Ορυκτολογική µελέτη και ιδιότητες βασικών πυριµάχων και νέων µαγνησιοσπινελικών συνθέσεων που παρήχθησαν από µαγνησίτη της Β.

Transcript

1 Πανεπιστήµιο Πατρών Τµήµα Γεωλογίας Τοµέας Ορυκτών Πρώτων Υλών Ορυκτολογική µελέτη και ιδιότητες βασικών πυριµάχων και νέων µαγνησιοσπινελικών συνθέσεων που παρήχθησαν από µαγνησίτη της Β. Εύβοιας ιδακτορική ιατριβή της Παρασκευής Λαµπροπούλου Πάτρα, Μάρτιος 2003

2 Περιεχόµενα Πρόλογος Περίληψη Αbsact.. 1. Eισαγωγή 1 2. Μαγνησιούχες πρώτες ύλες για την ανάπτυξη βασικών πυρίµαχων υλικών Μαγνησίτης ολοµίτης Βρουσίτης Θαλάσσια Μαγνησία Ο µαγνησίτης της Β. Εύβοιας Γεωλογικό και Τεκτονικό πλαίσιο της Εύβοιας Συγκεντρώσεις και µορφές εµφάνισης του µαγνησίτη της Β. Εύβοιας Χηµική σύσταση και φυσικές ιδιότητες του µαγνησίτη της Β. Εύβοιας Γένεση του µαγνησίτη της Β. Εύβοιας Μελέτη των Τεχνητών πρώτων υλών που παράγονται από το µαγνησίτη για την ανάπτυξη βασικών πυριµάχων υλικών Μηχανισµός πυροσυσσωµάτωσης Καυστική µαγνησία ίπυρη µαγνησία Παραγωγή δίπυρης µαγνησίας Χαρακτηρισµός ποιοτήτων δίπυρης µαγνησίας 32 α) Χηµική σύσταση δίπυρης µαγνησίας β) Απώλειες πτητικών συστατικών (LOI) κατά την πύρωση διπύρου µαγνησίας γ) Φαινόµενη πυκνότητα δίπυρης µαγνησίας... 37

3 δ) Προσδιορισµός ορυκτολογικής σύστασης δίπυρης µαγνησίας µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ.. 38 ε) Ορυκτολογική σύσταση και εξέταση της µικροδοµής δίπυρης µαγνησίας µε οπτική µικροσκοπία.. 40 στ) Μικροαναλύσεις και εξέταση της µικροδοµής δειγµάτων δίπυρης µαγνησίας µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης Υψηλής καθαρότητας δίπυρη µαγνησία ιεργασίες παραγωγής υψηλής καθαρότητας δίπυρης µαγνησίας Χαρακτηρισµός ποιοτήτων υψηλής καθαρότητας δίπυρης µαγνησίας.. 61 α) Χηµική σύσταση υψηλής καθαρότητας δίπυρης µαγνησίας β) Απώλεια πτητικών συστατικών (LOI) κατά την πύρωση δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας. 62 γ) Φαινόµενη πυκνότητα δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας. 64 δ) Ορυκτολογική ανάλυση δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ 65 ε) Ορυκτολογική ανάλυση και εξέταση της µικροδοµής δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας µε οπτική µικροσκοπία. 66 στ) Μικροαναλύσεις και εξέταση της µικροδοµής δειγµάτων δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης Τετηγµένη µαγνησία Κίνας Παραγωγή Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας Χαρακτηρισµός της Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας α) Χηµική αναλύση Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας.. 82 β) Φαινόµενη πυκνότητα Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας 82 γ) Ορυκτολογική ανάλυση Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας

4 µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ δ) Ορυκτολογική ανάλυση και εξέταση της µικροδοµής Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας µε οπτική µικροσκοπία. 83 ε) Μικροαναλύσεις και εξέταση της µικροδοµής Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας µε ηλεκτρονική µικροσκοπία Συγκεντρωτικά συµπεράσµατα για όλες τις ποιότητες µαγνησίας που εξετάσθηκαν Μελέτη πυριµάχων εµπορικών προϊόντων που έχουν αναπτυχθεί από την χρησιµοποίηση τεχνητών πρώτων υλών ελληνικής δίπυρης µαγνησίας στο εργοστάσιο της ΒΙΟΜΑΓΝ Μαγνησιακοί πλίνθοι Πρώτες ύλες Παραγωγή ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων Χαρακτηρισµός ποιοτήτων εµπορικών ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων α) Χηµική σύσταση εµπορικών ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων. 95 β) Φαινόµενη πυκνότητα και αντοχή θλίψεως εν ψυχρώ στις ποιότητες των εµπορικών ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων γ) Προσδιορισµός ορυκτολογικής σύστασης εµπορικών ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ 96 δ) Ορυκτολογική σύσταση και εξέταση της µικροδοµής µαγνησιακών πλίνθων µε οπτική µικροσκοπία 97 ε) Μικροαναλύσεεις και εξέταση της µικροδοµής εµπορικών ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης Μαγνησιοχρωµιτικοί πλίνθοι Πρώτες ύλες.. 108

5 5.2.2 Παραγωγή εµπορικού ελληνικού µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου Χαρακτηρισµός εµπορικού ελληνικού µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου α) Χηµική σύσταση εµπορικού ελληνικού µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου β) Φαινόµενη πυκνότητα και αντοχή θλίψης εν ψυχρώ σε δείγµα εµπορικού ελληνικού µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου γ) Ορυκτολογική ανάλυση εµπορικού ελληνικού µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ δ) Αποτελέσµατα ορυκτολογικής ανάλυσης και εξέτασης της µικροδοµής εµπορικού ελληνικού µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου µε οπτική µικροσκοπία ε) Μικροαναλύσεις και εξέταση της µικροδοµής εµπορικού µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου µε ηλεκτρονική µικροσκοπία Νέες σπινελικές συνθέσεις Γενικά Ανάπτυξη ερευνητικών προγραµµάτων παραγωγής σπινελίων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο (ZrSiO 4 ) Πρώτες ύλες Εργαστηριακή διαδικασία παραγωγής νέας γενιάς σπινελικών συνθέσεων Χαρακτηρισµός των νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο α) Αποτελέσµατα χηµικών αναλύσεων νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο 130 β) Φαινόµενη πυκνότητα των νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο γ) Αποτελέσµατα ορυκτολογικής ανάλυσης µε

6 περιθλασιµετρία ακτίνων Χ στις νέες σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο δ) Εξέταση της µικροδοµής των νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο, µε οπτική µικροσκοπία. 135 ε) Μικροαναλύσεις και εξέταση της µικροδοµής των νέων συνθέσεων σπινελίου µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο, µε τη χρήση ηλεκτρονικής µικροσκοπίας 135 στ) Mελέτη ορυκτολογικών συστατικών µε τη µέθοδο της φασµατοσκοπίας Microraman Συµπεράσµατα σχετικά µε τις συνθέσεις σπινελίου µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο Σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό χρωµίτη Αφρικής Πρώτες ύλες Παραγωγική διαδικασία Χαρακτηρισµός των νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό χρωµίτη Αφρικής α) Χηµική σύσταση νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό χρωµίτη Αφρικής β) Φαινόµενη πυκνότητα στις νέες σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό χρωµίτη Αφρικής γ) Ορυκτολογική ανάλυση µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ των νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό χρωµίτη Αφρικής. 178 δ) Εξέταση της µικροδοµής των νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό χρωµίτη, µε οπτική µικροσκοπία. 183 ε) Μικροαναλύσεις και εξέταση της µικροδοµής των νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό χρωµίτη Αφρικής, µε ηλεκτρονική µικροσκοπία στ) Mελέτη ορυκτολογικών συστατικών µε τη µέθοδο της φασµατοσκοπίας Microraman Συµπεράσµατα σχετικά µε τις συνθέσεις σπινελίου µε

7 προσθετικό χρωµίτη Αφρικής και σύγκριση αυτών µε τις συνθέσεις µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο Ανάτυξη µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων Γενικά Σύνθεση µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων Πρώτες ύλες Παραγωγική διαδικασία Χαρακτηρισµός των νέων συνθέσεων µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων και εµπορικής ποιότητας της ΒΙΟΜΑΓΝ Αποτελέσµατα χηµικών αναλύσεων των µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων Αποτελέσµατα µέτρησης φαινόµενης πυκνότητας, αντοχής σε θλίψη εν ψυχρώ και του συντελεστή θερµικής διαστολής στις συνθέσεις µαγνησιοσπινελικών πυιµάχων Αποτελέσµατα ορυκτολογικής ανάλυσης µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ στα µαγνησιοσπινελικά πυρίµαχα Αποτελέσµατα µικροαναλύσεων και εξέταση της µικροδοµής των νέων συνθέσεων µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων, καθώς και της εµπορικής ποιότητας της ΒΙΟΜΑΓΝ Γενικά συµπεράσµατα σχετικά µε τις νέες συνθέσεις των µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων Συµπεράσµατα Βιβλιογραφία.. 237

8 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διατριβή πραγµατοποιήθηκε στο Τµήµα Γεωλογίας του Πανεπιστηµίου Πατρών, ενώ ένα τµήµα του πειραµατικού µέρους εκπονήθηκε στη βιοµηχανία Πυριµάχων της ΒΙΟΜΑΓΝ στην Εύβοια, καθώς και στο Ερευνητικό Κέντρο Κεραµικών και Πυριµάχων (ΕΚΕΠΥ) στη Χαλκίδα. Από τη θέση αυτή θα ήθελα να εκφράσω τις θερµές ευχαριστίες µου, σε όσους µε βοήθησαν για να περατώσω αυτή τη διατριβή. Καταρχήν, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερµά τον Καθηγητή κ. Χ. Καταγά για την ανάθεση της διδακτορικής µου διατριβής, αλλά και για την εξαιρετικά πρόθυµη βοήθειά του σε κάθε βήµα διεκπεραίωσης της εργασίας αυτής, καθώς επίσης και για το έντονο επιστηµονικό ενδιαφέρον του στο ερευνητικό µέρος της εργασίας. Ο Καθηγητής κ. Γ. Κωστάκης και ο Καθηγητής κ.. Παπαµαντέλλος, συµµετείχαν στην Τριµελή Συµβουλευτική Επιτροπή της διατριβής µου. Θα ήθελα να εκφράσω ειλικρινά τις ευχαριστίες µου στον κ. Κωστάκη για τις εύστοχες παρατηρήσεις του επί του κειµένου και το πραγµατικό ενδιαφέρον του για την τελική διαµόρφωση αυτής της εργασίας για το καλύτερο δυνατό αποτέλεσµα. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω θερµά τον κ. Παπαµαντέλλο για τις σηµαντικές υποδείξεις του στην εργασία, για το πραγµατικό ενδιαφέρον του στο να πραγµατοποιηθούν οι πειραµατικές δοκιµές µε επιτυχία στη ΒΙΟΜΑΓΝ και στην ΕΚΕΠΥ καθώς επίσης και για την οικονοµική υποστήριξη κατά τη διάρκεια της διατριβής µου. Τα υπόλοιπα µέλη που στελεχώνουν την Επταµελή Εξεταστική Επιτροπή είναι: ο Επ. Καθηγητής κ. Γ. Αγγελόπουλος, η Καθηγήτρια κ. Κ. Κοτοπούλη, ο Καθηγητής κ. Π. Νικολόπουλος και ο Καθηγητής κ. Κ. Χατζηπαναγιώτου. Οφείλω να τους ευχαριστήσω όλους θερµά που δέχθηκαν µε προθυµία να συµµετάσχουν στην Επιτροπή αυτή και για τις χρήσιµες παρατηρήσεις και διορθώσεις τους στην τελική διαµόρφωση των κειµένων της παρούσας εργασίας. Θα ήταν παράλειψη να µην ευχαριστήσω ιδιαιτέρως τον κ. Αγγελόπουλο και την κ. Κοτοπούλη για τις πολύτιµες συζητήσεις που πραγµατοποιήσαµε σε προηγούµενα στάδια της διατριβής. Θα ήθελα να αναφερθώ ακόµη, στην πολύπλευρη και ανεκτίµητη βοήθεια που µου παρείχε το προσωπικό της ΕΚΕΠΥ και της ΒΙΟΜΑΓΝ κατά τη διάρκεια των πειραµάτων που πραγµατοποιήθηκαν στα πλαίσια αυτής της εργασίας, και ειδικότερα τους κυρίους Ν. Μηλίδη και Π. Βουλτσίδη.

9 Αισθάνοµαι την υποχρέωση να εκφράσω ακόµη θερµές ευχαριστίες στον υπεύθυνο του εργαστηρίου Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας και Μικροανάλυσης, στον κ. Β. Κοτσόπουλο, για την πολύτιµη βοήθεια και υποστήριξή του κατά το µακρόχρονο στάδιο της µικροανάλυσης ορυκτών και ηλεκτρονικής µικροσκοπίας. Ευχαριστώ επίσης το επιστηµονικό προσωπικό των Εργαστηρίων Μεταλλογνωσίας και Κεραµικών της Πολυτεχνικής σχολής του Πανεπιστηµίου Πατρών για τη σηµαντική βοήθειά τους στον υπολογισµό ορισµένων θερµοδυναµικών δεδοµένων και µετρήσεων συντελεστή θερµικής διαστολής αντίστοιχα, καθώς και τον κ. Βογιατζή τον υπεύθυνο στο εργαστήριο Φασµατοσκοπίας Raman στο Ερευνητικό Ινστιτούτο Χηµικών ιεργασιών και Υψηλών Θερµοκρασιών (ΕΙΧΗΜΥΘ) του Πανεπιστηµίου Πατρών, για τη βοήθειά του στην πραγµατοποίηση ορισµένων αναλύσεων µε MicroRaman. Τέλος θα ήταν σηµαντική παράλειψη, να µην εκφράσω τις θερµότερες ευχαριστίες µου στους γονείς µου τόσο για την ηθική όσο και για την οικονοµική υποστήριξή τους σε όλα τα χρόνια των σπουδών µου, καθώς επίσης και στο σύζυγό µου για την πραγµατικά πολύτιµη βοήθειά του αλλά και για την µεγάλη κατανόησή του ιδιαίτερα στο τελικό στάδιο των διορθώσεων της διατριβής µου. Παρασκευή Λαµπροπούλου Φεβρουάριος 2003

10 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην διατριβή αυτή επιχειρείται µια συστηµατική και σε βάθος µελέτη της χηµικής και ορυκτολογικής σύστασης, καθώς και φυσικών και τεχνολογικών ιδιοτήτων των διαφόρων ελληνικών µαγνησιακών υλικών. Τα υλικά αυτά παρήχθησαν από τον µαγνησίτη της Β. Εύβοιας στο εργοστάσιο της ΒΙΟΜΑΓΝ στο Μαντούδι Ευβοίας, προκειµένου να εξαχθούν συµπεράσµατα όχι µόνο για τη βελτίωση των τελικών προϊόντων αλλά και για το σχεδιασµό και παραγωγή νέων προϊόντων, έτσι ώστε τα ελληνικά βασικά πυρίµαχα υλικά να παραµείνουν στην πρωτοπορία των διεθνών εξελίξεων. Συγκεκριµένα µελετήθηκαν: 1) Πρώτες ύλες µαγνησίας. Εξετάστηκαν ελληνικές ποιότητες δίπυρης µαγνησίας, οι οποίες µπορούν να διαχωριστούν σε δύο κατηγορίες σύµφωνα µε το µέσο του εµπλουτισµού του µαγνησίτη από τον οποίο προέρχονται : Α) Οι ποιότητες δίπυρης µαγνησίας Ε21Α, Ε12Ε, ΝΕ3, οι οποίες παρήχθησαν από µικροκρυσταλλικό µαγνησίτη µε έψηση σε θερµοκρασίες ο C σε περιστροφικούς κάµινους, ενώ πριν την έψησή του ο µαγνησίτης εµπλουτίστηκε µε οπτικό διαχωρισµό, βαρέα διάµεσα και µαγνητικό διαχωρισµό. Β) Οι ποιότητες δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας Μagflot Super Α και Magflot A1 που παρήχθησαν από µικροκρυσταλλικό µαγνησίτη εµπλουτισµένο µε τη µέθοδο της επίπλευσης, η οποία εξασφαλίζει οµοιογένεια και χαµηλό ποσοστό πυριτικών. Το παραγόµενο εµπλούτισµα µετατρέπεται σε καυστική µαγνησία η οποία ακολούθως µπρικετοποιείται και τελικά ψήνεται σε φρεατώδη κάµινο στους ο C. Μελετήθηκε επίσης, για λόγους σύγκρισης µε τα ελληνικά υλικά, Τετηγµένη µαγνησία, η οποία προέρχεται από την Κίνα 2) Ποιότητες εµπορικών µαγνησιακών πλίνθων της ΒΙΟΜΑΓΝ, Mb E21A και Mb Μagflot Super A µε πρώτες ύλες δίπυρη µαγνησία Ε21Α και Μagflot Super A αντίστοιχα. Επίσης µελετήθηκε εµπορικό µαγνησιοχρωµιτικό πυρίµαχο µε πρώτες ύλες Μagflot Super A και χρωµίτη Αφρικής. 3) Νέες σπινελικές συνθέσεις και νέα µαγνησιοσπινελικά πυρίµαχα που παρήχθησαν στα πλαίσια της διατριβής, σε ηµιβιοµηχανική κλίµακα. Η χηµική σύσταση των πρώτων υλών που εξετάστηκαν µπορεί να περιγραφεί στα πλαίσια του συστήµατος MgOCaOSiO 2, δεδοµένου ότι περιέχουν πολύ χαµηλές ποσότητες Fe 2 O 3 και Al 2 O 3. Αν και o λόγος τους CaO/SiO 2 µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την πρόβλεψη των ορυκτολογικών παραγενέσεών τους, λεπτοµερείς αναλύσεις µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ, οπτική και ηλεκτρονική µικροσκοπία έδειξαν σηµαντικές παρεκκλίσεις από τις

11 αναµενόµενες φάσεις. Οι µικροδοµές ποικίλουν αρκετά ως προς τον δεσµό MgOMgO, τις ποσότητες και τις συστάσεις των φάσεων των πυριτικών δεσµών, αλλά και το µέγεθος των κρυστάλλων του περικλάστου. Οι ποιότητες Magflot και Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας περιέχουν µικρότερα ποσοστά δευτερευουσών φάσεων από τις ποιότητες Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3. Ο χηµισµός των ποιοτήτων Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3 ευνοεί το σχηµατισµό δευτερευουσών ασβεστοπυριτικών φάσεων χαµηλού σηµείου τήξεως (όπως C 3 MS 2, CMS) που µειώνουν την πυριµαχικότητα των υλικών. Η διαλυτότητα του CaO στο περίκλαστο ποικίλει µεταξύ των κρυστάλλων του ίδιου δείγµατος, ενώ ο σίδηρος συγκεντρώνεται στο περίκλαστο σχηµατίζοντας βουστίτη. Οι δεκαοκτώ νέες σπινελικές συνθέσεις που παρήχθησαν στα πλαίσια αυτής της διατριβής σε πιλοτική µονάδα στη ΒΙΟΜΑΓΝ στο Μαντούδι Ευβοίας, περιέχουν αλούµινα από 50% έως και 70% και ως προσθετικά, είτε πυριτικό ζιρκόνιο (0,52%) ή χρωµίτη (25%). Αύξηση του ποσοστού του Al 2 O 3 στις σπινελικές συνθέσεις µε πυριτικό ζιρκόνιο αλλά και σε εκείνες µε χρωµίτη, οδηγεί σε αύξηση της φαινόµενης πυκνότητας καθώς και σε αύξηση του ποσοστού του σπινελίου. Το σταθεροποιητικό προσθετικό του πυριτικού ζιρκονίου επιδρά στο σχηµατισµό µιας πυρίµαχης φάσης υψηλού σηµείου τήξεως, CaOZrO 2, η οποία ρυθµίζει την ποσότητα και το είδος των υπολοίπων δευτερευουσών φάσεων που σχηµατίζονται. Το Cr 2 O 3 στις συνθέσεις σπινελίου µε προσθετικό χρωµίτη δεσµεύεται κυρίως στο πλέγµα του σπινελίου αυξάνοντας την πυκνότητά του, ενώ δρα και ως φύτρο σχηµατισµού του σπινελίου. Παράλληλα οι άµεσοι δεσµοί διάχυσης είναι ισχυρότεροι σε σχέση µε εκείνους των κρυστάλλων σπινελίου στις σπινελικές συνθέσεις χωρίς χρωµίτη και αυξάνουν την αντοχή του σπινελίου στη χηµική διάβρωση από τήγµατα µεταλλουργικών σκωριών Οι δευτερεύουσες ασβεστοπυριτικές και ασβεστοαλουµινούχες φάσεις που ανιχνεύθηκαν στις δεκαοκτώ σπινελικές συνθέσεις κυµαίνονται σε πολύ χαµηλά επίπεδα, ενώ δεν αποτελούν όλες, φάσεις ισορροπίας. Από τις νέες σπινελικές συνθέσεις παρασκευάστηκαν έξι νέες ποιότητες µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων. Σε κάθε µία από τις συνθέσεις µε 10 και 20 %Al 2 O 3 χρησιµοποιήθηκαν ως πρώτες ύλες: 1. Μagflot και σπινελική σύνθεση τύπου R551z (µε 50% αλούµινα50% Μafglot και προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο), 2. Magflot και σπινελική σύνθεση τύπου R559z (µε 70% αλούµινα30% Μagflot και προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο), 3. Magflot και σπινελική σύνθεση τύπου R573cr (µε 70% αλούµινα30% Μagflot και προσθετικό χρωµίτη). Οι νέες συνθέσεις των µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων παρασκευάστηκαν µε σκοπό τη βελτίωση της συµπεριφοράς τους στους θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς, στη διάβρωση από τήγµατα αλλά

12 και στην αντοχή τους στην εκτριβή µε στόχο την εφαρµογή τους στη βιοµηχανία (ως πορώδη εµβύσµατα για παραγωγή υπερκαθαρού χάλυβα, για αντικατάσταση των ανδαλουσιτικών πυριµάχων στους µεταλλουργικούς κάδους, για αντικατάσταση των µαγνησιοχρωµιτικών πυριµάχων στους κάµινους της τσιµεντοβιοµηχανίας κλπ.). Στις νέες συνθέσεις των µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων πραγµατοποιήθηκαν χηµικές, ορυκτολογικές αναλύσεις καθώς και µετρήσεις φαινόµενης πυκνότητας, συντελεστή θερµικής διαστολής αλλά και δοκιµές σε θλίψη εν ψυχρώ. Από τα αποτελέσµατα που προέκυψαν οι ποιότητες SMAL37z20 και SMAL37cr20, που περιέχουν υψηλής πυκνότητας σπινελικές συνθέσεις (R559z και R573cr αντίστοιχα) και περιεκτικότητα σε Αl 2 O 3 στη µάζα τους της τάξεως 20%, προτείνονται ως περισσότερο κατάλληλες σε σχέση µε τις υπόλοιπες, για αντοχή στους θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς, και στη διάβρωση από σκωρίες, ενώ οι SMAL55z10, SMAL55z20 και SMAL55cr10 θεωρούνται περισσότερο κατάλληλες για αντοχή σε θλίψη.

13 Αbsact The present thesis deals with the systematic study of the chemical, mineralogical composition as well as the natural and technological properties of several Greek magnesia materials, derived from magnesite, in order to reach conclusions not only fοr the improvement of the final products but also for the development and manufacture of new ones which, in turn, will allow the greek basic refractories to remain at the forefront of the international developments. Specifically, have been studied: 1) Raw materials. The dead burned magnesia grains examined are divided into two groups according to the mode of beneficiation of the raw magnesite. A). Dead burned magnesias of E21A, E12E, NE3 were produced from natural microcrystalline magnesite by firing at temperatures in the range of o C in rotary kilns. Prior to dead burning magnestite was beneficiated by conventional methods (optical sorting, heavy media, magnetic separation). B) Dead burned magnesias of Magflot Super A and Magflot A1 were produced from natural microcrystalline magnesite beneficiated by the process of froth flotation, which ensures homogeneity and low silica. The obtained filter cake is calcined to caustic magnesia, which is subsequently briquetted and finally dead burned in shaft kiln at temperatures up to o C. Chinese fused magnesia has been also studied in order to be compared with greek materials. 2) Magnesia bricks produced by VIOMAGN; Mb E21A from magnesia E21A and Mb Magflot Super A from Magflot Super A. In addition, a magnesia chromite brick derived from raw materials of Magflot Super A and chromite from China was studied. 3) New spinelbased compositions and new magnesiaspinel refractory materials which have been produced for the needs of this study. The chemical composition of the materials examined here lie essentially in the MgO CaOSiO 2 system, since they contain only ace amounts of Fe 2 O 3 and Al 2 O 3. Although their CaO/SiO 2 ratios can be used to approximate their mineralogical compositions, detailed XRD, and optical and analytical SEM studies revealed significant deviations from the expected phase assemblages. Their microsuctures vary widely in terms of proportions of direct MgO MgO bonding, amounts and phase constitution of the siliceous bonding and size of the periclase crystals. The qualities of Magflot and Fused Chinese Magnesia contain secondary phases at lower levels compared to the qualities E21A, E12E and NE3. The chemical compositions of the qualities E21A, E12E and NE3 favored the formation of secondary

14 calciumsilicate phases of low melting point. (such as C 3 MS 2, CMS), which reduce the refractoriness of the materials. The solid solubility of CaO in periclase varies between crystals of the same sample. Iron was always found in solution to periclase as wustite. The new spinelbased compositions were produced in a pilot plant at Madoudi of Evia and contain alumina ranging from 50% to 70% and additives of either ZrSiO 4 (0,52%) or chromite (25%). Increase in the amount of Al 2 O 3 in the spinel compositions with ZrSiO 4 and chromite lead to an increase in the bulk density as well as in the amount of spinel formed. The stabilizing additive of silica zircon favored the formation of a refractory phase with increased melting point, which conols the formation, the amount and the type of the other secondary phases. The Cr 2 O 3 of spinel compositions which enters mainly the lattice, increases the density and acts as a core for the formation of the spinel. Furthermore, the direct diffusion bondings are songer than those of the spinel crystals in the spinel compositions without chromite and increase the resistance of spinel against the chemical corrosion from fused metallurgic slags. The secondary calciumaluminate and calcium silicate phases, which were aced in the eighteen spinelbased compositions occur in low amount, and not all of them are equilibrium phases. From the new spinelbased compositions, six new magnesiaspinel refractory materials were produced. The compositions with 10 and 20% Al2O3 were derived from : 1 Magflot and spinel composition R551Z which contains 50% alumina50% Magflot and silica zircon as additive. 2 Magflot and spinel composition R559z that contains 70% alumina 30% Magflot and silica zircon as additive, 3 Magflot and spinel composition R573cr that contains 70% alumina 30% Magflot and chromite as additive. The compositions of the magnesia spinel refractories produced are expected to show endurance in thermal shocks as well as in the corrosion from slags and friction, in order to have a wide application in steel, cement indusy etc. Chemical, mineralogical analyses as well as estimation of bulk density, thermal coefficient factor and cold crushing sength parameter, of the new magnesiaspinel refractory materials, revealed that: a) the SMAL37z20 and SMAL37cr20 qualities which contain high density spinel compositions (R559z and R573cr respectively), and Al 2 O 3 of about 20 (% wt) exhibit high endurance in rapid thermal changes and in corrosion, b) the SMAL55z10, SMAL55z20 and SMAL55cr10 qualities show high endurance in crushing.

15 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα βιοµηχανικά ορυκτά και πετρώµατα συµβάλλουν σηµαντικά στην οικονοµία µιας χώρας δεδοµένου ότι συνιστούν παράγοντα βιοµηχανικής παραγωγής άλλων προϊόντων. Ως βιοµηχανικό ορυκτό ορίζεται ένα γεωλογικό µη µεταλλικό υλικό (πέτρωµα, ορυκτό, υγρό ή αέριο) που εξορύσσεται, δεν χρησιµοποιείται ως καύσιµη πρώτη ύλη και µπορεί να αποφέρει οικονοµικούς πόρους [Manning (1995)]. Η Γεωλογία των ορυκτών πρώτων υλών βοηθά σηµαντικά στην ανεύρεση αποθέσεων βιοµηχανικών ορυκτών και πετρωµάτων αλλά και στην εκτίµηση των ποιοτικών χαρακτηριστικών τους. Τα αποτελέσµατα του χαρακτηρισµού των ιδιοτήτων τους, καθορίζουν τις χρήσεις αυτών των υλικών στη βιοµηχανία ή τη δυνατότητα παραγωγής από αυτά άλλων εξίσου χρήσιµων βιοµηχανικών προϊόντων. Ένα από τα σηµαντικότερα βιοµηχανικά ορυκτά της Ελλάδος είναι ο µαγνησίτης ή λευκόλιθος (MgCO 3 ). Ο µαγνησίτης είναι ένα αρκετά κοινό ορυκτό που απαντάται σε πολλούς γεωλογικούς σχηµατισµούς σε µερικούς από τους οποίους συµµετέχει σε υψηλές αναλογίες σχηµατίζοντας ενδιαφέρουσες οικονοµικά συγκεντρώσεις. Τα Ελληνικά κοιτάσµατα µαγνησίτη είναι φλεβικού τύπου και απαντούν σχεδόν αποκλειστικά στα υπερβασικά µέλη των οφιολιθικών συµπλεγµάτων. Στην φυσική του µορφή ο µαγνησίτης χρησιµοποιείται σε σχετικά περιορισµένο αριθµό εφαρµογών, όµως ο θερµικά κατεργασµένος µαγνησίτης αποτελεί την κύρια πηγή µαγνησίας (MgO) που είναι η πρώτη ύλη για µεγάλη ποικιλία βιοµηχανικών προϊόντων ιδίως για την κατασκευή πυριµάχων υλικών υψηλής τεχνολογίας. [Newman (1997)]. Αντικείµενο αυτής της διατριβής αποτέλεσε η µελέτη του ελληνικού µαγνησίτη της Β. Εύβοιας και κυρίως των βιοµηχανικών προϊόντων του. Η έρευνα επικεντρώθηκε στη µελέτη της ορυκτολογικής σύστασης και της µικροδοµής, σε υλικά που έχουν παραχθεί από αυτή καθώς και στην ανάπτυξη νέων προϊόντων. Τα αποτελέσµατα συσχετίστηκαν µε φυσικές ή/και µηχανικές ιδιότητες των εν λόγω υλικών για να εξηγηθεί ή να προβλεφθεί η συµπεριφορά τους σε συνθήκες λειτουργίας. Ο µαγνησίτης της Β.Εύβοιας είναι κρυπτοκρυσταλλικός, λευκός και συχνά ονοµάζεται άµορφος ή συµπαγής. Η ονοµασία άµορφος είναι ατυχής διότι αποτελείται στην πραγµατικότητα από πολύ µικρού µεγέθους κρυσταλλίτες, της τάξεως του 1µm. Οι συγκεντρώσεις του µαγνησίτη φιλοξενούνται µέσα σε περιδοτίτες σερπεντινίτες, αποσαθρωµένους, εξαλλοιωµένους ή καλά διατηρηµένους ενώ συνήθως έχει ως σύνδροµα 1

16 σερπεντίνη, χαλαζία, δολοµίτη κ.λ.π. [Coope (1981), Κοντόπουλος (1983), Harben and Bates (1984) Gartzos (1985),Gartzos (1986), Λυµπερίου (1988),), Καρανίκα και Φραγκίσκος (1996).] Οι συγκεντρώσεις του µαγνησίτη εµφανίζονται υπό µορφή: Φλεβών ιασταυρουµένων φλεβών. Ακανόνιστων έως φακοειδών σωρών διαφόρων διαστάσεων. Επιγενετικών κονδύλων µέσα σε υπερβασικά κορήµατα. [Μαράτος (1960), Κατσικάτσος (1971), Gartzos (1985), Gartzos (1986)] Ο µαγνησίτης της περιοχής αυτής χαρακτηρίζεται από ιδιαίτερα χαµηλές περιεκτικότητες προσµίξεων οξειδίων σιδήρου, ασβεστίου και πυριτίου γεγονός που τον καθιστά κατάλληλο για την παραγωγή πυριµάχων. Ως πυρίµαχα ορίζονται τα µη µεταλλικά υλικά µε υψηλό σηµείο τήξεως, κατάλληλα για την κατασκευή ή την επένδυση καµίνων που λειτουργούν σε υψηλές θερµοκρασίες (>1000 o C), ή για τη µόνωση και προστασία υλικών από υψηλές θερµοκρασίες. Κύρια συστατικά των βιοµηχανικών πυριµάχων υλικών είναι οξείδια όπως MgO, Al 2 O 3, SiO 2 Cr 2 O 3 κ.α. Στην πράξη όµως τα πυρίµαχα οξείδια σπάνια χρησιµοποιούνται στην καθαρή µορφή τους. Τα βιοµηχανικά πυρίµαχα κατατάσσονται σε όξινα ουδέτερα και βασικά. Τα βασικά πυρίµαχα υλικά βρίσκουν κυρίως εφαρµογές ως επενδύσεις µεταλλουργικών καµίνων λόγω της αντοχής τους σε υψηλές θερµοκρασίες και σε περιβάλλον βασικών σκωριών που περιέχουν κυρίως οξείδιο του σιδήρου. Τα βασικά πυρίµαχα υλικά τα παραγόµενα από ελληνικούς λευκολίθους, έχουν καθιερωθεί στη διεθνή αγορά λόγω του χαµηλού ποσοστού επιβλαβών προσµίξεων (οξειδίων ασβεστίου, πυριτίου, σιδήρου, βορίου). Ανεξάρτητα από τις δευτερεύουσες εφαρµογές που έχουν τα προϊόντα του ελληνικού µαγνησίτη, η παραγωγή των πυριµάχων υλικών στηρίχτηκε στη δίπυρο µαγνησία, ένα προϊόν µε κύριο ορυκτολογικό συστατικό το περίκλαστο που παράγονταν στο εργοστάσιο του Σκαλιστήρη και αργότερα της ΒΙΟΜΑΓΝ στο Μαντούδι Ευβοίας. Μέχρι το 1970 η Ελλάδα εξήγαγε κεκαυµένη µαγνησία (δίπυρη µαγνησία) ενώ από το έτος αυτό αρχίζει στο Μαντούδι και η παραγωγή βασικών πυριµάχων πλίνθων και µαζών που χρησιµοποιούνται στη χαλυβουργία, τσιµεντοβιοµηχανία και σε µεταλλουργίες, όπως χαλκού, σιδηρονικελίου, σε υαλουργίες και βιοµηχανίες παραγωγής δολοµίτη µαγνησίτη 2

17 ασβέστου κλπ. Η βιοµηχανία αυτή εγκατεστηµένη στο Μαντούδι Εύβοιας µετεξελίσσεται έτσι, από παραγωγό πρώτων υλών σε παραγωγό τελικών προϊόντων υψηλής προστιθέµενης αξίας. Η καθετοποίηση της παραγωγής µαγνησίτη οδήγησε στη βιοµηχανική παραγωγή βασικών πυριµάχων υλικών όπως: αµορφοποίητων µαζών και κονιαµάτων και µορφοποιηµένων µαγνησιακών, µαγνησιοχρωµικών, πισσοδεµένων ή ρητινοδεµένων ανθρακούχων γραφιτικών και πισσοεµποτισµένων πλίνθων. Σταδιακά, η Ελληνική βιοµηχανία µαγνησίτη αναγνωρίζεται διεθνώς για την ανώτερη ποιότητα των προϊόντων της και µέχρι τη δεκαετία το 1980 η Ελλάδα ήταν πρώτη σε εξαγωγές µαγνησίτη και προϊόντων µαγνησίτη στον κόσµο. Τα τελευταία χρόνια στην Ευρώπη και στις Ηνωµένες Πολιτείες της Αµερικής έχουν θεσπιστεί περιβαλλοντικοί νόµοι, οι οποίοι θέτουν αυστηρές προδιαγραφές ως προς τα ανώτερα όρια ορισµένων επικίνδυνων συστατικών όπως το χρώµιο, τα αέρια συστατικά της πίσσας, των ρητινών κ.κ. Έτσι σε αρκετές περιπτώσεις εκτοπίστηκαν τα παραδοσιακά πυρίµαχα και αρκετές βιοµηχανίες επιλέγουν πλέον για τις επενδύσεις τους εναλλακτικά πυρίµαχα υλικά που δεν δηµιουργούν περιβαλλοντικά προβλήµατα. Με την εντατική εκµετάλλευση των τελευταίων εκατό ετών, αρκετά πλούσια κοιτάσµατα λευκολίθου της Εύβοιας έχουν εξαντληθεί και η παραγωγή δίπυρης βασίσθηκε σε όλο και φτωχότερα κοιτάσµατα µαγνησίτη, µε αποτέλεσµα το υψηλό κόστος παραγωγής. Για να έχει µέλλον η ελληνική βιοµηχανία των πυριµάχων απαιτείται, όπως γίνεται και σε άλλα συγκροτήµατα του υτικού κόσµου, εισαγωγή φθηνών πρώτων υλών από χώρες όπως η Κίνα, Αυστραλία, Τουρκία κλπ. αλλά και εντονότερη εκµετάλλευση των εναποµείναντων κοιτασµάτων µαγνησίτη της Εύβοιας, και των σηµαντικών κοιτασµάτων της Χαλκιδικής. Η τεχνογνωσία που έχει αναπτυχθεί όλα αυτά τα χρόνια, από την κατεργασία του ελληνικού µαγνησίτη αποτελεί τη βάση για την ανάπτυξη στο µέλλον νέων πυριµάχων, συµβατών προς το περιβάλλον και µε χαµηλό κόστος. Οι δύο αυτοί πόροι αποτελούν µόνιµη απαίτηση των χρηστών (τσιµεντοβιοµηχανίες, χαλυβουργίες κλπ) και θεωρούνται βασική προϋπόθεση για µια επιτυχή εµπορική πολιτική στη διεθνή αγορά. Η σηµερινή θέση της Ελλάδας στην παγκόσµια αγορά µαγνησίτη και των προϊόντων του εξακολουθεί να είναι πολύ σηµαντική, όµως, έχει γίνει φανερό ότι θα πρέπει να δοθεί έµφαση από την τοπική βιοµηχανία στην παραγωγή βελτιωµένων προϊόντων υψηλής προστιθεµένης αξίας, νέας τεχνολογίας και στην ανάπτυξη της έρευνας για τη χρήση του µαγνησίτη και των προϊόντων του σε νέες εφαρµογές. Για να διατηρήσει η Ελλάδα τη θέση της στην παγκόσµια αγορά, απαιτείται συνεχής σχετική µελέτη και έρευνα. 3

18 Στόχος της παρούσας διατριβής είναι να συµβάλει στη βελτίωση της γνώσης των δυνατοτήτων εκµετάλλευσης του Ελληνικού µαγνησίτη εφαρµόζοντας σύγχρονες µεθόδους ορυκτολογικής έρευνας : Α) για τον χαρακτηρισµό και την αξιολόγηση του φυσικού µαγνησίτη και τεχνητών πρώτων υλών που προέρχονται από την θερµική κατεργασία του. Β) για τον χαρακτηρισµό και αξιολόγηση εµπορικών πυριµάχων πλίνθων (µαγνησιακών, µαγνησιοχρωµικών και µαγνησιοσπινελικών) που έχουν παραχθεί από αυτές τις πρώτες ύλες Γ) για την σύνθεση, το χαρακτηρισµό και την αξιολόγηση νέων σπινελικών τεχνητών πρώτων υλών διαφόρων συστάσεων και προσθετικών και ) για την ανάπτυξη από αυτές τις πρώτες ύλες νέων µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων φιλικών προς το περιβάλλον και τη διερεύνηση των ιδιοτήτων τους. 2. ΜΑΓΝΗΣΙΟΥΧΕΣ ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΒΑΣΙΚΩΝ ΠΥΡΙΜΑΧΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 4

19 Το κύριο συστατικό των µαγνησιακών πυρίµαχων είναι το MgO (µαγνησία), που ορυκτολογικά είναι γνωστό ως περίκλαστο. Το περίκλαστο έχει ειδικό βάρος 3,563,68 και τήκεται στους 2800 o C. Οι κύριες ορυκτές πρώτες ύλες από τις οποίες λαµβάνεται το MgO είναι ο µαγνησίτης (MgCO 3 ) και ο δολοµίτης [CaMg(CO 3 ) 2 ]. Και τα δύο ορυκτά µετατρέπονται σε µαγνησία (MgO) µετά από φρύξη στους 1500 o C περίπου, ώστε να αποµακρυνθέι το CO 2. O βρουσίτης [Mg(OH) 2 ] αλλά και το θαλασσινό νερό αποτελούν επίσης πηγές απόληψης του MgO, µε το θαλασσινό νερό να αποκτά διαρκώς µεγαλύτερη σηµασία τα τελευταία χρόνια. 2.1 Μαγνησίτης Το ορυκτό µαγνησίτης ή λευκόλιθος (MgCΟ 3 ) είναι το σηµαντικότερο ορυκτό του µαγνησίτη. Ως µέλος της οµάδας του ασβεστίτη που περιλαµβάνει τα ορυκτά του ασβεστίτη και δολοµίτη, κρυσταλλώνεται σε ροµβόεδρα στο τριγωνικό σύστηµα και έχει παρόµοια δοµή µε αυτή του ασβεστίτη, µε λίγο µικρότερη κυψελίδα, λόγω του µικρότερου µεγέθους του ιόντος του µαγνησίου. Έχει πυκνότητα 2,93,1 και σκληρότητα 3,54,5 [Bates (1960), Τσαϊλάς (1974), Harben and Bates (1984), Howie and Zussman (1992)]. Εµφανίζεται µε δύο διαφορετικές µορφές, κρυσταλλικός και κρυπτοκρυσταλλικός: Ο κρυσταλλικός εµφανίζει µέγεθος κρυστάλλων της τάξεως 0,x 10mm και ποικιλία χρωµάτων εξ αιτίας των προσµίξεων. Είναι πολύ σπάνιο να βρεθεί σε καθαρή κατάσταση και γενικά περιέχει ποσότητες σιδήρου, ασβεστίου και πυριτίου. Συνήθως σχηµατίζεται κατά την επίδραση διαλυµάτων που περιέχουν όξινο ανθρακικό µαγνήσιο σε ασβεστίτη ή δολοµίτη: CaCO 3 + Mg(HCO 3 ) 2 = MgCO 3 + Ca(HCO 3 ) 2, (διάλυµα) (απόθεση) (διάλυµα) CaMg(CO 3 ) 2 + Mg(HCO 3 ) 2 = 2MgCO 3 + Ca(HCO 3 ) 2, (διάλυµα) (απόθεση) (διάλυµα) 5

20 Αποθέσεις αυτής της µορφής εµφανίζονται στην Αυστρία, Βραζιλία, ΗΠΑ, Κίνα, Β.Κορέα, Ρωσία, Τσεχοσλοβακία κλπ [Budnikov (1970), Coope (1981), Κοντόπουλος (1983), Harben and Bates (1984), Kuzvart (1984, D. Kramer (2000)]. Ο κρυπτοκρυσταλλικός ή µικροκρυσταλλικός µαγνησίτης εµφανίζεται συνήθως σε φλέβες µέσα σε υπερβασικά πετρώµατα. Οι ανεπιθύµητες προσµίξεις κυµαίνονται σε χαµηλότερα ποσοστά σε σχέση µε τον κρυσταλλικό µε αποτέλεσµα το λευκό χρώµα του. Σχηµατίζεται συνήθως κατά την σερπεντινίωση υπερβασικών πετρωµάτων και την έκπλυση του Mg από τους σερπεντινίτες από διαλύµατα πλούσια σε CO 2. Τέτοιες εµφανίσεις απαντώνται στην πρώην Γιουγκολασβία, Ελλάδα, Ινδία, Τουρκία κλπ [Coope (1981), Chatsidimiiadis and Kelepertsis (1983), Κοντόπουλος (1983), Kuzvart (1984), Harben and Bates (1984), Bερανής (1994), Kramer (2000)]. Το µεγαλύτερο µέρος της παραγωγής του µαγνησίτη χρησιµοποιείται στην βιοµηχανία παραγωγής πυριµάχων. Το κύριο συστατικό των πυριµάχων αυτών είναι το MgO (περίκλαστο), που παρουσιάζει υψηλό σηµείο τήξεως και επιδεικνύει µεγάλη αντοχή σε υψηλές θερµοκρασίες, στην προσβολή από οξείδια του σιδήρου, αλκάλια και ασβεστούχες σκωρίες. Ο µαγνησίτης µπορεί επίσης να χρησιµοποιηθεί για κεραµικά, λιπάσµατα, υλικά ηλεκτροσυγκόλλησης, σε µεταλλουργικές φαρµακευτικές και χηµικές χρήσεις κλπ [Harben and Bates (1984), Kuzvart (1984), Kramer (2000)]. Στην Ελλάδα τα κυριότερα κοιτάσµατα µαγνησίτη βρίσκονται στην Εύβοια και στη Χαλκιδική. Η Μυτιλήνη επίσης παρουσιάζει κοιτασµατολογικό ενδιαφέρον ενώ µικρότερη σηµασία, αναφορικά µε το µαγνησίτη, παρουσιάζουν οι περιοχές Ερµιόνης, Κοζάνης, Γρεβενών και Αταλάντης [Harben and Bates (1984), Γρύλλια (1994)]. Η παρουσία πολλών προσµίξεων στον µαγνησίτη καθιστά συνήθως δύσκολη την κατεργασία του και επηρεάζει αρνητικά την πυριµαχηκότητα του υλικού. Ιδιαίτερα επιβλαβείς είναι οι προσµίξεις CaO, SiO 2 και Fe 2 O 3 και Al 2 O 3 όταν αυτές βρίσκονται σε µεγάλο ποσοστό. Οι βλαπτικές προσµίξεις στον ελληνικό µαγνησίτη, εκφραζόµενες σε οξείδια των ασβεστίου, πυριτίου, σιδήρου, αλουµινίου και βορίου, βρίσκονται σε πολύ χαµηλά ποσοστά γεγονός που τον καθιστά κατάλληλο για την παραγωγή πυριµάχων [Dabitzias (1980), Coope (1981), Κοντόπουλος (1983), Gartzos (1985), Gartzos (1986), Καρανίκα και Φραγκίσκος (1996)]. 6

21 2.2 ολοµίτης Η πρώτη ύλη για την παραγωγή δολοµιτικών πυριµάχων είναι ο δολοµίτης, CaCO 3 *MgCO 3 που είναι στερεό διάλυµα των CaCO 3 και MgCO 3. Η πυκνότητά του είναι ίση µε 2,82,95 και η σκληρότητά του βρίσκεται µεταξύ 3,5 και 4 στην κλίµακα Mosh. Ο καθαρός δολοµίτης είναι λευκός, αλλά συχνά προσµίξεις ανθρακούχων υλικών ή οξειδίων του σιδήρου αλλοιώνουν το χρώµα του. Θερµαινόµενος ο δολοµίτης διασπάται σε δύο στάδια: Στους ο C διασπάται το ανθρακικό µαγνήσιο και στους ο C το ανθρακικό ασβέστιο. Το µίγµα των οξειδίων του ασβεστίου και µαγνησίου που λαµβάνεται µε αυτό τον τρόπο ονοµάζεται δολοµία και είναι αυτή ουσιαστικά η τεχνητή πρώτη ύλη για την παραγωγή πυρίµαχων δολοµιτικών πλίνθων. Τα τελευταία είναι φθηνότερα από τα µαγνησιακά αλλά παρουσιάζουν το µειονέκτηµα της µεγαλύτερης τάσης ενυδατώσεως της δολοµίας σε σχέση µε τη µαγνησία [Alper (1970), Budnikov (1970), Coope (1981), Μηνόπουλος (1982) Κοντόπουλος (1983)]. Για να παραχθεί καθαρή µαγνησία από το δολοµίτη απαιτείται µια πρόσθετη κατεργασία των προϊόντων πύρωσης του δολοµίτη µε θαλασσινό νερό, για την αποµάκρυνση του CaO. Το θαλασσινό νερό περιέχει ~ 0,2 % MgΟ και το Mg(OH) 2 είναι λιγότερο διαλυτό από το αντίστοιχο Ca(OH) 2. To Mg(OH) 2 εποµένως µπορεί να καθιζήσει εκλεκτικά σε αλκαλικές συνθήκες, και αφού συλλεχθεί µπορεί µετά από έψηση να µετατραπεί σε µαγνησία Ο δολοµίτης σε πολύ µικρές ποσότητες και κάτω από αυστηρές προδιαγραφές, χρησιµοποιείται επίσης στην υαλουργία, κεραµική, παρασκευή χρωµάτων κλπ. Επίσης η αξία του είναι µεγάλη όταν πρόκειται να χρησιµοποιηθεί στην παρασκευή τεχνητής µαγνησίας από δολοµίτη και θαλασσινό νερό [Μηνόπουλος (1982)]. 2.3 Βρουσίτης Κοιτάσµατα βρουσίτη [Mg(OH) 2 ] είναι σπάνια. Βρίσκονται στο Καναδά και σε µικρότερο βαθµό στη Νεβάδα των ΗΠΑ και τα εκµεταλλεύονται για την παραγωγή µαγνησίας αφού πρώτα εµπλουτιστούν για να διαχωριστεί ο Μg(OH) 2 από τα συνυπάρχοντα ορυκτά [Coope (1981), Κοντόπουλος (1983)]. 7

22 2.4 Θαλάσσια Μαγνησία Η θαλάσσια ή συνθετική µαγνησία προέρχεται από την αντίδραση των µαγνησιούχων αλάτων του θαλασσινού νερού, που περιέχει περίπου 0,14% MgO, µε άσβεστο (CaO) ή δολοµία (CaO*MgO) δίνοντας βρουσίτη [Μg(OH) 2 ]: Mg + + Ca(OH) 2 = Mg(OH) 2 + Ca + (θαλασσινό νερό) (ένυδρη άσβεστος) (προϊόν) Mg + + Ca(OH) 2 * Mg(OH) 2 = Mg(OH) 2 + Ca + (θαλασσινό νερό) (ένυδρη δολοµία) (προϊόν) H άσβεστος ή η δολοµία προέρχονται από φρύξη ασβεστολίθου ή δολοµίτη αντίστοιχα, που πρέπει να έχουν χαµηλή περιεκτικότητα σε SiO 2, Fe 2 Ο 3 και λοιπές προσµίξεις. Στη δεύτερη περίπτωση ανακτάται και το µαγνήσιο του δολοµίτη. Εντούτοις, είναι γεγονός ότι το επίπεδο προσµίξεων στον ασβεστόλιθο είναι χαµηλότερο από αυτό στον δολοµίτη και κατά συνέπεια πολλές από τις συνθετικές µαγνησίες που παράγονται βασίζονται στον ασβεστόλιθο. Το προϊόν της αντίδρασης, ο βρουσίτης, διαχωρίζεται σε έναν παχυντή, εκπλένεται και τελικά παραλαµβάνεται από ένα φίλτρο. Στη συνέχεια ακολουθείται, όπως και στη περίπτωση του µαγνησίτη, έψηση του βρουσίτη προς σχηµατισµό της πυρίµαχης διπύρου µαγνησίας. Πολλές χώρες στις οποίες η ύπαρξη µαγνησίτη είναι σπάνια ή ανύπαρκτη στηρίχθηκαν στην εκµετάλλευση του θαλασσινού νερού που αποτέλεσε την φθηνή πρώτη ύλη για την παραγωγή της συνθετικής µαγνήσιας. Ακόµη και σήµερα όµως γίνονται προσπάθειες ώστε το τελικό προϊόν να έχει χαµηλά ποσοστά ανεπιθύµητων προσµίξεων και η θαλάσσια µαγνησία να είναι ανταγωνιστική του µικροκρυσταλλικού φυσικού µαγνησίτη [Coope (1981), Κοντόπουλος (1983), Harben and Bates (1984), Kuzvart (1984), Kramer (2000)]. Χώρες που παράγουν θαλάσσια µαγνησία είναι η Ιαπωνία, η Κίνα, η Γαλλία, η Ινδία, η Ιρλανδία, το Ισραήλ, η Ιταλία, η Αγγλία, οι ΗΠΑ κλπ [Κοντόπουλος (1983), Harben and Bates (1984), Kuzvart (1984), Kramer (2000)]. 8

