Νανοϋλικά και Δομικά Υλικά: Επίδραση των νανοϋλικών στη δομή και στις μηχανικές ιδιότητες των υλικών τσιμέντου

Transcript

1 Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών Νανοεπιστήμες & Νανοτεχνολογίες Νανοϋλικά και Δομικά Υλικά: Επίδραση των νανοϋλικών στη δομή και στις μηχανικές ιδιότητες των υλικών τσιμέντου Τζιλέρογλου Χρύσα, Μηχ. Μηχανικός Επιβλέποντες: Στ. Λογοθετίδης, Καθηγητής Τμ. Φυσικής ΑΠΘ Μ. Στεφανίδου, Επίκουρη Καθηγ. Τμ. Πολ. Μηχανικών ΑΠΘ Σπ. Κασσαβέτης, Δρ. Τμ. Φυσικής ΑΠΘ Θεσσαλονίκη, 216

2 Ευχαριστίες Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής Α.Π.Θ. και Διευθυντή του ΔΠΜΣ Λογοθετίδη Στέργιο για την ανάθεση του θέματος και τις καίριες επισημάνσεις και υποδείξεις του, την Επίκουρη Καθηγήτρια και Διευθύντρια του εργαστηρίου Δομικών Υλικών του Τμ. Πολιτικών Μηχανικών Α.Π.Θ. Στεφανίδου Μαρία, για την υπόδειξη του θέματος και την συνεχή επίβλεψη μου κατά την διάρκεια της διπλωματικής μου εργασίας και τον Δρ. Κασσαβέτη Σπυρίδωνα, ΕΔΙΠ του Τμ. Φυσικής Α.Π.Θ. για την πολύτιμη βοήθεια στην εκπόνηση της παρούσας διπλωματικής εργασίας. Ένα μεγάλο ευχαριστώ για την βοήθεια που μου προσφέρανε στην ανάλυση και στην ερμηνεία των αποτελεσμάτων χαρακτηρισμού των νανοσύνθετων με τις τεχνικές Φασματοσκοπίας Υπερύθρου, Περίθλασης Ακτίνων-Χ και Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης στον Καθηγητή του Τμ. Φυσικής Α.Π.Θ. Παρασκευόπουλο Κωνσταντίνο, στην Αναπλ. Καθηγήτρια του Τμ. Φυσικής Α.Π.Θ. Παυλίδου Ελένη, τον Επίκουρο Καθηγητή του Τμ. Φυσικής, Α.Π.Θ. Βουρλιά Γεώργιο, την Επίκουρη Καθηγήτρια στο τμήμα Γεωλογίας Α.Π.Θ. Παπαδοπούλου Λαμπρινή, και την Δρ. Ζορμπά Τριανταφυλλιά, ΕΔΙΠ του Τμ. Φυσικής Α.Π.Θ. Ευχαριστώ θερμά την Καθηγήτρια του Τμ. Πολιτικών Μηχανικών Α.Π.Θ. Παπαγιάννη Ιωάννα, για τις ουσιαστικές παρατηρήσεις και την καθοδήγηση καθώς και όλα τα μέλη του εργαστηρίου και την πολύτιμη βοήθεια τους. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένεια και τους φίλους μου για την υποστήριξη, την ενθάρρυνση και τη υπομονή τους σε όλη τη διάρκεια αυτού του εγχειρήματος.

3 Σκοπός Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη των ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών τσιμέντου. Επιχειρείται να προσδιοριστεί κατά πόσο είναι συμφέρουσα από τεχνική κυρίως άποψη η χρήση των νανοϋλικών και πόσο αυτά επηρεάζουν την απόδοση των τελικών νανοσύνθετων.

4 Περίληψη Στη παρούσα διπλωματική εργασία παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα δομικά υλικά και μελετήθηκαν οι ιδιότητες τους. Σκοπός της μελέτης είναι η ανάπτυξη νανοσύνθετων δομικών υλικών με υψηλή μηχανική αντοχή και χαμηλή διαπερατότητα (μειωμένη τριχοειδής απορρόφηση και χαμηλό πορώδες). Συγκεκριμένα, παρασκευάστηκαν τσιμεντοκονιάματα με βάση το λευκό τσιμέντο υψηλής αντοχής (CEM I 52.5 R) με την προσθήκη: α) νανοϊνών κυτταρίνης, β) νανοϊνών άνθρακα, γ) νανοσωλήνων άνθρακα και δ) οξειδίου του γραφενίου. Η διασπορά των νανοϋλικών στα τσιμεντοκονίαματα μελετήθηκε διεξοδικά και δημιουργήθηκε βελτιστοποιημένη διαδικασία, ενώ για την βέλτιστη διασπορά τους χρησιμοποιήθηκε κατάλληλο πολυμερές ως πρόσμικτο. Τα νανοϋλικά προστέθηκαν σε διάφορα ποσοστά από 1% έως,1% κ.β. τσιμέντου. Η επίδραση των νανοϋλικών διερευνήθηκε σε μία σειρά ιδιοτήτων κυρίως μηχανικών (στη μκροκλίμακα και την νανοκλίμακα), δομικών και φυσικών. Η χρήση λάτεξ ως πρόσμικτο φάνηκε να συμβάλει στη μείωση του ανοιχτού πορώδους και της τριχοειδής συρρίκνωσης και ταυτόχρονα στη διατήρηση της αντοχής των δοκιμίων. Οι νανοΐνες κυτταρίνης δεν φάνηκαν να συνεισφέρουν στη βελτίωση των μηχανικών χαρακτηριστικών των συνθέσεων καθώς όλες οι μετρήσεις τους ήταν συγκρίσιμες με της αναφοράς. Εικόνες SEM όμως καταδεικνύουν την καλή τους ενσωμάτωση μέσα στη μήτρα του τσιμέντου. Οι ενισχυμένες συνθέσεις με νανοϋλικά άνθρακα έδωσαν βελτιωμένα μηχανικά χαρακτηριστικά, που έφτασαν μέχρι και 5% αύξηση της θλιπτικής αντοχής για το νανοσύνθετο με οξείδιο του γραφενίου. Σύγκριση συνθέσεων με διαφορετικά ποσοστά νανοϊνών άνθρακα, 1-,1% έδειξε πως το μικρότερο ποσοστό νανοϊνών επιφέρει τη μεγαλύτερη αύξηση θλιπτικής αντοχής, που φτάνει το 37% σε σχέση με τη σύνθεση αναφοράς.

5 Abstract The aim of this thesis is the synthesis, characterization and study of the properties of cementitious nanocomposite materials. The use of nanomaterials is attempted to be determined, mainly from a technical point of view and how they affect the performance of the final nanocomposites. In this thesis nanocomposite structural materials were composed and their properties were studied. The purpose of the study is the development of nanocomposite structural materials with high mechanical strength and low permeability (decreased capillary absorption and low porosity). In particular, mortars were prepared with high-strength white cement (CEM I 52.5 R) and with the addition of: a) cellulose nanofibers, b) carbon nanofibers, c) carbon nanotubes, and d) graphene oxide. The dispersion of nanomaterials in mortars was thoroughly studied and an optimized technic was created and for their optimal dispersion a suitable polymer was used as an additive. Nanomaterials were added at different rates from.1% to 1% by weight of cement. The impact of the use of nanomaterials was investigated mainly in their mechanical (in micro and nano scale), structural and physical. The use of SBR as an additive appeared to help the reduction of open porosity and sorptivity and at the same time it maintained the mechanical strength. Cellulose nanofibers did not contribute to improving the mechanical characteristics of the nanocomposites as well as all the measurements were close to the plain cementitious materials. SEM images demonstrate their good adhesion into the cement matrix. Nanocomposites with carbon nanomaterials gave improved mechanical characteristics, which reached an increase up to 5% in compressive strength for the nanocomposite with the graphene oxide. Comparison between cementitious materials with different percentages of carbon nanofibers from 1 to.1% showed that the lowest rate of nanofibers cause the greatest increase in compressive strength, which reaches up to 37% compared to the plain cementitious materials.

6 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 1 Κεφάλαιο 1. Νανοϋλικά και Δομικά Υλικά Εισαγωγή Νανοϋλικά άνθρακα Νανοσωλήνες άνθρακα σε δομικά υλικά Νανοίνες άνθρακα σε δομικά υλικά Οξείδιο του γραφενίου σε δομικά υλικά Ίνες κυτταρίνης σε δομικά υλικά Διασπορά των ναοϋλικών μέσα σε υλικά τσιμέντου... 6 Κεφάλαιο 2. Τσιμέντο Γενικά Τύποι τσιμέντου Κατηγορίες αντοχής τσιμέντου Αδρανή Νερό Πρόσμικτα Κεφάλαιο 3. Τεχνικές Χαρακτηρισμού των Νανοσύνθετων Τσιμεντοειδών Υλικών Εισαγωγή Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM)- Φασματοσκοπία ενεργειακού διαχωρισμού ακτίνων- Χ (EDS) Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FTIR) Νανοεγχάραξη... 2 Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Κεφάλαιο 4. Παραγωγή, μελέτη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων υλικών τσιμέντου Εισαγωγή Τσιμεντόπαστες Επιλογή πολυμερούς Διερεύνηση κατάλληλου ποσοστού πολυμερούς Διασπόρα νανοσωματιδίων Μελέτη τσιμεντοπαστών με SEM Μελέτη τσιμεντοπαστών με XRD... 53

7 4.6 Μελέτη τσιμεντοπαστών με FTIR Τσιμεντοκονιάματα Κοκκομετρική ανάλυση των αδρανών υλικών Σύγκριση τσιμεντοκονιαμάτων Τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με νανοΐνες κυτταρίνης Σύγκριση συνθέσεων αναφοράς με ίνες κυτταρίνης Τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με νανοΐνες άνθρακα Τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με νανοσωλήνες άνθρακα Τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με οξείδιο γραφενίου Μελέτη νανοενισχυμένων τσιμεντοκονιαμάτων με XRD Μελέτη νανοενισχυμένων τσιμεντοκονιαμάτων με FTIR Σύγκριση των νανοενισχυμένων συνθέσεων Σκληρότητα Σκληρότητα Mohs Σκληρομέτρηση στη νανοκλίμακα Τεστ απορροφητικότητας Karsten Tube Κεφάλαιο 5. Γενικά Συμπεράσματα... 16

8 Ευρετήριο πινάκων Πίνακας 1. Ιδιότητες των νανοϋλικών άνθρακα (NCMs). (Από Review of nanocarbonengineered multifunctional cementitious composites. Composites: Part A)....4 Πίνακας 2. Βασικοί τύποι τσιμέντων ευρωπαϊκού προτύπου....9 Πίνακας 3.Απαιτήσεις μηχανικές και φυσικές οριζόμενες ως χαρακτηριστικές τιμές..9 Πίνακας 4. Αναλογίες σε μέρη των συστατικών των ενυδατωμένων κονιών. 24 Πίνακας 5. Φυσικά χαρακτηριστικά πρώτης ύλης του λευκού τσιμέντου...3 Πίνακας 6. Χημική σύσταση πρώτης ύλης του λευκού τσιμέντου (by Atomic Absorption Spectrometer-AAS)... 3 Πίνακας 7.Αναλογίες σε βάρος των συστατικών των ενυδατωμένων κονιών Πίνακας 8.Σημειακές στοιχειακές αναλύσεις (κ.β%) λευκού τσιμέντου.. 49 Πίνακας 9.Σημειακές στοιχειακές αναλύσεις (κ.β%) λευκού τσιμέντου με λάτεξ.5 Πίνακας 1.Σημειακές στοιχειακές αναλύσεις (κ.β%) λευκού τσιμέντου με λάτεξ και νανοΐνες κυτταρίνης Πίνακας 11.Σημειακή στοιχειακή ανάλυση (κ.β%) πάνω στην νανοΐνα κυτταρίνης, στο νανοσύνθετο λευκού τσιμέντου/λάτεξ/νανοΐνες κυτταρίνης Πίνακας 12. Αποτελέσματα σκληρομέτρησης Mohs...1 Πίνακας 13. Τιμές σε ευρώ των υλικών των νανοενισχυμένων συνθέσεων για 1kg τσιμέντο

9 Ευρετήριο εικόνων Εικόνα 1. Πρώτες ύλες, ενδιάμεσα προϊόντα και τελικό προϊόν στη διεργασία παραγωγής τσιμέντου..8 Εικόνα 2. Συμβολισμός των διαφόρων τύπων τσιμέντου του ευρωπαϊκού προτύπου...1 Εικόνα 3.Κατά προσέγγιση συμμετοχή των πρώτων υλών στο σκυρόδεμα Εικόνα 4: Καμπύλες φορτίου μετατόπισης πειραμάτων νανοεγχάραξης Εικόνα 5. Δεξαμενή υποπίεσης για τον υπολογισμό του ανοιχτού πορώδους των δοκιμίων Εικόνα 6. Όργανο μέτρησης ταχύτητας υπερήχων Εικόνα 7. Δεξαμενή για τον υπολογισμό της τριχοειδούς απορρόφησης Εικόνα 8. Σχηματική αναπαράσταση κάμψης δοκιμίου τριών σημείων Εικόνα 9. Μηχανή δοκιμών κάμψης Εικόνα 1. Μηχανή δοκιμών θλίψης Εικόνα 11. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών για γκρι τσιμέντο, γκρι τσιμέντο με λάτεξ και γκρι τσιμέντο με VAE Εικόνα 12. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για γκρι τσιμέντο, γκρι τσιμέντο με λάτεξ και γκρι τσιμέντο με VAE Εικόνα 13. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για γκρι τσιμέντο, γκρι τσιμέντο με λάτεξ και γκρι τσιμέντο με VAE Εικόνα 14. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για γκρι τσιμέντο, γκρι τσιμέντο με λάτεξ και γκρι τσιμέντο με VAE Εικόνα 15. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για γκρι τσιμέντο, γκρι τσιμέντο με λάτεξ και γκρι τσιμέντο με VAE Εικόνα 16. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης των δοκιμίων γκρι τσιμέντου, γκρι τσιμέντου με λάτεξ και γκρι τσιμέντου με VAE Εικόνα 17. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών για λευκό τσιμέντο, λευκό τσιμέντο με λάτεξ και λευκό τσιμέντο με VAE Εικόνα 18. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για λευκό τσιμέντο, λευκό τσιμέντο με λάτεξ και λευκό τσιμέντο με VAE Εικόνα 19. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για λευκό τσιμέντο, λευκό τσιμέντο με λάτεξ και λευκό τσιμέντο με VAE Εικόνα 2. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για λευκό τσιμέντο, λευκό τσιμέντο με λάτεξ και λευκό τσιμέντο με VAE Εικόνα 21. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για λευκό τσιμέντο, λευκό τσιμέντο με λάτεξ και λευκό τσιμέντο με VAE Εικόνα 22. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης των δοκιμίων λευκού τσιμέντου, λευκού τσιμέντου με λάτεξ και λευκού τσιμέντου με VAE

10 Εικόνα 23. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών των συνθέσεων λευκού τσιμέντου με 8 και 1% λάτεξ Εικόνα 24. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών των συνθέσεων λευκού τσιμέντου με 8 και 1% λάτεξ Εικόνα 25. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας των συνθέσεων λευκού τσιμέντου με 8 και 1% λάτεξ Εικόνα 26. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους των συνθέσεων λευκού τσιμέντου με 8 και 1% λάτεξ Εικόνα 27. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης των συνθέσεων λευκού τσιμέντου με 8 και 1% λάτεξ Εικόνα 28. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης των δοκιμίων των συνθέσεων λευκού τσιμέντου με 8 και 1% λάτεξ Εικόνα 29. Μηχάνημα υπερήχων Mastersizer Εικόνα 3. Διατήρηση σταθερής θερμοκρασίας κατά την διασπορά των νανοσωματιδίων. 45 Εικόνα 31. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών για τους τρεις διαφορετικούς τρόπους προσθήκης των ινών Εικόνα 32. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για τους τρεις διαφορετικούς τρόπους προσθήκης των ινών Εικόνα 33. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για τους τρεις διαφορετικούς τρόπους προσθήκης των ινών Εικόνα 34. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για τους τρεις διαφορετικούς τρόπους προσθήκης των ινών Εικόνα 35. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για τους τρεις διαφορετικούς τρόπους προσθήκης των ινών Εικόνα 36. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης των δοκιμίων για τους τρεις διαφορετικούς τρόπους προσθήκης των ινών Εικόνα 37. Εικόνες SEM λευκού τσιμέντου Εικόνα 38. Εικόνες SEM λευκού τσιμέντου με λάτεξ Εικόνα 39. Εικόνες SEM λευκού τσιμέντου με λάτεξ και νανοΐνες κυτταρίνης Εικόνα 4. Εικόνα SEM λευκού τσιμέντου/ λάτεξ /νανοΐνες κυτταρίνης. Εντοπισμός νανοΐνας κυτταρίνης Εικόνα 41. Φάσμα στοιχειακής μικροανάλυσης διαχεόμενης ενέργειας ακτίνων X (EDS)..55 Εικόνα 42. Εικόνες SEM όπου εμφανίζεται ίνα κυτταρίνης a)3μm b)1μm Εικόνα 43. Διάγραμμα XRD ανάλυσης των συνθέσεων: 1)λευκού τσιμέντου, 2) λευκού τσιμέντου με λάτεξ και 3) λευκού τσιμέντου με λάτεξ και νανοΐνες κυτταρίνης Εικόνα 44. Διάγραμμα XRD ανάλυσης κυτταρίνης.(από Overview on native cellulose and microcrystalline cellulose I structure studied by X-RAY Diffraction (WAXD): Comparison between measurement techniques)

11 Εικόνα 45. Διάγραμμα FTIR ανάλυσης των συνθέσεων: s1)λευκού τσιμέντου, s2) λευκού τσιμέντου με λάτεξ και s3) λευκού τσιμέντου με λάτεξ και νανοΐνες κυτταρίνης. 55 Εικόνα 46. Τα κόσκινα που χρησιμοποιήθηκαν για τον κοκκομετρικό διαχωρισμό των αδρανών υλικών Εικόνα 47. Κοκκομετρική καμπύλη μαρμαρόσκονης και χαλαζιακών σε αναλογία 5/ Εικόνα 48. Κοκκομετρική καμπύλη μαρμαρόσκονης και χαλαζιακών σε αναλογία 7/ Εικόνα 49. Κοκκομετρική καμπύλη μαρμαρόσκονης και χαλαζιακών σε αναλογία 8/ Εικόνα 5. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών για συνθέσεις διαφορετικών λόγων τσιμέντου/αδρανών και χρήση διαφορετικών αδρανών Εικόνα 51. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για συνθέσεις διαφορετικών λόγων τσιμέντου/αδρανών και χρήση διαφορετικών αδρανών Εικόνα 52. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για συνθέσεις διαφορετικών λόγων τσιμέντου/αδρανών και χρήση διαφορετικών αδρανών Εικόνα 53. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για συνθέσεις διαφορετικών λόγων τσιμέντου/αδρανών και χρήση διαφορετικών αδρανών Εικόνα 54. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για συνθέσεις διαφορετικών λόγων τσιμέντου/αδρανών και χρήση διαφορετικών αδρανών Εικόνα 55. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης των δοκιμίων για συνθέσεις διαφορετικών λόγων τσιμέντου/αδρανών και χρήση διαφορετικών αδρανών Εικόνα 56. Εικόνα οπτικού μικροσκοπίου των νανοϊνών κυτταρίνης που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία Εικόνα 57. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών για συνθέσεις ενισχυμένες με νανοΐνες κυτταρίνης και χρήση διαφορετικών αδρανών Εικόνα 58. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για συνθέσεις ενισχυμένες με νανοΐνες κυτταρίνης και χρήση διαφορετικών αδρανών Εικόνα 59. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για συνθέσεις ενισχυμένες με νανοΐνες κυτταρίνης και χρήση διαφορετικών αδρανών Εικόνα 6. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για συνθέσεις ενισχυμένες με νανοΐνες κυτταρίνης και χρήση διαφορετικών αδρανών Εικόνα 61. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για συνθέσεις ενισχυμένες με νανοΐνες κυτταρίνης και χρήση διαφορετικών αδρανών Εικόνα 62. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης των δοκιμίων συνθέσεων ενισχυμένων με νανοΐνες κυτταρίνης και χρήση διαφορετικών αδρανών Εικόνα 63. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών για τσιμεντοκονίαμα αναφοράς και τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με νανοΐνες κυτταρίνης Εικόνα 64. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για τσιμεντοκονίαμα αναφοράς και τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με νανοΐνες κυτταρίνης Εικόνα 65. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για τσιμεντοκονίαμα αναφοράς και τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με νανοΐνες κυτταρίνης

12 Εικόνα 66. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για τσιμεντοκονίαμα αναφοράς και τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με νανοΐνες κυτταρίνης Εικόνα 67. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για τσιμεντοκονίαμα αναφοράς και τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με νανοΐνες κυτταρίνης Εικόνα 68. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης των δοκιμίων τσιμεντοκονιάματος αναφοράς και τσιμεντοκονιάματος ενισχυμένο με νανοΐνες κυτταρίνης Εικόνα 69. Εικόνες SEM των νανοϊνών άνθρακα που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία Εικόνα 7. Εικόνες SEM του υγρού διαλύματος νερού/λάτεξ/ νανοϊνών άνθρακα Εικόνα 71. Εικόνες TEM του υγρού διαλύματος νερού/λάτεξ/ νανοϊνών άνθρακα Εικόνα 72. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών για τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με διαφορετικά ποσοστά νανοϊνών άνθρακα Εικόνα 73. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με νανοΐνες άνθρακα σε διαφορετικά ποσοστά Εικόνα 74. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με νανοΐνες άνθρακα σε διαφορετικά ποσοστά Εικόνα 75. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με νανοΐνες άνθρακα σε διαφορετικά ποσοστά Εικόνα 76. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με νανοΐνες άνθρακα σε διαφορετικά ποσοστά Εικόνα 77. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης των δοκιμίων τσιμεντοκονιαμάτων ενισχυμένα με νανοΐνες άνθρακα σε διαφορετικά ποσοστά Εικόνα 78. Εικόνες SEM της σύνθεσης CNF1, με 1%κ.β. τσιμέντου νανοΐνες άνθρακα Εικόνα 79. Εικόνες SEM της σύνθεσης CNF4, με,1%κ.β. τσιμέντου νανοΐνες άνθρακα Εικόνα 8. Εικόνες TEM της εταιρίας OCSiAl του προϊόντος TUBALL Εικόνα 81. Εικόνες SEM των νανοσωλήνων άνθρακα που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία Εικόνα 82. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών για τσιμεντοκονιάμα ενισχυμένο με νανοσωλήνες άνθρακα Εικόνα 83. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για τσιμεντοκονιάμα ενισχυμένο με νανοσωλήνες άνθρακα Εικόνα 84. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για τσιμεντοκονιάμα ενισχυμένο με νανοσωλήνες άνθρακα Εικόνα 85. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με νανοσωλήνες άνθρακα Εικόνα 86. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για τσιμεντοκονιάμα ενισχυμένο με νανοσωλήνες άνθρακα Εικόνα 87. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης δοκιμίου τσιμεντοκονιάματος ενισχυμένο με νανοσωλήνες άνθρακα

13 Εικόνα 88. Εικόνες SEM της ενισχυμένης σύνθεσης τσιμέντου με νανοσωλήνες άνθρακα.. 84 Εικόνα 89. Εικόνες SEM του οξειδίου του γραφενίου που χρησιμοποιήθηκε στην εργασία. 85 Εικόνα 9. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών για τσιμεντοκονιάμα ενισχυμένο με οξείδιο του γραφενίου Εικόνα 91. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με οξείδιο του γραφενίου Εικόνα 92. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με οξείδιο του γραφενίου Εικόνα 93. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με οξείδιο του γραφενίου Εικόνα 94. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με οξείδιο του γραφενίου Εικόνα 95. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης δοκιμίου τσιμεντοκονιάματος ενισχυμένο με οξείδιο του γραφενίου Εικόνα 96. Απεικονίσεις SEM της ενισχυμένης σύνθεσης τσιμέντου με οξείδιο του γραφενίου Εικόνα 97. Εικόνες SEM των σύνθετων υλικών τσιμέντου με GO στην 28 ημέρα: (A) Χωρίς GO (Β) με GO,1 % (C),2 % (D),3 % (E),4% και (F),5%. (Από Effect of graphene oxide nanosheets of microstructure and mechanical properties of cement composites).89 Εικόνα 98. Διάγραμμα XRD ανάλυσης της νανοενισχυμένης σύνθεσης με 1% νανοΐνες άνθρακα.. 9 Εικόνα 99. Διάγραμμα XRD ανάλυσης της νανοενισχυμένης σύνθεσης με,1% νανοΐνες άνθρακα Εικόνα 1. Διάγραμμα XRD ανάλυσης της νανοενισχυμένης σύνθεσης με,1% νανοσωλήνες άνθρακα Εικόνα 11. Διάγραμμα XRD ανάλυσης της νανοενισχυμένης σύνθεσης με,1% οξείδιο του γραφενίου Εικόνα 12. Διάγραμμα XRD ανάλυσης της σύνθεσης αναφοράς Εικόνα 13. FTIR φασμάτα αναφοράς του καλσίτη και του δολομίτη (επάνω)και στο μεσαίο σχήμα δίνονται τα FTIR φάσματα του λευκού τσιμέντου (CW), και των νανοενισχυμένων συνθέσεων με α)1% νανοΐνες άνθρακα(cnf_1%), β),1% οξείδιο του γραφενίου (GO), γ),1% νανοσωλήνες άνθρακα (CNT), δ),1% νανοΐνες άνθρακα (CNF_.1%). Στο κάτω σχήμα δίνεται μεγεθυνμένη η φασματική περιοχή 2 4 cm Εικόνα 14. Σύγκριση αποτελεσμάτων θλιπτικών αντοχών για συνθέσεις ενισχυμένες: με α),1% CNFs, β).1% CNTs, γ).1% GO και δ) σύνθεση αναφοράς Εικόνα 15. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για συνθέσεις ενισχυμένες: με α),1% CNFs, β).1% CNTs, γ).1% GO και δ) σύνθεση αναφοράς Εικόνα 16. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για συνθέσεις ενισχυμένες: με α),1% CNFs, β).1% CNTs, γ).1% GO και δ) σύνθεση αναφοράς Εικόνα 17. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για συνθέσεις ενισχυμένες: με α),1% CNFs, β).1% CNTs, γ).1% GO και δ) σύνθεση αναφοράς

14 Εικόνα 18. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για συνθέσεις ενισχυμένες: με α),1% CNFs, β).1% CNTs, γ).1% GO και δ) σύνθεση αναφοράς Εικόνα 19. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης των δοκιμίων συνθέσων ενισχυμένων: με α),1% CNFs, β).1% CNTs, γ).1% GO και δ) σύνθεση αναφοράς Εικόνα 11. Ο εξοπλισμός της μέτρησης της σκληρότητας με την κλίμακα Mohs Εικόνα 111. Δοκίμιο της σύνθεσης SBR8% μετά την εγχάραξη με τη μέθοδο Mohs Εικόνα 113. Καμπύλες φορτίου μετατόπισης πειράματος νανοεγχάραξης στο νανοενισχυμένο τσιμέντο με οξείδιο του γραφενίου Εικόνα 114. Η σκληρότητα σε σχέση με το βάθος διείσδυσης (επαφής) στο δείγμα νανοενισχυμένου τσιμέντο με οξείδιο του γραφενίου στις περιοχές του τσιμέντου και του αδρανούς Εικόνα 115. Σύνεργα για το Karsten Tube τεστ Εικόνα 116. α) Προετοιμασία για την διεξαγωγή και β) διεξαγωγή του Karsten Tube τεστ 14 Εικόνα 117. Διάγραμμα απορρόφησης νερού Karsten Tube για: 1) σύνθεση αναφοράς, 2) σύνθεση με,1% CNFs, 3) σύνθεση με,1% CNTS και 4) σύνθεση με,1% GO... 14

