ως αποτέλεσμα της απορρόφησης ενός φωτονίου, είναι ακόμη άγνωστη [D. Bahnemann, 2004]. Ένα σημαντικό τμήμα της βιβλιογραφίας υποστηρίζει ότι η αρχική οξείδωση ενός ρύπου μπορεί είτε να συμβεί με έμμεση οξείδωση μέσω μίας ρίζας υδροξυλίου δεσμευμένης στην επιφάνεια (π.χ. μία παγιδευμένη h + στην επιφάνεια του μορίου), είτε άμεσα με τις οπές της ζώνης σθένους ή στο εσωτερικό του μορίου ή στην επιφάνεια του ημιαγωγού ή ακόμα μέσω των. ΟΗ στο διάλυμα. Ως επιχείρημα της άποψης ότι οι ρίζες υδροξυλίου δρουν ως κυρίαρχο μέσο στο φωτοενεργοποιημένο ημιαγωγό είναι η παρατήρηση πως τα ενδιάμεσα προϊόντα κατά τη φωτοκαταλυτική οξείδωση των αλογονωμένων οργανικών ενώσεων έχουν τυπική δομή φαινολών [Auguliaro et. al. 1988, Ollis et al. 1984, Turchi and Ollis, 1989, Terzian et al. 1991]. Τα παραπάνω ενδιάμεσα προϊόντα είναι σύμφωνα με αυτά που βρέθηκαν, όταν παρόμοιες αρωματικές ενώσεις αντέδρασαν με πηγές. ΟΗ. Επιπλέον ESR μελέτες επιβεβαίωσαν την ύπαρξη. ΟΗ και. Ο 2 Η (hydroperoxyl) σε φωτιζόμενα υδατικά αιωρήματα οξειδίου του τιτανίου [Noda et al. 1993, Anpo et al. 1985, Jaeger et Bard, 1979]. Στη βιβλιογραφία έχει αναφερθεί ότι το ποσοστό οξείδωσης χλωροαιθανίων συσχετίζεται με την ισχύ των δεσμών

38 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση άνθρακα υδρογόνου, το οποίο υποδεικνύει ότι η αφαίρεση των ατόμων υδρογόνου από τις. ΟΗ είναι το καθοριστικό στάδιο της οξείδωσης [Mao et. al, 1991]. Διάφοροι τύποι ημιαγωγών έχουν χρησιμοποιηθεί με σκοπό να παραχθούν ενδιάμεσα προϊόντα υψηλής δραστικότητας, κυρίως οι ρίζες υδροξυλίου (. ΟΗ) οι οποίες εκκινούν μία αλληλουχία αντιδράσεων οδηγώντας σε μερική ή ολική καταστροφή οργανικών ρύπων όπως οι χλωροφαινόλες, φυτοφάρμακα και άλλες αρωματικές ενώσεις [Wang K.H., et al., 1999, Richard C., and Bengana S., 1996, Tang W.Z. and Huang C.P., 1995, Zaleska A. et.,al., 2000, Hermann J.M., et. al., 1998, Hermann J.M., et al., 1999]. Η ισχυρή συσχέτιση της ταχύτητας οξείδωσης με την προσροφημένη στην επιφάνεια του καταλύτη συγκέντρωση των ρύπων δείχνει ότι οι. ΟΗ εκροφούνται από την επιφάνεια του καταλύτη [Moser et al. 1991, Matthews et al. 1992, Ohtani 1993, Tunesi, 1991, Tunesi, 1992, Phillips, 1992, Stafford, 1993]. Μία άλλη ομάδα ερευνητών παρατήρησε ότι το τριχλωροοξικό οξύ και το οξαλικό οξύ οξειδώνονται κυρίως από τις οπές της ζώνης σθένους στο οξείδιο του τιτανίου μέσω μίας photo Kolbe διεργασίας, αφού οι παραπάνω ενώσεις δεν περιέχουν ικανά προς απόσπαση από τις ρίζες υδροξυλίου άτομα υδρογόνου [Mao et. al, 1991]. 3.5 Μηχανισμός της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης Η πρωταρχική φωτοχημική δράση που προκαλεί η απορρόφηση ακτινοβολίας με ενέργεια ίση ή μεγαλύτερη αυτής που αντιστοιχεί στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού κατά το φωτισμό των αιωρημάτων ημιαγώγιμων κόνεων είναι η δημιουργία ζευγών ηλεκτρονίων οπών (e /h + ). Τα φωτοδημιουργούμενα αυτά σωματίδια είναι φορείς του ηλεκτρικού ρεύματος, δρουν ως ισχυρά αναγωγικά και οξειδωτικά αντίστοιχα μέσα και συνεισφέρουν, μέσω οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων με τις κατάλληλες ουσίες που είναι διαλυμένες στο νερό, στη μετατροπή του φωτός σε ηλεκτρική ή χημική ενέργεια. Το ήδη υπάρχον ηλεκτρικό πεδίο στη διαφασική περιοχή ημιαγωγού καταλύτη διαχωρίζει τους φωτοδημιουργούμενους φορείς φορτίου και τους οδηγεί, μέσω των ζωνών αγωγιμότητας και σθένους, αντίστοιχα, στην επιφάνεια. Ο μηχανισμός της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης μπορεί να περιγραφεί με τις επόμενες αντιδράσεις [Pera Titus Μ. et al, 2004, Bauer R. et al, 1999, Hoffmann M.R. et al, 1995]. Το αρχικό στάδιο του μηχανισμού περιλαμβάνει τη διέγερση του καταλύτη και τη δημιουργία του ζεύγους οπών / ηλεκτρονίων (3.5.1)

39 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση TiO 2 + hv (<400nm) e cb + h + vb (3.5.1) h + vb + H 2 O ad OH. ad + H + vb (3.5.2) h + vb + OH ad OH. ad (3.5.3) e cb + O 2 O 2. ad (3.5.4) O 2. ad + H +. O 2 H ad (3.5.5) 2. O 2 H ad H 2 O 2 ad + O 2 (3.5.6) H 2 O 2 ad 2 OH. ad (3.5.7) h + vb + ενώσεις ad οξειδωμένα προϊόντα ad (3.5.8) OH. ad + ενώσεις ad οξειδωμένα προϊόντα ad (3.5.9) e cb + h + vb TiO 2 + θερμότητα (3.5.10) e cb + OH. ad OH ad (3.5.11) όπου ad υποδηλώνει προσροφημένα στην επιφάνεια του ημιαγωγού συστατικά. Οι φωτοδημιουργούμενες οπές μπορούν στη συνέχεια να αντιδράσουν με μόρια νερού που είναι προσροφημένα στην επιφάνεια του καταλύτη με αποτέλεσμα τη δημιουργία ριζών υδροξυλίου (3.5.2). Μπορούν επίσης να αντιδράσουν και με προσροφημένα ιόντα υδροξυλίου με αποτέλεσμα και πάλι το σχηματισμό των αντίστοιχων ριζών (3.5.3). Στην επιφάνεια του καταλύτη το οξυγόνο ή άλλοι δέκτες ηλεκτρονίων (π.χ. Η 2 Ο 2, Na 2 S 2 O 8, βαρέα μέταλλα) αντιδρούν με τα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας και ανάγονται (3.5.4). Η αναγωγή αυτή μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή υπεροξειδίου του υδρογόνου (3.5.5 και 3.5.6) το οποίο με τη σειρά του μπορεί να παράγει ρίζες υδροξυλίου (3.5.7). Στη συνέχεια υπάρχουν δύο πιθανές περιπτώσεις οξείδωσης των οργανικών ενώσεων: είτε άμεσα, από τις φωτοδημιουργούμενες οπές (3.5.8), είτε έμμεσα από τις παραγόμενες ρίζες υδροξυλίου (3.5.9). Οι αντιδράσεις (3.5.10) και (3.5.11) που περιγράφουν τον επανασυνδυασμό του ζεύγους ηλεκτρονίων/οπών και την αναγωγή των προσροφημένων ριζών υδροξυλίου από τα ηλεκτρόνια αντιστοίχως, είναι υπεύθυνες για τη χαμηλή απόδοση μιας φωτοκαταλυτικής διαδικασίας. Όσον αφορά την άμεση οξείδωση των ενώσεων από τις οπές, βιβλιογραφικά προτείνονται δύο διαφορετικοί μηχανισμοί άμεσης φωτοκαταλυτικής οξείδωσης [Pera Titus Μ. et al, 2004]. Γενικά δεν είναι ξεκάθαρο αν επικρατεί ο μηχανισμός της άμεσης ή της έμμεσης φωτοοξείδωσης. Μπορούμε να πούμε όμως ότι οι οργανικές ενώσεις είναι πιο εύκολο να οξειδωθούν απ' ότι το νερό. Επομένως όταν η συγκέντρωση μιας οργανικής ένωσης είναι

40 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση μεγάλη, αυξάνεται η πιθανότητα η φωτοπαραγόμενη οπή να αντιδράσει απευθείας με την ένωση και όχι με το νερό για τη παραγωγή ριζών υδροξυλίου [Fujishima A. et al, 1999]. Ωστόσο η παραγωγή των ριζών υδροξυλίου είναι αναμφισβήτητη [Auguliaro et. al. 1988, Ollis et al. 1984, Turchi and Ollis, 1989, Terzian et al. 1991, Noda et al. 1993, Anpo et al. 1985, Jaeger et Bard, 1979, Mao et. al, 1991, Hoffmann M.R. et al, 1995] Φωτοκαταλύτες Γενικά. Οι καταλυτικές διεργασίες στην αέρια φάση έχουν αναγνωρισθεί ως μία από τις κυρίαρχες τάσεις επιλύσεις των προβλημάτων που προκύπτουν εξαιτίας των αέριων εκπομπών. Στην υδατική φάση η ανάπτυξή τους δεν είναι τόσο ταχεία εξαιτίας κυρίως της δυσκολίας εύρεσης σταθερών και ενεργών καταλυτών. Επιπλέον στην υδατική φάση οικονομικοί λόγοι επιβάλλουν χαμηλότερες συνθήκες θερμοκρασίας σε σχέση με την αέρια φάση, περιορίζοντας τις επιλογές εύρεσης καταλυτών. Σε βιομηχανικοί κλίμακα, μία σειρά απαραίτητων χαρακτηριστικών κρίνονται απαραίτητες, ώστε να χρησιμοποιηθεί μία χημική ουσία ως καταλύτης: [Matatov Meytal and Sheintuch, 1998]. Υψηλή δραστικότητα. Αντίσταση στη διάβρωση και σταθερότητα. Μηχανική σταθερότητα και αντίσταση στη φθορά. Μη εκλεκτικότητα, στις περισσότερες περιπτώσεις. Φυσική και χημική σταθερότητα σε διάφορες συνθήκες. Παρά το γεγονός ότι τα οξείδια των μετάλλων είναι συνήθως λιγότερο ενεργά σε σχέση με τα ευγενή μέταλλα, στη πλειοψηφία των βιομηχανικών εφαρμογών χρησιμοποιούνται κυρίως τα πρώτα, εξαιτίας της αντίστασης τους στη δηλητηρίαση και του χαμηλού τους κόστος [Pirkanniemi K and Sillanpäa M., 2002]. Ο όρος φωτοκαταλύτες στην ετερογενή φωτοκατάλυση αναφέρεται σε εκείνα τα στερεά τα οποία είναι ικανά να επιταχύνουν χημικές αντιδράσεις παρουσία ακτινοβολίας κατάλληλου μήκους κύματος, ενώ δεν έχουν καταναλωθεί μετά το πέρας της διεργασίας. Οι πλέον χρησιμοποιούμενοι τέτοια καταλύτες είναι τα ημιαγώγιμα υλικά. Τα στερεά αυτά στοιχεία παρουσία φωτεινής ακτινοβολίας μειώνουν την ενέργεια ενεργοποιήσεως μιας

41 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση αυθόρμητης, μη αντιστρεπτής χημικής αντίδρασης (ΔG < 0) χωρίς τα ίδια να καταναλώνονται ή να παθαίνουν κάποια χημική μεταβολή. Λειτουργούν δηλαδή σαν φωτοκαταλυτικά στοιχεία, μόνο που αντί των ημιαγώγιμων ηλεκτροδίων χρησιμοποιούνται σκόνες ημιαγωγών υπό τη μορφή αιωρημάτων ή κολλοειδών διαλυμάτων, και αναφέρονται ως φωτοκαταλύτες. Για να θεωρηθεί ένας φωτοκαταλύτης καλός θα πρέπει να είναι: Ικανός να απορροφά και να χρησιμοποιεί την ορατή ή/και την υπεριώδη ακτινοβολία. Βιολογικά και χημικά αδρανής. Σταθερός και να μην εμφανίζει τάση φωτοδιάβρωσης. Χαμηλού κόστους. να μην είναι τοξικός. Σύμφωνα με το πρώτο χαρακτηριστικό, για να είναι ένας ημιαγωγός φωτοχημικά ενεργός ώστε να μπορεί να ενεργοποιήσει οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις, θα πρέπει το δυναμικό οξειδοαναγωγής της φωτοδημιουργούμενης οπής να είναι επαρκώς θετικό, ώστε με βάση τον μηχανισμό που αναφέρθηκε παραπάνω, να μπορούν να δημιουργηθούν ρίζες υδροξυλίου οι οποίες στη συνέχεια, θα μπορούν να οξειδώσουν τις οργανικές ενώσεις. Επίσης, το δυναμικό οξειδοαναγωγής του φωτοδημιουργούμενου ηλεκτρονίου θα πρέπει να είναι επαρκώς αρνητικό, ώστε να μπορεί να ανάγει το προσροφημένο οξυγόνο [Bhatkhande D.S. et al, 2001]. Σαν φωτοκαταλύτες στην ετερογενή φωτοκατάλυση, μπορούν να χρησιμοποιηθούν οι ημιαγωγοί όπως το Si, TiO 2, ZnO, WO 3, CdS, ZnS, SrTiO 3, SnO 2, WSe 2, Fe 2 O 3 κ.ά. Στον Πίνακα 3.1 δίνονται τα ενεργειακά τους χάσματα, ενώ στο Σχήμα 3.7 (Mills et al., 1993) δίνονται η θέση του χάσματος, καθώς επίσης και το δυναμικό οξειδοαναγωγής των ζευγών Η 2 Ο/. ΟΗ και Ο 2 / ΗΟ

42 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Πίνακας 3.1: Απαγορευμένα ενεργειακά χάσματα (Eg) ημιαγωγών για φωτοκαταλυτικές διεργασίες. Ημιαγωγός Ενεργ. Xάσμα (ev) Ημιαγωγός Ενεργ. Xάσμα (ev) Si 1.1 ZnO 3.2 TiO 2 (rutile) 3.0 TiO 2 (anatase) 3.2 WO CdS 2.4 ZnS 3.7 SrTiO SnO WSe Fe 2 O Α Fe 2 O Για τους περισσότερους ημιαγώγιμους καταλύτες όπως το ΤiO 2 και το ZnO, το ενεργειακό χάσμα είναι περίπου 3.2 ev. Η ενέργεια αυτή, με βάση την εξίσωση που δίνει την ενέργεια ενός φωτονίου E=hc/λ, (όπου h= η σταθερά του Planck, c= η ταχύτητα του φωτός και λ= το μήκος κύματος), αντιστοιχεί σε ακτινοβολία με μήκος κύματος μικρότερη από 400 nm [Ollis D.F., 1998]. E (ev) Σχήμα 3.7: Ενέργεια χάσματος διάφορων καταλυτών σε σχέση με το δυναμικό οξειδοαναγωγής των Ο 2 /ΗΟ 2 και Η 2 Ο/ΟΗ. Η οξείδωση πολλών ρύπων, ιδίως των οργανικών ενώσεων απαιτεί υψηλά δυναμικά οξείδωσης με αποτέλεσμα η θέση της ζώνης σθένους να πρέπει να είναι αρκετά θετική όπως συμβαίνει με το TiO 2 (Σχήμα 3.7). Σε αυτές τις περιπτώσεις, οι φωτοδημιουργούμενες οπές