23 5. ΜΕΛΕΤΗ ΠΥΡΙΜΑΧΩΝ ΕΜΠΟΡΙΚΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΟΥ ΕΧΟΥΝ ΑΝΑΠΤΥΧΘΕΙ ΑΠΟ ΤΗΝ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΣΗ ΤΕΧΝΗΤΩΝ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ ΕΛΛΗΝΙΚΗΣ ΙΠΥΡΗΣ ΜΑΓΝΗΣΙΑΣ ΣΤΟ ΕΡΓΟΣΤΑΣΙΟ ΤΗΣ ΒΙΟΜΑΓΝ Οι ιδιότητες των µαγνησιακών, µαγνησιοχρωµικών και µαγνησιοσπινελικών πυρίµαχων πλίνθων, που έχουν παραχθεί τα προηγούµενα χρόνια στο εργοστάσιο της ΒΙΟΜΑΓΝ µε πρώτη ύλη την δίπυρη µαγνησία Ε21Α (µαγνησιακός πλίνθος Μb E21A ), την δίπυρη µαγνησία υψηλής καθαρότητας Magflot super A (µαγνησιακός πλίνθος Mb magflot super A) και που χρησιµοποιήθηκαν σε διάφορες βιοµηχανίες όπως τσιµεντοβιοµηχανίες, χαλυβουργίες κλπ, ως επένδυση καµίνων υψηλών θερµοκρασιών, περιγράφονται αναλυτικά στις παρακάτω παραγράφους. Η µελέτη των ιδιοτήτων αυτών των εµπορικών πυρίµαχων προϊόντων είναι απαραίτητη γιατί επιτρέπει τη σύγκριση τους µε τις νέες συνθέσεις µαγνησιοσπινελικών πλίνθων που παράχθηκαν σε εργαστηριακή κλίµακα στα πλαίσια αυτής της διατριβής. 5.1 Μαγνησιακοί πλίνθοι Τα µαγνησιακά πυρίµαχα βρίσκουν εφαρµογές κυρίως στη χαλυβουργία, τσιµεντοβιοµηχανία αλλά και σε άλλες βιοµηχανίες όπως υάλου, µεταλλουργία των µη σιδηρούχων µετάλλων κλπ. Το κύριο ορυκτολογικό συστατικό τους είναι το περίκλαστο, που έχει πολύ υψηλό σηµείο τήξεως (>2800 o C) και επιδεικνύει µεγάλη αντοχή στην προσβολή από οξείδια σιδήρου, αλκάλια και ασβεστούχες σκωρίες. Το κύριο µειονέκτηµα αυτών των πυριµάχων είναι ο µεγάλος συντελεστής θερµικής διαστολής του περικλάστου ( / o C σε θερµοκρασία 1500 o C), ιδιότητα που µειώνει την αντοχή των πυριµάχων σε απότοµες εναλλαγές θερµοκρασίας [Βudnikov (1970), Κοντόπουλος (1983)]. Τα µαγνησιακά πυρίµαχα που παράχθηκαν στη ΒΙΟΜΑΓΝ µε κύρια πρώτη ύλη τους ελληνικούς µαγνησίτες έχουν χαµηλή περιεκτικότητα σε ενώσεις χαµηλού σηµείου τήξεως µε αποτέλεσµα να παρουσιάζουν ικανοποιητική συµπεριφορά κατά τη χρήση τους Πρώτες Ύλες Όπως αναφέρθηκε ήδη οι πρώτες ύλες που χρησιµοποιήθηκαν στην παραγωγή των ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων που εξετάστηκαν ήταν η δίπυρη µαγνησία Ε21Α ή η δίπυρη 104

24 µαγνησία υψηλής καθαρότητας Magflot Super A. Η επιλογή προς µελέτη δυο εµπορικών πλίνθων που παρήχθησαν από διαφορετικές ποιότητες δίπυρης µαγνησίας έγινε µε στόχο να προσδιοριστούν µεταβολές στα ιστολογικά και ορυκτολογικά χαρακτηριστικά των πρώτων υλών που προκύπτουν λόγω της επανέψησής τους σε θερµοκρασίες της τάξης των 1750 o C Παραγωγή ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων Για την παραγωγή µαγνησιακών πλίνθων η δίπυρη µαγνησία σε ένα πρώτο στάδιο θραύεται εν ξηρώ σε διάφορα κοκκοµετρικά κλάσµατα ενώ ένα µέρος του υλικού υφίσταται και λειοτρίβηση. Στη συνέχεια πραγµατοποιείται ανάµιξη των διαφόρων κοκκοµετρικών κλασµάτων µε τις παρακάτω αναλογίες (Πίνακας 27) (όπως καθιερώθηκαν στο εργοστάσιο της ΒΙΟΜΑΓΝ ως κατάλληλες για να ληφθεί υλικό κατά το δυνατό υψηλότερης πυκνότητας) : Πίνακας 27: % Ποσοστά κοκκοµετρικών κλασµάτων δίπυρης µαγνησίας Ε21Α που χρησιµοποιούνται στην παραγωγή ελληνικών πυρίµαχων πλίνθων Πρώτη ύλη: E21A δίπυρη µαγησία Κλάσµα κοκκοµετρικού µεγέθους (mm) 24 0,52 0,10,5 00,1 % ποσοστό κλάσµατος Κατά την ανάµιξη η προσθήκη διαλύµατος λιγνίνης (~2%) εξασφαλίζει τη συνοχή των τεµαχιδίων της πρώτης ύλης και βοηθά στην επακόλουθη µορφοποίηση του µίγµατος σε δοκίµια, σε υδραυλική πρέσα υπό πίεση 1000 kp/cm 2. Σε επόµενο στάδιο γίνεται η έψηση των µαγνησιακών πλίνθων σε βιοµηχανικό σηραγγώδη κλίβανο που θερµαίνεται µε µπεκ εκτόξευσης µαζούτ και καύση αυτού στον αέρα, µε βαθµιαία πύρωσή τους στους 1740 o C και επακόλουθη ψύξη τους, Η συνολική διάρκεια της διαδικασίας έψησηςψύξης σε θερµοκρασία περιβάλλοντος είναι 72 ώρες (34 ώρες παραµονή στη µέγιστη θερµοκρασία έψησης και 24 ώρες στη ζώνη ψύξεως) Χαρακτηρισµός ποιότητας εµπορικών ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων. 105

25 α) Χηµική σύσταση εµπορικών ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων Από τα αποτελέσµατα της χηµικής ανάλυσης των µαγνησιακών πλίνθων µε τη µέθοδο της φασµατοσκοπίας ακτίνων Χ (XRF) (Πίνακας 28) φαίνεται η καθαρότητα του υλικού σε MgO ενώ οι προσµίξεις είναι κυρίως τα οξείδια του ασβεστίου, πυριτίου και σιδήρου και λιγότερο των υπολοίπων στοιχείων. Η χηµική σύσταση και των δυο πλίνθων που εξετάστηκαν, σχεδόν ταυτίζεται (εντός των ορίων των αναµενόµενων αποκλίσεων) µε τη χηµική σύσταση των πρώτων υλών από τις οποίες παρήχθησαν. Πίνακας 28: XRF χηµική ανάλυση (οξείδια % κβ) των κύριων στοιχείων ποιότητας µαγνησιακών πλίνθων. είγµα 1 2 %κ.β. SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 (tot) MgO* CaO Cr 2 O 3 Total 1,34 0,05 0,77 95,20 2,59 0, ,72 0,04 0,39 95,86 2,93 0, Μb Ε21Α = Mαγνησιακός πλίνθος µε πρώτη ύλη δίπυρη µαγνησία Ε21Α 2. Μb magflot super A = Mαγνησιακός πλίνθος µε πρώτη ύλη δίπυρη µαγνησία υψηλής καθαρότητας Magflot Super A β) Φαινόµενη πυκνότητα και αντοχή θλίψης εν ψυχρώ στις ποιότητες των εµπορικών ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων Οι µαγνησιακοί πυρίµαχοι πλίνθοι που εξετάστηκαν εµφανίζουν φαινόµενη πυκνότητα υψηλή και χαµηλό πορώδες (Πίνακας 29) µε αποτέλεσµα την υψηλή αντοχή τους στη διάβρωση από τις σκωρίες. Ως αποδεκτά όρια της τιµής της φαινόµενης πυκνότητας και του πορώδους, που είχαν ορισθεί για αυτά τα υλικά στο εργοστάσιο της ΒΙΟΜΑΓΝ, είναι 2,90gr/cm 3 και 18% αντίστοιχα. Επίσης η αντοχή τους σε θλίψη εν ψυχρώ (Πίνακας 29) είναι ικανοποιητική (ελάχιστο αποδεκτό όριο 400kp/cm 2 ) ώστε να µην δηµιουργούνται προβλήµατα κατά το κτίσιµο ή την φόρτιση εν ψυχρώ της επένδυσης των καµίνων. Το δείγµα που έχει προκύψει από πρώτη ύλη Magflot Super A παρουσιάζεται περισσότερο ανθεκτικό στη θλίψη εν 106

26 Πίνακας 29: Φαινόµενη πυκνότητα, ενεργό πορώδες και αντοχή σε θλίψη εν ψυχρώ σε δείγµατα εµπορικών ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων είγµα Φαινόµενη πυκνότητα (gr/cm 3 ) % Ενεργό πορώδες Αντοχή σε θλίψη εν ψυχρώ (kp/cm 2 )** Μb Ε21Α 3,01* 15,5* 590* Μb magflot super A 3,00* 15,1* 700* * Tα αποτελέσµατα αποτελούν µέση τιµή δύο µετρήσεων ** Oι µετρήσεις της φαινόµενης πυκνότητας και του ενεργού πορώδους πραγµατοποιήθηκαν σύµφωνα µε τις οδηγίες της PRE 1976 στο εργοστάσιο της ΒΙΟΜΑΓΝ. Oι δοκιµές της αντοχής σε θλίψη εν ψυχρώ πραγµατοποιήθηκαν σύµφωνα µε τις οδηγίες της PRE 1967 στο ίδιο εργοστάσιο. ψυχρώ από ότι το δείγµα µε πρώτη ύλη Ε21Α. Σε αυτό συντελεί η υψηλότερη πυκνότητα της δοµής του Magflot Super λόγω της σύνδεσης των κρυστάλλων του περικλάστου µε ισχυρό άµεσο δεσµό διάχυσης. Να σηµειωθεί ότι οι τιµές αυτές των φυσικών σταθερών κρίνονται πολύ ικανοποιητικές σε σχέση µε ανάλογα υλικά που παράγονται σήµερα ανά τον κόσµο [Kreik and Segal (1967), Kοντόπουλος (1983), Foroglou et al (1987), Hiragushi et al (1989), Mukai et al (2000)]. γ) Προσδιορισµός ορυκτολογικής σύστασης εµπορικών ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων µε περιθλασιµετρία ακτίνωνχ Στις Εικόνες 62 και 63 παρουσιάζονται τα ακτινογραφήµατα κόνεως των δειγµάτων ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων. Η µόνη φάση που αναγνωρίστηκε είναι αυτή του περίκλαστο counts περίκλαστο περίκλαστο γωνία 2θ Εικόνα 62: Ακτινογράφηµα του Μb Ε21Α 107

27 περικλάστου, αποδεικνύεται έτσι η οµοιογένεια των υλικών αυτών ως προς την κύρια ορυκτολογική τους σύσταση. Με τη βοήθεια της περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ υπολογίστηκαν οι πλεγµατικές σταθερές του περικλάστου στα δείγµατα Μb Ε21Α και Μb magflot super A σε 4,223 και 4,222 Å αντίστοιχα. O συσχετισµός των τιµών αυτών µε τις αντίστοιχες συστάσεις του περικλάστου και τη θερµοκρασία έψησης γίνεται σε επόµενη παράγραφο περίκλαστο counts περίκλαστο περίκλαστο γωνία 2θ Εικόνα 63: Ακτινογράφηµα του Μb magflot super A δ) Ορυκτολογική σύσταση και εξέταση της µικροδοµής µαγνησιακών πλίνθων µε οπτική µικροσκοπία Ο ετεροκοκκώδης ιστός των µαγνησιακών πλίνθων παρουσιάζεται στην Εικόνα 64 όπου χονδρόκοκκοι κόκκοι (συσσωµατώµατα κρυστάλλων περικλάστου>1mm) συνδέονται µέσω λεπτόκοκκου υλικού (<1mm) της ίδιας ορυκτολογικής σύστασης. Αυτή η ανοµοιογένεια στο µέγεθος των κόκκων βοηθά στη συνεκτικότητα της δοµής, µειώνοντας το πορώδες και άρα αυξάνοντας την αντοχή των πυριµάχων στη διάβρωσή τους και την εκτριβή τους σε συνθήκες λειτουργίας. H µέση τιµή της διαµέτρου των κρυστάλλων περικλάστου στα δείγµατα Μb Ε21Α και Μb magflot super A είναι 38,24µm/τυπική απόκλιση 19,90µm και 166 µm/τυπική απόκλιση 52 µm αντίστοιχα. ε) Μικροαναλύσεις και εξέταση της µικροδοµής εµπορικών ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης 108

28 Εικόνα 64: Μικροδοµή µαγνησιακού πυρίµαχου πλίνθου (ποιότηταςμb magflot supera ) στο οπτικό µικροσκόπιο, Nicols (x 62) Πίνακας 30: Φάσεις συνυπάρχουσες µε περίκλαστο στα δείγµατα εµπορικών ελληνικών µαγνησιακών πυρίµαχων πλίνθων είγµα Φάσεις C 2 S CaO C 3 S Μb Ε21Α +++ α ++ + Μb magflot super A α + α +++ :Επικρατούσα περικρυσταλλική φάση του περικλάστου, ++: Συχνή εµφάνιση, +:Σπάνια εµφάνιση, α: αναµενόµενη φάση Ορυκτολογικές φάσεις η παρουσία των οποίων δεν έγινε αντιληπτή µε την ακτινογραφική ανάλυση, ανιχνεύτηκαν (Πίνακας 30), µε το αναλυτικό ηλεκτρονικό µικροσκόπιο. Συνυπάρχουν µε το περίκλαστο στα εξετασθέντα δείγµατα µαγνησιακών πλίνθων, οι φάσεις πυριτικό διασβέστιο, τριασβέστιο και η άσβεστος γεγονός που αναµένονταν, εφόσον η τιµή του λόγου CaO/SiO 2 των % περιεκτικοτήτων των οξειδίων του ασβεστίου και πυριτίου σε αυτά είναι µεγαλύτερη του 1,87. Η εκατοστιαία αναλογία της φάσης του περικλάστου και των υπόλοιπων φάσεων στα εν λόγω δείγµατα υπολογίστηκε και τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στον Πίνακα 31. Είναι 109

29 φανερό ότι οι περικρυσταλλικές ασβεστοπυριτικές φάσεις σε αυτά τα πυρίµαχα δεν υπερβαίνουν το ~1,1%. Πίνακας 31: % Περιεκτικότητα των µελετηθέντων δειγµάτων εµπορικών ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων σε περίκλαστο και άλλες συνυπάρχουσες µε αυτό φάσεις είγµα % περιεκτικότητα σε περικλάστο % περιεκτικότητα σε δευτερεύουσες φάσεις Μb Ε21Α 98,85 1,14 Μb magflot super A 98,93 1,07 Το ορυκτό του περικλάστου Στον Πίνακα 32α δίνονται οι µέσες τιµές των % περιεκτικοτήτων σε MgO, CaO και FeO δέκα αναλύσεων κρυστάλλων περικλάστου, από κάθε ένα από τα µελετηθέντα δείγµατα µαγνησιακών πλίνθων, ενώ στον Πίνακα 32β παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις περικλάστου στα ίδια δείγµατα. Όλες οι αναλύσεις πραγµατοποιήθηκαν µε WDS για τα στοιχεία Mg, Al, Si, Ca, Fe, Cr και µε EDS για τα υπόλοιπα ιχνοστοιχεία. Πίνακας 32α: Μέση τιµή % περιεκτικοτήτων περικλάστου σε MgO, CaO και FeO σε ποιότητες εµπορικών ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων. είγµα 1 2 %κβ MgO 98,41 98,72 CaO 0,23 0,74 FeO 0,83 0,30 1. Μb Ε21Α 2. Μb magflot super A Όπως προκύπτει από τη σύγκριση των αποτελεσµάτων των µικροαναλύσεων του περικλάστου στην Ε21Α και στο Μb Ε21Α η σύσταση του περικλάστου της πρώτης ύλης Ε21Α, δεν διαφοροποιήθηκε πολύ κατά την έψησή της για την παραγωγή του µαγνησιακού πλίνθου Μb Ε21Α,. Ο χηµισµός του περικλάστου του δείγµατος Μb magflot super A παρουσιάζει υψηλότερη περιεκτικότητα σε MgO και χαµηλότερη περιεκτικότητα σε CaO από το περίκλαστο του Magflot Super A από το οποίο προκύπτει. 110

30 Πίνακας 32β: Μικροαναλύσεις περικλάστου σε ποιότητες εµπορικών ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων είγµα 1 2 %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 0,40 96,77 0,63 1,21 99,11 99,03 0,51 99,66 98,09 0,41 1,19 99,73 99,22 0,63 99,74 99,80 99,88 99,68 99,83 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr 2 0,98 5 0,01 Αριθµός ιόντων στη βάση του 1 (Ο) 0,99 0,99 0, ,01 4 1,00 1,00 97,85 1,83 0,30 99,98 0,99 0, ,63 0,97 0,37 99,97 0,99 0, Μb Ε21Α 2.Μb magflot super A Εικόνα 65 α: Στιλπνή επιφάνεια κρυστάλλου περικλάστου στο δείγµα Μb Ε21Α (SEM) 111

31 Εικόνα 65 β: Κατανοµή σιδήρου (λευκά στίγµατα) στην επιφάνεια του κρυστάλλου περικλάστου της Εικόνας 68 α (SEM) Πάντως, στα δύο δείγµατα µαγνησιακών πλίνθων και κυρίως στα περιθώρια των κρυστάλλων του περικλάστου είναι χαρακτηριστική η εµφάνιση συγκεντρώσεων µεγέθους λίγων µικρών κυρίως φάσεων του σιδήρου στο Μb Ε21Α και του ασβεστίου στο Μb magflot super A. Στην περίπτωση του Μb Ε21Α οι εκθλίψεις αυτές συνήθως εµφανίζουν ινώδη µορφή ή/και σφαιρική και εξαπλώνονται στο µεγαλύτερο µέρος της µάζας του περικλάστου χωρίς να είναι πάντα ευδιάκριτες (Εικόνες 65 α, β). Αντιθέτως, στο Μb magflot super A εµφανίζονται σε θύλακες µεγαλύτερης διαµέτρου που επιτρέπουν µε σαφήνεια το διαχωρισµό τους από τη φάση του περικλάστου στην οποία περιέχονται (Εικόνες 66 α, β). Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι οι µικροαναναλύσεις περικλάστου του Πίνακα 32, πραγµατοποιήθηκαν σηµειακά σε περιοχές που κατά το δυνατόν δεν επηρεάζονταν από την παρουσία των φάσεων αυτών, έτσι ώστε η ανάλυση να αντιπροσωπεύει τον ακριβή χηµισµό του περικλάστου (αυτό δεν ήταν πάντα εφικτό στην περίπτωση του Μb Ε21Α ). Επειδή οι συγκεντρώσεις αυτές έχουν διαστάσεις διαµέτρου µικρότερης των 5µm δεν ήταν δυνατόν να ληφθούν ακριβείς µικροαναλύσεις για την ταυτοποίηση των φάσεων στις οποίες δεσµεύονται σε αυτές τις θέσεις ο σίδηρος και το ασβέστιο και µόνο ηµιποσοτικές αναλύσεις ελήφθησαν, αντιπροσωπευτικές από τις οποίες παρουσιάζονται στον Πίνακα 33. Από αυτές προκύπτει ότι ο σίδηρος συνδέεται µε το µαγνήσιο ίσως σε µαγνησιοφερρίτη ή/και µαγνησιοβουστίτη αφού η περιεκτικότητα των υπολοίπων στοιχείων είναι αµελητέα, ενώ το 112

32 Εικόνα 66 α: Στιλπνή επιφάνεια κρυστάλλου περικλάστου στο δείγµα Μb magflot superα (SEM) Εικόνα 66 β: Κατανοµή ασβεστίου (λευκά στίγµατα) στην επιφάνεια του κρυστάλλου περικλάστου της Εικόνας 69 α (SEM) 113

33 Πίνακα 33: Ηµιποσοτικές αντιπροσωπευτικές αναλύσεις φάσεων σε θύλακες στην επιφάνεια κρυστάλλων περικλάστου στα δείγµατα Μb Ε21Α και Μb magflot superα είγµα 1 2 %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 81,90* 18, ,51* 10,61 0,48 0, : Μb Ε21Α 2: Μb magflot super A *: Ηµιποσοτική ανάλυση: Η περίσσεια οξειδίου του µαγνησίου οφείλεται στην κύρια µάζα του περικλάστου ασβέστιο έχει πιθανότατα αποβληθεί από θέσεις πλέγµατος του περικλάστου, που είχε προηγουµένως καλύψει σε υψηλότερες θερµοκρασίες σχηµατίζοντας κατά την ψύξη ελεύθερη άσβεστο. Με τη νέα έψηση των πρώτων υλών δίπυρης µαγνησίας για την παραγωγή των πλίνθων, η εσωτερική ενέργεια του συστήµατος αυξάνεται και πραγµατοποιούνται νέες διεργασίες διάχυσης ιόντων και ανακατάταξης αυτών στο πλέγµα του περικλάστου. Εντούτοις, επειδή η χρονική διάρκεια της ψύξης των πλίνθων στο σηραγγώδη φούρνο για να αποφευχθούν ρωγµές των πλίνθων από την απότοµη πτώση της θερµοκρασίας ήταν µεγαλύτερη από αυτή της ψύξης των πρώτων υλών γίνεται διαχωρισµός των νέων φάσεων σε µικρές συγκεντρώσεις στη µάζα των κρυστάλλων περικλάστου. Μετανάστευση ιόντων ασβεστίου Σε ακόµη βραδύτερες συνθήκες ψύξεως τα ιόντα του ασβεστίου θα διένυαν µεγαλύτερες αποστάσεις και θα έτειναν να συναντήσουν τις περικρυσταλλικές φάσεις του περικλάστου στα περιθώριά του για να σχηµατίσουν ασβεστοπυριτικές φάσεις (θερµοδυναµικά για το σχηµατισµό ασβεστοπυριτικών φάσεων απαιτείται χαµηλότερη ενέργεια από ότι για το σχηµατισµό στερεού διαλύµατος CaOMgO). Πάντως, βραδύτερες συνθήκες ψύξεως από αυτές που χρησιµοποιήθηκαν δεν θα είχαν επιθυµητά αποτελέσµατα στο δείγµα Μb magflot superα, αφού µεγαλύτερη ποσότητα άσβεστου θα µπορούσε να αποβληθεί 114

34 από το περίκλαστο και να παραµείνει ελεύθερη στη µάζα του υλικού ή να σχηµατίσει άλλες ασβεστοπυριτικές φάσεις. Αντιθέτως, στο δείγµα Μb Ε21Α ο σίδηρος σε βραδύτερες συνθήκες ψύξεως θα εξακολουθούσε να παρέµενε στην µάζα του περικλάστου σχηµατίζοντας κρυσταλλικό στερεό διάλυµα µε το µαγνησίο και δεν θα ενώνονταν µε το ασβέστιο στη χαµηλότερου σηµείου τήξεως φάση του 2CaOFe 2 O 3 (δεν ευνοείται αυτός ο σχηµατισµός εφόσον ο λόγος CaO/SiO 2 <2). Σύµφωνα µε τα παραπάνω, στην ποιότητα µαγνησιακού πλίνθου Μb Ε21Α ο χηµισµός του περικλάστου δεν διαφέρει πολύ από αυτόν του περικλάστου της δίπυρης Ε21Α από την οποία παράγεται. Το περίκλαστο στο Μb magflot superα χαρακτηρίζεται από χαµηλότερο ποσοστό προσµίξεων στο πλέγµα του, σε σχέση µε το περίκλαστο της δίπυρης µαγνησίας Magflot Super A από την οποία προέρχεται. Η αύξηση της πλεγµατικής σταθεράς του περικλάστου στους πλίνθους, σε σχέση µε την αντίστοιχη στις πρώτες ύλες, οφείλεται πιθανότατα στην ενυδάτωση του ορυκτού αυτού σε βρουσίτη κατά την έκθεση των πυριµάχων στις ατµοσφαιρικές συνθήκες. Πίνακας 34α: Μικροαναλύσεις της φάσης του πυριτικού διασβεστίου στις ποιότητες εµπορικών ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων είγµα 1 2 %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 64,44 35,32 99,81 65,08 34,83 99,97 Αριθµός ιόντων στη βάση των 4 (Ο) 1,99 2,00 1,01 1,00 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr 1.Μb Ε21Α 2.Μb magflot super A 115

35 ευτερεύουσες φάσεις Αντιπροσωπευτικές αναλύσεις των περικρυσταλλικών φάσεων του περικλάστου πυριτικού διασβεστίου, πυριτικού τριασβεστίου και ασβέστου στα εξετασθέντα δείγµατα δίνονται στους Πίνακες 34 α, β. Πίνακας 34β: Μικροαναλύσεις της φάσης της ασβέστου και του πυριτικού τριασβεστίου στις ποιότητες εµπορικών ελληνικών µαγνησιακών πλίνθων είγµα %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 9,23* 90,16 0,54 99,93 6,70* 92,86 0,21 0,1 99,87 1,61 72,11 26,28 0,05 100,05 1.Μb Ε21Α 2.Μb magflot super A *: Ηµιποσοτική ανάλυση: Η περίσσεια οξειδίου του µαγνησίου οφείλεται στην κύρια µάζα του περικλάστου Εικόνα 67: Μικροδοµή στo Mb E21A (SEM) 116

36 Μικροδοµή των µαγνησιακών πλίνθων Στις Εικόνες 67, 68 παρουσιάζεται στη µικροδοµή των δειγµάτων Μb Ε21Α και Μb magflot superα αντίστοιχα, χονδρόκοκκο µαγνησιακό υλικό να συνδέεται µέσω λεπτόκοκκου της ίδιας σύστασης, ενώ είναι εµφανής και η κατανοµή σε χαµηλά ποσοστά των δευτερεύουσων φάσεων. Εικόνα 68: Μικροδοµή στo Mb magflot super A (SEM) 5.2 Μαγνησιοχρωµιτικοί πλίνθοι Ο χρωµίτης έχει χρησιµοποιηθεί από το τέλος του 19 ου αιώνα ως πυρίµαχο υλικό. Τα χρωµιούχα πυρίµαχα που παράγονται από αυτόν διακρίνονται σε χρωµοµαγνησιακά (MgO<50%) και µαγνησιοχρωµιτικά (MgO > 50%). Tα τελευταία έχουν σηµαντικά πλεονεκτήµατα ως προς τα µαγνησιακά κατά τη χρήση τους ως επένδυση σε καµίνους υψηλών θερµοκρασιών στις χαλυβουργίες, τσιµεντοβιοµηχανίες, βιοµηχανίες πυριµάχων κλπ: Είναι σχετικά σταθερά από απόψεως µεταβολών του όγκου σε υψηλές θερµοκρασίες και έχουν καλή αντοχή στους θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς. Αυτό απορρέει από το χαµηλότερο συντελεστή θερµικής διαστολής του χρωµίτη έναντι της µαγνησίας (0,8% έναντι 1,3% στην περιοχή o C). Επίσης στα µαγνησιοχρωµιτικά µε περιεκτικότητα σε SiO 2 µικρότερη του 2%, αναπτύσσεται 117

37 ισχυρός άµεσος δεσµός όχι µόνο µεταξύ κρυστάλλων περικλάστου αλλά και κρυστάλλων περικλάστουχρωµίτη, χωρίς την παρεµβολή ασβεστοπυριτικών φάσεων χαµηλού σηµείου τήξεως, µε αποτέλεσµα την υψηλή αντοχή αυτών εν θερµώ, τη βελτιωµένη αντοχή τους στις σκωρίες και τη διασταλτική σταθερότητά τους. Σε αυτές τις ιδιότητες συµβάλλει ακόµη περισσότερο η αύξηση της περιεκτικότητας του Cr 2 O 3 στο χρωµίτη και η µείωση των Αl 2 O 3 +Fe 2 O 3 +SiO 2 +CaO, αφού τα τελευταία έχουν µεγαλύτερη διαλυτότητα στα ασβεστοπυριτικά τήγµατα από ότι το Cr 2 O 3. [Budnicov (1970), Laming (1970), White (1970), Κοντόπουλος (1983), Ichikawa et al (1990), Sano et al (1990), Provost and Gatellier (1994), Goto and Lee (1995), Kitai et al (1995), Ogata et al (1995), Serry et al (1996), Khalili et al (1997), Xie et al (2000)]. To βασικό µειονέκτηµα αυτών των πυριµάχων είναι ότι κατά τη διάρκεια της χρήσης τους σχηµατίζεται εξασθενές χρώµιο, το οποίο προκαλεί περιβαλλοντικά προβλήµατα κατά την απόθεση και διαχείρηση των φθαρµένων πυριµάχων. Πιο συγκεκριµένα, το Cr 2 O 3 δεσµεύεται κατά τη διαδικασία χρήσης των πυριµάχων (στο στάδιο της ψύξης) µε το CaO σχηµατίζοντας σε οξειδωτικές συνθήκες κρυσταλλικές φάσεις µε εξασθενές χρώµιο. Το τελευταίο θεωρείται καρκινογόνο και διαλύεται εύκολα στο νερό της βροχής µε αποτέλεσµα να περνά εύκολα στο έδαφος και ακόλουθα στην τροφική αλυσίδα του ανθρώπου προκαλώντας δυσάρεστες συνέπειες. Στην Ευρώπη και στις Ηνωµένες Πολιτείες της Αµερικής έχουν θεσπιστεί περιβαλλοντικοί νόµοι οι οποίοι θέτουν αυστηρές προδιαγραφές ως προς τα ανώτερα επιτρεπτά όρια του εξασθενούς χρωµίου (έως 5 ppm) στα πυρίµαχα του χρωµίου. Προς αυτή την κατεύθυνση πολλοί ερευνητές µελέτησαν τις συνθήκες δηµιουργίας εξασθενούς χρωµίου και πως µπορεί αυτό να περιοριστεί κατά τη χρήση των µαγνησιοχρωµικών πλίνθων. Μεταξύ αυτών, οι Lee and Nassaralla (1997), (1998) απέδειξαν ότι το Cr +6 αυξάνεται ανάλογα µε την περιεκτικότητα του πλίνθου σε ελεύθερη άσβεστο, ενώ λεπτόκκοκος χρωµίτης στο µαγνησιοχρωµιτικό τούβλο ευνοεί την αύξηση του περιεχοµένου σε Cr +6 διότι είναι διαθέσιµη µεγάλη επιφάνεια αντίδρασης. Επιπλέον, απαιτείται όσο το δυνατόν γρήγορη ψύξη για τον περιορισµό της κινητικής του σχηµατισµού εξασθενούς χρωµίου, αφού οι ορυκτολογικές φάσεις του εξασθενούς χρωµίου σχηµατίζονται σε θερµοκρασίες κάτω των 1022 ο C. Τέλος, οι ίδιοι ερευνητές έδειξαν ότι ασβεστοαλουµινούχες σκωρίες που έρχονται σε επαφή µε το πυρίµαχο σε συνθήκες λειτουργίας προκαλούν το σχηµατισµό µεγαλύτερης ποσότητας του εν λόγω βλαβερού συστατικού από ότι οι ασβεστοπυριτικές σκωρίες. 118

38 Στο εργοστάσιο της ΒΙΟΜΑΓΝ έχουν παραχθεί κατά το παρελθόν εµπορικοί µαγνησιοχρωµιτικοί πλίνθοι µε διάφορα ποσοστά του Cr 2 O 3 (626%). Από αυτά στα πλαίσια αυτής της διατριβής µελετήθηκαν οι ιδιότητες ελληνικού εµπορικού πλίνθου µε 18% Cr 2 O 3, τα αποτελέσµατα του οποίου παρουσιάζονται παρακάτω Πρώτες Ύλες Οι πρώτες ύλες που χρησιµοποιήθηκαν στην παραγωγή ελληνικών µαγνησιακοχρωµιτικών πλίνθων στη ΒΙΟΜΑΓΝ ήταν: α) ίπυρη µαγνησία υψηλής καθαρότητας ποιότητας Magflot Super A. β) Φυσικός χρωµίτης που εισάγεται από την Αφρική. Το ορυκτό χρωµίτης ανήκει στην κατηγορία των σπινέλιων, ο χηµικός τύπος των οποίων µπορεί να αποδοθεί σαν ΑΒ 2 Χ 4, όπου το Α = δισθενές µέταλλο, Β = τρισθενές, και Χ= οξυγόνο. Συνήθως το Α= Mg, Fe +2, Zn +2 και το Β= Fe +3, Αl, Cr +3. Η κυψελίδα των σπινελίων έχει χηµικό τύπο: Α 8 Β 16 Χ 32. Τα 32 άτοµα οξυγόνου βρίσκονται σε κυβική διάταξη που επιτρέπει σε 64 τετραεδρικές και 32 οκταεδρικές θέσεις να καλυφθούν από κατιόντα. Από αυτές καταλαµβάνονται µόνο οι 32 µε απότελεσµα να υπάρχει αρκετή ελευθερία στη διάταξη των κατιόντων. ιακρίνονται δύο κατηγορίες σπινελίων, ανάλογα µε την διάταξη των διαφόρων κατιόντων στις διαθέσιµες θέσεις: Οι κανονικοί, οι οκταεδρικές θέσεις των οποίων καταλαµβάνονται αποκλειστικά από τρισθενή κατιόντα Β και οι τετραεδρικές από δισθενή Α, και οι ανάστροφοι, στους οποίους οι οκταεδρικές θέσεις καταλαµβάνονται κατά 50% από κατιόντα Α και 50% από Β, ενώ οι τετραεδρικές καταλαµβάνονται από κατιόντα Β. Επιπροσθέτως, έχουν βρεθεί σπινέλιοι µε συνδυασµό κατιόντων µε σθένη 13, 14, 16, 24, και 25. Από τα παραπάνω και σε συνδυασµό µε το γεγονός ότι για να εισέλθει στο πλέγµα του σπινελίου ένα κατιόν πρέπει να έχει ακτίνα µεταξύ 0,441,00 Å, είναι φανερό ότι είναι δυνατός άπειρος συνδυασµός κατιόντων. [Blasse (1969), Ulmer (1970), Κοντόπουλος (1983), Wood et al (1986), Deer et al (1992)]. Από αυστηρή ορυκτολογική άποψη o χρωµίτης είναι το ορυκτό FeOCr 2 O 3. Στην πράξη όµως µέρος του Fe +2 αντικαθίσταται από άλλα δισθενή µέταλλα, κυρίως Mg, και µέρος του Cr +3 από τρισθενή, κυρίως Αl και Fe +3. Έτσι υπό ευρύτερη θεώρηση, ο χρωµίτης αποτελεί στερεό διάλυµα σπινελίων που περιέχουν σαν κύριο µεταλλικό συστατικό το χρώµιο. 119

39 35. Η χηµική ανάλυση του χρωµίτη της Αφρικής παρουσιάζεται στον παρακάτω Πίνακα Πίνακας 35: XRF χηµική ανάλυση (οξείδια % κβ) των κύριων στοιχείων φυσικού χρωµίτη Αφρικής. είγµα 1 %κ.β. SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 (tot) MgO* CaO Cr 2 O 3 Total 1. Φυσικός χρωµίτης Αφρικής 0,58 14,88 27,97 9,91 0,20 46,46 10 Οι καθαροί σπινέλιοι µπορούν να ταυτοποιηθούν µε περίθλαση ακτίνων Χ αλλά χρειάζονται προσεκτικές µετρήσεις διότι ο κρυσταλλογραφικές τους σταθερές βρίσκονται πολύ κοντά. Τα πράγµατα γίνονται εξαιρετικά πολύπλοκα στην περίπτωση στερεών (Μg,Fe)(Cr,Al) 2 O counts (Μg,Fe)(Cr,Al) 2 O 4 (Μg,Fe)(Cr,Al) 2 O γωνία 2θ Εικόνα 69: Ακτινογράφηµα του χρωµίτη Αφρικής διαλυµάτων σπινελίων, οπότε οι κρυσταλλογραφικές σταθερές µεταβάλλονται µεταξύ των ακραίων τιµών των καθαρών σπινελίων που συµµετέχουν [Κοντόπουλος (1983)]. Ο χρωµίτης 120

40 Αφρικής, είναι µέλος της οµάδας των σπινελίων µε χηµικό τύπο (Mg,Fe)(Al,Cr) 2 O 4, γεγονός που δηλώνει ότι πρόκειται όχι για ένα ακραίο µέλος της σειράς των σπινελίων µε χρώµιο αλλά στερεό διάλυµα αυτών (Εικόνα 69). Στην Εικόνα 70 παρουσιάζονται κόκκοι χρωµίτη µε συνεκτική επιφάνεια χωρίς ρωγµατώσεις και υψηλό πορώδες, σε παρασκεύασµα στιλπνής τοµής στο οπτικό µικροσκόπιο. Εικόνα 70: Χρωµίτης Αφρικής στο οπτικό µικροσκόπιο ( 230) Παραγωγή εµπορικού ελληνικού µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου Στον Πίνακα 36 παρουσιάζονται τα ποσοστά των διαφόρων κοκκοµετρικών κλασµάτων των πρώτων υλών, που είχαν καθιερωθεί στο εργοστάσιο της ΒΙΟΜΑΓΝ, ως κατάλληλα για την παραγωγή µαγνησιοχρωµιτικών πλίνθων µε περιεκτικότητα σε Cr 2 O 3 18%,. Η ανάµιξη των παραπάνω πρώτων υλών πραγµατοποιείται µε προσθήκη 2 2,5% λιγνίνης. Ακολουθεί µορφοποίηση του µίγµατος σε δοκίµια, σε υδραυλική πρέσα υπό πίεση 1000 kp/cm 2. Η έψηση πραγµατοποιείται σε βιοµηχανικό σηραγγώδη κλίβανο που θερµαίνεται µε µπεκ εκτόξευσης µαζούτ και καύση αυτού στον αέρα, ενώ η βαθµιαία πύρωσή τους στους 1750 o C καθώς και η απόψυξή τους είχαν συνολικά διάρκεια 72 ώρες. 121

41 Πίνακας 36: % Ποσοστά κοκκοµετρικών κλασµάτων των Magflot Super A και χρωµίτη Αφρικής που χρησιµοποιούνται στην παραγωγή ελληνικών µαγνησιοχρωµιτικών πλίνθων µε 18% Cr 2 O 3 Πρώτες ύλες Κλάσµα κοκκοµετρικού % ποσοστό κλάσµατος µεγέθους (mm) Μagflot Super A 24 0,52 0,10,5 00, Χρωµίτης Αφρικής Όπως και στην περίπτωση των µαγνησιακών πλίνθων οι µαγνησιοχρωµιτικοί πλίνθοι παραµένουν 34 ώρες στη µέγιστη θερµοκρασία έψησης και 24 ώρες στη ζώνη ψύξεως Χαρακτηρισµός εµπορικού ελληνικού µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου α) Χηµική σύσταση εµπορικού ελληνικού µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου Η χηµική ανάλυση του εξετασθέντος δείγµατος πραγµατοποιήθηκε µε φασµατοσκοπία ακτίνων Χ (XRF) και παρουσιάζεται στον Πίνακα 37. Πίνακας 37: XRF χηµική ανάλυση (οξείδια % κβ) των κύριων στοιχείων εµπορικού ελληνικού µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου. είγµα 1 %κ.β. SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 (tot) MgO* CaO Cr 2 O 3 Total 0,88 5,55 11,35 62,25 1,88 18, Μcb= ελληνικός εµπορικός µαγνησιοχρωµιτικός πλίνθος *Το % κβ ΜgO υπολογίστηκε ως η διαφορά των βαρών των υπολοίπων αναλυθέντων οξειδίων από το %κανονικοποιηµένο αποτέλεσµα της ανάλυσης 122

42 β) Φαινόµενη πυκνότητα και αντοχή θλίψης εν ψυχρώ εµπορικού ελληνικού µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου Πολυετής εργαστηριακές δοκιµές σε µαγνησιοχρωµιτικά πυρίµαχα στο εργοστάσιο της ΒΙΟΜΑΓΝ, έδειξαν ότι δείγµατα µε φαινόµενη πυκνότητα 3,20gr/cm 3, ενεργό πορώδες Πίνακας 38: Φαινόµενη πυκνότητα, ενεργό πορώδες και αντοχή σε θλίψη εν ψυχρώ σε δείγµα εµπορικού ελληνικού µαγνησιοχρωµιτικου πλίνθου είγµα Φαινόµενη πυκνότητα (gr/cm 3 ) % Ενεργό πορώδες Αντοχή σε θλίψη εν ψυχρώ (kp/cm 2 ) Μb Ε21Α 3,32 13,4 700 *Tα αποτελέσµατα αποτελούν µέση τιµή δύο µετρήσεων 18% και αντοχή σε θλίψη εν ψυχρώ 330 kp/cm 2 είναι κατάλληλα για χρήση στη βιοµηχανία. Στον Πίνακα 38 παρουσιάζονται οι τιµές των σταθερών αυτών που αντιπροσωπεύουν το εξετασθέν δείγµα, όπου σύµφωνα µε τα παραπάνω κρίνονται ικανοποιητικές, ενώ επίσης σε σχέση µε ανάλογα πυρίµαχα που έχουν µελετηθεί ανά τον κόσµο κατατάσσεται στα ανταγωνιστικά για χρήση στη βιοµηχανία ως πυρίµαχο[κοντόπουλος (1983), Ishigaya et al (1989), Ohta and Matsuzuru (1989), Ichikawa et al (1990), Kurata et al (1992), Goto and Lee (1995), Khalili et al (1997), Guo and Zhang (1999)]. γ) Ορυκτολογική ανάλυση εµπορικού ελληνικού µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου µε περιθλασιµετρία ακτίνωνχ Η ορυκτολογική ανάλυση µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ στερεού διαλύµατος των ακραίων µελών της οµάδος του σπινελίου, όπως προαναφέρθηκε, είναι δύσκολη και πολύπλοκη. Από τα ακτινογραφήµατα του µαγνησιοχρωµιτικού πυρίµαχου που εξετάστηκε (Εικόνα 71), προέκυψε η παρουσία µικτού χρωµίτη µε χηµικό τύπο (Mg,Fe)(Al,Cr) 2 O 4 καθώς επίσης και ενδείξεις για συνύπαρξη αυτού µε τον χρωµίτη (Mg,Fe)(Fe,Cr) 2,O 4 ή στερεό διάλυµα αυτών. Η εξακρίβωση του ακριβούς χηµισµού του πραγµατοποιήθηκε µε ηλεκτρονική µικροσκοπία. Άλλα ορυκτά που ανιχνεύτηκαν µε την περιθλασιµετρία ακτίνων Χ είναι το περίκλαστο και πιθανά η φάση του πυριτικού διασβεστίου. Η πλεγµατική σταθερά του περικλάστου σε αυτό το δείγµα υπολογίστηκε σε 4,227 Å. 123

43 περίκλαστο 900 counts χρωµίτης πυριτικό διασβέστιο χρωµίτης χρωµίτης χρωµίτης περίκλαστο χρωµίτης γωνία 2θ Εικόνα 71: Ακτινογράφηµα ελληνικού µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου δ) Αποτελέσµατα ορυκτολογικής ανάλυσης και εξέτασης της µικροδοµής εµπορικού ελληνικού µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου µε οπτική µικροσκοπία Η Εικόνα 72 δείχνει σε λεπτή τοµή η µικροδοµή του µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου µε χρωµίτη και περίκλαστο, ενώ στην Εικόνα 73 διακρίνεται στην µάζα του περικλάστου σχηµατισµός δευτερογενούς χρωµίτη. Η σύσταση αυτού αλλά και των υπολοίπων εµφανίσεων χρωµίτη καθώς και ο µηχανισµός σχηµατισµού αυτής της δοµής περιγράφονται σε επόµενη παράγραφο. H µέση τιµή µεγέθους των κρυστάλλων του περικλάστου υπολογίσθηκε σε 165 µm µε τυπική απόκλιση 106 µm. ε) Μικροαναλύσεις και εξέταση της µικροδοµής εµπορικού µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου µε ηλεκτρονική µικροσκοπία Η τιµή του λόγου των % περιεκτικοτήτων των οξειδίων του ασβεστίου και του πυριτίου, CaO/SiO 2 στο εξετασθέν µαγνησιοχρωµιτικό δείγµα ισούται µε 2,1. Σύµφωνα µε την τιµή αυτή, η σύστασή του σε στερεή κατάσταση αναµένεται να αποτελείται κυρίως από περίκλαστο, στερεό διάλυµα σπινελίων, πυριτικό διασβέστιο, πυριτικό τριασβέστιο, φεριτικό διασβέστιο και µπρουνµιλλερίτη (4CaOAl 2 O 3 Fe 2 O 3 ) [White (1970), Serry et al (1996), Βουλτσίδης (1999)]. 124

44 Εικόνα 72: Μικροδοµή ελληνικού µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου στο οπτικό µικροσκόπιο, Nicols (x 62) Εικόνα 73: Σχηµατισµός δευτερογενούς σπινέλιου στο περίκλαστο στο δείγµα ελληνικού µαγνησιοχρωµιτικού πλίνθου στο οπτικό µικροσκόπιο, Nicols (x 250). 125

45 Η πολύ καλή ανάπτυξη κρυστάλλων περικλάστου που ευνοήθηκε από την καθαρότητα του αρχικού υλικού και τον τρόπο παραγωγής του παρουσιάζεται στην Εικόνα 55 σε δείγµα µορφής θραύσµατος. Η συνδετική φάση είναι κυρίως η πυρίµαχη φάση του πυριτικού διασβεστίου και καλύπτει µεµεονοµένες περιοχές. Εικόνα 55: Μικροδοµή στην Τετηγµένη µαγνησία Κίνας (SEM) 4.6 Συγκεντρωτικά συµπεράσµατα για όλες τις ποιότητες µαγνησίας που εξετάστηκαν Από τα παραπάνω αποτελέσµατα είναι φανερό ότι η Τετηγµένη µαγνησία Κίνας είναι το πιο καθαρό δείγµα σε οξείδιο του µαγνησίου και υψηλότερης πυκνότητας από όλες τις ποιότητες µαγνησίας που εξετάσθηκαν. Εξ αιτίας όµως του υψηλού κόστους παραγωγής και της υψηλής τιµής αυξάνει το κόστος των πυρίµαχων πλίνθων, ενώ οι ελληνικές ποιότητες δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας, Magflot, που έχουν βελτιωµένες ιδιότητες ως προς το ποσοστό των προσµίξεων και τα δοµικά χαρακτηριστικά τους, την αντικαθιστούν µε αποτελεσµατικότητα στην παραγωγή πυριµάχων εξαιρετικής ποιότητας και χαµηλότερης τιµής αγοράς. Από τις υπόλοιπες ποιότητες δίπυρης µαγνησίας από ελληνικό µαγνησίτη, η 97

46 Ε21Α εµφανίζει τη µεγαλύτερη οµοιογένεια ως προς το οξείδιο του µαγνησίου και τη µεγαλύτερη πυκνότητα δοµής Μέση τιµή µεγέθους 120 κρυστάλλων 100 περικλάστου (µm) είγµατα ποιoτήτων δίπυρης µαγνησίας 1: NE3 2: E12E 3: E21A 4: MagflotSA 5: MagflotA1 Εικόνα 56 :Μέγεθος κρυστάλλων περικλάστου στα διάφορα δείγµατα µαγνησίας Οι κρύσταλλοι περικλάστου παρουσιάζουν µεγαλύτερη ανάπτυξη στα δείγµατα Μagflot, από ότι στα υπόλοιπα δείγµατα δίπυρης µαγνησίας από ελληνικό µαγνησίτη (Εικόνα 56), καθώς επίσης και σύνδεση µε ισχυρό δεσµό διάχυσης. Σε αυτό συνέβαλε η µέση τιµή µεγέθους κρυστάλλων περικλάστου (µm) Magflot Super A Magflot A1 Y =1,799831,00918 X R: 0,96 E21A E12E NE3 0, % ποσοστό δευτερεύουσων φάσεων στα δείγµατα µαγνησίας Εικόνα 57: Μέγεθος κρυστάλλων περικλάστου σε σχέση µε το ποσοστό δευτερεύουσων φάσεων στα διάφορα δείγµατα µαγνησίας 98

47 υψηλότερη θερµοκρασία έψησης αλλά και η υψηλή καθαρότητα των πρώτων υλών που δεν ευνοεί το σχηµατισµό υψηλών ποσοστών δευτερεύουσων περικρυσταλλικών φάσεων του περικλάστου. Έτσι, από το διάγραµµα της Εικόνα 57 προκύπτει ότι το µέγεθος κρυστάλλων περικλάστου των διαφόρων δειγµάτων µαγνησίας µειώνεται αντιστρόφως ανάλογα µε την αύξηση του ποσοστού δευτερεύουσων φάσεων Στην Τετηγµένη µαγνησία Κίνας οι κρύσταλλοι περικλάστου έχουν πολύ µεγαλύτερο µέγεθος από ότι στα προηγούµενα δείγµατα (>1000µm). Ο συσχετισµός του ποσοστού των φάσεων που συγκεντρώνονται στα όρια κρυστάλλων περικλάστου στα δείγµατα µαγνησίας, µε την τιµή του λόγου των περιεκτικοτήτων των οξειδίων του ασβεστίου και πυριτίου (CaO/SiO 2 ) φαίνεται διαγραµµατικά στην Εικόνα 58. Από αυτή προκύπτει ότι στις ποιότητες Magflot και % ποσοστό δευτερεύουσων φάσεων στα δείγµατα µαγνησίας 25 ΝΕ Ε12Ε 10 Ε21Α 5 Magflot Super A Magflot A1 Τετ. µαγν. Κίνας 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 CaO/SiO 2 Εικόνα 58: Συνάρτηση της τιµής του λόγου CaO/SiO 2 προς το ποσοστό περικρυσταλλικών φάσεων του περικλάστου στα διάφορα δείγµατα µαγνησίας Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας που ο λόγος έχει τιµή µεγαλύτερη ή ίση του τρία οι δευτερεύουσες φάσεις συγκεντρώνονται σε σηµαντικά χαµηλότερα ποσοστά από ότι στις ποιότητες Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3 όπου ο λόγος κυµαίνεται µεταξύ 2,14 και 0,53. Στις τελευταίες ποιότητες, επικρατούν δευτερεύουσες φάσεις χαµηλού σηµείου τήξεως που µειώνουν την αντοχή του υλικού σε συνθήκες λειτουργίας. Εµφανίσεις µη αναµενόµενων 99

48 φάσεων στα δείγµατα µαγνησίας σύµφωνα µε το λόγο CaO/SiO 2 οφείλουν πιθανά την εµφάνισή τους: α) στην σηµαντική επανακατανοµή των στοιχείων και ιδιαίτερα του ασβεστίου λόγω αργής ψύξης των υλικών µετά την έψησή τους, β) λόγω της ιδιαίτερα µεγάλης διαλυτότητας του ασβεστίου στο περίκλαστο σε υψηλές θερµοκρασίες γεγονός που προκαλεί σηµαντική πτώση του λόγου CaO/SiO 2, γ) λόγω της διάσπασης του πυριτικού τριασβεστίου σε πυριτικό διασβέστιο και άσβεστο, δ) σε τοπικές διαφορές στον χηµισµό σε µικροπεριοχές της δοµής. Ο χηµισµός του περικλάστου στα εξετασθέντα δείγµατα εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό από το λόγο CaO/SiO 2 του υλικού, τις περιεκτικότητες των υπολοίπων στοιχείων και τη θερµοκρασία έψησης. Στα δείγµατα Magflot παρατηρείται διαλυτότητα του CaO στο πλέγµα του περικλάστου µε µέση τιµή περιεκτικότητας ~1,6 % κ.β. Στις ελληνικές ποιότητες δίπυρης µαγνησίας όπως προκύπτει από τις χηµικές τους αναλύσεις οι συγκεντρώσεις των CaO και SiO 2 είναι αυξηµένες σε σχέση µ αυτές του Magflot και η διαλυτότητα του CaO στο περίκλαστο είναι περιορισµένη (µε µέγιστη µέση τιµή ~0,5% στη δίπυρη Ε12Ε) αφού οι περιεκτικότητες τους σε SiO 2 ευνοούν το σχηµατισµό ασβεστοπυριτικών φάσεων στα 2,0 µέση τιµή % CaO στο περίκλαστο 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Magflot Super A Magflot A1 E12E Τετ. µαγν. Κίνας E21A NE % SiO 2 στη µάζα των δειγµάτων µαγνησίας Εικόνα 59: Συνάρτηση της περιεκτικότητας των διαφόρων δειγµάτων δίπυρης µαγνησίας σε SiO 2 προς τη διαλυτότητα του CaO στους κρυστάλλους περικλάστου. 100

49 περιθώρια των κρυστάλλων περικλάστου (Εικόνα 59). Παράλληλα η θερµοκρασία έψησης είναι χαµηλότερη απ αυτή του Magflot και έτσι η αντικατάσταση µαγνησίου από ασβέστιο γίνεται ακόµα πιο δύσκολη. Εξάλλου, στην Τετηγµένη µαγνησία Κίνας, η περιεκτικότητα της οποίας σε CaO και SiO 2 κυµαίνεται σε χαµηλότερα επίπεδα από αυτή των ελληνικών δειγµάτων, το ποσοστό των ασβεστοπυριτικών φάσεων είναι επίσης χαµηλότερο, ενώ η µέση τιµή περιεκτικότητας του περικλάστου σε οξείδιο του ασβεστίου υπολογίστηκε σε 0,77%. Όπως προκύπτει από το διάγραµµα της Εικόνας 60 µε αύξηση της περιεκτικότητας του σιδήρου στα εξετασθέντα δείγµατα, αυξάνει και η συγκέντρωσή του στη φάση του µέση τιµή % συνολικό οξείδιο του σιδήρου στο περίκλαστο 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Magflot A1 Τετ. µαγν. Κίνας Magflot Super A E21A 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 NE3 E12E % συνολικό οξείδιο του σιδήρου στη µάζα δειγµάτων µαγνησίας Εικόνα 60: Συνάρτηση της περιεκτικότητας των διαφόρων δειγµάτων δίπυρης µαγνησίας σε FeO προς τη διαλυτότητά του στους κρυστάλλους περικλάστου περικλάστου, µε µέγιστη µέση τιµή 1,66% στο δείγµα Ε12Ε, σχηµατίζοντας έτσι µαγνησιοβαστίτη ή µαγνησιοφερρίτη. Η πλεγµατική σταθερά του περικλάστου παρουσιάζει µικρή αύξηση µε την αύξηση των προσµίξεων στο πλέγµα (Εικόνας 61α). Πιο συγκεκριµένα στην περίπτωση του Magflot και της Τετηγµένης Κίνας η αύξηση της πλεγµατικής σταθεράς µπορεί να αποδοθεί στην αυξηµένη διαλυτότητα του CaO στο περίκλαστο (Εικόνας 61β), ενώ στις ελληνικές ποιότητες δίπυρης αποδίδεται πιθανά σε αύξηση της περιεκτικότητας του περικλάστου σε FeO και λιγότερο στα άλλα στοιχεία (Εικόνας 61γ). 101

