ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΝΙΚΟΛΑΟΥ Ι. ΦΙΛΙΠΠΙΔΗ ΧΗΜΙΚΟΥ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΝΙΚΟΛΑΟΥ Ι. ΦΙΛΙΠΠΙΔΗ ΧΗΜΙΚΟΥ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΑΔΡΑΝΟΠΟΙΗΣΗ ΡΥΠΩΝ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2008

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΝΙΚΟΛΑΟΥ Ι. ΦΙΛΙΠΠΙΔΗ ΧΗΜΙΚΟΥ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΑΔΡΑΝΟΠΟΙΗΣΗ ΡΥΠΩΝ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τομέα Φυσικής, Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης Ημερομηνία προφορικής εξέτασης: 4/9/2008 ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπλ. Καθηγητής ΙΩΑΝΝΗΣ ΠΟΥΛΙΟΣ- Επιβλέπων Καθηγητής Αναπλ. Καθηγητής ΑΝΑΣΤΟΣ ΑΝΑΣΤΟΠΟΥΛΟΣ-Μέλος συμβουλευτικής επιτροπής Επίκ. Καθηγητής ΣΩΤΗΡΙΟΣ ΣΩΤΗΡΟΠΟΥΛΟΣ- Μέλος συμβουλευτικής επιτροπής Καθηγήτρια ΕΛΛΗ ΘΕΟΔΩΡΙΔΟΥ-Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Καθηγητής ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΝΙΚΗΤΑΣ-Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Καθηγητής ΑΝΑΣΤΑΣΙΟΣ ΒΟΥΛΓΑΡΟΠΟΥΛΟΣ-Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Επίκ. Καθηγήτρια ΕΛΕΝΗ ΝΙΚΟΛΑΚΑΚΗ-Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο

3 Νικόλαος Ι. Φιλιππίδης Α.Π.Θ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΑΔΡΑΝΟΠΟΙΗΣΗ ΡΥΠΩΝ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ISBN «Η έγκριση της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ.2)»

4 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ Περιεχόμενα Σελ. Πρόλογος Γλωσσάριο Κατάλογος Εικόνων Κατάλογος Σχημάτων Κατάλογος Πινάκων i iii v xviii Ι. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το πρόβλημα της Ρύπανσης του Περιβάλλοντος Το πρόβλημα της Ρύπανσης του Νερού Αντιμετώπιση της Ρύπανσης 4 2. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ Εισαγωγή Μη - Φωτοχημικές Π.Ο.Μ.Α Φωτοχημικές Π.Ο.Μ.Α Ομογενείς Φωτολυτικές Μέθοδοι Ετερογενείς Φωτοκαταλυτικές Μέθοδοι Ραδιόλυση Πηγές Ακτινοβολίας Ηλιακή Ακτινοβολία ΕΠΑΦΗ ΗΜΙΑΓΩΓΟΥ-ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ Είδη Αγωγών Αγωγή του Ηλεκτρικού Ρεύματος Επαφή Ημιαγωγού-Ηλεκτρολύτη Απουσία Φωτός Επαφή Ημιαγωγού-Ηλεκτρολύτη υπό την Επίδραση Φωτός 31

5 4. ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ Εισαγωγή Το Φωτοηλεκτροχημικό Φαινόμενο Η Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Μηχανισμός της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής Οξείδωσης Κινητική της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής Οξείδωσης Φωτοκαταλύτες Γενικά Διοξείδιο του Τιτανίου (TiO 2 ) Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα της Ετερογενούς Φωτοκατάλυσης Εφαρμογές της Ετερογενούς Φωτοκατάλυσης ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ Εισαγωγή Μηχανισμός της Φωτοηλεκτροκαταλυτικής Οξείδωσης Γενικά περί Ηλεκτρόλυσης Μηχανισμός Φωτοηλεκτροκαταλυτικής Οξείδωσης Οργανικών Ουσιών 5.3. Παράγοντες που επηρεάζουν τη Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση 5.4. Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα της Φωτοηλεκτροκαταλυτικής Οξείδωσης ΣΚΟΠΟΣ ΚΑΙ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ 72 ΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ Αντιδραστήρια Yλικά Καταλύτες 73

6 Χημικά Αντιδραστήρια Χημικά Αντιδραστήρια για τα Πειράματα Απολύμανσης Υλικά και Φωτοηλεκτροχημικές Κυψέλες Όργανα Συσκευές Μέθοδοι Χημική Απόξυση (etching) Ακτινομετρία XRD (Περίθλαση Ακτίνων Χ) SEM (Μικροσκοπία Ηλεκτρονικής Σάρωσης) Προσδιορισμός των Οξαλικών Ιόντων με Τιτλοδότηση με Υπερμαγγανικά Ιόντα Μέτρηση του Διαλυμένου Οργανικού Άνθρακα (DOC) Φασματοφωτομετρία Εξίσωση / Ανάλυση Mott Schottky Πειραματική Διαδικασία Φωτοηλεκτροχημική Κυψέλη 12 ml (ΦΗΚ 1) Φωτοηλεκτροχημική Κυψέλη 500 ml (ΦΗΚ 2) Φωτοηλεκτροχημικός Αντιδραστήρας (ΦΗΑ) ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΤΟΥ TiO Παρασκευή Ηλεκτροδίων TiO 2 επάνω σε Ti Χημική Απόξυση (etching) Παρασκευή Μικροσωματιδιακών Δοκιμίων TiO Θερμική Κατεργασία Δοκιμίων Παρασκευή των Ηλεκτροδίων Παρασκευή Ηλεκτροδίων TiO 2 για την ΦΗΚ Παρασκευή Ηλεκτροδίων TiO 2 για τον ΦΗΑ 108

7 ΙΙΙ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ I ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΤΟΥ TiO Κρυσταλλογραφικός Χαρακτηρισμός των Ηλεκτροδίων Μικροσκοπικός Χαρακτηρισμός της Επιφάνειας Εξίσωση / Ανάλυση Mott Schottky Ποτενσιομετρικές Καμπύλες Ρεύματος - Δυναμικού απουσία φωτός Ποτενσιομετρικές Καμπύλες Ρεύματος Δυναμικού των Θερμικά Παρασκευασθέντων Ηλεκτροδίων παρουσία μόνο Ηλεκτρολύτη απουσία και παρουσία φωτισμού 9.6. Ποτενσιομετρικές Καμπύλες Ρεύματος Δυναμικού παρουσία Οργανικών Ρύπων ΙV. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ II ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΝΤΙΠΡΟΣΩΠΕΥΤΙΚΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΡΥΠΩΝ p-χλωροφαινόλη Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός του Ηλεκτροδίου Εργασίας Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση της p-χλωροφαινόλης Επίδραση του ph του διαλύματος Επίδραση της Αρχικής Συγκέντρωσης της p-χλωροφαινόλης Επίδραση άλλων παραγόντων Τύπος Ηλεκτροδίου Όγκος του διαλύματος Imidacloprid Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός του Ηλεκτροδίου Εργασίας Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση του Imidacloprid Επίδραση του ph του διαλύματος Επίδραση της Αρχικής Συγκέντρωσης της p-χλωροφαινόλης 174

8 Επίδραση άλλων παραγόντων Τύπος Ηλεκτροδίου Orange II Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός του Ηλεκτροδίου Εργασίας Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση της Orange II Επίδραση του ph του διαλύματος Επίδραση της Αρχικής Συγκέντρωσης της Orange II Πειράματα Επαναχρησιμοποίησης Επίδραση άλλων παραγόντων Τύπος Ηλεκτροδίου ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΑΔΡΑΝΟΠΟΙΗΣΗ ΑΠΟΙΚΙΩΝ E.coli XL Εισαγωγή Πορεία της διεργασίας Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός των Ηλεκτροδίων Εργασίας Φωτοηλεκτροκαταλυτική Απολύμανση Επίδραση του Εφαρμοζόμενου Δυναμικού Επίδραση της Αρχικής Συγκέντρωσης των Ε.coli Πειράματα Επαναχρησιμοποίησης Επίδραση άλλων παραγόντων Τύπος Ηλεκτροδίου 212 V. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ III ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΣΤΟΝ ΠΙΛΟΤΙΚΟ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση σε Τεχνητό Φωτισμό 216 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός των Ηλεκτροδίων Εργασίας 216

9 Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση των Οξαλικών Ιόντων Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση της p-χλωροφαινόλης Επίδραση του Εφαρμοζόμενου Δυναμικού Επίδραση της Αρχικής Συγκέντρωσης της p- χλωροφαινόλης Τύπος Ηλεκτροδίου Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση του Imidacloprid Επίδραση του Εφαρμοζόμενου Δυναμικού Τύπος Ηλεκτροδίου Όγκος του Διαλύματος Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση σε Ηλιακό Φωτισμό Orange II Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση της OII 234 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 237 ΦΗΚ ΦΗΚ ΦΗΑ 243 Γενικά Συμπεράσματα 245 SUMMARY 248 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 250

10 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Το πρόβλημα της Ρύπανσης του Περιβάλλοντος Για την αντιμετώπιση του προβλήματος της ρύπανσης του περιβάλλοντος, η Παγκόσμια Κοινότητα έχει θεσπίσει περιβαλλοντική νομοθεσία που τη χωρίζει στις παρακάτω κατηγορίες [1]: Γενικά θέματα (Νομοθεσία, Συστήματα Περιβαλλοντικής Διαχείρισης, διασφάλιση ποιότητας, επενδύσεις, ανακύκλωση, πολιτική προϊόντων (IPP), περιβαλλοντικά ατυχήματα βιομηχανιών (SEVESO), περιβαλλοντική ευθύνη). Προστασία και διαχείριση υδάτων. Απόβλητα (στερεά, υγρά, τοξικά, επικίνδυνα). Ατμοσφαιρική ρύπανση. Θόρυβος. Ενέργεια. Η Ευρωπαϊκή Ένωση (ΕΕ) κατά καιρούς θεσπίζει νομοθετικά πλαίσια με σκοπό την προστασία του περιβάλλοντος σε συνδυασμό με τη ταυτόχρονη αύξηση της απασχόλησης και την ανάπτυξη [1]. Ακρογωνιαίος λίθος της περιβαλλοντικής πολιτικής της EΕ είναι το πρόγραμμα δράσης με τίτλο «Περιβάλλον 2010: Το μέλλον μας η επιλογή μας» που εστιάζεται στα ακόλουθα: Αλλαγή του κλίματος και υπερθέρμανση του πλανήτη. Φυσικά ενδιαιτήματα και άγρια πανίδα και χλωρίδα. Θέματα σχετικά με το περιβάλλον και την υγεία. Φυσικοί πόροι και διαχείριση των αποβλήτων. Με το πρόγραμμα αυτό η ΕΕ θέτει σαφείς στόχους για την επόμενη δεκαετία και πλέον, απλουστεύοντας και αποσαφηνίζοντας παράλληλα την ισχύουσα νομοθεσία, ενώ προτείνει νέα νομοθετικά μέτρα στις περιπτώσεις που κρίνεται αναγκαίο. Άλλοι βασικοί στόχοι της Ευρωπαϊκής Επιτροπής είναι: ο έλεγχος της εφαρμογής της ισχύουσας περιβαλλοντικής νομοθεσίας η συνεκτίμηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων σε όλες τις πολιτικές της ΕΕ 1

11 η ενεργός συμμετοχή των επιχειρήσεων και των καταναλωτών στη διαμόρφωση πολιτικής η παροχή στους πολίτες των απαραίτητων πληροφοριών ώστε να κάνουν φιλικές προς το περιβάλλον επιλογές. Με ένα άλλο πρόγραμμα, που φέρει τον τίτλο «Έκτο πρόγραμμα δράσης για το περιβάλλον - COM(2001) 31» καθορίζει τις προτεραιότητες και τους στόχους της ευρωπαϊκής πολιτικής για το περιβάλλον για το χρονικό διάστημα μέχρι το 2012, και περιγράφει λεπτομερώς τα μέτρα που πρέπει να ληφθούν ως συμβολή στην υλοποίηση της στρατηγικής της σε θέματα αειφόρου ανάπτυξης. Το πρόγραμμα αυτό (εκτός από τους νόμους πλαίσιο σχετικά με όρια ρύπων, απαγορευμένων ουσιών κ.τ.λ.) προτείνει τρόπους για το πως θα ενσωματωθεί το περιβάλλον στις άλλες πολιτικές και πως θα επιτευχθεί η ενεργή συμμετοχή των πολιτών και η αλλαγή της συμπεριφοράς τους σε σχέση με τα περιβαλλοντικά ζητήματα. Τέλος, από τις 7 Μαΐου 1990 η ΕΕ έχει ιδρύσει τον Ευρωπαϊκό Οργανισμό Περιβάλλοντος και το Ευρωπαϊκό Δίκτυο Πληροφοριών και Παρατηρήσεων σχετικά με το Περιβάλλον, που ως αντικείμενα δραστηριότητας έχουν : τη καταγραφή, συγκέντρωση, ανάλυση και διάχυση των σχετικών με την κατάσταση του περιβάλλοντος δεδομένων, τον εφοδιασμό της Κοινότητας και των κρατών μελών με τις αντικειμενικές πληροφορίες που είναι αναγκαίες για την χάραξη και την εφαρμογή ισόρροπων και αποτελεσματικών περιβαλλοντικών πολιτικών, την παραγωγή της παρακολούθησης των περιβαλλοντικών μέτρων, την παραγωγή της συγκρισιμότητας των δεδομένων σε ευρωπαϊκό επίπεδο, την προαγωγή της ανάπτυξης και της ενσωμάτωσης των τεχνικών περιβαλλοντικής πρόγνωσης και την ευρεία διάχυση αξιόπιστων περιβαλλοντικών πληροφοριών Το πρόβλημα της Ρύπανσης του Νερού Το νερό αποτελεί το βασικό στοιχείο ανάπτυξης και διατήρησης της ζωής στον πλανήτη μας, καθώς επίσης και το βασικό υλικό για τη σύγχρονη βιομηχανική ανάπτυξη. Οι φυσικές και χημικές του ιδιότητες αποτελούν τη βάση των βιολογικών κύκλων, ενώ οι θερμικές του ιδιότητες ελέγχουν τις κλιματολογικές συνθήκες και 2

12 στηρίζουν το μέγιστο των δραστηριοτήτων του ανθρώπου και της βιομηχανίας. Σαν οικολογική έννοια, το νερό καθορίζει τη γήινη ζωή και η ρύπανση ή η έλλειψή του θα προκαλούσε ανατροπή της ζωής και τεχνολογικής δραστηριότητας στον πλανήτη. Περίπου το 70% της επιφάνειας της Γης σκεπάζεται με νερό. Οι ωκεανοί ρυθμίζουν το κλίμα και είναι ο βιότοπος πολλών ζωντανών οργανισμών, οι οποίοι αποτελούνται σε μεγάλο βαθμό από νερό. Είναι ζωτικός πόρος για τη γεωργία, τη βιοτεχνία, τις μεταφορές και άλλες αμέτρητες ανθρώπινες δραστηριότητες. Από το συνολικό διαθέσιμο νερό στη Γη, το 97% βρίσκεται στους ωκεανούς, ενώ από το υπόλοιπο 3% το 2,997% είναι παγιδευμένο σε παγετώνες και παγόβουνα ή βρίσκεται βαθιά στη Γη, ώστε είναι πρακτικά απροσπέλαστο. Επομένως, μόνο το 0,003% του συνόλου είναι άμεσα διαθέσιμο υπό μορφή υγρασίας στο έδαφος, εκμεταλλεύσιμου υπόγειου νερού, υδρατμών, λιμνών και υδατορευμάτων. Το διαθέσιμο νερό συνεχώς συγκεντρώνεται, καθαρίζεται και ανακυκλώνεται κατά τον υδρολογικό κύκλο. Η διαδικασία αυτή παρέχει αρκετές ποσότητες νερού, υπό τις προϋποθέσεις ότι α) δε ρυπαίνεται με τοξικές, μη αποικοδομήσιμες ή με βραδέως αποικοδομήσιμες ενώσεις, οι οποίες βαθμιαία θα συγκεντρώνονται και κάποτε θα φτάσουν σε απαγορευτικά επίπεδα, και β) δεν αντλείται νερό από τα υπόγεια αποθέματα με ρυθμό μεγαλύτερο από όσο αυτά επαναφορτίζονται. Δυστυχώς, σήμερα συμβαίνουν και τα δύο, με αποτέλεσμα το πόσιμο νερό να μειώνεται συνεχώς και η κατάσταση να έχει γίνει ιδιαίτερα δραματική, αφού ο μισός πληθυσμός της Γης δεν έχει σ αυτό [2,3]. Στην αρχή του 21 ου αιώνα, η ανθρωπότητα βρίσκεται αντιμέτωπη με τη μεγάλη απειλή της ρύπανσης του νερού. Σύμφωνα με στοιχεία του WHO [4] η έλλειψή του επηρρεάζει πάνω από το 40% του ανθρώπινου πληθυσμού λόγω πολιτικών, οικονομικών και κλιματολογικών αιτιών. Επίσης πάνω από το 25% του πληθυσμού υποφέρει από προβλήματα υγείας και υγιεινής σχετιζόμενα με το νερό. Ρύπανση του νερού μπορεί να προέλθει: I. Με τη διάλυση σ αυτό τοξικών και δηλητηριωδών ουσιών (χημική ρύπανση). II. Με την ελάττωση του διαλυμένου σ αυτό οξυγόνου σε επίπεδα κατώτερα των 4 mg O 2 /Lt νερού (βιολογική ρύπανση). Οι κύριες πηγές πρόκλησης των προαναφερθεισών μορφών ρύπανσης είναι: 1) Οι βιομηχανίες οι οποίες προκαλούν χημική, τοξική αλλά και βιολογική ρύπανση. 3

13 2) Οι θερμοηλεκτρικές μονάδες και οι μονάδες παραγωγής ηλεκτρισμού που βασίζονται στην ατομική ενέργεια και δημιουργούν θερμική-βιολογική και ραδιενεργό ρύπανση. 3) Οι ανθρώπινες δραστηριότητες και συνήθειες οι οποίες δημιουργούν κυρίως βιολογική ρύπανση. 4) Οι γεωργικές δραστηριότητες οι οποίες προκαλούν χημική και βιολογική ρύπανση εξαιτίας των χρησιμοποιούμενων χημικών λιπασμάτων και φυτοφαρμάκων. Στην Ελλάδα, η ευαισθητοποίηση της πολιτικής εξουσίας σχετικά με τη ρύπανση των υδάτινων πόρων οδήγησε, στα μέσα της δεκαετίας του 1980, στη θέσπιση μιας σειράς νόμων όσον αφορά τη διαχείριση των υδάτων, των τοξικών επικίνδυνων αποβλήτων και του πόσιμου νερού [5], οι οποίοι, όμως στις περισσότερες των περιπτώσεων, δεν τέθηκαν σε ισχύ ή αποδείχθηκαν ανεπαρκείς Αντιμετώπιση της Ρύπανσης Η ανάγκη αποκατάστασης των ρυπασμένων περιοχών τα τελευταία χρόνια οδήγησε στην ανάπτυξη αποτελεσματικών μεθόδων απομάκρυνσης των οργανικών ενώσεων. Ο στόχος επεξεργασίας ενός λύματος δεν είναι πάντα η πλήρης οξείδωση των ρύπων προς διοξείδιο του άνθρακα και ανόργανα ιόντα (ανοργανοποίηση), αλλά πολλές φορές αρκεί η μετατροπή τους σε ενώσεις λιγότερο επικίνδυνες. Οι συμβατικές μέθοδοι επεξεργασίας οι οποίες συμπεριλαμβάνουν θερμικές, φυσικοχημικές (όπως η κροκίδωση, η καταβύθιση, η προσρόφηση, η διήθηση, κ.α.) και χημικές διεργασίες [6] παρουσιάζουν μία σειρά μειονεκτημάτων, όπως η εκπομπή επικίνδυνων αέριων ρύπων ή η αδυναμία επεξεργασίας τοξικών ουσιών, όταν αυτές ανιχνεύονται σε χαμηλές συγκεντρώσεις [7], ενώ στις περισσότερες των περιπτώσεων μεταφέρουν το πρόβλημα από τη μία φάση στην άλλη (υγρό σε στερεό ή αέριο κ.τ.λ.). Η επίλυση των παραπάνω μειονεκτημάτων των συμβατικών μεθόδων επεξεργασίας μπορεί να επιτευχθεί μέσω της εφαρμογής χημικών μεθόδων οξείδωσης [8]. Ως κύριο μειονεκτημά τους χαρακτηρίζεται η χρησιμοποίηση υψηλών συγκεντρώσεων χημικών αντιδραστηρίων, με αποτέλεσμα να κρίνονται οικονομικά ασύμφορες. 4

14 Οι βιολογικές διεργασίες είναι αργές, απαιτούν μεγάλους χρόνους παραμονής, ενώ αδυνατούν να επεξεργαστούν απόβλητα που περιέχουν τοξικές ή μη βιοαποικοδομήσιμες ουσίες. Επίσης χρειάζεται εξειδικευμένο προσωπικό, απαραίτητο για τη συνεχή παρακολούθηση των παραμέτρων λειτουργίας του. Η σύγχρονη κυρίαρχη τάση στη μεθοδολογία επεξεργασίας του νερού ή των υγρών αποβλήτων είναι ο συνδυασμός παραπάνω της μίας μεθόδων. Με αυτόν τον τρόπο επιτυγχάνεται η αξιοποίηση των πλεονεκτημάτων των επιμέρους μεθόδων, οδηγώντας σε συνδυασμένα συστήματα ικανά να αντιμετωπίσουν σχεδόν όλα τα είδη ρύπανσης, με ταυτόχρονη μείωση του κόστους κατασκευής και λειτουργίας των συστημάτων επεξεργασίας. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί ο συνδυασμός μίας χημικής μεθόδου με μία βιολογική: η χημική οξειδωτική προκατεργασία μειώνει τη τοξικότητα και οξειδώνει μερικώς τα μακρομόρια προς μικρότερες χημικές ενώσεις μεγαλύτερης βιοαποικοδομησιμότητας, τα οποία αδρανοποιούνται ευκολότερα και ταχύτερα από την ακολουθούμενη βιολογική διεργασία, μειώνοντας κατ αυτόν τον τρόπο το κόστος λειτουργίας του συστήματος, αφού οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων της χημικής μεθόδου είναι χαμηλότερες εφόσον δεν απαιτείται πλήρης οξείδωση, ενώ και το κόστος λειτουργίας της βιολογικής μεθόδου είναι μικρότερο εξαιτίας της μείωσης του χρόνου επεξεργασίας και της αύξησης της βιοαποικοδομησιμότητας των συστατικών των λυμάτων. 5

15 2. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ 2.1. Εισαγωγή Καθώς η κοινωνία γίνεται ολοένα και πιο περίπλοκη και ο πληθυσμός αυξάνεται, χημικές ενώσεις που προέρχονται από διάφορες βιομηχανικές και αγροτικές δραστηριότητες ρυπαίνουν τον υδροφόρο ορίζοντα, τα εδάφη και τον ατμοσφαιρικό αέρα σε επικίνδυνα επίπεδα. Συνέπεια αυτού του φαινομένου είναι η επιδείνωση της ποιότητάς τους, ενώ άγνωστες είναι μακροπρόθεσμα οι συνέπειες σε πλανητική κλίμακα. Κατά συνέπεια, γίνεται επιτακτική η ανάγκη για εύρεση μεθόδων οι οποίες να επιλύουν ικανοποιητικά το πρόβλημα της ρύπανσης, αφού σε πολλές περιπτώσεις οι συμβατικές μέθοδοι δεν αρκούν [9]. Η επιστημονική κοινότητα, αντιλαμβανόμενη το μέγεθος του προβλήματος, έχει στρέψει το ενδιαφέρον της στην εύρεση μεθόδων αντιρρύπανσης με σκοπό την πρόληψη και καταστολή της ρύπανσης, ενδιαφέρον που γίνεται αναγκαιότητα από νομοθετικά πλαίσια στις ανεπτυγμένες βιομηχανικά χώρες, που επιβάλλουν ανώτατα όρια ρύπανσης του πόσιμου νερού και του αέρα, καθώς και τη χρήση αποτελεσματικών μεθόδων καθαρισμού αποβλήτων. Επιπλέον, το συχνά υψηλό κόστος των πρώτων υλών μιας βιομηχανικής διεργασίας και μερικές φορές η εξάντληση των αποθεμάτων αυτών, καθιστούν ελκυστική την ανάκτηση και επαναχρησιμοποίηση ορισμένων συστατικών των λυμάτων. Η καταστροφή των επικίνδυνων οργανικών ενώσεων, οι οποίες εισάγονται στο περιβάλλον και απειλούν την ισορροπία των οικοσυστημάτων, θα μπορούσε να επιτευχθεί με ασφαλείς και οικονομικά αποδεκτές χημικές μεθόδους που θα οδηγούν σε πλήρη αδρανοποίηση των ρύπων, προκειμένου να αποφεύγονται τα επιβλαβή παραπροϊόντα. Με τις μεθόδους αυτές οι οργανικές ενώσεις μετατρέπονται σε ακίνδυνες μορφές, όπως είναι το διοξείδιο του άνθρακα, το νερό, διάφορες ανόργανες ουσίες, καθώς και κάποιες βιοαποικοδομήσιμες οργανικές ενώσεις μικρού μοριακού βάρους, ενώ αντίθετα οι βιολογικές μέθοδοι επεξεργασίας, οι οποίες αν και βρίσκουν μεγάλη εφαρμογή μέχρι σήμερα, σε πολλές περιπτώσεις κρίνονται ως 6

16 αναποτελεσματικές και αντιοικονομικές λόγω της παρουσίας πολύπλοκων μορίων που δε βιοαποικοδομούνται ή αποικοδομούνται πολύ δύσκολα [7, 10]. Καμία όμως μέθοδος δε στερείται μειονεκτημάτων και βέβαια δεν θα πρέπει να υποτιμάται και ο παράγοντας κόστος. Έτσι, η κατάλληλη μέθοδος επεξεργασίας σε κάθε περίπτωση, καθορίζεται από μια σειρά, πολύπλοκων πολλές φορές, παραμέτρων και ίσως ορθότερη και αποτελεσματικότερη αντιμετώπιση των προβλημάτων επεξεργασίας υδάτων και αποβλήτων θα προέκυπτε από τον κατάλληλο συνδυασμό διαφόρων μεθόδων [11]. Η έρευνα και η ανάπτυξη τεχνολογιών αποκατάστασης του περιβάλλοντος εναλλακτικών στις ήδη υπάρχουσες και φιλικών προς το περιβάλλον τη τελευταία εικοσαετία έδειξε ότι οι Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης (Advanced Oxidation Processes, AOPs, Advanced Oxidation Technologies, AOT) (Π.Ο.Μ.Α.) είναι πολλά υποσχόμενες τεχνικές καθαρισμού του νερού, του αέρα και του εδάφους [12]. Με τον όρο Π.Ο.Μ.Α. εννοούνται κυρίως εκείνες οι τεχνολογίες οι οποίες στηρίζονται στην χρήση μεθόδων όπως η φωτόλυση (UV-B,C) η οζονόλυση (O 3, O 3 /UV-B, O 3 /H 2 O 2 ), H 2 O 2 /UV-B, η ετερογενής φωτοκατάλυση (TiO 2 /UV-A), το αντιδραστήριο Fenton και Photo Fenton, η υγρή οξείδωση, η ηλεκτροχημική οξείδωση, κ.α.. Η ραγδαία ανάπτυξή τους οφείλεται, αφενός στην ικανότητά τους να αδρανοποιούν τις πλέον βλαβερές/τοξικές και μη βιοαποικοδομήσιμες οργανικές ουσίες που συναντώνται στην υγρή και αέρια φάση (Πίνακας 2.1), αφετέρου δε στους ολοένα και πιο αυστηρούς περιβαλλοντικούς νόμους που θέτει σε εφαρμογή η πολιτεία. Μερικές από αυτές βρίσκονται ήδη στο στάδιο της εφαρμογής, ενώ άλλες στο στάδιο της ανάπτυξης ή της εφαρμογής σε πιλοτική κλίμακα [13, 17]. Οι τεχνολογίες αυτές βασίζονται στη δημιουργία των ριζών του υδροξυλίου (ΟΗ ), οι οποίες αποτελούν το δεύτερο ισχυρότερο οξειδωτικό μέσο στη φύση [13] (Πίνακας 2.2) και έχουν την ικανότητα πλήρους οξείδωσης / αδρανοποίησης πρακτικά όλων των ρύπων οργανικής προέλευσης [12, 14-16]. Τα πλεονεκτήματα των μεθόδων αυτών μπορούν να συνοψιστούν στα εξής [18, 19]: Συντελούν στην επίλυση και όχι στη μεταφορά του προβλήματος σε άλλη φάση. Αδρανοποιούν τις περισσότερες βλαβερές-τοξικές οργανικές και ανόργανες ουσίες. Σημαντικό πλεονέκτημα των ΟΗ είναι η μη επιλεκτική προσβολή των 7

17 διάφορων οργανικών ενώσεων, στοιχείο που επιτρέπει την εφαρμογή τους σε όλων σχεδόν των ειδών τα απόβλητα, που περιέχουν οργανικούς ρύπους. Μεγάλη δραστικότητα των ριζών του υδροξυλίου με αποτέλεσμα να επιτυγχάνονται μικροί χρόνοι αντίδρασης. Μεγάλες αποδόσεις καταστροφής των ρύπων. Η προεπεξεργασία λυμάτων με κάποια από τις Π.Ο.Μ.Α. διευκολύνει την ακολουθούμενη βιολογική επεξεργασία, λόγω της δημιουργίας βιοαποικοδομίσημων προϊόντων, καθώς και λόγω της μείωσης σε πολλές περιπτώσεις της τοξικότητας των λυμάτων. Η προεπεξεργασία των λυμάτων, καθιστά μεθόδους όπως η αντίστροφη ώσμωση και ιοντοανταλλαγή κατά πολύ οικονομικότερες, λόγω της αποτροπής δημιουργίας συσσωματωμάτων οργανικής ύλης. Χρησιμοποιούν φιλικότερα προς το περιβάλλον αντιδραστήρια. Συντελούν στη δραστική μείωση της παραγόμενης λάσπης. Δυνατότητα αξιοποίησης της ηλιακής ακτινοβολίας με αποτέλεσμα να μειώνεται σημαντικά το κόστος επεξεργασίας. (solar detoxification). Πίνακας 2.1: Σύγκριση των σταθερών ταχύτητας (k, mol -1 l s -1 ) της οξείδωσης διαφόρων χημικών ενώσεων με ΟΗ και Ο 3. Ένωση ΟΗ Ο 3 C x H y Cl z Φαινόλες Αρωματικοί Υδρογονάνθρακες Κετόνες Αλκοόλες Αλκάνια Τα κύρια μειονεκτήματα-προβλήματα της εφαρμογής των Π.Ο.Μ.Α. αποτελούν το υψηλό κόστος επεξεργασίας και η παρουσία ανθρακικών και όξινων ανθρακικών - -2 ιόντων στα φυσικά νερά. Όσον αφορά τη παρουσία των ιόντων HCO 3 και CO3, αυτά αντιδρούν με τις ΟΗ δημιουργώντας ρίζες με χαμηλότερο δυναμικό αναγωγής. 8

18 ΟΗ + ΗCO 3 - OH + CO H 2 O + CO 3 OH CO 3 (εξ. 2.1) (εξ. 2.2) Το υψηλό κόστος επεξεργασίας από την άλλη πλευρά οφείλεται στα σχετικά ακριβά αντιδραστήρια. Δεδομένου ότι δεν απαιτείται πλήρης οξείδωση των ρύπων, η πιθανή δημιουργία υβριδικών συστημάτων επεξεργασίας είναι σε θέση να επιλύσει το οικονομικό ζήτημα. Καθοριστικής σημασίας είναι η μείωση της τοξικότητας και η αύξηση της βιοαποικοδομησιμότητας των επεξεργασμένων αποβλήτων, έτσι ώστε ο συνδυασμός της χημικής οξείδωσης με μία χαμηλού κόστους κλασσική μέθοδο επεξεργασίας (π.χ. βιολογική επεξεργασία) να επιφέρει τα βέλτιστα δυνατά αποτελέσματα με το χαμηλότερο δυνατό κόστος. Σε αυτήν την κατεύθυνση ήδη έχουν ξεκινήσει και καταβάλλονται προσπάθειες [20]. Με την πάροδο του χρόνου οι Π.Ο.Μ.Α. γίνονται όλο και πιο ανταγωνιστικές σε σχέση με τις κλασσικές μεθόδους αντιρρύπανσης, λόγω της ανάπτυξης της τεχνολογίας, της ολοένα και εντονότερης επιβάρυνσης του περιβάλλοντος, καθώς και της ανάγκης επίλυσης και όχι μεταφοράς των εμφανιζόμενων προβλημάτων ρύπανσης. Επιπλέον οι προαναφερθείσες μέθοδοι καταστροφής των τοξικών και βλαβερών ουσιών που συναντώνται στα υπόγεια νερά, στα υγρά απόβλητα, στο έδαφος και στον αέρα, καθώς και η απολυμαντική ικανότητά τους (πόσιμο νερό) προσφέρουν λύσεις οι οποίες όχι απλώς επιβραδύνουν (π.χ. μη οξειδωτικές μέθοδοι), αλλά αναστρέφουν την τάση υποβάθμισης του περιβάλλοντος. Η αποτελεσματικότητα των Π.Ο.Μ.Α. βασίζεται αποκλειστικά σε αντιδράσεις οξειδωτικής αποικοδόμησης, κατά τις οποίες παράγονται οργανικές ρίζες, είτε με φωτόλυση του οργανικού υποστρώματος, είτε μέσω αντιδράσεων με ρίζες υδροξυλίου (ΟΗ ). Είναι γνωστό ότι οι ρίζες αυτές, με δυναμικό αναγωγής 2.80V, αποτελούν το ισχυρότερο οξειδωτικό μέσο μετά το φθόριο (Πίνακας 2.2). Πρόκειται για ιδιαίτερα ισχυρά οξειδωτικά τα οποία αντιδρούν με οργανικές ενώσεις αποσπώντας άτομα υδρογόνου Η (κορεσμένοι υδρογονάνθρακες) ή προστίθενται στο μόριο (ακόρεστοι, αρωματικοί υδρογονάνθρακες) δημιουργώντας υπεροξειδικές ρίζες. Οι τελευταίες προκαλούν θερμικές αντιδράσεις, οι οποίες τελικά οδηγούν στην πλήρη μετατροπή των οργανικών ενώσεων σε CO 2, H 2 O και ανόργανα άλατα (Εξισώσεις ) [13]. 9

19 Εξαιτίας του ιδιαίτερα υψηλού δυναμικού αναγωγής τους, οι ρίζες υδροξυλίου είναι ικανές να οξειδώσουν σχεδόν όλες τις οργανικές ενώσεις προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό [21]. Πίνακας 2.2 : Δυναμικό αναγωγής οξειδωτικών μέσων με περιβαλλοντικό ενδιαφέρον. Οξειδωτικό Μέσο Δυναμικό Αναγωγής (Volt ως προς ΚΗΥ) F OH 2.80 O 2.42 O H 2 O MnO ClO HClO 1.49 Cl Br RH + OH R + H 2 O (εξ. 2.3) R + O 2 ROΟ (εξ. 2.4) ROO CO 2 + ανόργανα ιόντα (εξ. 2.5) Στην περίπτωση των αρωματικών ενώσεων, ανεξαρτήτως μηχανισμού, η πορεία πλήρους οξείδωσης σχηματικά ακολουθεί την παρακάτω πορεία: Οργανικός ρύπος Αλδεϋδες Οργανικά οξέα CO 2 Όπως έχει ήδη αναφερθεί, το βασικό δραστικό ενδιάμεσο αντιδρών το οποίο είναι υπεύθυνο για την οξείδωση των ρύπων είναι η ρίζα υδροξυλίου. Παρόλα αυτά, και οι - ελεύθερες ρίζες ΗΟ 2 (υδροϋπερόξυ ρίζες) και οι συζυγείς τους Ο 2 (ρίζες του ανιόντος του υπεροξειδίου) παίζουν ρόλο στη διαδικασία αποικοδόμησης, αλλά είναι πολύ λιγότερο δραστικές [22]. 10

20 Στην πραγματικότητα, ο μηχανισμός αδρανοποίησης των διαφόρων ρύπων με τη χρήση των οξειδωτικών μεθόδων, είναι μία πολύπλοκη διεργασία πολλών σταδίων η οποία εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, όπως το ph, την ύπαρξη άλλων ανόργανων και οργανικών συστατικών, τη συγκέντρωση των ρύπων κ.ά. Οι περισσότερες από τις μεθόδους που περικλείει ο όρος Π.Ο.Μ.Α., ειδικά οι φωτοχημικές, συναντώνται στις διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στη φύση (νερό, αέρας, έδαφος) παρουσία του οξυγόνου και του φωτός και οι οποίες συντελούν στην διαδικασία αυτοκαθαρισμού και ισορροπίας σ αυτή. Στόχος της επιστημονικής κοινότητας είναι η επιτυχής μεταφορά των προαναφερθεισών φυσικών διεργασιών σε τεχνικό επίπεδο, ώστε να αποτελέσουν εναλλακτικές προτάσεις αντιμετώπισης της ρύπανσης. Για την ευκολότερη κατανόηση των διεργασιών που οδηγούν στη δημιουργία των ΟΗ, οι οποίες αποτελούν το επιθυμητό προϊόν, οι Π.Ο.Μ.Α. μπορούν να χωρισθούν σχηματικά σε δύο κατηγορίες, τις φωτοχημικές και τις μη φωτοχημικές, (Πίνακας 2.3) χωρίς αυτό να αποτελεί απόλυτο κριτήριο. Πίνακας 2.3: Διαχωρισμός των Π.Ο.Μ.Α. σε φωτοχημικές και μη φωτοχημικές Φωτοχημικές Μη Φωτοχημικές Φωτόλυση Ο 3 /UV C Υγρή οξείδωση H 2 O 2 / UV C Fenton (Fe +2 / H 2 O 2 ) Photo Fenton (Fenton + Ηλεκτροχημική οξείδωση UV A,B) (ομογενής φωτοκατάλυση) TiO 2 / UV A Ραδιόλυση (ετερογενής φωτοκατάλυση) Οξείδωση σε Υπερκρίσιμες Συνθήκες Στις φωτοχημικές κατατάσσονται εκείνες οι μέθοδοι, όπου η παρέμβαση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας αποτελεί καθοριστικό παράγοντα για τη δημιουργία των ριζών του υδροξυλίου. Για την ενεργοποίηση των αντιδράσεων προς δημιουργία των δραστικών συστατικών χρησιμοποιείται, ως επί το πλείστον, το υπεριώδες (UV-C), 11

21 το εγγύς υπεριώδες (UV-A) και το ορατό τμήμα (Vis) του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Ξεχωριστή θέση κατέχουν η ετερογενής και η ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση, διότι σ αυτές τις περιπτώσεις είναι δυνατή η ενεργοποίηση των αντιδράσεων δημιουργίας ΟΗ, με τη βοήθεια του ηλιακού φωτός. Το γεγονός αυτό εξασφαλίζει την ουσιαστική συμβολή των ήπιων μορφών ενέργειας (ηλιακή ενέργεια) στη διαδικασία καθαρισμού και αποκατάστασης του περιβάλλοντος. Στη συνέχεια δίδονται σχηματικά οι αντιδράσεις οι οποίες οδηγούν σε κάθε επί μέρους μέθοδο στη δημιουργία των ΟΗ [10] Μη Φωτοχημικές Π.Ο.Μ.Α. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν : Οζονόλυση (σε αλκαλικό περιβάλλον) Κατά τη μέθοδο αυτή έχουμε παραγωγή ριζών υδροξυλίου μέσω της αντίδρασης του όζοντος με το νερό, η οποία μπορεί να περιγραφεί με τη χημική εξίσωση : 2Ο 3 + Η 2 Ο ΟΗ + 2Ο 2 + ΗΟ 2 (εξ. 2.6) Οζονόλυση παρουσία Η 2 Ο 2 Στην περίπτωση αυτή η παραγωγή των ριζών που χρησιμοποιούνται για την οξειδωτική αποικοδόμηση γίνεται από την αντίδραση του όζοντος με το υπεροξείδιο του υδρογόνου, πιθανόν σύμφωνα με τη χημική εξίσωση : Ο 3 + Η 2 Ο 2 ΟΗ + Ο 2 + ΗΟ 2 - (εξ. 2.7) Αντίδραση Fenton (Fe +2 / H 2 O 2 ). Κατά την αντίδραση αυτή ιόντα σιδήρου αντιδρούν με υπεροξείδιο του υδρογόνου παράγοντας ιόντα τρισθενούς σιδήρου και ρίζες υδροξυλίου : Fe +2 + Η 2 Ο 2 Fe +3 + ΗΟ + ΟΗ - (εξ. 2.8) Ηλεκτροχημική οξείδωση. 12

22 Στην περίπτωση αυτή οι αντιδράσεις παραγωγής οξειδωτικών μέσων λαμβάνουν χώρα πάνω σε ανοδικά ηλεκτρόδια [23] όπως Ti/SnO 2 και θα μπορούσαν να συνοψιστούν στις εξής : Η 2 Ο ΟΗ + Η + + e - άνοδος (εξ. 2.9) Ο 2 + 2Η + + 2e - H 2 O 2 κάθοδος (εξ. 2.10) Οξείδωση σε Υπερκρίσιμες συνθήκες [10] Νερό σε υπερκρίσιμες συνθήκες (374 ο C και 218 Atm) : Άριστο διαλυτικό μέσο για όλους τους οργανικούς ρύπους. Σε υψηλές θερμοκρασίες ( >400 ο C) πλήρης οξείδωση των οργανικών μορίων μέσω δημιουργίας ισχυρών οξειδωτικών, όπως ΟΗ, e -, H 2 O 2 κ.ά. Υπέρηχοι Η χρήση των υπερήχων υψηλής ισχύος ( συχνοτήτων MHz) είναι σε θέση να επεξεργασθεί αποτελεσματικά μια σειρά αποβλήτων. Συνήθως προτιμάται ο συνδυασμός της μεθόδου με κάποια άλλη, ώστε να αυξηθεί η αποτελεσματικότητά της [24-26]. Υγρή Οξείδωση Υγρή οξείδωση (wet oxidation) ονομάζεται η οξείδωση διαλυμένων ή αιωρούμενων συστατικών στο νερό χρησιμοποιώντας το οξυγόνο ως το οξειδωτικό μέσο. Οι αντιδράσεις πραγματοποιούνται σε θερμοκρασίες 150 ως 320 o C και πιέσεις από 10 ως 220 bar. Η διαδικασία της υγρής οξείδωσης συμπεριλαμβάνει πληθώρα αντιδράσεων οξείδωσης και υδρόλυσης, οι οποίες οξειδώνουν τους ρύπους σε διοξείδιο του άνθρακα, νερό και ανόργανα άλατα [23-25]. 13

23 2.3. Φωτοχημικές Π.Ο.Μ.Α. Οι φωτοχημικές ΠΟΜΑ διακρίνονται σε ετερογενείς φωτοκαταλυτικές και ομογενείς φωτολυτικές μεθόδους, οι οποίες αναπτύσσονται πιο διεξοδικά παρακάτω, ενώ ακολουθεί επιγραμματική αναφορά αυτών (Π.Ο.Μ.Α.) Ομογενείς φωτολυτικές μέθοδοι Φωτόλυση Οι αντιδράσεις φωτοξείδωσης με ηλεκτρονική διέγερση των οργανικών ουσιών, αναφέρονται στις πιο πολλές περιπτώσεις, στη διάσπαση και τη δημιουργία ριζών οι οποίες στην συνέχεια αντιδρούν με οξυγόνο [13]. Υπεριώδες Ορατό φάσμα C + hv C (εξ. 2.11) C + O 2 C + + X (εξ. 2.12) RX R + X (εξ. 2.13) R + O 2 ROO (εξ. 2.14) Vacuum UV ( < 200nm) H 2 O + hv OH + H + + e - (εξ. 2.15) Η ταχύτητα των αντιδράσεων φωτοξείδωσης με ηλεκτρονική διέγερση εξαρτάται : α) από την απορρόφηση του μέσου, β) τη κβαντική απόδοση της διαδικασίας, γ) το μήκος κύματος της διέγερσης και δ) από τη συγκέντρωση του διαλυμένου μοριακού οξυγόνου. Ο 3 /UV C (200 < hv < 280 nm) Η μέθοδος αυτή μπορεί να θεωρηθεί η πλέον χρησιμοποιούμενη από τις Π.Ο.Μ.Α. γεγονός που οφείλεται στο ότι είναι μία ήδη γνωστή μέθοδος στη τεχνολογία του νερού, έχει αναπτυχθεί η απαραίτητη τεχνογνωσία και διατίθεται εμπορικά ο 14

24 απαραίτητος εξοπλισμός. Οι αντιδράσεις που έχουν προταθεί αφορούν στο σχηματισμό ριζών υδροξυλίου μέσω της προκαλούμενης από την ακτινοβολία (hv < 310 nm) ομόλυσης του όζοντος και την παραγωγή ατομικού οξυγόνου, το οποίο και αντιδρώντας με το νερό παράγει τις ρίζες. Επίσης η φωτόλυση του διαλυμένου σε νερό όζοντος μπορεί να οδηγήσει και στο σχηματισμό υπεροξειδίου του υδρογόνου [13]. O 3 + hv O 2 + O - (εξ. 2.16) O - + H 2 O 2OH (εξ. 2.17) Τα μειονεκτήματα της συγκεκριμμένης μεθόδου είναι το υψηλό της κόστος, η μικρή διαλυτότητα του όζοντος στο νερό και το ότι απαιτείται ειδική συσκευή επαφής για να επιτευχθεί η μεταφορά μάζας του όζοντος από την αέρια στην υγρή φάση. H 2 O 2 /UV (210 < hv < 300 nm, UV B,C) Ο μηχανισμός φωτόλυσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου μπορεί να περιγραφεί με την εξίσωση : Η 2 Ο 2 + hv ( < 300nm) 2ΟΗ (εξ. 2.18) Η ταχύτητα της φωτόλυσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου σε υδατικό διάλυμα εξαρτάται από το ph και αυξάνεται όταν επικρατούν περισσότερο αλκαλικές συνθήκες [13]. Το κύριο μειονέκτημα της μεθόδου είναι ο ρυθμός δημιουργίας των ΟΗ. Λόγω του ότι το Η 2 Ο 2 απορροφά πολύ χαμηλά στο υπεριώδες (214 nm), η δημιουργία των ριζών παρεμποδίζεται, όταν στο διάλυμα υπάρχουν οργανικές ενώσεις που απορροφούν στην περιοχή αυτή και δρουν ως φίλτρα. Photo Fenton (Fenton + UV A,B και ορατό) (254 < hv < 450 nm) (Ομογενής φωτοκατάλυση, solar detoxification) Στην περίπτωση αυτή συνδυάζεται το κλασσικό αντιδραστήριο Fenton (Fe +2 /H 2 O 2 ) με υπεριώδη ή ορατή ακτινοβολία. Το αποτέλεσμα είναι ο φωτολυτικός 15

25 επανασχηματισμός των ιόντων του δισθενούς σιδήρου που δρουν καταλυτικά. Ο σχηματισμός ριζών υδροξυλίου κατά τη μέθοδο αυτή μπορεί συνοπτικά να περιγραφεί από τις παρακάτω εξισώσεις [13] : Fe +2 + Η 2 Ο 2 Fe +3 + ΗΟ + ΟΗ - (εξ. 2.19) Fe +3 + Η 2 Ο + hv Fe +2 + ΟΗ + Η + (εξ. 2.20) Ferrioxalate/H 2 O 2 (hv<500nm) (Ομογενής φωτοκατάλυση, solar detoxification) Στο αντιδραστήριο αυτό αντί του Fe +3 χρησιμοποιείται το σύμπλοκο του οξαλικού σιδήρου, με στόχο την αύξηση της απόδοσης του συστήματος στην περιοχή του ορατού φάσματος και την μέγιστη δυνατή αξιοποίηση της ηλιακής ακτινοβολίας [10]. Fe(ΙΙΙ)(C 2 Ο 4 ) hv Fe(ΙΙ)(C 2 Ο 4 ) C 2Ο CΟ 2 (εξ. 2.21) Fe(ΙΙ)(C 2 Ο 4 ) Η 2 Ο 2 Fe(ΙΙΙ)(C 2 Ο 4 ) ΟΗ + ΟΗ - (εξ. 2.22) Ετερογενείς Φωτοκαταλυτικές Μέθοδοι Στη κατηγορία αυτή ανήκουν οι μέθοδοι κατά τις οποίες στερεά σωματίδια ενός ημιαγώγιμου υλικού απορροφούν υπεριώδη ακτινοβολία και παράγουν ρίζες υδροξυλίου, καθώς και άλλες ρίζες μέσω αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια των σωματιδίων. Η διαδικασία χαρακτηρίζεται ως ετερογενής, γιατί υπάρχουν δυο ενεργές φάσεις, η στερεή και η υγρή. Τυπικό παράδειγμα ετερογενούς φωτοκατάλυσης είναι η περίπτωση που χρησιμοποιείται ως φωτοκαταλύτης το διοξείδιο του τιτανίου TiO 2. Η μέθοδος αυτή θα αναλυθεί διεξοδικά στο κεφάλαιο Ραδιόλυση Οι μέθοδοι της κατηγορίας περιλαμβάνουν τη χρήση μιας πηγής ακτινοβολίας υψηλής ενέργειας με την οποία ακτινοβολείται το απόβλητο ή το υπό επεξεργασία νερό. Ρίζες υδροξυλίου, άτομα υδρογόνου, εφυδατωμένα ηλεκτρόνια και άλλες 16