15

16 Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1

17 Κεφάλαιο 1. Νανοϋλικά και Δομικά Υλικά 1.1 Εισαγωγή Τα προϊόντα τσιμέντου είναι πρωτεύοντα υλικά στον κλάδο των κατασκευών. Είναι τα υλικά κατασκευής που χρησιμοποιούνται πιο συχνά και ευρέως για τα διάφορα είδη υποδομών. Έχουν εξαιρετική θλιπτική ικανότητα ωστόσο είναι γενικά πολύ εύθραυστα, και χαρακτηρίζονται από χαμηλή αντοχή σε εφελκυσμό. Για να αυξηθεί η αντοχή στον εφελκυσμό, τα προϊόντα αυτά μπορούν να ενισχυθούν με ράβδους, βέργες και ίνες. Μακροσκοπικά ράβδοι χάλυβα χρησιμοποιούνται ευρέως για την ενίσχυση των υλικών τσιμέντου και σταδιακά το μέγεθος των ενισχυτικών -πληρωτικών (fillers) έχει μειωθεί από την μάκρο στη μίκρο, ακόμη και στη νανοκλίμακα με την ανάπτυξη της νανοτεχνολογίας. Η εισαγωγή νανοσωματιδίων σε υλικά με βάση το τσιμέντο έχει κερδίσει δημοτικότητα τα τελευταία χρόνια και οφείλεται στις εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες τους και τη δυνατότητα εφαρμογής τους [1]. Η προσθήκη αυτών των μικροσκοπικών πληρωτικών (fillers) όχι μόνο βελτιώνει τις μηχανικές ιδιότητες και την αντοχή των υλικών τσιμέντου, αλλά τους επιφέρει επιπλέον χαρακτηριστικά όπως ηλεκτρικές, θερμικές και ηλεκτρομαγνητικές ιδιότητες. Για παράδειγμα, η αντοχή σε θραύση των σύνθετων τσιμέντου μπορούν να αυξηθεί κατά 4% όταν νανοοξείδιο του ζιρκονίου (nanozro 2) χρησιμοποιείται ως πληρωτικό. Προσθήκη 5% νανοοξείδιο του αργιλίου (nanoal 2O 3) μπορεί να αυξήσει το μέτρο ελαστικότητας σύνθετων υλικών τσιμέντου κατά 143%. Η ηλεκτρική αντίσταση σύνθετων υλικών τσιμέντου μπορεί να μειωθεί κατά 45% με 5% νανοοξείδια του σιδήρου (nanofe 2O 3). Νανοδιοξείδιο του τιτανίου (nanotio 2) μπορεί να προσδώσει σε σύνθετα υλικά τσιμέντου φωτοκαταλυτική δράση ώστε να αποσυντεθούν ταυτόχρονα οργανικοί ρύποι και οξείδια όπως ΝΟ, ΝΟ 2 και SO 2. Επιπλέον, λόγω των αξιοσημείωτων μηχανικών, ηλεκτρικών και θερμικών ιδιοτήτων, των εξαιρετικών φαινομένων της νανοκλίμακας, της χαμηλής πυκνότητας και της εξαιρετικής χημικής και θερμικής σταθερότητας, τα νανοϋλικά άνθρακα (NCMs) προσφέρουν τη δυνατότητα ανάπτυξης μιας νέας γενιάς προσαρμοσμένων, υψηλής απόδοσης, και πολύλειτουργικών σύνθετων υλικών τσιμέντου. Η προσθήκη νανοσωματιδίων άνθρακα στα υλικά τσιμέντου μπορεί να παρέχει εξαιρετική αύξηση της αντοχής, καθώς και έλεγχο των ρωγμών. Εκτεταμένες ερευνητικές προσπάθειες κατέδειξαν τις δυνατότητες των διάφορων νανοϋλικών άνθρακα συμπεριλαμβανομένων των νανοΐνών άνθρακα (CNFs), των νανοσωλήνων άνθρακα (CNTs) και των νανονιφάδων γραφίτη (NGPs) για την ενίσχυση ή την τροποποίηση υλικών τσιμέντου. Για παράδειγμα, ο Li παρατήρησε ότι η προσθήκη.5 κ.β.% νανοσωλήνων άνθρακα μπορεί να βελτιώσει την αντοχή σε κάμψη, σε θλίψη και σε αστοχία των σύνθετων κατά 25%, 19% και 27%, αντίστοιχα. Ο Raki ανέφερε ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα μπορεί να βελτιώσουν την σκληρότητα της πρώιμης ενυδάτωσης των σύνθετων υλικών κατά 6%, το μέτρο ελαστικότητας κατά 227% και την αντοχή σε κάμψη κατά 4%. Ο Gao βρήκε ότι η αντοχή σε θλίψη των σύνθετων με.16 κ.β.% νανοΐνες άνθρακα είναι 42,7% υψηλότερη από εκείνη των απλών υλικών τσιμέντου. Ο Huang παρατήρησε μέγιστη αύξηση 82% στην αντοχή σε κάμψη με την προσθήκη NGPs σε υλικά τσιμέντου. Τα νανοϋλικά άνθρακα κατάφεραν την ενίσχυση του φαινομένου της πυρήνωσης, αυξάνοντας την ποσότητα του C-S-H gel υψηλής σκληρότητας, τη βελτίωση της δομής των πόρων, τον έλεγχο των ρωγμών στη νανοκλίμακα, τη βελτίωση της πρώιμης αντοχής και τη μείωση της αυτογενούς συρρίκνωσης των νανοσύνθετων υλικών τσιμέντου. Οι μηχανισμοί αυτοί επίσης βελτιώνουν την ανθεκτικότητα αυτών των υλικών. Επιπλέον, λόγω της εξαιρετικής τους ηλεκτρικής, θερμικής και ηλεκτρομαγνητικής ικανότητας, τα νανοϋλικά άνθρακα μπορούν να προσδώσουν ηλεκτρική, θερμική, ηλεκτρομαγνητική και αισθητήριες ιδιότητες στα υλικά τσιμέντου [2]. 2

18 1.2 Νανοϋλικά άνθρακα Νανοσωλήνες άνθρακα σε δομικά υλικά Οι νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs) έχουν εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες και έχουν μελλοντικές προοπτικές όταν συνδυάζονται με τσιμέντο ως νανοσύνθετα. Τα πρώτα στοιχεία του σωληνοειδούς σχήματος των νανοσωλήνων άνθρακα παρατηρήθηκαν μέσω ηλεκτρονικού μικροσκοπίου από τους Radushkevich και Lukyanovich και τους Monthioux και Kuznetsov. Οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι μακρομόρια άνθρακα σε μια περιοδική εξαγωνική διάταξη με σχήμα κυλινδρικού κελύφους και κατηγοριοποιούνται ως μονού τοιχώματος (SWNTs) και πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNTs) νανοσωλήνες. Η δομή ενός SWNT μπορεί να γίνει αντιληπτή τυλίγοντας ένα φύλλο γραφενίου σε κύλινδρο ενώ ένα MWNT αποτελείται από πολλά φύλλα γραφενίου τυλιγμένα γύρω από τον εαυτό τους ώστε να σχηματίσουν έναν σωλήνα. Μπορούν να έχουν διαμέτρους που κυμαίνονται από 1-1 nm και μήκη έως λίγα χιλιοστά [3]. Λόγω των τεράστιων οπτικών, ηλεκτρικών και μηχανικών ιδιοτήτων τους, οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν απολαύσει εξέχουσα θέση στο σύνολο των νανοϋλικών, έχοντας ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών όπως σε βιοαισθητήρες, σύνθετα, συσκευές εκπομπής πεδίου, ηλεκτρονικά μέρη κλπ. Όμως ο υψηλός λόγος διαστάσεων τους καθιστά επιρρεπείς σε μπλέξιμο και συσσωμάτωση. Συγκεκριμένα, οι νανοσωλήνες άνθρακα συνενώνονται με ισχυρές Van der Waals δυνάμεις, ενέργειας 5 ev / μm ανά επαφή σωλήνα-σωλήνα. Λόγω αυτών των ισχυρών Van der Waals δυνάμεων, της μεγάλης ειδικής επιφάνειας και του μεγάλου λόγου μήκους / διαμέτρου, είναι δύσκολο να εξασφαλιστεί η ομοιόμορφη διασπορά τους εντός της πάστας τσιμέντου. Η ανεπαρκής διασπορά των νανοσωλήνων άνθρακα θεωρείται σημαντικότατος συντελεστής μείωσης της απόδοσης των σύνθετων υλικών που ενσωματώνουν νανοσωλήνες άνθρακα. Η κακή διασπορά τους οδηγεί στο σχηματισμό πολλών ελαττωμάτων στο νανοσύνθετο και περιορίζει την αποτελεσματικότητα τους στη μήτρα [4][5] Νανοΐνες άνθρακα σε δομικά υλικά Όπως οι νανοσωλήνες άνθρακα, έτσι και οι νανοΐνες άνθρακα (CNFs) είναι επίσης σχεδόνμονοδιάστατο υλικό άνθρακα, και οι διάμετροι τους είναι μεταξύ εκείνων των νανοσωλήνων άνθρακα και των ινών άνθρακα (CFs). Οι αντιπροσωπευτικές ιδιότητες των νανοσωλήνων άνθρακα και νανοϊνών άνθρακα παρατίθενται στον Πίνακα 1 [2]. Η εισαγωγή των νανοΐνών άνθρακα, όπως και των νανοσωλήνων άνθρακα σε υλικά με βάση το τσιμέντο δεν ήταν αρχικά επιτυχής λόγω του υψηλού λόγου διαστάσεων, προκαλώντας προβλήματα διασποράς των νανοϋλικών. Η Van der Waals αλληλεπίδραση τείνει να τα συσσωματώσει σε δέσμες. Καλύτερη διασπορά μπορεί να επιτευχθεί με ανάδευση υπερήχων και χημική επεξεργασία για το ξέμπλεγμα των ινών καθώς και κατεργασία με χημικούς διαλύτες [1][6]. 3

19 1.2.3 Οξείδιο του γραφενίου σε δομικά υλικά Οι νανονιφάδες γραφίτη (NGPs) είναι αγώγιμα νανοσωματίδια με βάση τον άνθρακα που κατασκευάζονται από γραφίτη. Το οξείδιο του γραφενίου (GO) είναι ένα ενιαίο στρώμα NGPs που έχει οξειδωθεί ώστε να εμπλουτιστούν τα στρώματα (layers) του άνθρακα με μόρια οξυγόνου. Η δομή των NGPs είναι δύο διαστάσεων νιφάδες που αποτελούνται από μερικά έως αρκετά φύλλα γραφενίου με συνολικό πάχος στη κλίμακα των νανομέτρων και η διάμετρος τους κυμαίνεται από submicron μέχρι 1 μm [7]. Ως ένα είδος νανοσωματιδίου με δισδιάστατη δομή, τα NGPs κατέχουν το ''φαινόμενο του μικρού μεγέθους'' που τους επιτρέπει να χρησιμοποιούνται ως πυρήνες. Για παράδειγμα, νανοφύλλα οξειδίου του γραφενίου μπορούν να ελέγχουν το σχηματισμό κρυστάλλων με δομή λουλουδιού [8]. Το σχηματιζόμενο δίκτυο δομής των προϊόντων ενυδάτωσης του τσιμέντου γύρω από τα NGPs μπορεί να βελτιώσει την ομοιογένεια του σκληρυμένου σύνθετου υλικού τσιμέντου. Για παράδειγμα, προσθήκη,5% οξειδίου του γραφενίου μπορεί να μειώσει το συνολικό πορώδες των σύνθετων τσιμέντου από 32,6% σε 28,2%. Τα NGPs έχουν επίσης το «φαινόμενο της επιφάνειας», το οποίο οδηγεί σε τεράστιες περιοχές διεπιφάνειας. Στις διεπιφάνειες τα NGPs έχουν μια έντονη σύνδεση με τη μήτρα του τσιμέντου που οφείλεται στις ισχυρές δυνάμεις Van der Waals. Ο μεγάλος λόγος διαστάσεων και το σχήμα πλάκας τους δίνει ισχυρές ικανότητες για να μπλοκάρουν και να εκτρέψουν μικρορωγμές, το οποίο μπορεί να επιβραδύνει τη διάδοση των ρωγμών και τον σχηματισμό δικτύου ρωγμών. Το φαινόμενο γεφύρωσης των NGPs μπορεί να καθυστερήσει την δημιουργία των ρωγμών και να αποτρέψει την διάδοση τους στο υλικό. Επιπλέον, τα NGPs μπορούν να ενισχύσουν τις μηχανικές ιδιότητες αυτών των σύνθετων υλικών μέσω του φαινομένου πρόληψης των ρωγμών και της βελτίωσης της διεπιφανειακής μεταβατικής ζώνης των NFCC. Οι ιδιότητες των NGPs παρατίθενται μαζί με των υπολοίπων στον Πίνακα 1 [2][9]. Πίνακας 1. Ιδιότητες των νανοϋλικών άνθρακα (NCMs). (Από Review of nanocarbonengineered multifunctional cementitious composites. Composites: Part A) 1.3 Ίνες κυτταρίνης σε δομικά υλικά Τις τελευταίες δεκαετίες ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει δοθεί στη χρήση ινών από ανανεώσιμες φυτικές πηγές σε σύνθετα υλικά. Ένας συνδυασμός από ενδιαφέρουσες μηχανικές και φυσικές ιδιότητες και ταυτόχρονα περιβαλλοντικά οφέλη είναι η βασική κινητήριος δύναμη για τη χρήση τους ως εναλλακτικές λύσεις για τις συμβατικές ενισχύσεις. 4

20 Οι φυτικές ή διαφορετικά ίνες κυτταρίνης παρουσιάζουν μια σειρά σημαντικών πλεονεκτημάτων, όπως η ευρεία διαθεσιμότητα με σχετικά χαμηλό κόστος, είναι βιοανανεώσιμες, η ικανότητά τους να ανακυκλώνονται, είναι βιοδιασπώμενες, δεν έχουν επικινδυνότητα, έχουν μηδενικό ανθρακικό αποτύπωμα και ενδιαφέρουσες φυσικές και μηχανικές ιδιότητες (χαμηλή πυκνότητα και ισορροπημένη ακαμψία, σκληρότητα και αντοχή). Οι ίνες μπορούν να βρεθούν σε μια ευρεία μορφολογική ποικιλία. Επιπλέον, η επιφάνειά τους μπορεί εύκολα να τροποποιηθεί προκειμένου να έχουν πιο υδρόφιλο ή υδρόφοβο χαρακτήρα ή για να προσκολληθούν πάνω τους λειτουργικές ομάδες. Αν και τα δομικά υλικά έχουν ενισχυθεί με φυτικές ίνες από τους αρχαίους χρόνους, η έννοια της ενίσχυσης με ίνες κυτταρίνης υλικών με βάση το τσιμέντο αναπτύχθηκε το 194, όταν οι ίνες αυτές αξιολογήθηκαν ως δυνητικά υποκατάστατα για τις ίνες αμιάντου. Από τότε, σημαντική προσπάθεια έχει γίνει για την εφαρμογή των ινών κυτταρίνης ως ενισχυτικό υλικό για την παραγωγή οικοδομικών υλικών με χαμηλό κόστος. Σήμερα, η ανάγκη για βιώσιμα, ενεργειακά αποδοτικά δομικά υλικά έχει προσανατολίσει την έρευνα για εναλλακτικά υλικά για την παραγωγή περιβαλλοντικά φιλικών δομικών προϊόντων. Εφαρμογές των σύνθετων υλικών τσιμέντου με ίνες κυτταρίνης βασικά απευθύνονται σε υλικά λεπτού τοιχώματος, κυρίως για τα προϊόντα λεπτού φύλλου για χωρίσματα, κελύφη κτιρίου ή οροφών, κεραμίδια για στέγες και προκατασκευασμένα εξαρτήματα γενικά. Σύνθετα υλικά τσιμέντου ενισχυμένα με ίνες κυτταρίνης εμφανίζουν βελτιωμένη σκληρότητα, ολκιμότητα, ικανότητα σε κάμψη και αντίσταση σε ρωγμές σε σύγκριση με τα μη ενισχυμένα υλικά με βάση το τσιμέντο. Το σημαντικότερο πλεονέκτημα της ενίσχυσης των ινών είναι η συμπεριφορά του σύνθετου αφότου έχει αρχίσει η ρηγμάτωση, καθώς οι ίνες γεφυρώνουν τις ρωγμές της μήτρας και μεταφέρουν τα φορτία. Η σκληρότητα μετά την ρηγμάτωση μπορεί να επιτρέψει πιο εντατική χρήση τέτοιων σύνθετων υλικών στα κτίρια. Οι ίνες κυτταρίνης παρέχουν επαρκή δυσκαμψία, ικανότητα αντοχής και συγκράτηση στις μήτρες τσιμέντου για την ουσιαστική βελτίωση της αντοχής σε κάμψη, σκληρότητα και αντοχή στην κρούση. Επιπλέον, αυτές οι ίνες μπορούν να μειώσουν την ελεύθερη πλαστική συρρίκνωση, να μειώσουν την θερμική αγωγιμότητα και να ενισχύσουν την ακουστική απόδοση αυξάνοντας την απορρόφηση του ήχου. Παρά τα προαναφερθέντα πλεονεκτήματα, η βιομηχανική παραγωγή σύνθετων υλικών τσιμέντου ενισχυμένα με ίνες κυτταρίνης είναι σήμερα περιορισμένη από τη μακροχρόνια αντοχή των υλικών αυτών. Το πρόβλημα ανθεκτικότητας σχετίζεται με την αύξηση της θραύσης της ίνας και την μείωση του φαινομένου pull-out των ινών, λόγω ενός συνδυασμού της αποδυνάμωσης των ινών με αλκαλική προσβολή, της αδρανοποίησης της ίνας λόγω της μετανάστευσης των προϊόντων ενυδάτωσης, και της διακύμανσης του χώρου και του όγκου λόγω της υψηλής απορρόφησης νερού. Αυτό προκαλεί στο υλικό μείωση της αντοχής και της σκληρότητα μετά τη ρηγμάτωση [1]. Ο ρόλος των ινών κυτταρίνης ως ενισχυτικά σε υλικά τσιμέντου έγκειται στο συνδυασμό του κατάλληλου διεπιφανειακού δεσμού μεταξύ των ινών και της μήτρας και στην εξασφάλιση της ανθεκτικότητας του υλικού. Οι φυτικές ή ίνες κυτταρίνης αποτελούνται κυρίως από κυτταρίνη, με ποικίλες ποσότητες λιγνίνης και ημικυτταρίνες και άλλα συστατικά σε μικρές αναλογίες, όπως νερό, πρωτεΐνες, πεπτίδια και ανόργανες ενώσεις. Όλα τα αγγειακά φυτά τα οποία μπορούν να βρεθούν στην φύση μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πηγές ινών κυτταρίνης. Ωστόσο, η χρήση ενός συγκεκριμένου φυτού ως πηγή ινών για μία δεδομένη εφαρμογή εξαρτάται από τη διαθεσιμότητα και το κόστος της εξαγωγής του. Σύμφωνα με την προέλευση και τη σύνθεση τους, οι ίνες κυτταρίνης ταξινομούνται ως ίνες ξύλου ή μη-ξύλου. Οι ίνες ξύλου επίσης είναι γνωστές ως λιγνοκυτταρινικές ίνες επειδή έχουν υψηλότερο λιγνινικό περιεχόμενο από τις ίνες μη ξύλου. Οι ίνες μη ξύλου μπορούν να ταξινομηθούν σε τέσσερις κύριες ομάδες, ανάλογα με το μέρος του φυτού που 5

21 χρησιμοποιείται για την εξαγωγή των ινών: ίνες στελέχους (κάνναβη, γιούτα, κενάφ, λινάρι, ραμί), ίνες φύλλων (σιζάλ, henequen, ανανάς, ίνες φύλλων φοίνικα, μπανάνα), ίνες μίσχου (ρύζι, σιτάρι, κριθάρι, μπαμπού, γρασίδι) και ίνες σπόρων (βαμβάκι, κοκοφοίνικα). Οι ίνες ξύλου ομαδοποιούνται ανάλογα με την προέλευσή τους, σε μαλακού ξύλου (που λαμβάνεται από πεύκα, έλατα, κλπ) και ίνες σκληρού ξύλου (από σημύδα, ευκάλυπτο, οξιά, κλπ) [11].Εκτός από την προέλευσή τους οι ίνες κυτταρίνης μπορεί να ταξινομηθούν σε νήματα (μακριές ίνες με μήκος μεταξύ περίπου 2 και 1 cm), σε μη συνεχείς ίνες (ίνες μικρού μήκους που μπορεί να περιστρέφεται σε νήματα) ή πολτού (πολύ κοντές ίνες μήκους γύρω 1-1 mm, οι οποίες θα πρέπει να διασπαρθούν σε νερό για να διαχωριστούν). Τα νήματα και οι ασυνεχείς ίνες προέρχονται από καλλιέργεια ή από άγρια φυτά απευθείας ή μετά από μια διαδικασία διαβροχής. Σε αυτήν την ομάδα περιλαμβάνονται και οι ίνες κυτταρίνης, που χρησιμοποιούνται παραδοσιακά από την κλωστοϋφαντουργία και οι οποίες χαρακτηρίζονται από υψηλό λόγο διαστάσεων και χαμηλό ειδικό βάρος. Οι πολτοί γενικά λαμβάνονται μετά από διαδικασίες πολτοποίησης. Ανάλογα με τη μέθοδο που χρησιμοποιείται για την καταστροφή ή την αποδυνάμωση των δεσμών μεταξύ των ινών οι διεργασίες πολτοποίησης μπορεί να είναι μηχανικές, θερμικές, χημικές ή κάποιος συνδυασμός αυτών. Τα σύνθετα ενισχυμένα με ίνες υλικά ταξινομούνται συνήθως ως ενισχυμένα σύνθετα με ίνες (FRC), τα οποία περιέχουν κοντές ίνες (μη συνεχείς ή πολτούς) τυχαία διεσπαρμένα εντός της μήτρας, και ως ενισχυμένα σύνθετα κλωστοϋφαντουργίας (TRC) τα οποία περιέχουν ίνες υπό τη μορφή ευθυγραμμισμένων νημάτων. Η ικανότητα ενίσχυσης των FRC εξαρτάται από τον τύπο της ενίσχυσης και την ποσότητα των ινών που χρησιμοποιούνται, τη γεωμετρία τους (μήκος /διάμετρο), την κατανομή τους και την πρόσφυση τους στη μήτρα [1]. Οι νανοΐνες κυτταρίνης είναι ένα υλικό που αποτελείται από ινίδια κυτταρίνης σε διαστάσεις νανομέτρων με υψηλό λόγο μήκους/ διάμετρο. Η τυπική διάμετρος τους είναι 5-2 nm και το μήκος τους βρίσκεται σε ένα ευρύ φάσμα, τυπικά μερικά μm. Είναι ψευδοπλαστικό και παρουσιάζει την ιδιότητα ορισμένων τζελ ή υγρών που είναι παχύρρευστα υπό κανονικές συνθήκες, αλλά ρευστά (λιγότερο παχύρρευστα) με την πάροδο του χρόνου, όταν ανακινηθούν. Αυτή η ιδιότητα είναι γνωστή ως θιξοτροπία. Όταν οι δυνάμεις διάτμησης απομακρυνθούν η γέλη ανακτά μεγάλο μέρος της αρχικής της κατάστασης. Τα ινίδια απομονώνονται από οποιαδήποτε πηγή κυτταρίνης συμπεριλαμβανομένων των ινών με βάση το ξύλο (ίνες πολτού) μέσω της υψηλής πίεσης, υψηλής θερμοκρασίας και υψηλής ταχύτητας ομογενοποίηση, άλεση ή μικρορευστοποίηση. 1.4 Διασπορά των ναοϋλικών μέσα σε υλικά τσιμέντου Εξαιτίας των ισχυρών δυνάμεων Van der Waals που προκαλούν συσσωμάτωση των νανοσωματίδιων, ένα βασικό ζήτημα στην κατασκευή υψηλής ποιότητας νανοενισχυμένων υλικών τσιμέντου είναι η ομοιογενής διασπορά των νανοϋλικών άνθρακα στα υλικά τσιμέντου. Κακή διασπορά θα οδηγήσει στο σχηματισμό ελαττωμάτων στη μήτρα τσιμέντου και θα περιορίσει την επίδραση της νανοενίσχυσης [12]. Πολλές ερευνητικές εργασίες έχουν γίνει για τη βελτίωση της διασποράς των νανοϋλικών άνθρακα στα σύνθετα υλικά τσιμέντου. Συνήθως, υπάρχουν δύο τύποι μεθόδων που χρησιμοποιούνται για τη διασπορά τους. Μια μέθοδος είναι ο μηχανικός διαχωρισμός των νανοϋλικών άνθρακα με χρήση υπερήχων, μύλο άλεσης ή τεχνολογίες 6

22 ανάμειξης υψηλής διάτμησης [13][14][15]. Η άλλη μέθοδος μεταβάλλει χημικώς την επιφάνεια των νανοϋλικών άνθρακα χρησιμοποιώντας προσεγγίσεις ομοιοπολικής ή μη ομοιοπολικής τροποποίησης. Συχνά οι μηχανικές μέθοδοι χρησιμοποιούνται σε συνδυασμό με χημικές μεθόδους [16][17][18][19]. Πρόσφατα, ερευνητές έχουν προτείνει κάποιες νέες προσεγγίσεις για την λύση του προβλήματος της διασποράς των νανοϋλικών άνθρακα. Η κύρια προσέγγιση είναι να προστεθούν ευρέως χρησιμοποιούμενα πρόσμικτα μείωσης νερού (συμπεριλαμβανομένων των ρευστοποιητών και των υπερευστοποιητών) ως επιφανειοδραστικές ουσίες. Η έρευνα στο Εθνικό Συμβούλιο Έρευνας του Καναδά έχει δείξει ότι μία μικρή ποσότητα νανοσωλήνων άνθρακα μπορεί να διασπαρθεί με υπερήχους στο νερό που περιέχει 5% υπερρευστοποιητή. Ο Shah πέτυχε επίσης αποτελεσματική διασπορά των MWCNTs με διαφορετικά μήκη και συγκεντρώσεις σε υλικά τσιμέντου, εφαρμόζοντας υπερρευστοποιητές με πολυκαρβοξυλική βάση. Ο Yazdanbakhsh μελέτησε μία τρισδιάστατη προσομοίωση και δήλωσε ότι μόνο όταν τα σωματίδια του τσιμέντου είναι επίσης κατανεμημένα ομοιογενώς, χωρίς οποιαδήποτε συσσωμάτωση, η επίδραση της υποβάθμισης των σωματιδίων του τσιμέντου στην ομοιογενή κατανομή των νανοσωλήνων άνθρακα μέσα σε υλικά τσιμέντου είναι αμελητέα. Εν τω μεταξύ, ο Han επεσήμανε ότι η αποτελεσματική διασπορά των υπερρευστοποιητών στους νανοσωλήνες άνθρακα και στις νανοΐνες άνθρακα μπορεί να συμβάλει διπλά στη διασπορά τόσο των CNTs και CNFs όσο και των σωματιδίων τσιμέντου.ο Huang χρησιμοποίησε επίσης υπερρευστοποιητή ώστε να αποκτήσουν σωστή διασπορά τα NGPs μέσα σε υλικά τσιμέντου. Επομένως, η διασπορά των νανοϋλικών άνθρακα με πρόσμικτα μείωσης του νερού είναι μια εξαιρετική μέθοδος για τη δημιουργία νανοενισχυμένων υλικών τσιμέντου χωρίς την προσθήκη επιπλέον διασπορέων που βλάπτουν την ενυδάτωση ή τις μηχανικές ιδιότητες των σύνθετων υλικών. Ωστόσο, αυτή η μέθοδος μπορεί μόνο να βελτιώσει το αποτέλεσμα της διασπορά σε κάποιο βαθμό, λόγω του ορίου της ικανότητας διασποράς για τα πρόσμικτα μείωσης νερού, και χρειάζεται υψηλή κατανάλωση ενέργειας που οφείλεται στη χρήση υπερηχητικής επεξεργασίας. Ο Nasibulin προτείνει μια νέα μέθοδο για τη λύση του προβλήματος της διασποράς των CNTs και CNFs, η οποία είναι να καταστήσει την ανάμιξη αυτών και των τσιμέντο-αδρανή μία in-situ ανάπτυξη των CNTs / CNFs στο τσιμέντο και τα αδρανή. Γενικά, η διασπορά των νανοϋλικών άνθρακα σε σύνθετα υλικά τσιμέντου εξακολουθεί να είναι ένα κρίσιμο ζήτημα. Είναι απαραίτητο να βρούμε μία πιο απλή, επαναλαμβανόμενη, μεγάλης κλίμακας και χαμηλής κατανάλωσης ενέργειας μέθοδο για τη διασπορά των νανοϋλικών άνθρακα στα σύνθετα υλικά τσιμέντου χωρίς να αλλάζει η διαδικασία παραγωγής των σύνθετων [2]. 7