50 4,215 πλεγµατική σταθερά α (A) στο περίκλαστο 4,210 Ε12Ε Magflot SΑ Magflot A1 ΝΕ3 Τετ.µαγν. Κίνας Ε21Α 96,0 96,3 96,6 96,9 97,2 97,5 97,8 98,1 98,4 98,7 99,0 %ΜgΟ στο περίκλαστο Εικόνα 61α: Μεταβολή της πλεγµατικής σταθεράς του περικλάστου ανάλογα µε την % µέση περιεκτικότητά του σε οξείδιο του µαγνησίου στα διαφορα δείγµατα δίπυρης µαγνησίας και µεγάλης καθαρότητας δίπυρης µαγνησίας 4,214 πλεγµατική σταθερά α (A) στο περίκλαστο 4,212 Τετ.µαγν. Κίνας Μagflot SA Μagflot A1 4,210 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 % CaO στο περίκλαστο Εικόνα 61β: Μεταβολή της πλεγµατικής σταθεράς του περικλάστου ανάλογα µε την % µέση περιεκτικότητά του σε οξείδιο του ασβεστίου στα δείγµατα Magflot και Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας 102

51 πλεγµατική σταθερά α (A) στο περίκλαστο 4,214 4,212 4,210 4,208 4,206 4,204 4,202 4,200 Ε12Ε Ε21Α ΝΕ3 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 % FeO στο περίκλαστο Εικόνα 61γ: Μεταβολή της πλεγµατικής σταθεράς του περικλάστου ανάλογα µε την % µέση περιεκτικότητά του σε FeO στις ελληνικές ποιότητες δίπυρης µαγνησίας. 103

52 4.4 Υψηλής καθαρότητας δίπυρη µαγνησία ιεργασίες παραγωγής υψηλής καθαρότητας δίπυρης µαγνησίας Η συνεχής έρευνα για την εκµετάλλευση των µικροµερών τεµαχιδίων (2mm) του µαγνησίτη απέδειξε τη δυνατότητα οικονοµικής παραγωγής δίπυρης µαγνησίας σε µορφοποιηµένα συσσωµατώµατα (µπρικέτες), ύστερα από µία σειρά διαδοχικών εργασιών. Έτσι από το 1976 στο εργόστασιο της ΒΙΟΜΑΓΝ στο Μαντούδι Ευβοίας είχε τεθεί σε λειτουργία το τµήµα που παρήγαγε µαγνησία υψηλής καθαρότητας. Πιο συγκεκριµένα για την παραγωγή αυτής της δίπυρης χρησιµοποιείται συµπύκνωµα λευκολίθου που παράγεται µε τη µέθοδο της επίπλευσης. Για το σκοπό αυτό, προεµπλουτισµένος λευκόλιθος λειτριβείται σε 100µm µεγέθους σωµατίδια και υπό τη µορφή πολφού τροφοδοτείται στο κύκλωµα των κυψελών επίπλευσης όπου επιπλέει το στείρο υλικό (σερπεντίνης, πυριτικά κτλ) µε τη βοήθεια ειδικών αντιδραστηρίων όπως τεταρτογενές αµµωνιακό άλας, αφριστικά και πετρέλαιο. Ο παραµένων στο κύκλωµα εµπλουτισµένος πολφός λευκολίθου µετά από µερική αφυδάτωση σε παχυντή και δισκόφυλλα τροφοδοτείται σε κλίβανο πολλαπλών εστιών όπου σε θερµοκρασία ο C µετατρέπεται σε καυστική µαγνησία. Το προϊόν της καυστικής µαγνησίας µορφοποιείται µε τη βοήθεια ειδικών πρεσών σε µπρικέτες. Αυτές τροφοδοτούνται σε κάθετο κλίβανο φρύξεως όπου ψήνεται σε θερµοκρασία o C και µετατρέπεται σε δίπυρη µαγνησία βελτιωµένης ποιότητας που ονοµάζεται Magflot. Mε την παραπάνω διαδικασία πραγµατοποιείται οµογενοποίηση του υλικού αλλά και η ελάττωση της περιεκτικότητάς του σε SiO 2 [Κοντόπουλος (1983), Καρανίκα και Φραγκίσκος (1996), Βουλτσίδης (1999)] Χαρακτηρισµός ποιοτήτων υψηλής καθαρότητας δίπυρης µαγνησίας Η βελτιωµένη ποιότητα δίπυρης µαγνησίας σε µορφή µπρικέτας (Magflot) που παράγεται µε την παραπάνω διαδικασία της επίπλευσης χαρακτηρίζεται από χαµηλά ποσοστά βλαβερών προσµίξεων (και κυρίως του SiO 2 ), οµοιογένεια, υψηλό βαθµό πυροσυσσωµάτωσης και µεγενθυµένους κρυστάλλους περικλάστου σε άµεσο δεσµό µεταξύ τους. Αναλυτικά παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά δύο ποιοτήτων Magflot τα οποία δεν διαφέρουν πολύ µεταξύ τους. α) Χηµική σύσταση υψηλής καθαρότητας δίπυρης µαγνησίας 67

53 Πραγµατοποιήθηκαν χηµικές αναλύσεις στις ποιότητες υψηλής καθαρότητας δίπυρης µαγνησίας, Magflot Super A και Magflot A1, µε ICP για τα κύρια στοιχεία και τα ιχνοστοιχεία. Τα αποτελέσµατα αυτών των αναλύσεων παρουσιάζονται στον Πίνακα 17. Πίνακας 17: ICP χηµικές αναλύσεις (οξείδια % κβ) και ατοµικές συγκεντρώσεις (ppm) ιχνοστοιχείων σε διάφορες ποιότητες δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας. είγµα 1 2 %κ.β. SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 (tot) MnO MgO CaO Na 2 O K 2 O TiO 2 P 2 O 5 Cr 2 O 3 Total 0,79 0,03 0,48 0,046 96,05 2,56 0,03 0,02 100,0 0,71 0,03 0,38 0,04 96,00 2,70 0,02 0,06 0,04 10 Ppm Ba Sr Y Sc Zr Be V Magflot Super A 2. Magflot A1 Η περιεκτικότητα αυτών των ποιοτήτων σε ΜgO είναι υψηλή (96%), ενώ η περιεκτικότητά τους σε CaO κυµαίνεται από ~2,5% έως 2,7%, σε SiO 2 είναι χαµηλότερη του 1% και σε Fe 2 O 3 χαµηλότερη του 0,5%. Οι συγκεντρώσεις των υπολοίπων στοιχείων και ιχνοστοιχείων κυµαίνονται σε πολύ χαµηλά επίπεδα. Επειδή οι τιµές του λόγου CaO/SiO 2 (% κβ) στα εξετασθέντα δείγµατα είναι µεγαλύτερες του 2,8, οι φάσεις που αναµένεται να επικρατούν σε αυτά τα δείγµατα είναι το περίκλαστο, το πυριτικό τριασβέστιο, το πυριτικό διασβέστιο και η άσβεστος (µε τα γνωστά µειονεκτήµατα από την ύπαρξη αυτής της φάσης). β) Απώλεια πτητικών συστατικών (LOI) κατά την πύρωση δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας 68

54 Στα εξετασθέντα δείγµατα υψηλής καθαρότητας δίπυρης µαγνησίας, µετά από την αποµάκρυνση της επιφανειακής υγρασίας τους, πραγµατοποιήθηκαν αναλύσεις άνθρακα και υδρογόνου µε στοιχειακό αναλυτή. Από τα αποτελέσµατα υπολογίστηκαν οι περιεκτικότητες των δειγµάτων σε κρυσταλλικό νερό και διοξείδιο του άνθρακα και παρουσιάζονται στον Πίνακα 18. Σύµφωνα µε τα στοιχεία του πίνακα αυτού η περιεκτικότητα της ποιότητας Μagflot A1 σε ανθρακικά ορυκτά θα πρέπει να είναι µεγαλύτερη από εκείνη της ποιότητας Magflot super A. Οι µοριακές αναλογίες του οξειδίου του ασβεστίου και του διοξειδίου του άνθρακα στο δείγµα Magflot A1, υπολογίστηκαν σε 0,05 και 0,11 αντίστοιχα. Είναι εποµένως φανερό πως και στην περίπτωση που η συνολική περιεκτικότητα του δείγµατος σε CaO δεσµευόταν στη φάση του ανθρακικού ασβεστίου (που σχηµατίζεται δευτερογενώς από την έκθεση του υλικού στην ατµόσφαιρα), υπάρχει περίσσια CO 2 που αναγκαστικά θα πρέπει να δεσµεύεται και σε άλλα ανθρακικά ορυκτά εκτός του ασβεστίτη όπως σε δολοµίτη, µαγνησίτη κλπ. Ο σχηµατισµός των τελευταίων ορυκτών, ευνοείται πιθανότατα από την κονιοποίηση που υπέστη το υλικό, προκειµένου να πραγµατοποιηθεί η ανάλυση, σε µέγεθος σωµατιδίων κάτω της µέσης τιµής του µεγέθους των κρυστάλλων του περικλάστου στο µορφοποιηµένο Πίνακας 18: Αποτελέσµατα απωλειών πύρωσης (LOI) σε ξηρά δείγµατα δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας. είγµα % Aπώλειες πύρωσης ξηρού δείγµατος Μagflot Super A Συνολικό LOI: 2,93 H 2 O: 0,89 CO 2 : 2,04 Magflot A1 Συνολικό LOI: 6,27 H 2 O: 1,56 CO 2 : 4,71 συσσωµάτωµα. Με αυτή τη διαδικασία το περίκλαστο γίνεται περισσότερο ενεργό και αντιδρά µε το διοξείδιο του άνθρακα της ατµόσφαιρας παρόλο που στην πραγµατικότητα στην αρχική µορφή του πριν την κονιοποίηση µόνον η ελεύθερη άσβεστος που περιέχεται σε αυτό ενανθρακώνεται εύκολα. Σύµφωνα µε τα παραπάνω, και για την περιεκτικότητα της Magflot A1 σε νερό που διαλύεται κατά την πύρωση (LOI), δεν είναι δυνατόν να διατυπωθεί µε βεβαιότητα 69

55 κατά πόσο η αναλυθείσα ποσότητα οφείλεται µόνο στην ενυδάτωση της ασβέστου που περιέχεται σε αυτό το δείγµα (όπως προέκυψε από τις ορυκτολογικές αναλύσεις που παρουσιάζονται παρακάτω) ή και στο ενεργό πλέον κονιοποιηµένο περίκλαστο. Στην ποιότητα Magflot Super A παρατηρήθηκαν τα ίδια φαινόµενα µε αυτά στο Magflot A1, όµως ενώ η απώλεια πτητικών συστατικών κατά την πύρωση είναι σηµαντικά µικρότερη, θα πρέπει σηµειωθεί ότι το δείγµα Magflot A1 που χρησιµοποιήθηκε είχε παραχθεί περίπου δύο χρόνια νωρίτερα του δείγµατος Magflot Super A στο εργοστάσιο της ΒΙΟΜΑΓΝ, και σε αντίθεση µε το τελευταίο, λήφθηκε σε κονιοποιηµένη µορφή προκειµένου να πραγµατοποιηθούν οι αναλύσεις απωλειών πύρωσης και οι ορυκτολογικές αναλύσεις µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ. Η κονιοποιηµένη του µορφή πιθανότατα ευνόησε µε την πάροδο του χρόνου, εφόσον ήταν εκτεθειµένο στην ατµόσφαιρα, το σχηµατισµό ενυδατωµένων και ενανθρακωµένων φάσεων σε υψηλότερο ποσοστό από αυτό του δείγµατος Magflot super A. Aπό τα παραπάνω είναι φανερό ότι οι πρώτες ύλες και κυρίως στην περίπτωση που λειοτριβούνται, δεν θα πρέπει µετά την παραγωγή τους να παραµένουν για µεγάλο χρονικό διάστηµα εκτεθειµένες στην ατµόσφαιρα πριν χρησιµοποιηθούν στην παραγωγή τούβλων. γ) Φαινόµενη πυκνότητα δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας. Στον Πίνακα 19 δίνεται η τιµή της φαινόµενης πυκνότητας η οποία αποτελεί µια προσεγγιστική εκτίµηση του βαθµού έψησης των ποιοτήτων Magflot. Οι τιµές αυτές για τη δίπυρη µαγνησία υψηλής καθαρότητας από ελληνικό µαγνησίτη, κρίνονται πολύ ικανοποιητικές και υποδηλώνουν υψηλής συνεκτικότητας υλικά µε µηχανική αντοχή αλλά και µεγάλη αντίσταση στη διάβρωσή τους από σκωρίες κατά τη χρήση τους στη βιοµηχανία, αφού το πορώδες τους είναι µικρό. Πίνακας 19: Φαινόµενη πυκνότητα σε δείγµατα δίπυρης µαγνησίας είγµα Φαινόµενη πυκνότητα (gr/cm 3 ) Magflot Super A 3,43* Magflot A1 3,42* *Tα αποτελέσµατα αποτελούν µέση τιµή δύο µετρήσεων 70

56 δ) Ορυκτολογική ανάλυση δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας µε περιθλασιµετρία ακτίνωνχ Με τα ακτινογραφήµατα των Εικόνων 35, 36 στα δείγµατα Magflot Super A και Magflot A1 αντίστοιχα, ανιχνεύτηκε µόνο το ορυκτό του περικλάστου µε ισχυρές ανακλάσεις, χωρίς να είναι δυνατή η ανίχνευση επουσιωδών ορυκτών. Το γεγονός περίκλαστο 2000 counts περίκλαστο περίκλαστο γωνία 2θ Εικόνα 35: Ακτινογράφηµα της δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας Magflot SA 2500 περίκλαστο 2000 counts περίκλαστο 500 περίκλαστο γωνία 2θ Εικόνα 36: Ακτινογράφηµα της δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας Magflot A1 αυτό δηλώνει τη µετατροπή του αρχικού µαγνησίτη σε καλά κρυσταλλωµένα υλικά ως προς τη κύρια φάση του περικλάστου. Οι περιεκτικότητες των δειγµάτων σε δευτερεύουσες ασβεστοπυριτικές ορυκτολογικές φάσεις, που όπως αναλύεται σε επόµενη παράγραφο, 71

57 κυµαίνονται σε ποσοστά χαµηλότερα από τα όρια ανιχνευσιµότητας της µεθόδου δεν επέτρεψαν την αναγνώρισή τους σε αυτό το στάδιο. Οι συγκεκριµένες αναλύσεις πραγµατοποιήθηκαν στο πρώτο έτος αυτής της διδακτορικής διατριβής αντιθέτως µε τις αναλύσεις απωλειών πύρωσης που πραγµατοποιήθηκαν τρία χρόνια µετά. Ετσι, τα ποσοστά των ενυδατωµένων ή ενανθρακωµένων φάσεων στα κονιοποιηµένα δείγµατα προφανώς ήταν χαµηλά για να ανιχνευτούν µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ, ανεξάρτητα µε τα αποτελέσµατα απωλειών πύρωσης που αντικατοπτρίζουν προοδευτική ενυδάτωση ή ενανθράκωση στη διάρκεια του χρόνου (σε αυτό συνέβαλε και η εκ νέου κονιοποίηση των ήδη κονιοποιηµένων δειγµάτων προκειµένου να υπολογιστούν οι περιεκτικότητές τους σε άνθρακα και υδρογόνο µε στοιχειακό αναλυτή). Η πλεγµατική σταθερά στο περίκλαστο και στα δύο δείγµατα Magflot υπολογίστηκε να είναι 4,213 Å και είναι υψηλότερη σε σχέση µε εκείνες των Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3. ε) Ορυκτολογική ανάλυση και εξέταση της µικροδοµής δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας µε οπτική µικροσκοπία Στις Εικόνες 37, 38 παρουσιάζεται η δοµή της ποιότητας Magflot Super A αρκετά συνεκτική και οµοιογενής µε την ύπαρξη χαµηλού, διακρυσταλλικού, κυρίως, πορώδους και Εικόνα 37: Μικροδοµή του Magflot Super A στο οπτικό µικροσκόπιο (x 200) 72

58 Εικόνα 38: Μικροδοµή του Magflot Super A στο οπτικό µικροσκόπιο (x 200) έντονα µεγεθυµένους κρυστάλλους περικλάστου καθιστώντας το υλικό χηµικά αδρανές. Μετά από µεγάλο αριθµό µετρήσεων της διαµέτρου αυτών των κρυστάλλων, που έγιναν µε σάρωση κατά µήκος της στιλπνής επιφάνειας, υπολογίστηκε µε στατιστική ανάλυση η µέση τιµή της σε 181,7µm µε τυπική απόκλιση 55µm. O προχωρηµένος βαθµός πυροσυσσωµάτωσης εκδηλώνεται και µε την επίτευξη σε µεγάλο ποσοστό άµεσης επαφής κρυστάλλων περικλάστου χωρίς την παρεµβολή ενδιάµεσης ασβεστοπυριτικής φάσης χαµηλού σηµείου τήξεως. Αυτός ο δεσµός είναι αρκετά ισχυρός και επιθυµητός λόγω της µηχανικής αντοχής που αποκτά το υλικό σε υψηλές θερµοκρασίες αλλά και στη διάβρωση από τη σκωρία. Η µικροδοµή της ποιότητας Μagflot A1 δεν διαφέρει πολύ από αυτή της ποιότητας Magflot Super A όπως προκύπτει από τις Eικόνες 39α, 39β. Στην ποιότητα αυτή έχει επίσης επιτευχθεί η δοµική διασύνδεση των έντονα µεγεθυµένων κρυστάλλων περικλάστου (Μέση τιµή = 162µm µε τυπική απόκλιση 60 µm). Πάντως και στις δύο ποιότητες δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας, τα ιστολογικά χαρακτηριστικά τους οφείλονται στην αρχική σύσταση του µαγνησίτη σε συνδυασµό µε τον εµπλουτισµό του µε επίπλευση και την έψηση σε πολύ υψηλή 73

59 θερµοκρασία. Εικόνες 39α, 39β: Μικροδοµή του Magflot A1 στο οπτικό µικροσκόπιο (x 200) στ) Μικροαναλύσεις και εξέταση της µικροδοµής δειγµάτων δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης Οι ορυκτολογικές φάσεις που προσδιορίστηκαν να συνυπάρχουν µε το περίκλαστο, στα δείγµατα Magflot υψηλής καθαρότητας µαγνησίας, παρουσιάζονται στον Πίνακα 20 ενώ 74

60 στον Πίνακα 21 παρουσιάζεται η % περιεκτικότητα αυτών των δειγµάτων στην κύρια φάση του περικλάστου και στις δευτερεύουσες. Πίνακας 20: Φάσεις συνυπάρχουσες µε περίκλαστο στα δείγµατα πρώτων υλών Magflot είγµα Φάσεις *C 2 S *C 3 S *C 3 MS 2 CaO Magflot supera +++ α + ++ α MagflotA α + ++ α * C 2 S: 2CaOSiO 2 (dicalcium silicate), C 3 S:3CaOSiO 2 (icalcium silicate), C 3 MS 2 : 3CaOMgO2SiO 2 (mervenites) +++ :Επικρατούσα περικρυσταλλική φάση του περικλάστου, ++: Συχνή εµφάνιση, +:Σπάνια εµφάνιση, α: αναµενόµενη φάση Πίνακας 21: % Περιεκτικότητα των µελετηθέντων δειγµάτων σε περίκλαστο και σε συνυπάρχουσες µε αυτό δευτερεύουσες φάσεις είγµα % περιεκτικότητα σε περικλάστο % περιεκτικότητα σε δευτερεύουσες φάσεις Magflot supera 98,51 1,49 Magflot A1 98,26 1,74 Όπως φαίνεται από τον Πίνακα 20, παρατηρήσεις µε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης έδειξαν ότι στις ποιότητες Magflot δίπυρης µαγνησίας, µε τιµή του λόγου CaO/SiO 2 > 2,8 το πυριτικό διασβέστιο και σε µικρότερο βαθµό η άσβεστος, συνυπάρχουν µε το περίκλαστο. Η παρουσία µερβινίτη και του πυριτικού τριασβεστίου επιβεβαιώθηκε µε µικροαναλύσεις, η εµφάνιση όµως αυτών των φάσεων έχει µεµονωµένο και περιστασιακό χαρακτήρα. Το πυριτικό τριασβέστιο είναι σταθερό στο θερµοκρασιακό εύρος o C, µε αποτέλεσµα, παρά το ότι οι περιεκτικότητες των οξειδίων του ασβεστίου και πυριτίου στα εν λόγω δείγµατα ευνοούν το σχηµατισµό αυτής της φάσης (και λιγότερο του πυριτικού διασβεστίου), κατά την ψύξη του το µεγαλύτερο µέρος της διασπάται σε πυριτικό διασβέστιο και άσβεστο. Οι δευτερεύουσες φάσεις του Magflot Πάντως, όπως προκύπτει από τον Πίνακα 21 οι περικρυσταλλικές φάσεις του περικλάστου στα Magflot Super A και Magflot A1 δεν ξεπερνούν τα ~1,5% και ~1,7% αντίστοιχα. Η οµοιογένεια των ποιοτήτων αυτών ως προς τη σύσταση και η 75

61 καθαρότητά τους ως προς το οξείδιο του µαγνησίου, συντελούν στην επιτυχή πυροσυσσωµάτωση και στο σχηµατισµό πυρίµαχων συνδετικών φάσεων υψηλού σηµείου τήξεως. Η παρουσία της ασβέστου, όπως προαναφέρθηκε, είναι ανεπιθύµητη παρουσιάζει όµως σχεδόν αµελητέα συµµετοχή στη δοµή των υλικών. ιαλυτότητα προσµίξεων στον κρύσταλο περικλάστου του Magflot Πίνακας 22α: Μέση τιµή % περιεκτικοτήτων των MgO, CaO και FeO στο περίκλαστο δειγµάτων δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας. είγµα 1 2 %κβ Ελαχ.Μέγιστ τιµή Μέση τιµή Ελαχ.Μέγιστ τιµή Μέση τιµή ΜgO 96,0798,20 97,28 97,0498,46 97,56 CaO 1,072,79 1,63 0,952,71 1,60 FeO 0,421,14 0,52 0,56 0,30 1. Magflot Super A 2. Μagflot A1 Σε κάθε δείγµα πραγµατοποιήθηκαν 1520 αναλύσεις κρυστάλλων περικλάστου και υπολογίστηκαν οι µέσες τιµές των % περιεκτικοτήτων του σε MgO, CaO και FeO (Πίνακας 22α). Όλες οι αναλύσεις πραγµατοποιήθηκαν µε WDS για τα στοιχεία Mg, Al, Si, Ca, Fe, Cr και µε EDS για τα υπόλοιπα ιχνοστοιχεία. Αντιπροσωπευτικές από αυτές παρουσιάζονται στον Πίνακα 22β. ιαλυτότητα CaO και SiO 2 στο περίκλαστο του Magflot Από τις µικροαναλύσεις είναι φανερό ότι η διάχυση του Ca στους κρυστάλλους περικλάστου σε αυτά τα υλικά είναι αυξηµένη µε µέση τιµή περιεκτικότητας ~1,61,65%. Η χαµηλή εκατοστιαία αναλογία του SiO 2 (< ~0,8%) σε αυτά τα δείγµατα, έχει ως αποτέλεσµα το σχηµατισµό χαµηλών ποσοστών ασβεστοπυριτικών φάσεων µεταξύ των κρυστάλλων περικλάστου και έτσι µέρος της περίσσειας ασβεστίου που δεν δεσµεύεται σε αυτές τις φάσεις, εισέρχεται στους κρυστάλλους περικλάστου. Σε αυτό συµβάλλει και η πολύ υψηλή θερµοκρασία έψησης στην οποία η κινητική ενέργεια των ιόντων είναι αυξηµένη. Βέβαια όπως και στη περίπτωση των ποιοτήτων δίπυρης µαγνησίας Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3, µε 76

62 Πίνακας 22β: Μικροαναλύσεις της φάσης του περικλάστου σε δείγµατα δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας είγµα 1 2 %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total* 98,20 1,17 0,56 99,97 96,07 2,79 1,14 100,04 98,05 1,07 0,88 100,07 97,61 1,59 0,49 99,73 97,28 1,98 0,48 99,77 0,1 97,31 1,49 0,45 0,42 99,82 98,10 1,33 0,22 99,72 97,79 1,92 0,18 99,93 97,28 2,21 99,54 97,74 1,57 0,53 99,87 98,46 0,95 0,23 99,71 97,04 1,82 0,56 99,55 Αριθµός ιόντων στη βάση του 1(Ο) Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr 0,99 0,01 3 0,97 0,02 0,01 0,99 0,01 0,01 0,98 0,01 3 0,98 0,01 3 0,98 0, ,99 0,01 1 0,99 0,01 1 0,98 0,02 0,99 0,01 3 0,99 0,01 1 0,98 0, Μagflot Super A 2. Magflot A1 67

63 την πτώση της θερµοκρασίας µέρος αυτού του στερεού διαλύµατος CaOMgO καταστρέφεται και το ασβέστιο αποβάλλεται από τους κρυστάλλους. ιαλυτότητα του FeO στο περίκλαστο του Magflot Η περιεκτικότητα του περικλάστου σε FeO έχει µέση τιµή ~0,5%, τιµή που όπως προκύπτει από τη χηµική ανάλυση των δειγµάτων, πλησιάζει την κ.β. % περιεκτικότητα των υλικών αυτών σε FeO (< ~0,5%). Επίσης, έχει αποδειχθεί σε ανάλογα υλικά ότι για τιµές του λόγου CaO/SiO 2 >2, όλο ή µέρος του οξειδίου του σιδήρου δεσµεύεται µε το ασβέστιο και όχι µε το µαγνήσιο σχηµατίζοντας φερριτικό διασβέστιο (2CaOFe 2 O 3 ) [White (1970), Βουλτσίδης (2000)]. Όλα τα υπόλοιπα στοιχεία έχουν αµελητέα ή µηδενική συµµετοχή στη σύσταση του περικλάστου. Πλεγµατική σταθερά περικλάστου Η υψηλότερη τιµή της πλεγµατικής σταθεράς του περικλάστου στα δείγµατα Magflot σε σχέση µε εκείνες των Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3, οφείλεται πιθανά στη µεγαλύτερη συγκέντρωση ξένων στοιχείων στο πλέγµα του περικλάστου λόγω υψηλότερης θερµοκρασίας έψησης και ως εκ τούτου µεγαλύτερης δυνατότητας αντικατάστασης ιόντων Μg στο περίκλαστο. Στους Πίνακες 23 α, β, γ, δ παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις των δευτερεύουσων φάσεων πυριτικού διασβεστίου, µερβινίτη, ασβέστου και πυριτικού τριασβεστίου αντίστοιχα στα δείγµατα δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας. Εξ αιτίας της πολύ χαµηλής της περιεκτικότητας των δειγµάτων αυτών σε οξείδιο του σιδήρου δεν ανιχνεύτηκε σε αυτά η αναµενόµενη φάση του 2CaOFe 2 O 3. Οι χηµικές συστάσεις των πιο πάνω φάσεων δεν παρουσιάζουν σηµαντικές διαφορές από τις συστάσεις αντίστοιχων φάσεων δίπυρης µαγνησίας. Μικροδοµή σε στιλπνή επιφάνεια του Magflot Super A Στις Εικόνες 40, 41 παρουσιάζεται η µικροδοµή της ποιότητας δίπυρης µαγνησίας Magflot Super A σε στιλπνή επιφάνεια. Από τις µικροφωτογραφίες Η.Μ.Σ. προκύπτει ότι, όπου η κύρια µάζα του υλικού αποτελείται από κρυστάλλους περικλάστου οι οποίοι σε πολλά σηµεία είναι ισχυρά συνδεδεµένοι µε άµεση επαφή ενώ σε άλλα σηµεία συνδέονται µέσω 66

64 Πίνακας 23α: Μικροαναλύσεις της φάσης του πυριτικού διασβεστίου σε δείγµατα δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας. είγµα 1 2 %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 0,36 63,85 34,45 1,08 99,74 64,68 35,07 99,83 2,79 62,51 33,58 0,96 99,91 2,39 62,9 34,25 0,42 99,98 1,66 64,69 33,19 0,46 100,08 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr 0,02 1,98 0,98 0,02 Αριθµός ιόντων στη βάση των 4 (Ο) 0,12 0,10 1,99 1,92 1,93 1,00 0,96 0,99 0,02 0,01 0,07 2,00 0,96 0,01 2,02 61,76 35,79 0,16 99,78 0,08 1,87 1, Maflot Super A 2. Magflot A1 Πίνακας 23β: Αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις µερβινίτη δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας. είγµα 1 2 %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 12,09 51,37 36,51 99,97 11,98 53,60 33,21 0,49 99,31 Αριθµός ιόντων στη βάση των 8 (Ο) 0,97 3,02 2,01 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr 1,00 3,21 1,90 0,02 1. Magflot Super A 2. Magflot A1 67

65 Πίνακας 23γ: Μικροαναλύσεις ασβέστου δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας. είγµα 1 2 %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 96,58 3,38 99,96 9,02* 81,60 9,12** 0,22 99,96 14,76* 83,83 0,93** 99,62 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr 0,97 0,02 Αριθµός ιόντων στη βάση του 1 (Ο) 10,49* 89,44 99,93 1. Μagflot Super A 2. Magflot A1 *Ηµιποσοτική ανάλυση: η περίσσεια MgO οφείλεται στην κύρια µάζα του περικλάστου. **Ηµιποσοτική ανάλυση: Η περίσσεια SiO 2 οφείλεται σε συνύπαρξη της ασβέστου µε πυριτικό διασβέστιο. Πίνακας 23δ: Αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις πυριτικού τριασβεστίου δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας. είγµα 1 2 %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 72,09 27,06 0,33 99,58 73,43 25,47 1,06 99,96 Αριθµός ιόντων στη βάση των 5 (Ο) 2,98 0,99 0,01 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr 3,02 0,98 0,04 1. Magflot Super A 2. Magflot A1 68

66 Εικόνα 40: Μικροδοµή του Μagflot Super A σε στιλπνή επιφάνεια (SEM). Εικόνα 41: Μικροδοµή του Μagflot Super A σε στιλπνή επιφάνεια (SEM). ασβεστοπυριτικής φάσης. 69

67 Μικροδοµή σε επιφάνεια θραύσης Magflot Super A Το ίδιο δείγµα εξετάσθηκε σε µορφή θραύσµατος στο S.E.M., και όπως φαίνεται στην Εικόνα 42, ο χαρακτηρισµός της δοµής είναι περισσότερο εύκολος και διακρίνεται η χαρακτηριστική ανάπτυξη των κρυστάλλων περικλάστου στο κυβικό σύστηµα. Η υψηλή πυκνότητα του υλικού είναι φανερή, ενώ στην Εικόνα 43 παρατηρείται ότι οι υπάρχοντες πόροι είναι κλειστοί και κατανέµονται στα όρια ή εντός των κρυστάλλων περικλάστου. Εικόνα 42: Χαρακτηριστική ανάπτυξη κρυστάλλων περικλάστου στο κυβικό σύστηµα στη δίπυρη µαγνησία Magflot Supper A (SEM). Εικόνα 43: Χαµηλό ενδοκρυσταλλικό κυρίως πορώδες στο Magflot Super A (SEM). 70

68 Στην Εικόνα 44 παρουσιάζεται σε επιφάνεια θραύσµατος Magflot Super A η µορφή του πυριτικού διασβεστίου σε συνύπαρξη µε το περίκλαστο, ενώ κρύσταλλοι της άσβεστου Εικόνα 44: Πυριτικό διασβέστιο σε επαφή µε κρυστάλλους περικλάστου στο Magflot Super A (SEM). Εικόνα 45: Κρύσταλλοι της ασβέστου στα όρια κρυστάλλων περικλάστου (SEM). 71

69 σε όρια περικλάστου δεν επιδεικνύουν συνεκτικότητα, αφού δεν φαίνεται να έχουν σχηµατίσει µε τους γειτονικούς κρυστάλλους περικλάστου δεσµό διάχυσης (Εικόνα 45). Στην Εικόνα 46, απεικονίζεται µικρή ποσότητα ελεύθερης άσβεστου που βρέθηκε µεµονωµένη όχι σε όρια κρυστάλλων περικλάστου αλλά στο εσωτερικό του, ο σχηµατισµός του οποίου αποδίδεται στη δέσµευση ασβεστίου µέσα στο περίκλαστο στις υψηλές θερµοκρασίες και στην επακόλουθη διάσπαση του µη σταθερού στερεού διαλύµατος CaO MgO µε τη µείωση της θερµοκρασίας. α) β) Εικόνες 46 α, β: Μεµονωµένη εµφάνιση ασβέστου σε κρύσταλλο περικλάστου στο Magflot Super A H 46 β αποτελεί µεγέθυνση µέρος της 46 α(sem). 72

70 Συµπεράσµατα για τη µικροδοµή Magflot A1 Από τις S.E.M. Εικόνες 47, 48 σε στιλπνή επιφάνεια του Magflot A1 συµπεραίνεται ότι η δοµή του είναι παρόµοια µε αυτή του Magflot Super A. Εικόνα 47 : Μικροδοµή του Μagflot A1 σε στιλπνή επιφάνεια (SEM). Εικόνα 48: Μικροδοµή του Μagflot A1 σε στιλπνή επιφάνεια (SEM). Με σάρωση διαδοχικών αναλύσεων κατά µήκος ευθείας γραµµής (Line scan) που πραγµατοποιήθηκαν κάθετα στην επαφή των κρυστάλλων περικλάστου της Εικόνας 49α (στο Magflot A1) διαπιστώνεται ο άµεσος δεσµός που έχει αναπτυχθεί µεταξύ τους µε διάχυση, µε αποτέλεσµα να µην παρεµβάλλεται ασβεστοπυριτικό υλικό και η σύσταση του περικλάστου (Εικόνα 49β) είναι σταθερή κατά µήκος της περιοχής ανάλυσης. 73

71 α) β) Εικόνα 49α, β: Άµεσος δεσµός (direct bonding) σε κρυστάλλους περικλάστου στο Magflot A1 H 49 β αποτελεί µεγέθυνση µέρος της 49 α στην οποία φαίνεται η περιοχή σάρωσης(sem). Στις S.E.M. Εικόνες 50, 51, του δείγµατος Magflot A1 όπως και στη περίπτωση του Magflot Super Α, είναι φανερή η συνεκτικότητα της δοµής µε µεγενθυµένους και καλά αναπτυγµένους κρυστάλλους περικλάστου, ενώ διακρίνονται τοπικά και µικρές εµφανίσεις συνδετικών ασβεστοπυριτικών φάσεων µε χαµηλό πορώδες. 74

72 Εικόνα 50: Συνεκτική δοµή του Μagflot Α1 από τους καλά ανεπτυγµένους κρυστάλλους περικλάστου (SEM). Εικόνα 51: Ασβεστοπυριτικές συνδετικές φάσεις µεταξύ κρυστάλλων περικλάστου στο Magflot A Τετηγµένη µαγνησίας Κίνας Παραγωγή Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας 75

73 Η Τετηγµένη µαγνησία που εξετάσθηκε, παράγεται στην Κίνα µετά από ηλεκτροτήξη του µαγνησίτη (σε θερµοκρασία υψηλότερη του σηµείου τήξεως του περικλάστου). Με την µέθοδο αυτή επιτυγχάνεται εύκολα η αποµάκρυνση των προσµίξεων (ασβεστίου, πυριτίου, σιδήρου κλπ) και λαµβάνεται υψηλής καθαρότητας µαγνησία. Η παραγωγή Τετηγµένης µαγνησίας έχει µεγάλο κόστος και για το λόγο αυτό χρησιµοποιείται µόνο σε εξαιρετικές περιπτώσεις.[bundikov (1970)] Χαρακτηρισµός της Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας α) Χηµική ανάλυση Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας Η τετηγµένη µαγνησία Κίνας αποτελεί ένα πολύ καθαρό υλικό ως προς το µαγνήσιο όπως φαίνεται από τα αποτελέσµατα της χηµικής ανάλυσης (µε φασµατοσκοπία ακτίνων Χ) στον Πίνακα 24. Ο τρόπος παραγωγής της όπως προαναφέρθηκε, επιτρέπει την αφαίρεση προσµίξεων ασβεστίου, πυριτίου κλπ µε αποτέλεσµα να εµφανίζονται σε χαµηλά ποσοστά στη µάζα του υλικού. Ο λόγος CaO/SiO 2 έχει τιµή µεγαλύτερη του 2,80 επιτρέποντας, εκτός του περικλάστου, το σχηµατισµό κυρίως των φάσεων του πυριτικού τριασβεστίου και της ασβέστου. Πίνακας 24: Χηµική ανάλυση (οξείδια % κβ) των κύριων στοιχείων στη Τετηγµένη µαγνησία Κίνας µε XRF. είγµα 1 %κ.β. SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 (tot) MgO* CaO Cr 2 O 3 Total 1. Τετηγµένη µαγνησία Κίνας 0,35 0,06 0,27 98,26 1,05 10 β) Φαινόµενη πυκνότητα Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας 76

74 Η φαινόµενη πυκνότητα στην Τετηγµένη µαγνησία Κίνας υπολογίστηκε να είναι 3,50 gr/cm 3 (το αποτέλεσµα αποτελεί µέση τιµή δύο µετρήσεων) και υποδηλώνει συνεκτικότερη δοµή από τις προηγούµενες ποιότητες δίπυρης. γ) Ορυκτολογική ανάλυση Τετηγµένης δίπυρης µαγνησίας Κίνας µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ Μετά από ορυκτολογική ανάλυση µε περιθλασιµετρία ακτίνωνχ ανιχνεύτηκαν οι κορυφές του περικλάστου αποδεικνύοντας την οµοιογένεια του υλικού ως προς αυτό το ορυκτό (Εικόνα 52) περίκλαστο counts περίκλαστο περίκλαστο γωνία 2θ Εικόνα 52: Ακτινογράφηµα Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας Η τιµή της πλεγµατικής σταθεράς στο περίκλαστο σε αυτό το υλικό είναι ίση µε 4,212 Å ενώ η εξάρτηση αυτής από τη σύσταση του περικλάστου ή και τη θερµοκρασία αναλύεται παρακάτω. δ) Ορυκτολογική ανάλυση και εξέταση της µικροδοµής Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας µε οπτική µικροσκοπία Στην Τετηγµένη µαγνησία Κίνας οι κρύσταλλοι του περικλάστου έχουν µέγεθος µεγαλύτερο του 1000 µm µε αποτέλεσµα η αντίσταση στην ενυδάτωση να είναι πολύ µεγάλη. Επίσης εµφανίζουν πολύ καλά ανεπτυγµένο τον κυβικό σχισµό, γεγονός που βοηθά στη βελτίωση της πλαστικότητας του υλικού σε συνθήκες λειτουργίας ενώ θεωρούνται περιοχές αδυναµίας όταν έρχεται σε επαφή µε δραστικές σκωρίες. 77

75 Οι Εικόνες 53, 54 παρουσιάζουν τη µικροδοµή της Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας όπως φαίνεται σε δείγµα λεπτής τοµής µε τη βοήθεια πολωτικού µικροσκοπίου. Εικόνα 53: Μικροδοµή Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας στο οπτικό µικροσκόπιο, (x 68) Nicols Εικόνα 54: Μικροδοµή Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας στο οπτικό µικροσκόπιο Nicols (x 68) 78

76 ε) Μικροαναλύσεις και εξέταση της µικροδοµής Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας µε ηλεκτρονική µικροσκοπία Η καθαρότητα του υλικού σε µαγνήσιο δεν επιτρέπει το σχηµατισµό σε µεγάλα ποσοστά δευτερεύουσων περικρυσταλλικών φάσεων του περικλάστου που µειώνουν την πυριµαχικότητα. Έτσι από την εξέταση του δείγµατος της Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας µε ηλεκτρονική µικροσκοπία ανιχνεύτηκαν η φάση του περικλάστου σε ποσοστό 99,20% στη µάζα του υλικού να συνυπάρχει µε πυριτικό διασβέστιο και άσβεστο (οι τελευταίες συνιστούν µόλις το 0,77% της µάζας του υλικού). Πίνακας 25α: Μέση τιµή % περιεκτικοτήτων του περικλάστου Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας σε MgO, CaO και FeO. είγµα 1 %κβ MgO 98,35 CaO 0,77 FeO 0,24 1. Τετηγµένη µαγνησία Κίνας Στον Πίνακα 25α παρουσιάζονται οι µέσες τιµές των % περιεκτικοτήτων σε MgO, CaO και FeO από 15 αναλύσεις κρυστάλλων περικλάστου της Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας, ενώ στον Πίνακα 25β παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις της φάσης του περικλάστου στο ίδιο δείγµα. Όλες οι αναλύσεις πραγµατοποιήθηκαν µε WDS για τα στοιχεία Mg, Al, Si, Ca, Fe, Cr και µε EDS για τα υπόλοιπα ιχνοστοιχεία. Από τα αποτελέσµατα προέκυψε ότι η µέση περιεκτικότητα του οξειδίου του ασβεστίου στο πλέγµα του περικλάστου είναι 0,77%κβ µε µέγιστη τιµή 1,15%κβ. Το οξείδιο του σιδήρου στο περίκλαστο έχει µέση τιµή 0,24% ενώ τα υπόλοιπα στοιχεία συγκεντρώνονται ως ίχνη σε αυτή τη φάση. Στον Πίνακα 26 παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις των δευτερεύουσων φάσεων που πραγµατοποιήθηκαν µε EDS για όλα τα στοιχεία. Το πυριτικό τριασβέστιο δεν ανιχνεύτηκε αφού έχει διασπαστεί σε πυριτικό διασβέστιο και άσβεστο. 79

77 Πίνακας 25β: Μικροαναλύσεις κρυστάλλων περικλάστου Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας. είγµα 1 %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 99,21 0,36 0,28 99,95 98,88 0,34 0,27 99,59 98,84 0,48 0,31 99,70 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr 0, Τετηγµένη µαγνησία Κίνας Αριθµός ιόντων στη βάση του 1 (Ο) 0,99 0, ,53 0,96 0,46 99,97 0,99 0, ,98 0,50 0,39 99,92 0, Πίνακας 26: Μικροαναλύσεις πυριτικού διασβεστίου και της ασβέστου στην Τετηγµένη µαγνησία Κίνας. είγµα 1 %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 0,57 65,37 33,41 99,36 64,59 34,89 99,56 67,94 30,70 1,00 99,76 Αριθµός ιόντων στη βάση Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr 0,03 2,05 0,95 των 4 (Ο) 2,00 1,00 2,10 0,90 0,02 14,76* 83,83 0,93** 99,56 1. Τετηγµένη µαγνησία Κίνας *Ηµιποσοτική ανάλυση: η περίσσεια οξειδίου του µαγνησίου οφείλεται στην κύρια µάζα του περικλάστου. **Ηµιποσοτική ανάλυση: Η περίσσεια οξειδίου του πυριτίου οφείλεται σε συνύπαρξη της ασβέστου µε πυριτικό διασβέστιο. 80

78 4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΤΕΧΝΗΤΩΝ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ ΠΟΥ ΠΑΡΑΓΟΝΤΑΙ ΑΠΟ ΤΟ ΜΑΓΝΗΣΙΤΗ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΒΑΣΙΚΩΝ ΠΥΡΙΜΑΧΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Τα ιστολογικά χαρακτηριστικά της δοµής του µαγνησίτη αλλάζουν µε τη θερµική του διάσπαση στα οξείδιά του µετά από θέρµανσή του στους 1000 C για µία ώρα. Η αύξηση του µεγέθους των κρυστάλλων που παρατηρείται στο στάδιο αυτό συνεχίζεται µε την επακόλουθη έψηση του υλικού σε υψηλότερες θερµοκρασίες προκειµένου να πυροσυσσωµατωθεί και να σχηµατίσει δοµή πυρίµαχου υλικού. Ο µαγνησίτης, θερµαινόµενος σε θερµοκρασίες ανώτερες των 640 o C διασπάται κατά την αντίδραση: MgCO 3 = MgO + CO 2 Η ταχύτητα αποσύνθεσης του µαγνησίτη εξαρτάται όχι µόνο από τη θερµοκρασία αλλά και από τη φύση των προσµίξεων, τη δοµή και την πυκνότητα του υλικού. Με θέρµανση σε θερµοκρασίες o C αποµακρύνεται το 9098 % του CO 2 και σχηµατίζεται ένα προϊόν που ονοµάζεται καυστική µαγνησία [causticcalcined magnesia] Η καυστική µαγνησία δε χρησιµοποιείται ως πυρίµαχο υλικό, αποτελεί ενδιάµεσο προϊόν για την παραγωγή της δίπυρης µαγνησίας, χρησιµοποιείται όµως ευρύτατα για την κατασκευή ειδικών τύπων πορσελάνης, κεραµικών, βιοµηχανικών δαπέδων, προϊόντων ειδών υγιεινής, µαγνησιακών τσιµέντων. Χρησιµοποιείται επίσης στη βιοµηχανία ελαστικών ως πληρωτικό, σε ζωοτροφές και λιπάσµατα και σε περιβαλλοντικές εφαρµογές όπως στην επεξεργασία αερίων και ως πρόσθετο καυσίµων. Η θέρµανση του µαγνησίτη στους o C οδηγεί στην αποµάκρυνση όλου σχεδόν του CO 2 (µπορεί να παραµείνει <0,5 %)) σχηµατίζοντας έτσι την δίπυρη µαγνησία [deadburned magnesia], η οποία είναι ένα ισχυρά πυρίµαχο αδρανές και µε µεγάλη πυκνότητα υλικό που αποτελείται κυρίως από περίκλαστο (>90 %) αλλά και νέες κρυσταλλικές φάσεις. Η ποιότητα της δίπυρης µαγνησίας εξαρτάτε σε µεγάλο βαθµό από το ποσοστό και το βαθµό κρυστάλλωσης του περικλάστου και το είδος και την κατανοµή νέων κρυσταλλικών φάσεων που έχουν σχηµατιστεί. Η δίπυρη µαγνησία αποτελεί την κυριότερη πρώτη ύλη για την κατασκευή µαγνησιακών πυρίµαχων υλικών, αλλά και την απόληψη µεταλλικού Mg, είναι εποµένως ιδιαίτερα σηµαντική η λεπτοµερής γνώση και αξιολόγηση των χαρακτηριστικών ιδιοτήτων διαφόρων δειγµάτων και ποιοτήτων δίπυρης µαγνησίας που παρήχθησαν από τον µαγνησίτη της Β. Εύβοιας. Επελέγησαν για τη µελέτη αυτή οι παρακάτω πιο συχνά χρησιµοποιούµενες πυρίµαχες πρώτες ύλες που προέρχονται από την θερµική διάσπαση και πυροσυσσωµάτωση του µαγνησίτη της Β. Ευβοίας: 29

79 ίπυρη µαγνησία Ε21Α ιπυρη µαγνησία Ε12Ε ίπυρη µαγνησία ΝΕ3 Υψηλής καθαρότητας δίπυρη σε µορφή µπρικέτας Μagflot Super A Υψηλής καθαρότητας δίπυρη σε µορφή µπρικέτας Μagflot A1 Μελετάται ακόµη δείγµα τετηγµένης µαγνησίας που παράγεται στην Κίνα και αποτελεί επίσης βελτιωµένη ποιότητα δίπυρης άλλης µορφής, µε σκοπό τη σύγκριση των ιδιοτήτων των διαφόρων τεχνητών πρώτων υλών. Ανάλογα µε τις απαιτήσεις των καταναλωτών πυρίµαχων υλικών πρέπει να γίνεται η αντίστοιχη επιλογή από τις προαναφερθείσες πρώτες ύλες. Για το λόγο αυτό έχει ιδιαίτερη σηµασία η γνώση των φυσικών, χηµικών, ορυκτολογικών και τεχνολογικών ιδιοτήτων τους αφού αυτές συνιστούν το κύριο υλικό των πυροσυσσωµατωµατωµένων πυριµάχων τελικών προϊόντων η σύνδεση των κόκκων των οποίων υποβοηθείται πολλές φορές µε σχετικά πρόσθετα Μηχανισµός πυροσυσσωµάτωσης Οι διάφορες πυρίµαχες ποιότητες τεχνητών πρώτων υλών που έχουν ως κύριο ορυκτολογικό συστατικό το περίκλαστο παράχθηκαν µετά από έψηση του µικροκρυσταλλικού µαγνησίτη της Β.Εύβοιας, στο εργοστάσιο της ΒΙΟΜΑΓΝ στο Μαντούδι Ευβοίας. Κατά την έψηση υλικών αρχικά µπορεί να λάβουν χώρα θερµικές διασπάσεις (π.χ. των ανθρακικών ορυκτών) ή αλλοτροπικοί µετασχηµατισµοί. Στη συνέχεια γίνεται µεγέθυνση και ανακρυστάλλωση των κρυσταλλιτών αλλά και πυροσυσσωµάτωση αυτών. Η ανακρυστάλλωση είναι η διεργασία µε την οποία µερικοί κρυσταλλίτες επαυξάνονται σε µέγεθος ενσωµατώνοντας υλικό από τη λεπτοκρυσταλλική µήτρα εξ αιτίας της τάσης των µικρών κρυσταλλιτών να κινούνται σε επίπεδα χαµηλότερης ενέργειας. Η µεγέθυνση που παρατηρείται, κατά τη διάρκεια της θερµικής διεργασίας, οφείλεται κυρίως στην αυξηµένη ενέργεια που έχει το λεπτοκρυσταλλικό υλικό εξ αιτίας της µεγάλης επιφάνειας των ορίων των κρυσταλλιτών. Κατά την πυροσυσσωµάτωση της µαγνησίας που πραγµατοποιείται µεταξύ 1800 και 2000 o C επέρχεται η δοµική διασύνδεση των τεµαχιδίων και το υλικό αποκτά µηχανική 30

80 αντοχή ενώ παράλληλα πραγµατοποιείται πυκνοποίηση, αύξηση του µεγέθους των κρυστάλλων µε ταυτόχρονη εξάλειψη των πόρων. Αυτές οι µεταβολές επιτυγχάνονται µε τη µεταφορά υλικού από κάποιο σηµείο της µάζας σε άλλο µε διάφορους µηχανισµούς, κυρίως διάχυσης (π.χ. ενδοκρυσταλλική διάχυση, επιφανειακή διάχυση, διάχυση µέσω ορίων κρυσταλλιτών κλπ). Αποτέλεσµα αυτών είναι η µείωση της επιφανειακής ενέργειας του συστήµατος και της ενέργειας που οφείλεται σε ατέλειες των ορίων των κόκκων που αποτελούν περιοχές υψηλής κινητικότητας ατόµων. Η διάχυση είναι θερµικά ενεργή, γεγονός που σηµαίνει ότι κατά την έψηση του υλικού απαιτείται ένα ελάχιστο όριο ενέργειας ικανοποιητικό για τη µετακίνηση ιόντων ή ατόµων από τις αρχικές θέσεις τους σε άλλες διαθέσιµες θέσεις. Το γεγονός αυτό σε συνδυασµό µε τις διαφορές τάσεων και κατά συνέπεια τις διαφορές χηµικού δυναµικού που αναπτύσσονται στη µάζα του υλικού προκαλεί µεταφορά µάζας που θα οδηγήσει στην πυροσυσσωµάτωση. Η πυροσυσσωµάτωση µπορεί να γίνει µε όλα τα συστατικά του συστήµατος σε στερεή κατάσταση είτε µε µερικά συστατικά σε υγρή κατάσταση. Στην πρώτη περίπτωση µπορούµε να διακρίνουµε τρία στάδια κατά την πορεία της πυροσυσσωµάτωσης. Κατά το αρχικό στάδιο οι κρύσταλλοι σχηµατίζουν λαιµούς (δεσµούς συγκόλλησης) στα σηµεία επαφής τους ενώ πραγµατοποιούνται συνεχώς καινούριες επαφές κρυστάλλων. Το πορώδες είναι µεγάλο και το σχήµα τους είναι ακανόνιστο ενώ το µέγεθος των κρυστάλλων δε διαφέρει πολύ από το αρχικό. Στο δεύτερο στάδιο, το µέγεθος των λαιµών αυξάνεται και σχηµατίζεται µία δοµή όπου οι πόροι είναι συνεχείς σε µορφή διαύλων µέσα στη µάζα του στερεού. Οι κρύσταλλοι έχουν αισθητά µεγαλύτερο µέγεθος από το αρχικό. Με την πρόοδο της πυροσυσσωµάτωσης οι µηχανισµοί διάχυσης κυριαρχούν µε αποτέλεσµα τη χαρακτηριστική αύξηση του µεγέθους των κρυστάλλων και την αποµόνωση των πόρων σε φυσαλίδες µέσα στη µάζα του υλικού. Σ αυτό το στάδιο το υλικό έχει µεγάλη φαινόµενη πυκνότητα ενώ οι µεγενθυµένοι κρύσταλλοι είναι χηµικώς αδρανείς. Η πυροσυσσωµάτωση την οποία αναπτύξαµε αναφέρεται σε εκείνα τα συστήµατα των οποίων όλες οι φάσεις είναι σε στερεή µορφή στη θερµοκρασία έψησης του υλικού. Στην πράξη όµως τα περισσότερα συστήµατα είναι πολυφασικά και µία ή περισσότερες φάσεις τήκονται παρέχοντας ένα ιξώδες υγρό το οποίο βοηθά στην πρόοδο της πυροσυσσωµάτωσης. Η υγρή αυτή φάση ρέει προς τα σηµεία χαµηλών πιέσεων που αντιστοιχούν σε πορώδες προκαλώντας έτσι την αύξηση της πυκνότητας. Επίσης, η κίνηση του υγρού µεταξύ των κρυστάλλων αναπτύσσει σε αυτούς τους χώρους σηµαντικές τριχοειδείς πιέσεις που οδηγούν σε µετατόπιση και ανακατάταξη των κρυστάλλων προς πυκνότερη δοµή. Πολλές 31

