Ανάπτυξη και Αξιολόγηση Ιδιοτήτων Μεταλλικών Αφρών

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΚΑΤΑΣΚΕΥΑΣΤΙΚΟΣ ΤΟΜΕΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΜΕΤΑΛΛΟΓΝΩΣΙΑΣ Ανάπτυξη και Αξιολόγηση Ιδιοτήτων Μεταλλικών Αφρών Δημήτριος Π. Παπαδόπουλος Διδακτορική Διατριβή Επιβλέπων Καθηγητής: Δημήτριος Ν. Τσιπάς Θεσσαλονίκη, Σεπτέμβριος 2008

2 ΕΠΙΤΡΟΠΕΣ ΠΑΡΑΚΟΛΟΥΘΗΣΗΣ Τριμελής Συμβουλευτική Επιτροπή: Α). Δημήτριος Τσιπάς, Καθηγητής Α.Π.Θ. Β). Στέφανος Σκολιανός, Καθηγητής Α.Π.Θ. Γ). Νικόλαος Μιχαηλίδης, Επικ. Καθηγητής Α.Π.Θ. Μέλη εξεταστικής επιτροπής: Δ). Γεώργιος Στεργιούδης, Καθηγητής Α.Π.Θ. Ε). Γεράσημος Κουρούκλης, Καθηγητής Α.Π.Θ. ΣΤ). Χαράλαμπος Λεφάκης, Επικ. Καθηγητής Α.Π.Θ. Ζ). Γεώργιος Τριανταφυλλίδης, Λέκτορας Α.Π.Θ.

3 Ευχαριστίες Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στα πλαίσια της ερευνητικής μου δραστηριότητας στο Εργαστήριο Μεταλλογνωσίας του Τμήματος Μηχανολόγων Μηχανικών του Α.Π.Θ. και αποτελεί την εξέλιξη και την εμβάθυνση της μεταπτυχιακής μου διατριβής στην περιοχή των μεταλλικών αφρών. Πρωτίστως, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή μου κ. Τσιπά Δημήτριο, τον σεβαστό μου δάσκαλο, αποδίδοντας στον χαρακτηρισμό αυτό την ουσιαστική σημασία που αυτός εμπεριέχει για την εκπαίδευση, αλλά και για την παιδεία των εκπαιδευομένων του, για την τιμή και την εμπιστοσύνη που έδειξε στο πρόσωπο μου να με επιλέξει αρχικά ως μεταπτυχιακό φοιτητή και στη συνέχεια ως υποψήφιο διδάκτορα και συνεργάτη του, προσφέροντας με εξωστρέφεια την διαρκή υποστήριξη και γνώση του έτσι ώστε να τελεσφορήσει η διδακτορική μου έρευνα. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Σκολιανό Στέφανο και τον Επίκουρο καθηγητή κ. Λεφάκη Χαράλαμπο, που άοκνα μου μετέφεραν κομμάτι από τις γνώσεις τους και από την εμπειρία τους, είτε ως καθηγητές μου κατά την διάρκεια των μεταπτυχιακών σπουδών μου, είτε ως συνεργάτες ερευνητές κατά την συγγραφή των πρώτων επιστημονικών μου δημοσιεύσεων. Τον Καθηγητή κ. Στεργιούδη Γεώργιο, ευχαριστώ για τις πολύωρες συζητήσεις που κάναμε στο γραφείο του βοηθώντας μου να εμβαθύνω σε θέματα της επιστημονικής του περιοχής και τον Επίκουρο καθηγητή κ. Χρυσάφη Γεώργιο για την βοήθειά του στις αναλύσεις των ακτίνων-χ. Για την βοήθεια στην περιοχή των μηχανικών ιδιοτήτων ευχαριστώ τον Επίκουρο καθηγητή κ. Μιχαηλίδη Νικόλαο. Για τις ατελείωτες ώρες στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο SEM και τις πολύτιμες υποδείξεις του στην τεχνολογία των slurries, ευχαριστώ τον «νέο» μας Έλληνα Δρ. κ.omar Haidar, επιστημονικό συνεργάτη του εργαστηρίου. Επίσης την Δρ. κ. Τσιπά Σοφία ευχαριστώ για τις διάφορες μετρήσεις που έκανε επ ωφελεία μου στο Πανεπιστήμιο Dpto.Ciencia e lngenieria de Materiales e lngenieria Quimica Escuela Politecnica Superior Universidad Carlos III de Madrid. Την ομάδα συνεργατών από το Α.Τ.Ε.Ι. Θεσσαλονίκης του τμήματος Οχημάτων, (Καθηγητή κ. Τριανταφύλλη Ιωάννη, Επίκουρο καθηγητή κ. Παραδεισιάδη Γεώργιο και μεταπτυχιακό φοιτητή κ. Παππά Δημήτριο) ευχαριστώ για τις συζητήσεις που είχαμε στα πλαίσια της συνεργασίας του ερευνητικού προγράμματος «Αρχιμήδης». Για την βοήθεια στην επεξεργασία των πειραματικών αποτελεσμάτων των μηχανικών δοκιμών καθώς και για την επιμέλεια του κειμένου, ευχαριστώ την MSc. Μηχανολόγο Μηχανικό και υποψήφια διδάκτορα κ. Φανή Στεργιούδη.

4 Το προσωπικό του Εργαστηρίου Μεταλλογνωσίας, κ. Αναστασίου Στέφανο και κ. Σισμανίδη Ιωάννη, ευχαριστώ για την τεχνική τους υποστήριξη κατά την προεργασία αρκετών πειραμάτων και ιδιαιτέρως την ευγενικότατη και μονίμως χαμογελαστή Γραμματέα μας κ. Μωυσίδου Στυλιανή. Τέλος θέλω να ευχαριστήσω την οικογένειά μου για την υποστήριξη που μου παρείχε καθόλη την διάρκεια της εκπόνησης της διατριβής μου αφού γίνονταν παράλληλα με την κύρια εργασία μου. Θεσσαλονίκη, Σεπτέμβριος 2008 Δημήτριος Π. Παπαδόπουλος

5 Abstract The current dissertation is a research on the development and evaluation of the characteristics of metallic aluminium foam. First, with the method of liquid metallurgy, metallic aluminium foams closed cell were produced, with the use of titanium hydride as a factor of foaming. The attributes from the point of structure and mechanical behaviour were evaluated targeting to the understanding of the mechanism of the physicochemical process of foaming. Also the attributes of the material were investigated with apply of loads. Furthermore aluminium metallic closed cell foams were produced using mineral dolomite in fine powder form. After the characterisation of the precursor materials, the properties of the produced metallic foam were evaluated, based on the structure and the mechanical properties. It was found that dolomite can be an innovative factor in the metallic foam technology with the process being performed in one stage. The role of dolomite is twofold since it is a factor of stability and foaming of the metallic foam. The use of dolomite doesn t produce toxic or explosive products and the whole procedure is performed on lower rates in comparison with aluminium hydride. The latter contribute to the better management of the production together with the reduction of the cost. Additionally the study of the effect of the stirring conditions was performed in the final structure of the metallic foam and the comprehension of the effect of the foaming temperature on the mechanical properties. Also an effort was made to model the mechanical properties of the metal foams and a comparison with the existing models. Furthermore it was found that the stress-strain plot study depends on the foaming temperature. Finally the morphology of the structure surfaces was investigated in order to understand the failure mechanism of the metallic foam. In the second part, open cell aluminium metallic foams were produced using powders and binder materials targeting to the production of slurries in room temperature. Initially 3D polymeric foam was chosen and immersed in salt and metal slurry and afterwards it was removed with thermal procedure. The last step is sintering procedure in order to improve properties. Some ways of improving the apply of the slurry on the polymeric foam was studied in order to improve the rheological properties. It was found that the final structure doesn t present defects in macroscopic way and the struts are connected. Finally there was a metallographic examination was performed aiming to the study of the structure and the mechanical properties of the metallic foam were evaluated. i

6 Περίληψη Η παρούσα διατριβή αφορά την ανάπτυξη και την αξιολόγηση των ιδιοτήτων μεταλλικών αφρών αλουμινίου. Αρχικά παρασκευάσθηκαν με την μέθοδο της υγρής μεταλλουργίας μεταλλικοί αφροί αλουμινίου κλειστού κελιού με χρήση υδριδίου του τιτανίου ως παράγοντα αφροποίησης και αξιολογήθηκαν οι ιδιότητες τους από άποψη δομής και μηχανικής συμπεριφοράς, με σκοπό την κατανόηση των μηχανισμών της φυσικοχημικής διεργασίας της αφροποίησης καθώς και των ιδιοτήτων του υλικού με την επιβολή φορτίων. Στη συνέχεια παρασκευάστηκαν μεταλλικοί αφροί αλουμινίου με χρήση ορυκτού δολομίτη σε μορφή πούδρας και παρήχθησαν μεταλλικοί αφροί κλειστού κελιού. Αφού χαρακτηρίσθηκαν τα πρόδρομα υλικά, στην συνέχεια αξιολογήθηκαν οι ιδιότητές του παραγόμενου μεταλλικού αφρού τόσο στην δομή όσο και στις μηχανικές ιδιότητες. Βρέθηκε ότι ο δολομίτης μπορεί να αποτελέσει καινοτόμο παράγοντα στην τεχνολογία των μεταλλικών αφρών με την διαδικασία να πραγματοποιείται σε ένα στάδιο καθόσον ο ρόλος του δολομίτη είναι διττός: αποτελεί παράγοντα σταθεροποίησης και αφροποίησης του μεταλλικού αφρού. Η χρήση του δολομίτη δεν παράγει τοξικά ή εκρηκτικά προϊόντα και η διαδικασία συντελείται σε βραδύτερους ρυθμούς σε σχέση με τους αφρούς υδριδίου του τιτανίου γεγονός που επιτρέπει καλύτερη και απλούστερη διαχείριση της παραγωγικής διαδικασίας μειώνοντας σημαντικά το κόστος. Ακολούθησε η μελέτη της επίδρασης των συνθηκών ανάδευσης στην απορρέουσα δομή του αφρού και η κατανόηση της επίδρασης της θερμοκρασίας αφροποίησης στις μηχανικές ιδιότητες. Επίσης έγινε προσπάθεια μοντελοποίησης των μηχανικών ιδιοτήτων των αφρών και σύγκριση με τα υπάρχοντα μοντέλα. Εδώ εξετάσθηκε και η ερμηνεία των διαγραμμάτων τάσης-παραμόρφωσης σε εφελκυσμό και θλίψη, των οποίων η μορφή φαίνεται ότι εξαρτάται από την θερμοκρασία της παραγωγικής διαδικασίας. Τέλος μελετήθηκε η μορφολογία των επιφανειών θραύσης για την κατανόηση του μηχανισμού αστοχίας των μεταλλικών αφρών. Στην συνέχεια παρασκευάσθηκαν μεταλλικοί αφροί ανοικτού κελιού αλουμινίου με χρήση κόνεων και συνδετικών υλικών με σκοπό την δημιουργία παχύρρευστων μειγμάτων (slurries) σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης. Αρχικά επιλέγεται πολυμερικό υλικό τρισδιάστατης δικτυωτής δομής, το οποίο υφίσταται διαποτισμό σε πρώτο στάδιο εντός μείγματος αλάτων και μετάλλου προκαθορισμένης σύστασης και σε δεύτερο στάδιο απομακρύνεται με θερμική κατεργασία. Έπειτα πυροσσυσωματώνεται με σκοπό την βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων του. Μελετήθηκαν τρόποι βέλτιστης εφαρμογής του μείγματος στον πολυμερικό αφρό με σκοπό την βελτίωση των ρεολογικών ιδιοτήτων για την παραγωγή πιστότερου αντίγραφου. Βρέθηκε ότι η απορρέουσα δομή δεν παρουσιάζει ατέλειες μακροσκοπικά και οι στυλίσκοι είναι ενωμένοι μεταξύ τους. Τέλος έγινε μεταλλογραφική ανάλυση με σκοπό την μελέτη της δομής και αξιολογήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες του αφρού. ii

7 Περίληψη.. Ευχαριστίες i ii 1. Εισαγωγή και Δομή της Διατριβής Πορώδη υλικά Ανάπτυξη των μεταλλικών αφρών Χρήσεις των μεταλλικών αφρών Δομή της παρούσας διατριβής.. 4 ΕΝΟΤΗΤΑ ΠΡΩΤΗ (ΚΕΦΑΛΑΙΑ 2-4) 5 2. Κατασκευαστικοί Μέθοδοι Πορωδών Μεταλλικών Υλικών Τεχνική παραγωγής κυψελοειδών μετάλλων από υγρή κατάσταση Απ ευθείας αφροποίηση των μετάλλων Αφροπoίηση με έγχυση αερίου Αφροποίηση με πρόκληση φυσαλίδων από θερμική διάσπαση Ευτηκτική στερεοποίηση στερεού - αερίου ( gasars ) Μέθοδος FORMGRIP (Foaming of Reinforced Metals by Gas Release in Precursors) Τεχνική συμπίεσης τήγματος κόνεων Μέθοδοι χύτευσης Χύτευση με εσωτερική επένδυση πολυμερικού αφρού Διχτυωτού όγκου υλικά Μεταλλικοί σπόγγοι μεταβλητού πορώδους Υλικά χύτευσης δημιουργίας δομής προτύπου με υλικά κατακράτησης χώρου Αφροποίηση με ψεκασμό ( Osprey process ) Παρασκευή κυψελοειδών μετάλλων με στερεά κατάσταση Πυροσυσσωμάτωση μεταλλικών κόνεων ή ινών Τεχνική με παγίδευση αερίου Αφροποίηση με αραιά διαλύματα Κυψελοειδή μέταλλα με παρατιθέμενα τεμάχια δέσμευσης χώρου Διεργασία με μεταλλικές κοίλες σφαίρες Μεταλλικές σκόνες / συνδετικές μέθοδοι Αντίδραση τήξεως Τεχνική ηλεκτροεναπόθεσης Εναπόθεση με ατμοποίηση Μέθοδος κατευθυνόμενης εναπόθεσης ατμών Μηχανικές Ιδιότητες Μεταλλικών Πορωδών Υλικών Παράγοντες που επιδρούν στις μηχανικές ιδιότητες των μεταλλικών αφρών Επίδραση των σωματιδίων προσθήκης στην μικροδομή Επίδραση της μορφολογίας και της διαστασιολόγησης των κελιών Επίδραση της κατανομής της σχετικής πυκνότητας στην δομή Παραμόρφωση σε συμπίεση Ζώνες παραμόρφωσης Γραμμική ελαστική περιοχή- Ι Βαθμίδα Πλαστική (Plateau) περιοχή- ΙΙ Βαθμίδα Περιοχή πύκνωσης της δομής - ΙΙΙ Βαθμίδα Παραμόρφωση σε εφελκυσμό Δοκιμασία σε κόπωση.. 43 iii

8 3.5 Παραμόρφωση σε ερπυσμό Πολυαξονική φόρτιση Παραμόρφωση σε υψηλές θερμοκρασίες Μηχανική συμπεριφορά πλαισίων μεταλλικών αφρών (τύπου sandwich) Χρήση Δολομίτη για Παραγωγή Μεταλλικών Αφρών Κλειστού Κελιού Θερμική διάσπαση του δολομίτη Μηχανισμός θερμικής διάσπασης Επίδραση της μερικής πίεσης του διοξειδίου του άνθρακα pco Επίδραση της κοκκομετρίας Επίδραση ρυθμού αύξησης της θερμοκρασίας Φυσικοχημική διεργασία της αφροποίησης Διαβροχή Επίδραση της διαλυτότητας του οξυγόνου στην διαβροχή Ελεύθερη επιφανειακή ενεργεία Δημιουργία και σταθεροποίηση του αφρού Δημιουργία του αφρού Δημιουργία και ανάπτυξη φυσαλίδων Συνένωση φυσαλίδων Ισορροπία αφρού υπό συνθήκες βαρύτητας Αποστράγγιση καθίζηση υγρού μετάλλου Σταθεροποίηση του αφρού Επίδραση των σωματιδίων ως τασιενεργών ουσιών (surfactants) Διάχυση Ιξώδες Επιφανειακή τάση Στερεοποίηση Σχηματισμός πορώδους.. 75 ΕΝΟΤΗΤΑ ΔΕΥΤΕΡΗ (ΚΕΦΑΛΑΙΑ 5-7) Πειραματική Διαδικασία Παρασκευή μεταλλικών αφρών κλειστού κελιού με δολομίτη Χαρακτηρισμός πρόδρομων υλικών Διαδικασία παραγωγής μεταλλικών αφρών κλειστού κελιού Διαδικασία παραγωγής μεταλλικών αφρών ανοικτού κελιού με slurries Μορφολογία δομής δειγμάτων Μέτρηση πυκνότητας Μέτρηση σχετικής πυκνότητας Μέτρηση πορώδους Μικροσκοπία Οπτική μικροσκοπία Ηλεκτρονική μικροσκοπία Μηχανικές ιδιότητες Microtests Συνθήκες ανάδευσης Παραδοχές Αποτελέσματα και Συζήτηση Μεταλλικών Αφρών Κλειστού Κελιού με Χρήση Σκόνης Δολομίτη και Υδριδίου του Τιτανίου Χρήση του CaMg(CO 3 ) 2 ως παράγοντα αφροποίησης Χαρακτηρισμός της σκόνης δολομίτη.. 90 iv

9 6.1.2 Παρασκευή μεταλλικών αφρών δολομίτη Σύγκριση μεταλλικών αφρών CaMg(CO 3 ) 2 με ΤiH Δημιουργία των κελιών Δομή τοιχωμάτων κελιών των μεταλλικών αφρών Δομή τοιχωμάτων αφρών δολομίτη Δομή τοιχωμάτων αφρών υδριδίου Δομή στο εσωτερικό των πόρων Κατανομή των σωματιδίων αφροποίησης στους αφρούς δολομίτη Στερεοποίηση Επίδραση του τρόπου ανάδευσης στη δομή Μηχανικές ιδιότητες Διαδικασία συμπίεσης μεταλλικών αφρών δολομίτη Όριο μέτρου ελαστικότητας Ε* μεταλλικών αφρών δολομίτη Όριο πλαστικής διαρροής σ* μεταλλικών αφρών δολομίτη Ενέργεια απορρόφησης W μεταλλικών αφρών δολομίτη Μορφολογία των τοιχωμάτων των κελιών των αφρών δολομίτη κατά την διαδικασία συμπίεσης Μορφολογία των επιφανειών θραύσης αφρών δολομίτη κατά την διαδικασία συμπίεσης Διαδικασία συμπίεσης μεταλλικών αφρών υδριδίου Διαδικασία εφελκυσμού μεταλλικών αφρών δολομίτη Μορφολογία των επιφανειών θραύσης κατά την διαδικασία του εφελκυσμού Διαδικασία εφελκυσμού μεταλλικών αφρών υδριδίου Επίδραση της θερμοκρασίας αφροποίησης στις μηχανικές ιδιότητες Σύγκριση διαγραμμάτων μεταλλικών αφρών δολομίτη-υδριδίου Μοντελοποίηση προσδιορισμού της θερμικής διεργασίας του δείγματος από την ανάλυση του διαγράμματος τάσης-παραμόρφωσης Περιοχή ελαστικής παραμόρφωσης Περιοχή ελαστοπλαστικής παραμόρφωσης Περιοχή πλαστικής παραμόρφωσης (περιοχή plateau) Παρασκευή Μεταλλικών Αφρών Αλουμινίου Ανοικτού Κελιού Με Χρήση Παχύρρευστων Μειγμάτων (Slurries) Προετοιμασία του μείγματος Διαποτισμός και εξάχνωση πρόδρομου υλικού Πυροσυσσωμάτωση του μεταλλικού αφρού Χαρακτηρισμός του μεταλλικού αφρού Δομή των τοιχωμάτων Μεταλλογραφική ανάλυση Δοκιμή εφελκυσμού 161 ΕΝΟΤΗΤΑ ΤΡΙΤΗ (ΚΕΦΑΛΑΙΑ 8-9) Συμπεράσματα Παραπομπές. 170 v

10 1. Εισαγωγή και Δομή της Διατριβής Όταν ο σύγχρονος άνθρωπος δημιουργεί ανθεκτικές κατασκευές, χρησιμοποιεί συμπαγή στερεά υλικά : χάλυβα, σκυρόδεμα, γυαλί. Όταν η φύση δημιουργεί, χρησιμοποιεί κατά κύριο λόγο πορώδη υλικά: ξύλο, οστά, όστρακα. Σίγουρα θα πρέπει να υπάρχουν κάποιοι καλοί λόγοι για αυτό. Μ.F. Ashby, Cambridge University Ο παραπάνω στοχασμός, ο οποίος απαντάται συχνά στον χώρο των επιστημόνων των υλικών, ενέπνευσε στην πραγματικότητα πολλούς από τους επιστήμονες αυτούς να ασχοληθούν με την κατανόηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων κατασκευής των πορωδών υλικών και την μεταφορά των νόμων και των μηχανισμών που τα διέπουν στην τεχνολογία. Οι μεταλλικοί αφροί και τα άλλα υψηλού πορώδους υλικά, συνδυάζουν ενδιαφέρουσες φυσικές και μηχανικές ιδιότητες, όπως υψηλή ακαμψία και αντοχή σε συνδυασμό με χαμηλή πυκνότητα. 1.1 Πορώδη υλικά Ο όρος αφρός ετυμολογικά απορρέει από την διασπορά φυσαλίδων σε υγρό. Η μορφολογία τέτοιων αφρών ωστόσο μπορεί να διατηρηθεί και στη μετάβαση στην στερεά κατάσταση, αποδίδοντας τον όρο «στερεός αφρός» (solid foam). Όταν αναφερόμαστε σε «μεταλλικούς αφρούς» εννοούμε γενικά στερεούς αφρούς. Ο στερεός αφρός είναι μια ειδική περίπτωση υλικών που είναι γνωστά ως «πορώδη στερεά» (cellular solids). Τα πορώδη στερεά δεν είναι απαραίτητο να κατασκευασθούν μόνο από υγρή κατάσταση και για τον λόγο αυτό μπορούν να έχουν οποιαδήποτε μορφολογία όπως για παράδειγμα η τυπική ανοικτή δομή που προκύπτει από σκόνες με πυροσυσσωμάτωση (sintering). Συχνά τέτοιες πορώδης δομές ονομάζονται «αφροί» αν και ο όρος «σπογγώδη» ταιριάζει καλύτερα. Μεταξύ των τεχνικά κατασκευασμένων πορωδών υλικών, οι πολυμερικοί αφροί είναι οι πιο σημαντικοί και έχουν ευρεία εφαρμογή σχεδόν σε κάθε τομέα της τεχνολογίας. Σύμφωνα με τους Gibson και Ashby [1] τα πορώδη υλικά μπορεί να θεωρηθεί ότι συγκροτούν μια συνάθροιση πολυεδρικών κελιών, αποτελούμενα από ένα χωρικό δίκτυο στερεών στυλίσκων (ακμές των κελιών) που συνδέονται μεταξύ τους με λεπτά στερεά φύλλα του ιδίου υλικού (τοιχώματα κελιού). Εάν η συνάθροιση των κελιών είναι στο επίπεδο (δυσδιάστατη), η απορρέουσα μορφολογία είναι κυψελοειδούς μορφής και εάν είναι στο χώρο προσδιορίζεται ως αφρός. Επίσης όσο αφορά τα πορώδη υλικά διακρίνουμε δύο μεγάλες κατηγορίες: τα κλειστού κελιού όπου οι πόροι απομονώνονται από τους γειτονικούς τους από την στερεή φάση που τα περιβάλει και τα ανοικτού κελιού όπου οι πόροι είναι συνεχείς και «σπηλεοειδούς» μορφής μέσα στην στερεή φάση. Ο συνδυασμός των δύο προηγούμενων 1

11 κατηγοριών είναι επίσης εφικτός. Επειδή από τα μέταλλα και τα κράματα μπορούν εύκολα να παραχθούν πορώδη υλικά με αρκετά ενδιαφέρουσες ιδιότητες, προβλέπεται στο μέλλον αλματώδη ανάπτυξη αυτού του είδους των υλικών. 1.2 Ανάπτυξη των μεταλλικών αφρών Το ενδιαφέρον για τους μεταλλικούς αφρούς αρχίζει πριν από 60 χρόνια περίπου με την κατοχύρωση πατέντας, από τον Benjamin Sosnick, που αφορούσε την παρασκευή «σπογγώδους μετάλλου» μέσω της εξάχνωσης στοιχείων χαμηλού σημείου τήξης μέσα σε μεταλλική μήτρα. Αν και στις επόμενες δεκαετίες ακολούθησαν και άλλες δημοσιεύσεις και πατέντα, η έρευνα που αφορούσε την παραγωγή και εφαρμογή των νέων υλικών παρέμενε σε χαμηλά επίπεδα έως τη δεκαετία του `90, όπου αναπτύχθηκαν μερικά Ευρωπαϊκά προγράμματα στην περιοχή των ελαφρών κατασκευών (EFG, InnoZelmet, LISA, MURI, ULMA) και εμφανίστηκαν μερικές εταιρείες με σκοπό την εμπορική τους εκμετάλλευση. Στην ανάπτυξή τους βοήθησε και η τεχνογνωσία των σύνθετων υλικών μεταλλικής μήτρας (MMC), αφού αρκετές εφαρμογές τους διέπονται από τους ίδιους νόμους και περιορισμούς. Τα πορώδη υλικά και οι ιδιότητές τους περιγράφτηκαν στις μέρες μας με αρκετές λεπτομέρειες από τους Gibson και Ashby [1]. Επίσης μια εκτεταμένη αναφορά συναντάμε το 2001 από τον J. Banhart [2]. Από τότε μέχρι σήμερα αρκετές τεχνικές έχουν αναπτυχθεί όσο αφορά την παραγωγή, τον χαρακτηρισμό και τις εφαρμογές των μεταλλικών αφρών σε σημείο που η ανάπτυξη νέας τεχνολογίας στην περιοχή των πορωδών υλικών να θεωρείται επιβεβλημένη. Τα τελευταία χρόνια έγιναν αρκετές επιστημονικές μελέτες, άλλα και ανασκοπήσεις άρθρων ή πορισμάτων συνεδρίων πάνω στα πορώδη υλικά [3-7]. Υπάρχει επίσης στο διαδύκτιο μια ιστοσελίδα [8], η οποία δίνει πάντα ενημερωμένες πληροφορίες για όλα τα μεταλλικά πορώδη υλικά. 1.3 Χρήσεις των μεταλλικών αφρών Τα πορώδη μεταλλικά υλικά, δοκιμάζονται και υιοθετούνται σε ένα συνεχώς αυξανόμενο πεδίο εφαρμογών. Η χρήση των μεταλλικών αφρών εξαρτάται από ορισμένους παράγοντες οι οποίοι συνοψίζονται ως εξής: (i) Μορφολογία: Τύπος του πορώδους (π.χ. ανοικτό ή κλειστό), πυκνότητα του πορώδους, επιθυμητό μέγεθος πόρων, απαίτηση σε συνολική εσωτερική επιφάνεια του κυψελοειδές υλικού. (ii) Μεταλλουργία: υγρής κατάστασης ή κονεομεταλλουργία. (iii) Παραγωγική διαδικασία: Δυνατότητα για μορφοποίηση του αφρού ή του πορώδους υλικού για κατασκευή εξαρτημάτων ή σύνθετων διατομών (profiles). 2

12 (iv) Οικονομοτεχνική μελέτη: Ρυθμός και κόστος παραγωγής, ανταγωνιστικά υλικά, καταλληλότητα υλικού για μεγάλου όγκου κατασκευές. Το πρώτο σημείο ειδικά είναι κρίσιμο για κάθε υπολογισμό των πορωδών μεταλλικών υλικών ανάλογα με την εφαρμογή. Πολλές εφαρμογές απαιτούν τον φορέα να είναι ρευστό και να μπορεί να διέρχεται διαμέσου του πορώδους υλικού. Για το λόγο αυτό απαιτείται η ύπαρξη διαφόρων «ανοιγμάτων» τα οποία να κυμαίνονται από «πολύ ανοικτά» για μεγάλο ρυθμό ροής, μέχρι «εντελώς κλειστά» για μεγάλου φορτίου εφαρμογές (Σχήμα 1.1). κατασκευή βιο-υλικά αποσβεστήρες ενέργειας είδος εφαρμογής καταλυτικές εφαρμογές στοιχεία μηχανών ελαφρές κατασκευές σιγαστήρες λειτουργία εναλλάκτες θερμότητας φίλτρα έδρανα ανοικτό μερικώς ανοικτό κλειστό Σχήμα 1.1: Εφαρμογές των πορωδών μετάλλων ομαδοποιημένες σύμφωνα με την απαίτηση του πορώδους (οριζόντιος άξονας) και σε συνάρτηση με το είδος της εφαρμογής τους (κατακόρυφος άξονας) [2]. Ένα πολύ σημαντικό ερώτημα είναι τί είδος μέταλλο ή κράμα πρέπει να χρησιμοποιηθεί για μια πορώδη κατασκευή. Οι φορείς των φορτίων στις κατασκευές πρέπει να είναι χαμηλού βάρους, διαφορετικά θα χρησιμοποιηθούν τα παραδοσιακά μέταλλα ή κράματα. Για το λόγο αυτό αφροί από αλουμίνιο, μαγνήσιο τιτάνιο ή από άλλο πορώδες μέταλλο προτιμώνται σε τέτοιου είδους εφαρμογές. Ως αποσβεστήρες ενέργειας οι μεταλλικοί αφροί λόγω της ισότροπης δομής τους, μπορούν να παραμορφώνονται ομοιόμορφα σε οποιαδήποτε διεύθυνση επιβολής φορτίου και να δέχονται σημαντική πλαστική παραμόρφωση ανά μονάδα του όγκου τους. Εξαιτίας του συνδυασμού κάποιων ιδιοτήτων τους, όπως υψηλή αντοχή και χαμηλή πυκνότητα, χρησιμοποιούνται τελευταία σε διάφορες εφαρμογές όπως στην αυτοκινητοβιομηχανία (π.χ. η εφαρμογή στο Audi Q7 αποτελεί την 3

13 πρώτη παγκόσμια μεγάλης κλίμακας βιομηχανική παραγωγή από την εταιρεία Alulight TM ) και στην αεροδιαστημική (κώνος πυραύλου Ariane) [9]. Για ιατρικές εφαρμογές το τιτάνιο προτιμάται εξαιτίας της συμβατότητάς του με τους ιστούς. Ο ανοξείδωτος χάλυβας ή το τιτάνιο προτιμάται για αγροτικές εφαρμογές ή σε περιβάλλοντα με υψηλές θερμοκρασίες. Αν και οι μεταλλικοί αφροί επιδεικνύουν αξιοσημείωτη δυναμική υπάρχουν ορισμένα εμπόδια για μια ευρέως διαδεδομένη χρήση τους. Υπάρχει ακόμα υψηλό κόστος παραγωγής και η διαδικασία ανάπτυξής τους προϋποθέτει αρκετά και πλήρως ελεγχόμενα στάδια παραγωγής που τα καθιστά τελικά δύσκολα σε μαζική παραγωγή. Επομένως η τεχνολογία των πορωδών υλικών πρέπει να κατευθυνθεί με τέτοιο τρόπο ώστε να παράγει τα υπόψη υλικά με σχετικά απλές μεθόδους και με ανταγωνιστικό κόστος σε σχέση με τα συμβατικά υλικά. 1.4 Δομή της παρούσας διατριβής Η δομή της παρούσας διατριβής αποτελείται από τρεις ενότητες. Την πρώτη ενότητα αποτελεί η στάθμη της τεχνολογίας και συμπεριλαμβάνει τα κεφάλαια 2-4. Συγκεκριμένα, στο 2 ο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι μέχρι σήμερα γνωστοί μέθοδοι παρασκευής μεταλλικών αφρών κλειστού και ανοικτού κελιού. Οι μηχανικές τους ιδιότητες και η συσχέτιση τους με την δομή και το είδος του αφρού αναπτύσσονται στο 3 ο κεφάλαιο. Το 4 ο κεφάλαιο παρουσιάζει την θερμική διάσπαση του δολομίτη ως καινοτόμου υλικού και χαμηλού κόστους υλικού για την παρασκευή μεταλλικών αφρών κλειστού κελιού και τον μηχανισμό των φυσικοχημικών διεργασιών της αφροποίησης των μετάλλων. Την δεύτερη ενότητα αποτελούν τα κεφάλαια 5-7, με τον καθορισμό των πειραματικών συνθηκών καθώς και την υλικοτεχνική υποδομή παρασκευής τους να παρουσιάζεται στο 5 ο κεφάλαιο, ενώ η παρουσίαση και η αξιολόγηση των πειραματικών αποτελεσμάτων των μεταλλικών αφρών με προσθήκη σκόνης δολομίτη και υδριδίου του τιτανίου, αναπτύσσεται στο 6 ο κεφάλαιο μαζί με την προσπάθεια μοντελοποίησης κάποιον παραμέτρων που αφορούν στη δομή και στην μηχανική συμπεριφορά των μεταλλικών αφρών. Η δεύτερη ενότητα κλείνει με την παρασκευή μεταλλικών αφρών αλουμινίου ανοικτού κελιού με την μέθοδο εμποτισμού δείγματος αφρού πολυουρεθάνης σε παχύρευστο μείγμα σκόνης μετάλλου και αλάτων στο 7 ο κεφάλαιο. Τέλος στην τρίτη ενότητα (8 ο κεφάλαιο) γίνεται μια σύντομη ανακεφαλαίωση των αποτελεσμάτων και η εξαγωγή των συμπερασμάτων, καθώς και η παρουσίαση των παραπομπών. 4

14 ΕΝΟΤΗΤΑ ΠΡΩΤΗ ΚΕΦΑΛΑΙΑ 2-4 5

15 2. Κατασκευαστικοί Μέθοδοι Πορωδών Μετάλλων. Μετά την δεκαετία του 90 αναπτύχθηκαν αρκετοί τρόποι παρασκευής πορωδών μεταλλικών υλικών. Η ποικιλία των μεθόδων παραγωγής έχει οδηγήσει σε μια αντίστοιχη ποικιλία υλικών όσο αφορά την εσωτερική τους δομή. Μερικές μέθοδοι εφαρμόζουν ίδιες τεχνικές με αυτές που εφαρμόζονται για να αφροποιήσουν υδατογενή ή πολυμερικά μείγματα, ενώ αντιθέτως άλλα σχεδιάζονται ειδικά εκμεταλλευόμενοι τις χαρακτηριστικές ιδιότητες των πρόδρομων υλικών. Μια γενική διάκριση του τρόπου παρασκευής αφορά την αρχική κατάσταση του μητρικού υλικού. Έτσι διακρίνονται μέθοδοι παραγωγής υγρής κατάστασης, στερεάς κατάστασης και ατμοποίησης. Κάθε μέθοδος οδηγεί σε διαφορετική τοπολογία της δομής των παραγόμενων υλικών. Όταν η δομή διακρίνεται μόνο από στατιστική ομοιομορφία χαρακτηρίζεται στοχαστική και όταν συνίσταται από την επαναλαμβανομένη παράθεση συμμετρικών τύπων στο επίπεδο ή στο χώρο χαρακτηρίζεται ως συντακτική ή περιοδική. Τα τελικά προϊόντα πολλές φορές δεν διαφέρουν σημαντικά ως προς το μέγεθος του κελιού, τη σχετική πυκνότητα και τη χημική σύσταση. Οι διάφορες μέθοδοι μπορούν να κατηγοριοποιηθούν ανάλογα με την κατάσταση που βρίσκεται το μέταλλο όπως φαίνεται παρακάτω : (i) από υγρό μέταλλο (ii) από στερεό μέταλλο με μορφή σκόνης (iii) από ατμοποίηση μετάλλου ή από αέριες μεταλλικές ενώσεις (iv) από ιονισμένα μεταλλικά διαλύματα. 2.1 Τεχνική παραγωγής κυψελοειδών μετάλλων από υγρή κατάσταση H πρώτη ομάδα παραγωγής δημιουργεί πορώδη δομή από υγρό μέταλλο. Το υγρό μέταλλο μετατρέπεται σε πορώδες υλικό είτε με απ ευθείας εισαγωγή αερίου, είτε δια μέσου πολυμερικού αφρού ή με χύτευση του υγρού μετάλλου σε στερεούς παράγοντες οι οποίοι μετά από κάποιες διαδικασίες απομάκρυνσης τους θα γίνουν το πορώδες διάστημα. Μια περαιτέρω δυνατότητα κατασκευής πορώδους υλικού είναι η θερμική διάσπαση από σκόνες όπου θα περιέχεται ένας παράγοντας ο οποίος διασπώμενος θα απελευθερώνει αέριο Απ ευθείας αφροποίηση των μετάλλων Τα υγρά μέταλλα μπορούν να αφροποιηθούν απ' ευθείας κάτω από συγκεκριμένες καταστάσεις με τη δημιουργία φυσαλίδων. Αρκετές προσπάθειες παραγωγής μεταλλικών αφρών κυρίως αλουμινίου, μαγνησίου, ψευδαργύρου και των κραμάτων τους έγιναν στις δεκαετίες του 60 και του 70 [10-17]. Αν και είχαμε την παραγωγή αρκετά καλών μεταλλικών 6

16 αφρών δεν είχαμε κάποια βιομηχανική εφαρμογή. Μετά από αρκετές τεχνικές που αναπτύχθηκαν από το 1948 έως σήμερα επικράτησαν δύο για απ ευθείας αφροποίηση: με έγχυση αερίου μέσα στο υγρό μέταλλο από μια εξωτερική πηγή ή δημιουργία φυσαλίδων με αυτοκαταλυτική μέθοδο, προσθέτοντας στο υγρό ένα παράγοντα ο οποίος θερμικά διασπώμενος να απελευθερώνει αέριο [18] Αφροποίηση με έγχυση αερίου Οι πρώτες προσπάθειες για την αφροποίηση του αλουμινίου και των κραμάτων αλουμινίου έγιναν από την Norsk Hydro ΤΜ και από την Cymat ΤΜ [19,20]. Σύμφωνα με αυτή τη μέθοδο σωματίδια-σταθεροποιητές από καρβίδιο του πυριτίου, οξείδιο του αλουμινίου ή του μαγνησίου, χρησιμοποιούνται για να αυξήσουν το ιξώδες του τήγματος. Χρησιμοποιείται μια μεγάλη ποικιλία από κράματα αλουμινίου AlSi10Mg (A359) ή κατεργασμένα κράματα όπως 1060, 3003, 6016 ή 6061 [21]. Σχήμα 2.1: Η διεργασία έγχυσης αερίου έχει σαν αποτέλεσμα την δημιουργία στοχαστικού μεταλλικού αφρού, κλειστού κελιού. Τα καρβίδια του πυριτίου SiC, εμποδίζουν την καθίζηση του τήγματος και ενισχύουν τα τοιχώματα των κελιών ώστε να αποφευχθεί η πρόωρη διάρρηξή τους [22]. Το τήγμα αφροποιείται εγχέοντας αέριο (αέρα, Ν, Αr) και χρησιμοποιώντας ειδικά σχεδιασμένα περιστρεφόμενα στροφεία ή ταλαντώμενα ακροφύσια με σκοπό την παραγωγή φυσαλίδων στο τήγμα και για την ομοιόμορφη κατανομή τους. Η επιθυμητή δομή του στερεού αφρού εξαρτάται από την επάρκεια των φυσαλίδων και εξερχόμενος με σχετικά απλές μηχανικές διατάξεις από το περιβάλλον της αφροποίησης (δοχείο) ψύχεται και στερεοποιείται. Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2.1, πριν από την στερεοποίηση, ο ημιστερεός αφρός μπορεί να πεπλατυνθεί με την βοήθεια ενός ή περισσοτέρων ελάστρων ή ζωνών για να διαμορφώσουν τον αφρό σε φύλλα ελάσματος [23,24]. Ο στερεός αφρός που προκύπτει έχει όσο μήκος επιθυμούμε, πλάτος ίσο με το πλάτος του δοχείου χύτευσης και ύψος συνήθως 10cm περίπου. Μετά από πειράματα προέκυψαν εμπειρικές τιμές οι οποίες δείχνουν ότι η ενισχυτική φάση πρέπει να κυμαίνεται από 10 έως 20 % κ.ο. και το μέσο μέγεθός της από 5 έως 20 μm [20,25]. Η επιλογή του είδους και του μεγέθους των σωματιδίων έγινε εμπειρικά και βοηθούν την σταθεροποίηση του αφρού, με μηχανισμούς που περιγράφονται στην 7