23 Κεφάλαιο 2. Τσιμέντο 2.1 Γενικά Το σκυρόδεμα είναι σήμερα το συνηθέστερο δομικό υλικό για τις κατασκευές κτιρίων και έργων κοινής ωφέλειας. Το τσιμέντο σε ανάμειξη με το νερό (τσιμεντόπαστα) είναι το συνδετικό υλικό, που χρησιμοποιείται στην παραγωγή του σκυροδέματος. Υπάρχουν πολλών ειδών (τύποι) τσιμέντα, με συνηθέστερο αυτό που καλείται κοινό τσιμέντο Portland (Ordinary Portland Cement ή OPC). Το κοινό τσιμέντο είναι ένα γκρίζο λεπτομερές υλικό, που προκύπτει από τη άλεση του κλίνκερ (clinker) τσιμέντου. Η σημαντικότερη πρώτη ύλη για την παραγωγή του κλίνκερ τσιμέντου είναι τα ασβεστολιθικά πετρώματα, που εξορύσσονται επιφανειακά κοντά στη μονάδα παραγωγής του τσιμέντου. Το μείγμα των πρώτων υλών (θραυσμένος ασβεστόλιθος, αργιλικά πετρώματα, χαλαζιακά πετρώματα, σιδηρομετάλλευμα, βωξίτης, κ.α.) αναμειγνύονται σε κατάλληλη αναλογία και αλέθονται. Το αλεσμένο μείγμα («φαρίνα») υφίσταται πυροσυσσωμάτωση μέσα σε περιστροφική κάμινο (rotary kiln). Στην περιστροφική κάμινο οι αλεσμένες πρώτες ύλες, με χρήση καυσίμων (φυσικό αέριο, πετρέλαιο, γαιάνθρακες ή και εναλλακτικά καύσιμα) θερμαίνονται σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες. Έτσι, με φυσικοχημικές διεργασίες, μετατρέπονται σε ένα υλικό γκριζοπράσινου χρώματος μορφής σφαιριδίων διαμέτρου 1-25 mm, το οποίο ονομάζεται κλίνκερ τσιμέντου. Μία ειδική κατηγορία τσιμέντου είναι το λευκό τσιμέντο. Το λευκό τσιμέντο τύπου Portland, CEM I, κατηγορίας αντοχών 52.5 R είναι ένα υδραυλικό συνδετικό υλικό το οποίο παράγεται µε υψηλή τεχνολογία από ειδικές πρώτες ύλες και ελάχιστη χρήση χρωστικών συστατικών. Είναι ένα τσιμέντο μοναδικό για το δείκτη λευκότητάς του, την υψηλή του ποιότητα, την πολύ χαμηλή περιεκτικότητα του σε αλκάλια, την υψηλή αντοχή του σε θειικά και την πολύ χαμηλή περιεκτικότητα σε υδατοδιαλυτό χρώμιο. Παράγεται από το άλεσμα λευκού εξαϋλωµένου άνθρακα (κλίνκερ) µε γύψο. Ειδικές κατηγορίες αργίλου και ασβεστόλιθου χρησιμοποιούνται για την παραγωγή λευκού κλίνκερ. Έτσι έχει επιπλέον αισθητικά και διακοσμητικά χαρακτηριστικά σε συνδυασμό µε την υψηλή του αντοχή και επιλέγεται για χρήση σε ειδικές κατασκευές. Εικόνα 1. Πρώτες ύλες, ενδιάμεσα προϊόντα και τελικό προϊόν στη διεργασία παραγωγής τσιμέντου. 8

24 2.2 Τύποι τσιμέντου Οι τύποι των τσιμέντων που παρασκευάζονται σε κάθε χώρα της Ευρωπαϊκής Ένωσης εξαρτώνται από τις διαθέσιμες πρώτες ύλες, όπως επίσης από τη ζήτηση κάθε τύπου τσιμέντου. Έτσι, ανάλογα με τις διαθέσιμες και χρησιμοποιούμενες πρώτες ύλες, δημιουργήθηκαν οι διάφοροι τύποι τσιμέντων που μπορούν να παραχθούν. Οι τύποι αυτοί είναι το κοινό τσιμέντο Portland, τα τσιμέντα με ποζολάνη, ιπτάμενη τέφρα (πυριτική ή ασβεστιτική), τσιμέντα με σκωρία υψικαμίνου, τσιμέντα με πυριτική παιπάλη, με ασβεστόλιθο κλπ. Γι' αυτό το λόγο, το πρότυπο προβλέπει μεγάλο αριθμό προϊόντων τσιμέντου τα οποία, για προφανείς λόγους, όμως δεν κυκλοφορούν κατ' ανάγκη όλα σε κάθε χώρα μέλος. Το πρότυπο ΕΝ προδιαγράφει σε γενική μορφή τους εξής πέντε τύπους τσιμέντου (Πίνακας 2). ΤΥΠΟΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ CEM I Κοινό τσιμέντο Portland CEM II Σύνθετο τσιμέντο Portland CEM III Σκωριοτσιμέντο CEM IV Ποζολανικό τσιμέντο CEM V Σύνθετο τσιμέντο Πίνακας 2. Βασικοί τύποι τσιμέντων ευρωπαϊκού προτύπου. 2.3 Κατηγορίες αντοχής τσιμέντου Επίσης, το νέο πρότυπο προδιαγράφει και 6 κατηγορίες αντοχών, στις οποίες τα τσιμέντα κατατάσσονται ανάλογα με την αντοχή σε θλίψη κονιάματος πρότυπης σύνθεσης και τρόπου παρασκευής, σύμφωνα με το πρότυπο ΕΛΟΤ ΕΝ Κάθε κατηγορία αντοχής ορίζεται από ένα κατώτερο και ένα ανώτερο όριο αντοχής. Το κατώτερο όριο αντοχής σε θλίψη (28 ημερών) χαρακτηρίζει τη συγκεκριμένη κατηγορία. Κάθε μία από τις παραπάνω κατηγορίες περιλαμβάνει δύο υποκατηγορίες πρώιμης αντοχής N και R (Πίνακας 3) [2]. Πίνακας 3. Απαιτήσεις μηχανικές και φυσικές οριζόμενες ως χαρακτηριστικές τιμές. 9

25 Η συμμόρφωση των τσιμέντων ως προς τα όρια αντοχών είναι στατιστική και περιγράφεται στο πρότυπο. Ο συμβολισμός των διαφόρων τσιμέντων, σύμφωνα με το πρότυπο EN 197-1, άρα και με το ΕΛΟΤ ΕΝ (Εικόνα 2), καθορίζεται από: τον κύριο τύπο τσιμέντου το ποσοστό κλίνκερ που περιέχεται στο τσιμέντο τον τύπο του δεύτερου κύριου συστατικού την κατηγορία αντοχής το επίπεδο της πρώιμης αντοχής Εικόνα 2. Συμβολισμός των διαφόρων τύπων τσιμέντου του ευρωπαϊκού προτύπου. 1

26 2.4 Αδρανή Τα αδρανή υλικά είναι σχετικά φθηνά υλικά και δε συμμετέχουν σε σύνθετες χημικές αντιδράσεις με το νερό, επομένως έχει επικρατήσει να αντιμετωπίζονται ως συμπληρωματικό υλικό στο σκυρόδεμα. Λόγω της αυξημένης αναγνώρισης του ρόλου τους ως προς τον καθορισμό πολλών σημαντικών ιδιοτήτων του σκυροδέματος η παραδοσιακή αντιμετώπιση τους ως συμπληρωματικό υλικό τίθεται υπό αμφισβήτηση. Τα χαρακτηριστικά των αδρανών που είναι σημαντικά για την παραγωγή σκυροδέματος περιλαμβάνουν το πορώδες, την κοκκομετρία ή κατανομή κόκκων, την υδαταπορροφητικότητα, το σχήμα και την τραχύτητα επιφάνειας, την αντοχή σε θραύση, το μέτρο ελαστικότητας και την παρουσία τυχόν επιβλαβών συστατικών. Τα παραπάνω χαρακτηριστικά καθορίζονται από την ορυκτολογική σύσταση του μητρικού πετρώματος, τις περιβαλλοντικές συνθήκες στις οποίες είχε εκτεθεί το πέτρωμα πριν την εξόρυξη του και το είδος του εξοπλισμού που χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή του αδρανούς υλικού [21]. Γενικά τα αδρανή ονομάζονται έτσι γιατί, από χημική άποψη, είναι αδρανή προς το τσιμέντο και προέρχονται απευθείας από τη φύση είτε με συλλογή τους από ρέματα κλπ (φυσικά ή συλλεκτά) είτε από θραύση πετρωμάτων (θραυστά). Για τα κοινά σκυροδέματα και τις ελληνικές συνθήκες, τα καλύτερα αδρανή προέρχονται από ασβεστολιθικά ή πυριτικά πετρώματα. Οι κόκκοι μπορεί να είναι στρογγυλοί, κυβόμορφοι, γωνιώδεις, πλακόμορφοι ή επιμήκεις. Από πλευράς εργασιμότητας καλύτεροι είναι οι στρογγυλοί ή κυβόμορφοι κόκκοι ενώ από πλευράς μηχανικής αντοχής του σκυροδέματος, οι κόκκοι με ανώμαλη επιφάνεια. Δηλαδή συνολικά καλύτερα είναι τα θραυστά αδρανή με κόκκους που δεν είναι επιμήκεις και πλακοειδείς. Για την ικανοποιητική αντοχή του σκυροδέματος, το υλικό τους, δηλαδή το πέτρωμα πρέπει να έχει μεγάλη μηχανική αντοχή, ανθεκτικότητα στο χρόνο, μικρή επιφανειακή φθορά σε κρούση, χημική αδράνεια σε σχέση με το τσιμέντο και το νερό και σταθερότητα όγκου. Ο κανονισμός επιτρέπει την χρήση αδρανών με αντοχή πετρώματος μεταξύ 45 MPa και 65 MPa, εφόσον με τα αδρανή αυτά είναι δυνατή η επίτευξη της θλιπτικής αντοχής σκυροδέματος που έχει προδιαγραφεί [22]. Τα αδρανή λόγω σχήματος συνδέονται μεταξύ τους και συγκρατούνται στο σκυρόδεμα με τη βοήθεια της τσιμεντόπαστας (μείγμα τσιμέντου και νερού). Όμως, επειδή το τσιμέντο είναι πολύ ακριβό ως υλικό (μεγάλο κόστος παραγωγής), η περιεχόμενη ποσότητά του στο σκυρόδεμα πρέπει να ελαχιστοποιείται υπό την προϋπόθεση βέβαια της διατήρησης της ικανοποιητικής αντοχής του. Το 7-8% κατά βάρος του σκυροδέματος αποτελείται από αδρανή, γεγονός που συμβάλλει στο να διατηρείται χαμηλό το κόστος του σκυροδέματος, επειδή τα αδρανή είναι σχετικώς φθηνά υλικά, τόσο ως πρώτη ύλη όσο και ως διαδικασία παραγωγής. Δρουν δηλαδή ως πληρωτικά στο σκυρόδεμα. Αυτό δεν είναι το μοναδικό πλεονέκτημα από τη χρήση αδρανών. Τα αδρανή, εκτός των άλλων, προσφέρουν αξιόλογα πλεονεκτήματα και από τεχνικής άποψης στο σκυρόδεμα. Επηρεάζουν θετικά τη στατική συμπεριφορά των κατασκευών από σκυρόδεμα, εξασφαλίζουν μεγάλη σταθερότητα όγκου και μεγαλύτερη διάρκεια ζωής των κατασκευών σε σχέση με την περίπτωση χρήσης μόνο τσιμεντοκονιάματος. Τα απαιτούμενα χαρακτηριστικά, προδιαγραφές αντοχής και χρήσης, του σκυροδέματος καθορίζουν τα φυσικομηχανικά χαρακτηριστικά των αδρανών που πρέπει να χρησιμοποιηθούν. Είναι γνωστό ότι, χαμηλής πυκνότητας αδρανή με μεγάλο 11

27 πορώδες παράγουν ασθενές (χαμηλής αντοχής) σκυρόδεμα με μικρή αντίσταση σε φθορά, ενώ μεγάλης πυκνότητας και σκληρά αδρανή συμβάλλουν στην παραγωγή σκυροδέματος μεγάλης αντοχής (σε θλίψη και εκτριβή). Τα αδρανή του σκυροδέματος πρέπει να είναι καθαρά, χωρίς επιφανειακή σκόνη, άργιλο και οργανικές ύλες (συνήθως πλυμένα), σκληρά και μεγάλης αντοχής. Τα αδρανή που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή σκυροδέματος έχουν διάφορα μεγέθη και ακανόνιστο σχήμα. Εικόνα 3.Κατά προσέγγιση συμμετοχή των πρώτων υλών στο σκυρόδεμα. Τα αδρανή που χρησιμοποιούνται στην παρασκευή σκυροδεμάτων κατατάσσονται σε τρεις κύριες ομάδες μεγεθών τεμαχίων: 1. Χονδρομερή αδρανή με τεμάχια μεγαλύτερα από 9.5 mm (3/8 in.) 2. Ενδιάμεσου μεγέθους αδρανή με τεμάχια από mm (8 mesh-3/8 in.) 3. Λεπτομερή αδρανή με τεμάχια μικρότερα από 2.36 mm (8 mesh) Το κοκκομετρικό κλάσμα με μεγέθη τεμαχίων (-5+.75) mm χαρακτηρίζεται και ως άμμος ενώ τα τεμάχια μεγέθους.75 mm (2 mesh) ονομάζονται παιπάλη. Για την παραγωγή σκυροδέματος υψηλών προδιαγραφών, απαιτούνται τουλάχιστον δύο στενές κοκκομετρικές ομάδες αδρανών [23]. Επειδή τα αδρανή είναι μείγμα κόκκων διαφορετικού μεγέθους η κοκκομετρική τους σύνθεση παίζει σημαντικό ρόλο στη μελέτη σύνθεσης του σκυροδέματος. Καλά διαβαθμισμένα αδρανή με διαστάσεις κόκκων που καλύπτουν ολόκληρο το φάσμα, έχουν λιγότερα κενά από αυτά που είναι λιγότερο διαβαθμισμένα, δηλαδή έχουν κόκκους ομοιόμορφων διαστάσεων. Η μείωση του όγκου των κενών μειώνει τον απαιτούμενο τσιμεντοπολτό, με αποτέλεσμα την μείωση του κόστους και αύξηση της σταθερότητας του όγκου του σκυροδέματος. 12

28 2.5 Νερό Το νερό έχει σημαντικό ρόλο στην παραγωγή σκυροδέματος, για την εργασιμότητα του αλλά και στη συνέχεια κατά την ενυδάτωση του. Αν και η ενυδάτωση απαιτεί λόγο νερού/τσιμέντο (w/c) της τάξης του,3 στην πράξη χρησιμοποιείται λόγος w/c της τάξης του,5. Ο λόγος του βάρους του νερού προς το βάρος του τσιμέντου (w/c) έχει μεγάλη σημασία για την τελική ποιότητα του τσιμέντου. Για την παραγωγή σκυροδέματος πολύ καλής ποιότητας, ο ρόλος του νερού, που μετριέται μέσω του λόγου νερού προς τσιμέντο (w/c), είναι πολύ σημαντικός. Μεγάλος λόγος w/c μπορεί να σημαίνει δημιουργία κενών μέσα στη μάζα του σκυροδέματος λόγω περρίσειας νερού ή παγιδευμένου αέρα και άρα μειωμένη αντοχή. Μικρός λόγος w/c σημαίνει αυξημένη αντοχή αλλά και μειωμένη εργασιμότητα. W/C, Water-Cement ratio = Μάζα νερού / Μάζα τσιμέντου Το σκυρόδεμα, που θα προκύψει, πρέπει να είναι εργάσιμο (workable), δηλαδή να έχει κατάλληλο ιξώδες που να του επιτρέπει να ρέει, να μορφοποιείται μέσα στο καλούπι και αποκτά αντοχή μετά την πάροδο κάποιου χρόνου. Το νερό προκαλεί μέσω της αντίδρασης ενυδάτωσης (hydration) πήξη και σκλήρυνση του σκυροδέματος. Η πήξη και σκλήρυνση του σκυροδέματος διατηρεί τα αδρανή υλικά συγκολλημένα μεταξύ τους. Το νερό πρέπει να είναι καθαρό για να μη γίνονται εκτός της ενυδάτωσης και άλλες αντιδράσεις που παράγουν τελικά ασθενές (χαμηλής αντοχής) σκυρόδεμα. Ο λόγος νερού προς τσιμέντο (w/c) καθορίζεται από διάφορους παράγοντες που εξαρτώνται από την απαιτούμενη αντοχή του σκυροδέματος, από το είδος του σκυροδέματος που σχεδιάζεται να παραχθεί και από τις συνθήκες του περιβάλλοντος οι οποίες αναμένεται να επικρατήσουν μετά τη διάστρωσή του. Μεγάλος λόγος (w/c), δηλαδή περίσσεια νερού, προκαλεί παραγωγή ασθενούς σκυροδέματος, ενώ μικρός λόγος κάνει το σκυρόδεμα μη εργάσιμο, δηλαδή δεν «δουλεύεται» ικανοποιητικά (έχει πολύ μεγάλο ιξώδες). Ο μεγάλος λόγος (w/c) επιτρέπει στα αδρανή να κατακάθονται μέσα στο αραιό μείγμα και έτσι στην επιφάνεια της κατασκευής απομένει τσιμεντόπαστα (μείγμα νερού και τσιμέντου). Επίσης, λόγω της υδαρότητας (χαμηλού ιξώδους) του σκυροδέματος, προκαλείται διαφορική ταξινόμηση (ταξινόμηση κατά μέγεθος) των αδρανών του σκυροδέματος μέσα στα καλούπια και απορροή της τσιμεντόπαστας από τα κενά του καλουπιού ή εξίδρωση (bleeding) στην ελεύθερη επιφάνεια του σκυροδέματος. Τελικώς, αυτό έχει ως αποτέλεσμα την έλλειψη συνδετικής ύλης μεταξύ των αδρανών, δηλαδή την παραγωγή σκυροδέματος ανομοιόμορφης δομής και χαμηλής αντοχής. 13

29 2.6 Πρόσμικτα Πρόσμικτα στη παραγωγή του σκυροδέματος ονομάζονται τα χημικά λεπτόκοκκα υλικά τα οποία προστίθενται για την τροποποίηση χαρακτηριστικών του σκυροδέματος. Η ποσότητα πρόσμικτου που απαιτείται είναι πολύ μικρή σε σχέση με την ποσότητα του τσιμέντου. Η κατηγοριοποίηση τους είναι πολύ δύσκολη καθώς μπορεί ταυτόχρονα να επιτελούν περισσότερες από μία λειτουργίες. Μία κατηγοριοποίηση τους μπορεί να τα χωρίσει σε Α) πρόσμικτα που δρουν απευθείας στην επιφάνεια των κόκκων του τσιμέντου και Β) πρόσμικτα που επηρεάζουν τις αντιδράσεις τσιμέντου και νερού. Α) Τα πρόσμικτα επιφανειακής δράσης χωρίζονται σε αερακτικά, ρευστοποιητές και υπερρευστοποιητές. - Τα αερακτικά δρουν με σκοπό τη δημιουργία και των εγκλωβισμό φυσαλίδων αέρα στη μάζα του τσιμέντου. Ως αποτέλεσμα τα κενά που δημιουργούνται κάνουν το σκυρόδεμα πιο ανθεκτικό σε εναλλαγές ψύξης-απόψυξης και με μεγαλύτερη εργασιμότητα. - Οι ρευστοποιητές και οι υπερρευστοποιητές είναι πρόσθετα μείωσης της αναγκαίας ποσότητας νερού. Είναι χημικές ενώσεις που συμβάλλουν στη μείωση του απαιτούμενου νερού στη παραγωγή σκυροδέματος, γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα (1) την αύξηση της αντοχής του σκυροδέματος σε βάθος χρόνου και (2) την αύξηση της εργασιμότητας του σκυροδέματος για ίδια περιεκτικότητα σε νερό (ίδιο λόγο w/c). Τα αντιδραστήρια αυτά συμβάλλουν επίσης στην αύξηση της αντίστασης του σκυροδέματος σε προσβολή από θειϊκά ιόντα και στη μείωση της διαπερατότητας του. Η μείωση του νερού που προκαλούν είναι συνήθως της τάξης του 5-1% και καλύπτονται από την προδιαγραφή ASTM C 494 (Type Α). Οι υπερρευστοποιητές (superplasicizers) είναι ευρέος φάσματος πρόσθετα (High range water reducers, HRWR) αυτής της κατηγορίας και μπορούν να προκαλέσουν μείωση της τάξης του 12-3% με διατήρηση εξαιρετικής εργασιμότητας του σκυροδέματος, είναι όμως σχετικώς ακριβά και δεν συμφέρει να χρησιμοποιούνται σε συνήθεις αλλά μόνο σε ειδικές κατασκευές από σκυρόδεμα. Οι υπερρευστοποιητές καλύπτονται από τις προδιαγραφές ASTM C 494 (Types F και G) και ASTM C 117 (Types 1 και 2) [23]. Β) Τα πρόσμικτα ελέγχου της πήξης χωρίζονται σε επιταχυντικά και επιβραδυντικά της πήξης, στεγανοποιητικά και αναστολείς διάβρωσης. - Τα επιταχυντικά της πήξης χρησιμοποιούνται σε περιπτώσεις έργων χαμηλής θερμοκρασίας περιβάλλοντος ή μικρού χρόνου περάτωσης. Η χρήση τους προκαλεί αύξηση της θερμοκρασίας του μίγματος, αύξηση της συστολής ξήρανσης και σε ορισμένες περιπτώσεις μείωση της αντοχής του σκυροδέματος. - Τα επιβραδυντικά της πήξης χρησιμοποιούνται σε περιπτώσεις έργων υψηλής θερμοκρασίας περιβάλλοντος ή όταν απαιτείται επιβράδυνση του ρυθμού ενυδάτωσης του σκυροδέματος. Η χρήση τους μπορεί να προκαλέσει αύξηση της αντοχής του σκυροδέματος αφού λειτουργούν και ως ρευστοποιητές. - Τα στεγανοποητικά χρησιμοποιούνται για να μειώσουν την υδατοπερατότητα του σκυροδέματος. 14

30 - Οι αναστολείς διάβρωσης χρησιμοποιούνται για την προστασία του χάλυβα του σκυροδέματος από την διάβρωση. Εκτός από ρευστοποιητή κατά τη διεξαγωγή της εργασίας χρησιμοποιήθηκαν και τα παρακάτω ειδικά πρόσμικτα: Αντιαφριστικά: Τα αντιαφριστικά είναι χημικά πρόσθετα που μειώνουν και εμποδίζουν τον σχηματισμό αφρού. Υπάρχει μία εξαιρετικά μεγάλη ομάδα χημικών σκευασμάτων που είναι αποτελεσματική είτε για την πρόληψη δημιουργίας αφρού (antifoam) είτε για να τον καταστρέψει αφού έχει σχηματίσει (defoamer). Στην πραγματικότητα η διάκριση μεταξύ των δύο αυτών όρων συνήθως αγνοείται. Οι περισσότερες χημικές αντιαφριστικές ουσίες μπορούν να εξυπηρετήσουν και τους δύο ρόλους. Επομένως ο όρος «αντιαφριστικό» χρησιμοποιείται ως γενική επισήμανση για όλες αυτές τις χημικές ουσίες. Συνήθως χρησιμοποιούνται αδιάλυτα έλαια (έλαια υδρογονανθράκων), πολυδιμεθυλοσιλοξάνες και άλλες σιλικόνες, ορισμένες αλκοόλες, στεατικά και γλυκόλες. Το πιο σημαντικό χαρακτηριστικό οποιουδήποτε αντιαφριστικού είναι το γεγονός ότι είναι επιφανειακά ενεργό, αλλά αδιάλυτο στο νερό. Πρέπει να μορφοποιηθεί έτσι ώστε να διασπείρεται ως μικροσκοπικά σταγονίδια, δηλαδή όπως ένα γαλάκτωμα. Η επιφανειοδραστική φύση του υλικού το προκαλεί να εξαπλωθεί πολύ γρήγορα σε οποιαδήποτε διεπιφάνεια αέρα-νερού συναντά. Μερικά, αλλά όχι όλα τα αντιαφριστικά περιέχουν υδρόφοβα σωματίδια διοξειδίου του πυριτίου ή σωματίδια αιθυλενίου-δις-στεαταμίδιο. Η λειτουργία αυτών των σωματιδίων είναι να διαπεράσουν τις επιφάνειες των φυσαλίδων αφρού, προκαλώντας τους να συγχωνευτούν, όταν το αντιαφριστικό απλωθεί στη διεπιφάνεια ώστε οι φυσαλίδες αφρού να συνενωθούν σε τέτοιο σημείο και να επιπλεύσουν ακίνδυνα στην επιφάνεια του νερού και να διαλυθούν. Στο παρελθόν το κύριο συστατικό πολλών αντιαφριστικών ήταν έλαιο. Ωστόσο, οι ανησυχίες σχετικά με χλωριωμένα οργανικά προϊόντα λεύκανσης έχουν προκαλέσει στραφεί σε 1% "ενεργά", ή με βάση τη σιλικόνη αντιαφριστικά που δεν έχουν αυτό το πρόβλημα [24]. Διμεθυλοφορμαμίδιο: Το διμεθυλοφορμαμίδιο είναι μια οργανική ένωση με χημικό τύπο (CH 3) 2NC(O)H. Συνήθεις συντομογραφία του είναι το DMF και είναι ένα άχρωμο υγρό αναμίξιμο με το νερό και με την πλειονότητα των οργανικών υγρών. Το DMF είναι ένας κοινός διαλύτης για χημικές αντιδράσεις. Το διμεθυλοφορμαμίδιο είναι άοσμο αλλά ανάλογα την ποιότητα του συχνά έχει μια μυρωδιά ψαριού εξαιτίας των προσμίξεων της διμεθυλαμίνης. Όπως υποδηλώνει το όνομά του, είναι ένα παράγωγο του φορμαμιδίου, το αμίδιο του μυρμηκικού οξέος. Είναι ένας πολικός (υδρόφιλος), απρωτικός διαλύτης με υψηλό σημείο βρασμού. Διευκολύνει αντιδράσεις που ακολουθούν πολικούς μηχανισμούς. 15