43 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση στη Ζώνη Σθένους θα έχουν αρκετή ενέργεια ώστε να μπορούν να οξειδώσουν τις οργανικές ενώσεις μέσω του σχηματισμού των ριζών υδροξυλίου. Παρόλα αυτά κάποιοι από τους καταλύτες που απαριθμούνται στον παραπάνω πίνακα δεν παρουσιάζουν σταθερότητα μεγάλης διάρκειας σε υδατικό μέσο, κυρίως οι CdS και ZnO. Επίσης, η ταχύτητα φωτοξείδωσης είναι αργή για άλλους καταλύτες όπως ο n Si. Τα σουλφίδια μετάλλων είναι επίσης ασταθή καθ' ότι υφίστανται φωτοανοδική διάβρωση, ενώ ο α Fe 2 O 3 υφίσταται φωτοκαθοδική διάβρωση. Το δυναμικό οξειδοαναγωγής πρέπει να βρίσκεται μέσα στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγώγιμου φωτοκαταλύτη, ώστε αφενός να επιτυγχάνεται η οξείδωση των οργανικών ρύπων, αφετέρου δε να δεσμεύονται τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια από το διαλυμένο οξυγόνο στο νερό. Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 3.8 αυτό γίνεται μόνο στην περίπτωση του ΤίΟ 2 και του SrTiO 3 [Bhatkhande D.S. et al, 2001]. Οι φωτοκαταλύτες οφείλουν τη δραστικότητά τους στο γεγονός ότι, όταν φωτόνια κατάλληλου μήκους κύματος προσπέσουν στην επιφάνεια του, παρατηρείται διέγερση και μεταφορά ηλεκτρονίων από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας. Ο αριθμός των ηλεκτρονίων που διεγείρονται κατά την απορρόφηση ενός φωτονίου ονομάζεται απόδοση του ημιαγωγού και εξαρτάται άμεσα από την ενέργεια του ενεργειακού χάσματος του ημιαγωγού. Το μικρότερο μήκος κύματος που απαιτείται ώστε να έχουμε διέγερση ηλεκτρονίου δίνεται από την παρακάτω εξίσωση. E min = 1240/λ bg (3.6.1) Ένας σημαντικός παράγοντας που πρέπει να λαμβάνεται υπ όψη κατά την επιλογή ενός ημιαγωγού, είναι η ανθεκτικότητά του στη φωτοδιάβρωση, ένα σημαντικό μειονέκτημα των ημιαγώγιμων κρυστάλλων. Ενώ ημιαγωγοί με ικανότητα απορρόφησης στο ορατό τμήμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας δεν είναι ανθεκτικοί στη φωτοδιάβρωση, μεγάλη σταθερότητα παρουσιάζουν τα ημιαγώγιμα οξείδια (TiO 2, WO 3 κ.α.), που όμως, λόγω του μεγάλου ενεργειακού χάσματος (E g 3.2 ev) που παρουσιάζουν, όπως αναφέρθηκε παραπάνω, απορροφούν μικρό μέρος της ηλιακής ακτινοβολίας. Ύστερα από σχετικές μελέτες, το πρόβλημα της φωτοδιάβρωσης μπορεί εν μέρει να ξεπεραστεί, στην περίπτωση των οξειδίων με φωτοευαισθητοποίηση της επιφάνειας του ημιαγωγού με χρωστικές ουσίες που δεσμεύουν ακτινοβολίες μεγαλύτερου μήκους κύματος, στη περίπτωση των ημιαγωγών μικρού ενεργειακού χάσματος, με δημιουργία στην επιφάνειά τους υμένων από μέταλλα ή αγώγιμα πολυμερή, ως προστατευτικό κάλυμμα

44 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Η χρήση ημιαγώγιμων κόνεων πλεονεκτεί έναντι αυτής των αντίστοιχων ηλεκτροδίων για τους παρακάτω λόγους. 1. Η διεπιφάνεια επαφής ημιαγωγού ηλεκτρολυτικού διαλύματος, όπου πραγματοποιείται η φωτοκαταλυτική αντίδραση, είναι σημαντικά αυξημένη, λόγω του λεπτού διαμερισμού της ημιαγώγιμης σκόνης, γεγονός που επιδρά θετικά στην απόδοσή της. 2. Οι φωτοδημιουργούμενοι φορείς φθάνουν στην επιφάνεια πολύ γρηγορότερα αυξάνοντας έτσι τη ταχύτητα της αντίδρασης αλλά και την απόδοση, εφόσον μειώνεται η πιθανότητα επανασύνδεσης του ζεύγους ηλεκτρονίου οπής. 3. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως σκόνες υλικά από τα οποία δεν είναι δυνατόν να κατασκευαστούν τα αντίστοιχα ηλεκτρόδια. 4. Το κόστος χρήσης των ημιαγώγιμων κόνεων είναι σχετικά χαμηλό σε σύγκριση με αυτό των ηλεκτροδίων Διοξείδιο του Τιτανίου (TiO 2 ). Ο ρόλος του ημιαγωγού στη φωτοκαταλυτική καταστροφή των ρύπων είναι αποφασιστικής σημασίας. Τόσο οι φυσικές του ιδιότητες όσο και οι φυσικοχημικές, αποτελούν παραμέτρους, οι οποίες επιδρούν αποφασιστικά στη λειτουργικότητα του συστήματος. Μελέτες που έγιναν με σκοπό την σύγκριση των διάφορων φωτοκαταλυτών έδειξαν ότι το οξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) (ημιαγωγός n τύπου) και συγκεκριμένα η μορφή anatase, ακολουθούμενο από το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO), αποτελούν τους πλέον δραστικούς ημιαγωγούς για την οξειδωτική καταστροφή των οργανικών ενώσεων [Tanaka K., 2002, Andreozzi R. et al, 1999, Mills A. et al., 1993, Bardeni M. et al., 1984]. Οι δύο μορφές (ρουτίλιο και ανατάσης) του οξειδίου του τιτανίου (TiO 2 ) παρουσιάζουν: Υψηλή χημική σταθερότητα. Καλή απόδοση Ανθεκτικότητα στη φωτοδιάβρωση. Χαμηλό κόστος. Βιολογικά και χημικά αδρανής ουσία. Απουσία τοξικής δράσης

45 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Μία από τις πιο σημαντικές προοπτικές εφαρμογής της φωτοκατάλυσης σε επίλυση περιβαλλοντικών προβλημάτων είναι η διαθεσιμότητα ενός υλικού όπως το ΤiO 2, το οποίο είναι ένας ιδανικός φωτοκαταλύτης από πολλές απόψεις [Fujishima A. et al, 2000]. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.8, τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια είναι αρκετά αναγωγικά, ώστε να παράγεται Ο. 2 από μοριακό οξυγόνο. Από την άλλη μεριά, το επίπεδο της Ζώνης Σθένους, όπου παράγονται οι οπές είναι τέτοιο, ώστε να πραγματοποιείται η οξείδωση των οργανικών ρύπων. Σχήμα 3.8: Διάγραμμα ενεργειακών ζωνών του TiO 2 σε ph=7. Το δυναμικό αναγωγής των φωτοδημιουργούμενων οπών είναι +2.53V σε ph=7 ως προς το Κανονικό Ηλεκτρόδιο Υδρογόνου (ΚΗΥ). Μετά την αντίδρασή τους με το νερό, οι οπές παράγουν ρίζες υδροξυλίου, των οποίων το δυναμικό μειώνεται ελαφρώς. Και τα δύο οξειδωτικά αυτά μέσα είναι ισχυρότερα από το όζον. Το δυναμικό οξείδωσης των ηλεκτρονίων είναι 0.52V ως προς το ΚΗΥ, το οποίο είναι αρκετά αρνητικό ώστε να παραχθεί μοριακό υδρογόνο από το νερό, όμως εξαιτίας της παγίδευσης των ηλεκτρονίων, αυτά χάνουν μέρος της αναγωγικής τους ισχύος. Ωστόσο, ακόμα και μετά τη παγίδευσή τους ένα σημαντικός αριθμός είναι ακόμη ικανός να ανάγει το μοριακό οξυγόνο προς Ο. 2 ή σε Η 2 Ο 2. Αναλόγως των συνθηκών, οι. ΟΗ, Η 2 Ο 2, Ο. 2 και το Ο 2 μπορούν να παίξουν ένα σημαντικό ρόλο στο μηχανισμό των φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων

46 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Από τις 3 μορφές του TiO 2 (Σχήμα 3.9) δηλαδή του ανατάση (παραμορφωμένο οκτάεδρο), ρουτιλίου (οκταεδρική δομή) και του μπρουκίτη (παραμορφωμένο οκτάεδρο), εκείνη που υπερτερεί σε σχέση με τη φωτοκαταλυτική δραστικότητα είναι η πρώτη [Schiavello, 1997], λόγω της ισχυρότερης προσρόφησης των ΟΗ και του Η 2 Ο στην επιφάνειά του και επιπλέον λόγω του χαμηλότερου βαθμού επανασύνδεσης των φωτοδιεγερμένων e και h +. Α Σχήμα 3.9: (Α) Aνατάσης, (B) Ρουτίλιο Β Παρά ταύτα πρέπει να τονισθεί ότι υπάρχουν περιπτώσεις όπου η μορφή rutile δίνει πολύ καλύτερα αποτελέσματα, π.χ. η οξείδωση των CN και η αναγωγή των χρωμικών γίνεται ευκολότερα με το ρουτίλιο παρά με τον ανατάση [Bahnemann D. et al, 1994]. Οι δύο τετραγωνικές κρυσταλλικές δομές, ανατάσης και ρουτίλιο, είναι οι πιο συνηθισμένες καθ' ότι είναι και πιο εύκολο να παρασκευαστούν (Σχήμα 3.9). Το διοξείδιο του τιτανίου που χρησιμοποιείται περισσότερο σε βιομηχανικά προϊόντα, όπως π.χ. οι βαφές, είναι του τύπου του ρουτιλίου [Fujishima A. et al, 1999]. Η δομή του ρουτιλίου έχει διαπιστωθεί από πολλούς ερευνητές ότι είναι φωτοκαταλυτικά ανενεργή ή τουλάχιστον, λιγότερο δραστική. Η δομή του ανάταση αντιθέτως, θεωρείται η πιο δραστική και φωτοκαταλυτικά ενεργή δομή του διοξειδίου του τιτανίου. Λόγω του ότι μπορεί να παρασκευαστεί σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (< 600 C), παρουσιάζει μεγαλύτερη ενεργή

47 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση επιφάνεια και μεγαλύτερη πυκνότητα ενεργών κέντρων στην επιφάνεια, τα οποία είναι διαθέσιμα για προσρόφηση και κατάλυση [Herrmann J M., 1999]. Μια άλλη εξήγηση γιατί η δομή του ανάταση είναι φωτοκαταλυτικά πιο ενεργή απ' ότι αυτή του ρουτιλίου, είναι η διαφορά που παρουσιάζουν στο ενεργειακό τους χάσμα (E g ). Για τον ανάταση είναι E g = 3.2 ev το οποίο αντιστοιχεί σε υπεριώδη ακτινοβολία UV (388 nm), ενώ για το ρουτίλιο είναι E g =3.0 ev το οποίο αντιστοιχεί σε ιώδη ακτινοβολία (413 nm). Το επίπεδο της ζώνης σθένους και των δύο δομών έχει περίπου την ίδια ενέργεια σημαίνοντας ότι οι φωτοπαραγόμενες οπές έχουν περίπου την ίδια οξειδωτική ικανότητα. Η ζώνη αγωγιμότητας όμως του ρουτιλίου, είναι κοντά στο δυναμικό που απαιτείται για την ηλεκτρολυτική διάσπαση του νερού σε αέριο υδρογόνο, ενώ η ζώνη αγωγιμότητας του ανάταση είναι ψηλότερα στο ενεργειακό διάγραμμα που σημαίνει ότι έχει μεγαλύτερη αναγωγική ικανότητα. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να μπορεί να προωθήσει μία πολύ σημαντική αντίδραση η οποία περιλαμβάνει την ηλεκτρολυτική αναγωγή του μοριακού οξυγόνου (Ο 2 ) σε ρίζα του ανιόντος του υπεροξειδίου (Ο. 2 ). Η ικανότητα αυτών των παραγόμενων ριζών να καταστρέφουν τις οργανικές ενώσεις έχει βρεθεί ότι είναι εξίσου σημαντική [Fujishima A, et al, 1999]. Γενικά όμως πρέπει να πούμε ότι η χαμηλότερη φωτοκαταλυτική ικανότητα της δομής του ρουτιλίου σε σχέση με αυτή της δομής του ανάταση, οφείλεται στον ταχύτερο επανασυνδυασμό του ζεύγους οπής ηλεκτρονίου στην δομή του ρουτιλίου, καθώς επίσης και στη σημαντικά μικρότερη ικανότητα προσρόφησης των αντιδρώντων στην επιφάνεια του συγκεκριμένου ημιαγώγιμου υλικού [Bahnemann D. et al, 1994]. Η εμπορική μορφή του διοξειδίου του τιτανίου που χρησιμοποιείται πλέον πιο πολύ εξαιτίας των σημαντικά καλύτερων φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων είναι το TiO 2 Ρ 25 της εταιρείας Degussa, ο οποίος παράγεται με υδρόλυση του TiCl 4 σε υψηλή θερμοκρασία (μεγαλύτερη από 1200 C) παρουσία υδρογόνου και οξυγόνου (αντίδραση 3.6.2). Ο καταλύτης αυτός είναι ένα μη πορώδες μίγμα ανάταση : ρουτιλίου σε αναλογία 70:30% (99.5% καθαρό TiO 2 ), σε κυβικά σωματίδια με στρογγυλεμένες άκρες. Η σκόνη του Ρ 25 έχει ενεργή επιφάνεια 55±15 m 2 g 1 και μέση διάμετρο σωματιδίων 21nm. To 90% των σωματιδίων δεν βρίσκονται το ένα ανεξάρτητα από το άλλο, αλλά είναι κυρίως σε συσσωματώματα με διάμετρο γύρω στα 0.1 μm [Mills A. and Le Hunt S., 1997]. TiCl 4 + O 2 TiO 2 + 2Cl 2 (3.6.2)

48 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Ο λόγος που ο Ρ 25 υπερέχει έναντι των άλλων μορφών διοξειδίου του τιτανίου είναι ότι ένα ηλεκτρόνιο από την ζώνη αγωγιμότητας του ανάταση μπορεί να μεταπηδήσει στο ρουτίλιο, παρεμποδίζοντας κατ' αυτόν τον τρόπο τον επανασυνδυασμό ηλεκτρονίων και οπών στον ανάταση. Έρευνες έδειξαν ότι η θετική αλληλεπίδραση μεταξύ του ανάταση και του ρουτιλίου, που οδηγεί στην αύξηση της φωτοκαταλυτικής δράσης, σχετίζεται με την επαφή των σωματιδίων και εξαρτάται από την σχετική ενέργεια Fermi, του ανάταση και του ρουτιλίου πριν από την μεταξύ τους επαφή και από το μέγεθος των σωματιδίων [Sun Β. and Smirniotis G., 2003]. Τα τελευταία χρόνια γίνονται έρευνες για τον έλεγχο της φωτοκαταλυτικής ικανότητας και άλλων μορφών του διοξειδίου του τιτανίου που παρασκευάζονται βιομηχανικά (Millennium Inorganic Chemicals) και έχουν την κρυσταλλική δομή του ανάταση. Τα εμπορικά τους ονόματα είναι Millenium PC/ 10, Millenium PC/25 και Millenium PC/50, καθώς επίσης και του καταλύτη Hombikat UV 100, ο οποίος είναι 100% ανάτασης και η φωτοκαταλυτική του δράση έχει εξεταστεί σε πολλές περιπτώσεις [Khalil LB. et al, 1998, Theurich J. et al, 1996]. Γενικά όμως δεν είναι εύκολο να γίνει σύγκριση μεταξύ των διαφόρων καταλυτών καθώς πρέπει να ληφθούν υπ' όψιν πολλοί παράγοντες όπως η ενεργός επιφάνεια, το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων, η βέλτιστη ποσότητα του κάθε καταλύτη για τον κάθε αντιδραστήρα, η φύση και οι ιδιότητες του ρύπου που πρόκειται να αποικοδομηθεί όπως η διαλυτότητα, η υδροφοβία, η προσρόφηση, η ύπαρξη ετεροατόμων κ. ά [Herrmann J M. et al, 2002]. 3.7 Παράγοντες που επηρεάζουν την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση Επίδραση των οξειδωτικών ουσιών. Η ύπαρξη των οξειδωτικών ουσιών (κυρίως Η 2 Ο 2 και K 2 S 2 O 8 ) στο προς επεξεργασία απόβλητο αυξάνει την απόδοση της φωτοαποικοδόμησης εξαιτίας της δέσμευσης των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων στον καταλύτη, ενώ ταυτόχρονα δημιουργούνται και επιπλέον ελεύθερες ρίζες, όπως φαίνεται στις ακόλουθες αντιδράσεις, οι οποίες επιδρούν θετικά στη διαδικασία καθαρισμού. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου είναι καλύτερος δέκτης ηλεκτρονίων από το μοριακό οξυγόνο εξαιτίας της απεριόριστης διαλυτότητάς του στο νερό [Ollis et al, 1991]. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στην περίπτωση του Η 2 Ο 2 και είναι υπεύθυνες για την αύξηση της απόδοσης της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης είναι οι ακόλουθες:

49 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση H 2 O 2 + e CB H 2 O 2 + O 2 HO + HO (3.7.1) HO + HO + O 2 (3.7.2) Η δράση του Η 2 Ο 2 δεν έχει πάντοτε θετική επίδραση. Σε υψηλές συγκεντρώσεις μπορεί να δράσει ως μέσο παγίδευσης των οπών ή των ριζών υδροξυλίου ή τέλος να αντιδράσει με το TiO 2 προς σχηματισμό υπεροξειδικών ενώσεων, γεγονός που είναι επιζήμιο για την απόδοση της φωτοκαταλυτικής μεθόδου [Muruganandham M. and Swaminathan M., 2004]. H 2 O 2 + HO H 2 O + HO 2 (3.7.3) HO 2 + HO H 2 O + O 2 (3.7.4) Επίσης ανταγωνίζεται τις οργανικές ενώσεις και καταλαμβάνει θέσεις προσρόφησης στην επιφάνεια του καταλύτη. Γίνεται λοιπόν σαφής η ανάγκη να βρεθεί εκείνη η συγκέντρωση υπεροξειδίου, όπου θα έχουμε το καλύτερο αποτέλεσμα. Το Na 2 S 2 O 8 είναι ένα άλλο οξειδωτικό το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί, αφού επίσης είναι σε θέση να δεσμεύσει τα φωτοδημιουργούμενα ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας και να δημιουργήσει τις θειικές ρίζες, σωματίδια με ιδιαίτερα ισχυρή οξειδωτική ικανότητα, δυναμικό αναγωγής E o = 2.6 V, τα οποία μπορούν και αυτά να συμμετέχουν στη διαδικασία αποικοδόμησης. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι οι ακόλουθες [Pelizzetti E. et al, 1999]: 2 2 S 2 O 8 + e CB SO 4 + SO 4 (3.7.5) SO 4 SO 4 SO 4 SO e CB SO 4 (3.7.6) 2 + H 2 O SO 4 + HO + H + (3.7.7) 2 + TOC 0 SO 4 + TOC I (3.7.8) 2 + RH SO 4 + CO 2 (3.7.9) Επίδραση των ανόργανων ιόντων. Συνήθη ανόργανα ιόντα που βρίσκονται στα φυσικά νερά, συνεπώς και στα υγρά απόβλητα, είναι τα ανιόντα HCO 3, Cl, SO 4 2, και ΝΟ 3 και τα κατιόντα Ca 2+, Na +, και Mg 2+. Προφανώς, αυτά που είναι προσροφημένα στην επιφάνεια του καταλύτη ή βρίσκονται

50 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση πολύ κοντά στην επιφάνειά του μπορούν να επηρεάσουν την φωτοκαταλυτική οξείδωση. Συνεπάγεται λοιπόν, πως το ισοηλεκτρικό σημείο του καταλύτη θα διαδραματίζει σημαντικό ρόλο. Το ισοηλεκτρικό σημείο για τη μορφή του TiO 2 P 25 έχει βρεθεί πειραματικά πως είναι ph 6.3 [Jaffrezic Renault N.,et al., 1986]. Το όριο της συγκέντρωσης των ανόργανων ιόντων εξαρτάται από τη φύση των ρύπων, αλλά είναι γενικώς αποδεκτό ότι συγκεντρώσεις υψηλότερες από 1 g/l δεν είναι κατάλληλες για επεξεργασία με φωτοκαταλυτικές μεθόδους, χωρίς να έχει προηγηθεί αραίωση [Robert D. and Malato S., 2002]. Είναι γνωστό πως δέκτες ηλεκτρονίων μπορούν να ενισχύσουν το ρυθμό οξείδωσης των οργανικών ενώσεων λόγω του ότι προσλαμβάνουν τα φωτοδιηργημένα ηλεκτρόνια και αποτρέπεται η επανασύνδεσή του με τις οπές. Παρόλα αυτά όμως, δεν υπάρχει εκτενής μελέτη για την επίδραση των κατιόντων που αναφέρθηκαν παραπάνω. Σε τιμές ph μεγαλύτερες του ισοηλεκτρικού σημείου του TiO 2 (6.3) η επιφάνειά του είναι αρνητικά φορτισμένη, με αποτέλεσμα η συγκέντρωση των ανιόντων να είναι μικρότερη κοντά στην επιφάνειά του σε σχέση με αυτή στο διάλυμα. Έτσι αναμένεται η επίδραση των ανιόντων,στην απόδοση της φωτοκαταλυτικής μεθόδου, να μην είναι σημαντική [D Oliveira J.C., et al., 1993, Israelachvilli J.N., 1992]. Σε τιμές ph χαμηλότερες του ισοηλεκτρικού σημείου η επιφάνεια του καταλύτη είναι θετικά φορτισμένη, με αποτέλεσμα να προσροφώνται ανιόντα και να καταλαμβάνουν θέσεις προσρόφησης των οργανικών ενώσεων. Αναμένεται λοιπόν, η επίδραση των ανιόντων να είναι σημαντική και μάλιστα σε βάρος της αποδοτικότητας της μεθόδου. Πράγματι, η συστηματική μελέτη της επίδρασης των ανόργανων ανιόντων στο ρυθμό της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης στο TiO 2 για διάφορες αντιδράσεις έδειξε αναστολή από Cl 2, SO 4, και H 2 PO 4 [D Oliveira J.C., et al., 1993, D Oliveira J.C., et al., 1991, Low G., et al., 1991]σε όλες τις περιπτώσεις και καμία ιδιαίτερη επίδραση των NO 3 και ClO 4. Μάλιστα μελέτες που έγιναν με τη μέθοδο XPS (Xray photoelectron spectroscopy), έδειξαν τη παρακάτω σειρά εκλεκτικής προσρόφησης [Augustinsky J., 1988]. H 2 PO 4 > HSO 4 > Cl Από τις παραπάνω αναλύσεις αποδείχθηκε ότι τα H 2 PO 4 αλληλεπιδρούν ισχυρά με το οξείδιο του τιτανίου, αντικαθιστώντας κύρια τα προσροφημένα στην επιφάνεια του οξειδίου υδροξύλια. Από την άλλη πλευρά, δεν ανιχνεύθηκε προσροφημένο χλώριο

51 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση (προερχόμενο από τα χλωρανιόντα) ή θείο (προερχόμενο από τα θειικά ιόντα) στην επιφάνεια του ημιαγωγού (TiO 2 anatase). Οι Low G., κ.α. (1991) ερμήνευσαν το αποτέλεσμα των παραπάνω ανιόντων μέσω της ανταγωνιστικής τους αντίδρασης με τις οπές, δίδοντας ρίζες ικανές να προκαλέσουν επίσης οξείδωση, αλλά με ταχύτητες σημαντικά μικρότερες από αυτές των αντιδράσεων οξείδωσης του ρύπου με τις ρίζες υδροξυλίου, είτε απευθείας με τις παραγόμενες οπές Επίδραση του ph. Όπως αναφέρθηκε στην προηγούμενη παράγραφο το φορτίο στην επιφάνεια του καταλύτη παίζει σημαντικό ρόλο στην αποτελεσματικότητα της μεθόδου. Ο παράγοντας που ελέγχει το φορτίο που επικρατεί στην επιφάνεια του καταλύτη είναι το ph [Wang et al, 1998]. Η επίδραση της τιμής του ph στην αποτελεσματικότητα της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης έχει μελετηθεί εκτενώς [Terzian R., et al, 1991, Low G., et al, 1991, Serpone N., et al., 1989, Okamoto K. et al, 1985, Okamoto K. et al, 1985]. H αλλαγή της τιμής του ph επηρεάζει όχι μόνο τη φωτοκαταλυτική δράση του TiO 2, αλλά προκαλεί επιπλέον διαφοροποίηση του επιφανειακού φορτίου, εξαιτίας της αμφοτερίζουσας συμπεριφοράς του ημιαγωγού. Στη περίπτωση του TiO 2, το ισοηλεκτρικό του σημείο βρίσκεται περίπου σε ph 6.9. Σε τιμές ph χαμηλότερες του ισοηλεκτρικού, η επιφάνεια του καταλύτη είναι θετικά φορτισμένη, όπως φαίνεται και στη παρακάτω εξίσωση. Ti(IV) OH + H 3 O + Ti(IV) OH H 2 O (3.7.10) Σε τιμές ph μεγαλύτερες του ισοηλεκτρικού, συμβαίνει το αντίθετο και η επιφάνεια του καταλύτη φορτίζεται αρνητικά. Ti(IV) OH + OH Ti(IV) O + H 2 O (3.7.11) Αναλόγως των ιδιοτήτων του οργανικού ρύπου, μία αύξηση της τιμής του ph θα έχει θετική ή αρνητική επίδραση στην ταχύτητα της οξείδωσης, και συνεπώς και στο ποσοστό της ανοργανοποίησης του διαλύματος [Robert D. and Malato S., 2002]. Τα διαλυμένα ιόντα όπως Cl, Na +, PO 3 4, επηρεάζουν την ταχύτητα της φωτοοξείδωσης επειδή τείνουν να προσφούνται στην επιφάνεια του καταλύτη. Αυτή η προσρόφηση εξαρτάται από το ph, και

52 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση μπορεί να διαταράξει την προσρόφηση των μορίων της οργανικής ουσίας [Chen et al, 1997] και τη παραγωγή των ριζών υδροξυλίου στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Αρκετές μελέτες έχουν γίνει και στις δύο περιοχές φορτίου γύρω από το ισοηλεκτρικό σημείο του TiO 2 και το συμπέρασμα είναι ότι, σε όξινα ph η μεταβολή στο ρυθμό της φωτοδιάσπασης των οργανικών ενώσεων φαίνεται να εξαρτάται καθαρά από τη δομή και τις ιδιότητες της εκάστοτε ένωσης που μελετάται. Σε πολύ βασικά ph φαίνεται να είναι κοινώς αποδεκτό πως αυξάνεται ο ρυθμός και η αποτελεσματικότητα της μεθόδου, ακόμη και όταν εμποδίζεται η προσρόφηση της ανιονικής μορφής του οργανικού ρύπου στην αρνητικά φορτισμένη επιφάνεια του καταλύτη. Επιπλέον, παράγεται μια επιπλέον ποσότητα ριζών υδροξυλίου από την οξείδωση των προσροφημένων ΟΗ από τις φωτοδημιουργούμενες οπές της ζώνης σθένους του καταλύτη Επίδραση της ροής φωτονίων και της θερμοκρασίας της αντίδρασης. Η επίδραση της έντασης της ακτινοβολίας, όπως και η θερμοκρασία, έχουν μελετηθεί διεξοδικά ως παράμετροι για τη κατασκευή κατάλληλων αντιδραστήρων. Αρκετά συχνά για να αυξηθεί η απόδοση της φωτοκαταλυτικής μεθόδου πρέπει να αυξηθεί η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και μόνο αυτή. Παρόλο που αναμένεται μια γραμμική εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης με την ένταση της ακτινοβολίας σε χαμηλές ροές φωτονίων, αυτό συμβαίνει μόνο σε ένα ενδιάμεσο σύστημα. Σε πολύ υψηλές ροές (> από 100 ήλιους), ο περιορισμός μεταφοράς (παράγοντας σχεδίασης αντιδραστήρα) έχει ως αποτέλεσμα ο ρυθμός της αντίδρασης να παραμένει σταθερός σε περαιτέρω αύξηση της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Σε αυτή τη περίπτωση, η μέθοδος δεν επωφελείται από ένα ακριβό και ισχυρό σύστημα φωτισμού. Θα πρέπει όμως να αναφερθεί, πως τα αποτελέσματα αυτά ανταποκρίνονται για ορισμένα μόνο μόρια, τα οποία μελετήθηκαν, και δεν μπορούν να γενικευτούν για τη συμπεριφορά και των υπολοίπων μορίων. Έχει αναπτυχθεί όμως ένα μοντέλο με το οποίο μπορεί να προβλεφθεί η ανά επιφάνεια ένταση ακτινοβολίας σε σχέση με το ρυθμό φωτοδιάσπασης σε φωτοκαταλυτικά συστήματα, ως αποτέλεσμα του ανταγωνισμού μεταξύ της οξειδωτικής προσβολής στο οργανικό μόριο και του συνδυασμού με τις επιφανειακά προσροφημένες ρίζες υδροξυλίου. Οργανικός ρύπος +. ΟΗ Φωτοδιάσπαση (3.7.12) ΟΗ + ΟΗ Η 2 Ο 2 (3.7.13)

53 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Ο έλεγχος της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας μπορεί ακόμα, να επηρεάσει τη φύση των ενδιάμεσων προϊόντων. Μειώνοντας τη ροή των φωτονίων που πέφτουν στο καταλύτη, ο αριθμός των ηλεκτρονίων και των οπών που είναι διαθέσιμος για την πραγματοποίηση της αντίδρασης, μπορεί να ελεγχθεί. Αυτό μπορεί να επηρεάσει την κατανομή αλλά και τη φύση των ενδιάμεσων προϊόντων λόγω της μείωσης που επιφέρεται στο ρυθμό παράπλευρων αντιδράσεων και επομένως, μπορούν να γίνουν κάποιες μετατροπές περισσότερο επιθυμητές, ως προς τα ενδιάμεσα προϊόντα, από κάποιες άλλες. Μόνο λίγες μελέτες έχουν γίνει πάνω στην επίδραση της θερμοκρασίας στη φωτοκαταλυτική οξείδωση, από τις οποίες προκύπτει ότι, γενικά η μέθοδος δεν επηρεάζεται από μεταβολές στη θερμοκρασία και έχει παρατηρηθεί πως τα αποτελέσματα ρυθμού αντίδρασης θερμοκρασίας ακολουθούν μια γραμμική συμπεριφορά κατά Arhenius, με μια λογική ακρίβεια. Επειδή η φωτοκαταλυτική οξείδωση εξαρτάται άμεσα από τη προσφορά σε οξυγόνο, θα ήταν επιθυμητό σε ορισμένες περιπτώσεις να εισάγουμε σύστημα ψύξης μέσα στον αντιδραστήρα φωτοκατάλυσης. Γενικά, η φωτοκαταλυτική οξείδωση εκτός από ήπιες θερμοκρασίες, πραγματοποιείται σε ατμοσφαιρική πίεση, γεγονός που τη καθιστά πιο οικονομική σε σχέση με άλλες παραδοσιακές μεθόδους Εφαρμογές της ετερογενούς φωτοκατάλυσης. Τα τελευταία χρόνια έχουν ερευνηθεί εκτενώς οι δυνατότητες οξείδωσης υγρών αποβλήτων μέσω της ετερογενούς φωτοκατάλυσης [Bahnemann D., et. al., 1993, Ollis D.F., et. al., 1989]. Όπως έχει σημειωθεί και από τον Heller, όλη η εκτεταμένη γνώση η οποία αποκτήθηκε κατά την ανάπτυξη της ηλεκτροχημείας των ημιαγωγών κατά τη διάρκεια των δεκαετιών 1970 και 1980 έχει βοηθήσει ιδιαίτερα στην ανάπτυξη της φωτοκατάλυσης [Heller A., 1981]. Από το 1971 οι Frank και Bard πρώτοι εξέτασαν τη δυνατότητα χρησιμοποίησης του οξειδίου του τιτανίου για την οξείδωση κυανιούχων ανιόντων στο νερό [Frank S.N. and Bard A. J., 1977] υπάρχει αυξανόμενο ενδιαφέρον σε περιβαλλοντικές εφαρμογές, ιδιαίτερα για την επεξεργασία τοξικών ουσιών [Fujishima A. and Tryk D.A., 1999, Peter L.M., 1999, Sato N., 1998, Jaegermann W., 1996, Nozik A.J. and Memming R., 1996, Sze S.M,