81 φορές το υγρό που δηµιουργείται στη θερµοκρασία έψησης διαλύει µέρος των στερεών και το αποβάλλει σε κάποια άλλη θέση της µάζας του υλικού ή ακόµη αντιδρά µε το στερεό για να δώσει νέες ορυκτολογικές φάσεις. Εξάλλου η διάλυση αιχµηρών αποφύσεων των στερεών βοηθά στη µείωση των περιοχών που είναι ενεργειακά αναβαθµισµένες και διευκολύνει έτσι την ανάπτυξη δεσµών συγκόλλησης, εποµένως και την πύκνωση της δοµής. Κατά τη διάρκεια της συνύπαρξης της υγρής φάσης µε τη στερεή η µηχανική αντοχή του υλικού είναι µειωµένη. Εποµένως στην πράξη απαιτείται να ελέγχεται το ποσό της υγρής φάσης που δηµιουργείται, έτσι ώστε το πυροσυσσωµατωµένο υλικό να είναι κατάλληλο να χρησιµοποιηθεί αργότερα σε συνθήκες λειτουργίας για τις οποίες προορίζεται, χωρίς να κινδυνεύει να παραµορφωθεί από τους µηχανισµούς δράσης του υγρού σε εκείνες τις συνθήκες. Είναι προφανές από τα παραπάνω ότι η πυροσυσσωµάτωση ενός υλικού είναι ένα σύνθετο φαινόµενο κατά το οποίο µπορεί να λαµβάνουν χώρα διάφοροι µηχανισµοί ταυτόχρονα, µε αποτέλεσµα την πυκνοποίηση και τη συρρίκνωση της δοµής του υλικού αλλά και την αύξηση της σκληρότητας, της µηχανικής του αντοχής ή και της αντίστασής του σε χηµική διάβρωση. Σε υψηλές θερµοκρασίες η πυροσυσσωµάτωση είναι πιο γρήγορη µε αποτέλεσµα να απαιτείται µικρότερος χρόνος έψησης του υλικού και µικρότερο κόστος παραγωγής. Εκτός από τη θερµοκρασία, το αρχικό µέγεθος των κρυστάλλων αποτελεί σηµαντικό παράγοντα για την πρόοδο της πυροσυσσωµάτωσης. Έτσι, υλικό µε µικρής διαµέτρου κρυστάλλους είναι πιο ενεργητικό και επιδεικνύει πιο γρήγορη ανάπτυξη δεσµών συγκόλλησης ενώ απαιτεί µικρότερο χρόνο έψησης ή χαµηλότερη θερµοκρασία έψησης. Αντιθέτως, στα χονδρόκκοκα υλικά η µεταφορά µάζας που είναι η κινητήριος δύναµη για την πυροσυσσωµάτωση, πρέπει να γίνει σε µεγαλύτερες αποστάσεις και για ένα ικανοποιητικό αποτέλεσµα απαιτούνται υψηλές θερµοκρασίες ή παρατεταµένος χρόνος έψησης. Βέβαια είναι φανερό πως οι συνθήκες που εφαρµόζονται κάθε φορά είναι συνάρτηση του είδους του υλικού αλλά και των χρήσεών του για τις οποίες προορίζεται [Johnson and Cutler (1970), Alper (1970), German and Rabin (1984), German and Munir (1982), Petzow and Kaysser (1982), Κοντόπουλος (1983), Tupkary (1989), Spear (1995)]. Σύµφωνα µε τα παραπάνω ο µαγνησίτης της Β. Εύβοιας ευνοείται, λόγω της µικροκρυσταλλικότητάς του, κατά τη διάρκεια της έψησης να πυροσυσσωµατωθεί σε υψηλό βαθµό. Παράλληλα λόγω των χαµηλών ποσοστών προσµίξεων που περιέχει, κατά την έψηση και µετά τη θερµική διάσπασή του, αναπτύσσονται κυρίως µηχανισµοί διάχυσης σε στερεά κατάσταση µεταξύ των κρυστάλλων του περικλάστου και σε χαµηλότερο ποσοστό 32

82 πραγµατοποιείται πυροσυσσωµάτωση µέσω υγρής φάσεως ή ορυκτολογική γένεση άλλων φάσεων χαµηλού σηµείου τήξεως. Έτσι ανάλογα µε την περιεκτικότητα του µαγνησίτη σε σύνδροµα ορυκτά, παράγονται οι διάφορες ποιότητες τεχνητών πρώτων υλών µε έψηση σε διάφορες θερµοκρασίες. 4.2 Kαυστική µαγνησία H καυστική µαγνησία που παράγεται µε τη θερµική διάσπαση του µαγνησίτη σε σχετικά χαµηλή θερµοκρασία, κάτω από τους 1000 ο C, είναι πορώδης, χαµηλής πυκνότητας και χηµικώς ενεργή. Πολύ εύκολα ενυδατώνεται προς Mg(OH) 2 ή ενανθρακώνεται προς MgCO 3 ακόµη και µε την υγρασία ή το CO 2 της ατµόσφαιρας. Περιέχει στη µάζα της εκτός από το περίκλαστο και µικρές ποσότητες µαγνησίτη ενώ η περιεκτικότητα σε CaO και Fe 2 O 3 είναι χαµηλή. Το περίκλαστο σε αυτό το υλικό είναι Πίνακας 6: Χηµική ανάλυση (οξείδια % κβ) αντιπροσωπευτικού δείγµατος καυστικής µαγνησίας (χωρίς να λαµβάνονται υπόψη τα πτητικά συστατικά)xrf. είγµα 1 %κ.β. SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 (tot) CaO MgO Total 0,18 0,03 0,12 1,38 98, κρυσταλλικό αλλά µε πολύ µικρό µέγεθος κρυστάλλων και εξαιρετικά ενεργό. Στο Πίνακα 6 δίνεται αντιπροσωπευτική χηµική ανάλυση των κύριων οξειδίων της καυστικής µαγνησίας ενώ στην Εικόνα 13 η ορυκτολογική της σύσταση όπως προκύπτει από την ανάλυσή της µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ. Η καυστική µαγνησία εκτός από την χρήση της στην παραγωγή δίπυρης µαγνησίας έχει εφαρµογή σε πολλούς άλλους τοµείς [Budnikov (1970), Κοντόπουλος (1983), Kuzvart (1984), Greek Mining Enterprices Association (1989), Kramer (2000)]. 33

83 500 περίκλαστο µαγνησίτης 400 counts µαγνησίτης περίκλαστο βρουσίτης µαγνησίτης περίκλαστο βρουσίτης γωνία 2θ Εικόνα 13: Ακτινογράφηµα κόνεως της καυστικής µαγνησίας 4.3 ίπυρη µαγνησία Παραγωγή δίπυρης µαγνησίας Η δίπυρος µαγνησία παράγεται από µικροκρυσταλλικό µαγνησίτη της Β. Εύβοιας µε έψηση σε περιστροφικό κλίβανο σε θερµοκρασία o C. Πριν την έψηση ο µαγνησίτης εµπλουτίζεται για το διαχωρισµό του από το στείρο υλικό µε την εξής διαδικασία: Το µετάλλευµα µεταφέρεται από τις θέσεις εξόρυξης στο εργοστάσιο εµπλουτισµού όπου θραύεται, πλένεται και ταξινοµείται σε τρία κλάσµατα. Στο πρώτο κλάσµα (+50mm) γίνεται εµπλουτισµός µε χειροδιαλογή. Το δεύτερο κλάσµα (250mm) εµπλουτίζεται µε τη µέθοδο των βαρέων διαµέσων (πολφός FeSi και µαγνητίτη) και το εµπλούτισµα οδηγείται µετά την ξήρανση σε µονάδα µαγνητών από όπου λαµβάνεται το τελικό προϊόν. Αυτή η µέθοδος επέφερε σηµαντική αύξηση της ανακτήσεως τεµαχίων µέχρι 2mm, του ελάχιστου δηλαδή µεγέθους που επιτρέπεται για την τροφοδοσία των 34

84 περιστροφικών καµίνων, κατά την παραγωγή της διπύρου µαγνησίας [Bates (1969), Coope (1981), Κοντόπουλος (1983), Greek Mining Enterprices Association (1989), Βροντίζης και Βελούζος (1990), Κακλαµάνης και Χαλκιοπούλου (1992), Kramer (2000)]. Ανάλογα µε τις αρχικές συστάσεις του µαγνησίτη παρήχθησαν στο εργοστάσιο της ΒΙΟΜΑΓΝ διάφορες ποιότητες δίπυρης µαγνησίας που έχουν ως κύριο ορυκτολογικό συστατικό το περίκλαστο. Ο χαρακτηρισµός των κυριοτέρων από αυτές ακολουθεί παρακάτω Χαρακτηρισµός ποιοτήτων δίπυρης µαγνησίας. Η δίπυρη µαγνησία που προκύπτει µε τη προαναφερθείσα διεργασία χαρακτηρίζεται από υψηλή πυκνότητα, χαµηλό πορώδες και πολύ µικρή χηµική δραστικότητα των µεγεθυµένων πλέον κρυστάλλων περικλάστου. Τα ακριβή χαρακτηριστικά των διαφόρων ποιοτήτων δίπυρης µαγνησίας είναι συνάρτηση της καθαρότητας και του είδους των προσµίξεων του µαγνησίτη από τoν οποίο προέρχονται. α. Χηµική σύσταση δίπυρης µαγνησίας Στις τρεις διαφορετικές ποιότητες δίπυρης µαγνησίας, Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3 πραγµατοποιήθηκαν χηµικές αναλύσεις µε ΙCP ή XRF, και τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στον Πίνακα 7. Όπως φαίνεται από τις χηµικές αναλύσεις των δειγµάτων πρόκειται για υλικά µε κύριο οξείδιο αυτό του µαγνησίου το οποίο κυµαίνεται από ~86,5% έως ~95,6% ανάλογα µε την ποιότητα της δίπυρης µαγνησίας. Τα δευτερεύοντα συστατικά συνίστανται κυρίως από CaO, SiO 2 και λιγότερο από Fe 2 O 3. Οι περιεκτικότητες των υπολοίπων κύριων στοιχείων κυµαίνονται σε πολύ χαµηλά επίπεδα και οι ατοµικές συγκεντρώσεις των ιχνοστοιχείων είναι αµελητέες. Επειδή οι ιδιότητες της δίπυρης µαγνησίας εξαρτώνται σε µεγάλο βαθµό από την ποσότητα και κατανοµή των προσµίξεων CaO και SiO 2 παρουσιάζεται στον Πίνακα 8 η επίδραση του λόγου CaO/SiO 2 επί των ορυκτολογικών φάσεων που σχηµατίζονται κατά την έψηση των υλικών. Οι φάσεις αυτές επηρρεάζουν καθοριστικά την πυριµαχικότητα του υλικού. Έχει αποδειχθεί ότι όταν ο λόγος είναι µικρότερος του 1.87, στις φάσεις ισορροπίας (Πίνακας 8, Εικόνα 14) περιλαµβάνονται και ενώσεις όπως ο µοντισελλίτης και ο µερβινίτης µε σηµεία τήξεως 1495 και 1550 ο C αντίστοιχα, που µειώνουν την αντοχή του υλικού σε υψηλές θερµοκρασίες. Αντίθετα µε αύξηση του λόγου CaO/SiO 2 συνυπάρχει µε το περίκλαστο η πυρίµαχη φάση του πυριτικού διασβεστίου (2CaOSiO 2 ) και του πυριτικού 35

85 Πίνακας 7: ICP χηµικές αναλύσεις (οξείδια % κβ) και ατοµικές συγκεντρώσεις (ppm) των ιχνοστοιχείων στις ποιότητες δίπυρης µαγνησίας Ε21Α, Ε12Ε, XRF χηµική ανάλυση (οξείδια % κβ) των κύριων στοιχείων στη δίπυρη µαγνησία ΝΕ3. είγµα %κ.β. SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 (tot) MnO MgO CaO Na 2 O K 2 O TiO 2 P 2 O 5 Cr 2 O 3 Tota 1,10 0,03 0,82 0,07 95,61 2,36 0,02 0,02 100,03 4,02 0,21 1,76 0,09 89,55 4,15 0,03 0,06 0, ,72 0,18 1,40 86,49 4,07 0,14 10 Ppm Ba Sr Y Sc Zr Be V Ε21Α 2. Ε12Ε 3. ΝΕ3 τριασβεστίου (3CaOSiO 2 ), µε σηµεία τήξεως 2130 και 1900 o C αντίστοιχα. Η τελευταία είναι µεν πυρίµαχη, αλλά κατά την ψύξη διασπάται σε πυριτικό διασβέστιο και ελεύθερη άσβεστο, CaO. Αυτή η συµπεριφορά του πυριτικού τριασβεστίου είναι καταστροφική για το πυρίµαχο επειδή η άσβεστος ενυδατώνεται εύκολα προς Ca(OH) 2 και οδηγεί σε θρυµµατισµό των πυριµάχων υλικών. Εξάλλου όταν το Ca(OH) 2 αντιδράσει µε το διοξείδιο του άνθρακα της ατµόσφαιρας, είναι δυνατόν να µετατραπεί σε CaCO 3 το οποίο κατά την χρησιµοποίηση του πυριµάχου σε συνθήκες υψηλής θερµοκρασίας διασπάται προκαλώντας φθορά. [Richardson et al. (1969), Hatfield et al (1970), Spencer et al (1971), Foroglou et al (1980), Κοντόπουλος (1983), Foroglou et al (1983), Βουλτσίδης (1999)]. Σύµφωνα µε τα πιο πάνω στοιχεία, στην ποιότητα δίπυρης µαγνησίας Ε21Α µε τιµή 36

86 Πίνακας 8: Ορυκτολογικές φάσεις σε ισορροπία µε περίκλαστο στο σύστηµα MgΟCaO SiO 2 [Kοντόπουλος (1983), Βουλτσίδης (1999)] 37

87 Εικόνα 14: ιάγραµµα ισορροπίας στο σύστηµα φάσεων CaOMgOSiO 2 [Levin et al. (1964)] 38

88 λόγου CaO/SiO 2 2,14 αναµένονται ως επικρατούσες φάσεις το περίκλαστο, το πυριτικό διασβέστιο και το πυριτικό τριασβέστιο. Στην ποιότητα δίπυρης Ε12Ε µε τιµή λόγου CaO/SiO 2 1,03, συνυπάρχουν το περίκλαστο ο µοντισελλίτης και ο µερβινίτης, ενώ στην δίπυρη ΝΕ3 µε τιµή του λόγου CaO/SiO 2 0,53, το περίκλαστο αναµένεται να συνυπάρχει µε µοντισελλίτη και φορστερίτη. β) Απώλειες πτητικών συστατικών (LOI) κατά την πύρωση διπύρου µαγνησίας Μετά από ξήρανσή τους στους 110 ο C, υπολογίστηκε µε στοιχειακό αναλυτή η % περιεκτικότητά δύο ποιότητων δίπυρης µαγνησίας (Ε21Α και Ε12Ε), σε άνθρακα και υδρογόνο. Η % περιεκτικότητα των εν λόγω δειγµάτων σε κρυσταλλικό νερό και διοξείδιο του άνθρακα που αποτελούν τις απώλειες πύρωσης (LOI) των υλικών στους 1100 ο C, διαφέρει σηµαντικά (Πίνακας 9). Πίνακας 9: Αποτελέσµατα απωλειών πύρωσης (LOI) ξηρών δειγµάτων διπύρου µαγνησίας είγµα % Aπώλειες πύρωσης ξηρού δείγµατος Ε21Α Συνολικό LOI: 1,36 H 2 O: 0,072 CO 2 : 1,29 Ε12Ε Συνολικό LOI: 5,05 H 2 O: 3,69 CO 2 : 1,36 Στην περίπτωση της δίπυρης Ε21Α οι απώλειες πύρωσης που αποδίδονται στην παρουσία κρυσταλλικού νερού είναι πολύ µικρότερες ποσοτικά από αυτές που αποδίδονται στην παρουσία του διοξειδίου του άνθρακα. Αντιθέτως στη δίπυρη Ε12Ε οι απώλειες που αποδίδονται στο κρυσταλλικό νερό υπερτερούν αυτών που αποδίδονται στο διοξείδιο του άνθρακα. Και στις δύο περιπτώσεις η παρουσία του κρυσταλλικού νερού αποδίδεται κυρίως στην εύκολη ενυδάτωση της ελεύθερης άσβεστου από την υγρασία της ατµόσφαιρας, αφού µετά την παραγωγή τους τα δείγµατα παραµένουν εκτεθειµένα στην ύπαιθρο υπό την επίδραση των ατµοσφαιρικών συνθηκών. Σε ένα δεύτερο στάδιο, µέρος αυτής της εύθρυπτης και µεγάλου όγκου φάσης µπορεί να αντιδράσει µε το διοξείδιο του άνθρακα της 39

89 ατµόσφαιρας δηµιουργώντας δευτερογενώς στη µάζα των πρώτων υλών µικρές ποσότητες ανθρακικού ασβεστίου. Στην παρουσία αυτού του ανθρακικού ασβεστίου οφείλεται η ανίχνευση και του διοξειδίου του άνθρακα κατά την απώλεια των πτητικών συστατικών λόγω της πύρωσης των παραπάνω δειγµάτων, παρόλο που η αντίδραση της ενυδάτωσης ευνοείται σε σχέση µε αυτή της ενανθράκωσης σε ατµοσφαιρικές συνθήκες. Τα υψηλότερα ποσοστά του διοξειδίου του άνθρακα σε σχέση µε το κρυσταλλικό νερό στη δίπυρη Ε21Α οφείλονται πιθανότατα στο µεγαλύτερο χρόνο παραµονής της στην ύπαιθρο σε σχέση µε την Ε12Ε µε αποτέλεσµα το µεγαλύτερο µέρος του Ca(OH) 2 να µετατρέπεται σε ανθρακικό ασβέστιο. Οι πιο πάνω διεργασίες µπορούν να περιγραφούν από τις αντιδράσεις: CaO + H 2 O Ca(OH) 2 (1 ο στάδιο) Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O (2 ο στάδιο) εν αποκλείεται επίσης κατά την κονιοποίηση του υλικού σε µέγεθος σωµατιδίων ~70 µm, προκειµένου να γίνει η ανάλυση, µέρος του περικλάστου να καθίσταται ενεργό και να ενυδατώνεται ή να ενανθρακώνεται. Επίσης στη δίπυρη Ε12Ε περιοχές όχι καλά πυροσυσσωµατωµένες (όπως φαίνονται σε επόµενη παράγραφο) µε µικρό µέγεθος κρυστάλλων συµβάλουν παραπάνω στις απώλειες πύρωσης. γ) Φαινόµενη πυκνότητα δίπυρης µαγνησίας Στον Πίνακα 10 δίνονται οι τιµές που αντιστοιχούν στην φαινόµενη πυκνότητα των τριών ποιοτήτων δίπυρης µαγνησίας. Είναι φανερό ότι η Ε21Α παρουσιάζει πυκνότερη δοµή σε σχέση µε τις υπόλοιπες ποιότητες δίπυρης µαγνησίας. Σε αυτό συνεισφέρει η µεγαλύτερη καθαρότητα του υλικού αυτού ως προς το MgO, µε αποτέλεσµα καλύτερη Πίνακας 10: Φαινόµενη πυκνότητα σε δείγµατα δίπυρης µαγνησίας είγµα **Φαινόµενη πυκνότητα (gr/cm 3 ) E21A 3,44* E12E 3,31* NE3 3,31* *Tα αποτελέσµατα αποτελούν µέση τιµή δύο µετρήσεων, **Ο προσδιορισµός της φαινόµενης πυκνότητας πραγµατοποιήθηκε σύφωνα µε τη µέθοδο PRE 1977 στα εργαστήρια της ΒΙΟΜΑΓΝ 40

90 πυροσυσσωµάτωση από την ανάπτυξη σε περισσότερες περιοχές στη µάζα του υλικού άµεσου δεσµού κρυστάλλων περικλάστου µέ διάχυση που οδηγεί στη µείωση του πορώδους. δ) Προσδιορισµός ορυκτολογικής σύστασης δίπυρης µαγνησίας µε περιθλασιµετρία κόνεως ακτίνων Χ Το ίδιο σηµαντική µε τη χηµική ανάλυση είναι και η ορυκτολογική ανάλυση του υλικού. Στις Εικόνες 15, 16, 17 δίνονται τα ακτινογραφήµατα κόνεως των Ε21Α Ε12Ε και ΝΕ3 αντίστοιχα περίκλαστο 1500 counts περίκλαστο περίκλαστο γωνία 2θ Eικόνα 15: Ακτινογράφηµα της δίπυρης Ε21Α περίκλαστο 800 counts περίκλαστο 200 περίκλαστο γωνία 2θ Eικόνα 16: Ακτινογράφηµα της δίπυρης Ε12Ε 41

91 Στα ακτινογραφήµατα των Ε21Α και Ε12Ε όλες οι καταγραφείσες ανακλάσεις αντιστοιχούν στο περίκλαστο ενώ στο ακτινογράφηµα της δίπυρης ΝΕ3 η κύρια φάση του περικλάστου συνυπάρχει µε φορστερίτη. Πρέπει να σηµειωθεί ότι λόγω της αδυναµίας του 1000 περίκλαστο 800 counts περίκλαστο 200 φορσ. περίκλαστο φορσ. φορσ. φορστερίτης γωνία 2θ Eικόνα 17: Ακτινογράφηµα της δίπυρης ΝΕ3 οργάνου να ανιχνεύσει την παρουσία ορυκτών που συµµετέχουν σε χαµηλά ποσοστά (κάτω του ~3%), η µέθοδος αυτή δεν προσφέρεται για την διαπίστωση της ύπαρξης άλλων ορυκτολογικών φάσεων που ενώ συµµετέχουν µε χαµηλό ποσοστό, επηρεάζουν σηµαντικά την ποιότητα (πυριµαχικότητα) του τελικού προϊόντος. Επίσης η όχι καλά κρυσταλλωµένη δοµή που µπορεί να παρουσιάζουν οι δευτερεύουσες ορυκτολογικές φάσεις καθιστά για την ανίχνευσή τους µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ αµφίβολη. Η ένταση των ανακλάσεων του περικλάστου στη δίπυρη Ε21Α είναι ισχυρότερη από εκείνη στις Ε12Ε και ΝΕ3. Αυτό είναι ένδειξη είτε καλύτερης κρυστάλλωσης του περικλάστου στην Ε21Α ή/και υψηλότερου ποσοστού της φάσης αυτής στην Ε21Α σε σχέση µε την αναλογία της στα άλλα δείγµατα. Η ταυτοποίηση των φάσεων και η συµπλήρωση των αποτελεσµάτων της ορυκτολογικής σύστασης της δίπυρης που προέκυψαν µε την εφαρµογή της µεθόδου αυτής γίνεται µε τη χρήση άλλων τεχνικών τα αποτελέσµατα των οποίων δίνονται στις επόµενες παραγράφους. 42

92 Με τη βοήθεια της περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ υπολογίστηκαν επίσης οι πλεγµατικές σταθερές των κρυστάλλων περικλάστου [Cullity (1956)] στις ποιότητες δίπυρης µαγνησίας, χρησιµοποιώντας NaCl ως εσωτερικό standard. Tα αποτελέσµατα δίνονται στον Πίνακα 11. Πίνακας 11: Τιµή πλεγµατικής σταθεράς στις διάφορες ποιότητες δίπυρης µαγνησίας είγµα Πλεγµατική σταθερά α (Å) Ε21Α 4,210 Ε12Ε 4,212 ΝΕ3 4,210 Οι µικρές διαφοροποιήσεις στις τιµές της πλεγµατικής σταθεράς στα δείγµατα οφείλονται πιθανά σε διαφοροποιήσεις στο χηµισµό των κρυστάλλων περικλάστου όπως αποδεικνύεται παρακάτω από τις µικροαναλύσεις που πραγµατοποιήθηκαν. ε) Ορυκτολογική σύσταση και εξέταση της µικροδοµής δίπυρης µαγνησίας µε οπτική µικροσκοπία. Κατά την έψηση όπως προαναφέρθηκε συµβαίνουν τα φαινόµενα της θερµικής διάσπασης του µαγνησίτη, της ανακρυστάλλωσης και της πυροσυσσωµάτωσης του υλικού. Με την εξέταση παρασκευασµάτων στιλπνών τοµών δειγµάτων δίπυρης µαγνησίας µε οπτικό µικροσκόπιο ανακλώµενου φωτός, παρατηρήθηκε η µικροδοµή που έχουν αναπτύξει αυτά τα υλικά µε την επίδραση της θερµοκρασίας. Όπως φαίνεται στις Εικόνες 18, 19 στη δίπυρη Ε21Α το µέσο µέγεθος των κρυσταλλιτών µιας αρχικής λεπτοκρυσταλλικής µάζας έχει υποστεί αύξηση (µέση τιµή 82µm/τυπική απόκλιση 32µm) και επακόλουθη µεταξύ τους διασύνδεση. Οι µεγενθυµένοι κρύσταλλοι είναι κρύσταλλοι περικλάστου, ενώ η κατανοµή επουσιωδών ορυκτολογικών φάσεων στη µάζα του υλικού, δεν είναι ευδιάκριτη µε οπτική µικροσκοπία, εντοπίζεται όµως σε ικανοποιητικό βαθµό µε χρήση ηλεκτρονικού µικροσκοπίου όπως αναλύεται στην επόµενη παράγραφο. Στις ποιότητες δίπυρης Ε12Ε (Εικόνα 20) και ΝΕ3 (Εικόνα 21), παρόλο που έχουν υποστεί την ίδια θερµική κατεργασία µε την Ε21Α, το µέσο µέγεθος των κρυστάλλων περικλάστου είναι µικρότερο και αντιστοιχεί σε διάµετρο 78µm τυπική απόκλιση 38µm στην Ε12Ε, και σε 72µm τυπική απόκλιση 32µm στη ΝΕ3. Η περιεκτικότητα αυτών των δειγµάτων σε MgO είναι µικρότερη από αυτή, της δίπυρης Ε21Α, µε αποτέλεσµα το σχηµατισµό 43

93 δευτερευόντων ορυκτολογικών φάσεων σε υψηλότερα ποσοστά. Τα δευτερεύοντα συστατικά παρεµποδίζουν την περαιτέρω µεγέθυνση και δοµική διασύνδεση µε άµεσο δεσµό των κρυστάλλων της κύριας φάσης του περικλάστου. Εικόνες 18, 19: Μικροδοµή της Ε21Α στο οπτικό µικροσκόπιο (x 200) 44

94 Εικόνα 20: Μικροδοµή της Ε12Ε στο οπτικό µικροσκόπιο (x 200) Εικόνα 21: Μικροδοµή ΝΕ3 στο οπτικό µικροσκόπιο (x 200) 45

95 Αυτό έχει ως αποτέλεσµα τη µικρότερη πυκνοποίηση της δοµής µε την επακόλουθη µείωση του πορώδους, σε σχέση µε την Ε21Α. Στα δείγµατα Ε12Ε και ΝΕ3 εντοπίστηκαν µικροσκοπικά περιοχές στις οποίες η πυροσυσσωµάτωση είναι ατελής και το µέγεθος των κρυστάλλων µικρό, όπως αποδεικνύεται από τα ιστολογικά χαρακτηριστικά. Μια τέτοια µικροπεριοχή παρουσιάζεται στην Εικόνα 21. Οι περιοχές αυτές χαρακτηρίζονται από συσσώρευση προσµίξεων ασβεστίου και πυριτίου, όπως προέκυψε από µικροαναλύσεις µε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο που πραγµατοποιήθηκαν σε ανάλογες περιοχές και παρουσιάζονται στην επόµενη παράγραφο. Στον υπολογισµό της µέσης τιµής της διαµέτρου των κρυστάλλων περικλάστου σε αυτά τα δείγµατα τέτοιες περιοχές δεν συµπεριλήφθησαν, διότι δεν διακρίνονται µε σαφήνεια τα όριά τους. στ) Μικροαναλύσεις και εξέταση της µικροδοµής δειγµάτων δίπυρης µαγνησίας µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης Προσδιορισµός ποσοστού περικλάστου στη δίπυρη µαγνησία Η εξέταση των δειγµάτων δίπυρης µαγνησίας µε χρήση ηλεκτρονικής µικροσκοπίας σάρωσης επέτρεψε τον προσδιορισµό όλων των συνυπαρχόντων ορυκτολογικών φάσεων αλλά και την λεπτοµερέστερη µελέτη των ιστολογικών χαρακτηριστικών του υλικού. Στο Πίνακα 12 παρουσιάζονται οι φάσεις που συνυπάρχουν µε το περίκλαστο στα παραπάνω δείγµατα πρώτων υλών ενώ στον Πίνακα 13 δίνεται η % περιεκτικότητα των δειγµάτων σε περίκλαστο και δευτερεύουσες φάσεις. Πίνακας 12: Φάσεις συνυπάρχουσες µε περίκλαστο στα δείγµατα πρώτων υλών είγµα Φάσεις *C 2 S *C 3 S *C 3 MS 2 *CMS CaCO 3 CaO *M 2 S E21A + α +α E12E α +++ α + NE α α * C 2 S: 2CaOSiO 2 (πυριτικό διασβέστιο), C 3 S:3CaOSiO 2 (πυριτικό τριασβέστιο), C 3 MS 2 : 3CaOMgO2SiO 2 (µερβινίτης), CMS:CaOMgOSiO 2 (µοντισελλίτης), M 2 S: 2MgOSiO 2 (Φορστερίτης) +++ :Επικρατούσα περικρυσταλλική φάση του περικλάστου, ++: Συχνή εµφάνιση, +:Σπάνια εµφάνιση, α: αναµενόµενη φάση 46

96 Πίνακας 13: % περιεκτικότητα των δειγµάτων δίπυρης µαγνησίας σε περίκλαστο και άλλες συνυπάρχουσες φάσεις είγµα % περιεκτικότητα σε περικλάστο % περιεκτικότητα σε δευτερεύουσες φάσεις Ε21Α 93,48 6,52 Ε12Ε 87,00 13,00 ΝΕ3 79,10 20,90 Στη δίπυρη ΝΕ3 µε CaO/SiO 2 <1 σχηµατίζονται εκτός του περικλάστου, οι φάσεις του µοντισελλίτη και του φορστερίτη και λιγότερο των µερβινίτη, πυριτικού διασβεστίου και της ασβέστου. H εµφάνιση των τριών τελευταίων, αν και είναι σπάνια στη δοµή του υλικού, δεν αναµενόταν σύµφωνα µε την τιµή του λόγου CaO/SiO 2. Παροµοίως στην Ε12Ε ποιότητα δίπυρης µαγνησίας στην οποία ο λόγος CaO/SiO 2 είναι µεταξύ 11,87 συνυπάρχουν µε το περίκλαστο κυρίως οι φάσεις του µερβινίτη και του µοντισελλίτη και σπανιότερα των µη αναµενόµενων φάσεων των CaO και C 2 S. Στην δίπυρη µαγνησία Ε21Α όπου CaO/SiO 2 > 2,14, οι προβλεπόµενες φάσεις των C 2 S και C 3 S εµφανίζονται σπάνια. Ο µερβινίτης και µοντισελλίτης συµµετέχουν σε υψηλότερα ποσοστά, ενώ σπάνια είναι η εµφάνιση CaO ή/και CaCO 3. Η τελευταία σχηµατίστηκε πιθανώς δευτερογενώς σε ατµοσφαιρικές συνθήκες. Οι παρεκκλίσεις που εµφανίζονται από τις αναµενόµενες, σύµφωνα µε την τιµή του λόγου CaO/SiO 2, φάσεις οφείλονται πιθανά α) στην σηµαντική επανακατανοµή των στοιχείων και ιδιαίτερα του ασβεστίου λόγω αργής ψύξης των υλικών µετά την έψησή τους, β) λόγω της ιδιαίτερα µεγάλης διαλυτότητας του ασβεστίου στο περίκλαστο σε υψηλές θερµοκρασίες γεγονός που προκαλεί σηµαντική πτώση του λόγου CaO/SiO 2, γ) λόγω της διάσπασης του πυριτικού τριασβεστίου σε πυριτικό διασβέστιο και άσβεστο, δ) σε τοπικές διαφορές στον χηµισµό σε µικροπεριοχές της δοµή. Από τον Πίνακα 13 συµπεραίνεται ότι η Ε21Α εµφανίζει το χαµηλότερο ποσοστό περικρυσταλλικών φάσεων του περικλάστου ενώ η ΝΕ3 το υψηλότερο. ιαλυτότητα προσµίξεων CaO, SiO 2, Fe 2 O 3 κ.α. στο περίκλαστο της δίπυρης µαγνησίας Σε κάθε δείγµα πραγµατοποιήθηκαν 1520 αναλύσεις σε κρυστάλλους περικλάστου, από τις οποίες υπολογίστηκαν οι µέσες τιµές των % περιεκτικοτήτων του σε MgO, CaO και FeO (Πίνακας 14α). Όλες οι αναλύσεις πραγµατοποιήθηκαν µε WDS για τα στοιχεία Mg, Al, 47

97 Πίνακας 14α: Μέση τιµή % περιεκτικοτήτων περικλάστου σε MgO, CaO και FeO στα δείγµατα δίπυρης µαγνησίας. είγµα %κβ Ελάχ.Μέγιστ. Μέση Ελάχ.Μέγιστ. Μέση Ελάχ.Μέγιστ. Μέση τιµή τιµή τιµή τιµή τιµή τιµή ΜgO 98,0099,34 98,53 96,5998,02 96,76 97,5899,40 98,23 CaO ,31 2,05 0,49 0,09 0,04 FeO 0,171,35 0,67 0,732,45 1,66 1,71 1,17 1. Ε21Α 2. Ε12Ε 3. ΝΕ3 Si, Ca, Fe, Cr και µε EDS για τα υπόλοιπα στοιχεία, ενώ αντιπροσωπευτικές από αυτές παρουσιάζονται στον Πίνακα 14β. ιάφοροι ερευνητές έχουν µελετήσει την στερεή διαλυτότητα διαφόρων οξειδίων όπως CaO, SiO 2, Al 2 O 3, FeO, Cr 2 O 3, ΤiΟ 2, B 2 O 3 κλπ στο περίκλαστο σε υψηλές θερµοκρασίες. ιαλυτότητα CaO στο περίκλαστο, Μεταξύ αυτών οι Doman et al (1963) ανέφεραν ότι η µέγιστη διαλυτότητα του CaO στο MgO στο θερµοκρασιακό εύρος o C είναι 1%. Οι Jones and Melford (1969) έδειξαν ότι σε δείγµατα ελληνικής δίπυρης µαγνησίας η διαλυτότητα του CaO στο περίκλαστο σε υψηλές θερµοκρασίες φτάνει έως και 2%, ενώ του πυριτίου είναι αµελητέα. Επίσης ανέφεραν ότι το FeO και το Cr 2 O 3 συγκεντρώνονται κυρίως στο πλέγµα του περικλάστου σχηµατίζοντας στερεό διάλυµα µε το MgO, ενώ το ΤiΟ 2 και το Al 2 O 3 σε περιοχές των ορίων αυτών των κρυστάλλων. Οι Henney and Jones (1969) αναφέρουν ότι η ποσότητα του CaO στο περίκλαστο στους 1750 o C αυξάνεται µε την αύξηση των συγκεντρώσεων των µερβινίτη, πυριτικού διασβεστίου ή/και πυριτικού τριασβεστίου που συνυπάρχουν µε το περίκλαστο ενώ παράλληλα προκαλείται αύξηση και στην πλεγµατική σταθερά του. Σύµφωνα µε τους Spencer et al (1971), σε δείγµατα δίπυρης µαγνησίας στους 1800 o C και για σταθερή περιεκτικότητα σε SiO 2, το στερεό διάλυµα του ασβεστίου στο περίκλαστο αυξάνει καθώς η τιµή του λόγου CaO/SiO 2 στις συνυπάρχουσες πυριτικές φάσεις αυξάνει. 48

98 Πίνακας 14β: Μικροαναλύσεις της φάσης του περικλάστου σε δείγµατα δίπυρης µαγνησίας. είγµα %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total* ,34 98,71 98,95 98,32 98,00 98,70 0,20 0,83 0,31 0,29 0,29 0,34 0,17 0,66 0,49 1,35 1,11 0,23 99,91 99,80 99,92 99,40 99,90 99,91 96,59 97,45 96,64 97,80 98,02 97,95 2,05 1,02 0,35 0,25 0,19 0,24 0,73 1,01 2,45 1,79 1,47 1,42 0,33 99,43 99,81 99,52 99,92 99,72 99,82 98,92 97,58 98,07 99,02 99,40 99,37 0,09 0,11 0,76 1,71 1,70 0,55 0,22 99,78 99,41 99,87 99,82 99,58 99,74 Αριθµός ιόντων στη βάση του 1 (Ο) Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0, ,97 0,98 0,97 0,98 0,98 0,98 0, ,01 0, ,99 0,98 0,98 0,99 0,99 0, Ε21Α 5. Ε12Ε 6. ΝΕ3 29

99 Τα αποτελέσµατα των εργασιών των Foroglou et al (1980) και Foroglou et al (1983), δείχνουν ότι η διαλυτότητα του CaO σε κρυστάλλους περικλάστου ελληνικών ποιοτήτων δίπυρης µαγνησίας κυµαίνονται µεταξύ 0,85%1,25% ενώ αυξάνεται µε την αύξηση της τιµής του λόγου CaO/SiO 2 ή/και την µείωση των % περιεκτικοτήτων των SiO 2 και FeO στη µάζα του υλικού. Επίσης η διαλυτότητα του SiO 2 στο περίκλαστο είναι εξαιρετικά χαµηλή ενώ το FeO συγκεντρώνεται κυρίως στο περίκλαστο ως µαγνησιοβουστίτης. Όπως φαίνεται από τις µικροαναλύσεις κρυστάλλων MgO που πραγµατοποιήθηκαν στα πλαίσια αυτής της διατριβής, στα δείγµατα δίπυρης µαγνησίας, στα οποία η τιµή του λόγου CaO/SiO 2 είναι χαµηλότερη του 2, η διαλυτότητα του CaO στο περίκλαστο είναι περιορισµένη (µέγιστη µέση τιµή 0,5%) ενώ του SiO 2 θεωρείται αµελητέα. Στην περίπτωση δε της ΝΕ3, της οποίας η % περιεκτικότητα SiO 2 ξεπερνά το 7,5% ευνοείται ο σχηµατισµός ασβεστοπυριτικών περικρυσταλλικών φάσεων του περικλάστου σε υψηλότερο βαθµό από ότι στις Ε21Α και Ε12Ε, µε αποτέλεσµα η διάχυση του ασβεστίου στο περίκλαστο να καθίσταται ακόµη δυσκολότερη. Εικόνα 22: ιάγραµµα φάσεων CaOMgO [Bergeron and Risbud (1984)]. Βέβαια µερικές αναλύσεις κρυστάλλων περικλάστου δείχνουν συµµετοχή του οξειδίου του ασβεστίου έως και ~2%, παρόλο που η αντικατάσταση ασβεστίου µαγνησίου γίνεται πολύ δύσκολα λόγω διαφοράς ιοντικών ακτίνων. Ο σχηµατισµός περιορισµένου στερεού διαλύµατος CaOMgO τέτοιας εκτάσεως προκύπτει και από το διάγραµµα φάσεων της Εικόνας 22, σύµφωνα µε το οποίο κατά την έψηση του υλικού στους 1800 ο C 29

100 σχηµατίζεται περιορισµένο στερεό διάλυµα, έως και ~3% CaO στο MgO, ενώ κατά την ψύξη (όταν αυτή δεν είναι απότοµη) καταστρέφεται µερικώς και το CaO αποβάλλεται από το κρύσταλλο του περικλάστου [Jones and Melford (1969), White (1970), Bergeron and Risbud (1984)]. Αυτή η διαλυτότητα του CaO στο περίκλαστο είναι επιθυµητή στις υψηλές θερµοκρασίες, αφού περιορίζεται έτσι η ποσότητα του CaO που δεσµεύεται στο σχηµατισµό ασβεστοπυριτικών φάσεων χαµηλού σηµείου τήξεως. Επίδραση του FeO στο περίκλαστο Από τις αναλύσεις που πραγµατοποιήθηκαν προκύπτει ότι η συµµετοχή του FeO στο µόριο του περικλάστου ανέρχεται στο ~2,5 %, κυρίως στα δείγµατα Ε12Ε και ΝΕ3 που η % περιεκτικότητά τους σε σίδηρο είναι επίσης αυξηµένη. Αυτή η τάση του σιδήρου να συγκεντρώνεται στη φάση του περικλάστου ερµηνεύεται θερµοδυναµικά εφόσον η τιµή του λόγου CaO/SiO 2 είναι µικρότερη του 2 [White (1970), Βουλτσίδης (1999)] και οδηγεί στις υψηλές θερµοκρασίες στο σχηµατισµό του µαγνησιοβουστίτη, ενώ µε την πτώση της θερµοκρασίας µία δεύτερη φάση, ο µαγνησιοφερρίτης (MgOFe 2 O 3 ) είναι δυνατόν να διαχωρίζεται αποφεύγοντας έτσι το σχηµατισµό άλλων εύτηκτων φάσεων [Mauan and Osborn (1965), Foroglou et al (1980), Bουλτσίδης (1999)]. Οι αντικατάστασεις του µαγνησίου στο πλέγµα του περικλάστου από άλλα στοιχεία κυµαίνονται σε πολύ χαµηλά επίπεδα. Από τα παραπάνω και σε συνδυασµό µε τις τιµές των πλεγµατικών σταθερών κρυστάλλων περικλάστου των εν λόγω δειγµάτων που παρασκευάστηκαν κάτω από τις ίδιες θερµοκρασίες έψησης, είναι φανερό ότι η µείωση της καθαρότητας του περικλάστου ως προς το µαγνήσιο και η αύξηση των προσµίξεων στο πλέγµα του πιθανά οδηγεί σε αύξηση της πλεγµατικής σταθεράς του (Πίνακας 15). Πίνακας 15: Επίδραση της καθαρότητας του περικλάστου σε MgO στη πλεγµατική σταθερά του είγµα Μέση τιµή %κβ σε ΜgΟ στο περίκλαστο Πλεγµατική σταθερά α (Å) E21A 98,53 4,210 NE3 98,23 4,210 E12E 96,76 4,212 30

101 Προσδιορισµός δευτερεύουσων φάσεων της δίπυρης µαγνησίας Στους Πίνακες 16 α, β, γ, δ, ε, στ παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις των δευτερεύουσων φάσεων. Οι τελευταίες εµφανίζονται συχνά σε θύλακες διαµέτρου µικρότερης των 5µm µε συνέπεια τον επηρεασµό της ανάλυσης από την κύρια µάζα του περικλάστου. Επίσης λόγω της ευθρυπτότητας στη δοµή τους, τα αποτελέσµατα των αναλύσεων αυτών, εξαρτώνται πολύ συχνά από την ποιότητα στίλβωσης της επιφάνειάς τους. Έτσι υπάρχουν περιπτώσεις όπου η ανάλυση που λαµβάνεται είναι ηµιποσοτική και δεν έχει υπολογιστεί ο αριθµός των κατιόντων ανά µονάδα χηµικού τύπου διότι δεν θα ήταν ακριβής. Οι αναλύσεις στις δευτερεύουσες φάσεις πραγµατοποιήθηκαν µε τη χρήση ΕDS για όλα τα στοιχεία. Πίνακας 16α: Μικροαναλύσεις µερβινίτη δίπυρης µαγνησίας. είγµα %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 12,16 49,94 37,71 0,12 99,93 13,12 47,47 39,32 99,98 12,56 47,76 38,79 0,50 99,17 1. E21Α 2. Ε12Ε 3. ΝΕ3 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr Αριθµός ιόντων στη βάση των 8 (O) 0,98 1,05 2,90 2,73 2,05 2,11 8 1,01 2,72 2,09 0,02 Από τις µικροαναλύσεις του µοντισελλίτη (Πίνακας 16 β) προκύπτει ότι πολλές φορές ιόντα µαγνησίου αντικαθιστούν αυτά του ασβεστίου. Ανάλογη αλληλοαντικατάσταση ιόντων παρατηρήθηκε και στο πυριτικό τριασβέστιο (Πίνακας 16 δ) ενώ στο φορστερίτη πραγµατοποιείται µερική αντικατάσταση 31

102 Πίνακας 16β: Μικροαναλύσεις µοντισελλίτη δίπυρης µαγνησίας. είγµα %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO 27,75 26,14 28,45 27,34 29,57 30,43 CaO 33,95 33,38 31,15 30,46 30,51 29,19 SiO 2 38,10 40,36 39,87 41,58 39,60 40,10 MnO FeO(tot) 0,47 0,31 Cr 2 O 3 Total 99,83 99,92 97,24 99,95 99,50 99,78 1. Ε21Α 2. Ε12Ε 3. ΝΕ3 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr Αριθµός ιόντων στη βάση των 4 (Ο) 1,07 1,00 1,09 1,04 0,94 0,92 0,86 0,83 0,99 1,04 1,02 1,06 0,01 1,13 1,16 0,84 0,80 1,01 1,02 8 Πίνακας 16γ: Μικροαναλύσεις φορστερίτη δίπυρης µαγνησίας. είγµα 1 %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 51,49 4,91 42,81 0,54 99,82 52,83 5,09 41,65 0,32 99,93 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr 1. NE3 Αριθµός ιόντων στη βάση των 4 (Ο) 1,82 1,88 0,12 0,13 1,02 0,99 0,01 0,01 51,01 4,80 44,09 99,92 1,80 0,12 1,04 32

103 Πίνακας 16δ: Μικροαναλύσεις του πυριτικού διασβεστίου και του πυριτικού τριασβεστίου δίπυρης µαγνησίας. είγµα %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 63,69 35,07 98,82 63,95 36,01 99,98 3,17 69,76 26,20 0,47 99,69 76,21 23,75 99,99 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr Αριθµός ιόντων στη βάση των 4 (Ο) 1,97 1,00 1,97 1,03 Αριθµός ιόντων στη βάση των 5 (Ο) 0,18 2,82 3,10 0,99 0,90 0, E21A 2. E12E Πίνακας 16ε: Μικροαναλύσεις ασβέστου δίπυρης µαγνησίας. είγµα %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 98,64 98,75 23,99* 74,32 1,15 99,50 10,56* 77,38 11,12** 0,80 99,91 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr Αριθµός ιόντων στη βάση του 1 (Ο) 0,99 1. E21A 2. E12E 3. NE3 *Ηµιποσοτική ανάλυση: η περίσσεια MgO οφείλεται στην κύρια µάζα του περικλάστου. **Ηµιποσοτική ανάλυση: Η περίσσεια SiO 2 οφείλεται σε συνύπαρξη της άσβεστου µε πυριτικό διασβέστιο. 33

104 του µαγνησίου από ασβέστιο, µε περιεκτικότητα του CaO στον φορστερίτη έως και ~5% (Πίνακας 16 γ). Πίνακας 16στ: Μικροανάλυση ανθρακικού ασβεστίου δίπυρης µαγνησίας. είγµα 1 %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO 55,40 SiO 2 MnO FeO(tot) 0,47 Cr 2 O 3 Total Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr 1. E21A Αριθµός ιόντων στη βάση των 3 (Ο) 0,99 0,01 Όλες αυτές οι αντικαταστάσεις ευνοούνται στις υψηλές θερµοκρασίες έψησης των υλικών όπου η κινητική ενέργεια των ιόντων είναι αυξηµένη ενώ µε την πτώση της θερµοκρασίας όπως φαίνεται από τις µικροαναλύσεις πολλές από αυτές διατηρούνται. Η ελεύθερη άσβεστος στη µάζα του υλικού που δεν κατάφερε να πραγµατοποιήσει κάποια άλλη ένωση µε το πυρίτιο ή/και το µαγνήσιο, µε την παρατεταµένη έκθεση του υλικού στην ατµόσφαιρα όπως προαναφέρθηκε, µπορεί να µετατραπεί σε Ca(OH) 2 ή CaCO 3. Στην Ε21Α έγινε δυνατή η ανίχνευση της παρουσίας µικρής συγκέντρωσης ανθρακικού ασβεστίου, αντιπροσωπευτική ανάλυση του οποίου δίνεται στον Πίνακα 16στ. Στις Εικόνες 23, 24 γίνεται φανερή ποιοτικά η συνύπαρξη του περικλάστου µε CaCO 3, ελεύθερη άσβεστο (ή/ Ca(OH) 2 )στο ίδιο δείγµα. Να σηµειωθεί ότι η διάκριση των δύο τελευταίων ορυκτών δεν είναι παντά δυνατή λόγω της αδυναµίας του ηλεκτρονικού µικροσκοπίου στη µέτρηση του στοιχείου του υδρογόνου που καθορίζει την σύσταση της ενυδατωµένης άσβεστου. Οι Εικόνες 25, 26 είναι φωτογραφίες SEM που δείχνουν τη µικροδοµή της Ε21Α δίπυρης µαγνησίας. Οι κρύσταλλοι περικλάστου συνδέονται σε πολλές περιοχές άµεσα 34

105 Εικόνα 23: Συνύπαρξη του CaCO 3 µε ελεύθερη άσβεστο και περίκλαστο στη δίπυρη µαγνησία Ε21Α Εικόνα 24: Συνύπαρξη της ασβέστου µε περίκλαστο στη δίπυρη µαγνησία Ε21Α 35

106 µεταξύ τους, αλλά κυρίως επικρατεί η σύνδεσή τους µέσω ασβεστοπυριτικών φάσεων, κυρίως, του µερβινίτη (Πίνακας 16 α) και του µοντισελλίτη (Πίνακας 16 β). Οι τελευταίες αυτές φάσεις στη θερµοκρασία έψησης τήκονται αφού έχουν σηµεία τήξεως χαµηλότερα από ο C (Πίνακας 8) δηµιουργώντας µία υγρή φάση που µε την ψύξη αποβάλλεται σε περιοχές µικρής συνεκτικότητας προκαλώντας έτσι την πυροσυσσωµάτωση. Παρόλο που η ψύξη δεν ήταν απότοµη, δεν ήταν όµως και αρκετά αργή για την ανάπτυξη αυτών των ορυκτών σε φαινοκρυστάλλους µεγάλου µεγέθους και παρουσιάζουν µικροκρυσταλλική έως άµορφη δοµή. Στην ανάπτυξη αυτών των ιστολογικών χαρακτηριστικών του µερβινίτη και µοντισελλίτη, συντελεί και ο σηµαντικά περιορισµένος χώρος που καταλαµβάνουν αυτές οι φάσεις σε σχέση µε την κύρια φάση του περικλάστου, µε αποτέλεσµα αυτά τα ορυκτά αλλά και οι υπόλοιπες περικρυσταλλικές φάσεις του περικλάστου που δεν τήκονται κατά τη διάρκεια έψησης του υλικού (πυριτικό διασβέστιο, άσβεστος κλπ) να εµφανίζουν λεπτοκρυσταλλικότητα. Πάντως τα ορυκτά δεν ανιχνεύτηκαν µε την περιθλασιµετρία ακτίνωνχ παρόλο που βρίσκονται σε ποσοστά υψηλότερα από τα όρια ανιχνευσιµότητάς τους, γεγονός που πιθανά οφείλεται σε ατελή κρυσταλλικότητα. Εικόνα 25: Μικροδοµή στη δίπυρη µαγνησία Ε21Α µε µικρή συµµετοχή συνδετικής φάσης του περικλάστου. 36

107 Εικόνα 26: Μικροδοµή στη δίπυρη µαγνησία Ε21Α µε µεγάλη συµµετοχή συνδετικής φάσης των κρυστάλλων περικλάστου (SEM). Με την παραπάνω διεργασία πυροσυσσωµάτωσης επέρχεται πυκνότερη δοµή αλλά η αντοχή του υλικού σε συνθήκες λειτουργίας υψηλών θερµοκρασιών είναι µειωµένη στις περιοχές εµφάνισης των µοντισελλίτη µερβινίτη, αφού προκαλούν τοπικά τήγµα. Στις µικρογραφίες SEM (Εικόνες 27, 28) που ελήφθησαν κατά την εξέταση του δείγµατος Ε21Α σε µορφή θραύσµατος και όχι σε στιλπνή επιφάνεια παρουσιάζεται Εικόνα 27: Εµφάνιση ασβεστίτη σε συνύπαρξη µε ασβεστίτη και άσβεστο στη δίπυρη µαγνησία Ε21Α (SEM). 37

108 Εικόνα 28: Συσσωµατώµατα κρυστάλλων ασβεστίτη (SEM). εµφάνιση περικλάστου σε συνύπαρξη µε ασβεστίτη και άσβεστο. Πρέπει να τονισθεί ότι τέτοιες περιοχές αποτελούν ευτυχώς εξαίρεση, διότι θα ήταν σοβαρό µειονέκτηµα για το υλικό λόγω των προβληµάτων που προαναφέρθηκε ότι παρουσιάζουν οι δευτερεύουσες αυτές φάσεις. Από την παρατήρηση µε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο δείγµατος της δίπυρης µαγνησίας Ε12Ε (Εικόνες 29, 30) προκύπτει ότι σε περιοχές του υλικού µε αυξηµένα ποσοστά σε Eικόνα 29: Μικροδοµή στη δίπυρη Ε12Ε (SEM). 38

109 Eικόνα 30: Μικροδοµή στη δίπυρη Ε12Ε (SEM). δευτερεύουσες φάσεις η µεγέθυνση των κρυστάλλων περικλάστου είναι µικρότερη και ο άµεσος δεσµός τους περιορισµένος. Στην Εικόνα 29 παρατηρείται µεγαλύτερη συσσώρευση των ασβεστοπυριτικών φάσεων στο περιθώριο συσσωµατώµατος κόκκων του υλικού. Αυτό το φαινόµενο εµφανίζεται συχνά και οφείλεται στην περιστροφική κίνηση του υλικού κατά την έψησή του, Eικόνα 31: Κατανοµή του σιδήρου (πράσινα στίγµατα) στη δοµή της Ε12Ε δίπυρης µαγνησίας. 39