31 16

32 Κεφάλαιο 3. Τεχνικές Χαρακτηρισμού των Νανοσύνθετων Τσιμεντοειδών Υλικών 3.1 Εισαγωγή Η νανοεπιστήμη και η νανομηχανική, μερικές φορές αποκαλείται και νανοτροποποίηση, του σκυροδέματος είναι όροι που έχουν τεθεί σε κοινή χρήση και περιγράφουν δύο κύριους άξονες της εφαρμογής της νανοτεχνολογίας στην έρευνα του σκυροδέματος. Η νανοεπιστήμη ασχολείται με την μέτρηση και τον χαρακτηρισμό της νανο και μικρο δομής των υλικών με βάση το τσιμέντο ώστε να κατανοήσουμε καλύτερα τον τρόπο που αυτή η δομή επηρεάζει τις μακροσκοπικές ιδιότητες και την απόδοση μέσω της χρήσης προηγμένων τεχνικών χαρακτηρισμού και της ατομιστικής ή μοριακής μοντελοποίησης. Η νανομηχανική περιλαμβάνει τις τεχνικές χειραγώγησης της δομής στην κλίμακα των νανομέτρων ώστε να αναπτυχθεί μια νέα γενιά προσαρμοσμένων, πολυλειτουργικών, τσιμεντοειδών σύνθετων υλικών με ανώτερη μηχανική απόδοση και ανθεκτικότητα. Εξελιγμένες μέθοδοι για τον χαρακτηρισμό της νανοδομής τσιμεντοειδών υλικών υπόσχονται καλύτερη κατανόηση της δομής του σκυροδέματος ώστε να βελτιωθούν συγκεκριμένες επιδόσεις και η αντοχή του [25]. Παρακάτω παρουσιάζονται οι τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. 3.2 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM)- Φασματοσκοπία ενεργειακού διαχωρισμού ακτίνων- Χ (EDS) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης ( Scanning Electron Microscope, SEM) διαφέρει από τα μικροσκόπια που χρησιμοποιούν τη μετάδοση του φωτός μέσα από ένα δείγμα για την παραγωγή μιας εικόνας και από τα μικροσκόπια μετάδοσης ηλεκτρονίων, τα οποία χρησιμοποιούν τη μετάδοση των ηλεκτρονίων μέσα από ένα δείγμα για να παραχθεί μια εικόνα. Η δέσμη ηλεκτρονίων παράγεται μέσω «όπλου» ηλεκτρονίων ή νήματος βολφραμίου. Οι δύο πιο απλοί και ευρύτερα διαδεδομένοι τρόποι λειτουργίας των μικροσκοπίων SEM στηρίζονται στην ανίχνευση και απεικόνιση των δευτερογενών και οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων. Tάση εφαρμόζεται στο νήμα βολφραμίου (το οποίο δρα σαν κάθοδος), με αποτέλεσμα να θερμανθεί και να προκαλείται θερμική εκπομπή ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται προς την άνοδο με τέτοιο τρόπο ώστε η δέσμη τους να σαρώνει την επιφάνεια των δειγματών με τη χρήση ηλεκτρομαγνητικών φακών. Τα ηλεκτρόνια που αντανακλώνται από το δείγμα χρησιμοποιούνται για την παραγωγή μιας εικόνας σε ένα καθοδικό σωλήνα (CRT) ή σε οθόνη υπολογιστή. Κάθε μαγνητικός φακός αποτελείται από δύο κυλινδρικούς μαγνήτες που είναι είτε στερεοί ή αποτελούνται από πηνία. Η οπτική στήλη του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου πρέπει επίσης τυπικά να είναι υπό υψηλό κενό, έτσι ώστε το νήμα να μην οξειδώνεται και να αποτρέπεται η σύγκρουση των μορίων του αέρα με τη δέσμη ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρονικά μικροσκόπια τυπικά λειτουργούν σε μία πίεση αρκετά χαμηλή ώστε η μέση απόσταση που τα ηλεκτρόνια διανύουν πριν χτυπήσουν ένα μόριο αέρα να είναι μεγαλύτερη από το μήκος της στήλης του 17

33 μικροσκοπίου. Για τα περισσότερα μικροσκόπια, η στήλη έχει μήκος περίπου 1 m και πίεση αέρα λιγότερο από 1x1-4 mm Hg, ή 1x1-4 torr, είναι απαραίτητη και ένα κανονικό κενό εργασίας για SEM με ένα νήμα βολφραμίου είναι από 5x1-5 mm Hg [26]. Τα ηλεκτρόνια οπισθοσκέδασης είναι πρωτογενή ηλεκτρόνια δέσμης τα οποία «αντανακλώνται» από άτομα του στερεού. Η αντίθεση στην εικόνα που παράγεται καθορίζεται από τον ατομικό αριθμό των στοιχείων του δείγματος. Κατά συνέπεια, η εικόνα θα δείχνουν την κατανομή των διαφορετικών χημικών φάσεων στο δείγμα. Επειδή αυτά τα ηλεκτρόνια που εκπέμπονται από ένα βάθος στο δείγμα, η ανάλυση της εικόνας δεν είναι τόσο καλή όσο για τα δευτερογενή ηλεκτρόνια. Η αλληλεπίδραση της πρωτογενούς δέσμης με άτομα του δείγματος προκαλεί μεταπτώσεις οι οποίες έχουν ως αποτέλεσμα την εκπομπή ακτίνων-χ, με χαρακτηριστική ενέργεια. Η ανίχνευση και μέτρηση της ενέργειας επιτρέπει την στοιχειακή ανάλυση με την τεχνική της Φασματοσκοπίας Ενεργειακού Διαχωρισμού ακτίνων-χ (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy,EDS). Το EDS μπορεί να παρέχει ταχεία ποιοτική, ή με τα κατάλληλα πρότυπα, ποσοτική ανάλυση της στοιχειακής σύνθεσης με βάθος δειγματοληψίας 1-2 μm. Ακτίνες Χ μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν για να σχηματίσουν χάρτες ή προφίλ γραμμής, που δείχνει τη στοιχειακή διανομή στην επιφάνεια ενός δείγματος [27]. 3.3 Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Περίπου το 95% όλων των στερεών υλικών μπορεί να περιγραφεί ως κρυσταλλικά. Όταν οι ακτίνες Χ αλληλεπιδρούν με μια κρυσταλλική ουσία (Φάση), μπορούμε να πάρουμε ένα φάσμα περίθλασης. Το αποτέλεσμα της περίθλασης παρατηρείται όταν ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία προσκρούει σε περιοδικές δομές με γεωμετρικές παραλλαγές στη κλίμακα του μήκους του μήκους κύματος της ακτινοβολίας. Οι διατομικές αποστάσεις στους κρυστάλλους και τα μόρια ανέρχεται σε,15-,4 nm που αντιστοιχεί στο ηλεκτρομαγνητικό φάσμα με το μήκος κύματος των ακτίνων Χ να έχει ενέργειες φωτονίων μεταξύ 3 και 8 kev. Κατά συνέπεια, φαινόμενα όπως εποικοδομητική και καταστρεπτική συμβολή θα πρέπει να παρατηρηθεί όταν κρυσταλλικές και μοριακές δομές εκτίθενται σε ακτίνες Χ. Πριν εμφανιστούν γεωμετρικοί περιορισμοί παρεμβολής στις ακτίνες Χ πρέπει να ληφθούν υπόψη οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ακτίνων Χ και της ύλης. Υπάρχουν τρεις διαφορετικοί τύποι αλληλεπίδρασης στο σχετικό εύρος ενέργειας. Στο πρώτο, τα ηλεκτρόνια μπορούν να απελευθερώθηκαν από το δεσμευμένη ατομική κατάσταση τους κατά τη διαδικασία του φωτοϊονισμού. Καθώς η ενέργεια και η ορμή μεταφέρονται από την εισερχόμενη ακτινοβολία προς το διεγερμένο ηλεκτρόνιο, ο φωτοϊονισμός εμπίπτει στην ομάδα διεργασιών της ανελαστικής σκέδασης. Επιπρόσθετα, υπάρχει ένα δεύτερο είδος ανελαστικής σκέδασης που οι εισερχόμενες ακτίνες Χ μπορεί να υποστούν, η οποία ονομάζεται σκέδαση Compton. Επίσης, σε αυτή τη διαδικασία ενέργεια μεταφέρεται σε ένα ηλεκτρόνιο, το οποίο προχωρά, ωστόσο, χωρίς να απελευθερώνει το ηλεκτρόνιο από το άτομο. Τέλος, οι ακτίνες Χ μπορούν να είναι διασπαρθούν ελαστικά από τα ηλεκτρόνια, το οποίο ονομάζεται σκέδαση Thomson. Σε 18

34 αυτή την τελευταία διαδικασία τα ηλεκτρόνια ταλαντεύεται σαν ένα δίπολο Hertz στη συχνότητα της εισερχόμενης δέσμης και γίνεται πηγή δίπολης ακτινοβολίας. Το μήκος κύματος λ των ακτίνων Χ διατηρείται για την σκέδαση Thomson σε αντίθεση με τις δύο διαδικασίες ανελαστικής σκέδασης που αναφέρθηκαν παραπάνω. Είναι η σκέδαση Thomson το συστατικό στην σκέδαση των ακτίνων Χ που κάνει δυνατή τη χρήση της στον τομέα των δομικών ερευνών με περίθλαση ακτίνων Χ [28]. 3.4 Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FTIR) Η υπέρυθρη φασματοσκοπία είναι μια σημαντική τεχνική στην οργανική χημεία. Είναι ένας εύκολος τρόπος για να εντοπιστεί η παρουσία ορισμένων λειτουργικών ομάδων σε ένα μόριο. Επίσης, μπορεί κανείς να χρησιμοποιήσει τη μοναδική συλλογή των ζωνών απορρόφησης για την επιβεβαίωση της ταυτότητας μίας καθαρής ένωσης ή την ανίχνευση της παρουσίας ειδικών προσμίξεων. Στην υπέρυθρη φασματοσκοπία, IR ακτινοβολία διέρχεται μέσω ενός δείγματος. Ένα μέρος της υπέρυθρης ακτινοβολίας απορροφάτε από το δείγμα και ένα άλλο μέρος της διέρχεται μέσω του δείγματος(μεταδίδεται). Το φάσμα που προκύπτει αντιπροσωπεύει τη μοριακή απορρόφηση και τη μετάδοση, δημιουργώντας ένα μοριακό αποτύπωμα του δείγματος. Σαν ένα δακτυλικό αποτύπωμα δεν υπάρχουν δύο μοναδικές μοριακές δομές που να παράγουν το ίδιο υπέρυθρο φάσμα. Αυτό καθιστά την υπέρυθρη φασματοσκοπία χρήσιμη για διάφορους τύπους ανάλυσης. Πιο συγκεκριμένα στην υπέρυθρη φασματοσκοπία το φως περνά μέσα από ένα διαιρέτη δέσμης, το οποίο στέλνει το φως σε δύο κατευθύνσεις υπό ορθές γωνίες. Η μία δέσμη πηγαίνει σε ένα σταθερό κάτοπτρο και στη συνέχεια πίσω στο διαχωριστή δέσμης. Το άλλο πηγαίνει σε ένα κινούμενο καθρέφτη. Η κίνηση του καθρέφτη καθιστά το συνολικό μήκος της διαδρομής μεταβλητή σε σχέση με εκείνη της δέσμης στον στατικό καθρέφτη. Όταν οι δύο συναντηθούν και πάλι στο διαχωριστή δέσμης, συνδυάζονται, αλλά η διαφορά στο μήκος διαδρομής δημιουργεί δομική και καταστρεπτική παρέμβαση, δηλαδή ένα διάγραμμα παρεμβολής. Η ανασυνδυασμένη δέσμη περνά μέσα από το δείγμα. Το δείγμα απορροφά όλα τα διαφορετικά μήκη κύματος χαρακτηριστικά του φάσματος του, και αυτό αφαιρεί συγκεκριμένα μήκη κύματος από το διάγραμμα παρεμβολής. Ο ανιχνευτής αναφέρει διακύμανση της ενέργειας συναρτήσει του χρόνου για όλα τα μήκη κύματος ταυτόχρονα. Μια ακτίνα λέιζερ προεξέχει για να παρέχει ένα σημείο αναφοράς για την λειτουργία του οργάνου. Μια μαθηματική συνάρτηση που ονομάζεται μετασχηματισμός Fourier μας επιτρέπει να μετατρέψουμε την ένταση ανά φάσμα χρόνου σε φάσμα έντασης ανά συχνότητα [29][3]. 19

35 3.5 Νανοεγχάραξη Η νανοεγχάραξη ή νανοσκληρομέτρηση (nanoindentation) είναι μία σημαντική και δημοφιλής μηχανική πειραματική τεχνική που χρησιμοποιείται στην επιστήμη των νανοϋλικών και της νανοτεχνολογίας. Σε σύγκριση με άλλες μηχανικές πειραματικές μεθόδους χαρακτηρισμού, η νανοεγχάραξη προϋποθέτει μια αρκετά απλή εγκατάσταση και προετοιμασία του δείγματος. Επιπλέον, η νανοεγχάραξη αφήνει μόνο ένα μικρό αποτύπωμα και έτσι μπορεί να θεωρηθεί μη καταστροφική. Ωστόσο, η ορθή και ακριβής εκμετάλλευση των πειραματικών δεδομένων από τις δοκιμές νανοεγχάραξης απαιτεί μια πλήρη κατανόηση της αρχής της νανοεγχάραξης και των παραδοχών που έγιναν κατά την εκτέλεση των δοκιμών νανοεγχάραξης. Η αρχή της νανοεγχάραξης έγκειται στην άσκηση πίεσης με την χρήση αδαμάντινης ακίδας γνωστής γεωμετρίας και ιδιαίτερα αιχμηρής στην επιφάνεια ενός υλικού. Το πρωτογενές αποτέλεσμα είναι οι καμπύλες φορτίου μετατόπισης, από την οποίες εξάγονται συμπεράσματα για την παραμόρφωση που προκλήθηκε στο υλικό (ελαστική, ελαστική / πλαστική, πλαστική) και μέσω αντίστοιχων μοντέλων υπολογίζονται οι τιμές του μέτρου ελαστικότητας (Ε) και της σκληρότητας (Η) των υλικών. Οι σύγχρονες διατάξεις πραγματοποίησης πειραμάτων σημειακής νανοεγχάραξης (nanoindentation) βασίζονται στην ίδια ιδέα με εκείνες της συμβατικής εγχάραξης, με τη διαφορά ότι χρησιμοποιούν εγχαράκτες με αιχμές κυρτότητας (R) λίγων δεκάδων νανομέτρων, των οποίων το αποτύπωμα είναι αδύνατο να καταγραφεί από οπτικό μικροσκόπιο και το κυριότερο καταγράφουν την κάθετη προς το επίπεδο του δείγματος μετατόπιση (h) του εγχαράκτη, η οποία μπορεί να είναι λίγες δεκάδες νανόμετρα, εκτός από το φορτίο (P) που ασκεί. Γνωρίζοντας την γεωμετρία του εγχαράκτη μέσω ειδικών διαδικασιών βαθμονόμησης και την μετατόπιση αυτού κάθετα στο επίπεδο της επιφάνειας είναι δυνατό να υπολογίσουμε την επιφάνεια επαφής (A) εγχαράκτη δείγματος και στην συνέχεια να προσδιορίσουμε πειραματικά τις μηχανικές ιδιότητες των υλικών στην νανοκλίμακα. Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζεται χαρακτηριστική καμπύλη φορτίου μετατόπισης (Load (P) displacement (h)). Η παρούσα καμπύλη προέρχεται από το πλέον απλό πείραμα νανοεγχάραξης και αποτελείται από τρία τμήματα (έχει παραληφθεί εκείνο της προσέγγισης του εγχαράκτη στην επιφάνεια). Πρώτο είναι το τμήμα της αύξηση του φορτίου (Loading), το οποίο γίνεται με έλεγχο είτε της μετατόπισης είτε του φορτίου, ακολουθεί εκείνο κατά το οποίο το φορτίο παραμένει σταθερό (Hold) και το τελικό τμήμα είναι εκείνο της αποφόρτισης (Unloading) και μηδενισμού του ασκούμενου φορτίου. Στη Εικόνα 4α (δεξιά) φαίνονται τα μεγέθη στα οποία βασίζεται η ανάλυση του μέρους της αποφόρτισης ημιστατικού (Quasistatic) πειράματος νανοεγχάραξης σύμφωνα με το μοντέλο ελαστικής επαφής των Oliver Pharr [31]: h max: Μέγιστο βάθος διείσδυσης της ακίδας του εγχαράκτη P max: Μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο h f : Τελικό / παραμένων βάθος της νανοεγχάραξης στο υλικό μετά την ολική αποφόρτιση h c : Βάθος επαφής υλικού και ακίδας εγχάραξης μετά την αποφόρτιση 2

36 h e : Ελαστική μετατόπιση της επιφάνειας του δείγματος μετά την αποφόρτιση h s : Μετατόπιση της επιφάνειας του δείγματος στην περιφέρεια της επαφής με την ακίδα. Νανοεγχαραξη P-h καµπυλη HOLD P max Φορτιο, P (mn) LOADING UNLOADING Load, P (mn) Loading Unloading S=dP/dh h e Μετατοπιση, h (nm) h f Displacement (nm) h c h s h max Εικόνα 4: Καμπύλες φορτίου μετατόπισης πειραμάτων νανοεγχάραξης Σύμφωνα με το μοντέλο των Oliver-Pharr, το οποίο βασίζεται στην ανάλυση κατά Sneddon [31] της επαφή δύο σωμάτων, κατά την ελαστική επαφή με εγχαράκτη διαφόρων γεωμετρικών σχημάτων (επίπεδο, σφαίρα, κώνος, παραβολοειδές εκ περιστροφής) η αρχική αποφόρτιση ακολουθεί εκθετικό νόμο: P= ch ( h) n f, (3.1) όπου P είναι το φορτίο, h είναι η ελαστική μετατόπιση και c, n είναι σταθερές, η πρώτη εξαρτάται από το υλικό και η άλλη από τη γεωμετρία του εγχαράκτη. Με τον τρόπο αυτό υπολογίζεται η λεγόμενη μετατόπιση (βάθος) επαφής h C στο μέγιστο φορτίο P max και στην συνέχεια η επιφάνεια επαφής εγχαράκτη δείγματος ακόμα και στην περίπτωση που αυτή μεταβάλλεται κατά την αποφόρτιση. To h c υπολογίζεται με χρήση της ανάλυσης του Sneddon [31], όπως φαίνεται από το Σχ. 3.3(β) το βάθος επαφής h c ισούται με: h = h c max h s (3.2). Η ελαστική μετατόπιση h s της περιφέρειας του δείγματος, δηλαδή της περιοχής του υλικού που δεν είναι σε άμεση επαφή με την ακίδα του εγχαράκτη, προκύπτει από τη σχετική θεώρηση του Sneddon. Έτσι έχουμε: ( h h ) π 2 hs = max f π π 2 Pmax ε = 2 hc = hmax ε π S 2P hmax h f = S (3.3) όπου ε συντελεστής εξαρτώμενος από την γεωμετρία της ακίδας (1 για επίπεδο εγχαράκτη,,72 για κωνικό,,75 για σφαιρικό) και S η ακαμψία (Stiffness), η οποία δίνεται από την σχέση: 21

37 dp S = dh (3.4) Η σχέση που συνδέει την ακαμψία S με το αναγόμενο μέτρο ελαστικότητας E r, ανεξαρτήτως της γεωμετρίας του εγχαράκτη, είναι η ακόλουθη: S = 2 π Α E r όπου Α η επιφάνεια επαφής του εγχαράκτη με το δείγμα. (3.5) Η επιφάνεια επαφής περιγράφεται από συνάρτηση F(h c) και εξαρτάται όπως είναι κατανοητό από τη γεωμετρία του εγχαράκτη. Επομένως η γνώση του h c παρέχει την δυνατότητα προσδιορισμού του Ε r και στην συνέχεια από την σχέση 3.6 υπολογίζεται το μέτρο ελαστικότητας του δείγματος, ενώ ο εγχαράκτης θεωρείται άκαμπτος: vsa 1 vi = + E E E r sa i όπου οι δείκτες sa, i υποδηλώνουν τις τιμές του Poisson ratio (ν) και του μέτρου ελαστικότητας. Αντίστοιχα η σκληρότητα Η των δειγμάτων στην ημιστατική νανοεγχάραξη μετράται μόνο στο μέγιστο εφαρμοζόμενο φορτίο και δίνεται από την σχέση: (3.6) H = P max A (3.7). 22

38 Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 23

39 Κεφάλαιο 4. Παραγωγή, μελέτη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων υλικών τσιμέντου 4.1 Εισαγωγή Αρχικά παρήχθησαν κανονικά ενυδατωμένες τσιμεντόπαστες γκρι (OPC) και λευκού τσιμέντου (υψηλής αντοχής) τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ως υλικό αναφοράς. Στον πίνακα 4 φαίνονται οι αναλογίες των τσιμέντων και του νερού για τις πάστες αυτές. Τσιμ. Τσιμ. Συνθέσεις Γκρι Λευκό Νερό antifoaming SBR VAE Τ.Γκ.42,5 1,31 T.Γκ.SBR 1,27,1% 5% T.Γκ.VAΕ 1,31,1% 5% Τ.Λ.52,5 1,26 T.Λ.SBR 1,24,1% 5% T.Λ.VAΕ 1,26,1% 5% Πίνακας 4. Αναλογίες σε μέρη των συστατικών των ενυδατωμένων κονιών. Στις συνθέσεις αναφοράς προστέθηκαν δύο πολυμερή σε δύο διαφορετικά ποσοστά, 8 και 1%κ.β. του τσιμέντου. Πρόκειται για τα πολυμερή DL 455 της εταιρίας DOW και το VINNAPAS EP 4, της εταιρίας Wacker. Στη συνέχεια έγινε η τελική επιλογή του τύπου τσιμέντου και πολυμερούς που χρησιμοποιήθηκαν στην υπόλοιπη εργασία. Επιλέχτηκε το λευκό τσιμέντο υψηλής αντοχής και το κατάλληλο ποσοστό πολυμερούς καθορίστηκε στο 8% κ.β. τσιμέντου έπειτα από σύγκριση των συνθέσεων με 8% και 1%. Κομβικό σημείο στην εργασία ήταν η επίτευξη κατάλληλης διασποράς των πρόσθετων νανοσωματιδίων στο νερό των συνθέσεων του τσιμέντου. Σε αυτό βοήθησε η χρήση του πρόσμικτου πολυμερούς, το οποίο θα έχει ταυτόχρονα και το ρόλο του επιφανειοδραστικού στα νανοσωματίδια, ενώ ταυτόχρονα γίνεται χρήση υπερήχων και ανάδευση. Για την επίτευξη της καλύτερης διασποράς μελετήσαμε τρείς συνθέσεις με διαφορές στον τρόπο προσθήκης των νανοϋλικών στους υπέρηχους και καταλήξαμε στην τοποθέτηση του πρόσμικτου στο νερό και σε αυτό το μίγμα πρόσθεση των νανοσωματιδίων και τοποθέτηση του τελικού μίγματος στον υπέρηχο για μία ώρα, προσέχοντας να αποφευχθεί πιθανή αύξηση της θερμοκρασίας. Για την μελέτη βελτιστοποίησης της διασποράς χρησιμοποιήσαμε νανοΐνες κυτταρίνης. Σε δεύτερη φάση έγινε η σύνθεση των τσιμεντοκονιαμάτων. Ως αδρανή χρησιμοποιήθηκαν μαρμαρόσκονη και χαλαζιακά σε ξεχωριστές συνθέσεις αλλά και σε συνδυασμό, σε διάφορα ποσοστά ώστε να επιτευχθεί η καλύτερη αναλογία. Τέλος αφού οι υπόλοιπες παράμετροι είχαν επιλεγεί με βάση τις βέλτιστες μηχανικές ιδιότητες έγιναν οι συνθέσεις με τα νανοσωματίδια. Όλες οι συνθέσεις τοποθετούνταν σε πρισματικές μήτρες 2,5 2,5 12,5 cm και κυβικές μήτρες 5 5 cm. Στις τσιμεντόπαστες η εργασιμότητα ελέγχθηκε με Vikat και στα τσιμεντοκονιάματα με τράπεζα εξάπλωσης σύμφωνα με τον κανονισμό του ΕΛΟΤ ΕΝ

40 3. Επίσης παρήχθησαν κυλινδρικά δοκίμια 2,5 1 cm τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για nanoidentation. Η συντήρηση τους έγινε σύμφωνα με τον κανονισμό του ΕΛΟΤ ΕΝ σε 99% RH και 21ᵒC. Πρισματικά δοκίμα 2,5 2,5 28 cm παρήχθησαν για τον έλεγχο συρρίκνωσης και συντηρήθηκαν στους 2±1ᵒC και 65% RH. Σε όλες τις συνθέσεις εκτός από αυτές των σκέτων γκρι και λευκού τσιμέντου προστέθηκε αντιαφριστικό σε ποσοστό,1% κ.β. συνόλου για περισσότερη προστασία από τη δημιουργία αφρού, αν και τα πολυμερή που χρησιμοποιήθηκαν έχουν αντιαφριστικές ιδιότητες. Επίσης στα ενισχυμένα τσιμεντοκονιάματα με νανοϋλικά προστέθηκε διμεθυλοφορμαμίδιο σε ποσοστό 1,25% κ.β. νανοϋλικού για περισσότερη ελαστικότητα των νανοϋλικών και αποφυγή καταστροφής τους. Επίσης όπου κρίθηκε απαραίτητο χρησιμοποιήθηκε ρευστοποιητής σε ποσοστό μέχρι 2% κβ. τσιμέντου, όμως δεν χρειάστηκε η προσθήκη του στις συνθέσεις με νανοϋλικά άνθρακα. Η γνώση του πορώδους ενός πετρώματος έχει ιδιαίτερη σημασία στις κατασκευές γιατί όσο μεγαλύτερο είναι το πορώδες ενός υλικού, τόσο μικρότερη είναι η μηχανική του αντοχή. Επιπλέον, όσο μεγαλύτερο είναι το πορώδες, τόσο ευκολότερα εμποτίζεται το υλικό από το νερό που μπορεί να προκαλέσει σειρά προβλημάτων, ειδικά σε περιπτώσεις θερμοκρασιακών μεταβολών. Ολικό πορώδες, ονομάζουμε το πορώδες στο οποίο λαμβάνουμε υπόψη το σύνολο του όγκου των κενών, ανεξάρτητα αν αυτά θεωρούνται μικρά ή μεγάλα, αν επικοινωνούν μεταξύ τους ή είναι τυφλά. Ενεργό ή ανοικτό πορώδες, ονομάζουμε το πορώδες που εκφράζει τον όγκο του συνόλου των κενών εκείνων που επιτρέπουν τη ροή του νερού υπό την επίδραση της βαρύτητας ή της υδροστατικής πίεσης. Στα συμπαγή πετρώματα οι διαφορές ανάμεσα στο ανοικτό και στο ολικό πορώδες είναι πολύ μικρές για αυτό και μετρείται μόνο το ανοικτό πορώδες. Στα πορώδη πετρώματα μετρείται μόνο το ολικό πορώδες. Το ανοικτό και ολικό πορώδες μετρούνται σύμφωνα με τα οριζόμενα στην προδιαγραφή ΕΛΟΤ ΕΝ 1936 και εκφράζονται επί τοις εκατό κατ όγκο (% κ.ο.). Στην εργασία μετρήθηκε το ανοιχτό πορώδες στις 7, 28, 9 ημέρες και σε κάποιες περιπτώσεις και στους 6 μήνες με την μέθοδο RILEM CPC 11.3 [32]. Τα δοκίμια ξηραίνονται για 24 ώρες πριν την μέτρηση ώστε αυτή να είναι ανεξάρτητη από αρχική υγρασία. Για τη μέτρηση ανοιχτού πορώδους καταγράφεται το βάρος κάθε δοκιμίου με ακρίβεια,1 gr σε τρεις διαφορετικές καταστάσεις. Η πρώτη ζύγιση γίνεται έπειτα από ξήρανση του δοκιμίου και σταθεροποίηση του βάρους του σε περιβάλλον αέρα. Η δεύτερη πραγματοποιείται αμέσως μετά την έξοδο του κορεσμένου δοκιμίου από συσκευή παραγωγής κενού (Εικόνα 5) όπου έχει μείνει για 24 ώρες μέσα σε νερό, στη 1atm. Τέλος η τρίτη ζύγιση του κορεσμένου δοκιμίου γίνεται μέσα σε νερό, υπό άνωση. Το ανοιχτό πορώδες (OP) προκύπτει από την σχέση: OOOO = Vκενών Vtot Όπου: = Bssd Bξηρό 1 (%) (4.1) Bssd BH2O B ξηρό: το βάρος του δοκιμίου μετά την ξήρανση (gr) B ssd: το βάρος του κορεσμένου δοκιμίου (gr) B H2O: το βάρος του κορεσμένου δοκιμίου υπό άνωση (gr) 25