17 βιβλιογραφία [26,27]. Το πορώδες που προκύπτει με την διαδικασία αυτή κυμαίνεται από 80 μέχρι 98% με αντίστοιχες πυκνότητες από μέχρι και 0.54 g/m 3 και μέσο όρο διαμέτρου πόρων από 2,5 μέχρι 30mm και πάχος τοιχωμάτων κελιού από 50 μέχρι 85 μm.[2]. Σχήμα 2.2: Δεξιά: τομή αφρού αλουμινίου. Αριστερά: Πλάκες αφρού με διαφορετικό πορώδες (πηγή Hydro ΤΜ ). Η πυκνότητα μπορεί να καθοριστεί ρυθμίζοντας την ροή του αερίου, την ταχύτητα του αναδευτήρα ή την ταλάντωση του ακροφυσίου καθώς και άλλες παραμέτρους [2]. Σε πλάκες από αφρό υπάρχει συνήθως μια μεταβολή στην πυκνότητα και στο μέγεθος των πόρων (επιμήκυνση των πόρων) όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.2, το οποίο είναι φυσική συνέπεια των βαρυτικών δυνάμεων κατά τη διάρκεια της αποστράγγισης [28]. Επιπλέον οι διατμητικές δυνάμεις που δημιουργούνται από τις μεταφορικές ταινίες, οδηγούν σε διαγώνια παραμόρφωση των κελιών στο τελικό προϊόν. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα οι μηχανικές ιδιότητες να γίνονται ανισότροπες [29]. Η κατάσταση μπορεί να βελτιωθεί με την κάθετη εκβολή του αφρού από τη μονάδα αφροποίησης Αφροποίηση με πρόκληση φυσαλίδων από θερμική διάσπαση Είναι μια δεύτερη εναλλακτική μέθοδος παραγωγής αφρών με απ ευθείας προσθήκη του αφροποιητικού παράγοντα στο τήγμα [10,14,15]. Ο αφροποιητικός παράγοντας διασπάται με την επίδραση της θερμοκρασίας με αποτέλεσμα την απελευθέρωση αερίου. Αυτό επεξηγείται στο Σχήμα 2.3 για μια πιο σύγχρονη διαδικασία [30-32] η οποία χρησιμοποιείται σε μια μικρή εμπορική κλίμακα από το 1986 από την Shinko Wire ΤΜ, στην Ιαπωνία με όγκους παραγωγής 1000 kg/ημέρα. Κατά την διαδικασία αυτή προσθέτουμε ασβέστιο 1.5-3% κ.β. στο τήγμα του αλουμινίου και στη θερμοκρασία των 680 ο C. Έπειτα το τήγμα αναδεύεται για μερικά λεπτά μέχρι που το ιξώδες του τήγματος να αυξηθεί και να λάβει την επιθυμητή τιμή οπότε προσθέτουμε υδρίδιο του τιτανίου ΤiH 2 (συνήθως 1.6%κ.β.) το οποίο απελευθερώνει αέριο υδρογόνο μέσα στο υγρό [33]. 8

18 Σχήμα 2.3: Απ ευθείας αφροποίηση τήγματος καθαρού αλουμινίου με παράγοντα δημιουργίας φυσαλίδων Alporas ΤΜ [27]. Επίσης μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε διμεταλλικές ενώσεις όπως Al 4 Ca [28]. Η διαδικασία της αφροποίησης γίνεται σε σταθερή θερμοκρασία. Μόλις ψύξουμε το δοχείο που βρίσκεται το τήγμα, ο υγρός αφρός μετασχηματίζεται σε στερεό αφρό αλουμινίου κάτω από το σημείο τήξεως του κράματος όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.4. Σχήμα 2.4: Δοκίμιο μεταλλικού αφρού υδριδίου με την μέθοδο παρασκευής αφρών τύπου Alporas ΤΜ 1cm Οι αντιπροσωπευτικές τιμές πυκνότητας που προκύπτουν με την παραπάνω διαδικασία είναι μεταξύ 0.18 και 0.24 g/m 3 και μέσο όρο διάμετρο πόρων από 2 μέχρι 10mm. Οι αφροί τύπου Alporas ΤΜ είναι πιο ακριβοί από τους αφρούς με ενισχυτική φάση Ευτηκτική στερεοποίηση στερεού - αερίου ( gasars ) Η μέθοδος αυτή στηρίχθηκε στην παρατήρηση ότι μερικά υγρά μέταλλα σχηματίζουν ευτηκτικά συστήματα με υδρογονωμένο αέριο [34]. Τήκοντας ένα από αυτά τα μέταλλα σε υδρογονωμένη ατμόσφαιρα, υπό υψηλή πίεση (πάνω από 50 atm), λαμβάνουμε ένα ομοιογενές τήγμα το οποίο πληρώνεται με υδρογόνο. Εάν τότε ελαττωθεί η θερμοκρασία το τήγμα υφίσταται μια μετάβαση σε ετερογενές διφασικό σύστημα από στερεό και αέριο 9

19 (Σχήμα 2.5). Εάν η σύνθεση του συστήματος είναι κοντά στην ευτηκτική περιοχή, τότε θα πραγματοποιηθεί σε μια θερμοκρασία διαχωρισμός. Επειδή η ευτηκτική σύσταση εξαρτάται από την πίεση, η εξωτερική πίεση και το υδρογόνο που εμπεριέχεται πρέπει να είναι σε συντονισμό. Ψύχοντας το τήγμα προκαλείται κατευθυνόμενη στερεοποίηση, με αντιπροσωπευτικές τιμές ταχύτητας του μετώπου στερεοποίησης από 0.05 έως 5 mm/s. Σχήμα 2.5: Απεικόνιση της διαδικασίας ανάπτυξης αφρού gasar (lotus-type): (1) πώμα από γραφίτη (2) δοχείο υψηλής πίεσης (3) ηλεκτρική αντίσταση (4) υγρό μέταλλο (5) κάμινος τήξης (6) κεραμικός τύπος(7) πλάκα ψύξεως χαλκού (8) νερό ψύξεως [35]. Το υδρογόνο κοντά στην περιοχή της στερεοποίησης αυξάνει και σχηματίζονται οι φυσαλίδες. Οι παράμετροι της διαδικασίας πρέπει να επιλεγούν με τέτοιο τρόπο έτσι ώστε οι φυσαλίδες να μην μεταφερθούν στην υγρή περιοχή και στη συνέχεια ξεφύγουν, αλλά να είναι κοντά στη ζώνη στερεοποίησης και να παγιδευτούν στο στερεό [2,36]. Στο εσωτερικό της υγρής φάσης τα πιθανά σημεία πυρηνοποίησης αποτελούν οι φυσαλίδες που προέκυψαν κατά την χύτευση ή κατά την διέλευση αερίου. Σε κάθε περίπτωση πρέπει οι πιθανές εστίες πυρηνοποίησης να είναι θερμοδυναμικά ισοδύναμες και ομοιόμορφα κατανεμημένες. Σχήμα 2.6: Μεταλλικοί αφροί gasar αξονικού (δεξιά) [19] και ακτινικού προσανατολισμού (αριστερά) [36]. Το πορώδες κυμαίνεται από 10-56%, η διάμετρος των πόρων από 10 μm μέχρι 10mm και το μήκος των πόρων από 100 μm έως 300 μm [37]. Τα gasars που βασίζονται στο νικέλιο, στον χαλκό, στο αλουμίνιο και στο μαγνήσιο περιγράφονται στην βιβλιογραφία [38-40]. Εκτός από αυτά τα μέταλλα, η τεχνική έχει εφαρμογή και σε μια ποικιλία μετάλλων, κοβαλτίου, χρωμίου, μολυβδαίνιου ακόμη και σε κεραμικά [2]. 10

20 Η μορφολογία των πόρων εξαρτάται από την μερική πίεση του αερίου πάνω από το τήγμα, την κατεύθυνση και τον ρυθμό απομάκρυνσης της θερμότητας και τη χημική σύσταση του τήγματος. Ο προσανατολισμός των πόρων μπορεί να είναι ακτινικός, αξονικός ή συνδυασμός τους και εξαρτάται από την διαδικασία στερεοποίησης που εφαρμόζεται (Σχήμα 2.6) Μέθοδος FORMGRIP (Foaming of Reinforced Metals by Gas Release in Precursors) Η μέθοδος αυτή (Σχήμα 2.7) αναπτύχθηκε από την ερευνητική ομάδα του Gergely στο πανεπιστήμιο του Cambridge [41]. Αρχικά στον παράγοντα αφροποίησης (TiH 2 ) γίνεται θερμική επεξεργασία που περιλαμβάνει την έκθεσή του στους 400 ο C για 24 ώρες και στη συνεχεία στους 500 ο C για 1ώρα με σκοπό την παθητικοποίησή του δημιουργώντας στρώμα οξειδίου του τιτανίου ΤiΟ 2 στην εξωτερική επιφάνεια των κόκκων. Η παρουσία του οξειδίου καθυστερεί την διάσπαση του υδριδίου όταν εισαχθεί στο υγρό μέταλλο. Σχήμα 2.7: Απεικόνιση της μεθόδου Formgrip [33]. Στη συνέχεια αφού αναμειχθεί με σκόνη καθαρού αλουμινίου για ενίσχυση της διαβροχής με αναλογία 1:4 αντίστοιχα, προστίθεται σε υγρό κράμα αλουμίνιου (Αl-12 %κ.β.si) μαζί με σωματίδια καρβιδίου του πυριτίου SiC 10%κ.ο. σε ρόλο σταθεροποιητή και αναδεύεται για χρόνο 60 sec. Κατόπιν απομακρύνεται από το φούρνο θερμικών κατεργασιών και στερεοποιείται, έχοντας μια σχετική πυκνότητα ρ*/ρ~0.75 εξαιτίας της μερικής διάσπασης του υδριδίου. 11

21 Σχήμα 2.8: Τομές δειγμάτων αφρού Al-9Si-0.5Mg με 10%κ.β. SiC στους 630 ο C. Το πορώδες Π και η διάμετρος κελιού d έχουν ως εξής: α) Π =64%, d=1.8mm, β) Π =72%, d=2,3 mm και γ) Π = 81%, d=3,5mm [42]. Στην συνέχεια το στερεοποιημένο δείγμα που αποτελεί πλέον το πρόδρομο υλικό μπορεί να τοποθετηθεί ακόμα και εντός πολύπλοκων γεωμετρικά τύπων δίνοντας αντίστοιχα τελικά προϊόντα με σχετική πυκνότητα ρ*/ρ~ και διάμετρο κελιών από 1-8mm (Σχήμα 2.8) Τεχνική συμπίεσης τήγματος κόνεων Αφρώδη μέταλλα μπορούν να παραχθούν με μια μέθοδο που αναπτύχθηκε από το πανεπιστήμιο του Fraunhofer της Βέρμης στη Γερμανία [43-49]. Η μέθοδος αυτή ονομάζεται και μεταλλουργία κόνεων (powder metallurgical), επειδή οι πρώτες ύλες είναι μεταλλικές σκόνες αν και η αφροποίηση συντελείται στην υγρή κατάσταση. Σχήμα 2.9: Δεξιά: Πλαίσιο τύπου sandwich αριστερά με πυρήνα από αφρό αλουμινίου (πάχους 12mm) και δύο επιφανειακά φύλλα χάλυβα (πηγή: Fraunhofer and Studiengesellschaft Stahlanwendungen) Αριστερά: Αφρός αλουμινίου με επικάλυψη από αλουμίνιο. Το κάτω μέρος του δείγματος είναι πριν από την επικάλυψη, το μεσαίο τμήμα μετά τον θερμικό ψεκασμό και το πάνω μέρος είναι η τελική μορφή (πηγή: Fraunhofer and RWTH Aachen, το μήκος του τεμαχίου είναι περίπου 60mm). 12

22 Η διαδικασία αρχίζει με την ανάμειξη των μεταλλικών κόνεων μαζί με το μέσο δημιουργίας φυσαλίδων και στη συνέχεια το μείγμα συμπιέζεται με οποιαδήποτε τεχνική αρκεί να μην υπάρχει παραμένων ανοικτό πορώδες. Η επιλογή της μεθόδου συμπίεσης εξαρτάται από το επιθυμητό σχήμα του πρόδρομου υλικού, αν και η πιο οικονομική μέθοδος είναι αυτή της έλασης [50]. Ακολουθεί θέρμανση κοντά στο σημείο τήξεως της μεταλλικής μήτρας. Ο παράγων αφροποίησης που είχε ομοιόμορφα διασκορπιστεί στη μεταλλική μήτρα αποσυντίθεται και το αέριο που απελευθερώνεται ωθεί το συμπιεσμένο υλικό να διασταλεί και να δημιουργήσει δομή υψηλού πορώδους (Σχήμα 2.10). Ο ρυθμός της μέγιστης διαστολής, της πυκνότητας του στερεού αφρού καθώς και άλλοι παράγοντες αφροποίησης μπορούν να ελεγχθούν με τη ρύθμιση του παράγοντα αφροποίησης, της θερμοκρασίας και του ρυθμού μεταβολής θερμότητας. Σχήμα 2.10: Λεπτομέρεια του κυλινδρικού εξαρτήματος του Σχήματος 2.9 στο οποίο φαίνεται η επικάλυψη του Al με NiAl 5 (electric arc sprayed). Η επικάλυψη παρουσιάζει ικανοποιητική πρόσφυση με τα λεπτά τοιχώματα των κελιών[51]. Τα πιο συνηθισμένα κράματα για αφροποίηση, είναι το καθαρό αλουμίνιο ή κράματά του όπως τα 2xxx ή 6xxx. Κράματα χύτευσης όπως AlSi7Mg και AlSi12 είναι επίσης συχνά εμφανιζόμενα εξαιτίας του χαμηλού σημείου τήξεως και των καλών ιδιοτήτων τους. Με τη μέθοδο αυτή μπορούν να κατασκευασθούν πάνελ τύπου sandwich, ενώνοντας τον πυρήνα ο οποίος είναι ο μεταλλικός αφρός με δύο μεταλλικά φύλλα (αλουμινίου ή χάλυβα). Εναλλακτικά εάν απαιτείται καθαρός μεταλλικός δεσμός, τα παραδοσιακά φύλλα μετάλλου -αλουμινίου ή χάλυβα - εξελάσονται σε φύλλα του αφροποιημένου πρόδρομου υλικού [47]. Το τελικό προϊόν μπορεί να πάρει επιθυμητές μορφές με παραπέρα διεργασία π.χ. βαθιά κοίλανση. Η τελική θερμική κατεργασία κατά την οποία μόνο ο αφρώδης μεταλλικός πυρήνας διαστέλλεται χωρίς παραμόρφωση των εξωτερικών φύλλων, οδηγεί σε διαστασιολογικά επιθυμητές διατομές. Κυλινδρικά ή οποιοσδήποτε μορφής σχήματα μπορούν να γεμίσουν με αφρό αλουμινίου με θερμικό ψεκασμό αλουμινίου επάνω σε προμορφοποιημένο κορμό αφρού αλουμινίου, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2.9. Τα περισσότερα κομμάτια μεταλλικών αφρών μπορούν να κατασκευασθούν με απλούς φούρνους του εμπορίου στους οποίους υπάρχει σχετικά ομοιόμορφη θερμοκρασιακή κατανομή. Ωστόσο για μια συμφέρουσα παρασκευή μεγάλης κλίμακας, είναι προτιμότερο να χρησιμοποιούμε συνεχείς φούρνους στους οποίους το πρόδρομο υλικό που προορίζεται για αφροποίηση είτε είναι σε κατάλληλα καλούπια ή σε 13

23 προκαθορισμένη μορφή φύλλων χωρίς καλούπια να μεταφέρεται διαμέσου διαφόρων ζωνών θερμότητας, όπου θα αφροποιείται και τελικά θα ψύχεται Μέθοδοι χύτευσης Χύτευση με εσωτερική επένδυση πολυμερικού αφρού Μεταλλικοί αφροί ανοικτού κελιού μπορούν να κατασκευασθούν από τηκόμενο μέταλλο χωρίς αυτό να αφροποιηθεί απ ευθείας, με μία μέθοδο που εφαρμόστηκε στις ΗΠΑ από την εταιρεία ERG με την εμπορική ονομασία Duocel. Η περιγραφή αυτή φαίνεται στο Σχήμα 2.11 σύμφωνα με τη οποία οργανικός αφρός π.χ. πολυουρεθάνης χρησιμοποιείται ως αρχικό υλικό. Σχήμα 2.11: Παραγωγή κυψελοειδών μετάλλων με χύτευση με εσωτερική επένδυση πολυμερικού αφρού [ 52]. Έπειτα συμπληρώνεται με αραιό διάλυμα μετάλλου που έχει ικανοποιητική θερμική αντίσταση π.χ. μείγμα από μουλίτη, φαινολική ρητίνη και ανθρακικό ασβέστιο [2]. Σχήμα 2.12: Αριστερά:Εικόνα SEM από Duocel [45], δεξιά: μερικά υλικά που έγιναν με χύτευση με εσωτερική επένδυση πολυμερικού αφρού [46] (ο μεγάλος κύλινδρος έχει διάμετρο περίπου 40mm ). Μετά την σκλήρυνση ο πολυμερικός αφρός απομακρύνεται με θέρμανση και το υγρό μέταλλο χυτεύεται μέσα στoν δημιουργηθέντα χώρο. Στη περίπτωση που εφαρμοστεί απλή χύτευση και το υγρό μέταλλο δεν μπορεί να εισχωρήσει στις στενές σπηλεόμορφες εσοχές, τότε εφαρμόζεται πίεση και θερμαίνεται το καλούπι. Απομακρύνοντας το υλικό του καλουπιού π.χ. με νερό υπό πίεση, η μεταλλική δομή που παραμένει είναι όμοια με αυτή του αρχικού πολυμερικού αφρού. Δυσκολίες που παρατηρούνται σε αυτή τη διαδικασία είναι η 14

24 συμπλήρωση με υλικό των σπηλεόμορφων εσοχών, συνήθως ελεγχόμενα με κατευθυνόμενη στερεοποίηση και η απομάκρυνση του υλικού του καλουπιού χωρίς να καταστραφεί μέρος της δομής. Πολύπλοκης γεωμετρικής μορφής υλικά μπορούν να παραχθούν με προμορφοποίηση του πολυμερικού αφρού. Συνήθως χρησιμοποιούνται κράματα αλουμινίου όπως 6160 ή AlSi7Mg (A356), αλλά και κράματα χαλκού και μαγνησίου [53]. Φυσικά η πυκνότητα και η μορφολογία του τελικού μεταλλικού αφρού καθορίζονται από το πολυμερές πρόδρομο υλικό. Το πορώδες συνήθως κυμαίνεται από 5 έως 100 ppi και η σχετική πυκνότητα από 3-12%. Στο σχήμα 2.12 φαίνονται υλικά που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο αυτή Δυχτιωτού όγκου υλικά Ο τρόπος κατασκευής των δικτυωτών μετάλλων περιλαμβάνει πρώτα τη δημιουργία πολυμερικού προτύπου δικτυωτής δομής. Στη συνέχεια ακολουθεί χύτευση του μετάλλου, το οποίο και αντικαθιστά τον πολυμερικό αφρό που εξαχνώνεται. Σχήμα 2.13: Διχτυωτή δομή τετραεδρικού πλέγματος. Το μήκος του δείγματος είναι 300mm και η διατομή του κάθε στελέχους 1,2mm [22]. Η μορφή του αρχικού προτύπου διευκολύνει την εισροή του υγρού μετάλλου παρέχοντας ένα συμμετρικό και γεωμετρικά απλό δίκτυο καναλιών. Πρακτικά όλα τα υγρά μέταλλα μπορούν να χρησιμοποιηθούν. Προτιμώνται όμως τα μέταλλα με ικανοποιητικό ιξώδες, γιατί παρά τη συμμετρική δομή των καναλιών η χύτευση είναι αρκετά απαιτητική ώστε να αποφευχθούν ατέλειες στο τελικό προϊόν. Τυπικές διαστάσεις μεταξύ των στελεχών (στυλίσκων) είναι τα 6.5 και 25mm, ενώ η διατομή του κάθε στελέχους κυμαίνεται από 1.2 έως 3.8mm. Τέτοιου είδους κατασκευές μπορούν να πραγματοποιηθούν από προκατασκευασμένο με έγχυση πολυμερικό καλούπι (Σχήμα 2.13) ή από την εφαρμογή της μεθόδου της ταχείας προτοτυποποίησης (rapid prototyping), ενώνοντας τέτοια στοιχεία μεταξύ τους και σχηματίζοντας επαναλαμβανόμενα εφαπτόμενα επίπεδα. Το κύριο πλεονέκτημα των μεταλλικών υλικών δικτυωτού όγκου είναι ότι εργαστηριακά οι μηχανικές τους ιδιότητες είναι πολύ κοντά στις θεωρητικές, είναι ισότροπα και αναπαράγονται εύκολα. 15

25 Μεταλλικοί σπόγγοι μεταβλητού πορώδους Περιλαμβάνει πρώτα τη δημιουργία αναλώσιμων προτύπων από πολυμερικό αφρό, διαφορετικού πορώδους [55]. Στη συνέχεια τη συνένωσή τους με ρητίνες έτσι ώστε να δημιουργηθεί ένα ενιαίο πρότυπο. Το πρότυπο αυτό επικαλύπτεται από μίγμα κεραμικών ουσιών και στη συνέχεια θερμαίνεται. Στο στάδιο της θέρμανσης αφαιρείται η ρητίνη και στερεοποιείται το κεραμικό περίβλημα δημιουργώντας τη μήτρα χύτευσης που θα δώσει την τελική μορφή στο μεταλλικό σπόγγο. Σχήμα 2.14: Δεξιά: δείγμα κυβικού σπόγγου που περιλαμβάνει τέσσερεις διαφορετικές περιοχές πορώδους. Αριστερά: διεπιφάνεια δύο γειτονικών περιοχών διαφορετικού πορώδους [55]. Η παρασκευή ενός τέτοιου σπόγγου (Σχήμα 2.14) έχει το πλεονέκτημα του μεταβλητού πορώδους σε ειδικές εφαρμογές όπου απαιτείται ομαλή μετάβαση από τη μια περιοχή στην άλλη (ρυθμιστές ροής ρευστών) Υλικά χύτευσης δημιουργίας δομής προτύπου με υλικά κατακράτησης χώρου Ελαφρού βάρους πορώδη υλικά μπορούν να παραχθούν με χύτευση υγρού μετάλλου γύρο από οργανικούς ή ανόργανους κόκκους ή κενές σφαίρες χαμηλής πυκνότητας ή εισάγοντας τέτοια υλικά σε μεταλλικά τήγματα. Οι κόκκοι είτε παραμένουν στο μεταλλικό υλικό μετά τη χύτευση ή δημιουργούν αυτό που ονομάζεται «συντακτικός αφρός» (syntactic foam), είτε απομακρύνονται με κατάλληλα διαλύματα ή οξέα ή με θερμική κατεργασία σχήμα Αυτό μπορεί να γίνει με επιτυχία εάν οι κόκκοι έχουν τόσο μεγάλη πυκνότητα επιστοίβασης έτσι ώστε να αλληλοσυνδέονται. 16

26 Σχήμα 2.15: Διαδικασία της παραγωγής κυψελοειδών μετάλλων από υλικά κατακράτησης χώρου [19]. Ανόργανα υλικά που μπορούν να χρησιμοποιηθούν είναι πυρίμαχα σφαιρίδια πηλού [56], διαλύματα αλάτων [57], σφαιρίδια από γυαλί ή από οξείδιο του αλουμινίου [58]. Η προθέρμανση του συστήματος είναι συνήθως απαραίτητη για να αποφεύγουμε πρόωρη στερεοποίηση του τήγματος ειδικά όταν η θερμοχωρητικότητα του περιβάλλοντα όγκου είναι μεγάλη ή όταν έχουμε χαμηλή πίεση διαβροχής. Εξαιτίας της μεγάλης επιφανειακής τάσεως των υγρών μετάλλων, η σχετική υγρασία των κόκκων μπορεί να δημιουργήσει πρόβλημα έτσι ώστε τα διάκενα μεταξύ των κόκκων να μη συμπληρωθούν τελείως. Πρέπει να δημιουργηθεί κενό αέρος μεταξύ των κόκκων ή να ασκηθεί πίεση στο τήγμα για να εξασφαλισθεί η απαραίτητη διαβροχή. Τα άλατα που χρησιμοποιούνται για να καταλαμβάνουν το χώρο όπου στη συνέχεια θα δημιουργηθεί κοιλότητα, απομακρύνονται με την έκθεσή τους στο νερό. Σχήμα 2.16: Κυψελοειδές υλικό αλουμινίου ανοικτού κελιού παρασκευασμένο από τεμάχια κατακράτησης χώρου με πυκνότητα 1.1 g/cm 3 [2]. Τα σφαιρίδια άμμου μπορούν εύκολα να απομακρυνθούν εάν η συνδετική τους ύλη απομακρυνθεί κάτω από την επίδραση της θερμότητας [59] π.χ. εάν η συνδετική ύλη είναι πολυμερή σφαιρίδια απομακρύνονται με πυρόλυση. Ένας μεγάλος αριθμός μετάλλων μπορεί να παραχθεί με τον τρόπο αυτό όπως αλουμίνιο, μαγνήσιο, ψευδάργυρος, μόλυβδος κ.τ.λ. Τεμάχια με το όποιο επιθυμητό σχήμα μπορούν να παραχθούν σχεδιάζοντας το καλούπι με το αντίστοιχο σχήμα. Σε όλες τις περιπτώσεις η δομή των παραγόμενων υλικών είναι όμοια με αυτή του σπόγγου (sponge-like). Η δομή είναι πολύ ομοιόμορφη και οι ιδιότητες των αφρών 17

27 σχεδόν ισότροπες. Επίσης με τον τρόπο αυτό μπορούν να κατασκευαστούν πλαίσια τύπου sandwich. Η μορφολογία των πόρων στα ανοικτού πορώδους υλικά αλουμινίου φαίνεται στο σχήμα Στα υλικά αλουμινίου που έχουν ανοικτούς πόρους, η μορφολογία των πόρων επιτυγχάνεται με υψηλή πίεση διαποτισμού και οι επιτευχθείσες πυκνότητες είναι χαμηλότερες από 1.1g/cm Αφροποίηση με ψεκασμό ( Osprey process ) Η αφροποίηση με ψεκασμό είναι μια μέθοδος που επιτρέπει την χρησιμοποίηση διαφόρων μετάλλων και κραμάτων. Δημιουργείται νέφος μεταλλικών σταγονιδίων και ενός αφροποιητικού μέσου και στη συνέχεια εναπόθεσή τους σε κατάλληλα διαμορφωμένη βάση. Ο παράγων αφροποίησης με την εναπόθεσή του στη βάση και την επαφή του με το υγρό μέταλλο, διασπάται αποδίδοντας την απαραίτητη ποσότητα αερίου για το σχηματισμό πόρων. Στη βάση που αποτελεί και το υπόστρωμα ανάπτυξης του μεταλλικού αφρού, μπορεί να δοθεί οποιοδήποτε γεωμετρικό σχήμα. Σχήμα 2.17: Κατασκευή μεταλλικού αφρού με την διαδικασία του ψεκασμού [60]. Η μέθοδος προσφέρει επιπλέον τη δυνατότητα δημιουργίας σύνθετων μεταλλικών αφρών με την προσθήκη οξειδίων ή καρβιδίων στο νέφος ψεκασμού. Τα χαρακτηριστικά των υλικών που αφροποιούνται με ψεκασμό είναι ότι έχουν χαμηλή περιεκτικότητα σε οξείδια, ικανοποιητικό μέγεθος κόκκου και υψηλό ποσοστό μετασταθών κραματικών φάσεων [59]. Αυτός ο συνδυασμός των ιδιοτήτων συνήθως δεν μπορεί να επιτευχθεί με τις συνηθισμένες μεθόδους χύτευσης. Με αυτή τη μέθοδο παρασκευής μπορεί να δημιουργηθούν πόροι στο επίστρωμα (Σχήμα 2.17) και παραγωγή πορωδών μεταλλικών υλικών Παρασκευή κυψελοειδών μετάλλων με στερεά κατάσταση. Εκτός από τα υγρά μέταλλα και τα στερεά μέταλλα με τη μορφή κόνεων μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη επίτευξη κυψελοειδών μεταλλικών δομών. Η σκόνη παραμένει σε στερεά κατάσταση κατά τη διάρκεια της διαδικασίας. Αυτό είναι κρίσιμο για την μορφολογία της δομής που θα προκύψει, δοθέντος ότι οι πόροι που προκύπτουν συνήθως με την διεργασία του sintering έχουν την χαρακτηριστική μορφολογία του ανοικτού κελιού. Σήμερα, εύτηκτοι όγκοι κόνεων ή ινών είναι ο ευκολότερος τρόπος παρασκευής πορωδών μετάλλων και αποτελούν τη βάση για την παραγωγική διαδικασία στην βιομηχανία της κονεομεταλλουργίας. Πιο αναβαθμισμένες τεχνολογίες μπορούν να δημιουργήσουν πορώδες 18

28 με παγίδευση αερίου μέσα σε συμπιεσμένες σκόνες, χρησιμοποιώντας υλικά που δημιουργούν τον χώρο για τον πόρο ή κενές σφαίρες ή τέλος αραιά διαλύματα κόνεων μετάλλων Πυροσυσσωμάτωση μεταλλικών κόνεων ή ινών Οι θερμοκρασίες τήξεως είναι γύρω στους 820 ο C και το πορώδες μεταξύ 20 και 50 % (Σχήμα 2.18). Αρχικά με αξονική συμπίεση, ισοστατικό πρεσάρισμα ή συμπίεση με κυλινδράρισμα των κόνεων αυξάνεται η αντοχή (πρόσφυση) στα σημεία επαφής. Ακολουθεί το sintering που αυξάνει περαιτέρω την πυκνότητα και την αντοχή με αποτέλεσμα τα παραγόμενα τεμάχια να χαρακτηρίζονται από το πολύ καλό πορώδες. Τα πορώδη υλικά από κράματα κόνεων αλουμινίου είναι δύσκολο να κατασκευασθούν με τη μέθοδο αυτή, επειδή το αλουμίνιο συνήθως καλύπτεται από πυκνό στρώμα οξειδίων, με αποτέλεσμα τα σωματίδια να μη μπορούν να συνενωθούν μεταξύ τους. Για να υπερνικηθεί το πρόβλημα αυτό μπορεί να εφαρμοσθεί πίεση σπάζοντας τα λεπτά στρώματα των οξειδίων και δημιουργώντας με τον τρόπο αυτό μεταλλικούς δεσμούς μεταξύ των σωματιδίων. Σχήμα 2.18: Πυροσσυσωμάτωμα σωματιδίων μπρούντζου διαμέτρου 100 μm [61]. Εναλλακτικά εμπλουτίζοντας το μείγμα με σκόνες από χαλκό ή πυρίτιο ή μαγνήσιο, πετυχαίνεται χαμηλού σημείου τήξεως ευτηκτικό κράμα κατά τη διάρκεια του sintering στους ο C. Επίσης οι κόκκοι του αλουμινίου μπορούν να αλεσθούν σε σφαιρόμυλο για να επιτύχουμε μηχανικά την ελάττωση της διαδικασίας κραματοποίησης πριν από το sintering. Αντικαθιστώντας τις σκόνες με μεταλλικές ίνες (Σχήμα 2.19) δημιουργούνται νέες δυνατότητες παρασκευής πορώδους μεταλλικής δομής. Μια μεγάλη ποικιλία από μέταλλα μπορούν να κατασκευασθούν από ίνες οι οποίες είναι εμπορικά διαθέσιμες. Οι σπόγγοι που προκύπτουν διαθέτουν συνήθως πορώδες μεταξύ των τιμών 30 και 60 %, ενώ σπανιότερα αναφέρονται τιμές από 80 έως 95%. 19

29 Σχήμα 2.19: (α) Εικόνα από SEM της δομής του μεταλλικού σπόγγου. (β) σημείο σύνδεσης δύο ινών στο οποίο φαίνεται καθαρά η συγκέντρωση του χαλκού στο κομβικό σημείο [62]. Ο τρόπος σύνδεσης μεταλλικών ινών περιλαμβάνει αρχικά την επικάλυψη των ινών με ένα δεύτερο μέταλλο. Στη συνέχεια ακολουθεί θέρμανσή τους σε θερμοκρασία μεγαλύτερη του σημείου τήξης του δεύτερου μετάλλου για μικρό χρονικό διάστημα. Βασική προϋπόθεση για την εφαρμογή της μεθόδου είναι το υλικό των ινών να έχει μεγαλύτερο σημείο τήξης από το μέταλλο επικάλυψης. Ένας καλός συνδυασμός μετάλλων που ήδη χρησιμοποιείται για την παρασκευή μεταλλικού σπόγγου είναι αυτός του ανοξείδωτου χάλυβα 446 (Fe-26%Cr-0.12%C) με καθαρό χαλκό Cu. Ο χάλυβας διαμορφώνεται σε ίνες μήκους 2.5 mm και μέσης διαμέτρου 100μm. Για την επικάλυψη των ινών χρησιμοποιείται διάταξη με λουτρό ηλεκτρολύτη δημιουργώντας ένα στρώμα χαλκού πάχους 5 μm. Η θέρμανση σε συγκεκριμένη θερμοκρασία προκαλεί τήξη του χαλκού και μεταφορά του στα σημεία επαφής των ινών μεταξύ τους. Ο τρόπος σύνδεσης δημιουργεί ανθεκτικές δομές με μέση τιμή ενέργειας θραύσης γύρω στο 1 ΚJ / m Τεχνική με παγίδευση αερίου Κυψελοειδή μέταλλα μπορούν να κατασκευασθούν με ανάλογη τεχνική όπως αυτή αναπτύχθηκε στην παράγραφο (Τεχνική συμπίεσης τήγματος κόνεων), χωρίς όμως τη χρήση του παράγοντα δημιουργίας φυσαλίδων και χωρίς τη τήξη του μετάλλου. Σε αυτή την περίπτωση συμπιέζουμε τις σκόνες έτσι ώστε να δημιουργήσουμε ένα πυκνό αρχικό υλικό. Κατά τη διάρκεια της συμπίεσης εισάγεται αδρανές αέριο το οποίο παγιδεύεται στο υλικό. Θερμαίνοντας το υλικό -σε δεύτερο βήμα- το μέταλλο διαστέλλεται εξαιτίας της εσωτερικής πίεσης που εμφανίζεται από το παγιδευμένο αέριο. Η διαστολή συμβαίνει στη στερεά κατάσταση και για το λόγο αυτό δεν πρόκειται για μια πραγματική μορφοποίηση αλλά για μια διαδικασία διόγκωσης ενός στερεού. Η μέθοδος αυτή εφαρμόστηκε για την επίτευξη πορώδους δομής Τιτάνιου επ ωφελεία της αεροδιαστημικής εταιρίας Boeing TM [63]. Το Σχήμα 2.20(α) δείχνει την διαδικασία παραγωγής. Σκόνη τιτανίου εισέρχεται σε δοχείο υπό κενό και στη συνέχεια εισάγεται αέριο αργό υπό πίεση 3-5 atm [64]. Το δοχείο τότε σφραγίζεται και πρεσάρεται ισοβαρώς σε θερμό 20

30 περιβάλλον μέχρι να πυκνώσει η δομή του. Το αέριο αργό συμπιέζεται ανάλογα και δημιουργεί ανομοιόμορφους πόρους οι οποίοι βρίσκονται υπό υψηλή πίεση, μέχρι να καταλάβουν λιγότερο από το 2% του συνολικού όγκου. Το υλικό που προκύπτει μπορεί τελικά να κατεργασθεί σε ένα δικτυοειδές σχήμα και να μετατραπεί σε κυψελοειδές υλικό με μια κατεργασία βραδείας ψύξεως. Συνήθως η βραδεία ψύξη λαμβάνει χώρα στο 60% της θερμοκρασίας τήξεως του αντιστοίχου κράματος και διαρκεί από 6 έως 24 ώρες. Κατά τη διάρκεια της βραδείας ψύξεως οι πόροι διαστέλλονται βραδέως έτσι ώστε να ελαττωθεί η εσωτερική πίεση μέχρι ένα σημείο ισορροπίας μεταξύ της πίεσης του αερίου και της σκληρότητας του μετάλλου, προσεγγίζοντας τη θερμοκρασία ψύξεως. Έτσι εμφανίζεται ένα πορώδες σώμα με 20 40% κλειστούς πόρους. Συνήθως η διάμετρος των πόρων κυμαίνεται από 10 έως 100 μm. Θεωρητικοί συσχετισμοί δείχνουν ότι δεν αναμένεται περισσότερο πορώδες από 50% [65]. Τα τοιχώματα του δοχείου που περιέχεται η σκόνη μπορεί να έχουν διπλή λειτουργία. Σχήμα 2.20: α) Στάδια τεχνικής παγίδευσης αερίου [56]. β) δομή TiAl6V4 τύπου sandwich με πορώδη πυρήνα κατασκευασμένο με την ίδια τεχνική [2]. Εκτός από την στεγανοποίηση των κόνεων, δημιουργείται ένα πυκνό εξωτερικό περίβλημα στον κυψελοειδή πυρήνα μετά την ψύξη, έτσι ώστε να επιτρέπεται η κατασκευή πλαισίων τύπου sandwich, με αφροποιημένο πυρήνα και δύο εξωτερικά μεταλλικά φύλλα (Σχήμα 2.19 β)[2]. 21

31 Αφροποίηση με αραιά διαλύματα Μεταλλικοί αφροί μπορούν να παραχθούν με προετοιμασία μείγματος μεταλλικών κόνεων, συστατικών δημιουργίας φυσαλίδων και μερικών αντιδρώντων συστατικών. Το διάλυμα εγχύεται μέσα σε καλούπι μετά την ανάμειξη σε υψηλές θερμοκρασίες. Υπό την επίδραση των προσθηκών και των συστατικών δημιουργίας φυσαλίδων το αραιό μείγμα γίνεται πυκνόρρευστο και αρχίζει να διαστέλλεται με τη βοήθεια του αερίου. Εάν ελήφθησαν επαρκεί μέτρα σταθεροποίησης του διαλύματος, το διογκωμένο μείγμα μπορεί να διατηρηθεί και να ξηραθεί εντελώς, δημιουργώντας ένα μεταλλικό αφρό με σημαντική αντοχή. Αφροί που έχουν δημιουργηθεί από σκόνες αλουμινίου, χρησιμοποιούν ορθοφωσφορικά οξέα με υδροξείδιο του αλουμινίου σαν συστατικό δημιουργίας φυσαλίδων. Σχετικές πυκνότητες που έχουν επιτευχθεί είναι κάτω του 7%. Επίσης μπορεί να συμβούν προβλήματα με ανεπαρκή αντοχή και ρηγματώσεις [2]. Τα αραιά διαλύματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν εναλλακτικός τρόπος παρασκευής μεταλλικών αφρών ανοικτού πορώδους. Στην περίπτωση αυτή πολυμερικός αφρός με ανοικτό πορώδες βυθίζεται σε αραιό μείγμα που περιέχει άργυρο και σκόνη οξειδίου του αργύρου [66]. Έπειτα ο αφρός που επικαλύπτεται με τον τρόπο αυτό ξηραίνεται και θερμαίνεται σε υψηλή θερμοκρασία κατά την οποία το πολυμερές καίγεται και τα τεμάχια της μεταλλικής σκόνης αρχίζουν να πυροσυσσωματώνονται, δημιουργώντας με τον τρόπο αυτό μια κυψελοειδή δομή Κυψελοειδή μέταλλα με παρατιθέμενα τεμάχια δέσμευσης χώρου Σε αναλογία με τη διαδικασία που αναπτύχθηκε στην παράγραφο 2.1.5, πορώδη υλικά μπορούν να επιτευχθούν χρησιμοποιώντας παρατιθέμενα τεμάχια δέσμευσης χώρου και σκόνες μετάλλων. Η διαφορά τους είναι ότι ο κύριος όγκος των σωματιδίων δέσμευσης χώρου περιβάλλεται με μια λεπτόκοκκη σκόνη μετάλλου αντί να διαβρέχεται με υγρό μέταλλο (Σχήμα 2.21). Για να αναμειχθούν με την μεταλλική σκόνη τα σωματίδια δέσμευσης χώρου μπορούν να χρησιμοποιηθούν κατάλληλα ή οργανικές συνδετικές ύλες [67]. Κεραμικά τεμάχια ή κοίλες σφαίρες, κόκκοι πολυμερούς ή κοίλες σφαίρες πολυμερούς, άλατα ή ακόμα και μέταλλα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως σωματίδια δέσμευσης χώρου. Ο όγκος πληρώσεως τότε μπορεί να συμπιεσθεί σε θερμοκρασία δωματίου ή σε περίπτωση που τα σωματίδια είναι κακοί αγωγοί της θερμότητας να συμπιεσθεί σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες, για να βελτιωθεί η συνένωσή τους και να ξεκινήσει η διαδικασία του sintering μεταξύ των σωματιδίων της μεταλλικής σκόνης. 22

32 Σχήμα 2.21: Στάδια της τεχνικής με την κατακράτηση χώρου από σωματίδια για την παραγωγή πορώδους μετάλλου από επικαλυμμένες μεταλλικές σκόνες [67]. Και στις δύο περιπτώσεις η σύσταση που προκύπτει αποτελείται από μια μεταλλική μήτρα στην οποία εμπεριέχονται λεπτοί κόκκοι. Εάν οι προσμείξεις του μετάλλου είναι σχετικά λίγες, τότε είναι δυνατό να απομακρυνθούν τα σωματίδια δέσμευσης χώρου σχεδόν ολοκληρωτικά σε παραπέρα διαδικασία με θερμική κατεργασία ή με τη βοήθεια υδατικών διαλυμάτων. Τέλος μια διεργασία sintering μπορεί να βελτιώσει περαιτέρω το πορώδες. Με την μέθοδο αυτή (Σχήμα 2.22) παράγονται συνήθως αφροί τιτανίου με τη χρησιμοποίηση σωματιδίων άνθρακα για την κατακράτηση χώρου με διάμετρο κόκκων από 0.4 έως 2.5mm, όπου καθαρή σκόνη τιτανίου με μέγεθος κόκκων μικρότερο από 45 μm προστίθεται μετά από την εμβάπτιση του άνθρακα με πετροχημικά. Σχήμα 2.22: Κυψελοειδές τιτάνιο κατασκευασμένο από την μέθοδο της κονεομεταλλουργίας και με την χρησιμοποίηση πολυμερούς (αριστερά) και κόκκους μαγνησίου (δεξιά) για την δέσμευση του χώρου. (πηγή: Fraunhofer). Το μείγμα πρεσάρεται με δύναμη 166 MPa και θερμική κατεργασία αρχικά στους 170 ο C και τελικά στους 1400 ο C. Παρατηρείται πορώδες άνω του 70%. Ανοξείδωτος χάλυβας (316L) και 23