110 µε αποτέλεσµα οι εύτηκτες φάσεις λόγω της φυγόκεντρου δυνάµεως που αναπτύσσεται και της µεγαλύτερης κινητικότητάς τους από τις υπόλοιπες, να συσσωρεύονται στη περιφέρεια. Στο ίδιο δείγµα, από την εξέταση µε δέσµη οπισθοσκεδασµένων ηλεκτρονίων της κατανοµής του σιδήρου στη µάζα του υλικού (Εικόνα 31) φαίνεται ότι αυτός δεσµεύεται στους κρυστάλλους του περικλάστου και πολύ λιγότερο στις περικρυσταλλικές φάσεις του, αποφεύγοντας έτσι το σχηµατισµό άλλων εύτηκτων φάσεων. Το αυξηµένο ποσοστό συµµετοχής των ασβεστοπυριτικών φάσεων στη µάζα της δίπυρης µαγνησίας ΝΕ3 σε σχέση µε αυτό που προσδιορίστηκε στις άλλες ποιότητες γίνεται φανερό από τις Εικόνες 32, 33 Eικόνα 32: Μικροδοµή στη δίπυρη ΝΕ3 (SEM). Με την παρατήρηση µε το Η.Μ.Σ. προσδιορίστηκαν σε δείγµατα δίπυρης µαγνησίας ΝΕ3 περιοχές περιορισµένης πυροσυσσωµάτωσης (Εικόνες 34 α, β, γ). Τέτοιες περιοχές δεν εµφανίζονται συχνά στη µάζα του υλικού. Πιο συγκεκριµένα, στην περιοχή (1) της Εικόνας 34α οι κρύσταλλοι περικλάστου έχουν µεγαλύτερο µέγεθος από ότι στις περιοχές (2) και (3), ενώ άλλες ενδιάµεσες φάσεις ανάµεσα στο περίκλαστο εµφανίζονται σπάνια. Στην περιοχή (2) οι κρύσταλλοι περικλάστου συνυπάρχουν µε υψηλό ποσοστό φάσεων του µερβινίτη, µοντισελλίτη και φορστερίτη ενώ στην (3) η φάση της ασβέστου επικρατεί του περικλάστου και η πυκνότητα είναι πολύ µικρή. Από αυτές τις παρατηρήσεις είναι φανερή η ανασταλτικότητα που προκαλούν οι προσµίξεις των ασβεστοπυριτικών στην 40

111 Eικόνα 33: Μικροδοµή στη δίπυρη ΝΕ3 (SEM). πυροσυσσωµάτωση του περικλάστου και την τελική ποιότητα του υλικού. Πιο συγκεκριµένα, στην περιοχή (2) η ρευστική υφή των περικρυσταλλικών φάσεων του περικλάστου προκαλεί πυκνοποίηση αλλά δεν συνεισφέρει στη µηχανική αντοχή εν θερµώ λόγω της ευτηκτικότητά τους ενώ στην περιοχή (3) το υψηλό ποσοστό της ασβέστου περιορίζει χαρακτηριστικά τη µεγέθυνση των κρυστάλλων περικλάστου και την περαιτέρω µείωση του πορώδους, µε αποτέλεσµα την αδυναµία του υλικού στην αντοχή του από σκωρίες κατά την χρήση του στη βιοµηχανία. α) 41

112 β) γ) Εικόνες 34 α,β,γ :Περιοχή στη µάζα της δίπυρης ΝΕ3 περιορισµένης πυροσυσσωµάτωσης.οι 34 β,γ αποτελούν εν µέρει µεγέθυνση της 34 α(sem). 42

113 3. Ο ΜΑΓΝΗΣΙΤΗΣ ΤΗΣ Β. ΕΥΒΟΙΑΣ 3.1 Γεωλογικό και Τεκτονικό πλαίσιο της Εύβοιας Το τµήµα αυτό της Εύβοιας καταλαµβάνεται εξ' ολοκλήρου από σχηµατισµούς που ανήκουν στην Πελαγονική Ζώνη και οι οποίοι περιλαµβάνουν από την βάση στην κορυφή τα ακόλουθα [Bignot et al. (1973), Katsikatsos et al. (1981), Mounakis (1986)], (Εικόνα 1): Εικόνα 1: Στρωµατογραφική στήλη της Βορείου Εύβοιας (Katsikatsos et al, 1981). Α) Κρυσταλοσχιστόδης σχηµατισµούς που περιλαµβάνουν κυρίως βιοτιτικούς και διµαρµαρυγιακούς γνεύσιους και γνευσιοσχιστόλιθους που στα ανώτερα τµήµατά τους 9

114 µεταβαίνουν σε αµφιβολιτικούς σχιστόλιθους και αµφιβολίτες. Αυτός ο σχηµατισµός είναι Παλαιοζωικής ηλικίας και αποτελεί το υπόβαθρο της Πελαγονικής ζώνης. Β) Εναλλασόµενα αργιλοψαµµιτικά πετρώµατα µε ενστρώσεις ασβεστόλιθων και κοίτες βασικών εκρηξιγενών πετρωµάτων, Μέσο Τριαδικής ηλικίας. Γ) Παχυστρωµατώδεις έως άστρωτους, λευκούς έως υπόλευκους κρυσταλλικούς ασβεστόλιθους αβαθούς θάλασσας Άνω Τριαδικής ηλικίας. ) Σκουρότεφρους µεσοστρωµατώδεις µικροκρυσταλλικούς ασβεστόλιθους, Ανω Τριαδικής Ανω Ιουρασικής ηλικίας. Ε) Οφιόλιθους και ιζήµατα βαθιάς θάλασσας, Ιουρασικής ηλικίας Στ) Επικλυσιγενείς µεσοστρωµατώδεις ασβεστόλιθους, Ανω Κρητιδικής ηλικίας Ζ) Σχηµατισµοί φλύσχη που συνίστανται από εναλλαγές σχιστών αργίλων, ψαµµιτών, κροκαλοπαγών και παρεµβολές ασβεστόλιθων, ΠαλαιοκαινικήςΗωκαινικής ηλικίας. Η) Ιζηµατογενείς αποθέσεις ποταµολιµναίας και λιµναίας προελεύσεως που αποτελούνται κυρίως από µάργες µε παρεµβολές λιγνιτών και κροκαλοπαγή, Μειοκαινικής ηλικίας. Οι σχηµατισµοί των ενοτήτων Ε, Στ και Ζ αποτελούν το Ηωελληνικό κάλυµµα το οποίο βρίσκεται επωθηµένο επί των αυτοχθόνων σχηµατισµών της Πελαγονικής Ζώνης. Η όλη κίνηση του καλύµµατος έλαβε χώρα κατά τη διάρκεια της ΗωΕλληνικής ορογενετικής φάσης, η οποία χρονολογείται στα 105 Ε. χ. [Jacobshagen (1986), Jones and Robertson (1991), Doutsos et al. (1993), Robertson (2002)]. Το τεκτονικό οφιολιθικό κάλυµµα επωθείται προς τις Εξωτερικές Ελληνίδες Γεωτεκτονικές Ζώνες και περιλαµβάνει α) ηφαίστειοιζηµατογενείς σχηµατισµούς που συνίστανται από ιζήµατα βαθιάς θάλασσας (ραδιολαρίτες, πηλίτες) και υποθαλάσσιες εκχύσεις λαβών, β) µάζες υπερβασικών πετρωµάτων που βρίσκονται τεκτονικά τοποθετηµένες πάνω στους ηφαιστειοιζηµατογενείς σχηµατισµούς. Οι οφιολιθικές αυτές µάζες συνίστανται κυρίως από σερπεντιωµένους περιδοτίτες, οι οποίοι εγκλύουν κοιτάσµατα λευκολίθου (Εύβοια, Αργολίδα, Λουτράκι) και µερικές φορές κοιτάσµατα χρωµίτη (Όρθρυ). Κοιτάσµατα µαγνησίτη έχουν σχηµατιστεί επίσης στους οφιολίθους της ανατολικής οφιολιθικής ζώνης στη χερσόνησο της Χαλκιδικής. Οι οφιόλιθοι και αυτής της οφιολιθικής ζώνης είναι επίσης σερπεντιωµένοι δουνίτες και χαρτσβουργίτες που έχουν ενσωµατωθεί στην Πέρι Ροδοπική ζώνη στα όρια της µε τη ΣέρβοΜακεδονική. Η έκταση του οφιολιθικού αυτού καλύµµατος, που αποτελεί τη δυτική οφιολιθική ζώνη παρά την προανωκρητιδική διάβρωσή του, είναι µεγάλη, και εκτός της Ευβοίας εµφανίζεται επίσης σε περιοχές της Αττικής, της Βοιωτίας, της Λοκρίδας, της Οθρυός, και της Πίνδου. Από τεκτονικής άποψης η Βόρεια Εύβοια αποτελεί ένα τµήµα του Αιγιακού χώρου στον 10

115 οποίο επικρατεί ένα καθεστώς διαστολής το οποίο γενετικά σχετίζεται µε την σύγχρονη καταβύθιση της Αφρικανικής πλάκας κάτω από την Ευρασιατική (π.χ. McKenzie 1970) και την τεκτονική ζώνη του Βορείου Αιγαίου η οποία αποτελεί συνέχεια του ρήγµατος της Βορείου Ανατολίας [Mercier et al. (1987)]. Στο τεκτονικό αυτό πλαίσιο η παραµόρφωση στην περιοχή αυτή εκφράζεται µε τη δηµιουργία µεγάλων κανονικών ρηγµάτων καθώς και µε την εµφάνιση θερµών πηγών συσχετιζόµενες µε την πρόσφατη Πλειστοκαινική ηφαιστειότητα [Fytikas et al. (1976)]. Τόσο η ηφαιστειότητα όσο και η ύπαρξη των κανονικών ρηγµάτων και γενικότερα δοµών διαστολής (διακλάσεις, ρωγµατώσεις) συντελούν στη γένεση των κοιτασµάτων του µαγνησίτη. Μεγάλο µέρος της περιοχής καλύπτεται από Νεογενή κυρίως λιµναία λεπτόκοκκα ιζήµατα (Katsikatsos et al. 1991) που περιέχουν λιγνίτες και αλλουβιακές αποθέσεις. Σύµφωνα µε τους πιο πάνω ερευνητές, η έναρξη της ιζηµατογένεσης στη λεκάνη Λίµνης Ιστιαίας άρχισε κατά το τέλος του Πλειοκαίνου. Η ύπαρξη θραυσµάτων και κονδύλων µαγνησίτη στην ανώτερη ενότητα των ιζηµάτων της λεκάνης αυτής υποδηλώνει ότι τα πρώτα τουλάχιστον κοιτάσµατα µαγνησίτη σχηµατίστηκαν πριν από το Ανώτερο Πλειόκαινο. Ο Gartsos (1986) συνδέοντας την εµφάνιση των κοιτασµάτων µαγνησίτη κατα µήκος νέων ρηγµάτων της Βόρειας Εύβοιας, που δηµιουργήθηκαν σε καθεστώς εκτατικής τεκτονικής στην Αιγιακή και περίαιγιακή περιοχή, και την αρχική εκδήλωση του καθεστώτος αυτού πριν από 13 εκατ. Χρόνια (Le Pishon and Angelier, 1979), αποδίδει αυτή την ηλικία στα πρώτα κοιτάσµατα µαγνησίτη που σχηµατίστηκαν στην περιοχή και συµπεραίνει ότι λόγω της έντονης ηφαιστειακής και υδροθερµικής δραστηριότητας στην περιοχή, ο σχηµατισµός µαγνησίτη συνεχίστηκε και κατά το Ολόκαινο. 3.2 Συγκεντρώσεις και µορφές εµφάνισης του µαγνησίτη της Β. Εύβοιας. Στην ευρύτερη περιοχή του Μαντουδίου της Β. Εύβοιας ως γνωστό υπάρχουν κοιτάσµατα µικροκρυσταλλικού µαγνησίτη τα περισσότερα από τα οποία έχουν υποστεί εντατική εκµετάλλευση κατά το παρελθόν. Οι αποθέσεις αυτές περιορίζονται σε µικρά βάθη (µέγιστο βάθος είναι περίπου 200m) και στην πλειοψηφία τους εκτείνονται σε µία ζώνη παράλληλα στην επιφάνεια. Στις Εικόνες 2, 3 παρουσιάζονται όλες οι εµφανίσεις µαγνησίτη στη Β.Εύβοια οι οποίες συγκεντρώνονται σε δύο ευρείες περιοχές. Η πρώτη τοποθετείται µεταξύ των χωρίων Λίµνης, Τρούπι, Πύλιο και Μαντούδι και περιλαµβάνει τα παρακάτω ορυχεία: Κάκαβος, Παπαστρατής, Μποδοσάκης, Γερόρεµα και Παρασκευόρεµα. Η δεύτερη περιοχή τοποθετείται µεταξύ των χωριών Κερασιά, Βασιλικά, 11

116 12

117 13

118 Λουτρό και Μουρτιάς και περιλαµβάνει µικρότερες αποθέσεις από την πρώτη, µε µοναδικό ορυχείο αυτό στους Παπάδες. [Gartzos (1985), Gartzos (1986)]. Σήµερα δεν λειτουργεί κανένα ορυχείο στη περιοχή ενώ υπάρχουν σηµαντικά αποθέµατα που θα µπορούσαν να αποτελέσουν αντικείµενο εκµετάλλευσης στο µέλλον στην περιοχή του Γερορέµατος (περισσότερα από 2,8 εκ. τόνους). Ο µαγνησίτης φιλοξενείται µέσα σε περιδοτίτες (χαρτσβουργίτες και δουνίτες) οι οποίοι συχνά εµφανίζονται σερπεντινιωµένοι. Η σερπεντινίωση φαίνεται να πραγµατοποιήθηκε πριν την εµφάνιση του µαγνησίτη και δεν περιορίζεται µόνο στις περιοχές µεταλλοφορίας αλλά είναι διαδεδοµένη και σε άλλες εµφανίσεις περιδοτιτών µε κύρια παραγένεση βρουσίτη + σερπεντίνη. Επίσης συγκεντρώσεις τάλκη σε περιοχές που δεν συνδέονται µε ανθρακικά, καθώς και φλεβίδια ανθρακικών σε άλλες περιοχές που τέµνουν εµφανίσεις µε τάλκη, αποτελούν στοιχεία που συνηγορούν στο ότι η σερπεντινίωση έλαβε χώρα πριν τη γένεση του µαγνησίτη. Αντιθέτως ο µετασχηµατισµός των υπερβασικών σε "καφέ σερπεντινίτη" είναι συνγενετικό µε το µαγνησίτη γεγονός και περιορίζεται στις θέσεις µεταλλοφορίας. "Καφέ σερπεντινίτης" ονοµάζεται ένα πέτρωµα που συνίσταται κυρίως από µαγνησίτη ή/και δολοµίτη, χαλαζία, σερπεντίνη και λιµονίτη. Η δολοµιτίωση είναι φαινόµενο που εµφανίζεται είτε στο υγιές / σερπεντινιωµένο υπερβασικό πέτρωµα ή στις γειτονικές συγκεντρώσεις του µαγνησίτη. Και στις δύο περιπτώσεις οφείλεται σε υδροθερµικά ανοδικά διαλύµατα πλούσια σε Ca ++, SiO 2 και CΟ 2. Στην περίπτωση των περιδοτιτών, επιδρούν στον ολιβίνη και τον ορθοπυρόξενο δίνοντας δολοµίτη, χαλαζία ή/και λιµονίτη. Η δολοµιτίωση του µαγνησίτη συµβαίνει κυρίως κατά µήκος της επαφής του µαγνησίτη µε το πέτρωµα που το φιλοξενεί και συνήθως συνοδεύεται από καθίζηση χαλαζία µέσα σε µικρές κοιλότητες ή ρωγµές. Ο Γκάρτσος στη διδακτορική του διατριβή (1986) παραθέτει σηµαντικά στοιχεία για το χηµισµό των υπερβασικών πετρωµάτων και των ορυκτών τους. Επιλεγµένες αναλύσεις πετρωµάτων και ορυκτών δίνονται στους Πίνακες 1 και 2 αντίστοιχα. Στον Πίνακα 1 δίνονται αντιπροσωπευτικές χηµικές αναλύσεις των πετρωµάτων που φιλοξενούν το µαγνησίτη. ιαφορές στις περιεκτικότητες τους σε CaO, SiO 2 και MgO αποδίδονται κυρίως στις διαφορετικές περιεκτικότητες των πετρωµάτων σε ορθοπυρόξενο / κλινοπυρόξενο, ολιβίνη. Τα περισσότερα από τα ιχνοστοιχεία βρίσκονται συνήθως κάτω από το όριο ανίχνευσης και µόνο τα Cr και Ni παρουσιάζουν υψηλές τιµές συγκέντρωσης. Από προηγούµενες εργασίες (Gartzos 1986 και Gartzos et al. 1990) προκύπτει ότι το Νi βρίσκεται κυρίως στον ολιβίνη και δευτερευόντως στα προϊόντα εξαλλοίωσής του (σερπεντίνης), ένω το Cr βρίσκεται στο χρωµίτη. Στον Πίνακα 2 δίνονται αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις κύριων ορυκτών των υπερβασικών πετρωµάτων [Gartzos (1985)]. 14

119 Πίνακας 1: Αντιπροσωπευτικές χηµικές αναλύσεις (οξείδια % κβ) και ατοµικές συγκεντρώσεις (ppm) των ιχνοστοιχείων σε πετρώµατα που φιλοξενούν το µαγνησίτη της Β. Εύβοιας [Gartzos (1985)]. είγµα %κ.β. SiΟ 2 39,18 43,16 34,59 42,30 ΤίΟ 2 0,01 0,01 0,01 0,01 Αl ,32 1,03 0,26 0,90 Fe 2 Ο 3 (tot) ,54 7,46 9,22 ΜnΟ 0,11 0,12 0,07 0,12 ΜgΟ 42,91 41,84 39,70 45,12 CaΟ 0,12 1,01 0,24 0,77 Νa 2 Ο Κ 2 Ο Ρ ,02 0,02 0,01 0,02 Cr 2 Ο 3 0,42 0,42 0,28 0,45 ΝiΟ 0,41 0,35 0,39 0,41 Η 2 Ο+ 8,19 4,91 17,20 0,25 CO 2 0,01 0,05 Τotal 99,90 101,41 100,23 99,71 Ρpm Βα <5 <5 <5 <5 Βα <5 6 <5 <5 Rb <4 <4 <4 <4 Sr <3 <4 <4 <4 Ρb <6 <6 <6 <6 Τh <5 <6 <6 <6 U <1 <1 <1 <1 Mb <3 <3 <3 <3 Υ <3 <14 <4 <4 ZR <3 <4 <4 <4 V <10 49 <10 46 Cr Νi Co Cu <4 <7 <7 <7 Ζn Ga <2 <2 <2 <2 Sc 1 11 <1 10 S < <20 Total Μερικώς σετπεντινιωµένος δουνίτης από το Γερόρεµα 2. Χαρτσβουργίτης από το Γερόρεµα στην αρχή σερπεντινίωσης 3. Μερικώς σερπεντινιωµένος δουνίτης από Παρασκευοραµα 4. Χαρτσβουργίτης από τα Βασιλικά 15

120 Πίνακας 2: Μικροαναλύσεις ολιβίνη, ορθοπυρόξενου, κλινοπυρόξενου και σερπεντίνη υπερβασικών πετρωµάτων της Β. Εύβοιας [Gartzos (1985)]. είγµα % κ.β. Α ,85 1,00 0,55 0,30 ΤiΟ 2 Si0 2 41,26 41,40 57,15 57,85 54,20 55,10 41,50 42,98 Μg0 51,00 50,35 34,60 35,30 18,20 18,10 40,50 39,10 CaΟ 1,30 0,45 24,10 24,80 ΜnΟ 0,01 FeΟ 7,30 7,85 4,80 5,00 2,00 1,50 3,85 4,70 Να 2 O 0,01 0,02 0,02 Κ 2 Ο 0,02 0,02 Cr 2 Ο 3 0,5 0,40 0,70 0,60 ΝiΟ 0,37 0,30 total 99,94 99,90 99,20 99,00 100,25 100,68 85,89 86,82 Αριθµός ιόντων στη βάση των 24 (Ο) Αριθµός ιόντων στη βάση των 7(Ο) Αl 0,14 0,16 0,10 Ti Si 6,00 6,03 7,91 7,99 7,86 7,93 1,98 2,03 Μg 11,06 10,94 7,14 7,27 3,93 3,88 2,88 2,75 Ca 0,19 0,07 3,74 3,83 Μn 0,01 Fe 0, ,55 0,58 0,24 0,18 0,15 0,19 Νa Κ CR 0,06 0,04 0,08 0,07 Νi 0,04 0,04 1. Ολιβίνης από εν µέρει σερπεντινιωµένο δουνίτη. Μέση τιµή δύο αναλύσεων 2. Ολιβίνης. Μέση τιµή πέντε αναλύσεων 3. Ορθοπυρόξενος. Μέση τιµή έξι αναλύσεων 4. Ορθοπυρόξενος. Μέση τιµή τριών αναλύσεων 5. Κλινοπυρόξενος. Μέση τιµή τριών αναλύσεων 6. Κλινοπυρόξενος. Μέση τιµή δύο αναλύσεων 7. Σερπεντίνης. 8. Σερπεντίνης Στον Πίνακα 3 δίνονται, αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις δολοµίτη που πραγµατοποιήθηκαν σε λεπτές στιλπνές τοµές δειγµάτων µαγνησίτη από το ορυχείο Κάκαβου. Όλες οι µικροαναλύσεις που παρουσιάζονται στη διατριβή αυτή πραγµατοποιήθηκαν στο Εργαστήριο µικροανάλυσης του Πανεπιστηµίου Πατρών µε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης JEOL 6300, εφοδιασµένο µε σύστηµα ηλεκτρονικής µικροανάλυσης ΕD και WD τύπου ISO της OXFORD, εφαρµόζοντας τάση 20kv και ένταση 15nA. Σε αντιπροσωπευτικά δείγµατα που ελήφθησαν από διαφορετικές θέσεις του ορυχείου αυτού πραγµατοποιήθηκαν ορυκτολογικές αναλύσεις µε περιθλασιµετρία ακτινών Χ. σε περιθλασίµετρο της PHILIPS, καθόδου χαλκού µε φίλτρο Ni, 16

121 εφαρµόζοντας τάση 40kv και ένταση 30mΑ (Όλες οι ορυκτολογικές αναλύσεις που ελήφθησαν µε την τελευταία µέθοδο στη παρούσα διατριβή πραγµατοποιήθηκαν στο τµήµα Γεωλογίας του Πανεπιστηµίου Πατρών). Στα περισσότερα ακτινογραφήµατα (Εικόνες 48) ανιχνεύτηκαν ο µαγνησίτης και ως στείρα ορυκτά ο δολοµίτης, ο σερπεντίνης, και ο χαλαζίας. Οι Εικόνες 9 Πίνακας 3. Μικροαναλύσεις δολοµίτη, σε δείγµατα µαγνησίτη είγµα % κ. β. ΜgΟ ,51 20,81 CaΟ ,48 29,14 ΜnΟ 0.00 FeΟ CΟ 2 50, ,01 Total 100,06 99,94 99,66 Αριθµός ιόντων στη βάση των 6(Ο) Mg 0,94 0,87 0,94 Ca 0,88 0,95 0,94 Μn Fe 1,2,3. είγµατα προερχόµενα από τον Κάκαβο. και 10 δείχνουν εµφάνιση σερπεντίνη και δολοµίτη στην µάζα του µαγνησίτη. Πολλές µεταλλοφόρες περιοχές είναι επιρρεπείς στη διάβρωση διότι συγκεντρώνονται κατά µήκος ρηγµάτων και των συνδεόµενων µε αυτά ζώνες θραύσεως. Κατά τη διάρκεια της αποσάθρωσης του µαγνησίτη νέα ορυκτά καθιζάνουν σε ρωγµές σχηµατίζοντας φλέβες ή αντικαθιστώντας προϋπάρχοντα ορυκτά. Τα κυριότερα από αυτά που σχηµατίζονται είναι ο οπάλιος και ο σεπιόλιθος τα οποία συνεχίζουν να σχηµατίζονται ακόµη και σήµερα. [Μαράτος (1960), Κατσικάτσος κλπ (1971), Αντωνιάδης και Αλλαγιάννης (1974), Gartzos (1985), (1986), Βραχάτη και Γρηγόρη (1989)]. Γενετικά ο µαγνησίτης Β. Εύβοιας εµφανίζεται ως προϊόν αντικατάστασης του µητρικού πετρώµατος ή ως υλικό πλήρωσης ρωγµών. Όταν ο µαγνησίτης αντικαθιστά το πέτρωµα που τον φιλοξενεί σχηµατίζει κονδύλους της τάξεως 1mm έως 10cm οι οποίοι ενώνονται για να σχηµατίσουν υποσφαιροειδή σώµατα που κυµαίνονται σε µέγεθος από λίγα δεκατόµετρα έως λίγα µέτρα. Ο σχηµατισµός αυτού του τύπου του µαγνησίτη µπορεί να περιγραφεί µε τις παρακάτω χηµικές αντιδράσεις: 17

122 µαγνησίτης µαγνησίτης counts µαγνησίτης µαγνησίτης µαγνησίτης µαγνησίτης µαγνησίτης γωνία 2θ Εικόνα 4: Ακτινογράφηµα κόνεως δείγµατος µαγνησιτη από επιφανειακή εµφάνιση στον Κάκαβο χαλαζίας 800 counts χαλαζίας µαγνησίτης µαγνησίτης χαλαζίας µαγνησίτης µαγνησίτης µαγνησίτης µαγνησίτης γωνία 2θ Εικόνα 5: Ακτινογράφηµα κόνεως δείγµατος έντονα πυριτιωµένου µαγνησίτη µε µεγάλη περιεκτικότητα σε χαλαζία από επιφανειακή εµφάνιση στον Κάκαβο. 18

123 1400 counts χαλαζίας µαγνησίτης µαγνησίτης µαγνησίτης µαγνησίτης µαγνησίτης µαγνησίτης µαγνησίτης γωνία 2θ Εικόνα 6: Ακτινογράφηµα κόνεως δείγµατος µαγνησίτη µε µικρή περιεκτικότητα σε χαλαζία από επιφανειακή εµφάνιση µε λιγότερο έντονα φαινόµενα πυριτίωσης (Κάκαβος). 500 µαγνησίτης 400 counts σερπεντίνης δολοµίτης µαγνησίτης µαγνησίτης µαγνησίτης µαγνησίτης γωνία 2θ Εικόνα 7: Ακτινογράφηµα κόνεως δείγµατος µαγνησίτη από υπόγεια εκµετάλλευση του Κακάβου το οποίο δείχνει τη συνύπαρξη µαγνησίτη, δολοµίτη και σερπεντίνη. 19

124 1000 µαγνησίτης counts σερπεντίνης δολοµίτης µαγνησίτης µαγνησίτης µαγνησίτης µαγνησίτης µαγνησίτης µαγνησίτης γωνία 2θ Εικόνα 8: Ακτινογράφηµα κόνεως δείγµατος µαγνησίτη από υπόγεια εκµετάλλευση του Κακάβου, το οποίο δείχνει τη συνύπαρξη µαγνησίτη, σερπεντίνη µε µικρή ποσότητα δολοµίτη. Σερπεντίνης + 3CΟ 2 = 2SiΟ Μαγνησίτης + 2Η 2 Ο Φορστερίτης + 2 CΟ 2 = 2SiΟ Μαγνησίτης Στην περίπτωση που ο µαγνησίτης πληρώνει ρωγµές σχηµατίζει φλέβες διαφόρων διαστάσεων που διαβαθµίζονται ανάλογα µε το βάθος εµφάνισης τους. Οι φλέβες που συγκεντρώνονται κοντά στην επιφάνεια είναι µικρού και µετρίου πάχους και συνήθως δεν ξεπερνούν τα 35 cm. Αυτές σχηµατίζουν δίκτυο διασταυρούµενων φλεβών και αποτελούν την πιο διαδεδοµένη µορφή εµφάνισης µεταλλοφορίας στην Ελλάδα. Μεγαλύτερου πάχους φλέβες µαγνησίτη (25cm έως περίπου 1m) συγκεντρώνονται σε µεγαλύτερα βάθη και δεν διαφέρουν από τις µικρότερες πέρα από την έκταση που καταλαµβάνουν. Οι φλέβες αποτελούνται από κρυπτοκρυσταλλικό µαγνησίτη µε µικρό µέγεθος κευστάλλων (14 µm) και συνήθως έχουν κονδυλοειδή χαρακτηριστικά. Γενικά, παρατηρήθηκε ότι το µήκος των φλεβών είναι ανάλογο του πάχους των. [Μαράτος (1960), Κατσικάτσος κλπ (1971), Αντωνιάδης και Αλλαγιάννης (1974), Gartzos (1985), Gartzos (1986), Βραχάτη και Γρηγόρη (1989)]. 3.3 Χηµική σύσταση και φυσικές ιδιότητες του µαγνησίτη της Β. Εύβοιας Από πολυάριθµες παρατηρήσεις στα κοιτάσµατα της Εύβοιας, η µεταβολή της 20

125 Εικόνα 9: Μικροφωτογραφία στην οποία διακρίνονται θραύσµατα σερπεντινίτη (Σερπ) στη µάζα φλέβας µαγνησίτη (Μαγν). Στην επαφή του µαγνησίτη µε τα θραύσµατα του σερπεντινίτη αναπτύσσεται δολοµίτης ( ολ) ( Nicols, x 68) Eικόνα 10: Μικροφωτογραφία στην οποία διακρίνονται θραύσµατα σερπεντινίτη και η αντικατάσταση µαγνησίτη από πιο αδρόκοκκο δολοµίτη ( Nicols, x 68). 21

126 περιεκτικότητας σε CaΟ και SiO 2 στοιχεία που καθορίζουν την ποιότητα του µαγνησίτη δεν ακολουθεί γενικούς κανόνες που να συνδέονται µε τις διαστάσεις των κοιτασµάτων. Έχει αποδειχθεί δε ότι καλής ποιότητας µαγνησίτης είναι αυτός που ο λόγος CaΟ/SiΟ 2 είναι µεγαλύτερος του 2,86 ενώ οι περιεκτικότητες των ιχνοστοιχείων στο µαγνησίτη είναι αµελητέες. [Gartzos(1986)]. Πίνακας 4: ICP χηµικές αναλύσεις (οξείδια % κβ) δειγµάτων µαγνησίτη της Β. Εύβοιας. είγµα 1 2 %κ.β. SiΟ 2 0,25 0,10 ΤiΟ : 0.00 Α1 2 Ο 3 0,03 0,02 Fe 2 O 3 (tot) 0,02 0,34 ΜnΟ 5 0,045 ΜgΟ 45,56 46,78 CaΟ 3,36 0,64 Νa 2 O K 2 O 0,01 0,05 Ρ 2 Ο 5 Cr 2 O 3 0,01 ΝiΟ CO 2 50,75 52,03 Total Ppm Ba Sr 13 1 Υ Sc Zr Βe V 1: είγµα µαγνησίτη από το υπόγειο κοίτασµα του Κακάβου 2: είγµα µαγνησίτη από την επιφανειακή εµφάνιση του Κακάβου Στον Πίνακα 4 δίνονται αντιπροσωπευτικές ICP χηµικές αναλύσεις δειγµάτων µαγνησίτη από την περιοχή Κάκαβος της Β.Εύβοιας. Οι χηµικές αναλύσεις της παρούσας διατριβής πραγµατοποιήθηκαν µε ICP στο Activation Laboratory του Καναδά ή µε XRF στα εργαστήρια της ΒΙΟΜΑΓΝ στην Εύβοια. Στον Πίνακα 5 δίνονται µικροαναλύσεις κρυστάλλων µαγνησίτη. 22

127 Εργαστηριακός προσδιορισµός µικροδοµής στο SEM Ο µαγνησίτης της περιοχής αυτής είναι συνήθως λευκός ενώ εµφανίσεις τεφρόλευκου, ελαφρώς πράσινου ή ροδόχροµου µαγνησίτη οφείλονται στις λεπτοκρυσταλλικές προσµίξεις που τον συνοδεύουν στη µάζα του. Το µέγεθος των κρυστάλλων του µαγνησίτη κυµαίνεται Πίνακας 5: Αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις µαγνησίτη της Β. Εύβοιας [Gartzos (1986)] είγµα % κ.β. MgO 44,30 46,47 46,74 47,02 44,70 CaO 1,90 1,00 0,65 0,80 2,40 FeO * 0,03 0,32 0,21 Tr MnO 0,07 Tr CO 2 49,85 51,52 51,75 52,57 52,57 total 96,12 99,02 99,46 100,06 99,67 Αριθµός ιόντων στη βάση των 6 (Ο) Mg 1,94 1,97 1,97 1,97 1,77 Ca 0,06 0,03 0,02 0,03 0,07 Fe 0,01 0, Mn Μαγνησίτης από φλέβα µεγάλου πάχους (Κάκαβος) 2. Μαγνησίτης από φλέβα πάχους λίγων εκατοστών (Αγ. Σώτηρα) 3. Μαγνησίτης µορφής µεγάλων διαστάσεων σωρού 4. Μαγνησίτης µορφής µεγάλων διαστάσεων σωρού (Ορυχείο Παπαστρατή) 5. Μαγνησίτης (Κάκαβος) * Ο σίδηρος υπολογίστηκε ως FeO από 1 5µm. Στις περισσότερες περιοχές ανάπτυξης των οικονοµικών συγκεντρώσεων του µαγνησίτη στη Β. Εύβοια, ο µαγνησίτης είναι πολύ καθαρός σε MgCO 3 και τοπικά µόνο µπορούν να συνυπάρχουν µε αυτόν κυρίως δολοµίτης που προέρχεται από την εξαλλοίωση του µαγνησίτη αλλά και χαλαζίας που συχνά φαίνεται να αποτελεί την τελευταία φάση που καθιζάνει σχηµατίζοντας µικρά φλεβίδια ή επενδύσεις σε κοιλότητες. Από τις αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις του µαγνησίτη προκύπτει ότι οι αντικαταστάσεις του Mg από Ca, Fe και Mn είναι ιδιαίτερα περιορισµένες και δεν υπερβαίνουν συνήθως το 0,1 άτοµο ανά µονάδα χηµικού τύπου ( µε βάση το 6,0 άτοµα Ο). Στην Εικόνα 11 παρουσιάζεται η µικροδοµή του µαγνησίτη, σε λεπτή τοµή ενώ στην Εικόνα 12 είναι εµφανής η συνύπαρξή του µε δολοµίτη, σε λεπτήστιλπνή τοµή. 23

128 Εικόνα 11: Μικροδοµή του µικροκρυσταλλικού µαγνησίτη της Β.Εύβοιας, σε Nicols (x275) Εικόνα 12: Συνύπαρξη µαγνησίτη µε δολοµίτη (SEM). 24

129 3.4 Γένεση του µαγνησίτη της Β.Εύβοιας Για την προέλευση των κοιτασµάτων του µαγνησίτη της Β. Εύβοιας έχουν διατυπωθεί κατά καιρούς διάφορες απόψεις οι κυριότερες από τις οποίες αναφέρονται παρακάτω. Σύµφωνα µε την επικρατέστερη, οι αποθέσεις αυτές οφείλουν την προέλευσή τους στην απελευθέρωση µαγνησίου από σερπεντινίτη µε ανοδικά υδροθερµικά διαλύµατα πλούσια σε CΟ 2. Ο ρόλος της τεκτονικής υπήρξε αναµφίβολα σηµαντικός παράγοντας στη συγκέντρωση του µαγνησίτη αφού µέσω των ρωγµών τα υδροθερµικά διαλύµατα βρήκαν δίοδο για τη µεταφορά τους από τα µεγαλύτερα βάθη προς την επιφάνεια. Επειδή τα διαλύµατα αυτά βρίσκονταν αρχικά υπό συµπίεση, διεύρυναν τις ρωγµές που διέσχιζαν το πέτρωµα και απόθεσαν το µαγνησίτη (φλεβικού τύπου). Καθώς ανέρχονταν η πίεση ελαττώνονταν, η διεύρυνση των ρωγµών ήταν µικρότερη (ελάττωση του πάχους και αύξηση του πλήθους των φλεβών) και σ'ένα τελικό στάδιο λόγω αποσυµπίεσης τα διαλύµατα δηµιούργησαν το πλέγµα φλεβών. Η καθίζηση του λεπτοκρυσταλλικού µαγνησίτη πραγµατοποιήθηκε σε συνθήκες χαµηλής πίεσης και θερµοκρασίας γι'αυτό και δεν εκτείνεται σε βάθος µεγαλύτερο των 200 µέτρων [Παρασκευόπουλος (1977), Harben and Bates (1984), Kuzvart (1984), Βεράνης (1994)]. Σύµφωνα µε τον Gartzos (1986) ο µαγνησίτης της Β. Εύβοιας σχηµατίστηκε από τη µίξη µετεωρικών νερών πλούσιων σε διανθρακικό µαγνήσιο µε υδροθερµικά διαλύµατα πλούσια σε CO 2. Τα Μg ++, ΗCO 3 των µετεωρικών νερών προέρχονται από την αποσάθρωση των περιδοτιτών και του σερπεντινίτη ενώ το διοξείδιο του άνθρακα των υδροθερµικών διαλυµάτων ελευθερώνεται από µεταµορφικές αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα σε µεγαλύτερα βάθη από αυτά της απόθεσης του µαγνησίτη. Τέλος άλλο µοντέλο γένεσης του µαγνησίτη θέλει τα µετεωρικά νερά που περιέχουν διαλελυµένο CO 2 από την ατµόσφαιρα να επιδρούν στη σερπεντινική µάζα και να εµπλουτίζονται έτσι σε µαγνήσιο και πυρίτιο. Στη συνέχεια κάτω από κατάλληλες φυσικοχηµικές συνθήκες πραγµατοποιείται από αυτά η καθίζηση του µαγνησίτη. 25

130 Στην περίπτωση των µαγνησιοχρωµιτικών πυρίµαχων οι σχέσεις των ορυκτολογικών φάσεων είναι περισσότερο πολύπλοκες από ότι στα µαγνησιακά πυρίµαχα, αφού η σύσταση του στερεού διαλύµατος των σπινελίων επιδρά τόσο στο θερµοκρασιακό σηµείο σχηµατισµού αρχικού τήγµατος στη µάζα του υλικού αλλά και στη σύσταση αυτού [Chose and White (1980)]. Oι EL Shahat and White (1964), (1966) µελέτησαν τις σχέσεις των φάσεων ισορροπίας στα συστήµατα που αποτελούνται από 2CaOSiO 2 MgOFe 2 O 3, 2CaOSiO 2 MgOAl 2 O 3, 2CaOSiO 2 MgOCr 2 O 3, τα αντίστοιχα έξι διαγράµµατα των 3CaOMgOSiO 2 και CaOMgOSiO 2 µε τους ίδιους σπινέλιους αλλά και τα διαγράµµατα των στερεών διαλυµάτων των παραπάνω σπινελίων µε τις εν λόγω ασβεστοπυριτικές φάσεις. Από τις παραπάνω εργασίες προκύπτει ότι για κάθε µία από τις ασβεστοπυριτικές φάσεις η θερµοκρασία αρχικού τήγµατος ήταν χαµηλότερη µε τη παρουσία των σπινελίων MgO 2 FeO 3 και MgOAl 2 O 3 από ότι µε τον MgOCr 2 O 3 και αυξάνονταν προοδευτικά καθώς τα Fe 2 O 3 και Al 2 O 3 αντικαθίστανται µε Cr 2 O 3. Έτσι στα µίγµατα σπινέλιος 2CaOSiO 2 οι θερµοκρασίες αρχικού τήγµατος (ευτηκτικό) ήταν 1415 o C µε MgOFe 2 O 3, 1418 o C µε MgOAl 2 O 3, 1700 o C µε MgOCr 2 O 3 ενώ στα µίγµατα σπινέλιος CaOMgOSiO 2 οι θερµοκρασίες αρχικού τήγµατος (περιτηκτικό) ήταν 1410 o C µε MgOFe 2 O 3, 1405 o C µε MgOAl 2 O 3 και1490 o C µε MgOCr 2 O 3. Πιο πρόσφατες έρευνες απέδειξαν ότι οι θερµοκρασίες αρχικού τήγµατος στα συστήµατα MgO2CaOSiO 2 MgOAl 2 O 3 και MgOCaOMgOSiO 2 MgOAl 2 O 3 ήταν ~1417 o C και 1405 o C αντίστοιχα [Ο Hara and Biggar (1970), Goncalves (1973)], ενώ στα συστήµατα MgO 2CaOSiO 2 MgO Cr 2 O 3 και MgOCaOMgOSiO 2 MgOCr 2 O 3 ήταν ~1640 o C και 1490 o C αντίστοιχα [Goncalves (1973), Panek (1973)], επιβεβαιώνοντας έτσι την επίδραση του Cr 2 O 3 στην αύξηση της θερµοκρασίας σχηµατισµού ρευστής φάσης στο υλικό και στην περίπτωση παρουσίας του περικλάστου. Στον Πίνακα 39 παρουσιάζεται η εκατοστιαία αναλογία των ορυκτολογικών φάσεων που ανιχνεύτηκαν µε τη βοήθεια µικροαναλύσεων να συνυπάρχουν µε το περίκλαστο στο εξετασθέν δείγµα. Όλες οι µικροαναλύσεις πραγµατοποιήθηκαν µε WDS για τα στοιχεία Mg, Al, Si, Ca, Fe, Cr και µε EDS για τα υπόλοιπα στοιχεία. Ερµηνεία µηχανισµού ευεργετικής δράσης χρωµίτη στα µαγνησιοχρωµιτικά Ο χρωµίτης κατά τη θέρµανση σε υψηλή θερµοκρασία σχηµατίζει στερεό διάλυµα µε το περίκλαστο, ενώ κατά τη διάρκεια αργής ψύξης αποβάλλεται και σχηµατίζει εκθλίψεις τόσο µέσα στους κρυστάλλους περικλάστου όσο και στα όριά τους, σχηµατίζοντας έτσι άµεσο δεσµό. Επίσης σηµαντικά ποσοστά σπινελίου διαλύονται στα πυριτικά υγρά κατά την 104

131 Πίνακας 39: % Περιεκτικότητα σε περίκλαστο και συνυπάρχουσες φάσεις του ελληνικού µαγνησιοχρωµιτικού πυρίµαχου είγµα % περιεκτικότητα σε περικλάστο % περιεκτικότητα σε δευτερεύουσες φάσεις Mcb 11,63 (περίκλαστο χωρίς σηµαντικό ποσοστό δευτερογενούς χρωµίτη σε αυτόν) 66,32 (περίκλαστο µε σηµαντικό ποσοστό σχηµατισµού δευτερογενούς χρωµίτη σε αυτόν) 22,05 (πρωτογενής χρωµίτης)* * εν έγινε δυνατός ο υπολογισµός % των ασβεστοπυριτικών φάσεων λόγω της µικρής εµφάνισής τους και το δύσκολο οπτικό διαχωρισµό τους από τη φάση του δευτερογενούς χρωµίτη µε τον οποίο συνυπάρχει σε περιθώρια κρυστάλλων περικλάστου. έψηση, και στη συνέχεια αποβάλλονται κατά τη ψύξη (έχει αποδειχθεί ότι στα µαγνησιοχρωµιτικά πυρίµαχα η ρευστή φάση εξαφανίζεται σε θερµοκρασίες που κυµαίνονται από1300 έως 1400 o C) υπό µορφή δευτερογενών σπινελίων.[laming (1970), Κοντόπουλος (1983)] Τελικά στα µαγνησιοχρωµιτκά ο σχηµατισµός δευτερογενούς χρωµίτη, δηµιουργεί µία δοµή µε σηµαντικό ποσοστό άµεσου δεσµού που αυξάνει την αντοχή αυτών των υλικών εν θερµώ. [Laming (1970), Ogata et al (1995]. Εικόνα 74: Σχηµατισµός δευτερογενούς χρωµίτη σε περίκλαστο που βρίσκεται σε γειτονία µε τον πρωτογενή χρωµίτη Εκτεταµένος σχηµατισµός δευτερογενούς χρωµίτη παρατηρήθηκε σε περίκλαστο που βρίσκεται σε γειτονία µε πρωτογενή χρωµίτη (Εικόνα 74) ενώ περιοχές χωρίς σηµαντική 105

132 επικάθηση χρωµίτη στο περίκλαστο αποτελούν µόλις το ~11,6 %. Πάντως όπως προέκυψε από τα αποτελέσµατα σηµειακών µικροαναλύσεων, περίκλαστο χωρίς την παρουσία οξειδίων του σιδήρου, χρωµίου και αλουµινίου σε αυτό, δεν κατέστη δυνατόν αν αναλυθεί. Πίνακας 40: *Ηµιποσοτικές µικροαναλύσεις της φάσης του περικλάστου και του πυριτικού διασβεστίου στο ελληνικής ποιότητας µαγνησιοχρωµιτικό πυρίµαχο. είγµα 1 %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total * 0,11 95,04 0,44 3,82 0,56 99,97 * 0,10 95,61 2,51 1,60 99,87 ** 1,43 88,93 7,67 1,35 99,51 *** 7,99 47,86 6,24 3,02 20,68 13,90 99,69 1. Mcb *Kρύσταλλοι περικλάστου µε χαµηλό ποσοστό προσµίξεων ** Kρύσταλλοι περικλάστου µε υψηλό ποσοστό προσµίξεων *** Η περίσσεια των οξειδίων Al 2 O 3, MgO, FeO(tot), Cr 2 O 3 οφείλονται στη συνύπαρξη του πυριτικού δισβεστίου µε χρωµίτη Το ορυκτό του περικλάστου Στον Πίνακα 40 παρουσιάζονται σηµειακές µικροαναλύσεις περικλάστου µε τα χαµηλότερα ποσοστά αυτών των προσµίξεων, που συνδέονται πιθανότατα µε το σχηµατισµό δευτερογενούς χρωµίτη και λιγότερο µε την παραµονή αυτών στο πλέγµα του περικλάστου, αφού µε την πτώση της θερµοκρασίας, σύµφωνα µε τα επιµέρους διµερή διαγράµµατα του οξειδίου του µαγνησίου µε τα οξείδια των παραπάνω στοιχείων [Μuan and Osborn (1965)], τα τελευταία αποβάλλονται από το περίκλαστο. Από τις ίδιες αναλύσεις είναι φανερή η αµελητέα ποσότητα του ασβεστίου στο πλέγµα του περικλάστου. Η βραδύτερη ψύξη του πλίνθου σε σχέση µε αυτή της πρώτης ύλης Magflot Super A ευνόησε πιθανότατα την αποβολή του από τη φάση αυτή. Η αυξηµένη τιµή της πλεγµατικής σταθεράς του περικλάστου στο µαγνησιοχρωµιτικό πλίνθο σε σχέση µε εκείνη της πρώτης ύλης Magflot Super A από την οποία προέρχεται, µπορεί πιθανά να αποδοθεί εκτός από τις εναποµείνασες προσµίξεις (κυρίως σιδήρου και χρωµίου) και στην ενυδάτωσή του σε βρουσίτη. Ο χρωµίτης και οι δευτερεύουσες φάσεις 106

133 Από τις Εικόνες 75β και 75γ γίνεται φανερή η µείωση της κατανοµής του διαλελυµένου δευτερογενούς σπινέλιου στο περίκλαστο σε συνάρτηση µε την απόσταση από τον πρωτογενή χρωµίτη, όπως προέκυψε από σειρά µικροαναλύσεων αλλά και η αναλυτική γραµµική σάρωση κατά µήκος της ευθείας της Εικόνας 75α. Εικόνα 75α: Μείωση δευτερογενούς χρωµίτη σε περίκλαστο µε αύξηση της απόστασης από τον πρωτογενή χρωµίτη Εικόνα 75β: Μείωση του Cr κατά µήκος της ευθείας του line scan της Εικόνας 75α 107

134 Εικόνα 75γ: Αύξηση του Mg κατά µήκος της ευθείας του line scan της Εικόνας 75α ευτερογενής χρωµίτης µε τον οποίο συνυπάρχουν οι ασβεστοπυριτικές φάσεις εµφανίζεται επίσης στα όρια κρυστάλλων περικλάστου (Εικόνα 76). Λόγω της περιορισµένης παρουσίας των ασβεστοπυριτικών φάσεων και του δύσκολου οπτικού διαχωρισµού του, δεν έγινε δυνατός ο υπολογισµός της % συµµετοχής τους στη µάζα του πλίνθου. Από ηµιποσοτικές αναλύσεις που µε δυσκολία έγιναν σε αυτές προκύπτουν ενδείξεις για την παρουσία της φάσης του πυριτικού διασβεστίου (Πίνακας 40). Ο πρωτογενής χρωµίτης παρουσιάζεται σε σχέση µε τον δευτερογενή, πλουσιότερος σε Cr 2 O 3 και φτωχότερος σε MgΟ. Οι κρύσταλλοι του χρωµίτη που σχηµατίζονται δευτερογενώς στο περίκλαστο περιέχουν χαµηλότερες περιεκτικότητες Al 2 O 3 και Cr 2 O 3 και υψηλότερες FeO/Fe 2 O 3 σε σχέση µε τον χρωµίτη στα όρια των κρυστάλλων περικλάστου (Πίνακας 41). Αυτό παρατηρήθηκε και από τους Serry et al (1996) και οφείλεται στη µεγαλύτερη διάχυση του σιδήρου στο περίκλαστο σε σχέση µε το χρώµιο και το αλουµίνιο. Το τελευταίο χαρακτηρίζεται από ιοντική ακτίνα που διαφέρει σηµαντικά από αυτή του µαγνησίου µε αποτέλεσµα να διαχέεται δύσκολα στο πλέγµα του περικλάστου, ενώ διαλύεται εύκολα στα πυριτικά υγρά και µε τη ψύξη αποβάλλεται σπινέλιος πλούσιος σε Al 2 O 3 και συνυπάρχει µε ασβεστοπυριτικές φάσεις [Sano et al (1990), Serry et al (1996)]. 108

135 Εικόνα 76: Σχηµατισµός δευτερογενούς χρωµίτη στην επιφάνεια και στα όρια περικλάστου Πίνακας 41: Μικροαναλύσεις της φάσης του πρωτογενούς και δευτερογενούς χρωµίτη στο ελληνικής ποιότητας µαγνησιοχρωµιτικό πυρίµαχο. είγµα 1 %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO Fe 2 O 3 FeO Cr 2 O 3 Total * 13,36 18,84 0,60 6,04 4,39 56,31 99,55 * 12,37 16,19 0,37 7,14 8,67 55,17 99,91 ** 12,73 0,54 19,35 0,38 17,67 4,66 46,02 101,35 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe +3 Fe +2 Cr 3,89 6,93 0,16 1,12 0,91 10,99 ** 12,88 0,49 19,33 0,32 17,39 4,72 46,15 101,28 Αριθµός ιόντων στη βάση των 24 (Ο) 3,67 3,67 3,71 0,099 0,09 6,08 7,05 7,04 0,10 0,099 0,08 1,35 3,25 3,20 1,83 0,95 0,965 10,98 8,89 8,915 *** 14,13 0,48 19,62 0,28 13,74 3,89 48,54 101,396 4,03 0,09 7,08 0,07 2,50 0,79 9,29 *** 14,06 0,52 19,53 0,23 13,76 4,58 47,94 100,63 4,04 0,095 7,10 0,06 2,53 0,94 9,24 1. Mcb * Πρωτογενής χρωµίτης ** ευτερογενής χρωµίτης στο περίκλαστο *** ευτερογενής χρωµίτης στα όρια κρυστάλλων περικλάστου +: Ο διαχωρισµός των % περιεκτικοτήτων σε δισθενή και τρισθενή σίδηρο από το συνολικό, πραγµατοποιήθηκε µε τη βοήθεια του Index of/geology/profiles/software/spincal2.xls 109

136 Οσο αναφορά το χρώµιο, από τα αποτελέσµατα των µικροαναλύσεων προκύπτει ότι, αντιθέτως µε τα αποτελέσµατα των Serry et al (1996), η περιεκτικότητά του είναι υψηλότερη στο δευτερογενή χρωµίτη στην επαφή του περικλάστου σε σχέση µε αυτή του χρωµίτη στο περίκλαστο. Αυτό πιθανά οφείλεται στο ότι στα µαγνησιοχρωµιτικά πυρίµαχα που εξετάσθηκαν από τους Serry et al, τα κοκκοµετρικά κλάσµατα της µαγνησίας ήταν µικρότερου µεγέθους σε σχέση µε τα αντίστοιχα στο ελληνικής ποιότητας πυρίµαχο, µε αποτέλεσµα την ευκολότερη διάχυση του χρωµίου στο περίκλαστο αποφεύγοντας όσο είναι δυνατό τη διάλυσή του στη ρευστή φάση. Οι υψηλότερες περιεκτικότητες των δευτερογενών χρωµιτών σε µαγνήσιο σε σχέση µε τον πρωτογενή χρωµίτη οφείλονται στην περίσσεια του MgO στις θέσεις σχηµατισµού του χρωµίτη από την ύπαρξη της φάσης του περικλάστου. Τέλος, από τα αποτελέσµατα των µικροαναλύσεων προκύπτει επίσης ότι η διαδικασία παραγωγής αυτών των πυριµάχων σε ουδέτερες έως οξειδωτικές συνθήκες επέτρεψαν σε όλες τις µορφές του χρωµίτη ο σίδηρος να εµφανίζεται σε δισθενή αλλά και τρισθενή µορφή. 110