41 Εικόνα 5. Δεξαμενή υποπίεσης για τον υπολογισμό του ανοιχτού πορώδους των δοκιμίων. Το μέτρο ελαστικότητας (Ε), ορίζεται από τον νόμο του Hooke σαν ο λόγος της εξασκούμενης αξονικής τάσης προς την αξονική παραμόρφωση και αντιπροσωπεύει την δυσκαμψία (stiffness) του υλικού. Όσο μεγαλύτερη τιμή έχει το Ε τόσο το υλικό είναι περισσότερο δύσκαμπτο. Για τη διεξαγωγή του δυναμικού μέτρου ελαστικότητας στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε μη καταστρεπτικός έλεγχος με υπερήχους. Για την μέτρηση χρησιμοποιήθηκε το Ultrasonic Pulse Velocity - Pundit Lab της εταιρίας Proceq (Εικόνα 6), το οποίο όργανο ελέγχου της ταχύτητας υπερηχητικών παλμών χρησιμοποιείται για την εξέταση της ποιότητας του σκυροδέματος. Η ταχύτητα των υπερήχων είναι γραμμικός ανάλογη της θλιπτικής αντοχής των δοκιμίων. Το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας δίνεται από τον τύπο: ΕΕ δδ =, ρρ VV 2 (GPa) (4.2) VV = l t (km/s) (4.3) Όπου: ρ: το ειδικό βάρος (kg/dm 3 ) V: η ταχύτητα του ήχου (km/s) 26

42 Εικόνα 6. Όργανο μέτρησης ταχύτητας υπερήχων. Ένας κρίσιμος εσωτερικός παράγοντας διάβρωσης του υλικού αποτελούν οι τριχοειδής πόροι, οι οποίοι ουσιαστικά είναι το κανάλι μέσω του οποίου το ρευστό θα διεισδύσει στο σκυρόδεμα. Η τριχοειδής απορρόφηση (sorptivity) εκφράζει την ταχύτητα διείσδυσης του νερού στο υλικό και δίνει μία καλή πρόβλεψη της ανθεκτικότητας του. Οι μέθοδοι μέτρησης της τριχοειδούς απορρόφησης χωρίζονται σε μεθόδους μάζας και ογκομετρικές μεθόδους. Στη εργασία μας χρησιμοποιήθηκε μέθοδος μάζας, που βασίζεται στην υπόθεση ότι το νερό διεισδύει στο τσιμέντο με μονοδιάστατο τρόπο. Αυτό επιτυγχάνεται με επαφή μόνο μίας επιφάνειας του δείγματος με νερό. Τα δοκίμια τοποθετούνται εντός δεξαμενής με στάθμη νερού 2-3 cm (Εικόνα 7). Ανά ορισμένα χρονικά διαστήματα τα δοκίμια ζυγίζονται και επανατοποθετούνται στη δεξαμενή. Από την διαφορά μάζας προκύπτει η απορροφημένη μάζα νερού. Η τριχοειδής απορρόφηση μετριέται την 28 ημέρα των δοκιμίων και είναι η κλίση της ευθείας της εξίσωσης Όπου : ΔΔmm FF = SS tt.5 (4.4) Δm: η μάζα του απορροφημένου νερού (g) F: το εμβαδόν της επιφάνειας που είναι σε επαφή με το νερό (mm 2 ) t: ο χρόνος διείσδυσης του νερού (min) Τα δοκίμια ξηραίνονται για 24 ώρες ώστε η μέτρηση να είναι ανεξάρτητη από πιθανή αρχική υγρασία και η μάζα του δοκιμίου μετριέται ανά συγκεκριμένα χρονικά διαστήματα κατά την διεξαγωγή. 27

43 Εικόνα 7. Δεξαμενή για τον υπολογισμό της τριχοειδούς απορρόφησης. Η συστολή ξήρανσης (συρρίκνωση) οφείλεται στη μείωση της περιεχόμενης ποσότητας νερού στα δοκίμια, η οποία είναι αποτέλεσμα της αντίστοιχης μείωσης της υγρασίας του περιβάλλοντος. Οι μεταβολές αυτές εξαρτώνται από τη λεπτότητα άλεσης, από το λόγο νερού/τσιμέντου, από την υγρασία του περιβάλλοντος και από τον τρόπο συντήρησης του τσιμέντου. Για τον υπολογισμό της συρρίκνωσης χρησιμοποιείται παχύμετρο με το οποίο μετράμε το μήκος των δοκιμίων τις πρώτες 28 ημέρες από την σύνθεση τους. Τα συγκεκριμένα δοκίμια παραμένουν υπό σταθερές συνθήκες (2±1ᵒC και 65% RH) ώστε η συρρίκνωση τους να μην επηρεάζεται από περιβαλλοντικές μεταβολές. Η αντοχή σε κάμψη υπό συγκεντρωμένο φορτίο (δοκιμή σε κάμψη τριών σημείων) υπολογίζεται, με βάση το μετρούμενο μέγιστο φορτίο θραύσης, σύμφωνα με τα οριζόμενα στην προδιαγραφή ΕΛΟΤ ΕΝ και εκφράζεται σε ΜPa. Εικόνα 8. Σχηματική αναπαράσταση κάμψης δοκιμίου τριών σημείων. Η αντοχή σε κάμψη υπολογίζεται από τύπο Όπου: σσ κκ = 1,5 PP kk ll bb h2 (MPa) (4.5) P k: το φορτίο θραύσης που ασκείται στο μέσο του πρίσματος (Ν) l: η απόσταση μεταξύ των στηρίξεων (1mm) 28

44 b, h: οι διαστάσεις των πλευρών της διατομής του πρίσματος (mm) Εικόνα 9. Μηχανή δοκιμών κάμψης. Η μονοαξονική θλιπτική αντοχή του σκυροδέματος αποτελεί το πιο χαρακτηριστικό μέγεθος του υλικού και μπορεί εύκολα να προσδιοριστεί πειραματικά. Αποτελεί γενικό δείκτη της ποιότητας του σκυροδέματος γιατί όλες, σχεδόν, οι ιδιότητες του σκληρυµένου σκυροδέματος (υδατοστεγανότητα, αντοχή σε επιφανειακή φθορά, ανθεκτικότητα, κλπ) βελτιώνονται µε τη μείωση της διαπερατότητας του σκυροδέματος η οποία σχετίζεται µε το πορώδες του υλικού το οποίο είναι καθοριστικός παράγοντας της θλιπτικής αντοχής του. Η θλιπτική αντοχή των δοκιμίων τσιμέντου προσδιορίζεται µε εφαρμογή κεντρικού φορτίου επί κυβικών δοκιμίων από σκυρόδεμα και οριζόμενη ως η μέγιστη τάση θραύσεως των δοκιμίων. Η αντοχή σε θλίψη υπολογίζεται από τον τύπο σσ θθ = PP θθ bb ll (MPa) (4.6) Όπου: P θ: το φορτίο θραύσης (Ν) b l: το εμβαδόν της επιφάνειας που δέχεται τη φόρτιση (mm 2 ) 29

45 Εικόνα 1. Μηχανή δοκιμών θλίψης. 4.2 Τσιμεντόπαστες Γκρι (OPC) και λευκό τσιμέντο υψηλής αντοχής αρχικά χρησιμοποιήθηκαν και μελετήθηκαν για την διεξαγωγή όλης της εργασίας. Για την συνέχεια της εργασίας επιλέχτηκε το λευκό τσιμέντο λόγω της υψηλότερης αντοχής του καθώς η τελική επιδίωξη είναι η δημιουργία ενός υλικού ειδικών επικαλύψεων με υψηλή αντοχή και ταυτόχρονα με μικρή διαπερατότητα. Στους παρακάτω πίνακες παρουσιάζονται τα φυσικά χαρακτηριστικά και η χημική σύσταση του λευκού τσιμέντου. Raw materials App. Specific density Specific surface area (BET) (m2/g) Pozzolanicity index ASTMC311:77 (MPa) Particle size analysis (laser granulometry) Grain diameter (μm) of volume fractions (%) d5 d9 White Cement CEM II/A-LL42.5N Πίνακας 5. Φυσικά χαρακτηριστικά πρώτης ύλης του λευκού τσιμέντου. Raw materials Total Oxides (% w/w) Na2O K2O CaO MgO Fe2O3 Al2O3 SiO2 L.I. White Cement Πίνακας 6. Χημική σύσταση πρώτης ύλης του λευκού τσιμέντου (by Atomic Absorption Spectrometer-AAS). 3

46 4.2.1 Επιλογή πολυμερούς Δύο διαφορετικά πολυμερή μελετήθηκαν και χρησιμοποιήθηκαν. Το πρώτο είναι ένα συμπολυμερές λάτεξ στυρενίου-βουταδιενίου(sbr) με εξαιρετική αλκαλική σταθερότητα και το δεύτερο είναι ένα υδατικό συμπολυμερές γαλάκτωμα (emulsion), το συμπολυμερές οξικού βινυλίου-αιθυλενίου (vinyl acetate-ethylene ή VAΕ). Τα γαλακτώματα οξικού βινυλίου-αιθυλενίου (VAE) βασίζονται στον συμπολυμερισμού του οξικού βινυλίου και του αιθυλενίου, όπου η περιεκτικότητα σε οξικό βινύλιο μπορεί να κυμαίνεται μεταξύ 6-95%, και η περιεκτικότητα σε αιθυλένιο κυμαίνεται μεταξύ 5-4 % της συνολικής σύνθεσης. Δεν πρέπει να συγχέεται με το συμπολυμερές αιθυλένιου-οξικού βινυλίου (EVA), στο οποίο το οξικό βινύλιο κυμαίνεται γενικά από 1-4%, και το αιθυλένιο μπορεί να κυμαίνεται μεταξύ 6-9% της σύνθεσης. Τα VAEs είναι γαλακτώματα με βάση το νερό, ενώ EVAs είναι στερεά υλικά που χρησιμοποιούνται για διεργασίες μορφοποίησης θερμού τήγματος και πλαστικών. Γενικά και τα δύο πολυμερή προτείνονται ως πρόσμικτα για υδραυλικά κονιάματα τσιμέντου και σκυροδεμάτων καθώς προσφέρουν εξαιρετική σταθερότητα τσιμέντου, αυξημένη πρόσφυση σε επιφάνειες, αυξημένη αντοχή στο νερό και μειωμένο λόγο νερού/τσιμέντο [33][34]. Παρακάτω παρουσιάζονται οι μέσες τιμές των αντοχών σε κάμψη και θλίψη, το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας, το ανοιχτό πορώδες, η τριχοειδής απορρόφηση καθώς και η συρρίκνωση για τσιμεντόπαστες: γκρι τσιμέντου, γκρι τσιμέντου με λάτεξ στυρενίουβουταδιενίου και γκρι τσιμέντου με συμπολυμερές οξικού βινυλίου-αιθυλενίου, στις 7, 28, 9 μέρες και 6 μήνες. 7 σ θ MPa ,58 42,91 38,85 4,23 56,3 51,27 39,7 39,8 39,85 41,11 31,26 29, 7 days 28 days 9 days 2 6 months 1 T.Γκ.42,5 Τ.Γκ.SBR T.Γκ.VAE Εικόνα 11. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών για γκρι τσιμέντο, γκρι τσιμέντο με λάτεξ και γκρι τσιμέντο με VAE. 31

47 Παρατηρούμε πως στις 7 ημέρες η θλιπτική αντοχή του σκέτου γκρι τσιμέντου είναι λίγο μεγαλύτερη από των άλλων δύο συνθέσεων, με πολυμερή. Όμως αυτή η εικόνα αλλάζει στις 28 ημέρες όπου η σύνθεση με SBR φτάνει τα 56 MPa, αυξημένη κατά 44% από την αντοχή του σκέτου γκρι τσιμέντου. Επίσης αύξηση της αντοχής υπάρχει και για την σύνθεση με VAE. Στις 9 ημέρες και στους 6 μήνες οι αντοχές των συνθέσεων με τα πολυμερή ήταν παρόμοιες και λίγο μειωμένες σε σχέση με του γκρι τσιμέντου. σ κ 14 13,13 12 MPa ,77 6,67 6,21 8,79 8,22 8,14 8,318,15 8,43 7,32 6,3 7 days 28 days 9 days 6 months 2 T.Γκ.42,5 Τ.Γκ.SBR T.Γκ.VAE Εικόνα 12. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για γκρι τσιμέντο, γκρι τσιμέντο με λάτεξ και γκρι τσιμέντο με VAE. Η καμπτική αντοχή και των τριών συνθέσεων έμεινε σε χαμηλές τιμές κατά τις μετρήσεις των 6 μηνών με μόνη εξαίρεση την σύνθεση του γκρι τσιμέντου που στη μέτρηση των 6 μηνών διπλασιάστηκε φτάνοντας τα 13 MPa. Καλύτερη πορεία της καμπτικής αντοχής είχε η σύνθεση με VAE. 32

48 GPa Ε δυν 34,4834,6 31,91 33,7433,6 34,14 29,42 28,31 25,8 8,35 7,86 7,14 7 days 28 days 9 days 6 months T.Γκ.42,5 Τ.Γκ.SBR T.Γκ.VAE Εικόνα 13. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για γκρι τσιμέντο, γκρι τσιμέντο με λάτεξ και γκρι τσιμέντο με VAE. Από τα αποτελέσματα του δυναμικού μέτρου παρατηρούμε ότι οι τιμές είναι παρόμοιες για όλες τις συνθέσεις, με την σύνθεση με VAE να έχει μείνει λίγο πίσω κατά την πρώιμη ενυδάτωση. Πορώδες 35 (%) ,71 26,51 24,32 23,35 21,32 2,12 2,23 11,86 24,63 2,59 18,78 12,15 7 days 28 days 9 days 6 m 5 T.Γκ.42,5 Τ.Γκ.SBR T.Γκ.VAE Εικόνα 14. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για γκρι τσιμέντο, γκρι τσιμέντο με λάτεξ και γκρι τσιμέντο με VAE. Το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας και των τριών συνθέσεων παρουσίασε παρόμοια εικόνα, με την τιμή του σχεδόν να τετραπλασιάζεται στις 28 ημέρες. 33

49 Το ανοιχτό πορώδες των συνθέσεων σκέτου γκρι και με SBR τσιμέντου είχε πιο ομαλή πορεία στον χρόνο από την σύνθεση με VAE καθώς οι τιμές του πορώδους μειώνονται. Καλύτερη πορεία από τις δύο συνθέσεις έχει αυτή με SBR που τελικά στους 6 μήνες το πορώδες της είναι 11,8%.,7 Τριχοειδής απορρόφηση,6,5 gr/cm 2,4,3,2 T.Γκ.42,5 Τ.Γκ.SBR T.Γκ.VAE,1, 2,24 3,16 3,87 5,48 7,75 9,49 1,95 37,95 t,5 Εικόνα 15. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για γκρι τσιμέντο, γκρι τσιμέντο με λάτεξ και γκρι τσιμέντο με VAE. Από το διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης παρατηρούμε ότι την μεγαλύτερη τριχοειδή απορρόφηση έχει η σύνθεση με VAE, που ξεφύγει από τις άλλες δύο, ενώ την καλύτερη η σύνθεση με SBR που είναι ελαφρώς μειωμένη από αυτή του σκέτου γκρι τσιμέντου. 34

50 Συρρίκνωση, ,1 (%) -,2 -,3 T.Γκ.42,5 Τ.Γκ.SBR T.Γκ.VAE -,4 -,5 days Εικόνα 16. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης των δοκιμίων γκρι τσιμέντου, γκρι τσιμέντου με λάτεξ και γκρι τσιμέντου με VAE. Το διάγραμμα της συρρίκνωσης δοκιμίων μας δείχνει πως και οι τρεις συνθέσεις είχαν παρόμοιο ρυθμό συρρίκνωσης, με μία μικρή συρρίκνωση να καταγράφεται και για τις τρεις συνθέσεις. Παρακάτω παρουσιάζονται οι μέσες τιμές των αντοχών σε κάμψη και θλίψη, το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας, το ανοιχτό πορώδες, η τριχοειδής απορρόφηση καθώς και η συρρίκνωση για τσιμεντόπαστες: λευκού τσιμέντου, λευκού τσιμέντου με λάτεξ στυρενίουβουταδιενίου και λευκού τσιμέντου με συμπολυμερές οξικού βινυλίου-αιθυλενίου, στις 7, 28, 9 μέρες και 6 μήνες. Σύμφωνα με αυτές τις τιμές επιλέχτηκε το λάτεξ στυρενίουβουταδιενίου για τη συνέχεια της εργασίας. 35

51 σ θ 12 15,8 1 MPa ,36 7,23 65,5 53,17 78,44 7,2 53,66 79,96 68,96 41,57 41,77 7 days 28 days 9 days 6 months 2 ΤΛ52,5 Τ.Λ.SBR Τ.Λ.VAE Εικόνα 17. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών για λευκό τσιμέντο, λευκό τσιμέντο με λάτεξ και λευκό τσιμέντο με VAE. Από το διάγραμμα θλιπτικής αντοχής των τριών συνθέσεων με λευκό τσιμέντο παρατηρούμε πως τις καλύτερες αντοχές κατέγραψε η σύνθεση με SBR ενώ αυτή με VAE έδωσε τις χαμηλότερες αντοχές. Ενδιαφέρον είναι ότι στους 6 μήνες την καλύτερη θλιπτική αντοχή έδωσε το σκέτο λευκό τσιμέντο με μείωση εως και 4% για την σύνθεση με VAE. σ κ 18 16,88 17, ,97 12,49 MPa ,32 8,67 7,39 1,89 9,92 7, 8,48 7 days 28 days 9 days 6 4,73 6 months 4 2 ΤΛ52,5 Τ.Λ.SBR Τ.Λ.VAE Εικόνα 18. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για λευκό τσιμέντο, λευκό τσιμέντο με λάτεξ και λευκό τσιμέντο με VAE. 36

52 Το διάγραμμα της καμπτικής αντοχής των τριών συνθέσεων δείχνει παρόμοιες αντοχές για όλες τις συνθέσεις με καλύτερη αυτή με SBR. Η μείωση των αντοχών και των τριών συνθέσεων στις 9 ημέρες δεν ήταν αναμενόμενη Ε δυν 39,77 38,437,48 33,49 34,1733,83 31,87 29,9 37,84 GPa ,19 8,51 8,1 7 days 28 days 9 days 6 months ΤΛ52,5 Τ.Λ.SBR Τ.Λ.VAE Εικόνα 19. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για λευκό τσιμέντο, λευκό τσιμέντο με λάτεξ και λευκό τσιμέντο με VAE. Στο διάγραμμα του δυναμικού μέτρου ελαστικότητας βλέπουμε παρόμοια συμπεριφορά των τριών συνθέσεων με χειρότερες τιμές αυτές της σύνθεσης με VAE που συνάδει με τις μειωμένες θλιπτικές αντοχές της. Πορώδες 3 26, ,44 23,85 (%) ,1319,76 2,18 18,25 14,73 13,86 14,2 1,16 8,43 7 days 28 days 9 days 6 m 5 ΤΛ52,5 Τ.Λ.SBR Τ.Λ.VAE Εικόνα 2. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για λευκό τσιμέντο, λευκό τσιμέντο με λάτεξ και λευκό τσιμέντο με VAE. 37

53 Το πορώδες των συνθέσεων με πολυμερή δεν ακολούθησε την αναμενόμενη πορεία μείωσης της τιμής στο χρόνο. Παρόλα αυτά το χαμηλότερο πορώδες κατέγραψε η σύνθεση με SBR, το οποίο είναι αρκετά μειωμένο σε σύγκριση με το σκέτο λευκό τσιμέντο.,7,6,5 Τριχοειδής απορρόφηση gr/cm 2,4,3,2,1 TΛ52,5 Τ.Λ.SBR Τ.Λ.VAE, 2,24 3,16 3,87 5,48 7,75 9,49 1,95 37,95 t,5 Εικόνα 21. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για λευκό τσιμέντο, λευκό τσιμέντο με λάτεξ και λευκό τσιμέντο με VAE. Η σύνθεση με VAE είχε την μεγαλύτερη τριχοειδή απορρόφηση και τη ακολουθεί η σύνθεση με SBR. Αντίθετα μικρή τριχοειδή απορρόφηση κατέγραψε η σύνθεση του σκέτου λευκού τσιμέντου. Συρρίκνωση ,1 (%) -,2 -,3 TΛ52,5 Τ.Λ.SBR Τ.Λ.VAE -,4 -,5 days Εικόνα 22. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης των δοκιμίων λευκού τσιμέντου, λευκού τσιμέντου με λάτεξ και λευκού τσιμέντου με VAE. 38

54 Η συρρίκνωση των δοκιμίων των τριών συνθέσεων ήταν παρόμοια με μικρότερη συρρίκνωση να δίνει η σύνθεση με SBR, ακολουθεί η σύνθεση με EVΑ και την μεγαλύτερη συρρίκνωση καταγράφει το σκέτο λευκό τσιμέντο. Συμπεράσματα Γκρι τσιμέντο Οι αντοχές θλίψης και κάμψης καθώς και το μέτρο ελαστικότητας των συνθέσεων και με τα δύο συμπολυμερή είναι συγκρίσιμα με αυτά του σκέτου γκρι τσιμέντου. Το πορώδες της σύνθεσης με το λάτεξ στυρενίου-βουταδιενίου (SBR) σημείωσε την καλύτερη μείωση τιμών στη πάροδο του χρόνου ανάμεσα στις τρεις συγκρίσιμες συνθέσεις φτάνοντας στους 6 μήνες το μισό του πορώδους του σκέτου γκρι τσιμέντου, ενώ το πορώδες της σύνθεσης με το οξικό βινύλιο-αιθυλένιο (VAE) είχε διακυμάνσεις. Επίσης η τριχοειδής απορρόφηση της σύνθεσης με το VAE ξέφυγε αρκετά από τις άλλες δύο που παρέμειναν σε μικρές και συγκρίσιμες τιμές. Λευκό τσιμέντο Όπως και με το γκρι τσιμέντο οι αντοχές θλίψης και κάμψης των συνθέσεων και με τα δύο συμπολυμερή είναι συγκρίσιμες με αυτές του σκέτου λευκού τσιμέντου, γεγονός πολύ θετικό καθώς έχει παρατηρηθεί μείωση αντοχών σε συνθέσεις τσιμέντου με πρόσμικτο πολυμερές. Παρόλα αυτά, επειδή για την συνέχεια της εργασίας έπρεπε να επιλεγεί ένα από τα δύο υλικά, επιλέχτηκε το λάτεξ στυρενίου-βουταδιενίου (SBR) καθώς έδωσε καλύτερες αντοχές από το συμπολυμερές οξικού βινυλίου-αιθυλενίου (VAE), φτάνοντας ακόμη και τα 16 MPa θλιπτική αντοχή στις 9 ημέρες. Από το διάγραμμα της τριχοειδούς απορρόφησης παρατηρούμε ότι και οι δύο συνθέσεις με τα συμπολυμερή έχουν μεγαλύτερη τριχοειδή απορρόφηση από την αναφορά αλλά η σύνθεση με το λάτεξ κρατήθηκε σε χαμηλότερες τιμές από το οξικό βινύλιο-αιθυλένιο. Το πορώδες των συνθέσεων και με τα δύο συμπολυμερή ήταν μειωμένο στις 7 και 28 ημέρες σε σύγκριση με το πορώδες του λευκού τσιμέντου αλλά για την σύνθεση με το λάτεξ έμεινε μειωμένο μέχρι και τους 6 μήνες κάτι που δεν συνέβη για την σύνθεση με το VAE. Μείωση του πορώδους και της τριχοειδής απορρόφησης με χρήση του SBR ήταν αναμενόμενη και από την βιβλιογραφία [36]. Επίσης από το διάγραμμα της συρρίκνωσης βλέπουμε ότι οι συνθέσεις με τα συμπολυμερή έχουν μικρότερη συρρίκνωση δοκιμίου και μάλιστα την μικρότερη από τα δύο την έχει η σύνθεση με το λάτεξ. Μετά από όλες αυτές τις παρατηρήσεις το πολυμερές που επιλέχτηκε να χρησιμοποιηθεί ως πρόσμικτο για την συνέχεια της εργασίας είναι το λάτεξ στυρενίου-βουταδιενίου. Επίσης λόγω της τελικής επιδίωξης για ένα υλικό επιφανειακών επικαλύψεων αλλά και λόγω της υψηλότερης αντοχής επιλέχτηκε το λευκό τσιμέντο για την συνέχεια της εργασίας. 39

55 4.2.2 Διερεύνηση κατάλληλου ποσοστού πολυμερούς Στη συνέχεια το κατάλληλο ποσοστό του πρόσμικτου μελετήθηκε. Εδώ να αναφερθεί ότι το λάτεξ πάντα αντικαθιστά μέρος του νερού της σύνθεσης καθώς ο λόγος ν/τ επιδιώκετε να κρατηθεί σταθερός και μικρότερος από,5. Η επιλογή έγινε ανάμεσα σε δύο ποσοστά, 8 και 1% κ.β. τσιμέντου και παρακάτω παρουσιάζονται οι μέσες τιμές των αντοχών σε κάμψη και θλίψη, το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας, το ανοιχτό πορώδες, η τριχοειδής απορρόφηση και η συρρίκνωση για τις αντίστοιχες συνθέσεις. σθ MPa ,1 75, 68,75 54,56 81,12 74,13 64,22 4,25 7 d 28 d 9 d 3 6m 2 1 SBR8% SBR1% Εικόνα 23. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών των συνθέσεων λευκού τσιμέντου με 8 και 1% λάτεξ. Από τα αποτελέσματα των θλιπτικών αντοχών των δύο συνθέσεων παρατηρούμε πως την μεγαλύτερη θλιπτική αντοχή μέσα στον χρόνο έδωσε η σύνθεση με 8% SBR. Συγκεκριμένα στις 28 ημέρες η σύνθεση με 8% SBR έχει 25% αυξημένη αντοχή σε σχέση με αυτή της σύνθεσης με 1% SBR. Όμως στους 6 μήνες υπάρχει μία αντιστροφή με την σύνθεση με 1% SBR να φτάνει τα 81 MPa όταν η σύνθεση με 8% SBR φτάνει μόλις τα 54,5 MPa. 4

56 σκ ,85 17,39 13,66 13,4 18,79 15,7 15,55 12,3 7 d MPa 1 28 d 9 d 5 6m SBR8% SBR1% Εικόνα 24. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών των συνθέσεων λευκού τσιμέντου με 8 και 1% λάτεξ. Οι τιμές της καμπτικής αντοχής των δύο συνθέσεων είναι πολύ κοντινές, με αυτές της σύνθεσης με 8% SBR να προηγούνται σε όλες τις μετρήσεις εκτός από τους 6 μήνες όπου η σύνθεση με 1% SBR αυξάνεται σχεδόν κατά 5% σε σχέση με την άλλη σύνθεση. Εδυν ,19 35,17 33,67 33,96 34,64 31,7 29,81 29,74 GPa d 28 d 9 d 6m 5 SBR8% SBR1% Εικόνα 25. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας των συνθέσεων λευκού τσιμέντου με 8 και 1% λάτεξ. Παρατηρούμε ότι δεν υπάρχουν διαφορές στα αποτελέσματα του δυναμικού μέτρου ελαστικότητας των δύο συνθέσεων. 41