26 οξειδωτικές ρίζες σχηματίζονται κατά τη ραδιόλυση του νερού και προκαλούν την επιθυμητή οξειδωτική αποικοδόμηση. Η μέθοδος αυτή είναι εξαιρετικά απλή, αφού δε συνεπάγεται τη χρήση επιπλέον χημικών ουσιών. Το πρόβλημα έγκειται στην εύρεση και επιλογή της κατάλληλης πηγής ακτινοβολίας [9, 13]. H 2 O hv OH + H + + e - + H 2 O 2 + H 2 (εξ. 2.23) 2.4. Πηγές Ακτινοβολίας Στην περίπτωση των φωτοχημικών Π.Ο.Μ.Α. όπου η φωτεινή ενέργεια συμβάλλει καθοριστικά στην δημιουργία των ΟΗ, η επιλογή της φωτεινής πηγής είναι καθοριστικής σημασίας. Ως πηγές φωτός, ανάλογα με την μέθοδο που επιλέγεται, μπορούν να χρησιμοποιηθούν λαμπτήρες εκπομπής υπεριώδους και ορατού φωτός, καθώς και, σε συγκεκριμένες περιπτώσεις, η ηλιακή ακτινοβολία. Η τελευταία περίπτωση αποκτά ιδιαίτερη σημασία, διότι μέσω αυτών των μεθόδων είναι δυνατή η ένταξη της ηλιακής ενέργειας (ανανεώσιμη πηγή) στη διαδικασία καθαρισμού και αποκατάστασης του περιβάλλοντος. Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, πολλές από τις φωτοχημικές Π.Ο.Μ.Α. στηρίζονται στη γνώση που αποκτήθηκε από την παρατήρηση των φωτοχημικών φαινομένων που λαμβάνουν χώρα στη φύση [10]. Σε εργαστηριακό επίπεδο, χρησιμοποιούνται μια σειρά από πηγές τεχνητής ακτινοβολίας, προκειμένου να μελετηθεί ένα φωτοχημικό ή φωτοκαταλυτικό σύστημα και να προσδιοριστούν οι λειτουργικές του παράμετροι. 17

27 Σχήμα 2.1 : Περιοχές του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος Τα διάφορα είδη τεχνητών πηγών ακτινοβολίας που χρησιμοποιούνται, σύμφωνα με την υπάρχουσα βιβλιογραφία, είναι : Λάμπες τόξου Ξένου. Λάμπες Υδραργύρου (χαμηλής, μέτριας και υψηλής πίεσης). Λάμπες Φθορισμού. Λυχνίες Blacklight. Λυχνίες Day-light. Παρακάτω δίδονται ενδεικτικά τα φάσματα εκπομπής των φωτεινών πηγών που χρησιμοποιούνται συνήθως τόσο σε εργαστηριακό επίπεδο όσο και στην πράξη. Σχήμα 2.2 : Φάσμα εκπομπής λυχνίας υδραργύρου χαμηλής πίεσης Σχήμα 2.3 : Φάσμα εκπομπής λυχνίας υδραργύρου μεσαίας πίεσης 18

28 Σχήμα 2.4 : Φάσμα εκπομπής λάμπας Xe Το πλεονέκτημα της λάμπας Xe είναι το συνεχές του φάσματος το οποίο μπορεί να προσομοιωθεί με το ηλιακό φως Ηλιακή Ακτινοβολία Στο σχήμα που ακολουθεί δίνεται το φάσμα του ηλιακού φωτός που κατορθώνει να φτάσει στην επιφάνεια της γης. Σχήμα 2.5 : Φάσμα ηλιακής ακτινοβολίας. 19

29 Παρατηρείται ότι το μεγαλύτερο μέρος της υπεριώδους ακτινοβολίας απορροφάται στα ανώτερα στρώματα της ατμόσφαιρας, κυρίως από το στρατοσφαιρικό όζον. Το χαμηλότερο μήκος κύματος που έχει παρατηρηθεί ποτέ στην επιφάνεια της γης είναι 286 nm. Άρα οι διάφορες φωτοχημικές και φωτοκαταλυτικές δράσεις, οι οποίες μπορούν να αξιοποιήσουν το ηλιακό φως, θα πρέπει να ενεργοποιούνται με ακτινοβολία μήκους κύματος μεγαλύτερης από 290 nm. Η δυνατότητα χρήσης του ηλιακού φωτός είναι ευνόητο ότι αποτελεί, ειδικά για περιοχές με μεγάλη ηλιοφάνεια όπως η Ελλάδα, μία ιδιαίτερα ελκυστική λύση για την επεξεργασία πόσιμου νερού, ρυπασμένων υδάτων και αποβλήτων. Ωστόσο, προκύπτουν και ορισμένα μειονεκτήματα τα κυριότερα από τα οποία είναι : Η ένταση του ηλιακού φωτός είναι αρκετά χαμηλή, κυρίως στο υψηλής ενέργειας μέρος του φάσματος, στην υπεριώδη περιοχή, που σημαίνει ότι απαιτούνται μεγάλα χρονικά διαστήματα φωτισμού, ώστε να επιτευχθεί ο απαιτούμενος βαθμός φωτοαποικοδόμησης. Υπάρχουν συνεχείς μεταβολές της έντασης της ακτινοβολίας, τόσο κατά τον κύκλο μέρα - νύχτα, όσο και λόγω των μεταπτώσεων του κλίματος. Παρατηρούνται μεταβολές στα χαρακτηριστικά του φάσματος, ανάλογα με το γεωγραφικό πλάτος και τις μετεωρολογικές συνθήκες [17, 26]. 20

30 3. ΕΠΑΦΗ ΗΜΙΑΓΩΓΟΥ - ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ 3.1. Είδη Αγωγών Αγωγή του Ηλεκτρικού Ρεύματος Τα στερεά χωρίζονται βάσει των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων τους σε µέταλλα, ηµιαγωγούς και µονωτές. Η διαφορετικότητά τους αυτή επιδρά στις ηλεκτρικές, οπτικές και ηλεκτροχηµικές/φωτοηλεκτροχηµικές ιδιότητές τους και εµφανίζεται μακροσκοπικά στην αντίσταση που παρουσιάζουν στη ροή του ηλεκτρικού ρεύµατος καθώς και στην εξάρτηση του θερµικού συντελεστή της αντίστασης από τη θερµοκρασία, κατά την εφαρµογή ενός ηλεκτρικού πεδίου. Για τα µεν µέταλλα η ηλεκτρική ειδική αντίσταση (ρ), σε θερµοκρασία δωµατίου, έχει τιµές της τάξης των 10-6 Ohm/cm, ενώ για τους µονωτές είναι της τάξης των 1kΩ. Στους ηµιαγωγούς, που αποτελούν µια ενδιάµεση κατάσταση, η ρ βρίσκεται στην περιοχή µεταξύ Ohm/cm [27,28]. Η αντίσταση στη διέλευση του ηλεκτρικού ρεύµατος εξαρτάται άµεσα από τον αριθµό των φορέων που συνεισφέρουν στην αγωγή και ο οποίος είναι διαφορετικός για κάθε μία από τις τρεις προαναφερθείσες περιπτώσεις. Ενδεικτικά δίνονται στο Σχήμα 3.1 οι συγκεντρώσεις των ηλεκτρονίων (ηλεκτρόνια cm -3 ) στις διάφορες υποκατηγορίες των στερεών. Σχήµα 3.1: Συγκεντρώσεις φορέων σε µέταλλα, ηµιµέταλλα και ηµιαγωγούς. Η περιοχή των ηµιαγωγών µπορεί να επεκταθεί περισσότερο αυξάνοντας τη συγκέντρωση των ατόµων πρόσµιξης. 21

31 Μικροσκοπικά οι ηλεκτρονικές ιδιότητες των στερεών περιγράφονται µε τη βοήθεια του µοντέλου των ενεργειακών τροχιακών ή αλλιώς του µοντέλου των ενεργειακών ζωνών, το οποίο περιγράφει τη συµπεριφορά ενός ηλεκτρονίου που βρίσκεται στην εξωτερική στοιβάδα σθένους, κατά την κίνησή του στο πεδίο που δηµιουργεί ο πυρήνας και τα ηλεκτρόνια που τον περιβάλλουν. Σύµφωνα µε το µοντέλο αυτό, µεταξύ της οροφής (Ε ν ) της ζώνης σθένους (ΖΣ) και του πυθμένα (Ε c ) της ζώνης αγωγιμότητας (ΖΑ) παρεμβάλλεται μια περιοχή απαγορευμένων ενεργειακών καταστάσεων, η οποία ονομάζεται ενεργειακό χάσμα (Ε g ) [29]. Το ενεργειακό χάσµα αποτελεί µία από τις σηµαντικότερες παραµέτρους και καθορίζει σε σηµαντικό βαθµό τη διαφορετική συµπεριφορά των υλικών αυτών, δίνεται δε από τη σχέση Ε g = Ε c - Ε ν. Όταν E g «kt (~0.025 ev), οι τιμές της ενέργειας μεταβάλλονται συνεχώς χωρίς την παρεμβολή απαγορευμένων περιοχών και το στερεό είναι καλός αγωγός του ηλεκτρικού ρεύµατος και κατατάσσεται στα µέταλλα (Σχήμα 3.2 α). Σ' αυτή την περίπτωση οι γειτονικές κατειληµµένες και µη κατειληµµένες ενεργειακές καταστάσεις έχουν παραπλήσιες ενέργειες, έτσι ώστε µε την εφαρµογή ενός ηλεκτρικού πεδίου το ηλεκτρόνιο µπορεί να µετακινείται από το ένα τροχιακό στο άλλο χωρίς ή µε µια πολύ µικρή ενέργεια ενεργοποιήσεως (Ε α ). Σχήμα 3.2. Διαχωρισμός των στερεών σε μέταλλα, ημιαγωγούς και μονωτές, σύμφωνα με το μοντέλο των ενεργειακών τροχιακών. Σχήμα 3.3. Ημιαγωγός σε Τ=0 Κ ως μονωτής και σε υψηλότερες θερμοκρασίες. 22

32 Για µεγαλύτερες τιµές του E g (π.χ. Si, E g = 1.1 ev) η ΖΣ είναι κατά το µεγαλύτερο µέρος πλήρης από e -, ενώ η ΖΑ κενή (Σχήμα 3.2 γ και 3.3). Στην περίπτωση αυτή λόγω της θερµικής κίνησης λαµβάνει χώρα µερική µεταπήδηση ηλεκτρονίων από τη ΖΣ στη ΖΑ αφήνοντας πίσω µια µη κατειληµµένη θέση (κενή θέση ηλεκτρονίου), η οποία είναι θετικά φορτισµένη ονοµάζεται οπή (h + ), και συνεισφέρει εξίσου στην αγωγή του ηλεκτρικού ρεύµατος. Τα υλικά αυτά ανήκουν στην κατηγορία των ηµιαγωγών [30]. Τέλος, σε ενώσεις µε E g ~ 4-5 ev η συγκέντρωση των e - στη ΖΑ, ως αποτέλεσµα της θερµικής διέγερσης στη ΖΣ, σε θερµοκρασία δωµατίου είναι τόσο χαµηλή, ώστε πρακτικά τα στερεά αυτά είναι ηλεκτρικοί µονωτές (Σχήμα 3.2 β). Χηµικά στοιχεία όπως το Si, Ge ή Se που δηµιουργούν καθαρούς τέλειους κρυστάλλους και εµφανίζουν ηµιαγώγιµες ιδιότητες ονοµάζονται ενδογενείς ηµιαγωγοί (intrinsic semiconductors) και ξεχωρίζουν από τους ηµιαγωγούς που περιέχουν προσµίξεις ή ατέλειες και ονοµάζονται ηµιαγωγοί προσµίξεων ή εξωγενείς (extrinsic semiconductors). Η προέλευση των φορέων αγωγιµότητας του ηλεκτρικού ρεύµατος (e -, h + ) στα δύο είδη ηµιαγωγών είναι διαφορετική [31]. Στους ενδογενείς ηµιαγωγούς οι ατέλειες δεν παίζουν σηµαντικό ρόλο στον έλεγχο της πυκνότητας των ελεύθερων φορέων µε αποτέλεσµα η συγκέντρωση των ελεύθερων ηλεκτρονίων (e - ) να ισούται µε αυτήν των οπών (h + ), επειδή το κάθε ηλεκτρόνιο έχει παραχθεί από θερµική διέγερση από τη ζώνη σθένους, οπότε και το γινόμενό τους είναι μια σταθερά (Κ = n 0 p 0 ) που χαρακτηρίζει κάθε ενδογενή ημιαγωγό σε ορισμένη θερμοκρασία. Αυτό σημαίνει ότι στoυς ενδογενείς ηµιαγωγούς αποκαθίσταται θερμοδυναμική ισορροπία ανάμεσα στα διεγερμένα ηλεκτρόνια και στις δημιουργούμενες οπές, η σταθερά της οποίας εξαρτάται από τη θερμοκρασία. O αριθμός ανά cm 3 των διεγερμένων ηλεκτρονίων, δηλαδή η πυκνότητα των φορέων φορτίου ενός ενδογενούς ηµιαγωγού στις συνηθισμένες θερμοκρασίες κυμαίνεται στην περιοχή electr/cm 3, ενώ στα μέταλλα η πυκνότητα αυτή στη ΖΑ είναι περίπου electr/cm 3. Συνεπώς, η αγωγιμότητα των αυτοημιαγωγών είναι πολύ περιορισμένη, δηλαδή η αντίστασή τους είναι πολύ μεγαλύτερη σε σχέση με τα μέταλλα [31,32]. Στους ενδογενείς ηµιαγωγούς που βρίσκονται σε κατάσταση ισορροπίας η συγκέντρωση των e - (n 0 ) και των οπών h + (p 0 ) δίνεται κατά προσέγγιση, ως συνάρτηση της θερµοκρασίας, από τον τύπο: E 2 19 g 3 ni = n0p0 = exp( ) cm (εξ. 3.1) kt Η αγωγιμότητα όμως των ενδογενών ηµιαγωγών, οι οποίοι αποτελούν και τη 23

33 µειοψηφία των ηµιαγώγιµων υλικών, βελτιώνεται σημαντικά με την προσθήκη ιχνών διάφορων προσμίξεων (ηµιαγωγοί προσµίξεων ή εξωγενείς). Με την πρόσμιξη μπορεί να επηρεασθεί σημαντικά η ισορροπία e - - h + προς όφελος του e - ή του h +, με αποτέλεσμα τη σημαντική αύξηση της αγωγιμότητας του ημιαγωγού. Η προσθήκη προσµίξεων σ έναν ηµιαγωγό ή µονωτή µεταβάλλει πολλές χαρακτηριστικές ιδιότητες του υλικού (π.χ. αγωγιµότητα, συντελεστή απορρόφησης, κτλ.), αποτελεί µια πολύ σηµαντική διεργασία στην τεχνολογία των ηµιαγωγών και ονοµάζεται εµπλουτισµός (doping). Ο εµπλουτισµός είναι µια διεργασία κατά την οποία λαµβάνει χώρα η αντικατάσταση ενός ατόµου στο πλέγµα του µητρικού κρυστάλλου από ένα άλλο άτοµο µε διαφορετικό σθένος με αποτέλεσμα να είναι δυνατή η αγωγή του ηλεκτρικού ρεύµατος και µε ενώσεις µε ενεργειακό χάσµα µέχρι και 3.5 ev. Οι προσμίξεις δρουν ως δότες ή δέκτες ηλεκτρονίων και τα άτομά τους καταλαμβάνουν σταθερές θέσεις του κρυσταλλικού πλέγματος, δημιoυργώντας ενεργειακές ζώνες μέσα στο ενεργειακό χάσμα του ενδογενούς ημιαγωγoύ, από τη θέση των οποίων εξαρτάται ο τύπος του ημιαγωγού που προκύπτει [33]. Αν η πρόσμιξη είναι δότης ηλεκτρονίων, D -όπως π.χ. ίχνη As ή Sb σε Si ή Geτότε ιονίζεται ως εξής: D D + + e - και επειδή η ενεργειακή του ζώνη σχηματίζεται στο ανώτερο σημείο του ενεργειακού χάσματος του ενδογενούς ημιαγωγoύ (Σχήμα 3.4. α), ένας μεγάλος αριθμός ηλεκτρονίων του δότη, n D, περνάει εύκολα στην κοντινή ΖΑ, αυξάνοντας σημαντικά την αγωγιμότητα του συστήματoς. Ο αριθμός αυτός των ηλεκτρονίων επηρεάζει έντονα την ισορροπία ανάμεσα στα αρχικά ηλεκτρόνια και στις οπές του ενδογενούς ημιαγωγoύ, με αποτέλεσμα ο αριθμός των ηλεκτρονίων να αυξάνεται πολύ στη ΖΑ, ενώ παράλληλα να μειώνεται ανάλογα ο αριθμός των οπών στη ΖΣ, για να είναι πάλι το γινόμενο n 0 p 0 σταθερό σε ορισμένη και σταθερή θερμοκρασία. Στην περίπτωση αυτή φορείς του ρεύματος είναι κυρίως τα ηλεκτρόνια n D που πέρασαν από τη ζώνη του δότη στη ΖΑ και το σύστημα χαρακτηρίζεται n-ημιαγωγός. Αν η πρόσμιξη είναι δέκτης ηλεκτρονίων, Α -όπως λ.χ. ίχνη Β ή Ga σε Ge ή Siη ενεργειακή ζώνη του δέκτη σχηματίζεται στην κατώτερη περιοχή του ενεργειακού χάσματος του αυτοημιαγωγού (Σχήμα 3.4. β). Τότε ο δέκτης ιονίζεται ως εξής: Α + e - Α -, γιατί εύκολα προσλαμβάνει μεγάλο αριθμό ηλεκτρονίων, n A, από τη διπλανή ΖΣ του ενδογενούς ημιαγωγoύ, αφήνοντας έναν το ίδιο μεγάλο αριθμό οπών στη ζώνη αυτή. 24

34 Τώρα, ο αρχικός αριθμός ηλεκτρονίων, n, στη ΖΑ του αυτοημιαγωγού μειώνεται και γίνεται πολύ μικρότερος από τον ολικό αριθμό οπών της ΖΣ. Το σύστημα αυτού του τύπου λέγεται p-ημιαγωγός και σ' αυτόν το ρεύμα άγεται κυρίως με τις οπές της ΖΣ [29-31,34]. Σχήμα 3.4. Ενεργειακές ζώνες n- και p- ημιαγωγών Στους ημιαγωγούς πρόσμιξης λοιπόν ο αριθμός των θετικών φορτίων είναι ίσος με τον αριθμό των αρνητικών φορτίων συνολικά, λόγω της συνθήκης της ηλεκτρooυδετερότητας, όχι όμως και οι αριθμοί των θετικών και αρνητικών φορέων του ρεύματος, αφού τα θετικώς (D + ) και τα αρνητικώς (Α - ) φορτισμένα ιόντα του δότη και του δέκτη αντίστοιχα είναι ακίνητα στο κρυσταλλικό πλέγμα και δεν προσφέρουν στην αγωγιμότητα. Η παραπάνω πρόταση στοιχειοθετεί και τις διαφορές ανάμεσα στους ενδογενείς ημιαγωγούς και στους ημιαγωγούς πρόσμιξης Επαφή Ημιαγωγού Ηλεκτρολύτη Απουσία Φωτός Όταν ένα µέταλλο ή ένας ηµιαγωγός έλθει σε επαφή µε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυµα µπορεί να λάβει χώρα προσρόφηση µορίων ή ιόντων στην επιφάνεια του στερεού ως αποτέλεσµα ηλεκτροστατικών έλξεων ή και δηµιουργία χηµικών δεσµών µεταξύ του στερεού και των συστατικών του διαλύµατος. Στην περίπτωση των ηµιαγωγών είναι πολύ συνηθισµένη η δηµιουργία χηµικών δεσµών µεταξύ των ατόµων που βρίσκονται στην επιφάνεια του ηµιαγωγού µε υδροξυλιόντα ως αποτέλεσµα της ισχυρής αλληλεπίδρασης τους µε το H 2 O. Στο Σχήµα 3.5 δίνεται ενδεικτικά η επιφανειακή δοµή των εµβαπτισµένων σε υδατικά διαλύµατα ηλεκτροδίων του Ge, του ΖnΟ και του ΤiO 2 25

35 [35,36]. Σχήµα 3.5: Επιφανειακή δοµή ηµιαγώγιµων υλικών ευρισκόµενων σε επαφή µε υδατικό διάλυµα. Οι αλληλεπιδράσεις αυτές έχουν ως αποτέλεσµα τη µεταφορά φορτίου µεταξύ των δύο φάσεων και τη δηµιουργία µιας διαφασικής περιοχής µε χαρακτηριστικές ιδιότητες, οι οποίες είναι κατά κύριο λόγο υπεύθυνες για την συµπεριφορά του διαφασικού συστήµατος. Στην περίπτωση ενός ηµιαγωγού, η διαφασική περιοχή που δηµιουργείται κατά την εµβάπτισή του σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυµα ονοµάζεται, όπως και στη περίπτωση της επαφής µετάλλου/ηλεκτρολύτη, ηλεκτροχηµική διπλοστοιβάδα, παρουσιάζει όµως ιδιότητες τελείως διαφορετικές από αυτές στην περίπτωση του µετάλλου. Η διαφορετική ηλεκτροχηµική συµπεριφορά οφείλεται στο γεγονός ότι η συγκέντρωση των φορέων του ηλεκτρικού ρεύµατος (e - ή h + ) στους ηµιαγωγούς είναι µερικές τάξεις µεγέθους µικρότερη αυτής των µετάλλων ( cm -3 για τους ημιαγωγούς, cm -3 για τα μέταλλα) και ότι απαιτείται μια ενέργεια ενεργοποιήσεως (Ε>Εg) πολύ μεγαλύτερη για τη μετάβαση των ηλεκτρονίων από τη ζώνη σθένους (ΖΣ) στη ζώνη αγωγιµότητας (ΖΑ). Επιπλέον στην περίπτωση των ηµιαγωγών πρέπει να γίνεται διάκριση µεταξύ των ηλεκτροχηµικών αντιδράσεων, όπου συµµετέχουν οι φορείς που βρίσκονται στη ζώνη σθένους και αυτών στη ζώνη αγωγιµότητας. Έτσι στην περίπτωση ενός n-τύπου ηµιαγωγού τα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιµότητας µετέχουν σε 26

36 αναγωγικές, ενώ οι οπές της ζώνης σθένους σε οξειδωτικές αντιδράσεις [35-38]. Στη διαφασική περιοχή ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη, οι σηµαντικές παράµετροι που καθορίζουν τη συµπεριφορά του συστήµατος είναι το ηλεκτρικό πεδίο και η συγκέντρωση των φορέων του ηλεκτρικού ρεύµατος (e -, h + ) στα διάφορα σηµεία του χώρου. Η περιοχή αυτή ονοµάζεται περιοχή φορτίων χώρου (space charge region), εισάγει την αναγκαία ασυµµετρία στο σύστηµα και έτσι επιτυγχάνεται η µεταφορά φορτίου. Θεωρούµε ως δεδοµένο, ότι σε κάθε φάση (στερεή, υγρή) υπάρχει ένα γνωστό ηλεκτροχηµικό δυναµικό το οποίο χαρακτηρίζει την ενέργεια των ηλεκτρονίων (E F, E 0 redox) και ότι το σύστηµα βρίσκεται σε ισορροπία, όταν το ηλεκτροχηµικό δυναµικό τους είναι το ίδιο σε κάθε σηµείο του. Όταν δύο τέτοιες φάσεις, στις οποίες τα ηλεκτρόνια έχουν διαφορετικό ηλεκτροχηµικό δυναµικό ή αλλιώς διαφορετική ενέργεια Fermi, έρθουν σε επαφή µεταξύ τους, επέρχεται µεταφορά φορτίου από τη µία φάση στην άλλη, µέχρις ότου τα ηλεκτροχηµικά δυναµικά τους εξισωθούν. Τότε θεωρούµε ότι το σύστηµα βρίσκεται σε ηλεκτροχηµική ισορροπία. Παίρνοντας ως παράδειγµα την επαφή ενός ηµιαγωγού n-τύπου µε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυµα το οποίο περιέχει το οξειδοαναγωγικό σύστηµα Redox, η διαφασική περιοχή καθορίζει κατά κύριο λόγο, όλες τις ηλεκτροχηµικές / φωτοηλεκτροχηµικές ιδιότητες και εφαρµογές του συστήµατος. Έστω ότι έρχεται σε επαφή ένας n-τύπου ηµιαγωγός µε το οξειδοαναγωγικό σύστηµα Redox απουσία φωτισµού. Στο διάλυµα η ενέργεια που αντιστοιχεί στο ηλεκτροχηµικό δυναµικό του οξειδοαναγωγικού συστήµατος ή αλλιώς η ενέργεια Fermi των ηλεκτρονίων, δίνεται από το δυναµικό οξειδοαναγωγής του Redox σύµφωνα µε το Σχήµα 3.6. Στον ηµιαγωγό η αντίστοιχη ενέργεια των ηλεκτρονίων είναι η ενέργεια Fermi (Σχήμα 3.6). Μεταξύ των δύο φάσεων λαµβάνει χώρα µεταφορά φορτίου (ηλεκτρονίων) µέχρις ότου επέλθει αποκατάσταση της ισορροπίας µεταξύ τους και ισχύει E F =E redox [38]. Στην πραγµατικότητα, η µεταφορά φορτίου δεν εξαρτάται από τη θέση της ενέργειας E redox του οξειδοαναγωγικού συστήµατος αφού οι ενεργειακές καταστάσεις στα σωματίδια Red και Ox είναι αμετάβλητες (δεν εξαρτώνται από το δυναμικό αλλά από την ηλεκτρονική δομή κάθε ατόμου ιόντος) στο διάλυµα, αλλά από τη θέση του E F στον ηµιαγωγό η οποία μεταβάλλεται με το δυναμικό. Αλλιώς µπορούµε να πούµε ότι κατά την επαφή ενός ηµιαγωγού µε ένα σχετικά πυκνό ηλεκτρολυτικό διάλυµα, η 27

37 πτώση τάσης κατά τη δηµιουργία της ηλεκτροχηµικής ισορροπίας εµφανίζεται πρακτικά στην πλευρά του ηµιαγωγού. Σχήµα 3.6: Η επαφή ενός n-τύπου ηµιαγωγού µε ηλεκτρολύτη που περιέχει το οξειδοαναγωγικό σύστηµα Ox/Red απουσία φωτός πριν και µετά την αποκατάσταση της ισορροπίας. Στην ιδανική περίπτωση όπου η συγκέντρωση του οξειδοαναγωγικού ζεύγους είναι αρκούντος υψηλή και δε λαµβάνουν χώρα διάφορες άλλες διεργασίες κατανάλωσης φορτίου (π.χ. ύπαρξη επιφανειακών καταστάσεων, χηµικές αντιδράσεις κτλ.) και η µοναδική ανταλλαγή ηλεκτρονίων γίνεται µεταξύ του ηµιαγωγού και του οξειδοαναγωγικού ζεύγους, η εµφανιζόµενη πτώση τάσης Δφ sc είναι αυτή µεταξύ του εσωτερικού του ηµιαγωγού και της επιφάνειάς του. Αυτή η πτώση τάσης είναι ίση µε E F -E Redox πριν από την επαφή και σχηµατικά συνοδεύεται µε κάµψη των ενεργειακών ζωνών του ηµιαγωγού στη περιοχή των φορτίων χώρου. Στο Σχήµα 3.6 δίνεται γραφικά η ενεργειακή κατάσταση ενός συστήµατος n-ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη για την περίπτωση που λαµβάνει χώρα µεταφορά των ηλεκτρονίων από τον ηµιαγωγό στο σύστηµα Redox µε αποτέλεσµα την απογύµνωση της επιφάνειας του ηµιαγωγού από τα ηλεκτρόνια. Η κατάσταση αυτή ονοµάζεται κατάσταση απογύµνωσης, οφείλεται στο γεγονός ότι η ενέργεια E F πριν την επαφή των δύο φάσεων είναι αρνητικότερη της E Redox και αποτελεί την πιο ενδιαφέρουσα περίπτωση, στην οποία στηρίζονται όλες οι φωτοηλεκτροχηµικές ιδιότητες των ηµιαγώγιµων υλικών. Η ηλεκτρονική ισορροπία µεταξύ ενός ηµιαγωγού και ενός οξειδοαναγωγικού ζεύγους, ανάλογα µε τη θέση που κατέχουν οι E F και E Redox οδηγεί σε τέσσερις 28

38 καταστάσεις ισορροπίας µεταξύ των δύο φάσεων, που δίδονται στο Σχήµα 3.7 για έναν n-τύπου ηµιαγωγό. Οι περιπτώσεις αυτές είναι [35, 36,38-42]: (α) Κατάσταση Flat Band (E F =E Redox ) Η διαφασική περιοχή µεταξύ του ηµιαγωγού και του ηλεκτρολύτη είναι ηλεκτρικά ουδέτερη και το σύστηµα βρίσκεται στην κατάσταση flat band. Η ενέργεια των ηλεκτρονίων έχει την ίδια τιµή στο εσωτερικό και στην επιφάνεια του ηµιαγωγού. (β) Κατάσταση συσσώρευσης, accumulation layer (E F < E Redox ) Η E Redox είναι αρνητικότερη αυτής του E F πριν την επαφή µε αποτέλεσµα να λαµβάνει χώρα µεταφορά φορτίων από το οξειδοαναγωγικό σύστηµα στον ηµιαγωγό. Έτσι η περιοχή φορτίων χώρου του ηµιαγωγού είναι αρνητικά φορτισµένη και ο ηµιαγωγός συµπεριφέρεται σαν ένα µεταλλικό ηλεκτρόδιο. (γ) Κατάσταση απογύµνωσης, deρletion layer (E F >E Redox ) Η E F είναι αρνητικότερη αυτής του E redox πριν την επαφή µε αποτέλεσµα να λαµβάνει χώρα µεταφορά φορτίων από τον ηµιαγωγό στο οξειδοαναγωγικό σύστηµα. Η περιοχή φορτίων χώρου του ηµιαγωγού είναι απογυµνωµένη από e - και το φορτίο της καθορίζεται από τους ιονισµένους φορείς (δότες στην περίπτωση των n-τύπου ηµιαγωγών). Για τη συγκεκριµένη µελέτη η κατάσταση απογύµνωσης αποτελεί την πλέον ενδιαφέρουσα περίπτωση και µε αυτή θα ασχοληθούµε παρακάτω. (δ) Κατάσταση αναστροφής, inversion layer (E F»E Redox ) Σ αυτή την περίπτωση, η στάθµη της ενέργειας Fermi µετατοπίζεται στην περιοχή της ζώνης σθένους µε αποτέλεσµα να επέρχεται εκφυλισµός του ηµιαγωγού. Εκφυλισµένοι ηµιαγωγοί ονοµάζονται εκείνα τα υλικά τα οποία ενώ ανήκουν στους ηµιαγωγούς η συµπεριφορά τους είναι περισσότερο µεταλλική, λόγω των υψηλών συγκεντρώσεων e - ή p + ως αποτέλεσµα του υψηλού βαθµού προσµίξεων στον κρύσταλλο. Στους εκφυλισµένους ηµιαγωγούς η στάθµη της ενέργειας Fermi βρίσκεται εντός της ζώνης σθένους ή της ζώνης αγωγιµότητας για n-τύπου και p-τύπου ηµιαγωγούς αντίστοιχα. Διακρίνονται οι εξής δύο περιπτώσεις: (α) Σε n-ηµιαγωγούς µε µικρό ενεργειακό χάσµα, η συγκέντρωση των οπών γίνεται µεγαλύτερη αυτής των ηλεκτρονίων και η επιφάνεια του ηµιαγωγού αποκτά ιδιότητες ηµιαγωγού p-τύπου. Αποτέλεσµα αυτής της κατάστασης είναι η δυνατότητα ανταλλαγής ηλεκτρονίων µεταξύ του οξειδοαναγωγικού ζεύγους και της ζώνης σθένους του ηµιαγωγού. (β) Η δεύτερη περίπτωση αφορά τους ηµιαγωγούς µε µεγάλο E g (> 2 ev), στους οποίους λόγω του µεγέθους του E g η συγκέντρωση των οπών δεν αποκτά την απαιτούµενη τιµή που αντιστοιχεί στην ενέργεια Fermi. Η απουσία τόσο ηλεκτρονίων, όσο και οπών στην 29

39 επιφάνεια του ηµιαγωγού οδηγεί στη λεγόµενη βαθειά απογύµνωση (deep depletion). Σχήμα 3.7. Περιοχή φορτίων χώρου στην επαφή n-ημιαγωγός/ηλεκτρολύτης. Ένας φαινοµενολογικός τρόπος κατανόησης των τεσσάρων καταστάσεων ισορροπίας µπορεί να γίνει από τις ποτενσιοστατικές µετρήσεις του ρεύµατος ως προς το δυναµικό πόλωσης της διαφασικής περιοχής ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη. Η εφαρµογή εξωτερικά µιας διαφοράς δυναµικού (δυναµικό πόλωσης), ως προς ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς (π.χ. πρότυπο ηλεκτρόδιο του υδρογόνου, ΠΗΥ), σε ένα ηµιαγώγιµο ηλεκτρόδιο ρυθµίζει τη θέση του δυναµικού που αντιστοιχεί στην ενέργεια Fermi και µας επιτρέπει έτσι να καταγράψουµε όλες τις προαναφερθείσες περιπτώσεις σε µία καµπύλη ρεύµατος- δυναµικού (Ι/V). Στο Σχήµα 3.8 δίνεται η καµπύλη Ι/V για ένα ηλεκτρόδιο n-τύπου GaAs που βρίσκεται σε επαφή µε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυµα απουσία φωτός. Παρατηρούµε από την καµπύλη Ι/V, ότι ξεκινώντας από δυναµικά αρνητικότερα του V FB το ηλεκτρικό ρεύµα ρέει διαµέσου της ετεροεπαφής µε όµοιο τρόπο όπως και στα µεταλλικά ηλεκτρόδια. Η περιοχή αυτή χαρακτηρίζει την προαναφερθείσα κατάσταση συσσώρευσης. Η τιµή δυναµικού όπου το ρεύµα µηδενίζεται µπορεί κατά προσέγγιση να θεωρηθεί ως το δυναµικό που αντιστοιχεί στην κατάσταση flatband. Σε δυναµικά θετικότερα αυτής της τιµής ο ηµιαγωγός βρίσκεται στην κατάσταση απογύµνωσης και γι' αυτό το λόγο δεν είναι δυνατή η διέλευση του ηλεκτρικού ρεύµατος διαµέσου του ηλεκτροδίου. Σε υψηλότερα δυναµικά, ο ηµιαγωγός µεταπίπτει στην κατάσταση αναστροφής και υπάρχει δυνατότητα ροής του ρεύµατος. Ακριβώς ανάλογη, κάνοντας τις κατάλληλες τροποποιήσεις, είναι και η συµπεριφορά ενός ηµιαγωγού p-τύπου. 30

40 Σχήµα 3.8. Χαρακτηριστική καµπύλη ρεύµατος δυναµικού απουσία φωτισµού ενός n-τύπου µονοκρυσταλλικού ηλεκτρόδιου του GaAs Επαφή Ημιαγωγού Ηλεκτρολύτη υπό την Επίδραση Φωτός Έστω ένας ηµιαγωγός n-τύπου ο οποίος βρίσκεται σε ισορροπία µε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυµα στο οποίο υπάρχει το κατάλληλο Redox, ούτως ώστε στη διαφασική περιοχή ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη να επικρατεί η κατάσταση απογύµνωσης. Όπως αναφέρθηκε, η κατάσταση απογύµνωσης µπορεί να δηµιουργηθεί και µε την εφαρµογή εξωτερικά ενός δυναµικού ως προς ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς (π.χ. ΠΗΥ). Στην περίπτωση των ηµιαγωγών n-τύπου αυτό επιτυγχάνεται µε την εφαρµογή ενός ανοδικού δυναµικού, ενώ αντιθέτως στην περίπτωση των ηµιαγωγών p-τύπου χρειάζεται ένα καθοδικό δυναµικό. Η απορρόφηση από τον ηµιαγωγό, κάτω από τις συγκεκριµένες συνθήκες, µονοχρωµατικής ακτινοβολίας ίσης ή µεγαλύτερης από την ενέργεια που αντιστοιχεί στο ενεργειακό του χάσµα (hv>eg) έχει ως αποτέλεσµα τη διέγερση και µεταφορά ηλεκτρονίων από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιµότητας. Οι κενές θέσεις των ηλεκτρονίων που µένουν είναι θετικά φορτισµένες, ονοµάζονται οπές (h + ) και αποτελούν, υπό συνθήκες φωτισµού, το δεύτερο είδος αγωγής του ηλεκτρικού ρεύµατος µέσα στον κρύσταλλο (Σχήµα 3.9). Απουσία πεδίου (κατάσταση flatband) οι φωτοδηµιουργούµενοι φορείς επανασυνδέονται, ενώ παρουσία αυτού κινούνται σε αντίθετες κατευθύνσεις και έτσι συνεισφέρουν στην αγωγή του ρεύµατος στο εσωτερικό του κρυστάλλου [43,44]. 31

41 Το φαινόµενο που εµφανίζεται κατά το φωτισµό της διαφασικής περιοχής ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη ονοµάζεται φωτοηλεκτροχηµικό φαινόµενο. Ως φωτοηλεκτροχηµικό φαινόµενο ορίζεται το φαινόµενο εκείνο κατά το οποίο, ο φωτισµός της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη επιφέρει αλλαγή στο δυναµικό του ηλεκτροδίου σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος ή στο ρεύµα που ρέει στη διαφασική περιοχή σε συνθήκες κλειστού κυκλώµατος. Το ένα ή και τα δύο ηλεκτρόδια συνήθως είναι κάποιο ηµιαγώγιµο υλικό. Το φωτοηλεκτροχηµικό φαινόµενο εξωτερικεύεται ως φωτόρευµα (I φως ) ή ως φωτοδυναµικό (V φως ). Και στο φαινόµενο αυτό βασίζονται όλα τα φωτοβολταϊκά στοιχεία µετατροπής της φωτεινής ακτινοβολίας σε ηλεκτρική ενέργεια, ανεξάρτητα από το είδος της επαφής (p-n επαφή, ηµιαγωγός/µέταλλο, ηµιαγωγός/ηλεκτρολύτης) [39,43-45]. Σχήµα 3.9. Επαφή ενός n-τύπου και ενός p-τύπου ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη απουσία και παρουσία φωτός. Σε αντίθεση µε την περίπτωση της µη φωτιζόµενης επαφής, η συµπεριφορά του συστήµατος τώρα καθορίζεται από τους φορείς µειονότητας (e - στην περίπτωση των p- τύπου ηµιαγωγών και των h + στην περίπτωση των n-τύπου ηµιαγωγών), µια και η συγκέντρωση των φορέων πλειοψηφίας (e - στους n-τύπου και h + στους p-τύπου) µε τον φωτισµό δε µεταβάλλεται σηµαντικά. Τα ζεύγη e - /h + που δηµιουργούνται στη διαφασική περιοχή, διαχωρίζονται λόγω του 32

42 υπάρχοντος ηλεκτρικού πεδίου. Στη περίπτωση ενός n-ηµιαγωγού που βρίσκεται σε κατάσταση απογύµνωσης, τα ηλεκτρόνια ρέουν προς το εσωτερικό του κρυστάλλου, οι δε οπές στην επιφάνεια όπου και αντιδρούν µε το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό σύστηµα. Οι φωτοδηµιουργούµενες οπές (φορείς µειονότητας) αποτελούν ένα ισχυρό οξειδωτικό µέσο. Απουσία ηλεκτρικού πεδίου στη διαφασική περιοχή ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη (κατάσταση flat band) τα ζεύγη επανασυνδέονται, µετατρέποντας την απορροφούµενη ενέργεια σε θερµότητα ή σε φωτεινή ενέργεια µεγαλύτερου µήκος κύµατος (χαµηλότερης ενέργειας). Αλλά και παρουσία πεδίου η επανασύνδεση είναι δυνατή, όταν η ακτινοβολία είναι ιδιαίτερα ισχυρή και απορροφάται στο εσωτερικό του κρυστάλλου, όπου δεν υπάρχει ηλεκτρικό πεδίο. Στο Σχήµα 3.10 δίνεται η ενεργειακή κατάσταση της επαφής n- και p-ηµιαγωγού/ ηλεκτρολύτη απουσία και παρουσία φωτός. Για τον n-τύπου ηµιαγωγό, η αύξηση της συγκέντρωσης των οπών κατά το φωτισµό είναι τάξεις µεγέθους µεγαλύτερη (p»p 0 ) σε σχέση με τη συγκέντρωσή τους στο σκοτάδι. Το γεγονός αυτό κάνει αναγκαία την εισαγωγή μιας ενέργειας Fermi ( p E F ) που θα ορίζει την ενεργειακή κατάσταση των οπών (ηλεκτροχηµικό δυναµικό των οπών) στον κρύσταλλο και η οποία είναι διαφορετική από αυτή των ηλεκτρονίων - ( n E F ). Αντιθέτως, η ενέργεια Fermi των e - και µετά τον φωτισµό παραµένει πρακτικά αναλλοίωτη ( n E F = E F ) μια και τα φωτοδημιουργούμενα ηλεκτρόνια δε μεταβάλλουν σημαντικά τη συνολική συγκέντρωση των ηλεκτρονίων στο κρύσταλλο (n~n 0 ). Δηλαδή υπό συνθήκες φωτισµού είναι αναγκαία η εισαγωγή στο ενεργειακό διάγραµµα ενός ηµιαγώγιµου υλικού δύο διαφορετικών ενεργειών Fermi, οι οποίες θα προσδιορίζουν ξεχωριστά την ενεργειακή κατάσταση των ηλεκτρονίων και των οπών [39,43-45]. Για έναν n-ηµιαγωγό που βρίσκεται σε κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας στο σκοτάδι, ισχύουν οι ακόλουθες σχέσεις n p EF = Ec + ktln = E ktln (εξ. 3.2) N 0 0 ν c Nν Eg np 0 0 = NN c ν exp( ) (εξ. 3.3) kt ενώ υπό την επίδραση του φωτός επέρχεται διαχωρισμός της ενέργειας Fermi για τους δύο διαφορετικούς τύπους φορέων, σύμφωνα με τις σχέσεις n n E F = Eν + ktln (εξ. 3.4) N c 33

43 p p E F = Eν ktln (εξ. 3.5) N ν όπου, n=n 0 +Δn και p=p 0 +Δp ο συνολικός αριθμός e - και των h + κατά τον φωτισμό. Δn και Δp είναι τα φωτοδημιουργούμενα ηλεκτρόνια και οπές αντίστοιχα [45]. Σχήµα Ενεργειακή κατάσταση των φορέων του ηλεκτρικού ρεύµατος σε έναν n-τύπου και έναν ρ-τύπου ηµιαγωγό, απουσία και παρουσία φωτός. (*) Διεγερµένη κατάσταση. Μακροσκοπικά το φωτοηλεκτροχηµικό φαινόµενο που εµφανίζεται κατά το φωτισµό της επαφής ηµιαγωγός/ηλεκτρολύτης εξωτερικεύεται ως φωτόρευµα (Ι φως ) ή ως φωτοδυναµικό (V φως ). Τα Ι φως και V φως ορίζονται ως η διαφορά του µετρούµενου ρεύµατος ή δυναµικού πριν και µετά το φωτισµό. Τα δύο αυτά µεγέθη είναι χαρακτηριστικά για τον κάθε συνδυασµό ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη (Ρedox) και εξαρτώνται τόσο από τις ιδιότητες του ηµιαγώγιµου υλικού, όσο και από αυτές του ηλεκτρολύτη και του οξειδοαναγωγικού ζεύγους που υπάρχει διαλυµένο σ' αυτόν. Η χαρακτηριστική καµπύλη I/V ενός ηµιαγώγιµου ηλεκτροδίου απουσία και παρουσία φωτισµού για έναν n- και έναν p-τύπου ηµιαγωγό δίνεται στο Σχήµα Παρατηρούµε ότι για δυναµικά πόλωσης θετικότερα από το δυναµικό στην κατάσταση flat band, τα ρεύµατα που ρέουν στη διαφασική περιοχή είναι πάρα πολύ 34

44 Σχήμα Καμπύλη ρεύματος δυναμικού πόλωσης ενός n-gaas και ενός p-gaas ηλεκτροδίου απουσία και παρουσία φωτός. µικρά, λόγω της στοιβάδας απογύµνωσης που δηµιουργείται στη διαφασική περιοχή ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη. Ο φωτισµός µιας τέτοιας διεπιφάνειας έχει ως αποτέλεσµα την εµφάνιση πολύ µεγάλων ρευµάτων στην ανοδική περιοχή (ανόρθωση της επαφής) ως αποτέλεσµα της µετάβασης των οπών στην διεπιφάνεια και της πρόσληψής τους από κάποια αναγωγική ουσία στο διάλυµα [39,44, 45]. Το συνολικό ρεύµα Ι που καταγράφεται εξωτερικά είναι το αλγεβρικό άθροισµα του προϋπάρχοντος ρεύµατος στο σκοτάδι, I Dαrk και του εµφανιζόµενου φωτορεύµατος, Ι φως. Ι = I Dαrk + Ι φως Σε αντίθεση µε τα µεταλλικά ηλεκτρόδια, στους ηµιαγωγούς η ανταλλαγή φορτίου µεταξύ του ηλεκτροδίου και του οξειδοαναγωγικού συστήµατος στο διάλυµα µπορεί να γίνει τόσο µέσω της ζώνης σθένους, όσο και της ζώνης αγωγιµότητας, ανάλογα µε τις θέσεις των ενεργειών Fermi στον ηµιαγωγό και στο οξειδοαναγωγικό σύστηµα (Σχήµα 3.9). Στην απλή περίπτωση όπου στους n-τύπου ηµιαγωγούς η µεταφορά φορτίου στο σκοτάδι γίνεται µέσω της ΖΑ (από τον ηµιαγωγό στο Ρedox), το ρεύµα που διέρχεται µέσω της διεπιφάνειας δίνεται από την Εξίσωση

45 Cred Cox n s jn = jn,0 (εξ. 3.6) Cred,0 Cox,0 n0 όπου, j n,0, το ρεύμα ανταλλαγής μεταξύ του Redox και της ζώνης αγωγιμότητας, C red,0, ox,0 C, οι συγκεντρώσεις του Red και Ox στο διάλυμα, C red, C ox, η μεταβολή των συγκεντρώσεων των C red,0, C ox,0 ως αποτέλεσμα ηλεκτροδιακών δράσεων λόγω της διέλευσης του ρεύματος και exp( eδϕsc n ) s = n0 η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων στην kt επιφάνεια. Αντίστοιχες σχέσεις μπορούν να εξαχθούν αν θεωρήσουμε έναν p-τύπου ημιαγωγό στον οποίο η ανταλλαγή φορτίου γίνεται μεταξύ του Redox και της ΖΣ. j p C p C = jp,0 C p C red s ox red,0 0 ox,0 όπου, j p,0 το το ρεύμα ανταλλαγής μεταξύ του redox και της ζώνης σθένους και (εξ. 3.7) exp( eδϕsc p ) s = p0 η συγκέντρωση των οπών στην επιφάνεια. kt Για την περίπτωση εφαρμογής ενός εξωτερικού δυναμικού (ποτενσιομετρικά) και κάνοντας τις παραδοχές ότι (α) οι συγκεντρώσεις των Ox και Red δεν μεταβάλλονται, C 0 ox =C ox, C 0 red =C red, και (β) το εφαρμοζόμενο δυναμικό αφορά μόνο την περιοχή φορτίων χώρου του ημιαγωγού (στοιβάδα Helmholtz σταθερή) οι Εξισώσεις 3.6 και 3.7 απλοποιούνται σε j n 1 exp( eδϕsc j ) = n,0 kt για Δφ SC = η (εξ. 3.8) eδϕsc jp = jp,0 exp( ) 1 kt για Δφ SC = - η (εξ. 3.9) με η την υπέρταση. Στο Σχήμα 3.11 η καμπύλη α αντιστοιχεί στην Εξίσωση 3.8 και δίνει την εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό πόλωσης για έναν n-τύπου ημιαγωγό και η καμπύλη β την αντίστοιχη εξάρτηση για έναν ημιαγωγό p-τύπου, σύμφωνα με την Εξίσωση 3.9. Ο φωτισµός του ηµιαγώγιµου ηλεκτροδίου έχει ως αποτέλεσµα την εµφάνιση ενός φωτορεύµατος το οποίο οφείλεται εξολοκλήρου στην αύξηση κατά τάξεις µεγέθους των φορέων µειοψηφίας. Το φωτόρευµα όµως µπορεί να καταγραφεί µόνο στην περίπτωση που εντός του διαλύµατος υπάρχει κατάλληλο οξειδοαναγωγικό σύστηµα το οποίο µπορεί να δηµιουργήσει τη στοιβάδα απογύµνωσης στη διαφασική περιοχή και 36