33 υπερκράματα νικελίου επίσης χρησιμοποιούνται για κυψελοειδή στερεά με το πορώδες να κυμαίνεται από 60 μέχρι 80 % [67] Διεργασία με μεταλλικές κοίλες σφαίρες Μεταλλικές κοίλες σφαίρες από χαλκό, νίκελ, χάλυβα ή τιτάνιο μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να δημιουργήσουν υψηλού πορώδους δομές με τη συνένωσή τους κατά τη διεργασία του sintering. Oι μεταλλικές σφαίρες μπορούν να δημιουργηθούν με πολλούς τρόπους: είτε με συνδυασμό χημικής και ηλεκτρικής εναπόθεσης του αντιστοίχου μετάλλου επάνω σε σφαίρες πολυμερούς οι οποίες απομακρύνονται με περαιτέρω διεργασία ή με επικάλυψη σφαιρών από πολυμερές (Σχήμα 2.23) [68]. Μια άλλη δυνατότητα είναι με εμφύσηση μεταλλικής σκόνης οξειδίου μετάλλου ή αραιά διαλύματα από σκόνες από υδρίδια μετάλλου, πάνω σε μικροσφαίρες χρησιμοποιώντας ομοαξονικά ακροφύσια, ξηραίνοντας τα σφαιρίδια και στη συνέχεια με τήξη ή με αποξείδωση των σφαιριδίων [2]. Τέλος, μια άλλη δυνατότητα είναι με μεταλλικά τήγματα και επιλογή παραμέτρων που θα οδηγήσουν σε κοίλες σφαίρες. Συνήθως η διάμετρος των σφαιρών κυμαίνεται από 0.8 έως 8mm με πάχος τοιχώματος από 10 έως 100 μm. Εάν οι σφαίρες συντάσσονται με κανονικό τρόπο όπως στο πλέγμα του Bravais πριν από το sintering, τότε προκύπτει δομή με τάξη (συμμετρία). Σχήμα 2.23: Διαδικασία της παραγωγής με χρήση των κοίλων επικαλυμμένων σφαιρών. Για την επικάλυψή τους εφαρμόζεται η τεχνολογία της ρευστοποιημένης κλίνης [69]. Με εφαρμογή δύναμης συμπίεσης κατά τη διάρκεια του sintering oι σφαίρες παραμορφώνονται σε πολύεδρα σώματα, αυξάνοντας τη μεταξύ τους επαφή αλλά μειώνοντας το πορώδες. Με την χρησιμοποίηση συνδετικού διαλύματος οι δυνάμεις συνάφειας κατά την επαφή μεταξύ των σφαιρών βελτιώνονται [70]. Κλειστού πορώδους δομές μπορούν να δημιουργηθούν με συμπλήρωση των διακένων των σφαιριδίων με σκόνη μετάλλου ακολουθούμενη με διαδικασία sintering [71]. Δομές τύπου sandwich μπορούν να κατασκευασθούν με απ ευθείας διαδικασία κάνοντας sintering μεταξύ 24

34 των μετώπων δύο φύλλων σφαιρών και έτσι να δημιουργηθούν δεσμοί όχι μόνο μεταξύ των σφαιρών αλλά και μεταξύ των φύλλων και των σφαιρών Μεταλλικές σκόνες / συνδετικές μέθοδοι Μείγματα μεταλλικών κόνεων και πολυμερών συνδετικών υλών μπορούν να πρεσαριστούν ή να κατεργασθούν με διέλαση εν θερμώ και να παραχθούν πορώδη υλικά [72]. Αν και δεν χρησιμοποιούνται τεμάχια κατακράτησης χώρου, μπορούμε να επιτύχουμε πορώδη άνω του 50% λαμβάνοντας αφρούς με σχετικά χαμηλή μηχανική αντοχή. Σχήμα 2.24: Δείγμα πορώδους σιδήρου με προσανατολισμένα κελιά με εξαγωνική διατομή (86% πορώδες) [73]. Η αξονική ή ισοστατική συμπίεση καθώς και η εν θερμώ εξέλαση προκαλούν σύνδεση εν ψυχρώ των κόκκων αυξάνοντας έτσι την αντοχή του μεταλλικού αφρού. Με τον ίδιο τρόπο μπορούν να γίνουν υλικά με προσανατολισμένο πορώδες [73,74], με διάκενα κανάλια που κυμαίνονται από μερικά μικρά μέχρι μερικά χιλιοστά και βασίζονται στην ποικιλία των μετάλλων και των κραμάτων (Σχήμα 2.24) Αντίδραση τήξεως Αντιδράσεις τήξεως από ανάμειξη μεταλλικών κόνεων όπως Ti-Al ή Fe-Al ή Ti- Si είναι επίσης γνωστές για την κατασκευή πορώδους δομής [2,75,76]. Ο μηχανισμός του φαινόμενου οφείλεται στον διαφορετικό συντελεστή διάχυσης των συστατικών Τεχνική ηλεκτροεναπόθεσης Η τεχνική της εναπόθεσης ξεκινά από την ιονική κατάσταση των μετάλλων. Το μέταλλο εναποτίθεται ηλεκτρικά πάνω στο πολυμερικό αφρό με ανοικτά κελιά, ο οποίος στη συνέχεια απομακρύνεται. Η ηλεκτροεναπόθεση με τον πολυμερικό αφρό απαιτεί κάποια ηλεκτρική αγωγιμότητα από τον πολυμερικό αφρό [77,78]. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί με εμβάπτιση του πολυμερικού αφρού σε ηλεκτρικά αγώγιμο διάλυμα. Μετά την επιμετάλλωση το πολυμερές μπορεί να απομακρυνθεί από το συσσωμάτωμα μετάλλου-πολυμερές με θερμική κατεργασία. Διαφόρων βαθμίδων αφροί μπορούν να δημιουργηθούν από 2.5 έως 30 κελιά/cm, με αντίστοιχα μεγέθη κελιών από 0.5 έως 3.2 mm και με επιφάνειες από 500 έως 7500 m 2 /m 3 [79]. Προτιμώμενα μέταλλα είναι το νίκελ ή τα κράματα νικελίου-χρωμίου, αλλά μπορούν να γίνουν και αφροί από χαλκό. Οι αφροί νικελίου-χρωμίου μπορούν να 25

35 κατασκευασθούν κάνοντας εναλλασσόμενες επιστρώσεις με νικέλιο ή χρώμιο, μετά αφού η θερμική κατεργασία δημιουργήσει ένα κράμα με θερμό ρεύμα και με διάχυση των δύο μετάλλων Εναπόθεση με ατμοποίηση Μεταλλικοί αφροί μπορούν επίσης να δημιουργηθούν από αεριώδη μέταλλα ή από αεριώδης μεταλλικές ενώσεις. Η κατασκευή μιας στερεάς μήτρας απαιτείται για να καθορίσει τη γεωμετρική δομή του αφρού ή του κυψελοειδές υλικού που θα παρασκευασθεί (Σχήμα 2.25). Σαν παράδειγμα μπορούμε να αναφέρουμε ένα δικτυωτό αφρό πολυουρεθάνης. Γίνεται ατμοποίηση του μετάλλου υπό κενό και ο ατμός οδηγείται για συμπύκνωση στο ψυχρό πρόδρομο υλικό. Σχήμα 2.25: Δείγμα Incofoam κατασκευασμένο από καρβονύλιο του νικελίου (20 ppi) [80]. Το συμπυκνωμένο μέταλλο περιβάλει την επιφάνεια του πολυμερούς και δημιουργεί ένα λεπτό στρώμα του οποίου το πάχος εξαρτάται από την πυκνότητα του ατμού και τον χρόνο απόθεσης. Ένας τρόπος πραγματοποίησης αυτής της διαδικασίας είναι ατμοποίηση με τόξο [81]. Εναλλακτικά για την κατασκευή αφρού νικελίου, μπορούμε να κάνουμε χρήση ενός πολύ αποδοτικού τρόπου με καρβονύλιο του νικελίου για την επικάλυψη του πρόδρομου υλικού με νίκελ σε χαμηλή θερμοκρασία. Το καρβονύλιο του νικελίου παρασκευάζεται κατά την αντίδραση: Ni + 4CO Ni(CO) 4 [81]. Το καρβονύλιο του νικελίου είναι αέριο το οποίο αποσυντίθεται σε νικέλιο και μονοξείδιο του άνθρακα, όταν θερμαίνεται πάνω από τους 120 ο C. Επομένως μπορούμε να περιβάλουμε το πολυμερές υλικό, αφήνοντας ρεύμα αέριου καρβονυλίου του νικελίου να οδηγηθεί σε αυτό. Το νικέλιο μορφοποιείται κατά τη διάρκεια της αποσύνθεσής του και συσσωρεύεται πάνω στο πρόδρομο υλικό, δημιουργώντας μεταλλική επένδυση. Το πολυμερές μπορεί απλά να κρατηθεί στη θερμοκρασία του καρβονυλίου χρησιμοποιώντας υπέρυθρη θερμότητα [82]. Μετά την ψύξη το πολυμερές μπορεί να απομακρυνθεί με θερμική ή χημική κατεργασία. 26

36 Οι αφροί νικελίου που παράγονται με τον τρόπο αυτό είναι εμπορικά διαθέσιμοι με το όνομα Incofoam [80] και με πάχος φύλλων πάνω από 3.3mm. Η πυκνότητα κυμαίνεται από 0.2 έως 0.6 g/cm 3, το πορώδες από 70-98%, το μέγεθος κελιών από μm. Η καθαρότητα του υλικού είναι πολύ υψηλή (99.97% Ni) και η δύναμη εφελκυσμού γύρω στα 0.6 MPa για μέτρια πυκνότητα. 2.5 Μέθοδος κατευθυνόμενης εναπόθεσης ατμών Μία άλλη τεχνική δημιουργίας μεταλλικών αφρών ανοικτού κελιού είναι δυνατή με κατευθυνόμενη εναπόθεση ατμών (DVD - Directed Vapor Deposition)[83]. Περιλαμβάνει αρχικά την ατμοποίηση του μεταλλικού στοιχείου που θα αποτελέσει και το στοιχείο επικάλυψης μέσω μιας δέσμης ηλεκτρονίων. Η παραγωγή της δέσμης γίνεται με τη βοήθεια ενός καθοδικού σωλήνα και η εναπόθεση σε προκατασκευασμένο πρότυπο αφρού πολυμερούς γίνεται μέσω κατάλληλης διάταξης εκτόξευσης αερίου [83,84,85]. Η όλη διαδικασία διεξάγεται σε θάλαμο χαμηλής πίεσης και έχει διαπιστωθεί ότι μια πίεση της τ άξης των 0.07 Torr είναι ικανοποιητική για την επίτευξη ομοιόμορφης εναπόθεσης (Σχήμα 2.26). Σχήμα 2.26: Μικρογραφίες που απεικονίζουν (α) την μορφολογία ενός στελέχους και (β) τη μορφολογία της επιφάνειάς του αμέσως μετά την εναπόθεση [84]. Για να εξασφαλιστεί η επικάλυψη όλων των περιοχών του αφρού, ταυτόχρονα με την εναπόθεση εκτελείται περιστροφή του προτύπου με ταχύτητα ενός κύκλου ανά λεπτό. Μετά την εναπόθεση ακολουθεί η αφαίρεση του πολυμερούς με θέρμανση σε ατμόσφαιρα οξυγόνου. Για τη σταθεροποίηση της τελικής δομής του μεταλλικού αφρού, ακολουθεί ξεχωριστή διεργασία πυροσυσσωμάτωσης. 27

37 3. Μηχανικές Ιδιότητες Μεταλλικών Πορωδών Υλικών. Οι μηχανικές ιδιότητες των πορωδών υλικών ομαδοποιηθήκαν και μελετήθηκαν αρχικά από τους Gibson και Ashby [1]. Τα υλικά αυτά, παρουσιάζουν ιδανική μηχανική συμπεριφορά όταν συμβαίνει ταυτόχρονη κατάρρευση των τοιχωμάτων των κελιών και πλαστική παραμόρφωση, προσδιορίζοντας με τον τρόπο αυτό μια χαρακτηριστική τιμή του ορίου διαρροής γνωστή ως τάση plateau σ plat. Σε συμπίεση παρουσιάζουν χαρακτηριστικά ολκιμότητας και σε εφελκυσμό ψαθυρή συμπεριφορά ακόμη και σε μικρές τιμές παραμόρφωσης. Υπάρχουν σημαντικές διαφορές στην μηχανική συμπεριφορά των μεταλλικών αφρών ανοικτού και κλειστού κελιού. Υπό μονοαξονική συμπίεση, τα ανοικτού κελιού παραμορφώνονται με λυγισμό των ακμών των κελιών ενώ στα πολύ υψηλά φορτία υφίσταται πλαστική παραμόρφωση το διχτυωτό πλέγμα των στερεών στυλίσκων που αποτελούν το τοίχωμα των κελιών. Αντίθετα ο μηχανισμός παραμόρφωσης στα κλειστού κελιού είναι πιο πολύπλοκος και περιλαμβάνει την ταυτόχρονη παραμόρφωση των οριζόντιων τμημάτων των κελιών σε λυγισμό και των κατακόρυφων σε τάνυση (stretching). Ειδικότερα για σχετικές πυκνότητες ρ*/ρ s < 0,2, ο μηχανισμός της τάνυσης είναι ο κυρίαρχος μηχανισμός παραμόρφωσης. Επίσης οι διάφορες ατέλειες της δομής μεταβάλουν τις ιδιότητες των αφρών δραματικά [1]. Για την ερμηνεία των μηχανικών ιδιοτήτων των μεταλλικών αφρών εκτός από τις κλασικές πειραματικές μεθόδους χαρακτηρισμού τους, χρησιμοποιήθηκαν και σύγχρονες που βασίζονται στην ταυτόχρονη παρατήρηση με ανάλυση εικόνας και την χρήση X-ray tomography [86]. 3.1 Παράγοντες που επιδρούν στις μηχανικές ιδιότητες των μεταλλικών αφρών Oι ιδιότητες των μεταλλικών αφρών καθορίζονται από τρεις θεμελιώδης παραμέτρους [1,87]: (1) Τις ιδιότητες του μητρικού υλικού και την επίδραση των φάσεων που προκύπτουν εξαιτίας των στερεών σωματιδίων σταθεροποίησης που εισάγονται σε αυτό. (2) Την μορφολογία των κελιών σε συνδυασμό με την διαστασιολόγησή τους. (3) Την σχετική πυκνότητα ρ*/ρ s και την βάθμωση του κλάσματος του όγκου του μετάλλου φ που βρίσκεται στις πλευρές των κελιών. Αν και μερικοί ερευνητές [39,88] υιοθετούν την θεωρία ότι οι μεταλλικοί αφροί είναι διφασικά υλικά που αποτελούνται από αέρια εγκλείσματα μέσα σε μεταλλική δομή με σκοπό να ερμηνεύσουν την αντοχή τους με την βοήθεια απλών μηχανισμών, εν τούτοις παρατηρούνται αρκετές αποκλείσεις σε πειραματικά αποτελέσματα σε σχέση με τις αντίστοιχες θεωρητικές τιμές [89]. 28

38 3.1.1 Επίδραση των σωματιδίων προσθήκης στην μικροδομή Οι μηχανικές ιδιότητες των μεταλλικών αφρών επηρεάζονται άμεσα από τις φυσικές ιδιότητες του μητρικού μετάλλου. Οι ιδιότητες αυτές μπορούν να μεταβληθούν δραματικά με την προσθήκη των τασιενεργών σωματιδίων, τα οποία είτε αντιδρούν με το υγρό μέταλλο σχηματίζοντας στερεά διαλύματα, είτε παραμένουν χημικώς ανενεργά και συναθροίζονται μεταξύ των ορίων των πόρων στην περιοχή Plateau ή κατά μήκος των τοιχωμάτων των κελιών. Χημικώς ενεργά σωματίδια Μεταλλικοί αφροί με διαφορετική κραματική σύσταση τύπου ALPORAS ΤΜ και ALULIGHT ΤΜ με πρώτο δείγμα Al-12Si-0,6Mg και δεύτερο δείγμα Αl-1Mg-0,6Si, χρησιμοποιηθήκαν για να προσδιορίσουν το ρόλο των κραματικών στοιχείων στις μηχανικές ιδιότητες [90]. Η σύσταση της μικροδομής των δοκιμίων φαίνεται στον Πίνακα 3.1: Πίνακας 3.1 Δείγματα μεταλλικών αφρών τύπου ALPORAS ΤΜ και ALULIGHT ΤΜ με διαφορετικό μητρικό υλικό και μικροδομή [90]. Μεταλλικός ALPORAS ΤΜ ALULIGHT ΤΜ (Ι) ALULIGHT ΤΜ (ΙΙ) αφρός Al + 5% Ca + 1,6% TiH 2 Al-12Si-0,6Mg Αl-1Mg-0,6Si Δεντριτική ανάπτυξη Αl, Δεντριτική ευτικτική Στερεή φάση μικροδομή στερεό ευτικτικό διάλυμα Al-Ca-Ti και σωματίδια ανάπτυξη Al- Si, στερεά διαλύματα Mg-Si και Mg-Al-Si-Fe και σποραδική κατανομή Al-Ca-Ti-Fe Mg-Al-Si-Fe σωματιδίων Τi Οι αφροί τύπου ALPORAS ΤΜ αστοχούν με πλαστική παραμόρφωση λόγω λυγισμού και όλκιμης απόσχισης των τοιχωμάτων των κελιών. Εμφανίζουν μακροσκοπικά ανομοιογένεια κατά την παραμόρφωσή τους και η αστοχία έχει τάση να διαδίδεται κατά μήκος της πλευράς έναρξης της ρωγμής. Το πρώτο δείγμα αφρού ALULIGHT ΤΜ (Ι) αστοχεί τοπικά αποβάλλοντας υλικό από τα τοιχώματα των κελιών, ενδεχομένως λόγω της κακής πρόσφυσης των στερεών διαλυμάτων με τη μεταλλική μήτρα. Το προηγούμενο σε συνδυασμό με το διάγραμμα τάσηςπαραμόρφωσης που εμφανίζει οδοντώσεις, υποδηλώνει χαρακτηριστικά ψαθυρής θραύσης [91] αν και οι παρατηρήσεις από την εικόνα του SEM παραπέμπουν σε συνδυασμό όλκιμης απόσχισης και ψαθυρής θραύσης των τοιχωμάτων των κελιών. Το δεύτερο δείγμα αφρού ALULIGHT ΤΜ (ΙΙ) υφίσταται προοδευτική όλκιμη θραύση, με λυγισμό των τοιχωμάτων των κελιών και ομαλή μορφή καμπύλης τάσης-παραμόρφωσης. Η αστοχία του φαίνεται να προέρχεται από την ανάπτυξη και την συνένωση μικροκενών στις πλευρές των σωματιδίων Ti στα τοιχώματα των κελιών. 29

39 Χημικώς ανενεργά σωματίδια Υπάρχουν περιπτώσεις παρασκευής μεταλλικών αφρών όπου γίνεται προσθήκη σωματιδίων SiC ή Al 2 O 3 ή ΤιB 2 με σκοπό την σταθεροποίηση τους, ελαττώνοντας την επιφανειακή ενέργεια και αυξάνοντας το ιξώδες [92-94]. Παρατηρήθηκε ότι η προσθήκη 3% κ.ο. SiC (16,5μm) σε κράμα AlSi7 βελτιώνει την ομοιομορφία της δομής του αφρού. Η ελάττωση του μεγέθους των σωματιδίων και η αύξηση της κατ όγκο ποσότητας τους, προκαλεί αύξηση της ετερογένειας στην δομή [95]. Επομένως η προσθήκη σωματιδίων επηρεάζει την μορφή των πόρων (αυξάνει την μέση διάμετρο) [96] και αναμένεται επίδραση στις μηχανικές ιδιότητες. Δοκιμή σε συμπίεση έδειξε ότι η προσθήκη σωματιδίων SiC αυξάνει το όριο διαρροής των AlSi7 αφρών. Επιπλέον παρατηρήθηκε αύξηση της κλίσης της καμπύλης στην περιοχή Plateau και ελάττωση της περιοχής πύκνωσης της δομής, γεγονός που ερμηνεύεται ως υποβάθμιση της ικανότητας απορρόφησης ενέργειας [95]. Η ετερογένεια στο πορώδες προκαλεί ανομοιόμορφη πλαστική παραμόρφωση και έντονες διακυμάνσεις στην καμπύλη τάσης-παραμόρφωσης. Αντίθετα η μηχανικές ιδιότητες βελτιώνονται με την προσθήκη σωματιδίων μεγαλύτερης διάστασης. Ο ακριβής μηχανισμός της θραύσης λόγω της παρουσίας των σωματιδίων παραμένει αδιευκρίνιστος και μπορεί να οφείλεται στα αέρια εγκλείσματα που δημιουργούνται κατά την συσσωμάτωση τους στην μεταλλική μήτρα λόγω κακής διαβροχής ή στην ασθενή δύναμη πρόσφυσης μεταξύ των σωματιδίων και της μεταλλικής μήτρας ή τέλος στην θραύση της δομής των ιδίων σωματιδίων λόγω της ύπαρξης των ισχυρά προσανατολισμένων ομοιοπολικών δεσμών. Η ανάπτυξη 2D αριθμητικών μοντέλων που αντιστοιχούν σε διαφορετικές δομές έδειξε ότι το μέτρο ελαστικότητας και το αρχικό στάδιο της πλαστικής περιοχής εξαρτάται από την μικροδομή [97] Επίδραση της μορφολογίας και της διαστασιολόγησης των κελιών Oι μηχανικές ιδιότητες των μεταλλικών αφρών επηρεάζονται άμεσα από την μορφολογία των πόρων. Πόροι που παρουσιάζουν ανομοιομορφία στην διάμετρο των κελιών και στην μορφή των τοιχωμάτων τους όπως καμπυλώσεις, πτυχώσεις και απουσία κάποιων τοιχωμάτων, έχουν μελετηθεί εκτενώς στη βιβλιογραφία [98-105]. Οι καμπυλώσεις είναι αποτέλεσμα της διαφοράς πιέσεως του αερίου μέσου εντός των πόρων πριν από την στερεοποίηση και οι πτυχώσεις από την διαδικασία στερεοποίησης του αφρού. Οι αφροί με χαμηλή πυκνότητα και με μεγάλα κελιά είναι περισσότερο ευπαθείς στην πτύχωση των κελιών εξαιτίας του χαμηλού λόγου της διατομής κελιού προς το μήκους του κελιού [98] (Σχήμα 3.1). 30

40 Σχήμα 3.1: Περιπτώσεις επιβολής φορτίου στα τοιχώματα των κελιών: (α) φόρτιση με ροπή κάμψης. (β) φόρτιση με συνδυασμό διατμητικής δύναμης και ροπής κάμψης (τα τοιχώματα των κελιών δεν περιστρέφονται στα άκρα τους) [100]. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία για τους αφρούς ALPORAS ΤΜ, το εύρος της ζώνης παραμόρφωσης που απαιτείται να μελετηθεί για να ερμηνεύσει ικανοποιητικά την πλαστική παραμόρφωση πρέπει να περιέχει 3-6 κελιά. Δοκιμές σε συμπίεση έδειξαν ότι η τιμή της τάσης plateau σ* δεν εξαρτάται από συγκεκριμένα μεγέθη κελιών αλλά από μια διακύμανση εύρους 3-9 κελιών [100]. To διαγράμματα τάσης-παραμόρφωσης δοκιμίου με ισοαξονικούς πόρους (διαμέτρου 1,5-2mm) εμφάνισε ομαλή τάση plateau χωρίς διακυμάνσεις, ενώ δοκίμιο με μεγάλη ανομοιομορφία στους πόρους εμφάνισε το αντίστοιχο διάγραμμα με πολύ έντονες διακυμάνσεις όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.2 [106]. Σχήμα 3.2: Διαγράμματα τάσης- παραμόρφωσης αφρών με: (α) ομοιόμορφη κατανομή πόρων (1,5-2mm) και πυκνότητα 3,52 g/cm 3 και (β) ανομοιόμορφη κατανομή πόρων και με πυκνότητα 4,63 g/cm 3 [106]. Επίσης το σχήμα του πορώδους (κυκλικό, ελλειψοειδές, κτλ), το μέγεθος, καθώς και ο προσανατολισμός τους ως προς την διεύθυνση επιβολής του φορτίου φαίνεται να επιδρά στις μηχανικές ιδιότητες [107,108]. Η επίδραση των καμπυλώσεων και των πτυχώσεων των κελιών στις μηχανικές ιδιότητες κατά την ενσωμάτωσή τους σε μοντέλα εξαγωνικής κυψελίδας και δεκατετράεδρου 31

41 εμφάνισαν ποιοτικές ομοιότητες, δείχνοντας μειωμένες ιδιότητες τόσο στην ακαμψία όσο και στην ελαστικότητα [98,109]. Πρόσφατα προτάθηκε ένα μοντέλο που βασίζεται στην θεωρία των πεπερασμένων στοιχείων, το οποίο με την μελέτη της δυσδιάστατης ανάλυσης ενός δοκιμίου δημιουργεί μια τρισδιάστατη απεικόνιση του [110] υπολογίζοντας τη διάμετρο και την κατανομή των πόρων χωρικά. Το μέτρο ελαστικότητας Μ των πορωδών μετάλλων εκφράζεται από την εμπειρική σχέση [111]: Μ = Μ 0 (1-p) m (3.1) όπου Μ 0 είναι το μέτρο ελαστικότητας του πρόδρομου υλικού, p είναι το πορώδες και m είναι εκθέτης που λαμβάνει διάφορες τιμές (1.14 έως 2,64) ανάλογα με τον προσανατολισμό των πόρων ως προς την διεύθυνση εφαρμογής φορτίου και το μητρικό υλικό Επίδραση της κατανομής της σχετικής πυκνότητας στην δομή Η σχετική πυκνότητα καθώς και η βάθμωσή της εντός της δομής έχουν άμεση σχέση με τις μηχανικές ιδιότητες. To μήκος και το ύψος της καμπύλης της περιοχής Plateau βρίσκεται σε άμεση σχέση με την πυκνότητα. Αφροί με μικρές σχετικές πυκνότητες έχουν μεγαλύτερο μήκος Plateau ακόμη και σε μικρές τιμές τάσης (Σχήμα 3.3) [100,106,112]. Σχήμα 3.3: Καμπύλες τάσηςπαραμόρφωσης μεταλλικών αφρών με τρεις διαφορετικές πυκνότητες, που απορροφούν το ίδιο έργο παραμόρφωσης W1=W2=W3. Μεταλλικοί αφροί αλουμινίου (Hydro) με σύσταση Al-Si8-Mg, με διαφορετικό πορώδες και διαφορετική κατανομή σχετικής πυκνότητας υποβλήθηκαν σε δυναμική συμπίεση. Τα αποτελέσματα εμφάνισαν εξάρτηση της περιοχής παραμόρφωσης με την βάθμωση της σχετικής πυκνότητας στην ίδια περιοχή, αφού παραμορφώνονταν πρώτα η περιοχή με την χαμηλότερη τιμή πυκνότητας ανεξάρτητα εάν ήταν αυτή σε άμεση επαφή με την επιφάνεια επιβολής του φορτίου [113]. Επίσης υπάρχουν μοντέλα που προβλέπουν τις μηχανικές ιδιότητες όταν η κατανομή της πυκνότητας είναι γνωστή [114]. 32

42 Στο κυβικό μοντέλο και για χαμηλές πυκνότητες, πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι το μέτρο ελαστικότητας Ε των μεταλλικών αφρών εξαρτάται από την πυκνότητα ρ σύμφωνα με την ακόλουθη σχέση [1]: Ε Ε s = C ( ρ ρ s ) n (3.2) όπου Ε είναι το μέτρο ελαστικότητας σε GPa, ρ είναι η πυκνότητα του αφρού σε g/cm 3, Ε s και ρ s είναι το μέτρο ελαστικότητας σε GPa και η πυκνότητα του μητρικού υλικού σε g/cm 3 αντίστοιχα. Εάν τα τοιχώματα του κελιού είναι αρκετά λεπτότερα από τις ακμές, ο μηχανισμός της παραμόρφωσης είναι ο λυγισμός (Σχήμα 3.4). Στην περίπτωση αυτή κατά τους Gibson και Ashby, το Ε μεταβάλλεται στον κύβο (n=3) σε σχέση με την πυκνότητα. Η σχετική πυκνότητα ρ*/ρ μεταλλικού αφρού ανοικτού κελιού σε σχέση με τις γεωμετρικές διαστάσεις του πόρου, όπου w το πλάτος και L το μήκος της ακμής, εκφράζεται με την παρακάτω σχέση [1]: Σχήμα 3.4: Κυβικό μοντέλο μεταλλικού αφρού ανοικτού κελιού. Σύμφωνα με αυτή την θεωρία κατά την επιβολή κάθετου φορτίου F οι ακμές υφίστανται λυγισμό [1]. ρ* w = C ρ 1 ( L ) 2 (3.3) όπου C 1 είναι αριθμητική σταθερά εξαρτώμενη από την γεωμετρία του κελιού. 3.2 Παραμόρφωση σε συμπίεση Οι περισσότερες εφαρμογές και έρευνες στην περιοχή των μεταλλικών αφρών επικεντρώνονται στο πεδίο της απορρόφησης ενέργειας. Τα υλικά που προορίζονται να απορροφούν ενέργεια, έχουν δύο βασικές χαρακτηριστικές ιδιότητες: την ενέργεια απορρόφησης ανά μονάδα μάζας U ρ (J/g) και την τάση σ J κατά την οποία αυτή η ενέργεια απορροφάται. Το ποσοστό της ενέργειας που απορροφάται προσδιορίζεται γραφικά, 33

43 σύμφωνα με την μέθοδο που περιγράφεται στο [115], από το εμβαδόν της περιοχής κάτω από την καμπύλη της τάσης-παραμόρφωσης και μέχρι κάποιο συγκεκριμένο σημείο ποσοστού ε παραμόρφωσης (Σχήμα 3.5). Σχήμα 3.5: Διάγραμμα τάσηςπαραμόρφωσης μεταλλικού αφρού. Το γραμμοσκιασμένο τμήμα αντιστοιχεί στο έργο της ενέργειας που απορροφάται. Η ικανότητα απορρόφησης ενέργειας είναι συνάρτηση της μορφολογίας των κελιών, της κατανομής της σχετικής πυκνότητας στη δομή, του ορίου αντοχής και των διαστάσεων του δείγματος του μεταλλικού αφρού [112]. Συνήθως το ποσοστό της ενέργειας που απορροφάται για τον χαρακτηρισμό του αφρού αναφέρεται στο 50% της παραμόρφωσής του. Ειδικά οι αφροί αλουμινίου προσεγγίζουν τιμές ικανότητας απορρόφησης ενέργειας έως 90% της αντίστοιχης θεωρητικής, τουλάχιστον για το 60% της παραμόρφωσής τους [116]. Ο τρόπος επιβολής του φορτίου (dynamic ή quasi-static) επιδρά με διαφορετικό τρόπο στα δοκίμια: στην δυναμική φόρτιση η τάση διαρροής είναι μεγαλύτερη και η παραμόρφωση Plateau ελαφρώς μικρότερη ενώ η τάση σε σχέση με την παραμόρφωση ελαττώνεται βαθμωτά τόσο στα κλειστού [117] όσο και στα ανοικτού κελιού [118]. Τέλος, το μέγεθος του δοκιμίου φαίνεται να επηρεάζει την αντοχή σε συμπίεση, διότι σε συγκριτική μελέτη το μικρότερο σε μήκος δοκίμιο είχε καλύτερη συμπεριφορά [108] Ζώνες παραμόρφωσης Κατά την συμπίεση σε μία τυπική εντατική μονοαξονική φόρτιση, οι μεταλλικοί αφροί εμφανίζουν στο διάγραμμα τάσης-παραμόρφωσης τρεις χαρακτηριστικές βαθμίδες[1], όπως φαίνεται και στο Σχήμα 3.6. Στην πρώτη (I) βαθμίδα διακρίνεται καθαρά η περιοχή της γραμμικής ελαστικής συμπεριφοράς (1) που την διαδέχεται η περιοχή ελαστικής-πλαστικής παραμόρφωσης (2). Συνήθως στη βιβλιογραφία οι περιοχές (1) και (2) συγχωνεύονται. Στην γραμμική περιοχή το μέτρο της ακαμψίας είναι ο λόγος της τάσης προς την παραμόρφωση. Μετά την περιοχή αυτή τα υλικά διαρρέουν στην περιοχή plateau (plateau regime) ή πλαστική περιοχή (3α II βαθμίδα) κατά την οποία η τάση σ plat παραμένει σχεδόν σταθερή ενώ αυξάνεται η παραμόρφωση. Η τάση plateau προσδιορίζεται ως η μέση τιμή της τάσης διαρροής από την έναρξη της πλαστικής περιοχής μέχρι την έναρξη της επόμενης βαθμίδας. Στους 34

44 περισσότερους μεταλλικούς αφρούς η περιοχή αυτή περιλαμβάνει το 10-50% της παραμόρφωσης του υλικού. Σχήμα 3.6: Στο διάγραμμα τάσης παραμόρφωσης μεταλλικού αφρού διακρίνονται οι τρεις χαρακτηριστικές περιοχής κατά την διάρκεια επιβολής θλιπτικού φορτίου. Την ελαστική περιοχή (1) την διαδέχεται η ελαστοπλαστική παραμόρφωση (2) εντός της γκρι ζώνης. Ακολουθεί η πλαστική παραμόρφωση 3(α) και η περιοχή πύκνωσης της δομής 3(β) [87]. Τέλος στην τρίτη (ΙΙΙ) βαθμίδα ακολουθεί η απότομη αύξηση της κλίσης της καμπύλης στο τελικό στάδιο (διάστημα 3β) που προσδιορίζεται ως πύκνωση της δομής λόγω συμπίεσης (densification regime). Στην περιοχή αυτή ο μεταλλικός αφρός συμπεριφέρεται ως συμπαγή (bulk) υλικό και η τάση αυξάνει εκθετικά με την αύξηση της παραμόρφωσης. Η περιοχή plateau έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, διότι η τάση παραμένει σχεδόν σταθερή ενώ αυξάνεται η παραμόρφωση. Η τάση plateau προκαλείται από την έναρξη και την διάδοση των ζωνών παραμόρφωσης δια μέσου της δομής του αφρού που συντελείται με την θραύση των τοιχωμάτων των κελιών (διάστημα 3α) και με την ολοκλήρωσή της σχεδόν όλοι οι πόροι έχουν καταστραφεί [119]. Η αντοχή σε συμπίεση στην περίπτωση των ψαθυρών υλικών προσδιορίζεται από την πρώτη μέγιστη τιμή της τάσης στο διάγραμμα τάσης-παραμόρφωσης, ενώ στα όλκιμα υλικά προσδιορίζεται σε εκείνο το σημείο στο οποίο η εφαπτομένη στην καμπύλη λαμβάνει την τιμή ίση με το μηδέν για πρώτη φορά [120]. Γραμμική ελαστική περιοχή- Ι Βαθμίδα Ο μηχανισμός της παραμόρφωσης της δομής στη γραμμική ελαστική περιοχή εξαρτάται από τον τύπο του κελιού του αφρού. Σύμφωνα με το κυβικό μοντέλο προσομοίωσης ενός πόρου μεταλλικού αφρού, έχουμε τις δομές του Σχήματος 3.7. Σχήμα 3.7: Αριστερά: μεταλλικός αφρός κλειστού κελιού σύμφωνα με το κυβικό μοντέλο. Δεξιά: μεταλλικός αφρός ανοικτού κελιού[1]. 35

45 Στα κλειστού τύπου κελιά τα τοιχώματα των πόρων είναι από στερεό μέσο και κάθε πόρος είναι απομονωμένος σε σχέση με τους γειτονικούς του, ενώ τα ανοικτού κελιού συγκροτούν ένα ορθοκανονικό δίκτυο συνδεδεμένων μεταλλικών ακμών ή στυλίσκων. Σχήμα 3.8: i) Δομή ανοικτού κελιού δεκατετράεδρου ii) επιστοίβαση δομής ανοικτών κελιών δεκατετράεδρου iii) επιστοίβαση δομής κλειστών κελιών δεκατετράεδρου [87]. Επίσης για να ερευνηθεί η συμπεριφορά της παραμόρφωσης και της αστοχίας των μεταλλικών αφρών χρησιμοποιούνται μοντέλα με πεπερασμένα στοιχεία. Για την εξομοίωση, δημιουργήθηκαν ομογενείς δομές χωρικών πολύεδρων κελιών με μεγαλύτερη συχνότητα εμφάνισης στην βιβλιογραφία αυτή του δεκατετράεδρου όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.8. Μεταλλικοί αφροί κλειστού κελιού Το πλήθος των επιστημονικών μελετών αναφέρεται σε μεταλλικούς αφρούς αλουμινίου, λόγω της σχετικά οικονομικής πρώτης ύλης και του εύκολου ελέγχου της παραγωγικής διαδικασίας σε εργαστηριακή και βιομηχανική κλίμακα. Υπάρχουν όμως στην βιβλιογραφία και αποτελέσματα μηχανικών δοκιμών αφρών μαγνησίου [121,122], τιτανίου [123,124], ψευδαργύρου [101], χαλκού [39], ταντάλου [125], νικελίου και νικελίου-τιτανίου [126]. Παρατηρήθηκε ότι όταν οι μεταλλικοί αφροί τύπου ALPORAS ΤΜ (μέση τιμή διαμέτρου κελιού ~ 4,7mm και σχετική πυκνότητα ρ*/ρ s ~0,26) υπόκεινται σε θλιπτικά φορτία για μικρές τιμές παραμόρφωσης (<3,5%), εμφανίζουν χαρακτηριστικούς βρόγχους υστέρησης, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.9 [99]. Το εμβαδόν του βρόγχου ταυτίζεται με την ενέργεια ανά μονάδα όγκου που εκλύεται από το σύστημα με μορφή θερμότητας. Μια τέτοια συμπεριφορά είναι επιθυμητή σε περιπτώσεις απόσβεσης δονήσεων. Σε υψηλότερα φορτία η παραμόρφωση εμφανίζει ετερογένεια και διαδίδεται με ζώνες παραμόρφωσης όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.10 [98]. 36

46 Σχήμα 3.9: Διάγραμμα τάσηςπαραμόρφωσης αφρού ALPORAS ΤΜ υπό μονοαξονική συμπίεση. Στο ένθετο φαίνονται σε μεγέθυνση τα αρχικά στάδια της παραμόρφωσης (βρόγχοι υστέρησης) [98]. Η παραμόρφωση της δομής σε θλίψη εξαρτάται από την μορφολογία της και γίνεται με δύο διαφορετικούς μηχανισμούς. Ο πρώτος μηχανισμός αναφέρεται σε ομοιογενή δομή και γίνεται με ομοιόμορφη σύνθλιψη κατά μήκος της ζώνης που εκτείνεται κάθετα στη διεύθυνση εφαρμογής του φορτίου και ο δεύτερος σε ανομοιογενή δομή και γίνεται με ανομοιόμορφη στρέβλωση και εκτεταμένη παραμόρφωση [127]. Επίσης η ύπαρξη εξωτερικού φλοιού στο δείγμα παράλληλα με την διεύθυνση επιβολής φορτίου, ενισχύει την ακαμψία και σταθεροποιεί την δομή. Σχήμα 3.10: Διαγράμματα πρώτης βαθμίδας τάσηςπαραμόρφωσης αφρών ERG ΤΜ (επάνω σειρά) και ALPORAS ΤΜ (κάτω σειρά) υπό μονοαξονική συμπίεση. Στις γκρι περιοχές, εμφανίζονται τα σκούρα τμήματα (έντονες τεθλασμένες γραμμές) που αντιστοιχούν στις ζώνες με το μεγαλύτερο ποσοστό παραμόρφωσης [120]. Τα αποτελέσματα της ανάλυσης πεπερασμένων στοιχείων για ομοιόμορφο πάχος κελιού, δίνουν την παρακάτω σχέση για την ακαμψία [1]: E* ρ* ρ* = 0,32 [( ) 2 +( Ε s ρ s ρ s )] (3.4) 37

47 Το μέτρο διάτμησης G*, όμοια με το όριο διαρροής, είναι συνάρτηση της τάνυσης των τοιχωμάτων των κελιών και δίνεται από την εξίσωση [1]: G* ρ* ρ* = C 1 φ 2 ( ) 2 + C 2 (1-φ ) ( Ε s ρ s ρ s ) (3.5) Θεωρητικά η διάτμηση δεν προκαλεί μεταβολή του όγκου και για τον λόγο αυτό η επίδραση της πίεσης του αερίου των πόρων των κελιών θεωρείται αμελητέα, ενώ ο λόγος του Poisson εξαρτάται μόνο από την μορφή των κελιών και όχι από την σχετική πυκνότητα [1]. Μεταλλικοί αφροί ανοικτού κελιού Δοκιμές σε μεταλλικούς αφρούς ανοικτού κελιού αλουμινίου από την Μ-PORE GmbH, με ένα εύρος πυκνοτήτων από 0,142-0,222 g/cm 3, εμφάνισαν τις τρεις χαρακτηριστικές περιοχές στο διάγραμμα τάσης-παραμόρφωσης. Τα πειραματικά δεδομένα έδειξαν ότι ακόμα και στα πρώτα στάδια της συμπίεσης, εμφανίστηκαν τοπικές πλαστικές παραμορφώσεις επιφέροντας δραστική ελάττωση του μέτρου ελαστικότητας του αφρού [128]. Για χαμηλή σχετική πυκνότητα (ρ*/ρ s <0,03) ο κυρίαρχος μηχανισμός παραμόρφωσης είναι ο λυγισμός και η συστροφή των ακμών [129]. Τα αποτελέσματα της ανάλυσης πεπερασμένων στοιχείων κατά τους Gibson και Ashby, δίνουν τις παρακάτω σχέσεις: Ε* ρ* Ε s = ( ρ s ) 2 (3.6) Το μέτρο διάτμησης G* δίνεται από την εξίσωση: G* ρ* = 3/8 ( Ε s ρ s ) 2 (3.7) H τάση plateau σ* pl δίνεται σε συνάρτηση με το μέγεθος κελιού l και το πάχος των ακμών t σ* pl = A σ y,s ( t l ) 3 (3.8) όπου A είναι σταθερά και σ y,s η τάση διαρροής του μητρικού υλικού, ενώ ο λόγος του Poisson εξαρτάται μόνο από την μορφή των κελιών και όχι από την σχετική πυκνότητα, όπως και στην προηγούμενη περίπτωση. 38