57 Πορώδες 14 12, ,1 1,86 1 (%) ,94 3,86 7,38 7 days 28 days 9 days 6 m 2 SBR8% 1,72 1,55 SBR1% Εικόνα 26. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους των συνθέσεων λευκού τσιμέντου με 8 και 1% λάτεξ. Το πορώδες και των δύο συνθέσεων έχει παρόμοια πορεία, με την σύνθεση με 1% SBR να έχει ελαφρώς καλύτερες τιμές. Γενικά επιτεύχθηκε μία μεγάλη μείωση πορώδους και με τα δύο ποσοστά SBR. Τριχοειδής απορρόφηση gr/cm 2,18,16,14,12,1,8,6,4,2 2,24 3,16 3,87 5,48 7,75 9,49 1,95 37,95 t,5 SBR8% SBR1% Εικόνα 27. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης των συνθέσεων λευκού τσιμέντου με 8 και 1% λάτεξ. Οι τριχοειδής απορροφήσεις των δύο συνθέσεων είναι παρόμοιες και πολύ μικρές, φτάνοντας μόλις τα,16 gr/cm 2 t. 42

58 Συρρίκνωση (%),2,1 -,1 -,2 -,3 -,4 -,5 -,6 -, days SBR8% SBR1% Εικόνα 28. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης των δοκιμίων των συνθέσεων λευκού τσιμέντου με 8 και 1% λάτεξ. Στο διάγραμμα της συρρίκνωσης υπάρχει διαφοροποίηση των δύο συνθέσεων καθώς η σύνθεση με 1% SBR σχεδόν δεν συρρικνώθηκε ενώ η σύνθεση με 8% είχε μία φυσιολογική συρρίκνωση. Συμπεράσματα Τα καλύτερα αποτελέσματα των αντοχών θλίψης και κάμψης της σύνθεσης με 8%κ.β. πολυμερές ήταν ο λόγος που επιλέχτηκε αυτό το ποσοστό για την συνέχεια της εργασίας. Η τριχοειδής απορρόφηση και το ανοιχτό πορώδες των δύο συνθέσεων είναι πανομοιότυπα, όμως στη συρρίκνωση δοκιμίου η σύνθεση με 1%κ.β. πολυμερές παρέμεινε πιο σταθερή αν και η συρρίκνωση της σύνθεσης με 8%κ.β. πολυμερές είναι πολύ μικρή και μέσα στα φυσιολογικά πλαίσια. 43

59 4.3 Διασπόρα νανοσωματιδίων Η διασπορά των νανοσωματιδίων έγινε με χρήση υπερήχων, πρόσμικτου και ταυτόχρονη ανάδευση. Το μοντέλο των υπερήχων που χρησιμοποιήθηκε είναι το Mastersizer 2 της Malvern. Εικόνα 29. Μηχάνημα υπερήχων Mastersizer 2. Μελετήθηκαν τρείς πιθανοί τρόποι προσθήκης των ινών στους υπερήχους για την καλύτερη διασπορά τους. Ο πρώτος (Α) ήταν με τοποθέτηση του πρόσμικτου στο νερό και σε αυτό το μίγμα πρόσθεση των νανοσωματιδίων και τοποθέτηση του τελικού μίγματος στους υπερήχους. Ο δεύτερος (Β) έγινε χωρίς χρήση πρόσμικτου, με απευθείας τοποθέτηση νερού και ινών στους υπερήχους. Τέλος ο τρίτος (C) τρόπος προσθήκης ήταν με τοποθέτηση στους υπερήχους μόνο του νερού και των ινών, όπως και στον δεύτερο, και προσθήκη του πρόσμικτου στον κάδο ανάδευσης του τσιμέντου. Σε όλες τις περιπτώσεις που χρησιμοποιήθηκαν οι υπέρηχοι για την διασπορά των ινών το μίγμα έμενε στον υπέρηχο για μία ώρα. Επίσης σημαντική είναι η διατήρηση μίας σταθερής θερμοκρασίας κατά την ανάδευση οπότε όταν κρίθηκε απαραίτητο χρησιμοποιήθηκαν παγοκύστες περιμετρικά του δοχείου ανάδευσης. Για την διερεύνηση της διασποράς των νανοσωματιδίων χρησιμοποιήθηκαν νανοΐνες κυτταρίνης. 44

60 Εικόνα 3. Διατήρηση σταθερής θερμοκρασίας κατά την διασπορά των νανοσωματιδίων. Παρακάτω παρουσιάζονται οι μέσες τιμές των αντοχών σε κάμψη και θλίψη, το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας, το ανοιχτό πορώδες, η τριχοειδής απορρόφηση καθώς και η συρρίκνωση για τσιμεντόπαστες με τους τρεις διαφορετικούς τρόπους προσθήκης των ινών. σ θ MPa ,9 76,8 52,92 57,11 58,7 52,59 48,76 49,56 38,16 A B C 28 d 9 d 6m Εικόνα 31. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών για τους τρεις διαφορετικούς τρόπους προσθήκης των ινών. Τα αποτελέσματα της θλιπτικής αντοχής της μεθόδου προσθήκης Α είναι καλύτερα από των άλλων δύο και συγκεκριμένα στους 6 μήνες φτάνει τα 81 MPa. Τα αποτελέσματα των 45

61 άλλων δύο συνθέσεων είναι πολύ κοντινά όμως καλύτερη συμπεριφορά έδωσε η σύνθεση C. 2 19,68 18,95 σ κ 17,78 15,58 MPa ,7 11,61 11,29 9,13 7,51 13,31 1,24 8,73 7d 28 d 9 d 5 6m A B C Εικόνα 32. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για τους τρεις διαφορετικούς τρόπους προσθήκης των ινών. Τα αποτελέσματα της καμπτικής αντοχής της σύνθεσης Α ήταν τα καλύτερα από τις τρεις συνθέσεις. Στους 6 μήνες όμως παρατηρείται μία μικρή πτώση της καμπτικής αντοχής της σύνθεσης Α και αύξηση στις αντοχές των B και C. 4 Εδυν 39,9 37,65 34,935,36 33,19 32,51 33,9 3 29,5 28,8 27,38 23,1 7d GPa 2 28 d 9 d 1 9,6 6m A B C Εικόνα 33. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για τους τρεις διαφορετικούς τρόπους προσθήκης των ινών. Οι χαμηλές τιμές του δυναμικού μέτρου ελαστικότητας της σύνθεσης C συνάδουν με τις μειωμένες θλιπτικές αντοχές. Αυτό όμως δεν συμβαίνει και στην σύνθεση Β που παρά τις υψηλές του δυναμικού μέτρου ελαστικότητας έδωσε μικρές θλιπτικές αντοχές. 46

62 Πορώδες ,69 18,8 17,93 16,59 (%) , 9,43 7,93 11,32 14,17 28 d 9 d 6 m 5 A B C Εικόνα 34. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για τους τρεις διαφορετικούς τρόπους προσθήκης των ινών. Από τα αποτελέσματα του πορώδους βλέπουμε πως τις καλύτερες τιμές έδωσε η σύνθεση Α και μετά ακολουθεί η σύνθεση C, ενώ η Β έμεινε σε μεγάλες τιμές, συγκεκριμένα είχε 2,33 φορές μεγαλύτερη τιμή από τη σύνθεση Α στους 6 μήνες.,35,3,25 Τριχοειδής απορρόφηση gr/cm 2,2,15,1,5, 2,24 3,16 3,87 5,48 7,75 9,49 1,95 37,95 t,5 A B C Εικόνα 35. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για τους τρεις διαφορετικούς τρόπους προσθήκης των ινών. Οι συνθέσεις Α και Β έχουν παρόμοια μικρή τριχοειδή απορρόφηση, ενώ η σύνθεση Β έδωσε μεγαλύτερη τριχοειδή απορρόφηση. 47

63 Συρρίκνωση (%),5 -,5 -,1 -,15 -,2 -,25 -,3 -,35 -, days A B C Εικόνα 36. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης των δοκιμίων για τους τρεις διαφορετικούς τρόπους προσθήκης των ινών. Την μεγαλύτερη συρρίκνωση δοκιμίου, σχεδόν διπλάσια από τις υπόλοιπες, είχε η σύνθεση Α, ενώ οι συνθέσεις Β και C είχαν πολύ μικρή συρρίκνωση. Από αυτές τις δύο συνθέσεις πιο σταθερή συρρίκνωση είχε η Β χωρίς μεγάλες αυξομειώσεις. Συμπεράσματα Τις μεγαλύτερες αντοχές θλίψης και κάμψης έδωσε η μέθοδος Α, δηλαδή τοποθέτηση του πολυμερούς στο νερό και σε αυτό το μίγμα πρόσθεση των νανοσωματιδίων και τοποθέτηση του τελικού μίγματος στους υπερήχους. Επίσης το ανοιχτό πορώδες αυτής της μεθόδου παρέμεινε σε χαμηλότερες, πιο επιθυμητές τιμές από τις άλλες δύο μεθόδους προσθήκης ινών. Ενδιαφέρουσα παρατήρηση είναι ότι την μεγαλύτερη τριχοειδή απορρόφηση είχε η σύνθεση Β (χωρίς λάτεξ), ενώ οι άλλες δύο συνθέσεις είχαν πανομοιότυπες μικρές απορροφήσεις με καλύτερη αυτή της σύνθεσης Α. Την μεγάλη τριχοειδή απορρόφηση της σύνθεσης Β επιβεβαιώνουν και τα αποτελέσματα του πορώδους που έδωσαν τις μεγαλύτερες τιμές για αυτήν τη σύνθεση, μάλιστα στις 9 ημέρες το πορώδες της σύνθεσης Β είναι το διπλάσιο από αυτό της Α. Συμπερασματικά το λάτεξ φαίνεται να λειτουργεί ενάντια στη δημιουργία των τριχοειδών πόρων μειώνοντας ταυτόχρονα και το πορώδες. Όμως την μικρότερη συρρίκνωση δοκιμίου είχε η σύνθεση Β ενώ την μεγαλύτερη η σύνθεση Α. Μετά από παρατήρηση αυτών των αποτελεσμάτων ως ιδανικότερη μέθοδος προσθήκης και διασποράς των ινών κρίθηκε η Α, δηλαδή ανάμιξη σε υπερήχους του μίγματος νερού, πολυμερούς και ινών με ταυτόχρονη ανάδευση. 48

64 4.4 Μελέτη τσιμεντοπαστών με SEM Τσιμεντόπαστες με σκέτο λευκό τσιμέντο, λευκό τσιμέντο με πολυμερές (λάτεξ) και λευκό τσιμέντο με πολυμερές και νανοΐνες κυτταρίνης μελετήθηκαν με τεχνική SEM. Στον παρακάτω πίνακα φαίνονται οι αναλογίες των υλικών για τις συνθέσεις αυτές. Συνθέσεις Τσιμ. Λευκό Νερό antifoaming SBR Cellulose DMF Τ.Λ. 52,5 1,26 T.Λ.SBR 1,24,1% 5% ΤΛ.S.Cl 1,185,8% 8%,8% 1% Πίνακας 7. Αναλογίες σε βάρος των συστατικών των ενυδατωμένων κονιών. a) b) Εικόνα 37. Εικόνες SEM λευκού τσιμέντου. Πίνακας 8. Σημειακές στοιχειακές αναλύσεις (κ.β%) λευκού τσιμέντου. Από τις εικόνες SEM και από τις δύο σημειακές αναλύσεις μπορούμε να πούμε πως αυτή είναι μία τυπική εικόνα τσιμεντόπαστας, με έντονη παρουσία ασβεστιτικών. a) b) Εικόνα 38. Εικόνες SEM λευκού τσιμέντου με λάτεξ. 49

65 Πίνακας 9.Σημειακές στοιχειακές αναλύσεις (κ.β%) λευκού τσιμέντου με λάτεξ. Η επιφάνεια του λευκού τσιμέντου με πολυμερές εμφανίζει μεγάλους πόρους οι οποίοι σε μεγέθυνση εμφανίζονται ως φωλιές με βελόνες εντριγκίτη. a) b) Εικόνα 39. Εικόνες SEM λευκού τσιμέντου με λάτεξ και νανοΐνες κυτταρίνης. Πίνακας 1. Σημειακές στοιχειακές αναλύσεις (κ.β%) λευκού τσιμέντου με λάτεξ και νανοΐνες κυτταρίνης. Στην σύνθεση του λευκού τσιμέντου με πολυμερές και νανοΐνες κυτταρίνης η επιφάνεια συνεχίζει να εμφανίζει μεγάλους πόρους, συμπεραίνοντας πως για αυτό το χαρακτηριστικό ευθύνεται το πολυμερές. Στην εικόνα β παρατηρούμε την κρυστάλλωση του τσιμέντου με την συνύπαρξη φυλλαρίων ανθρακικού ασβεστίου, εντριγκίτη και πλάκες ασβεστίου. 5

66 Εικόνα 4. Εικόνα SEM λευκού τσιμέντου/ λάτεξ /νανοΐνες κυτταρίνης. Εντοπισμός νανοΐνας κυτταρίνης. Πίνακας 11. Σημειακή στοιχειακή ανάλυση (κ.β%) πάνω στην νανοΐνα κυτταρίνης, στο νανοσύνθετο λευκού τσιμέντου/ λάτεξ /νανοΐνες κυτταρίνης. 51

67 Εικόνα 41. Φάσμα στοιχειακής μικροανάλυσης διαχεόμενης ενέργειας ακτίνων X (EDS). a) b) Εικόνα 42. Εικόνες SEM όπου εμφανίζεται ίνα κυτταρίνης a)3μm b)1μm. Μεγαλύτερη μεγέθυνση πάνω στην ίνα μας δείχνει την καλή της ένωση με το τσιμέντο. Οι νανοΐνες κυτταρίνης φαίνονται να έχουν ενσωματωθεί μέσα στο τσιμέντο και να έχουν καλή πρόσφυση σε αυτό. 52

68 4.5 Μελέτη τσιμεντοπαστών με XRD Τα ίδια δείγματα μελετήθηκαν και με XRD. Παρακάτω παρουσιάζονται τα διαγράμματα λευκού τσιμέντου, λευκού τσιμέντου με λάτεξ και λευκού τσιμέντου με λάτεξ και νανοΐνες κυτταρίνης. Εικόνα 43. Διάγραμμα XRD ανάλυσης των συνθέσεων: 1)λευκού τσιμέντου, 2) λευκού τσιμέντου με λάτεξ και 3) λευκού τσιμέντου με λάτεξ και νανοΐνες κυτταρίνης. Η σύγκριση των διαγραμμάτων της ανάλυσης XRD των τριών συνθέσεων δείχνει πως οι συνθέσεις δεν εμφανίζουν διαφοροποιήσεις. Επιβεβαιώνεται η ύπαρξη αναμενόμενων στοιχείων στο τσιμέντο, όπως ο πορτλαντίτης (Ca(OH) 2) και ο καλσίτης (CaCO 3). Εκτός από μία μικρή κορυφή στα 23,5ᵒ που καταδεικνύει τις ίνες κυτταρίνης [35]. 53

69 Εικόνα 44. Διάγραμμα XRD ανάλυσης κυτταρίνης.(από Overview on native cellulose and microcrystalline cellulose I structure studied by X-RAY Diffraction (WAXD): Comparison between measurement techniques). 54

70 4.6 Μελέτη τσιμεντοπαστών με FTIR Τα ίδια δείγματα, λευκό τσιμέντο, λευκό τσιμέντο με λάτεξ και λευκό τσιμέντο με λάτεξ και νανοΐνες κυτταρίνης μελετήθηκαν και με FTIR και παρακάτω παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της ανάλυσης. Εικόνα 45. Διάγραμμα FTIR ανάλυσης των συνθέσεων: s1)λευκού τσιμέντου, s2) λευκού τσιμέντου με λάτεξ και s3) λευκού τσιμέντου με λάτεξ και νανοΐνες κυτταρίνης. Δεν παρατηρήθηκαν διαφοροποιήσεις στις FTIR αναλύσεις των τριών δειγμάτων. 55

71 4.7 Τσιμεντοκονιάματα Κονίαμα ονομάζεται το μείγμα κονίας, νερού και αδρανών που χρησιμοποιείται ως συνδετικό υλικό στη δόμηση των τοιχοποιιών, στην παρασκευή επιχρισμάτων, στις αρμολογήσεις, στις πλακοστρώσεις κτλ. Για τα τσιμεντοκονιάματα απαιτείται χρήση τσιμεντοκονίας, νερού και αδρανή όπως τα χαλαζιακά ή σκληρός ασβεστόλιθος. Στην παρούσα εργασία ως αδρανή χρησιμοποιήθηκαν χαλαζιακά πετρώματα και μαρμαρόσκονη Κοκκομετρική ανάλυση των αδρανών υλικών Κοκκομετρική ανάλυση ενός αδρανούς υλικού είναι ο προσδιορισμός της αναλογίας με την οποία περιέχονται στο υλικό τα διάφορα μεγέθη κόκκων του αδρανούς. Τα αδρανή υλικά που προέρχονται από τα λατομεία είναι ένα μίγμα, το οποίο περιέχει κόκκους όλων των μεγεθών. Για τον προσδιορισμό της κοκκομετρικής σύνθεσης του αδρανούς λαμβάνεται ένα αντιπροσωπευτικό δείγμα του υλικού και κοσκινίζεται με όλη τη σειρά των αντίστοιχων πρότυπων κοσκίνων. Η απαιτούμενη ποσότητα του υλικού εξαρτάται από το μέγεθος των κόκκων του. Για την παρασκευή τσιμεντοκονιαμάτων καλής ποιότητας, η κοκκομετρική σύνθεση των αδρανών πρέπει να είναι τέτοια, ώστε η απαιτούμενη ποσότητα τσιμέντου, το οποίο γεμίζει τα κενά μεταξύ των κόκκων και περιβάλλει τους κόκκους, να είναι η ελάχιστη δυνατή. Συνεπώς, πρέπει τα χρησιμοποιούμενα αδρανή υλικά να έχουν όσο το δυνατόν μικρότερο όγκο κενών μεταξύ τους και μικρότερη επιφάνεια. Από τους κανονισμούς καθορίζονται όρια ως προς την κοκκομετρική διαβάθμιση των αδρανών υλικών ανάλογα με τη διάμετρο του μέγιστου κόκκου τους. Για την επίτευξη του καλύτερου τσιμεντοκονιάματος, στο οποίο στη συνέχεια θα τοποθετούνταν τα νανοσωματίδια, μελετήθηκαν δύο διαφορετικά αδρανή, η μαρμαρόσκονη και το χαλαζιακό πέτρωμα. Παρήχθησαν συνθέσεις με χρήση μόνο μαρμαρόσκονης και με χρήση μαρμαρόσκονης μαζί με χαλαζιακά. Το βέλτιστο ποσοστό μαρμαρόσκονης/χαλαζιακού βρέθηκε έπειτα από αναλύσεις κοκκομετρίας που παρουσιάζονται παρακάτω. Στα διαγράμματα έχουν οριστεί οι περιοχές μέσα στις οποίες πρέπει να βρίσκονται οι κοκκομετρικές γραμμές των αδρανών, ώστε τα υλικά να είναι κατάλληλα για χρήση. Η γραμμή η οποία διαχωρίζει τις υποζώνες Δ και Ε, είναι η αντίστοιχη ιδανική κοκκομετρική γραμμή. Ο κανονισμός για τα αδρανή συνιστά το πρότυπο ΕΝ Για τον κοκκομετρικό διαχωρισμό των αδρανών υλικό μας χρησιμοποιήθηκε γερμανική σειρά κοσκίνων, DIN 4187 και 4188, σύμφωνα με το πρότυπο ΕΛΟΤ-48 και παρουσιάζονται στην Εικόνα

72 Εικόνα 46. Τα κόσκινα που χρησιμοποιήθηκαν για τον κοκκομετρικό διαχωρισμό των αδρανών υλικών. Παρακάτω παρουσιάζονται τα διαγράμματα κοκκομετρίας που προέκυψαν για τρεις διαφορετικούς λόγους μαρμαρόσκονης/χαλαζιακών. Εικόνα 47. Κοκκομετρική καμπύλη μαρμαρόσκονης και χαλαζιακών σε αναλογία 5/5. 57

73 Εικόνα 48. Κοκκομετρική καμπύλη μαρμαρόσκονης και χαλαζιακών σε αναλογία 7/3. Εικόνα 49. Κοκκομετρική καμπύλη μαρμαρόσκονης και χαλαζιακών σε αναλογία 8/2. 58

74 Όπως καταδεικνύουν τα παραπάνω διαγράμματα κοκκομετρίας ο ιδανικότερος λόγος αδρανών είναι το 7/3 μαρμαρόσκονη/χαλαζιακά. Τσιμεντοκονιάματα και με άλλους λόγους αδρανών μελετήθηκαν όμως στις νανοενισχυμένες συνθέσεις με ανθρακικά υλικά ο λόγος των αδρανών ήταν 7/3. Επίσης μελετήθηκαν δύο λόγοι τσιμέντου/αδρανή (τ/α), το 1/2 και το 1/2, Σύγκριση τσιμεντοκονιαμάτων Παρακάτω παρουσιάζονται οι μέσες τιμές των αντοχών σε κάμψη και θλίψη, το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας, το ανοιχτό πορώδες, η τριχοειδής απορρόφηση και η συρρίκνωση για τσιμεντοκονιάματα με κωδικό: 2Μ, με λόγο τ/α 1/2 και μόνο αδρανές την μαρμαρόσκονη, 2ΜΧ, με λόγο τ/α 1/2 και ποσοστό μαρμαρόσκονης/χαλαζιακών 7/3, 2,5Μ, με λόγο τ/α 1/2,5 και μόνο μαρμαρόσκονη και τέλος 2,5ΜΧ, με λόγο τ/α 1/2,5 και ποσοστό μαρμαρόσκονης/χαλαζιακών 5/5. 7 σ θ 68,1 MPa ,28 54,85 43,51 49,7 48,82 48,72 43,48 38,67 37,2 4,47 34,16 7d 28 d 9 d 1 2Μ 2ΜΧ 2,5Μ 2,5ΜΧ Εικόνα 5. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών για συνθέσεις διαφορετικών λόγων τσιμέντου/αδρανών και χρήση διαφορετικών αδρανών. Οι θλιπτικές αντοχές των τεσσάρων συνθέσεων έχουν μικρές αποκλίσεις αν και υπάρχει ένα πλατό τιμών. Η σύνθεση 2ΜΧ είχε την ομαλότερη πορεία μέσα στο χρόνο. 59

75 3 σ κ 29,62 MPa ,94 17,77 17,84 18,47 16,89 12,59 13,24 11,55 12,19 14,8 13,57 7d 28 d 9 d 2Μ 2ΜΧ 2,5Μ 2,5ΜΧ Εικόνα 51. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για συνθέσεις διαφορετικών λόγων τσιμέντου/αδρανών και χρήση διαφορετικών αδρανών. Οι τιμές των καμπτικών αντοχών είναι παρόμοιες για τις τέσσερις συνθέσεις με μόνη εξαίρεση την τιμή της σύνθεσης 2,5ΜΧ στις 9 ημέρες που σχεδόν διπλασιάζεται σε σχέση με των υπολοίπων συνθέσεων. Ε δυν 6 54,45 GPa ,95 38,85 39,23 39,84 4,23 34,36 46,33 43,82 41,91 39,58 37, 7d 28 d 2 9 d 1 2Μ 2ΜΧ 2,5Μ 2,5ΜΧ Εικόνα 52. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για συνθέσεις διαφορετικών λόγων τσιμέντου/αδρανών και χρήση διαφορετικών αδρανών. Τα αποτελέσματα του δυναμικού μέτρου ελαστικότητας των τεσσάρων συνθέσεων δίνουν πολύ κοντινές τιμές για όλες τις συνθέσεις, όπως συνέβη και με την θλιπτική αντοχή. Εξαίρεση η τιμή της σύνθεσης 2,5ΜΧ στις 9 ημέρες που ξεφεύγει από τις υπόλοιπες, όπως συνέβη και με την θλιπτική της αντοχή. 6

76 Πορώδες 12 (%) ,228,18 9,75 9,15 7,57 7,21 7,48 6,25 5,2 5,2 4,31 3,86 7 d 28 d 9 d 2 2Μ 2ΜΧ 2,5Μ 2,5ΜΧ Εικόνα 53. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για συνθέσεις διαφορετικών λόγων τσιμέντου/αδρανών και χρήση διαφορετικών αδρανών. Οι τιμές του πορώδους ποικίλουν και μπορούν να χωριστούν στις υψηλότερες που ανήκουν στις συνθέσεις με λόγο τ/α 1/2 και στις χαμηλότερες των συνθέσεων με λόγο τ/α 1/2,5.,3,25 Τριχοειδής απορρόφηση gr/cm 2,2,15,1,5, 2,24 3,16 3,87 5,48 7,75 9,49 1,95 37,95 t,5 2Μ 2ΜΧ 2,5Μ 2,5ΜΧ Εικόνα 54. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για συνθέσεις διαφορετικών λόγων τσιμέντου/αδρανών και χρήση διαφορετικών αδρανών. Από το διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης παρατηρούμε πως όλες οι συνθέσεις κινήθηκαν σε μικρές απορροφήσεις πλην της σύνθεσης 2Μ που ξέφυγε από τις υπόλοιπες. 61

77 Συρρίκνωση (%),4,2 -,2 -,4 -,6 -,8 -,1 -, days 2Μ 2ΜΧ 2,5Μ 2,5ΜΧ Εικόνα 55. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης των δοκιμίων για συνθέσεις διαφορετικών λόγων τσιμέντου/αδρανών και χρήση διαφορετικών αδρανών. Το διάγραμμα της συρρίκνωσης δοκιμίων μας δείχνει πως και οι τέσσερεις συνθέσεις είχαν παρόμοια συρρίκνωση. Συμπεράσματα Από το διάγραμμα της θλιπτικής αντοχής παρατηρούμε ότι τα αποτελέσματα των τεσσάρων συνθέσεων είναι κοντινά αν και υπάρχουν κάποιες διαφοροποιήσεις. Έτσι στις 7 ημέρες την υψηλότερη θλιπτική αντοχή έδωσε η σύνθεση 2,5ΜΧ ( 49 MPa) όμως στις 28 ημέρες είχε μία μεγάλη πτώση, της τάξεως των 11,5 MPa. Στις 28 ημέρες την μεγαλύτερη θλιπτική αντοχή έδωσε η σύνθεση 2Μ που ξεφεύγει πολύ από τις υπόλοιπες και έφτασε τα 55 MPa. Στις 9 ημέρες την έκπληξη κάνει η σύνθεση 2,5ΜΧ που η θλιπτική αντοχή της φτάνει τα 68 MPa και συνδέεται με την αυξημένη τιμή του δυναμικού μέτρου ελαστικότητας (54,5 GPa). Η καμπτική αντοχή και των τεσσάρων συνθέσεων κινείται σε παρόμοιες τιμές με καλύτερη την 2ΜΧ. Επίσης και εδώ όπως και στην θλιπτική αντοχή η τιμή της σύνθεσης 2,5ΜΧ εκτινάσσεται αδικαιολόγητα στις 9 ημέρες. Το πορώδες των συνθέσεων δεν παρουσιάζει κάποια ομαλότητα όμως μπορούμε να ομαδοποιήσουμε τις συνθέσεις στις δύο με λόγο τ/α 1/2 και στις άλλες δύο με λόγο 1/2,5. Οι συνθέσεις με λόγο τ/α 1/2,5 παρουσιάζουν καλύτερο πορώδες και μάλιστα τις καλύτερες τιμές έδωσε η σύνθεση 2,5ΜΧ. Από το διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης παρατηρούμε ότι την μεγαλύτερη τριχοειδή απορρόφηση έχει η σύνθεση 2Μ ενώ οι άλλες τρεις συνθέσεις έμειναν σε μικρότερες τιμές με μικρότερη τριχοειδή απορρόφηση να έχει η σύνθεση 2,5ΜΧ. Η συρρίκνωση των δοκιμίων και των τεσσάρων συνθέσεων ήταν παρόμοια. Συμπερασματικά, οι παράμετροι της σύνθεσης 2ΜΧ (τ/α 1/2 και μαρμαρόσκονη/χαλαζιακά 7/3) θεωρήθηκαν καταλληλότερες για χρήση τους στις συνθέσεις με τα νανοϋλικά άνθρακα καθώς η πορεία τόσο της θλιπτικής όσο και της καμπτικής αντοχής της σύνθεσης 62