137 6. ΝΕΕΣ ΣΠΙΝΕΛΙΚΕΣ ΣΥΝΘΕΣΕΙΣ 6.1 Γενικά Η παραγωγή των βασικών πυριµάχων µε τα αναγνωρισµένα πλεονεκτήµατα ως προς τη συµπεριφορά τους σε υψηλές θερµοκρασίες και περιβάλλον δραστικών σκωριών, έχει µακρά ιστορία. Η κατεύθυνση που ακολουθούν οι µεγάλες εταιρείες του εξωτερικού σήµερα, είναι να τροφοδοτούν την αγορά µε µαγνησιοσπινελικά και µαγνησιοχρωµιτικά µε µικρό ποσοστό Cr 2 O 3, σε υποκατάσταση των κλασικών µαγνησιοχρωµιτικών και χρωµοµαγνησιακών πυριµάχων. Πιο συγκεκριµένα η αντικατάσταση των ποιοτήτων αυτών στους περιστροφικούς κλιβάνους της τσιµεντοβιοµηχανίας, γίνεται όχι λόγω καλύτερης συµπεριφοράς και αυξηµένου χρόνου ζωής αλλά για λόγους καθαρά περιβαλλοντικούς. Και αυτό διότι στα κλασικά χρωµοµαγνησικά πυρίµαχα, όπως προαναφέρθηκε, σχηµατίζεται κατά τη διάρκεια της χρήσης τους εξασθενές χρώµιο το οποίο προκαλεί περιβαλλοντικά προβλήµατα κατά την απόθεση των φθαρµένων πυριµάχων. Η χρησιµοποίηση επίσης κλασικών αργιλοπυριτικών πυριµάχων και ανδαλουσίτη σε επενδύσεις κάδων της δευτερογενούς µεταλλουργίας περιορίζεται σηµαντικά λόγω µειώσεως της καθαρότητας που προκαλείται στον τετηγµένο χάλυβα από τη µεταφορά λεπτοδιαµερισµένων ή και στοιχείων της πυρίµαχης επένδυσης στο µέταλλο, επηρεάζοντας έτσι αρνητικά την καθαρότητα του χάλυβα (steel cleaners) και συνακόλουθα τις ιδιότητές του. Για την αντιµετώπιση του φαινοµένου αυτού είναι δυνατή η χρήση επένδυσης από πυρίµαχα µαγνησίας, µαγνησιοσπινελικά και µαγνησιοχρωµιτικά. Ο ανθρακούχος ιστός των πυριµάχων µολύνει αφ ενός τον τετηγµένο χάλυβα µε άνθρακα και αφ ετέρου επιταχύνονται οι απώλειες θερµότητας λόγω της αυξηµένης θερµικής αγωγιµότητας του γραφίτη. Ως εκ τούτου η χρήση τους περιορίζεται και το µεγαλύτερο τµήµα του κάδου επενδύεται µε µαγνησιοσπινελικά ή µαγνησιοχρωµιτικά πυρίµαχα. Σε σχέση µε τα µαγνησιακά πυρίµαχα, στα µαγνησιοσπινελικά η προσθήκη σπινελίου αναµένεται να αυξήσει το χρόνο ζωής των προϊόντων βελτιώνοντας την αντοχή σε θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς λόγω της µείωσης του συντελεστή θερµικής διαστολής. Στους παραχθέντες από την ΒΙΟΜΑΓΝ εµπορικούς µαγνησιοσπινελικούς πλίνθους η συνολική περιεκτικότητα σε Al 2 O 3 δεν υπερβαίνει το 12,5%. Οι πλίνθοι αυτοί έχουν δείξει πολύ καλή συµπεριφορά σε περιστροφικούς κλιβάνους της τσιµεντοβιοµηχανίας, προς αποφυγή των µαγνησιοχρωµιτικών, καθώς και για παραγωγή ειδικών πορωδών εµβυσµάτων 145

138 που επιτρέπουν το λεπτοδιαµερισµένο φυσσαλιδισµό µέσα σε ρευστό χάλυβα προκειµένου να επετεύχθει υψηλή καθαρότητα. Φαίνεται ένα πεδίο εφαρµογής των µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων να είναι στη δευτερογενή µεταλλουργία για την δόµηση του πυθµένα των κάδων χύτευσης ή/και των τοιχωµάτων αυτών. Πολλοί ερευνητές ανά το κόσµο παρασκεύασαν µε διάφορες µεθόδους και διάφορες πρώτες ύλες συνθέσεις σπινελίου. Μεταξύ αυτών, η πιο διαδεδοµένη είναι αυτή της αντίδρασης σε στερεή κατάσταση των πρώτων υλών που λαµβάνει χώρα µε έψηση σε δύο στάδια, αφού ο σχηµατισµός του σπινελίου από τα οξείδιά του συνοδεύεται από ~5% διαστολή. Το γεγονός αυτό δεν επιτρέπει στο υλικό να αποκτήσει υψηλή πυκνότητα σε εκείνες τις συνθήκες όπου λαµβάνει χώρα η αντίδραση [Ryshkewitch (1960), Sarkar and Banerjee (2000)] και απαιτείται σε ένα δεύτερο στάδιο νέα έψηση [Rigby et al (1946), Smoke (1954), Bakker and Lindsay (1967)]. Η µέθοδος αυτή ακολουθήθηκε για τις συνθέσεις σπινελίων που παρήχθησαν στα πλαίσια αυτής της διατριβής και παρουσιάζεται αναλυτικά σε επόµενο κεφάλαιο. Η µέθοδος παραγωγής υψηλής συνεκτικότητας σπινελίου σε ένα στάδιο, απαιτεί χρησιµοποίηση λεπτόκκοκων πρώτων υλών και αυξηµένη διάρκεια έψησης [Βailey and Russel (1968), Τeoreanu and Ciocea (1987), Sarkar et al (1997), Sarkar and Banerjee (2000)]. Τεχνικές υδροθερµικής σύνθεσης από αλκοξείδια ή χλωρίδια, αλλά και από νιτρικά ή θειικά διαλύµατα κτλ έχουν επίσης αναπτυχθεί [Braton (1969), Blendell et al (1984), Sacks et al (1984), Hokazono et al (1992)] ενώ σχηµατισµός σπινελίου κατά τη χρήση του πυρίµαχου σε συνθήκες λειτουργίας (in situ) και σε επαφή µε σκωρία εφαρµόζεται σε διάφορες βιοµηχανίες. Oι Jοno et al (1996) παρατήρησαν ότι η πρόοδος της σύνθεσης σπινελίου γίνεται περισσότερο εύκολη µε τη µείωση του µεγέθους των κόκκων της αλούµινας και πρότειναν ως βέλτιστο µέγεθος κόκκων αλούµινας αυτό των 4 µm. Οι Sarkar et al (1997) έδειξαν ότι δείγµατα όπου οι κονιοποιηµένες πρώτες ύλες θαλάσσιας µαγνησίας και αλούµινας είχαν µεγαλύτερη ειδική επιφάνεια σε σχέση µε άλλα εξετασθέντα δείγµατα, ανέπτυξαν υψηλότερης πυκνότητας σπινέλιο σε ένα στάδιο έψησης. Σε συνθέσεις αλούµιναςσπινελίου η αύξηση του ποσοστού της φάσης του σπινελίου έχει αποδειχθεί ότι αυξάνει την αντίσταση του πυρίµαχου στη διάβρωση από σκωρίες πλούσιες σε οξείδιο του σιδήρου και µειώνει την αντίσταση του πυρίµαχου σε σκωρίες πλούσιες σε οξείδιο του ασβεστίου [Fujii et al (1992), Mori et al (1992), Sato et al (1992), Korgul et al (1996)]. Επίσης το µέγεθος των κόκκων του σπινελίου επιδρά στην αντοχή εν 146

139 θερµώ του υλικού και σύµφωνα µε τους Yamamura et al (1992) θεωρείται κατάλληλο το κλάσµα +0,3mm. Οι Nagasoe et al (1991), έδειξαν ότι σε συνθέσεις σπινελίου µε περιεκτικότητες σε οξείδιο του µαγνησίου που κυµαίνονται µεταξύ ~447%, η θερµοκρασία µέγιστης διαστολής αυξάνει µε τη µείωση του περιεχοµένου σε MgO ενώ το δείγµα µε ~20% MgO σε δοκιµή διάβρωσης παρουσίασε τη χαµηλότερη διείσδυση σκωρίας και τη µικρότερη χηµική αντιδραστικότητα των συστατικών του µε αυτή. Οι Bailey and Russel (1969) µελετώντας συνθέσεις σπινελίου µε περίσσεια περικλάστου κατέληξαν στο ότι το περίκλαστο δεν θα έπρεπε να υπερβαίνει το 10% στη µάζα του υλικού προκειµένου αυτό να επιδεικνύει ικανοποιητικές ιδιότητες. Οι Zawrah et al (1999) έδειξαν ότι σε συνθέσεις σπινελίου (συστάσεων: στοιχειοµετρικού σπινέλιου, σπινέλιου µε περίσσεια περικλάστου, σπινέλιου µε περίσσεια αλούµινας), µε αύξηση του ποσοστού του άµεσου δεσµού των κρυστάλλων MgOAl 2 O 3 αυξάνεται η πυκνότητα και βελτιώνονται οι µηχανικές ιδιότητες του υλικού, ενώ οι Sarkar and Banerjee (1999), συµπέραναν ότι η φάση του περικλάστου στις σπινελικές συνθέσεις παρεµποδίζει την περαιτέρω αύξηση του µεγέθους των κρυστάλλων του σπινελίου και την επακόλουθη δοµική διασύνδεσή τους. Είναι φανερό ότι για να µπορέσει η Ελλάδα να εισχωρήσει στη διεθνή αγορά θα πρέπει να αναπτύξει σπινελικά υψηλής τεχνολογίας. Ο σπινέλιος αποτελεί ένα πολύ σηµαντικό πυρίµαχο υλικό εξ αιτίας των πολύ καλών µηχανικών, θερµικών και χηµικών ιδιοτήτων του σε υψηλές θερµοκρασίες ενώ η επίδραση προσθετικών στην ανάπτυξή του έχει µελετηθεί από πολλούς ερευνητές. Σύµφωνα µε τους Baranova et al (1981) µε προσθήκη 5%κβ Y 2 O 3 παρατηρήθηκε αύξηση στην πυροσσυσωµάτωση του µαγνησιοαλουµινούχου σπινέλιου. Ο Baik (1985), παρατήρησε ότι το TiO 2, ως ένα πολύ καλό προσθετικό, βοήθησε στην πρόοδο της πυκνοποίησης της δοµής του σπινελίου περισσότερο σε σχέση µε το MnO 2 ενώ οι Yu and Hiragushi (1996) ανέφεραν ότι προσθήκη TiO 2 έως και 1,5%κβ αυξάνει την φαινόµενη πυκνότητα του σπινελίου εξ αιτίας της αντικατάστασης ιόντων αλουµινίου στο πλέγµα του σπινελίου από ιόντα τιτανίου. Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα των Sarkar and Bannerjee (2000) προσθήκη TiO 2 έως και 1,5% βελτιώνει την πυκνότητα των συνθέσεων σπινελίων πλούσιων σε αλούµινα καθώς και των στοιχειοµετρικών σπινελίων που θερµάνθηκαν στους 1550 ο C, ενώ για υψηλότερες θερµοκρασίες και υψηλότερα ποσοστά προσθετικού η πυκνότητα µειώνεται. Οι ίδιοι ερευνητές έδειξαν ότι µε την αύξηση της προσθήκης TiO 2 προκαλείται µείωση της αντοχής των σπινελίων εν θερµώ. Mε άλλη δηµοσιευµένη εργασία τους οι Sarkar and Bannerjee 147

140 (2000), έδειξαν ότι το Cr 2 O 3 επιδρά στη µείωση της θερµοκρασίας στην οποία συµβαίνει πλήρες στερεό διάλυµα του ελεύθερου κορουνδίου στο σπινέλιο, για τις συνθέσεις σπινελίων πλούσιων σε αλούµινα, ενώ οι Lepkova et al (1993) ανέφεραν ότι ο συνδυασµός 2% B 2 O 3 µε 1% LiF ή CaF 2 ή TiO 2 µπορεί µερικώς να µειώσει τη θερµοκρασία σχηµατισµού του σπινελίου. Το Cr 2 O 3 έχει επίσης αναφερθεί ότι βελτιώνει την αντοχή συνθέσεων σπινελίου σε θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς και στη διάβρωση από σκωρίες [Ju et al (1994), Li and Tan (1999), Peng et al (1999)]. Οι Fujita et al (1995) παρατήρησαν σηµαντική πυκνοποίηση σε θερµοκράσιες χαµηλότερες των 1400 ο C για σπινέλιους που περιέχουν ZrO 2 σε περιεκτικότητα υψηλότερη του 1,4% ενώ σύµφωνα µε τους Yang et al (2000) προσθετικά του ZrO 2 αυξάνουν την αντοχή των σπινελίων σε θλίψη εν ψυχρώ καθώς και στους θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς. Στα ίδια συµπεράσµατα είχαν καταλήξει και οι Li and Tan (1999) οι οποίοι όµως είχαν παρατηρήσει µείωση της αντοχής στη διάβρωση από τη σκωρία µε προσθήκη ZrO 2 ή ZrSiO 4. Ερευνητικοί στόχοι για την νέα γενιά σπινελικών συνθέσεων Για τους λόγους αυτούς οι απαιτήσεις που τίθενται σήµερα ως προς τη ποιότητα, τη καθαρότητα και τις γενικότερες προδιαγραφές των πυριµάχων είναι εξαιρετικά αυστηρές και πρώτη προϋπόθεση για µία επιτυχή πορεία είναι η µελέτη και ανάπτυξη σπινελίου µε βελτιωµένες ιδιότητες. Στα πλαίσια αυτής της διατριβής κρίθηκε σκόπιµο να αναπτυχθούν σπινελικές συνθέσεις µε διάφορες περιεκτικότητες σε Al 2 O 3. Τα εµπορικά σπινελικά υλικά παρήχθησαν στο εργοστάσιο της ΒΙΟΜΑΓΝ από ελληνικές πρώτες ύλες που περιείχαν ~50% Al 2 O 3. Οι νέες σπινελικές συνθέσεις που παρήχθησαν αναµένεται να έχουν µεγαλύτερη αντοχή στις υψηλές θερµοκρασίες και στους θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς αλλά και υψηλή πυκνότητα, βελτιώνοντας έτσι την µηχανική τους αντοχή και την αντίστασή τους στη διάβρωση από τις σκωρίες. Προκειµένου να µελετηθεί η επίδραση προσθετικών στις ιδιότητες των νέων σπινελικών συνθέσεων, που παρήχθησαν σε εργαστηριακή κλίµακα στα πλαίσια αυτής της διατριβής, χρησιµοποιήθηκαν χρωµίτης Αφρικής και πυριτικό ζιρκόνιο (µε περιεκτικότητα 32% σε SiO 2 ) σε διάφορες αναλογίες (οι ελληνικοί σπινέλιοι που έχουν παραχθεί στο εργοστάσιο της ΒΙΟΜΑΓΝ περιείχαν ως προσθετικό χρωµίτη Αφρικής). 148

141 6.2 Ανάπτυξη ερευνητικών προγραµµάτων παραγωγής σπινελίων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο (ZrSiO 4 ) Πρώτες Ύλες Οι πρώτες ύλες που χρησιµοποιήθηκαν στην παραγωγή των νέων συνθέσεων σπινελίου µε σταθεροποιητή πυριτικό ζιρκόνιο ήταν: α) ίπυρη µαγνησία υψηλής καθαρότηταςmagflot Super A. β) Αλούµινα. Η αλούµινα που χρησιµοποιήθηκε για την παραγωγή σπινελίων στο εργοστάσιο της ΒΙΟΜΑΓΝ, προέρχεται από την Εταιρεία «Αλουµίνιο Ελλάδος» µε τυπική χηµική σύσταση αυτή του Πίνακα 42. Πίνακας 42: Χηµική ανάλυση (οξείδια % κβ) των κύριων στοιχείων της Αλούµινας µε XRF. 1. Αλούµινα είγµα 1 %κ.β. SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 (tot) MgO* CaO Cr 2 O 3 0,04 99,5 0,04 0,02 0,05 Από το µικρό εύρος των ανακλάσεων του ακτινογραφήµατος της Εικόνας 77 προκύπτει ότι πρόκειται για όχι καλά κρυσταλλωµένη αλούµινα. 149

142 Αλούµινα counts γωνία 2θ Εικόνα 77: Ακτινογράφηµα Αλούµινας γ) Πυριτικό ζιρκόνιο (περιέχει 32% SiO 2 ). Επειδή το καθαρό ZrO 2 είναι πυρίµαχο αλλά υψηλού κόστους επιλέχθηκε το ΖrSiO 4 ως προσθετικό στους νέους σπινέλιους και εξετάσθηκε η συµπεριφορά του σε συνθήκες έψησης σε υψηλές θερµοκρασίες Εργαστηριακή διαδικασία παραγωγής νέας γενιάς σπινελικών συνθέσεων Στο κεφάλαιο αυτή περιγράφεται η διαδικασία παρασκευής των δοκιµίων της νέας γενιάς σπινελίων από την επιλογή των συνθέσεων και προεπεξεργασία των πρώτων υλών µέχρι τα τελικά προϊόντα. Η παραγωγή των νέων σπινελικών συνθέσεων µε πυριτικό ζιρκόνιο πραγµατοποιήθηκε στις εγκαταστάσεις της ΒΙΟΜΑΓΝ στο Μαντούδι Ευβοίας. Αναµίχθηκαν ως πρώτες ύλες δίπυρη µαγνησία υψηλής καθαρότητας σε κοκκοµετρικό κλάσµα µικρότερο του 0,1mµ, αλούµινα σε κοκκοµετρικό κλάσµα µικρότερο του 0,25mm και πυριτικό ζιρκόνιο σε κλάσµα µικρότερο του 0,2mm. Η χρησιµοποίηση λιγνίνης, ως συνδετικό υλικό, εξασφάλισε τη συνοχή των πρώτων υλών. Με αυτές τις πρώτες ύλες δηµιουργήθηκαν εννέα διαφορετικά µίγµατα οι αναλογίες των αναµεµιγµένων υλικών των οποίων παρουσιάζονται στον Πίνακα 43. Για κάθε µία από τις συστάσεις 50% αλούµινα50% Magflot Super A, 60% αλούµινα 40% Magflot Super A, 70% αλούµινα30% Magflot Super A πραγµατοποιήθηκαν διαφορετικά µίγµατα µε πυριτικό ζιρκόνιο σε αναλογίες 0,5, 1,0 και 2%. H ανάµιξη πραγµατοποιείται για ~10 λεπτά σε εργαστηριακό αναµικτήρα προκειµένου να οµογενοποιηθεί το δείγµα. Τα οµογενοποιηµένα µίγµατα µορφοποιήθηκαν σε κυλινδρικά δοκίµια διαµέτρου 5cm µε τη βοήθεια υδραυλικής πρέσας σε πίεση 640kp/cm

143 Πίνακας 43: Αναλογίες ανάµιξης πρώτων υλών για σύνθεσεις σπινελίου µε πυριτικό ζιρκόνιο ως προσθετικό Όνοµα δείγµα Πρώτες Ύλες Αναλογία (%) R551z Αλούµινα, Magflot Super A Πυριτικό ζιρκόνιο ,5 R552z R553z R554z R555z R556z R558z R559z R560z Αλούµινα, Magflot Super A Πυριτικό ζιρκόνιο Αλούµινα, Magflot Super A Πυριτικό ζιρκόνιο Αλούµινα, Magflot Super A Πυριτικό ζιρκόνιο Αλούµινα, Magflot Super A Πυριτικό ζιρκόνιο Αλούµινα, Magflot Super A Πυριτικό ζιρκόνιο Αλούµινα, Magflot Super A Πυριτικό ζιρκόνιο Αλούµινα, Magflot Super A Πυριτικό ζιρκόνιο Αλούµινα, Magflot Super A Πυριτικό ζιρκόνιο , , Στην συνέχεια τα µορφοποιηµένα δοκίµια τοποθετήθηκαν σε σηραγγώδεις κλιβάνους παραγωγής και βαθµιαία πυρώθηκαν στους 1760 ο C και αποψύχθηκαν µε διεργασία που συνολικά διαρκεί εβδοµήντα δύο ώρες, σε ατµόσφαιρα του κλιβάνου ουδέτερη έως όξινη. Ακολούθησε νέα λειοτρίβηση (σε κοκκοµετρικό κλάσµα µικρότερο των 200 mesh) των ψηµένων δοκιµίων και ανάµιξη του λειοτριβήµατος µε λιγνίνη µέχρι το σηµείο όπου το κάθε µίγµα ήταν σε θέση να µορφοποιηθεί εκ νέου σε υδραυλική πρέσα σε πίεση 1200 kp/cm 2. Μετά την µορφοποίηση, ακολούθησε η νέα έψησή τους στον ίδιο κλίβανο κάτω από τις ίδιες συνθήκες, οπότε και ολοκληρώθηκε η διαδικασία. 151

144 Πίνακας 44: ICP χηµικές αναλύσεις (οξείδια % κ.β., ιχνοστοιχεία σε ppm) σπινελικών συνθέσων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο. είγµα %κ.β. SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 (tot) MnO MgO CaO Na 2 O K 2 O TiO 2 P 2 O 5 Cr 2 O 3 ZrO 2 0,55 46,28 2,51 0,03 48,34 1,76 0,02 0,06 0,25 0,19 0,65 47,91 1,76 0,023 47,24 1,83 2 0,18 0,41 0,84 47,63 1,15 0,02 47,58 1,78 0,07 4 0,09 0,81 0,46 56,47 1,09 0,02 39,89 1,58 0,05 0,14 0,28 0,53 57,21 2,39 0,03 37,56 1,49 0,07 0,29 0,40 0,74 57,05 1,43 0,02 38,28 1,44 0,01 0,07 4 0,17 0,78 0,42 64,40 1,84 0,02 31,45 1,34 0,01 0,03 0,19 0,27 0,48 64,83 1,57 0,02 31,12 1,30 0,01 0,05 0,18 0,41 0,71 64,79 1,75 0,021 30,40 1,28 0,01 0,04 4 0,21 0,76 Ppm Ba Sr Y Sc Be V R551z 4. R554z 7. R558z 2. R552z 5. R555z 8. R559z 3. R553z 6. R556z 9. R560z 145

145 6.2.3 Χαρακτηρισµός των νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο α) Αποτελέσµατα χηµικών αναλύσεων νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο Στον Πίνακα 44 παρουσιάζονται οι χηµικές συστάσεις των νέων συνθέσεων σπινελίου µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο, όπως προοέκυψαν από την ανάλυση των δειγµάτων µε τη µέθοδο ICP. Όπως προκύπτει από τα αποτελέσµατα των χηµικών αναλύσεων η περιεκτικότητα των δειγµάτων σε Al 2 O 3 κυµαίνεται από 46,28% έως 64,83% ενώ του MgO από 30,34% έως 48,34%. To CaO κυµαίνεται από 1,28% έως 1,83% µε τις χαµηλότερες περιεκτικότητες στα δείγµατα που παρήχθησαν µε το χαµηλότερο ποσοστό σε πρώτη ύλη Magflot Super A, ενώ το Fe 2 O 3 (tot) συµµετέχει µε περιεκτικότητες από 1,09% έως 2,51%. Η συµµετοχή των ZrO 2 και SiO 2 στα εξετασθέντα δείγµατα, δεν ξεπερνά το 0,81% και 0,84% αντίστοιχα, ενώ τα υπόλοιπα οξείδια των κυρίων στοιχείων συµµετέχουν σε χαµηλότερα ποσοστά. Από τις συγκεντρώσεις των ιχνοστοιχείων, το βανάδιο εµφανίζει την υψηλότερη ατοµική συγκέντρωση που όµως και αυτή δεν ξεπερνά τα 110 ppm. Πίνακας 45: Φαινόµενη πυκνότητα σε σύνθεσεις σπινελίου µε πυριτικό ζιρκόνιο ως προσθετικό Φαινόµενη είγµα πυκνότητα (gr/cm 3 ) R551z 3,32* R552z 3,35* R553z 3,35* R554z 3,35* R555z 3,35* R556z 3,36* R558z 3,39* R559z 3,39* R560z 3,39* *Tα αποτελέσµατα αποτελούν µέση τιµή δύο µετρήσεων β) Φαινόµενη πυκνότητα των νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο Στον Πίνακα 45 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα µέτρησης της φαινόµενης πυκνότητας στις νέες σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο. Από το 137

146 διάγραµµα της Εικόνας 78 γίνεται φανερή η µεταβολή της τιµής της φαινόµενης πυκνότητας µε την αύξηση της 3,40 φαινόµενη πυκνότητα (gr/cm 3 ) σε σπινελικά δείγµατα µε ZrSiO 4 3,38 3,36 3,34 3,32 R552z R553z R551z R554z R556z R555z R558z R560z R559z δείγµατα µε 0,5% ZrSiO 4 δείγµατα µε 1% ZrSiO 4 δείγµατα µε 2% ZrSiO %περιεκτικότητα σε Al 2 O 3 στις σπινελικές συνθέσεις µε ZrSiO 4 Εικόνα 78: % περιεκτικότητα σε Al 2 O 3 στις σπινελικές συνθέσεις µε πυριτικό ζιρκόνιο σε συνάρτηση µε την φαινόµενη πυκνότητα. % περιεκτικότητάς τους σε Al 2 O 3. Έτσι, τα δείγµατα µε περιεκτικότητα σε Al 2 O 3 64,4 64,83% εµφανίζουν µέγιστη φαινόµενη πυκνότητα 3,39 gr/cm 3 ενώ το δείγµα R551z µε το χαµηλότερο ποσοστό Al 2 O 3 (46,28%) έχει τη χαµηλότερη φαινόµενη πυκνότητα 3,32 gr/cm 3. Εξαίρεση σε αυτή την τάση που παρατηρείται, αποτελεί το δείγµα R555z το οποίο παρότι είναι πλουσιότερο σε Al 2 O 3 από το R552z έχει την ίδια πυκνότητα. Από το διάγραµµα της Εικόνας 79 συµπεραίνεται ότι στα δείγµατα µε 50% αλούµινα50% Magflot Super A, αυτό µε τη χαµηλότερη % περιεκτικότητα σε προσθετικό φαινόµενη πυκνότητα (gr/cm 3 ) στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό ZrSiO 4 3,40 3,38 3,36 3,34 3,32 3,30 R558z R554z R551z R559z R555z R552z R560z δείγµατα µε 46,28 47,91% Al 2 O 3 δείγµατα µε 56,47 57,21% Al 2 O 3 δείγµατα µε 64,40 64,83% Al 2 O 3 R556z 0,5 % περιεκτικότητα ΖrO 2 σε σπινελικές συνθέσεις µε ZrSiO 4 R553z Εικόνες 79: % περιεκτικότητα σε ZrO 2 στις σπινελικες σύνθεσεις σε συνάρτηση µε την φαινόµενη πυκνότητα. 138

147 έχει και τη χαµηλότερη φαινόµενη πυκνότητα (3,32gr/cm 3 ). Στα δείγµατα µε 60% αλούµινα 40% Magflot Super A, η σπινελική σύνθεση µε 2% προσθετικό παρουσιάζει λίγο υψηλότερη φαινόµενη πυκνότητα έναντι των άλλων δύο δειγµάτων µε χαµηλότερη περιεκτικότητα σε προσθετικό. Καµία εξάρτηση της φαινόµενης πυκνότητας από την περιεκτικότητα σε πυριτικό ζιρκόνιο δεν παρουσιάζεται για τα δείγµατα µε σύσταση 70% αλούµινα30% Magflot Super A. Η ερµηνεία αυτών των αποτελεσµάτων πραγµατοποιείται παρακάτω από την ορυκτολογική µελέτη αυτών των συνθέσεων καθώς και από τη µελέτη της µικροδοµής τους. Πάντως, η πυκνότητα αυτών των ελληνικών συνθέσεων κρίνεται πολύ ικανοποιητική συγκρινόµενη µε άλλες συνθέσεις διοφόρων συστάσεων σπινελίου, που παράγονται τα τελευταία χρόνια ανά τον κόσµο [Carbone (1984), Nagasoe et al (1991), Fujii et al (1992), Skomorovskaya (1993), Wilson et al (1993), Baudin and Pena (1997), Serry et al (1998), Κo and Chan (1999), Pinckney (1999), Sarkar and Banerjee (1999), Cho et al (2001), Chen et al (2002)]. Το ίδιο ικανοποιητική είναι η παράµετρος αυτή και σε σχέση µε τις σπινελικές συνθέσεις που έχουν παραχθεί στη ΒΙΟΜΑΓΝ από ελληνικές πρώτες ύλες και που η φαινόµενη τους πυκνότητα κυµαίνεται µεταξύ 3,32gr/cm 3 έως 3,35 gr/cm 3. γ). Αποτελέσµατα oρυκτολογικής ανάλυσης µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ στις νέες συνθέσεις σπινελίου µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο Στα ακτινογραφήµατα της Εικόνας 80 δίνονται οι κύριες και οι δευτερεύουσες φάσεις που ανιχνεύτηκαν στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο µε τη βοήθεια της περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ. Επιπρόσθετα από αυτά προκύπτει ότι σε όλες τις συνθέσεις επαναλαµβάνεται η ίδια ορυκτολογική παραγένεση. Θα πρέπει όµως να σηµειωθεί ότι τα ορυκτά που αποτελούν τις δευτερεύουσες φάσεις δίνουν, στα ακτινογραφήµατα αυτά, µόνο την ισχυρότερη σε ένταση ανάκλαση κα έτσι µόνο ενδείξεις για την ύπαρξή τους απορρέουν από αυτή τη µέθοδο ανάλυσης. Παρόλο αυτά η ύπαρξή τους επιβεβαιώνεται µε τη χρήση και άλλων µεθόδων ορυκτολογικής ανάλυσης, οι οποίες και δίνονται σε επόµενα κεφάλαια της διατριβής. Από τις ασβεστοπυριτικές φάσεις ανιχνεύτηκε ο 3CaO2SiO 2 (ρανκινίτης) και πιθανά το 2CaOSiΟ 2, ενώ το ασβέστιο µε το αλουµίνιο φαίνεται να συνδυάζονται στις φάσεις 3CaOAl 2 O 3 ή/και 12CaO7Al 2 O 3. Μικρή συµµετοχή των µερβινίτη, γκελενίτη ή/και της άσβεστου είναι πιθανή. Το πυριτικό ζιρκόνιο δεν εµφανίζεται στο τελικό προϊόν και το ZrO 2 139

148 δεσµεύεται στη φάση CaOZrO 2. Η φάση των οξειδίων του ασβεστίου και του σιδήρου που ανιχνεύτηκε είναι η CaO2FeO, ενώ εµφάνιση κρυστάλλων βρουσίτη CaOZrO 2 3CaO2SiO 2 MgOAl2 O 3 +CaOZrO 2 3CaO2SiO 2 +(3CaOAl2 O ή/και 3 2CaOSiO 2,12CaO7Al2 O, 3 3CaOMgO2SiO 2 ) MgOAl2 O 3 +MgO MgOAl2 O 3, ΜgO(OH) 2 CaO2FeO MgO MgOAl2 O 3 2CaOAl2 O 3 SiO 2 MgOAl2 O 3 CaO2FeO MgOAl2 O 3 R560z R559z R558z R556z counts R555z R554z R553z R552z R551z γωνία 2θ Εικόνα 80: Aκτινογραφήµατα σε σπινελικές συνθέσεις µε προσθετιοκό ZrSiO 4 είναι πιθανή. H διαφοροποίηση της έντασης της ανάκλασης που αντιστοιχεί στη φάση του σπινελίου σε σχέση µε εκείνη του περικλάστου στις διάφορες συνθέσεις είναι φανερή. Από το διάγραµµα της Εικόνας 81 προκύπτει ότι µε την αύξηση της τιµής του λόγου 140

149 ύψος ανάκλασης (311) σπινελιου/ύψος ανάκλασης (200) περικλάστου σε δείγµατα σπινελίου µε ZrSiO R559z R558z R560z 8 6 R555z 4 R556z δείγµατα µε 0,5% ZrSiO 4 2 R551z R553z R552z R554z δείγµατα µε 1% ZrSiO 4 δείγµατα µε 2% ZrSiO 4 0 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 %Al 2 O 3 /%MgO στα δείγµατα σπινελίου µε ZrSiO 4 Εικόνα 81: Μεταβολή του λόγου %Al 2 O 3 /MgO σε συνάρτηση µε την αναλογία υψών ανάκλασης σπινελίουπερικλάστου στις σπινελικές σύνθεσεις µε ZrSiO 4. Al 2 O 3 /ΜgO (% κ.β.) στα διάφορα δείγµατα αυξάνει και η τιµή του λόγου των εντάσεων των κύριων ανακλάσεων του σπινελίου και του περικλάστου. Η αύξηση αυτή του λόγου των εντάσεων µπορεί να αποτελέσει ένδειξη για αντίστοιχη αύξηση του σπινελίου και µείωση του περικλαστου. Έτσι, τα δείγµατα R558z, R559z και R560z, µε τιµή του λόγου Al 2 O 3 /ΜgO µεγαλύτερη του 2 πιθανά περιέχουν τις υψηλότερες περιεκτικότητες σε σπινέλιο και τις χαµηλότερες σε περίκλαστο. 3,40 3,39 R558z R559z R560z φαινόµενη πυκνότητα (gr/cm 3 ) σε σπινελικά δείγµατα µε ZrSiO 4 3,38 3,37 3,36 3,35 3,34 3,33 R553z R552z R554z R556z R555z 3,32 3,31 R551z δείγµατα µε 0,5% ZrSiO 4 δείγµατα µε 1% ZrSiO 4 δέιγµατα µε 2% ZrSiO ύψος ανάκλασης (311) σπινελίου/ύψος ανάκλασης (200) περικλάστου στα σπινελικά δείγµατα µε ZrSiO 4 ) Εικόνα 82: Μεταβολή λόγου υψών ανακλάσεων σπινελίου/περικλάστου σε συνάρτηση µε την φαινόµενη πυκνότητα στις σπινελικές σύνθεσεις µε ZrSiO 4. Στην Εικόνα 82 απεικονίζεται διαγραµµατικά η αύξηση της πυκνότητας των συνθέσεων σπινελίου µε την αύξηση της τιµής του λόγου των εντάσεων των κύριων 141

150 Περίκλαστο Στο περίκλαστο πραγµατοποιήθηκαν 100 µικροαναλύσεις µε WDS για τα στοιχεία Mg, Al, Si, Ca, Fe, Cr και µε EDS για τα υπόλοιπα. Οι µέσες τιµές των % περιεκτικοτήτων κρυστάλλων περικλάστου σε Al 2 O 3, MgO, FeO(tot) και Cr 2 O 3 κάθε δείγµατος δίνονται στον Πίνακα 67α. Οι ακραίες τιµές µεταξύ των οποίων κυµαίνονται οι % περιεκτικότητες των παραπάνω οξειδίων στο ίδιο ορυκτό δίνονται στον Πίνακα 67β. Αντιπροσωπευτικές αναλύσεις του περικλάστου δίνονται στους Πίνακες 68α, β, γ. Από τα αποτελέσµατα προκύπτει ότι η µέση τιµή της % περιεκτικότητας του περικλάστου σε ΜgO στα εν λόγω δείγµατα κυµαίνεται από 96,45 έως 97,99%, ενώ του σιδήρου από 0,74 έως 2,29%. Η µέση τιµή της περιεκτικότητας του περικλάστου σε Cr 2 O 3 στο ίδιο ορυκτό περιορίζεται µεταξύ 0,32 και 0,74% ενώ σε Αl 2 O 3 µεταξύ 0,21 και 0,40%. Τα υπόλοιπα οξείδια εµφανίζουν µικρότερη συµµετοχή στο περίκλαστο. Επίσης, όπως και στην περίπτωση των δειγµάτων µε πυριτικό ζιρκόνιο, ανιχνεύτηκαν κρύσταλλοι περικλάστου ενυδατωµένοι σε βρουσίτη (Πίνακας 69). Εξ άλλου στις ρωγµατωµένες επιφάνειες του ίδιου ορυκτού η συµµετοχή του Al 2 O 3 είναι συνήθως υψηλότερη (Εικόνα 109) ευτερεύουσες φάσεις Σε όλα τα σπινελικά δείγµατα µε προσθετικό χρωµίτη, όπου η τιµή του λόγου CaO/SiO 2 είναι υψηλότερη του 3 (Πίνακας70), ανιχνεύθηκαν σε συνύπαρξη µε σπινέλιο και περίκλαστο οι φάσεις C 2 S, C 3 S, C 3 S 2, C 3 A, CaO, C 12 A 7, CAS 2. Οι δύο τελευταίες εµφανίζονται στις δοµές σπάνια, ενώ όπως και στην περίπτωση των συνθέσεων σπινελίου µε πυριτικό ζιρκόνιο, πιθανολογείται η ύπαρξη των φάσεων CF 2 ή/και C 2 F. Aντιπροσωπευτικές αναλύσεις των παραπάνω δευτερεύουσων φάσεων πού έχουν στοιχειοµετρικές ή προσεγγίζουν στοιχειοµετρικές αναλογίες παρουσιάζονται στους Πίνακες 71 α, β.γ. Το Cr 2 O 3 στη µάζα των υλικών συµµετέχει αποκλειστικά στους κρυστάλλους του σπινελίου (και πολύ µικρή ποσότητα στο περίκλαστο), σχηµατίζοντας στερεό διάλυµα, και δεν σχηµατίζει καµία άλλη περικρυσταλλική φάση των κυρίων ορυκτών. Όπως και στην περίπτωση των σπινελικών συνθέσεων µε πυριτικό ζιρκόνιο, αν θεωρηθεί ότι ο χηµισµός τους προβάλλεται σε ένα τετράεδρο του συστήµατος CaOAl 2 O 3 MgOFeO(tot), SiO 2 (αγνοώντας τη συµµετοχή του Cr 2 O 3 ), η ύπαρξη των παραπάνω δευτερεύουσων φάσεων είναι δυνατόν σε θερµοκρασίες <1400 ο C να προκαλέσει µικρή 217

151 Πίνακας 67α: Μέση τιµή των % κ.β. περιεκτικοτήτων σε Al 2 O 3, MgO, FeO(tot) και Cr 2 O 3 του περικλάστου των σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό χρωµίτη είγµα %κβ Al 2 O 3 0,21 0,29 0,22 0,39 0,40 0,28 0,38 0,17 0,21 MgO 97,10 96,77 96,45 96,51 96,49 97,71 96,49 97,99 97,50 FeO(tot) 1,81 1,98 2,22 2,29 2,05 1,22 1,87 0,74 1,06 Cr 2 O 3 0,32 0,36 0,74 0,37 0,45 0,48 0,62 0,43 0,45 Πίνακας 67β: Μέγιστη και ελάχιστη τιµή των % κ.β. περιεκτικοτήτων σε Al 2 O 3, MgO, FeO(tot) και Cr 2 O 3 του περικλάστου των σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό χρωµίτη είγµα %κβ Al 2 O 3 (max) Al 2 O 3 (min) MgO(max) MgO (min) FeO(tot) (max) FeO(tot) (min) Cr 2 O 3 (max) Cr 2 O 3 (min) ,57 0,07 98,00 95,82 3,2 0,41 0,7 0,18 1,64 0,04 98,36 94,,87 3,35 1,01 0,61 0,11 0,36 0,12 98,09 95,56 3,03 1,05 0,99 0,35 1,03 0,02 97,39 95,30 3,25 1,44 0,83 0,17 1,33 0,13 97,83 95,25 2,83 1,19 1,10 0,09 0,43 0,14 98,38 97,10 0,86 1,72 0,25 0,82 0,85 0,14 97,25 95,73 2,24 1,50 1,87 0,16 0,11 0,18 98,47 98,05 0,91 0,39 0,46 0,16 0,13 0,26 98,53 96,86 1,21 0,98 0,55 0,08 1. R566cr 4. R569cr 7. R572cr 2. R567cr 5. R570cr 8. R573cr 3. R568cr 6. R571cr 9. R574cr 218

152 Πίνακας 68α: Αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις περικλάστου στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό χρωµίτη είγµα %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 0,18 96,80 1,76 0,39 99,62 0,12 96,20 2,77 0,23 99,36 0,15 97,26 1,76 0,70 99,87 0,08 97,45 1,68 0,30 99,71 0,10 97,23 0,06 0,53 1,80 99,80 0,10 98,31 0,10 1,37 99,88 0,09 96,06 0,06 3,35 0,25 99,87 0,13 97,20 0,18 2,06 0,39 99,97 0,24 96,56 0,09 1,93 0,84 99,66 0,18 96,75 0,08 2,25 0,69 99,95 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe Cr 1 0,98 0, R566cr 2. R567cr 3. R568cr 1 0,98 0, ,98 0, ,98 0,01 2 Αριθµός ιόντων στη βάση του 1(Ο) ,98 0,99 0, ,01 0,01 0, ,98 1 0, ,98 1 0,01 0,01 1 0,98 1 0,01 4 0,12 96,03 3,03 0,60 99,79 1 0,98 0,02 3 0,12 95,87 3,02 0,77 99,81 1 0,97 0,

153 Πίνακας 68β: Αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις περικλάστου στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό χρωµίτη είγµα %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 97,05 0,14 2,52 0,20 99,96 0,18 96,56 0,1 2,65 0,41 99,90 0,47 97,30 0,29 1,44 0,43 99,93 0,35 97,39 0,21 1,81 99,78 0,13 96,83 0,11 2,42 99,54 0,17 97,83 0,14 1,19 99,42 0,14 96,36 2,72 0,38 99,72 0,15 97,25 0,13 1,73 0,30 99,56 0,14 97,77 1,72 99,67 0,20 97,65 1,55 99,57 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe Cr 0,98 1 0, R569cr 5. R570cr 6. R571cr 1 0,98 1 0, ,98 2 0, ,98 1 0,01 Αριθµός ιόντων στη βάση του 1(Ο) ,98 0,98 0, ,01 0,01 0, ,98 1 0, ,99 0,01 2 0,98 0,01 0,12 98,38 0,09 1,09 0,25 99,93 1 0,99 1 0,01 1 0,27 98,17 0,11 0,91 0,51 99,97 2 0,99 1 0,

154 Πίνακας 68γ: Αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις περικλάστου στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό χρωµίτη είγµα %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 0,17 97,19 0,14 1,56 0,42 99,52 0,14 96,83 0,12 2,24 99,36 0,27 97,25 0,18 1,77 0,16 99,65 0,85 96,15 0,46 1,96 0,22 99,67 0,18 98,05 0,12 0,91 0,46 99,79 0,17 97,93 0,07 0,69 0,43 99,50 0,18 98,47 0,09 0,39 0,16 99,40 0,11 98,26 0,27 0,46 0,29 99,43 0,13 98,53 1,02 99,77 0,19 97,71 0,14 1,21 0,50 99,78 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe Cr 1 0,98 1 0, R572cr 8. R573cr 9. R574cr 1 0,98 1 0,01 2 0,98 1 0,01 2 0,01 0,97 3 0,01 1 Αριθµός ιόντων στη βάση του 1ιόντος Ο ,99 0,99 0, , , ,99 0,01 2 0,98 1 0,01 3 0,24 97,27 0,06 1,08 0,55 99,39 2 0,98 0,01 3 0,22 97,12 0,46 0,99 0,55 99,42 2 0,98 3 0,

155

156 Μέση τιµή % περιεκτικότητας Al 2 O 3, σε κρυστάλλους περικλάστου µε θραυσµό και µη 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 κρύσταλλοι περικλάστου µε θραυσµό κρύσταλλοι περικλάστου χωρίς θραυσµό Σπινελικά δείγµατα µε χρωµίτη* *1: R566cr 4: R569cr 7: R572cr 2: R567cr 5: R570cr 8: R573cr 3: R568cr 6: R571cr 9: R574cr Εικόνα 109: Μέση τιµή της % περιεκτικότητας σε Al 2 O 3 των κρυστάλλων περικλάστου µε θραύσµο και µη στα σπινελικά δείγµατα µε χρωµίτη (στα δείγµατα R573cr και R574cr δεν κατέστη δυνατή η ανάλυση ευδιάκριτων κρυστάλλων µε θραυσµό) ποσότητα τήγµατος πλούσιου σε CaOAl 2 O 3 και SiO 2 και λιγότερο σε MgO. Στη ρευστή αυτή φάση, όπως έχει προαναφερθεί, η διάλυση του σπινελίου είναι περισσότερο δύσκολη σε σχέση µε την αντίστοιχη φάση στις σπινελικές συνθέσεις µε πυριτικό ζιρκόνιο, λόγω της ύπαρξης του Cr 2 O 3 στο πλέγµα του σπινελίου. Πίνακας 69: Μικροανάλυση του βρουσίτη στις σπινελικές συνθέσεις µε χρωµίτη Aνάλυση 1 %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 66,34 1,20 67,54 223

157 Πίνακας 70: Τιµή του λόγου CaO/SiO 2 των % κ.β.περιεκτικοτήτων των συγκεκριµένων οξειδίων στις σπινελικές συνθέσεις µε χρωµίτη. είγµα CaO/SiO 2 R566cr 4,79 R567cr 5,50 R568cr 4,82 R569cr 6,70 R570cr 6,00 R571cr 5,04 R572cr 5,14 R573cr 5,68 R574cr 6,48 Πίνακας 71α: Μικροαναλύσεις των ασβεστοαλουµινούχων φάσεων στις σπινελικές συνθέσεις µε χρωµίτη Φάσεις 1 2 %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 48,94 47,54 3,92 99,10 38,38 61,20 99,58 Αριθµός ιόντων στη βάση Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr των 33 ( Ο) 1. C 12 A 7, 2. C 3 Α 13,53 11,45 0,98 40,67 56,52 1,96 99,15 Αριθµός ιόντων στη βάση των 6 (Ο) 2,022 2,17 2,93 2,74 0,09 224

158 Πίνακας 71β: Μικροαναλύσεις των ασβεστοπυριτικών φάσεων στις σπινελικές συνθέσεις µε χρωµίτη Φάσεις %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 59,33 39,59 98,97 59,04 40,20 99,71 67,15 31,85 99,31 66,81 32,60 99,43 73,15 25,80 99,00 72,71 26,27 98,98 Αριθµός ιόντων στη βάση Αριθµός ιόντων στη βάση Αριθµός ιόντων στη βάση Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr 1. C 3 S 2, 2. C 2 S, 3. C 3 S των 7 (Ο) των 4 (Ο) των 5 (Ο) 2,94 3,05 2,08 2,06 3,01 2,98 1,83 1,93 0,92 0,94 0,98 1,02 0,02 Πίνακας 71γ: Μικροαναλύσεις των φάσεων του γκελενίτη και της ασβέστου στις σπινελικές συνθέσεις µε χρωµίτη Φάσεις 1 2 %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 38,79 39,78 20,67 99,24 98,13 98,18 Αριθµός ιόντων στη βάση Αριθµός ιόντων στη βάση Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr 1. C 2 AS 2. C των 7 (Ο) 2,11 1,97 0,92 του 1(Ο) 0,99 225

159 α) R566cr β) R567cr γ) R568cr δ) R569cr ε) R570cr στ) R571cr ζ) R572cr η) R573cr θ) R574cr Εικόνες 103α103θ: Μικροδοµή των σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό χρωµίτη στο οπτικό µικροσκόπιο (x 500) 205

160 δ) Εξέταση της µικροδοµής των νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό χρωµίτη, µε οπτική µικροσκοπία Η µικροδοµή της στιλπνής επιφάνειας των εννέα συνθέσεων σπινελίου µε χρωµίτη παρουσιάζεται στις Εικόνες 103α103θ, από τις οποίες προκύπτει ότι µε την αύξηση της %περιεκτικότητας των δειγµάτων σε Al 2 O 3, περιορίζεται η συχνότητα εµφάνισης των πόρων. ε) Μικροαναλύσεις και εξέταση της µικροδοµής των νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό χρωµίτη Αφρικής, µε ηλεκτρονική µικροσκοπία Σπινέλιοι Από 150 µικροαναλύσεις κρυστάλλων σπινελίου από τις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό χρωµίτη Αφρικής, υπολογίστηκαν και παρουσιάζονται στον Πίνακα 64α οι µέσες τιµές των % περιεκτικοτήτων τους σε Al 2 O 3, MgO, Fe 2 O 3, και Cr 2 O 3, ενώ στον Πίνακα 64β παρουσιάζονται οι ακραίες τιµές µεταξύ των οποίων κυµαίνονται οι % περιεκτικότητες των παραπάνω οξειδίων στο ίδιο ορυκτό, για κάθε ένα από τα εξετασθέντα δείγµατα. Αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις του σπινελίου παρουσιάζονται στους Πίνακες 65α, β, γ. Οι µέσες τιµές των % περιεκτικοτήτων των συνθέσεων σε Al 2 O 3 κυµαίνονται από 67,04 έως 69,76%, ενώ του MgO από 25,79 έως 27,70%. Οι τιµές αυτές των κύριων οξειδίων που συνιστούν το σπινέλιο, είναι χαµηλότερες από τις αντίστοιχες στα δείγµατα σπινελίου µε πυριτικό ζιρκόνιο ενώ το πλέγµα τους φιλοξενεί επίσης Cr 2 O 3 και Fe 2 O 3. Πιο συγκεκριµένα, οι µέσες τιµές των % περιεκτικοτήτων των συνθέσεων σε Cr 2 O 3 και Fe 2 O 3 κυµαίνονται από 1,52 έως 2,76% και 1,57 έως 2,27% αντίστοιχα. Όπως και στην περίπτωση των δειγµάτων µε πυριτικό ζιρκόνιο, και στα εξετασθέντα δείγµατα µε χρωµίτη για το σχηµατισµό του σπινελίου δρα ο µηχανισµός της διάχυσης. Επίδραση του προσθετικού χρωµίτη Η ύπαρξη του χρωµίτη σε αυτά τα δείγµατα αποτελεί φύτρο σχηµατισµού του σπινελίου, αφού το Cr 2 O 3 µε το ΜgΟ σχηµατίζουν πιο εύκολα ΜgOCr 2 O 3 από ότι τα Αl 2 Ο 3 και ΜgO στο σχηµατισµό ΜgOAl 2 O 3 (εφόσον η ελεύθερη ενέργεια Gibbs του ΜgOCr 2 O 3 είναι ίση µε 16,148 kj ενώ του ΜgOAl 2 O 3 ίση µε 9,448kJ 1 ) επιταχύνοντας έτσι την παραγωγική διαδικασία. 1 Ο υπολογιµός της ελεύθερης ενέργειας Gibbs πραγµατοποιήθηκε µε τη βοήθεια του προγράµµατος Θερµοχηµικών Υπολογισµών HSC της Outocampu 206

161 Πίνακας 64α: Μέση τιµή των περιεκτικοτήτων σε Al 2 O 3, MgO, FeO(tot) και Cr 2 O 3 (%κ.β.) των σπινελίων στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό χρωµίτη είγµα %κβ Al 2 O 3 68,51 67,70 67,82 69,76 69,75 67,83 69,49 69,32 67,04 MgO 27,47 27,70 27,02 25,79 25,98 27,05 26,17 27,17 27,53 FeO(tot) 1,70 1,82 2,12 2,00 1,57 2,27 1,66 1,67 2,18 Cr 2 O 3 1,57 2,39 2,62 2,12 2,14 2,59 1,79 1,52 2,76 Πίνακας 64β: Μέγιστη και ελάχιστη τιµή των περιεκτικοτήτων σε Al 2 O 3, MgO και FeO(tot) (%κ.β.) των σπινελίων στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό χρωµίτη είγµα %κβ Al 2 O 3 (max) Al 2 O 3 (min) MgO(max) MgO (min) FeO(tot) (max) FeO(tot) (min) Cr 2 O 3 (max) Cr 2 O 3 (min) ,33 66,70 27,84 27,03 2,46 0,76 2,57 0,24 69,9 66,13 28,01 27,01 2,80 1,38 3,53 0,52 68,89 65,97 27,47 26,55 2,58 1,76 4,19 1,23 71,14 68,93 26,19 25,41 2,36 1,57 3,29 0,27 71,29 67,61 27,64 25,48 1,89 1,36 3,19 0,89 70,63 65,72 27,65 26,22 2,97 1,51 3,81 0,41 71,15 68,06 26,52 25,76 2,41 0,24 2,69 0,52 70,91 68,2 27,88 26,48 2,34 1,37 2,28 0,14 69,41 63,47 27,89 26,91 3,39 1,53 5,89 0,62 1. R566cr 4. R569cr 7. R572cr 2. R567cr 5. R570cr 8. R573cr 3. R568cr 6. R571cr 9. R574cr 207

162 Πίνακας 65α: Μικροαναλύσεις της φάσης του σπινελίου στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό χρωµίτη είγµα %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO *FeO *Fe 2 O 3 Cr 2 O 3 Total 67,27 27,02 0,91 0,07 0,02 1,49 2,35 99,73 67,78 27,51 0,46 1,18 2,55 99,87 68,88 27,56 0,66 0,82 1,87 99,98 71,07 27,46 0,76 0,40 99,86 66,80 27,92 0,13 4 2,23 2,95 100,223 68,00 27,90 0,09 1,77 2,36 100,12 67,08 27,54 0,49 1,83 2,65 100,11 69,06 27,01 1,54 0,23 1,95 99,78 65,97 27,20 0,80 1,83 4,19 99,99 68,43 27,44 0,78 2,00 1,23 100,06 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe +2 Fe +3 Cr 15,39 7,82 0,19 0,01 3 0,22 0,36 15,44 7,93 0,07 0,17 0,39 15,60 7,90 0,11 0,12 0,28 16,00 7,82 0,12 0,06 Αριθµός ιόντων στη βάση των 32 (Ο) 15,18 15,39 15,29 8,02 7,99 7,94 0,03 1 0,01 0,08 0,32 0,26 0,27 0,45 0,36 0,41 15,67 7,75 0,25 0,03 0,30 15,09 7,87 0,13 0,27 0,64 15,52 7,87 0,13 0,29 0,19 67,13 27,25 0,90 2,11 3,31 100,70 15,30 7,86 0,15 0,20 0,51 68,34 27,18 1,10 1,54 1,50 99,95 15,55 7,82 0,18 0,22 0,23 1. R566cr 2. R567cr 3. R568cr *: Ο διαχωρισµός των % περιεκτικοτήτων σε δισθενή και τρισθενή σίδηρο από το συνολικό, πραγµατοποιήθηκε µε τη βοήθεια του Index of/geology/profiles/software/spincal2.xls 208