54 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση 1981, Wrighton M.S., 1979, Watanabe T. et al., 1976]. Οι τάξεις ενώσεων οι οποίες μελετήθηκαν συμπεριλαμβάνουν τα αλκάνια, τα αλογονωμένα αλκάνια, τις αλειφατικές αλκοόλες, τα καρβοξυλικά οξέα, τα αλκένια, αρωματικές ενώσεις, πολυμερή, απορρυπαντικά, φυτοφάρμακα, ζιζανιοκτόνα, χρωστικές κ.α. [Hoffman M.R., et al., 1995, Ventaktadri, R. and Peters, R.W., 1993, Kamat, P.V., 1993, Fox M. A. and Dulay M. T., 1993, Legrini Ο., et al., 1993, Pelizzetti E. and Minero C., 1993, Fujishima A. et al., 1990]. Κατά τη διάρκεια των τελευταίων ετών, μία σειρά εφαρμογών της φωτοκαταλυτικής τεχνολογίας έχουν μελετηθεί κυρίως στην Ιαπωνία. Κάποιες επιλεγμένες από αυτές παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.2 [Fujishima A. et. al., 2000]. Κάποιες από τις εφαρμογές και τεχνολογίες αυτές αναφέρονται στη βιβλιογραφία, συμπεριλαμβανομένων της ανάπτυξης φιλμ TiO 2 [Sopyan I. et al., 1994, Negishi N. et. al., 1995, Sopyan I. et al., 1996, Yanagi H. et al, 1997], χαρτιού που περιέχει TiO 2 [Matsubara H. et al, 1995], αυτοκαθαριζόμενα υαλικά επικαλυμμένα με TiO 2 τα οποία προορίζονται για τοποθέτησή τους σε λαμπτήρες σηράγγων [Honda H. et al, 1998], καθώς και φωτοαντιδραστήρες για επεξεργασία νερού [Kobayakawa K. et al, 1998]. Πίνακας 3.2: Εφαρμογές ετερογενούς φωτοκαταλυτικής τεχνολογίας. Ιδιότητες Κατηγορίες Εφαρμογές Αυτοκαθαρισμός. Υλικά για κατοικίες και χώρους εργασίας. Εσωτερικός και εξωτερικός φωτισμός και σχετικά συστήματα. Εξωτερικά κεραμίδια, τμήματα κουζινών και λουτρών, εσωτερικές επιπλώσεις, πλαστικές επιφάνειες, πλαίσια αλουμινίου, πέτρες κτιρίου και κουρτίνες Διαφανές χαρτί για εσωτερικές καλύψεις λαμπτήρων, επιστρώματα στους λαμπτήρες φθορισμού και σε λαμπτήρες σηράγγων

55 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Υλικά δρόμων. Τοίχοι σε σήραγγες εθνικών οδών, και υλικά σημάτων κυκλοφορίας και καθρεπτών. Λοιπά. Ύφασμα ενδυμάτων και στολών νοσοκομείων και τα επιστρώματα επικάλυψης αυτοκινήτων. Καθαρισμός αέρα. Εσωτερικοί χώροι. Εξοπλισμός φωτοκαταλυτικού μηχανισμού σε κλιματιστικά για δωμάτια σπιτιών και εργοστασίων. Εξωτερικοί χώροι. Οδοστρώματα εθνικών οδών και μονοπατιών, τοίχοι σηράγγων, ηχομόνωση τοίχων. Καθαρισμός νερού. Πόσιμο νερό. Νερά λιμνών και ποταμών, υπόγεια νερά, και δεξαμενές νερού. Λοιπά ύδατα. Δεξαμενές εκτροφής ψαριών, νερό ψύξης και βιομηχανικό νερό. Δράση κατά όγκων. Θεραπεία καρκίνου Ιατρικά όργανα. Αυτο αποστείρωση. Νοσοκομεία. Υλικά επικάλυψης τοίχου και πατώματος χειρουργείου, καθετήρες, ενδύματα και στολές νοσοκομείου. Λοιπά. Δημόσιες τουαλέτες, λουτρά Ανάκτηση πολύτιμων και βαρέων τοξικών μετάλλων. Εκτός από τη δυνατότητα καταστροφής των τοξικών ουσιών οργανικής προελεύσεως, με τη συγκεκριμένη μέθοδο είναι δυνατή τόσο η οξείδωση ανόργανων ιόντων (π.χ. NH 3, ΝΟ 2, CN, S 2, S 2 O 2 3 κ.α.), όσο και η απομάκρυνση από τα υγρά απόβλητα πολύτιμων καθώς και μετάλλων, όπως του λευκοχρύσου του

56 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση χρυσού, του αργύρου, (Pt, Au, Ag), καθώς και τοξικών βαρέων μετάλλων όπως του υδραργύρου, του μολύβδου, του χρωμίου (Cu +2, Hg +2, Pb +2, Cr(VI)) κ.α. Στις περιπτώσεις αυτές τα φωτοδημιουργούμενα e ανάγουν το μέταλλο το οποίο και επικάθεται στον ημιαγώγιμο κόκκο με αποτέλεσμα με την απομάκρυνση του καταλύτη να λαμβάνει χώρα και η απομάκρυνση του μετάλλου από τα επεξεργασμένα απόβλητα. Εκμεταλλευόμενοι τη φωτοαναγωγική διεργασία που λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του καταλύτη, ταυτόχρονα με τη φωτοοξείδωση, είναι δυνατή η απομάκρυνση από τα υγρά απόβλητα τοξικών ή ευγενών μετάλλων με πολύ απλό και αποτελεσματικό τρόπο. Η ταυτόχρονη δε ύπαρξη στα προς επεξεργασία απόβλητα ουσιών που μπορούν να οξειδωθούν (π.χ. οργανικά μόρια) και ουσιών που μπορούν να αναχθούν (π.χ. ευγενή ή βαρέα μέταλλα) επιτρέπει μια πιο αποτελεσματική εκμετάλλευση των δυνατοτήτων που παρέχει η ετερογενής φωτοκατάλυση. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η μέθοδος στην επεξεργασία αποβλήτων επιμεταλλωτηρίων Φωτοκαταλυτική απολύμανση νερού και αέρα. Εκτός από την οξείδωση οργανικών και ανόργανων ρύπων και την απομάκρυνση μέσω αναγωγής τοξικών μετάλλων, η μέθοδος έχει εφαρμοσθεί επιτυχώς και στην απολύμανση τόσο του πόσιμου νερού όσο και του αέρα. Η ισχυρή οξειδωτική ικανότητα των ΟΗ. σε συνδυασμό με τη μη εκλεκτικότητά τους επιτρέπει την οξείδωση των οργανικών ρύπων και την ταυτόχρονη προσβολή και λύση της κυτταρικής μεμβράνης των διαφόρων μικροοργανισμών. Το πλεονέκτημα που παρουσιάζει η φωτοκαταλυτική απολύμανση του νερού σε σχέση με την κλασσική μέθοδο απολύμανσης είναι η απουσία των οργανοχλωριωμένων παραγώγων που δημιουργούνται κατά τη χλωρίωση και τα οποία είναι διεθνώς αποδεδειγμένο ότι έχουν καρκινογόνο δράση. Σημαντικό όμως μειονέκτημα της φωτοκαταλυτικής απολύμανσης είναι η απουσία οποιασδήποτε υπολειμματικής δράσης του οξειδωτικού, γεγονός το οποίο δεν επιτρέπει την εφαρμογή της χωρίς την παρουσία χλωρίου. Η χρησιμοποίηση όμως της φωτοκατάλυσης ως προδρόμου σταδίου απολύμανσης έχει σαν αποτέλεσμα τη δραστική μείωση του χρησιμοποιούμενου χλωρίου, άρα και της ποσότητας των δημιουργούμενων οργανοχλωριωμένων παραγώγων

57 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η ικανότητα αποστείρωσης του TiO 2 οδήγησε στη κατασκευή αυτοκαθαριζόμενων επιφανειών [Kikuchi Y. et, al., 1997, Sunada K., et al., 1998]. Επίσης, μία ενδοτοξίνη, η Ο 157, η οποία είναι υπεύθυνη για τη νοσηλεία 1800 ανθρώπων στην Ιαπωνία, δώδεκα από τους οποίους απεβίωσαν, μπορεί να αποικοδομηθεί μέσω της ετερογενούς φωτοκατάλυσης με TiO 2 [Sunada K., et al., 1998]. Συνεπώς η φωτοκαταλυτική επεξεργασία μπορεί να προσφέρει ελπιδοφόρες λύσεις σε μία σειρά από χώρες του Τρίτου Κόσμου, για την απολύμανση του πόσιμου νερού μέσω της αξιοποίησης της ηλιακής ενέργειας, επιλύοντας ένα πρόβλημα το οποίο ευθύνεται για την πλειοψηφία των ασθενειών, συνήθως θανατηφόρων, στις παραπάνω χώρες Οξείδωση αέριων ρύπων. Η απομάκρυνση ανεπιθύμητων αερίων οργανικής και ανοργάνου προελεύσεως από τον αέρα αποτελεί στόχο εξ' ίσου σημαντικό με αυτόν της απομάκρυνσης των τοξικών ουσιών από το νερό και τα υγρά απόβλητα. Η ετερογενής καταλυτική καταστροφή (οξείδωση) των αερίων ρύπων αποτελεί ήδη μία τεχνολογία η οποία εφαρμόζεται στην πράξη. Στις περισσότερες όμως περιπτώσεις η οξειδωτική ικανότητα του καταλύτη είναι άμεσα συνδεδεμένη με υψηλές θερμοκρασίες. Η εύρεση καταλυτών, οι οποίοι να μπορούν να λειτουργούν σε κανονικές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης, να χρησιμοποιούν το Ο 2 της ατμόσφαιρας, και να είναι δυνατή η εφαρμογή τους σε ένα όσο το δυνατόν ευρύτερο φάσμα ρύπων αποτελεί στόχο προς επίτευξη. Η εφαρμογή της ετερογενούς φωτοκατάλυσης στην οξείδωση αερίων ρύπων αποτελεί έναν τομέα ο οποίος αν και δεν έχει μελετηθεί τόσο έντονα ακόμη όσο αυτός των υγρών, έδωσε αποτελέσματα ιδιαίτερα ενθαρρυντικά. Παρουσιάζει το πλεονέκτημα, ότι ο καταλύτης λειτουργεί σε κανονικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας και κατ αντιστοιχία με τις περιπτώσεις των οργανικών ρυπαντών στα υγρά απόβλητα, μπορεί να οξειδώσει όλους σχεδόν τους οργανικούς ρύπους καθώς και ανόργανους όπως τα ΝΟx, SΟ 2, κ.τ.λ.. Χρησιμοποιεί δε το οξυγόνο της ατμόσφαιρας το οποίο βρίσκεται σε περίσσεια. Ο τρόπος λειτουργίας είναι αντίστοιχος αυτού στα υγρά απόβλητα. Η μέθοδος εφαρμόζεται ήδη στην πράξη για τον καθαρισμό του αέρα εσωτερικών χώρων σε νοσοκομεία, γραφεία, κ.τ.λ., ενώ τελευταία γίνονται προσπάθειες εφαρμογής της μεθόδου και στην καταπολέμηση του φωτοχημικού νέφους των μεγάλων πόλεων

58 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Μεγάλο πλεονέκτημα της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης αποτελεί το γεγονός ότι το TiO 2, λόγω των κανονικών συνθηκών πίεσης και θερμοκρασίας κάτω από τις οποίες λειτουργεί, καθώς και της στερεής φύσης του, μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε ως εξάρτημα ήδη υπαρχόντων συστημάτων καθαρισμού, όπως π.χ. συστήματα κλιματισμού μετά από κατάλληλη τροποποίησή τους, είτε υπό μορφή πλακιδίων επικαλυμμένων με τον καταλύτη (ΤiO 2 ) τα οποία μπορούν να εισαχθούν με απλό και λειτουργικό τρόπο στους προς καθαρισμό χώρους (Σχήμα 3.10). Σχήμα 3.10: Φωτοκαταλυτική οξείδωση οργανικών ρύπων στον αέρα, ως αποτέλεσμα της συνεργιστικής δράσης ημιαγώγιμων καταλυτών και τεχνητού ή ηλιακού φωτισμού Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα της ετερογενούς φωτοκατάλυσης. Τα πλεονεκτήματα της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης παρουσία ημιαγωγών, έναντι των συνήθων αντιρυπαντικών μεθόδων, μπορούν να συνοψιστούν ως εξής [Kabra Κ. et al, 2004, Wang K.H. et al, 1999, Pelizzetti E. et al, 1990]: Προκαλεί μη εκλεκτική, πλήρη διάσπαση των οργανικών ρύπων σε αντίθεση με άλλες μεθόδους (π.χ. προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα) οι οποίες απλά μεταφέρουν τους ρύπους από την μία φάση στην άλλη. Η πλήρης φωτοκαταλυτική οξείδωση (καύση, ανοργανοποίηση) των οργανικών μορίων. Η αποτελεσματικότητά της στηρίζεται κυρίως στη δημιουργία ριζών υδροξυλίου, οι οποίες αποτελούν ισχυρότατο οξειδωτικό μέσο. Τα ημιαγώγιμα υλικά που χρησιμοποιούνται ως καταλύτες (συνήθως οξείδια των μετάλλων) είναι χημικά και βιολογικά αβλαβείς ενώσεις

59 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Χρησιμοποιούνται ήπιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης. Απαιτούνται μικροί χρόνοι αντίδρασης. Η δημιουργία δευτερογενών αποβλήτων είναι ελάχιστη. Η αποικοδόμηση των οργανικών ρύπων μπορεί να επιτευχθεί από το οξυγόνο του αέρα χωρίς την προσθήκη κάποιου άλλου οξειδωτικού, αν και σε πολλές περιπτώσεις γίνεται ταυτόχρονη χρήση οξειδωτικών όπως τα Η 2 O 2, K 2 S 2 O 8 και Ο 3 για την αύξηση της ταχύτητας αποικοδόμησης. Αξιοποιείται η ηλιακή ακτινοβολία. Αυτή η παράμετρος είναι πολύ σημαντική, ειδικά για τις μεσογειακές χώρες με μεγάλη ηλιοφάνεια όπως η Ελλάδα. Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται περισσότερο, το ΤϊΟ 2, είναι ανθεκτικός στην φωτοδιάβρωση, μη τοξικός, φθηνός και αδιάλυτος σε μεγάλη περιοχή του pη. Επιτυγχάνεται οξείδωση των οργανικών ρύπων ακόμα και σε πολύ χαμηλά επίπεδα συγκεντρώσεων (ppb). Οι χρησιμοποιούμενοι καταλύτες δεν υπόκεινται σε περιορισμούς αντιδραστήρων αφού μπορούν να χρησιμοποιηθούν είτε με την μορφή αιωρήματος είτε με την ακινητοποίησή τους σε μεμβράνες ή άλλα αδρανή υποστρώματα. Συνέπεια των παραπάνω είναι ο σχεδιασμός κατάλληλων αντιδραστήρων που εκμεταλλεύονται αποδοτικότερα την ηλιακή ακτινοβολία. Είναι δυνατή η ανάκτηση και συνεπώς η επαναχρησιμοποίησή τους, γεγονός που συνεπάγεται αφ' ενός τη μείωση του κόστους εφαρμογής της μεθόδου, αφ' ετέρου την αποφυγή της επιπλέον επιβάρυνσης του περιβάλλοντος με χημικούς ρύπους, Μπορεί να εφαρμοστεί στην υδατική αλλά και στην αέρια φάση. Η δυνατότητα ανάκτησης είναι πιθανή, ειδικά για τα βαρέα και ευγενή μέταλλα, τα οποία μετατρέπονται στις λιγότερο τοξικές/ μη τοξικές μεταλλικές τους καταστάσεις. Η απολυμαντική ικανότητα της μεθόδου. εξής: Τα μειονεκτήματα της ετερογενούς φωτοκατάλυσης μπορούν να συνοψισθούν στα Υψηλό κόστος αντιδραστηρίων. Τα όξινα ανθρακικά καθώς και τα ανθρακικά ιόντα, οι συγκεντρώσεις των οποίων στα φυσικά νερά είναι υψηλές, δρουν ως αποσβέστες των