78 στο χρόνο είναι ομαλή και αναμενόμενη. Επίσης το πορώδες, η τριχοειδής απορρόφηση και η συρρίκνωση της κινήθηκαν μέσα σε λογικά όρια. 63

79 4.8 Τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με νανοΐνες κυτταρίνης Νανοΐνες κυτταρίνης χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή συνθέσεων τσιμεντοκονιομάτων με ποσοστό τσιμέντου/αδρανές 1/2,5 με χρήση μαρμαρόσκονης και μαρμαρόσκονης/χαλαζιακού σε ποσοστό 5/5. Το ποσοστό των ινών κυτταρίνης που χρησιμοποιήθηκε ήταν,8% κ.β. τσιμέντου. Η εικόνα στερεοσκοπίου που παρουσιάζεται παρακάτω δείχνει την μορφή των ινών καθώς και τις διαστάσεις τους, το μήκος τους, L, με μέση τιμή τα 5μm και η διάμετρος, D, με μέση τιμή τα 2nm. Εικόνα 56. Εικόνα οπτικού μικροσκοπίου των νανοϊνών κυτταρίνης που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία. Παρακάτω παρουσιάζονται οι μέσες τιμές των αντοχών σε κάμψη και θλίψη, το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας, το ανοιχτό πορώδες, η τριχοειδής απορρόφηση και η συρρίκνωση για τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με νανοΐνες κυτταρίνης αλλά με χρήση διαφορετικών αδρανών. Η σύνθεση ΊνεςΚ.Μ περιλαμβάνει μαρμαρόσκονη με λόγο τ/α 1/2,5 και η ΊνεςΚ.ΜΧ πάλι με λόγο τ/α 1/2,5 μαρμαρόσκονη και χαλαζιακά σε ποσοστό 5/5. Και οι δύο συνθέσεις είναι ενισχυμένες με νανοΐνες κυτταρίνης σε ποσοστό,8% κ.β. τσιμέντου. 64

80 6 54,43 σθ 55,9 55, ,5 39,75 42,73 MPa 3 7d 28 d 2 9 d 1 ΊνεςΚ.Μ ΊνεςΚ.ΜΧ Εικόνα 57. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών για συνθέσεις ενισχυμένες με νανοΐνες κυτταρίνης και χρήση διαφορετικών αδρανών. Οι θλιπτικές αντοχές των δύο συνθέσεων είναι παρόμοιες, με μόνη εξαίρεση τις 28 ημέρες όπου η σύνθεση ΊνεςΚ.Μ φτάνει τα 54 MPa και η ΊνεςΚ.ΜΧ ακολουθεί με 43 MPa. σκ 2 17, ,13 13,56 12,53 15,5 MPa 1 1,23 7d 28 d 9 d 5 ΊνεςΚ.Μ ΊνεςΚ.ΜΧ Εικόνα 58. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για συνθέσεις ενισχυμένες με νανοΐνες κυτταρίνης και χρήση διαφορετικών αδρανών. Οι καμπτικές αντοχές των δύο συνθέσεων έφτασαν σε πολύ κοντινές τιμές, με την σύνθεση ΊνεςΚ.Μ να δίνει λίγο υψηλότερες τιμές. 65

81 Εδυν ,65 5,32 41,87 43,68 45,82 44,41 GPa 3 7d 28 d 2 9 d 1 ΊνεςΚ.Μ ΊνεςΚ.ΜΧ Εικόνα 59. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για συνθέσεις ενισχυμένες με νανοΐνες κυτταρίνης και χρήση διαφορετικών αδρανών. Το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας των δύο συνθέσεων είναι παρόμοιο. Η σύνθεση ΊνεςΚ.Μ προηγείται για τις 7 και 28 ημέρες αλλά στις 9 ημέρες υπάρχει αντιστροφή. Πορώδες 6 (%) ,36 5,3 4,32 3,5 3,84 2,14 7 days 28 d 9 d 1 ΊνεςΚ.Μ ΊνεςΚ.ΜΧ Εικόνα 6. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για συνθέσεις ενισχυμένες με νανοΐνες κυτταρίνης και χρήση διαφορετικών αδρανών. Αν και το πορώδες και των δύο συνθέσεων ήταν εξαρχής αλλά και παρέμεινε σε χαμηλές τιμές τις καλύτερες τιμές έφτασε η σύνθεση ΊνεςΚ.Μ, με το πορώδες των 9 ημερών να φτάνει το 2%. 66

82 Τριχοειδής απορρόφηση gr/cm 2,16,14,12,1,8,6,4,2, 2,24 3,16 3,87 5,48 7,75 9,49 1,95 37,95 t,5 ΊνεςΚ.Μ ΊνεςΚ.ΜΧ Εικόνα 61. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για συνθέσεις ενισχυμένες με νανοΐνες κυτταρίνης και χρήση διαφορετικών αδρανών. Η τριχοειδής απορρόφηση των δύο συνθέσεων είναι ουσιαστικά ίδια. Συρρίκνωση -, (%) -,4 -,6 -,8 -,1 -,12 -,14 ΊνεςΚ.Μ ΊνεςΚ.ΜΧ -,16 days Εικόνα 62. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης των δοκιμίων συνθέσεων ενισχυμένων με νανοΐνες κυτταρίνης και χρήση διαφορετικών αδρανών. Η συρρίκνωση της σύνθεσης ΊνεςΚ.ΜΧ ήταν μικρότερη και αρκετά μικρότερη από αυτήν της σύνθεσης ΊνεςΚ.Μ. Συμπεράσματα Τα αποτελέσματα όλων των μετρήσεων δίνουν πολύ κοντινές τιμές για τις δύο συνθέσεις. Το πορώδες της σύνθεσης ΊνεςΚ.ΜΧ έδωσε βελτιωμένες τιμές. Στη συρρίκνωση δοκιμίου υπάρχει μία διαφοροποίηση, καθώς η σύνθεση ΊνεςΚ.ΜΧ είχε μικρότερη συρρίκνωση όμως η διαφορά τους είναι μικρή (,6%). Για την συνέχεια της εργασίας επιλέχτηκε η χρήση 67

83 μαρμαρόσκονης και χαλαζιακών ως αδρανή καθώς τα χαλαζιακά θα ενισχύσουν την αντοχή του τελικού προϊόντος και θα υπάρξει ποικιλία κοκκομετρίας Σύγκριση συνθέσεων αναφοράς με ίνες κυτταρίνης Για την μελέτη επίδρασης των ινών κυτταρίνης στα τσιμεντοκονιάματα έγινε σύγκριση συνθέσεων. Οι δύο συνθέσεις είναι συγκρίσιμες καθώς περιέχουν και οι δύο μαρμαρόσκονη και χαλαζιακό πέτρωμα ως αδρανή σε ποσοστό 5/5 και λόγο τσιμέντου/αδρανών 1/2,5. Παρακάτω παρουσιάζονται οι μέσες τιμές των αντοχών σε κάμψη και θλίψη, το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας, το ανοιχτό πορώδες, η τριχοειδής απορρόφηση και η συρρίκνωση για τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με ίνες κυτταρίνης σε σύγκριση με σύνθεση αναφοράς. σ θ ,1 6 55,89 MPa ,47 39,75 34,16 42,73 7d 28 d 9 d 2 1 Αναφοράς Ίνες Εικόνα 63. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών για τσιμεντοκονίαμα αναφοράς και τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με νανοΐνες κυτταρίνης. Αν και η σύνθεση Ίνες έδωσε μία σταθερή πορεία θλιπτικής αντοχής η σύνθεση Αναφοράς έφτασε μεγαλύτερες τιμές. 68

84 σ κ ,62 25 MPa ,57 14,8 12,53 1,23 15,5 7d 28 d 9 d 5 Αναφοράς Ίνες Εικόνα 64. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για τσιμεντοκονίαμα αναφοράς και τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με νανοΐνες κυτταρίνης. Από τη σύγκριση των δύο συνθέσεων βλέπουμε πως μεγαλύτερη καμπτική αντοχή στο χρόνο έδωσε η σύνθεση Αναφοράς. Εδυν 6 54, , 39,58 43,68 45,82 44,41 GPa 3 7d 28 d 2 9 d 1 Αναφοράς Ίνες Εικόνα 65. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για τσιμεντοκονίαμα αναφοράς και τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με νανοΐνες κυτταρίνης. Οι τιμές του δυναμικού μέτρου ελαστικότητας της σύνθεσης Ίνες έιναι μεγαλύτερες από τις σύνθεσης αναφοράς για τις 7 και 28 ημέρες. Όμως στις 9 ημέρες η Αναφοράς έφτασε τα 54,5 GPa το οποίο αντικατοπτρίζεται και στην αυξημένη θλιπτική αντοχή της. 69

85 Πορώδες ,86 5,2 4,31 3,84 (%) 3 2 3,5 2,14 7 d 28 d 9 d 1 Αναφοράς Ίνες Εικόνα 66. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για τσιμεντοκονίαμα αναφοράς και τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με νανοΐνες κυτταρίνης. Το πορώδες της σύνθεσης Ίνες είναι λίγο μειωμένο σε σχέση με της σύνθεσης Αναφοράς.,16,14,12 Τριχοειδής απορρόφηση gr/cm 2,1,8,6,4,2, 2,24 3,16 3,87 5,48 7,75 9,49 1,95 37,95 t,5 Αναφοράς Ίνες Εικόνα 67. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για τσιμεντοκονίαμα αναφοράς και τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με νανοΐνες κυτταρίνης. Οι δύο συνθέσεις έδωσαν παρόμοια τριχοειδή απορρόφηση. 7

86 Συρρίκνωση,4,2 -, (%) -,4 -,6 -,8 -,1 Αναφοράς Ίνες -,12 days Εικόνα 68. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης των δοκιμίων τσιμεντοκονιάματος αναφοράς και τσιμεντοκονιάματος ενισχυμένο με νανοΐνες κυτταρίνης. Η συρρίκνωση των δοκιμίων των δύο συνθέσεων είναι παρόμοια. Συμπεράσματα Τα διαγράμματα αντοχών της θλίψης και της κάμψης δείχνουν μία σημαντική μείωση των αντοχών της σύνθεσης που περιέχει τις νανοΐνες κυτταρίνης. Συγκεκριμένα στις 9 ημέρες έχουμε 18% μείωση της θλιπτικής αντοχής και 48% μείωση της καμπτικής. Μία μικρή μείωση στο ανοιχτό πορώδες της σύνθεσης που περιέχει τις νανοΐνες κυτταρίνης παρουσιάστηκε χωρίς όμως να είναι αξιόλογη. Επίσης η τριχοειδής απορρόφηση και η συρρίκνωση της σύνθεσης με τις νανοΐνες κυτταρίνης είναι παρόμοιες με την σύνθεση αναφοράς, χωρίς να υπάρχει κάποια βελτίωση. Συμπερασματικά οι νανοΐνες κυτταρίνης δεν φάνηκε να συμβάλλουν στις μηχανικές ιδιότητες των τσιμεντοκονιαμάτων. 71

87 4.9 Τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με νανοΐνες άνθρακα Νανοΐνες άνθρακα (CNF) της εταιρίας Sigma-Aldrich χρησιμοποιήθηκαν σε αυτό το κομμάτι της εργασίας με διστάσεις: διάμετρος (D) 1nm και μήκος (L) 2-2μm. Μελέτη του υλικού με τεχνική SEM μας έδωσε τις παρακάτω απεικονίσεις. Οι νανοΐνες άνθρακα εμφανίζονται σε συσσωματώματα και είναι μπερδεμένες μεταξύ τους. a) b) a) b) Εικόνα 69. Εικόνες SEM των νανοϊνών άνθρακα που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία. Η διασπορά των νανοϊνών έγινε με τη μέθοδο που επιλέχθηκε σε προηγούμενο κομμάτι της εργασίας, δηλαδή ανάμιξη των νανοϊνών μαζί με πολυμερές και με μέρος νερού στους υπέρηχους με ταυτόχρονη ανάδευση για μία ώρα. Αυτό το διάλυμα έπειτα μελετήθηκε με τις τεχνικές SEM και TEM με μικροσκόπιο χαμηλής τάσης. 72

88 a) b) Εικόνα 7. Εικόνες SEM του υγρού διαλύματος νερού/λάτεξ/ νανοϊνών άνθρακα. a) b) c) Εικόνα 71. Εικόνες TEM του υγρού διαλύματος νερού/λάτεξ/ νανοϊνών άνθρακα. Στις TEM απεικονίσεις βλέπουμε και τις νανοΐνες άνθρακα και το πολυμερές, το οποίο εμφανίζεται με τη μορφή σταγόνων. Επίσης παρατηρούμε καθαρά πώς το πρόσμικτο πολυμερές λειτουργεί σαν επιφανειοδραστικό στις νανοΐνες άνθρακα καλύπτοντας τες επιμελώς. Ταυτόχρονα όμως παρατηρούμε πως οι νανοΐνες άνθρακα μετά την διασπορά δεν παρουσιάζουν κάποιο προσανατολισμό. 73

89 Μελετήθηκαν τέσσερα διαφορετικά ποσοστά νανοϊνών άνθρακα μέσα σε τσιμεντοκονιάματα: 1% (CNF1),.8% (CNF2),.6% (CNF3) και.1% (CNF4) κ.β τσιμέντου. Ο λόγος τσιμέντου/αδρανών και στις τέσσερις συνθέσεις ήταν 1/2 και το ποσοστό των αδρανών ήταν 7/3 μαρμαρόσκονη/χαλαζιακά. Παρακάτω παρουσιάζονται οι μέσες τιμές των αντοχών σε κάμψη και θλίψη, το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας, το ανοιχτό πορώδες, η τριχοειδής απορρόφηση καθώς και η συρρίκνωση για τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με νανοΐνες άνθρακα. σ θ MPa ,2 27,8 45,82 41,76 34,75 34,8 55,74 49,7 43,87 48,98 64,37 59,73 7d 28 d 9 d 1 CNF1 CNF2 CNF3 CNF4 Εικόνα 72. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών για τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με διαφορετικά ποσοστά νανοϊνών άνθρακα. Τα αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών δείχνουν πως όσο μειώνετε το ποσοστό νανοϊνών άνθρακα στη σύνθεση αυξάνετε η θλιπτική αντοχή. Η πορεία ενυδάτωσης των τσιμεντοκιαμάτων φαίνεται να προχωράει κανονικά κρίνοντας από την αύξηση της αντοχής όλων των συνθέσεων στο χρόνο. 74

90 σ κ 2 MPa ,74 15,86 14,6 16,75 15,1 15,28 15,31 13,82 14,2 13,53 12,17 12,52 7d 28 d 9 d 5 CNF1 CNF2 CNF3 CNF4 Εικόνα 73. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με νανοΐνες άνθρακα σε διαφορετικά ποσοστά. Η καμπτική αντοχή και των τεσσάρων συνθέσεων κινείτε σε παρόμοιες τιμές χωρίς να ξεχωρίζει κάποια. Πιο ομαλή πορεία έχει η σύνθεση CNF3, ενώ την μεγαλύτερη καμπτική αντοχή έδωσε η σύνθεση CNF2 στις 7 ημέρες και είναι τα 16,7 MPa. 6 Ε δυν ,46 45,93 44,14 44,96 41,65 41,77 44,71 45,46 46,78 43,29 39,23 48,43 GPa 3 7d 28 d 2 9 d 1 CNF1 CNF2 CNF3 CNF4 Εικόνα 74. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με νανοΐνες άνθρακα σε διαφορετικά ποσοστά. Το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας και των τεσσάρων συνθέσεων ήταν παρόμοιο. 75

91 Πορώδες 15 13,5 13,54 12,32 13,69 13,22 (%) 1 7,3 8,82 8,9 7 d 28 d 5 2,11 2,96 3,77 1,67 9 d CNF1 CNF2 CNF3 CNF4 Εικόνα 75. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με νανοΐνες άνθρακα σε διαφορετικά ποσοστά. Το πορώδες όλων των συνθέσεων εκτός της CNF1 μειώθηκε με τον ίδιο τρόπο μέσα στο χρόνο, φτάνοντας πολύ χαμηλές τιμές. Την καλύτερη τιμή έδωσε η σύνθεση CNF4 με 1,67% στις 9 ημέρες. Το πορώδες της σύνθεσης CNF1 συντονίστηκε με των υπολοίπων στις 9 ημέρες καθώς νωρίτερα διατηρούσε τις υψηλές μεγάλες τιμές του. Τριχοειδής απορρόφηση gr/cm 2,5,45,4,35,3,25,2,15,1,5, 2,24 3,16 3,87 5,48 7,75 9,49 1,95 37,95 t,5 CNF1 CNF2 CNF3 CNF4 Εικόνα 76. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με νανοΐνες άνθρακα σε διαφορετικά ποσοστά. Από το διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης παρατηρούμε ότι την μικρότερη απορρόφηση είχε η σύνθεση CNF2 και ακολουθούν με σχεδόν ίδια απορρόφηση οι CNF3 και CNF4. Η σύνθεση CNF1 είχε μεγαλύτερη τριχοειδή απορρόφηση από τις υπόλοιπες, την διπλάσια από αυτή της CNF2. 76

92 -,2 Συρρίκνωση ,4 -,6 -,8 (%) -,1 -,12 -,14 CNF1 CNF2 CNF3 CNF4 -,16 -,18 -,2 days Εικόνα 77. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης των δοκιμίων τσιμεντοκονιαμάτων ενισχυμένα με νανοΐνες άνθρακα σε διαφορετικά ποσοστά. Η συρρίκνωση όλων των συνθέσεων ήταν παρόμοια, με μικρότερες αυτές των CNF2 CNF3 και μεγαλύτερες των CNF1 και CNF4. 77

93 a) b) c) Εικόνα 78. Εικόνες SEM της σύνθεσης CNF1, με 1%κ.β. τσιμέντου νανοΐνες άνθρακα. Οι νανοΐνες άνθρακα βρέθηκαν μαζεμένες σε σημεία δημιουργώντας θυσάνους. Εμφανίζεται η ίδια δομή όπως στη σύνθεση λευκού τσιμέντου/λάτεξ, με μεγάλους πόρους στην επιφάνεια του υλικού. a) b) Εικόνα 79. Εικόνες SEM της σύνθεσης CNF4, με,1%κ.β. τσιμέντου νανοΐνες άνθρακα. 78

94 Σε αυτήν την σύνθεση οι νανοΐνες άνθρακα ήταν δύσκολο να εντοπιστούν. Στις απεικονίσεις SEM βρέθηκαν μεμονωμένες που καταδεικνύει την καλή διασπορά τους. Συμπεράσματα Από την σύγκριση των τεσσάρων ποσοστών των νανοϊνών άνθρακα βγαίνουν ποικίλα συμπεράσματα. Από το διάγραμμα της θλιπτικής αντοχής βλέπουμε πως το μικρότερο ποσοστό νανοϊνών άνθρακα (CNF4,,1% κ.β. τσιμέντου) έδωσε την καλύτερη θλιπτική αντοχή πρώιμης ενυδάτωσης ενώ την χειρότερη η σύνθεση με το μεγαλύτερο ποσοστό (CNF1, 1% κ.β. τσιμέντου). Συγκεκριμένα η σύνθεση CNF4 είχε 58% μεγαλύτερη θλιπτική αντοχή σε σχέση με την σύνθεση CNF1 στις 28 ημέρες. Στις 9 ημέρες η σύνθεση CNF4 έφτασε τα 64,37 MPa που είναι μία αύξηση 54% από την αντοχή που έφτασε η σύνθεση CNF2 (,8% κ.β. τσιμέντου). Το διάγραμμα αντοχής σε κάμψη δείχνει πως και οι τέσσερεις συνθέσεις άγγιξαν παρόμοιες αντοχές, οπότε οι νανοΐνες άνθρακα δεν φάνηκε να συμβάλουν στην αύξηση της καμπτικής αντοχής. Το πορώδες των 28 ημερών ενώ παρέμεινε σε μικρές και συγκρίσιμες τιμές για τις υπόλοιπες συνθέσεις, για την CNF1 παρέμεινε στις αρχικές υψηλές τιμές. Στις 9 ημέρες όμως το πορώδες και των τεσσάρων συνθέσεων κινείται στις ίδιες τιμές με την σύνθεση CNF4 να έχει το μικρότερο πορώδες (1,67) και την σύνθεση CNF3 το μεγαλύτερο (3,77). Επίσης η CNF1 είναι η μοναδική σύνθεση της οποίας η τιμή της τριχοειδούς απορρόφησης ξέφυγε από τις υπόλοιπες και άγγιξε το,45 (gr/cm2)* t. Τα στοιχεία αυτά δείχνουν πως το 1% κ.β. νανοΐνες άνθρακα ήταν μεγάλο ποσοστό για την ποσότητα των υγρών και κρατώντας ταυτόχρονα σταθερή την ποσότητα του πολυμερούς. Όπως φάνηκε και στις απεικονίσεις SEM οι ίνες παρέμειναν μπερδεμένες σε συσσωματώματα και έγιναν εστίες δημιουργίας ρωγμών που απεικονίζεται και στα αποτελέσματα των αντοχών. Ενδιαφέρον είναι ότι την μεγαλύτερη συρρίκνωση δοκιμίου εμφάνισαν οι συνθέσεις με το μεγαλύτερο και μικρότερο ποσοστό νανοϊνών, ενώ οι συνθέσεις με CNF,6 και,8% είχαν μία φυσιολογική συρρίκνωση. 4.1 Τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με νανοσωλήνες άνθρακα Στη συνέχεια της εργασίας παράχθηκαν τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με νανοσωλήνες άνθρακα. Οι νανοσωλήνες άνθρακα (CNT) που χρησιμοποιήθηκαν ήταν μονού τοιχώματος (SWCNTs) με την εμπορική ονομασία TUBALL της εταιρίας OCSiAl. Το προϊόν περιέχει περισσότερο από 75% κ.β. SWCNTs, με διαστάσεις: διάμετρος (D, εξωτερική) 1,8 ±,4 nm και μήκος (L) >5 μm. Παρακάτω παρουσιάζονται εικόνες TEM του υλικού από την εταιρία. a) b) Εικόνα 8. Εικόνες TEM της εταιρίας OCSiAl του προϊόντος TUBALL. 79

95 Επίσης μελετήσαμε το υλικό με τεχνική SEM και μας έδωσε τις παρακάτω απεικονίσεις. a) b) c) d) Εικόνα 81. Εικόνες SEM των νανοσωλήνων άνθρακα που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία. Και σε αυτή την περίπτωση η αναλογία τσιμέντου/αδρανών ήταν 1/2 και το ποσοστό ανάμεσα στα αδρανή 7/3 μαρμαρόσκονη/χαλαζίας. Η διασπορά των νανοσωλήνων άνθρακα έγινε όπως και σε όλες τις περιπτώσεις με χρήση πρόσμικτου και υπερήχων για μία ώρα. Για την σύνθεση χρησιμοποιήθηκε,1% κ.β τσιμέντου νανοσωλήνων άνθρακα. Παρακάτω παρουσιάζονται οι μέσες τιμές των αντοχών σε κάμψη και θλίψη, το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας, το ανοιχτό πορώδες, η τριχοειδής απορρόφηση καθώς και η συρρίκνωση για τσιμεντοκονιάμα ενισχυμένο με νανοσωλήνες άνθρακα. 8

96 σ θ 8 74, ,4 MPa ,7 7 d 28 d 9 d CNT Εικόνα 82. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών για τσιμεντοκονιάμα ενισχυμένο με νανοσωλήνες άνθρακα. Παρατηρούμε ότι η θλιπτική αντοχή της σύνθεσης CNT έχει μία φυσιολογική αύξηση στη πορεία του χρόνου και φτάνει τα 74 MPa στις 9 ημέρες. σ κ MPa ,21 16,75 CNT 13,58 7 d 28 d 9 d Εικόνα 83. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για τσιμεντοκονιάμα ενισχυμένο με νανοσωλήνες άνθρακα. Η καμπτική αντοχή της σύνθεσης φτάνει τα 16,7 MPa στις 28 ημέρες. 81

97 Ε δυν ,52 47,24 43,7 35 GPa d 28 d 9 d 1 5 CNT Εικόνα 84. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για τσιμεντοκονιάμα ενισχυμένο με νανοσωλήνες άνθρακα. Το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας της σύνθεσης έιναι αναμενόμενο από τις τιμές της θλιπτικής αντοχής. Πορώδες ,73 12 (%) ,23 7 d 28 d 9 d 4 2 1,8 CNT Εικόνα 85. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με νανοσωλήνες άνθρακα. Το πορώδες της σύνθεσης μειώνετε αισθητά με την πάροδο του χρόνου και φτάνει το 1,8% στις 9 ημέρες. 82

98 Τριχοειδής απορρόφηση,2,15 gr/cm 2,1,5 CNT, 2,24 3,16 3,87 5,48 7,75 9,49 1,95 37,95 t,5 Εικόνα 86. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για τσιμεντοκονιάμα ενισχυμένο με νανοσωλήνες άνθρακα. Η σύνθεση με νανοσωλήνες άνθρακα έχει μία πολύ μικρή τριχοειδή απορρόφηση. Συρρίκνωση (%) -,2 -,4 -,6 -,8 -,1 -,12 -,14 -,16 -,18 -, days CNT Εικόνα 87. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης δοκιμίου τσιμεντοκονιάματος ενισχυμένο με νανοσωλήνες άνθρακα. Από το διάγραμμα της συρρίκνωσης δοκιμίου της ενισχυμένης με νανοσωλήνες άνθρακα σύνθεσης παρατηρούμε μία αισθητή αλλά όχι εκτός ορίων συρρίκνωση. Η σύνθεση μελετήθηκε με SEM και παρακάτω παρουσιάζονται οι απεικονίσεις. 83

99 a) b) Εικόνα 88. Εικόνες SEM της ενισχυμένης σύνθεσης τσιμέντου με νανοσωλήνες άνθρακα. Νανοσωλήνες άνθρακα εντοπίστηκαν μεμονωμένοι αλλά και συγκεντρωμένοι σε σημεία. Όμως δεν εντοπίζονται μπερδεμένοι μεταξύ τους σε θυσάνους και έχουν διατηρήσει το μήκος τους. 84