48 Πλαστική (Plateau) περιοχή- ΙΙ Βαθμίδα Μεταλλικοί αφροί κλειστού κελιού Στην πλαστική περιοχή (3α στο Σχήμα 3.6) εμφανίζονται θλιπτικά φορτία υψηλότερα από την αντοχή σε θραύση, προκαλώντας παραμόρφωση που διαδίδεται πλαστικά δια μέσου των τοιχωμάτων των κελιών προκαλώντας πτύχωση και θρυμματισμό των ακμών τους παράλληλα με την διεύθυνση φόρτισης, ενώ σε διεύθυνση κάθετα προς την εφαρμογή του φορτίου προκαλείται τάνυση των τοιχωμάτων των κελιών με αποτέλεσμα το έργο της δύναμης που απαιτείται για την διαστολή τους να συμβάλει καθοριστικά στο όριο διαρροής του αφρού όπως φαίνεται στο Σχήμα Το έργο που καταναλώνεται για την παραμόρφωση της δομής, είναι ίσο το με το πλαστικό έργο το οποίο διαχωρίζεται για να προκαλέσει λυγισμό στους συνδέσμους των κελιών και τάνυση στα τοιχώματά τους [127, ]. Η μέση τιμή της πυκνότητας του αφρού καθορίζει το μέτρο της τάσης Plateau η οποία προσδιορίζεται μόλις αρχίσει να υποχωρεί η πρώτη ζώνη παραμόρφωσης, η οποία βρίσκεται στην ασθενέστερη περιοχή του δοκιμίου με την μικρότερη τοπική πυκνότητα [134]. Η περιοχή Plateau είναι σε άμεση σχέση με την ικανότητα απορρόφησης ενέργειας κατά την διάρκεια θλιπτικών φορτίων. Η επιμήκυνση της περιοχής Plateau στο διάγραμμα τάσηςπαραμόρφωσης οφείλεται στη διαδικασία που συντελείται στη δομή του αφρού εξαιτίας του συνδυασμού του λυγισμού και της τάνυσης των τοιχωμάτων των κελιών που επιφέρει την διαρροή του υλικού [135]. Σχήμα 3.11: Τρόπος παραμόρφωσης μοναδιαίων κυψελίδων κυβικού μοντέλου:(α) στα ανοικτού κελιού υπάρχει κάμψη των ακμών που βρίσκονται σε κάθετη διεύθυνση με την επιβολή του φορτίου και (β) στα κλειστού κελιού υπάρχει συνδυασμός κάμψης και τάνυσης των τοιχωμάτων [1]. 39

49 Με αυτό το μηχανισμό, επιτυγχάνεται υψηλή απορρόφηση ενέργειας με σταθερή ή ελαφρώς αυξανόμενη τάση. Επίσης με αύξηση του λόγου του πάχος των τοιχωμάτων κελιού προς μήκος της ακμής του κελιού πετυχαίνει ενίσχυση της ικανότητας απορρόφησης ενέργειας [136]. Το μήκος που εκτείνεται η τάση Plateau στο διάγραμμα εξαρτάται από την σχετική πυκνότητα και την διακύμανση της στην δομή, την μορφολογία των κελιών και την ομοιογένεια της δομής [117]. Τα αποτελέσματα της ανάλυσης πεπερασμένων στοιχείων κατά τον Ashby [133], δίνει την αντοχή σε θραύση σύμφωνα με την σχέση: σ* pl ρ* ρ* p at = 0,3 φ ( ) 3/2 + (1-φ ) ( ) + p 0 - σ ys ρ s ρ s σ ys (3.9) Μεταλλικοί αφροί ανοικτού κελιού Στους αφρούς ανοικτού κελιού η θραύση πραγματοποιείται όταν η καμπτική ροπή που ασκείται στα τοιχώματα του κελιού υπερβεί πλήρως την ροπή πλαστικής παραμόρφωσης των ακμών του κελιού, δημιουργώντας πλαστικότητα στα σημεία σύνδεσής τους στις κορυφές του κύβου όπως φαίνεται στο Σχήμα Σχήμα 3.12: Κυβικό μοντέλο αφρού ανοικτού κελιού. Στις κορυφές του κύβου εμφανίζεται πλαστική παραμόρφωση[1]. Σε υψηλές σχετικές πυκνότητες (ρ*/ρ s >0,3) τα τοιχώματα των κελιών είναι πολύ στιβαρά και οι ακμές υφίστανται διαρροή αξονικά πριν το λυγισμό. Για τον λόγο αυτό τα υλικά που έχουν σχετικές πυκνότητες υψηλότερες του 0,3 είναι προτιμότερο να θεωρούνται ως συμπαγή στερεά με πόρους και λιγότερο ως αφροί. Για χαμηλές τιμές σχετικής πυκνότητας είναι πιθανό της αντί της ελαστικής κατάρρευσης να παρατηρηθεί πλαστική κατάρρευση [133]. Κατά τον Ashby, η αντοχή σε θραύση δίνεται σύμφωνα με την σχέση [133]: σ* pl ρ* ρ* = 0,23 ( ) 3/2 [ 1 + ( σ ys ρ s ρ s ) 1/2 ] (3.10) 40

50 Περιοχή πύκνωσης της δομής - ΙΙΙ Βαθμίδα Στην περιοχή αυτή ολοκληρώνεται η θραύση της πορώδους δομής του μεταλλικού αφρού. H πύκνωση της δομής αρχίζει όταν όλα τα κελιά καταρρεύσουν υπό την επίδραση του φορτίου και τα τοιχώματά τους έρθουν σε επαφή μεταξύ τους, συμπιέζοντας το καθένα τα γειτονικά του. Για μεταλλικό αφρό αλουμινίου το σημείο της παραμόρφωσης του δείγματος στο οποίο το στάδιο της πύκνωσης αρχίζει, προσδιορίζεται ικανοποιητικά από την σχέση [1]: ε D = 1-1,4 ( ρ* ρ s ) (3.11) Οι αφροί όπως το AlMg10 που έχουν συμπεριφορά ψαθυρής θραύσης δεν εμφανίζουν το χαρακτηριστικό τμήμα της πύκνωσης της δομής στην καμπύλη τάσης-παραμόρφωσης [89]. 3.3 Παραμόρφωση σε εφελκυσμό Αν και οι περισσότερες εφαρμογές των μεταλλικών αφρών επικεντρώνονται στην απόσβεση ενέργειας, ωστόσο υπάρχουν και περιπτώσεις όπου συνδυαστική λειτουργία απαιτεί και εφελκυστικά φορτία. Το διάγραμμα τάσης-παραμόρφωσης παρουσιάζει μεγάλες ομοιότητες στους ανοικτού και κλειστού κελιού μεταλλικούς αφρούς. Μεταλλικοί αφροί κλειστού κελιού Οι δοκιμές εφελκυσμού σε δείγματα μεταλλικών αφρών αλουμινίου ALPORAS ΤΜ με πυκνότητες 0,25 και 0,4 g/cm 3 [137] και 0,37, 0,57 και 0,60 g/cm 3 [90] έδειξαν τυπικά διαγράμματα τάσης-παραμόρφωσης όλκιμου κυψελοειδούς υλικού (Σχήμα 3.13) [90], όπως και στην περίπτωση αφρών χαλκού τύπου gasars [39]. Αρχικά υπάρχει μια μικρή ελαστική περιοχή περίπου στο 0,02% της παραμόρφωσης, που την διαδέχεται μια μεγαλύτερη πλαστική -χωρίς την χαρακτηριστική περιοχή Plateau που υπάρχει στην συμπίεση- μέχρι το μέγιστο σημείο της τάσης. Σχήμα 3.13: Διαγράμματα τάσης παραμόρφωσης σε εφελκυσμό δοκιμίων μεταλλικών αφρών αλουμινίου με διαφορετικές σχετικές πυκνότητες [90]. 41

51 Στη συνέχεια και για όσο συνεχίζεται η επιβολή του φορτίου παρατηρείται απότομη πτώση της καμπύλης ενώ αυξάνεται η παραμόρφωση. Όσο η επιφάνεια θραύσης μεγαλώνει, η τάση ελαττώνεται μέχρι την τελική αποκόλληση. Από μετρήσεις ανάλυσης εικόνας βρέθηκε ότι στην έναρξη της πλαστικής περιοχής οι περιοχές παραμόρφωσης κατανέμονται ομοιόμορφα [137]. Όσο αυξάνεται το φορτίο, η ροή της τάσης στην πλαστική περιοχή γίνεται αρκετά ανομοιογενής. Αυτό οφείλεται στο ότι η θραύση των τοιχωμάτων των κελιών προκαλεί ανακατανομή των τάσεων προς τα γειτονικά κελιά, με αποτέλεσμα την συνένωση όλων των ρωγμών μέχρι την τελική αστοχία της διατομής. Ο ακριβής προσδιορισμός του μηχανισμού της θραύσης βρέθηκε να είναι σε άμεση συνάρτηση με την κραματική σύσταση του μητρικού υλικού. Στο καθαρό αλουμίνιο τα τοιχώματα των κελιών εντοπίστηκε εκτεταμένη πλαστική τάνυση, ενώ σε δοκίμια με κραματικές προσθήκες εντοπίστηκε μορφολογία τοιχωμάτων κελιών που παραπέμπει σε συνδυασμό όλκιμης και ψαθυρής αστοχίας [90]. Στο Σχήμα 3.14 φαίνεται η ανάπτυξη ρωγμής κατά την διάρκεια εφαρμογής εφελκυστικού φορτίου. Σχήμα 3.14: Σχηματική αναπαράσταση διάδοσης ρωγμής. Αριστερά: απόσχιση λεπτής επιφάνειας. Δεξιά: απόσχιση διαμέσου των τοιχωμάτων των κελιών [120]. Παρατηρούμε ότι η ρωγμή διαδίδεται εντός της ζώνης θραύσης, κάθετα στην περιοχή δημιουργίας του λαιμού, δια μέσου της δημιουργίας, ανάπτυξης και συνένωσης των κενών. Η ρωγμή ακολουθώντας τεθλασμένη πορεία κατά μήκος των σημείων τομής των τοιχωμάτων διεισδύει στο υλικό. Μεταλλικοί αφροί ανοικτού κελιού Οι δοκιμές εφελκυσμού σε δείγματα μεταλλικών αφρών ανοικτού κελιού αλουμινίου, έδειξαν ομοιότητα στην μορφή της καμπύλης τάσης-παραμόρφωσης με τα κλειστού κελιού. Διαφέρουν στην έναρξη της διαδικασίας φόρτισης όπου αρχικά δεν παρατηρείται ελαστική παραμόρφωση και το μέτρο ελαστικότητας υπολογίζεται κατά μήκος ενός κύκλου φόρτισηςαποφόρτισης στο 0,25% της παραμόρφωσης [138]. Κρατώντας σταθερή την σχετική πυκνότητα και μεταβαλλόντας το πορώδες βρέθηκε ότι υπάρχει αναλογία στην συμπεριφορά των δοκιμίων κατά την φόρτισή τους. Μείωση στο πορώδες από 400 σε 40 μm προκαλεί διπλασιασμό στη τάση [138]. Η εφαρμογή του φορτίου προκαλεί πλαστική παραμόρφωση στα κελιά και η διάδοση του γίνεται μέσω δυνάμεων και ροπών που ασκούνται στις ακμές των κελιών [1]. 42

52 Οι Gibson και Ashby μοντελοποίησαν το αρχικό μέτρο ελαστικότητας Ε 0 σε σχέση με τον όγκο μετάλλου V f (ή την σχετική πυκνότητα ρ*) και το μέτρο ελαστικότητας του μητρικού μετάλλου Ε m σύμφωνα με την σχέση [138]: Ε 0 = C 1 Ε m V f 2 (3.12) Το C 1 είναι σταθερά περίπου ίση με την μονάδα. 3.4 Δοκιμασία σε κόπωση Η δυνατότητα των μεταλλικών αφρών να υποστηρίζουν εφαρμογές όπου απαιτείται συνδυασμός υψηλής ακαμψίας και απόσβεσης ενέργειας, εξαρτάται από την ικανότητα αντοχής τους σε εναλλασσόμενες περιοδικές και συνεχείς καταπονήσεις [139]. Υπό συνθήκες κυκλικής φόρτισης σε συμπίεση, συντελείται πλαστική παραμόρφωση εντός των ζωνών παραμόρφωσης, μέχρι ορισμένη μεταβολή μήκους του δοκιμίου, που προσδιορίζεται κοντά στην περιοχή πύκνωσης της δομής [140, 141]. Η αστοχία των αφρών αλουμινίου πριν το σχηματισμό των ζωνών κατάρρευσης, βρέθηκε περίπου στο 2% της παραμόρφωσης, που είναι τάξη μεγέθους περίπου ενός κελιού. Ο κύριος μηχανισμός την κόπωσης προέρχεται λόγω πλαστικής παραμόρφωσης, αν και είναι πιθανό να παρατηρηθούν φαινόμενα ψαθυρής θραύσης. Η έναρξη των ρωγμών αρχίζει συνήθως από τους μεγάλους πόρους που πιθανών να αποτελούν σημεία συγκέντρωσης τάσεων. Το φορτίο προκαλεί προοδευτική βράχυνση του μήκους του δοκιμίου και συσσώρευση τάσεων, μέχρι η καμπύλωση των ακμών των κελιών να προκαλέσει μόνιμο λυγισμό στα τοιχώματα τους. Οι συγκέντρωση των τάσεων διαμοιράζεται και στα γειτονικά κελιά, στα οποία επαναλαμβάνεται η προηγούμενη διαδικασία. Η διάδοση της ρωγμής λόγω κόπωσης γίνεται κατά μήκος της ασθενέστερης διαδρομής που αντιστοιχεί στα σημεία της δομής με τα λεπτότερα τοιχώματα κελιών [141]. Η παραμόρφωση που συντελείται στους μεταλλικούς αφρούς υπό την επίδραση κυκλικής συμπίεσης αποτελείται από τρία στάδια όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.15[ 143]. Στο πρώτο στάδιο παρατηρείται μια μικρή ανελαστική παραμόρφωση. Στο δεύτερο στάδιο μετά από αρκετούς κύκλους φόρτισης παρατηρείται μικρός ρυθμός αύξησης του ποσοστού παραμόρφωσης μέχρι μια κρίσιμη τιμή κύκλου φορτίσεων N Τ. Το τρίτο στάδιο αρχίζει μετά την τιμή N Τ, όπου η παραμόρφωση αυξάνεται ταχύτατα μέχρι να προσεγγίσει την κατάσταση πύκνωσης της δομής και συχνά παρατηρούνται δύο ή και περισσότερες απότομες μεταβολές στη διάσταση του δοκιμίου που συνοδεύονται από την δημιουργία πολλαπλών ζωνών θραύσης. Οι ζώνες θραύσης γενικά είναι κάθετες στον άξονα εφαρμογής του φορτίου και συνήθως τέμνονται υποδηλώνοντας ότι ο σχηματισμός μιας ζώνης προκαλεί τον σχηματισμό της επόμενης. 43

53 Σχήμα 3.15: Σχηματική σύνοψη των σταδίων κατά την δοκιμασία κόπωσης σε συμπίεση. Το πρώτο στάδιο (Stage I) περιέχει πολύ μικρές παραμορφώσεις. Το δεύτερο στάδιο (Stage II) είναι η περίοδος όπου παρατηρείται μια ελαφρά αύξηση της παραμόρφωσης με σταθερό ρυθμό και στο τρίτο στάδιο (Stage III) κυριαρχεί μια απότομα συσ-σωρεμένη παραμόρφωση μέχρι την περιοχή της πύκνωσης της δομής. Η μετάπτωση στο τρίτο στάδιο γίνεται για τιμές παρα-μόρφωσης περίπου 2% [143]. Πειράματα σε αφρούς αλουμινίου τύπου ALPORAS ΤΜ με πυκνότητες 0,25 g/cm 3 και 0,4 g/cm 3, έδειξαν ότι το όριο του συντελεστή έντασης τάσης ΔΚ για την διάδοση ρωγμής λόγω κόπωσης είναι 0,1 MPa.m 1/2 και 0,12 MPa.m 1/2 αντίστοιχα. Η διαφορά αυτή είναι πολύ μικρή σε σχέση με τις διαφορές που προκύπτουν κατά τον υπολογισμό του μέτρου ελαστικότητας (1630 MPa και 3680 MPa) και την αντοχή σε θραύση (0,4 MPa.m 1/2 και 1,0 MPa.m 1/2 ) των ίδιων δοκιμίων για τις αντίστοιχες πυκνότητες [133]. Μοντέλο προσομοίωσης αστοχίας αφρού κυψελοειδούς δομής (Voronoi) παρουσιάζεται στην παραπομπή [144]. Αλλού στην βιβλιογραφία [132] με βάση το διάγραμμα τάσης/κύκλων φόρτισης S/Ν, υπολογίζεται ότι το δοκίμιο αστοχεί ολικά όταν το άθροισμα των επιμέρους αστοχιών S i της δομής ισούται με την μονάδα: Σ Ν i Nfi = 1 (3.13) H παραπάνω σχέση βασίζεται στην παραδοχή ότι εάν για κάθε κυκλικό φορτίο σ 1, ο αριθμός των κύκλων Ν 1 είναι κάτω από τον αριθμό των κύκλων για αστοχία, τότε το υλικό υφίσταται μερική αστοχία S 1 = Ν 1 / Ν f Παραμόρφωση σε ερπυσμό Η μηχανική αντοχή των μεταλλικών υλικών γενικά υποβαθμίζεται όσο αυξάνεται η θερμοκρασία στις συνθήκες λειτουργίας τους. Όταν οι μεταλλικοί αφροί φορτίζονται σε χαμηλές θερμοκρασίες (Τ<0,3Τm) παραμορφώνονται ελαστικά σε κάμψη, και 44

54 λυγισμό και τελικά με πλαστική θραύση των τοιχωμάτων των κελιών τους [145]. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες ο ερπυσμός συμβάλει στην παραμόρφωση και στην υποβάθμιση των ιδιοτήτων τους σε συνάρτηση με τον χρόνο και το επιβαλλόμενο φορτίο. Οι πειραματικές δοκιμές ερπυσμού σε συμπίεση και εφελκυσμό μεταλλικών αφρών κλειστού κελιού [146] και ανοικτού κελιού έδειξαν ομοιότητες στις καμπύλες χρόνουπαραμόρφωσης που παραπέμπει σε κοινούς μηχανισμούς (Σχήμα 3.16) [145]. Σχήμα 3.16: Τυπικές καμπύλες κατά την δοκιμή ερπυσμού σε αφρό αλουμινίου ανοικτού κελιού και για τιμές παραμόρφωσης στο 9% του συνολικού μήκους του δοκιμίου. (α) δεξιά σε εφελκυσμό και (β) αριστερά σε συμπίεση [145]. Η κλίση των παραπάνω καμπύλων αντιστοιχεί στον ρυθμό ερπυσμού dε/dt και δείχνει την στιγμιαία ελαστική ή πλαστική παραμόρφωση λόγω του φορτίου. Στην καμπύλη ερπυσμού διακρίνονται τρία στάδια που αντιστοιχούν στον πρωτογενή, το δευτερογενή και τον τριτογενή ερπυσμό. Στο πρωτογενή ερπυσμό η ταχύτητα παραμόρφωσης, ή ταχύτητα ερπυσμού, μειώνεται σε συνάρτηση με τον χρόνο. Στο δεύτερο στάδιο υπάρχει ο μηχανισμός της εργοσκλήρυνσης με αντίστοιχη ελάττωση του ρυθμού παραμόρφωσης που οδηγεί σε ένα πολύ μικρό ρυθμό ερπυσμού. Στο τρίτο στάδιο υπάρχει επιτάχυνση της παραμόρφωσης μέχρι την θραύση του δείγματος και συμβαίνει σε υψηλές τιμές θερμοκρασίας και φορτίου. Επιδίωξη αποτελεί στις κατασκευές και στα στοιχεία μηχανών η ελαχιστοποίηση του ρυθμού ερπυσμού του δευτέρου σταδίου. Μεταλλικοί αφροί κλειστού κελιού Η συμπεριφορά σε ερπυσμό των μεταλλικών αφρών κλειστού κελιού αναλύεται με την παραδοχή ότι κυρίαρχος μηχανισμός αποτελεί ο λυγισμός των ακμών των κελιών και η τάνυση των τοιχωμάτων τους [147]. Πειράματα σε αφρούς αλουμινίου τύπου ALPORAS ΤΜ που υποβλήθηκαν σε συμπίεση και εφελκυσμό σε θερμοκρασιακό εύρος από ο C, έδειξαν ότι ο εκθέτης ερπυσμού n λαμβάνει τιμή 5,4 για συμπίεση και 3,9 για εφελκυσμό για 45

55 τιμές φόρτισης χαμηλότερες από 0,42 MPa και 15,0 για συμπίεση και 14,4 για εφελκυσμό για μεγαλύτερες φορτίσεις. Η ενέργεια ενεργοποίησης του ερπυσμού εξαρτάται από το υλικό και υπολογίζεται πειραματικά. Σε χαμηλές θερμοκρασίες (<300 ο C) βρέθηκε ίση με 62,4 kj/mole σε συμπίεση και 133,1 kj/mole σε εφελκυσμό, ενώ σε υψηλότερες θερμοκρασίες βρέθηκε 555,4 kj/mole σε συμπίεση και 404,0 kj/mole σε εφελκυσμό, τιμές που είναι αρκετά υψηλότερες από τις αναμενόμενες [146]. Για το τελευταίο πιθανή αιτία μπορεί να αποτελεί τοπική αύξηση της τάσης σε ορισμένα κελιά λόγω της ανομοιογένειας της δομής του υλικού εξαιτίας των ψαθυρών κατακρημνισμάτων της μεταλλικής μήτρας και η απότομη διάσπαση τους με αποτέλεσμα την απότομη διάδοση της ροής της τάσης στα γειτονικά κελιά. Μοντέλο που υπολογίζει αρκετά προσεγγιστικά τον ρυθμό ερπυσμού των τοιχωμάτων του κελιού, παρουσιάζεται με την βοήθεια των παρακάτω σχέσεων [146]: ε ss = ε 0 ( ε 0 = A exp (- σ σ 0 Q RT ) n (3.14) ) (3.15) όπου ε ss είναι ο σταθερός ρυθμός ερπυσμού σε sec -1, A είναι σταθερά, σ η εφαρμοζόμενη τάση σε MPa, σ 0 και n είναι σταθερές, R η παγκόσμια σταθερά των αερίων και Τ η απόλυτη θερμοκρασία. Μεταλλικοί αφροί ανοικτού κελιού Οι καμπύλες εφελκυσμού όπως φαίνεται από το Σχήμα 3.16 παρουσιάζουν τυπική συμπεριφορά. Η τομή θραύσης του κορμού του δοκιμίου έγινε υπό κλίση 45 ο σε σχέση με την εφαρμογή του φορτίου. Αντίθετα η καμπύλη συμπίεσης παρουσιάζει μια διαφοροποίηση. Μετά τον δευτερογενή ερπυσμό ο ρυθμός ερπυσμού αυξάνει με τον χρόνο και ελαττώνεται με χαμηλότερο ρυθμό, με ίδια περίπου κλίση με την αρχική. Σχήμα 3.17: Ρυθμός ερπυσμού σε συνάρτηση με διάφορες τιμές σχετικής πυκνότητας στην θερμοκρασία των 275 o C [145]. Η αύξηση του ρυθμού παραμόρφωσης οφείλεται στην διάρρηξη στρώματος κελιών. Όταν επέλθει πύκνωση στην δομή επαναλαμβάνεται η διαδικασία του μηχανισμού του 46

56 δευτερογενή ερπυσμού σε απαραμόρφωτα κελιά οδηγώντας εκ νέου σε ελάττωση του ρυθμού ερπυσμού [145]. Δείγματα αφρών αλουμινίου τύπου DUOCEL ΤΜ και ERG ΤΜ υποβλήθηκαν σε φορτία από 0,25-0,68 MPa, σε θερμοκρασιακό εύρος από ο C. Το μητρικό υλικό του αφρού που ήταν αλουμίνιο 6101-Τ6 και είχε υποβληθεί σε δοκιμές ερπυσμού υπό φορτία από 22,1-44,0 MPa και σε θερμοκρασιακό εύρος από ο C, έδειξε ίδιες τιμές για τον εκθέτη ερπυσμού η και για την ενέργεια ενεργοποίησης σε σχέση με τον αφρό αλουμινίου [145]. Ο ρυθμός ερπυσμού και στην περίπτωση των αφρών ανοικτού κελιού βρέθηκε σε εξάρτηση με την σχετική πυκνότητα (Σχήμα 3.17) [145]. 3.6 Πολυαξονική φόρτιση Τα περισσότερα πειραματικά δεδομένα που γνωρίζουμε για την μηχανική συμπεριφορά των μεταλλικών αφρών βασίζονται σε συνθήκες μονοαξονικής εντατικής κατάστασης, ενώ λίγα είναι γνωστά για συνθήκες πολυαξονικής φόρτισης. Με την βοήθεια διάταξης δημιουργίας κωνικών οδοντώσεων με μεγάλο εύρος γωνιών, έγιναν χαρακτηρισμοί δοκιμίων σε διάτμηση [142]. Σε δείγματα μεταλλικών αφρών ALPORAS ΤΜ έγιναν οδοντώσεις με ίχνη 0 ο (Flat End Punch, FEP),15 ο, 30 ο και 45 ο, δημιουργώντας καμπύλες φορτίουβάθους οδόντωσης [142]. Το Σχήμα 3.18 δείχνει μερικές διατομές με διάφορες γωνίες οδόντωσης. Οι καμπύλες στην περιοχή της πλαστικής παραμόρφωσης χαρακτηρίζονται από ταλαντώσεις, που σχετίζονται με την διαδοχική στρωματική καταστροφή των κελιών. Η δοκιμή με την μέθοδο FEP απαιτεί σημαντικά υψηλότερα φορτία σε σχέση με την μονοαξονική συμπίεση λόγω της επιπρόσθετης δύναμης που απαιτείται για την απόσχιση των τοιχωμάτων των κελιών. Η μορφή της καμπύλης στο αντίστοιχο διάγραμμα αυξάνει βαθμιαία με την αύξηση του βάθους οδόντωσης σε αντίθεση με την μονοαξονική φόρτιση που εμφανίζεται ανεξάρτητη. Η δύναμη εισχώρησης αυξάνει αναλογικά με την αύξηση της γωνίας οδόντωσης. Η μελέτη των διατομών των δοκιμίων επιτρέπει την κατανόηση του μηχανισμού της διείσδυσης (indentation). Για την διείσδυση FEP η παραμόρφωση περιορίζεται αποκλειστικά στην περιοχή ακριβώς κάτω από την οπή. Υπάρχει καθαρή απόσχιση των τοιχωμάτων των κελιών χωρίς να παρατηρείται λυγισμός ή διάτμηση. Η εικόνα των διαρρηγμένων κελιών στην επιφάνεια απόσχισης μεγαλώνει με την αύξηση της γωνίας οδόντωσης. Από τα παραπάνω μπορεί να εξαχθεί το συμπέρασμα ότι το συνολικό φορτίο διανέμεται για τρεις λειτουργίες: για την καταστροφή των κελιών στην περιοχή κάτω από το ίχνος της οδόντωσης, για την απόσχιση των τοιχωμάτων των κελιών κατά μήκος της περιφέρειας της οδόντωσης και για την απόσχιση των τοιχωμάτων των κελιών κατά μήκος της επιφάνειας της οδόντωσης. 47

57 Σχήμα 3.18: Τομές μεταλλικών αφρών με διαφορετική γεωμετρική αποτύπωση. Η γωνία της κωνικής αποτύπωσης λαμβάνει τις παρακάτω τιμές: (α) 0 ο για την περίπτωση της διείσδυσης με την μέθοδο FEP, (β) 15 ο,(γ) 30 ο και (δ) 45 ο [142]. Αναλύοντας τα δεδομένα και δεχόμενοι ότι η αντοχή σε πλαστική παραμόρφωση και σε διάτμηση είναι ανεξάρτητη με το βάθος εισχώρησης, μπορούν να εξαχθούν συμπεράσματα για τον χαρακτηρισμό των δειγμάτων σε αντοχή υπό διάτμηση και υπολογισμού της ενέργειας απόσχισης του υλικού. Μοντέλο τριαξονικής φόρτισης παρουσιάζεται στο [139] και στο [148] με την βοήθεια των πεπερασμένων στοιχείων, με το τελευταίο να ισχύει μόνο σε θλιπτικά φορτία. 3.7 Παραμόρφωση σε υψηλές θερμοκρασίες Ο συνδυασμός ορισμένων μηχανικών ιδιοτήτων των μεταλλικών αφρών τα καθιστά ιδανικά για ορισμένες ειδικές εφαρμογές σε περιβάλλοντα υψηλών θερμοκρασιών όπως είναι ο κώνος του πυραύλου Ariane ή ως θερμική ασπίδα στα αέρια εξαγωγής των κινητήρων των αεροσκαφών. Η θερμομηχανική συμπεριφορά τους καθορίζεται από τις ιδιότητες της στερεάς δομής και του αερίου (ρευστού) μέσου των πόρων, όπου κατά την διάρκεια της διαδικασίας παραμόρφωσης γίνεται ανταλλαγή ορμής και ενέργειας [149]. Με την παραδοχή ότι η στερεή μεταλλική μήτρα συμπεριφέρεται θερμο-ελαστο-πλαστικά και η αέρια φάση ως ιδανικό αέριο υιοθετείται μία διττή προσέγγιση: α) αφενός οι αλλαγές στην θερμοκρασία οδηγούν σε ογκομετρική παραμόρφωση του στερεού μέσου λόγω θερμικών διαστολών-συστολών και αφετέρου η παραμόρφωση των όλκιμων μετάλλων οδηγεί σε θερμοκρασιακές μεταβολές και διαδιδόμενες πλαστικές παραμορφώσεις και β) η μεταβολή 48

58 του όγκου του αερίου των πόρων εξαιτίας αυτών των παραμορφώσεων προκαλεί θερμοκρασιακές μεταβολές, αλληλεπιδρώντας με την στερεή φάση. Δοκιμές συμπίεσης μεταλλικών αφρών ALPORAS ΤΜ σε θερμοκρασιακό εύρος από θερμοκρασία δωματίου έως 620 o C, διαστάσεων 20x20x20 mm 3, με πυκνότητες από 0,2 g/cm 3 έως 0,35 g/cm 3 έδειξαν τυπικές μορφές καμπύλων τάσης-παραμόρφωσης με τις τρεις χαρακτηριστικές ζώνες παραμόρφωσης, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.19 [150]. Η μείωση της θερμοκρασίας προκαλεί αύξηση της αντοχής σε συμπίεση και αύξηση της τάσης Plateau. Επίσης η αντοχή σε συμπίεση και η τάση Plateau αυξάνονται γραμμικά με την αύξηση της πυκνότητας, ενώ η παραμόρφωση σε συμπίεση στην περιοχή πύκνωσης της δομής, αυξάνει με την ελάττωση της πυκνότητας. Σχήμα 3.19: Καμπύλες τάσηςπαραμόρφωσης μεταλλικού αφρού με πυκνότητα ρ=0,20 g/cm 3 και σε εύρος από την θερμοκρασία περιβάλλοντος μέχρι τους 620 ο C. [150] Ο μηχανισμός παραμόρφωσης της δομής βρέθηκε ότι είναι ο λυγισμός των τοιχωμάτων των κελιών και η τελική αστοχία τους προέρχεται από την διάδοση των ρωγμών διαμέσου των τοιχωμάτων τους [151]. 3.8 Μηχανική συμπεριφορά πλαισίων μεταλλικών αφρών (τύπου sandwich). Αποτελούν ίσως την πιο ελκυστική πρόταση εισαγωγής της τεχνολογίας των μεταλλικών αφρών στην βιομηχανική παραγωγική διαδικασία διότι συνδυάζουν, χαμηλή πυκνότητα, υψηλή ακαμψία, αντίσταση σε κρούση και απορρόφηση ενέργειας. Κατά την εξέταση των υπόψη υλικών υφίστανται οι ακόλουθες παραδοχές [152]: (α) το πάχος του φύλλου της εξωτερικής μεταλλικής επιφάνειας είναι πολύ μικρότερο του πυρήνα (t f << t c ). (β) η ακαμψία του πυρήνα είναι πολύ μικρότερη της επιφάνειας του εξωτερικού μεταλλικού φύλλου (E f >>E c ). (γ) το μήκος του πλαισίου είναι πολύ μεγαλύτερο από το πάχος (L>> t c ). Σε πλαίσιο αλουμινίου με πυρήνα αφρού σύστασης (Al 6%κ.β Si 4% κ.β. και κράμα Cu) και φύλλα αλουμινίου 6060 πάχους 0,9-1mm που παράχθηκε από σκόνες με 49

59 συμπίεση, έγινε δοκιμή συμπίεσης και παρατήρηση με την βοήθεια της X-ray τομογραφίας. Η δοκιμή κατέδειξε πλαστικό λυγισμό σε τοιχώματα κελιών με την επιβολή της μέγιστης τάσης στο 0,2 της ονομαστικής παραμόρφωσης του δείγματος [154]. Συγκριτική δοκιμή σε κάμψη τριών σημείων, έγινε μεταξύ δειγμάτων τύπου sandwich και των αφρών που αποτελούν τον πυρήνα τους. Ο πυρήνας αλουμινίου έχει εύρος πυκνοτήτων από 0,42-0,92 g/cm 3, τα φύλλα είναι από κράμα αλουμινίου LY12 και συνδέθηκαν μεταξύ τους με συνδετική ρητίνη. Η σύγκριση της δοκιμής έδειξε ότι για μια αύξηση βάρους κατά 80% του αφρού εξαιτίας των φύλλων αλουμινίου, υπήρχε κέρδος κατά τον κύκλο φόρτισης και συγκεκριμένα για την φόρτιση και την αποφόρτιση 584% και 420% αντίστοιχα και στο μέγιστο φορτίο κατά 676% [154]. Πλαίσιο ύψους 12mm που κατασκευάστηκε με την μέθοδο της κονιομεταλλουργίας και ο πυρήνας του αποτελείται από αφρό αλουμινίου AlSi7 με σχετική πυκνότητα 0,3 και μέση διάμετρο πόρων 3mm, περιβαλλόμενος από φύλλα κράματος AlMn1 πάχους 1,0mm, δοκιμάστηκε σε κόπωση. Η έναρξη των ρωγμών προσδιορίζεται κοντά στους μεγάλους και βαθιά εισχωρούντες πόρους. Το υλικό παρουσιάζει σκλήρυνση εντός του 2% της διάρκειας ζωής του λόγω κόπωσης και κατόπιν παρατηρείται ελαστική παραμόρφωση μέχρι την αστοχία του [155]. Ανάλυση των μηχανικών ιδιοτήτων των προφίλ τυποποιημένων διατομών (κοίλης και ορθογωνικής μορφής) έχοντας ως πυρήνα μεταλλικό αφρό, δημιουργώντας δομή τύπου sandwich, κατέδειξε βελτίωση στην μηχανική συμπεριφορά των υπόψη διατομών σε διάφορες συνθήκες λειτουργίας [156]. Συγκεκριμένα οι δείκτες των υλικών όπως Ε 1/3 / ρ που χαρακτηρίζει την δυσκαμψία και σ 1/2 y / ρ που χαρακτηρίζει την αντοχή σε κάμψη, παρουσιάζουν καλύτερες μηχανικές ιδιότητες των δομών τύπου sandwich από τις αντίστοιχες που θα είχαν τα συμπαγή μητρικά υλικά στις υπόψη διαστάσεις. Το τελευταίο ενισχύεται με την εφαρμογή του συστήματος στήριξης τηλεσκοπικού βραχίονα σε γεφυροφόρο όχημα [157]. Η μοντελοποίηση δοκιμών σε ερπυσμό δειγμάτων με πυρήνα αφρών ALPORAS ΤΜ σχετικής πυκνότητας 0,11 και φύλλων χάλυβα, σε θερμοκρασία Τ= 300 o C έδειξε ότι ο κύριος μηχανισμός αστοχίας οφείλεται στην διάτμηση του πυρήνα. Στην παρούσα δοκιμή δεν υπολογίστηκε η σχετική μετακίνηση των πόρων λόγω πρόσφυσης στην διεπιφάνεια πυρήνα-φύλλου, ο οποίος ελαττώνει τον ρυθμό ερπυσμού [158]. Η μοντελοποίηση ιδιοτήτων μηχανικής παραμόρφωσης σε κάμψη τριών σημείων σύμφωνα με το [159] υπολογίζεται ως εξής: 50

60 Διαρροή επιφάνειας Το έργο για την δημιουργία πλαστικής παραμόρφωσης στα σημεία αλλαγής της διεύθυνσης της επιφάνειας του δοκιμίου, (στα σημεία της δοκού με το σκούρο χρώμα) δίνεται από την σχέση: 2c 2 F FY = 1-α [4t(1+t)+σ] (3.16) όπου c είναι το ύψος του πυρήνα, t το πάχος του μεταλλικού φύλλου, σ η τάση διαρροής του μεταλλικού φύλλου και α είναι το μήκος της επιφάνειας επαφής του εμβόλου πιέσεως με το μεταλλικό φύλλο. Διάτμηση πυρήνα Όταν σε μεταλλικό αφρό τύπου sandwich εφαρμόζεται κάθετη δύναμη, το φορτίο φέρεται κυρίως από τον πυρήνα δημιουργώντας πλαστική παραμόρφωση. Το αντίστοιχο έργο δίνεται από την παρακάτω σχέση: F CS = 4c ( c t 2 1-α + σ 3 ) (3.17) Διείσδυση (indentation) Οι λεπτόπαχοι δοκοί τύπου sandwich είναι πιθανών να αρχίσουν να αστοχούν υπό την επίδραση του τοπικού φαινόμενου διείσδυσης, με το αντίστοιχο έργο να δίνεται από την σχέση F IN = 2t c σ + α σ (3.18) Δημιουργούνται τέσσερα σημεία πλαστικής παραμόρφωσης, τα δύο κοντά στις κορυφές του εμβόλου που εφάπτονται στην δοκό και τα άλλα δύο σε απόσταση λ από την άνω επιφάνεια και ο πυρήνας αστοχεί κάτω από την επιφάνεια του εμβόλου. 51

61 4. Χρήση Δολομίτη για Παραγωγή Μεταλλικών Αφρών Κλειστού Κελιού. Ο δολομίτης CaMg(CO 3 ) 2 είναι ένα ορυκτό, όπου τα τελευταία χρόνια έχει προσελκύσει το ενδιαφέρον πλήθος ερευνητών όπως καταδεικνύεται από το αντίστοιχο πλήθος των επιστημονικών συγγραμμάτων [ ]. Ανήκει στα μη αργιλικά ορυκτά (non clay minerals) και αποτελεί την κύρια και την πιο φθηνά αξιοποιήσιμη πηγή μαγνησίου. Οι χρήσεις του εξαπλώνονται σε πλήθος βιομηχανικών εφαρμογών όπως των τροφίμων, της φαρμακευτικής, των λιπασμάτων, των κατασκευών (οικοδομική) κ.τ.λ. Επίσης την τελευταία δεκαετία έχουν γίνει μελέτες που αναφέρονται στην ιδιότητα της δομής και της χημικής σύστασης του δολομίτη να απορροφά τοξικές ουσίες [160]. 4.1 Θερμική διάσπαση του δολομίτη H θερμική διάσπαση του δολομίτη έχει μελετηθεί εκτενώς με την βοήθεια της διαφορικής θερμικής ανάλυσης (DTA), της θερμοβαρυτικής ανάλυσης (ΤGA) και της περίθλασης ακτίνων Χ (XRD). Η κρυσταλλική δομή του είναι όμοια με αυτή του ανθρακικού ασβεστίου η οποία είναι εδροκεντρωμένη ορθορομβική (face-centred rhombohedral) και η πυκνότητά του είναι 2,85 g/cm 3. Οι αλλαγές στη δομή του κρυστάλλου του δολομίτη που γίνονται με μηχανικό τρόπο π.χ άλεσμα σε σφαιρόμυλο, έχουν επίπτωση στις φυσικοχημικές του ιδιότητες και έχουν μελετηθεί κυρίως με θερμοαναλυτικές μεθόδους [161]. Τα παράγωγα της θερμικής διάσπασης του δολομίτη βρέθηκαν ότι αποτελούν εξαιρετικούς παράγοντες αφροποίησης (foaming agents) και σταθεροποίησης (stabilization) του υγρού αλουμινίου. Η διάσπασή του είναι θερμοδυναμικά ευνοϊκή κοντά στην περιοχή της θερμοκρασίας τήξης του καθαρού αλουμινίου και οι πυκνότητές των παραγώγων του είναι περίπου της ίδιας τάξης με το υγρό αλουμίνιο πετυχαίνοντας ομοιόμορφη διασπορά, χωρίς να παράγουν τοξικά ή εκρηκτικά προϊόντα κατά την διάσπασή τους Μηχανισμός θερμικής διάσπασης Ο δολομίτης αν και αποτελείται από ισομοριακή μείξη αλάτων ανθρακικού ασβεστίου CaCO 3 και ανθρακικού μαγνησίου MgCO 3, στην πράξη αναγνωρίζεται ως αυτοδύναμη χημική ένωση. Η θερμική του διάσπαση πραγματοποιείται σε δύο στάδια σε περιβάλλον αέρα ή όταν η μερική πίεση του pco 2 είναι αρκετά υψηλή [162]: CaMg(CO 3 ) 2(s) CaCO 3(s) + MgO (s) + CO 2(g) (4.1) CaCO 3(s) CaO (s) + CO 2(g) (4.2) ΔG (kjmol -1 )= 554-0,655T 52