46 κατόπιν να αντιδράσει µε αυτούς τους φορείς. Ένας άλλος τρόπος είναι η εφαρµογή εξωτερικά ενός ηλεκτρικού πεδίου (δυναµικό πόλωσης) για την δηµιουργία της στοιβάδας απογύµνωσης. Παρουσία σταθερού φωτισµού το φωτόρευµα εξαρτάται από την πτώση τάσης στην διαφασική περιοχή, άρα και από το εφαρµοζόµενο δυναµικό και µπορεί να φθάσει σε συνθήκες κορεσµού όταν η περιοχή των φορτίων χώρου από την πλευρά του ηµιαγωγού είναι τόσο εκτεταµένη ώστε όλα τα φωτόνια να απορροφώνται και να µετατρέπονται σε ζεύγη e - /h +. Στην περίπτωση αυτή είναι δυνατή και µετατροπή της φωτεινής σε ηλεκτρική ενέργεια (κβαντική απόδοση) κατά 100%. Στις περισσότερες περιπτώσεις όµως η επανασύνδεση των φορέων µεταξύ τους ή η παγίδευση των φορέων µειοψηφίας από επιφανειακές καταστάσεις οδηγούν σε σηµαντική µείωση της απόδοσης [43]. Η εξάρτηση του εµφανιζοµένου φωτορεύµατος I φως από το δυναµικό πόλωσης του ηµιαγώγιµου ηλεκτροδίου έχει µελετηθεί από πολλούς ερευνητές. Η πλέον αποδεκτή θεωρία είναι αυτή που βασίζεται στη θεωρία του Gartner, την οποία ανέπτυξε για την επαφή Schottky (ηµιαγωγός/µέταλλο) και η οποία ισχύει και για τις επαφές ηµιαγωγός/ηλεκτρολύτης [43]. Η θεωρία του Gartner ισχύει όταν: (α) η διαφασική περιοχή ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη είναι ελεύθερη από επιφανειακές καταστάσεις, (β) όλα τα φωτόνια που απορροφώνται στην εντός της στοιβάδας απογύµνωσης περιοχή Debye µετατρέπονται σε ζεύγη e - /h + και συνεισφέρουν στο φωτόρευµα, και (γ) από τα φωτόνια που απορροφώνται στην περιοχή που ονοµάζεται ζώνη διάχυσης, L ρ (diffusion layer, quasi neutrale), στο φωτόρευµα συνεισφέρουν µόνον εκείνα τα οποία µέσω διάχυσης φθάνουν στη περιοχή Debye (Σχήμα 3.12). Αυτό ισχύει λόγω της παραδοχής ότι οι φωτοδηµιουργούµενοι φορείς, e -, h +, στη διάρκεια ζωής τους µπορούν να µετακινηθούν µόνο κατά ένα διάστηµα ίσο µε το µήκος της ζώνης διάχυσης. Όλα τα ζεύγη e - - h + που δηµιουργούνται εκτός αυτών των δύο περιοχών δεν συνεισφέρουν καθόλου στη εµφάνιση του I φως. 37

47 Σχήμα Αλληλεπίδραση του φωτός με την διαφασακή περιοχή ημιαγωγός/ηλεκτρολύτης. Θεωρώντας ως δεδομένες αυτές τις παραδοχές προκύπτει η εξίσωση Gartner για έναν ημιαγωγό n-τύπου exp( al) Iϕως = ei0 1 (εξ. 3.10) 1 alp όπου, I 0, η ένταση της μονοχρωματικής ακτινοβολίας, L, το μήκος της ζώνης Debye, L 0, το μήκος της ζώνης διάχυσης με L p =(D p τ p ) 1/2, D p, ο συντελεστής διάχυσης των οπών, τ p, ο χρόνος συντονισμού των οπών, α, ο συντελεστής οπτική απορρόφησης του ημιαγωγού. Το L p αποτελεί χαρακτηριστικό μέγεθος του ημιαγωγού και διαχωρίζει τη ζώνη απογύμνωσης από το εσωτερικό του κρυστάλλου. Χαρακτηριστικό επίσης μέγεθος αποτελεί και ο συντελεστής απορρόφησης α, του οποίου η τιμή 1/α δίνει το βάθος διείσδυσης του φωτός στον κρύσταλλο και δίνεται από τον τύπο n ( hν E ) 2 a= n g, hν όπου, ν, η συχνότητα της μονοχρωματικής ακτινοβολίας και n, ένας αριθμός ίσος με 1 ή 4 ανάλογα με το είδος της μετάπτωσης (άμεση ή έμμεση). Από την Εξίσωση 3.10 φαίνεται ότι το I φως εξαρτάται, εκτός από την ένταση της μονοχρωματικής ακτινοβολίας, επιπλέον από τα μεγέθη L, L p, I 0 και α. Στην περίπτωση που 1 <L το φωτόρευμα είναι ανεξάρτητο από το εφαρμοζόμενο δυναμικό, ενώ το a αντίθετο συμβαίνει όταν 1 a >L. 38

48 Εκτός του φωτορεύµατος σηµαντικό επίσης µέγεθος αποτελεί και το φωτοδυναµικό ανοικτού κυκλώµατος (V φως ), το οποίο δίνει τη (φωτο) ηλεκτρεγερτική δύναµη ενός φωτοηλεκτροχηµικού στοιχείου. Ως φωτοδυναµικό V φως ορίζουµε τη διαφορά δυναµικού που εµφανίζεται, απουσία και παρουσία φωτός µεταξύ των πόλων ενός γαλβανικού στοιχείου, στο οποίο το ένα ηλεκτρόδιο είναι ηµιαγωγός. V φως = V Dark V photo Η διαφορά αυτή δυναµικού εξαρτάται από το δυναµικό που αντιστοιχεί στη θέση της ενέργειας Fermi στον ηµιαγωγό και από το δυναµικό ισορροπίας του οξειδοαναγωγικού συστήµατος. Στο Σχήμα 3.13 δίνονται τιμές φωτοδυναμικού ανοικτού κυκλώματος ενός ημιαγώγιμου ηλεκτροδίου παρουσία διαφορετικών οξειδοαναγωγικών συστημάτων. Το φωτοδυναμικό ανοικτού κυκλώματος δίνεται από την παρακάτω σχέση V ϕως kt ln I ϕως = (εξ. 3.11) e j 0 όπου, j 0, το ρεύμα ανταλλαγής j n,0 ή j p,0 για n- και p-τύπου ημιαγωγούς αντίστοιχα (Εξισώσεις 3.8 και 3.9). Σχήμα Εξάρτηση του φωτοδυναμικού ανοικτού κυκλώματος από το Ε Redox των ημιστοιχίων. 39

49 4. ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ 4.1. Εισαγωγή Το αυξανόμενο ενδιαφέρον για την χρησιμοποίηση των Π.Ο.Μ.Α., και ιδιαίτερα της ετερογενούς φωτοκατάλυσης [46], εντάσσεται στο πλαίσιο της αναζήτησης νέων αποτελεσματικών και φιλικών στο περιβάλλον μεθόδων για την καταστροφή των οργανικών ρύπων και των μικροοργανισμών που συναντώνται στους υδάτινους πόρους και στον αέρα. Το ενδιαφέρον των επιστημονικών μελετών για τις καταλυτικές διεργασίες στην υδατική φάση αυξήθηκε την τελευταία εικοσαετία εξαιτίας και της αυστηροποίησης των κανονισμών οι οποίοι αφορούν την επεξεργασία υγρών λυμάτων και πόσιμου νερού. Το πρόβλημα της ποιότητας του καθαρού νερού καθώς και η συνειδητοποίηση της σημασίας της ποιότητας του πόσιμου νερού οδήγησε στη διεξαγωγή μίας σειράς μελετών σχετιζομένων με τις ετερογενείς φωτοκαταλυτικές επεξεργασίες υγρών αποβλήτων [47]. Το 1975 ο S. Teichner και οι συνεργάτες του ανακάλυψαν, ότι τα σωματίδια του ημιαγώγιμου υλικού του ΤiO 2, καθώς και αυτά του ΖnΟ, ήταν φωτοκαταλυτικά ενεργά για την οξείδωση των υδρογονανθράκων. Την ίδια εποχή ο D. Ollis παρατηρώντας τις αυξανόμενες αναφορές ρύπανσης υπόγειων υδάτων από ιδιαίτερα σταθερές ενώσεις, όπως το τριχλωροαιθυλένιο (C 2 HCl 3 ) και το χλωροαιθυλένιο (C 2 Cl 4 ), σκέφτηκε ότι το ΤiO 2 μπορεί να αποτελούσε τη λύση στον καθαρισμό των νερών. Η απάντηση βέβαια δεν άργησε να έρθει καθώς ξεκίνησε μια αλυσιδωτή σειρά δημοσιεύσεων που απέδειξε την φωτοκαταλυτική δράση του διοξειδίου του τιτανίου στην αποικοδόμηση των οργανικών ενώσεων [48]. Σήμερα η ετερογενής φωτοκατάλυση βρίσκει εφαρμογή σε μία πληθώρα αντιδράσεων όπως [49]: Μερικές ή ολικές οξειδώσεις Αφυδρογόνωση Ανάκτηση μετάλλων Απολύμανση του νερού Απομάκρυνση αερίων ρύπων κ. ά. 40

50 Η φωτοκαταλυτική οξείδωση είναι μία από τις ανερχόμενες τεχνολογίες για την αντιμετώπιση των οργανικών μικρορύπων εξαιτίας της αποδοτικότητάς της στην ανοργανοποίηση [50], με τελικά προϊόντα, στην ιδανική περίπτωση, διοξείδιο του άνθρακα, νερό και ανόργανα ιόντα [26, 51, 52] Το Φωτοηλεκτροχημικό Φαινόμενο H φωτοκαταλυτική οξείδωση των διαφόρων οργανικών ρύπων αποτελεί μία από τις εφαρμογές του φωτοηλεκτροχημικού φαινομένου, δηλαδή του φαινόμενου που εμφανίζεται κατά το φωτισμό της ετεροεπαφής (διαφασικής περιοχής) μεταξύ ενός ημιαγωγού και ενός διαλύματος, ο οποίος περιέχει και το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό σύστημα. Το φαινόμενο αυτό αποτελεί έναν από τους 3 τρόπους μετατροπής της φωτεινής ενέργειας σε ηλεκτρική ή χημική (Σχήμα 4.1). Σχήμα 4.1: Μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική και χημική ενέργεια. Γενικά ως φωτοηλεκτροχημικό φαινόμενο ορίζεται το φαινόμενο εκείνο, όπου ο φωτισμός της διεπιφάνειας ηλεκτρόδιο/ηλεκτρολύτης επιφέρει αλλαγή στο δυναμικό του ηλεκτροδίου (ανοικτό κύκλωμα) ή στο ρεύμα που ρέει στη διαφασική περιοχή (κλειστό κύκλωμα). Το είδος του φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου είναι εκείνο που καθορίζει το είδος της αντίδρασης μεταξύ των οπών ή των ηλεκτρονίων και του οξειδοαναγωγικού 41

51 συστήματος της υγρής φάσης του στοιχείου. Έτσι διακρίνονται οι παρακάτω τύποι φωτοηλεκτροχημικών στοιχείων: Α) Ως Φωτοβολταϊκό ηλεκτροχημικό στοιχείο, χαρακτηρίζεται το στοιχείο εκείνο στο οποίο η φωτεινή ενέργεια μετατρέπεται σε ηλεκτρική χωρίς κατανάλωση των αντιδρώντων (αντιστρεπτή χημική αντίδραση, ΔG = 0). Β) Ως Φωτοηλεκτροσυνθετικό στοιχείο, χαρακτηρίζεται το στοιχείο εκείνο στο οποίο η φωτεινή ενέργεια χρησιμοποιείται για τη διεξαγωγή μιας μη αυθόρμητης χημικής αντίδρασης (ΔG > 0), με ταυτόχρονη αποθήκευσή της ως χημικής ενέργειας. Γ) Ως Φωτοκαταλυτικό στοιχείο, χαρακτηρίζεται το στοιχείο εκείνο στο οποίο η φωτεινή ακτινοβολία χρησιμοποιείται για τη μείωση της ενέργειας ενεργοποιήσεως μιας αυθόρμητης, μη αντιστρεπτής χημικής αντίδρασης (ΔG < 0). Η εμφάνιση του φωτοηλεκτροχημικού φαινομένου προϋποθέτει (α) την ύπαρξη φωτοευαίσθητων ημιαγώγιμων υλικών ικανών να απορροφήσουν τμήμα της φωτεινής ακτινοβολίας και να τη μετατρέψουν σε φορείς του ηλεκτρικού ρεύματος (e-/h+), καθώς και (β) την ταυτόχρονη ύπαρξη ενός ηλεκτρικού πεδίου, ικανού να διαχωρίσει τους φωτοδημιουργούμενους φορείς και να άγει το ηλεκτρικό ρεύμα. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως το φωτοηλεκτροχημικό φαινόμενο εμφανίζεται κατά το φωτισμό της ετεροεπαφής ενός φωτοευαίσθητου ημιαγώγιμου υλικού με ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Κατά το φωτισμό του συστήματος ημιαγωγός/ηλεκτρολύτης με ακτινοβολία κατάλληλου μήκους κύματος, τα ηλεκτρόνια της ταινίας σθένους διεγείρονται απορροφώντας φωτόνια ενέργειας ίσης ή μεγαλύτερης από αυτή που αντιστοιχεί στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού (hv Eg), και μεταπηδούν στην ταινία αγωγιμότητας δημιουργώντας παράλληλα θετικά φορτισμένες οπές στην ταινία σθένους: h v e - + h + (εξ. 4.1) Τα φωτοδημιουργούμενα ζεύγη οπών/ηλεκτρονίων διαχωρίζονται υπό την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου της διαφασικής περιοχής και στην περίπτωση ενός n-τύπου ημιαγωγού, τα μεν ηλεκτρόνια κινούνται προς το εσωτερικό του κρυστάλλου και κατόπιν στο αντίθετο ηλεκτρόδιο, όπου συμμετέχουν σε αναγωγικές αντιδράσεις, ενώ οι οπές κινούνται προς την επιφάνεια, όπου και αντιδρούν με το υπάρχον οξειδοαναγωγικό σύστημα. Τα φωτοδημιουργούμενα αυτά σωματίδια δρουν ως 42

52 αναγωγικά και οξειδωτικά αντίστοιχα και συνεισφέρουν, μέσω οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων με τις κατάλληλες ουσίες που είναι διαλυμένες στο νερό, στη μετατροπή του φωτός σε ηλεκτρική ή χημική ενέργεια. Σχήμα 4.2: Αρχή λειτουργίας ενός φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου Η Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Οι ημιαγωγοί (π.χ. TiO 2, ZnO, Fe 2 O 3, CdS, ZnS) μπορούν να δράσουν ως «ευαισθητοποιητές» στις από το φως υποβοηθούμενες οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις εξαιτίας της ηλεκτρονικής δομής τους, η οποία χαρακτηρίζεται από μία πλήρη ζώνη σθένους και μία κενή ζώνη αγωγιμότητας, η οποία τους προσδίδει την ικανότητα απορρόφησης του φωτός και της μετατροπής του σε ζεύγη οπών/ηλεκτρονίων (h + /e - ). O κάθε κόκκος ημιαγώγιμης κόνεως (π.χ. TiO 2 ) που βρίσκεται σε επαφή με το κατάλληλο διάλυμα, λειτουργεί από μόνος του, υπό την επίδραση φωτός συγκεκριμένου μήκους κύματος, σαν μια μικροφωτοηλεκτροχημική κυψέλη, όπου συνυπάρχουν η άνοδος και η κάθοδος (Σχήμα 4.3). Ο φωτισμός ενός τέτοιου συστήματος δημιουργεί στο εσωτερικό του κόκκου, όπως και προηγουμένως, ζεύγη ηλεκτρονίων (e-) και οπών (h+) τα οποία διαχωρίζονται και οδεύουν προς την επιφάνεια του κόκκου [53]. Η ακριβής φύση των κύριων οξειδωτικών μέσων τα οποία σχηματίζονται στην επιφάνεια των μορίων του ημιαγωγού, ως αποτέλεσμα της απορόφησης ενός φωτονίου, είναι ακόμη άγνωστη [53]. Ένα σημαντικό τμήμα της βιβλιογραφίας υποστηρίζει ότι η 43

53 αρχική οξείδωση ενός ρύπου μπορεί να συμβεί είτε με έμμεση οξείδωση μέσω μίας ρίζας υδροξυλίου δεσμευμένης στην επιφάνεια (π.χ. μία παγιδευμένη h + στην επιφάνεια του μορίου), είτε άμεσα με τις οπές της ζώνης σθένους ή στο εσωτερικό του μορίου ή στην επιφάνεια του ημιαγωγού ή ακόμα μέσω των ΟΗ στο διάλυμα. Ως επιχείρημα της άποψης ότι οι ρίζες υδροξυλίου δρουν ως κυρίαρχο μέσο στο φωτοενεργοποιημένο ημιαγωγό είναι η παρατήρηση πως τα ενδιάμεσα προϊόντα, κατά τη φωτοκαταλυτική οξείδωση των αλογονωμένων αρωματικών οργανικών ενώσεων, έχουν τυπική δομή φαινολών [54-57]. Τα ενδιάμεσα αυτά προϊόντα είναι ίδια με αυτά που βρέθηκαν όταν παρόμοιες αρωματικές ενώσεις αντέδρασαν με πηγές ΟΗ. Επιπλέον ESR μελέτες επιβεβαίωσαν την ύπαρξη ΟΗ και Ο 2 Η (hydroperoxyl) σε υδατικά φωτιζόμενα αιωρήματα οξειδίου του τιτανίου [58-60]. Βρέθηκε ότι το ποσοστό οξείδωσης χλωροαιθανών συσχετίζεται με την ισχύ των δεσμών άνθρακα-υδρογόνου, το οποίο υποδεικνύει ότι η αφαίρεση των ατόμων υδρογόνου από τις ΟΗ είναι το πρώτο στάδιο της οξείδωσης [61]. Διάφοροι τύποι ημιαγωγών έχουν χρησιμοποιηθεί με σκοπό να παραχθούν προϊόντα υψηλής δραστικότητας, κυρίως ρίζες υδροξυλίου ( ΟΗ), οι οποίες εκκινούν μία αλληλουχία αντιδράσεων οδηγώντας σε μερική ή ολική καταστροφή οργανικών ρύπων όπως χλωροφαινόλες, φυτοφάρμακα και αρωματικές ενώσεις [62-67]. Η ισχυρή συσχέτιση της ταχύτητας οξείδωσης με την προσροφημένη στην επιφάνεια του καταλύτη συγκέντρωση των ρύπων δείχνει ότι οι ΟΗ εκροφώνται από την επιφάνεια του καταλύτη [68-74]. Μία άλλη ομάδα ερευνητών παρατήρησε ότι το τριχλωροοξικό οξύ και το οξαλικό οξύ οξειδώνονται άμεσα από τις οπές της ζώνης σθένους στο οξείδιο του τιτανίου μέσω μίας photo-kolbe διεργασίας, αφού οι παραπάνω ενώσεις δεν έχουν άτομα υδρογόνου ικανά προς απόσπαση από τις ρίζες υδροξυλίου [75]. Σε υδατικά διαλύματα, οι φωτοδημιουργούμενες οπές αντιδρούν με τα ιόντα ΟΗ- ή με τα μόρια του Η2Ο που είναι προσροφημένα στην επιφάνεια του ημιαγωγού και τα οξειδώνουν προς τις αντίστοιχες ρίζες του υδροξυλίου (ΟΗ ). Οι ρίζες αυτές αποτελούν το κύριο οξειδωτικό μέσο, το οποίο προσβάλλει τα οργανικά μόρια που βρίσκονται στο διάλυμα και μέσω υπεροξειδικών ριζών τα αποικοδομεί προς CO2 και ανόργανα άλατα (Εξισώσεις ). Λόγω δε του υψηλού δυναμικού αναγωγής των ριζών αυτών (2.8 V ως προς το κανονικό ηλεκτρόδιο του υδρογόνου, ΚΗΥ), είναι δυνατή η προσβολή, 44

54 πρακτικά, όλων των οργανικών ρύπων που συναντώνται στην υγρή και στην αέρια φάση. Αρχικά αποσπούν άτομα Η δημιουργώντας υπεροξειδικές ρίζες, οι οποίες αποικοδομούνται στη συνέχεια οξειδωτικά, προς ενώσεις μικρότερου μοριακού βάρους (αλδεΰδες, οξέα) που τελικά αποκαρβοξυλιώνονται προς CO 2 και διάφορα ανόργανα + -2 ιόντα (Cl-, NH 4, NO3 -, SO 4, κ.ά.). Σχήμα 4.3: Προσομοίωση κόκκου ημιαγώγιμης σκόνης με μικροφωτοηλεκτροχημικό στοιχείο. Υπό την επίδραση του φωτός δημιουργείται περίσσεια ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας και οπών στη ζώνη σθένους. Απουσία κατάλληλων οξειδοαναγωγικών συστημάτων στο διάλυμα τα φωτοδημιουργούμενα ζεύγη e - /h + επανασυνδέονται [75]. Αν υπάρχει η κατάλληλη ένωση, ή η κατάλληλη επιφάνεια ατελούς κατάστασης, ώστε να δεσμεύσει το ηλεκτρόνιο ή την οπή τότε ο επανασυνδυασμός παρεμποδίζεται και επακόλουθες οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις μπορούν να πραγματοποιηθούν. Οι οπές της ζώνης σθένους είναι ισχυρά οξειδωτικά ( από +1 μέχρι +3.5 V vs NHE ανάλογα με τον ημιαγωγό και το pη), ενώ τα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας είναι ισχυρά αναγωγικά (από +0.5 μέχρι -1.5 V vs NHE) [76]. Οι περισσότερες αντιδράσεις φωτοαποικοδομησης οργανικών ενώσεων χρησιμοποιούν την οξειδωτική ισχύ των οπών είτε άμεσα είτε έμμεσα. Ωστόσο όμως, για να αποφευχθεί η συσσώρευση φορτίου και ο επανασυνδυασμός τους πρέπει να παρέχονται στο σύστημα ενώσεις που μπορούν να αναχθούν, ώστε να αντιδρούν με τα ηλεκτρόνια και να κλείνει έτσι ο οξειδοαναγωγικός κύκλος [53]. Στα πολύ λεπτόκοκκα αιωρήματα των 45

55 ημιαγωγών και τα δύο είδη είναι παρόντα στην επιφάνεια. Επομένως, απαιτείται σημαντική διερεύνηση, όχι μόνο της οξείδωσης αλλά και της αναγωγής που λαμβάνει χώρα κατά τον φωτισμό [15]. Γενικά είναι αποδεκτή η άποψη ότι το στάδιο της αναγωγής είναι πολύ πιο αργό από το αντίστοιχο της οξείδωσης και καθορίζει έτσι τη συνολική φωτοκαταλυτική διεργασία. Σχήμα 4.4. Διάγραμμα των ενεργειακών ζωνών ενός σφαιρικού σωματιδίου TiO Μηχανισμός της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής Οξείδωσης Η πρωταρχική δράση που προκαλεί η απορρόφηση ακτινοβολίας με ενέργεια ίση ή μεγαλύτερη αυτής που αντιστοιχεί στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού κατά τον φωτισμό αιωρημάτων ημιαγώγιμων κόνεων, σύμφωνα με το φωτοηλεκτροχημικό φαινόμενο είναι η δημιουργία ζευγών ηλεκτρονίων-οπών. Τα φωτοδημιουργούμενα αυτά σωματίδια είναι φορείς του ηλεκτρικού ρεύματος, δρουν ως ισχυρά αναγωγικά και οξειδωτικά μέσα αντίστοιχα και συνεισφέρουν, μέσω οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων με τις κατάλληλες ουσίες που είναι διαλυμένες στο νερό, στη μετατροπή του φωτός σε ηλεκτρική ή χημική ενέργεια. Το ήδη υπάρχον ηλεκτρικό πεδίο στη διαφασική περιοχή ημιαγωγού-καταλύτη διαχωρίζει τους φωτοδημιουργούμενους φορείς φορτίου και τους οδηγεί, μέσω των ζωνών αγωγιμότητας και σθένους, αντίστοιχα, στην επιφάνεια. Ο μηχανισμός της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης μπορεί να περιγραφεί με τις επόμενες αντιδράσεις [15, 21, 77]. 46

56 TiO 2 + hv e - cb + h + vb (εξ. 4.2) h + vb + H 2 O ad OH ad + H + vb (εξ. 4.3) h + - vb + OH ad OH ad (εξ. 4.4) e - cb + O 2 - O 2 ad (εξ. 4.5) - O 2 ad + H + O 2 H ad (εξ. 4.6) 2 O 2 H ad H 2 O 2 ad + O 2 (εξ. 4.7) H 2 O 2 ad 2 OH ad (εξ. 4.8) h + vb + ενώσεις ad οξειδωμένα προϊόντα ad (εξ. 4.9) OH ad + ενώσεις ad οξειδωμένα προϊόντα ad (εξ. 4.10) e - cb + h + vb TiO 2 + θερμότητα (εξ. 4.11) e - cb + OH ad - OH ad (εξ. 4.12) Οι φωτοδημιουργούμενες οπές αντιδρούν με μόρια νερού που είναι προσροφημένα στην επιφάνεια του καταλύτη με αποτέλεσμα τη δημιουργία ριζών υδροξυλίου (Εξίσωση 4.3). Μπορούν επίσης να αντιδράσουν και με προσροφημένα ιόντα υδροξυλίου με αποτέλεσμα και πάλι το σχηματισμό των αντίστοιχων ριζών (Εξίσωση 4.4). Στην επιφάνεια του καταλύτη το οξυγόνο ή άλλοι δέκτες ηλεκτρονίων (π.χ. Η 2 Ο 2, Na 2 S 2 O 8, βαρέα μέταλλα) προσλαμβάνουν τα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας και ανάγονται (Εξίσωση 4.5). Η αναγωγή αυτή μπορεί επίσης να οδηγήσει στην παραγωγή υπεροξειδίου του υδρογόνου (Εξίσωση 4.6 και 4.7) το οποίο με τη σειρά του μπορεί να παράγει ρίζες υδροξυλίου (Εξίσωση 4.8). Στη συνέχεια υπάρχουν δύο πιθανές περιπτώσεις οξείδωσης των οργανικών ενώσεων: είτε άμεσα, από τις φωτοδημιουργούμενες οπές (Εξίσωση 4.9), είτε έμμεσα από τις παραγόμενες ρίζες υδροξυλίου (Εξίσωση 4.10). Οι Εξισώσεις 4.11 και 4.12 που περιγράφουν τον επανασυνδυασμό του ζεύγους ηλεκτρονίων/οπών και την αναγωγή των προσροφημένων ριζών υδροξυλίου από τα ηλεκτρόνια αντιστοίχως, είναι υπεύθυνες για την χαμηλή απόδοση μιας φωτοκαταλυτικής διαδικασίας. Όσον αφορά την άμεση οξείδωση των ενώσεων από τις οπές, βιβλιογραφικά προτείνονται δύο διαφορετικοί μηχανισμοί άμεσης φωτοκαταλυτικής οξείδωσης [21]. Όταν η συγκέντρωση μιας οργανικής ένωσης είναι μεγάλη, αυξάνεται η πιθανότητα η φωτοπαραγόμενη οπή να αντιδράσει απευθείας με την ένωση αντί να αντιδράσει με το νερό παράγοντας ρίζες υδροξυλίου [78]. 47

57 Ωστόσο η παραγωγή των ριζών υδροξυλίου είναι αναμφισβήτητη [15, 54-61]. Στο Σχήμα 4.5 δίνεται ο τρόπος λειτουργίας της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, όταν χρησιμοποιείται το TiO 2 ως καταλύτης. Σχήμα 4.5: Συνοπτική περιγραφή των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια κόκκου TiO 2, όταν φωτιστεί με ακτινοβολία μεγαλύτερης έντασης από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού [79] Κινητική της Ετερογενούς Φωτοκαταλυτικής Οξείδωσης α) Μηχανισμός Langmuir Hinselwood [80]. Ο συγκεκριμένος μηχανισμός βασίζεται στην παραγωγή ηλεκτρονίων και οπών από τη φωτοενεργοποίηση του καταλύτη. Στη συνέχεια η οπή δεσμεύεται από το προσροφημένο μόριο (Α) που πρόκειται να οξειδωθεί και δημιουργείται μια δραστική ρίζα. Από τη μία, αυτή η δραστική ρίζα (A + ad ) μπορεί να απενεργοποιηθεί κατά τον επανασυνδυασμό από το ηλεκτρόνιο και από την άλλη η χημική του αντίδραση οδηγεί στο σχηματισμό των προϊόντων, ενώ ταυτόχρονα αναγεννάται η αρχική κατάσταση της επιφάνειας του καταλύτη. Οι επόμενες εξισώσεις περιγράφουν τον μηχανισμό Langmuir Hinselwood. M + S A ad (Εξίσωση Langmuir προσρόφησης/εκρόφησης) (εξ. 4.13) A ad M + S (Εξίσωση Langmuir προσρόφησης/εκρόφησης) (εξ. 4.14) Cat + hv e - cb + h + vb (Φωτοενεργοποίηση του καταλύτη) (εξ. 4.15) 48

58 A ad + h + vb A ad + (Δέσμευση της ρίζας από το προσροφημένο μόριο) (εξ. 4.16) A ad + + e - cb A ad (Απενεργοποίηση της δραστικής ρίζας) (εξ. 4.17) A ad + προϊόντα + S (εξ. 4.18) β) Μηχανισμός Eley Rideal [80]. Ο μηχανισμός αυτός ξεκινά με τη φωτοπαραγωγή ελεύθερων ηλεκτρονίων και οπών και συνεχίζει με τη δέσμευσή τους από ατέλειες της επιφάνειας του καταλύτη (S). Κατ' αυτόν τον τρόπο παράγονται επιφανειακά ενεργά κέντρα (S + ). Αυτά τα ενεργά επιφανειακά κέντρα αντιδρούν με τις αντίστοιχες ενώσεις (Α) (χημειορρόφηση) σχηματίζοντας είδη όπως (S-A) + τα οποία στη συνέχεια αποικοδομούνται παράγοντας τα φωτοκαταλυτικά προϊόντα ή μπορούν να επανασυνδυαστούν με τα ηλεκτρόνια οδηγώντας έτσι στην απενεργοποίησή τους. Οι επόμενες εξισώσεις περιγράφουν το μηχανισμό Eley - Rideal. Cat + hv e - cb + h + vb (Φωτοπαραγωγή του οξειδοαναγωγικού ζεύγους) (εξ. 4.19) S + h + S + (Δέσμευση οπών από ατελείς επιφάνειες) (εξ. 4.20) S + + e - S (Απενεργοποίηση των ενεργών κέντρων) (εξ. 4.21) S + + Α (S-Α) (Χημειορρόφηση) (εξ. 4.22) (S-Α) S + προϊόντα (Αντίδραση παραγωγής φωτοπροϊόντων) (εξ. 4.23) Η περιγραφή της κινητικής που ακολουθείται σε μία διεργασία ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης είναι ένα πολύ δύσκολο εγχείρημα. Η δυσκολία προέρχεται από το διαφορετικό βαθμό αλληλεπίδρασης της επιφάνειας του καταλύτη με το διαλύτη και τους διάφορους οργανικούς ρύπους. Αύξηση στην πολυπλοκότητα της διεργασίας, επιφέρει η επίδραση των φωτονίων στις ιδιότητες της επιφάνειας του καταλύτη, όπως στην ισορροπία προσρόφησης-εκρόφησης ή στη φύση των φωτοκαταλυτικών κέντρων. Η φωτοκαταλυτική διεργασία οξείδωσης οργανικών ενώσεων, λαμβάνοντας υπόψη τους παραπάνω περιορισμούς, μπορεί να περιγραφεί από το παρακάτω απλοποιημένο μοντέλο (Σχήμα 4.6). 49

59 Σχήμα 4.6: Διάγραμμα κινητικής των πρώτων σταδίων της φωτοκαταλυτικής ένωσης Α. Η σταθερά k A εκφράζει το άθροισμα των επιμέρους σταθερών ταχύτητας (k A = Σ k Ai ) για τις αντιδράσεις μετατροπής από την ένωση Α στις αντίστοιχες Β i, (i είναι ο αριθμός των πιθανών διαθέσιμων κέντρων της ένωσης Α, απ όπου προκύπτουν i ενδιάμεσα προϊόντα, τα οποία συμβολίζονται ως Β). Η σταθερά k B εκφράζει τη μακροσκοπική σταθερά ταχύτητας των διαδοχικών και παράλληλων αντιδράσεων καταστροφής των ενδιάμεσα σχηματιζόμενων προϊόντων. Σύμφωνα με τα παραπάνω, ο ρυθμός καταστροφής του Α ή ο ρυθμός σχηματισμού και εξαφάνισης των ενδιάμεσων Β, θα δίνεται από τις παρακάτω εξισώσεις: kat [ A ] = [ A ] e (εξ. 4.24) () t ( o) ka[ A( o) ] kat kbt it () kb ka [ B ] = ( e e ) (εξ. 4.25) Παρόλο που πολλές από τις οργανικές ενώσεις που μελετώνται δεν παρουσιάζουν προσρόφηση στην επιφάνεια του καταλύτη στο σκοτάδι, η έκταση της φωτοπροσρόφησης δεν είναι εύκολο να εκτιμηθεί καθ' ότι εξαρτάται από τις ταχύτητες προσρόφησης και εκρόφησης και από άλλες δράσεις που ακολουθούν την προσρόφηση. Έτσι, θεωρώντας ότι υπάρχει πάντα ένα μικρό κλάσμα του οργανικού ρύπου πάνω στα ενεργά κέντρα του καταλύτη, η οξείδωση του οργανικού υποστρώματος S ad, από τις ρίζες υδροξυλίου, με το σχηματισμό ενός ή περισσοτέρων ενδιάμεσων προϊόντων (I ads και I sol ), τα οποία μπορούν να οξειδωθούν πλήρως προς διοξείδιο του άνθρακα, περιγράφεται από την εξίσωση: 50

60 Θέσεις καταλύτη + S k α S ads k d k α {I ads + I sol } k I CO 2 όπου k a και k d οι σταθερές ταχύτητας για τις διαδικασίες προσρόφησης και εκρόφησης, αντίστοιχα. Η σταθερά k s συμβολίζει το άθροισμα των σταθερών ταχύτητας σχηματισμού των ενδιάμεσων προϊόντων και η k I το άθροισμα των σταθερών ταχύτητας διάσπασης αυτών των ενδιαμέσων. Η ταχύτητα (r) της παραπάνω αντίδρασης περιγράφεται από τη σχέση [57, 81]: r = k K N [ S] S S S 1 + ak [ S] S (εξ. 4.26) Όπου α = (k s + k I ) / k I, K s = k a / (k d + k s ) η σταθερά φωτοπροσρόφησης των διαφόρων υποστρωμάτων και N s = ο αριθμός των ενεργών κέντρων οξείδωσης. Καταλήγουμε λοιπόν σε μία εξίσωση η οποία εκφράζει το μοντέλο των Langmuir- Hinshelwood που ισχύει για τις αντιδράσεις στερεού-αερίου: kkct R = 1 + KC t (εξ. 4.27) Όπου k = η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης, Κ = η σταθερά προσρόφησης του αντιδρώντος συστατικού και C t = η συγκέντρωσή του. Η επεξεργασία των κινητικών δεδομένων της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης των οργανικών μορίων, που λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια ημιαγώγιμων στερεών, μπορεί να γίνει με το μοντέλο των Langmuir- Hinshelwood που ισχύει για τις αντιδράσεις στερεού-αερίου, αν αυτό τροποποιηθεί κατάλληλα. Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό, η ταχύτητα, r, μιας μονομοριακής αντίδρασης στην επιφάνεια του στερεού είναι ανάλογη με το κλάσμα της επιφάνειας (θ) που καλύπτεται από τη χημική ένωση. 51

61 r = dc dt kkc t = k. t θ = 1 + KC t (εξ. 4.28) Η Εξίσωση 4.28 προκύπτει έχοντας αφαιρέσει τη συγκέντρωση του διαλύτη που παραμένει σταθερή. Όταν η συγκέντρωση του διαλύτη Cs, είναι πολύ μεγαλύτερη από την αρχική συγκέντρωση της ουσίας C o και συνεπώς μπορούμε να υποθέσουμε ότι παραμένει πρακτικά σταθερή, το μέρος της επιφάνειας του καταλύτη που καλύπτεται από το διαλύτη είναι κατά προσέγγιση αμετάβλητο για διάφορες τιμές συγκέντρωσης της ουσίας (ρύπου). Με ολοκλήρωση της Εξίσωσης 4.28 προκύπτει: ln C o C + Κ (C o C t ) = k. Κ. t (εξ. 4.29) t Η παραπάνω εξίσωση είναι άθροισμα εξισώσεων μηδενικής και πρώτης τάξης. Η αντίδραση που περιγράφει εξαρτάται από την αρχική συκέντρωση Co. Όταν αναφερόμαστε σε πολύ αραιά διαλύματα ο δεύτερος όρος γίνεται σημαντικά μικρότερος του πρώτου και, χωρίς σημαντικό σφάλμα, η εξίσωση μπορεί να απλοποιηθεί: ln C o C = k'. t (εξ. 4.30) t όπου k' = k. Κ η φαινόμενη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης. Η εξίσωση αυτή προκύπτει αν ολοκληρωθεί η σχέση: dc t = k'.c t (εξ. 4.31) dt που είναι η κινητική εξίσωση των αντιδράσεων ψευδο-πρώτης τάξης. Στην Εξίσωση 4.31, k' είναι η φαινόμενη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης ψευδοπρώτης τάξης και C t η εκάστοτε συγκέντρωση της μελετώμενης ουσίας, σε χρόνο t από τη έναρξη της αντίδρασης. 52

62 Συνάγεται λοιπόν από τα παραπάνω, ότι η ετερογενής φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση μιας ουσίας, όταν αυτή βρίσκεται σε χαμηλές συγκεντρώσεις, μπορεί να μελετηθεί, χωρίς σημαντικό σφάλμα, σαν αντίδραση ψευδο-πρώτης τάξης. Στην περίπτωση αυτή η k' θα είναι η φαινόμενη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης και, όπως προκύπτει από τις προηγούμενες σχέσεις, θα ισούται με k' = k. Κ Φωτοκαταλύτες Γενικά Ο ρόλος του ημιαγωγού στη φωτοκαταλυτική καταστροφή των ρύπων είναι αποφασιστικής σημασίας. Τόσο οι φυσικές όσο και οι φυσικοχημικές του ιδιότητες, αποτελούν παραμέτρους, οι οποίες επιδρούν στη λειτουργικότητα του συστήματος. Ο όρος καταλύτης στην ετερογενή φωτοκατάλυση, αναφέρεται σε εκείνα τα στερεά τα οποία είναι ικανά να επιταχύνουν χημικές αντιδράσεις, παρουσία ακτινοβολίας κατάλληλου μήκους κύματος, και δεν καταναλώνονται μετά το πέρας της διεργασίας. Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται περισσότερο προέρχονται από την περιοχή των ημιαγώγιμων υλικών. Τα στερεά αυτά, παρουσία φωτεινής ακτινοβολίας, μειώνουν την ενέργεια ενεργοποιήσης μιας αυθόρμητης, μη αντιστρεπτής χημικής αντίδρασης (ΔG < 0) χωρίς τα ίδια να καταναλώνονται ή να παθαίνουν κάποια χημική μεταβολή. Λειτουργούν δηλαδή σαν φωτοκαταλυτικά στοιχεία, μόνο που αντί των ημιαγώγιμων ηλεκτροδίων χρησιμοποιούνται σκόνες ημιαγωγών υπό τη μορφή αιωρημάτων ή κολλοειδών διαλυμάτων, και αναφέρονται ως φωτοκαταλύτες. Για να θεωρηθεί ένα στερεό ότι έχει καλές φωτοκαταλυτικές ιδιότητες για επίλυση περιβαλλοντικών προβλημάτων πρέπει να είναι: Σε θέση να απορροφά και να αξιοποιεί την ορατή ή/και την υπεριώδη ακτινοβολία. Βιολογικά και χημικά αδρανές. Σταθερό και να μη (φωτο)διαβρώνεται. Χαμηλού κόστους. Μη τοξικό. 53

63 Για να είναι ένας ημιαγωγός φωτοκαταλυτικά ενεργός, ώστε να μπορεί να ενεργοποιήσει οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις, θα πρέπει το δυναμικό οξειδοαναγωγής της φωτοδημιουργούμενης οπής να είναι επαρκώς θετικό (η ζώνη σθένους να έχει επαρκώς θετική ενέργεια), ώστε με βάση τον μηχανισμό που αναφέρθηκε παραπάνω, να μπορούν να δημιουργηθούν ρίζες υδροξυλίου οι οποίες στη συνέχεια, θα οξειδώσουν τις οργανικές ενώσεις. Επίσης, το δυναμικό οξειδοαναγωγής του φωτοδημιουργούμενου ηλεκτρονίου θα πρέπει να είναι επαρκώς αρνητικό ώστε να μπορεί να ανάγει το προσροφημένο οξυγόνο (η ζώνη αγωγιμότητας να έχει επαρκώς αρνητική ενέργεια) [82]. Στην ετερογενή φωτοκατάλυση, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ημιαγωγοί όπως το Si, TiO 2, ZnO, WO 3, CdS, ZnS, SrTiO 3, SnO 2, WSe 2, Fe 2 O 3 κ.ά. Στον Πίνακα 4.1 δίνονται τα ενεργειακά τους χάσματα, ενώ στο Σχήμα 4.7 [83] δίνονται η θέση της ζώνης σθένους και αγωγιμότητας και το δυναμικό οξειδοαναγωγής των ζευγών Η 2 Ο/ ΟΗκαι Ο 2 / ΗΟ 2. Πίνακας 4.1: Απαγορευμένο ενεργειακό χάσμα ευρέως χρησιμοποιούμενων ημιαγωγών σε ετερογενείς φωτοκαταλυτικές διεργασίες. Ημιαγωγός Ενεργειακό Xάσμα (ev) Si 1.1 WSe Fe 2 O CdS 2.4 WO TiO 2 (ρουτίλιο) 3.0 Α-Fe 2 O TiO 2 (ανατάσης) 3.2 ZnO 3.2 SrTiO SnO ZnS

64 Για τους περισσότερους ημιαγώγιμους καταλύτες (όπως το ΤiO 2 και το ZnO), το ενεργειακό χάσμα είναι της τάξης των 3.2 ev. Η ενέργεια αυτή, με βάση την εξίσωση που δίνει την ενέργεια ενός φωτονίου E = hc, (όπου h= η σταθερά του Planck, c= η λ ταχύτητα του φωτός και λ= το μήκος κύματος), αντιστοιχεί σε ακτινοβολία με μήκος κύματος μικρότερη από 400 nm [48]. E (ev) Σχήμα 4.7:Ενέργεια χάσματος διάφορων καταλυτών σε σχέση με τα δυναμικά των ζευγών Ο 2 /ΗΟ 2 και Η 2 Ο/ΟΗ -. Η οξείδωση πολλών ρύπων, ιδίως των οργανικών ενώσεων, απαιτεί υψηλά δυναμικά οξειδοαναγωγής με αποτέλεσμα η θέση της ζώνης σθένους να πρέπει να είναι αρκετά θετική, όπως συμβαίνει με το ΤiΟ 2, ZnO, SrTiO 3 και το WO 3 (Σχήμα 4.7). Σε αυτές τις περιπτώσεις, οι φωτοδημιουργούμενες οπές στη ζώνη σθένους θα έχουν αρκετή ενέργεια, ώστε να μπορούν να οξειδώσουν τις οργανικές ενώσεις μέσω του σχηματισμού των ριζών υδροξυλίου. Παρόλα αυτά, κάποιοι από τους καταλύτες που αναφέρονται στον παραπάνω πίνακα, δεν παρουσιάζουν σταθερότητα μεγάλης διάρκειας σε υδατικό μέσο, κυρίως οι CdS και ZnO. Επίσης, για άλλους καταλύτες όπως ο n-si, η ταχύτητα φωτοξείδωσης είναι αργή. Τα σουλφίδια μετάλλων είναι επίσης ασταθή, καθ' ότι υφίστανται φωτοανοδική διάβρωση, ενώ ο α-fe 2 O 3 υφίσταται φωτοκαθοδική διάβρωση. 55

65 Όπως έχει ήδη αναφερθεί, οι παραπάνω καταλύτες οφείλουν την δραστικότητά τους στο γεγονός ότι, όταν φωτόνια κατάλληλου μήκους κύματος προσπέσουν στην επιφανειά τους, έχουμε διέγερση και μεταφορά ηλεκτρονίων από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας. Το μεγαλύτερο μήκος κύματος που απαιτείται, ώστε να δώσει στο ηλεκτρόνιο επαρκές ποσό ενέργειας προκαλώντας τη διέγερσή του, δίνεται στην παρακάτω εξίσωση. λ = 1240 E bg (εξ. 4.32) Ένας σημαντικός παράγοντας που πρέπει επίσης να λαμβάνεται υπ όψη κατά την επιλογή ενός ημιαγωγού για περιβαλλοντικές εφαρμογές, είναι η ανθεκτικότητά του στη φωτοδιάβρωση. Ενώ ημιαγωγοί με ικανότητα απορρόφησης στο ορατό τμήμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας είναι λίγο ανθεκτικοί στη φωτοδιάβρωση, μεγάλη σταθερότητα παρουσιάζουν τα ημιαγώγιμα οξείδια (TiO 2, SrTiO 3 κ.α.), που όμως, λόγω του μεγάλου ενεργειακού τους χάσματος (E g 3.2 ev) απορροφούν μικρό μέρος της φωτεινής / ηλιακής ακτινοβολίας. Παρόλα αυτά το ποσό της ακτινοβολίας που απορροφάται είναι ικανό να προσδώσει στο TiO 2 τις απαραίτητες ιδιότητες για τη φωτοκαταλυτική οξείδωση. Έτσι, μελέτες που έγιναν με σκοπό τη σύγκριση των διάφορων φωτοκαταλυτών έδειξαν ότι το οξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) (ημιαγωγός n- τύπου) και συγκεκριμένα η μορφή του ανατάση, ακολουθούμενο από το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO), αποτελούν τους πλέον δραστικούς ημιαγωγούς για την οξειδωτική καταστροφή των οργανικών ενώσεων [19, 83-85] Διοξείδιο του Τιτανίου (TiO 2 ) Οι μορφές του οξειδίου του τιτανίου (TiO 2 ) ρουτίλιο και ανατάσης παρουσιάζουν: Υψηλή χημική σταθερότητα. Καλή απόδοση. Ανθεκτικότητα στη φωτοδιάβρωση. Χαμηλό κόστος. Είναι βιολογικά και χημικά αδρανείς ουσίες. Απουσία τοξικής δράσης. 56