60 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση παραγόμενων ριζών υδροξυλίου, μειώνοντας την αποδοτικότητα του συστήματος Φωτοκαταλυτικοί Αντιδραστήρες Ένας από τους κύριους στόχους της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας είναι η αξιοποίηση της ηλιακής ακτινοβολίας και συγκεκριμένα εκείνου του τμήματος του ηλιακού φάσματος που ανήκει στην περιοχή του εγγύς υπεριώδους (με μήκη κύματος μικρότερα από 380 nm) ώστε να διεγερθεί ένας ημιαγώγιμος καταλύτης [Sarria V. et al., 2004, Blake D., 2001]. Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται συνήθως είναι το διοξείδιο του τιτανίου. Παρόλο που επιστημονική έρευνα πάνω σε αυτές τις διεργασίες που αξιοποιούν το ηλιακό φως, έχει αρχίσει να διεξάγεται εδώ και τριάντα χρόνια, μηχανολογικά συστήματα και μηχανολογικός σχεδιασμός σε βιομηχανική κλίμακα και εφαρμογή έχει αναπτυχθεί μόνο τα τελευταία χρόνια [Goswami D.Y. et al., 2004]. Οι δυνατότητες εφαρμογής της ανοργανοποίησης με αξιοποίηση της ηλιακής ενέργειας συμπεριλαμβάνουν την επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων, την αναβάθμιση της ποιότητας υπογείων υδάτων, την απορρύπανση του εδάφους, την απολύμανση των ιατρικών αποβλήτων, την απολύμανση του πόσιμου νερού, καθώς και απορρύπανση του αέρα εσωτερικών χώρων [Goswami D.Y. et al., 2004]. Εξαιτίας των δυνατοτήτων αυτών, διεξάγεται σε παγκόσμιο επίπεδο εκτεταμένη έρευνα σε αυτό το πεδίο [Blake, 1995]. Μία σειρά άρθρων έχουν δημοσιευθεί καλύπτοντας τα βασικά θέματα της φωτοχημείας, του σχεδιασμού των αντιδραστήρων και των μηχανικών συστημάτων [Goswami, 1997, Goswami 1995, Hoffmann et al. 1995, Linsebigler et al. 1995, Kamat 1993, Legrini et al. 1993, Ventaktadri and Peters 1993, Blake et al. 1992, Ollis et al. 1989]. Τα τελευταία χρόνια έχουν δημοσιευθεί στη διεθνή βιβλιογραφία μία σειρά μελετών οι οποίες αφορούν την αξιοποίηση της ηλιακής ενέργειας ή την ανάπτυξη φωτοκαταλυτικών αντιδραστήρων για την οξείδωση μη βιοαποικοδομήσιμων ενώσεων σε ημι πιλοτικό στάδιο [Kaneco S., et al. 2004, Brandi R. J., et al. 2002, G. Li Puma, and Po Lock Yue, 2002, Malato S. et al. 2001, G. Li Puma, and Po Lock Yue, 2001, Karen J. et al. 1999, Vidal A., et al. 1999]. Έρευνες γίνονται για το σχεδιασμό των κατάλληλων αντιδραστήρων οι οποίοι μπορούν να ταξινομηθούν σε τρεις κατηγορίες [Malato S. et al, 2002, Alfano O.M. et al, 2000]:

61 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Α) Συγκεντρωτικοί συλλέκτες (Concentrating collectors). Β) Μη συγκεντρωτικοί συλλέκτες (Non Concentrating collectors). Γ) Παραβολικοί συλλέκτες (Compound Parabolic Concentrators). Αντίθετα με τις ηλιακές θερμικές διαδικασίες, οι οποίες βασίζονται στην συλλογή μεγάλων ποσοτήτων φωτονίων, όλων των μηκών κύματος, ώστε να φτάσουν το συγκεκριμένο επίπεδο θερμοκρασιών που απαιτείται, οι ηλιακές φωτοχημικές διαδικασίες βασίζονται στην συλλογή μόνο των υψηλής ενέργειας και μικρού μήκους κύματος φωτονίων ώστε να μπορούν να προκαλέσουν τις φωτοχημικές αντιδράσεις. Οι περισσότερες φωτοχημικές διεργασίες χρησιμοποιούν συνήθως το υπεριώδες ή το εγγύς υπεριώδες ηλιακό φως ( nm). Πάντως μερικές διεργασίες, όπως η φωτοχημική σύνθεση, μπορούν να χρησιμοποιήσουν ακτινοβολία που φτάνει μέχρι τα 500 nm, ενώ η διεργασία photo Fenton μπορεί να αξιοποιήσει και ακτινοβολίες που φτάνουν μέχρι τα 580 nm. Ηλιακό φως με μήκος κύματος μεγαλύτερο από 600 nm συνήθως δεν χρησιμοποιείται σε καμία φωτοχημική αντίδραση. Παρόλα αυτά ο εξοπλισμός που απαιτείται μοιάζει αρκετά με αυτόν που χρησιμοποιείται στις θερμικές διαδικασίες παρουσιάζοντας όμως κάποιες ουσιαστικές διαφορές αφού το υγρό πρέπει να εκτίθεται απευθείας στην ηλιακή ακτινοβολία και επομένως ο συλλέκτης της ακτινοβολίας θα πρέπει να μην απορροφά την ακτινοβολία που χρησιμοποιείται για τη διεξαγωγή της αντίδρασης. Στα σχήματα που ακολουθούν απεικονίζονται μερικοί από τους βασικότερους αντιδραστήρες που χρησιμοποιούνται

62 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Α) Συγκεντρωτικοί συλλέκτες (Concentrating collectors) Εικόνα 3.1: PTC διπλού άξονα (Parabolic Through Collector), Plataforma Solar de Almeria, Ισπανία. Β) Μη συγκεντρωτικοί συλλέκτες (Non Concentrating collectors). Εικόνα 3.2: Φωτοκαταλυτικός αντιδραστήρας ηλιακού φωτός σταθερής κλίνης

63 Κεφάλαιο 4 ο Ετερογενής Φωτοκατάλυση Εικόνα 3.3: Μονάδα φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας στραγγισμάτων στο χώρο υγειονομικής ταφής απορριμμάτων στο Δήμο Ρεθύμνης, Κρήτη. Γ) Παραβολικοί συλλέκτες (Compound Parabolic Concentrators). Εικόνα 3.4: Σχηματική παράσταση φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας αποβλήτων παρουσία ηλιακού φωτός. Καταλύτης TiO 2 σε μορφή αιωρήματος, Plataforma Solar de Almeria

64 Κεφάλαιο 4 ο Υλικά και Μέθοδοι 4. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ 4.1 Αντιδραστήρια Yλικά Πραγματικά Απόβλητα Φωτογραφικών Εργαστηρίων. Στα πειράματα που διεξήχθησαν χρησιμοποιήθηκαν πραγματικά απόβλητα εργαστηρίων τα οποία ελήφθησαν από το κέντρο συλλογής φωτογραγικών αποβλήτων της εταιρείας Kodak Καταλύτες. Ο καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα επεξεργασίας με τη μέθοδο της ετερογενής φωτοκατάλυσης ήταν μία εμπορική μορφή του οξειδίου του τιτανίου (TiO 2 ), το TiO 2 P 25 της εταιρείας Degussa, το οποίο είναι μίγμα των μορφών ανατάση / ρουτιλίου σε ποσοστό 3.6/1, (ΒΕΤ 56 m 2 g 1, nonporous) Αντιδραστήρια. Το χρησιμοποιούμενο οξειδωτικό στα πειράματα φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας ήταν το υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η 2 Ο 2 ) της εταιρείας Panreac συγκέντρωσης 30% v/v. Οι απαραίτητες διορθώσεις των τιμών ενεργούς οξύτητας (ph) πραγματοποιούνταν με υπερχλωρικό οξύ (HClO 4 ) της εταιρείας Merck, και με καυστικό κάλλιο (ΚΟΗ) της εταιρείας Merck, αναλυτικώς καθαρό

65 Κεφάλαιο 4 ο Υλικά και Μέθοδοι Αντιδραστήρια για τον προσδιορισμό των φυσικοχημικών παραμέτρων των υγρών δειγμάτων. Προσδιορισμός Η 2 Ο 2 Χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της ιωδομετρίας [APHA AWWA WEF, 1992]. Τα αντιδραστήρια ήταν: - ΚΙ της εταιρείας Merck. - Η 2 SO 4 της εταιρείας Merck. Ως δείκτης χρησιμοποιήθηκε το άμυλο, ενώ η ογκομέτρηση πραγματοποιούνταν με διάλυμα θειοθειικού νατρίου (Na 2 S 2 O 3 ) της εταιρείας Merck. Όλα τα αντιδραστήρια ήταν αναλυτικώς καθαρά. Προσδιορισμός Ενεργούς Οξύτητας Διαλυμάτων (ph) - Ρυθμιστικό Διάλυμα (Buffer solution) ph 4, της εταιρείας Merck. - Ρυθμιστικό Διάλυμα (Buffer solution) ph 7, της εταιρείας Merck. - Ρυθμιστικό Διάλυμα (Buffer solution) ph 10, της εταιρείας Merck Υλικά. Τα εργαστηριακά πειράματα της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης μικρής κλίμακας πραγματοποιήθηκαν σε κλειστό αντιδραστήρα από Pyrex, (τύπου κλειστού βάζου ), χωρητικότητας 250 ml, στο κέντρο του οποίου είναι τοποθετημένη πηγή φωτισμού (Εικόνα 4.1)

66 Κεφάλαιο 4 ο Υλικά και Μέθοδοι Εικόνα 4.1. Φωτοκαταλυτικός Αντιδραστήρας μικρής κλίμακας (τύπου κλειστού βάζου ). Ως πηγές φωτισμού χρησιμοποιήθηκαν η λυχνία υπεριώδους ακτινοβολίας, περιοχής Α, ισχύος 9 W, (Osram Dulux S 9W/78, UV A), η οπτική απόδοση της οποίας σύμφωνα με την παραγωγό εταιρεία, εκτείνεται μεταξύ των nm με μέγιστο στα 366 nm (Σχήμα 4.1). Σχήμα 4.1. Οπτική απόδοση λυχνίες υπεριώδους ακτινοβολίας, περιοχής Α, ισχύος 9 W, (Osram Dulux S 9W/78, UV A). Το μίγμα της αντίδρασης αναδευόταν με τη χρήση μαγνητικού αναδευτήρα, της εταιρείας Labinco, L21, ενώ υπάρχουν οπές για την εισαγωγή/εξαγωγή αέρα, προερχόμενου από αεραντλία της εταιρείας Rena, 301, με μέγιστη ισχύ 300 mbar

67 Κεφάλαιο 4 ο Υλικά και Μέθοδοι 4.2 Όργανα Συσκευές. Αναλυτής TOC 5000A Shimadzu. Φασματοφωτόμετρο PharmaSpec UV-1700 της εταιρείας Shimadzu. Πεχάμετρο Microprocessor ph Meter WTW ph 95. Ζυγός της εταιρείας Ottaus. Μαγνητικός αναδευτήρας Labinco L21. Αεραντλία Rena 301. Θερμαντική συσκευή της εταιρείας Heraus. Απιονιστήρας Aquatron. 4.3 Μέθοδοι. Για τις αναλύσεις των φυσικοχημικών παραμέτρων, βάσει των οποίων πραγματοποιήθηκε ο έλεγχος της αποτελεσματικότητας φωτοκαταλυτικής οξείδωσης των φωτογραφικών αποβλήτων εφαρμόστηκαν οι εγκεκριμένες πρότυπες μέθοδοι ανάλυσης, σύμφωνα με τις Standards Methods for the Examination of Water and Wastewater APHA AWWA WPCF, 14 th and 17 th edition. Συνοπτική περιγραφή της αρχής ανάλυσης κάθε παραμέτρου δίνεται στον Πίνακα 4.3. Ο φασματοφωτομετρικός προσδιορισμός έγινε με τη χρήση του φασματοφωτομέτρου PharmaSpec UV-1700 της εταιρείας Shimadzu διπλής δέσμης

68 Κεφάλαιο 4 ο Υλικά και Μέθοδοι Πίνακας 4.3: Αναλυτικές Μέθοδοι προσδιορισμού φυσικοχημικών παραμέτρων των υγρών αποβλήτων. Παράμετρος Σύντομη περιγραφή της αναλυτικής τεχνικής Αναφορά TOC Αg H 2 O 2 ph EC Απευθείας έγχυση των δειγμάτων στον αναλυτή TOC 5000A της εταιρείας Shimadzu. Φασματοφωτομετρία Ατομικής Απορρόφησης με χρήση μεθόδου ατομοποίησης με φλόγα στο όργανο Perkin Elmer AA 800. Οξίνηση συγκεκριμένης ποσότητας δείγματος με Η 2 SO 4 και προσθήκη ΚΙ. Η περίσσεια των ιόντων ιωδίου προσδιορίζεται ογκομετρικά με Na 2 S 2 O 3, χρησιμοποιώντας ως δείκτη άμυλο. Πεχάμετρο Αγωγιμόμετρο ΑPHA* 3111 Αg St. Methods 5 th ed APHA Πειραματική διαδικασία Διαδικασία ακτινοβόλησης. Ορισμένη ποσότητα φωτογραφικών αποβλήτων (250 ml) προστίθεται σε γυάλινο δοχείο, μετά την προκαθορσθείσα κάθε φορά αραίωση με απεσταγμένο νερό. Το διάλυμα αναδεύεται μηχανικά και διορθώνεται το ph αν είναι απαραίτητο. Προστίθενται τα απαραίτητα αντιδραστήρια και σκεπάζεται με το κατάλληλα κατασκευασμένα «καπάκι». Η λυχνία τίθεται σε λειτουργία 10 λεπτά πριν την έναρξη του πειράματος και πριν τοποθετηθεί στον φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα, ώστε να επιτευχθεί το μέγιστο της απόδοσής της. Το σύστημα σκεπάζεται με μαύρο ύφασμα ώστε να μην επηρεάζεται από εξωτερική ακτινοβολία. Ο καταλύτης προστίθεται 30 λεπτά πριν την έναρξη του φωτισμού και όλο το αιώρημα αναδεύεται μηχανικά. Με αυτόν το τρόπο εξασφαλίζεται η επίτευξη της ισορροπίας στο αιώρημα πριν το φωτισμό, μετά από το φαινόμενο της προσρόφησης στην επιφάνεια του καταλύτη