62 Η θερμική διάσπαση του δολομίτη μπορεί να πραγματοποιηθεί ταχύτατα σε ένα στάδιο υπό κενό ή παρουσία αδρανούς αερίου [163] ή όταν η μερική πίεση του pco 2 έχει χαμηλή τιμή το εύρος της οποίας εμφανίζεται στην βιβλιογραφία από 20 έως 200 Τοrr [162, ]: CaMg(CO 3 ) 2(s) CaO (s) + MgO (s) + 2CO 2(g) (4.3) ΟΙ θερμοκρασίες στις οποίες πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις (4.1), (4.2) και (4.3) είναι συνάρτηση ορισμένων παραμέτρων όπως το μέγεθος των κόκκων και η κατανομή τους στο δείγμα [168], η ειδική επιφάνεια, ο ρυθμός θέρμανσης (heating rate), η μερική πίεση του διοξειδίου του άνθρακα pco 2 και το βάρος του δείγματος [169]. Το MgO και το CO 2 που προκύπτουν από την θερμική διάσπαση του MgCO 3 μαζί με τα CaO και CO 2 που προκύπτουν από το CaCO 3, αποτελούν τυπικά παράγωγα θερμικής διάσπασης ανθρακικών μετάλλων σύμφωνα με τον γενικό τύπο: nx CO 3(s) nxo (s) + CO 2(g) (4.4) Οι ελεύθερες ενέργειες ΔG ο της θερμικής διάσπασης των ανθρακικών αλάτων φαίνονται στο Σχήμα 4.1 σε συνάρτηση με την θερμοκρασία. Διάφοροι ερευνητές [162,163,170] επισήμαναν ότι ο μηχανισμός του πρώτου σταδίου (εξίσωση 4.1) για την δημιουργία του ανθρακικού ασβεστίου μπορεί να είναι πιο πολύπλοκος και να περιλαμβάνει ένα από τα τρία παρακάτω στάδια: (i) είτε την διάσπαση του δολομίτη στα δύο ανθρακικά άλατα και την ακόλουθη διαδοχική διάσπαση του ανθρακικού μαγνησίου: CaMg(CO 3 ) 2(s) CaCO 3(s) +MgCO 3(s) CaCO 3(s) +MgO (s) +2CO 2(g) (4.5) (ii) είτε τον ενδιάμεσο σχηματισμό στερεού διαλύματος των ανθρακικών αλάτων: CaMg(CO 3 ) 2(s) CaCO 3(s) (1-n)MgCO 3(s) + nmgo (s) + nco 2(g) (4.6) όπου το n αυξάνει από 0 έως 1 με τον χρόνο (iii) α. είτε με τον αρχικό σχηματισμό οξειδίων και διαδοχική ενανθράκωση: CaMg(CO 3 ) 2(s) CaO (s) +MgO (s) +2CO 2(g) CaCO 3(s) +MgO (s) +2CO 2(g) (4.7) 53

63 β. είτε μετά τον αρχικό σχηματισμό οξειδίων την αντίδραση του οξειδίου του ασβεστίου με την παραμένουσα ποσότητα δολομίτη: CaMg(CO 3 ) 2(s) CaO (s) + MgO (s) + 2CO 2(g) (4.8) CaO (s) + CaMg(CO 3 ) 2(s) 2CaCO 3(s) + MgO (s) (4.9) Οι τιμές της ενέργειας διάσπασης του δολομίτη σε περιβάλλον αδρανούς αερίου Ν 2, του ανθρακικού μαγνησίου και του ανθρακικού ασβεστίου βρέθηκαν 175,05 kj/mol, 226,34 kj/mol και kj/mol αντίστοιχα [171]. Γενικά το CaCO 3 μπορεί να υπάρχει σε δύο μορφές όσο αφορά το κρυσταλλογραφικό του σύστημα. Η πρώτη με μορφή ανθρακικού ασβεστίου με τριγωνική κρυσταλλική δομή και η δεύτερη με μορφή αραγονίτη με ορθορομβική συμμετρία. Στην περίπτωση της θερμικής διάσπασης του δολομίτη το CaCO 3 που ανιχνεύεται έχει τριγωνική κρυσταλλική δομή [162,163]. Με βάση τα προηγούμενα πιθανά στάδια θερμικής διάσπασης, αρχικά το CO 2 ελευθερώνεται εύκολα από τις επιφανειακές ατέλειες, αφήνοντας ανιόντα Ο 2-. Τότε τα γειτονικά ιόντα Μg 2+ μπορούν να κινηθούν προς τα ανιόντα Ο 2-, ενώ τα υφιστάμενα ιόντα Ca μετακινούνται στις κενές θέσεις των ιόντων Μg σχηματίζοντας το CaCO 3. Μοντέλα αυτού του μηχανισμού περιγράφονται αναλυτικά στις παραπομπές [163,172]. Σχήμα 4.1: Διάγραμμα μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας των ανθρακικών αλάτων CaCO 3(s) και MgCO 3(s) σε συνάρτηση με την θερμοκρασία και την μερική πίεση του διοξειδίου του άνθρακα P CO2. Σύμφωνα με το διάγραμμα όταν η ελεύθερη ενέργεια ΔG ο λαμβάνει την τιμή μηδέν η μερική πίεση είναι 1atm, ενώ η θερμοκρασία είναι 1156 ο Κ για το CaCO 3 και 672 ο Κ για το MgCO 3. 54

64 4.1.2 Επίδραση της μερικής πίεσης του διοξειδίου του άνθρακα pco 2 Η χημική ισορροπία -κατά την θεωρία της θερμικής ανάλυσης- προϋποθέτει ότι κατά την διάρκεια μιας χημικής αντιδράσεως τα αέρια προϊόντα που παράγονται στο περιβάλλον του αντιδρώντος δοκιμίου, επιδρούν στην περαιτέρω εξέλιξη της θερμικής του διάσπασης. Σχήμα 4.2: Καμπύλες διαφορικής θερμοβαρυτικής ανάλυσης (DTG) που καταδεικνύουν την συσχέτιση της μερικής πίεσης του CO 2 με τις χαρακτηριστικές καμπύλες θερμικής διάσπασης του CaCO 3. Διακρίνεται ότι όσο η τιμή της μερικής πίεσης του CO 2 αυξάνει, η χαρακτηριστική κορυφή μετατοπίζεται προς τα δεξιά σε υψηλότερες θερμοκρασίες. O ρυθμός αύξησης της θερμοκρασίας είναι 0,5 ο C / min [166]. Σε όλα τα πειράματα θερμικής διάσπασης του δολομίτη βρέθηκε ότι το ποσοστό της μερικής πίεσης του διοξειδίου του άνθρακα pco 2 που παράγεται, επηρεάζει την μορφή και την σχετική μετακίνηση των κορυφών των ενδόθερμων καμπύλων (Σχήμα 4.2), καθώς επίσης και την ανάπτυξη των κόκκων των προϊόντων. Σε σταθερή μερική πίεση του pco 2, η ανάπτυξη των κόκκων του MgO είναι αυξητική και ανάλογη με την θερμοκρασία και τον χρόνο, σε αντίθεση με το CaCO 3 που το μέγεθος των κόκκων παραμένει σταθερό και ελαττώνεται σε θερμοκρασία υψηλότερη των 812 ο C (Σχήμα 4.3) [163]. Σχήμα 4.3: Διάγραμμα μεγεθών κόκκων σε σχέση με τον χρόνο υπό σταθερές θερμοκρασίες. Με συμβολίζεται το CaCO 3 υπό μερική πίεση CO 2 20 cm Hg, το MgO υπό μερική πίεση CO 2 20 cm Hg και το MgO υπό κενό. Διακρίνεται ότι οι κρύσταλλοι του MgO αναπτύσσονται με τον χρόνο και την θερμοκρασία. Οι κρύσταλλοι του CaCO 3 είναι σχετικά μεγάλοι αμέσως μετά τον σχηματισμό τους και παραμένουν σταθεροί σε μέγεθος κατά την διάρκεια της θερμικής διάσπασης του δολομίτη, εκτός από υψηλές τιμές θερμοκρασίας (πάνω από 812 ο C), όπου η διάσπαση του CaCO 3 προκαλεί ελάττωση του μεγέθους των κόκκων σε σχέση με τον χρόνο [163]. 55

65 Σε περιβάλλον αέρα η θερμική διάσπαση του δολομίτη ξεκινά στους 650 ο C και ολοκληρώνεται με γρήγορο ρυθμό στους 925 ο C, ενώ στην περίπτωση παρουσίας CO 2 πιέσεως 1atm δεν παρατηρείται καμιά διάσπαση μέχρι η θερμοκρασία να φθάσει τους 925 ο C οπότε και διασπάται απότομα μέχρι την ολοκλήρωση της διαδικασίας [167]. Και στην περίπτωση της μελέτης των διαγραμμάτων DTA και TG, διαπιστώθηκε ότι η μερική πίεση του pco 2 είναι ανάλογη από τον ρυθμό έκλυσης του διοξειδίου του άνθρακα από το δείγμα και αντιστρόφως ανάλογη με το βάρος του δείγματος, το μέγεθος και το τμήμα του πρόδρομου υλικού που αποκόπηκε το δείγμα [164]. O Hashimoto και οι λοιποί συγγραφείς [163] με την βοήθεια της περίθλασης ακτίνων Χ, (Χ-ray diffraction) απέδειξαν ότι η ισόθερμη διάσπαση του δολομίτη (δεδομένης χημικής σύστασης) σε περιβάλλον μερικής πίεσης διοξειδίου του άνθρακα pco 2 της τάξεως των 200 mmhg, παράγει ανθρακικό ασβέστιο στους 812 ο C ενώ τα στερεά προϊόντα στους 950 ο C βρέθηκαν ότι είναι οξείδια του ασβεστίου (CaO) και του μαγνησίου (MgO). Στις ίδιες συνθήκες, το τελικό κλάσμα απώλειας μάζας α (weight loss fraction) βρέθηκε ότι είναι 0,45 που βρίσκεται πολύ κοντά στην θεωρητική τιμή του 0,46. Στο Σχήμα 4.4 φαίνονται οι ισόθερμες καμπύλες σε διάφορες θερμοκρασίες υπό σταθερή πίεση, σε συνάρτηση με τον χρόνο t και το κλάσμα απώλειας μάζας α [163]. Επίσης όταν το κλάσμα απώλειας μάζας α προσεγγίζει την τιμή 0,5 το ποσό του ανθρακικού ασβεστίου CaCO 3 λαμβάνει την μέγιστη τιμή του και ο δολομίτης παύει να ανιχνεύεται. Σχήμα 4.4: Διάγραμμα ισόθερμων καμπύλων του κλάσματος απώλειας μάζας α σε σχέση με τον χρόνο. Σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από τους 812 ο C, ο δολομίτης διασπάται σε CaCO 3 και MgO και ο ρυθμός αντίδρασης γίνεται αμελητέος όταν το α γίνει περίπου 0,5. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες η αντίδραση είναι πολύ γρήγορη μέχρι το α να γίνει περίπου 0,5 και στη συνέχεια ελαττώνεται θεαματικά [163]. Διάφορες μετρήσεις που έγιναν και αφορούν ένα εύρος πιέσεων διοξειδίου του άνθρακα από mmhg καθώς και διαφόρων δειγμάτων δολομίτη από διαφορετικούς γεωγραφικούς χώρους, έδειξαν ότι σε μια περιοχή θερμοκρασίας της τάξεως των 50 ο C πάνω από την 56

66 θερμοκρασία διάσπασης του για τον σχηματισμό ανθρακικού ασβεστίου, σε δεδομένη μερική πίεση διοξειδίου του άνθρακα, παρατηρείται πάντα σχηματισμός ανθρακικού ασβεστίου. Στις ίδιες συνθήκες, σχηματίζεται οξείδιο του μαγνησίου με την έναρξη της θερμοκρασίας διάσπασης, ενώ το οξείδιο του ασβεστίου εμφανίζεται πάντα μετά την μέγιστη θερμοκρασία για τον σχηματισμό του ανθρακικού ασβεστίου Επίδραση της κοκκομετρίας Πειράματα με την μέθοδο DTA απέδειξαν ότι το μέγεθος των κόκκων (Σχήμα 4.5) επηρεάζει τη μορφή της κορυφής στο αντίστοιχο γράφημα θερμικής διάσπασης, καθώς επίσης και ότι το θερμοκρασιακό εύρος της πρώτης ενδόθερμης καμπύλης επηρεάζεται από την κατανομή των μεγεθών των κόκκων στο δείγμα [161,163,168,173,174]. Σχήμα 4.5: Διάγραμμα ανάπτυξης μεγεθών των κόκκων σε σχέση με την θερμοκρασία. Με συμβολίζεται το CaCO 3 υπό μερική πίεση CO 2 20 cm Hg, το MgO υπό μερική πίεση CO 2 20 cm Hg, το MgO υπό μερική πίεση CO 2 60 cm Hg και το CaCO 3 υπό μερική πίεση CO 2 60 cm Hg. Οι κρύσταλλοι του MgO αναπτύσσονται με την θερμοκρασία και εμφανίζουν μια σταθεροποίηση στο μέγεθος σε μία θερμοκρασιακή περιοχή που είναι περίπου ίδια με το CaCO 3, του οποίου η παρουσία φαίνεται να εμποδίζει προσωρινά την περεταίρω ανάπτυξη του MgO. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες όπου το CaCO 3 είναι ασταθές, η ανάπτυξη των κόκκων του MgO γίνεται αξιοσημείωτη [163]. Στα δείγματα δολομιτών που προέρχονται από μηχανική κατεργασία π.χ. άλεσμα σε σφαιρόμυλο, έχει αποδειχτεί ότι ο χρόνος άλεσης επηρεάζει την συνολική ειδική επιφάνεια (m 2 /g), η οποία ελαττώνεται όσο αυξάνει ο χρόνος [161,165] όπως θα δούμε αναλυτικά στην παράγραφο Κατά την διάσπαση του MgCO 3 από αλεσμένα δείγματα δολομίτη σε μια θερμοκρασιακή περιοχή μεταξύ ο C και από μη αλεσμένο δείγμα στους 700 ο C, βρέθηκε ότι η πρώτη ενδόθερμη σε περιβάλλον αέρα για χρόνο άλεσης 60 λεπτών εμφανίζει δύο επιπλέον φάσεις Μαγνησίου (MgI και MgII) με αντίστοιχες χαρακτηριστικές κορυφές, στην οποία η πρώτη αντιστοιχεί στη θερμοκρασία των 690 ο C (MgI) και η δεύτερη στην θερμοκρασία των 580 ο C (MgII). Για χρόνους άλεσης 5 και 7 h εμφανίζεται μόνο η κορυφή MgIΙ, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.6 [161]. 57

67 Σχήμα 4.6: Διαγράμματα διαφορικής θερμικής ανάλυσης (DTA) δειγμάτων δολομίτη αλεσμένα σε σχέση με την θερμοκρασία, σε χρόνους 1, 5 και 7h και ενός ακατέργαστου. Για χρόνο άλεσης 5h, η μέγιστη θερμοκρασία του πρώτου σταδίου της θερμικής διάσπασης του δολομίτη (εξίσωση 4.1), βρέθηκε περίπου 200 ο C χαμηλότερη, ενώ η μέγιστη θερμοκρασία του δευτέρου σταδίου, που υποδεικνύει την διαφυγή του CO 2 κατά την διάρκεια σχηματισμού του CaO (εξίσωση 4.2), είναι σχεδόν σταθερή [161]. Θεωρείται ότι ο κυριότερος μηχανισμός αποσταθεροποίησης της κρυσταλλικής δομής του δολομίτη μετά από μηχανική κατεργασία με σφαιρόμυλο που έχει ως αποτέλεσμα την πρόκληση πλαστικής παραμόρφωσης στους κόκκους, αποτελούν τα πλεγματικά κενά της δομής παρά η ελάττωση του όγκου του κρυσταλλικού πλέγματος. Στην θερμοκρασία των 780 ο C φαίνεται ότι δημιουργείται κατάλληλη δομή του ανθρακικού ασβεστίου, η οποία εγκλωβίζει την περεταίρω ανάπτυξη του ανθρακικού μαγνησίου και του οξειδίου του μαγνησίου [163,175]. Σε υψηλές θερμοκρασίες, συνδυάζοντας την προηγούμενη μέθοδο TDA με την XRD [173], διαπιστώνεται ότι κατά την θερμική διάσπαση ο μηχανικά κατεργασμένος δολομίτης, διαχωρίζεται σε δύο διαδοχικά στάδια. Στο πρώτο στάδιο, σε θερμοκρασίες μεταξύ ο C (πειράματα έχουν δείξει ότι το ανθρακικό μαγνήσιο διασπάται σε υψηλότερη θερμοκρασία κατά την θερμική διάσπαση του δολομίτη από το αντίστοιχο που βρίσκεται ελεύθερο στη φύση) [176], διασπάται σε CaCO 3 και MgO, ενώ στο δεύτερο στάδιο σε θερμοκρασίες μεταξύ ο C το CaCO 3 διασπάται σε CaO και MgO. Το εύρος των προηγούμενων θερμοκρασιών εξαρτάται από τον χρόνο άλεσης του δείγματος και την απορρέουσα κοκκομετρία [161] Επίδραση Ρυθμού αύξησης της θερμοκρασίας Ο ρυθμός αύξησης της θερμοκρασίας αποδεικνύεται σημαντική παράμετρος, αφού οι καμπύλες στα διαγράμματα DTG μεταβάλλονται με τον ρυθμό θέρμανσης του δείγματος όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.7 [169,171]. 58

68 Σχήμα 4.7: Καμπύλες διαφορικής θερμοβαρυτικής ανάλυσης (DTG) σε περιβάλλον Ν 2 με διάφορους ρυθμούς αύξησης της θερμοκρασίας των δειγμάτων δολομίτη που φαίνονται στο ένθετο άνω αριστερά [171]. Επίσης στις ενδόθερμες αντιδράσεις (Σχήμα 4.8), όπως η διάσπαση του δολομίτη, το μέγεθος (κοκκομετρία) του δείγματος είναι ανάλογο με το εύρος της θερμοκρασίας. Οι θερμοκρασίες αντίδρασης ελαττώνονται όσο το μέγεθος των σωματιδίων μικραίνει. Αυτό παρατηρήθηκε και στην περίπτωση των σωματιδίων που προήλθαν από κοσκίνισμα με κοκκομετρικές οικογένειες +16 (1,18mm), +30 (0,60mm) και +60 (0,250mm). Απόκλιση παρατηρείται στις κοκκομετρικές οικογένειες από +120 (0,150mm) μέχρι -140 (0,106mm), γεγονός που ερμηνεύεται ότι εκτός από την επίδραση της μάζας στην θερμική διάσπαση του δολομίτη, επίδραση έχει και η γήρανση [174]. Σχήμα 4.8: Καμπύλες θερμοβαρυτικής ανάλυσης (ΤGA) δειγμάτων δολομίτη με διαφορετική κοκκομετρία [174]. 4.2 Φυσικοχημική διεργασία της αφροποίησης Η περίπτωση του δολομίτη που εισέρχεται στο τήγμα καθαρού αλουμινίου, δημιουργεί αρχικά συνθήκες καταλύτη στερεοποίησης με την αντίστοιχη δημιουργία του μηχανισμού της ετερογενούς πυρηνοποίησης. 59

69 Οι παράγοντες που επηρεάζουν την αποτελεσματικότητα ενός σωματιδίου ως καταλύτη πυρηνοποίησης, μέσω της ελεύθερης ενέργειας σχηματισμού πυρήνα είναι: Η συνάφεια μεταξύ των κρυσταλλικών πλεγμάτων των δύο δομών, με δραστικότερους καταλύτες εκείνους των οποίων οι πυκνές σε άτομα διευθύνσεις είναι ίδιες με αυτές του υπό στερεοποίηση μετάλλου. Χημική φύση του υποστρώματος Ατέλειες της επιφάνειας. Τα στερεά παράγωγα της θερμικής διασπάσεως του δολομίτη, το οξείδιο του ασβεστίου και το οξείδιο του μαγνησίου, ανήκουν στο ίδιο κρυσταλλογραφικό σύστημα με το αλουμίνιο που είναι το κυβικό εδροκεντρωμένο (FCC) και άρα αποτελούν θεωρητικά ικανοποιητικούς καταλύτες στερεοποίησης Διαβροχή Η διαβροχή είναι πολύ σημαντική παράμετρος κατά την διάρκεια των φυσικοχημικών διεργασιών (ιδιαίτερα στην περιοχή των σύνθετων υλικών μεταλλικής μήτρας), διότι επιδρά κατά το στάδιο παρασκευής των υλικών καθορίζοντας την τάση εισρόφησης ή επίπλευσης (floatability) [177] που έχουν τα στερεά σώματα σε υγρό μέσο και είναι συνάρτηση της επιφανειακής τάσης [178]. Επίσης επιδρά στο τελικό προϊόν όσο αφορά τις μηχανικές του ιδιότητες με το έργο συνάφειας [179] και επηρεάζει καθοριστικά την διαδικασία σταθεροποίησης του αφρού [180]. Η διαβροχή των κεραμικών σωματιδίων από υγρά μέταλλα περιγράφεται από την γωνία διαβροχής και η οποία προσδιορίζεται πειραματικά σύμφωνα με την βιβλιογραφία όπως φαίνεται από το Σχήμα 4.9 [ ]. Στόχος αποτελεί η συσχέτιση της επιφανειακής ενέργειας των κεραμικών οξειδίων με την επιφανειακή ενέργεια του υγρού μετάλλου και την γωνία επαφής σε δεδομένη θερμοκρασία. Αν και έχουν προταθεί πολλές απόψεις που να περιγράφουν την παραπάνω συσχέτιση [184,185], η πιο διαδεδομένη είναι η εξίσωση των Young-Dupré : γ SL = γ SV - γ LV cosθ (4.10) 60

70 γ LV θ Ρευστό γ SV γ SL Στερεό Σχήμα 4.9: Σχηματική αναπαράσταση ετερογενούς πυρηνοποίησης στην επιφάνεια σωματιδίου σε ρόλο καταλύτη. όπου γ SL είναι η διεπιφανειακή ενέργεια μεταξύ στερεού-υγρού, γ SV η διεπιφανειακή ενέργεια μεταξύ στερεού-ατμού, γ LV η διεπιφανειακή ενέργεια μεταξύ υγρού-ατμού και θ είναι η γωνία επαφής με τιμές 0 θ 180 ο. Έχει αποδειχθεί πειραματικά ότι για να επιτευχθεί ισχυρός δεσμός μεταξύ κεραμικού σωματιδίου και υγρού μετάλλου απαιτείται μικρή γωνία διαβροχής (0 ο θ 90 ο ), ενώ για μεγαλύτερες γωνίες (90 ο θ 180 ο ) η διαβροχή δεν δημιουργεί ισχυρούς δεσμούς, αν και μελέτες έδειξαν ότι μεταξύ κεραμικών υλικών και όλκιμων μετάλλων μπορεί να δημιουργηθεί ισχυρός δεσμός και για τις μεγαλύτερες γωνίες διαβροχής [186]. Σύγχρονες μελέτες [187] υιοθετούν τη γωνία θ υπό τον όρο υστέρηση γωνίας επαφής (Σχήμα 4.10): θ hyst = θ Α θ R (4.11) όπου θ A είναι η επαυξημένη γωνία και θ R η ελαττωμένη γωνία εξαιτίας διαφόρων ατελειών της επιφάνειας του στερεού καταλύτη όπως η τραχύτητα, η ανομοιογένεια, οι διάφορες μετασταθείς ενεργειακές καταστάσεις, η διόγκωση της επιφάνειας, καθώς επίσης η κινητικότητα των μορίων από τα κατώτερα στρώματα επιστοίβασης προς την επιφάνεια [26]. Σχήμα 4.10: Σχηματική αναπαράσταση σταγονιδίου επί στερεής κεκλιμένης επιφάνειας γωνίας Ψ. Οι γωνίες Θ Α και Θ R είναι η επαυξημένη και η ελαττωμένη αντίστοιχα [185]. Ο δολομίτης και το ανθρακικό μαγνήσιο βρέθηκε ότι παρουσιάζουν υδρόφιλη συμπεριφορά σε αποσταγμένο νερό με γωνίες διαβροχής 6,5 ο και 10 ο αντίστοιχα, ενώ η προσθήκη τασιενεργών ουσιών (surfactants) αυξάνει την υδρόφοβη συμπεριφορά τους και ειδικά για το ανθρακικό μαγνήσιο θεαματικά (79 ο ), σύμφωνα με το Σχήμα 4.11 [177]. 61

71 Σχήμα 4.11: Αποτελέσματα μετρήσεων διαφόρων γωνιών διαβροχής δειγμάτων δολομίτη (D) και ανθρακικού μαγνησίου (Μ), σε συνάρτηση με το ph σε διάφορες συγκεντρώσεις αλάτων Νατρίου: 10-1 Μ (Μ), 10-2 Μ (Μ), 10-3 Μ (Μ), 10-4 Μ (Μ), 10-1 Μ (D), 10-2 Μ (D), 10-3 Μ (D), 10-4 Μ (D). Η μέγιστη γωνία διαβροχής των δειγμάτων εμφανίζεται για όλες τις συγκεντρώσεις στην ίδια περίπου τιμή του ph, η οποία ελαττώνεται απότομα με την περεταίρω αύξηση της τιμής του [177]. Ο μηχανισμός της διαβροχής σε υψηλές θερμοκρασίες (κινητική), οφείλεται σύμφωνα με τη θεωρία των T.P. Swiler και R.E.Loehman [188] στην αλλαγή των χημικών δεσμών κατά την ανταλλαγή ιόντων στην διεπιφάνεια του υγρού μετάλλου με τον καταλύτη με αποτέλεσμα ο μεταλλικός δεσμός να μετατρέπεται σε ιοντικό ή ανάλογα με την χημική σύσταση του υποστρώματος σε ομοιοπολικό δεσμό [181]. Κατά την διάρκεια του μηχανισμού της διαβροχής και ιδιαίτερα σε θερμοκρασίες υψηλότερες από το σημείο τήξεως του αλουμινίου στα συστήματα Αl-ανθρακικού άλατος και Al-ανθρακικού οξειδίου, πραγματοποιείται χημική αντίδραση του στερεού καταλύτη με το υγρό μέταλλο. Αποτέλεσμα έχει τον σχηματισμό καρβιδίου του αλουμινίου Al 4 C 3 στην διεπιφάνεια περίπου 4μm, με σκοπό την αναστολή διαλυτοποίησης του άνθρακα στο αλουμίνιο και το οποίο διαβρέχεται αποτελεσματικότερα από το αλουμίνιο σε σχέση με την πρόδρομη επιφάνεια. 6Al (l) + 3CO (g) Al 2 O 3(s) + Al 4 C 3(s) ΔG (kjmol -1 )= -1378,7+0,624T 8Al (l) + 3CO 2(g) 2Al 2 O 3(s) + Al 4 C 3(s) ΔG (kjmol -1 )= -2715,7+0,683T (4.12) (4.13) Βρέθηκε ότι οι δυνάμεις πρόσφυσης στην διεπιφάνεια Αl -Al 3 C 4 οφείλονται στην ανάπτυξη ομοιοπολικού δεσμού [181]. 62

72 4.2.2 Επίδραση της Διαλυτότητας του οξυγόνου στην διαβροχή Η υψηλή ενεργότητα του αλουμινίου οδηγεί στο σχηματισμό λεπτού παθητικού στρώματος οξειδίου στην επιφάνεια του υγρού ακόμα και σε συνθήκες κενού, σύμφωνα με την αντίδραση: 2Al 2(l) + 3/2 O 2(g) Al 2 O 3 (s) (4.14) ΔG (kjmol -1 )= 0,3642T(K)-1729 Το επιφανειακό στρώμα οξειδίου πάχους περίπου 0,5μm είναι αρκετά ικανό να εμποδίσει αποτελεσματικά την είσοδο σωματιδίων στο υγρό μέταλλο και για το λόγο αυτό είναι απαραίτητη η διάσπασή του με ανάδευση. Γενικά η παρουσία του οξυγόνου ενισχύει την σταθερότητα του αφρού, διότι προκαλεί οξείδια, των οποίων η συσσωμάτωση μπορεί να αποτελέσει ένα ικανοποιητικό δίκτυο (πλέγμα) στο οποίο μπορούν να προσκολληθούν οι φυσαλίδες κατά το στάδιο δημιουργίας τους και να σχηματίσουν τις περιοχές που φαίνονται στο Σχήμα 4.12 [180]. Σχήμα 4.12: Εγκλωβισμός της στερεάς φάσης από την υγρή φάση κατά την διάρκεια της αποστράγγισης του υγρού και σχηματισμός ανάγλυφου στην επιφάνεια των κελιών. Η διεπιφάνεια στο σημείο γειτονίας μεταξύ δύο διαδοχικών σωματιδίων γίνεται κοίλη [180]. Η μερική διαλυτοποίηση του οξειδίου στο υγρό μέταλλο περιγράφεται με τη σχέση [189]: <ΜxΟy> = x[m] Me + y[o] Me (4.15) Η επίδραση της διαλυτότητας του οξυγόνου στην γωνία επαφής σε διάφορα συστήματα οξειδίων - ρευστών μετάλλων φαίνεται στο Σχήμα Η διαλυτότητα του οξυγόνου στο αλουμίνιο είναι μικρότερη από 10-5 % στους 1200Κ [181]. 63

73 4.2.3 Ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια Κατά την θερμική διάσπαση του δολομίτη έχουμε την ανάπτυξη πόρων στην επιφάνειά του και κατά συνέπεια την μεταβολή της ειδικής επιφάνειας (specific surface area) όπως φαίνεται από τον Πίνακα 4.1 από τα δείγματα που υπέστησαν τις αντίστοιχες θερμικές κατεργασίες [175]. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα και την αύξηση της συνολικής επιφάνειας διαβροχής του δολομίτη. Η ειδική επιφάνεια που προκύπτει και προσδιορίζεται πειραματικά με την μέθοδο ΒΕΤ, λαμβάνει την μέγιστη ενεργότητά της υπό τον προσδιορισμό της ελεύθερης επιφανειακής ενέργειας (surface free energy), στην θερμοκρασία των 780 ο C. Η διαδικασία υπολογισμού της ελεύθερης επιφανειακής ενέργειας γ s υπολογίζεται στο [190]. Πίνακας 4.1. Στοιχεία ειδικής επιφάνειας (m 2 /g) και συνολικού όγκου πόρου (mm 3 /g) διαφόρων δειγμάτων δολομίτη σε πέντε διαφορετικές θερμοκρασίες διάσπασης [175]. Θερμοκρασία ( ο C) Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) Συνολικός όγκος πόρου (mm 3 /g) 150 0,66 22, , ,66 29, ,51 51, ,59 48,46 Σχηματισμός πορώδους στην επιφάνεια του δολομίτη Οι πόροι που δημιουργούνται στην επιφάνεια του δολομίτη κατά την θερμική διάσπαση μέχρι τους 780 ο C, βρέθηκε ότι δεν επιφέρουν σημαντικές αλλαγές στις επιφανειακές ιδιότητες [175]. Αντίθετα διαπιστώθηκαν διαφορές στις ιδιότητες των επιφανειών των πόρων σε σχέση με την εξωτερική επιφάνεια των κόκκων. Στην ίδια θερμοκρασία των 780 ο C, φαίνεται ότι δημιουργείται κατάλληλη δομή του ανθρακικού ασβεστίου, η οποία εγκλωβίζει την περεταίρω ανάπτυξη του ανθρακικού μαγνησίου και του οξειδίου του μαγνησίου [163,175]. 64

74 Σχήμα 4.13: Επίδραση της διαλυτότητας του οξυγόνου στην γωνία επαφής σε διάφορα συστήματα οξειδίων - ρευστών μετάλλων [189]. 65

75 4.3 Δημιουργία και σταθεροποίηση του αφρού Δεχόμαστε ότι ο αφρός ως ελαστικό (στερεό) και κολλώδες (υγρό) μέσο (viscoelastic) μέσο επιδεικνύει μια ορισμένη τιμή τάσης διαρροής (yield stress) κάτω από την οποία συμπεριφέρεται με ιδιότητες στερεού σώματος και μια τιμή μέτρου διάτμησης (shear modulus), πάνω από την οποία συμπεριφέρεται ως υγρό. τάσης διαρροής < αφρός < μέτρο διάτμησης στερεό visco-elastic υγρό Στον αφρό εφαρμόζεται μια τάση διαρροής υπό την επίδραση διατμητικών τάσεων. Κάτω από το σημείο διαρροής η παραμόρφωση είναι ελαστική. Όταν η διατμητική τάση υπερβαίνει την τάση διαρροής, ο αφρός παραμορφώνεται πλαστικά και το ιξώδες είναι συνάρτηση του ρυθμού διάτμησης [191] Δημιουργία του αφρού Δημιουργία και ανάπτυξη φυσαλίδων Τα παράγωγα της αρχικής θερμικής διάσπασης του δολομίτη βρίσκονται ομοιόμορφα διασκορπισμένα μέσα στο υγρό αλουμίνιο επειδή έχουν παραπλήσια πυκνότητα όπως φαίνεται από τον Πίνακα 4.2. Πίνακας 4.2. Πυκνότητες του αλουμινίου και των ανθρακικών αλάτων που προκύπτουν από την θερμική διάσπαση του δολομίτη. Χημικός τύπος Πυκνότητα (Kg/m 3 ) Αl 2,7 CaCO 3 2,71 MgCO 3 2,97 Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τα αντίστοιχα αέρια προϊόντα που θα αποτελέσουν το κύριο μέσο δημιουργίας των φυσαλίδων και τα τελικά στερεά προϊόντα διάσπασης που θα αποτελέσουν το πλέγμα-σύστημα στο οποίο θα προσκολληθούν οι φυσαλίδες για να αναπτυχθούν οι πόροι, να δίνει ικανοποιητικές αρχικές συνθήκες διασποράς για ομοιόμορφη δομή. Επίσης καθοριστικό ρόλο για την αρχική κατανομή των φυσαλίδων έχει η ταχύτητα ανάδευσης, το ιξώδες, η μορφή και τα γεωμετρικά στοιχεία του αναδευτήρα και η απόσταση από τον πυθμένα [192]. Σύμφωνα με το μοντέλο ανάπτυξης του Voronoi για τα κυψελοειδή υλικά, όπως αυτό παρουσιάζεται στο [1], οι φυσαλίδες κατά το ξεκίνημα τους αναπτύσσονται με τη γεωμετρική 66

76 μορφή σφαίρας. Αυτό προκαλεί απωστικές δυνάμεις υδροδυναμικής φύσεως που βρίσκονται σε αναλογία με το ιξώδες και οι οποίες αρχικά εμποδίζουν την επαφή και τη συνένωση των φυσαλίδων. Με την πάροδο του χρόνου επειδή δεν δημιουργούνται όλες ταυτόχρονα αλλά προοδευτικά, αρχίζει η αλληλεπίδρασή τους και με την επίδραση της δύναμης που ασκεί το υγρό μέσο πάνω τους συσσωματώνονται σε διάφορα επίπεδα επιστοίβασης δίνοντας την δομή των πολυεδρικών κελιών (Σχήμα 4.14). Σχήμα 4.14: Κατά το στάδιο της συσσωμάτωσης (agglomeration) των φυσαλίδων, το αρχικό σχήμα που είναι κατά προσέγγιση σφαιροειδές μεταβάλλεται και δημιουργούνται στις περιοχές επαφής επίπεδες έδρες, τις οποίες τις διαχωρίζει λεπτή περιοχή υγρού μέσου που θα αποτελέσει τα τοιχώματα του κελιού κατά το στάδιο της στερεοποίησης και η οποία είναι γνωστή ως Plateau Border [193]. Σημαντικός παράγοντας για την μορφοποίηση των κελιών αποτελεί η επιφανειακή τάση σ. Όταν κυριαρχεί ισότροπα στην μορφοποίηση του κελιού, οδηγούμαστε σε μικρότερου όγκου κελιά επειδή είναι θερμοδυναμικά ευνοϊκότερο. Τα τοιχώματα των κελιών είναι καμπυλωμένα γεγονός το οποίο συνδέεται με την διαφορά πίεσης ΔP μεταξύ δύο όμορων πόρων. Η διαφορά πίεσης στους αφρούς συσχετίζεται με την αρχική ακτίνα r 1 και r 2 των πόρων κατά την στιγμή της πρώτης τους επαφής: ΔP ~ σ ( ) (4.16) r 1 r 2 Όπως φαίνεται από την παραπάνω εξίσωση στην περίπτωση που έχουμε δύο πόρους με ίδιο μέγεθος και σχήμα έχουμε ΔP = Συνένωση φυσαλίδων Η διαφορά της πίεσης (ΔP) δημιουργεί μια βάθμωση και εξαναγκάζει την αέρια φάση σε διάχυση από τις μικρότερες προς τις μεγαλύτερες φυσαλίδες διαμέσου της υγρής φάσης. Η διάχυση εξαρτάται από την διαφορά πιέσεως των γειτονικών φυσαλίδων, την θερμοκρασία και από την διαπερατότητα της υγρής φάσης και περιγράφεται αναλυτικά στην παράγραφο Το αποτέλεσμα είναι η σημαντική αύξηση μεγέθους των φυσαλίδων με συνέπεια την συνένωση τους και την ανομοιομορφία της τελικής δομής. 67

77 Ισορροπία αφρού υπό συνθήκες βαρύτητας Υποθέτουμε ότι ο αφρός (Σχήμα 4.15) βρίσκεται σε κατακόρυφη διάταξη εντός δοχείου με ελεύθερη την άνω επιφάνειά του και ο πυθμένας του σε επαφή με υγρό μέσο [194]. Σχήμα 4.15: Σχηματική αναπαράσταση δυσδιάστατου αφρού υπό συνθήκες βαρύτητας. Η πίεση εντός των Plateau Borders διαφέρει γραμμικά σε σχέση με το ύψος της στήλης. Επίσης η ποσότητα του υγρού που αναπαρίσταται με το μαύρο χρώμα αυξάνει με την απόσταση από την ελεύθερη επιφάνεια [194]. Η κατακόρυφη μεταβολή της πυκνότητας εκφράζει την ισορροπία βαρυτικών και των επιφανειακών δυνάμεων, με την παρακάτω σχέση [194]: l o 2 γ = (4.17) ρg όπου γ και ρ είναι η επιφανειακή τάση και η πυκνότητα του υγρού μέσου αντίστοιχα και g η επιτάχυνση της βαρύτητας. Σε συνδυασμό με την διαφορά πιέσεως ΔΡ έχουμε την γραμμική σχέση που δίνει την υδροστατική πίεση που ασκείται μέσα σε ένα δίκτυο Plateau Borders σε τυχαία απόσταση x [194]: p l = p o + ρg (x-x o ) (4.18) όπου p o είναι η πίεση στην επιφάνεια του δείγματος για x= x o (ατμοσφαιρική πίεση). Γίνεται φανερό ότι υπάρχει μια βάθμωση της πίεσης κατά την διεύθυνση της κάθετης συνιστώσας, η οποία είναι αυξημένη στα κατώτερα στρώματα και ελαττώνεται προς την ελεύθερη επιφάνεια [191] Αποστράγγιση καθίζηση υγρού μετάλλου Στην μεταβολή της σφαιροειδούς μορφής των φυσαλίδων-πόρων συντελεί και η αποστράγγιση του υγρού μετάλλου λόγω της μεταβολής των Plateau Borders εξαιτίας της αντίστοιχης μεταβολής της επιφανειακής τάσης. Όπως φαίνεται από το Σχήμα 4.16, η αύξηση της επιφανειακής τάσης αυξάνει την καμπυλότητα με αποτέλεσμα να ελαττώνεται η επιφάνεια 68

78 των ακμών των κελιών μεταξύ των πόρων με κίνδυνο την κατάρρευση τους και να εκτοπίζεται η υγρή φάση προς το κέντρο του Plateau Border. Σχήμα 4.16: Σχηματική αναπαράσταση με την βοήθεια των πεπερασμένων στοιχείων δύο διαδοχικών Plateau Borders. Η επίδραση της επιφανειακής τάσης στα πολυεδρικά κελιά οδηγεί προοδευτικά σε κοίλες επιφάνειες που επιφέρουν αύξηση της γεωμετρίας της περιοχής Plateau και εκλέπτυνση των ακμών των κελίων, μειώνοντας την συνολική διεπιφάνεια υγρού αλουμινίου και αέριας φάσης [195]. Δεχόμαστε ότι η καθίζηση του υγρού γίνεται από τα Plateau Borders και από τις επιφάνειες του κελιού με την εξίσωση που την περιγράφει σε συνάρτηση με το χρόνο t να διατυπώνεται ως εξής με αδιάστατη μορφή [194]: a a a + = T a 2 ξ 2 ( a ) 0 (4.19) Όπου ξ = x/x o, τ = t/t o και α = Α/χ 2 ο με χ = C ρg και ο γ t * o η / Cγ ρg =. Η σταθερά C συνδέει την ακτίνα καμπυλότητας r των Plateau borders με την διατομή τους και δίνεται από την σχέση C = 3 π /2. Το πραγματικό ιξώδες η* συνδέει το ιξώδες του καθαρού υγρού η l, με την γεωμετρία των Plateau Borders και την τυχαία κατανομή τους στον αφρό. Αυτό πειραματικά οδηγεί σε τιμές περίπου η*~150η l [194]. Η αποστράγγιση επηρεάζεται επίσης από την παρουσία των σωματιδίων και τα τελικά χαρακτηριστικά του κελιού. Η ελάττωση της επιφανειακής τάσης στις φυσαλίδες μειώνει αντίστοιχα και την δύναμη αποστράγγισης και βοηθάει στην σταθεροποίηση του αφρού Σταθεροποίηση του αφρού Ο όρος σταθεροποίηση του αφρού σχετίζεται με την αποφυγή της αστοχίας των τοιχωμάτων των κελιών του αφρού και με την παρεμπόδιση της αποστράγγισης του υγρού μετάλλου. Οι αφροί από την φύση τους έχουν υψηλή ελεύθερη ενεργειακή κατάσταση και επομένως είναι θερμοδυναμικά ασταθής. 69