66 Το δυναμικό οξείδωσης των ηλεκτρονίων είναι -0.52V ως προς το ΚΗΥ όμως εξαιτίας της παγίδευσης των ηλεκτρονίων, αυτά χάνουν μέρος της αναγωγικής τους ισχύος. Ωστόσο, ακόμα και μετά την παγίδευσή τους ένα σημαντικός αριθμός είναι ακόμη ικανός να ανάγει το μοριακό οξυγόνο προς Ο - 2 ή Η 2 Ο 2. Αναλόγως των συνθηκών, οι ΟΗ, Η 2 Ο 2, Ο - 2 και το Ο 2 μπορούν να παίξουν ένα σημαντικό ρόλο στο μηχανισμό των φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.8, όπου παρουσιάζεται το διάγραμμα ενεργειακών ζωνών του TiO 2 σε υδατικό αιώρημα με τιμή ph = 7, τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια είναι αρκετά αναγωγικά ώστε να παράγεται Ο - 2 από μοριακό οξυγόνο. Από την άλλη μεριά, το ενεργειακό επίπεδο της Ζώνης Σθένους όπου παράγονται οι οπές είναι αρκούντως θετικό (2.5V), ώστε να πραγματοποιείται η οξείδωση των οργανικών ρύπων. Σχήμα 4.8: Διάγραμμα ενεργειακών ζωνών του TiO 2 σε ph 7 και του δυναμικού οξειδοαναγωγής διαφόρων οξειδοαναγωγικών συστημάτων. Το δυναμικό αναγωγής των φωτοδημιουργούμενων οπών είναι +2.53V ως προς το Κανονικό Ηλεκτρόδιο Υδρογόνου (ΚΗΥ). Μετά την αντίδρασή τους με το νερό, οι οπές παράγουν ρίζες υδροξυλίου, των οποίων το δυναμικό μειώνεται ελαφρώς. Από τις 3 μορφές του TiO 2 (Σχήμα 4.9) δηλαδή του ανατάση (παραμορφωμένο οκτάεδρο), του ρουτιλίου (οκταεδρική δομή) και του μπρουκίτη (παραμορφωμένο οκτάεδρο), εκείνη που υπερτερεί σε σχέση με τη φωτοκαταλυτική δραστικότητα είναι η 57

67 πρώτη [86], λόγω της ισχυρότερης προσρόφησης των ΟΗ- και του Η 2 Ο στην επιφάνειά του και επιπλέον λόγω του χαμηλότερου βαθμού επανασύνδεσης των φωτοδιεγερμένων e- και h+. Α Σχήμα 4.9: Δομή της μορφής (Α) Ανατάση και (B) Ρουτιλίου του TiO 2. Β Παρόλα αυτά πρέπει να τονισθεί ότι υπάρχουν περιπτώσεις, όπου το ρουτίλιο δίνει πολύ καλύτερα αποτελέσματα από τον ανατάση (π.χ. η οξείδωση των CN-, αναγωγή των χρωμικών) [26]. Οι δύο τετραγωνικές κρυσταλλικές δομές, ανατάσης και ρουτίλιο, είναι οι πιο συνηθισμένες, καθ' ότι είναι και πιο εύκολο να παρασκευαστούν. Το διοξείδιο του τιτανίου που χρησιμοποιείται περισσότερο σε βιομηχανικά προϊόντα, όπως π.χ. οι βαφές, είναι του τύπου του ρουτιλίου [78]. Η δομή του ρουτιλίου έχει διαπιστωθεί από πολλούς ερευνητές ότι είναι φωτοκαταλυτικά ανενεργή ή τουλάχιστον, λιγότερο δραστική, ενώ αντιθέτως η δομή του ανάταση θεωρείται η πιο δραστική και φωτοκαταλυτικά ενεργή δομή του. Λόγω του ότι μπορεί να παρασκευαστεί σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (< 600 C), παρουσιάζει μεγαλύτερη ενεργή επιφάνεια και μεγαλύτερη πυκνότητα ενεργών κέντρων στην επιφάνεια, τα οποία είναι διαθέσιμα για προσρόφηση ή καταλυτικές αντιδράσεις [49]. Το επίπεδο της ζώνης σθένους και των δύο δομών έχει περίπου την ίδια ενέργεια, σημαίνοντας, ότι οι φωτοπαραγόμενες οπές έχουν περίπου την ίδια οξειδωτική ικανότητα. Η ζώνη αγωγιμότητας, όμως, του ρουτιλίου είναι κοντά στο δυναμικό που απαιτείται για την ηλεκτρολυτική διάσπαση του νερού σε αέριο υδρογόνο, ενώ η ζώνη αγωγιμότητας του ανάταση είναι ψηλότερα στο ενεργειακό διάγραμμα που σημαίνει ότι έχει μεγαλύτερη 58

68 αναγωγική ικανότητα. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να μπορεί να προωθήσει μία πολύ σημαντική αντίδραση η οποία περιλαμβάνει την ηλεκτρολυτική αναγωγή του μοριακού οξυγόνου (Ο 2 ) σε ρίζα του ανιόντος του υπεροξειδίου (Ο 2 -). Η ικανότητα αυτών των παραγόμενων ριζών να καταστρέφουν τις οργανικές ενώσεις έχει βρεθεί ότι είναι εξίσου σημαντική [78]. Γενικά, η χαμηλότερη φωτοκαταλυτική ικανότητα του ρουτιλίου σε σχέση με αυτή του ανάταση, οφείλεται στον ταχύτερο επανασυνδυασμό του ζεύγους οπής-ηλεκτρονίου στην δομή του ρουτιλίου, καθώς επίσης και στη σημαντικά μικρότερη ικανότητα προσρόφησης των αντιδρώντων στην επιφάνεια του συγκεκριμένου ημιαγώγιμου υλικού [26]. Η εμπορική μορφή του διοξειδίου του τιτανίου που χρησιμοποιείται πιο πολύ για φωτοκαταλυτικές διεργασίες είναι το TiO 2 Ρ-25 της εταιρείας Degussa, το οποίο παράγεται με υδρόλυση του TiCl 4 σε υψηλή θερμοκρασία (μεγαλύτερη από 1200 C) παρουσία υδρογόνου και οξυγόνου (Εξίσωση 4.33). Ο καταλύτης αυτός είναι ένα μη πορώδες μίγμα ανάταση : ρουτιλίου σε αναλογία 70:30% (99.5% καθαρό TiO 2 ), σε κυβικά σωματίδια με στρογγυλεμένες άκρες. Η σκόνη του Ρ-25 έχει ενεργή επιφάνεια 55±15 m 2 g -1 και μέση διάμετρο σωματιδίων 21nm. To 90% των σωματιδίων δεν βρίσκονται το ένα ανεξάρτητα από το άλλο, αλλά είναι κυρίως σε συσσωματώματα με διάμετρο γύρω στα 0.1 μm [87]. TiCl 4 + O 2 TiO 2 + 2Cl 2 (εξ. 4.33) Ο λόγος που ο Ρ-25 υπερέχει έναντι των άλλων μορφών διοξειδίου του τιτανίου είναι ότι ένα ηλεκτρόνιο από την ζώνη αγωγιμότητας του ανάταση μπορεί να μεταπηδήσει στο ρουτίλιο, παρεμποδίζοντας κατ' αυτόν τον τρόπο τον επανασυνδυασμό ηλεκτρονίων και οπών στον ανάταση. Έρευνες έδειξαν ότι η θετική αλληλεπίδραση μεταξύ του ανάταση και του ρουτιλίου, που οδηγεί στην αύξηση της φωτοκαταλυτικής δράσης, σχετίζεται με την επαφή των σωματιδίων και εξαρτάται από τη σχετική ενέργεια Fermi του ανάταση και του ρουτιλίου, πριν από την μεταξύ τους επαφή και από το μέγεθος των σωματιδίων [88]. Τα τελευταία χρόνια γίνονται έρευνες για τον έλεγχο της φωτοκαταλυτικής ικανότητας και άλλων μορφών του διοξειδίου του τιτανίου που παρασκευάζονται βιομηχανικά (Millennium Inorganic Chemicals) και έχουν την κρυσταλλική δομή του ανάταση. Τα 59

69 εμπορικά τους ονόματα είναι Millenium- PC/ 10, Millenium-PC/25 και Millenium-PC/50, καθώς επίσης και του καταλύτη Hombikat UV-100, ο οποίος είναι 100% ανάτασης και η φωτοκαταλυτική του δράση έχει εξεταστεί σε πολλές περιπτώσεις [89, 90]. Γενικά, δεν είναι εύκολο να γίνει σύγκριση μεταξύ των διαφόρων καταλυτών, καθώς πρέπει να ληφθούν υπόψη πολλοί παράγοντες, όπως η ενεργός επιφάνεια, το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων, η βέλτιστη ποσότητα του κάθε καταλύτη για τον κάθε αντιδραστήρα, η φύση και οι ιδιότητες του ρύπου που πρόκειται να αποικοδομηθεί όπως η διαλυτότητα, η υδροφοβία, η προσρόφηση, η ύπαρξη ετεροατόμων κ. ά [91] Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα της Ετερογενούς Φωτοκατάλυσης Τα πλεονεκτήματα της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης παρουσία του TiO 2, έναντι των συνηθισμένων αντιρρυπαντικών μεθόδων, μπορούν να συνοψιστούν ως εξής [7, 62, 92]: Προκαλεί μη επιλεκτικά, πλήρη διάσπαση των οργανικών ρύπων, σε αντίθεση με άλλες μεθόδους (π.χ. προσρόφηση) οι οποίες απλά μεταφέρουν τους ρύπους από την μία φάση στην άλλη. Η αποτελεσματικότητά της στηρίζεται κυρίως στην δημιουργία ριζών υδροξυλίου, οι οποίες αποτελούν ισχυρότατο οξειδωτικό μέσο. Χρησιμοποιούνται ήπιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης. Η δημιουργία δευτερογενών αποβλήτων είναι ελάχιστη (π.χ. λάσπη). Η αποικοδόμηση των οργανικών ρύπων μπορεί να επιτευχθεί από το οξυγόνο του αέρα χωρίς την προσθήκη κάποιου άλλου οξειδωτικού, αν και σε πολλές περιπτώσεις γίνεται ταυτόχρονη χρήση οξειδωτικών, όπως τα Η 2 O 2, K 2 S 2 O 8 και Ο 3 για την αύξηση της ταχύτητας αποικοδόμησης. Αξιοποιείται η ηλιακή ακτινοβολία. Αυτή η παράμετρος είναι πολύ σημαντική, ειδικά για της μεσογειακές χώρες με μεγάλη ηλιοφάνεια, όπως η Ελλάδα. Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται περισσότερο, το ΤiΟ 2, είναι ανθεκτικός στη φωτοδιάβρωση, μη τοξικός, φθηνός και αδιάλυτος σε μεγάλη περιοχή του pη. 60

70 Επιτυγχάνεται οξείδωση των οργανικών ρύπων ακόμα και σε πολύ χαμηλά επίπεδα συγκεντρώσεων (ppb). Οι χρησιμοποιούμενοι καταλύτες δεν υπόκεινται σε περιορισμούς αντιδραστήρων, αφού μπορούν να χρησιμοποιηθούν είτε με την μορφή αιωρήματος είτε με την ακινητοποιησή τους σε μεμβράνες ή άλλα αδρανή υποστρώματα. Συνέπεια των παραπάνω είναι ο σχεδιασμός κατάλληλων αντιδραστήρων που εκμεταλλεύονται αποδοτικότερα την ηλιακή ακτινοβολία. Είναι δυνατή η ανάκτηση και συνεπώς η επαναχρησιμοποίησή τους, γεγονός που συνεπάγεται αφενός τη μείωση του κόστους εφαρμογής της μεθόδου, αφετέρου την αποφυγή της επιπλέον επιβάρυνσης του περιβάλλοντος με χημικούς ρύπους, Μπορεί να εφαρμοστεί στην υδατική αλλά και στην αέρια φάση. Δυνατότητα ανάκτησης ευγενών και βαρέων μετάλλων (π.χ. Pt, Au, Cu). Απολυμαντική ικανότητα της μεθόδου. Τα μειονεκτήματα της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης μπορούν να συνοψιστούν ως εξής: Τα όξινα ανθρακικά καθώς και τα ανθρακικά ιόντα, οι συγκεντρώσεις των οποίων στα φυσικά νερά είναι υψηλές, δρουν ως αποσβέστες των παραγόμενων ριζών υδροξυλίου, μειώνοντας την αποδοτικότητα του συστήματος. Μπορεί να αξιοποιήσει μικρό μόνο μέρος (~5%) του ηλιακού φωτός Εφαρμογές της Ετερογενούς Φωτοκατάλυσης Τα τελευταία χρόνια έχουν ερευνηθεί εκτενώς οι δυνατότητες αδρανοποίησης τοξικών / βλαβερών οργανικών ουσιών σε υγρά αποβλήτα μέσω της ετερογενούς φωτοκατάλυσης [93, 94]. Όλη η εκτεταμένη γνώση η οποία αποκτήθηκε κατά την ανάπτυξη της ηλεκτροχημείας των ημιαγωγών κατά τη διάρκεια των δεκαετιών 1970 και 1980 έχει βοηθήσει ιδιαίτερα στην ανάπτυξη της φωτοκατάλυσης [95]. Το 1971 εξετάστηκε η δυνατότητα χρησιμοποίησης του οξειδίου του τιτανίου για την οξείδωση κυανιούχων 61

71 ανιόντων στο νερό [96], ενώ υπάρχει αυξανόμενο ενδιαφέρον σε περιβαλλοντικές εφαρμογές, ιδιαίτερα για την επεξεργασία τοξικών ουσιών [78, ]. Οι ομάδες ενώσεων οι οποίες μελετήθηκαν περιλαμβάνουν τα αλκάνια, τα αλογονωμένα αλκάνια, τις αλειφατικές αλκοόλες, τα καρβοξυλικά οξέα, τα αλκένια, αρωματικές ενώσεις, πολυμερή, απορρυπαντικά, φυτοφάρμακα, ζιζανιοκτόνα, χρωστικές κ.α. [15, ]. Κατά τη διάρκεια των τελευταίων ετών, μία σειρά εφαρμογών της φωτοκαταλυτικής τεχνολογίας έχουν μελετηθεί κυρίως στην Ιαπωνία. Κάποιες επιλεγμένες από αυτές παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.2 [109]. Πίνακας 4.2: Εφαρμογές ετερογενούς φωτοκαταλυτικής τεχνολογίας με τη χρήση τεχνητού ή ηλιακού φωτισμού. Ιδιότητες Κατηγορίες Εφαρμογές Αυτοκαθαρισμός. Υλικά για κατοικίες και χώρους εργασίας. Εξωτερικά κεραμίδια, τμήματα κουζινών και λουτρών, εσωτερικές επιπλώσεις, πλαστικές επιφάνειες, πλαίσια αλουμινίου, πέτρες κτιρίου και κουρτίνες [110] Εσωτερικός και εξωτερικός φωτισμός και σχετικά συστήματα. Διαφανές χαρτί για εσωτερικές καλύψεις λαμπτήρων [110], επιστρώματα στους λαμπτήρες φθορισμού και σε λαμπτήρες σηράγγων [111]. Υλικά δρόμων. Τοίχοι σε σήραγγες εθνικών οδών, και υλικά σημάτων κυκλοφορίας και καθρεπτών. Αποχρωματισμός / Πλήρης αποικοδόμηση Χρωστικές. Αντιμετώπιση έγχρωμων αποβλήτων από μονάδες παραγωγής βιομηχανικών χρωμάτων ή παρασκευής έγχρωμων αντικειμένων [ ]. Καθαρισμός αέρα. Εσωτερικοί χώροι. Εξοπλισμός φωτοκαταλυτικού μηχανισμού σε κλιματιστικά για δωμάτια σπιτιών και εργοστασίων 62

72 [116]. Εξωτερικοί χώροι. Οδοστρώματα εθνικών οδών και μονοπατιών, τοίχοι σηράγγων, ηχομόνωση τοίχων [117, 118]. Καθαρισμός νερού. Πόσιμο νερό. Νερά λιμνών και ποταμών, υπόγεια νερά, και δεξαμενές νερού [119]. Λοιπά ύδατα. Δεξαμενές εκτροφής ψαριών, νερό αποξήρανσης και βιομηχανικό νερό. Δράση κατά όγκων. Θεραπεία καρκίνου Ιατρικά όργανα [78, ]. Αυτο-αποστείρωση. Νοσοκομεία. Υλικά επικάλυψης τοίχου και πατώματος χειρουργείου,καθετήρες, ενδύματα και στολές νοσοκομείου. Διάσπαση / Πλήρης αποικοδόμηση Φυτοφάρμακα. Αντιμετώπιση ρύπανσης από γεωργική χρήση καθώς και μονάδες παραγωγής φυτοφαρμάκων [ ]. 63

73 5. ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ 5.1 Εισαγωγή Το μειονέκτημα που παρουσιάζει η ετερογενής φωτοκατάλυση ως μέθοδος αντιρρύπανσης, όταν ο ημιαγωγός χρησιμοποιείται σε μορφή σκόνης, είναι η ανάγκη απομάκρυνσής του μετά το πέρας της επεξεργασίας. Για το λόγο αυτό οι προσπάθειες είναι διεθνώς εντατικές για ανάπτυξη αντιδραστήρων, όπου ο καταλύτης χρησιμοποιείται σε μορφή λεπτού υμενίου επάνω σε αδρανή υποστρώματα, ώστε να αποκοπεί το στάδιο της απομάκρυνσής του. Η χρησιμοποίηση, όμως, του καταλύτη σε μορφή λεπτού υμενίου έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της απόδοσης του συστήματος λόγω σημαντικής μείωσης της ενεργούς επιφάνειάς του (m 2 /g), καθώς και λόγω της απενεργοποίησής του μετά από κάποιο χρονικό διάστημα. Η επιστημονική κοινότητα προσπαθεί να λύσει το πρόβλημα αυτό είτε με τη βελτίωση των φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων του TiO 2, που είναι το κατ εξοχήν χρησιμοποιούμενο υλικό, είτε με τη συνδυαστική δράση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης με κάποια άλλη μέθοδο. Ένας τρόπος, με τον οποίον μπορεί να επιτευχθεί η αντιστάθμιση του προβλήματος αυτού, είναι η διοχέτευση ηλεκτρικού ρεύματος διαμέσου των λεπτών υμενίων του καταλύτη, τα οποία λειτουργούν ως άνοδοι ενός γαλβανικού στοιχείου. Η εφαρμογή ενός μικρού θετικού δυναμικού στον καταλύτη, μέσω κατάλληλης φωτοηλεκτροχημικής διάταξης, έχει ως αποτέλεσμα τη δραστική αύξηση της απόδοσης του συστήματος. Η φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση, δηλαδή η υποβοηθούμενη με ηλεκτρικό ρεύμα φωτοκαταλυτική οξείδωση, βασίζεται στο φωτοηλεκτροχημικό φαινόμενο (Παράγραφος 4.2). Η εφαρμογή της ως μεθόδου καταστροφής οργανικών ρύπων είναι πολύ πρόσφατη, παρουσιάζει όμως σημαντικά πλεονεκτήματα. Σύμφωνα με τη διεθνή βιβλιογραφία, με τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση επιτυγχάνεται, αύξηση της απόδοσης, σε σχέση με την απλή φωτοκαταλυτική οξείδωση, στην καταστροφή διαφόρων οργανικών μορίων, τόσο παρουσία τεχνητού όσο και φυσικού φωτός, ενώ ταυτόχρονα παραλείπεται το στάδιο της διήθησης [ , ]. 64

74 5.2. Μηχανισμός της Φωτοηλεκτροκαταλυτικής Οξείδωσης Γενικά περί Ηλεκτρόλυσης Ηλεκτρόλυση είναι το χημικό φαινόμενο που λαμβάνει χώρα, όταν ηλεκτρικό ρεύμα διέρχεται από διάλυμα ή τήγμα ηλεκτρολύτη. Στα ηλεκτρολυτικά κελιά οι αντιδράσεις που πραγματοποιούνται επί των ηλεκτροδίων αυτών δεν είναι αυθόρμητες, απαιτούν δηλαδή την εφαρμογή εξωτερικής τάσης (π.χ. από γεννήτρια συνεχούς ρεύματος) για να επιτευχθεί η ανταλλαγή των ηλεκτρονίων μεταξύ των ηλεκτροδίων (άνοδος, κάθοδος) και των συστατικών του διαλύματος και η πραγματοποίηση των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Μια ηλεκτροχημική αντίδραση χαρακτηρίζεται ως μια ετερογενής χημική διεργασία που σχετίζεται με τη μεταφορά φορτίου από και προς ένα ηλεκτρόδιο. Η μεταφορά φορτίου μπορεί να είναι μια καθοδική διεργασία κατά την οποία ένα σταθερό συστατικό ανάγεται με τη μεταφορά ηλεκτρονίων από ένα ηλεκτρόδιο. Παραδείγματα τέτοιων αντιδράσεων, πολύ σημαντικών στην ηλεκτροχημική τεχνολογία, είναι τα ακόλουθα [127]: 2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - (εξ. 5.1) Cu e - Cu (εξ. 5.2) Na + + e - + Hg NaHg (εξ. 5.3) Κατά παρόμοιο τρόπο, η μεταφορά φορτίου μπορεί να είναι και μια ανοδική διεργασία όπου ένα κατά τα άλλα σταθερό συστατικό οξειδώνεται με απόδοση ηλεκτρονίων προς το ηλεκτρόδιο. Παραδείγματα ανοδικών δράσεων είναι τα ακόλουθα [127]: 2H 2 O - 4e - Ο 2 + 4H + (εξ. 5.4) 2Cl - - 2e - Cl 2 (εξ. 5.5) Pb + SO e - PbSO 4 (εξ. 5.6) Οι διάφορες ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε ένα ηλεκτρολυτικό κελί είναι περίπλοκες και γενικά πραγματοποιούνται σε τρία στάδια: μεταφορά μάζας αντιδραστηρίων από το ηλεκτρολυτικό διάλυμα προς το ηλεκτρόδιο, 65

75 ανταλλαγή ηλεκτρονίων με το ηλεκτρόδιο και παραγωγή προϊόντων, μεταφορά μάζας προϊόντων από το ηλεκτρόδιο προς το ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Γενικά πάντως σε ένα ηλεκτρολυτικό κελί μπορεί να λάβουν χώρα και άλλοι τύποι αντιδράσεων πλην των ηλεκτροχημικών [127]: Χημικές αντιδράσεις: Τα προϊόντα που προκύπτουν από τη μεταφορά των ηλεκτρονίων στα ηλεκτρόδια μπορεί να μην είναι σταθερά. Τα προϊόντα αυτά μπορεί να αποτελούν ενδιάμεσα ομογενών χημικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Προσρόφηση: Η μεταφορά ηλεκτρονίων πάνω στο ηλεκτρόδιο νοείται κατά τις προηγούμενες αναφορές να πραγματοποιείται χωρίς το σχηματισμό δεσμού μεταξύ αντιδραστηρίων και ηλεκτροδίου. Αυτό πολλές φορές μπορεί να συμβαίνει και μάλιστα να είναι αναγκαίο διάφορα αντιδραστήρια ή ενδιάμεσα προϊόντα να προσροφηθούν σε ενεργές επιφάνειες των ηλεκτροδίων προς σχηματισμό των τελικών προϊόντων από τη μεταφορά ηλεκτρονίων. Δημιουργία νέων φάσεων: Η ανοδική ή καθοδική αντίδραση μπορεί να οδηγήσει και στο σχηματισμό νέων φάσεων όπως π.χ. την παραγωγή αερίων προϊόντων, δημιουργία λεπτών υμενίων στο ηλεκτρόδιο κ.α Μηχανισμός Φωτοηλεκτροκαταλυτικής Οξείδωσης Οργανικών Ουσιών Το αρχικό στάδιο του μηχανισμού [128] περιλαμβάνει τη διέγερση του καταλύτη ο οποίος αποτελεί την άνοδο της ηλεκτροχημικής κυψέλης, στην περίπτωση του n-τύπου ημιαγωγών, από φως κατάλληλου μήκους κύματος και τη δημιουργία του ζεύγους οπών / ηλεκτρονίων (Εξίσωση 5.1) με τη βοήθεια του εξωτερικά εφαρμοζόμενου δυναμικού. Οι φωτοδημιουργούμενες οπές διαχωρίζονται από τα φωτοδημιουργούμενα e - και οδεύουν στη διαφασική περιοχή ημιαγωγού ηλεκτρολυτικού διαλύματος, όπου αντιδρούν με μόρια νερού που είναι προσροφημένα στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου με αποτέλεσμα τη δημιουργία ριζών υδροξυλίου (Εξίσωση 5.2) οι οποίες και προσροφούνται στις ενεργές θέσεις (Μ[ ]) της ανόδου (Εξίσωση 5.3) ενώ τα e - οδεύουν προς το εξωτερικό κύκλωμα με τη βοήθεια του δυναμικού πόλωσης: 66

76 TiO 2 + hv e - + h + (εξ. 5.1) h + + H 2 O ΟΗ + H + (εξ. 5.2) Η 2 Ο + Μ hν Μ[ΟΗ ] + Η + + e - (εξ. 5.3) Κατά ένα δεύτερο στάδιο λαμβάνει χώρα οξείδωση των οργανικών συστατικών από τις παραπάνω προσροφημένες ρίζες υδροξυλίου πάνω στις ενεργές επιφάνειες της ανόδου: R + Μ[ΟΗ ] Μ + RO + Η + + e - (εξ. 5.4) όπου με RO συμβολίζεται το προϊόν της ανοδικής οξείδωσης της οργανικής ουσίας. Στις ενεργές επιφάνειες της ανόδου λαμβάνει χώρα, όμως, και μια παράπλευρη ανοδική ανταγωνιστική αντίδραση, η οποία οδηγεί στην παραγωγή οξυγόνου: Η 2 Ο + Μ[ΟΗ ] Μ + Ο 2 + 3Η + + 3e - (εξ. 5.5) Η αντίδραση αυτή αποτελεί περιοριστικό παράγοντα της απόδοσης της οξείδωσης. Στα ανοδικά ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούνται όμως στην πράξη η έκλυση του οξυγόνου δεν ευνοείται θερμοδυναμικά και δεν μπορεί να εξελιχθεί σε κύρια ανοδική δράση της ηλεκτροχημικής διεργασίας. Παραγωγή οξυγόνου μπορεί να λάβει χώρα και κατά την παρακάτω αντίδραση: 2ΟΗ Η 2 Ο Ο 2 (εξ. 5.6) Η αντίδραση αυτή εξαρτάται σε πολύ μεγάλο βαθμό από το υλικό από το οποίο είναι κατασκευασμένη η άνοδος που χρησιμοποιείται [129]. Το Ο 2 που παράγεται ανοδικά μπορεί να συμμετάσχει και αυτό σε ένα μηχανισμό οξείδωσης των οργανικών συστατικών. Σύμφωνα με τη θεωρία, οι υδροξυλικές ρίζες που παράγονται ανοδικά αντιδρούν με τα οργανικά συστατικά και ακολουθεί η δημιουργία ελεύθερων αλκαλικών ριζών: RΗ + ΟΗ R + Η 2 Ο (εξ. 5.7) 67

77 Το οξυγόνο που παράγεται ανοδικά αντιδρά με τις ελεύθερες αλκαλικές ρίζες ως εξής: R + Ο 2 RΟΟ (εξ. 5.8) Στη συνέχεια λαμβάνει χώρα νέα δημιουργία αλκαλικής ρίζας κατά την αντίδραση: RΟΟ + RH RΟΟH + R (εξ. 5.9) Τα οργανικά οξέα που παράγονται κατά τον τρόπο αυτόν οξειδώνονται πιο εύκολα ανοδικά. Οι ουσίες αυτές είναι συνήθως ασταθείς και αποικοδομούνται σε απλούστερες ενώσεις μικρότερου μοριακού βάρους. Όσο αφορά το μηχανισμό της ανοδικής φωτοηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης, οι ίδιες ενεργές επιφάνειες της ανόδου συμμετέχουν στην οξείδωση των οργανικών ουσιών και στην παραγωγή οξυγόνου. Στην κάθοδο η κύρια ηλεκτροχημική δράση που λαμβάνει χώρα είναι η έκλυση υδρογόνου. Σε όξινες περιοχές η καθοδική έκλυση υδρογόνου λαμβάνει χώρα σύμφωνα με την ηλεκτροχημική αντίδραση: 2Η + + 2e - Η ) (εξ. Σύμφωνα με τον παραπάνω ανοδικό μηχανισμό, λαμβάνει χώρα μια απ ευθείας οξείδωση των οργανικών συστατικών πάνω στις ενεργές θέσεις τις ανόδου. Η οξείδωση αυτή θεωρείται ως η «άμεση» ηλεκτροχημική οξείδωση των οργανικών συστατικών Παράγοντες που επηρεάζουν τη Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση Το δυναμικό που εφαρμόζεται στο ανοδικό ηλεκτρόδιο συμβάλλει αποφασιστικά στο ποιες ηλεκτροχημικές διεργασίες θα συντελεστούν, με ποιο ρυθμό, με ποια δηλαδή πυκνότητα ρεύματος και διαδραματίζει καθοριστικό ρόλο στην απόδοση της ηλεκτρολυτικής διεργασίας. 68

78 Οι διεργασίες της μεθόδου είναι κατά βάση ανοδικές και γι αυτό τον λόγο ενδιαφέρει κυρίως το υλικό κατασκευής της ανόδου. Ως καθοδικό ηλεκτρόδιο, στις περισσότερες των περιπτώσεων, χρησιμοποιείται ανοξείδωτος χάλυβας ή ατσάλι. Τα υλικά αυτά έχουν το σημαντικό πλεονέκτημα του χαμηλού κόστους. Έχει μελετηθεί και χρησιμοποιηθεί πλήθος ανόδων, αλλά στην πλειοψηφία των φωτοηλεκτροχημικών συστημάτων χρησιμοποιείται το σύστημα Ti/TiO 2 γιατί παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήματα (Παράγραφος 5.5). Οι χρησιμοποιούμενοι ηλεκτρολύτες στην πλειονότητα των περιπτώσεων είναι το NaCl, λόγω της ενεργής συμμετοχής των Cl - στην όλη διεργασία (όπου αυτό επιδιώκεται) και το Na 2 SO 4 λόγω της πολύ καλής αγωγής του ρεύματος που προσφέρει, σε σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις και χωρίς περαιτέρω συμμετοχή στη διεργασία. Βασικά στοιχεία που σχετίζονται με τον ηλεκτρολύτη είναι η ποσότητά του, το αν συμμετέχει ενεργά στην οξειδωτική διεργασία και το ph στο οποίο χρησιμοποιείται. Το χρησιμοποιούμενο, κατά την φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση, ph επηρεάζει γενικότερα τη συμπεριφορά της ηλεκτροχημικής διεργασίας. Το ph καθορίζει τη μορφή με την οποία βρίσκεται στο διάλυμα η ουσία που θέλουμε να αποικοδομήσουμε, ενώ μεταβάλλει και τη τιμή του δυναμικού flatband. Ανάλογα με τη τιμή του ph, τα συστατικά του διαλύματος προσροφώνται στην επιφάνεια της ανόδου ή απωθούνται από αυτήν, επηρεάζοντας τον βαθμό κορεσμού των ενεργών κέντρων της ανόδου. Τα προϊόντα της ανοδικής ηλεκτροχημικής οξείδωσης, ανάλογα με το ph, είτε προσροφώνται στις ενεργές ανοδικές επιφάνειες, με αποτέλεσμα την απενεργοποίησή τους, είτε οδεύουν στο εσωτερικό του διαλύματος [130]. Η θερμοκρασία που επικρατεί στο ηλεκτρολυτικό σύστημα επηρεάζει τις κινητικές των ηλεκτροχημικών δράσεων που αναπτύσσονται, τους συντελεστές διάχυσης και μεταφοράς μάζας, τις αναπτυσσόμενες πυκνότητες ρεύματος και τους ρυθμούς συντελλόμενων ηλεκτροχημικών δράσεων. Οι συγκεντρώσεις των προς οξείδωση στο ηλεκτρολυτικό σύστημα ουσιών αποτελούν παράγοντες σχεδιασμού που μπορεί να καθορίσουν σε πολύ μεγάλο βαθμό την ικανοποιητική ή μη απόδοση αυτού. Οι συγκεντρώσεις αυτές σχετίζονται με θέματα μεταφοράς μάζας των ουσιών αυτών στις ενεργές επιφάνειες της ανόδου και της συνολικής ικανότητας του ηλεκτρολυτικού συστήματος για οξείδωσή τους σε συνδυασμό με τους άλλους παράγοντες 69

79 5.4. Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα της Φωτοηλεκτροκαταλυτικής Οξείδωσης Η φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση παρουσιάζει τα πλεονεκτήματα της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και επιπλέον: Επειδή ο καταλύτης χρησιμοποιείται με τη μορφή λεπτού υμενίου στο ηλεκτρόδιο, και όχι ως σκόνη, αποφεύγεται το επίπονο και χρονοβόρο στάδιο της απομάκρυνσης της σκόνης μετά το πέρας της επεξεργασίας. Πολλές φορές, όταν χρησιμοποιούνται υψηλές συγκεντρώσεις σκόνης καταλύτη, στην ετερογενή φωτοκατάλυση εμφανίζονται προβλήματα διέλευσης της φωτεινής ακτινοβολίας. Το πρόβλημα αυτό δεν εμφανίζεται στη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση. Αποτελεί μια ευέλικτη μέθοδο που παρέχει τη δυνατότητα εύκολου ελέγχου των συνθηκών της επεξεργασίας (π.χ. αλλαγή τιμής του δυναμικού πόλωσης), χωρίς την εμφάνιση των προβλημάτων της ετερογενούς φωτοκατάλυσης (π.χ. υπολείμματα σκόνης καταλύτη στα τοιχώματα του αντιδραστήρα, χρωματισμός των γυάλινων κομματιών της κυψέλης κ.ά.). Η φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση παρουσιάζει τα μειονεκτήματα της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και επιπλέον: Σχετικά υψηλό κόστος υλικών για τη κατασκευή του ηλεκτροδίου εργασίας. Τα ηλεκτρόδια έχουν πεπερασμένο χρόνο ζωής που εξαρτάται από το είδος του ηλεκτροδίου (θερμικό, μικροσωματιδιακό), καθώς και το είδος και τη συγκέντρωση του ρύπου. Ενώ στην ετερογενή φωτοκατάλυση είναι δυνατή η ανάκτηση και συνεπώς η επαναχρησιμοποίηση του καταλύτη (που συνεπάγεται μείωση του κόστους εφαρμογής της μεθόδου), στη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση το ηλεκτρόδιο πρέπει να αναγεννηθεί. Υψηλότερο κόστος για την εφαρμογή του απαραίτητου δυναμικού μεταξύ των ηλεκτροδίων. Είναι κατάλληλη ως μέθοδος για την αδρανοποίηση ρύπων σε χαμηλές συγκεντρώσεις 70

80 6. ΣΚΟΠΟΣ ΚΑΙ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΕΡΕΥΝΑΣ Ο σκοπός της παρούσας Διατριβής είναι η βελτιστοποίηση και η περαιτέρω ενίσχυση της ετερογενούς φωτοκατάλυσης, με την ταυτόχρονη εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου σε ηλεκτρόδια TiO 2, στον καθαρισμό του πόσιμου ύδατος και των υγρών αποβλήτων. Τελικό στόχο αποτελεί η μελέτη και η εύρεση των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας μιας καινοτόμου φωτοηλεκτροχημικής κυψέλης, καθώς και η ανάπτυξη (σε εργαστηριακή κλίμακα) και ο χαρακτηρισμός ενός προτύπου φωτοηλεκτροκαταλυτικού αντιδραστήρα καταστροφής υδατικών ρύπων. Αντικείμενο της έρευνας αποτελεί η χρησιμοποίηση των παραπάνω συστημάτων στην αποικοδόμηση και απενεργοποίηση προτύπων οργανικών ρύπων και βακτηρίων αντίστοιχα που απαντώνται στο νερό. Για την επίτευξη των παραπάνω στόχων θα παρασκευασθούν θερμικά και μικροσωματιδιακά ηλεκτρόδια με υπόστρωμα Ti διαστάσεων 0.5 x 1 cm τα οποία θα χαρακτηριστούν (ηλεκτροχημικά, XRD, SEM) σε κλασσική ηλεκτροχημική κυψέλη τριών ηλεκτροδίων, ενώ σε τελικό στάδιο θα ακολουθήσει συσχέτιση της βολταμμογραφικής συμπεριφοράς των ηλεκτροδίων με διάφορες παραμέτρους όπως α) η μορφή τουtio 2 του υμενίου (ανατάσης, ρουτίλιο), β) ο χρόνος και η θερμοκρασία θερμικής κατεργασίας των τεμαχιδίων και γ) το πάχος υμενίου του TiO 2 στα μικροσωματιδιακά ηλεκτρόδια. Στη συνέχεια θα ακολουθήσει παρασκευή ηλεκτροδίων διαστάσεων 11 x 20 cm για τη διεξαγωγή πειραμάτων ηλεκτροχημικής οξείδωσης, φωτοκατάλυσης και φωτοηλεκτροκατάλυσης, στη πρότυπη φωτοηλεκτροχημική κυψέλη, με σκοπό τη μελέτη της αποτελεσματικότητας του συστήματος στη καταστροφή δύσκολα βιοαποικοδομίσιμων ρύπων καθώς και την εύρεση των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας του. Τέλος, θα ακολουθήσει η κατασκευή ενός καινοτόμου φωτοηλεκτροκαταλυτικού αντιδραστήρα ο οποίος θα μπορεί να λειτουργήσει τόσο με τεχνητό όσο και ηλιακό φωτισμό και θα γίνει έλεγχος της αποδοτικότητας του συστήματος στην αδρανοποίηση αντιπροσωπευτικών ρύπων που απαντώνται στο πόσιμο νερό και στα υγρά απόβλητα (οργανοχλωριωμένα παράγωγα, φυτοφάρμακα, χρωστικές) σε συνεχή ροή. 71

81 7. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ 7.1 Αντιδραστήρια Υλικά Καταλύτες Ως υπόστρωμα, για την παρασκευή των ηλεκτροδίων εργασίας, χρησιμοποιήθηκε φύλλο τιτανίου καθαρότητας 99.9% της εταιρείας Alfa-Aesar. Οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή των μικροσωματιδιακών ηλεκτροδίων ήταν τρεις εμπορικές μορφές του οξειδίου του τιτανίου (TiO 2 ): το TiO 2 P-25 της εταιρείας Degussa, το οποίο είναι μίγμα των μορφών ανατάση / ρουτιλίου σε ποσοστό 3.6/1 (ΒΕΤ 56 m 2 g -1, nonporous) και δύο ευρέως χρησιμοποιούμενες στην ελληνική αγορά, το TiO 2 -pure anatase, της εταιρείας Mc Gee και το TiO 2 -pure rutile, της εταιρείας Alfa- Aesar, τα οποία αποτελούνται από 100 % ανατάση και ρουτίλιο αντίστοιχα. Η επιλογή των δύο τελευταίων έγινε εξαιτίας των σχετικά καλών φωτοκαταλυτικών τους ιδιοτήτων και του σημαντικά χαμηλότερου κόστους τους σε σχέση με το TiO 2 P-25 το οποίο αποτελεί τον καταλύτη αναφοράς. Επιπλέον χρησιμοποιήθηκαν και μικροσωματιδιακά ηλεκτρόδια TiO 2 μορφοποιημένα με Pt Χημικά Αντιδραστήρια Για τη χημική απόξυση του Ti, το οποίο αποτελεί το υπόστρωμα επάνω στο οποίο έγινε η απόθεση του TiO 2, χρησιμοποιήθηκε μίγμα υδροφθορικού (HF) και νιτρικού οξέος (HNO 3 ) της εταιρείας Merck, σε αναλογία 3:1. Για την κατασκευή των μικροσωματιδιακών ηλεκτροδίων Pt-TiO 2 χρησιμοποιήθηκε χλωρο-πλατινικό οξύ (H 2 PtCl 6 6H 2 O) της εταιρείας BDH Chemicals LTd. Για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των οξαλικών χρησιμοποιήθηκε διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου (KMnO 4 ) και θειικού οξέος (H 2 SO 4 ) της εταιρείας Merck. Οι απαραίτητες διορθώσεις των τιμών ενεργούς οξύτητας (ph) πραγματοποιούνταν με θειικό οξύ (H 2 SO 4 ) και με υδροξείδιο του νατρίου (NaΟΗ) της εταιρείας Merck. Για τον χαρακτηρισμό των ηλεκτροδίων και την φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση χρησιμοποιήθηκαν οι κάτωθι ρύποι μοντέλα: 72

82 Οξαλικό κάλιο (C 2 O 4 K 2 H 2 O) της εταιρίας Fluka. Μεθανόλη (CH 3 OH) της εταιρίας Lab-Scan. p-χλωροφαινόλη (C 6 H 6 Cl) της εταιρίας Carlo Ebba (RP). Το εντομοκτόνο imidacloprid (C 8 H 9 N 5 O 2 Cl) της εταιρίας Farma Chem. Η χρωστική orange II (C 16 H 11 O 4 N 2 SNa) της εταιρίας Fluka. Όλα τα αντιδραστήρια ήταν αναλυτικώς καθαρά. Τα πειράματα εκπονήθηκαν με διπλά αποσταγμένο νερό, εκτός από τα πειράματα απολύμανσης που το νερό ήταν υπερκαθαρό. Οι ρύποι μοντέλα που χρησιμοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια των πειραμάτων δίνονται στον Πίνακα

83 Πίνακας 7.1: Ουσίες που έχουν μελετηθεί στην παρούσα διατριβή. Όνομα ουσίας Εταιρία Κατηγορία ενώσεων Μοριακός τύπος Συντακτικός τύπος Οξαλικό κάλιο Fluka Άλας K 2 C 2 O 4 H 2 O COO COO K K H OH H Μεθανόλη Lab-Scan Αλκοόλη CH 3 OH C H π-χλωροφαινόλη Carlo Ebba (RP) Φαινόλη C 6 H 6 Cl OH Cl Imidacloprid Farma Chem Εντομοκτόνο C 8 H 9 N 5 O 2 Cl Orange II Fluka Χρωστική (Αζωένωση) C 16 H 11 O 4 N 2 SNa 74

84 Χημικά Αντιδραστήρια για τα Πειράματα Απολύμανσης Για τα πειράματα φωτοηλεκτροκαταλυτικής απολύμανσης χρησιμοποιήθηκαν γενετικώς τροποποιημένα E.coli XL-1 Blue, τα οποία παρουσιάζουν ανθεκτικότητα στο αντιβιοτικό τετρακυκλίνη. Η αιτία της επιλογής των συγκεκριμένων γενετικά τροποποιημένων κολοβακτηριδίων είναι το γεγονός, ότι μόνο αυτά είναι σε θέση να αναπτυχθούν στο θρεπτικό υλικό το οποίο περιείχε αντιβιοτικό (τετρακυκλίνη), με αποτέλεσμα να εμποδίζεται η εξωτερική επιμόλυνση-ανάπτυξη λοιπών μικροοργανισμών τα οποία ενδέχεται να αναπτύσσονται παράλληλα κατά τη διάρκεια του πειράματος. Τα κολοβακτηρίδια αυτά αναπτύσσονταν κατά τη διάρκεια της νύχτας σε σταθερή θερμοκρασία (37 0 C) και σε θρεπτικό LB, η σύσταση του οποίου παρουσιάζεται στον Πίνακα 7.2. Για την ανάπτυξη των αποικιών των βακτηριδίων χρησιμοποιήθηκε θρεπτικό υλικό LB-agar παρουσία τετρακυκλίνης συγκέντρωσης 12 μg ml -1. Πίνακας 7.2: Σύσταση υλικού επώασης LB-agar. Αντιδραστήριο Συγκέντρωση (g L -1 ) Bactrotryptone 10 Yeast Extract 5 NaCl 10 agar 15 H Bactrotryptone είναι της εταιρείας Sharlau, ενώ το yeast extract της εταιρείας Panreac. Το χλωριούχο νάτριο (NaCl) είναι επίσης της εταιρείας Panreac, καθαρότητας 95%. Το agar είναι της εταιρίας Acros Organics Υλικά και Φωτοηλεκτροχημικές Κυψέλες Για τον χαρακτηρισμό των ηλεκτροδίων του TiO 2 διαστάσεων 0.5 x 1 cm χρησιμοποιήθηκε κατάλληλη ηλεκτροχημική κυψέλη χωρητικότητας 12 ml (ΦΗΚ 1). Η πηγή φωτισμού τοποθετήθηκε απέναντι από το παράθυρο χαλαζία της κυψέλης, σε απόσταση 3 cm από το ηλεκτρόδιο του TiO 2 (Εικόνα 7.1). Ως αντίθετο ηλεκτρόδιο χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρόδιο λευκοχρύσου, ενώ ως ηλεκτρόδιο αναφοράς, το ηλεκτρόδιο Ag/AgCl. Η πηγή σταθερού δυναμικού (ποτενσιοστάτης εργαστηριακού 75

85 τύπου απόδοσης 0 έως 5 Volt) ήταν συνδεδεμένη με ηλεκτρονικό σύστημα καταγραφής (Εικόνα 7.2). Για την μετατροπή του αναλογικού σήματος του ποτενσιοστάτη σε ψηφιακό χρησιμοποιήθηκε ο μετατροπέας σήματος DUO 18 της εταιρίας World Precision Instruments (WPI). Εικόνα 7.1. Εικόνα 7.2. Το μεγαλύτερο μέρος των πειραμάτων φωτοηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης των διαφόρων ρύπων διεξήχθη σε κατάλληλα διαμορφωμένο γυάλινο κυλινδρικό δοχείο χωρητικότητας 500 ml (ΦΗΚ 2). Η πηγή φωτισμού βρισκόταν σε γυάλινο προστατευτικό σωλήνα στο κέντρο του δοχείου. Ο γυάλινος σωλήνας αποτελείται από το υλικό Borosilicate το οποίο επιτρέπει τη διέλευση του 75% της UV-A ακτινοβολίας. Το αντίθετο ηλεκτρόδιο (σύρμα από ανοξείδωτο ατσάλι) περιελίχθηκε γύρω από τον προστατευτικό σωλήνα, έτσι ώστε να δημιουργείται ομογενές ηλεκτρικό πεδίο, ενώ το ηλεκτρόδιο αναφοράς (Ag/AgCl) και το εκάστοτε ηλεκτρόδιο εργασίας εισάγονταν μέσα στο δοχείο σε ικανή απόσταση μεταξύ τους, ώστε να μην έρχονται σε επαφή, αφήνοντας 350 ml ως μέγιστο όγκο για το ηλεκτρολυτικό διάλυμα (Εικόνα 7.3). Το μίγμα της αντίδρασης αναδεύονταν με τη χρήση μαγνητικού αναδευτήρα, της εταιρείας Labinco, L21. Ως πηγή σταθερού δυναμικού χρησιμοποιήθηκε ποτενσιοστάτης εργαστηριακού τύπου, απόδοσης 0 έως 5 Volt, ενώ το σύστημα καταγραφής και παρακολούθησης είναι το ίδιο με εκείνο της Εικόνας

86 Εικόνα 7.3. ΣΚΟΤΕΙΝΟΣ ΘΑΛΑΜΟΣ ΤΡΟΦΟΔΟΤΙΚΟ ΠΗΓΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΣΤΑΘΕΡΟΠΟΙΗΤΗΣ ΤΑΣΗΣ ΠΟΤΕΝΣΙΟΣΤΑΤΗΣ ΠΗΓΗ ΦΩΤΟΣ ΚΥΨΕΛΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΕΑΣ ΣΗΜΑΤΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΗΣ Σχήμα 7.1. Σχηματική παράσταση της ΦΗΚ 1. ΣΚΟΤΕΙΝΟΣ ΘΑΛΑΜΟΣ ΤΡΟΦΟΔΟΤΙΚΟ ΠΗΓΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΠΗΓΗ ΦΩΤΟΣ ΣΤΑΘΕΡΟΠΟΙΗΤΗΣ ΤΑΣΗΣ ΠΟΤΕΝΣΙΟΣΤΑΤΗΣ ΚΥΨΕΛΗ ΑΝΑΔΕΥΤΗΡΑΣ ΜΕΤΑΤΡΟΠΕΑΣ ΣΗΜΑΤΟΣ Η / Υ Σχήμα 7.2. Σχηματική παράσταση της ΦΗΚ 2. Τόσο στην περίπτωση της ΦΗΚ 1 όσο και στην περίπτωση της ΦΗΚ 2 ως πηγή φωτισμού χρησιμοποιήθηκε ο λαμπτήρας υπεριώδους ακτινοβολίας, περιοχής Α, ισχύος 9 W, (Osram Dulux S 9W/78, UV-A), η οπτική απόδοση του οποίου σύμφωνα με την 77