69 Κεφάλαιο 4 ο Υλικά και Μέθοδοι Κατά τη διάρκεια του πειράματος, σε συγκεκριμένα τακτά χρονικά διαστήματα, λαμβάνεται δείγμα από τη συσκευή φωτοκατάλυσης. Τα δείγματα διηθούνται σε φίλτρο 0.45 μm, με σκοπό την απομάκρυνση του καταλύτη, και στη συνέχεια. Η συγκέντρωση των φωτογραφικών αποβλήτων μετά την αραίωση 1/50 είναι 400 mg L 1 ΤΟC Εργαστηριακές Αναλύσεις. Για την εκτίμηση του βαθμού οξείδωσης και ανοργανοποίησης των φωτογραφικών αποβλήτων στον εργαστηριακό και στον πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα (Εικόνες 4.1 και 4.2) έγιναν μετρήσεις του διαλυμένου οργανικού άνθρακα στον αναλυτή TOC 5000A της εταιρείας Shimadzu με απευθείας έγχυση των δειγμάτων. Σύμφωνα με την αρχή λειτουργίας του οργάνου, η μέθοδος στηρίζεται στην καταλυτική οξείδωση του ολικού άνθρακα προς διοξείδιο του άνθρακα, το οποίο στη συνέχεια διέρχεται από ανιχνευτή IR και ποσοτικοποιείται. Εν συνεχεία, ανιχνεύεται ο ανόργανος άνθρακας κατά τη διέλευσή του από διάλυμα φωσφορικού οξέος (H 3 PO 4 ) και ποσοτικοποιείται από ανιχνευτή IR. Τέλος προσδιορίζεται ο οργανικός άνθρακας από τη υπολογιζόμενη διαφορά ολικού και ανοργάνου άνθρακα. Για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης αργύρου στα φωτογραφικά απόβλητα, χρησιμοποιήθηκε Φασματοφωτομετρία Ατομικής Απορρόφησης με χρήση μεθόδου ατομοποίησης με φλόγα στο όργανο Perkin Elmer AA 800. Το χρησιμοποιούμενο νερό για τη παρασκευή πρότυπων διαλυμάτων είναι υπερκάθαρο νερό αγωγιμότητας 18.2 ΜΩ/cm και σε κάθε ανάλυση μετριέται ως «τυφλό» για την επιβεβαίωση μη ύπαρξης του προς ανάλυση στοιχείου. Ακολουθήθηκαν οι οδηγίες εργασίας του Διαπιστευμένου από τον ΕΣΥΔ κατά το ISO Εργαστηρίου Ανάλυσης Υδάτων της Διεύθυνσης Υδάτων της Περιφέρειας Κεντρικής Μακεδονίας (έντυπο LATi06#1 0). Ο γυάλινος χρησιμοποιούμενος εξοπλισμός είχε εμβαπτισθεί από το προηγούμενο βράδυ σε 30% ΗΝΟ 3 ultra pure. Ως αέριο καύσης χρησιμοποιήθηκε το Ακετυλένιο (Ac), ενώ το λογισμικό του οργάνου είναι το winlab32. Ο αριθμός επαναλήψεων ανά δείγμα είναι τουλάχιστον τρεις (3) και τουλάχιστον μέχρι να παρατηρηθεί επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων. Σε περίπτωση που η συγκέντρωση του προς ανάλυση δείγματος είναι μεγαλύτερη από αυτή του μεγαλύτερου στάνταρ, επαναλαμβάνεται η μέτρηση με αραίωση, χρησιμοποιώντας blank διάλυμα νιτρικού οξέος ultra pure

70 Κεφάλαιο 4 ο Υλικά και Μέθοδοι Εικόνα 4.2. Όργανο Perkin Elmer AA 800 Φασματοφωτομετρίας Ατομικής Απορρόφησης με χρήση μεθόδου ατομοποίησης με φλόγα. Εικόνα 4.3. Όργανο Ανάλυσης Οργανικού Άνθρακα TOC Analyzer 5000A εταιρείας Shimadzu

71 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων Κεφάλαιο 5. ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΦΩΤΟΓΡΑΦΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ 5.1 Ετερογενής Φωτοκαταλυτική επεξεργασία Φωτογραφικών Αποβλήτων χωρίς αραίωση (TOC o = mg L -1 ). Αρχικά δοκιμάστηκε η ετερογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση των αποβλήτων χωρίς να διεξαχθεί κάποια αραίωση. Τα αρχικά φυσικοχημικά του αποβλήτου είναι: Πίνακας 5.1. Φυσικοχημικά Χαρακτηριστικά Αποβλήτου χωρίς αραίωση. Παράμετρος Μονάδα Τιμή ph 6,01 Αγωγιμότητα ms cm TOC mg L Συγκέντρωση Ag mg L Ελέγχθηκε η αποτελεσματικότητα της ετερογενής φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας υπό δύο (2) διαφορετικές συγκεντρώσεις TiO 2 P-25, 0,5 g/l και 2 g/l. Η μείωση του οργανικού φορτίου του λύματος μετά από 4h φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας υπό τις παραπάνω συνθήκες παρουσιάζεται στο Διάγραμμα 5.1. Η υψηλή συγκέντρωση οργανικών ενώσεων, κυρίως αρωματικών, δεν επέτρεψε τη λήψη φασμάτων υπεριώδους ορατού, δεδομένου ότι οι απορροφήσεις είναι μεγαλύτερες από τη κλίμακα μέτρησης του οργάνου. Επιπλέον ένας παράγοντας που δυσχεραίνει την αποτελεσματικότητα της επεξεργασίας των παραπάνω αποβλήτων είναι η ιδιαίτερα υψηλή αγωγιμότητα. Η υψηλή συγκέντρωση οργανικού φορτίου εξηγεί την μη αποτελεσματική φωτοκαταλυτική οξείδωση του λύματος. Αυτό οδήγησε στη συνέχιση των πειραμάτων με αραίωση 1:5 (TOC o = mg L -1 )

72 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων TOC (mg L -1 ) ,5 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P irradiation time (min) Διάγραμμα 5.1: Μείωση Διαλυμένου Οργανικού Άνθρακα παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 σε φυσικό ph. Στην Εικόνα 5.1 παρουσιάζεται ο χρωματισμός του επεξεργασμένου αποβλήτου λόγω αναγωγής των ιόντων αργύρου. Στον αριστερό αντιδραστήρα ο χρωματισμός είναι πιο έντονος εξαιτίας της μικρότερης χρησιμοποιούμενης συγκέντρωσης καταλύτη (0,5 g/l και 2 g/l TiO 2 P-25). Εικόνα 5.1: Χρωματισμός των επεξεργασμένων αποβλήτων λόγω αναγωγής των ιόντων αργύρου

73 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων 5.2 Ετερογενής Φωτοκαταλυτική επεξεργασία Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1:5 (TOC o =6.960 mg L -1 ). Πραγματοποιήθηκαν πειράματα ετερογενής φωτοκαταλυτικής οξείδωσης των αποβλήτων με αραίωση 1:5, υπό τις ίδιες συνθήκες όπως παρουσιάστηκαν στην παράγραφο 5.1, δηλαδή υπό δύο (2) διαφορετικές συγκεντρώσεις TiO 2 P-25, 0,5 g/l και 2 g/l. Τα αρχικά φυσικοχημικά του αποβλήτου, μετά από αραίωση 1:5 είναι: Πίνακας 5.2. Φυσικοχημικά Χαρακτηριστικά Αποβλήτου με αραίωση 1:5. Παράμετρος Μονάδα Τιμή ph 6,35 Αγωγιμότητα ms cm -1 89,4 TOC mg L Συγκέντρωση Ag mg L Η μείωση του οργανικού φορτίου του λύματος, υπό τις παραπάνω συνθήκες, μετά από 4h φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας παρουσιάζεται στο Διάγραμμα 5.2. Επιπλέον ένας παράγοντας που δυσχεραίνει την αποτελεσματικότητα της επεξεργασίας των παραπάνω αποβλήτων είναι η ιδιαίτερα υψηλή αγωγιμότητα TOC (mg L -1 ) ,5 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P irradiation time (min) Διάγραμμα 5.2: Μείωση Διαλυμένου Οργανικού Άνθρακα παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 σε φυσικό ph

74 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων Διάγραμμα 5.3: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:5 (TOC o =6.960 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 2 g/l TiO 2 P-25 σε φυσικό ph. Όπως παρουσιάζεται και στο Διάγραμμα 5.3, όπου φαίνεται η μεταβολή της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:5 (TOC o =6.960 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 2 g/l TiO 2 P-25 σε φυσικό ph με το χρόνο, και συγκεκριμένα μετά από 2 ώρες φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας, παρατηρείται ελάχιστη διαφοροποίηση του φάσματος παρά την φωτοκαταλυτική επεξεργασία. Ωστόσο είναι φανερές οι ιδιαίτερα υψηλές απορροφήσεις του αποβλήτου σε μήκη κύματος από 200 έως 420nm. Είναι δε τόσες πολλές σε πλήθος και τόσο υψηλές που καθίσταται αδύνατος ο διαχωρισμός των κορυφών και βρίσκονται όλες στο όριο και εκτός ορίων - γραμμικής συνάρτησης του οργάνου

75 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων 5.3 Ετερογενής Φωτοκαταλυτική επεξεργασία Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ). Η αναποτελεσματική απόδοση της ετερογενής φωτοκαταλυτικής οξείδωσης οδήγησε στην περαιτέρω αραίωση του αποβλήτου σε αναλογία 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), και σε αυτήν διεξήχθησαν όλα τα υπόλοιπα πειράματα φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας. Τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του αραιωμένου αποβλήτου παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.3. Πίνακας 5.3. Φυσικοχημικά Χαρακτηριστικά Αποβλήτου με αραίωση 1:50. Παράμετρος Μονάδα Τιμή ph 6,18 Αγωγιμότητα ms cm -1 8,94 TOC mg L Συγκέντρωση Ag mg L -1 35,5 Μελετήθηκαν η επίδραση της συγκέντρωσης του ημιαγώγιμου καταλύτη TiO 2 P-25, η επίδραση της συγκέντρωσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου (Η 2 Ο 2 ) καθώς και η επίδραση της αρχικής τιμής του ph στην αποδοτικότητα της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του αποβλήτου καθώς και στην απόδοση αναγωγής του περιεχόμενου στο απόβλητο αργύρου Ετερογενής Φωτοκαταλυτική επεξεργασία Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1:50 σε φυσικό ph (TOC o =700 mg L -1 ). Μελετήθηκε η απόδοση ετερογενής φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας του αραιωμένου αποβλήτου παρουσία 0,5 g/l και 2 g/l TiO 2 P-25 απουσία και παρουσία υπεροξειδίου του υδρογόνου σε συγκεντρώσεις 1500 mg/l, 3000 mg/l και 6000 mg/l. Στα Διαγράμματα 5.4 και 5.5 παρουσιάζεται η απόδοση φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του αραιωμένου αποβλήτου και φωτοκαταλυτικής αναγωγής του αργύρου, αντίστοιχα, παρουσία 0,5 g/l και 2 g/l TiO 2 P-25 και απουσία υπεροξειδίου του υδρογόνου. Η μείωση του οργανικού φορτίου είναι μικρότερη του 10% στην περίπτωση όπου η συγκέντρωση του TiO 2 P-25 είναι 2 g/l, ενώ πρακτικά δεν

76 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων παρατηρείται μείωση του οργανικού φορτίου παρουσία0,5 g/l και 2 g/l TiO 2 P-25. Ωστόσο παρατηρείται πλήρης αναγωγή των ιόντων αργύρου παρουσία 2 g/l TiO 2 P- 25, μετά από 2 h φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας. Αντίθετα, παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P- 25 η φωτοκαταλυτική αναγωγή του αργύρου ακολουθεί σαφώς μικρότερο ρυθμό, με ικανοποιητικά αποτελέσματα αφού φθάνει στο 85% μετά από 4 h φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας. Σε αυτήν την περίπτωση παρατηρείται ιδιαίτερα μικρή αρχική ταχύτητα αναγωγής. Σημαντική αναγωγή του αργύρου παρατηρείται μετά την 1 η ώρα φωτισμού, από το σημείο αυτό και μετά αυξάνεται σημαντικά ο ρυθμός αναγωγής του αργύρου. TOC (mg L -1 ) ph=7 + 0,5 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P-25 C Ag (mg L -1 ) ph=7 0,5 g L -1 TiO 2 P-25 2 g L -1 TiO 2 P irradiation time (min) irradiation time (min) Διάγραμμα 5.4: Μείωση Διαλυμένου Οργανικού Άνθρακα παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 σε φυσικό ph. Διάγραμμα 5.5: Μείωση της συγκέντρωσης ιόντων Αργύρου παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 σε φυσικό ph. Όπως παρουσιάζεται και στα Διαγράμματα 5.6 και 5.7, όπου φαίνεται η μεταβολή της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25, αντίστοιχα, σε φυσικό ph με το χρόνο, και συγκεκριμένα μέχρι από 4 ώρες φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας, παρατηρείται ελάχιστη διαφοροποίηση του φάσματος παρά την φωτοκαταλυτική επεξεργασία. Οι ιδιαίτερα υψηλές απορροφήσεις του αποβλήτου σε μήκη κύματος από 200 έως 350nm είναι χαρακτηριστικές και πρακτικά αμετάβλητες, ενώ και πάλι καθίσταται αδύνατος ο διαχωρισμός τους και βρίσκονται όλες στο όριο μέτρησης του οργάνου

77 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων Διάγραμμα 5.6: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P- 25 σε φυσικό ph. Διάγραμμα 5.7: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 2 g/l TiO 2 P- 25 σε φυσικό ph. Η αναποτελεσματική οξείδωση του αποβλήτου απουσία υπεροξειδίου του υδρογόνου οδήγησε στην ανάγκη προσθήκης του, δεδομένου ότι το τελευταίο αυξάνει την απόδοση της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας, όπως αναφέρθηκε και στο Κεφάλαιο 3. Αρχικά διεξήχθησαν πειράματα παρουσία mg/l Η 2 Ο 2, τα αποτελέσματα όσον αφορά τη μείωση του οργανικού φορτίου του αποβλήτου και στην αναγωγή του αργύρου παρουσιάζονται στα Διαγράμματα 5.8 και 5.9, αντίστοιχα. 71

78 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων TOC (mg L -1 ) ph= mg L -1 H 2 O 2 +0,5 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P-25 C Ag (mg L -1 ) ph= mg L -1 H 2 O 2 +0,5 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P irradiation time (min) irradiation time (min) Διάγραμμα 5.8: Μείωση Διαλυμένου Οργανικού Άνθρακα παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε φυσικό ph. Διάγραμμα 5.9: Μείωση της συγκέντρωσης ιόντων Αργύρου παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε φυσικό ph. Η μείωση του οργανικού φορτίου μετά από 4 h φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας έφθασε στο 28% και 35%, παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2 αντίστοιχα. Η ταχύτητα αναγωγής των ιόντων αργύρου είναι ιδιαίτερα υψηλή αφού μετά από 0,5 h φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας παρατηρήθηκε πλήρης αναγωγή. Όπως παρουσιάζεται και στα Διαγράμματα 5.10 και 5.11, όπου φαίνεται η μεταβολή της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2, αντίστοιχα, σε φυσικό ph με το χρόνο, και συγκεκριμένα μέχρι από 5 ώρες φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας, παρατηρείται σημαντική μείωση της απορρόφησης του επεξεργασμένου αποβλήτου ήδη από την 1 ώρα φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας. Παρατηρείται η πλήρης απόσβεση όλων των κορυφών από 220 έως 400 nm και η εξομάλυνση του φάσματος. Η μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου είναι πιο έντονη στη περίπτωση χρήσης 0,5 g/l TiO 2 P-25 και υπερβαίνει το 75% της αρχικής απορρόφησης. 72

79 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων Διάγραμμα 5.10: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P- 25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε φυσικό ph. Διάγραμμα 5.11: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 2 g/l TiO 2 P- 25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε φυσικό ph. Επίσης διεξήχθησαν πειράματα παρουσία mg/l Η 2 Ο 2, τα αποτελέσματα όσον αφορά τη μείωση του οργανικού φορτίου του αποβλήτου και στην αναγωγή του αργύρου παρουσιάζονται στα Διαγράμματα 5.12 και 5.13, αντίστοιχα. Η μείωση του οργανικού φορτίου μετά από 4 h φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας έφθασε στο 83% και στις δύο παραπάνω περιπτώσεις. Η ταχύτητα αναγωγής των ιόντων αργύρου είναι ιδιαίτερα υψηλή αφού μετά από 0,5 h φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας παρατηρήθηκε πλήρης αναγωγή. 73

80 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων TOC (mg L -1 ) ph= mg L -1 H 2 O 2 +0,5 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P-25 C Ag (mg L -1 ) ph= mg L -1 H 2 O 2 +0,5 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P irradiation time (min) irradiation time (min) Διάγραμμα 5.12: Μείωση Διαλυμένου Οργανικού Άνθρακα παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε φυσικό ph. Διάγραμμα 5.13: Μείωση της συγκέντρωσης ιόντων Αργύρου παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε φυσικό ph. Στα Διαγράμματα 5.14 και 5.15 φαίνεται η μεταβολή της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50, κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2, αντίστοιχα, σε φυσικό ph με το χρόνο, και συγκεκριμένα μέχρι από 4 ώρες φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας, παρατηρείται σημαντική μείωση της απορρόφησης του επεξεργασμένου αποβλήτου. Η μείωση είναι ιδιαίτερα αισθητή μετά την 1 η ώρα φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας αφού μετά από 2 h επεξεργασίας η απορρόφηση του αποβλήτου σχεδόν μηδενίζεται, αποδεικνύοντας την οξείδωση των αρωματικών οργανικών ενώσεων σε απλούστερες. Η μείωση συνεχίζεται με σαφώς μικρότερους ρυθμούς έως και τις 4 h επεξεργασίας, όπου παρατηρούνται και στις δύο περιπτώσεις μηδενικές πρακτικά απορροφήσεις σε μήκη κύματος άνω των 250 nm. 74