79 Υπάρχουν πολλές θεωρίες που προσπαθούν να εξηγήσουν τον μηχανισμό σταθεροποίησης των μεταλλικών αφρών, αλλά χωρίς καμία να το έχει καταφέρει απόλυτα. Από όλα τα πειράματα μέχρι τώρα, έχει αποδειχθεί ότι η ύπαρξη σωματιδίων είναι θεμελιώδης. Όλα τα υγρά μέταλλα που αφροποιούνται περιέχουν στερεά σωματίδια, τα οποία προέρχονται: από την πλήρως ελεγχόμενη εισαγωγή τους στο τήγμα. από την διάσπαση επιφανειακών οξειδίων τόσο στην υγρή μεταλλουργία όσο και στην κονεομεταλλουργία (Σχήμα 4.17). από τα προϊόντα της θερμικής διάσπασης στο υγρό μέταλλο που θεωρούνται ότι έχουν στερεή φάση με αντίστοιχες ιδιότητες [180]. Σχήμα 4.17: Συσσωμάτωση οξειδίων του αλουμινίου (με μαύρο χρώμα) σε κράμα Al-Si- Mg για διαφορετικούς χρόνους ανάδευσης: α) 0 min, β) 12 min, γ) 20 min [196] Επίδραση των σωματιδίων ως τασιενεργών ουσιών (surfactants) Τα στερεά σωματίδια είναι από τα πιο αποτελεσματικά επιφανειοδραστικά που χρησιμοποιούνται σε βιομηχανική κλίμακα. Η φυσαλίδα μπορεί να προσκολληθεί στα στερεά σωματίδια μόνο εφόσον καταφέρει να εκτοπίσει την υγρή φάση που τα περιβάλει. Αυτό μπορεί να συμβεί εάν το έργο συνάφειας μεταξύ του υποστρώματος και του υγρού μετάλλου είναι μικρότερο από την επιφανειακή τάση της φυσαλίδας. Επομένως θα πρέπει η πίεση στο εσωτερικό της φυσαλίδας να λάβει μια κρίσιμη τιμή κατά την οποία θα μπορεί όχι μόνο να προσκολλάται ικανοποιητικά στον στερεό καταλύτη αλλά και να αναπτύσσεται σε αυτόν [181,193]. Βρέθηκε ότι το έργο συνάφειας ή πρόσφυσης (το έργο συνάφειας ορίζεται ως το έργο που χρειάζεται να διαχωρίσει την διεπιφάνεια) στην τελική διεπιφάνεια Αl-κεραμικού υποστρώματος, πρέπει να είναι υψηλό και ίσο με το 68% του έργου συνοχής (cohesion) Wc = 2σ LV του υγρού αλουμινίου [181]: Wad = σ LV [1+cosθ] (4.20) Για κάθε κεραμικό υλικό που βρίσκεται σε επαφή με υγρό μέταλλο μπορεί να προβλεφθεί η ισχύς του δεσμού. Στο Σχήμα 4.22 απεικονίζεται ο τρόπος με τον οποίο τα σωματίδια 70

80 διαβρέχονται από την μεταλλική μήτρα και επιδρούν στην σταθεροποίηση των τοιχωμάτων των κελιών. θ< 90 ο θ>90 θ ο α) β) Σχήμα 4.18: Στην αριστερή κατακόρυφη στήλη (α) αναπαριστάνεται η περίπτωση διαβροχής ενός σφαιρικού σωματιδίου σε σχέση με την γωνία επαφής και την μορφή της ελεύθερης επιφάνειας της στήλης του υγρού με ένα επίπεδο σωματιδίων ιδίας μορφής. Η δεξιά στήλη (β) καταδεικνύει την επίδραση της μη διαβροχής των σωματιδίων στην σταθερότητα του αφρού. Για την ερμηνεία του μηχανισμού σταθεροποίησης των αφρών, θεωρούμε την παραδοχή ότι τα επιφανιοδραστικά σωματίδια έχουν την μορφή σφαίρας. Εκείνα που παρουσιάζουν υδρόφιλη συμπεριφορά και διαβρέχονται ικανοποιητικά (θ<90 ο ) το μεγαλύτερο μέρος του όγκου τους θα βρίσκεται βυθισμένο εντός του υγρού. Στο τριπλό σημείο τομής των φάσεων λόγω του τριχοειδούς φαινόμενου αναπτύσσεται ένας μηνίσκος. Στην περίπτωση αυτή ο μηνίσκος θα στρέφει τα κοίλα άνω, ακολουθώντας την κατεύθυνση του υμενίου (film), δηλαδή το ανάγλυφο της σφαίρας (Σχήμα 4.18α). Αναλογικά στην περίπτωση που υπάρχει ένα επίπεδο από σφαίρες που εφάπτονται μεταξύ τους και παρουσιάζουν υδρόφιλη συμπεριφορά, θα παρουσιάζουν τέτοια καμπυλότητα που θα πρέπει το μεγαλύτερο τμήμα τους θα βρίσκεται πάντα βυθισμένο εντός του υγρού. Στην περίπτωση αυτή η μορφή της ελεύθερης επιφάνειας θα είναι επίσης με τα κοίλα άνω (Σχήμα 4.18β). Στην περίπτωση που η γωνία επαφής είναι μεγαλύτερη από 90 ο, η πίεση του υγρού είναι μεγαλύτερη τώρα λόγω της κυρτής επιφάνειας. Λόγω της υψηλής πίεσης, το σύστημα για να επανέλθει σε χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση, αναγκάζεται το υγρό να υποχωρεί σταδιακά από το τριπλό σημείο της διεπιφάνειας τους με τελικό αποτέλεσμα την απορροή του υγρού από τα τοιχώματα των κελιών προς τα plateau borders και να οδηγήσει στην μη διαβροχή του σωματιδίου δημιουργώντας κενά ή και θραύση των τοιχωμάτων των κελιών. 71

81 Στην περίπτωση της ικανοποιητικής διαβροχής (θ<90 ο ), τα σωματίδια διατηρούν την παρουσία του υγρού περισσότερο χρόνο στην επιφάνειά τους επιβραδύνοντας την θραύση των τοιχωμάτων των κελιών. Η παραπάνω ερμηνεία ισχύει για ένα επίπεδο επιστίβασης σωματιδίων εντός του υγρού υμενίου (film). Ανάλογα με το πάχος κελιού, το πορώδες, το μέγεθος των σωματιδίων και το ποσοστό τους στην υγρή φάση, η παρουσία δύο ή περισσοτέρων επιπέδων σωματιδίων είναι πιθανή όπως φαίνεται στο Σχήμα Σχήμα 4.19: Φωτογραφία από SEM στην οποία φαίνεται η κατανομή σωματιδίων SiCp στα τοιχώματα του κελιού. Επίσης με το άσπρο χρώμα διακρίνονται ορισμένες φάσεις ΤiHx που προήλθαν από την διάσπαση του ΤiH 2 [193]. Η αύξηση του ποσοστού των κεραμικών σωματιδίων και/ή μείωση του μεγέθους τους, έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση της αποστράγγισης και την δημιουργία μη ομοιόμορφων κελιών με επίδραση στις μηχανικές ιδιότητες [197] Διάχυση Η διάχυση του αερίου μπορεί να ελεγχθεί με την χρησιμοποίηση των τασιενεργών στοιχείων ή άλλων πρόσθετων τα οποία θα προσκολληθούν στη διεπιφάνεια φυσαλίδας-υγρού μετάλλου και θα εμποδίσουν την κίνηση του. Εάν δεχθούμε το μοντέλο ότι η τοπολογία των φυσαλίδων είναι όμοια με την διάταξη συμμετρίας των φύλλων στο βλαστό, γνωστή ως φυλλοτάξη (phyllotaxis), τότε όπως φαίνεται από το Σχήμα 4.20 στο δυσδιάστατο επίπεδο η κατά κορυφήν γωνία που σχηματίζεται ανά τρεις φυσαλίδες παρουσιάζει καμπύλωση [194]. Σχήμα 4.20: Φωτογραφία φυσαλίδων νερού μέσα σε δοκιμαστικό σωλήνα. Διακρίνεται ότι η διάταξή τους είναι όμοια με την συμμετρία των φύλλων σε βλαστό [194]. Από την διαφορά πιέσεως με βάση την εξίσωση Laplace στην θερμοδυναμική ισορροπία προκύπτει η παρακάτω σχέση: ΔP = P CF -Ρ PB = 2σ R PB (4.21) 72

82 όπου P CF είναι η πίεση στην επιφάνεια του κελιού, Ρ PB η πίεση στο Plateau Border, ο συντελεστής 2 εκφράζει τις δύο επιφάνειες του περικλείουν την αέρια φάση, σ είναι η επιφανειακή τάση του υγρού μέσου και R PB η ακτίνα καμπυλότητας του Plateau Border Σχήμα 4.21: Μοντέλο αλλαγής της τοπολογίας των κελιών σε δυσδιάστατο αφρό. Απεικονίζεται παραστατικά ο τρόπος μεταβολής των κελιών κατά την σχετική τους μετακίνηση [194]. Η εξίσωση 4.21 δείχνει ότι η πίεση στο εσωτερικό της φυσαλίδας είναι υψηλότερη από την εξωτερική πίεση και η διαφορά τους είναι ευθέως ανάλογη της επιφανειακής τάσης. Η διαφορά πιέσεως έχει ως αποτέλεσμα την σταδιακή ενίσχυση των δυνάμεων Van der Waals, την συρρίκνωση της περιοχής όπου βρίσκεται το υγρό μέσο με αποτέλεσμα την εκτόνωσή του σε πιο συμφέρουσες ενεργειακές καταστάσεις με τελικό αποτέλεσμα την απορροή του λόγω των βαρυτικών δυνάμεων και την καθίζησή του (drainage). Σε περιπτώσεις όπου η διαφορά της πίεσης μεταξύ των γειτονικών κελιών δεν είναι δυνατό να διευθετηθεί μέσω του μηχανισμού της διάχυσης, τότε είναι δυνατή η αναδιάταξη των φυσαλίδων με σκοπό την εκτόνωση της υπάρχουσας τοπικής πίεσης (Σχήμα 4.21) Ιξώδες Για να διατηρηθούν οι φυσαλίδες σε αιώρηση στο υγρό μέσο και για να ελαττωθεί η ταχύτητα ανόδου τους προς την επιφάνεια, με αποτέλεσμα την διαφυγή τους και την κατάρρευση του αφρού, θα πρέπει να ρυθμιστεί το ιξώδες. Ο τρόπος με τον οποίο αυξάνεται το ιξώδες είναι με την παρουσία των στερεών σωματιδίων σε θερμοκρασιακές περιοχές άνω του σημείου τήξεως του υγρού μετάλλου ή η ελάττωση της θερμοκρασίας στην ημιστερεά κατάσταση με την βοήθεια των διαγραμμάτων φάσεως. Η μέτρηση γίνεται απ ευθείας πειραματικά μετρώντας την τάση του ηλεκτροκινητήρα που περιστρέφει τον αναδευτήρα ή μετρώντας τη μεταβολή της ροπής που αναπτύσσεται στον αναδευτήρα [197], είτε με την βοήθεια του εμπειρικού διαγράμματος (Σχήμα 4.22) που συνδέει το μέγεθος σωματιδίων SiC με το όγκο τους σε υγρό μέταλλο Al-Si [197]. 73

83 Σχήμα 4.22: Εμπειρικό διάγραμμα που συνδέει την ποσότητα με την κατ όγκο αναλογία σωματιδίων SiC εντός υγρού αλουμινίου [197]. Η ερμηνεία του διαγράμματος έγινε από τον G. Kaptay με πολύ αναλυτικό τρόπο και παρουσιάζεται στο [198]. Το ιξώδες ελαττώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας όπως φαίνεται από το Σχήμα 6 και αυξάνει θεαματικά με την προσθήκη μικρών ποσοτήτων (2% κ.β.) Ca και Mg [199], τα οποία αντιδρώντας με το υγρό αλουμίνιο δημιουργούν οξείδια του ασβεστίου και του μαγνησίου. Ειδικότερα το ιξώδες του καθαρού Αl στους 700 C μετρήθηκε η=4,5 mpa s ενώ με την προσθήκη 2% κ.β. Ca και Mg στην ίδια θερμοκρασία, μετρήθηκε η Ca =14 mpa s και η Mg =10 mpa s αντίστοιχα [199]. Τέλος το χαμηλό ιξώδες βοηθάει την καθίζηση του μετάλλου στο στάδιο της σταθεροποίησης του αφρού με αποτέλεσμα την ανομοιομορφία της τελικής δομής λόγο της συνένωσης των κελιών [196] Επιφανειακή τάση Τα σωματίδια εντός του υγρού μετάλλου επειδή είναι θερμοδυναμικά ευνοϊκότερο, βρίσκονται στην διεπιφάνεια του πόρου με το υγρό μέταλλο και ελαττώνουν την διεπιφανειακή ενέργεια [193,200]. Το γεγονός αυτό όπως έχουμε ήδη εξετάσει στην παράγραφο , οδηγεί προοδευτικά σε αύξηση της καμπυλότητας και της επιφάνειας των Plateau Borders και σε μείωση των τοιχωμάτων του κελιού. Η επιφανειακή τάση του υγρού αλουμινίου ελαττώνεται γραμμικά με την θερμοκρασία (Σχήμα 4.23) και την προσθήκη σωματιδίων όπως ο χαλκός ο ψευδάργυρος και το πυρίτιο και δίνεται από την σχέση [199]: σ(τ) = 842-0,204(Τ-Τ m ) mnm -1 (4.22) Βρέθηκε ότι η προσθήκη σωματιδίων Ca και Mg προκαλεί εκθετική μείωση της επιφανειακής τάσης από 842 mnm -1 σε σ Ca =530 mνm -1 και σ Mg =620 mνm -1 αντίστοιχα η οποία μετρήθηκε πειραματικά στους 700 C [178,199]. 74

84 Σχήμα 4.23: Διάγραμμα επιφανειακής τάσης σε σχέση με την θερμοκρασία. Η άνω ευθεία παρουσιάζει την συνάρτηση της επιφανειακής τάσης σε καθαρό αλουμίνιο και η κάτω σε ανακυκλωμένο [178]. Τα μέταλλα με υψηλό σημείο τήξεως τείνουν να εμφανίζουν υψηλή επιφανειακή ενέργεια και σαν αποτέλεσμα να αναμένονται ισχυρότεροι δεσμοί [186] Στερεοποίηση Κατά την διάρκεια της στερεοποίησης η βάθμωση της θερμοκρασίας προκαλεί αντίστοιχη βάθμωση στο ιξώδες και κατά συνέπεια στον υγρό αφρό. Αυτό προκαλεί επιπρόσθετη δύναμη παραμόρφωσης στα κελιά που έχει επίδραση στην τελική δομή. Η διαδικασία της σταθεροποίησης συνεχίζεται μέχρι ο αφρός να στερεοποιηθεί πλήρως. 4.4 Σχηματισμός πορώδους Διαφορετικές τιμές πορώδους προκύπτουν ανάλογα με τον χρόνο κατακράτησης του αφρού στο στάδιο της ανάπτυξης του αφρού (hold time), όπως φαίνεται στο Σχήμα Επίδραση στο πορώδες έχουν επίσης το ιξώδες και η θερμοκρασία [191]. Σχήμα 4.24: Το πορώδες αυξάνει ταχύτητα κατά τα πρώτα στάδια της αφροποίησης. Στη συνέχεια ο ρυθμός του επιβραδύνεται και σταθεροποιείται [191]. 75

85 Το μέγεθος των πόρων καθώς και το ποσοστό του πορώδους εξαρτάται από την κατακόρυφη απόσταση. Βρέθηκε ότι οι τρεις πρωταρχικοί παράγοντες που επιδρούν στην κατανομή των διαστάσεων των πόρων είναι η διαδικασία ανάδευσης, η κοκομετρία του παράγοντα αφροποίησης και η συνένωση και/ή η διάρρηξη των πόρων κατά το στάδιο της κατακράτησης ή της διαδικασίας στερεοποίησης. Η κοκομετρία του παράγοντα αφροποίησης επιδρά στον ρυθμό αύξησης του όγκου του αφρού [191]. 76

86 ΕΝΟΤΗΤΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΚΕΦΑΛΑΙΑ

87 5. Πειραματική Διαδικασία. 5.1 Παρασκευή μεταλλικών αφρών κλειστού κελιού με δολομίτη Τα στάδια παρασκευής των μεταλλικών αφρών κλειστού κελιού με υγρή μεταλλουργία που παρασκευάστηκαν φαίνονται στο Σχήμα 5.1. Στην πρώτη γραμμή περιγράφεται η μέθοδος ALPORAS TM, η οποία πραγματοποιείται σε δύο διακριτά στάδια. Στο πρώτο στάδιο γίνεται η εισαγωγή και η ομοιόμορφη διασπορά του Ca ως παράγοντα σταθεροποίησης με σκοπό την αύξηση του ιξώδους του τήγματος και στο δεύτερο στάδιο γίνεται η εισαγωγή του TiH 2, του οποίου η θερμική διάσπαση δημιουργεί αέριο Η 2 και τις φυσαλίδες στο τήγμα και έχει ως αποτέλεσμα τον υπερδιπλασιασμό του όγκου του. Το τελικό μείγμα στερεοποιείται πριν καταρρεύσει υπό την επίδραση της βαρύτητας ή μέσω του εκφυλιστικού φαινόμενου της συνένωσης των φυσαλίδων. Ca TiH 2 Υγρό Αl Υγρό Αl + Ca Θερμική διεργασία Υγρό Αl + Ca + TiH 2 Μεταλλικός αφρός CaMg(CO 3 ) 2 Υγρό Αl Θερμική διεργασία Υγρό Αl + CaMg(CO 3 ) 2 Μεταλλικός αφρός Σχήμα 5.1: Στάδια παρασκευής μεταλλικών αφρών κλειστού κελιού υγρής μεταλλουργίας. Στην πρώτη γραμμή περιγράφεται η μέθοδος παρασκευής ALPORAS TM, ενώ στη δεύτερη γραμμή η νέα μέθοδος παρασκευής μεταλλικού αφρού με δολομίτη. Στην δεύτερη γραμμή απεικονίζεται η νέα μέθοδος παρασκευής μεταλλικών αφρών κλειστού κελιού. Η κύρια διαφορά της θερμικής διάσπασης του δολομίτη με την πρώτη μέθοδο είναι ότι πραγματοποιείται σε ένα στάδιο. Αυτό οφείλεται στο γεγονός (παράγραφος 4.1) ότι η θερμική διάσπαση του δολομίτη γίνεται σε δύο διαδοχικά στάδια και τα παράγωγα του αποτελούν ταυτόχρονα παράγοντες σταθεροποίησης και αφροποίησης του υγρού αλουμινίου. Η χρήση του δολομίτη ως καινοτόμου παράγοντα αφροποίησης παρουσιάζει αρκετά πλεονεκτήματα. Η διάσπασή του είναι πιο βαθμιαία σε σχέση με το TiH 2, δεν απαιτείται η τήρηση αυστηρών χρονικών περιορισμών κατά τα στάδια της παραγωγικής διεργασίας, δεν απαιτείται χημική προεργασία, είναι ευρέως διαδεδομένο στη φύση, αποτελεί χαμηλού κόστους πρόδρομο υλικό και δεν παράγει τοξικά ή εκρηκτικά προϊόντα. 78

88 Σχήμα 5.2: Σχηματική αναπαράσταση παραγωγικής διαδικασίας παρασκευής μεταλλικών αφρών αλουμινίου με την προσθήκη σκόνης δολομίτη Χαρακτηρισμός πρόδρομων υλικών Για την παρασκευή των μεταλλικών αφρών χρησιμοποιήθηκε καθαρό εμπορικό αλουμίνιο (99,8% κ.β. Al και 0,15% κ.β. Fe). Για του μεταλλικούς αφρούς δολομίτη η σκόνη δολομίτη προέρχεται από εξόρυξη και στη συνέχεια με μηχανική κατεργασία σε σφαιρόμυλο ελαττώνεται η κοκκομετρία της μέχρι να λάβει τη μορφή πούδρας. Ανάλυση με ακτίνες-χ με περιθλασίμετρο κόνεως δύο κύκλων PHILIPS PW 1050, πραγματοποιήθηκε στην σκόνη δολομίτη και στα δοκίμια των μεταλλικών αφρών με σκοπό τον καθορισμό των κρυσταλλικών φάσεων. Η ανάλυση της κοκκομετρίας έγινε από τη συσκευή Mastersizer 2000 Ver της εταιρείας Malvern Instruments Ltd. Η ανάλυση πραγματοποιείται με την τοποθέτηση της σκόνης, η οποία είναι αδιάλυτη στο νερό, εντός της συσκευής και σε δοχείο στο οποίο προσπίπτει παράλληλη δέσμη πολωμένου φωτός. Τα σωματίδια διατηρούνται σε αιώρηση και για να αποφευχθεί η συσσωμάτωση τους χρησιμοποιείται διάταξη υπερήχων. Η μέτρηση βασίζεται στη συσχέτιση της διάστασης των σωματιδίων και της ικανότητας διάχυσης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας με την βοήθεια κατάλληλων φωτοευαίσθητων αισθητήρων. Επίσης πραγματοποιήθηκε θερμοβαρυτική ανάλυση (TGA) και διαφορική βαρυτική ανάλυση (DTG) με τη συσκευή TG-DTA Setaram Setsys 16/18 (Σχήμα 5.2), με σκοπό την καταγραφή των κρίσιμων παραμέτρων της θερμικής διάσπασης της σκόνης δολομίτη όσο αφορά τις θερμοκρασίες διάσπασης του δολομίτη και της εμφάνισης των παραγόμενων φάσεων σε περιβάλλον αέρα και CO 2. 79

89 Σχήμα 5.2: Συσκευή TG-DTA Setaram Setsys 16/18 του εργαστηρίου φυσικής στερεάς κατάστασης του Α.Π.Θ. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με την τοποθέτηση περίπου 20mg σκόνης δολομίτη σε κεραμικό τύπο και θέρμανσή της με ρυθμό 10 ο C/min, ενώ η καταγραφή έγινε με την βοήθεια μικροζυγού. Για τους μεταλλικούς αφρούς υδριδίου χρησιμοποιήθηκαν αντί του δολομίτη, σκόνες Ca και TiH 2 εμπορικής προέλευσης (Aldrich Chemical Company TM ) με τα ακόλουθα χαρακτηριστικά: Είδος σκόνης Μέση τιμή (μm) Ca 1190 TiH Διαδικασία παραγωγής μεταλλικών αφρών κλειστού κελιού Η παρασκευή των δοκιμίων με προσθήκη δολομίτη έγινε εντός ηλεκτρικού φούρνου θερμικών κατεργασιών (Σχήμα 5.3) σε μια θερμοκρασιακή περιοχή από τους 650 ο C έως τους 750 ο C (θερμοκρασία τήξης του καθαρού αλουμίνιου 559 ο C). Το ποσοστό της προσθήκης δολομίτη κυμάνθηκε από 0,5-3% του τελικού βάρους του δοκιμίου και ο χρόνος κατακράτησής του στην θερμοκρασία αφροποίησης από 2-40 min. Επειδή η διαβροχή του δολομίτη από το αλουμίνιο δεν είναι ικανοποιητική, σε ορισμένα δείγματα (Α7- Α9) έγινε η εισαγωγή του δολομίτη στο τήγμα με σκόνη καθαρού αλουμινίου σε κατά βάρος αναλογία 1:2 αντίστοιχα, με φαρμακευτική ανάδευση για χρόνο 30 min. Σε όλες τις περιπτώσεις κατά την εισαγωγή της σκόνης δολομίτη, η ταχύτητα ανάδευσης του μείγματος ήταν στις 1200 rpm. 80

90 Σχήμα 5.3: Ηλεκτρικός φούρνος θερμικών κατεργασιών με το σύστημα ανάδευσης. Οι διαδικασίες παρασκευής αφρών με υδρίδιο του τιτανίου πραγματοποιήθηκαν σύμφωνα με την μέθοδο ALPORAS TM. Η ταχύτητα ανάδευσης του μείγματος κατά την εισαγωγή της σκόνης Ca ήταν στις 700 rpm για χρόνο από 5-8 min στους 650 ο C και του TiH 2 στις 1200 rpm για χρόνο 3min ενώ η θερμοκρασία αφροποίησης ήταν στους 720 ο C. Σε όλες τις περιπτώσεις η θέρμανση των μειγμάτων έγινε με επαγωγή σε κεραμικό τύπο με επένδυση γραφίτη, εντός ηλεκτρικού φούρνου θερμικών κατεργασιών και η μέτρηση της θερμοκρασίας με την βοήθεια θερμοζεύγους τύπου-κ με προστατευτικό περίβλημα από αλουμίνα. 5.2 Διαδικασία παραγωγής μεταλλικών αφρών ανοικτού κελιού με slurries Τα διαλύματα ή μείγματα (slurries) μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν εναλλακτικός τρόπος παρασκευής μεταλλικών αφρών ανοικτού πορώδους. Με την παρούσα μέθοδο επιτεύχθηκε η παραγωγή μεταλλικού αφρού ανοικτού κελιού από οργανικό πρόδρομο υλικό προεπιλεγμένης τρισδιάστατης διχτυωτής δομής (Σχήμα 5.4). ΠΡΟΔΡΟΜΟ ΕΜΠΟΤΙΣΜΟΣ ΕΞΑΧΝΩΣΗ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗ ΥΛΙΚΟ ΣΕ ΜΕΙΓΜΑ Σχήμα 5.4: Γραφική αναπαράσταση σταδίων παρασκευής μεταλλικών αφρών αλουμινίου ανοικτού κελιού με την νέα μέθοδο εμποτισμού πολυμερικού αφρού σε μείγμα καθορισμένης σύστασης. Η προετοιμασία του δείγματος γίνεται σε ένα βήμα και αποτελεί τον πλήρη εμποτισμό του σε παχύρευστο μείγμα αλκοόλης, σκόνης αλουμινίου και αλογονούχου άλατος το οποίο αφού 81

91 στεγνώσει σε θερμοκρασία περιβάλλοντος για 24 ώρες εισέρχεται σε φούρνο θερμικών κατεργασιών σε θερμοκρασίες 215 ο C έως 300 ο C για χρόνο από 3,5 έως 4 ώρες για την πλήρη εξάχνωση της οργανικής ύλης και στη συνέχεια αφού ψυχθεί εισέρχεται εκ νέου στο φούρνο θερμικών κατεργασιών (Σχήμα 5.5) για πυροσυσσωμάτωση σε θερμοκρασίες από 500 ο C έως 525 ο C για 0.5 έως 1 ώρα παρουσία αδρανούς αερίου με σκοπό την επίτευξη βελτιωμένων ιδιοτήτων της παραγόμενης δομής. Σχήμα 5.5: Ηλεκτρικός φούρνος θερμικών κατεργασιών 3 ζωνών. Για τους μεταλλικούς αφρούς ανοικτού κελιού χρησιμοποιήθηκαν σκόνες Al και AlCl 3, καθώς και αιθανόλη εμπορικής προέλευσης (Alfa Aesar TM ) με τα ακόλουθα χαρακτηριστικά: Είδος σκόνης Μέση τιμή (μm) Al 4 AlCl 3 70 H αιθανόλη είναι καθαρότητας μεγαλύτερης από 99,99% με σημείο βρασμού τους 78,32 ο C. Η συσκευή ανάδευσης του slurry είναι IKA WERKE RW 16 BASIC, χαμηλών θερμοκρασιών και η πτερωτή ανάδευσης από αποτελείται από ανοξείδωτο χάλυβα. 5.3 Μορφολογία δομής δειγμάτων Μέτρηση πυκνότητας Ο υπολογισμός της πυκνότητας ρ* των δοκιμίων είναι σημαντική παράμετρος αφού οι μηχανικές ιδιότητες συνδέονται ευθέως μαζί της. Η πιο γνωστή μέθοδος μέτρησης της πυκνότητας βασίζεται στην την αρχή του Αρχιμήδη η οποία απαιτεί το δείγμα να βυθίζεται πλήρως σε υγρό γνωστής πυκνότητας. Η μεθοδολογία της τεχνικής αυτής περιγράφεται στο ISO 2738 και στα Ευρωπαϊκά πρότυπα κατά ΕΝ632-2 [2]. Στην παρούσα διατριβή οι πυκνότητες των δοκιμίων υπολογίστηκαν από κυβικής μορφής δείγματα που ελήφθησαν από πέντε διαφορετικά σημεία του κάθε δοκιμίου για να 82

92 ελαχιστοποιηθεί το σφάλμα μετρήσεων. Διαιρώντας το βάρος από το κάθε δείγμα με τον όγκο του, υπολογίστηκε η πυκνότητά του και στη συνέχεια ο μέσος όρος των μετρήσεων έδωσε την μέση τιμή της πυκνότητας για το κάθε δοκίμιο Μέτρηση σχετικής πυκνότητας Οι ιδιότητες ενός κυψελοειδούς υλικού ή ενός αφρού εξαρτώνται πρωτίστως από τη σχετική του πυκνότητα. Τα μοντέλα που υπάρχουν για τον υπολογισμό των ιδιοτήτων των υλικών, απορρέουν από την μορφολογία των υλικών και από τον τρόπο που ανταποκρίνονται στην επιβολή φορτίου, τη μετάδοση θερμότητας ή την απορρόφηση ενέργειας. Όμως τα μοντέλα που περιέχουν παραμέτρους σε μικροσκοπικό επίπεδο δεν είναι εύχρηστα δεν μπορεί να ελεγχθεί κάθε φορά το πάχος του τοιχώματος του κελιού που θα χρησιμοποιείται. Έτσι απαιτείται η ύπαρξη εξισώσεων όπου η σχετική πυκνότητα να προκύπτει από μακροσκοπικές παραμέτρους. Για τον λόγο αυτό υπολογίστηκε η σχετική πυκνότητα από την παρακάτω σχέση: ρ* = ρ (5.1) ρ s όπου ρ* είναι η πυκνότητα του μεταλλικού αφρού και ρ s η πυκνότητα του μητρικού υλικού που στην περίπτωση του καθαρού Al είναι 2,7 Κg/m Μέτρηση πορώδους Η διεθνείς βιβλιογραφία για τη μέτρηση του πορώδους, ενώ είναι πλούσια και αποκαλυπτική για τον τρόπο μέτρησης των υλικών με ανοικτό πορώδες, είναι σχεδόν ανύπαρκτη για τα υλικά με κλειστό πορώδες. Η μέτρηση του πορώδους των δοκιμίων αφρών δολομίτη στα δοκίμια με μεγάλη ανομοιομορφία στη δομή, έγινε με την χρήση των αποτελεσμάτων που προέκυψαν από την σχέση 5.1 και με αντικατάσταση στην παρακάτω: πορώδες = 1 - ρ* ρ s (%) (5.2) Στα υπόλοιπα δοκίμια η μέτρηση του πορώδους και του πάχους των τοιχωμάτων των κελιών έγινε από το οπτικό μικροσκόπιο στο περιβάλλον εργασίας Leica Materials Workstation V3.4 με την χρήση του QManuallA V3.2. Στην περίπτωση του μεταλλικών αφρών υδριδίου η μέτρηση του πορώδους έγινε με την χρήση του λογισμικού προγράμματος AutoCAD 2004 για ανάλυση εικόνας σε συνδυασμό με την οπτική μικροσκοπία, έτσι ώστε να έχουμε μια ακριβή αποτίμηση για το μέγεθος των πόρων, το πάχος των τοιχωμάτων τους, την κατανομή τους και τα ποσοστά τους. Συγκεκριμένα η μέτρηση έγινε με την επεξεργασία φωτογραφιών που κάλυπταν το 83

93 σύνολο της διατομής του δοκιμίου και έγιναν οι παραπάνω μετρήσεις κατά μήκος των νοητών αξόνων x και y. 5.4 Μικροσκοπία Από τα διάφορα τμήματα των δοκιμίων όπου ελήφθησαν δείγματα, η προς παρατήρηση επιφάνεια αποκόπηκε σε δεύτερο διαδοχικό στάδιο με τροχό κοπής διαμαντιού σε μικρές ταχύτητες, με σκοπό την ελαχιστοποίηση καταστροφής των τοιχωμάτων των πολύ μικρών πόρων Οπτική μικροσκοπία Η μελέτη του δείγματος έγινε σε οπτικό (μεταλλογραφικό) μικροσκόπιο με πηγή ακτινοβολίας το λευκό φως (Σχήμα 5.6). Η προετοιμασία του δείγματος περιλαμβάνει τον εγκιβωτισμό του δείγματος σε βακελίτη και την λείανση της επιφάνειας παρατήρησης με λειαντικά χαρτιά ανθρακικού πυριτίου (Νο ) στις 700 rpm. Μετά ακολουθεί η λείανση με αραιό διάλυμα αλουμίνας με ειδικό πανί σε χαμηλές στροφές και η χημική προσβολή με διάλυμα Keller (ΗF 1%). Ο χρόνος έκθεσης των δοκιμίων στο χημικό αντιδραστήριο ήταν από 20sec μέχρι 10min. Η χημική προσβολή είναι απαραίτητη, διότι τα όρια των κόκκων διαβρώνονται εκλεκτικά από το χημικό αντιδραστήριο και γίνεται για χρονικό διάστημα που κυμαίνεται από μερικά δευτερόλεπτα έως και μερικά λεπτά (στην δική μας περίπτωση ο χρόνος ήταν ένα λεπτό). Σχήμα 5.6: Μεταλλογραφικό μικροσκόπιο Leica ΤΜ. Ο φακός είναι Olympus BX-60 και η ψηφιακή κάμερα DFC 290. Επίσης τα άτομα που ανήκουν σε διαφορετικά κρυσταλλικά πλέγματα δηλαδή σε διαφορετικές φάσεις, διαλύονται με διαφορετικούς ρυθμούς, με αποτέλεσμα τη δημιουργία αντίθεσης στην επιφάνεια και την εμφάνιση και απεικόνιση των χαρακτηριστικών της μικροδομής κατά την παρατήρηση. 84

94 5.4.2 Ηλεκτρονική μικροσκοπία Στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης SEM που φαίνεται στο Σχήμα 5.7 (JEOL TM JSM-5900LV), η στήλη παραγωγής και εστίασης της δέσμης ηλεκτρονίων λειτουργεί σε κενό (< 10 3 Pa). Η πηγή ηλεκτρονίων που λειτουργεί σε μια περιοχή τάσεων από 0-30 kv, δημιουργεί δέσμη ηλεκτρονίων (πρωτογενή ηλεκτρόνια), η οποία διερχόμενη μέσω μιας σειράς μαγνητικών φακών, επιταχύνεται, συγκεντρώνεται και εστιάζεται πάνω στην επιφάνεια του δοκιμίου. Σχήμα 5.7: Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης SEM JEOL TM JSM-5900LV. Το υπό εξέταση δείγμα σαρώνεται από την προσπίπτουσα δέσμη ηλεκτρονίων και τα εκπεμπόμενα από την επιφάνεια του δοκιμίου ηλεκτρόνια συλλέγονται και ενισχύονται έτσι ώστε να δημιουργήσουν ένα οπτικό νήμα. Σε αρκετά δείγματα έγινε επικάλυψη χρυσού, επειδή υπήρχαν φάσεις χωρίς αγωγιμότητα με σκοπό την παρατήρηση από κοντά των χαρακτηριστικών της επιφάνειας και την κατανομή των σωματιδίων στη δομή. 5.5 Μηχανικές ιδιότητες - Microtests Τα δοκίμια αξιολογήθηκαν σε συμπίεση και εφελκυσμό στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο που έχει την δυνατότητα εκτέλεσης microtests από ειδική διάταξη και λογισμικό (Σχήμα 5.8), η οποία προσαρμόζεται μέσα στο χώρο του μικροσκοπίου και δημιουργούνται συνθήκες κοντά στο απόλυτο κενό, με ταυτόχρονη παρατήρηση (in situ) της εξέλιξης της δοκιμασίας. Η προετοιμασία των δειγμάτων περιλάμβανε την κοπή των δοκιμίων σε διαστάσεις 25x12x 5mm με τροχό επικάλυψης διαμαντιού σε χαμηλές στροφές για επιτευχθεί απόλυτη καθετότητα των ακμών των του και καθαρισμός των δοκιμίων πριν την τοποθέτησή τους στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο με την συσκευή υπερήχων σε διάλυμα αιθυλικής αλκοόλης. 85

95 Σχήμα 5.8: Αριστερά: Συσκευή εντός της οποίας προσαρμόζονται τα δοκίμια για την πραγματοποίηση των μηχανικών δοκιμών (microtests). Δεξιά: Ο χώρος του SEM εντός του οποίου εισέρχεται η συσκευή και στον οποίο πραγματοποιείται η δοκιμή. Επιλέχθηκε ταχύτητα 0.4mm/min (την μέγιστη που διαθέτει η συσκευή) και χρόνο δειγματοληψίας 200ms. Ο εφελκυσμός και η συμπίεση πραγματοποιήθηκε κατά μήκος της μεγάλης διάστασης του δοκιμίου και κατά την διεύθυνση της αφροποίησης. 5.6 Συνθήκες ανάδευσης Για την βελτιστοποίηση της δομής των παραγόμενων μεταλλικών αφρών κλειστού κελιού έγινε στα πλαίσια του ερευνητικού προγράμματος «Αρχιμήδης» [201] προσομοίωση της ροής του Al εντός του κεραμικού τύπου και της διασποράς των σωματιδίων Ca με την χρήση του εμπορικού λογισμικού προγράμματος FLUENT 6.1 TM. Για την προσομοίωση χρησιμοποιήθηκε γεωμετρία τριών διαστάσεων στον τύπο και στον αναδευτήρα, με ακρίβεια ±1% στις πραγματικές διαστάσεις. Το ύψος του τύπου υπολογίστηκε στα 13,2cm με τη διάμετρο στομίου 10,2cm και τη διάμετρο βάσης στα 5,9cm. Για την υπόλοιπη γεωμετρία έγινε best fit της καμπυλότητας με μετρήσεις της διαμέτρου σε διάφορα ύψη του δοχείου και σε τουλάχιστον 15 από αυτά. Ο αναδευτήρας είναι mixed rotator με κλίση πτερυγίων 40, έχει άξονα με διάμετρο 1,7cm και τέσσερα τετράγωνα πτερύγια με διαστάσεις 2,2x2,2cm και πάχος πτερυγίου 0,7cm. Επίσης με τη μέθοδο best fit δημιουργήθηκαν οι καμπυλότητες στης ακμές του αναδευτήρα με προσέγγιση ±2%. Το μοντέλο θεωρήθηκε αδιαβατικό σε σταθερή θερμοκρασία στους 720 C χωρίς ανοδικές τάσεις, με σταθερή πυκνότητα και σταθερό ιξώδες με μοναδική επίδραση της βαρύτητας και της εξαναγκασμένης ροής. Με την παρατήρηση ότι η ροή μέσα στον τύπο είναι τυρβώδης, δημιουργήθηκε μοντέλο εξαναγκασμένης ροής με ισχυρές διατμητικές τάσεις πλησίον των επιφανειών. Η ολοκληρωμένη εικόνα του μοντέλου φαίνεται στο Σχήμα

96 Σχήμα 5.9: Σχηματική προσομοίωση του μοντέλου που αναπτύχθηκε με την χρήση του λογισμικού προγράμματος FLUENT 6.1 TM. Με το πράσινο χρώμα αναπαριστάνεται η πτερωτή ανάδευσης, ενώ με το σκούρο μπλε ο αέρας πάνω από την ελεύθερη επιφάνεια του υγρού. Το σύστημα βρίσκεται σε κατάσταση ηρεμίας. 5.7 Παραδοχές Όλες οι πειραματικές διαδικασίες των μεταλλικών αφρών κλειστού κελιού, έγιναν με βάση τις παραδοχές που επιδρούν και τελικά διαμορφώνουν την απορρέουσα δομή και τις μηχανικές ιδιότητες των μεταλλικών αφρών όπως προκύπτουν από την διεθνή βιβλιογραφία [1,2, ] και συνοψίζονται στο παρακάτω διάγραμμα ροής (Σχήμα 5.10). 87

97 88

98 Σχήμα 5.10: Διάγραμμα ροής των κρίσιμων παραμέτρων που επιδρούν στην δομή και στις μηχανικές ιδιότητες των μεταλλικών αφρών κλειστού κελιού. Περιλαμβάνει όλα τα στάδια της παραγωγικής διαδικασίας με υγρή μεταλλουργία σύμφωνα με την μέθοδο ALPORAS TM. Εντός του μπλε πλαισίου περικλείονται οι παράμετροι που επηρεάζονται από τις συνθήκες ανάδευσης και εντός του πράσινου οι αντίστοιχες συνθήκες που καθορίζονται από τον χρόνο και την θερμοκρασία. 89