87 παραγωγό εταιρεία, εκτείνεται μεταξύ των nm με μέγιστο στα 366 nm (Σχήμα 7.3). Σχήμα 7.3. Οπτική απόδοση λάμπας φωτισμού υπεριώδους ακτινοβολίας, περιοχής Α, ισχύος 9 W, (Osram Dulux S 9W/78, UV-A). Επιπλέον σχεδιάσθηκε και κατασκευάσθηκε ένας πιλοτικός Φωτοηλεκτροχημικός Αντιδραστήρας (ΦΗΑ) για την οξείδωση οργανικών ρύπων ο οποίος μπορεί να λειτουργεί παρουσία τεχνητού και ηλιακού φωτισμού (Εικόνα 7.4). Στο Σχήμα 7.4 δίνεται η σχηματική παράσταση της διάταξης του ΦΗΑ. Διεξήχθησαν πειράματα αποικοδόμησης οργανικών ρύπων σε τρεις παραλλαγές του εν λόγω αντιδραστήρα που φαίνονται στον Πίνακα 7.3. Στους δύο πρώτους τύπους, πραγματοποιήθηκαν πειράματα αποικοδόμησης οργανικών ρύπων παρουσία τεχνητού φωτισμού, ενώ στον τρίτο τύπο έγιναν αντίστοιχα πειράματα παρουσία ηλιακού φωτός. Στην περίπτωση αυτή, για την εφαρμογή του κατάλληλου εξωτερικού δυναμικού, αντί ποτενσιοστάτη χρησιμοποιήθηκε φωτοβολταϊκή κυψέλη (για τη φόρτιση της μπαταρίας), μπαταρία και κύκλωμα ρύθμισης του δυναμικού. Στο Σχήμα 7.4 δίνεται η σχηματική παράσταση της διάταξης του ΦΗΑ για την εκμετάλλευση του ηλιακού φωτός. 78

88 Πίνακας 7.3: Τύποι πιλοτικών αντιδραστήρων. Χαρακτηριστικά Τύπος I Τύπος II Τύπος III Είδος Ανοιχτού τύπου Ανοιχτού τύπου Κλειστού τύπου 5 ηλεκτρόδια διαστάσεων 5x5cm ένα ηλεκτρόδιο Ηλεκτρόδιο εργασίας 5 ηλεκτρόδια ή διαστάσεων (WE) διαστάσεων 5x5cm ένα ηλεκτρόδιο 5x25cm διαστάσεων 5x25cm Τοποθέτηση (WE) Μόνιμη Όχι μόνιμη Όχι μόνιμη Μέγιστη χωρητικότητα 1500 ml 1500 ml 500 ml Πηγή φωτισμού 2 λάμπες 3 λάμπες 3 λάμπες (TLD/15W) (TLD/15W) (TLD/15W) Φωτοβολταϊκή κυψέλη ΟΧΙ ΟΧΙ ΝΑΙ ΣΚΟΤΕΙΝΟΣ ΘΑΛΑΜΟΣ ΠΗΓΗ ΦΩΤΟΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ ΠΟΤΕΝΣΙΟΣΤΑΤΗΣ ΔΟΧΕΙΟ ΣΥΛΛΟΓΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΠΕΡΙΣΤΑΛΤΙΚΗ ΑΝΤΛΙΑ Σχήμα 7.4. Σχηματική παράσταση του ΦΗΑ. 79

89 ΣΚΟΤΕΙΝΟΣ ΘΑΛΑΜΟΣ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΪΚΗ ΚΥΨΕΛΗ ΠΗΓΗ ΦΩΤΟΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ ΚΥΚΛΩΜΑ ΜΠΑΤΑΡΙΑ ΔΟΧΕΙΟ ΣΥΛΛΟΓΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΠΕΡΙΣΤΑΛΤΙΚΗ ΑΝΤΛΙΑ Σχήμα 7.5. Σχηματική παράσταση του ΦΗΑ για την εκμετάλλευση του ηλιακού φωτός. Τα κοινά μέρη όλων των τύπων του αντιδραστήρα είναι τα εξής: Ηλεκτρόδιο αναφοράς και αντίθετο ηλεκτρόδιο. Ως ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρόδιο Ag/AgCl. Ως αντίθετο ηλεκτρόδιο χρησιμοποιήθηκε πλέγμα ανοξείδωτου ατσαλιού διαστάσεων 6.5x31 cm και άνοιγμα οπών 1.1x1.1 cm (Εικόνα 7.5.α). Δεξαμενή εξισορρόπησης του ρύπου. Σε αυτήν συγκεντρωνόταν το υδατικό διάλυμα του ρύπου και ανακυκλωνόταν με τη βοήθεια περισταλτικής αντλίας μέσω του αντιδραστήρα. Από τη δεξαμενή αυτή λαμβάνονταν τα δείγματα για την αναλυτική παρακολούθηση της οξείδωσης. Το επεξεργασθέν διάλυμα αναδευόταν στην δεξαμενή εξισορρόπησης με τη χρήση μαγνητικού αναδευτήρα, της εταιρείας Labinco, L21. Περισταλτική αντλία. Για την ανακύκλωση του διαλύματος χρησιμοποιήθηκε η αντλία sciq323 της εταιρείας Watson-Marlow. Πολύμετρα. Για την συνεχή παρακολούθηση της έντασης του ρεύματος και του δυναμικού χρησιμοποιήθηκαν τα πολύμετρα Μ-3620 της εταιρίας Metex. Ειδικά μέρη: Χαρακτηριστικά αντιδραστήρα. - Τύπος I: cm και μέγιστη χωρητικότητα: 1500 ml. -Τύπος II: cm και μέγιστη χωρητικότητα: 1500 ml. -Τύπος IΙI: cm και μέγιστη χωρητικότητα: 500 ml. 80

90 Η επιφάνεια απέναντι από την πηγή φωτισμού αποτελούνταν από ειδικό υλικό, πάχους 3 mm, που επέτρεπε τη διέλευση 80% της UV-A ακτινοβολίας. Τα υπόλοιπα τμήματα ήταν από PVC. Σύστημα τεχνητού φωτισμού. Aποτελείται από δύο (στην περίπτωση του Τύπου I) και τρεις (στην περίπτωση των Τύπων II και III) λαμπτήρες της εταιρείας Philips, TLD/15W, 08, ισχύος 15 Watt, η κάθε μία με μέγιστο στα 356 nm. Η απόσταση των λαμπτήρων από το ηλεκτρόδιο εργασίας μπορούσε να μεταβληθεί, ανάλογα με την περίπτωση, μέσα στα όρια: 5.5 έως 25 cm. Σε απόσταση 5.5 cm από το ηλεκτρόδιο εργασίας η ένταση ακτινοβολίας ήταν 1.18, 2.51 και 3.72 mw cm -2 με έναν, δύο και τρεις λαμπτήρες αντίστοιχα. Ηλεκτρόδια εργασίας. Στον Τύπο I, χρησιμοποιήθηκε συστοιχία πέντε ηλεκτροδίων διαστάσεων 5 x 5 cm το καθένα. Η ίδια συστοιχία χρησιμοποιήθηκε και στον Τύπο II με τη διαφορά ότι σ αυτόν, τα ηλεκτρόδια ήταν τοποθετημένα σε κομμάτι γυαλιού που μπορούσε να απομακρυνθεί, ενώ στον Τύπο I τα ηλεκτρόδια ήταν μόνιμα κολλημένα στον πάτο του αντιδραστήρα με αδιάβροχη κόλλα. Στον Τύπο III, χρησιμοποιήθηκε ένα ηλεκτρόδιο εργασίας διαστάσεων 5 x 25 cm. Και εδώ το ηλεκτρόδιο ήταν τοποθετημένο σε κομμάτι γυαλιού (Εικόνες 7.5.α και 7.5.β.). Πηγή εξωτερικού δυναμικού. Στους Τύπους I και II χρησιμοποιήθηκε, ως πηγή εξωτερικού δυναμικού, ο ποτενσιοστάτης Potentioscan Wenking POS 73, της εταιρίας BANK ELEKTRONIK. Στον Τύπο III χρησιμοποιήθηκε φωτοβολταϊκή κυψέλη (διαστάσεων 14.5 x 32.5 cm) που με τη βοήθεια της ηλιακής ακτινοβολίας (διάχυτο φως) φόρτιζε μπαταρία τύπου ΜΚ (12Volt/2.2ΑΗ), της εταιρίας MicroKiel, η οποία, μέσω κατάλληλου ηλεκτρικού κυκλώματος, τροφοδοτούσε το σύστημα με το επιθυμητό δυναμικό. 81

91 Εικόνα 7.4. Πιλοτικός Φωτοηλεκτροκαταλυτικός Αντιδραστήρας Τύπου III με φωτοβολταϊκή κυψέλη και τεχνητή πηγή φωτισμού. Εικόνα 7.5α. Τύπος II αντιδραστήρα. Μεταφερόμενο ηλεκτρόδιο εργασίας. Αντίθετο ηλεκτρόδιο από πλέγμα ανοξείδωτου ατσαλιού. Εικόνα 7.5β. Ηλεκτρόδια εργασίας σε μεταφερόμενο γυαλί. Επάνω: συστοιχία πέντε ηλεκτροδίων. Κάτω: ενιαίο ηλεκτρόδιο Όργανα- Συσκευές Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκαν τα εξής όργανα: Αναλυτής TOC V-csh της εταιρείας Shimadzu. Φασματοφωτόμετρο PharmaSpec UV-1700 της εταιρείας Shimadzu. Αναλυτής SEM τύπου Jeol jsm 840A scanning microscope. Αναλυτής XRD τύπου FCT ACTech Model C 351. Μετρητής διαφορικής χωρητικότητας τύπου PGZ301 Voltalab 40, της εταιρίας Dynamic Electrochemical Laboratory. 82

92 Ποτενσιοστάτης τύπου Potentioscan Wenking POS 73, της εταιρίας BANK ELEKTRONIK. Ποτενσιοστάτης κατασκευασμένος στο εργαστήριο με μέγιστη απόδοση 5 Volt. Φούρνος CARBOLITE CWF Φούρνος Heraeus. Μετατροπέας σήματος DUO 18 της εταιρίας WPI, Inc. Φωτοβολταϊκή κυψέλη. Περισταλτική αντλία sciq323 της εταιρείας Watson-Marlow. Πυρανόμετρο τύπου Data Hog, της εταιρίας Skye. Μπαταρία τύπου ΜΚ (12Volt/2.2ΑΗ) της εταιρίας MicroKiel. Πεχάμετρο ph Meter E516 της εταιρίας Titriskop. Ηλεκτρόδιο αργύρου-χλωριούχου αργύρου. Ηλεκτρόδιο λευκοχρύσου. Ζυγός της εταιρείας Ainsworth. Μαγνητικός αναδευτήρας Labinco L21. Σταθεροποιητής τάσης LLD300WYT της εταιρείας Lian Long. Τροφοδοτικό ισχύος 220V. Πολύμετρα Μ-3620 της εταιρίας Metex. 7.3 Μέθοδοι Οι μέθοδοι που ακολουθήθηκαν στην παρούσα διατριβή είναι οι εξής: Χημική απόξυση (etching). Ακτινομετρία. XRD (περίθλαση ακτίνων-χ). SEM (ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης). Προσδιορισμός των οξαλικών ιόντων με τιτλοδότηση με υπερμαγγανικά ιόντα. Φασματοφωτομετρία. Προσδιορισμός του διαλυμένου οργανικού άνθρακα (TOC). Μετρήσεις διαφορικής χωρητικότητας ως προς δυναμικό πόλωσης. Εξίσωση Mott Schottky. 83

93 Συνοπτική περιγραφή της αρχής κάθε μεθόδου δίνεται παρακάτω: Χημική Απόξυση (etching) Υπό ορισμένες προϋποθέσεις η διάβρωση μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως αποτελεσματική μέθοδος για τον καθαρισμό ή για την μορφοποίηση των μετάλλων, οπότε και ονομάζεται «χημική απόξυση» (etching). Η μέθοδος είναι γνωστή και με άλλα ονόματα όπως χημικό τρίψιμο (chemical milling), υγρή απόξυση (wet etching) κ.ά. Με αυτή τη διαδικασία απομακρύνονται τα επιφανειακά οξείδια με τη χρήση ισχυρών διαλυμάτων οξέων τα οποία ονομάζονται «αποξυντές» (etchant). Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, η επιλογή του οξέος ή του μίγματος των οξέων που θα επιλεγούν για την χημική απόξυση της μεταλλικής επιφάνειας είναι ο σημαντικότερος παράγοντας, όσον αφορά την αποτελεσματικότητα του ηλεκτροδίου στα πειράματα φωτοηλεκτροκατάλυσης, μιας και επηρεάζουν την ταχύτητα και το βάθος εισχώρησης της απόξυσης. Στα πειράματα χρησιμοποιήθηκε μίγμα HF/HCl σε αναλογία 3:1. Το μίγμα αυτό είναι παραπλήσιο του βασιλικού ύδατος και, στην συγκεκριμένη αναλογία, χρησιμοποιείται ευρέως για την χημική απόξυση της μεταλλικής επιφάνειας του Ti μιας και δίνει ικανοποιητικό βάθος και ταχύτητα απόξυσης Ακτινομετρία Η ακτινομετρία [116, 132, 133] επιτρέπει τον καθορισμό της προσπίπτουσας ροής φωτονίων για ένα σύστημα συγκεκριμένων γεωμετρικών χαρακτηριστικών και σε ένα καθορισμένο φασματομετρικό πεδίο. Αυτή η μέτρηση μπορεί να πραγματοποιηθεί εύκολα για μονοχρωματικές ακτινοβολίες [131]. Αν και οι ακτινομετρικές μετρήσεις μπορούν να είναι απόλυτης ακρίβειας, οι πλέον διαδεδομένες μέθοδοι συμπεριλαμβάνουν τη χημική ακτινομετρία, η οποία βασίζεται στη συμπεριφορά μίας ουσία αναφοράς (χημικός ακτινομέτρης) για την οποία η κβαντική της απόδοση είναι γνωστή [131]. Σε ένα χημικό ακτινόμετρο (ουσία που χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της ακτινοβολίας που προσπίπτει σε ένα σύστημα), η φωτοχημική μετατροπή είναι ανάλογη με την ποσότητα των φωτονίων που απορροφώνται. Υπάρχουν διάφορα ακτινόμετρα για διάφορα μήκη κύματος. Ένα καλό χημικό ακτινόμετρο πρέπει να έχει τα εξής χαρακτηριστικά: 84

94 Το φωτοχημικό σύστημα πρέπει να είναι απλό και η αντίδραση του χημικού ακτινόμετρου πρέπει να είναι επαναλήψιμη, υπό καθορισμένες και ελεγχόμενες συνθήκες. Η απόδοση φωτονίων πρέπει να είναι γνωστή για όλο το εύρος των μηκών κύματος της μελετούμενης ακτινοβολίας. Η απόδοση φωτονίων πρέπει να είναι ανεξάρτητη από την έντασή της, από τη συγκέντρωση του χημικού ακτινομέτρου και από τη θερμοκρασία. Τα αντιδραστήρια και τα προϊόντα πρέπει να είναι αρκετά σταθερά για να μην προκύπτουν σφάλματα λόγω του χρόνου που θα μεσολαβήσει από τη στιγμή που θα ληφθεί το δείγμα μέχρι τη στιγμή της ανάλυσής του. Οι αναλυτικές μέθοδοι πρέπει να είναι απλές και τα αντιδραστήρια πρέπει να παρασκευάζονται εύκολα ή και να είναι έτοιμα εμπορικά σκευάσματα. Ειδικά στην περίπτωση μεγάλων μονάδων αυτό είναι πολύ σημαντικό. Το σύστημα πρέπει να είναι αρκετά ευαίσθητο για χαμηλές εντάσεις ακτινοβολίας και ο υπολογισμός των φωτονίων πρέπει να γίνεται με απλό τρόπο. Παρά το γεγονός ότι έχουν χρησιμοποιηθεί πολλές ουσίες στη χημική ακτινομετρία, τα δύο πλέον διαδεδομένα αντιδραστήρια είναι το θειικό ουρανύλιο και το σιδηρο-οξαλικό κάλιο για μήκη κύματος έως και 436 nm [116, 131]. Η χημική ακτινομετρία με το σιδηρο-οξαλικό κάλιο (Κ 3 Fe(C 2 O 4 ) 3 3H 2 Ο) είναι η πλέον πρακτική και διαδεδομένη για μετρήσεις στην περιοχή της υπεριώδους ακτινοβολίας και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μετρήσεις και στην ορατή περιοχή, έως και τα 500 nm [116, ]. Για μετρήσεις της έντασης της ακτινοβολίας στο εγγύς υπεριώδες και στην ορατή περιοχή του φάσματος, είναι απαραίτητο να χρησιμοποιηθούν υψηλές συγκεντρώσεις του διαλύματος του συμπλόκου του σιδήρου με οξαλικά ιόντα, ώστε η απορρόφηση να είναι αρκετά μεγάλη ( ) [131]. Η συνολική φωτοχημική αντίδραση οδηγεί στην αναγωγή του τρισθενούς σιδήρου σε δισθενή σύμφωνα με την Εξίσωση 2.30: 2 Fe 3+ + C 2 O Fe CO 2 (εξ. 2.30) 85

95 Η μέτρηση της κβαντικής απόδοσης του σχηματισμού ιόντων δισθενούς σιδήρου έχει γίνει με μία ακτινομετρική μέθοδο σε διάφορα μήκη κύματος. Αυτή η κβαντική απόδοση δεν μεταβάλλεται ουσιαστικά στην περιοχή των nm. Η συγκέντρωση των παραγόμενων ιόντων δισθενούς σιδήρου υπολογίζεται από φασματοφωτομετρικές μετρήσεις στα 510 nm, όπου απορροφά το παραγόμενο σύμπλοκο του δισθενούς σιδήρου με 1,10-φαιναθρολίνη. Η συγκεκριμμένη αναλυτική μέθοδος είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη [135]. Στην περίπτωση του ΦΗΚ 2, ο υπολογισμός της ροής των φωτονίων, έγινε σύμφωνα με την εξίσωση 7.4: (εξ.7.4) I E = AV V εφ λ 2 tv 3 1 όπου Ι Ε η ροή των φωτονίων (Einstein min -1 ), A η οπτική απορρόφηση του διαλύματος του χημικού ακτινομέτρου μετά από χρόνο t, t o χρόνος φωτισμού του χημικού ακτινομέτρου (λεπτά), V 1 ο όγκος του δείγματος που λαμβανόταν από το χημικό ακτινόμετρο (L), V 2 ο συνολικός όγκος του χημικού ακτινομέτρου (L), V 3 ο όγκος της ογκομετρικής φιάλης όπου αραιωνόταν το δείγμα (L), ε η σταθερά διάσπασης του χημικού ακτινομέτρου (extinction coefficient), φ λ η απόδοση φωτονίων του Fe 2+ στο μήκος κύματος της ακτινοβολίας που εκπέμπεται από τον λαμπτήρα που χρησιμοποιείται. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε προκειμένου να υπολογισθεί η ροή των φωτονίων μέσα στον αντιδραστήρα είναι η εξής: Παρασκευάζεται διάλυμα όγκου 350 ml με προσθήκη g FeCl 3 6H 2 O και g K 2 C 2 O 4 H 2 O. Αυτές οι ποσότητες αλάτων είναι τόσες όσες αντιστοιχούν σε mmoll -1 K 3 [Fe(III)(C 2 O 4 )] (ferrioxalate). Επίσης ετοιμάζονται διαλύματα 0.2%w/v φαινανθρολίνης και ρυθμιστικού διαλύματος που περιέχει 0.6 N CH 3 COONa 3H 2 O και 0.36 N H 2 SO 4. Το διάλυμα οξαλικού σιδήρου τοποθετείται στο δοχείο αντίδρασης και αρχίζει ο φωτισμός. Λαμβάνονται δείγματα όγκου 1 ml, πριν την έναρξη του φωτισμού και σε χρόνο αντίδρασης μεταξύ 2-5 λεπτά. Τα διαλύματα αμέσως μεταγγίζονται σε ογκομετρικές φιάλες χωρητικότητας 25 ml και προστίθενται 2 ml διαλύματος φαινανθρολίνης και 0.5 ml ρυθμιστικού διαλύματος. Τα διαλύματα αφήνονται για 30 λεπτά, ώστε να σχηματιστεί το σύμπλοκο του δισθενούς σιδήρου με τη φαινανθρολίνη και έπειτα μετριέται η απορρόφηση των 86

96 διαλυμάτων στα 510 nm. Η όλη διαδικασία γίνεται με όσο το δυνατόν λιγότερο φως, το δοχείο αντίδρασης καλύπτεται με αδιαφανές μαύρο χαρτόνι ενώ οι ογκομετρικές φιάλες με αλουμινόχαρτο, προκειμένου να μην επιδρά η εξωτερική ακτινοβολία στο διάλυμα του συμπλόκου του οξαλικού σιδήρου. Η επιλογή της διάρκειας φωτισμού έγινε έτσι ώστε η απορρόφηση των διαλυμάτων να κυμαίνεται μεταξύ 0.2 και 1.8. Ο υπολογισμός της ροής των φωτονίων στον αντιδραστήρα, έγινε σύμφωνα με την εξίσωση 7.4, θέτοντας όπου ε=1, (για τον οξαλικό σίδηρο) και φ λ =1.24. [135]. Έτσι προέκυψε ότι: Ι Ε = 1.08 ± Εinstein min -1. Η τιμή αυτή είναι ο μέσος όρος των τιμών που προέκυψαν από μια σειρά πειραμάτων ακτινομετρίας πριν την έναρξη της φωτοηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης στη ΦΗΚ 2. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων γινόταν έλεγχος σε τακτά χρονικά διαστήματα της έντασης της ακτινοβολίας του λαμπτήρα χωρίς να παρατηρηθεί σημαντική μεταβολή της. Επιπλέον και στα τρία συστήματα (ΦΗΚ 1, ΦΗΚ 2, ΦΗΑ) μετρήθηκε η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας με τη χρήση πυρανομέτρου τύπου Data Hog, της εταιρίας Skye. Ο αισθητήρας του οργάνου τοποθετήθηκε στην απόσταση που είχε και το εκάστοτε ηλεκτρόδιο από την πηγή φωτισμού σε κάθε διάταξη (3 cm, 1.7 cm, 5.5 cm αντίστοιχα). Οι τιμές που πήραμε ήταν οι εξής: ΦΗΚ 1: 1.8 mwcm -2 ΦΗΚ 2: 3.2 mwcm -2 ΦΗΑ: 3.72 mwcm -2 (με τρεις λαμπτήρες) XRD (Περίθλαση Ακτίνων Χ) Τα κρυσταλλικά υλικά έχουν την ιδιότητα να προκαλούν περίθλαση των ακτίνων- Χ. Οι γωνίες περίθλασης είναι διαφορετικές για κάθε οµάδα κρυσταλλικών επιπέδων ενός κρυστάλλου. Έτσι, κάθε κρυσταλλική ένωση ή στοιχείο δίνει κατά την ακτινοβόλησή της µε ακτίνες-χ το δικό της χαρακτηριστικό διάγραµµα περίθλασης (diffraction pattern). Όσο μεγαλύτεροι είναι οι κρύσταλλοι µιας συγκεκριµένης ουσίας, τόσο πιο οξείες είναι οι αντίστοιχες κορυφές που θα εµφανισθούν στο διάγραµµα περίθλασης. 87

97 Η εξίσωση Scherrer (7.5) συνδέει το πλάτος, Β, στο μέσο του ύψους µιας κορυφής (Full Width at Half Maximum, FWHM) του διαγράµµατος περίθλασης µιας ουσίας µε το µέγεθος (µέση διάµετρο), l, των κρυσταλλιτών της. (εξ.7.5) B = kλ lσυνθ Στην παραπάνω σχέση συµβολίζουµε µε λ το µήκος κύµατος των ακτίνων - Χ µε τις οποίες ακτινοβολούµε το δείγµα, με θ τη γωνία περίθλασης στην οποία εµφανίζεται η κορυφή που χρησιµοποιούµε για τους υπολογισµούς µας και το k είναι μια σταθερά που συνήθως ισούται µε τη µονάδα. Με τη βοήθεια της εξ. (7.5) µπορούµε να υπολογίσουµε το µέγεθος των σωµατιδίων µιας κρυσταλλικής φάσης, σε ένα στερεό καταλύτη, αρκεί αυτή να έχει κρυσταλλίτες µεγαλύτερους από 40 Å και να βρίσκεται σε αναλογία µεγαλύτερη από 1%. Οι παραπάνω συνθήκες είναι αναγκαίες για τη λήψη του αντίστοιχου διαγράµµατος περίθλασης. Όμως, µε τη βοήθεια αυτής της µεθόδου, εκτός από το µέγεθος των κρυσταλλιτών µιας φάσης, µπορούµε να αποφανθούµε και για τη χηµική της σύσταση (να την ταυτοποιήσουµε). Αυτό οφείλεται στους ακόλουθους παράγοντες: Οι ακτίνες - Χ έχουν µήκος κύµατος της τάξης των Angstrom. Στην ίδια περιοχή βρίσκεται το µέγεθος των αποστάσεων µεταξύ των παράλληλων επιπέδων των κρυσταλλικών ουσιών. Οι ακτίνες - Χ έχουν αρκετή ενέργεια που τους επιτρέπει να διαπερνούν τα στερεά. Οι παραπάνω ιδιότητες των ακτίνων - Χ, σε συνδυασµό µε τις ιδιότητες των κρυσταλλικών φάσεων, προκαλούν το φαινόµενο της περίθλασής τους, όταν ακτινοβολήσουµε µε µια µονοχρωµατική δέσµη ένα στερεό (π.χ. καταλύτη) που αποτελείται από διάφορες κρυσταλλικές φάσεις. Με τον όρο περίθλαση εννοούµε την ελαστική σκέδαση των φωτονίων των ακτίνων - Χ από τα άτοµα σε ένα κρυσταλλικό πλέγµα. Οι µονοχρωµατικές ακτίνες - Χ που µετά την περίθλασή τους σε ένα κρυσταλλικό πλέγµα θα βρεθούν στην ίδια φάση θα συµβάλλουν µε αποτέλεσµα την αύξηση της έντασής τους. Αντίθετα, ακτίνες - Χ που µετά την περίθλασή τους συµβάλλουν αλλά βρίσκονται σε διαφορετική φάση προκαλούν µείωση της έντασής τους. Η εξίσωση του Bragg (εξ. 88

98 7.6) µας δίνει τις γωνίες θ στις οποίες θα συµβάλλουν και θα βρίσκονται στην ίδια φάση ακτίνες - Χ µήκους κύµατος λ που έχουν υποστεί περίθλαση σε άτοµα ενός κρυσταλλικού πλέγµατος, στο οποίο τα παράλληλα κρυσταλλικά επίπεδα έχουν µεταξύ τους απόσταση d. m λ = 2d sinθ, m = 1,2,3,. (εξ.7.6) Για να καταγράψουµε το διάγραµµα περίθλασης ακτίνων - Χ ενός καταλύτη χρησιµοποιούµε συνήθως µια σταθερή πηγή ακτίνων - Χ από την οποία λαµβάνουµε µε τη βοήθεια ειδικών φίλτρων (π.χ. φύλλο Νi) µονοχρωµατική ακτινοβολία - Χ (π.χ. Cu Κα). Η ακτινοβολία προσπίπτει στο δείγµα το οποίο περιστρέφεται ώστε να µεταβάλλεται η γωνία πρόσπτωσης, θ, στην επιφάνειά του. Συγχρόνως, ο ανιχνευτής των ακτίνων - Χ µετακινείται κατά γωνία 2θ, ώστε να ανιχνεύει τις περιθλώµενες ακτίνες. Η καταγραφή της περιθλώµενης ακτινοβολίας ως συνάρτηση της γωνιακής θέσης, 2θ, του ανιχνευτή αποτελεί το διάγραµµα περίθλασης του συγκεκριµένου καταλύτη. Σχήμα 7.6. Διαγραµµατική αναπαράσταση περιθλασίµετρου ακτίνων Χ. Τ: σωλήνας παραγωγής ακτίνων-χ, S: παράθυρο εξόδου ακτίνων-χ, Α, Β: ευθυγραµµιστές δέσµης, C: θήκη δείγµατος, Η: τράπεζα στήριξης θήκης δείγµατος µε δυνατότητα περιστροφής γύρω από τον άξονα Ο, F: σχισµή εισόδου στον ανιχνευτή G που είναι τοποθετηµένος στον κινητό βραχίονα Ε, Κ: κλίµακα γωνιακής θέσης του βραχίονα του ανιχνευτή. 89

99 Κάθε κρυσταλλική ουσία δίνει το δικό της διάγραµµα περίθλασης, γιατί το κρυσταλλικό της πλέγµα χαρακτηρίζεται από µοναδικές οµάδες δικτυωτών επιπέδων µε χαρακτηριστικές απoστάσεις d. Έτσι µπορούµε να χρησιµοποιήσουµε το διάγραµµα περίθλασης ενός καταλύτη για να ταυτοποιήσουµε τις κρυσταλλικές ενώσεις από τις οποίες αποτελείται. Στην παρούσα διατριβή η μέθοδος XRD χρησιμοποιήθηκε για το χαρακτηρισμό της μορφής (ανατάσης, ρουτίλιο) του TiO 2 που σχηματίστηκε στην επιφάνεια των μικροτεμαχιδίων SEM (Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης) Τα ηλεκτρονικά μικροσκόπια βασίζονται σε δύο διαφορετικές βασικές τεχνικές: μετάδοσης (transmission) και σάρωσης (scanning), με αποτέλεσμα να έχουμε 2 είδη ηλεκτρονικών μικροσκοπίων: Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο μετάδοσης - transmission electron microscope (TEM) και το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης -scanning electron microscope (SEM). Και τα δύο χρησιμοποιούν μαγνητικούς φακούς που εστιάζουν μία δέσμη ηλεκτρονίων στο δείγμα. Τα ηλεκτρόνια που χρησιμοποιούνται έτσι έχουν ένα μήκος κύματος (<0,1nm) μέχρι και φορές μικρότερο από το ορατό φώς (~560nm). Το αποτέλεσμα είναι ότι μπορούν να διακρίνουν αντικείμενα μέχρι φορές καλύτερα από τα απλά μικροσκόπια και φορές καλύτερα από το ανθρώπινο μάτι, με μεγεθύνσεις 1 εκατομμύριο φορές χωρίς απώλεια λεπτομέρειας. Το μόνο πρόβλημα είναι ότι το ανθρώπινο μάτι δεν μπορεί να δει αυτά τα μήκη κύματος, συνεπώς χρειάζεται μία οθόνη ή ειδικό φωτογραφικό φιλμ στο οποίο η πρόσκρουση των ηλεκτρονίων θα μετατρέπεται σε εκπομπή ορατής ακτινοβολίας. Στην τεχνική σάρωσης δημιουργούμε την εικόνα της επιφάνειας σημείο-σημείο σαρώνοντας πάνω από την επιφάνεια. Το SEM ως βασικό σκοπό έχει να παράγει τρισδιάστατες λεπτομερείς εικόνες επιφανειών. Έτσι, μία δέσμη ηλεκτρονίων μετατοπίζεται μπρος-πίσω (σάρωση όπως σε μία φωτοτυπία) πάνω σε μία (μεταλλική) επιφάνεια προκαλώντας τη δευτερογενή εκπομπή ηλεκτρονίων από το δείγμα. Αυτά τα δευτερογενή ηλεκτρόνια παράγουν τις χαρακτηριστικές εικόνες. Με μεγαλύτερη λεπτομέρεια, τα ηλεκτρόνια παράγονται με θερμική εκπομπή από μία κάθοδο βολφραμίου (W, tungsten) ή εξαβοριούχου λανθάνιου (LaB 6 ) και επιταχύνονται προς την άνοδο. Το βολφράμιο χρησιμοποιείται γιατί έχει το μέγιστο σημείο τήξης και την πιο μικρή ελάχιστη πίεση ατμών από κάθε μέταλλο, που 90

100 σημαίνει ότι μπορεί να θερμανθεί για εκπομπή ηλεκτρονίων. Η παραγόμενη ηλεκτρονική δέσμη έχει ενέργειες από μερικές εκατοντάδες ev μέχρι περίπου 50keV και εστιάζεται από ένα σύστημα φακών, έτσι ώστε να έχει διάμετρο 1-5 nm. Αμέσως μετά αυτή η εστιασμένη δέσμη περνάει από ζεύγη πηνίων σάρωσης (scanning coils) πού εκτρέπουν τη δέσμη οριζόντια και κάθετα έτσι ώστε να καλύπτουν μια τετραγωνική περιοχή της επιφάνειας του δείγματος. Αυτά τα πηνία είναι τοποθετημένα σε δύο ζεύγη γύρω από τη δέσμη, με το ένα ζεύγος να ελέγχει την κίνηση στην κατεύθυνση Χ και το άλλο στην Υ (Σχήμα 7.7). Ένα χρονικά μεταβαλλόμενο ρεύμα καθορίζει το μαγνητικό πεδίο και άρα την εκτροπή της δέσμης, ώστε αυτή να στέλνεται στο σωστό σημείο. Η λειτουργία είναι παρόμοια με την τηλεόραση πού δημιουργεί την εικόνα σημείο-σημείο (κουκίδες πού φωτίζονται ή δεν φωτίζονται). Η πληροφορία στέλνεται στην οθόνη μέσα από τους ανιχνευτές ηλεκτρονίων δευτερογενούς εκπομπής, που παράγονται όταν η δέσμη ηλεκτρονίων χτυπάει το δείγμα. Ο ανιχνευτής ανιχνεύει αυτά τα ηλεκτρόνια και αυτό μεταφράζεται στην οθόνη σαν ένταση (Σχήμα 7.8). Ένα ισχυρό σήμα φωτίζει αρκετές κουκίδες στην οθόνη, ενώ ένα ασθενές κανένα. Σχήμα 7.7. SEM 91

101 Σχήμα 7.8. Παραγωγή και ανίχνευση ηλεκτρονίων δευτερογενούς εκπομπής Προσδιορισμός των Οξαλικών Ιόντων με Τιτλοδότηση με Υπερμαγγανικά Ιόντα Η τιτλοδότηση βασίζεται στην αντίδραση: 2MnO C 2 O 4 = + 16H + 2Mn CO 2 + 8H 2 O Το προς τιτλοδότηση διάλυμα του KMnO 4 τοποθετείται στην προχοΐδα και προστίθεται στάγδην στην κωνική φιάλη που περιέχει το διάλυμα των οξαλικών ιόντων. Το διάλυμα των οξαλικών οξινίζεται με μερικές σταγόνες θειικού οξέος πριν την έναρξη της τιτλοδότησης ενώ κατά την διάρκεια αυτής αναδεύεται ελαφρώς με την βοήθεια μαγνητικού αναδευτήρα. Το περιεχόμενο της κωνικής φιάλης θα πρέπει να διατηρείται σε μια θερμοκρασία μεταξύ 55 και 60 0 C, γι αυτό κατά την διάρκεια της διαδικασίας γίνεται χρήση υδρόλουτρου και συνεχής παρακολούθηση της θερμοκρασίας. Η ογκομέτρηση συνεχίζεται μέχρι την εμφάνιση ερυθροϊώδους χρώματος, σταθερού επί 30 δευτερόλεπτα Μέτρηση του Διαλυμένου Οργανικού Άνθρακα (DOC) Για την εκτίμηση του βαθμού οξείδωσης και ανοργανοποίησης των ρύπων έγιναν μετρήσεις του διαλυμένου οργανικού άνθρακα στον αναλυτή TOC V-csh της εταιρείας Shimadzu με απευθείας έγχυση των δειγμάτων. Σύμφωνα με την αρχή λειτουργίας του οργάνου, η μέθοδος στηρίζεται στην καταλυτική οξείδωση του ολικού άνθρακα του δείγματος προς διοξείδιο του άνθρακα, το οποίο στη συνέχεια διέρχεται από ανιχνευτή IR και ποσοτικοποιείται. Στη συνέχεια, ανιχνεύεται ο ανόργανος άνθρακας κατά τη διεύλευσή του από διάλυμα φωσφορικού οξέος (H 3 PO 4 ) και ποσοτικοποιείται από ανιχνευτή IR. Τέλος προσδιορίζεται ο οργανικός άνθρακας από τη υπολογιζόμενη διαφορά ολικού και ανοργάνου άνθρακα Φασματοφωτομετρία Για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των διαφόρων ρύπων κατά την φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση χρησιμοποιήθηκε το φασματοφωτόμετρο 92

102 PharmaSpec UV-1700 της εταιρείας Shimadzu. Για τη μελέτη των διαλυμάτων χρησιμοποιούμε την τεχνική της διαπερατότητας. Το όργανο διαθέτει δύο παράθυρα για την τοποθέτηση των κυψελίδων και δύο οπές εισόδου του προσπίπτοντος φωτός ακριβώς απέναντι από αυτά. Το φως που επανεκπέµπεται από το στερεό δείγµα και την αναφορά συλλέγεται µε τη βοήθεια της σφαίρας ολοκλήρωσης και κατευθύνεται προς τον ανιχνευτή. Μια πλήρη διαγραµµατική απεικόνιση ενός φασµατοφωτοµέτρου διάχυτης ανάκλασης φαίνεται στο Σχήµα 7.9. Η σφαίρα ολοκλήρωσης φέρει λευκή επικάλυψη, η οποία ανακλά πλήρως το φως που προσπίπτει στα τοιχώµατά της. Παλαιότερα η επικάλυψη αυτή ήταν είτε από οξείδιο του µαγνησίου είτε από θειϊκό βάριο. Στις µέρες µας τα παραπάνω υλικά έχουν αντικατασταθεί από πολυτετραφθοροαιθυλένιο (ΡΤΡΕ), το οποίο παρουσιάζει µεγαλύτερη σταθερότητα. Σχήμα 7.9. Διαγραµµατική αναπαράσταση φασµατοφωτοµέτρου διαπερατότητας. 1: Λυχνίες. 2: Κινητό κάτοπτρο για επιλογή λυχνίας. 3: Μονοχρωµάτορας. 4: Περιστρεφόµενο κάτοπτρο που επιτρέπει τη διέλευση ή προκαλεί εκτροπή της δέσµης. 5: Ακίνητα κάτοπτρα εκτροπής της δέσµης. 6: Σφαίρα ολοκλήρωσης. 7: Ανιχνευτής. 8 και 9: Θέσεις κυψελίδων δείγµατος και αναφοράς. 10: Προσωπικός υπολογιστής. 11: Κάρτα διασύνδεσης Εξίσωση / Ανάλυση Mott-Schottky Όπως σε κάθε επαφή µεταξύ ενός ηλεκτρονικού και ενός ηλεκτρολυτικού αγωγού, έτσι και στην περίπτωση της επαφής ηµιαγωγού / ηλεκτρολύτη λαµβάνει 93

103 χώρα µεταφορά φορτίου µεταξύ των δύο φάσεων µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία της διαφασικής περιοχής. Στην περιοχή αυτή επέρχεται συσσώρευση ηλεκτρικών φορτίων και συνεπώς δηµιουργούνται ηλεκτρικά πεδία τα οποία είναι υπεύθυνα για την εµφάνιση µιας ηλεκτρεγερτικής δύναµης. Στην περίπτωση που δεν λαµβάνει χώρα οποιαδήποτε ανταλλαγή φορτίου µεταξύ του ηµιαγωγού και του ηλεκτρολυτικού διαλύµατος, η δηµιουργούµενη διπλοστοιβάδα µπορεί να προσοµοιωθεί µε ένα απλό µοντέλο επίπεδων πυκνωτών. Οι τρεις περιοχές από τις οποίες απαρτίζεται η διαφασική περιοχή µεταξύ ενός ηµιαγωγού και ενός ηλεκτρολύτη (περιοχή φορτίων χώρου, στοιβάδα Helmholtz, διάχυτη στοιβάδα) µπορούν να προσοµοιωθούν µε τρεις επίπεδους πυκνωτές, οι οποίοι βρίσκονται συνδεδεµένοι σε σειρά. 1 = (εξ. 7.7) C C C C SC H Goy Όπου Csc, C H, και C Goy η διαφορική χωρητικότητα της περιοχής φορτίων χώρου, της στοιβάδας Helmholtz και της διάχυτης στοιβάδας, αντίστοιχα. Το ισοδύναµο κύκλωµα της διαφασικής περιοχής ηµιαγωγός/ηλεκτρολύτης στη γενική του µορφή, δίνεται στο Σχήμα Όπου C sc, R sc είναι η χωρητικότητα και η αντίσταση του ηµιαγωγού, C H και R H η χωρητικότητα και η αντίσταση της στοιβάδας Helmholtz και R s και R soln οι αντιστάσεις της ωµικής επαφής µετάλλουηµιαγωγού και διαλύµατος αντίστοιχα. Το C ss, R ss εκφράζει τη χωρητικότητα και την αντίσταση των λεγόµενων επιφανειακών καταστάσεων. Πρόκειται για τις ατέλειες (παγίδες e - και h + ) που παρουσιάζει ο ηµιαγώγιµος κρύσταλλος στην επιφάνειά του σε πραγµατικές συνθήκες, οι οποίες ενεργειακά εκφράζονται από καταστάσεις µεταξύ της στοιβάδας σθένους και αγωγιµότητας και οι οποίες συνεισφέρουν στη συνολική χωρητικότητα και αντίσταση του συστήµατος. Σχήµα 7.10: Ισοδύναµο κύκλωµα της διαφασικής περιοχής ηµιαγωγός / ηλεκτρολύτης 94

104 Στην περίπτωση σχετικά πυκνών διαλυµάτων, η χωρητικότητα της διάχυτης διπλοστοιβάδας έχει τόσο µεγάλες τιµές που µπορεί να παραβλεφθεί, ενώ η χωρητικότητα της στοιβάδας Helmholtz κυµαίνεται µεταξύ µf cm -2. Οι αντιστάσεις R soln και R H µπορούν επίσης να παραβλεφθούν λόγω του ότι οι τιµές τους σε σχέση µε την αντίσταση R sc του ηµιαγωγού είναι πολύ µικρές. Έτσι για τη µελέτη της διαφασικής περιοχής προσεγγιστικά χρησιµοποιείται το ισοδύναµο κύκλωµα του Σχήµατος Μετρήσεις λοιπόν τιµών χωρητικότητας µικρότερες από τις προαναφερόµενες µπορούν να αποδοθούν στη χωρητικότητα της περιοχής φορτίων χώρου του ηµιαγωγού. Σχήµα 7.11: Ισοδύναµο κύκλωµα της διαφασικής περιοχής ηµιαγωγός / ηλεκτρολύτης για πυκνά ηλεκτρολυτικά διαλύµατα απουσία επιφανειακών καταστάσεων. Η Eξίσωση 7.7 λαμβάνει τη μορφή 1 = 1 (εξ. 7.8) C C SC Η διαφορική χωρητικότητα της περιοχής φορτίων χώρου του ημιαγωγού ορίζεται ως dq C = SC SC dδϕ SC (εξ. 7.9) η αναλυτική έκφραση της οποίας έχει µια πολύ πολύπλοκη µορφή. Q sc είναι η πυκνότητα φορτίου της περιοχής φορτίων χώρου και Δφ sc η πτώση τάσης µεταξύ επιφάνειας και εσωτερικού του ηµιαγωγού αντίστοιχα. Στην περίπτωση ενός ενδογενούς ηµιαγωγού, η χωρητικότητα δίνεται µε τον ίδιο τύπο, όπως στη περίπτωση της διάχυτης διπλοστοιβάδας αραιών ηλεκτρολυτικών διαλυµάτων (Gouy) και ισούται: 95

105 2 e 2 n e C ( εε Δϕ = ο o) 1/2 cosh( SC) (εξ. 7.10) SC kt 2 kt ενώ η αντίστοιχη σχέση για εξωγενείς ημιαγωγούς είναι 1 = 2 ( Δϕ kt ) (εξ. 7.11) 2 N e SC C εε e SC ο D Στη τελευταία αυτή σχέση µπορεί κανείς πολύ εύκολα να φθάσει ως εξής: Σύµφωνα µε τη θεωρία του Schottky το µήκος της περιοχής φορτίων χώρου του ηµιαγωγού (µήκος Debye, L) εξαρτάται από την πτώση τάσης µεταξύ επιφάνειας και εσωτερικού του ηµιαγωγού (Δφsc=V-V FΒ ), άρα και του δυναµικού πόλωσης (V). Η εξάρτηση αυτή δίνεται από τον παρακάτω τύπο L= L V V kt (εξ. 7.12), όπου o FB e εε kt L = ( ο ) 1/2 o e 2 N D Το L o όπως ήδη αναφέρθηκε είναι µία σταθερά του ηµιαγωγού και µπορεί να θεωρηθεί ως το µήκος Debye για πτώση τάσης µεταξύ επιφάνειας και εσωτερικού του ηµιαγωγού ίση µε 1 V. Επιπλέον ορίζοντας ότι η περιοχή φορτίων χώρου µπορεί να προσοµοιωθεί µε επίπεδο πυκνωτή απόστασης οπλισµών ίσο µε L ισχύει C SC εε = ( ο ) (εξ. 7.13) L Ο συνδυασμός των Εξισώσεων 7.12 και 7.13 οδηγεί στη σχέση 1 = 2 ( V V kt ) (εξ. 7.14) 2 N e FB C εε e SC ο D 96

106 η οποία ονοµάζεται εξίσωση Mott-Schottky και αποτελεί µία από τις σηµαντικότερες σχέσεις για το χαρακτηρισµό ηµιαγώγιµων ηλεκτροδίων μιας και από τη γραφική παράσταση του 1 ως προς το δυναμικό (V) μπορεί να C 2 SC υπολογιστεί α) η συγκέντρωση των δοτών για ημιαγωγούς n - τύπου από τη κλίση 2 εε N e ο D της ευθείας και β) το δυναμικό στη κατάσταση flatband στο σημείο τομής της ευθείας με τον άξονα των δυναμικών όπου 1 = 0 και V V kt = 0 που C 2 FB e SC σημαίνει ότι V = V kt. FB e Η εξίσωση Mott - Schottky ισχύει µόνο για τις περιοχές δυναµικού όπου η συγκέντρωση των φορέων πλειοψηφίας στην επιφάνεια είναι µικρότερη από την αντίστοιχη στο εσωτερικό του ηµιαγωγού (n o >n s για n-τύπου ημιαγωγούς και p o >p s για p-τύπου), ή αλλιώς όλοι οι φορείς είναι ιονισμένοι και επιπλέον δεν υπάρχουν επιφανειακές καταστάσεις [40-44]. 7.4 Πειραματική διαδικασία Φωτοηλεκτροχημική Κυψέλη 12 ml (ΦΗΚ 1) Αρχικά, διεξήχθησαν πειράματα βολταμμετρίας για τον χαρακτηρισμό των μικροτεμαχιδίων σε διάλυμα Na 2 SO 4 συγκέντρωσης 0.1Ν. Οι μετρήσεις έγιναν απουσία και παρουσία φωτισμού. Ακολούθησε η καταγραφή των καμπύλων ρεύματος - δυναμικού (I/V) με διαλύματα μεθυλικής αλκοόλης και οξαλικών ιόντων (συγκεντρώσεων 10-4, 10-3, 10-2 και 10-1 ) για την διαπίστωση της ενίσχυσης ή όχι της έντασης του ρεύματος. Ο όγκος των διαλυμάτων ήταν όσος και η χωρητικότητα της φιάλης (12ml) (Εικόνα 7.1). Η ένταση της λάμπας UV-Α ακτινοβολίας στα πειράματα που διεξήχθησαν ήταν Εinstein min -1 (παράγραφος ). Η απόσταση της εκάστοτε πηγής φωτισμού από το ηλεκτρόδιο εργασίας ήταν 3 cm. Το όλο σύστημα βρίσκεται μέσα σε σκοτεινό θάλαμο για να μην επηρεάζεται από την εξωτερική ακτινοβολία. Κατά την διάρκεια των πειραμάτων και σε συχνά χρονικά 97