163 Πίνακας 65β: Μικροαναλύσεις της φάσης του σπινελίου στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό χρωµίτη είγµα %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO Fe 2 O 3 Cr 2 O 3 Total 70,50 25,68 2,31 1,48 99,97 70,09 26,16 1,57 1,90 99,72 70,10 26,19 1,75 1,85 99,89 69,29 25,65 2,33 2,24 99,87 67,61 27,64 0,23 1,60 2,42 99,83 69,45 26,90 1,76 0,14 1,51 99,76 70,10 25,48 0,16 1,66 1,90 99,47 69,97 25,93 0,10 1,40 2,48 99,96 70,45 26,94 0,11 1,67 0,80 99,97 68,71 27,65 0,53 2,71 0,41 100,21 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe +2 Fe +3 Cr 16,02 7,38 0,37 0,23 4. R569cr 5. R570cr 6. R571cr 15,93 7,52 0,25 0,29 15,92 7,52 0,28 0,28 15,85 7,42 0,38 0,34 Αριθµός ιόντων στη βάση των 32 (Ο) 15,40 15,75 16,03 7,96 7,72 7,37 0,03 0,04 0,28 0,27 0,23 0,02 0,37 0,23 0,29 15,91 7,46 0,02 0,23 0,38 15,90 7,69 0,02 0,28 0,12 15,55 7,91 0,09 0,39 0,06 65,72 27,40 0,36 2,79 3,48 100,20 15,06 7,94 0,06 0,41 0,54 66,05 27,48 0,38 2,78 3,35 100,04 15,08 7,94 0,06 0,41 0,51 209

164 Πίνακας 65γ: Μικροαναλύσεις της φάσης του σπινελίου στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό χρωµίτη είγµα %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO Fe 2 O 3 Cr 2 O 3 Total 7 26,41 1,89 0,52 99,08 69,40 26,21 0,70 1,79 1,74 99,84 68,60 26,00 2,31 2,12 99,48 68,06 26,52 1,58 2,46 99,34 70,91 26,95 0,12 1,40 0,14 99,64 69,28 26,48 0,09 1,39 2,12 99,61 69,23 27,70 0,55 1,29 1,21 99,98 68,50 27,82 0,30 1,64 1,88 100,13 68,94 27,70 0,49 2,09 0,76 100,13 66,57 27,48 0,45 2,60 2,88 100,11 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe +2 Fe +3 Cr 15,99 7,63 0,31 0,08 7. R572cr 8. R573cr 9. R574cr 15,79 7,54 0,11 0,29 0,27 15,75 7,55 0,38 0,33 15,65 7,71 0,26 0,38 Αριθµός ιόντων στη βάση των 32 (Ο) 16,03 15,80 15,63 7,71 7,64 7,91 0,03 0,02 0,22 0,23 0,09 0,19 0,02 0,32 0,18 15,48 7,95 0,05 0,24 0,29 15,58 7,92 0,08 0,30 0,12 15,18 7,93 0,07 0,38 0,44 63,52 27,14 0,43 3,29 5,45 100,03 14,67 7,93 0,07 0,49 0,84 69,35 27,89 0,29 1,88 0,62 100,03 15,64 7,95 0,04 0,27 0,09 210

165

166 Επίσης, όπως έχει προαναφερθεί η διαλυτότητα των σπινελίων που δεν περιέχουν Cr 2 O 3 σε πυριτικά τήγµατα είναι υψηλότερη σε σχέση µε εκείνη σπινελίων που περιέχουν, µε αποτέλεσµα οι τελευταίοι να επιδεικνύουν µεγαλύτερη αντίσταση στη διάβρωση από τις σκωρίες. Πυκνότητα κρυστάλλων σπινελίου Σε αυτό συνεισφέρει και η πυκνότητα των κρυστάλλων του σπινελίου στις συνθέσεις µε χρωµίτη, όπου όπως προκύπτει από τα στοιχεία του Πίνακα 66 και της Εικόνας 104 η Πίνακας 66: Μέσες τιµές πυκνότητας σε κρυστάλλους σπινελίου στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό χρωµίτη είγµα Mέση τιµή πυκνότητας κρυστάλλων σπινελίου (gr/cm 3 ) R566cr 3,577 R567cr 3,594 R568cr 3,587 R569cr 3,590 R570cr 3,580 R571cr 3,588 R572cr 3,576 R573cr 3,583 R574cr 3,591 σταθερά αυτή παρουσιάζει ως επί το πλείστον υψηλότερες µέσες τιµές στα εν λόγω δείγµατα σε σχέση µε εκείνες στα δείγµατα µε πυριτικό ζιρκόνιο και κυµαίνεται από 3,576 έως 3,594 gr/cm 3. Να σηµειωθεί επίσης ότι η πυκνότητα των κρυστάλλων του σπινελίου δεν παρουσιάζει κάποια άµεση εξάρτηση από την αύξηση της % περιεκτικότητας του Al 2 O 3 ή/και του προσθετικού στα διάφορα δείγµατα, αφού η τιµή αυτής είναι συνδυασµός του χηµισµού των κρυστάλλων του σπινελίου του κάθε δείγµατος και της αντίστοιχης πλεγµατικής σταθεράς. Στο διάγραµµα της Εικόνας 105 προβάλλονται οι αριθµοί των κατιόντων των κρυστάλλων που προέκυψαν από τη µέση µικροανάλυση της φάσης του σπινελίου στα διάφορα δείγµατα µε προσθετικό χρωµίτη. Παρατηρείται ότι µε τη µείωση των Al+Cr του σπινελίου στα διάφορα δείγµατα το Μg αυξάνεται ενώ ο Fe είναι δυνατόν είτε να 212

167 Μέση τιµή πυκνότητας κρυστάλλων σπινελίου (gr/cm 3 ) 3,60 3,55 3,50 σπινελικά δείγµατα µε πυριτικό ζιρκόνιο σπινελικά δείγµατα µε χρωµίτη Σπινελικά δείγµατα µε πυριτικό ζιρκόνιο και σπινελικά δείγµατα µε χρωµίτη 1. R551z, R566cr 4. R554z, R569cr 7. R558z, R572cr 2. R552z, R567cr 5. R555z, R570cr 8. R559z, R573cr 3. R553z, R568cr 6. R556z, R571cr 9. R560z, R574cr Εικόνα 104: Μέσες τιµές πυκνότητας κρυστάλλων περικλάστου στα σπινελικά δείγµατα µε πυριτικό ζιρκόνιο και χρωµίτη. Fe Fe Mg Al+Cr Mg Al+Cr Εικόνα 105: Προβολή των µέσων τιµών του αριθµού κατιόντων Al, Cr, Mg, Fe (tot) της φάσης του σπινελίου στις σπινελικές συνθέσεις µε χρωµίτη 213

168 αυξοµειώνεται ή να παραµένει σταθερός. Επειδή όπως προέκυψε από τις µικροαναλύσεις ο σίδηρος συµµετέχει σε δισθενή ή τρισθενή µορφή στο πλέγµα του σπινελίου, συµπληρωµατικά µε το παραπάνω διάγραµµα στο διάγραµµα της Εικόνας 106 προβάλλεται ο αριθµός των κατιόντων Al+Cr+Fe +3 σε Αριθµός ιόντων Μg+Fe +2 στους κρυστάλλους σπινελίου 8,00 7,95 7,90 7,85 7,80 R567cr R566cr R573cr R574cr R568cr R571cr R572cr R569cr 7,75 δείγµατα µε 2% χρωµίτη R570cr δείγµατα µε 3% χρωµίτη δείγµατα µε 5% χρωµίτη 7,70 15,8 15,9 16,0 16,1 16,2 16,3 16,4 16,5 16,6 Αριθµός ιόντων Αl+Cr+Fe +3 στους κρυστάλλους σπινελίου Εικόνα 106: Πλήρωση Α και Β θέσεων στο πλέγµα κρυστάλλων σπινελίου από τα κατιόντα Mg+Fe +2 και Αl+Cr+Fe +3 αντίστοιχα στις σπινελικές συνθέσεις µε χρωµίτη συνάρτηση µε τον αριθµό των κατιόντων Mg+Fe +2 (όπως προέκυψαν από τη µέση µικροανάλυση της φάσης του σπινελίου στα διάφορα δείγµατα). Από το διάγραµµα αυτό προκύπτει ο τρόπος πλήρωσης των Α και Β θέσεων στο πλέγµα του σπινελίου. Επίσης από το ίδιο διάγραµµα φαίνεται ότι στα τρία διαφορετικά δείγµατα µε 5% χρωµίτη ο αριθµός ιόντων των Mg+Fe +2 και των Al+Cr+Fe +3 δεν διαφέρει σηµαντικά, σε αντίθεση µε εκείνα που περιέχουν 2% και 3% χρωµίτη. Στο διάγραµµα της Εικόνας 107 προβάλλονται οι αριθµοί των κατιόντων Al, Cr, και Fe έτσι όπως προκύπτουν από τη µέση σύσταση της φάσης του σπινελίου στα εξετασθέντα δείγµατα. Οι σπινέλιοι µε τον χαµηλότερο αριθµό ιόντων Αl στο πλέγµα τους ανήκουν σε δείγµατα µε 5% χρωµίτη και είναι περισσότερο πλούσιοι σε ιόντα Cr και Fe. Το διάγραµµα της Εικόνας 108 επιβεβαιώνει την παρατήρηση αυτή, αφού φαίνεται η πτώση της % περιεκτικότητας των κρυστάλλων σπινελίου σε Al 2 O 3 µε την αύξηση του ποσοστού συµµετοχής του χρωµίτη στα δείγµατα. Εξαίρεση αποτελεί το δείγµα R568cr. 214

169 Fe Fe Cr Al Cr Al Εικόνα 107: Προβολή των µέσων τιµών του αριθµού των κατιόντων Al, Cr, Fe(tot) του σπινελίου στις σπινελικές συνθέσεις µε χρωµίτη % περιεκτικότητα Al 2 O 3 σε κρυστάλλους σπινελίου R569cr R572cr R566cr R570cr R573cr R567cr δείγµατα µε 45,847,62% Αl 2 O 3 δείγµατα µε 55,0855,57% Al 2 O 3 δείγµατα µε 63,3964,21% Al 2 O 3 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 % περιεκτικότητα χρωµίτη στις σπινελικές συνθέσεις R568cr R571cr R574cr Εικόνα 108: Μεταβολή της % κ.β. περιεκτικότητας σε Al 2 O 3 κρυστάλλων σπινελίου από σπινελικές συνθέσεις µε χρωµίτη, σε συνάρτηση µε την % περιεκτικότητα των δειγµάτων σε χρωµίτη 215

170 µε το πρωτότυπο, αλλά κυρίως στο ότι ως σύστηµα στο οποίο ανήκουν αυτά τα υλικά για την παραπάνω εργασία προβολής, θεωρήθηκε το καθαρό MgOAl 2 O 3 αγνοώντας τις χαµηλές αλλά υπαρκτές ποσότητες των υπολοίπων οξειδίων. Η εξέταση των εν λόγω δειγµάτων στο ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης σε µορφή θραύσµατος (Εικόνες 95α95θ) δείχνει αξιοσηµείωτη αύξηση της πυκνότητας των υλικών και του µεγέθους των κρυστάλλων της κύριας µάζας τους µε την αύξηση της % περιεκτικότητά τους σε Al 2 O 3. στ) Μελέτη ορυκτολογικών συστατικών µε την µέθοδο της φασµατοσκοπίας ΜicroRaman Όπως προαναφέρθηκε, η ταυτοποίηση των δευτερεύουσων φάσεων στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο θεωρείται πολύ δύσκολη λόγω του χαµηλού ποσοστού συµµετοχής τους στη µάζα αυτών. Για το λόγο αυτό χρησιµοποιήθηκε συµπληρωµατικά η µέθοδος ανάλυσης µε φασµατοσκοπία MicroRaman (χρήση τριπλού µονοχρωµάτορα τύπου: Τ6400 Jobin Yvon, πηγή διέγερσης laser Ar +, λο=514,5nm, διορθώσεις µετατοπίσεων του µονοχρωµάτορα µε χρήση πρότυπου δείγµατος κρυσταλλικού Si) που επιβεβαίωσε εν µέρη τα αποτελέσµατα εκείνα που προέκυψαν µε τις προηγούµενες µεθόδους. Οι αναλύσεις πραγµατοποιήθηκαν στο ερευνητικό Ινστιτούτο Χηµικών ιεργασιών και Υψηλών Θερµοκρασιών του Πανεπιστηµίου Πατρών. Η εφαρµογή αυτής της µεθόδου σε τέτοιες συνθέσεις θεωρείται επίσης ιδιαίτερα δύσκολη, αφού η περιορισµένη εµφάνιση των ασβεστοαλουµινούχων και ασβεστοπυριτικών φάσεων στη µάζα των υλικών εµποδίζει τον εύκολο εντοπισµό τους για τον περαιτέρω ποιοτικό προσδιορισµό τους. Παρ όλο αυτά πλεονεκτεί έναντι των άλλων µεθόδων, γιατί έχει τη δυνατότητα να προσδιορίζει ορυκτά που συγκεντρώνονται στη µάζα του δείγµατος σε θύλακες διαµέτρου µέχρι 2µm, χωρίς να επηρεάζεται η ανάλυση από γειτονικές φάσεις. Το γεγονός αυτό εξυπηρετεί, αφού όπως προέκυψε από τα αποτελέσµατα των προηγούµενων παραγράφων, οι προς ανάλυση φάσεις στα εξετασθέντα δείγµατα εµφανίζονται σε συγκεντρώσεις λίγων µικροµέτρων. Αξίζει να σηµειωθεί ότι η µέθοδος αυτή δεν έχει εφαρµοστεί από άλλους ερευνητές σε ανάλογες συνθέσεις για τον προσδιορισµό των δευτερεύουσων φάσεων. Στα πλαίσια αυτής της διατριβής εφαρµόστηκε επιλεκτικά και όχι σε όλα τα δείγµατα και ελήφθησαν φάσµατα που αντιστοιχούν εκτός από την κύρια φάση του σπινελίου (Εικόνα 96) στο ασβεστοαλουµινούχο ορυκτό CaOAl 2 O 3 (Εικόνα 97) καθώς επίσης και στο ασβεστοπυριτικό 3CaO2SiO 2 (Εικόνα 98). Το τελευταίο είχε ταυτοποιηθεί και µε τις 195

171 50 R551z σπινέλιος sp 45 Relative Intensity sp sp Raman Shift (cm 1 ) Εικόνα 96: Φάσµα Raman του σπινελίου R556z σπινέλιοςca 350 Relative Intensity Sp+CA CA Raman Shift (cm 1 ) Εικόνα 97: Φάσµα Raman σπινελίου και της φάσης CA 70 R553z C 3 S 2 C 3 S 2 Relative Intensity C 3 S 2 10 C 3 S Raman Shift (cm 1 ) Εικόνα 98: Φάσµα Raman της φάσης C 3 S 2 196

172 προηγούµενες µεθόδους ορυκτολογικής µελέτης (ακτίνεςχ, SEM), ενώ η φάση CaOAl 2 O 3 µόνο µε τη βοήθεια της µικροαναλύσης. Για την ερµηνεία των αποτελεσµάτων χρησιµοποιήθηκαν βιβλιογραφικά δεδοµένα σχετικά µε φάσµατα Raman στα συγκεκριµένα ορυκτά [Mysen et al (1980), McMillan (1983)] Συµπεράσµατα σχετικά µε τις συνθέσεις σπινελίου µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο Από τον παραπάνω χαρακτηρισµό των συνθέσεων σπινελίου µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο προέκυψε ότι η αύξηση της % περιεκτικότητας των εξετασθέντων δειγµάτων σε Al 2 O 3 οδήγησε στην αύξηση της φαινόµενης πυκνότητας µε µέγιστη (3,39gr/cm 2 ) στα δείγµατα R558z, R559z, R560z. Επίσης, στα τελευταία (και κυρίως στα R559z και R560z) η τιµή της αναλογίας σπινελίου/περικλάστου είναι υψηλότερη σε σχέση µε τα υπόλοιπα δείγµατα, γεγονός που µεταφράζεται σε αύξηση στο ποσοστό του σπινελίου στη µάζα των υλικών που οδηγεί σε οµοιογένεια και πυκνότερη δοµή, µέσω του άµεσου δεσµού των κρυστάλλων τους, ενώ οι µηχανικές ιδιότητες αναµένεται να είναι επίσης αυξηµένες. Να συµπληρωθεί ότι στα ίδια δείγµατα οι µικροδιαρρήξεις στους κρυστάλλους περικλάστου βοηθούν στην εκτόνωση των τάσεων στη µάζα των υλικών εµποδίζοντας έτσι δηµιουργία µεγαλυτέρων ρωγµατώσεων. Στο περίκλαστο η κύρια πρόσµιξη είναι αυτή του οξειδίου του σιδήρου µε µέγιστη µέση τιµή 2,23% στο δείγµα R560, ενώ µικρής διαµέτρου κρύσταλλοι του ίδιου ορυκτού εµφανίζονται ενυδατωµένοι σε βρουσίτη. Στα εξετασθέντα δείγµατα το οξείδιο του σιδήρου περιέχεται επίσης και στους κρυστάλλους σπινελίου µε δισθενή ή τρισθενή µορφή, µε µέγιστη µέση τιµή 1,82% στο R553z. Η δέσµευση αυτή περιορίζει το σχηµατισµό άλλων δευτερεύουσων φάσεων χαµηλού σηµείου τήξεως. Η µέση τιµή της % κ.β. περιεκτικότητας σε Al 2 O 3 των κρυστάλλων σπινελίου στις εν λόγω συνθέσεις, κυµαίνεται από 70,09 έως 71,5%, µε χαµηλότερο ποσοστό σε εκείνες µε τη µεγαλύτερη % περιεκτικότητα Al 2 O 3 στη µάζα τους (R558z, R559z, R560z). Για το λόγο αυτό στα τελευταία δείγµατα ο σπινέλιος, αναµένεται σε συνθήκες λειτουργίας να παρουσιάζει µικρότερη δυνατότητα για πλαστική παραµόρφωση. Η µέση τιµή της πυκνότητας των κρυστάλλων σπινελίου στα διάφορα δείγµατα κυµαίνεται από 3,56.εως 3,58 gr/cm

173 Από τα αποτελέσµατα των µικροαναλύσεων και από ιστολογικά χαρακτηριστικά απορρέουν ενδείξεις για το ότι οι κρύσταλλοι σπινελίου και περικλάστου στα διάφορα υλικά ισορρόπησαν πιθανότατα σε θερµοκρασίες χαµηλότερες των ο C. Με την προσθήκη του πυριτικού ζιρκονίου ως προσθετικού, σχηµατίστηκε σε όλα τα δείγµατα η πυρίµαχη φάση (CaOZrO 2 ) που καλύπτει πόρους και επιδρά έτσι στην αύξηση της φαινόµενης πυκνότητας (κυρίως στις συνθέσεις µε 50% Αλούµινα50% Magflot Super A, και 60% Αλούµινα 40% Magflot Super A). Επίσης επηρεάζει το είδος των υπολοίπων δευτερεύουσων φάσεων που περιέχονται στα υλικά. Γενικά εκτός από το σπινέλιο, το περίκλαστο και τον βρουσίτη ανιχνεύτηκαν οι εξής φάσεις: C 3 A, C 12 A 7, CA, C 3 S 2, C 2 S, C 3 S, C 3 MS 2, C, C 2 AS, C 2 F ή/και CF 2, CZ, ενώ στα δείγµατα µε 2% πυριτικό ζιρκόνιο είναι λιγότερο συχνές οι ασβεστοαλουµινούχες φάσεις. Τέλος, από όλα τα εξετασθέντα δείγµατα το R559z µε φαινόµενη πυκνότητα 3,39 gr/cm 3, υψηλό ποσοστό σπινελίου και χαµηλό περικλάστου θεωρείται πολύ καλή ποιότητα πυρίµαχου µε αντοχή στη διάβρωση και στη µηχανική του συµπεριφορά. Επίσης υπερτερεί σε σχέση µε τα άλλα αντίστοιχης πυκνότητας αφού το είδος των δευτερεύουσων φάσεων σε αυτό επιδεικνύουν υψηλότερη πυριµαχικότητα. 6.3 Σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό χρωµίτη Αφρικής Πρώτες Ύλες Οι πρώτες ύλες που χρησιµοποιήθηκαν στην παραγωγή των νέων συνθέσεων σπινελίου µε σταθεροποιητή χρωµίτη Αφρικής ήταν: α) ίπυρη µαγνησία υψηλής καθαρότηταςmagflot Super A. β) Αλούµινα από την Εταιρεία <<Αλουµίνιο Ελλάδος>> γ) Χρωµίτης Αφρικής Παραγωγική διαδικασία Η παραγωγή των νέων συνθέσεων σπινελίου µε χρωµίτη Αφρικής ως προσθετικό, πραγµατοποιήθηκε στις εγκαταστάσεις της ΒΙΟΜΑΓΝ στο Μαντούδι Ευβοίας. Για την ανάµιξη χρησιµοποιήθηκαν πρώτες ύλες δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας σε 198

174 κοκκοµετρικό κλάσµα µικρότερο του 0,01mm, αλούµινα σε κοκκοµετρικό κλάσµα µικρότερο του 0,25mm και χρωµίτης σε κλάσµα µικρότερο του 0,2mm. Η χρησιµοποίηση λιγνίνης, ως συνδετικό υλικό, εξασφάλισε τη συνοχή των πρώτων υλών. Από αυτές τις πρώτες ύλες πραγµατοποιήθηκαν εννέα διαφορετικά µίγµατα ενώ οι αναλογίες των αναµεµιγµένων υλικών για κάθε µίγµα παρουσιάζονται στον Πίνακα 60. Για κάθε µία από τις συστάσεις 50% Πίνακας 60: Αναλογίες ανάµιξης πρώτων υλών για σπινελικές συνθέσεις µε χρωµίτη Αφρικής ως προσθετικό Όνοµα δείγµατος Πρώτες Ύλες Αναλογία (%) R566cr Αλούµινα, Magflot Super A Χρωµίτης Αφρικής R567cr R568cr R569cr R570cr R571cr R572cr R573cr R574cr Αλούµινα, Magflot Super A Χρωµίτης Αφρικής Αλούµινα, Magflot Super A Χρωµίτης Αφρικής Αλούµινα, Magflot Super A Χρωµίτης Αφρικής Αλούµινα, Magflot Super A Χρωµίτης Αφρικής Αλούµινα, Magflot Super A Χρωµίτης Αφρικής Αλούµινα, Magflot Super A Χρωµίτης Αφρικής Αλούµινα, Magflot Super A Χρωµίτης Αφρικής Αλούµινα, Magflot Super A Χρωµίτης Αφρικής αλούµινα50% Magflot Super A, 60% αλούµινα40% Magflot Super A, 70% αλούµινα30% Magflot Super A πραγµατοποιήθηκαν διαφορετικά µίγµατα µε χρωµίτη σε αναλογίες 2, 3 και 5%. H ανάµιξη πραγµατοποιείται για ~10 λεπτά σε εργαστηριακό αναµικτήρα προκειµένου 199

175 Πίνακας 61: ICP χηµικές αναλύσεις (οξείδια % κβ) των κύριων στοιχείων και ατοµικές συγκεντρώσεις (ppm) των ιχνοστοιχείων στις νέες σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό χρωµίτη Αφρικής είγµα %κ.β. SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 (tot) MnO MgO CaO Na 2 O K 2 O TiO 2 P 2 O 5 Cr 2 O 3 0,34 47,62 1,44 0,02 48,00 1,64 0,01 0,02 0,01 0,88 0,32 45,49 2,17 0,03 48,81 1,79 0,01 0,03 0,01 1,33 0,34 45,48 2,00 0,03 48,60 1,64 0,02 0,10 0,02 2,00 0,23 55,08 2,56 0,03 39,31 1,57 0,02 0,01 1,18 0,24 55,57 1,57 0,03 39,70 1,45 0,04 0,02 1,36 0,28 55,26 2,27 0,03 38,64 1,42 0,01 0,04 0,02 2,03 0,29 63,82 1,45 0,02 31,71 1,49 0,01 0,07 0,01 1,11 0,25 63,39 1,75 0,03 31,65 1,42 0,03 0,05 0,02 1,40 0,21 64,21 1,89 0,03 30,17 1,36 0,02 0,03 0,02 2,04 Ppm Ba Sr Y Sc Zr Be V R566cr 4. R569cr R572cr 2. R567cr 5. R570cr R573cr 3. R568cr 6. R571cr R573cr 195

176 να οµογενοποιηθεί το δείγµα. Τα έτσι οµογενοποιηµένα µίγµατα µορφοποιήθηκαν σε κυλινδρικά δοκίµια διαµέτρου 5cm µε τη βοήθεια υδραυλικής πρέσας σε πίεση 640kp/cm 2. Το επόµενο στάδιο στην παραγωγική διαδικασία ήταν η µεταφορά των µορφοποιηµένων δοκιµίων στους σηραγγώδεις κλιβάνους παραγωγής και η βαθµιαία πύρωσή τους στους 1760 ο C καθώς και η απόψυξή τους που συνολικά διαρκεί εβδοµήντα δύο ώρες, ενώ η ατµόσφαιρα του κλιβάνου ήταν ουδέτερη έως όξινη. Ακολούθησε νέα λειοτρίβηση (σε κοκκοµετρικό κλάσµα µικρότερο των 200 mesh) των ψηµένων δοκιµίων και ανάµιξη του λειοτριβήµατος µε λιγνίνη µέχρι το σηµείο όπου το κάθε µίγµα ήταν σε θέση να µορφοποιηθεί εκ νέου σε υδραυλική πρέσα σε πίεση 1200 kp/cm 2. Αφού πραγµατοποιήθηκε η µορφοποίηση ακολούθησε η νέα έψησή τους στον ίδιο κλίβανο κάτω από τις ίδιες συνθήκες, οπότε και ολοκληρώθηκε η διαδικασία Χαρακτηρισµός των νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό χρωµίτη Αφρικής α) Χηµική σύσταση νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό χρωµίτη Αφρικής Στον Πίνακα 61 παρουσιάζονται οι χηµικές συστάσεις των νέων συνθέσεων σπινελίου µε προσθετικό χρωµίτη Αφρικής, όπως προοέκυψαν από την ανάλυση των δειγµάτων µε ICP. Η περιεκτικότητα των δειγµάτων σε Al 2 O 3 κυµαίνεται από 45,48% έως 64,21% ενώ του MgO από 30,17% έως 48,80%. To CaO κυµαίνεται από 1,36% έως 1,79%, ενώ το Fe 2 O 3 (tot) από 1,44% έως 2,56%. Το Cr 2 O 3 στα εξετασθέντα δείγµατα κυµαίνεται από0,88 έως 2,04%, ενώ το SiO 2 δεν ξεπερνά το 0,34%. Τα υπόλοιπα οξείδια των στοιχείων συµµετέχουν µε χαµηλότερα ακόµη ποσοστά, ενώ από τις ατοµικές συγκεντρώσεις των ιχνοστοιχείων το βανάδιο εµφανίζει την υψηλότερη µε µέγιστη τιµή 234 ppm. β) Φαινόµενη πυκνότητα στις νέες σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό χρωµίτη Αφρικής Στον Πίνακα 62 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα µέτρησης της φαινόµενης πυκνότητας στις νέες σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό χρωµίτη Αφρικής Είναι φανερό σύµφωνα µε το διάγραµµα της Εικόνας 99 ότι η αύξηση της % περιεκτικότητας των συνθέσεων σε Al 2 O 3 οδηγεί σε αύξηση της φαινόµενης πυκνότητάς τους. Όπως και στην περίπτωση των δειγµάτων σπινελίου µε πυριτικό ζιρκόνιο, και οι σπινελικές συνθέσεις µε 177

177 χρωµίτη Αφρικής που περιέχουν στη µάζα τους την υψηλότερη δυνατή περιεκτικότητα Al 2 O 3 (63,3964,62%) σε Πίνακας 62: Φαινόµενη πυκνότητα σε σπινελικές σύνθεσεις µε χρωµίτη Αφρικής ως προσθετικό Φαινόµενη είγµα πυκνότητα (gr/cm 3 ) R566cr 3,32* R567cr 3,33* R568cr 3,34* R569cr 3,34* R570cr 3,36* R571cr 3,38* R572cr 3,39* R573cr 3,39* R574cr 3,39* *Tα αποτελέσµατα αποτελούν µέση τιµή δύο µετρήσεων φαινόµενη πυκνότητα (gr/cm 3 ) σε σπινελικά δείγµατα µε χρωµίτη 3,40 3,39 3,38 3,37 3,36 3,35 3,34 3,33 3,32 3,31 R568cr R567cr R571cr R570cr R569cr R573cr R566cr δείγµατα µε 2% χρωµίτη δείγµατα µε 3% χρωµίτη δείγµατα µε 5% χρωµίτη R572cr R574cr % περιεκτικότητα σπινελικών δειγµάτων µε χρωµίτη σε Αl 2 Ο 3 Εικόνα 99: Σχέση µεταξύ της περιεκτικότητας σε Al 2 O 3 σε συνάρτηση µε την φαινόµενη πυκνότητα στα δείγµατα σπινελίου µε προσθετικό χρωµίτη 178

178 σχέση µε τα υπόλοιπα, εµφανίζουν µέγιστη φαινόµενη πυκνότητα 3,39 gr/cm 3, ενώ αντιθέτως ελάχιστη τιµή της σταθεράς αυτής (3,32 gr/cm 3 ) παρουσιάζει το δείγµα R566cr µε 47,2% σε περιεκτικότητα Al 2 O 3 στη µάζα του. Η επίδραση της περιεκτικότητας των υλικών σε χρωµίτη στην φαινόµενη πυκνότητα των εξετασθέντων δειγµάτων παρουσιάζεται στην Εικόνα 100. Για τις συνθέσεις µε 50% αλούµινα50%magflot SuperA, και 60% Aλούµινα40% Magflot SuperA η αύξηση του προσθετικού στη µάζα τους προκαλεί αύξηση της συνεκτικότητας των υλικών, ενώ οι συνθέσεις µε 70%Aλούµινα30%Magflot SuperA παρουσιάζονται ανεξάρτητες από την ποσότητα του χρωµίτη. 3,50 3,48 φαινόµενη πυκνότητα (gr/cm 3 ) στις σπινελικές συνθέσεις µε χρωµίτη 3,46 3,44 3,42 3,40 3,38 3,36 3,34 3,32 3,30 3,28 3,26 R572cr R569cr R566cr R573cr R570cr R567cr δείγµατα µε 45,48 47,62% Al 2 O 3 δείγµατα µε 55,0855,07% Αl 2 O 3 δείγµατα µε 63,3964,21% Al 2 O 3 R574cr R571cr R568cr 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 % περιεκτικότητα χρωµίτη σε σπινελικές συνθέσεις µε χρωµίτη Εικόνα 100: Μεταβολή της περιεκτικότητας των σπινελικών δειγµάτων σε χρωµίτη σε συνάρτηση µε την φαινόµενη πυκνότητα Ο συσχετισµός των παραπάνω αποτελεσµάτων στις εξεταζόµενες σπινελικές συνθέσεις µε χρωµίτη µε εκείνα που προέκυψαν µε άλλες µεθόδους, πραγµατοποιείται στα επόµενα κεφάλαια οπότε και ερµηνεύονται καλύτερα οι ιδιότητες των ποιοτήτων αυτών. γ). Ορυκτολογική ανάλυση µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ των νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό χρωµίτη Αφρικής Ο προσδιορισµός των ορυκτολογικών φάσεων των συνθέσεων σπινελίου µε χρωµίτη έγινε µε τη χρήση περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ, και τα ακτινογραφήµατα που προέκυψαν δίνονται στην Εικόνας 101. Στα ακτινογραφήµατα αυτά φαίνεται η ύπαρξη των κύριων φάσεων, του περικλάστου και του σπινελίου και αρκετών δευτερευουσών φάσεων. 179

179 Θα πρέπει να αναφερθεί ότι ο ακριβής προσδιορισµός των ορυκτών που αποτελούν τις δευτερεύουσες δεν ήταν εφικτός, µόνο µε την χρήση περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ. Ο 3CaO2SiO 2 MgOAl2 O 3 3CaO2SiO 2 +(3CaOAl2 O ή/και 3 2CaOSiO 2, 12CaO7Al2 O, 3 3CaOMgO2SiO 2 ) MgOAl2 O 3, MgO MgOAl2 O, MgO(OH) 3 2 CaO2FeO MgO MgOAl2 O 3 2CaOAl2 O 3 SiO 2 MgOAl2 O 3 CaO2FeO MgOAl2 O 3 MgO R574cr R573cr R572cr counts R571cr R570cr R569cr R568cr R567cr R566cr γωνία 2θ Εικόνα 101: Ακτινογραφήµατα σε σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό χρωµίτη προσδιορισµός τους, όπως και στην περίπτωση των συνθέσεων σπινελίου µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο, έγινε µε τη χρήση άλλων µεθόδων ορυκτολογικής ανάλυσης και οι οποίες δίνονται παρακάτω. Από την Εικόνα 102 φαίνεται ότι υπάρχει µια θετική σχέση µεταξύ της τιµής του λόγου των εντάσεων των κύριων ανακλάσεων σπινελίου και περικλάστου και της τιµής του λόγου Al 2 O 3 /MgO (% κ.β. ). 180

180 ύψος ανάκλασης (311) σπινελίου/ύψος ανάκλασης (200) περικλάστου σε σπινελικά δείγµατα µε χρωµίτη R573cr R572cr R574cr 6 R571cr δείγµατα µε 2% χρωµίτη 4 R570cr R568cr δείγµατα µε 3% χρωµίτη 2 R566cr R569cr R567cr δείγµατα µε 5% χρωµίτη 0 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 %Al 2 O 3 /%MgO στα δείγµατα σπινελίου µε χρωµίτη Εικόνα 102: Μεταβολή του λόγου %Al 2 O 3 /MgO σε συνάρτηση µε το λόγο υψών ανακλάσεων σπινελίου/περικλάστου στις σπινελικές σύνθεσεις µε χρωµίτη 3,40 φαινόµενη πυκνότητα (gr/cm 3 ) σε δείγµατα σπινελίου µε χρωµίτη 3,39 3,38 3,37 3,36 3,35 3,34 3,33 3,32 3,31 R568cr R567cr R571cr R570cr R569cr R566cr R572cr δείγµατα µε 2% χρωµίτη δείγµατα µε 3% χρωµίτη δείγµατα µε 5% χρωµίτη R573cr R574cr ύψος ανάκλαση (311) σπινελίου/ύψος ανάκλασης (200) περικλάστου σε σπινελικά δείγµατα µε χρωµίτη Εικόνα 103: Μεταβολή του λόγου υψών ανακλάσεων σπινελίου/περικλάστου σε συνάρτηση µε την φαινόµενη πυκνότητα στις σπινελικές σύνθεσεις µε χρωµίτη 181

181 Η φαινόµενη πυκνότητα των εν λόγω δειγµάτων παρουσιάζει αύξουσα τάση µε την αύξηση της τιµής του λόγου των εντάσεων των κύριων ανακλάσεων σπινελίου και περικλάστου (Εικόνα 103), και τούτο οφείλεται στον ισχυρό άµεσο δεσµό διάχυσης µεταξύ των κρυστάλλων του σπινελίου που κυριαρχεί και στην αυξηµένη ορυκτολογική οµοιογένεια της δοµής. Στον Πίνακα 63 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα του υπολογισµού της τιµής της πλεγµατικής σταθεράς του σπινελίου για κάθε ένα από τα εξετασθέντα δείγµατα. Η πλεγµατική σταθερ παρουσιάζει υψηλότερες τιµές στα δείγµατα αυτά σε σχέση µε εκείνη των δειγµάτων µε πυριτικό ζιρκόνιο. Πίνακας 63: Πλεγµατική σταθερά σπινελίου σε σπινελικές σύνθεσεις µε χρωµίτη ως προσθετικό είγµα Πλεγµατική σταθερά σπινελίου (Å) R566cr 8,105 R567cr 8,109 R568cr 8,118 R569cr 8,109 R570cr 8,107 R571cr 8,118 R572cr 8,108 R573cr 8,107 R574cr 8,

182 Mέση τιµή % περιεκτικότητας Al 2 O 3 σε κρυστάλλους περικλάστου µε θραυσµό και µη 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 κρύσταλλοι περικλάστου µε θραυσµό κρύσταλλοι περικλάστου χωρίς θραυσµό Σπινελικά δείγµατα µε ZrSiO 4 * *1:R551z 4. R554z 7.R558z 2.R552z 5. R555z 8. R559z 3.R553z 6.R556z 9. R560z Εικόνα 92: Μέση τιµή της % περιεκτικότητας σε Al 2 O 3 κρυστάλλων περικλάστου µε θραυσµό και µη στα δείγµατα σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο. σύστηµα MgOAl 2 O 3, αντιπροσωπευτικών αναλύσεων κρυστάλλων σπινελίου και περικλάστου που τα ιστολογικά στοιχεία τους δηλώνουν ότι βρίσκονται σε κατάσταση ισορροπίας, παρέχεται η ένδειξη ότι τα κύρια αυτά ορυκτά ισορρόπησαν σε θερµοκρασίες χαµηλότερες των ~ ο C (Εικόνες 94α94θ). Από το ίδιο διάγραµµα προκύπτει επίσης ότι η σύσταση του σπινελίου και του περικλάστου σε θερµοκρασίες χαµηλότερες από αυτή των 1600 ο C δεν µεταβάλλεται σηµαντικά. Εφαρµόζοντας τον κανόνα του µοχλοβραχίονα στο δείγµα R559z στην προτεινόµενη θερµοκρασία ισορροπίας προκύπτει ότι η αναλογία % σπινέλιος / % περίκλαστο στο συγκεκριµένο υλικό έχει τιµή ίση µε 18. Η τιµή αυτή είναι παραπλήσια (17,3) µε εκείνη που προέκυψε από τον υπολογισµό στο εν λόγω δείγµα της ίδιας αναλογίας, χρησιµοποιώντας κάναβο σε Εικόνες της µικροδοµής του (x 500), γεγονός που ισχυροποιεί την ένδειξη για ισορροπία στο θερµοκρασιακό εύρος που αναφέρθηκε. Αξίζει να σηµειωθεί ότι µικρές παρεκκλίσεις της προβολής των παραπάνω αναλύσεων του σπινελίου στο διάγραµµα φάσεων σε σχέση µε τις αναµένοµενες, οφείλονται όχι µόνο στην ατέλεια του διαγράµµατος σε σχέση

183 Εικόνα 93: Τοπική ενυδάτωση σε διαρρηγµένο κρύσταλλο περικλάστου Πίνακα: 59: Σηµειακές µικροαναλύσεις στα σηµέια 1 και 2 της Εικόνας 98 Aνάλυση 1 2 %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 98,35 0,50 99,09 Αριθµός ιόντων στη βάση του 1(Ο) Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr 0,98 0,01 65,90 0,17 1,42 67,84

184 Εικονα 94 δικό νου σχεδιο

185

186 α) R551z β) R552z γ) R553z δ) R554z ε) R555z στ) R556z (SEM) ζ) R558z η) R559z θ) R560z Εικόνα 95α95θ: Μικροδοµή των σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο σε δείγµατα µορφής θραύσµατος

187 α) R551z β) R552z γ) R553z δ) R554z ε) R555z στ) R556z ζ) R558z η) R559z θ) R560z Εικόνες 91α91θ: Μικροφωτογραφίες που απεικονίζουν τη µικροδοµή σε στιλπνές τοµές σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο.(sem). 177

188 σπινελίου, το µέγεθος των κρυστάλλων του και του άµεσου δεσµού µεταξύ αυτών των κρυστάλλων, προσδίδοντας οµοιογένεια και συνεκτικότητα στο υλικό. Παράλληλα οι κρύσταλλοι περικλάστου µειώνονται σε ποσοστό και µέγεθος καθώς επίσης και οι πόροι. Η φάση του CaOZrO 2 διαχωρίζεται οπτικά από τις υπόλοιπες δευτερεύουσες φάσεις (λόγω της εντονότερης φωτεινότητας στον τόνο του λευκού), επιτρέποντας έτσι την παρατήρηση της αύξησης της συχνότητας εµφάνισής της µε την αύξηση του πυριτικού ζιρκονίου στα δείγµατα. Γίνεται φανερό από τις Εικόνες 91α91θ της µικροδοµής των εννέα συνθέσεων σπινελίου, ότι η επιφάνεια του περικλάστου εµφανίζει συχνά ρωγµές. Το ορυκτό αυτό, έχει υψηλότερο συντελεστή θερµικής διαστολής από το σπινέλιο από τον οποίο και συνήθως περιβάλλεται και είναι πιθανόν να µην έχει τη δυνατότητα να διασταλεί στο µέγιστο βαθµό, οπότε και οι συσσωρευµένες τάσεις εκτονώνονται µε διάρρηξη. Παράλληλα, από µικροαναλύσεις θραυσµένων και µη κρυστάλλων, προέκυψε ότι στις περιοχές του περικλάστου µε θραυσµό η % περιεκτικότητά τους σε Al 2 O 3 είναι υψηλότερη σε σχέση µε τις υπόλοιπες του ίδιου ορυκτού (Εικόνα 92), µε αποτέλεσµα να αναπτύσσονται σε ακόµη πιο µικρή κλίµακα διαφορές στο συντελεστή διαστολής ακόµη και στο ίδιο ορυκτό (η αύξηση του Al 2 O 3 µειώνει το συντελεστή διαστολής) δηµιουργώντας επιπλέον τάσεις που συντελούν σε θραυσµό. Τέλος, όπως προαναφέρθηκε, κρύσταλλοι περικλάστου που ενυδατώνονται διαρρηγνύονται εύκολα. Στην Εικόνα 93 παρουσιάζεται σε διερρηγµένο κρύσταλλο περικλάστου τοπική ενυδάτωση. Η ανάλυση 1 του Πίνακα 59 αντιστοιχεί στον διερρηγµένο πυρήνα του και αντιπροσωπεύει περίκλαστο, ενώ η ανάλυση 2 στην περιοχή γύρω από αυτόν και αντιπροσωπεύει βρουσίτη (τέτοιες περιπτώσεις δεν παρατηρούνται σε όλους τους θραυσµένους κρυστάλλους περικλάστου για να θεωρηθεί ότι είναι η κύρια αιτία διάρρηξης). Oι Wilson et al (1993) καθώς και οι Aksel et al (2001) ανέφεραν ότι µικροδιαρρήξεις στη µάζα των συνθέσεων σπινελίων µε περίσσεια περικλάστου που οφείλονται στη διαφορά συντελεστή διαστολής των περικλάστου και σπινελίου, βελτιώνει την αντίσταση αυτών των υλικών στους θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς. Συνθήκες ισορροπίας κρυστάλλων σπινελίουπερικλάστου. Σύµφωνα µε το διάγραµµα φάσεων MgOAl 2 O 3, στη µέγιστη θερµοκρασία έψησης των 1760 ο C των συνθέσεων σπινελίων που παρήχθησαν στα πλαίσια αυτής της διατριβής, το περίκλαστο είναι δυνατόν να περιέχει έως και ~2,5% Al 2 O 3 ενώ µε την πτώση της θερµοκρασίας η περιεκτικότητά του µειώνεται. Στα ίδια δείγµατα από την προβολή στο 177

189 τελευταίων σε χαµηλά ποσοστά στη µάζα του υλικού και σε µεµονωµένες συγκεντρώσεις εύρους της τάξεως των 210µm ήταν δύσκολος τόσο ο ποιοτικός όσο και ο ποσοτικός προσδιορισµός τους. Τη δυσκολία της ανάλυσης επιτείνει η συνήθης συνύπαρξη δύο ή περισσοτέρων από αυτές τις φάσεις στον ίδιο θύλακα των 210µm. Τους λόγους που προαναφέρθηκαν επικαλούνται πολλοί ερευνητές, και έτσι σπανίζουν τα βιβλιογραφικά δεδοµένα ακόµη και για την ποιοτική ανάλυση των ορυκτών που εµφανίζονται σε ανάλογες συστάσεις σπινελικών συνθέσεων µε αυτές που µελετήθηκαν σε αυτή τη διατριβή. Μεταξύ αυτών, οι Wilson et al (1993) ανέφεραν ως πιθανή δευτερεύουσα φάση σε σπινελικές συνθέσεις µε περίσσεια περικλάστου, την ασβεστοαλουµινούχο φάση 12CaO7Al 2 O 3 ενώ οι Serry et al (1998) συσχέτισαν σε τρεις διαφορετικές ποιότητες σπινελικών υλικών µε περίσσεια περικλάστου, τις τιµές του λόγου των % περιεκτικοτήτων σε οξείδια του ασβεστίου και πυριτίου, CaO/SiO 2 µε το είδος των επουσιωδών φάσεων που αναπτύχθηκαν. Κατέληξαν ότι για CaO/SiO 2 =7,2 ή CaO/SiO 2 =5 το δείγµα περιέχει 3CaOAl 2 O 3 +4CaOAl 2 O 3 +2CaOSiO 2, ενώ για CaO/SiO 2 =0,3 περιέχει CaOMgOSiO 2 +3CaOMgO2SiO 2 +MgOFe 2 O 3. Οι Zawrah et al (1999) από δεδοµένα περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ, σε συνθέσεις ανάλογες µε αυτές των προαναφερθέντων ερευνητών, συµπέραναν την παρουσία αβεστοπυριτικών ή ασβεστοαλουµινούχων φάσεων (χωρίς να είναι δυνατός ο προσδιορισµός του χηµικού τους τύπου) που κρυσταλλώθηκαν από τη ρευστή φάση που είχε σχηµατιστεί στις υψηλές θερµοκρασίες κατά τη διαδικασία ψύξεως του υλικού. Στη παρούσα διατριβή ο συσχετισµός των αποτελεσµάτων της µικροανάλυσης µε εκείνα που προέκυψαν από την περιθλασιµετρία ακτίνων Χ βοήθησε, στην ταυτοποίηση των περισσοτέρων από αυτές τις φάσεις, ενώ πρόσθετη µελέτη µε τη µέθοδο της µικροφασµατοσκοπίας Laser Raman, που συνέβαλε στην επιβεβαίωση της παρουσίας κάποιων από τις δευτερεύουσες φάσεις όπως φαίνεται από τα αποτελέσµατα που παρουσιάζονται σε επόµενο κεφάλαιο. Στον Πίνακα 53 δίνονται οι ορυκτολογικές παραγενέσεις των µαγνησιακών πυρίµαχων που αναµένονται, ανάλογα µε το λόγο CaO/SiO 2, στο σύστηµα CaOMgOFeO Fe 2 O 3 Al 2 O 3 SiO 2 [White (1970)]. Στην περίπτωση των µελετηθέντων σπινελικών δειγµάτων παρόλο που οι συστάσεις τους ανήκουν σε ένα παρόµοιο σύστηµα (χωρίς να ληφθεί υπόψη η παρουσία ZrO 2 ως συστατικού) παρατηρήθηκαν κάποιες διαφοροποιήσεις στα είδη των ορυκτών, γεγονός που οφείλεται 171

190 Πίνακας 52: Μικροαναλύσεις του βρουσίτη στις σπινελικές συνθέσεις µε πυριτικό ζιρκόνιο Φάσεις %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 1. Bρουσίτης 67,00 1,23 68,30 Πίνακας 53: Ορυκτολογικές παραγενέσεις στο σύστηµα CaOMgOFeOFe 2 O 3 Al 2 O 3 SiO 2 σε σχέση µε την αύξηση του λόγου CaO/SiO 2 (White 1970) 1 63,00 1,05 64, α 4 β 4 γ 5 6 ΜgO MgO MgO MgO MgO MgO MgO MgO MFF A MFF A MFF A MF F A C 4 AF C 4 AF C 4 AFC 2 F ή M 2 S, F 2S C 4 AF C 3 A CMS C 3 MS 2 C 2 FC 4 AF CA C 12 A 7 C 2 S C 3 S CMS C 3 MS 2 C 2 S C 2 S C 12 A 7 C 3 A C 3 S CaO C 2S C 2 S C/S 01 11,5 1,52 22,5 2,53 >3 C=CaO M=MgO F=Fe 2 O 3 A=Al 2 O 3 S=SiO 2 F =FeO...= στερεό διάλυµα C 4 AFC 2 F ή C 4 AFC 3 A 171

191 πιθανότατα στις διαφορετικές αναλογίες των οξειδίων στις συνθέσεις σπινελίου σε σχέση µε εκείνες των µαγνησιακών πυριµάχων, στην ύπαρξη του προσθετικού καθώς και σε διαφορετικό τοπικό χηµισµό στη µικροδοµή. Προσδιορισµός δευτερευουσών φάσεων και επίδραση προσθετικού πυριτικού ζιρκονίου. Στον Πίνακα 54 παρουσιάζονται οι φάσεις που προέκυψαν από τις µικροαναλύσεις και η σχέση τους µε την τιµή του λόγου CaO/SiO 2 σε αυτά τα υλικά, ενώ στους Πίνακες 55α,β,γ παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις των φάσεων. Από την µικροσκοπική ανάλυση προκύπτει ότι το πυριτικό ζιρκόνιο κατά τη διαδικασία έψησης διασπάσθηκε στα οξείδιά του και το ΖrO 2 δεσµεύτηκε µε το ασβέστιο στην πυρίµαχη φάση CaOZrO 2 (Σ.Τ. ~2330 ο C), η οπoία εµφανίζεται σε όλες τις συνθέσεις που εξετάστηκαν, αυξάνοντας έτσι την πυριµαχικότητα των υλικών. Επίσης, η αναλογία του προσθετικού στις διάφορες συνθέσεις σπινελίου επιδρά στο είδος και την ποσοτική συµµετοχή των υπολοίπων δευτερευουσών φάσεων που σχηµατίζονται. Όπως προκύπτει από τον Πίνακα 54 στα δείγµατα µε 0,5% ZrSiO 4, µε τιµή του λόγου CaO/SiO 2 >3, επικρατεί κυρίως η ασβεστοαλουµινούχος φάση C 3 A (και λιγότερο η C 12 A 7 ), ενώ οι ασβεστοπυριτικές φάσεις (C 3 S 2, C 2 S, C 3 S) και η άσβεστος έχουν µικρότερη συχνότητα εµφάνισης. Στα δείγµατα µε 1% ZrSiO 4 (όπου 2,7<CaO/SiO 2 <2,82) παρατηρήθηκαν µεγαλύτερες συγκεντρώσεις των C 3 S 2 και C 2 S σε σχέση µε την άσβεστο, τη C 3 S και τις ασβεστοαλουµινούχες φάσεις. H αύξηση του ZrSiO 4 σε 2% στη µάζα των υλικών (όπου 1,80<CaO/SiO 2 <2,12) οδήγησε στην επικράτηση των C 3 S 2 και C 3 MS 2 έναντι των υπολοίπων. Σε όλα τα δείγµατα εµφανίζεται µια φάση που περιέχει οξείδια του ασβεστίου και του σιδήρου αλλά η ακριβής στοιχειοµετρία της δεν ήταν δυνατόν να υπολογιστεί, αφού το µέγεθος των κόκκων της κυµαίνεται από 13µm και συνοδεύεται πάντα στους ίδιους θύλακες από άλλες δευτερεύουσες φάσεις. Ενδείξεις, οδηγούν στην πιθανή ύπαρξη του CaO2FeO ή/και του 2CaOFe 2 O 3. Σύµφωνα µε τον White (1970) η ένωση CaO2FeO δεν εµφανίζεται στα µαγνησιακά πυρίµαχα, ενώ σύµφωνα µε το διάγραµµα της Εικόνας 87 φαίνεται ότι είναι δυνατόν να συνυπάρχει σε χαµηλές θερµοκρασίες µε την 2CaOFe 2 O 3. Σε κάποιες από τις συνθέσεις έγινε δυνατή η ανίχνευση σπάνιων εµφανίσεων του γκελενίτη. Η τελευταία φάση καθώς και αυτή του ρανκινίτη, που εντοπίσθηκαν στις συνθέσεις σπινελίου, δεν εµφανίζονται στα µαγνησικά πυρίµαχα σύµφωνα µε τον White (1970). Στον Πίνακα 56, δίνονται τα σηµεία τήξεως των δευτερεύουσων φάσεων. Οι περισσότερες από αυτές (εκτός από τις C 2 S, C 3 S, CaO, CZ) τήκονται 171

192 Πίνακας 54: Φάσεις συνυπάρχουσες µε περίκλαστο και σπινέλιο σε σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο είγµα Φάσεις Ca O/ SiO2 R551z R552z R553z R554z R555z R556z R558z R559z R560z C 3 MS 2 C 3 S 2 C 2 S C 3 S CaO CA C 3 A C 12 A 7 CF 2 C 2 AS CZ** α ++ α +++ α + * ++ α 3, α + α ++ + α + * + ++ α 2, α + α + α * + ++ α 2, α ++ α +++ α + * ++ α 3, α + α ++ + α + * + ++ α 2, α α + + * ++ α 1, α ++ α ++ α +++ α + * ++ α 3, α + α ++ + α * + ++ α 2, α α + + * ++ α 1, :Επικρατούσα περικρυσταλλική φάση του περικλάστου, ++: Συχνή εµφάνιση, +:Σπάνια εµφάνιση, α: αναµενόµενη φάση *: Πιθανή φάση διότι δεν κατέστη δυνατή η ακριβής ποιοτική ανάλυσή του **: CZ=CaOZrO 2 172

193 Πίνακας 55α: Αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις των ασβεστοαλουµινούχων φάσεων στις σπινελικές συνθέσεις µε πυριτικό ζιρκόνιο Φάσεις %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 50,33 44,48 5,06 99,92 51,76 48,13 99,93 37,41 62,12 99,54 37,35 62,18 99,52 64,52 35,21 99,73 Αριθµός ιόντων στη βάση Αριθµός ιόντων στη βάση Αριθµός ιόντων στη βάση Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr των 33(Ο) των 6 (Ο) των 4 (Ο) 13,81 1,99 2,00 2,00 12,19 2,99 2,999 0,996 13,69 11,36 0,04 1. C 12 A 7, 2. C 3 Α, 3. CA 173