99 6. Αποτελέσματα και Συζήτηση Μεταλλικών Αφρών Κλειστού Κελιού με Χρήση Σκόνης Δολομίτη και Υδριδίου του Τιτανίου 6.1 Χρήση του CaMg(CO 3 ) 2 ως παράγοντα αφροποίησης Χαρακτηρισμός της σκόνης δολομίτη Η χρησιμοποίηση του δολομίτη ως παράγοντα αφροποίησης βρέθηκε ότι είναι αποτελεσματική στη χρήση του με το υγρό αλουμίνιο. Η εισαγωγή στο τήγμα έγινε υπό μορφή σκόνης (Σχήμα 6.1) χωρίς να προηγηθεί οποιαδήποτε χημική διεργασία. Σχήμα 6.1: Φωτογραφίες από το SEM που παρουσιάζεται η μορφολογία της σκόνης δολομίτη που χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή των μεταλλικών αφρών σε δύο μεγενθύσεις. Τα μικρά σωματίδια έχουν πολυγωνικό σχήμα με οξείες γωνίες, ενώ στα μεγαλύτερα οι πλευρές παρουσιάζουν καμπυλότητα. Τα αποτελέσματα της περίθλασης των ακτίνων-χ της σκόνης δολομίτη φαίνονται στο Σχήμα 6.2. Το χρώμα της σκόνης είναι λευκό, σε μορφή πούδρας, με την διακύμανση της κοκκομετρίας από 0,3μm μέχρι 160μm και με τον μέγιστο όγκο σωματιδίων να βρίσκεται στα 46μm. Η καμπύλη ανάλυσης της κοκκομετρίας φαίνεται στο Σχήμα 6.3. Σχήμα 6.2: Διάγραμμα ακτίνων-χ της σκόνης δολομίτη που χρησιμοποιήθηκε στην πειραματική διαδικασία. Όλες οι κορυφές αντιστοιχούν σε καθαρό δολομίτη χωρίς να έχει ανιχνευτεί οποιαδήποτε πρόσμειξη. Τα αποτελέσματα εξήχθησαν με την μέθοδο της ακτινοβολίας CuKα 1. 90

100 Σχήμα 6.3: Καμπύλη κατανομής κοκομετρίας σκόνης δολομίτη σε συνάρτηση με την επί της εκατό ποσόστωση τους. Στο σχήμα 6.4 φαίνεται η θερμική διάσπαση του δολομίτη σε περιβάλλον αέρα και σε περιβάλλον διοξειδίου του άνθρακα. Τα παρακάτω αποτελέσματα έρχονται σε συμφωνία με την βιβλιογραφία έτσι όπως αναπτύχθηκε στο Κεφάλαιο 4. Όπως διακρίνεται από το διάγραμμα η θερμική διάσπαση του δολομίτη και στις δύο περιπτώσεις αρχικά γίνεται με βραδύ ρυθμό (περίπου στο 3% της μάζας) μέχρι την θερμοκρασία των 720 ο C. Στη συνέχεια, σε περιβάλλον αέρα πραγματοποιείται η διάσπαση σε ένα στάδιο όπου παρατηρείται μια απότομη κλίση της καμπύλης που ολοκληρώνεται περίπου στο 45% της ποσότητας της μάζας του δολομίτη και στην θερμοκρασία των 880 ο C. Σε περιβάλλον διοξειδίου του άνθρακα η διάσπαση πραγματοποιείται σε δύο στάδια όπως δείχνει και η περιοχή plateau που εκτείνεται από τους 810 ο C μέχρι τους 925 ο C. Στο πρώτο στάδιο γίνεται η διάσπαση του MgCO 3 που αντιστοιχεί περίπου στο 22% της διάσπασης του δολομίτη σε θερμοκρασία από τους 740 ο C μέχρι τους 810 ο C και στο δεύτερο στάδιο όπου γίνεται η διάσπαση του CaCO 3 που αντιστοιχεί στο υπόλοιπο 23% της αντιδρώσας μάζας, από τους 925 ο C μέχρι τους 975 ο C. Σχήμα 6.4: Θερμοβαρυτικές καμπύλες (TGA) διάσπασης σκόνης δολομίτη. Η μαύρη καμπύλη απεικονίζει την διάσπαση σε περιβάλλον αέρα και με το κόκκινο σε περιβάλλον CO 2. 91

101 Στο Σχήμα 6.5 φαίνεται η διαφορική θερμική ανάλυση σε περιβάλλον αέρα με τις ενδόθερμες αντιδράσεις καταγράφοντας τον μηχανισμό της κινητικής των προϊόντων της διάσπασης του δολομίτη. Διακρίνεται με το μαύρο χρώμα η παράγωγος της μάζας όπου φαίνονται οι δύο ενδόθερμες καμπύλες, στις κορυφές των οποίων πραγματοποιείται η μέγιστη απελευθέρωση του CO 2. Σχήμα 6.5: Καμπύλες (DTG) διαφορικής θερμοβαρυτικής ανάλυσης (μαύρο χρώμα) σε συνάρτηση με την καμπύλη διάσπασης (μπλε χρώμα) της σκόνης δολομίτη. Το πείραμα πραγματοποιήθηκε με ρυθμό θέρμανσης 10 ο C/min σε περιβάλλον αέρα Παρασκευή μεταλλικών αφρών δολομίτη Κατά την παρασκευή των δοκιμίων των αφρών δολομίτη οι χρόνοι κατακράτησης των δοκιμίων στην θερμοκρασία αφροποίησης είναι αρκετά υψηλοί σε σχέση με τις μεθόδους παρασκευής του υδριδίου, γεγονός που επιτρέπει την ευκολότερη διαχείριση της παραγωγικής διαδικασίας. Στον Πίνακα 6.1 φαίνονται κάποιες αντιπροσωπευτικές διαδικασίες παρασκευής των δοκιμίων δολομίτη και στον Πίνακα 6.2 του δοκιμίου υδριδίου που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Πίνακας 6.1 Πίνακας των δοκιμίων που εμφανίζει τα % κ.β. ποσοστά του δολομίτη και τις συνθήκες παραγωγής. Δοκίμιο Μεταλλική μήτρα CaMg(CO 3 ) 2 (%) Θερμοκρασία ( ο C) Χρόνος κατακράτησης (min) Α1 Καθαρό Αl 0, Α2 Καθαρό Αl 1, Α3 Καθαρό Αl Α4 Καθαρό Αl 1, Α5 Καθαρό Αl Α6 Καθαρό Αl Α7 Καθαρό Αl 0, Α8 Καθαρό Αl 0, Α9 Καθαρό Αl 0,5 Τ αρχ = 650 Τ τελ = 740 Ρυθμός θέρ/σης: 6 ο C /min 13 Παρατηρήσεις α) Σε όλες τις περιπτώσεις των δοκιμίων η ταχύτητα ανάδευσης κατά την εισαγωγή της σκόνης είναι 1200 rpm και ο χρόνος ανάδευσης 90 sec. β) Στα δείγματα 7-9 η σκόνη του δολομίτη αναμείχθηκε με σκόνη καθαρού αλουμινίου σε αναλογία 2:1. 92

102 Πίνακας 6.2 Πίνακας με τις συνθήκες παραγωγής του μεταλλικού αφρού υδριδίου. Δοκίμιο Α10 (υδριδίου) Μεταλλική μήτρα Καθαρό Αl Πρόσθετα (%) Χρόνος ανάδευσης (min) Ταχύτητα ανάδευσης (rpm) Ca 1, TiH2 1, Θερμοκρασία ( ο C) Χρόνος κατακράτησης (min) Το εύρος των πυκνοτήτων των δοκιμίων των μεταλλικών αφρών δολομίτη κυμάνθηκε από 0,467-0,976 g/cm 3 και του υδριδίου βρέθηκε 0,713 g/cm 3, ενώ οι σχετικές πυκνότητες ρ*/ρ s από 0,216-0,361 για τους αφρούς δολομίτη και 0,264 για τον αφρό του υδριδίου (Πίνακας 6.2). Ο χρόνος κατακράτησης των δοκιμίων δολομίτη στη θερμοκρασία αφροποίησης ήταν από 2-40 min, ενώ του υδριδίου 3 min. Σύμφωνα με τα χαρακτηριστικά της δομής των παραγόμενων αφρών, οι αφροί δολομίτη των δοκιμίων Α4 και Α6 παρουσιάζουν καλύτερη ομοιομορφία στο πορώδες, με σχετικές πυκνότητες ρ*/ρ s 0,173 και 0,216 αντίστοιχα. Η αύξηση του όγκου του αρχικού υγρού μετάλλου κατά το στάδιο της αφροποίησης κυμάνθηκε από 1 (δοκίμια Α7,Α8 & Α9) έως 3 φορές (δοκίμιο Α4). Πίνακας 6.3. Τιμές πυκνότητας, σχετικής πυκνότητας και πορώδους των δοκιμίων, καθώς και η αύξηση του όγκου του υγρού μετάλλου μετά την προσθήκη των συστατικών αφροποίησης. Πυκνότητα ρ* Σχετική Αύξηση όγκου Δοκίμιο (g/cm 3 Πορώδες (%) ) πυκνότητα ρ*/ρ s αρχικού υγρού Χ 2 Α1 0,705 0,261 73,9 Α2 0,605 0,224 77,6 Α3 0,859 0,318 68,2 Χ 2 Χ 2 Α4 0,467 0,173 82,7 Χ 3 Α5 0,773 0,286 71,4 Χ 1 Α6 0,583 0,216 78,4 Χ 2,5 Α7 0,816 0,302 69,8 Χ 1 Α8 0,974 0,360 64,0 Χ 1 Α9 0,976 0,361 63,9 Α10 0,713 0,264 73,6 Χ 1 Χ 2,5 Στο Σχήμα 6.6 φαίνονται τυπικά παραδείγματα παραγωγής μεταλλικών αφρών με δολομίτη. Διακρίνεται ότι όσο το % κ.β. ποσοστό του δολομίτη ελαττώνεται στο δοκίμιο η απορρέουσα δομή γίνεται ανομοιόμορφη με την εμφάνιση μεγάλων πόρων σε όλη την έκταση την τομής του δοκιμίου. Στα δοκίμια Α1,Α7-Α9 των αφρών δολομίτη τα οποία περιέχουν το ίδιο ποσοστό παράγοντα αφροποίησης (0,5% κ.β. δολομίτη), παρουσιάζουν συστηματική ανομοιομορφία στην δομή με την εμφάνιση μεγάλων κενών, το μήκος των οποίων είναι περίπου στο μισό της διαμέτρου του δοκιμίου και τα οποία είναι κάθετα στην διεύθυνση αφροποίησης με μια ελαφρά 93

103 ανοδική κλίση. Αντίθετα τα ποσοστά δολομίτη 1,5 και 3 % κ.β. στο υγρό αλουμίνιο έδωσαν πιο ομοιόμορφες δομές, με καλύτερη κατανομή πόρων κατά μήκος της τομής του δοκιμίου. Τα πειραματικά αποτελέσματα της μέτρησης της πυκνότητας των δοκιμίων αφρών δολομίτη (Α1- Α9) και υδριδίου (Α10) φαίνονται στον Πίνακα 6.3. Α1 0,5% CaMg(CO 3 ) 2 Τ foam = 650 o C t foam = 13min ρ*/ρ =0,261 3% CaMg(CO 3 ) 2 Τ foam = 650 o C t foam =13min ρ*/ρ =0,318 Α3 Α2 1,5% CaMg(CO 3 ) 2 Τ foam = 650 o C t foam = 13min ρ*/ρ =0,224 3% CaMg(CO 3 ) 2 Τ foam = 750 o C t foam = 2min ρ*/ρ =0,216 Α4 Σχήμα 6.6: Τομές δοκιμίων μεταλλικών αφρών αλουμινίου με δολομίτη υπό κλίμακα παρασκευασμένα με διαφορετικές πειραματικές συνθήκες. 6.2 Σύγκριση μεταλλικών αφρών CaMg(CO 3 ) 2 με ΤiH Δημιουργία των κελιών Στο Σχήμα 6.7 παρουσιάζονται τα γραφήματα της κατανομής των μεγεθών των πόρων μεταλλικού αφρού δολομίτη σε συνάρτηση με την θερμοκρασία και τον χρόνο αφροποίησης. Επειδή η μορφή των πόρων μοιάζει περισσότερο με ελλειπτική, η καταγραφή 94

104 των διαστάσεων τους έγινε με βάση αυτή την παραδοχή. Ο Χ-άξονας και ο Υ-άξονας αποτελούν τον μεγάλο και τον μικρό άξονα της έλλειψης αντίστοιχα. Κατανομή μεγέθους πόρων αφρού δολομίτη Μέση τιμή (mm) Απόσταση από την βάση(cm) / Διεύθυνση αφροποίησης x-axis y-axis Αφρός δολομίτη- Μέσος όροςκατά τον άξονα-χ Αφρός δολομίτη- Μέσος όροςκατά τον άξονα-υ Συχνότητα εμφάνησης Συχνότητα εμφάνησης Διάμετρος πόρου (mm) Διάμετρος πόρου (mm) Σχήμα 6.7:. Στην επάνω σειρά και αριστερά φαίνεται η καθ υψος κατανομή του μεγέθους των πόρων μεταλλικού αφρού δολομίτη κατά την διεύθυνση της αφροποίησης. Στην κάτω σειρά διακρίνεται η συχνότητα εμφάνισης των μεγεθών των πόρων κατά την διεύθυνση των δύο βασικών αξόνων της έλλειψης Χ και Υ (3% CaMg(CO 3 ) 2,Τ foam = 720 o C, t foam = 13min και ρ*/ρ =0,173). Οι φυσαλίδες που στην διαδικασία της στερεοποίησης αποτελούν τους πόρουςαρχικά έχουν σφαιρική μορφή αλλά καθώς ανέρχονται προς την επιφάνεια συναθροίζονται πιέζοντας κάθε μια τις γειτονικές της και κατά την διάρκεια την επιστοίβασής τους επιμηκύνονται κάθετα προς την διεύθυνση της αφροποίησης ειδικά κοντά στην κορυφή του δοκιμίου. Το φαινόμενο της αποστράγγισης του υγρού φαίνεται πιο έντονα από τα δοκίμια των αφρών του υδριδίου και ειδικά από την στήλη του Υ-άξονα όπου οι τιμές στην κορυφή είναι μικρότερες κατά 50% σε σχέση με την βάση όπως προκύπτει από τον Πίνακα

105 Πίνακας 6.4. Αποτελέσματα μέτρησης δοκιμίων μεταλλικών αφρών υδριδίου που αφορά τη μέση διαμέτρου πόρου και το μέσο πάχος κελιού σε σχέση με την απόσταση από την βάση του δοκιμίου. Η μέτρηση έγινε χωρίζοντας την τομή του δοκιμίου σε περιοχές των 2cm. Μέση διάμετρος Μέσο πάχος Απόσταση πόρου (mm) κελιού (mm) από την βάση x-axis y-axis x-axis y-axis 8-10cm cm cm cm cm Στο Σχήμα 6.8 παρουσιάζονται τα γραφήματα της κατανομής των μεγεθών των πόρων μεταλλικού αφρού υδριδίου. Τα σωματίδια προσθήκης αύξησης του ιξώδους (σωματίδια Ca) καθώς και τα παραγόμενα στερεά διαλύματα Ti-Al-Ca αποτελούν τους παράγοντες σταθεροποίησης με αποτέλεσμα η επιφάνεια του πόρου κατά την διάρκεια της αφροποίησης να είναι εύκαμπτη. Κατανομή μεγέθους πόρων αφρού υδριδίου (T=680 o C, t=180s) Μέση τιμή (mm) x-axis y-axis Απόσταση από την βάση(cm) / Διεύθυνση αφροποίησης Αφρός υδριδίου-μέσος όρος κατά τον άξονα-χ Αφρός υδριδίου-μέσος όρος κατά τον άξονα Y Συχνότητα εμφάνησης Συχνότητα εμφάνησης Διάμετρος πόρου (mm) Μέγεθος πόρων (mm) Σχήμα 6.8: Στην επάνω σειρά αριστερά φαίνεται η καθ υψος κατανομή του μεγέθους των πόρων μεταλλικού αφρού υδριδίου κατά την διεύθυνση της αφροποίησης, ενώ κάτω διακρίνεται η συχνότητα εμφάνισης των μεγεθών των πόρων. (1,8% Ca, 1,4% TiH 2, Τ foam = 720 o C, t foam = 3min και ρ*/ρ =0,264). Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα με αυτά του Σχήματος 6.7 διακρίνεται η σημαντική αύξηση των μεγεθών των διαστάσεων των πόρων των αφρών υδριδίου σε σχέση με τους μεταλλικούς αφρούς δολομίτη. 96

106 Με την παραδοχή αυτή, τα κελιά μπορούν να εφάπτονται μεταξύ τους και να ελαττώνουν της επιφάνειά τους και την συνολική ενέργεια του συστήματος. Γενικότερα παρατηρείται ότι κατά την πειραματική διαδικασία στους αφρούς υδριδίου κατά την διάρκεια της θερμικής διάσπασης του παράγοντα αφροποίησης, ο όγκος του αφρού αυξάνεται μέχρι μια κρίσιμη τιμή στην οποία σταθεροποιείται και στη συνέχεια καταρρέει σχηματίζοντας ανομοιόμορφη δομή με τεράστιους πόρους των οποίων τα τοιχώματα έχουν έντονη κυματοειδή μορφή. Αντίθετα στου αφρούς δολομίτη το παραγόμενο CO 2 έχει διττό ρόλο: αφενός δημιουργεί ένα στρώμα οξειδίου στο εσωτερικό του πόρου κατά την αντίδρασή του με το υγρό αλουμίνιο και το οποίο έχει ισχυρή μηχανική αντοχή αντιστέκοντας στην περαιτέρω αύξηση του όγκου του πόρου και αφετέρου η αύξηση της μερικής πίεσης του CO 2 αποτρέπει την συνέχιση της θερμικής διάσπασης του δολομίτη και συνεπώς την εξέλιξη του φαινόμενου. Επιπλέον η ύπαρξη των οξειδίων στο υγρό μέταλλο εμποδίζει την διάχυση του αερίου δια μέσου των φυσαλίδων που έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση του όγκου τους σύμφωνα με το μηχανισμό που περιγράφτηκε στις παραγράφους και Η δημιουργία του λεπτού στρώματος οξειδίου στο εσωτερικό του πόρου ενισχύει σημαντικά την σταθερότητα της δομής του κελιού. Στους αφρούς δολομίτη η αύξηση του όγκου του πόρου γίνεται με τη διάσπαση του εσωτερικού στρώματος οξειδίου και την δημιουργία νέου στρώματος οξειδίου με την έκθεση του υγρού αλουμίνιου σε περιβάλλον CO 2. Αποστράγγιση Το φαινόμενο της αποστράγγισης στους αφρούς υδριδίου είναι πολύ έντονο σε αντίθεση με τους αφρούς δολομίτη που είναι λιγότερο παρατηρήσημο. Ο μικρός ρυθμός αποστράγγισης μπορεί να οφείλεται εν μέρει στα μικρού μεγέθους κελιά και στην αύξηση του ιξώδους λόγω των κεραμικών παραγώγων της θερμικής διάσπασης του δολομίτη. Σχήμα 6.9: Σχηματική αναπαράσταση της καθίζησης του υγρού μετάλλου λόγω των βαρυτικών δυνάμεων. Τα προϊόντα της θερμικής διάσπασης του δολομίτη συσσωματώνονται εντός των στενών τοιχωμάτων των κελιών, λειτουργώντας ως «επιβραδυντές» και εμποδίζοντας την κάθοδο του υγρού προς τα κατώτερα στρώματα επιστοίβασης των πόρων. 97

107 Στους αφρούς υδριδίου η σχετική ευκολία της διαδικασίας διάσπασης των πόρων κατά το στάδιο της αφροποίησης ενισχύει την βαρυτική καθίζηση του υγρού μετάλλου. Αντίθετα η σταθερότητα των πόρων των αφρών δολομίτη κατά το στάδιο της δημιουργίας τους επιδρά στην εκλέπτυνση του πάχους των τοιχωμάτων χωρίς την διάσπαση τους υπό την επίδραση του ιξώδους, ελαχιστοποιώντας την επίδραση των βαρυτικών δυνάμεων καθίζησης του μετάλλου (Σχήμα 6.9) Δομή τοιχωμάτων κελιών των μεταλλικών αφρών Η κοινή προσέγγιση δύο ή περισσότερων φυσαλίδων δημιουργεί το τοίχωμα του κελιού. Τα τοιχώματα των δοκιμίων των αφρών δολομίτη (Σχήμα 6.10) είναι λεπτότερα από τα αντίστοιχα των αφρών υδριδίου (Σχήμα 6.11). Επιπλέον στους αφρούς υδριδίου, το πάχος του κελιού κατά τον Υ-άξονα στο κέντρο του δοκιμίου έχει μικρή τιμή (περίπου 25% σε σχέση με τα άκρα) εξαιτίας της συρρίκνωσης της δομής λόγω του φαινόμενου της στερεοποίησης. Κατανομή πάχους τοιχωμάτων κελιών αφρού δολομίτη Μέση τιμή (mm) Απόσταση από τη βάση (cm)/ Διεύθυνση αφροποίησης x-axis y-axis Αφρός δολομίτη-μέσος όρος κατά τον άξονα Χ Αφρός δολομίτη-μέσος όρος κατά τον άξονα Y Ποσοστό εμφάνησης Ποσοστό εμφάνισης Πάχος τοιχώματος (mm) Πάχος τοιχώματος (mm) Σχήμα 6.10:. Στην επάνω σειρά αριστερά φαίνεται η καθ υψος κατανομή του μεγέθους του πάχους των τοιχωμάτων των πόρων μεταλλικού αφρού δολομίτη. Στη φωτογραφία από το οπτικό μικροσκόπιο διακρίνονται αδιάσπαστα σωματίδια δολομίτη εντός του τοιχώματος (Χ20). Στην κάτω σειρά φαίνεται η συχνότητα εμφάνισης του ποσοστού του πάχους των τοιχωμάτων των κελιών του αφρού που παρασκευάστηκε με τις συνθήκες που περιγράφονται στο Σχήμα

108 Το πάχος των τοιχωμάτων των κελιών των μεταλλικών αφρών δολομίτη είναι σημαντικά μικρότερο από το αντίστοιχο των αφρών υδριδίου και προσεγγίζει τις πειραματικές τιμές που προέκυψαν από την παρασκευή αφρών με ανθρακικό ασβέστιο [206]. Το εύρος διακύμανσης των διαστάσεων τόσο των πόρων όσο και των τοιχωμάτων τους, δεν παρουσιάζει σημαντική διαφορά στην καθ ύψος ανάπτυξη σε σχέση με τους αφρούς υδριδίου που οι διαφορές αυτές είναι παρατηρήσημες. Κατανομή πάχους τοιχωμάτων κελιών αφρού υδριδίου (Τ=680 ο C, t=180s) Μέση τιμή (mm) Απόσταση από την βάση (cm) / Διεύθυνση αφροποίησης x-axis y-axis Αφρός υδριδίου-μέσος όρος κατά τον άξονα Υ Αφρός υδριδίου-μέσος όρος κατά τον άξονα Χ ποσοστό εμφάνισης % ποσοστό εμφάνισης Πάχος τοιχώματος (mm) Πάχος τοιχώματος (mm) Σχήμα 6.11: Στην επάνω σειρά αριστερά φαίνεται η καθ υψος κατανομή του μεγέθους του πάχους των τοιχωμάτων των πόρων μεταλλικού αφρού υδριδίου, ενώ δεξιά διακρίνεται εικόνα από οπτικό μικροσκόπιο (Χ20). Κάτω διακρίνεται η συχνότητα εμφάνισης των μεγεθών των τοιχωμάτων των πόρων (1,8% Ca, 1,4% TiH 2, Τ foam = 720 o C, t foam = 3min και ρ*/ρ =0,264). Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα με αυτά του Σχήματος 6.10 διακρίνεται όπως και στην περίπτωση των πόρων μια σημαντική αύξηση των μεγεθών των διαστάσεων των τοιχωμάτων σε σχέση με τους αφρούς δολομίτη. Η χημική ανάλυση με την βοήθεια του μικροσκοπίου SEM βασίζεται στις χρωματικές διαφορές των διαφόρων στερεών διαλυμάτων. Σε όλες τις περιπτώσεις των δειγμάτων, έγινε μεταλλογραφική προεργασία (Σχήμα 6.12) και ακολούθησε η εξέταση στο SEM. 99

109 Σχήμα 6.12: Λεπτομέρεια με την βοήθεια του οπτικού μικροσκοπίου από την επιφάνεια τοιχώματος μεταλλικών αφρών. Αριστερά: αφρός δολομίτη (3% CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 650 o C, t foam = 13min, ρ*/ρ =0,318) όπου με το σκούρο χρώμα διακρίνoνται συσσωματώματα αδιάσπαστου δολομίτη. Δεξιά: Στον αφρό υδριδίου διακρίνονται μικρότεροι πόροι στα τοιχώματα των κελιών, η ανάπτυξη των οποίων σταμάτησε κατά την διάρκεια της στερεοποίησης. Και στους δύο αφρούς είναι εμφανής η ύπαρξη διαφορετικών στερεών διαλυμάτων. (Χ20) Επίσης στο Σχήμα 6.13 διακρίνεται ότι τα κεραμικά σωματίδια που βρίσκονται στην δομή των κελιών, βρίσκονται εντοπισμένα κυρίως προς το εξωτερικό σημείο των τοιχωμάτων των κελιών με τάση να προεξέχουν στο εσωτερικό των πόρων δημιουργώντας ανάγλυφο. Η παρατήρηση αυτή συμβαδίζει με την γενική αρχή της μη καλής διαβροχής των οξειδίων και των ανθρακικών αλάτων που έχει ως αποτέλεσμα την ώθηση τους προς την διεπιφάνεια υγρού-αερίου. Σχήμα 6.13: Φωτογραφίες οπτικού μικροσκοπίου όπου φαίνεται χαρακτηριστικά η παρουσία των σωματιδίων δολομίτη πλησίον της επιφάνειας του πόρου. Λόγω της κακής διαβροχής δημιουργείται εσωτερικό ανάγλυφο στην επιφάνεια του πόρου. Οι συνθήκες παραγωγής του δοκιμίου είναι: 3% CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 650 o C, t foam = 13min, ρ*/ρ = 0,318 και δεν προηγήθηκε χημική προσβολή. (Χ50) Δομή τοιχωμάτων αφρών δολομίτη Με την περίθλαση των ακτίνων-χ εξετάστηκε η επιφάνεια δείγματος μεταλλικού αφρού δολομίτη (Σχήμα 6.14) για να ανιχνευθούν οι δημιουργηθείσες φάσεις κατά την θερμική διάσπαση του δολομίτη στο υγρό αλουμίνιο. Επιβεβαιώνεται ο σχηματισμός 100

110 μεγάλων και καλά μορφοποιημένων κρυσταλιτών Αl σε τρία κρυσταλογραφικά επίπεδα ( 1, 2, 3 ), ενώ η παρουσία του MgO ( ), της Al 2 O 3 ( ) και του CaMg(CO 3 ) 2 ( ) είναι σε μικρότερο ποσοστό. Το γεγονός ότι δεν ανιχνεύεται κάποια φάση οξειδίου του ασβεστίου ή ανθρακικού ασβεστίου όπως θα αναμένονταν από την στοιχειομετρική αναλογία των προϊόντων της θερμικής διάσπασης, βρίσκεται σε συμφωνία και με άλλες εργασίες [207] και οφείλεται στο ότι ο συντελεστής απορρόφησης μάζας ή γραμμικός συντελεστής των στοιχείων είναι πολύ υψηλός για το ασβέστιο (Ca=142), ενώ για το μαγνήσιο είναι πολύ μικρότερος (Mg=38,6). Σχήμα 6.14: Διάγραμμα ακτίνων-χ μεταλλικού αφρού που περιέχει 3% κ.β σκόνη δολομίτη με Τ foam = 650 o C, t foam = 13min. Τα αποτελέσματα εξήχθησαν με την μέθοδο της ακτινοβολίας CuKα 1. Στο Σχήμα 6.15 φαίνεται σε λεπτομέρεια η ανάλυση της υψηλής κορυφής του αλουμινίου κατά την διεύθυνση (220) που αποδεικνύει την μορφολογία μεγάλων κρυστάλλων αλουμινίου, δεδομένου ότι η εμφάνιση της συνιστώσας Κα 2 στο XRD συμβαίνει σε υλικά που έχουν ικανό μέγεθος κρυστάλλων ή πλήρως μονοκρυσταλλική κατάσταση (για το λόγο αυτό συνηθίζεται η χρήση φίλτρων για την Κα 2 στην εξέταση μονοκρυστάλλων). Είναι πολύ πιθανό το Al μετά την πρώτη κρυστάλλωση να υπέστη και ετερογενή κρυστάλλωση και να μην αναπτύχθηκε κατά την διεύθυνση (100) που είναι θερμοδυναμικά ευνοϊκό, αλλά να αναπτύχθηκε σε άλλη προτιμητέα ενεργειακή κατάσταση πλησίον σε κάποια φάση που με βάση το διάγραμμα XRD μάλλον είναι το MgO. Το μικρό ποσοστό θερμικής διάσπασης του δολομίτη τεκμηριώνεται και με τη βοήθεια της χαρτογράφησης της πυκνότητας διασποράς των στοιχείων στην επιφάνεια μεταλλικής μήτρας τοιχώματος κελιού (Σχήμα 6.16) από το SEM. 101

111 2θ Ένταση h k l 38, , , , , , , , , Σχήμα 6.15: Αριστερά: Πίνακας που παρουσιάζονται οι γωνίες, οι εντάσεις ανακλάσεων καθώς και οι διευθύνσεις τους για το Al [208] Δεξιά: Λεπτομέρεια της κορυφής κατά την διεύθυνση (220) στην οποία διακρίνονται οι δύο συνιστώσες Κα 1 και Κα 2 από τις ακτίνες-χ. Σχήμα 6.16: Επιφάνεια κελιού αφρού δολομίτη από το SEM στην οποία έγινε η χαρτογράφηση της κατανομής των στοιχείων (3% κ.β CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 650 o C, t foam = 13min). Όπως φαίνεται από το Σχήμα 6.17 υπάρχει έντονη κυριαρχία του αλουμινίου, η πυκνότητα παρουσίας του οποίου ανέρχεται στο 1k της βαθμονόμησης του άξονα της έντασης της παρουσίας του κάθε στοιχείου προς το μήκος της επιλεγμένης διάστασης. Το επόμενο σε ένταση παρουσίας στοιχείο είναι το μαγνήσιο το οποίο βρίσκεται προφανώς υπό τη μορφή του οξειδίου του μαγνησίου όπως ανιχνεύτηκε και από το XRD. Τέλος το μικρότερο σε ένταση παρουσίας στοιχείο είναι το ασβέστιο το οποίο ανιχνεύεται μόλις στο 0,08 της κλίμακας (k) και αποτελεί προϊόν παρουσίας του οξειδίου του ασβεστίου ή αδιάσπαστο ανθρακικό ασβέστιο. Η μικρή ποσότητα που ανιχνεύεται με το SEM και δεν ανιχνεύεται καθόλου από το XRD είναι προφανώς από την διαφορετική διακριτική ικανότητα του οργάνου. Δημιουργεί όμως και παράδοξο αφού με βάση την εξίσωση της θερμικής διάσπασης του δολομίτη οι ποσότητες του μαγνησίου και του ασβεστίου στοιχειομετρικά πρέπει να είναι ίσες και όχι να παρουσιάζεται 102

112 μια υπεροχή του μαγνησίου της τάξεως του 150%. Η παρατήρηση αυτή έρχεται σε συμφωνία και από άλλες μελέτες με τις οποίες κατά τη χρήση άλατος ανθρακικού ασβεστίου, η ύπαρξη ασβεστίου στη δομή δεν είναι ανιχνεύσιμη [207]. Σχήμα 6.17: Πυκνότητα παρουσίας και ποσοτική ανάλυση του κάθε στοιχείου από το SEM στην επιφάνεια του κελιού του αφρού δολομίτη στην οποία έγινε η χαρτογράφηση της κατανομής των στοιχείων. H μέτρηση έγινε για χρονικό διάστημα 10 min. Στο Σχήμα 6.18 φαίνεται η χημική προσβολή δείγματος αφρού δολομίτη όπου στην δεξιά μεγένθυση (Χ100) φαίνονται καθαρά τα στερεά διαλύματα. Διακρίνονται τα σωματίδια δολομίτη που δεν έχουν διασπαστεί και τα οποία λόγω του μικρού μεγέθους τους συσσωματώνονται στο υγρό αλουμίνιο εγκλωβίζοντας με τον τρόπο αυτό και άλλες φάσεις που αναπτύσσονται κατά το στάδιο της ανάδευσης ή που αποτελούν προϊόντα αντίδρασής 103

113 των παραγώγων διάσπασης του δολομίτη με το υγρό αλουμίνιο. Το πλήθος των παραμενουσών σωματιδίων δολομίτη είναι αναμενόμενο με βάση τις καμπύλες διάσπασης του Σχήματος 6.5 από τις οποίες φαίνεται ότι στην θερμοκρασία των 650 ο C έχει διασπασθεί ένα ποσοστό της τάξεως μόλις του 3%. Σχήμα 6.18: Εικόνες οπτικού μικροσκοπίου από την επιφάνεια τοιχώματος μεταλλικών αφρών δολομίτη (3% κ.β CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 650 o C, t foam = 13min) μετά από χημική προσβολή για χρόνο 5min. Αριστερά: plateau border (Χ20) Δεξιά: διακρίνονται οι διαφορετικές φάσεις των στερεών διαλυμάτων (Χ100). Μεταλλογραφική ανάλυση Στο Σχήμα 6.19(α) η γκρι περιοχή που αποτελείται από την φάση Al-O, σύμφωνα με το % ατομικό ποσοστό, φαίνεται ότι αντιστοιχεί στοιχειομετρικά στον σχηματισμό της αλουμίνας η οποία επιβεβαιώνεται και από το XRD. Η φάση αυτή είναι αναμενόμενη όταν το υγρό αλουμίνιο βρίσκεται σε άμεση επαφή με το οξυγόνο του αέρα σύμφωνα με την αντίδραση: 2Al (l) + 3/2Ο 2(s) Al 2Ο 3(s) (6.1) Επίσης ο σχηματισμός της αλουμίνας είναι θερμοδυναμικά πιθανώς σύμφωνα με την αντίδραση του αλουμινίου με το CO 2 όπως αναπτύχθηκε στην παράγραφο Στο Σχήμα 6.19(β) και στη νησίδα που περικλείεται από την άσπρη φάση, υπάρχει η παρουσία των στοιχείων Al-O-Mg-Ca. Από την στοιχειομετρία των στοιχείων φαίνεται ότι δομές Αl περικλείουν οξείδια (MgO, CaO) που υπάρχουν από την διάσπαση του δολομίτη, καθώς και πιθανή ύπαρξη παραμένοντως ανθρακικού ασβεσίου αφού η διάσπαση του γίνεται πιο έντονη σε υψηλότερες θερμοκρασίες. 104

114 α β Element O Al Totals Element O Ca Al Mg Totals Weight% Weight% Atomic% Atomic% γ δ Element O Ca Al Totals Element O Al Totals Weight% Weight% Atomic% Atomic% ε στ Element O Mg Al Ca Totals Element O Mg Al Ca Totals Weight% Weight% Atomic% Atomic% Σχήμα 6.19: Εικόνες από το SEM δοκιμίου αφρού δολομίτη (3% κ.β CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 650 o C, t foam = 13min). Τα αποτελέσματα έχουν κανονικοποιηθεί εξαιτίας της μη μέτρησης του ποσοστού του C. 105

115 Η έντονη παρουσία του αλουμινίου γίνεται εμφανής από το Σχήμα 6.19(γ). Οι περιοχές αυτές με το ανοικτό γκρι χρώμα που είναι επιμήκης και εμφανίζουν στοιχεία Al και O, φαίνεται ότι αποτελούνται από καθαρό Αl με την παρουσία του οξυγόνου να προέρχεται μάλλον από τις συνθήκες ανάδευσης του υγρού αλουμινίου σε περιβάλλον αέρα ή κατά την διάχυση των ιόντων οξυγόνου από τις γειτνιάζουσες περιοχές με το γκρι σκούρο χρώμα των οποίων τα στοιχεία Al-O-Ca (Σχήμα 6.19δ) πιθανών να αποτελούν νέφη οξειδίων CaO και Al 2 O 3. Στο Σχήμα 6.19(ε) η λευκή περιοχή που αποτελείται από την φάση Al-O-Mg-Ca και περιλαμβάνει σχεδόν ισοατομική αναλογία Mg και Ca φαίνεται ότι είναι αδιάσπαστος δολομίτης που περιβάλλεται από αλουμίνιο. Τέλος η λευκή περιοχή που φαίνεται στο Σχήμα 6.19 (στ), περικλείει φάσεις στις οποίες ανιχνεύονται στοιχεία Al-O-Mg-Ca και στις οποίες η παρουσία του Ca υπερισχύει σημαντικά σε σχέση με το Mg, οδηγώντας στο συμπέρασμα ότι μάλλον είναι δολομίτης με συνάθροιση οξειδίων του αλουμινίου (πιθανώς Al 2 O 3 ). Το συμπέρασμα αυτό εξάγεται από το σχεδόν ισοατομικό ποσοστό των Mg και Ca και είναι σε συμφωνία με την θεωρία κατά την οποία οι αντιδράσεις της αλουμίνας με τον δολομίτη είναι στην πραγματικότητα αντιδράσεις επιφανειών των κόκκων των CaCO 3 και MgΟ που προκύπτουν από την θερμική του διάσπαση (Σχήμα 6.20)[209]. Στις παραπάνω περιπτώσεις η παρουσία των στοιχείων Ca-Al-O ευνοεί θερμοδυναμικά την δημιουργία της φάσης Ca 3 Al 2 Ο 6 (C 3 A) του διμερές συστήματος CaO-Al 2 O 3 (Σχήμα 6.21) όπως αυτό αναπτύσσεται στη βιβλιογραφία [210] και είναι προϊόν της αντίδρασης του CaO με την Al 2 Ο 3, παρόλο που δεν ανιχνεύεται λόγω της χαμηλής διακριτικής ικανότητας της συσκευής των ακτίνων-χ: 3CaO (s) + Al 2 O 3(s) Ca 3 Al 2 Ο 6(s) (6.2) Σύμφωνα με την βιβλιογραφία, επειδή το αλουμινίδιο του ασβεστίου είναι προϊόν αντίδρασης οξειδίων με αλουμίνα, παρουσιάζει συμβατότητα και προτίμηση ανάπτυξης πλησίον της αλουμίνας [209,211,212]. Επιπλέον δεν αποκλείεται η ανάπτυξη καρβίδιου του αλουμινίου όπως αυτό παρουσιάστηκε στην παράγραφο αλλά δεν ανιχνεύτηκε από τις ακτίνες-χ πιθανών λόγω της διακριτικής ικανότητας της συσκευής αλλά και από το SEM εξαιτίας της επιλογής στο λογισμικό για τη μη καταγραφής των στοιχείων του C στην επιφάνεια του δοκιμίου για την εξάλειψη πιθανών σφαλμάτων. 106

116 Σχήμα 6.20: Σχηματική αναπαράσταση του μοντέλου θερμικής διάσπασης του δολομίτη σε CaCO 3 και MgO. Σύμφωνα με την κλασική θεωρία συντελείται η μετακίνηση των ιόντων Mg και Ca λόγω των μηχανισμών διάχυσης. Αυτό συμβαίνει διότι αρχικά κατά την διαφυγή του CO 2 από τις επιφανειακές ατέλειες του δολομίτη δημιουργούνται κενά δίπλα στα ανιόντα Ο 2-. Κατόπιν με τα ιόντα του Mg και Ca να μετακινούνται προς τα πλεγματικά κενά, ευνοείται ο σχηματισμός του CaCO 3 και του MgO στην διεπιφάνεια του κρυσταλλικού πλέγματος με τοποτακτική διαδικασία. Η σταθερά α του κρυσταλλικού πλέγματος του ανθρακικού ασβεστίου βρέθηκε ότι κυμαίνεται από 4,93-4,97Å και εξαρτάται από την θερμοκρασία και τον χρόνο και είναι μικρότερη από την αντίστοιχη θεωρητική, 4,99 Å, εξαιτίας της παρουσίας ιόντων Mg ή/και άλλων στοιχείων. Το MgO μπορεί αρχικά να σχηματίζεται άμορφα και να κρυσταλλώνεται προοδευτικά με ροπή ανάπτυξης σε προτιμητέα κρυσταλλογραφική διεύθυνση. Σε χαμηλές θερμοκρασίες η διαφυγή του CO 2 και ο σχηματισμός του ΜgO γίνεται αργά με αποτέλεσμα η διακίνηση των ιόντων στη διεπιφανειακή ζώνη να πραγματοποιείται για περισσότερο χρόνο και σε πλατύτερο εύρος, με αποτέλεσμα να ευνοείται ο σχηματισμός μεγαλύτερων κρυστάλλων CaCO 3. Σχήμα 6.21: Διμερές διάγραμμα φάσεως του συστήματος CaO- Al 2 O