107 διαστήματα (20 ημέρες κατά μέσο όρο) γινόταν έλεγχος της απόδοσης των φωτεινών πηγών, χωρίς να παρατηρηθεί σημαντική μείωση της απόδοσης σε καμία από αυτές Φωτοηλεκτροχημική Κυψέλη 500 ml (ΦΗΚ 2) Πριν την έναρξη των πειραμάτων οξείδωσης των οργανικών ρύπων διεξήχθησαν πειράματα βολταμμετρίας για το χαρακτηρισμό των ηλεκτροδίων και την επιλογή των δυναμικών εργασίας. Τα βολταμμογραφήματα καταγράφηκαν σε διάλυμα 0.1 Μ θειικού νατρίου στο σκοτάδι και παρουσία υπεριώδους (UV-Α) ακτινοβολίας, με ταχύτητα 10 mv s -1, και ως οδηγός ως προς τα αρχικά όρια, χρησιμοποιήθηκαν τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού των μικροτεμαχιδίων. Ακολουθήθηκε η εξής διαδικασία : Παρασκευάζεται το διάλυμα του ρύπου, επιθυμητής συγκέντρωσης, με διπλά αποσταγμένο νερό, και 350 ml από αυτό τοποθετούνται στην κυψέλη του αντιδραστήρα, μαζί με 0.1 Μ θειικού νατρίου ως φέροντα ηλεκτρολύτη. Ακολουθεί η καταγραφή των βολταμμογραφημάτων των ηλεκτροδίων παρουσία της συγκέντρωσης του ρύπου που πρόκειται να εξεταστεί. Έπειτα αρχίζει η διαδικασία ακολουθώντας αυστηρά τη σειρά: μόνο ανάδευση του διαλύματος (blank experiment) για την διαπίστωση της πτώσης ή όχι της τιμής της συγκέντρωσης του ρύπου, πείραμα ηλεκτροχημικής οξείδωσης, πείραμα φωτοκατάλυσης και τέλος πείραμα φωτοηλεκτροκατάλυσης. (Στη βιβλιογραφία παρατηρείται, σε ορισμένες περιπτώσεις, πτώση της συγκέντρωσης του ρύπου μόνο με την ανάδευση που οφείλεται στην προσρόφηση του ρύπου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Αυτό το φαινόμενο δεν παρατηρήθηκε στη παρούσα διατριβή. Όσον αφορά τη σειρά διεξαγωγής των πειραμάτων, η φωτοκατάλυση έπεται της ηλεκτροχημικής οξείδωσης για να αποφύγουμε την ενεργοποίηση του ηλεκτροδίου με την έκθεσή του στο φως και τη λήψη λανθασμένων αποτελεσμάτων). Ακολουθεί η μελέτη της επίδρασης των εξής παραμέτρων: τιμή εξωτερικά εφαρμοζόμενου δυναμικού, ph του διαλύματος, συγκέντρωση του ρύπου. Σε καθορισμένα χρονικά διαστήματα, λαμβάνεται δείγμα όγκου ~4 ml (για μετρήσεις απορρόφησης) ή ~6 ml (για μετρήσεις TOC). Ο αριθμός των δειγμάτων δεν πρέπει να ξεπερνάει τα 7-8, έτσι ώστε στα τελευταία λεπτά του πειράματος να μην έχει μειωθεί ο όγκος του διαλύματος σε σημείο που να αλλάζουν οι συνθήκες φωτισμού. Σε κάθε περίπτωση, μετά τη δειγματοληψία γίνεται διήθηση 98

108 των δειγμάτων με φίλτρα μιας χρήσης, της εταιρίας Schleicher-Schuell, διαμέτρου πόρων 0.45 μm. Το όλο σύστημα βρίσκεται μέσα σε σκοτεινό θάλαμο για να μην επηρεάζεται από την εξωτερική ακτινοβολία Φωτοηλεκτροχημικός Αντιδραστήρας (ΦΗΑ) Σε όλους τους τύπους του ΦΗΑ ακολουθήθηκε η πειραματική διαδικασία που περιγράφηκε παραπάνω για την ΦΗΚ 2. Η παραλαβή των δειγμάτων για τις αναλυτικές μετρήσεις γίνονταν από το δοχείο συλλογής δειγμάτων (όπου έχουμε συνεχή ανάδευση) και όχι απευθείας από τον αντιδραστήρα, ενώ εκτός από τη μελέτη των τριών παραμέτρων επιπλέον μελετήθηκε η επίδραση της έντασης της ακτινοβολίας του τεχνητού φωτισμού στην τιμή του ρεύματος, καθώς και η επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας στην αποδοτικότητα του συστήματος. Και εδώ το σύστημα καλύπτεται με αδιαφανές ύφασμα, ώστε να μην επηρεάζεται από την εξωτερική ακτινοβολία. 99

109 8. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΤΟΥ TiO Παρασκευή Ηλεκτροδίων TiO 2 επάνω σε Ti Παρασκευάστηκαν δύο είδη ηλεκτροδίων: μικροσωματιδιακά ηλεκτρόδια (particulate) με την απόθεση ποσότητας σκόνης καταλύτη στην επιφάνεια του τιτανίου και θερμικά ηλεκτρόδια (thermal) με τη θερμική δημιουργία υμενίων TiO 2. Η παρασκευή και των δύο ειδών ηλεκτροδίων, που χρησιμοποιούνται στα πειράματα χαρακτηρισμού στην ΦΗΚ 1, περιλαμβάνει τα εξής στάδια: χημική απόξυση (etching) των μικροτεμαχιδίων φύλλου τιτανίου, απόθεση στην επιφάνεια καταλύτη TiO 2 P-25, της εταιρίας Degussa. Το στάδιο αυτό αφορά μόνο την περίπτωση παρασκευής μικροσωματιδιακών ηλεκτροδίων, θερμική κατεργασία (sintering), παρασκευή των ηλεκτροδίων Χημική Απόξυση (Etching) Ως αποξυντής, χρησιμοποιήθηκε μίγμα HF/HCl (ανάλογο του βασιλικού ύδατος) σε αναλογία 3:1, μιας και το μίγμα αυτό, στην συγκεκριμένη αναλογία, δίνει πολύ καλό βάθος και ταχύτητα απόξυσης της μεταλλικής επιφάνειας του Ti. κοπή των φύλλων Ti Κόβουμε το φύλλο τιτανίου σε μικρά κομμάτια διαστάσεων 2 cm x 0.5 cm. καθαρισμός της μεταλλικής επιφάνειας με τη μέθοδο της χημικής απόξυσης (etching) Για τη διεκπεραίωση του πειράματος χρησιμοποιήθηκαν τα παρακάτω αντιδραστήρια : α) Υδατικό διάλυμα HF, περιεκτικότητας 50% και πυκνότητας d=1.15 β) Πυκνό διάλυμα HCl γ) Απιονισμένο H 2 O δ) CH 3 COCH 3 για την απομάκρυνση οργανικών προσμίξεων Τα τεμαχίδια τιτανίου βυθίζονται για λίγα δευτερόλεπτα στο διάλυμα HF/HCl (3:1). Μόλις αρχίσει έντονη έκλυση αερίων (Εικόνα 8.1) το τεμαχίδιο απομακρύνεται 100

110 από το διάλυμα και πλένεται αμέσως με άφθονο απιονισμένο νερό (Εικόνα 8.2). Η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται μερικές φορές ώστε να καθαρίσει ομοιόμορφα όλη η επιφάνεια του Ti. Για την αποφυγή της έντονης απόξυσης γίνεται αραίωση του διαλύματος με απιονισμένο νερό σε αναλογία 1:10. Μετά το τέλος της διαδικασίας το φύλλο Ti ξεπλένεται με αρκετή ποσότητα ακετόνης υψηλής καθαρότητας και αφήνεται να στεγνώσει στον αέρα. Εικόνα 8.1. Εικόνα 8.2. υπερβολική διαδικασία χημικής απόξυσης Συνέπειες είναι η διάβρωση των φύλλων Ti και η δημιουργία μαύρων κηλίδων στην επιφάνειά τους (Εικόνα 8.3). Με τον τρόπο αυτό τα τεμαχίδια καθίστανται ακατάλληλα για χρήση ως ηλεκτρόδια. Για την αποφυγή του φαινομένου θα πρέπει (εκτός από την αραίωση του αποξυντικού διαλύματος) να ελαχιστοποιηθεί ο χρόνος παραμονής του τεμαχιδίου στο μίγμα των οξέων (περίπου 2-3 δευτερόλεπτα). Εικόνα Παρασκευή Μικροσωματιδιακών Δοκιμίων TiO 2 Φτιάχνουμε αιώρημα 1 g L -1 TiO 2 P-25 σε μεθανόλη (και όχι σε νερό), διότι η εξάτμιση της μεθανόλης γίνεται σε χαμηλότερη θερμοκρασία και με μεγαλύτερη 101

111 ταχύτητα απ ότι η αντίστοιχη του νερού. Μικρή ποσότητα αιωρήματος ΤiΟ 2 /μεθανόλης αποτίθεται στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων με τη βοήθεια σιφωνίου (3-4 σταγόνες). Για την εξάτμιση της μεθανόλης απαιτούνται 8-9 λεπτά θέρμανσης σε φούρνο στους C. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται 15, 30 και 40 φορές αντίστοιχα για τη δημιουργία φιλμ ΤiΟ 2 διαφορετικού πάχους πάνω στο υπόστρωμα. Κατά την διάρκεια της διαδικασίας έχουμε καλύψει τη μισή επιφάνεια του τεμαχιδίου με μονωτική ταινία έτσι ώστε να σχηματιστεί το στρώμα του καταλύτη μόνο στην ενεργή επιφάνεια του ηλεκτροδίου (διαστάσεις ηλεκτροδίου: 1 x 0.5 cm) (Εικόνα 8.4). Με τη μέθοδο της επικάλυψης, ένα ορατό φιλμ ΤiΟ 2 σχηματίζεται από την πρώτη κιόλας φορά και η ομοιογένειά του είναι ικανοποιητική Θερμική Κατεργασία Δοκιμίων Το επόμενο στάδιο περιλαμβάνει τη θερμική κατεργασία των δοκιμίων με σκοπό την συσσωμάτωση των σωματιδίων του ΤiΟ 2 και την πρόσφυσή τους στο ηλεκτρόδιο (sintering), όπως επίσης και την αλλαγή της κρυσταλλικής δομής του ΤiΟ 2, όταν αυτό χρειάζεται. Όσον αφορά τη διαδικασία, τα δοκίμια τοποθετούνται σε κάψα πορσελάνης (Εικόνα 8.4) και στη συνέχεια στο φούρνο CARBOLITE CWF Στις ίδιες συνθήκες θερμαίνονται και τα δοκίμια τιτανίου τα οποία έχουν υποστεί μόνο χημική απόξυση (etching) για το σχηματισμό ΤiΟ 2 (θερμικά ή thermal ηλεκτρόδια) (Εικόνα 8.5). Εικόνα 8.4. Μικροσωματιδιακά δοκίμια TiO 2. Εικόνα 8.5. Θερμικά δοκίμια TiO 2. Στην παρούσα διατριβή έγινε μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας και του χρόνου της θερμικής κατεργασίας στον καθορισμό της τελικής μορφής των δοκιμίων. Όσον αφορά τη μελέτη της θερμοκρασίας, παρατηρήθηκε ότι τα δοκίμια τιτανίου που κατεργάζονται στους 400, 450 και 500 C κρυσταλλώνονται στη μορφή του 102

112 ανατάση, ενώ εκείνα που κατεργάζονται στους 700, 750, 800, 850 και 900 C κρυσταλλώνονται στη μορφή του ρουτιλίου. Χαρακτηριστικό της θερμοκρασίας κατεργασίας αποτελεί το χρώμα του δοκιμίου στο τέλος της διαδικασίας. Στους 400 C το δοκίμιο έχει ένα ανοιχτό-έντονο ασημί χρώμα, ενώ στους 450 C ένα ανοιχτό-έντονο χρυσαφί. Αυξάνοντας την θερμοκρασία κατεργασίας στους 500 και 550 C το χρυσό χρώμα σκουραίνει (Εικόνα 8.6). Αντίθετα, πάνω από τους 700 C το χρώμα που επικρατεί είναι το γκρι. Ξεκινά από το σκούρο γκρι στους 700 C και καταλήγει στο πολύ ανοιχτό γκρι στους 850 C (Εικόνα 8.7). Στους 900 C αρχίζει να επικρατεί το λευκό χρώμα στην επιφάνεια του τεμαχιδίου. Εικόνα 8.6. Θερμικά δοκίμια από τους 400 έως τους C (ανά 50 0 C) για 1 ½ ώρα. Εικόνα 8.7. Θερμικά δοκίμια από τους 700 έως τους C (ανά 50 0 C) για 5 ώρες. Όσον αφορά τη μελέτη του χρόνου της θερμικής κατεργασίας, δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές διαφορές στο χρώμα των δοκιμίων στις περιοχές θερμοκρασιών 400 έως 550 C και 800 έως 1000 C. Αντίθετα, στην περιοχή θερμοκρασιών κατεργασίας 600 έως 750 C, ο χρόνος είναι καθοριστικός παράγοντας όσον αφορά το τελικό χρώμα και κατ επέκταση τη μορφή κρυστάλλωσης του μετάλλου. Παρατηρήθηκε ότι στους 600 C και 650 C έχουμε μετάβαση από τη μορφή του ανατάση στη μορφή του ρουτιλίου. Αυτή η μεταβατική κρυσταλλική κατάσταση υποδηλώνεται πρακτικά με την εμφάνιση διαφορετικού χρώματος στην επιφάνεια του μετάλλου με την αύξηση της θερμοκρασίας και του χρόνου κατεργασίας. Στους 600 C και 1 ½ ώρα κατεργασίας έχουμε μωβ χρώμα, ενώ για την ίδια θερμοκρασία, στις 5 ώρες, έχουμε σκούρο γαλάζιο (Εικόνα 8.8). Το χρώμα αυτό διατηρείται και στις συνθήκες 650 C και 1 ½ ώρα (Εικόνα 8.9). Στους 650 C και 5 ώρες καθώς και στους 700 C και 1 ½ ώρα το δοκίμιο αποκτά πολύχρωμη επιφάνεια (Εικόνα 8.10) που είναι ενδεικτική της έναρξης κρυστάλλωσης του τιτανίου στη 103

113 μορφή ρουτίλιο. Θα πρέπει να αναφερθεί ότι μέχρι τους 750 C παραμένει καθοριστικός παράγοντας ο χρόνος θερμικής κατεργασίας, αφού στη 1 ½ ώρα είμαστε στη μεταβατική φάση (πολύχρωμη επιφάνεια), ενώ στις 5 ώρες στη μορφή ρουτίλιο (γκρι επιφάνεια) τόσο για τους 700 όσο και για τους 750 C. Εικόνα 8.8. Θερμικά δοκίμια στους C για 1 ½ ώρα (αριστερά) 5 ώρες (δεξιά). Εικόνα 8.9. Θερμικά δοκίμια στους C για 1 ½ ώρα (αριστερά) 5 ώρες (δεξιά). Εικόνα Θερμικό δοκίμιο στους C για 1 ½ ώρα. Όσον αφορά τη θερμική κατεργασία πάνω από τους 900 C τα δοκίμια μετατρέπονται σε κεραμικά υλικά με μονωτικές ιδιότητες. Αποκτούν λευκό χρώμα, ομοιογενή και λεία επιφάνεια και γίνονται ευπαθή σε οποιαδήποτε κατεργασία μιας και το μέταλλο έχει λεπτύνει αρκετά χάνοντας τη μηχανική του αντοχή. Λόγω της αδυναμίας επεξεργασίας των δοκιμίων δεν έγινε ηλεκτροχημική μελέτη στα ηλεκτρόδια των 950 και 1000 C. Από την παραπάνω μελέτη καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι το χρώμα του δοκιμίου, μετά το πέρας της θερμικής κατεργασίας, μπορεί να αποτελέσει μια πρώτη 104

114 ένδειξη ως προς την μορφή κρυστάλλωσης του τιτανίου. Στον Πίνακα 8.1 δίνονται τα χρώματα των δοκιμίων του τιτανίου μετά το πέρας του σταδίου της θερμικής κατεργασίας ως προς τη θερμοκρασία και το χρόνο. Πίνακας 8.1: Χρώμα δοκιμίων μετά το πέρας της θερμικής κατεργασίας. Θερμοκρασία ( 0 C) Χρόνος (ώρες) Χρώμα Τεμαχιδίου ανοιχτό-έντονο ασημί ανοιχτό-έντονο χρυσό χρυσό σκούρο χρυσό ½ μοβ σκούρο γαλάζιο ½ σκούρο γαλάζιο πολύχρωμο ½ πολύχρωμο γκρι ½ πολύχρωμο σκούρο γκρι γκρι πολύ ανοιχτό γκρι ανοιχτό γκρι / λευκό λευκό λευκό Παρασκευή των Ηλεκτροδίων Το τελικό στάδιο παρασκευής των ηλεκτροδίων περιλαμβάνει τη συγκόλληση καλωδίου χαλκού στο τεμαχίδιο για την αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος. Η συγκόλληση πραγματοποιείται με τη χρήση αγώγιμης κόλλας δύο συστατικών (άργυρος - σκληρυντικό) (Εικόνα 8.11). Ακολουθεί μόνωση της πίσω πλευράς του τεμαχιδίου και περιορισμός της ενεργής του επιφάνειας σε 0.5 cm 2 με μονωτική (εποξειδική) κόλλα (Εικόνα 8.12). Με τον τρόπο αυτό μειώνεται η επιφάνεια του 105

115 ηλεκτροδίου και κατά συνέπεια τα χωρητικά ρεύματα και τα επιφανειακά φαραντεϊκά ρεύματα απουσία φωτός. Το τελικό στάδιο περιλαμβάνει την προσθήκη γυάλινου επιθέματος (γυάλινος κυλινδρικός σωλήνας) και την στερέωσή του με επίδεσμο Teflon (Εικόνα 8.13). Εικόνα Συγκόλληση καλωδίου χαλκού.. Εικόνα Μόνωση του ηλεκτροδίου. Εικόνα Προσθήκη γυάλινου επιθέματος 8.2. Παρασκευή Ηλεκτροδίων TiO 2 για την ΦΗΚ 2 Για τα πειράματα φωτοηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης στη ΦΗΚ 2 παρασκευάστηκαν τέσσερα είδη ηλεκτροδίων φύλλου τιτανίου με τη μέθοδο της εμβάπτισης (dip coating): θερμικά και μικροσωματιδιακά ηλεκτρόδια στους C για 1 ½ ώρα και στους C για 5 ώρες (Εικόνα 8.14). Στα μικροσωματιδιακά ηλεκτρόδια, το TiO 2 Degussa P-25 χρησιμοποιήθηκε ως καταλύτης αναφοράς, ενώ τα ηλεκτρόδια με τους καταλύτες TiO 2 -pure anatase, της εταιρείας Mc Gee και TiO 2 -pure rutile, της εταιρείας Alfa-Aesar, χρησιμοποιήθηκαν για περιορισμένο αριθμό πειραμάτων. Στην κατηγορία των μικροσωματιδιακών ηλεκτροδίων ανήκει και το ηλεκτρόδιο του καταλύτη Degussa P-25 που έχει μορφοποιηθεί με Pt σε ποσοστό 0.1%. Η κατασκευή του εν λόγω ηλεκτροδίου περιλαμβάνει τα ίδια στάδια που ακολουθήθηκαν και στην περίπτωση του ηλεκτροδίου Degussa P-25 με τη διαφορά ότι ακολουθεί και το στάδιο του εμπλουτισμού. Το ηλεκτρόδιο του Degussa P-25 τοποθετείται στην ΦΗΚ 2 σε 106

116 διάλυμα εξαχλωρο-πλατινικού οξέος (H 2 PtCl 6 6H 2 O) συγκέντρωσης 0.1Μ και Na 2 SO 4 0.1M και φωτίζεται (υπό συνεχή ανάδευση) με τη λάμπα υπεριώδους UV-A για 1 ώρα. Το ph του διαλύματος ρυθμίζεται στη τιμή 3.3 με πυκνό διάλυμα H 2 SO 4. Όλα τα ηλεκτρόδια είχαν διαστάσεις 10 x 22 cm, ενώ στα μικροσωματιδιακά ηλεκτρόδια η ποσότητα του εκάστοτε καταλύτη ήταν 1 mg cm -2. Για την κατασκευή των ηλεκτροδίων αυτών ακολουθήθηκε η ίδια διαδικασία που περιγράφηκε στην Παράγραφο 8.1 χωρίς το τελευταίο στάδιο (Παράγραφος 8.1.4). Εικόνα Μικροσωματιδιακό ηλεκτρόδιο της ΦΗΚ 2 στους C για 1 ½ ώρα Παρασκευή Ηλεκτροδίων TiO 2 για τον ΦΗΑ Για τα πειράματα φωτοηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης στον ΦΗΑ παρασκευάστηκαν μικροσωματιδιακά ηλεκτρόδια στους C για 1 ½ ώρα με καταλύτη Degussa P-25. Χρησιμοποιήθηκαν δύο είδη μικροσωματιδιακών ηλεκτροδίων που διέφεραν ως προς τις διαστάσεις και την ποσότητα του καταλύτη στην επιφάνειά τους: α) διαστάσεις: 5 x 25 cm, ποσότητα καταλύτη: 1 mg cm -2 ή πάχος φιλμ καταλύτη 1.29 μm και β) διαστάσεις: 5 x 5 cm, ποσότητα καταλύτη: 1 και 8 mg cm -2 ή πάχος φιλμ καταλύτη 1.29 και μm αντίστοιχα. Για την κατασκευή των ηλεκτροδίων αυτών ακολουθήθηκε η ίδια διαδικασία που περιγράφηκε στην Παράγραφο 8.1 χωρίς το τελευταίο στάδιο (Παράγραφος 8.1.4). 107

117 9. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΤΟΥ TiO 2 Για το χαρακτηρισμό των ηλεκτροδίων χρησιμοποιήθηκαν οι εξής τεχνικές: Περίθλαση των Ακτίνων X (XRD). Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM). Μετρήσεις διαφορικής χωρητικότητας ως προς δυναμικό πόλωσης. Εξίσωση Mott Schottky. Ποτενσιομετρικές καμπύλες ρεύματος / δυναμικού (I/V) απουσία και παρουσία φωτός Κρυσταλλογραφικός Χαρακτηρισμός των Ηλεκτροδίων Για το χαρακτηρισμό των ηλεκτροδίων, ως προς τη μορφή του TiO 2 που έχει σχηματιστεί στην επιφάνεια του τεμαχιδίου, μετά το στάδιο της θερμικής κατεργασίας, ελήφθησαν τα διαγράμματα XRD τόσο για τα θερμικά όσο και για τα μικροσωματιδιακά ηλεκτρόδια. Στα παρακάτω σχήματα παρουσιάζεται ένα μέρος των διαγραμμάτων τα οποία δίνουν τη σχετική ένταση του σήματος ως προς τη γωνία περίθλασης. Η βασική καμπύλη αναφέρεται στο διάγραμμα XRD του μεταλλικού τιτανίου μετά τη διαδικασία καθαρισμού του και πριν τη μορφοποίησή του με θέρμανση (Σχήμα 9.1). Στο διάγραμμα του υποστρώματος παρατηρείται η εμφάνιση πέντε χαρακτηριστικών κορυφών σε 2θ: ο, ο,53.14 ο, ο και ο με σχετικές εντάσεις: , , 701.7, και αντίστοιχα. Οι κορυφές αυτές εμφανίζονται σ όλα τα διαγράμματα XRD των δοκιμίων (ανεξαρτήτως της ύπαρξης ή μη του οξειδίου) και χαρακτηρίζουν το μεταλλικό Ti. Στο Σχήμα 9.2 παρουσιάζεται το διάγραμμα XRD ενός τεμαχιδίου Ti που έχει θερμανθεί στους 500 C για 1 ½ ώρα. H κορυφή σε 2θ=25,48 αντιστοιχεί στη μορφή ανατάση του TiO 2, ενώ οι υπόλοιπες κορυφές ( ) στο μεταλλικό τιτάνιο. Από το διάγραμμα απουσιάζει η κορυφή που αντιστοιχεί στη μορφή του ρουτιλίου. Αποτέλεσμα αναμενόμενο αφού το ηλεκτρόδιο έχει θερμανθεί στους 500 C. Αντίθετα στο Σχήμα 9.3 παρατηρείται μία κορυφή σε 2θ=27,62 που αντιστοιχεί στη μορφή του ρουτιλίου, ως αποτέλεσμα της θέρμανσης του δοκιμίου στους 700 C για 5 ώρες. 108

118 1000 Μεταλλικό τιτάνιο Ένταση σήματος (a.u.) Γωνία περίθλασης x 10 4 (2θ) Σχήμα 9.1. Διάγραμμα XRD του μεταλλικού τιτανίου T-500 Ένταση σήματος (a.u.) ,48 / Γωνία περίθλασης x 10 4 (2θ) Σχήμα 9.2. Διάγραμμα XRD του θερμικού δοκιμίου στους C για 1 ½ ώρα. 109

119 1000 T-700 Ένταση σήματος (a.u.) Γωνία περίθλασης x 10 4 (2θ) Σχήμα 9.3. Διάγραμμα XRD του θερμικού δοκιμίου στους C για 5 ώρες. Τα διαγράμματα XRD των τεμαχιδίων που έχουν θερμανθεί στους 400, 450 και 550 C έχουν την ίδια μορφή με εκείνο των 500 C (Σχήμα 9.2) με τη διαφορά, ότι η κορυφή που αντιστοιχεί στη μορφή ανατάση έχει σαφώς μικρότερη ένταση. Συγκεκριμένα, η ένταση της κορυφής, αυξάνει κατά τη μετάβαση από τους 400 στους 450 C (Σχήματα 9.4 και 9.5), παίρνει τη μέγιστη τιμή της στους 500 C και μετά ελαττώνεται πάλι στους 550 C (Σχήμα 9.6). Το φαινόμενο αυτό υποδηλώνει το γεγονός, ότι στους 500 C έχουμε το μεγαλύτερο ποσοστό σχηματισμού της μορφής ανατάση του TiO 2. Από την άλλη πλευρά, τα διαγράμματα XRD των τεμαχιδίων που έχουν θερμανθεί από τους 750 έως τους 1000 C έχουν την ίδια μορφή με εκείνο των 700 C (Σχήμα 9.2). Στο σύνολο αυτό των διαγραμμάτων, τη μεγαλύτερη ένταση κορυφής που αντιστοιχεί στη μορφή του ρουτιλίου, παρουσιάζει το τεμαχίδιο του Ti των 700 C. Στα υπόλοιπα, η ένταση της κορυφής του ρουτιλίου ελαττώνεται, με αμέσως μεγαλύτερη του τεμαχιδίου των 750 C (Πίνακας 9.1). 110

120 1000 T-400 Ένταση σήματος (a.u.) ,46 / Γωνία περίθλασης x 10 4 (2θ) Σχήμα 9.4. Διάγραμμα XRD του θερμικού δοκιμίου στους C για 1 ½ ώρα T-450 Ένταση σήματος (a.u.) ,42 / Γωνία περίθλασης x 10 4 (2θ) Σχήμα 9.5. Διάγραμμα XRD του θερμικού δοκιμίου στους C για 1 ½ ώρα. 111

121 1000 T-550 Ένταση σήματος (a.u.) ,52 / Γωνία περίθλασης x 10 4 (2θ) Σχήμα 9.6. Διάγραμμα XRD του θερμικού δοκιμίου στους C για 1 ½ ώρα. T Ένταση σήματος (a.u.) ανατάσης (101) ρουτίλιο (110) Γωνία περίθλασης (2θ) Σχήμα 9.7. Διάγραμμα XRD του θερμικού δοκιμίου στους C για 5 ώρες. Στη μεταβατική περιοχή C, έχουμε την εμφάνιση κορυφών που αντιστοιχούν τόσο στη μορφή του ανατάση όσο και του ρουτιλίου (Σχήμα 9.7). Καθοριστικός παράγοντας της έντασης των κορυφών αυτών, εκτός από την θερμοκρασία, αποτελεί ο χρόνος θερμικής κατεργασίας (Πίνακας 9.1). Παρατηρείται ότι όσο αυξάνει η θερμοκρασία (από τους 600 στους 650 C) και ο χρόνος θέρμανσης 112

122 (από τη 1 ½ στις 5 ώρες) τόσο αυξάνει η ένταση της κορυφής του ρουτιλίου και μειώνεται αυτή του ανατάση (Σχήμα 9.7). Πίνακας 9.1: Κορυφές ανατάση και ρουτιλίου σε θερμικά παρασκευασθέντα δοκίμια Ti/TiO 2. Τύπος Ηλεκτροδίου ( 0 C / ώρες) Κορυφή Anatase (2θ / ένταση) Κορυφή Rutile (2θ / ένταση) 400 / 1 ½ / / 1 ½ / / 1 ½ / / 1 ½ / / 1 ½ / / / / / / 1 ½ 24.8 / / / / / / / / / / / / / / / / / / / 760 Στην περίπτωση των μικροσωματιδιακών ηλεκτροδίων έχουμε την εμφάνιση κορυφών που αντιστοιχούν και στις δύο μορφές του TiO 2 (ανατάσης, ρουτίλιο). Αυτό οφείλεται στο γεγονός, ότι στα μικροσωματιδιακά ηλεκτρόδια, η επιφάνεια είναι καλυμμένη με στρώμα καταλύτη TiO 2 Degussa P-25, του οποίου η αναλογία, κατά τη διαδικασία παρασκευής του, ανατάση/ρουτιλίου είναι 80/20%. Οι εντάσεις των κορυφών αυτών εξαρτώνται, εκτός από τη θερμοκρασία και το χρόνο κατεργασίας, και από την ποσότητα του καταλύτη στην επιφάνεια του τεμαχιδίου. Όσον αφορά τους δύο πρώτους παράγοντες ισχύουν τα ίδια με τα θερμικά ηλεκτρόδια. Αντίθετα, αύξηση της ποσότητας του TiO 2 στην επιφάνεια του τεμαχιδίου οδηγεί σε αύξηση της 113

123 έντασης της μορφής του ανατάση και μείωση του ρουτιλίου ανεξάρτητα από τη θερμοκρασία και το χρόνο κατεργασίας. Στο Σχήμα 9.8 παρουσιάζεται το διάγραμμα XRD ενός μικροσωματιδιακού ηλεκτροδίου που έχει θερμανθεί στους 500 C για 1 ½ ώρα. Οι κορυφές σε 2θ=25,2 και σε 2θ=27,5 οφείλονται στις μορφές ανατάση και ρουτιλίου του TiO 2 αντίστοιχα. Παρατηρείται ότι, όταν τα δοκίμια αυτής της κατηγορίας θερμαίνονται στους 500 C, επικρατεί η μορφή του ανατάση, αφού η κορυφή σε 2θ=25,2 έχει μεγάλη ένταση, αλλά υπάρχει σε ένα μικρό βαθμό και η μορφή του ρουτιλίου μιας και στο TiO 2 Degussa η δεύτερη βρίσκεται σε χαμηλό ποσοστό (~20%). Τα αντίστοιχα διαγράμματα στους 700 C δείχνουν μεγάλης έντασης κορυφές στην περιοχή της μορφής του ρουτιλίου και μικρής έντασης στην περιοχή της μορφής του ανατάση, γεγονός που οφείλεται στη μετάβαση του ανατάση στη μορφή ρουτιλίου. Ένταση σήματος (a.u.) ανατάσης (101) ρουτίλιο (110) P Γωνία περίθλασης x 10 4 (2θ) Σχήμα 9.8. Διάγραμμα XRD του μικροσωματιδιακού δοκιμίου στους C για 1 ½ ώρα Μικροσκοπικός Χαρακτηρισμός της Επιφάνειας Ελήφθησαν φωτογραφίες της επιφάνειας των παρασκευασθέντων δοκιμίων με τη βοήθεια της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Παρακάτω δίνονται ενδεικτά οι πιο χαρακτηριστικές από τις φωτογραφίες SEM που ελήφθησαν. 114

124 Στις Εικόνες 9.1 και 9.2 παρουσιάζεται η επιφάνεια των θερμικά παρασκευασθέντων ηλεκτροδίων στους C για 1 ½ ώρα. Η επιφάνεια του θερμικού τεμαχιδίου αποτελείται από μεγάλου μεγέθους πολύεδρα μm ως αποτέλεσμα της χημικής απόξυσης του τιτανίου, ενώ η επιφάνεια του αντίστοιχου μικροσωματιδιακού ηλεκτροδίου χαρακτηρίζεται από ένα σύμπλεγμα σφαιρικών σωματιδίων μερικών μόνο μm. Εικόνα 9.1. Εικόνα SEM του θερμικού δοκιμίου στους C για 1 ½ ώρα. Εικόνα 9.2. Εικόνα SEM του μικροσωματιδιακού δοκιμίου στους C για1½ώρα. Καμιά ουσιώδης διαφορά, στην μορφολογία των φιλμ, δε μπορεί να παρατηρηθεί από τις φωτογραφίες SEM τόσο των θερμικών όσο και των μικροσωματιδιακών ηλεκτροδίων, όσον αφορά δοκίμια ίδιας μορφής και θερμοκρασίας, αλλά διαφορετικού χρόνου θερμικής κατεργασίας (στην περίπτωση των θερμικών) και διαφορετικής ποσότητας καταλύτη (στην περίπτωση των μικροσωματιδιακών). Στις Εικόνες 9.3 και 9.4 παρουσιάζεται η επιφάνεια των θερμικών δοκιμίων παρασκευασθέντων στους C για 1 ½ και 10 ώρες αντίστοιχα, ενώ στις Εικόνες 9.5 και 9.6 παρουσιάζεται η επιφάνεια των μικροσωματιδιακών δοκιμίων που παρασκευάστηκαν στους C για 1 ½ με διαφορετική ποσότητα καταλύτη στην επιφάνειά τους. 115

125 Εικόνα 9.3. Εικόνα SEM του θερμικού δοκιμίου στους C για 1 ½ ώρα. Εικόνα 9.4. Εικόνα SEM του θερμικού δοκιμίου στους C για 10 ώρες. Εικόνα 9.5. Εικόνα SEM του μικροσωματιδιακού δοκιμίου στους C για 1 ½ ώρα (15 φορές εμβάπτιση). Εικόνα 9.6. Εικόνα SEM του μικροσωματιδιακού δοκιμίου στους C για 1 ½ ώρα (30 φορές εμβάπτιση). Όσον αφορά τα θερμικά δοκίμια ιδίου χρόνου θέρμανσης σε διαφορετικές θερμοκρασίες, παρατηρείται αλλαγή στη μορφολογία της επιφάνειας. Στους C η επιφάνεια του τεμαχιδίου αποτελείται από μεγάλου μεγέθους πολύεδρα μm ενώ στους C και C από μικρότερου μεγέθους, μm και 5-10 μm αντίστοιχα. Με περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας τα πολύεδρα εξαλείφονται και σχηματίζεται μια επιφάνεια με λεία υφή που γίνεται όλο και λιγότερο ανομοιόμορφη με αύξηση της θερμοκρασίας (Εικόνες ). Εικόνα 9.7. Εικόνα SEM του θερμικού δοκιμίου στους C για 5 ώρες. Εικόνα 9.8. Εικόνα SEM του θερμικού δοκιμίου στους C για 5 ώρες. 116

126 Εικόνα 9.9. Εικόνα SEM του θερμικού δοκιμίου στους C για 5 ώρες. Εικόνα Εικόνα SEM του θερμικού δοκιμίου στους C για 5 ώρες. Εικόνα Εικόνα SEM του θερμικού δοκιμίου στους C για 5 ώρες. Εικόνα Εικόνα SEM του θερμικού δοκιμίου στους C για 5 ώρες. Εικόνα Εικόνα SEM του θερμικού δοκιμίου στους C για 5 ώρες. Εικόνα Εικόνα SEM του θερμικού δοκιμίου στους C για 5 ώρες. 117

127 Ιδιότυπη επιφανειακή μορφολογία εμφανίζουν τα τεμαχίδια στους 650 C με χαρακτηριστικές ρωγμές και μια κατάσταση που μπορεί να περιγραφεί ως ενδιάμεση της λείας υφής και πολυεδρικής (Εικόνα 9.16). Εικόνα Εικόνα SEM του θερμικού δοκιμίου στους C για 5 ώρες. Εικόνα Εικόνα SEM του θερμικού δοκιμίου στους C για 1 ½ ώρα Εξίσωση / Ανάλυση Mott-Schottky Η πιο κοινή in situ μέθοδος για τον προσδιορισμό των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των ημιαγώγιμων ηλεκτροδίων εργασίας είναι (εκτός από τις ποτενσιομετρικές καμπύλες ρεύματος δυναμικού) η ανάλυση Mott-Schottky (μετρήσεις διαφορικής χωρητικότητας) [223]. Στην παρούσα διατριβή, τα πειράματα διεξήχθησαν με τη καταγραφή της διαφορικής χωρητικότητας (C) ως προς το δυναμικό πόλωσης (V) σε συχνότητα 100 Hz και ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού πόλωσης 20 mv s -1. Στα Σχήματα παρουσιάζονται οι καμπύλες Mott-Schottky σε τιμές ph 3, 6 και 9 για τα ηλεκτρόδια Τ-500, Τ-700, P-500 και P-700 αντίστοιχα. Από το σημείο τομής των ευθειών που προκύπτουν (στικτές γραμμές) με τον άξονα των δυναμικών πόλωσης υπολογίστηκαν τα δυναμικά στη κατάσταση flatband (V FB ) ενώ από την κλίση των ευθειών ο αριθμός των δοτών (N D ) (Εξίσωση 7.14, Παράγραφος 7.3.8). Όσον αφορά τα V FB παρατηρούμε ότι τα θερμικά ηλεκτρόδια εμφανίζουν πιο υψηλές αρνητικές τιμές από τα μικροσωματιδιακά. Σχετικά με την επίδραση της θερμοκρασίας θερμικής κατεργασίας, τα ηλεκτρόδια των C εμφανίζουν υψηλότερες αρνητικές τιμές από τα αντίστοιχα των C και στα δύο είδη ηλεκτροδίων (Πίνακας 9.2). Σχετικά με την επίδραση του ph του διαλύματος παρατηρούμε μία μετατόπιση του V FB σε αρνητικότερες τιμές με την αύξηση της 118

128 τιμής του, γεγονός που έρχεται σε συμφωνία με αντίστοιχες μετρήσεις στη βιβλιογραφία. Όσον αφορά τον N D παρατηρείται ότι στα θερμικά ηλεκτρόδια είναι σημαντικά μεγαλύτερος απ ότι στα μικροσωματιδιακά λόγω του ότι στα πρώτα έχουμε το σχηματισμό του υμενίου του TiO 2 πάνω στο μέταλλο που οδηγεί σε μια συνεχή κατάσταση. Επιπλέον παρατηρείται ότι τόσο η θερμοκρασία θερμικής κατεργασίας όσο και το ph του διαλύματος δεν επηρεάζουν σημαντικά την τιμή του N D (Πίνακας 9.2) Συχνότητα 100Hz T-500 ph 9 ph 6 ph 3 C -2 * 10 9 / F -2 cm δυναμικό πόλωσης / mv Σχήμα 9.9. Υπολογισμός του V FB μέσω της εξίσωσης Mott-Schottky σε διάφορες τιμές ph για το ηλεκτρόδιο Τ-500, σε διάλυμα 0.1Μ Na 2 SO 4. C -2 * 10 9 / F -2 cm Συχνότητα 100Hz T-700 ph 9 ph 6 ph δυναμικό πόλωσης / mv Σχήμα Υπολογισμός του V FB μέσω της εξίσωσης Mott-Schottky σε διάφορες τιμές ph για το ηλεκτρόδιο Τ-700, σε διάλυμα 0.1Μ Na 2 SO

129 Συχνότητα 100Hz P-500 ph 3 ph 6 ph 9 C -2 * / F -2 cm δυναμικό πόλωσης / mv Σχήμα Υπολογισμός του V FB μέσω της εξίσωσης Mott-Schottky σε διάφορες τιμές ph για το ηλεκτρόδιο P-500, σε διάλυμα 0.1Μ Na 2 SO Συχνότητα 100Hz ph 6 ph 9 P-700 ph 3 C -2 * / F -2 cm δυναμικό πόλωσης / mv Σχήμα Υπολογισμός του V FB μέσω της εξίσωσης Mott-Schottky σε διάφορες τιμές ph για το ηλεκτρόδιο P-700, σε διάλυμα 0.1Μ Na 2 SO

130 Πίνακας 9.2: Υπολογισμός, μέσω της εξίσωσης Mott-Schottky, των V FB και N D σε τιμές ph 3, 6 και 9 για τα ηλεκτρόδια T-500, T-700, P-500 και P-700. Τύπος -V fb (mv) N D (αριθμός δοτών cm -3 ) Ηλεκτροδίου ph 3 ph 6 ph 9 ph 3 ph 6 ph 9 T T P P Με τον ίδιο τρόπο όπως και παραπάνω υπολογίστηκαν τα δυναμικά στη κατάσταση flatband (V FB ) και ο αριθμός των δοτών (N D ) για το σύνολο των θερμικών ηλεκτροδίων και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 9.3. Παρατηρείται μια μετατόπιση σε αρνητικότερες τιμές του V FB με αύξηση της θερμοκρασίας θερμικής κατεργασίας από τους 500 στους C και από τους 700 στους C. Αντίθετα, παρατηρείται μια πτώση της τιμής του N D για αύξηση της θερμοκρασίας θερμικής κατεργασίας από τους 500 στους C. Πίνακας 9.3: Υπολογισμός, μέσω της εξίσωσης Mott-Schottky, των V FB και N D σε ph 6 για το σύνολο των θερμικών ηλεκτροδίων. Τύπος Ηλεκτροδίου -V fb N D x (mv) (αριθμός δοτών cm -3 ) T T T T T T T T Ο υπολογισμός του δυναμικού σε κατάσταση flat band μπορεί να γίνει επίσης από τη γραφική παράσταση του i 2 ph ως προς το δυναμικό πόλωσης αλλά η ακρίβεια της 121

131 μέτρησης δεν είναι η ίδια με αυτή της περίπτωσης Mott Schottky. Στον Πίνακα 9.4 γίνεται αντιπαράθεση των δυναμικών που προσδιορίζονται με τις δύο μεθόδους. Πίνακας 9.4: Υπολογισμός των V FB μέσω της εξίσωσης Mott-Schottky και των διαγραμμάτων i 2 ph vs E, για τα ηλεκτρόδια Τ-500, Τ-700, P-500 και P-700. Τύπος Ηλεκτροδίου - V fb [Mott Schottky] (mv) - V fb [i 2 vs E] (mv) T T P P Ποτενσιομετρικές Καμπύλες Ρεύματος - Δυναμικού απουσία φωτός Τα πειράματα διεξήχθησαν απουσία φωτός σε διαλύματα έχοντα ως φέροντα ηλεκτρολύτη 0.1Μ Na 2 SO 4 και ph 4.9. Μελετήθηκαν όλα τα ηλεκτρόδια που παρασκευάστηκαν στην περιοχή θερμοκρασιών C (με βήμα 50 C) και με χρόνο θερμικής κατεργασίας 1 ½, 3, 5, 7 και 10 ώρες. Στα Σχήματα 9.13 και 9.14 παρατίθενται ενδεικτικά οι καμπύλες πυκνότητας ρεύματος δυναμικού πόλωσης απουσία φωτός, για τα θερμικά ηλεκτρόδια Τ-500 και Τ-700, με ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού 10 mv s -1. Φαίνεται ότι τα ηλεκτρόδια παρουσιάζουν ένα ζεύγος καθοδικών και ανοδικών κύριων κορυφών (σε δυναμικά πόλωσης -1.1 και V (για το ηλεκτρόδιο Τ-500) και σε δυναμικά πόλωσης και V (για το ηλεκτρόδιο Τ-700)) πριν την έκλυση υδρογόνου, που οφείλονται στην οξείδωση και αναγωγή του οξειδοαναγωγικού ζεύγους: Ti (IV) / Ti (III) στην επιφάνεια των φίλμ (Εξισώσεις 9.9 και 9.10) [ ]. Στην ανοδική περιοχή δυναμικών απουσία φωτός παρατηρείται δραστική μείωση του ρεύματος που ρέει στη διαφασική περιοχή ΤiO 2 /ηλεκτρολύτης, γεγονός που οδηγεί στο συμπέρασμα ότι τα παρασκευασθέντα δοκίμια λειτουργούν ως κλασσικά ημιαγώγιμα ηλεκτρόδια n - τύπου. 122

132 10 Τ ,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-5 δυναμικό πόλωσης (Volt) i (μα / cm 2 ) ,0-0,5 0,0 i (μα / cm 2 ) δυναμικό πόλωσης (Volt) Σχήμα Καμπύλες I/V στο σκοτάδι του θερμικού ηλεκτροδίου στους C για 5 ώρες παρουσία 0.1Μ Na 2 SO Τ ,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0-20 δυναμικό πόλωσης (Volt) i (μα / cm -2 ) ,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 i (μα / cm -2 ) δυναμικό πόλωσης (Volt) Σχήμα Καμπύλες I/V στο σκοτάδι του θερμικού ηλεκτροδίου στους C για 10 ώρες παρουσία 0.1Μ Na 2 SO 4. Ti(IV) + e - Ti(III) (γενικά για το TiO 2 ) (εξ. 9.9) Ενώ για τον ανατάση (όπου κενές οκταεδρικές θέσεις): (Ti) 4 (O 2- ) 8 + H 2 O + e- H+(Ti 3+ )(Ti 4+ ) 3 (O 2- ) 8 + OH - (εξ. 9.10) 123

133 Βρέθηκε ότι η κρίσιμη τιμή δυναμικού της οξείδωσης του νερού, για τα θερμικά ηλεκτρόδια στους 400, 450 και 500 C για 1 ½ ώρα είναι V, V και V vs SCE αντίστοιχα και στους 700 C για 5 ώρες V vs SCE. Η τιμή αυτή, για τα ηλεκτρόδια των 500 και 700 C, είναι πιο θετική από την θεωρητική τιμή του δυναμικού θερμοδυναμικής ισορροπίας της αντίδρασης (2H 2 O 4e - O H +, E 0 = 0.987V vs SCE) λόγω της παρουσίας υπέρτασης έκλυσης οξυγόνου [141] στα συγκεκριμένα ηλεκτρόδια. Η χαμηλότερη τιμή του δυναμικού αυτού στο ηλεκτρόδιο των 500 C, από εκείνη των 700 C, φανερώνει ότι το πρώτο είναι πιο αποτελεσματικό στην διάσπαση του νερού και στην παραγωγή οξυγόνου Ποτενσιομετρικές Καμπύλες Ρεύματος Δυναμικού των Θερμικά Παρασκευασθέντων Ηλεκτροδίων παρουσία μόνο Ηλεκτρολύτη απουσία και παρουσία φωτισμού Μελετήθηκε η επίδραση του φωτός στην αύξηση της τιμής της έντασης του ρεύματος και κατ επέκταση στην αποδοτικότητα των ηλεκτροδίων. Εξετάστηκαν όλα τα θερμικά ηλεκτρόδια που παρασκευάστηκαν στην περιοχή C (με βήμα 50 C) και χρόνο θερμικής κατεργασίας 1 ½, 3, 5, 7 και 10 ώρες. Στα επόμενα διαγράμματα παρατίθεται μέρος των καμπύλων πυκνότητα ρεύματος-δυναμικού πόλωσης σε διάλυμα 1Μ Νa 2 SO 4 και ph 6, με και χωρίς φωτισμό, για τα προαναφερθέντα ηλεκτρόδια (Σχήματα ). Όλα τα πειράματα επαναλήφθηκαν τρεις φορές. Στα Σχήματα το δυναμικό σαρώνεται από περίπου -1V μέχρι περίπου +2V με ταχύτητα 10 mv s -1. Η περιοχή αυτή δεν επιλέγεται τυχαία. Έχει προηγηθεί γρήγορη σάρωση του δυναμικού απουσία φωτός με ταχύτητα 100 mv s -1. Το θετικό και το αρνητικό όριο επιλέγονται λίγο πριν την έκλυση οξυγόνου και υδρογόνου αντίστοιχα. Με αυτή τη διαδικασία επιτυγχάνεται τόσο η επιλογή της καταλληλότερης περιοχής δυναμικού, όσο και η ενεργοποίηση (ιδιαίτερα με την έκθεση σε αρνητικά δυναμικά λόγω αύξησης των ελλειμάτων οξυγόνου στο κρυσταλλικό πλέγμα του TiO 2 ) του ηλεκτροδίου, που οδηγεί σε μεγαλύτερα φωτορεύματα. Γι αυτούς τους λόγους, μια γρήγορη σάρωση με όρια την έκλυση οξυγόνου και υδρογόνου είναι απαραίτητη για κάθε ηλεκτρόδιο που μελετάται. 124

134 Τ-500 i (μα / cm 2 ) i φως 20 hν i σκοτάδι 0-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 δυναμικό πόλωσης (Volt) -20 Σχήμα Καμπύλες I/V του θερμικού ηλεκτροδίου στους C για 1 ½ ώρα παρουσία 0.1Μ Na 2 SO 4. i (μα / cm 2 ) Τ i φως i σκοτάδι ,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5-20 δυναμικό πόλωσης (Volt) hν Σχήμα Καμπύλες I/V του θερμικού ηλεκτροδίου στους C για 3 ώρες παρουσία 0.1Μ Na 2 SO