194 Πίνακας 55β: Αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις των ασβεστοπυριτικών φάσεων στις σπινελικές συνθέσεις µε πυριτικό ζιρκόνιο Φάσεις %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 Total 61,66 37,64 99,52 57,24 41,80 99,64 64,96 33,99 1, ,01 64,12 34,90 0,55 99,61 73,94 25,34 99,28 Αριθµός ιόντων στη βάση Αριθµός ιόντων στη βάση Αριθµός ιόντων στη βάση των 7 (Ο) των 4 (Ο) των 5 (Ο) Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr 3,17 1,8 2,95 2,01 2,00 0,97 0,02 1,98 1,00 9 3,02 0,96 1. C 3 S 2, 2. C 2 S, 3. C 3 S 174

195 Πίνακας 55γ: Αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις των φάσεων του µερβινίτη, γκελενίτη, άσβεστου και αυτής του ασβεστίου µε το ζιρκόνιο Φάσεις %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 ZrO 2 Total 11,79 51,04 36, ,21 12,02 49,87 37,70 99,89 37,68 43,17 18,53 99,38 98,86 99,44 31,28 66,05 98,21 30,59 68,35 98,97 Αριθµός ιόντων στη βάση Αριθµός ιόντων στη βάση Αριθµός ιόντων στη βάση Αριθµός ιόντων στη βάση των 8 (Ο) των 7 (Ο) του 1(Ο) των 3 (Ο) Al Ti Mg Ca Si Mn Fe(tot) Cr Ζr 0,96 2,91 1,98 0,97 2,90 2,04 2,04 2,10 0,89 0,99 0,998 0,995 0,98 0,99 1. C 3 MS 2 2. C 2 AS 3. C 4. CZ 175

196 Πίνακας 56: Σήµεια τήξεως των δευτερεύουσων φάσεων στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο Oρυκτολογική φάση Σηµέιο Τήξεως ο C C 3 MS C 3 S C 2 S 2130 C 3 S CaO 2570 CA 1605 C 3 A 1535 C 12 A CF C 2 AS 1590 CZ 2330 Εικόνα 87: ιάγραµµα φάσεων CaOFeO [Levin et al. (1964)] 177

197 σε χαµηλότερες θερµοκρασίες από τη µέγιστη θερµοκρασία έψησης των υλικών (1760 ο C). Έτσι, ενώ όπως έχει αποδειχθεί [Budnikov (1970)] σε θερµοκρασίες χαµηλότερες των 1300 o C έχουν σχηµατιστεί όλες οι φάσεις του συστήµατος, σε υψηλότερες θερµοκρασίες πέρα από τις αντιδράσεις διάχυσης σε στερεή κατάσταση που λαµβάνουν χώρα κυρίως στους κρυστάλλους σπινελίουπερικλάστου, σχηµατίζεται, µερικό τήγµα που οφείλεται σε δευτερεύουσες φάσεις, ενώ η σύστασή του εξαρτάται από τον αντίστοιχο χηµισµό του κάθε δείγµατος. Επίσης προφανώς λόγω της πολυπλοκότητας του συστήµατος στο οποίο ανήκουν οι συστάσεις των εξετασθέντων δειγµάτων, είναι δύσκολο να περιγραφούν οι ακριβείς πορείες τήξεως των επιµέρους φάσεων, ενώ µπορεί να θεωρηθεί για κάθε ένα δείγµα ότι η σύστασή του προβάλλεται στο τετράεδρο του συστήµατος liquidus CaOAl 2 O 3 MgOSiO 2 (αγνοώντας τα οξείδια του σιδήρου και ζιρκονίου). Αυτό απεικονίζεται πιο εύκολα προβάλοντας αρχικά τις επαναυπολογιζόµενες συστάσεις των CaO, Al 2 O 3 και MgO των διαφόρων συνθέσεων σπινελίου στο σύστηµα CaOAl 2 O 3 MgO (αγνοώντας τα υπόλοιπα οξείδια) (Εικόνα 88). Από τα αποτελέσµατα είναι προφανές ότι όλες οι συστάσεις είναι πολύ κοντά στην πλευρά του δυαδικού συστήµατος MgOAl 2 O 3 ενώ η πολύ µικρή ποσότητα της υγρής φάσης στη µέγιστη θερµοκρασία έψησης είναι πλούσια σε ασβέστιο και αλουµίνιο (Πίνακας 57). Για όλες τις συστάσεις αναµένεται περιτηκτική αντίδραση να λαµβάνει χώρα σε θερµοκρασίες<1500 o C κατά την οποία να ισορροπούν οι φάσεις CA, σπινέλιος και περίκλαστο Από τα αποτελέσµατα των ορυκτολογικών αναλύσεων πάντως, προκύπτει ότι δεν εµφανίζεται σε όλα τα δείγµατα η CA ή εµφανίζεται σπάνια, γεγονός που σηµαίνει ότι επηρεάζεται ο χηµισµός και από τα υπόλοιπα οξείδια που περιέχονται στη µάζα τους και η παραπάνω αντίδραση είτε δεν συµβαίνει και ως ασβεστοαλουµινούχες φάσεις εµφανίζονται κυρίως οι C 3 A και C 12 A 7 (που όπως προκύπτει από το ίδιο διάγραµµα σχηµατίζουν ευτηκτικό: ισορροπούν περίκλαστο C 3 A C 12 A 7 ) ή όταν συµβαίνει είναι µικρής εντάσεως και σχηµατίζεται σε χαµηλότερες θερµοκρασίες η µετασταθής φάση C 12 A 7 (ευτηκτικό: ισορροπούν οι CA C 12 A 7 περίκλαστο). Πάντως από την περιγραφή του διαγράµµατος που προηγήθηκε προκύπτει ότι υγρή φάση εµπλουτισµένη σε ασβέστιο και αλουµίνιο σχηµατίζεται στα εξετασθέντα δείγµατα για πρώτη φορά σε θερµοκρασίες χαµηλότερες των o C. Με απεικόνιση των επαναϋπολογιζόµενων συστάσεων των CaO,MgO και SiO 2 των εξετασθέντων δειγµάτων στο σύστηµα CaOMgOSiO 2 (Εικόνα 89) (αγνοώντας τα υπόλοιπα 178

198 Εικόνα 88: Προβολή µερικής σύστασης σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο στο διάγραµµα φάσεων CaOAl 2 O 3 MgO [Slag Atlas (1981)]. Πίνακας 57: Ποιοτικός χαρακτηρισµός ρευστής φάσης στους 1760 ο C από τις συστάσεις των οξειδίων CaO, Al 2 O 3 και MgO των σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο είγµα R551z R560z Σύσταση (%) της ρευστής φάσης στους 1760 ο C στο σύστηµα CaOAl 2 O 3 MgO CaO: 23 Al 2 O 3 : 57 MgO:

199 Εικόνα 89: Προβολή µερικής σύστασης σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο στο διάγραµµα φάσεων CaΟMgOSiO 2 [Slag Atlas (1981)]. Πίνακας 58: Ποιοτικός και ποσοτικός χαρακτηρισµός ρευστής φάσης στους 1760 ο C από τις συστάσεις των οξειδίων CaO, MgO και SiO 2 των σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο είγµα R551z R560z Σύσταση (%) της ρευστής φάσης στους 1760 ο C στο σύστηµα CaOSiO 2 MgO CaO: 51 SiO 2 : 35 MgO:

200 οξείδια), προκύπτει ότι στους 1760 o C η σύσταση της ρευστής φάσης είναι αυτή που παρουσιάζεται στον Πίνακα 58. Σε θερµοκρασία ~1600 o C αναµένεται να σχηµατίζονται οι φάσεις C 2 S, C 3 MS 2, περίκλαστο. Και σε αυτή την περίπτωση όµως υπάρχουν σπινελικές συνθέσεις στις οποίες δεν ανιχνεύεται ο µερβινίτης (γεγονός που συµφωνεί µε το White (1970) για τα µαγνησιακά στο ίδιο σύστηµα) αφού ο χηµισµός τους δεν το επέτρεψε, το οποίο σηµαίνει ότι η παραπάνω κατάσταση ισορροπίας δεν επετεύχθει ενώ ο σχηµατισµός του ρανκινίτη ευνοήθηκε ως µετασταθής φάση σε χαµηλότερες θερµοκρασίες. Από το σύστηµα CaOAl 2 O 3 SiO 2 liquidus (Εικόνα 90) φαίνεται ότι για την περιοχή όπου προβάλλονται τα πεδία σταθερότητας των φάσεων CA, C 12 A 7, C 3 A, C 2 S, C 3 S, C 3 S 2, C 2 AS, C σε θερµοκρασίες χαµηλότερες των 1400 o C σχηµατίζεται πρώτη φορά τήγµα πλούσιο σε ασβέστιο και αλουµίνιο και λιγότερο σε πυρίτιο. Οι παραγενέσεις που ανιχνεύτηκαν στα εξετασθέντα δείγµατα και αφορούν στη συνύπαρξη των διαφόρων ασβεστοαλουµινούχων φάσεων σε στερεή κατάσταση µε κάποιες από τις C 2 S, C 3 S, CaO C 2 AS εξηγούνται µε βάση το ίδιο σύστηµα CaOAl 2 O 3 SiO 2 σε solidus κατάσταση (Εικόνα 90) ενώ ο ρανκινίτης είναι δυνατόν να συνυπάρχει µε C 2 S ή/και C 2 AS. Παρόλο αυτά ο ρανκινίτης εντοπίσθηκε σε όλα τα δείγµατα αλλά στις µικροδοµές των συνθέσεων που εξετάσθηκαν, εντοπίσθηκε σε θύλακες χωρίς συνύπαρξη µε άλλες ασβεστοαλουµινούχες φάσεις ή και σε επαφή µε C 2 S. O C 3 MS 2 δε, εντοπίσθηκε ως περικρυσταλλική φάση του σπινελίου ή του περικλάστου σε θύλακες χωρίς συνύπαρξη µε ασβεστοαλουµινούχες φάσεις ή σε άλλες περιπτώσεις σε συνύπαρξη µε C 2 S. Οι πιθανές φάσεις των οξειδίων του ασβεστίου µε του σιδήρου όπως προκύπτει από το διµερές διάγραµµα φάσεων CaOFeO (Εικόνα 87) συµβάλλουν επίσης στο σχηµατισµό τήγµατος σε θερµοκρασίες χαµηλότερες από εκείνες που προκαλούν οι ασβεστοπυριτικές ή οι ασβεστοαλουµινούχες φάσεις, αλλά κυµαίνονται σε χαµηλά ποσοστά σε σχέση µε τις υπόλοιπες δευτερεύουσες φάσεις, αφού µεγάλο ποσοστό του οξειδίου του σιδήρου δεσµεύεται στο σπινέλιο και το περίκλαστο. Να σηµειωθεί ότι στα τήγµατα που σχηµατίζονται στις υψηλές θερµοκρασίες µέρος των σπινελίου και του περικλάστου είναι δυνατόν να διαλυθεί στην υγρή φάση και να αποτεθεί εκ νέου µε την ψύξη. Εξάλλου από τα παραπάνω είναι φανερό ότι κατά τη διαδικασία ψύξεως των υλικών από τις δευτερεύουσες φάσεις, πρώτες οι ασβεστοπυριτικές φάσεις επανακρυσταλλώνονται και ακολουθούν οι ασβεστοαλουµινούχες και ασβεστοσιδηρούχες, καλύπτοντας πόρους και συµβάλλοντας έτσι στη µείωση του πορώδους. 181

201 Εικόνα 90: ιάγραµµα φάσεων CaΟ Al 2 O 3 SiO 2 [Slag Atlas (1981)] Παρόλα αυτά η ύπαρξή τους στη µάζα των εξετασθέντων υλικών αποτελεί σηµείο αδυναµίας για την πυριµαχικότητά τους, πράγµα που αντισταθµίζεται από τη χαµηλή περιεκτικότητά τους στη δοµή τους. Πάντως τα δείγµατα µε 1% προσθετικού, όπου επικρατεί εκτός του ρανκινίτη η πυρίµαχη φάση του πυριτικού διασβεστίου, αναµένεται να επιδεικνύουν καλύτερη συµπεριφορά στη χρήση τους σε υψηλές θερµοκρασίες σε σχέση µε τις υπόλοιπες συνθέσεις. Μικροδοµή σπινελικών συνθέσεων µε πυριτικό ζιρκόνιο. Στις Εικόνες 91α91θ παρουσιάζεται η µικροδοµή στιλπνής επιφάνειας των σπινελικών συνθέσεων στο ηλεκτρονικό µικροσκόπιο. Παρατηρείται ότι µε την αύξηση της % περιεκτικότητας των δειγµάτων σε Al 2 O 3 αυξάνεται το ποσοστό της φάσης του 182

202 ανακλάσεων σπινελίου και περικλάστου, δηλαδή µε την αύξηση της φάσης του σπινελίου. Άµεσο συµπέρασµα για την επίδραση του πυριτικού ζιρκονίου στο σχηµατισµό του σπινελίου δεν εξάγεται. Οι τιµή της πλεγµατικής σταθεράς του σπινελίου υπολογίστηκε σε κάθε ένα από τα εξετασθέντα δείγµατα και τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στον Πίνακα 46. Πίνακας 46: Πλεγµατική σταθερά σπινελίου σε σπινελικές σύνθεσεις µε πυριτικό ζιρκόνιο ως προσθετικό είγµα Πλεγµατική σταθερά σπινελίου (Å) R551z 8,093 R552z 8,096 R553z 8,096 R554z 8,093 R555z 8,096 R556z 8,088 R558z 8,098 R559z 8,098 R560z 8,096 Tα αποτελέσµατα που προέκυψαν µε τη µέθοδο αυτή συµπληρώνονται και συσχετίζονται παρακάτω µε εκείνα που προέκυψαν µε άλλες µεθόδους, οπότε και επεξηγούνται καλύτερα τα ποιοτικά χαρακτηριστικά των νέων συνθέσεων σπινελίου µε πυριτικό ζιρκόνιο. δ) Εξέταση της µικροδοµής των νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο, µε οπτική µικροσκοπία Στις Εικόνες 83α83θ παρουσιάζεται η µικροδοµή των εννέα συνθέσεων σπινελίου µε πυριτικό ζιρκόνιο. Από αυτές είναι φανερή η µείωση του πορώδους µε την αύξηση της περιεκτικότητας των δειγµάτων σε Al 2 O 3. ε) Μικροαναλύσεις και εξέταση της µικροδοµής των νέων σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο, µε τη χρήση ηλεκτρονικής µικροσκοπίας Με εξέταση των σπινελικών δειγµάτων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο, ανιχνεύτηκαν οι φάσεις που συνυπάρχουν στα διάφορα δείγµατα αλλά και τα δοµικά χαρακτηριστικά των υλικών αυτών. 152

203 α) R551z β) R552z γ) R553z δ) R554z ε) R555z στ) R556z ζ) R558z η) R559z θ) R560z Εικόνες 83 αθ: Μικροδοµή των σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο στο οπτικό µικροσκόπιο (Χ 515). 152

204 Ο σπινέλιος έχει κρυσταλλική δοµή που όπως προαναφέρθηκε, επιτρέπει πολλούς συνδυασµούς κατιόντων στο πλέγµα του. Μηχανισµός σχηµατισµού σπινελίου Σχηµατίζεται από τα οξείδιά του µε µηχανισµό διάχυσης σε θερµοκρασία άνω των ~1100 ο C. Aρχικά, επειδή η ιοντική ακτίνα του αλουµινίου είναι µικρότερη από αυτή του µαγνησίου, η στερεή διαλυτότητα Αl 2 O 3 στο περίκλαστο ευνοείται σε σχέση µε την αντίστροφη διαδικασία (η διαλυτότητα του ΜgO στην αλούµινα είναι πολύ χαµηλή, περίπου 0,012 mol% στους 1800 o C), γεγονός που έχει εξακριβωθεί από πολλούς ερευνητές και όπως αποδίδεται και στο διάγραµµα φάσεων MgOAl 2 O 3 (Εικόνα 84), η διαλυτότητα αυξάνει µε την αύξηση της θερµοκρασίας [Carbone (1984), Itatani et al (1989), Hallstedt (1992), Zhang (1996),]. Μετά το αρχικό όµως αυτό στάδιο της αντίδρασης η πρόοδος της ανάπτυξης του σπινελίου ελέγχεται και από τη διάχυση Αl 2 O 3 αλλά και MgO στον ήδη σχηµατιζόµενο σπινέλιο [Zhang et al (1996)]. Πολλοί ερευνητές έχουν αναφέρει ότι η διαλυτότητα του MgO στο σπινέλιο είναι µηδενική ενώ οι Αlper et al (1962) και οι Chiang and Kingery (1989) υποστήριξαν διαλυτότητα αυτού στο σπινέλιο στους Κ. ιαλυτότητα του Αl 2 O 3 στο σπινέλιο έχει αποδειχθεί ότι πραγµατοποιείται σε θερµοκρασίες Κ [Navrotsky (1986)]. Εικόνα 84: ιάγραµµα φάσεων MgOAl 2 O 3 [Slag Atlas 1995] 152

205 H ακριβής κατανοµή των κατιόντων στο πλέγµα του σπινελίου εξαρτάται από τη σύσταση του υλικού καθώς και από τη θερµοκρασία. Πιο συγκεκριµένα σε έναν κανονικό σπινέλιο το 1/2 των οκταεδρικών θέσεων καταλαµβάνεται από Al +3, ενώ το Μg +2 καταλαµβάνει το 1/8 των τετραεδρικών θέσεων. Σε θερµοκρασίες όµως άνω των 727 o C τα ιόντα του αλουµινίου και του µαγνησίου ανακατανέµονται στο πλέγµα ενώ η νέα κατάσταση είναι δυνατόν µε τη διαδικασία ψύξεως λίγο ή πολύ να διατηρηθεί [Dupree et al (1986), Wood et al (1986), Hallstedt (1992), Wang et al (1994), Zhang et al (1996)]. Από τα παραπάνω είναι φανερό ότι για τις διαφορετικής χηµικής σύστασης σπινελικές συνθέσεις αναµένονται διαφοροποιήσεις και στον χηµισµό των κρυστάλλων του σπινελίου ενώ τα αποτελέσµατα επηρεάζονται επιπλέον από το χρόνο και τη θερµοκρασία έψησής τους καθώς και από τις πλεγµατικές διαφοροποιήσεις που ήταν δυνατές κατά τη διαδικασία ψήξεως έως τη θερµοκρασία δωµατίου. Πραγµατοποιήθηκαν συνολικά σε όλα τα δείγµατα σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο 170 µικροαναλύσεις στο ορυκτό του σπινελίου. Όλες οι αναλύσεις πραγµατοποιήθηκαν µε WDS για τα στοιχεία Mg, Al, Si, Ca, Fe, Cr, Zr και µε EDS για τα υπόλοιπα ιχνοστοιχεία. Το ορυκτό του σπινελίου Στον Πίνακα 47α παρουσιάζονται οι µέσες τιµές των % περιεκτικοτήτων των σπινελίων σε Al 2 O 3, MgO, FeO (tot) και ZrO 2 σε κάθε ένα από τα εξετασθέντα δείγµατα, ενώ στον Πίνακα 47β οι ακραίες τιµές µεταξύ των οποίων κυµαίνονται οι % κ.β. αναλογίες των οξειδίων Al 2 O 3, MgO, Fe 2 O 3 στο ίδιο ορυκτό των εν λόγω δειγµάτων. Στους Πίνακες 48 α,β,γ παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις του σπινελίου. Όπως συµπεραίνεται από τις µικροαναλύσεις των σπινελίων, οι µέσες τιµές των % περιεκτικοτήτων των συνθέσεων σε Al 2 O 3 κυµαίνονται από 70,09 έως 71,5%, ενώ σε MgO από 26,67 έως 28,27%. Είναι φανερή η συµµετοχή στο πλέγµα του σπινελίου όλων των δειγµάτων µικρών ποσοτήτων σιδήρου µε µέγιστη µέση τιµή 1,82% στο δείγµα R553z. O σίδηρος εµφανίζεται µε δισθενή ή/και τρισθενή µορφή αντικαθιστώντας το µαγνήσιο ή το αλουµίνιο του σπινελίου σε τετραεδρικές ή οκταεδρικές θέσεις, περιορίζοντας έτσι το σχηµατισµό άλλων χαµηλού σηµείου τήξεως φάσεων. Από το συσχετισµό των αποτελεσµάτων των χηµικών αναλύσεων και των µικροαναλύσεων, προκύπτει επίσης ότι οι συνθέσεις µε 70% Αλούµινα30%Magflot Super A περιέχουν κρυστάλλους σπινελίου µε χαµηλότερες περιεκτικότητες σε Al 2 O 3 και υψηλότερες 153

206 Πίνακας 47α: Μέση τιµή των % περιεκτικοτήτων σε Al 2 O 3, MgO και FeO(tot) των σπινελίων στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο είγµα %κβ Al 2 O 3 70,69 71,05 70,91 71,41 71,09 71,50 70,34 70,12 70,09 MgO 27,19 27,83 26,67 27,60 26,95 26,84 27,88 28,27 28,06 FeO(tot) 1,57 0,80 1,82 1,07 1,14 1,02 1,23 1,15 1,10 ZrO 2 0,01 0,04 0,09 0,03 0,04 0,12 0,04 0,06 0,1 Πίνακας 47β: Μέγιστη και ελάχιστη τιµή των % περιεκτικοτήτων σε Al 2 O 3, MgO και FeO(tot) των σπινελίων στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο είγµα %κβ Al 2 O 3 (max) Al 2 O 3 (min) MgO(max) MgO (min) FeO(tot) (max) FeO(tot) (min) ,74 69,76 27,70 26,42 2,29 1,17 72,49 69,48 29,65 26,62 2,68 0,43 72,54 68,76 27,71 25,94 2,91 0,46 72,63 70,06 27,70 26,16 1,45 0,65 71,93 70,24 29,00 26,00 1,99 0,52 72,24 70,27 27,21 26,32 1,93 0,61 72,35 69,59 28,49 25,92 1,73 0,94 71,25 69,36 29,24 26,80 1,72 0,81 71,23 69,01 28,92 27,54 1,67 0,72 1. R551z 4. R554z 7. R558z 2. R552z 5. R555z 8. R559z 3. R553z 6. R556z 9. R560z 152

207 Πίνακας 48α: Μικροαναλύσεις σπινελίων στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο είγµα %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO *FeO *Fe 2 O 3 Cr 2 O 3 ZrO 2 Total 70,85 27,30 1,38 99,66 70,75 27,18 1,67 99,79 71,36 26,83 1,42 99,85 69,76 0,27 27,71 0,56 1,43 100,09 71,24 27,24 0,86 99,46 71,02 27,84 0,51 0,23 99,68 69,23 28,02 0,11 2,86 100,27 69,46 28,33 2,01 99,87 70,99 26,89 1,18 99,39 70,65 26,61 1,34 98,79 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe +2 Fe +3 Cr Zr 15,96 7,78 0,22 15,93 7,74 0,27 16,08 7,65 0,23 15,72 0,04 7,9 0,09 0,21 Αριθµός ιόντων στη βάση των 32 (Ο) 16,03 15,97 15,59 7,75 7,92 7,98 0,14 0,08 0,02 0,03 0,41 15,64 8,07 0,29 16,10 7,71 0,19 16,11 7,68 0,22 71,85 26,30 0,12 1,20 99,68 16,26 7,53 0,02 0,19 69,31 27,64 0,68 2,48 100,11 15,64 7,89 0,11 0,36 1. R551z 2. R552z 3. R553z *: Ο υπολογισµός των % περιεκτικοτήτων σε δισθενή και τρισθενή σίδηρο από το συνολικό, πραγµατοποιήθηκε µε τη βοήθεια του Index of/geology/profiles/software/spincal2.xls 153

208 Πίνακας 48β: Μικροαναλύσεις σπινελίων στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο είγµα %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO Fe 2 O 3 Cr 2 O 3 ZrO 2 Total 71,76 0,49 26,69 0,65 99,79 72,28 26,47 1,03 99,82 71,77 26,66 1,30 99,85 71,15 26,88 0,97 99,00 71,48 26,66 1,12 99,47 70,31 26,39 1,99 98,90 71,25 27,26 1,13 99,81 70,87 27,34 1,22 0,05 99,68 71,21 27,21 1,30 99,72 70,99 27,15 1,17 0,26 99,74 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe +2 Fe +3 Cr Zr ,07 7,62 0,10 4. R554z 5. R555z 6. R556z 16,29 7,55 0,17 16,19 7,61 0,21 16,13 7,71 0,16 Αριθµός ιόντων στη βάση των 32 (Ο) 16,18 16,05 16,05 7,64 7,62 7,77 0,18 0,32 0,18 15,99 7,80 0, ,04 7,75 0,21 16,02 7,75 0,19 0,04 71,28 27,12 0,07 1,30 99,87 16,05 7,73 0,01 0,21 71,60 27,06 0,87 99,77 16,14 7,72 0,14 154

209 Πίνακας 48γ: Μικροαναλύσεις σπινελίων στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο είγµα %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO Fe 2 O 3 Cr 2 O 3 ZrO 2 Total 69,96 27,82 0,11 0,92 99,41 69,80 27,73 0,02 1,33 0,37 99,44 71,27 27,28 1,06 99,82 70,54 27,86 0,39 0,79 99,88 70,56 28,05 0,16 0,99 100,07 70,47 28,06 1,06 99,818 70,01 28,12 1,673 0,09 99,89 70,96 26,80 1,72 99,38 71,23 27,54 0,09 1,02 99,93 69,93 27,85 0,06 0,27 1,56 0,23 100,15 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe +2 Fe +3 Cr Zr 7. R558z 8. R559z 9. R560z 15,87 7,98 0,02 0,13 15,81 7,95 3 0,19 16,06 7,77 0,17 15,89 7,94 0,06 0,11 Αριθµός ιόντων στη βάση των 32 (Ο) 15,86 15,85 15,76 7,98 7,98 8,01 0,03 0,14 0,15 0,24 16,05 7,67 0,28 15,99 7,82 0,02 0,16 15,75 7,94 0,01 0,05 0,22 0,03 70,58 27,81 0,06 0,50 0,88 0,22 100,05 15,85 7,90 0,01 0,08 0,13 0,03 70,12 28,03 0,12 0,37 0,85 100,035 15,75 7,96 0,02 0,06 0,12 155

210 σε MgO σε σχέση µε τις υπόλοιπες συνθέσεις, ενώ στα δείγµατα µε 60% Αλούµινα 40%Magflot Super A, ο σπινέλιος είναι περισσότερο πλούσιος σε Al 2 O 3 έναντι των υπολοίπων δειγµάτων (Εικόνα 85). Από τα τελευταία δείγµατα αξίζει να σηµειωθεί ότι στα R554z και R556z η % περιεκτικότητα του σπινελίου σε FeO(tot) είναι µικρότερη συγκρινόµενη µε αυτή στα αντίστοιχα δείγµατα µε το ίδιο ποσοστό προσθετικού αλλά διαφορετικής περιεκτικότητας σε Al 2 O 3. Μέση τιµή % περιεκτικότητας σπινελίου σε Al 2 O 3 71,6 71,4 71,2 71,0 70,8 70,6 70,4 70,2 70,0 R553z R551z R552z δείγµατα µε 0,5% ZrSiO 4 δείγµατα µε 1% ZrSiO 4 δείγµατα µε 2% ZrSiO 4 R555z R556z R554z R558z R559z R560z % περιεκτικότητα των δειγµάτων σπινελίου µε ZrSiO 4 σε Al 2 O 3 Εικόνα 85: Μεταβολή της % περιεκτικότητας σε Al 2 O 3 των δειγµάτων σπινελίων µε προσθετικό ZrSiO 4 σε συνάρτηση µε την % περιεκτικότητα σε Al 2 O 3 των κρυστάλλων σπινελίου. Πολλοί ερευνητές έχουν µελετήσει την επίδραση της περιεκτικότητας του σπινελίου σε αλουµίνιο σε σχέση µε τις µηχανικές ιδιότητες του υλικού. Έχει αποδειχθεί ότι η αύξηση του Al 2 O 3 στους κρυστάλλους σπινελίου οδηγεί στην ενδυνάµωση αυτών των κρυστάλλων µέσω πλαστικής παραµόρφωσης περιορίζοντας έτσι τη ρωγµάτωση του υλικού υπό την επίδραση τάσεων [Duclos et al (1982), Panda and Raj (1985), Chiang and Kingery (1990) Baudin and Pena (1997), Mitchell (1999)]. Σύµφωνα µε τα παραπάνω στις σπινελικέςσυνθέσεις που παρήχθησαν στα πλαίσια αυτής της διατριβής, αναµένεται ο σπινέλιος στα δείγµατα R554z, R555z και R556z να επιδεικνύει µεγαλύτερη πλαστικότητα και αντοχή σε θραυσµό από ότι η φάση αυτή στα άλλα δείγµατα. Το ZrO 2 στο σπινέλιο περιέχεται σε πολύ χαµηλή αναλογία, µε µέγιστη µέση τιµή 0,12% στο δείγµα R556z, ενώ σύµφωνα µε το διάγραµµα της Εικόνας 86 η ποσότητα αυτή αυξάνεται µε την αύξηση του πυριτικού ζιρκονίου στα δείγµατα. 152

211 Μέση τιµή % ZrO 2 σε κρυστάλλους σπινελίου 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 R558z R554z R551z R559z R555z R552z R556z R560z R553z δείγµατα µε 46,28 47,91% Al 2 O 3 δείγµατα µε 56,47 57,21% Al 2 O 3 δείγµατα µε 64,40 64,83% Al 2 O 3 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 % περιεκτικτικότητα σε ΖrO 2 των σπινελικών δειγµάτων µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο Εικόνα 86: Μεταβολή της % περιεκτικότητας σε ZrO 2 των σπινελικών δειγµάτων µε προσθετικό ZrSiO 4 σε συνάρτηση µε την % περιεκτικότητασε ZrO 2 των κρυστάλλων σπινελίων. Πυκνότητα κρυστάλλων σπινελίου Οι τιµές της πυκνότητας των κρυστάλλων σπινελίου στα διάφορα δείγµατα κυµαίνονται από 3,557gr/cm 3 στο δείγµα R554z έως 3,584 στο δείγµα R556 (Πίνακας 49). Πίνακας 49: Μέσες τιµές πυκνότητας σε κρυστάλλους σπινελίου στις συνθέσεις σπινελίου µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο είγµα Μέση τιµή πυκνότητας κρυστάλλων σπινελίου (gr/cm 3 ) R551z 3,569 R552z 3,562 R553z 3,564 R554z 3,557 R555z 3,558 R556z 3,584 R558z 3,567 R559z 3,563 R560z 3,570 Oι τιµές αυτές υπολογίστηκαν µε βάση τη σχέση ρ=1,66020*μ.β. κυψελίδας σπινελίου/α 3 (gr/cm 3 ) όπου Μ.Β.: µοριακό βάρος όπως προέκυψε από τον χηµικό τύπο του σπινελίου 153

212 Πίνακας 50α: Μέση τιµή των % περιεκτικοτήτων σε Al 2 O 3, MgO, FeO(tot) και ZrO 2 του περίκλαστου στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο είγµα %κβ Al 2 O 3 0,26 0,43 0,43 0,33 0,47 0,34 0,33 0,34 0,42 MgO 97,93 97,61 97,63 97,35 97,83 97,29 96,87 98,52 96,77 FeO(tot) 1,31 1,43 1,30 1,37 0,93 1,50 2,04 0,64 2,23 ZrO 2 0,04 0,02 0,03 0,09 0,04 0,09 0,05 0,01 0,04 Πίνακας 50β: Μέγιστη και ελάχιστη τιµή των % περιεκτικοτήτων σε Al 2 O 3, MgO και FeO(tot) του περίκλαστου στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο είγµα %κβ Al 2 O 3 (max) Al 2 O 3 (min) MgO(max) MgO (min) FeO(tot) (max) FeO(tot) (min) ,01 0,11 99,17 96,41 2,07 0,61 1,17 0,09 99,14 96,28 2,31 0,75 2,05 0,11 98,92 96,23 2,02 0,65 2,25 0,05 98,62 94,24 2,58 0,79 2,06 0,07 99,05 95,4 1,44 0,31 1,12 0,07 98,4 95,4 3,85 0,05 0,74 0,16 98,74 92,75 5,04 0,2 1,10 0,09 99,23 97,14 1,81 3 1,27 0,08 97,75 95,5 3,52 1,04 4. R551z 4. R554z 7. R558z 5. R552z 5. R555z 8. R559z 6. R553z 6. R556z 9. R560z 152

213 λαµβάνοντας υπ όψη τη µέση τιµή µικροαναλύσεων κρυστάλλων αυτού του ορυκτού και την τιµή της πλεγµατικής σταθεράς α [Cullity (1956)]. Σε κρυστάλλους περικλάστου όλων των δειγµάτων πραγµατοποιήθηκαν συνολικά 150 µικροαναλύσεις. Όλες οι αναλύσεις πραγµατοποιήθηκαν µε WDS για τα στοιχεία Mg, Al, Si, Ca, Fe, Cr και µε EDS για τα υπόλοιπα στοιχεία. Περίκλαστο Στον Πίνακα 50 α παρουσιάζονται οι µέσες τιµές των % περιεκτικοτήτων σε Al 2 O 3, MgO, Fe 2 O 3 και ZrO 2 του περίκλαστου για κάθε ένα από τα εξετασθέντα δείγµατα, ενώ στον Πίνακα 50 β δίνονται οι ακραίες τιµές µεταξύ των οποίων κυµαίνονται οι % αναλογίες των οξειδίων Al 2 O 3, MgO, Fe 2 O 3 στο ίδιο ορυκτό στα εν λόγω δείγµατα. Στους Πίνακες 51 α,β,γ παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές µικροαναλύσεις του περικλάστου. Από τα αποτελέσµατα αυτών των αναλύσεων φαίνεται ότι στο πλέγµα του περικλάστου συµµετέχουν µε µικρή αναλογία ιόντα σιδήρου και αλουµινίου. Η % κ.β. περιεκτικότητα σε FeO(tot) έχει µέγιστη µέση τιµή 2,23% στο δείγµα R560, ενώ η µέση τιµή του Al 2 O 3 κυµαίνεται από 0,263% στο R551 έως 0,465% στο R555. Το Zr τις περισσότερες φορές συµµετέχει σαν ίχνος στο πλέγµα του περικλάστου καθώς επίσης και το Ca παρόλο που η % κ.β. συµµετοχή του CaO στην πρώτη ύλη του Magflot Super A που χρησιµοποιήθηκε στην παραγωγή του σπινελίου κυµαινόταν σε υψηλότερα επίπεδα. Ενυδάτωση περικλάστου σε βρουσίτη Με τη βοήθεια του αναλυτικού µικροσκοπίου σάρωσης ανιχνεύτηκαν και αναλύθηκαν κρύσταλλοι βρουσίτη (Πίνακας 52). Προέρχονται από την ενυδάτωση µικρού µεγέθους κρυστάλλων περικλάστου οι οποίοι είναι χηµικά ενεργοί και ενυδατώνονται εύκολα σε βρουσίτη σε θερµοκρασίες κάτω των ~100 ο C. Το ένυδρο αυτό ορυκτό σε θερµοκρασίες άνω των ~ ο C αποσυντίθεται στα οξείδιά του, ενώ κατά τη διάρκεια ψύξεως των συνθέσεων σπινελίου µε αέρα επαναλαµβάνεται η ενυδάτωση. Η δηµιουργία της φάσης αυτής είναι πιθανό να ευνοήθηκε και από τη στίλβωση των εξετασθέντων δειγµάτων στιλπνών τοµών µε νερό. Να σηµειωθεί ότι η ενυδάτωση του περικλάστου συνοδεύεται µε διόγκωση οδηγώντας σε τοπικές διαρρήξεις στη δοµή των υλικών [Levin et al (1964), Bier et al (2000), Birchal et al (2000), Ahari et al (2002)]. Εκτός από τις µικροαναλύσεις των σπινελίων και του περικλάστου, αναλύθηκαν δευτερεύουσες φάσεις µε σκοπό την ταυτοποίηση τους. Εξ αιτίας της εµφάνισης των 153

214 Πίνακας 51α: Μικροαναλύσεις της φάσης του περικλάστου στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο είγµα %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 ZrO 2 Total 0,20 98,27 0,85 99,59 0,25 98,81 0,81 99,87 0,13 97,76 1,42 99,60 0,53 96,85 0,16 1,50 0,46 99,63 0,10 98,41 0,91 99,55 0,53 98,16 0,1 1,11 99,88 0,18 98,44 0,05 0,90 0,23 99,82 0,13 98,75 0,83 99,78 0,12 98,39 0,08 1,09 99,69 0,22 97,12 1,58 0,28 99,39 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe Cr Zr 1. R551z 2. R552z 3. R553z 2 0,99 0,01 2 0,99 0,01 1 0,98 0,01 4 0,98 1 0,01 2 Αριθµός ιόντων στη βάση του 1(Ο) ,98 0,98 0,99 1 0,01 0,01 0, ,99 0,01 1 0,99 1 0,01 2 0,98 0,01 1 0,20 97,01 2,02 99,23 2 0,98 0,01 0,16 98,05 0,26 1,33 99,75 1 0,99 2 0,01 154

215 Πίνακας 51β: Μικροαναλύσεις της φάσης του περικλάστου στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο είγµα %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 ZrO 2 Total 0,16 96,03 0,68 2,58 0,24 99,70 97,66 1,87 99,59 0,49 98,06 0,89 99,22 0,12 98,62 0,2 1,11 99,79 0,43 97,49 1,06 0,22 99,56 0,16 98,90 0,63 0,26 99,95 0,18 98,24 1,29 99,74 0,07 98,03 0,78 98,99 0,15 98,05 0,25 0,82 0,39 99,68 0,33 98,16 1,14 99,82 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe +2 Cr Zr 4. R551z 5. R552z 6. R553z 1 0,98 0,01 0,02 1 0,99 0,01 4 0,98 0,01 1 0,99 2 0,01 Αριθµός ιόντων στη βάση του 1(Ο) ,98 0,99 0,99 0,01 4 0, , ,98 2 0, ,99 0,01 0,20 98,41 0,89 99,51 2 0,99 0,01 0,13 98,32 0,63 99,19 1 0,

216 Πίνακας 51γ: Μικροαναλύσεις της φάσης του περικλάστου στις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο είγµα %κ.β. Al 2 O 3 TiO 2 MgO CaO SiO 2 MnO FeO(tot) Cr 2 O 3 ZrO 2 Total 0,37 97,40 2,05 99,95 0,21 96,95 1,93 99,54 0,20 97,69 1,52 99,60 0,25 97,24 0,15 0,36 1,69 99,77 0,18 98,55, 1,20 99,93 0,10 97,73 1,81 0,09 99,74 0,09 99,23 0,60 99,92 0,09 99,17 99,38 1,27 96,06 1,04 98,53 0,47 97,19 2,12 99,90 Al Ti Mg Ca Si Mn Fe +2 Cr Zr 7. R558z 8. R559z 9. R560z 3 0,98 0,01 2 0,98 0,01 2 0,985 0,01 2 0, ,01 Αριθµός ιόντων στη βάση του 1(Ο) ,99 0,99 0,995 0,01 0, ,99 0,01 0,96 0,01 4 0,98 0,01 0,08 97,75 1,61 99,62 1 0,98 0,01 0,41 97,34 1,87 99,74 3 0,98 0,01 156

217 α) R566cr β) R567cr γ) R568cr δ) R569cr ε) R70cr στ) R571cr ζ) R572cr η) R573cr θ) R574cr Εικόνες 110α110θ: Μικροδοµή στις στιλπνές τοµές σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό χρωµίτη (SEM). 1

218 α) R566cr β) R567cr γ) R568cr δ) R569cr ε) R570cr στ) R571cr ζ) R572cr η) R573cr θ) R574cr Εικόνες 111α 111θ: Μικροδοµή των σπινελικών συνθέσεων µε προσθετικό χρωµίτη σε δείγµατα µορφής θραύσµατος (SΕΜ). 226

219 Mικροδοµή των συνθέσεων σπινελίου µε χρωµίτη Στις Εικόνες 110α 110θ παρουσιάζονται οι µικροδοµές των εξετασθέντων δειγµάτων σε στιλπνή επιφάνεια στο ηλεκτρονικό µικροσκόπιο, από τις οποίες προκύπτει ότι η οµοιογένεια της δοµής τους αυξάνεται, ενώ το µέγεθος και η συχνότητα εµφάνισης των κρυστάλλων περικλάστου µειώνονται µε την αύξηση της % περιεκτικότητας τους σε Al 2 O 3. Όπως και στην περίπτωση των συνθέσεων µε πυριτικό ζιρκόνιο, και στις σπινελικές συνθέσεις µε χρωµίτη, παρατηρήσεις σε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης δειγµάτων µορφής θραύσµατος δείχνουν αύξηση της συνεκτικότητάς τους, µε την αύξηση της % περιεκτικότητας σε Αl 2 Ο 3 (Eικόνες 111α111θ). Από διαδοχικές αναλύσεις κατά µήκος ευθείας γραµµής (line scan) στην επιφάνεια του σπινελίου της Εικόνας 112 προκύπτει ότι η τοπική διαφοροποίηση της φωτεινότητας στον ίδιο κρύσταλλο οφείλεται σε συστασιακές µεταβολές της % περιεκτικότητάς του κυρίως σε Cr αλλά και σε Fe. Το φαινόµενο αυτό εµφανίζεται συχνά σε όλες τις σπινελικές συνθέσεις µε χρωµίτη που εξετάσθηκαν. Εικόνα 112: Μικροπεριοχική διαφοροποίηση της χηµικής σύστασης κρυστάλλου σπινελίου (δείγµα R573cr) για τα στοιχεία Al, Cr, και Fe όπως αυτή προκύπτει από γραµµική σάρωση της δέσµης ηλεκτρονίων αναλυτικού ηλεκτρονικού µικροσκοπίου. 227

220 στ) Μελέτη ορυκτολογικών συστατικών µε τη µέθοδο της φασµατοσκοπίας MicroRaman Η φάση του πυριτικού διασβεστίου ανιχνεύτηκε µε µικροαναλύσεις σε όλες τις 70 R566z σπινέλιος +C 2 S 65 Sp Relative Intensity C 2 S Sp C 2 S C 2 S Raman shift (cm 1 ) Εικόνα 113: Η φάση του C 2 S σε συνύπαρξη µε σπινέλιο σπινελικές συνθέσεις µε χρωµίτη, ενώ από την περιθλασιµετρία ακτίνων Χ προέκυψε ως πιθανή φάση στα ίδια δείγµατα. Η εφαρµογή της φασµατοσκοπίας MicroRaman σε κάποια από τα εν λόγω δείγµατα επιβεβαίωσε την ύπαρξη του ορυκτού αυτού [Remy et al (1997)], όπως προκύπτει από το φάσµα της Εικόνας 113 (συνύπαρξη σπινελίουc 2 S στο δείγµα R573cr). Άλλες δευτερεύουσες φάσεις µε τη µέθοδο αυτή δεν κατέστη δυνατόν να προσδιοριστούν Συµπεράσµατα σχετικά µε τις σπινελικές συνθέσεις µε προσθετικό χρωµίτη Αφρικής και σύγκριση αυτών µε τις συνθέσεις µε προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο Στις νέες σπινελικές συνθέσεις µε χρωµίτη ως προσθετικό η περιεκτικότητα του σε Al 2 O 3 κυµαίνεται από 45,28% έως 64,21%, ενώ όπως και στην περίπτωση των δειγµάτων µε πυριτικό ζιρκόνιο, η αύξηση αυτής της περιεκτικότητας στα διάφορα δείγµατα οδήγησε σε αύξηση της φαινόµενης πυκνότητας, µε µέγιστη 3,39 gr/cm 3. Σε αυτό επέδρασε κυρίως η αύξηση του σχηµατισµού της φάσης του σπινελίου. Έτσι, στις συνθέσεις αυξηµένης πυκνότητας (R572cr, R573cr, R574cr) το ποσοστό συµµετοχής του σπινελίου είναι υψηλότερο σε σχέση µε αυτό των υπολοίπων δειγµάτων και επικρατεί ο δεσµός διάχυσης µεταξύ των κρυστάλλων του, ενώ το περίκλαστο είναι πολύ περιορισµένο και συχνά 228

221 διερρηγµένο πιθανόν λόγω διαφοράς θερµικού συντελεστή από αυτόν του σπινελίου, διαφορά κατανοµής της περιεκτικότητας του σε Al 2 O 3, στο πλέγµα του ή και ενυδάτωσής του σε βρουσίτη. Πάντως (όπως και στις αντίστοιχες συνθέσεις µε πυριτικό ζιρκόνιο), εφόσον η περιεκτικότητα των συγκεκριµένων δειγµάτων σε περίκλαστο είναι µικρότερη σε σχέση µε τα υπόλοιπα, οι µικροδιαρρήξεις που παρουσιάζονται δεν αποτελούν εκτεταµένο φαινόµενο και αντιθέτως, είναι δυνατόν να συµβάλλουν στην εκτόνωση µεγαλύτερων τάσεων. Στις σπινελικές συνθέσεις µε 50% αλούµινα50% Magflot Super A και 60% αλούµινα40% Magflot Super A παρατηρείται αύξηση της φαινόµενης πυκνότητας µε αντίστοιχη αύξηση της % περιεκτικότητας του χρωµίτη, ενώ αντίθετα στις συνθέσεις µε 70% αλούµινα30% Magflot Super A δεν παρατηρείται µια ανάλογη σχέση. Στις σπινελικές ποιότητες µε χρωµίτη, οι µέσες τιµές των % περιεκτικοτήτων των κρυστάλλων σπινελίου σε Αl 2 Ο 3 κυµαίνονται σε χαµηλότερα επίπεδα (67,469,76% ) από εκείνη στο ίδιο ορυκτό δειγµάτων µε πυριτικό ζιρκόνιο, ενώ αντιθέτως οι % µέσες τιµές τους σε Cr 2 O 3 και FeO(tot) (1,522,76% και 1,572,27% για το Cr 2 O 3 και τον FeO(tot) αντίστοιχα) κυµαίνονται σε υψηλότερα επίπεδα. Το µεγαλύτερο µέρος του Cr 2 O 3 των δειγµάτων µε χρωµίτη δεσµεύεται στο πλέγµα του σπινελίου, λειτουργώντας ως φύτρο για το σχηµατισµό της φάσης αυτής, µε αποτέλεσµα η διαδικασία σχηµατισµού της να καθίσταται ευκολότερη και οι δεσµοί των κρυστάλλων ισχυρότεροι σε σχέση µε το σπινέλιο των δειγµάτων µε πυριτικό ζιρκόνιο ( G σπινελίου µε Cr2O3 < G σπινελίου χωρίς Cr2O3 ). Οι συστάσεις της φάσης του σπινελίου στα διάφορα δείγµατα µε χρωµίτη ποικίλουν ανεξάρτητα από την % περιεκτικότητα των δειγµάτων σε Αl 2 Ο 3. Παρατηρείται δε, ότι µε τη µείωση της µέσης τιµής των ιόντων Al+Cr του σπινελίου στα διάφορα δείγµατα το Μg (µέση τιµή ιόντων) αυξάνεται. Ο σίδηρος συµµετέχει σε δισθενή ή τρισθενή µορφή και µε την αύξηση (της µέσης τιµής) των Al+Cr+Fe +3 στο πλέγµα του σπινελίου στις διάφορες ποιότητες τα ιόντα (µέση τιµή) Mg_Fe +2 στο ίδιο ορυκτό µειώνονται. Παρατηρείται επίσης στα περισσότερα δείγµατα ότι η αύξηση της περιεκτικότητας σε χρωµίτη να οδηγεί στη µείωση της µέσης τιµής της % περιεκτικότητας του σπινελίου σε Αl 2 Ο 3 και αύξηση των Cr 2 O 3, FeO (tot). Η τιµή της πλεγµατικής σταθεράς των διαφόρων δειγµάτων µε χρωµίτη κυµαίνεται από 8,1058,119 (Å) έναντι 8,0888,098 (Å) στα δείγµατα µε πυριτικό ζιρκόνιο. Από τα αποτελέσµατα µικροαναλύσεων σε κρυστάλλους περικλάστου στα δείγµατα µε χρωµίτη, προέκυψε ότι η µέση τιµή της % περιεκτικότητας τους σε MgO κυµαίνεται από 96,45 έως 97,99% ενώ σε FeO(tot) από 0,74 έως 2,29%. Στα ίδια δείγµατα η µέση τιµή της % 229

222 περιεκτικότητάς τους σε Cr 2 O 3 και Al 2 O 3 δεν ξεπερνούν το 0,74% και 0,40% αντίστοιχα, ενώ τα υπόλοιπα στοιχεία στο πλέγµα του περικλάστου κυµαίνονται σε χαµηλότερα ακόµη επίπεδα. Επίσης ανιχνεύτηκαν κρύσταλλοι περικλάστου ενυδατωµένοι σε βρουσίτη. Σε όλες τις συνθέσεις µε χρωµίτη, όπου CaO/SiO 2 >3, ανιχνεύτηκαν οι φάσεις C 2 S, C 3 S, C 3 S 2, C 3 A, CaO και σπάνια οι C 12 A 7 και CAS 2. Πιθανολογείται επίσης µικρή συµµετοχή των CF 2 ή/και C 2 F (η δέσµευση του µεγαλύτερου ποσοστού του FeO(tot) στο σπινέλιο και στο περίκλαστο, εµποδίζει το σχηµατισµό σηµαντικής ποσότητας χαµηλού σηµείου τήξεως φάσεων µε σίδηρο). Όπως και στην περίπτωση των συνθέσεων µε πυριτικό ζιρκόνιο, επειδή η ύπαρξη αυτών των φάσεων, που σε θερµοκρασίες ~1400 o C προκαλούν µερικό τήγµα στη µάζα των υλικών, συγκεντρώνονται σε χαµηλά ποσοστά στις δοµές, δεν αναµένεται να επηρεάζουν σηµαντικά την πυριµαχικότητα των υλικών σε συνθήκες λειτουργίας. Από τα παραπάνω είναι φανερό ότι τα δείγµατα µε υψηλότερη τιµή φαινόµενης πυκνότητας και ποσοστό σπινελίου (R572cr, R573cr, R574cr), όπως και τα αντίστοιχα µε πυριτικό ζιρκόνιο, έχουν την καλύτερη ποιότητα για χρήση τους ως πυρίµαχα υλικά αναµένοντας αντοχή στη διάβρωση και βελτιωµένη µηχανική συµπεριφορά σε σχέση µε τα υπόλοιπα και µε τις µέχρι σήµερα παραχθείσες σπινελικές συνθέσεις από τη ΒΙΟΜΑΓΝ (µε χαµηλότερο περιεχόµενο σε Al 2 O 3 ). Η προσθήκη Cr 2 O 3 στους κρυστάλλους σπινελίου βελτιώνει επιπλέον την πυκνότητα των κρυστάλλων και γενικότερα τη δοµή, αλλά και την αντίσταση στη διάλυση τους σε σκωρίες. Πάντως οι αντίστοιχες επιλεγµένες καλύτερες σπινελικές ποιότητες µε πυριτικό ζιρκόνιο δεν υστερούν διότι, όπως προαναφέρθηκε, και αυτές χαρακτηρίζονται από οµοιογένεια, υψηλή πυκνότητα και σχηµατισµό σπινελίου σε παρόµοια επίπεδα µε αυτά των συνθέσεων µε χρωµίτη. Παράλληλα, µε την προσθήκη πυριτικού ζιρκονίου σχηµατίστηκε πυρίµαχη φάση CaOZrO 2, ενώ κατάλληλη ποσότητα προσθετικού ρυθµίζει την ποσότητα και το είδος των εύτηκτων δευτερευουσών φάσεων. Επίσης, σε συνδυασµό µε την φιλικότητα που παρέχουν προς το περιβάλλον οι συνθέσεις µε πυριτικό ζιρκόνιο, αντισταθµίζουν την υπεροχή των κρυστάλλων σπινελίου µε Cr 2 O 3, ως προς την πυκνότητά τους και τη διάλυσή τους σε ρευστή φάση. 230

223 α) SMAL55z10 β) SMAL37z10 γ) SMAL37cr10 δ) SMAL55z20 ε) SMAL37z20 στ) SMAL37cr20 δ) SMAL55cr10 Εικόνες 117αζ : Μικροδοµή σε στιλπνές τοµές συνθέσεων µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων (SEM)

224 Μικροδοµές στα µαγνησιοσπινελικά πυρίµαχα. Στις Εικόνες 117 αζ παρουσιάζεται η µικροδοµή των µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων στο ηλεκτρονικό µικροσκόπιο. Παρατηρούνται κόκκοι δίπυρης µαγνησίας Magflot Super A διαµέτρου µεγαλύτερης του 1mm, καθώς και λεπτόκοκκο συνδετικό υλικό της ίδιας σύστασης. (α) (β) Εικόνες 118α, β: ευτερογενής σπινέλιος (γκρι ανοιχτό) στα περιθώρια και στη µάζα κρυστάλλων περικλάστου στα µαγνησιοσπινελικά πυρίµαχα. Παρόµοιες εµφανίσεις δευτερεύουσων φάσεων (λευκό) (SEM)

225 Οι αδροί κόκκοι σπινελίου εµφανίζονται ως γωνιώδεις και αντιπροσωπεύουν πρωτογενή σπινέλιο, ενώ δευτερογενής σπινέλιος έχει επίσης σχηµατιστεί. Ο τελευταίος συγκεντρώνεται σε όρια κρυστάλλων περικλάστου ή στη µάζα αυτών (Εικόνες 118α και β αντίστοιχα). Ο Εικόνα 119: Εµφάνιση δευτερεύουσων φάσεων σε περιθώρια κόκκων περικλάστου και σπινελίου στα µαγνησιοσπινελικά πυρίµαχα. (SEM) Εικόνα 120: Εµφάνιση δευτερεύουσων φάσεων στη δοµή µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων σε δείγµα µορφής θραύσµατος. (SEM) σχηµατισµός του οφείλεται είτε στην επικάθησή του από τη ρευστή φάση είτε στο σχηµατισµό στερεού διαλύµατος µε το περίκλαστο σε υψηλές θερµοκρασίες. Συντελεί δε, στον περιορισµό