81 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων Διάγραμμα 5.14: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P- 25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε φυσικό ph. Διάγραμμα 5.15: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 2 g/l TiO 2 P- 25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε φυσικό ph. Η μελέτη της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας του αραιωμένου αποβλήτου σε φυσικό ph ολοκληρώθηκε με την μελέτη των πειραμάτων ετερογενούς φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2. Τα αποτελέσματα όσον αφορά τη μείωση του οργανικού φορτίου του αποβλήτου και στην αναγωγή του αργύρου παρουσιάζονται στα Διαγράμματα 5.16 και 5.17, αντίστοιχα. Η μείωση του οργανικού φορτίου μετά από 4 h φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας έφθασε στο 86%, παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2 αντίστοιχα, η υψηλότερη η οποία παρατηρήθηκε έως τώρα. Ωστόσο, η μείωση του οργανικού φορτίου αυτή είναι παραπλήσια με αυτή παρουσία mg/l Η 2 Ο 2, παρά το διπλασιασμό της συγκέντρωσης του υπεροξεδίου, καθιστώντας το διπλασιασμό αυτό ασύμφορα οικονομικά, σε σχέση με τα εξαγόμενα αποτελέσματα. Η ταχύτητα αναγωγής των ιόντων αργύρου είναι ιδιαίτερα υψηλή αφού μετά από 0,5 h φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας παρατηρήθηκε πλήρης αναγωγή. 75

82 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων TOC (mg L -1 ) ph= mg L -1 H 2 O 2 +0,5 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P-25 C Ag (mg L -1 ) ph= mg L -1 H 2 O 2 +0,5 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P irradiation time (min) irradiation time (min) Διάγραμμα 5.16: Μείωση Διαλυμένου Οργανικού Άνθρακα παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε φυσικό ph. Διάγραμμα 5.17: Μείωση της συγκέντρωσης ιόντων Αργύρου παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε φυσικό ph. Στα Διαγράμματα 5.18 και 5.19 φαίνεται η μεταβολή της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50, κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2, αντίστοιχα, σε φυσικό ph με το χρόνο, και συγκεκριμένα μέχρι από 4 ώρες φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας, παρατηρείται σημαντική μείωση της απορρόφησης του επεξεργασμένου αποβλήτου. Η μείωση είναι ιδιαίτερα αισθητή μετά την 1 η ώρα φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας. Παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P-25 η μείωση της απορρόφησης μετά από 4 h επεξεργασίας ξεπερνά το 50%, αλλά με σαφώς μικρότερο ρυθμό συγκριτικά με αυτόν παρουσία g/l TiO 2 P-25. Σε αυτήν την περίπτωση, μετά από 2 h επεξεργασίας η μείωση της απορρόφησης ξεπερνά το 75%, και η μείωση της απορρόφησης συνεχίζεται με ταχύς ρυθμούς, αφού μετά από 4 h επεξεργασίας η απορρόφηση του αποβλήτου σχεδόν μηδενίζεται σε μήκη κύματος άνω των 250 nm, αποδεικνύοντας την οξείδωση των αρωματικών οργανικών ενώσεων σε απλούστερες. 76

83 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων Διάγραμμα 5.18: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P- 25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε φυσικό ph Διάγραμμα 5.19: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 2 g/l TiO 2 P- 25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε φυσικό ph Επίδραση της συγκέντρωσης του Υπεροξειδίου του Υδρογόνου στην απόδοση της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 )σε φυσικό ph. Η επίδραση της συγκέντρωσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου στην απόδοση της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1:50 σε φυσικό ph παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P-25 όσον αφορά τη μείωση του οργανικού φορτίου του αποβλήτου και της αναγωγής του αργύρου παρουσιάζεται στα Διαγράμματα 5.20 και 5.21, αντίστοιχα. 77

84 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων TOC (mg L -1 ) ph=7 0,5 g L -1 TiO 2 P mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O 2 C Ag (mg L -1 ) ph=7 0,5 g L -1 TiO 2 P mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O irradiation time (min) irradiation time (min) Διαγράμματα 5.20 : Επίδρασης της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2 στην μείωση του οργανικού φορτίου παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P-25 σε φυσικό ph. Διαγράμματα 5.21 : Επίδρασης της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2 στην μείωση της συγκέντρωσης ιόντων αργύρου παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P-25 σε φυσικό ph. Όπως γίνεται αντιληπτό από τη μελέτη του Διαγράμματος 5.20, παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P-25 και χαμηλών συγκεντρώσεων Η 2 Ο 2, μικρότερων των mg L -1, η μείωση του οργανικού φορτίου μετά από 4 h φωτοκαταλυτικής επεξεργασία είναι χαμηλή και μικρότερη του 28%. Αντίθετα με αύξηση της συγκέντρωσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου σε συγκέντρωση mg L -1, η μείωση του οργανικού φορτίου ανέρχεται στο 83%. Αντίστοιχη απόδοση, 86%, παρουσιάζεται και με περαιτέρω διπλασιασμό της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2, στα mg L -1, αποδεικνύοντας ότι σε συγκεντρώσεις άνω των mg L -1 η απόδοση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης δεν είναι ανάλογη της αρχικής συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2. Σχετικά με την επίδραση της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2 στην αποδοτικότητα αναγωγής των ιόντων αργύρου, από το Διάγραμμα 5.21 φαίνεται ότι παρουσία παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P-25 και συγκεντρώσεων Η 2 Ο 2 άνω των mg L -1, η αναγωγή είναι πλήρης και ταχύτητα αφού μετά από μόλις 30 min φωτισμού δεν παρατηρούνται ιόντα αργύρου στο επεξεργασμένο απόβλητο. Απουσία υπεροξειδίου η ταχύτητα είναι σαφώς μικρότερη, με ικανοποιητικά ωστόσο αποτελέσματα αφού μετά από 4 h επεξεργασίας η μείωση των ιόντων αργύρου ξεπερνά το 85%. Αντίστοιχα, στα Διαγράμματα 5.22 και 5.23 παρουσιάζεται η επίδραση της συγκέντρωσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου στην απόδοση της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ) σε φυσικό ph παρουσία 2 g/l TiO 2 P-25 όσον αφορά τη μείωση του οργανικού φορτίου του αποβλήτου και της αναγωγής του αργύρου. 78

85 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων TOC (mg L -1 ) ph=7 2 g L -1 TiO 2 P mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O ph=7 2 g L -1 TiO 2 P mg L -1 H 2 O 2 C Ag (mg L -1 ) mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O irradiation time (min) irradiation time (min) Διαγράμματα 5.22: Επίδρασης της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2 στην μείωση του οργανικού φορτίου παρουσία 2 g/l TiO 2 P-25 σε φυσικό ph. Διαγράμματα 5.23: Επίδρασης της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2 στην μείωση της συγκέντρωσης ιόντων αργύρου παρουσία 2 g/l TiO 2 P-25 σε φυσικό ph. Όπως γίνεται αντιληπτό από τη μελέτη του Διαγράμματος 5.22, παρουσία 2 g/l TiO 2 P-25 και απουσία Η 2 Ο 2, η μείωση του οργανικού φορτίου είναι μικρότερη του 10%. Η προσθήκη του Η 2 Ο 2 οδηγεί σε βαθμιαία αύξηση του βαθμού ανοργανοποίησης των φωτογραφικών αποβλήτων μέχρι τη συγκέντρωση των mg L -1, όπου η μείωση του οργανικού φορτίου ανέρχεται στο 83%. Αντίστοιχη απόδοση, 86%, παρουσιάζεται και με περαιτέρω διπλασιασμό της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2, στα mg L -1, αποδεικνύοντας ότι σε συγκεντρώσεις άνω των mg L -1 η απόδοση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης δεν είναι ανάλογη της αρχικής συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2. Παρατηρείται ωστόσο αντίστοιχη απόδοση του συστήματος φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας παρουσία 0,5 και 2 g L -1, αποδεικνύοντας ότι ο παράγοντας που καθορίζει την απόδοση του συστήματος φωτοκαταλυτικής ανοργανοποίησης είναι αυτός της συγκέντρωσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου. Σχετικά με την επίδραση της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2 στην αποδοτικότητα αναγωγής των ιόντων αργύρου, από το Διάγραμμα 5.23 φαίνεται ότι παρουσία 2 g/l TiO 2 P-25, η αναγωγή είναι πλήρης και ταχύτητα αφού μετά από μόλις 30 min φωτισμού δεν παρατηρούνται ιόντα αργύρου στο επεξεργασμένο απόβλητο. Απουσία υπεροξειδίου η ταχύτητα είναι ελαφρώς μικρότερη, με ικανοποιητικά ωστόσο αποτελέσματα αφού απαιτούνται 2 h φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας για τη πλήρη αναγωγή του αργύρου. 79

86 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων Ετερογενής Φωτοκαταλυτική επεξεργασία Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1:50 σε Όξινο ph (ph=3). Όπως αναφέρθηκε και στο Κεφάλαιο 3, ένας από τους παράγοντες που επηρεάζουν καθοριστικά την αποτελεσματικότητα της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης είναι η τιμή της ενεργούς οξύτητας (ph) του προς επεξεργασία αποβλήτου. Έχει ήδη προαναφερθεί (Κεφάλαιο 3) ότι το φορτίο στην επιφάνεια του καταλύτη παίζει σημαντικό ρόλο στην αποτελεσματικότητα της μεθόδου. H αλλαγή της τιμής του ph επηρεάζει όχι μόνο τη φωτοκαταλυτική δράση του TiO 2, αλλά προκαλεί επιπλέον διαφοροποίηση του επιφανειακού φορτίου, εξαιτίας της αμφοτερίζουσας συμπεριφοράς του ημιαγωγού. Στη περίπτωση του TiO 2, το ισοηλεκτρικό του σημείο βρίσκεται περίπου σε ph 6.9. Σε τιμές ph χαμηλότερες του ισοηλεκτρικού, η επιφάνεια του καταλύτη είναι θετικά φορτισμένη, όπως φαίνεται και στη παρακάτω εξίσωση. Ti(IV)-OH + H 3 O + Ti(IV)-OH H 2 O (5.3.1) Το γεγονός ότι το προς επεξεργασία φωτογραφικό απόβλητο περιέχει μία σειρά από οργανικά οξέα, όπως γίνεται αντιληπτό και από το φάσμα απορρόφησης υπεριώδους ορατού, οδήγησε στη μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης σε τιμές όξινου ph, και συγκεκριμένα σε τιμές ph 3. Μελετήθηκε η απόδοση ετερογενής φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας του αραιωμένου αποβλήτου παρουσία 0,5 g/l και 2 g/l TiO 2 P- 25 παρουσία υπεροξειδίου του υδρογόνου σε συγκεντρώσεις 1500 mg/l, 3000 mg/l, 4500 mg/l και 6000 mg/l. Επιπλέον μελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης του ημιαγωγού (TiO 2 P- 25) στην απόδοση της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας του αποβλήτου σε συγκεντρώσεις 0,25 g/l, 0,5 g/l, 1 g/l και 2 g/l παρουσία 3000 mg/l Η 2 Ο 2. Στα Διαγράμματα 5.24 και 5.25 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα όσον αφορά τη μείωση του οργανικού φορτίου του αποβλήτου και στην αναγωγή του αργύρου, αντίστοιχα, παρουσία 0,5 g/l και 2 g/l TiO 2 P-25 παρουσία mg/l Η 2 Ο 2, σε όξινο ph. 80

87 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων ph= mg L -1 H 2 O 2 TOC (mg L -1 ) ph= mg L -1 H 2 O 2 + 0,5 g L -1 TiO 2 P-25 C Ag (mg L -1 ) ,5 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P irradiation time (min) irradiation time (min) Διάγραμμα 5.24: Μείωση Διαλυμένου Οργανικού Άνθρακα παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph=3. Διάγραμμα 5.25: Μείωση της συγκέντρωσης ιόντων Αργύρου παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph=3. Παρά το γεγονός ότι η φωτοκαταλυτική αδρανοποίηση των οργανικών ουσιών κυμάνθηκε σε χαμηλά επίπεδα υπό τις παραπάνω συνθήκες, αφού η μείωση του οργανικού φορτίου ήταν μικρότερη του 25%, παρατηρήθηκε πλήρης αναγωγή των ιόντων αργύρου σε λιγότερο από 30 min φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας, υπό τις παραπάνω συνθήκες. Όπως παρουσιάζεται και στα Διαγράμματα 5.26 και 5.27, όπου φαίνεται η μεταβολή της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2, αντίστοιχα, σε όξινο ph με το χρόνο, και συγκεκριμένα μέχρι από 4 ώρες φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας, παρατηρείται σημαντική μείωση της απορρόφησης του επεξεργασμένου αποβλήτου ήδη από την 1 ώρα φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας. Παρατηρείται η πλήρης απόσβεση όλων των κορυφών από 220 έως 400 nm και η εξομάλυνση του φάσματος. Η μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου είναι ελαφρώς πιο έντονη στη περίπτωση χρήσης 0,5 g/l TiO 2 P-25 και υπερβαίνει το 75% της αρχικής απορρόφησης. 81

88 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων Διάγραμμα 5.26: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P- 25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph=3. Διάγραμμα 5.27: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 2 g/l TiO 2 P- 25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph=3. Επίσης διεξήχθησαν πειράματα παρουσία mg/l Η 2 Ο 2, τα αποτελέσματα όσον αφορά τη μείωση του οργανικού φορτίου του αποβλήτου και στην αναγωγή του αργύρου παρουσιάζονται στα Διαγράμματα 5.28 και 5.29, αντίστοιχα. Παρουσία 2 g L -1 TiO 2 P-25, παρατηρήθηκε η μικρότερη μείωση του οργανικού φορτίου, περί το 25%. Αυτό οφείλεται στο σκεδασμό του φωτός λόγω της υψηλής συγκέντρωσης του ημιαγωγού, που αποτρέπει τη διείσδυσή του στα ενεργά κέντρου του καταλύτη, όπου είναι προσροφημένες οι οργανικές ουσίες. Αντίθετα, παρατηρήθηκαν αντίστοιχα ποσοστά μείωσης του οργανικού φορτίου παρουσία 0,25 g L -1 TiO 2 P-25, 0,5 g L -1 TiO 2 P-25 και 1 g L -1 TiO 2 P-25, περί το 70%, με μέγιστη μείωση οργανικού φορτίου στη δεύτερη περίπτωση. Σχετικά με τη μείωση παρατηρήθηκε σε όλες τις περιπτώσεις πλήρης αναγωγής των ιόντων αργύρου μετά από 30 min φωτισμού, ως αποτέλεσμα της φωτοαναγωγής. 82

89 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων TOC (mg L -1 ) ph= mg L -1 H 2 O 2 C Ag (mg L -1 ) ph= mg L -1 H 2 O 2 +0,25 g L -1 TiO 2 P-25 +0,5 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P ,25 g L -1 TiO 2 P-25 +0,5 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P irradiation time (min) irradiation time (min) Διάγραμμα 5.28: Μείωση Διαλυμένου Οργανικού Άνθρακα παρουσία 0,25, 0,5, 1 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph=3. Διάγραμμα 5.29: Μείωση της συγκέντρωσης ιόντων Αργύρου παρουσία 0,25, 0,5, 1 και 2 g/l TiO 2 P- 25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph=3. Στα Διαγράμματα 5.30 και 5.31 φαίνεται η μεταβολή της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2, αντίστοιχα, σε όξινο ph με το χρόνο, και συγκεκριμένα μέχρι από 4 ώρες φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας, παρατηρείται σημαντική μείωση της απορρόφησης του επεξεργασμένου αποβλήτου. Η μείωση είναι ιδιαίτερα αισθητή παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P-25 μετά την 1 η ώρα φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας, και συγκεκριμένα μετά από 2 h επεξεργασίας η απορρόφηση του αποβλήτου σχεδόν μηδενίζεται, αποδεικνύοντας την οξείδωση των αρωματικών οργανικών ενώσεων σε απλούστερες. Στο χρονικό διάστημα από 120min έως 240 min επεξεργασίας συνεχίζεται η μείωση της απορρόφησης αλλά με σαφώς μικρότερους ρυθμούς. Παρουσία 2 g/l TiO 2 P-25 η μείωση συνεχίζεται με σταθερούς ρυθμούς μέχρι και τις 4 h επεξεργασίας, όπου παρατηρείται μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου κατά 75% σε μήκη κύματος άνω των 250 nm, αλλά σαφώς η μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου είναι μικρότερη σε σχέση με αυτήν παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P