135 i (μα / cm 2 ) Τ i φως i σκοτάδι hν 0-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 δυναμικό πόλωσης (Volt) Σχήμα Καμπύλες I/V του θερμικού ηλεκτροδίου στους C για 5 ώρες παρουσία 0.1Μ Na 2 SO 4. Τ i (μα / cm 2 ) i φως i σκοτάδι hν 0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 δυναμικό πόλωσης (Volt) -20 Σχήμα Καμπύλες I/V του θερμικού ηλεκτροδίου στους C για 7 ώρες παρουσία 0.1Μ Na 2 SO

136 i (μα / cm 2 ) Τ i φως hν i σκοτάδι 0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 δυναμικό πόλωσης (Volt) -20 Σχήμα Καμπύλες I/V του θερμικού ηλεκτροδίου στους C για 10 ώρες παρουσία 0.1Μ Na 2 SO 4. H διαφορά ανάμεσα στη πυκνότητα ρεύματος που παρατηρείται κατά το φωτισμό με ακτινοβολία UV-Α και στο ρεύμα που παρατηρείται στο σκοτάδι ορίζεται ως φωτόρευμα (ΔΙ photo =I φως -I σκοτάδι ). Όπως φαίνεται στα παραπάνω σχήματα το ρεύμα απουσία φωτός στη μελετούμενη περιοχή είναι πρακτικά μηδέν. Το φωτόρευμα δεν αυξάνεται απότομα με το δυναμικό και αργεί να πάρει τη μέγιστη τιμή του η οποία δεν διατηρείται σταθερή (ορικό ρεύμα ημιαγωγού) αλλά έχει αυξητικές τάσεις. Το ρεύμα αυτό ελέγχεται από τη διάχυση των φορέων μειοψηφίας (οπές) προς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου, όπου αντιδρούν με το H 2 O και παράγουν τις ρίζες του ΟΗ. Για τα συγκεκριμένα θερμικά ηλεκτρόδια των C σε διάλυμα 0.1Μ Νa 2 SO 4 η τιμή του ρεύματος υπό την επίδραση του τεχνητού φωτός εξαρτάται από το χρόνο της θερμικής κατεργασίας. Το μεγαλύτερο φωτόρευμα, σε όλο το εύρος των δυναμικών, παρουσιάζει το ηλεκτρόδιο των 10 ωρών και ακολουθεί αυτό της 1 ½ ώρας. Τα υπόλοιπα ηλεκτρόδια παρουσιάζουν πολύ μικρότερη τιμή. Η σειρά των θερμικών ηλεκτροδίων των C, ως προς την απόδοσή τους σε φωτόρευμα και ως προς τον χρόνο θερμικής κατεργασίας τους, είναι η εξής: 10 >> 1 ½ >> Η εξάρτηση της τιμής του από το τεχνητό φως παρατηρήθηκε και στην περίπτωση των θερμικών ηλεκτροδίων των C. Στην περίπτωση όμως αυτή το φωτόρευμα αυξάνεται απότομα με το δυναμικό παίρνοντας γρήγορα τη μέγιστη τιμή του, η οποία διατηρείται σταθερή (ορικό ρεύμα). Επίσης παρατηρείται πολύ υψηλότερα 127

137 φωτορεύματα, απ ότι στα ηλεκτρόδια των C, και η σειρά των θερμικών ηλεκτροδίων των C, ως προς την απόδοσή τους σε φωτόρευμα, είναι εντελώς διαφορετική: 5 >> 7 10 > 3 >> 1 ½ Στον Πίνακα 9.5 φαίνονται οι ακριβείς τιμές φωτορεύματος για τα ηλεκτρόδια των C και C με βάση το χρόνο της θερμικής τους κατεργασίας. Η τιμή του δυναμικού που επιλέχθηκε για τον υπολογισμό του φωτορεύματος είναι το 1 V, στο οποίο όλα τα ηλεκτρόδια παρουσιάζουν ορικό ρεύμα. Πίνακας 9.5: Τιμές φωτορεύματος στο 1V σε σχέση με τον τύπο του ηλεκτροδίου. Θερμικά ηλεκτρόδια C Θερμικά ηλεκτρόδια C Χρόνος Θερμικής Πυκνότητα φωτορεύματος Πυκνότητα φωτορεύματος Κατεργασίας (ώρες) (μα cm -2 ) (μα cm -2 ) 1 ½ Όσον αφορά τα υπόλοιπα ηλεκτρόδια, τα θερμικά ηλεκτρόδια των C παρουσιάζουν ανάλογη συμπεριφορά με αυτή των C, αλλά με μικρότερες τιμές φωτορεύματος. Για τους παραπάνω λόγους, στη συνέχεια της παρούσας διατριβής, τα θερμικά ηλεκτρόδια των C και C επιλέχθηκαν για τη μελέτη της φωτοηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης των οργανικών ρύπων Ποτενσιομετρικές Καμπύλες Ρεύματος Δυναμικού παρουσία Οργανικών Ρύπων Για τον έλεγχο των ηλεκτροδίων ως προς την απόδοσή τους στην φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση επιλέχθησαν, ως αντιπροσωπευτικοί οργανικοί ρύποι, η μεθανόλη και τα οξαλικά ιόντα. Η οξείδωση των ρύπων αυτών στο ανοδικό ηλεκτρόδιο είναι μια σχετικά απλή αντίδραση (Εξισώσεις 9.11 και 9.12), χωρίς 128

138 πολλά ενδιάμεσα προϊόντα, που οδηγεί ευκολότερα στην παραγωγή CO 2. Η επιλογή πολυπλοκότερων μορίων θα είχε, ενδεχομένως, σαν αποτέλεσμα την εμφάνιση ενδιαμέσων ενώσεων σε ικανές συγκεντρώσεις οι οποίες ανταγωνίζονται τη μητρική ένωση για τις ενεργές θέσεις του ηλεκτροδίου εργασίας. C 2 O 4 2 2CO 2 + 2e - (εξ. 9.11) CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 6e - + 6H + (εξ. 9.12) Μελετήθηκε η επίδραση διάφορων συγκεντρώσεων (10-4 Μ, 10-3 Μ, 10-2 Μ και 10-1 Μ) μεθανόλης και οξαλικών ιόντων στην τιμή του φωτορεύματος των δύο πιο χαρακτηριστικών θερμικών και μικροσωματιδιακών ηλεκτροδίων (επιλεγμένων μορφών του TiO 2 όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως στην Παράγραφο 9.5). Η επιλογή των ηλεκτροδίων έγινε με βάση τον επιφανειακό χαρακτηρισμό τους και την ηλεκτροχημική μελέτη που έχει προηγηθεί. Ως ηλεκτρόδια εργασίας επιλέχθηκαν τα θερμικά και μικροσωματιδιακά που έχουν θερμανθεί στους C για 1 ½ ώρα και στους C για 5 ώρες. Η περιοχή σάρωσης του δυναμικού σε κάθε ηλεκτρόδιο επιλέχθηκε βάσει της ηλεκτροχημικής μελέτης που προηγήθηκε παρουσία μόνο του ηλεκτρολύτη (Παράγραφος 9.5). Στα Σχήματα 9.20 και 9.21 δίνονται οι καμπύλες ρεύματος-δυναμικού του θερμικού ηλεκτροδίου στους 500 C για 1 ½ ώρα διάφορων συγκεντρώσεων μεθανόλης και οξαλικών ιόντων αντίστοιχα, με και χωρίς φωτισμό σε ph 6. Τα πειράματα διεξάγονται στη περιοχή δυναμικών 0.2 V μέχρι +2 V και ταχύτητα σάρωσης 10 mv s

139 i (μα / cm 2 ) Τ M 10-2 M 10-3 M 10-4 M 0 M hν 10 i σκοτάδι 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 δυναμικό πόλωσης (Volt) Σχήμα Καμπύλες ρεύματος-δυναμικού με φωτισμό του θερμικού ηλεκτροδίου στους C για 1 ½ ώρα σε διαλύματα 0.1Μ Νa 2 SO 4 και ph 6 και μεθανόλης συγκεντρώσεων: 0Μ, 10-4 Μ, 10-3 Μ, 10-2 Μ και 10-1 Μ. i (μα / cm 2 ) Τ M 10-2 M 10-3 M 10-4 M 0 M hν 10 i σκοτάδι 0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 δυναμικό πόλωσης (Volt) Σχήμα Καμπύλες ρεύματος-δυναμικού με φωτισμό του θερμικού ηλεκτροδίου στους C για 1 ½ ώρα σε διαλύματα 0.1Μ Νa 2 SO 4 και ph 6 και οξαλικών ιόντων συγκεντρώσεων: 0Μ, 10-4 Μ, 10-3 Μ, 10-2 Μ και 10-1 Μ. Τα μεγαλύτερα φωτορεύματα στην περίπτωση των οξαλικών ιόντων οφείλονται στο γεγονός, ότι παρόλο που και οι δύο φωτοχημικές οξειδώσεις αρχίζουν με την αντίδραση μιας οπής ή ρίζας ΟΗ δηλαδή αντιστοιχούν σε ένα φωτοηλεκτρόνιο το 130

140 ενδιάμεσο προϊόν της οξείδωσης των οξαλικών ( - OOC-COO ) εισάγει και δεύτερο e- στη ζώνη αγωγιμότητας του TiO 2 (current doubling effect). Με βάση τις τιμές i ph από τα Σχήματα 9.20 και 9.21 και τον τροποποιημένο τύπο C o = A '' + B '' C, όπου Α και Β σταθερές [229], προκύπτουν τα διαγράμματα iph o Co i ph ως προς Co σε δυναμικό πόλωσης 1 V (Σχήματα 9.22 και 9.23). Τα Σχήματα αυτά παρουσιάζουν γραμμικότητα που σημαίνει ότι, στη περιοχή συγκεντρώσεων που μελετάμε, η κινητική της φωτο-οξείδωσης των οργανικών ρύπων μπορεί να περιγραφεί ικανοποιητικά από τη κινητική Langmuir Hinshelwood [229] δηλαδή ότι συμπεριλαμβάνει την προσρόφησή τους στην επιφάνεια του καταλύτη και την αντίδρασή τους με οπές ή προσροφημένες ΟΗ. 0,10 0,08 C o / i ph (M μα -1 cm 2 ) 0,06 0,04 0,02 R 2 = 0, ,00 0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 C o (M) Σχήμα Μεταβολή του λόγου της αρχικής συγκέντρωσης της μεθανόλης προς την πυκνότητα φωτορεύματος προς την αρχική συγκέντρωση της μεθανόλης. Πειραματικές συνθήκες: θερμικό ηλεκτρόδιο Τ-500, δυναμικό πόλωσης 1 V, 0.1Μ Νa 2 SO 4, ph 6 και συγκεντρώσεις μεθανόλης 10-4 Μ, 10-3 Μ, 10-2 Μ και 10-1 Μ. 131

141 0,10 0,08 C o / i ph (M μα -1 cm 2 ) 0,06 0,04 0,02 R 2 = 0, ,00 0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 C o (M) Σχήμα Μεταβολή του λόγου της αρχικής συγκέντρωσης των οξαλικών ιόντων προς την πυκνότητα φωτορεύματος σε συνάρτηση με την αρχική συγκέντρωση των οξαλικών ιόντων. Πειραματικές συνθήκες: θερμικό ηλεκτρόδιο Τ-500, δυναμικό πόλωσης 1 V, 0.1Μ Νa 2 SO 4, ph 6 και συγκεντρώσεις οξαλικών ιόντων 10-4 Μ, 10-3 Μ, 10-2 Μ και 10-1 Μ. Παρακάτω παρουσιάζονται οι καμπύλες πυκνότητας ρεύματος-δυναμικού σε διάλυματα 0.1Μ Νa 2 SO 4, απουσία και παρουσία φωτισμού, παρουσία μόνο ηλεκτρολύτη καθώς και παρουσία διάφορων συγκεντρώσεων μεθανόλης και οξαλικών ιόντων αντίστοιχα (Σχήματα 9.24 και 9.25), για το θερμικό ηλεκτρόδιο στους 700 C για 5 ώρες. Τα πειράματα διεξάγονται στη περιοχή δυναμικών 1 V μέχρι +3 V με ταχύτητα 10 mv s -1. Τ-700 i (μα / cm 2 ) M 10-2 M 10-3 M 10-4 M 0 M 150 hν i σκοτάδι 0-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 δυναμικό πόλωσης (Volt) Σχήμα Καμπύλες ρεύματος-δυναμικού με φωτισμό του θερμικού ηλεκτροδίου στους C για 5 ώρες σε διαλύματα 0.1Μ Νa 2 SO 4 και ph 6 και μεθανόλης συγκεντρώσεων: 0Μ, 10-4 Μ, 10-3 Μ, 10-2 Μ και 10-1 Μ. 132

142 i (μα / cm 2 ) Τ-700 hν 10-1 M 10-2 M 10-3 M 10-4 M 0 M i σκοτάδι 0-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0-50 δυναμικό πόλωσης (Volt) Σχήμα Καμπύλες ρεύματος-δυναμικού με φωτισμό του θερμικού ηλεκτροδίου στους C για 5 ώρες σε διαλύματα 0.1Μ Νa 2 SO 4 και ph 6 και οξαλικών ιόντων συγκεντρώσεων: 0Μ, 10-4 Μ, 10-3 Μ, 10-2 Μ και 10-1 Μ. Η πολύ μικρή μεταβολή του φωτορεύματος με τη συγκέντρωση του οργανικού ρύπου για το ηλεκτρόδιο Τ-700 συνηγορεί στη λειτουργία μηχανισμού έμμεσης φωτο-οξείδωσης από ΟΗ που εκροφώνται στη γειτονία του ηλεκτροδίου. Αντίστοιχες καμπύλες ρεύματος-δυναμικού για το μικροσωματιδιακό ηλεκτρόδιο στους 500 C για 1 ½ ώρα παρουσιάζονται παρακάτω (Σχήματα 9.26 και 9.27), ενώ οι αντίστοιχες για το μικροσωματιδιακό ηλεκτρόδιο στους 700 C για 5 ώρες στα Σχήματα 9.30 και Τα πρώτα πειράματα διεξάγονται στην περιοχή δυναμικών 1.3 V μέχρι +1.5 V, ενώ τα δεύτερα στην περιοχή 1 V μέχρι +3 V. Όλα τα βολταμμογραφήματα ελήφθησαν με ταχύτητα 10 mv s -1. Με βάση τις τιμές i ph από τα Σχήματα 9.26 και 9.27 προκύπτουν τα διαγράμματα Co i ph ως προς Co σε δυναμικό πόλωσης 1 V (Σχήματα 9.28 και 9.29). Τα Σχήματα αυτά παρουσιάζουν γραμμικότητα που σημαίνει ότι, στη περιοχή συγκεντρώσεων που μελετάμε, η κινητική της φωτο-οξείδωσης των οργανικών ρύπων μπορεί να περιγραφεί ικανοποιητικά από τη κινητική Langmuir Hinshelwood [229]. 133

143 P-500 i (μα/cm 2 ) M 10-2 M 10-3 M 10-4 M 0 M hν 20 i σκοτάδι 0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 δυναμικό (Volt) Σχήμα Καμπύλες ρεύματος-δυναμικού με φωτισμό του μικροσωματιδιακού ηλεκτροδίου στους C για 1 ½ ώρα σε διαλύματα 0.1Μ Νa 2 SO 4 και ph 6 και μεθανόλης συγκεντρώσεων: 0Μ, 10-4 Μ, 10-3 Μ, 10-2 Μ και 10-1 Μ. i (μα/cm 2 ) P M 10-2 M 10-3 M 10-4 M 0 M hν 20 i σκοτάδι 0-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-20 δυναμικό πόλωσης (Volt) Σχήμα Καμπύλες ρεύματος-δυναμικού με φωτισμό του μικροσωματιδιακού ηλεκτροδίου στους C για 1 ½ ώρα σε διαλύματα 0.1Μ Νa 2 SO 4 και ph 6 και οξαλικών ιόντων συγκεντρώσεων: 0Μ, 10-4 Μ, 10-3 Μ, 10-2 Μ και 10-1 Μ. 134

144 0,10 0,08 C o / i ph (M μα -1 cm 2 ) 0,06 0,04 0,02 R 2 = 0, ,00 0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 C o (M) Σχήμα Μεταβολή του λόγου της αρχικής συγκέντρωσης της μεθανόλης προς την πυκνότητα φωτορεύματος προς την αρχική συγκέντρωση της μεθανόλης. Πειραματικές συνθήκες: θερμικό ηλεκτρόδιο P-500, δυναμικό πόλωσης 1 V, 0.1Μ Νa 2 SO 4, ph 6 και συγκεντρώσεις μεθανόλης 10-4 Μ, 10-3 Μ, 10-2 Μ και 10-1 Μ. 0,10 0,08 C o / i ph (M μα -1 cm 2 ) 0,06 0,04 0,02 R 2 = 0, ,00 0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 C o (M) Σχήμα Μεταβολή του λόγου της αρχικής συγκέντρωσης των οξαλικών ιόντων προς την πυκνότητα φωτορεύματος σε συνάρτηση με την αρχική συγκέντρωση των οξαλικών ιόντων. Πειραματικές συνθήκες: θερμικό ηλεκτρόδιο P-500, δυναμικό πόλωσης 1 V, 0.1Μ Νa 2 SO 4, ph 6 και συγκεντρώσεις οξαλικών ιόντων 10-4 Μ, 10-3 Μ, 10-2 Μ και 10-1 Μ. 135

145 i (μα/cm 2 ) P M 10-2 M 10-3 M 10-4 M 0 M 40 hν 20 i σκοτάδι 0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 δυναμικό πόλωσης (Volt) -20 Σχήμα Καμπύλες ρεύματος-δυναμικού με φωτισμό του μικροσωματιδιακού ηλεκτροδίου στους C για 5 ώρες σε διαλύματα 0.1Μ Νa 2 SO 4 και ph 6 και μεθανόλης συγκεντρώσεων: 0Μ, 10-4 Μ, 10-3 Μ, 10-2 Μ και 10-1 Μ. P-700 i (μα/cm 2 ) M 10-2 M 10-3 M 10-4 M 0 M 40 hν 20 i σκοτάδι 0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5-20 δυναμικό πόλωσης (Volt) Σχήμα Καμπύλες ρεύματος-δυναμικού με φωτισμό του μικροσωματιδιακού ηλεκτροδίου στους C για 5 ώρες σε διαλύματα 0.1Μ Νa 2 SO 4 και ph 6 και οξαλικών ιόντων συγκεντρώσεων: 0Μ, 10-4 Μ, 10-3 Μ, 10-2 Μ και 10-1 Μ. Με βάση τις τιμές i ph από τα Σχήματα 9.30 και 9.31 προκύπτουν τα διαγράμματα Co i ph ως προς Co σε δυναμικό πόλωσης 1 V (Σχήματα 9.32 και 9.33). Τα Σχήματα αυτά παρουσιάζουν γραμμικότητα που σημαίνει ότι, στη περιοχή συγκεντρώσεων 136

146 που μελετάμε, η κινητική της φωτο-οξείδωσης των οργανικών ρύπων μπορεί να περιγραφεί ικανοποιητικά από τη κινητική Langmuir Hinshelwood [229]. 0,10 0,08 C o / i ph (M μα -1 cm 2 ) 0,06 0,04 0,02 R 2 = 0, ,00 0,0000 0,0003 0,0006 0,0009 0,0012 0,0015 C o (M) Σχήμα Μεταβολή του λόγου της αρχικής συγκέντρωσης της μεθανόλης προς την πυκνότητα φωτορεύματος σε συνάρτηση με την αρχική συγκέντρωση της μεθανόλης. Πειραματικές συνθήκες: θερμικό ηλεκτρόδιο P-700, δυναμικό πόλωσης 1 V, 0.1Μ Νa 2 SO 4, ph 6 και συγκεντρώσεις μεθανόλης 10-4 Μ, 10-3 Μ, 10-2 Μ και 10-1 Μ. 0,10 0,08 C o / i ph (M μα -1 cm 2 ) 0,06 0,04 0,02 R 2 = 0, ,00-0,0002 0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 C o (M) Σχήμα Μεταβολή του λόγου της αρχικής συγκέντρωσης των οξαλικών ιόντων προς την πυκνότητα φωτορεύματος προς την αρχική συγκέντρωση των οξαλικών ιόντων. Πειραματικές συνθήκες: θερμικό ηλεκτρόδιο P-700, δυναμικό πόλωσης 1 V, 0.1Μ Νa 2 SO 4, ph 6 και συγκεντρώσεις οξαλικών ιόντων 10-4 Μ, 10-3 Μ, 10-2 Μ και 10-1 Μ. Από τη μελέτη των παραπάνω διαγραμμάτων πυκνότητας ρεύματος δυναμικού πόλωσης παρατηρείται ότι το ρεύμα στο σκοτάδι είναι ανεξάρτητο από την παρουσία 137

147 του οργανικού ρύπου. Είναι πολύ σημαντικό το γεγονός ότι, σε όλα τα ηλεκτρόδια που μελετήθηκαν, η εμφάνιση του φωτορεύματος γίνεται σε μικρές τιμές δυναμικού πόλωσης (0.2 V έως -0.6 V) στην περιοχή της κατάστασης flatband, άρα σε μικρές σχετικά ενεργειακές απαιτήσεις. Επιπλέον, γίνεται φανερό ότι με την αύξηση της συγκέντρωσης του ρύπου έχουμε και αύξηση στην τιμή του φωτορεύματος για την πλειοψηφία των ηλεκτροδίων που μελετήθηκαν (εξαιρούνται τα ηλεκτρόδια Τ-700). Οι οργανικοί ρύποι δρουν ως δεσμευτές (scavenger) είτε των οπών είτε των (ΟΗ ) ads που παράγονται από την οξείδωση των μορίων του H 2 O που προσροφώνται στην επιφάνεια του TiO 2 (ηλεκτρόδια T-500, P-500 και P-700) ή οξειδώνονται στο διάλυμα από τις παραγόμενες ΟΗ, αφού αυτές εκροφηθούν (ηλεκτρόδια Τ-700). Το φωτόρευμα παρουσιάζει διαφορετικά χαρακτηριστικά ανάλογα με τη θερμοκρασία θερμικής κατεργασίας του ηλεκτροδίου. Συγκεκριμένα, τα ηλεκτρόδια των C για 1 ½ ώρα εμφανίζουν απότομη αύξηση και αυξητική τάση του ορικού φωτορεύματος, ανεξάρτητα αν είναι θερμικό ή μικροσωματιδιακό. Αντίθετα, στα ηλεκτρόδια των C για 5 ώρες, εμφανίζουν σταθεροποίηση του φωτορεύματος αλλά το μεν θερμικό απότομη αύξησή του, ενώ το μικροσωματιδιακό ομαλή. Γενικό εύρημα της συγκεκριμένης μελέτης αποτελεί το γεγονός, ότι η παρουσία των οξαλικών ιόντων προκαλεί μεγαλύτερη ενίσχυση του φωτορεύματος απ ότι η μεθανόλη για όλα τα μελετηθέντα ηλεκτρόδια. Παρατηρείται ότι, ενώ το ηλεκτρόδιο με το μεγαλύτερο φωτόρευμα (απουσία οργανικού ρύπου) είναι το Τ-700, την μεγαλύτερη ενίσχυση παρουσιάζει το P-500 (Πίνακας 9.6). Έτσι, η σειρά των ηλεκτροδίων ως προς την απόδοσή τους σε φωτόρευμα είναι: T-700 > P-500 > P-700 > T-500 ενώ, η σειρά ως προς την ενίσχυση του φωτορεύματος λόγω της παρουσίας οργανικού ρύπου είναι: P -500 >> P-700 > Τ-500 > T-700 Στη συνέχεια δίνεται ο συγκεντρωτικός πίνακας με όλα τα ηλεκτρόδια που εξετάστηκαν. Ο πίνακας δίνει τα φωτορεύματα που μετρήθηκαν σε διαλύματα απουσία (I blank ) και παρουσία 10-1 Μ (I meth και I ox ) οργανικών ρύπων καθώς και τους λόγους F meth = I phmeth. και F ox = I ph I phox.. Στην τελευταία στήλη δίνεται η I ph ενίσχυση του φωτορεύματος με την παρουσία 10-1 Μ μεθανόλης και οξαλικών ιόντων. Η σύγκριση των τιμών γίνεται σε δυναμικό πόλωσης 1V. 138

148 Πίνακας 9.6: Τιμές φωτορεύματος σε δυναμικό πόλωσης 1V. Τύπος Ηλεκτροδίου I ph I ph.meth I ph.ox (μa/cm 2 ) (μa/cm 2 ) (μa/cm 2 ) F meth F ox T T P P Από τη μελέτη των αποτελεσμάτων του Πίνακα 9.6 προκύπτουν τα εξής συμπεράσματα: F ox > F meth : Σε όλες τις περιπτώσεις η ενίσχυση του φωτορεύματος λόγω της προσθήκης οξαλικών ιόντων είναι μεγαλύτερη από την ενίσχυση που προκαλεί η προσθήκη της μεθανόλης (current doubling effect). F 500 > F 700 : Η ενίσχυση του φωτορεύματος που προκαλεί η μορφή του ανατάση είναι μεγαλύτερη αυτής του ρουτιλίου τόσο στα θερμικά όσο και στα μικροσωματιδιακά ηλεκτρόδια. Το γεγονός έρχεται σε συμφωνία με τη γενικότερη διαπίστωση ότι η μορφή του ανατάση είναι πιο ενεργή φωτοκαταλυτικά από του ρουτιλίου για τις οργανικές ουσίες. F Particulate > F Thermal : Η ενίσχυση του φωτορεύματος στα μικροσωματιδιακά ηλεκτρόδια είναι μεγαλύτερη των θερμικών, λόγω του ότι στα πρώτα είναι ισχυρότερη η προσρόφηση της οργανικής ουσίας. Στα Σχήματα 9.34 και 9.35 δίνεται η ενίσχυση του φωτορεύματος (i φως = i ph.organic - i ph ), δηλαδή η διαφορά του φωτορεύματος παρουσία και απουσία του οργανικού ρύπου, ως προς τη συγκέντρωση του οργανικού ρύπου. Στον Πίνακα 9.7 δίνονται η τιμή της πυκνότητας φωτορεύματος σε δυναμικό πόλωσης +1 V, καθώς και η αντίστοιχη απόδοση των προσπιπτόντων φωτονίων προς την ένταση ρεύματος (IPCE incident photon to current efficiency). Η απόδοση αυτή δίνεται από το τύπο [173]: 1240i ph IPCE% = 100 (εξ. 9.13) λp όπου i ph είναι η πυκνότητα φωτορεύματος σε ma cm -2, λ το μήκος κύματος του προσπίπτοντος φωτός σε nm και P η ένταση ακτινοβολίας της λάμπας σε mw cm

149 50 40 P-500 P-700 T-500 P-700 i φως (μa / cm 2 ) ,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 οξαλικά ιόντα (M) Σχήμα Μεταβολή της τιμής του φωτορεύματος με τη συγκέντρωση των οξαλικών ιόντων. Πειραματικές συνθήκες: δυναμικό πόλωσης 1V, 0.1Μ Νa 2 SO 4, ph 6 και οξαλικά ιόντα συγκέντρωσης 0Μ, 10-4 Μ, 10-3 Μ, 10-2 Μ και 10-1 Μ P-500 P-700 T-500 P-700 i φως (μa / cm 2 ) ,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 μεθανόλη (M) Σχήμα Μεταβολή της τιμής του φωτορεύματος με τη συγκέντρωση της μεθανόλης. Πειραματικές συνθήκες: δυναμικό πόλωσης 1V, 0.1Μ Νa 2 SO 4, ph 6 και μεθανόλη συγκέντρωσης 0Μ, 10-4 Μ, 10-3 Μ, 10-2 Μ και 10-1 Μ. Από τον παρακάτω πίνακα διαπιστώνεται πολύ υψηλή τιμή IPCE για το θερμικό ηλεκτρόδιο T απουσία οργανικού ρύπου και φυσιολογικές τιμές για τα υπόλοιπα [136]. 140

150 Πίνακας 9.7: Τιμές πυκνότητας φωτορεύματος σε δυναμικό πόλωσης 1V και απόδοση των προσπιπτώντων φωτονίων προς την ένταση ρεύματος για το σύνολο των ηλεκτροδίων που μελετήθηκαν απουσία και παρουσία οξαλικών ιόντων και μεθανόλης συγκεντρώσεων 10-4 Μ, 10-3 Μ, 10-2 Μ και 10-1 Μ. Τύπος Ηλεκτροδίου 0.1 Μ Na 2 SO Μ Na 2 SO 4 + Μεθανόλη (Μ) 0.1 Μ Na 2 SO 4 + Οξαλικά (Μ) i ph (μa cm -2 ) ICPE (%) i ph (μa cm -2 ) ICPE (%) i ph (μa cm -2 ) ICPE (%) T ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( T T T T T T T ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( T T P P ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( μεθανόλης. Χρησιμοποιούμενες συγκεντρώσεις οξαλικών ιόντων και 141

151 10. ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΝΤΙΠΡΟΣΩΠΕΥΤΙΚΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΡΥΠΩΝ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των πειραμάτων που διεξήχθησαν στη ΦΗΚ 2 χρησιμοποιώντας ως ηλεκτρόδιο εργασίας το μικροσωματιδιακό ηλεκτρόδιο TiO 2 P-25 της εταιρείας Degussa με φορτίο καταλύτη 1mg cm -2 (ή πάχος στρώματος καταλύτη 6.5 μm), σύρμα Pt ως αντίθετο ηλεκτρόδιο και ηλεκτρόδιο Ag/AgCl ως ηλεκτρόδιο αναφοράς. Οι αντιπροσωπευτικοί οργανικοί ρύποι που χρησιμοποιήθηκαν ήταν: η p-χλωροφαινόλη (p-chph), η χρωστική Orange II (OII) και το εντομοκτόνο Imidacloprid (IMD). Και στις τρεις περιπτώσεις η διαδικασία που ακολουθήθηκε ήταν η εξής: (α) ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός του ηλεκτροδίου εργασίας με και χωρίς φωτισμό σε διαλύματα Na 2 SO 4 0.1M και Na 2 SO 4 0.1M + 20 mg L -1 ρύπου, (β) ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης από το δυναμικό πόλωσης, (γ) επίδραση του εξωτερικού δυναμικού, του ph του διαλύματος και της συγκέντρωσης του ρύπου στην αποδοτικότητα της μεθόδου. Διεξήχθησαν επίσης επιμέρους πειράματα, όπως απόδοση ως προς τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση, διαφόρων τύπων ηλεκτροδίων εργασίας και όγκων επεξεργασθέντος διαλύματος. Επιπλέον, έγιναν σε επιλεγμένες συνθήκες, πειράματα επαναχρησιμοποίησης του ηλεκτροδίου εργασίας για τη διαπίστωση της διάρκειας ζωής του σε σχέση με την αποδοτικότητά του. Τα ηλεκτρόδια εργασίας που χρησιμοποιήθηκαν στο παρόν κεφάλαιο είναι τα ακόλουθα: P-500-2: μικροσωματιδιακό ηλεκτρόδιο με καταλύτη 2 mg cm -2 TiO 2 Degussa P-25 (ή πάχος στρώματος καταλύτη 13 μm). P-500-1: μικροσωματιδιακό ηλεκτρόδιο με καταλύτη 1 mg cm -2 TiO 2 Degussa P-25 (ή πάχος στρώματος καταλύτη 6.5 μm). P : μικροσωματιδιακό ηλεκτρόδιο με καταλύτη 0.5 mg cm -2 TiO 2 Degussa P-25 (ή πάχος στρώματος καταλύτη 3.25 μm). P : μικροσωματιδιακό ηλεκτρόδιο με καταλύτη 0.25 mg cm -2 TiO 2 Degussa P-25 (ή πάχος στρώματος καταλύτη μm). 142

152 P-Pt: μικροσωματιδιακό ηλεκτρόδιο με καταλύτη 1 mg cm -2 TiO 2 Degussa P-25 (ή πάχος στρώματος καταλύτη 6.5 μm) μορφοποιημένο με Pt σε ποσοστό 0.1%. P-A: μικροσωματιδιακό ηλεκτρόδιο με καταλύτη 1 mg cm -2 TiO % ανατάση (ή πάχος στρώματος καταλύτη 6.5 μm). P-R: μικροσωματιδιακό ηλεκτρόδιο με καταλύτη 1 mg cm -2 TiO % ρουτίλιο (ή πάχος στρώματος καταλύτη 6.5 μm). Τ-500: θερμικά παραγόμενο TiO 2 επάνω σε φύλλο Ti με θέρμανση στους C για 1 ½ ώρα. Όλα τα μικροσωματιδιακά ηλεκτρόδια θερμάνθηκαν στους C για 1 ½ ώρα εκτός από το P-R το οποίο θερμάνθηκε στους C για 5 ώρες. 143

153 10.1. p-χλωροφαινόλη Η αποικοδόμηση των χλωροφαινολών σε υδατικά διαλύματα είναι ιδιαίτερα σημαντική λόγο του ότι οι ενώσεις αυτές είναι ιδιαίτερα τοξικές. Η p-χλωροφαινόλη χρησιμοποιείται για την παρασκευή χρωστικών (quinizarin), φαρμάκων (clofibrate) και μυκητοκτόνων (chlorophenesin, dichlorophen) και αποτελεί την περισσότερο μελετούμενη ένωση της κατηγορίας με τη μέθοδο της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, μιας και εμφανίζεται πολύ συχνά στα απόβλητα πολλών μονάδων [77,90, ]. Η φωτο-οξείδωση της p-χλωροφαινόλης είναι μια πολύπλοκη αντίδραση με το σχηματισμό σταθερών ενδιαμέσων προϊόντων που απορροφούν στην ίδια περιοχή μηκών κύματος με την πρόδρομη ένωση κάνοντας δύσκολη τη φασματοφωτομετρική παρακολούθησή της [ , 15]. Η επιλογή της p-χλωροφαινόλης έγινε για δύο κυρίως λόγους. Πρώτον γιατί αποτελεί, όπως ήδη αναφέρθηκε, πολύ σημαντικό ρύπο του περιβάλλοντος και δεύτερον, διότι θεωρείται ρύπος μοντέλο για την αξιολόγηση των διαφόρων οξειδωτικών μεθόδων αντιρρύπανσης Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός του Ηλεκτροδίου Εργασίας Ως φέροντας ηλεκτρολύτης επιλέχθηκε το Na 2 SO 4 το οποίο στην περιοχή δυναμικών, όπου μελετήθηκε η οξείδωση της φαινόλης παραμένει σταθερό και δεν συμμετέχει μέσω διάσπασης ή παραγωγής δραστικών συστατικών στη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση. Μελετήθηκαν τρεις συγκεντρώσεις ηλεκτρολύτη (0.01, 0.05 και 0.1 mol L -1 ), ενώ όλα τα πειράματα εκπονήθηκαν στο φυσικό ph του άλατος (4.9) με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 10 mv s -1. Από τις καμπύλες ρεύματος δυναμικού που προέκυψαν με φωταγώγηση του ηλεκτροδίου P παρατηρήθηκε ότι, αυξανόμενης της συγκέντρωσης του φέροντα ηλεκτρολύτη, αυξάνεται και το φωτόρευμα για τις ίδιες τιμές ανοδικού δυναμικού. Αυτό πιθανότατα οφείλεται στην περίσσεια των ελεύθερων θειικών ιόντων (SO -2 4 ) τα οποία υποβοηθούν τη μεταφορά φορτίου στην κυψέλη καθώς και την απομάκρυνση των φωτοδημιουργούμενων ηλεκτρονίων, μέσω του αντίθετου ηλεκτροδίου, από το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο [152]. Για το λόγο αυτό επιλέγχθηκε ως συγκέντρωση ηλεκτρολύτη την τιμή 0.1 mol L -1 για όλα τα επόμενα πειράματα. 144

154 Στο Σχήμα 10.1 δίνονται οι καμπύλες ρεύματος δυναμικού κατά τη φωταγώγηση του ηλεκτροδίου P σε διαλύματα Na 2 SO 4 0.1Μ παρουσία και απουσία χλωροφαινόλης. Παρατηρείται ότι παρουσία της ουσίας έχουμε σημαντική αύξηση του φωτορεύματος για τις ίδιες τιμές ανοδικού δυναμικού. Αυτό σημαίνει, ότι η χλωροφαινόλη προσροφάται και είτε προσλαμβάνει απευθείας τις φωτοδημιουργούμενες οπές από την επιφάνεια του TiO 2 είτε αντιδρά με τις παραγόμενες ρίζες ΟΗ ως αποτέλεσμα της φωτοδιάσπασης του νερού. πυκνότητα ρεύματος (μα / cm 2 ) φως / Na 2 SO 4 0.1M+20mg L -1 p-χλωροφαινόλη φως / Na 2 SO 4 0.1M σκοτάδι hν 0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 δυναμικό (Volt) -10 Σχήμα Καμπύλες ρεύματος-δυναμικού του ηλεκτροδίου P σε φυσικό ph 5.6 και σε διαλύματα 0.1Μ Νa 2 SO 4 και 0.1Μ Νa 2 SO mg L -1 p-χλωροφαινόλη. Για να βρεθεί το καλύτερο δυναμικό πόλωσης για τη μελέτη της αποικοδόμησης της p-χλωροφαινόλης επιλέχθηκαν τέσσερις τιμές δυναμικού. Μία λίγο μετά την απότομη αύξηση του φωτορεύματος με το φωτισμό του ηλεκτροδίου (0 V), δύο στην περιοχή του ορικού ρεύματος (0.3 V και 0.6 V) και μία τιμή πριν την έκλυση του οξυγόνου (1 V). Στο Σχήμα 10.2 δίνεται η επίδραση του εξωτερικά εφαρμοζόμενου δυναμικού πόλωσης στη μείωση της συγκέντρωσης της p-χλωροφαινόλης. Στα πειράματα αυτά μετρήθηκε η τιμή της απορρόφησης σε συνάρτηση με το χρόνο φωτισμού για 20 mg L -1 αρχική συγκέντρωση ρύπου και σε φυσικό ph = 5.6. Παρατηρείται ότι με την αύξηση του δυναμικού πόλωσης μειώνεται σημαντικά ο χρόνος που απαιτείται για την οξείδωση του ρύπου, ενώ ταυτόχρονα αυξάνεται η τιμή της αρχικής ταχύτητας διάσπασης (Πίνακας 10.1, Σχήμα 10.3). Με την εφαρμογή δυναμικού 1V, η αρχική ταχύτητα διάσπασης της p-chph αυξάνει σε σχέση με τα 145

155 δυναμικά 0.6, 0.3 και 0 V κατά 1.2, 1.86 και 2.58 φορές αντίστοιχα. Το φαινόμενο αυτό έρχεται σε συμφωνία με την αύξηση του φωτορεύματος που παρατηρείται μεταξύ των δυναμικών 0 και 1 V (Σχήμα 10.1) και αποδεικνύει, ότι το δυναμικό πόλωσης μπορεί να καθορίσει την αποδοτικότητα του συστήματος. [p-chph] t /[p-chph] 0 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0 V 0.3 V 0.6 V 1 V 0,1 0, χρόνος φωτισμού / λεπτά Σχήμα Μείωση της συγκέντρωσης της ουσίας με το χρόνο φωτισμού κατά την φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 p-χλωροφαινόλης σε διάφορες τιμές δυναμικού πόλωσης (ως προς Ag/AgCl). Πειραματικές συνθήκες: ph = 5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P Πίνακας 10.1: Επίδραση της τιμής του δυναμικού πόλωσης του ηλεκτροδίου P στη τιμή του φωτορεύματος και της αρχικής ταχύτητας διάσπασης της p-chph για 20 mg L -1 p- χλωροφαινόλης σε ph 5.6. Δυναμικό Πόλωσης (Volt vs Ag/AgCl) Πυκνότητα Φωτορεύματος (μα cm -2 ) Αρχική Ταχύτητα Διάσπασης p-chph, r o, (mg L -1 min -1 ) ± ± ± ±

156 0,16 0,14 0,12 r o / mg L -1 min -1 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 δυναμικό πόλωσης / Volt Σχήμα Μεταβολή της τιμής της αρχικής ταχύτητας διάσπασης 20 mg L -1 p- χλωροφαινόλης με το δυναμικό πόλωσης. Πειραματικές συνθήκες: ph = 5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση της p-chph Μελετήθηκαν οι εξής συνθήκες αντίδρασης: (α) έλεγχος της προσρόφησης της p- ChPh απουσία δυναμικού και φωτός, (β) φωτοκαταλυτική διάσπαση (απουσία δυναμικού πόλωσης), (γ) ηλεκτροχημική οξείδωση σε δυναμικό πόλωσης +1 V και (δ) φωτοηλεκτροκαταλυτική διάσπαση με την ταυτόχρονη παρουσία τόσο της UV-Α ακτινοβολίας, όσο και δυναμικού πόλωσης στο +1 V. Ως ηλεκτρόδιο εργασίας χρησιμοποιήθηκε το μικροσωματιδιακό ηλεκτρόδιο P Όπως φαίνεται στο Σχήμα 10.4, πρακτικά δεν παρατηρείται προσρόφηση της p-χλωροφαινόλης, ενώ για 20 mg L -1 αρχική συγκέντρωση και φυσικό ph = 5.6, η μείωση της συγκέντρωσής της, απουσία φωτισμού με την εφαρμογή +1 V δυναμικού πόλωσης μετά από 2 ώρες ήταν μόνο 5%. Αντίθετα, η φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του ρύπου (απουσία δυναμικού) επέφερε, μετά από 2 ώρες φωτισμού, μείωση κατά 55% της συγκέντρωσής του. Η ταυτόχρονη όμως εφαρμογή του ανοδικού δυναμικού και ο φωτισμός του συστήματος αυξάνουν το ποσοστό της οξείδωσης για τον ίδιο χρόνο αντίδρασης στο 94%, γεγονός το οποίο οδηγεί στο συμπέρασμα, ότι η φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση της p-χλωροφαινόλης είναι αποτελεσματικότερη 147

157 από την απλή φωτοκαταλυτική, ενώ η εφαρμογή απλά ενός δυναμικού πόλωσης, απουσία φωτός, δεν επιφέρει καμιά αλλαγή πρακτικά στη συγκέντρωσή της. 1,0 [p-chph] t / [p-chph] 0 0,8 0,6 0,4 0,2 Προσρόφηση Ηλεκτροχημική οξείδωση Φωτοκατάλυση Φωτοηλεκτροκατάλυση 0, χρόνος αντίδρασης / λεπτά Σχήμα Μείωση της συγκέντρωσης 20 mg L -1 p-χλωροφαινόλης με τον χρόνο. Πειραματικές συνθήκες: δυναμικό πόλωσης 1V, ph = 5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P Όπως αναφέρθηκε ήδη στη Παράγραφο 4.5, η κινητική εξίσωση που περιγράφει τις ετερογενείς φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις, είναι αυτή των Langmuir-Hinshelwood [153]. Η εξίσωση αυτή, για μικρές συγκεντρώσεις του οργανικού ρύπου απλοποιείται και μπορεί έτσι η φωτοκαταλυτική διάσπαση να μελετηθεί ως μια αντίδραση ψευδοπρώτης τάξης. Δηλαδή ισχύει: ln Co = k t, όπου k η φαινόμενη σταθερά C ταχύτητας της αντίδρασης. Επομένως, η φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της p- χλωροφαινόλης μπορεί να θεωρηθεί ως μια αντίδραση ψευδο-πρώτης τάξης. Το ίδιο επιβεβαιώνεται και για την ηλεκτροχημική και φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση, όταν μετατρέψουμε τα αποτελέσματα του Σχήματος 10.4 σε κινητικές καμπύλες (Σχήμα 10.5). Η αρχική ταχύτητα διάσπασης της p-chph κατά την φωτοηλεκτροκαταλυτική, φωτοκαταλυτική και ηλεκτροχημική οξείδωση ήταν , και 0.02 mg L -1 min -1 αντίστοιχα. Αυτό σημαίνει, ότι η αρχική ταχύτητα κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση ήταν 1.7 φορές μεγαλύτερη της φωτοκαταλυτικής. 148

158 0,6 Φωτοηλεκτροκατάλυση Φωτοκατάλυση Ηλεκτροχημική οξείδωση ln(c 0 / C t ) 0,4 0,2 0, χρόνος αντίδρασης / λεπτά Σχήμα Κινητικές καμπύλες για τις τρεις μεθόδους οξείδωσης που δίνονται στο Σχήμα Η επίδραση του εφαρμοζόμενου δυναμικού στην ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης γίνεται επίσης ορατή και από τη μέτρηση του διαλυμένου ολικού οργανικού άνθρακα (DOC) του διαλύματος. Από το Σχήμα 10.6 βλέπουμε ότι μετά από 6 ώρες φωτισμού διαλύματος 20 mg L -1 p-χλωροφαινόλης επέρχεται μείωση του αρχικού διαλυμένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά 77 και 32% με τη μέθοδο της φωτοηλεκτροκατάλυσης και της φωτοκατάλυσης αντίστοιχα. Όσον αφορά την αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης της p-chph κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική και φωτοκαταλυτική οξείδωση ήταν και 0.01 mg L -1 min -1 αντίστοιχα. Αυτό σημαίνει ότι η αρχική ταχύτητα κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση ήταν 3.54 φορές μεγαλύτερη της φωτοκαταλυτικής. Αντίθετα κατά την ηλεκτροχημική οξείδωση δεν παρατηρείται μείωση του DOC του διαλύματος. Στον Πίνακα 10.2 παρουσιάζονται οι τιμές της φαινόμενης αρχικής απόδοσης φωτονίων καθώς και οι τιμές της αρχικής ταχύτητας διάσπασης και της αρχικής ταχύτητας ανοργανοποίησης της p-chph κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική (PEC), φωτοκαταλυτική (PC) και ηλεκτροχημική (EC) οξείδωση διαλύματος 20 mg L -1 p-χλωροφαινόλης. 149

159 1,0 0,8 DOC t / DOC 0 0,6 0,4 0,2 Φωτοκατάλυση Φωτοηλεκτροκατάλυση 0, χρόνος φωτισμού / λεπτά Σχήμα Μείωση του διαλυμένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά τη φωτοκαταλυτική και φωτοηλεκτροκαταλυτική (1V) οξείδωση 20 mg L -1 p-χλωροφαινόλης. Πειραματικές συνθήκες: αρχική τιμή DOC 12,85 mg L -1, ph = 5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P Πίνακας 10.2: Επίδραση της χρησιμοποιούμενης μεθόδου στις τιμές της απόδοσης φωτονίων καθώς και της αρχικής ταχύτητας διάσπασης και ανοργανοποίησης 20 mg L -1 p- ChPh σε δυναμικό πόλωσης +1V, ph 5.6 και ηλεκτρόδιο P Μέθοδος Φαινόμενη Φαινόμενη Αρχική Ταχύτητα Αρχική Αρχική Ταχύτητα Αρχική Απόδοση Διάσπασης Απόδοση Ανοργανοποίησης Φωτονίων p-chph, r o, Φωτονίων p-chph, r DOC, Ανοργανοποίησης (mg L -1 min -1 ) Διάσπασης (mg L -1 min -1 ) ζ DOC (%) ζ 0 (%) PEC ± ± ± ±0.03 PC ± ± ± ±0.025 EC ± ± Επίδραση του ph του διαλύματος Στο Σχήμα 10.7 δίνεται η επίδραση της τιμής του ph του διαλύματος στη μείωση της συγκέντρωσης της p-χλωροφαινόλης. Στα πειράματα αυτά μετρήθηκε η τιμή της απορρόφησης σε συνάρτηση με το χρόνο φωτισμού για 20 mg L -1 αρχική 150

160 συγκέντρωση ρύπου. Παρατηρούμε ότι η αποικοδόμηση της p-χλωροφαινόλης γίνεται ταχύτερα σε αλκαλικά διαλύματα. 1,0 0,9 0, [p-chph] t / [p-chph] 0 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, χρόνος φωτισμού / λεπτά Σχήμα Μείωση της συγκέντρωσης της ουσίας με το χρόνο φωτισμού κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 p-χλωροφαινόλης σε διάφορες τιμές ph διαλύματος. Πειραματικές συνθήκες: δυναμικό πόλωσης 1V, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P Η επίδραση του ph στη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση της p-χλωροφαινόλης μπορεί να εξηγηθεί με το επιφανειακό φορτίο του TiO 2 (ισοηλεκτρικό σημείο) και τη σχέση αυτού με το μηχανισμό διάσπασης του ρύπου. Κατά το φωτισμό του διαλύματος το πρώτο βήμα είναι πιθανότατα η απόσπαση του ατόμου του χλωρίου, ως ανιόντος (Εξίσωση 10.1) με αποτέλεσμα τη δημιουργία του καρβενιόντος της p- χλωροφαινόλης. OH Cl OH + Cl - (10.1) Το ισοηλεκτρικό σημείο του TiO 2 είναι περίπου 6 [154] και σ αυτή την περιοχή του ph το επιφανειακό φορτίο του καταλύτη είναι ουδέτερο. Όταν το ph είναι μικρότερο του 6, η επιφάνεια του καταλύτη φορτίζεται θετικά, με αποτέλεσμα η προσρόφηση της p-χλωροφαινόλης να δυσκολεύει λόγω απωστικών ηλεκτροστατικών δυνάμεων. Όταν το ph είναι μεγαλύτερο του 6, επικρατεί το 151