100 4.11 Τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με οξείδιο γραφενίου Σύνθεση ενισχυμένη με οξείδιο του γραφενίου (GO) επίσης παράχθηκε και μελετήθηκε. Το προϊόν που χρησιμοποιήθηκε ήταν της εταιρίας Sigma-Aldrich με ποσοστό οξειδωμένων άκρων 4-1%, με κάθε νιφάδα (flake) να αποτελείται από 15-2 φύλλα (sheets). Το υλικό μελετήθηκε με τεχνική SEM και μας έδωσε τις παρακάτω απεικονίσεις. a) b) c) d) Εικόνα 89. Εικόνες SEM του οξειδίου του γραφενίου που χρησιμοποιήθηκε στην εργασία. Χρησιμοποιήθηκε ποσότητα οξειδίου του γραφενίου,1% κ.β. τσιμέντου. Και σε αυτήν την περίπτωση χρησιμοποιήθηκαν υπέρηχοι μαζί με το πρόσμικτο πολυμερές, για μία ώρα, για την καλύτερη διασπορά του οξειδίου του γραφενίου. Το τσιμεντοκονίαμα που παράχθηκε αποτελούνταν από τον ίδιο λόγο τσιμέντου/αδρανών και μαρμαρόσκονη/χαλαζία όπως και παραπάνω. Παρακάτω παρουσιάζονται οι μέσες τιμές των αντοχών σε κάμψη και θλίψη, το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας, το ανοιχτό πορώδες, η τριχοειδής απορρόφηση καθώς και η συρρίκνωση για τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με οξείδιο του γραφενίου. 85

101 σ θ 8 74, ,91 63,71 MPa d 28 d 9 d 1 GO Εικόνα 9. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών για τσιμεντοκονιάμα ενισχυμένο με οξείδιο του γραφενίου. Η ενισχυμένη σύνθεση με οξείδιο του γραφενίου έδωσε υψηλές θλιπτικές αντοχές και έφτασε τα 74,4 MPa στις 9 ημέρες. σ κ ,99 12,78 13,4 MPa d 28 d 9 d 2 GO Εικόνα 91. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με οξείδιο του γραφενίου. Οι τιμές της καμπτικής αντοχής της σύνθεσης είναι σταθερές χωρίς να θεωρούνται εξαιρετικές. 86

102 Εδ υν ,427 45,19 43, GPa d 28 d 9 d 1 5 GO Εικόνα 92. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με οξείδιο του γραφενίου. Το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας της σύνθεσης έφτασε υψηλές τιμές αναμενόμενες και από τις τιμές της θλιπτικής αντοχής. Πορώδες ,83 1 (%) ,9 1,92 7 d 28 d 9 d GO days Εικόνα 93. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με οξείδιο του γραφενίου. Το πορώδες της σύνθεσης βελτιώθηκε αισθητά και έφτασε το 1,9% στις 9 ημέρες. 87

103 Τριχοειδής απορρόφηση,25,2 gr/cm 2,15,1 GO,5, 2,24 3,16 3,87 5,48 7,75 9,49 1,95 37,95 t,5 Εικόνα 94. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για τσιμεντοκονίαμα ενισχυμένο με οξείδιο του γραφενίου. Η σύνθεση GO έδωσε μία μικρή τριχοειδή απορρόφηση. Συρρίκνωση -, ,4 (%) -,6 -,8 GO -,1 -,12 days Εικόνα 95. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης δοκιμίου τσιμεντοκονιάματος ενισχυμένο με οξείδιο του γραφενίου. Η συρρίκνωση της σύνθεσης είναι μικρή όμως παρατηρούνται έντονες διακυμάνσεις. 88

104 Επίσης η ενισχυμένη με οξείδιο του γραφενίου σύνθεση μελετήθηκε με SEM και παρακάτω παρουσιάζονται οι απεικονίσεις. a) b) Εικόνα 96. Απεικονίσεις SEM της ενισχυμένης σύνθεσης τσιμέντου με οξείδιο του γραφενίου. Η μικροδομή του νανοσύνθετου εμφανίσει πολλές λείες επιφάνειες, σαν να κόπηκαν με μαχαίρι και θα μπορούσε να συγκριθεί με τη δομή πολύεδρου που έχει εμφανιστεί σε άλλες μελέτες. Όπως κατέληξε ο Shenghua, στη πολύεδρη δομή οφείλεται η αυξημένη αντοχή σε θλίψη. Σύμφωνα με την μελέτη του μικρότερα ποσοστά οξειδίου του γραφενίου (GO) έδωσαν δομή λουλουδιού που αποτελούνταν από κρυστάλλους σε σχήμα ράβδων. Αυτή η δομή έδωσε αύξηση στην αντοχή κάμψης και εφελκυσμού. Από την άλλη πλευρά, οι πολύεδροι κρύσταλλοι σχηματίζουν μια συμπαγή δομή και είχαν μεγαλύτερη αντοχή σε συμπίεση σε σύγκριση με τη δομή-λουλούδι (Εικόνα 97)[8]. Συμπερασματικά το GO μπορεί να ρυθμίσει τη διαδικασία ενυδάτωσης του τσιμέντου ώστε να σχηματιστεί ανάλογα δομή λουλουδιού ή πολυέδρου ανάλογα με το ποσοστό του GO και η οποία επηρεάζει αισθητά τα μηχανικά χαρακτηριστικά των σύνθετων υλικών τσιμέντου. Εικόνα 97. Εικόνες SEM των σύνθετων υλικών τσιμέντου με GO στην 28 ημέρα: (A) Χωρίς GO (Β) με GO,1 % (C),2 % (D),3 % (E),4% και (F),5%. (Από Effect of graphene oxide nanosheets of microstructure and mechanical properties of cement composites). 89

105 4.12 Μελέτη νανοενισχυμένων τσιμεντοκονιαμάτων με XRD Δείγματα των συνθέσεων με νανοΐνες άνθρακα σε ποσοστό 1% και,1%, με νανοσωλήνες άνθρακα, με οξείδιο του γραφενίου και τέλος σύνθεση αναφοράς μελετήθηκαν με την τεχνική XRD. Παρακάτω παρουσιάζονται τα διαγράμματα τους. Εικόνα 98. Διάγραμμα XRD ανάλυσης της νανοενισχυμένης σύνθεσης με 1% νανοΐνες άνθρακα. Εικόνα 99. Διάγραμμα XRD ανάλυσης της νανοενισχυμένης σύνθεσης με,1% νανοΐνες άνθρακα. 9

106 Εικόνα 1. Διάγραμμα XRD ανάλυσης της νανοενισχυμένης σύνθεσης με,1% νανοσωλήνες άνθρακα. Εικόνα 11. Διάγραμμα XRD ανάλυσης της νανοενισχυμένης σύνθεσης με,1% οξείδιο του γραφενίου. 91

107 Εικόνα 12. Διάγραμμα XRD ανάλυσης της σύνθεσης αναφοράς. Οι συνθέσεις δεν εμφανίζουν έντονες διαφορές μεταξύ τους καθώς οι κορυφές που εμφανίζονται στις αναλύσεις τους αντιπροσωπεύουν ενώσεις του τσιμέντου. Ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι κορυφές των συνθέσεων με οξείδιο του γραφενίου και νανοσωλήνων άνθρακα που είναι υψηλότερες και πιο έντονες από των υπολοίπων, γεγονός που υποδεικνύει μεγάλη κρυσταλλικότητα στα δείγματα. Η σύνθεση με νανοσωλήνες άνθρακα εμφανίζει κορυφές στις 6ᵒ,64ᵒ και 67,5ᵒ που καταδεικνύουν δημιουργία πορτλαντίτη κατά την ενυδάτωση. Στις υπόλοιπες νανοενισχυμένες συνθέσεις εμφανίζεται μία καμπυλότητα γύρω από τις κορυφές που μπορεί να θεωρηθεί ως έντονη παρουσία άμορφης φάσης. 92

108 4.13 Μελέτη νανοενισχυμένων τσιμεντοκονιαμάτων με FTIR Οι ίδιες πέντε συνθέσεις μελετήθηκαν με φασματοσκοπία FTIR. Παρακάτω παρουσιάζεται το συγκεντρωτικά τα αντίστοιχα φάσματα όπως και τα φάσματα αναφοράς του καλσίτη και του δολομίτη. Transmittance (%) Calcite_Ref Dolomite_Ref 4 CW CNF_1% CNF_.1% 2 CNT GO Wavenumbers (cm -1 ) Transmittance (%) CW CNF1% GO CNT CNF,1% Wavenumbers (cm -1 ) Εικόνα 13. FTIR φάσματα αναφοράς του καλσίτη και του δολομίτη (επάνω)και στο μεσαίο σχήμα δίνονται τα FTIR φάσματα του λευκού τσιμέντου (CW), και 93

109 των νανοενισχυμένων συνθέσεων με α)1% νανοΐνες άνθρακα(cnf_1%), β),1% οξείδιο του γραφενίου (GO), γ),1% νανοσωλήνες άνθρακα (CNT), δ),1% νανοΐνες άνθρακα (CNF_.1%). Στο κάτω σχήμα δίνεται μεγεθυμένη η φασματική περιοχή 2 4 cm -1. Παρατηρείται ότι σε όλα τα δείγματα είναι εμφανείς οι χαρακτηριστικές δονήσεις των δεσμών του καλσίτη και του δολομίτη (18 cm -1, 1452 cm -1, 878 cm -1 και 713 cm -1 ). Η κορυφή στην φασματική περιοχή 364 cm -1 προέρχεται από ενώσεις Ca(OH) 2 και είναι εμφανής σε όλα τα νανοσύνθετα, ενώ στο δείγμα αναφοράς είναι απούσα. Επίσης απούσα είναι και η συνεισφορά του νανοϋλικών άνθρακα, η οποία αναμενόταν στη φασματική περιοχή cm -1, και αυτό οφείλεται πιθανότατα στη χαμηλή συγκέντρωσή του στα δοκίμια (μικρότερη του 1 %). Θα πρέπει όμως να επισημανθεί η ισχυρή παρουσία των δεσμών κρυσταλλικού οξειδίου του πυριτίου (χαλαζία) στα 798 cm -1 και 778 cm -1 στην περίπτωση των νανοσύνθετων με νανοΐνες άνθρακα (ιδιαίτερα στη μεγάλη συγκέντρωση 1%) και νανοσωλήνων άνθρακα Σύγκριση των νανοενισχυμένων συνθέσεων Η καλύτερη σύνθεση των νανοϊνών άνθρακα, σε σχέση με τα αποτελέσματα των αντοχών, δηλαδή η σύνθεση CNF4 με ποσοστό νανοϊνών άνθρακα,1% κ.β. τσιμέντου, συγκρίθηκε με αυτές με τους νανοσωλήνες άνθρακα και το οξείδιο του γραφενίου. Τα παρακάτω διαγράμματα παρουσιάζουν τις μέσες τιμές των αντοχών σε κάμψη και θλίψη, το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας το ανοιχτό πορώδες, η τριχοειδής απορρόφηση καθώς και η συρρίκνωση για τις αντίστοιχες συνθέσεις. 94

110 σ θ 8 74,25 74,47 MPa ,37 59,73 6,4 48,98 43,7 63,71 57,91 49,7 43,48 38,67 7d 28 d 9 d 2 1 CNF4 CNT GO Αναφοράς Εικόνα 14. Σύγκριση αποτελεσμάτων θλιπτικών αντοχών για συνθέσεις ενισχυμένες: με α),1% CNFs, β).1% CNTs, γ).1% GO και δ) σύνθεση αναφοράς. Η θλιπτική αντοχή των τριών νανοενισχυμένων συνθέσεων είναι αισθητά αυξημένη σε σύγκριση με αυτή της αναφοράς. Μεγαλύτερες τιμές έδωσε η σύνθεση GO και ακολουθεί η σύνθεση CNT. σ κ 2 16,75 17,77 MPa ,2 13,53 12,52 12,21 13,58 13,4 12,78 12,59 13,24 1,99 7d 28 d 9 d CNF4 CNT GO Αναφοράς Εικόνα 15. Αποτελέσματα καμπτικών αντοχών για συνθέσεις ενισχυμένες: με α),1% CNFs, β).1% CNTs, γ).1% GO και δ) σύνθεση αναφοράς. Η καμπτική αντοχή των νανοενισχυμένων συνθέσεων δεν έδωσε μεγαλύτερες τιμές από αυτές της αναφοράς και μάλιστα προσπαθούν να την ακολουθήσουν. Τις καλύτερες τιμές έδωσε η σύνθεση CNT. 95

111 Ε δυν ,43 43,29 39,23 47,24 43,7 45,11 41,52 42,43 43,83 41,95 39,84 4,23 GPa 3 7d 28 d 2 9 d 1 CNF4 CNT GO Αναφοράς Εικόνα 16. Αποτελέσματα δυναμικού μέτρου ελαστικότητας για συνθέσεις ενισχυμένες: με α),1% CNFs, β).1% CNTs, γ).1% GO και δ) σύνθεση αναφοράς. Οι τιμές του δυναμικού μέτρου ελαστικότητας είναι παρόμοιες με αυτές τις αναφοράς, γεγονός που δεν ταιριάζει με τα αποτελέσματα της θλιπτικής αντοχής. Πορώδες 16 14, ,22 11,83 11,32 1,9 (%) ,35 5,23 6,9 7,21 7 d 28 d 9 d 4 2 1,67 1,8 1,92 CNF4 CNT GO Αναφοράς Εικόνα 17. Αποτελέσματα ανοιχτού πορώδους για συνθέσεις ενισχυμένες: με α),1% CNFs, β).1% CNTs, γ).1% GO και δ) σύνθεση αναφοράς. Το πορώδες των νανοενισχυμένων συνθέσεων είναι σημαντικά μειωμένο από της αναφοράς. Έκτος από τις 7 ημέρες όπου και οι τρεις νανοενισχυμένες συνθέσεις έδωσαν μεγαλύτερο, σχεδόν το διπλάσιο στη περίπτωση της CNT, πορώδες στη συνέχεια μειώθηκαν φτάνοντας μέχρι και το 1,6% για την σύνθεση CNF4. 96

112 Τριχοειδής απορρόφηση gr/cm 2,35,3,25,2,15,1,5, 2,24 3,16 3,87 5,48 7,75 9,49 1,95 37,95 t,5 CNF4 CNT GO Αναφοράς Εικόνα 18. Διάγραμμα τριχοειδούς απορρόφησης για συνθέσεις ενισχυμένες: με α),1% CNFs, β).1% CNTs, γ).1% GO και δ) σύνθεση αναφοράς. Από το διάγραμμα της τριχοειδούς απορρόφησης βλέπουμε πως την μικρότερη απορρόφηση είχαν οι συνθέσεις CNT και GO και πως η σύνθεση CNF4 ακολουθεί την αναφορά, με μεγαλύτερη τριχοειδή απορρόφηση. Συρρίκνωση (%) -,2 -,4 -,6 -,8 -,1 -,12 -,14 -,16 -,18 -, days CNF4 CNT GO Αναφοράς Εικόνα 19. Διάγραμμα απεικόνισης της συρρίκνωσης των δοκιμίων συνθέσων ενισχυμένων: με α),1% CNFs, β).1% CNTs, γ).1% GO και δ) σύνθεση αναφοράς. Η συρρίκνωση των δοκιμίων χωρίζεται σε δύο ομάδες. Μικρή συρρίκνωση είχαν οι συνθέσεις αναφοράς και GΟ ενώ οι συνθέσεις CNT και CNF4 είχαν μεγαλύτερη, σχεδόν τη διπλάσια. Από το διάγραμμα θλιπτικής αντοχής παρατηρούμε πως τις μεγαλύτερες αντοχές σε θλίψη έδωσε το νανοσύνθετο με οξείδιο του γραφενίου (GO). Ακολουθεί η σύνθεση με τους 97

113 νανοσωλήνες άνθρακα (CNT) με πολύ κοντινές τιμές και μάλιστα στις 9 ημέρες και οι δύο συνθέσεις έφτασαν τα 74 MPa. Η σύνθεση με νανοΐνες άνθρακα (CNF4) αν και έδωσε ελαφρώς μειωμένη θλιπτική αντοχή από τις άλλες δύο νανοενισχυμένες συνθέσεις εξακολουθεί να έχει αισθητά βελτιωμένη θλιπτική αντοχή σε σύγκριση με την σύνθεση αναφοράς. Συγκεκριμένα στις 28 ημέρες το ποσοστό αύξησης των θλιπτικών αντοχών των συνθέσεων με CNF, CNT και GO είναι αντίστοιχα: 37%, 39% και 47% και στις 9 ημέρες φτάνει το 5% για τα νανοσύνθετα με οξείδιο του γραφενίου και νανοσωλήνες άνθρακα. Αντιθέτως από το διάγραμμα καμπτικής αντοχής συμπεραίνουμε ότι τα νανοσωματίδια δεν συνεισφέρουν στην αύξηση της καμπτικής αντοχής καθώς σε όλες τις μετρήσεις οι τιμές ήταν συγκρίσιμες με αυτές της αναφοράς, με την σύνθεση με CNTs να ακολουθεί πιο πιστά την αναφορά. Το πορώδες και στις τρείς νανοενισχυμένες συνθέσεις βελτιώνεται με την πάροδο του χρόνου με παρόμοιο ρυθμό και δεν ακολουθεί καθόλου το πορώδες της σύνθεσης αναφοράς το οποίο σταθεροποιείται στο 1,9 στις 9 ημέρες ενώ η μέση τιμή των τριών νανοενισχυμένων συνθέσεων είναι 1,8. Από την μέτρηση της τριχοειδούς απορρόφησης βλέπουμε πως η σύνθεση με τα CNTs έχει τη μικρότερη απορρόφηση και μετά με μικρή διαφορά ακολουθεί η σύνθεση με το GO. Αντιθέτως η σύνθεση με τα CNFs έχει παρόμοια τριχοειδή απορρόφηση με την σύνθεση αναφοράς. Το διάγραμμα συρρίκνωσης όμως δείχνει πως οι νανοενισχυμένες συνθέσεις είχαν μεγαλύτερη συρρίκνωση από την σύνθεση αναφοράς. Την μικρότερη συρρίκνωση και συγκρίσιμη με της αναφοράς είχε η σύνθεση με GO, ενώ οι συνθέσεις με CNF και CNT είχαν παρόμοιες αλλά μεγαλύτερες συρρικνώσεις. 98

114 4.16 Σκληρότητα Σκληρότητα ονομάζεται ο βαθμός της αντίστασης που παρουσιάζει η επιφάνεια στερεών υλικών κατά την παραμόρφωση. Η σκληρότητα των νανοενισχυμένων δοκιμίων καθώς και δοκιμίων αναφοράς μελετήθηκε τόσο μακροσκοπικά και μικροσκοπικά όσο και στη νανοκλίμακα Σκληρότητα Mohs Μακροσκοπικά η σκληρότητα μελετήθηκε με εγχάραξη, με χρήση της κλίμακας Mohs. Η μέθοδος εγχάραξης της επιφάνειας (scratch test) ενός δοκιμίου από κάποιο σκληρότερο υλικό αποτελεί μία από τις παλαιότερες μεθόδους εκτίμησης της σκληρότητας. Η κλίμακα Mohs αποτελείται από δέκα ορυκτά σε σειρά, το καθένα από τα οποία χαράζει τα προηγούμενα του και χαράσσεται από τα επόμενα. Τα ορυκτά και η σειρά τους είναι η εξής: 1. Τάλκης 2. Γύψος 3. Ασβεστίτης 4. Φθορίτης 5. Απατίτης 6. Άστριος 7. Χαλαζίας 8. Τοπάζιο 9. Κορούνδιο 1. Διαμάντι Εικόνα 11. Ο εξοπλισμός της μέτρησης της σκληρότητας με την κλίμακα Mohs. 99

115 Εικόνα 111. Δοκίμιο της σύνθεσης SBR8% μετά την εγχάραξη με τη μέθοδο Mohs. ΤΛ52,5 3 SBR8% 3 CNF1 4 CNF2 5 CNF3 4 CNF4 4 CNT 5 GO 3 Αναφορά 4 Πίνακας 12. Αποτελέσματα σκληρομέτρησης Mohs για: 1)λευκό τσιμέντο, 2)λευκό τσιμέντο με λάτεξ, 3) τσιμεντοκονίαμα με 1% CNFs, 4) με.8% CNFs, 5) με.6% CNFs, 6) με.1% CNFs, 7) τσιμεντοκονίαμα με.1% CNTs, 8) τσιμεντοκονίαμα με.1% GO και 9) τσιμεντοκονίαμα αναφοράς. Οι τσιμεντόπαστες λευκού τσιμέντου και λευκού τσιμέντου με προσθήκη λάτεξ έδωσαν 3 στην κλίμακα Mohs (δηλαδή χαράχτηκαν από ασβεστίτη). Συμπερασματικά το λάτεξ δεν φάνηκε να μειώνει την σκληρότητα των δοκιμίων γεγονός που επιβεβαιώνεται και από τις πολύ καλές θλιπτικές αντοχές της σύνθεσης με λάτεξ. Τα τσιμεντοκονιάματα ενισχυμένα με διάφορα ποσοστά νανοϊνών άνθρακα έδωσαν 4 στην κλίμακα Mohs εκτός από την σύνθεση με,8% νανοΐνες άνθρακα που έδωσε 5. Γενικά υπάρχει μία βελτίωση της σκληρότητας σε σχέση με τις τσιμεντόπαστες που μπορεί να αποδοθεί στις νανοΐνες άνθρακα αλλά και στη χρήση των αδρανών. Η σύνθεση με,8% νανοΐνες άνθρακα ήταν αυτή που έδωσε την μικρότερη τριχοειδή απορρόφηση σε σύγκριση με τα τρία άλλα ποσοστά και είχε πολύ μικρή συρρίκνωση δοκιμίου. Η σύγκριση των συνθέσεων που περιέχουν νανοσωματίδια έδωσε τα αποτελέσματα του πίνακα α. Η σύνθεση με νανοσωλήνες άνθρακα έδωσε 5 στην κλίμακα Mohs, όπως και η CNF2, όμως η CNF4 δηλαδή η σύνθεση με νανοΐνες άνθρακα με την καλύτερη γενική εικόνα έδωσε 4. Παράδοξο επίσης είναι πως η σύνθεση με οξείδιο του γραφενίου έδωσε 3, τιμή μικρότερη ακόμη και από της αναφοράς. 1

116 Σκληρομέτρηση στη νανοκλίμακα Οι σύγχρονες διατάξεις πραγματοποίησης πειραμάτων σημειακής νανοεγχάραξης (nanoindentation) βασίζονται στην ίδια ιδέα με εκείνες της συμβατικής εγχάραξης, με τη διαφορά ότι χρησιμοποιούν εγχαράκτες με αιχμές κυρτότητας (R) λίγων δεκάδων νανομέτρων, των οποίων το αποτύπωμα είναι αδύνατο να καταγραφεί από οπτικό μικροσκόπιο και το κυριότερο καταγράφουν την κάθετη προς το επίπεδο του δείγματος μετατόπιση (h) του εγχαράκτη, η οποία μπορεί να είναι λίγες δεκάδες νανόμετρα, εκτός από το φορτίο (P) που ασκεί. Γνωρίζοντας την γεωμετρία του εγχαράκτη μέσω ειδικών διαδικασιών βαθμονόμησης και την μετατόπιση αυτού κάθετα στο επίπεδο της επιφάνειας είναι δυνατό να υπολογίσουμε την επιφάνεια επαφής (A) εγχαράκτη δείγματος και στην συνέχεια να προσδιορίσουμε πειραματικά τις μηχανικές ιδιότητες των υλικών στην νανοκλίμακα. Εικόνα 112. Σχηματική αναπαράσταση των μεγεθών που εμπλέκονται στο μοντέλο Oliver-Pharr. (Από Διεργασίες νανοδομικών ανόργανων και οργανικών υλικών και νανομηχανικές ιδιότητες.) Στην παραπάνω εικόνα 112 παρουσιάζεται προβολή στο επίπεδο πειράματος νανοεγχάραξης, στην οποία φαίνονται τα μεγέθη στα οποία βασίζεται η ανάλυση του μέρους της αποφόρτισης ημιστατικού πειράματος νανοεγχάραξης σύμφωνα με το μοντέλο ελαστικής επαφής των Oliver Pharr [36]. Στην παρακάτω εικόνα παρουσιάζονται οι καμπύλες φορτίου μετατόπισης από πείραμα νανοεγχάραξης σε βάθος διείσδυσης 5 nm και στις περιοχές του αδρανούς και του τσιμέντου του δείγματος με GO. Είναι φανερή η διαφοροποίηση στις μηχανικές ιδιότητες των δύο περιοχών του δείγματος, καθώς για την μεν περιοχή του τσιμέντου απαιτείται εφαρμογή φορτίου > 3 mn ώστε ο εγχαράκτης τύπου Berkovich να διεισδύσει σε βάθος 5 nm, ενώ αντίθετα στην περιοχή του αδρανούς απαιτείται εφαρμογή φορτίου < 5 mn. Και στις δύο περιπτώσεις επιτυγχάνουμε 11

117 Τσιµεντο Load (mn) Αδρανεs Displacement (nm) Εικόνα 113. Καμπύλες φορτίου μετατόπισης πειράματος νανοεγχάραξης στο νανοενισχυμένο τσιμέντο με οξείδιο του γραφενίου. Στην Εικόνα 114 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από την ανάλυση των καμπυλών φορτίων μετατόπισης της Εικόνας 113 με την χρήση του μοντέλο των Oliver-Pharr. Η τιμή της σκληρότητας σε κάθε βάθος διείσδυσης είναι η μέση τιμή από τις μετρήσεις στο τσιμέντο και το αδρανές. Παρατηρείται ότι η σκληρότητα του τσιμέντου είναι στην επιφάνεια είναι 9,5 GPa και στη συνέχεια φθίνει μέχρι την τιμή των 6,5 GPa σε βάθος μεγαλύτερο από 2 nm. Η τιμή της σκληρότητας στο αδρανές είναι 1,2 GPa στην επιφάνεια και μειώνεται στη συνέχεια στη τιμή του,5 GPa για βάθος διείσδυσης μεγαλύτερο από τα 2 nm. 12

118 Εικόνα 114. Η σκληρότητα σε σχέση με το βάθος διείσδυσης (επαφής) στο δείγμα νανοενισχυμένου τσιμέντου με οξείδιο του γραφενίου στις περιοχές του τσιμέντου και του αδρανούς Τεστ απορροφητικότητας Karsten Tube Το τεστ απορροφητικότητας νερού Karsten χρησιμοποιείται ως μία ταχεία διαδικασία ελέγχου για την μέτρηση του βαθμού διείσδυσης του νερού σε οικοδομικά υλικά όπως το σκυρόδεμα, η πέτρα και το ασβεστοκονίαμα. Η δοκιμή συνίσταται σε ένα γυάλινο σωλήνα γεμάτο με νερό, συνδεδεμένο με το υλικό προς δοκιμή με πλαστελίνη. Η πίεση του νερού ασκείται επί της επιφάνειας του δοκιμίου και μία βαθμονομημένη κλίμακα δείχνει με την πάροδο του χρόνου την ποσότητα του νερού που εισχωρεί στην επιφάνεια του υπό δοκιμή υλικού. Εικόνα 115. Σύνεργα για το Karsten Tube τεστ 13

119 Εικόνα 116. α) Προετοιμασία για την διεξαγωγή και β) διεξαγωγή του Karsten Tube τεστ,7,6,5 ml,4,3,2,1 Αναφορά CNF4 CNT GO t (min) Εικόνα 117. Διάγραμμα απορρόφησης νερού Karsten Tube για: 1) σύνθεση αναφοράς, 2) σύνθεση με,1% CNFs, 3) σύνθεση με,1% CNTS και 4) σύνθεση με,1% GO. Από το διάγραμμα απορρόφησης νερού (Εικόνα 117) βλέπουμε πως την μικρότερη απορρόφηση είχαν τα δοκίμια με τους νανοσωλήνες άνθρακα και το οξείδιο του γραφενίου. Αντιθέτως η σύνθεση με νανοΐνες άνθρακα έχει την μεγαλύτερη απορρόφηση και από τα τέσσερα δείγματα, όμως με το πέρας του πειράματος παρατηρήθηκε πως στην πλευρά που είχε επιλεχθεί υπήρχαν ορατοί πόροι. Τα αποτελέσματα του Karsten Tube τεστ έρχονται να συμφωνήσουν με τα αποτελέσματα της τριχοειδής απορρόφησης που παρουσιάστηκαν παραπάνω. 14