90 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων Διάγραμμα 5.30: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P- 25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph=3. Διάγραμμα 5.31: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 2 g/l TiO 2 P- 25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph=3. Η μελέτη της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας του αραιωμένου αποβλήτου σε όξινο ph συνεχίσθηκε με την μελέτη των πειραμάτων ετερογενούς φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2. Τα αποτελέσματα όσον αφορά τη μείωση του οργανικού φορτίου του αποβλήτου και στην αναγωγή του αργύρου παρουσιάζονται στα Διαγράμματα 5.32 και 5.33, αντίστοιχα. Παρουσία 2 g L -1 TiO 2 P-25, παρατηρήθηκε μείωση του οργανικού φορτίου κατά 72%. Αντίστοιχο ήταν το ποσοστό μείωσης του οργανικού φορτίου παρουσία 0,5 g L - 1 TiO 2 P-25, περί το 70%, αποδεικνύοντας για μία ακόμα φορά το μη καθοριστικό ρόλο της συγκέντρωσης του ημιαγωγού στην αποτελεσματικότητα μείωσης του οργανικού φορτίου. Σχετικά με τη μείωση παρατηρήθηκε σε όλες τις περιπτώσεις πλήρης αναγωγής των ιόντων αργύρου μετά από 30 min φωτισμού, ως αποτέλεσμα της φωτοαναγωγής. 84

91 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων 800 TOC (mg L -1 ) ph= mg L -1 H 2 O 2 +0,5 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P-25 C Ag (mg L -1 ) ph= mg L -1 H 2 O 2 +0,5 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P irradiation time (min) irradiation time (min) Διάγραμμα 5.32: Μείωση Διαλυμένου Οργανικού Άνθρακα παρουσία 0,25, 0,5, 1 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph=3. Διάγραμμα 5.33: Μείωση της συγκέντρωσης ιόντων Αργύρου παρουσία 0,25, 0,5, 1 και 2 g/l TiO 2 P- 25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph=3. Στα Διαγράμματα 5.34 και 5.35 φαίνεται η μεταβολή της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50, κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2, αντίστοιχα, σε όξινο ph με το χρόνο, και συγκεκριμένα μέχρι από 4 ώρες φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας, παρατηρείται σημαντική μείωση της απορρόφησης του επεξεργασμένου αποβλήτου. Η μείωση είναι ιδιαίτερα αισθητή μετά την 1 η ώρα φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας. Παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P-25 η μείωση της απορρόφησης μετά από 4 h επεξεργασίας είναι πρακτικά πλήρης. Παρουσία 2g/L TiO 2 P-25 η μείωση της απορρόφησης μετά από 4 h επεξεργασίας είναι επίσης πλήρης αλλά με σαφώς μεγαλύτερο ρυθμό αφού έχει μηδενισθεί σχεδόν από τις 2 h επεξεργασίας. Και στις δύο περιπτώσεις η απορρόφηση του αποβλήτου σχεδόν μηδενίζεται σε μήκη κύματος άνω των 250 nm, αποδεικνύοντας την οξείδωση των αρωματικών οργανικών ενώσεων σε απλούστερες. 85

92 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων Διάγραμμα 5.34: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P- 25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph=3. Διάγραμμα 5.35: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 2 g/l TiO 2 P- 25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph=3. Η μελέτη της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας του αραιωμένου αποβλήτου σε όξινο ph ολοκληρώθηκε με την μελέτη των πειραμάτων ετερογενούς φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2. Τα αποτελέσματα όσον αφορά τη μείωση του οργανικού φορτίου του αποβλήτου και στην αναγωγή του αργύρου παρουσιάζονται στα Διαγράμματα 5.36 και 5.37, αντίστοιχα. Παρουσία 2 g L -1 TiO 2 P-25, παρατηρήθηκε η μέγιστη μείωση του οργανικού φορτίου κατά 89%. Αντίστοιχα, το ποσοστό μείωσης του οργανικού φορτίου παρουσία 0,5 g L -1 TiO 2 P-25 ήταν περί το 75%, αποδεικνύοντας υπό τις δεδομένες συνθήκες την επίδραση της συγκέντρωσης του ημιαγωγού στην αποτελεσματικότητα μείωσης του οργανικού φορτίου, σε αντίθεση με τις παραπάνω περιπτώσεις. Στην πρώτη περίπτωση παρατηρήθηκε και ιδιαίτερα αυξημένη ταχύτητα οξείδωσης, αφού μόλις μετά από 2 h επεξεργασίας, το ποσοστό μείωσης του οργανικού φορτίου ήταν περί το 80%. 86

93 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων Σχετικά με τη μείωση παρατηρήθηκε σε όλες τις περιπτώσεις πλήρης αναγωγής των ιόντων αργύρου μετά από 30 min φωτισμού, ως αποτέλεσμα της φωτοαναγωγής TOC (mg L -1 ) mg L -1 H 2 O 2 ph=3 +0,5 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P-25 C Ag (mg L -1 ) ph= mg L -1 H 2 O 2 +0,5 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P irradiation time (min) irradiation time (min) Διάγραμμα 5.36: Μείωση Διαλυμένου Οργανικού Άνθρακα παρουσία 0,25, 0,5, 1 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph=3. Διάγραμμα 5.37: Μείωση της συγκέντρωσης ιόντων Αργύρου παρουσία 0,25, 0,5, 1 και 2 g/l TiO 2 P- 25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph=3. Στα Διαγράμματα 5.38 και 5.39 φαίνεται η μεταβολή της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50, κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 0,5 και 2 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2, αντίστοιχα, σε όξινο ph με το χρόνο, και συγκεκριμένα μέχρι από 4 ώρες φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας, παρατηρείται σημαντική μείωση της απορρόφησης του επεξεργασμένου αποβλήτου. Η μείωση είναι ιδιαίτερα αισθητή μετά την 1 η ώρα φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας. Παρουσία 2 g/l TiO 2 P-25 η μείωση της απορρόφησης μετά από 4 h επεξεργασίας είναι πρακτικά πλήρης. Παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P-25 η μείωση της απορρόφησης μετά από 4 h επεξεργασίας είναι σχεδόν πλήρης αφού παρουσιάζεται μία απορρόφηση σε μήκος κύματος 300 nm. Η κορυφή αυτή παρουσιάζεται μετά από 2 h επεξεργασίας παρουσία 2 g/l TiO 2 P-25, αλλά εν συνεχεία μηδενίζεται. 87

94 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων Διάγραμμα 5.38: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P- 25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph=3. Διάγραμμα 5.39: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 2 g/l TiO 2 P- 25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph= Επίδραση της συγκέντρωσης του Υπεροξειδίου του Υδρογόνου στην απόδοση της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ) σε όξινο ph. Η επίδραση της συγκέντρωσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου στην απόδοση της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ) σε όξινο ph παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P-25 όσον αφορά τη μείωση του οργανικού φορτίου του αποβλήτου και της αναγωγής του αργύρου παρουσιάζεται στα Διαγράμματα 5.40 και 5.41, αντίστοιχα. Υπό τις παραπάνω όξινες συνθήκες, είναι εμφανής η εξάρτηση της αποδοτικότητας του συστήματος ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, παρουσία 0,5 g L -1 TiO 2 P-25, ως προς τη μείωση του οργανικού φορτίου, συναρτήσει της χρησιμοποιούμενης συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2. Σε συγκεντρώσεις υπεροξειδίου μικρότερες των 1500 mg L -1, η αποδοτικότητα της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης είναι 88

95 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων μικρή. Αυτή αυξάνεται σημαντικά σε συγκεντρώσεις άνω των 3000 mg L -1, όπου η μέγιστη παρατηρούμενη φθάνει το 80% παρουσία mg L -1 Η 2 Ο 2. Ωστόσο ο διπλασιασμός της συγκέντρωσης του υπεροξειδίου από mg L -1 σε mg L - 1. αυξάνει μεν το ποσοστό πλήρους οξείδωσης των οργανικών ουσιών από 72% σε 80%, αλλά η αύξηση αυτή είναι αναντίστοιχη του διπλασιασμού της συγκέντρωσης του υπεροξειδίου. Σχετικά με τη μείωση παρατηρήθηκε σε όλες τις περιπτώσεις πλήρης αναγωγής των ιόντων αργύρου μετά από 30 min φωτισμού, ως αποτέλεσμα της φωτοαναγωγής ph= ph=3 0,5 g L -1 TiO 2 P ,5 g L -1 TiO 2 P mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O 2 TOC (mg L -1 ) mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O 2 C Ag (mg L -1 ) mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O irradiation time (min) irradiation time (min) Διάγραμμα 5.40: Επίδραση της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2 στη μείωση του Διαλυμένου Οργανικού Άνθρακα παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P-25 σε ph=3. Διάγραμμα 5.41: Επίδραση της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2 στη μείωση της Συγκέντρωσης Ιόντων Αργύρου παρουσία 0,5 g/l TiO 2 P-25 σε ph=3. Αντίστοιχα, στα Διαγράμματα 5.42 και 5.43 παρουσιάζεται η επίδραση της συγκέντρωσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου στην απόδοση της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 )σε όξινο ph παρουσία 2 g/l TiO 2 P-25 όσον αφορά τη μείωση του οργανικού φορτίου του αποβλήτου και της αναγωγής του αργύρου. 89

96 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων ph=3 2 g L -1 TiO 2 P mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O 2 TOC (mg L -1 ) ph=3 2 g L -1 TiO 2 P-25 C Ag (mg L -1 ) mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O mg L -1 H O mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O irradiation time (min) irradiation time (min) Διαγράμματα 5.42: Επίδραση της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2 στη μείωση του Διαλυμένου Οργανικού Άνθρακα παρουσία 2 g/l TiO 2 P-25 σε ph=3. Διάγραμμα 5.43: Επίδραση της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2 στη μείωση της συγκέντρωσης ιόντων Αργύρου παρουσία 2 g/l TiO 2 P-25 σε ph=3. Υπό τις παραπάνω όξινες συνθήκες, είναι και πάλι εμφανής η εξάρτηση της αποδοτικότητας του συστήματος ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, παρουσία 2 g L -1 TiO 2 P-25, ως προς τη μείωση του οργανικού φορτίου, συναρτήσει της χρησιμοποιούμενης συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2. Παρουσία 750 mg L -1, η οξείδωση είναι ιδιαίτερη χαμηλή. Σε συγκεντρώσεις υπεροξειδίου 1500 mg L -1 και 3000 mg L -1 η αποδοτικότητα της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης είναι μικρή μεν, περί το 25%, ωστόσο αυξάνεται σημαντικά. Ιδιαίτερα σημαντική αύξηση παρατηρείται σε συγκεντρώσεις άνω των 3000 mg L -1, όπου η μέγιστη παρατηρούμενη φθάνει το 89% παρουσία mg L -1 Η 2 Ο 2. Ωστόσο ο διπλασιασμός της συγκέντρωσης του υπεροξειδίου από mg L -1 σε mg L -1. αυξάνει μεν το ποσοστό πλήρους οξείδωσης των οργανικών ουσιών από 72% σε 80%, αλλά η αύξηση αυτή είναι αναντίστοιχη του διπλασιασμού της συγκέντρωσης του υπεροξειδίου (από 75% σε 89%). Σχετικά με τη μείωση παρατηρήθηκε σε όλες τις περιπτώσεις πλήρης αναγωγής των ιόντων αργύρου μετά από 30 min φωτισμού, ως αποτέλεσμα της φωτοαναγωγής. 90

97 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων Επίδραση της συγκέντρωσης του Οξειδίου του Τιτανίου στην απόδοση της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ) σε όξινο ph. Η επίδραση της συγκέντρωσης του TiO 2 P-25 στην απόδοση της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας Φωτογραφικών Αποβλήτων με αραίωση 1:50 σε όξινο ph παρουσία mg/l TiO 2 P-25 όσον αφορά τη μείωση του οργανικού φορτίου του αποβλήτου και της αναγωγής του αργύρου παρουσιάζεται στα Διαγράμματα 5.44 και 5.45, αντίστοιχα. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε 4 διαφορετικές συγκεντρώσεις του ημιαγώγιμου καταλύτη υπό τις παραπάνω συνθήκες, και συγκεκριμένα παρουσία 0,25 g/l, 0,5 g/l, 1 g/l, και 2 g/l TiO 2 P TOC (mg L -1 ) ph= mg L -1 H 2 O 2 C Ag (mg L -1 ) ph= mg L -1 H 2 O 2 +0,25 g L -1 TiO 2 P-25 +0,5 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P ,5 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P ,25 g L -1 TiO 2 P g L -1 TiO 2 P irradiation time (min) irradiation time (min) Διαγράμματα 5.44: Επίδραση της συγκέντρωσης του TiO 2 P-25 στη μείωση του Διαλυμένου Οργανικού Άνθρακα παρουσία διαφόρων συγκεντρώσεων Η 2 Ο 2 σε ph=3. Διαγράμματα 5.45: Επίδραση της συγκέντρωσης του TiO 2 P-25 στη μείωση της συγκέντρωσης ιόντων Αργύρου παρουσία διαφόρων συγκεντρώσεων Η 2 Ο 2 σε ph=3. Υπό τις παραπάνω όξινες συνθήκες, είναι εμφανής η εξάρτηση της αποδοτικότητας του συστήματος ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, παρουσία 3000 mg L -1 Η 2 Ο 2, ως προς τη μείωση του οργανικού φορτίου, συναρτήσει της χρησιμοποιούμενης συγκέντρωσης του ημιαγωγού TiO 2 P-25. Παρουσία 2 g L -1, η οξείδωση είναι ιδιαίτερη χαμηλή. Σε μικρότερες συγκεντρώσεις ημιαγωγού TiO 2 P-25 αυξάνεται σημαντικά, είναι παραπλήσια και κυμαίνεται περί το 65%. Η διαφοροποίηση αυτή οφείλεται στο σκεδασμό του φωτός παρουσία 2 g L -1 TiO 2 P-25, 91

98 Κεφάλαιο 5 ο Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Φωτογραφικών Αποβλήτων λόγω της υψηλής συγκέντρωσης του ημιαγωγού, που αποτρέπει τη διείσδυσή του στα ενεργά κέντρου του καταλύτη, όπου είναι προσροφημένες οι οργανικές ουσίες. Σχετικά με τη μείωση παρατηρήθηκε σε όλες τις περιπτώσεις πλήρης αναγωγής των ιόντων αργύρου μετά από 30 min φωτισμού, ως αποτέλεσμα της φωτοαναγωγής. Στα Διαγράμματα 5.46, 5.47 παρουσιάζεται η μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50, κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 0,25 και 1 g/l TiO 2 P-25, αντίστοιχα, και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph=3. Από τη συγκριτική τους μελέτη με τα Διαγράμματα 5.30, 5.31 προκύπτουν αντίστοιχα συμπεράσματα από αυτά που εξήχθησαν από το Διάγραμμα Δηλαδή ότι παρουσία μικρών συγκεντρώσεων TiO 2 P-25 (<1 g/l) η οξείδωση των αποβλήτων έχει αντίστοιχα ικανοποιητικά αποτελέσματα. Αύξηση όμως της συγκέντρωσης του TiO 2 P-25 στη τιμή των 2 g/l, οδηγεί σε μείωση της αποδοτικότητας του συστήματος ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης. Διάγραμμα 5.46: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 0,25 g/l TiO 2 P-25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph=3. Διάγραμμα 5.47: Μείωση της απορρόφησης του αποβλήτου με αραίωση 1:50 (TOC o =700 mg L -1 ), κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία παρουσία 1 g/l TiO 2 P- 25 και mg/l Η 2 Ο 2 σε ph=3. 92