161 αρνητικό φορτίο στην επιφάνεια του καταλύτη, με αποτέλεσμα να ευνοείται η προσρόφηση του καρβενιόντος της ουσίας. Η επίδραση του ph του διαλύματος στη σταθερά ταχύτητας της φωτοηλεκτροκαταλυτικής διάσπασης της p-chph φαίνεται στο Σχήμα Παρατηρείται αύξηση της σταθεράς ταχύτητας κατά 1.9 φορές με αύξηση του ph από min -1 σε ph 5.6 στα min -1 σε ph 9 και μείωσή της κατά 4.2 φορές με ελάττωση του ph από 5.6 σε 3 ( min -1 ). 2,0 1,8 1,6 1, ln (C 0 / C t ) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, χρόνος φωτισμού / λεπτά Σχήμα Επίδραση της τιμής του ph του διαλύματος στη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης. Πειραματικές συνθήκες:δυναμικό πόλωσης 1V, 20 mg L -1 p-χλωροφαινόλη, 0.1M Na 2 SO 4. Στον Πίνακα 10.3 παρουσιάζονται οι τιμές της φαινόμενης αρχικής απόδοσης φωτονίων καθώς και οι τιμές της αρχικής ταχύτητας διάσπασης και της σταθεράς ταχύτητας διάσπασης της p-chph κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση διαλύματος 20 mg L -1 p-χλωροφαινόλης σε συνάρτηση με τη τιμή του ph του διαλύματος. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων φωτοηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης παρατηρήθηκε πτώση της τιμής του ph του διαλύματος σε 4.3 και 7.8, όταν η αρχική τιμή του ήταν 5.6 και 9 αντίστοιχα. Για αρχική τιμή ph 3 δεν παρατηρήθηκε αξιοσημείωτη μεταβολή της τιμής του. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι κατά την ανοργανοποίηση της p-χλωροφαινόλης έχουμε τη δημιουργία οξέων 152

162 σύμφωνα με την Εξίσωση Επιπλέον, τα ενδιάμεσα προϊόντα της διάσπασης της p-χλωροφαινόλης έχουν ασθενείς όξινες ιδιότητες [ ]. 10.2) ClC 6 H 5 OH + 7O 2 6CO 2 + 2H 2 O + HCl (εξ. Πίνακας 10.3: Επίδραση της τιμής του ph του διαλύματος στις τιμές της απόδοσης φωτονίων, της αρχικής ταχύτητας και της σταθεράς ταχύτητας διάσπασης κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 p-chph σε δυναμικό πόλωσης +1V και ηλεκτρόδιο P Φαινόμενη Αρχική Τιμή ph Αρχική Ταχύτητα Σταθερά Ταχύτητας Απόδοση του Διάσπασης p-chph, r o, Διάσπασης p-chph, Φωτονίων διαλύματος (mg L -1 min -1 ) k, (min -1 ) Διάσπασης ζ 0 (%) ± ± ± ± ± ± ± ± ± Επίδραση της Αρχικής Συγκέντρωσης της p- χλωροφαινόλης Στο Σχήμα 10.9 δίνεται η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της p- χλωροφαινόλης στο βαθμό αποικοδόμησής της. Παρατηρείται, ότι με αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης, μειώνεται ο βαθμός αποικοδόμησης [160], γεγονός που σημαίνει ότι η αντίδραση οξείδωσης δεν ελέγχεται από το φαινόμενο μεταφοράς μάζας. Η μείωση του βαθμού αποικοδόμησης οφείλεται στον πολυμερισμό της ουσίας κατά τη διάρκεια του πειράματος. Ο πολυμερισμός λαμβάνει χώρα σε μεγαλύτερα ποσοστά στις υψηλές συγκεντρώσεις της p-χλωροφαινόλης και οδηγεί στον κορεσμό των ενεργών θέσεων του ηλεκτροδίου εργασίας. Η παρουσία των πολυμερών, που σχηματίζονται, πιστοποιείται από το λεπτό φιλμ υποκίτρινου χρώματος, που σχηματίζεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου μετά το πέρας της 153

163 διαδικασίας. Το φιλμ αυτό γίνεται εντονότερο με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης της p-χλωροφαινόλης [161]. [p-chph] t / [p-chph] o 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 60 mg L mg L mg L mg L -1 5 mg L -1 0,1 0, χρόνος φωτισμού / λεπτά Σχήμα Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της p-χλωροφαινόλης στη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωσή της. Πειραματικές συνθήκες: δυναμικό πόλωσης 1V, ph = 5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P Η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της p-χλωροφαινόλης στην τιμή της αρχικής ταχύτητας διάσπασης (r o ) δίνεται στο Σχήμα 10.10, από όπου φαίνεται, ότι η φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση της p-χλωροφαινόλης μπορεί να περιγραφεί με το μοντέλο των Langmuir - Hinselwood [186, ]. Η εξάρτηση των τιμών του λόγου C o /r o ως προς τις τιμές της αρχικής συγκέντρωσης της p-χλωροφαινόλης δίνεται στο ένθετο διάγραμμα του Σχήματος Οι τιμές των k r (σταθερά της ταχύτητας της αντίδρασης) και K (σταθερά προσρόφησης της οργανικής ουσίας στο TiO 2 ), που υπολογίζονται, με βάση την Εξίσωση 10.3, από τη κλίση της ευθείας (R 2 = 0.993) και από το σημείο τομής με τον άξονα του λόγου C o /r o, ήταν mg L -1 min - 1 και mg -1 L αντίστοιχα [229]. C C eq 1 eq = + (εξ. 10.3) r k K k o r r 154

164 Στο Σχήμα δίνεται η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της p- χλωροφαινόλης στην τιμή του διαλυμένου ολικού οργανικού άνθρακα. Όπως αναμενόταν, ο χρόνος που απαιτείται για την πλήρη οξείδωση (ανοργανοποίηση) της p-χλωροφαινόλης προς CO 2 και H 2 O είναι μεγαλύτερος από τον χρόνο που απαιτείται για την απλή διάσπασή της προς διάφορα ενδιάμεσα προϊόντα (Σχήμα 10.8) και αυξάνει με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης. 0,4 0,3 r o / mg L -1 min -1 0,2 0,1 C o / r o / min Co / mg L -1 0, [ChPh] o / mg L -1 Σχήμα Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της p-χλωροφαινόλης στη τιμή της αρχικής ταχύτητας διάσπασης, r o. Πειραματικές συνθήκες: δυναμικό πόλωσης 1V, ph = 5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P DOC t / DOC 0 1,0 0,8 0,6 0,4 60 mg L mg L mg L mg L -1 5 mg L -1 0,2 0, χρόνος φωτισμού / λεπτά 155

165 Σχήμα Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της p-χλωροφαινόλης στην ανοργανοποίησή της κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική (1V) οξείδωση της ουσίας. Πειραματικές συνθήκες: ph = 5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P Στον Πίνακας 10.4 παρουσιάζονται οι τιμές της αρχικής ταχύτητας και της σταθεράς ταχύτητας ανοργανοποίησης κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση διαλυμάτων p-chph διαφόρων συγκεντρώσεων. Παρατηρείται ότι με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του ρύπου, αυξάνεται τόσο η αρχική ταχύτητα όσο και η σταθερά ταχύτητας ανοργανοποίησης της p-chph. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι, καθώς αυξάνει η αρχική συγκέντρωση της ουσίας, μεγαλύτερος αριθμός μορίων της ουσίας έρχεται σε επαφή στη μονάδα του χρόνου με τις ενεργές θέσεις του ηλεκτροδίου και οξειδώνονται. Πίνακας 10.4: Επίδραση της συγκέντρωσης της p-chph στις τιμές της φαινόμενης αρχικής απόδοσης φωτονίων καθώς και της αρχικής ταχύτητας και της σταθεράς ταχύτητας ανοργανοποίησης κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση διαλυμάτων p-chph σε δυναμικό πόλωσης +1V, ph = 5.6 και ηλεκτρόδιο P Αρχική Συγκέντρωση p-chph (mg L -1 ) Αρχική Ταχύτητα Ανοργανοποίησης p-chph, r DOC, (mg L -1 min -1 ) Φαινόμενη Αρχική Απόδοση Φωτονίων Ανοργανοποίησης ζ DOC (%) Σταθερά Ταχύτητας Ανοργανοποίησης p-chph, k, (min -1 ) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±

166 Επίδραση άλλων παραγόντων Τύπος Ηλεκτροδίου Στην κατηγορία αυτή των πειραμάτων εξετάζεται η επίδραση της ποσότητας του φιλμ του TiO 2 P-25 στην αποδοτικότητα του μικροσωματιδιακού ηλεκτροδίου εργασίας. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιήθηκαν τέσσερα μικροσωματιδιακά ηλεκτρόδια με διαφορετικό φορτίο καταλύτη: 0.25, 0.5, 1 και 2 mg cm -2 (ή πάχος φιλμ καταλύτη 1.625, 3.25, 6.5 και 13 μm). Το μέγιστο βάθος διείσδυσης του προσπίπτοντος φωτός μέσα στο TiO 2 είναι 1/α, όπου α είναι ο συντελεστής απορρόφησης του TiO 2 στο συγκεκριμένο μήκος κύματος (Σχήμα 10.12). Όποια οπή δημιουργείται κατά το φωτισμό στη στοιβάδα απογύμνωσης πλάτους W θα μεταφερθεί στην επιφάνεια. Όσες παραχθούν βαθύτερα, σε ένα βάθος ανάμεσα στο W και (W +Lp), όπου Lp,το μήκος Debye, η απόσταση που διανύουν οι φορείς μειονότητας (οπές στην περίπτωση των n- τύπου ημιαγωγών) δηλαδή η απόσταση που διανύουν οι οπές σε μια περιοχή ελεύθερη πεδίου, πριν την επανασύνδεσή τους με τα ηλεκτρόνια [162] (για το TiO 2 είναι 100 nm), υπάρχει πιθανότητα να διαχυθούν ως την άκρη της στιβάδας απογύμνωσης και από εκεί να μεταφερθούν και αυτές στην επιφάνεια. Αντίθετα, απορρόφηση ακτινοβολίας σε βάθος μεγαλύτερο του (W+Lp) οδηγεί σε επανασύνδεση φορτίων [162, 163]. Σχήμα Επίδραση UV ακτινοβολίας κατάλληλου μήκους κύματος σε μικροσωματιδιακό ηλεκτρόδιο με φιλμ TiO 2 n-τύπου και υπόστρωμα τιτανίου. 157

167 Η επίδραση της ποσότητας του φιλμ του TiO 2 P-25 στο ηλεκτρόδιο εργασίας στην αποικοδόμηση της p-χλωροφαινόλης φαίνεται στο Σχήμα Παρατηρείται ότι η αποικοδόμηση της p-χλωροφαινόλης αυξάνει με την αύξηση του πάχους του καταλύτη από σε 3.25 μm, ενώ μειώνεται σημαντικά για φορτίο καταλύτη 13 μm. Όταν το πάχος του φιλμ είναι αρκετά μεγάλο (κοντά στο μέγιστο βάθος διείσδυσης του προσπίπτοντος φωτός), το μεγαλύτερο ποσοστό των οπών δημιουργούνται κατά το φωτισμό στο εσωτερικό του φιλμ με αποτέλεσμα μικρό ποσοστό αυτών να φτάνουν στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου και να οδηγούν σε μικρό ποσοστό αποικοδόμησης της p-χλωροφαινόλης. Αντίθετα, όταν το πάχος του φιλμ είναι πολύ μικρό, ένα πολύ μικρό μέρος του προσπίπτοντος φωτός απορροφάται και μικρός αριθμός οπών δημιουργούνται και φτάνουν στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Με την προϋπόθεση ότι το μήκος της στοιβάδας W δεν υπερβαίνει το βάθος διείσδυσης του φωτός (1/α), με την αύξηση του πάχους του φιλμ θα έχουμε αύξηση του αριθμού των φωτοδημιουργούμενων οπών, εφόσον είναι μεταξύ των ορίων W ή W+Lp, οδηγώντας σε αύξηση της φωτοηλεκτροκαταλυτικής απόδοσης του ηλεκτροδίου [164]. [p-chph] t / [p-chph] 0 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 2 mg cm mg cm -2 1 mg cm mg cm -2 0, χρόνος φωτισμού / λεπτά Σχήμα Επίδραση της ποσότητας του φιλμ του TiO 2 P-25 στην φωτοηλεκτροκαταλυτική αποικοδόμηση 20 mg L -1 p-χλωροφαινόλης. Πειραματικές συνθήκες: όγκος διαλύματος 350 ml, δυναμικό πόλωσης 1V, ph=5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P

168 Με βάση τα αποτελέσματα του Σχήματος υπολογίστηκαν οι τιμές της αρχικής ταχύτητας και της σταθεράς ταχύτητας διάσπασης της p-chph κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση διαλύματος 20 mg L -1 p-chph σε συνάρτηση με την ποσότητα του TiO 2 P-25 στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου (Πίνακας 10.5, Σχήματα και 10.15). Παρατηρείται ότι και οι δύο υπολογιζόμενοι παράμετροι ακολουθούν την ίδια σειρά, όσον αφορά τις τιμές τους, όπως και στο Σχήμα Πίνακας 10.5: Επίδραση της ποσότητας του φιλμ του TiO 2 P-25 στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου στις τιμές της αρχικής ταχύτητας διάσπασης και της σταθεράς ταχύτητας διάσπασης κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση διαλύματος 20 mg L -1 p-chph σε δυναμικό πόλωσης +1V και ηλεκτρόδιο P Σταθερά Αρχική Ταχύτητα Φαινόμενη Ποσότητα Φιλμ Ταχύτητας Διάσπασης p-chph, Αρχική Απόδοση TiO 2 P-25 Διάσπασης p- r (mg cm -2 o, Φωτονίων ) ChPh, k, (mg L -1 min -1 ) Διάσπασης ζ 0 (%) (min -1 ) ± 3, ± ± ± 3, ± 4, ± ± ± ± ± 1, ± ±

169 0,30 0,25 r o / mg L -1 min -1 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 TiO 2 P-25 / mg cm -2 Σχήμα Επίδραση της ποσότητας του φιλμ του TiO 2 P-25 στην τιμή της αρχικής ταχύτητας διάσπασης διαλύματος 20 mg L -1 p-χλωροφαινόλης. Πειραματικές συνθήκες: φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση με δυναμικό πόλωσης 1V, ph=5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδια P , P , P και P [ ln (C 0 / C t ) ] x 10 2 / min ,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 TiO 2 P-25 / mg cm -2 Σχήμα Επίδραση της ποσότητας του φιλμ του TiO 2 P-25 στη τιμή της σταθεράς ταχύτητας διάσπασης διαλύματος 20 mg L -1 p-χλωροφαινόλης. Πειραματικές συνθήκες: φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση με δυναμικό πόλωσης 1V, ph=5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδια P , P , P και P

170 Στο Σχήμα παρατηρείται ότι με την αύξηση του πάχους του φιλμ του TiO 2 P-25 από σε 3.25 μm έχουμε σημαντική ελάττωση του φωτορεύματος και της απόδοσης του ηλεκτροδίου, ενώ για αύξηση από σε 3.5 μm μια μικρή αύξηση της απόδοσης του ηλεκτροδίου, αφού παρατηρείται μια αντίστοιχη μικρή αύξηση στο φωτόρευμα. Οι παρατηρήσεις αυτές στηρίζουν την εξήγηση, ότι για πολύ μικρό πάχος φιλμ, πολύ μικρό μέρος του προσπίπτοντος φωτός απορροφάται και μικρός αριθμός οπών δημιουργούνται και φτάνουν στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Για αύξηση του πάχους από 3.25 σε 6.5 μm έχουμε σημαντική αύξηση του φωτορεύματος όσο και της απόδοσης του ηλεκτροδίου. Για περαιτέρω αύξηση του πάχους (13 μm) έχουμε πτώση τόσο του φωτορεύματος όσο και της απόδοσης του ηλεκτροδίου μιας και λιγότερες οπές φτάνουν στην επιφάνειά του. Σημαντικός παράγοντας που σχετίζεται με τη απόδοση των ηλεκτροδίων είναι και η εμφανιζόμενη αντίσταση που προβάλλουν τα φιλμ στην αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος. Η αντίσταση αυτή αυξάνει με την αύξηση του πάχους του φιλμ. πυκνότητα ρεύματος (μα / cm 2 ) φως / 0.5 mg cm -2 φως / 1 mg cm -2 φως / 0.25 mg cm -2 φως / 2 mg cm -2 σκοτάδι hν 0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 δυναμικό (Volt) -10 Σχήμα Καμπύλες ρεύματος-δυναμικού με φωταγώγηση των ηλεκτροδίων P , P , P και P σε διάλυμα 0.1Μ Νa 2 SO 4 και ph 5.6. Από τα παραπάνω αποτελέσματα (Σχήματα ) γίνεται φανερό ότι το ηλεκτρόδιο P είναι το πιο αποδοτικό στη φωτοηλεκτροκαταλυτική αποικοδόμηση της p-χλωροφαινόλης. Επιπλέον όμως παρατηρείται ανομοιογενής 161

171 εναπόθεση του καταλύτη στην επιφάνεια του Ti. Το φαινόμενο αυτό δεν παρατηρείται στο ηλεκτρόδιο P το οποίο και χρησιμοποιούμε ως ηλεκτρόδιο εργασίας στη μελέτη της p-χλωροφαινόλης Όγκος του διαλύματος Στην κατηγορία αυτή των πειραμάτων εξετάστηκε η επίδραση του όγκου του διαλύματος στο ρυθμό αποικοδόμησης της p-χλωροφαινόλης. Τα πειράματα εκπονήθηκαν κάτω από τις ίδιες πειραματικές συνθήκες (ηλεκτρόδιο P επιφάνειας 220 cm 2, ph 5.6, Na 2 SO 4 0.1Μ, λαμπτήρας 9W/78, UV-A) και με μόνη διαφορά τη χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής κυψέλης. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα Παρατηρείται ότι η μείωση του όγκου του διαλύματος από 350 σε 250 ml επιφέρει αύξηση της αρχικής ταχύτητας διάσπασης της p-chph κατά 3.48 φορές από mg L -1 min -1 σε mg L -1 min -1. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι με την μείωση του όγκου του διαλύματος αυξάνει ο λόγος: επιφάνεια ηλεκτροδίου / όγκος διαλύματος, με αποτέλεσμα να έχουμε μεγαλύτερη ταχύτητα διάσπασης της p-chph. Επίσης σημαντικό ρόλο στο εν λόγω φαινόμενο παίζει και το γεγονός ότι στην κυψέλη των 250 ml η απόσταση της πηγής του φωτός από το ηλεκτρόδιο εργασίας μειώνεται, από τα 1.7 cm που ήταν στην κυψέλη των 350 ml, στο 1 cm. Με τον τρόπο αυτό η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας αυξάνει από τα 3.2 mw cm -2 στα 4.1 mw cm -2 [83, ]. 1,0 0,8 350 ml 250 ml [p-chph] t / [p-chph] o 0,6 0,4 0,2 0, χρόνος φωτισμού / λεπτά 162

172 Σχήμα Επίδραση του όγκου του διαλύματος στη φωτοηλεκτροκαταλυτική αποικοδόμηση 20 mg L -1 p-χλωροφαινόλης. Πειραματικές συνθήκες: δυναμικό πόλωσης 1V, ph = 5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P

173 10.2. Imidacloprid Το imidacloprid είναι μια χλωριούχος νικοτινοϊδής ένωση που χρησιμοποιείται στη γεωργία για τον έλεγχο των απομυζητικών εντόμων. Δρα στο νευρικό σύστημα των εντόμων και είναι ιδιαίτερα τοξικό. Συγκεκριμένα, μπλοκάρει μια νευρική οδό (nicotinergic) που δεν υπάρχει στα άλλα ζώα κάνοντας το φυτοφάρμακο εκλεκτικά τοξικό στα έντομα. Η δράση του αυτή οδηγεί στην απομόνωση της ακετυλοχολίνης (σημαντικός νευρομεταφορέας) οδηγώντας στην παράλυση του εντόμου και περιστασιακά στον θάνατό του [169]. Η χρήση του έχει απαγορευτεί στη Γαλλία λόγω της σημαντικής μείωσης που προκάλεσε στον πληθυσμό των μελισσών ενώ, όσον αφορά τις επιπτώσεις του στον άνθρωπο, έχουν αναφερθεί κρούσματα αδυναμίας μυών, κράμπες, εξασθένηση οργανισμού και αναπνευστικές δυσλειτουργίες [169]. Η αποικοδόμησή του στο περιβάλλον είναι μια αργή και πολύπλοκη διαδικασία (χρόνος ημίσιας ζωής 730 ημέρες), και μερικά προϊόντα διάσπασής του είναι πιο τοξικά (2-χλωρο-πυριδίνη) από τη μητρική ένωση [170, 171]. Η επιλογή του imidacloprid, ως αντιπροσωπευτικού μοντέλου - ρύπος από την ομάδα των φυτοφαρμάκων, έγινε λόγω της ευρύτατης χρήση του για γεωργικούς σκοπούς και συνεπαγόμενα της παρουσίας του, σε μεγάλες ποσότητες, στο περιβάλλον. Επιπλέον, η δομή του είναι χαρακτηριστική για ένα μεγάλο εύρος φυτοφαρμάκων και αποτελεί μια δύσκολα αποικοδομήσιμη ουσία [170, 171] Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός του Ηλεκτροδίου Εργασίας Στο Σχήμα δίνονται οι καμπύλες ρεύματος-δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας P-500-1, με απουσία και παρουσία φωτός, των διαλυμάτων Na 2 SO mol L 1 και Na 2 SO mol L 1 / Imidacloprid 20 mg L -1. Οι καμπύλες καταγράφηκαν με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 10 mv s -1 και σε φυσικό ph 5.6. Με απουσία φωτισμού το ρεύμα που διέρχεται από τη διαφασική περιοχή TiO 2 /ηλεκτρολύτης είναι πρακτικά μηδέν, σε συμφωνία με τις συνθήκες που ισχύουν σε επαφές ημιαγωγών n-τύπου με ηλεκτρολυτικά διαλύματα. Αντιθέτως, λαμβάνει χώρα ανόρθωση της επαφής κατά τον φωτισμό, ως αποτέλεσμα του απορροφούμενου φωτός, τη δημιουργία ηλεκτρονίων και οπών και του διαχωρισμού τους λόγω του 164

174 υπάρχοντος ηλεκτρικού πεδίου. Με απουσία του οργανικού ρύπου το εμφανιζόμενο φωτόρευμα οφείλεται στην οξείδωση των μορίων του νερού που είναι προσροφημένα στην επιφάνεια του TiO 2. πυκνότητα ρεύματος (μα / cm 2 ) φως / Na 2 SO 4 0.1M+20mg L -1 imidacloprid φως / Na 2 SO 4 0.1M σκοτάδι 0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-5 δυναμικό (Volt) Σχήμα Καμπύλες ρεύματος-δυναμικού του ηλεκτροδίου P σε φυσικό ph 5.6 και σε διαλύματα 0.1Μ Νa 2 SO 4 και 0.1Μ Νa 2 SO mg L -1 imidacloprid. Όπως και στην περίπτωση της p-χλωροφαινόλης, παρατηρούμε ότι με παρουσία του imidacloprid έχουμε αύξηση του φωτορεύματος για τις ίδιες τιμές ανοδικού δυναμικού. Αυτό σημαίνει ότι το imidacloprid προσροφάται και είτε δίνει ηλεκτρόνια στις οπές, είτε αντιδρά με τις παραγόμενες ρίζες ΟΗ ως αποτέλεσμα της διάσπασης του νερού. Η ενίσχυση του φωτορεύματος από την παρουσία του imidacloprid, στην ορική περιοχή του ρεύματος, φτάνει τα 450 μα, ενώ η αντίστοιχη ενίσχυση για την p- χλωροφαινόλη ήταν 613 μα. Τα αποτελέσματα αυτά αποτελούν μια πρώτη ένδειξη της δυσκολίας προσρόφησης του φυτοφαρμάκου στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, άρα και στην δυσκολία αποικοδόμησής του. Όπως και προηγουμένως έγινε επιλογή τριών τιμών δυναμικού πόλωσης. Μία τιμή στην περιοχή της απότομης αύξησης του φωτορεύματος με τον φωτισμό του ηλεκτροδίου (0 V), μία στην περιοχή του ορικού ρεύματος (0.5 V) και μία πριν την έκλυση του οξυγόνου (1.5 V). Το Σχήμα δείχνει την επίδραση του εξωτερικά εφαρμοζόμενου δυναμικού στην μείωση της συγκέντρωσης του imidacloprid. Στα 165

175 πειράματα αυτά μετρήθηκε η τιμή της απορρόφησης σε συνάρτηση με τον χρόνο φωτισμού για 20 mg L -1 αρχική συγκέντρωση ρύπου και σε φυσικό ph = ,0 0,8 0 V 0.5 V 1.5 V [IMD] t / [IMD] 0 0,6 0,4 0,2 0, χρόνος φωτισμού / λεπτά Σχήμα Μείωση της απορρόφησης με τον χρόνο φωτισμού κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 imidacloprid σε διάφορες τιμές δυναμικού πόλωσης (ως προς Ag/AgCl). Πειραματικές συνθήκες: ph = 5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P Mε την αύξηση της τιμής του δυναμικού πόλωσης αυξάνει η απόδοση του συστήματος, αφού για δυναμικά 0, 0.5 και 1.5 V και 3 ώρες φωτισμού έχουμε πτώση της τιμής της απορρόφησης (στα 270 nm) του imidacloprid κατά 34, 44 και 81% αντίστοιχα. Επιπλέον, παρατηρείται ότι λαμβάνονται ικανοποιητικά αποτελέσματα και για μικρές τιμές δυναμικού (0 και 0.5 V) άρα και για μικρότερες ενεργειακές απαιτήσεις. Οι τιμές αρχικής ταχύτητας διάσπασης του IMD δίνονται στον Πίνακα Με την εφαρμογή δυναμικού 1.5 V, η αρχική ταχύτητα διάσπασης του IMD αυξάνει σε σχέση με τα δυναμικά 0 και 0.5 V κατά 2.82 και 2.62 φορές αντίστοιχα (Σχήμα 10.20). Τα παραπάνω αποτελέσματα έρχονται σε συμφωνία με την αύξηση του φωτορεύματος που παρατηρείται μεταξύ των δυναμικών 0 και 1.5 V (Σχήμα 10.18) και αποδεικνύουν ότι το δυναμικό πόλωσης μπορεί να καθορίσει την απόδοση του συστήματος. 166

176 Πίνακας 10.6: Επίδραση της τιμής του δυναμικού πόλωσης του ηλεκτροδίου P στη τιμή του φωτορεύματος, της φαινόμενης αρχικής απόδοσης φωτονίων διάσπασης και της αρχικής ταχύτητας διάσπασης για 20 mg L -1 imidacloprid σε ph 5.6. Φαινόμενη Δυναμικό Αρχική Ταχύτητα Φωτόρευμα Αρχική Απόδοση Πόλωσης Διάσπασης IMD, r (μα cm -2 o, ) Φωτονίων (Volt vs Ag/AgCl) (mg L -1 min -1 ) Διάσπασης ζ 0 (%) ± ± ± ± ± ±0.28 0,14 0,12 r o / mg L -1 min -1 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 δυναμικό πόλωσης / Volt Σχήμα Μεταβολή της τιμής της αρχικής ταχύτητας διάσπασης 20 mg L -1 imidacloprid με το δυναμικό πόλωσης. Πειραματικές συνθήκες: ph = 5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P Φωτοηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση του IMD Μελετήθηκαν οι ακόλουθες συνθήκες αντίδρασης: (α) ηλεκτροχημική οξείδωση σε δυναμικό πόλωσης +1.5 V, (β) φωτοκαταλυτική διάσπαση (απουσία δυναμικού πόλωσης) και (γ) φωτοηλεκτροκαταλυτική διάσπαση με την ταυτόχρονη παρουσία τόσο της UV-Α ακτινοβολίας, όσο και δυναμικού πόλωσης στο +1.5 V. Ως ηλεκτρόδιο εργασίας χρησιμοποιήθηκε το μικροσωματιδιακό ηλεκτρόδιο P

177 Όπως φαίνεται στο Σχήμα 10.21, για 20 mg L -1 αρχική συγκέντρωση και φυσικό ph = 5.6, δεν επέρχεται μείωση της συγκέντρωσής του μετά από 3 ώρες απουσίας φωτισμού με την εφαρμογή +1.5 V δυναμικού πόλωσης. Αντίθετα, η φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του ρύπου (απουσία δυναμικού) επέφερε, μετά από 3 ώρες φωτισμού, μείωση του 63% της συγκέντρωσής του. Η ταυτόχρονη, όμως, εφαρμογή του ανοδικού δυναμικού και ο φωτισμός του συστήματος αυξάνουν το ποσοστό της οξείδωσης στο 78%, γεγονός το οποίο οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του IMD είναι αποτελεσματικότερη από την απλή φωτοκαταλυτική, ενώ η εφαρμογή απλά ενός δυναμικού πόλωσης, απουσία φωτός, δεν επιφέρει καμιά αλλαγή στη συγκέντρωσή του. 1,0 0,8 Ηλεκτροχημική οξείδωση Φωτοκατάλυση Φωτοηλεκτροκατάλυση [IMD] t / [IMD] 0 0,6 0,4 0,2 0, χρόνος αντίδρασης / λεπτά Σχήμα Μείωση της συγκέντρωσης 20 mg L -1 imidacloprid με τον χρόνο. Πειραματικές συνθήκες: δυναμικό πόλωσης 1.5V, ph = 5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P Στο Σχήμα δίνεται η φασματική απόκριση διαλύματος 20 mg L -1 imodacloprid σε διαφορετικούς χρόνους φωτισμού στο πείραμα φωτοηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης (+1.5V). Ως ηλεκτρόδιο εργασίας χρησιμοποιήθηκε το μικροσωματιδιακό ηλεκτρόδιο P Όπως φαίνεται και από το σχήμα η φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση οδηγεί σε διάσπαση του εντομοκτόνου, η οποία αποτυπώνεται στη μείωση του μεγίστου που εμφανίζεται στα 270 nm. 168

178 Όταν μετατρέψουμε τα αποτελέσματα του Σχήματος σε κινητικές καμπύλες (Σχήμα 10.23) επιβεβαιώνεται ότι τόσο η φωτοηλεκτροκαταλυτική, όσο και η φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του IMD μπορεί να θεωρηθεί ως μια αντίδραση ψευδο-πρώτης τάξης (Παράγραφος ). Η αρχική ταχύτητα διάσπασης του IMD κατά την φωτοηλεκτροκαταλυτική και φωτοκαταλυτική οξείδωση ήταν και mg L -1 min -1 αντίστοιχα. Αυτό σημαίνει ότι η αρχική ταχύτητα κατά την φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση ήταν 1.33 φορές μεγαλύτερη της φωτοκαταλυτικής. Σχήμα Φασματική απόκριση διαλύματος 20 mg L -1 imidacloprid σε διαφορετικούς χρόνους φωτοηλεκτροκαταλυτικής επεξεργασίας (δυναμικό πόλωσης +1.5 V, ph 5.6). 2,0 Φωτοηλεκτροκατάλυση Φωτοκατάλυση 1,5 ln(c 0 / C t ) 1,0 0,5 0, χρόνος αντίδρασης / λεπτά Σχήμα Κινητικές καμπύλες για τη φωτοηλεκτροκαταλυτική και τη φωτοκαταλυτική οξείδωση που δίνονται στο Σχήμα

179 Η επίδραση του εφαρμοζόμενου δυναμικού στην ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης γίνεται επίσης ορατή και από τη μέτρηση του διαλυμένου ολικού οργανικού άνθρακα (DOC) του διαλύματος. Από το Σχήμα βλέπουμε ότι μετά από 6 ώρες φωτισμού διαλύματος 20 mg L -1 IMD επέρχεται μείωση του αρχικού διαλυμένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά 63 και 20% με τη μέθοδο της φωτοηλεκτροκατάλυσης και της φωτοκατάλυσης αντίστοιχα. Όσον αφορά την αρχική ταχύτητα πλήρους αποικοδόμησης του IMD κατά την φωτοηλεκτροκαταλυτική και φωτοκαταλυτική οξείδωση ήταν και mg L -1 min -1 αντίστοιχα. Αυτό σημαίνει ότι η αρχική ταχύτητα κατά την φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση ήταν 3.14 φορές μεγαλύτερη της φωτοκαταλυτικής. Στον Πίνακας 10.7 παρουσιάζονται οι τιμές της φαινόμενης αρχικής απόδοσης φωτονίων και της αρχικής ταχύτητας διάσπασης και ανοργανοποίησης, του IMD κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική (PEC) και φωτοκαταλυτική (PC) οξείδωση διαλύματος 20 mg L -1 IMD. 1,0 0,8 DOC t / DOC 0 0,6 0,4 0,2 Φωτοκατάλυση Φωτοηλεκτροκατάλυση 0, χρόνος φωτισμού / λεπτά Σχήμα Μείωση του διαλυμένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά τη φωτοκαταλυτική και φωτοηλεκτροκαταλυτική (1.5V) οξείδωση 20 mg L -1 imidacloprid. Πειραματικές συνθήκες: αρχική τιμή D.O.C. 8,47 mg L -1, ph = 5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P

180 Πίνακας 10.7: Επίδραση της χρησιμοποιούμενης μεθόδου στις τιμές της απόδοσης φωτονίων καθώς και της αρχικής ταχύτητας διάσπασης και ανοργανοποίησης 20 mg L -1 IMD σε δυναμικό πόλωσης +1.5V, ph 5.6 και ηλεκτρόδιο P Μέθοδος Φαινόμενη Φαινόμενη Αρχική Ταχύτητα Αρχική Αρχική Ταχύτητα Αρχική Απόδοση Διάσπασης Απόδοση Ανοργανοποίησης Φωτονίων IMD, r o, Φωτονίων IMD, r DOC, Ανοργανοποίησης (mg L -1 min -1 ) Διάσπασης (mg L -1 min -1 ) ζ DOC (%) ζ 0 (%) PEC ± ± ± ±0.03 PC ± ± ± ± Επίδραση του ph του διαλύματος Όπως και στην περίπτωση της p-χλωροφαινόλης (Παράγραφος ), η επίδραση του ph στην φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του imidacloprid μπορεί να εξηγηθεί με το επιφανειακό φορτίο του TiO 2 (ισοηλεκτρικό σημείο) και τη σχέση αυτού με το μηχανισμό διάσπασης του ρύπου. Στην περίπτωση του imidacloprid, η οξείδωση αποτελεί μια πολύπλοκη διαδικασία με μεγάλο αριθμό ενδιαμέσων προϊόντων ανάλογα με τις συνθήκες αντίδρασης και το χρησιμοποιούμενο σύστημα [170, 171]. Για το λόγο αυτό μπορεί να υποτεθεί ότι σε ph 3 το imidacloprid βρίσκεται σε ανιονική μορφή που ευνοεί την προσρόφησή του στην επιφάνεια του καταλύτη. Αυτό συμβαίνει γιατί, όπως έχει ήδη αναφερθεί (Παράγραφος ), σε ph μικρότερο του 6 η επιφάνεια του καταλύτη φορτίζεται θετικά. Αντίθετα, σε αλκαλικό ph φορτίζεται αρνητικά και δυσχεραίνεται η προσρόφησή του στον καταλύτη. Επιπλέον, κατά την αύξηση της τιμής του ph από 3 σε 9 γίνεται μετατόπιση της ζώνης σθένους σε αρνητικότερες τιμές, με αποτέλεσμα οι σχηματιζόμενες OH να είναι λιγότερο δραστικές. Κατά το φασματοφωτομετρικό προσδιορισμό της συγκέντρωσης του imidacloprid, η αρχική ταχύτητα διάσπασης του IMD αυξάνεται κατά 1.27 φορές με ελάττωση του ph από 5.6 ( mg L -1 min -1 ) σε 3 ( mg L -1 min -1 ) και μειώνεται κατά 2.45 φορές με αύξηση του ph από 5.6 σε 9 ( mg L -1 min -1 ). 171

181 1,0 0,9 0, [IMD] t / [IMD] 0 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, χρόνος φωτισμού / λεπτά Σχήμα Μείωση της απορρόφησης με τον χρόνο φωτισμού κατά την φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 imidacloprid σε διάφορες τιμές ph διαλύματος. Πειραματικές συνθήκες: δυναμικό πόλωσης 1.5V, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P Η επίδραση του ph του διαλύματος στη σταθερά ταχύτητας της φωτοηλεκτροκαταλυτικής διάσπασης του IMD φαίνεται στο Σχήμα Παρατηρείται αύξηση της σταθεράς ταχύτητας κατά 1.3 φορές με ελάττωση του ph από min -1 σε ph 5.6 σε min -1 σε ph 3 και μείωσή της κατά 3.58 φορές με αύξηση του ph από 5.6 σε 9 ( min -1 ) ln (C 0 / C t ) χρόνος φωτισμού / λεπτά Σχήμα Επίδραση της τιμής του ph του διαλύματος στη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης. Πειραματικές συνθήκες:δυναμικό πόλωσης 1.5V, 20 mg L -1 imidacloprid, 0.1M Na 2 SO

182 Στον Πίνακα 10.8 παρουσιάζονται οι τιμές της φαινόμενης αρχικής απόδοσης φωτονίων και της αρχικής ταχύτητας διάσπασης και της σταθεράς ταχύτητας διάσπασης του IMD κατά την φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση διαλύματος 20 mg L -1 IMD σε συνάρτηση με την τιμή του ph του διαλύματος. Πίνακας 10.8: Επίδραση της τιμής του ph του διαλύματος στις τιμές της αρχικής ταχύτητας διάσπασης και της σταθεράς ταχύτητας διάσπασης κατά τη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση 20 mg L -1 IMD σε δυναμικό πόλωσης +1.5V και ηλεκτρόδιο P Φαινόμενη Αρχική Αρχική Ταχύτητα Σταθερά Ταχύτητας Τιμή ph του Απόδοση Διάσπασης IMD, r o, Διάσπασης IMD, k, διαλύματος Φωτονίων (mg L -1 min -1 ) (min -1 ) Διάσπασης ζ 0 (%) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ,0 0,9 0,8 0, DOC t / DOC 0 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, χρόνος φωτισμού / ώρες Σχήμα Μείωση του διαλυμένου ολικού οργανικού άνθρακα κατά την φωτοηλεκτροκαταλυτική (1.5V) οξείδωση 20 mg L -1 imidacloprid σε διάφορες τιμές ph. 173

183 Πειραματικές συνθήκες: αρχική τιμή D.O.C. 8,47 mg L -1, ph = 5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P Αντίθετα, κατά τον προσδιορισμό του διαλυμένου ολικού οργανικού άνθρακα δεν παρατηρήθηκαν διαφορές στις αρχικές ταχύτητες και στο ποσοστό πλήρους οξείδωσης (Σχήμα 10.27). Παρατηρείται ότι, ανεξάρτητα από την τιμή του ph του διαλύματος, γίνεται μείωση του D.O.C. κατά ~65% μετά από 18 ώρες φωτισμού. Η αντίδραση της πλήρους οξείδωσης του imidacloprid δίνεται από την Εξίσωση 10.4 C 9 H 10 ClN 5 O O 2 5HNO 3 + HCl + 9CO 2 + 2H 2 O (εξ. 10.4) Επίδραση της Αρχικής Συγκέντρωσης του imidacloprid Στο Σχήμα δίνεται η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του imidacloprid στο βαθμό αποικοδόμησής του, για τρεις τιμές δυναμικού πόλωσης (0, 0.5, 1.5 V), μετά από 3 ώρες φωτοηλεκτροκαταλυτικής επεξεργασίας. Παρατηρείται ότι και στα τρία δυναμικά πόλωσης, με αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης υπάρχει μείωση του βαθμού αποικοδόμησης πράγμα που σημαίνει ότι η αντίδραση οξείδωσης δεν ελέγχεται από το φαινόμενο μεταφοράς μάζας. Η μείωση του βαθμού αποικοδόμησης οφείλεται στην παρουσία ενδιαμέσων προϊόντων που παράγονται σε μεγαλύτερα ποσά στις υψηλές συγκεντρώσεις και τα οποία δρουν ανταγωνιστικά σε σχέση με το imidacloprid και το νερό για τις ενεργές θέσεις του ηλεκτροδίου εργασίας. Στο Σχήμα δίνεται η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του imidacloprid στην αρχική ταχύτητα διάσπασης του εντομοκτόνου. Όπως παρατηρείται, η ταχύτητα της οξείδωσης αυξάνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης (ισόθερμη τύπου Langmuir) (Παράγραφος ). Η αύξηση αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι με την αύξηση της συγκέντρωσης του ρύπου αυξάνει και ο αριθμός των μορίων που έρχονται σε επαφή με τον καταλύτη στη μονάδα του χρόνου και τελικά οξειδώνονται. Επιπλέον, με την αύξηση του δυναμικού πόλωσης στο 1.5 V παρατηρείται σημαντική αύξηση της αρχικής ταχύτητας οξείδωσης για συγκεντρώσεις ουσίας μεγαλύτερες από 10 mg L -1, ενώ η εφαρμογή δυναμικού πόλωσης 0 και 0.5 V οδηγεί σε παραπλήσιες τιμές αυτής. Το συμπέρασμα αυτό έρχεται σε συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα σχετικά με την επίδραση του δυναμικού πόλωσης στην αποικοδόμηση του imidacloprid (Παράγραφος ). 174

184 V 0.5 V 1.5 V % μείωση της [IMD] [IMD] / mg L -1 Σχήμα Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του imidacloprid στη φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωσή του, για τρεις τιμές δυναμικού πόλωσης (0, 0.5, 1.5 V), μετά από 3 ώρες φωτοηλεκτροκαταλυτικής επεξεργασίας. Πειραματικές συνθήκες: ph = 5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P V 0.5 V 0 V r o / mg L -1 min [IMD] / mg L -1 Σχήμα Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του imidacloprid στη τιμή της αρχικής ταχύτητας διάσπασης, r o σε διάφορες τιμές δυναμικού πόλωσης. Πειραματικές συνθήκες: ph = 5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P

185 Η εξάρτηση των τιμών του λόγου C o /r o ως προς τις τιμές της αρχικής συγκέντρωσης του IMD για τις τρεις τιμές δυναμικού 1.5, 0.5 και 0 V δίνεται Σχήματα 10.30, και αντίστοιχα. Οι τιμές των k r (σταθερά της ταχύτητας της αντίδρασης) και K (σταθερά προσρόφησης της οργανικής ουσίας στο TiO 2 ), που υπολογίζονται βάσει της Εξίσωσης 10.3 από την κλίση των ευθειών και από το σημείο τομής με τον άξονα του λόγου C o /r o, για τις τιμές δυναμικού πόλωσης 1.5, 0.5 και 0 V ήταν mg L -1 min -1 και mg -1 L, mg L -1 min -1 και 0.05 mg -1 L και mg L -1 min -1 και mg -1 L αντίστοιχα [229] C o / r o / min R 2 = 0, C o / mg L -1 Σχήμα Εξάρτηση των τιμών του λόγου C o /r o ως προς τις τιμές της αρχικής συγκέντρωσης του imidacloprid για τιμή δυναμικού πόλωσης 1.5 V. Πειραματικές συνθήκες: ph = 5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P C o / r o / min R 2 = 0, C o / mg L -1 Σχήμα Εξάρτηση των τιμών του λόγου C o /r o ως προς τις τιμές της αρχικής συγκέντρωσης του imidacloprid για τιμή δυναμικού πόλωσης 0.5 V. Πειραματικές συνθήκες: ph = 5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P

186 C o / r o / min R 2 = 0, C o / mg L -1 Σχήμα Εξάρτηση των τιμών του λόγου C o /r o ως προς τις τιμές της αρχικής συγκέντρωσης του imidacloprid για τιμή δυναμικού πόλωσης 0 V. Πειραματικές συνθήκες: ph = 5.6, 0.1M Na 2 SO 4, ηλεκτρόδιο P Επίδραση άλλων παραγόντων Τύπος Ηλεκτροδίου Στην κατηγορία αυτή των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκαν δύο ηλεκτρόδια εργασίας: το μικροσωματιδιακό ηλεκτρόδιο με φορτίο TiO 2 1 mg cm -2 Degussa P-25 (ή πάχος φιλμ καταλύτη 6.5 μm) μορφοποιημένο με Pt σε ποσοστό 0.1% (P-Pt) και το θερμικό ηλεκτρόδιο του TiO 2 που παρασκευάστηκε με θέρμανση στους C για 1 ½ ώρα (Τ-500). Αρχικά έγινε ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροδίων με ταυτόχρονη σύγκριση των φωτορευμάτων τους με τα αντίστοιχα του μικροσωματιδιακού ηλεκτροδίου P και ακολούθησε η φασματοφωτομετρική καταγραφή και η σύγκριση της αποικοδόμησης του imidacloprid που προκαλείται από αυτά τα ηλεκτρόδια. Στα Σχήματα και δίνονται συγκριτικά οι καμπύλες ρεύματος δυναμικού των ηλεκτροδίων P / P-Pt και P / Τ-500 σε διαλύματα Na 2 SO 4 0.1Μ παρουσία και απουσία imidacloprid. Απουσία φωτισμού, το ρεύμα που διέρχεται από τη διαφασική περιοχή TiO 2 /ηλεκτρολύτης είναι πρακτικά μηδέν σε συμφωνία με τις συνθήκες που ισχύουν σε επαφές ημιαγωγών n-τύπου με ηλεκτρολυτικά διαλύματα. Αντιθέτως, λαμβάνει χώρα ανόρθωση της επαφής κατά το 177

187 φωτισμό, ως αποτέλεσμα του διαχωρισμού των φωτοδημιουργούμενων οπών και ηλεκτρονίων λόγω του εφαρμοζόμενου δυναμικού. Στο Σχήμα παρατηρείται ότι η μορφοποίηση του ηλεκτροδίου με Pt έχει ως αποτέλεσμα τον τριπλασιασμό της τιμής του φωτορεύματος από ~ 10 μα cm -2 για το ηλεκτρόδιο P-500-1, σε ~ 30 μα cm -2 για το ηλεκτρόδιο P-Pt. Ο Pt έχει διπλή δράση, από τη μία διευκολύνει τη μεταφορά του φορτίου στη διαφασική περιοχή, και από την άλλη μετατρέπει την επιφάνεια του καταλύτη σε λιγότερο πορώδη (αφού οι κρύσταλλοι του Pt γεμίζουν τα κενά μεταξύ των σωματιδίων του TiO 2 (Εικόνα 10.1)) μικραίνοντας έτσι τη δραστική επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Από τις δύο δράσεις υπερτερεί, σε μεγάλο βαθμό, η πρώτη με αποτέλεσμα να παρατηρείται σημαντική ενίσχυση του φωτορεύματος και αναγωγή του οξυγόνου σε μικρότερες τιμές δυναμικού απ ότι στο ηλεκτρόδιο P Στο Σχήμα παρατηρείται ότι το θερμικό ηλεκτρόδιο δίνει υψηλότερες τιμές φωτορεύματος από το ηλεκτρόδιο P σε τιμές δυναμικού μεγαλύτερες από 500 mv. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα μικροσωματιδιακά ηλεκτρόδια, παρόλο που έχουν μεγαλύτερη επιφάνεια από τα θερμικά, λόγω του μικρού μεγέθους των σωματιδίων τους εμφανίζουν μικρότερη απόδοση κατά την εφαρμογή δυναμικού [136, ]. Εικόνα 10.1: Εικόνες SEM των μικροσωματιδιακών ηλεκτροδίων P-Pt (αριστερά) και P (δεξιά). Στο Σχήμα παρουσιάζεται συγκριτικά η απόδοση των τριών ηλεκτροδίων στη διάσπαση του imidacloprid. Παρατηρείται ότι η μορφοποίηση του ηλεκτροδίου P με Pt, αυξάνει το ποσοστό διάσπασης από 44 σε 70% μετά από 180 min φωτισμού. Αντίθετα, στην περίπτωση του θερμικού ηλεκτροδίου λαμβάνει χώρα διάσπαση του imidacloprid μόνο κατά 24%. 178