117 Δομή τοιχωμάτων αφρών υδριδίου Στο σχήμα 6.22 (α) φαίνεται ότι η γκρι περιοχή (φάσμα 1) αποτελείται από την φάση Ti-Al, η οποία στοιχειομετρικά αποτελεί την διμεταλλική ένωση Ti 3 Al (εξίσωση 6.1) σύμφωνα με το % ατομικό ποσοστό της ανάλυσης του SEM και το αντίστοιχο διάγραμμα φάσεων (Σχήμα 6.23). Η φάση αυτή είναι αναμενόμενη όταν το TiH 2 αντιδρά με υγρό αλουμίνιο: Al (l) + 3TiH 2(s) Ti 3 Al (s) + 3H 2(g) (6.3) Επιπλέον μερικές απομονωμένες περιοχές που εμφανίζονται εντός των περιοχών τιτανίου, πρέπει να είναι δεντρίτες αλουμινίου, διότι τα στοιχεία αυτά έχουν διαφορετικές κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις κατά την διάρκεια της διαδικασίας της στερεοποίησης (Το τιτάνιο και το αλουμίνιο έχουν συνήθως [210] και [100] αντίστοιχα). Στο Σχήμα 6.22 (β), φαίνεται ότι αυτή η περιοχή αποτελείται από δεντρίτες Al και επιπλέον εμφανίζονται μικρές περιοχές από διαφορετικού μεγέθους ευτικτικών φάσεων Al-Ca-Ti (φάσμα 2). Αυτό πιθανώς οφείλεται εξαιτίας του φαινόμενου του διαφορισμού, αφού δεν αναμένονται σε συνθήκες ισορροπίας. Η παρουσία του οξυγόνου συμβάλει στην δημιουργία TiΟ (εξίσωση 6.2), προϊόν που είναι αναμενόμενο όταν το TiH 2 αντιδρά στην ατμόσφαιρα: TiH 2(s) + 1/2 Ο 2(g) TiΟ (s) + H 2(g) (6.4) Η ύπαρξη οξυγόνου και των δευτερευόντων φάσεων στη δομή των μεταλλικών αφρών τύπου ALPORAS TM επιβεβαιώθηκε και από άλλους συγγραφείς [90,94]. Επιπλέον από το Σχήμα 6.18γ φαίνεται η αυξημένη παρουσία των στοιχείων Al-Ο παραπέμπει στην ύπαρξη Al 2 Ο 3 με την παρουσία σωματιδίων Ti και Ca (φάσμα 4). Το αλουμίνιο και στην περίπτωση των αφρών υδριδίων εξαιτίας της μεγάλης του ενεργότητας, αντιδρά με το οξυγόνο του αέρα σχηματίζοντας λεπτό παθητικό στρώμα οξειδίων πάχους περίπου 0,5μm όπως αναπτύχθηκε και στην προηγούμενη παράγραφο. Αυτό το λεπτό στρώμα οξειδίου επαληθεύεται και με την αλλαγή του χρώματος της ελεύθερης επιφάνειας του υγρού αλουμινίου, όπου το αρχικό γκρι χρώμα το εναλλάσσουν μερικές αποχρώσεις του μπλε (σκούρο και ανοικτό μπλε) στην θερμοκρασιακή περιοχή από τους 650 ο C έως τους 720 ο C. Επιπλέον επειδή η διαβροχή της αλουμίνας με το υγρό αλουμίνιο είναι θ(al /Al 2 Ο 3 )=63 ο στους 1100 ο C, αναμένεται η πλήρης εισρόφηση της στο υγρό μέταλλο αν και ομοιοπολικές ενώσεις όπως η Al 2 Ο 3 δεν έχουν καλή διαβροχή. Η παρουσία των διμεταλλικών ενώσεων στη δομή των μετάλλων λόγω των ιοντικών και ομοιοπολικών δεσμών μειώνει την ολκιμότητα και αυξάνει την ψαθυρότητα, υποβαθμίζοντας τις μηχανικές τους ιδιότητες. 108

118 α β Element Τi Al Totals Element O Τi Ca Al Totals Weight% Weight% Atomic% Atomic% γ Σχήμα 6.22: Εικόνες από το SEM δοκιμίου αφρού υδριδίου με σύσταση: 1,8%Ca, 1,4% ΤiH2, στους Τ foam = 720 o C, t foam = 180 sec). Διακρίνονται οι νησίδες που αποτελούνται από τις φάσεις Ti-Αl και Al-Ca. Από τα διαγράμματα φάσεων επαληθεύεται η παρουσία διμεταλλικών ενώσεων στη δομή. Element O Τi Ca Al Totals Weight% Atomic% Σχήμα 6.23: Διαγράμματα φάσεων Ti-Al και Al-Ca. 109

119 6.2.3 Δομή στο εσωτερικό των πόρων Παρατηρείται ότι στους αφρούς υδριδίου τα σωματίδια ΤiH 2 υπάρχουν προσαρτημένα στην επιφάνεια των τοιχωμάτων των πόρων και εμπεδωμένα εντός των τοιχωμάτων των κελιών, ενώ τα σωματίδια της θερμικής διάσπασης του δολομίτη είναι λιγότερο ισχυρά προσαρτημένα και αρκετά προεξέχουν στην επιφάνεια των πόρων (Σχήμα 6.24). Σχήμα 6.24: Δεξιά: Εσωτερική επιφάνεια πόρου αφρού δολομίτη όπου φαίνονται τα σωματίδια της θερμικής διάσπασης προσαρτημένα στα τοιχώματα των πόρων.αριστερά: Επιφάνεια πόρου αφρού υδριδίου Κατανομή των σωματιδίων αφροποίησης στους αφρούς δολομίτη Η παρουσία πολλών σωματιδίων στα τοιχώματα των κελιών είναι πιθανών να οφείλεται στη μη ικανοποιητική διαβροχή του παράγοντα αφροποίησης και των παραγόμενων οξειδίων της θερμικής διάσπασης από το υγρό αλουμίνιο, αλλά και στη μη ικανοποιητική διασπορά τους κατά την διάρκεια της ανάδευσης λόγω της τάσης που υπάρχει στα μικρού μεγέθους σωματίδια να συσσωματώνονται εντός της υγρής φάσης (Σχήμα 6.25). Επίσης η συνάθροιση τους ενδέχεται να προέρχεται από την συνένωση των πόρων κατά την διάρκεια της διαδικασίας της αφροποίησης. Τέλος ενδέχεται ο σχηματισμός του λεπτού στρώματος οξειδίου στην επιφάνεια των πόρων, όπως αναπτύσσεται παρακάτω, να επιφέρει την παγίδευση των σωματιδίων και να αποτρέπει την πιθανή εισρόφηση ή αναδιανομή τους κατά την διαδικασία της αφροποίησης. 110

120 Element O Mg Al Ca Element O Mg Al Ca Weight Weight Atomic Atomic Element O Mg Al Ca Element O Mg Al Ca Weight Weight Atomic Atomic Σχήμα 6.25: Φωτογραφία από το SEM εσωτερικής επιφάνειας πόρου αφρού δολομίτη όπου διακρίνονται σωματίδια προσαρτημένα στα τοιχώματα (0,5% κ.β CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 650 o C, t foam = 13min). Από την χημική ανάλυση με το SEM που έγινε στο εσωτερικό των πόρων δολομίτη ανιχνεύτηκε η παρουσία των στοιχείων Mg-Ca-Al-O, που παραπέμπει στην παρουσία οξειδίων του τριμερούς συστήματος CaO-Al 2 O 3 -MgO ή σε αδιάσπαστο δολομίτη. Το βάθος εισχώρησης των στερεών διαλυμάτων στο εσωτερικό των τοιχωμάτων των πόρων καθώς και το ποσοστό προεξοχής τους από την επιφάνεια του πόρου οφείλεται και στη διαφορετική τιμή της πυκνότητας των οξειδίων που τα αποτελούν (Πίνακας 6.5). 111

121 Πίνακας 6.5. Πίνακας με τις πυκνότητες του δολομίτη και των βασικών προϊόντων της θερμικής διάσπασης με το υγρό αλουμίνιο. CaMg(CO 3 ) 2 Al 2 O 3 CaO MgO ρ (g/cm 3 ) 2,85 3,99 3,38 3,58 Σχηματισμός film οξειδίων στην επιφάνεια των πόρων των αφρών δολομίτη Επειδή η ανάπτυξη των πόρων στους αφρούς δολομίτη βασίζεται στην παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα κατά την θερμική διάσπαση -σε αντίθεση με την παραγωγή του υδρογόνου στους αφρούς υδριδίου- η εμφάνιση στρώματος οξειδίου κατά την αντίδραση του αλουμινίου με το διοξείδιο του άνθρακα στην επιφάνεια των πόρων είναι θερμοδυναμικά πιθανή, όπως φαίνεται και από το σχήμα Σχήμα 6.26: Φωτογραφία από SEM τμήματος εσωτερικής επιφάνειας πόρου αφρού δολομίτη όπου διακρίνεται το φιλμ οξειδίων (1,5% κ.β CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 650 o C, t foam = 13min). Το δείγμα έχει υποστεί χημική προσβολή για 2 min. Η παρουσία του film οξειδίου επαληθεύεται ποιοτικά και κατά την διαδικασία των μηχανικών δοκιμών όπου μεγάλα τμήματα φλοιού του τμήματος του πόρου αποκόπτονται με σημάδια που παραπέμπουν κυρίως σε ψαθυρή θραύση, ενώ υπάρχουν και ενδείξεις για όλκιμη θραύση (Σχήμα 6.27). 112

122 Σχήμα 6.27: Επάνω σειρά φωτογραφιών Δεξιά: φωτογραφία από SEM τμήματος εσωτερικής επιφάνειας πόρου αφρού δολομίτη από το οποίο αποκόπηκε τμήμα οξειδίου κατά την διάρκεια δοκιμής εφελκυσμού (3% κ.β CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 650 o C, t foam = 13min). Αριστερά: η χημική ανάλυση από το SEM της προεξέχουσας τριγωνικής επιφάνειας δείχνει την παρουσία των στοιχείων Al-O των οποίων η στοιχειομετρία (atomic% Al και O 55.77) παραπέμπει στην ύπαρξη οξειδίων. Κάτω φωτογραφία: τομή θραύσης τοιχώματος πόρου που διακρίνεται σε κατακόρυφη διεύθυνση η παραμένουσα επιφάνεια του φλοιού στην οποία είναι προσαρτημένα σωματίδια δολομίτη. Από την χημική ανάλυση στο SEM (Σχήμα 6.28) που πραγματοποιήθηκε προέκυψε ότι στα τεμάχια του φλοιού των οξειδίων στην επιφάνεια του πόρου υπάρχουν τα στοιχεία του τριμερούς συστήματος CaO-Al 2 O 3 -MgO. Το ποσοστό του οξυγόνου που ανιχνεύεται εντός του πόρου λαμβάνει την μέγιστη τιμή (φάσμα 3) στην εξωτερική επιφάνεια του φλοιού (οξείδιο), ελαττώνεται προοδευτικά στο κάτω μέρος της ανασηκωμένης επιφάνειας του φλοιού (φάσμα 2) και λαμβάνει την μικρότερη τιμή στην ρωγμή που αντιστοιχεί στην επιφάνεια του υποστρώματος (φάσμα 4). Οι πιθανές φάσεις που ανιχνεύονται με βάση τα στοιχειομετρικά ποσοστά της χημικής ανάλυσης πρέπει να είναι οξείδια του αλουμινίου Al 2 O 3 και τα παράγωγα οξείδια της θερμικής διάσπασης του δολομίτη. 113

123 Element O Mg Al Ca Element O Mg Al Ca Weight Weight Atomic Atomic Σχήμα 6.28: Φωτογραφία από SEM τμήματος εσωτερικής επιφάνειας πόρου αφρού δολομίτη που εμφανίζει τα σημεία που έγινε χημική ανάλυση του στρώματος των οξειδίων (1,5% κ.β CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 650 o C, t foam = 13min). Element O Mg Al Ca Weight Atomic Ο μηχανισμός της ρηγμάτωσης και της έντονης αποκόλλησης του εξωτερικού στρώματος οξειδίου (φλοιού) μπορεί να οφείλεται εκτός από την μερική διάλυση του αλουμινίου κατά την χημική προσβολή και στην ύπαρξη ανισοτροπίας κατά την θερμοκρασιακή μεταβολή του συστήματος μεταλλικής μήτρας-οξειδίων στην διάρκεια της απόψυξης. Για τον λόγο αυτό αναμένεται η εμφάνιση παραμενουσών τάσεων στην διεπιφάνειά τους και συνεπώς υποβαθμισμένες μηχανικές ιδιότητες. Όσο αφορά την στοιχειομετρική παρουσία του οξυγόνου, διαπιστώνεται ότι υπάρχει μια βάθμωση (Σχήμα 6.29) από την εξωτερική επιφάνεια του πόρου (άνω τμήμα επιφάνειας του οξειδίου) προς το εσωτερικό του πόρου (διεπιφάνεια κάτω στρώματος οξειδίου και μεταλλικής μήτρας). 114

124 Βάθμωση στοιχείων Al-O στην επιφάνεια του πόρου Ατομικό ποσοστό % Διεύθυνση από την εξωτερική επιφάνεια του πόρου προς την μεταλλική μήτρα Σχήμα 6.29: Αριστερά: Σχηματική απεικόνιση των χαρακτηριστικών σημείων (1,2,3) στα οποία υπολογίστηκε η παρουσία (atomic %) των στοιχείων Al και Ο με βάση τα δεδομένα του Σχήματος Δεξιά: Διάγραμμα συγκριτικής παρουσίας των στοιχείων οξυγόνου ( ) και αλουμινίου( ). Η βάθμωση στην παρουσία του οξυγόνου υφίσταται και στα τοιχώματα των κελιών η οποία βρέθηκε ότι λαμβάνει την ελάχιστη τιμή της σε απόσταση 5μm από την επιφάνεια του πόρου (Σχήμα 6.30), ενώ στο Σχήμα 6.31 φαίνεται η παρουσία των στοιχείων του Αl και του Ο κατά μήκος του τοιχώματος του κελιού με την ανάλυση γραμμικής σάρωσης. Κατά την διαδικασία μέτρησης της παρουσίας του οξυγόνου έγινε προσπάθεια έτσι ώστε οι μετρήσεις να γίνουν σε σημεία που να μην υπάρχουν εμφανής φάσεις οξειδίων και αδιάσπαστου δολομίτη. Element O Al Element O Al Element O Al Weight Weight Weight Atomic Atomic Atomic Σχήμα 6.30: Χημική ανάλυση από SEM τοιχώματος πόρου αφρού δολομίτη για την ανίχνευση της παρουσίας του οξυγόνου στη δομή της μεταλλικής μήτρας (3% κ.β CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 650 o C, t foam = 13min). 115

125 Σχήμα 6.31: Ανάλυση γραμμικής σάρωσης από το SEM. Διακρίνεται κατά μήκος της γραμμής η παρουσία των στοιχείων του αλουμινίου (μπλε χρώμα) και του οξυγόνου (κόκκινο χρώμα) με τις διακυμάνσεις του τελευταίου να παρουσιάζουν μέγιστο στις εξωτερικές επιφάνειες της μεταλλικής μήτρας. Πτυχώσεις της επιφάνειας των πόρων Οι πτυχώσεις που παρατηρούνται στην επιφάνεια του πόρου όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.32, μπορεί να προέρχονται είτε από την συνάθροιση των σωματιδίων σταθεροποίησης που βρίσκονται στα τοιχώματα των κελιών και πλησίον της επιφανείας λόγω κακής διαβροχής (& Σχήμα 6.13), είτε να προέρχονται από την συνάντηση διαφορετικών και ήδη διαρυχθέντων στρωμάτων οξειδίων εξαιτίας της μεταξύ τους επαφής κατά την σχετική τους μετακίνηση στη διαδικασία ανάπτυξης του πόρου. Σχήμα 6.32: Φωτογραφίες από το SEM αφρού δολομίτη όπου εικονίζονται πτυχώσεις στο εσωτερικό του πόρου κατά την διάρκεια της ανάπτυξής του (3% κ.β CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 650 o C, t foam = 13min). Στο Σχήμα 6.33 φαίνονται ίχνη από ρωγμές που δημιουργήθηκαν κατά την τάνυση των τοιχωμάτων του πόρου. Η επιφάνεια του πόρου υπό την επίδραση των δυνάμεων έχει 116

126 αποσχισθεί και η νέα επιφάνεια που εμφανίζεται στερεοποιείται άμεσα αφού οξειδώνεται λόγω της παρουσίας του CO 2, σχηματίζοντας ένα καινούργιο λεπτότερο στρώμα οξειδίου. Σχήμα 6.33: Φωτογραφίες από το SEM αφρού δολομίτη όπου εικονίζεται η εμφάνιση και η αποκατάσταση ρωγμής κατά την διάρκεια της ανάπτυξής στο εσωτερικό του πόρου λόγω θραύσης του αρχικού σχηματισθέντα φλοιού. Επομένως η σχετική μετακίνηση των δημιουργηθέντων οξειδίων στη διαδικασία ανάπτυξης του πόρου προκαλεί ψαθυρή θραύση του επιφανειακού οξειδίου, με το επίπεδο διάδοσης ρωγμής να είναι κάθετο στο επίπεδο της διεπιφάνειας του οξειδίου με την μεταλλική μήτρα με αποτέλεσμα την εμφάνιση του δικτύου των ρωγμών (Σχήμα 6.34). Σχήμα 6.34: Σχηματική αναπαράσταση δημιουργίας ρωγμής κατά την ανάπτυξη του πόρου. Τα βέλη δείχνουν την κατεύθυνση τάνυσης κατά την ανάπτυξη ενός στοιχειώδους καμπύλου τμήματος του πόρου στο οποίο εμφανίζεται και διαδίδεται η ρωγμή. 6.3 Στερεοποίηση Η βάθμωση της θερμοκρασίας προκαλεί προοδευτική στερεοποίηση από την εξωτερική επιφάνεια του τύπου προς το εσωτερικό αυξάνοντας τοπικά το ιξώδες το οποίο με την σειρά του δημιουργεί ένα μέτωπο πίεσης στις φυσαλίδες ωθώντας τις ακτινικά προς το κέντρο. Το αποτέλεσμα της συνάθροισης των φυσαλίδων είναι ο σχηματισμός μεγαλύτερων φυσαλίδων λόγω διάρρηξης και συνένωσής με τις γειτονικές τους, δημιουργώντας 117

127 μεγαλύτερες στο κέντρο του δοκιμίου και μικρότερου μεγέθους στα άκρα (Σχήμα 6.35). Η στρωματική πορεία της στερεοποίησης προκαλεί τελικά διακένωση στην περιοχή του χυτού που στερεοποιήθηκε τελευταία. Το φαινόμενο αυτό παρατηρήθηκε κυρίως στα δοκίμια με το χαμηλό ποσοστό δολομίτη (0,5% κ.β.) και τα οποία είχαν εισαχθεί στο τήγμα με σκόνη Al σε αναλογία 1:2 αντίστοιχα. Σχήμα 6.35: Αριστερά: αφρός δολομίτη με ανομοιόμορφη δομή (0,5% κ.β CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 650 o C, t foam = 13min). Δεξιά: αφρός δολομίτη με την ίδια σύσταση δολομίτη και θερμοκρασίας αφροποίησης αλλά με διαφορετικό χρόνο t foam = 40min. Το διάκενο στη βάση του είναι μεγαλύτερο με μορφή ημισφαιρίου. Και στις δύο περιπτώσεις η στερεοποίηση έγινε με την απομάκρυνση του τύπου από τον φούρνο θερμικών κατεργασιών σε συνθήκες περιβάλλοντος. Για τα κράματα που έχουν μεγαλύτερο χρόνο στερεοποίησης και ως αποτέλεσμα μεγαλύτερο χρόνο παραμονής στην ημιστερεά κατάσταση, το ιξώδες αναμένεται να είναι αρκετά υψηλό με αποτέλεσμα την παγίδευση των φυσαλίδων στο εκτεταμένο δίκτυο δεντριτών που σχηματίζεται και την ομοιομορφία της τελικής δομής (Σχήμα 6.36). Σχήμα 6.36: Φωτογραφία αφρού δολομίτη του οποίου οι συνθήκες παρασκευής φαίνονται στο Σχήμα 6.7. Το αυξημένο ποσοστό δολομίτη δημιουργεί ικανοποιητικές συνθήκες δημιουργίας αερίου αφροποίησης και ρύθμισης του ιξώδους με αποτέλεσμα την ομοιομορφία στην δομή. Η κεραμική φύση των αδιάσπαστων σωματιδίων δολομίτη πρέπει να επιδρά στη διαδικασία της στερεοποίησης. Η θερμοχωρητικότητα του δολομίτη (Πίνακας 6.6) κατά το στάδιο της στερεοποίησης δημιουργεί τοπικά σημεία στα οποία η θερμοκρασία είναι υψηλότερη από ότι είναι η θερμοκρασία του υγρού μετάλλου με αποτέλεσμα αυτά να στερεοποιούνται τελευταία 118

128 και να ευνοείται η δημιουργία διαφορετικών κρυσταλλογραφικών διευθύνσεων των δεντριτών αλουμινίου λόγω του φαινόμενου του διαφορισμού (Σχήμα 6.37). Πίνακας 6.6: Θερμοχωρητικότητες των στοιχείων του δολομίτη, των προϊόντων της θερμικής διάσπασης και της αλουμίνας έτσι όπως καταγράφονται στη βιβλιογραφία. Λόγω της εκθετικής αύξησης της θερμοχωριτηκότητας με την θερμοκρασία, τα αποτελέσματα εξάγονται από εμπειρικές εξισώσεις [213]. Θερμοχωρητικότητα C p Σύσταση (J/K mol) 298 K 1000K CaMg(CO 3 ) 2 157,50 253,10 CaCO 3 83,50 124,50 MgCO 3 76,10 131,50 MgO 35,09 56,60 CaO 43,00 57,66 Al 2 O 3 79, Element O Al Weight Atomic Σχήμα 6.37: Επάνω: χημική ανάλυση από SEM τοιχώματος αφρού δολομίτη. Το υπό εξέταση σημείο βρίσκεται στην λευκή περιοχή που περικλείει το σωματίδιο δολομίτη (1,5% κ.β CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 650 o C, t foam = 13min). Κάτω: φωτογραφία από οπτικό μικροσκόπιο του ιδίου δείγματος αφρού δολομίτη, που δείχνει σωματίδιο δολομίτη να περιβάλλεται από μια διαφορετική φάση της ίδιας μεταλλικής μήτρας. Το δείγμα έχει υποστεί χημική προσβολή για χρόνο 2min. (Χ100) 119

129 Από τα παραπάνω συνάγεται ότι η κατανομή των στερεών φάσεων και των πόρων του αφρού πρέπει να επηρεάζεται από την ανάπτυξη των κρυστάλλων κατά την διαδικασία της στερεοποίησης. Υπό την προϋπόθεση ανάπτυξης κολονωειδούς μορφής κόκκων λόγω της δεντρικής ανάπτυξης, οι κρύσταλλοι στερεοποιούνται ελαττώνοντας προοδευτικά τα κανάλια ροής της παραμένουσας υγρής φάσης [202] ελαχιστοποιώντας τις δυνατότητες μετακίνησης των φυσαλίδων. Η κίνηση των φυσαλίδων είναι συνισταμένη δύο διαφορετικών συνιστωσών. Η μια είναι η αξονική V U και είναι προϊόν αλληλεπίδρασης της βαρύτητας με την άνωση και η άλλη η ακτινική V R η οποία εξαρτάται από την τοπογραφική ανάπτυξη των κόκκων. Και στις δύο περιπτώσεις οι προσκρούσεις μεταξύ των φυσαλίδων πρέπει να ληφθούν υπόψη. Η αξονική ταχύτητα μπορεί να εκφραστεί με την σχέση του Stoke όπως παρουσιάζεται στην βιβλιογραφία [202]: V U = 2 r 2 (ρ L - ρ g ) g 9 η (6.5) όπου r είναι η ακτίνα της φυσαλίδας, ρ L η ειδική βαρύτητα του τήγματος, ρ g η ειδική βαρύτητα της φυσαλίδας, g η επιτάχυνση της βαρύτητας και η το ιξώδες του τήγματος και από την οποία συνάγεται ότι όταν το η λαμβάνει μεγάλες τιμές πλησίον των τοιχωμάτων του τύπου η V U ελαττώνεται. Υπολογίστηκε ότι για τους αφρούς υδριδίου ότι η ταχύτητα ολίσθησης της φυσαλίδας στα τοιχώματα του τύπου είναι 0,3x10-3 m/s όταν το ιξώδες είναι η = 5x10-3 Pa.s [191]. Άλλη σημαντική παράμετρος κατά την στερεοποίηση είναι η εμφάνιση μικροπόρων ή μικροδιακενώσεων που μπορεί να προέρχονται είτε από την συστολή του μετάλλου λόγω της διαφοράς των ειδικών όγκων υγρού-στερεού ή από την παρουσία των κεραμικών προσμείξεων, είτε από τον συνδυασμό τους. Οι διακενώσεις αποτελούν συνήθως περιοχές συσσώρευσης των μικροακαθαρσιών του μετάλλου. Παρόμοια μελέτη που έγινε στα πλαίσια του προγράμματος «Αρχιμήδης» [205] κατέδειξε την παρουσία μικρορωγμών και σε δοκίμια μεταλλικών αφρών υδριδίου του τιτανίου και ειδικότερα σε αυτά όπου το %κ.β.ποσοστό του Ca ήταν αυξημένο. Έχει αποδειχθεί ότι λόγω της υποβάθμισης των μηχανικών ιδιοτήτων του Al με την προσθήκη κεραμικών φάσεων, τα τοιχώματα των κελιών δεν μπορούν να παραλάβουν τις τάσεις από την αύξηση του μεγέθους των πόρων με αποτέλεσμα την δημιουργία μικρορωγμών κυρίως στη διεπιφάνεια μεταλλικής μήτραςσωματιδίων όπως φαίνεται στο Σχήμα

130 Σχήμα 6.38: Εικόνα οπτικού μικροσκοπίου αφρού δολομίτη στον οποίο παρατηρήθηκε η εμφάνιση μικρορωγμής στο σημείο που δείχνει το βέλος. Η ρωγμή προκλήθηκε μάλλον κατά την διαδικασία της στερεοποίησης παρά από την μηχανική κατεργασία της αποκόλλησης του συγκεκριμένου τμήματος και την διαδικασία της λείανσης (3% κ.β CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 650 o C, t foam = 13min). (X20) Επιπλέον κατά την στερεοποίηση μερικά φυσικά φαινόμενα όπως ο αλλοτροπικός μετασχηματισμός μπορεί να προκαλέσει συγκέντρωση τάσεων με επακόλουθο την δημιουργία μικροπόρων, λόγω της αλλαγής του κρυσταλλογραφικού συστήματος, όπως φαίνεται στον Πίνακα 6.7. Πίνακας 6.7. Κρυσταλλογραφικά συστήματα διαφόρων στοιχείων των μεταλλικών αφρών κατά την διάρκεια του αλλοτροπικού μετασχηματισμού. Στοιχείο Ca Κρυσταλλογραφικό σύστημα Θερμοκρασία δωματίου f.c.c. Άλλη θερμοκρασία h.c.p. (>300 ο C) b.c.c. (>447 ο C) Ti h.c.p. b.c.c. (>883 ο C) Al f.c.c. 6.4 Επίδραση του τρόπου ανάδευσης και της θερμοκρασίας στη δομή Από την μελέτη της ανομοιομορφίας και των ατελειών των δομών βρέθηκε ότι ο χρόνος, η ταχύτητα και το είδος ανάδευσης καθώς και ο τρόπος εισαγωγής της σκόνης στο υγρό αλουμίνιο έχουν σημαντική επίδραση στην τελική δομή του αφρού [205]. Επιπλέον στους αφρούς δολομίτη ο τρόπος απομάκρυνσης του αναδευτήρα και η χρονική διάρκεια της ανάδευσης φαίνεται ότι έχει μεγάλη επίδραση στην απορρέουσα δομή. Στα πλαίσια του ερευνητικού προγράμματος «Αρχιμήδης» [201] έγινε μελέτη της ρευστομηχανικής συμπεριφοράς του υγρού αλουμινίου κατά την διαδικασία της ανάδευσης με τη χρήση του εμπορικού λογισμικού FLUENT 6.1 TM. Φαίνεται ότι ορισμένες ατέλειες στη δομή των αφρών ενδέχεται να προκύπτουν εξαιτίας κάποιων μηχανικών παραμέτρων στη διαδικασία της αφροποίησης (Σχήμα 6.39). 121

131 Σχήμα 6.39: Ατέλειες δομών μεταλλικών αφρών δολομίτη. Αριστερά: αφρός δολομίτη στον οποίο διακρίνεται ότι η διεπιφάνεια μεταλλικής μήτρας- αφρώδους δομής έχει έντονες διακυμάνσεις με φορά προς το εσωτερικό της δομής, που πιθανώς να προέρχονται από τον τρόπο απομάκρυνσης του συστήματος ανάδευσης από το τήγμα εξαιτίας υψηλού ιξώδους (viscoelastisity) (3% κ.β CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 720 o C, t foam = 13min). Δεξιά: έντονα ανομοιόμορφη δομή στην οποία διακρίνεται περιοχή με παγιδευμένο αέρα με αποτέλεσμα την δημιουργία σπηλαιώσεων (0,5% κ.β CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 650 o C, t foam = 13min). Κατά την διαδικασία της ανάδευσης ο άξονας της πτερωτής βρίσκεται αρχικά εντός του περιβάλλοντα χώρου του φούρνου των θερμικών κατεργασιών (χωρίς να είναι βυθισμένος στο υγρό αλουμίνιο) για να αποφευκτή παραμόρφωση ή θραύση του κατά την διάρκεια της ανάδευσης. Στην συνέχεια εισέρχεται εντός του κεραμικού τύπου σε απόσταση 5mm από τον πυθμένα του, αρχίζοντας την διαδικασία ανάδευσης η οποία γίνεται ισοθερμοκρασιακά. Κατόπιν γίνεται η εισαγωγή της σκόνης μέσω γυάλινου αυλού του οποίου η κάτω άκρη εισέρχεται στο κέντρο του κεραμικού τύπου και πλησίον της ελεύθερης επιφάνειας του υγρού η οποία λόγω της ανάδευσης έχει κωνική μορφή (Σχήμα 6.40). Έπειτα η σκόνη διοχετεύεται προοδευτικά εντός του τήγματος και συνεχίζεται η ανάδευση με τις ίδιες πειραματικές συνθήκες. Σχήμα 6.40: Αναπαράσταση του κώνου ανάδευσης τυρβώδους ροής με την βοήθεια του εμπορικού λογισμικού προγράμματος FLUENT 6.1 TM. Με το σκούρο μπλε χρώμα συμβολίζεται ο αέρας πάνω από την ελεύθερη επιφάνεια του ρευστού. 122

132 Κατά το στάδιο της ανάδευσης διαπιστώθηκε η δημιουργία εισρόφησης ποσότητας αέρα εντός της υγρής φάσης η οποία βοηθάει στη δημιουργία οξειδίων τα οποία αιωρούνται στην υγρή φάση. Η προηγούμενη παρατήρηση επιβεβαιώνεται και αλλού στην βιβλιογραφία [196]. Επίσης η εισόφηση αέρα προκαλεί προβλήματα στην ομοιόμορφη διασπορά των σωματιδίων προσθήκης, τα οποία αποτελούν και σημεία πυρήνωσης της αφρώδους δομής. Σχήμα 6.41: Φωτογραφία από οπτικό μικροσκόπιο τοιχώματος μεταλλικού αφρού δολομίτη. Διακρίνεται ότι στην περιοχή που παρατηρείται υψηλή συγκέντρωση οξειδίων (εντός του μαύρου κύκλου) υπάρχει ανάλογη συγκέντρωση σωματιδίων δολομίτη. (3% κ.β CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 650 o C, t foam = 13min).(Χ100) Τελικά τα οξείδια με την αύξηση του χρόνου ανάδευσης συσσωματώνονται δημιουργώντας νέφη οξειδίων (Σχήμα 6.41) τα οποία παγιδεύουν τα χαμηλής κοκκομετρίας σωματίδια δολομίτη. Η τοπική παγίδευση κατά το στάδιο της θερμικής διάσπασης δημιουργεί τοπικό μέγιστο της συγκέντρωσης των ποσοτήτων του διοξειδίου του άνθρακα με αποτέλεσμα την συνένωση φυσαλίδων και την ανομοιομορφία στο τελικό πορώδες. Έναρξη αφροποίησης: Παρατηρήθηκε ότι στα δοκίμια των οποίων η θερμοκρασία είναι υψηλή ( o C) η έναρξη της αφροποίησης γίνεται άμεσα με την ολοκλήρωση της εισαγωγής της σκόνης στο υγρό αλουμίνιο και κατά την διάρκεια του χρόνου ανάδευσης, με αποτέλεσμα όταν απομακρύνεται το σύστημα ανάδευσης από τον τύπο χύτευσης να συμπαρασύρει ποσότητα αφροποιημένου μετάλλου ίση με το ισοδύναμο εμβαδό της πτερωτής σε συνθήκες λειτουργίας και σε ύψος ίσο με το ύψος της αφροποίησης. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την αποβολή αφροποιημένου υλικού από τον τύπο και την ακαριαία δημιουργία κενού ίσου με το όγκο του υλικού που απομακρύνθηκε δημιουργώντας συνθήκες αποσταθεροποίησης στο κέντρο της δομής του παραμένοντος υλικού. Επιπλέον παρατηρήθηκε ότι η ελεύθερη επιφάνεια του αφροποιημένου υλικού που παραμένει στον τύπο και υφίσταται ισοθερμοκρασιακή διάσπαση δεν αποκαθίσταται ικανοποιητικά κατά την διάρκεια της περεταίρω θερμικής διάσπασης γεγονός που δείχνει ότι δεν υπάρχουν σημάδια έντονης κινητικής της δομής από την ανάπτυξη των πόρων (Σχήμα 6.42). 123

133 Σχήμα 6.42: Φωτογραφία σε κάτοψη της επιφάνειας της κορυφής μεταλλικού αφρού δολομίτη στην οποία διακρίνεται το έντονο ανάγλυφο με μορφή κρατήρα μετά από την απομάκρυνση του συστήματος ανάδευσης. Το δοκίμιο παρέμεινε εντός του φούρνου θερμικών κατεργασιών 40min χωρίς να συντελεστή επαρκής αφροποίηση ώστε να αποκατασταθεί η δομή. Το ποσοστό αύξησης του όγκου του υγρού μετάλλου των δοκιμίων που αφροποιούνται σε υψηλή θερμοκρασία ( o C) είναι χαμηλό (Σχήμα 6.39), αν και περιέχουν διαφορετικά ποσοστά %κβ δολομίτη, γεγονός που φανερώνει ότι η θερμική διάσπαση δεν έγινε με ικανοποιητικό τρόπο είτε λόγω εξάχνωσης κάποιας ποσότητας χαμηλής κοκομετρίας κατά την διαδικασία της εισαγωγής της σκόνης, είτε λόγω της διάσπασης του δολομίτη στην ελεύθερη επιφάνεια του τήγματος λόγω κακής διαβροχής και την διαφυγή σημαντικής ποσότητας CΟ 2. Εισαγωγή της σκόνης: Ο τρόπος εισαγωγής της σκόνης πρέπει να ελέγχεται έτσι ώστε να επιτυγχάνεται εισαγωγή κατάλληλης ποσότητας, η οποία να διασκορπίζεται ομοιόμορφα στο υγρό αλουμίνιο χωρίς να δημιουργεί συσσωματώματα. Η δημιουργία των συσσωματωμάτων ευνοείται θερμοδυναμικά κατά την εισαγωγή στερεής φάσης χαμηλής κοκκομετρίας σε υγρή φάση και ενδέχεται να δημιουργούν κατά την διάρκεια της θερμικής διάσπασης μεγάλους και ανομοιόμορφους πόρους ή σπηλαιώσεις. Ο μηχανισμός δημιουργίας των παραπάνω πρέπει να είναι η επιμήκυνση της σχηματιζόμενης συσσωμάτωσης εξαιτίας της ανακατανομής των κόκκων τους κατά το στάδιο της ανάδευσης λόγω των διατμητικών τάσεων που αναπτύσσονται μεταξύ της διεπιφάνειας του υγρού-συσσωματώματος ως αποτέλεσμα της προοδευτικής αύξησης του ιξώδους του τήγματος. 124

134 Σχεδιασμός πτερωτής αναδευτήρα: Διαπιστώθηκε ότι η συγκεκριμένη γεωμετρία του αναδευτήρα προκαλεί συγκέντρωση των σωματιδίων προσθήκης κοντά στην περιοχή του άξονα περιστροφής και πάνω από το επίπεδο των πτερυγίων όπως φαίνεται στο Σχήμα Η περιοχή αυτή με τα δεδομένα μακροσκοπικά μεγέθη αντιστοιχεί στο κέντρο της δομής του παραγόμενου αφρού και σε μια περιοχή που καλύπτει από το 20-50% του συνολικού όγκου του τελικού δοκιμίου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα στην περίπτωση των αφρών υδριδίου να προκαλείται αρχικά, με την προσθήκη του Ca, μια τοπική αύξηση του ιξώδους και στη συνέχεια με την εισαγωγή του ΤιΗ 2 να δημιουργούνται επιπλέον συνθήκες έντονης συγκέντρωσης σωματιδίων στην περιοχή αυτή, με αποτέλεσμα κατά την θερμική του διάσπαση η μή «ομογενοποιημένη» κατανομή των σωματιδίων να ευνοεί την συνένωση των παραγόμενων πόρων και την ανομοιομορφία της τελικής δομής. Στην περίπτωση των μεταλλικών αφρών δολομίτη ο μηχανισμός που οδηγεί στην τοπική αύξηση της συγκέντρωσης της σκόνης κατά την διαδικασία ανάδευσης αναμένεται να είναι ο ίδιος και επομένως είναι ανάλογη η ερμηνεία των αντίστοιχων φαινόμενων όσο αφορά τις ατέλειες της δομής. Σχήμα 6.43: Ίχνη σωματιδίων Ca κατά την διάρκεια της ανάδευσης του ρευστού. Διακρίνεται η αύξηση της ταχύτητας τους (πράσινο χρώμα) στην περιοχή της τομής του άξονα περιστροφής με τις πτερωτές. Κατόπιν των παραπάνω, τα σημεία που παρουσιάζουν μεγάλους και ανώμαλους πόρους πιθανώς να είναι εκείνα τα οποία κατά το στάδιο της προπαρασκευής του τήγματος να παρουσίαζαν τοπικό μέγιστο της πυκνότητας του ρευστού. 125

135 6.5 Μηχανικές ιδιότητες Η μεγάλη ενεργότητα του αλουμινίου με το οξυγόνο έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό στρώματος οξειδίων στην επιφάνειά του ακόμη και σε συνθήκες περιβάλλοντος (χαμηλής θερμοκρασίας). Το στρώμα αυτό έχει που έχει πάχος περίπου 5nm δεν είναι ικανό να επηρεάζει τα αποτελέσματα των μηχανικών δοκιμών και για τον λόγο αυτό δεν λαμβάνεται υπόψη στις πειραματικές διαδικασίες. Αν και οι αφροί δολομίτη έχουν μικρότερους πόρους σε σχέση με τους αφρούς υδριδίου θα αναμένονταν ότι ατέλειες της δομής όπως έλλειψη τοιχωμάτων κελιών λόγω συνένωσης πόρων, θα είχαν μικρή επίδραση στις μηχανικές ιδιότητες τους (συγκρίνοντας δοκίμια ιδίων διαστάσεων). Στην πράξη οι αφροί δολομίτη παρουσιάζουν μεγαλύτερο ποσοστό ατελειών στη δομή τους (Σχήμα 6.44) εξαιτίας των λεπτών τοιχωμάτων τους τα οποία μπορούν ευκολότερα να διασπαστούν λόγω της διαφοράς πιέσεως των όμορων πόρων και σε συνάρτηση με την ψαθυρή τους φύση λόγω της υψηλής συγκέντρωσης οξειδίων παρουσιάζουν υποβαθμισμένες μηχανικές ιδιότητες σε σχέση με τους αφρούς υδριδίου. Σχήμα 6.44: Διάφορες διαβαθμίσεις ανομοιομορφίας της δομής των αφρών δολομίτη. Σε όλες τις περιπτώσεις οι αφροί αποτελούνται από καθαρό αλουμίνιο με 3% κ.β. σκόνης δολομίτη και έχουν ίδιο χρόνο κατακράτησης t foam σε συνθήκες αφροποίησης. Διαφέρουν στην θερμοκρασία αφροποίησης, η οποία αντιστοιχία με τα δείγματα είναι από αριστερά προς τα δεξιά: 650 ο C, 720 ο C και 750 ο C και η σχετική πυκνότητα ρ*/ρ s είναι 0,318, 0,286 και 0,216 αντίστοιχα Διαδικασία συμπίεσης μεταλλικών αφρών δολομίτη Η δοκιμή συμπίεσης των μεταλλικών αφρών είναι η πιο συχνή στη βιβλιογραφία όσο αφορά τον χαρακτηρισμό των δοκιμίων. Αυτό οφείλεται στην δυνητική χρήση των αφρών σε εφαρμογές απόσβεσης συγκρούσεων και γενικά σε εφαρμογές απορρόφησης ενέργειας. Επιλέχθηκε ταχύτητα 0.4mm/min (την μέγιστη που διαθέτει η συσκευή) και χρόνο δειγματοληψίας 200 ms. Η συμπίεση πραγματοποιήθηκε κατά μήκος της μεγάλης διάστασης του δοκιμίου και κατά την διεύθυνση αφροποίησης. 126

136 την σχέση [214]: Όριο μέτρου ελαστικότητας Ε* μεταλλικών αφρών δολομίτη Το μέτρο ελαστικότητας Ε* των πορωδών μετάλλων εκφράζεται από E* = E s a 1 ( ρ* ρ s ) n (6.6) όπου E s είναι το μέτρο ελαστικότητας του πρόδρομου υλικού, a 1 συντελεστής που λαμβάνει τιμές από (0,1-4), ρ*/ρ s είναι σχετική πυκνότητα και n είναι εκθέτης που λαμβάνει διάφορες τιμές (1,8 έως 2,2) ανάλογα με τον προσανατολισμό των πόρων ως προς την διεύθυνση εφαρμογής φορτίου και το μητρικό υλικό. Στη συνέχεια υπολογίστηκε το σχετικό μέτρο ελαστικότητας Ε*/E s διαφόρων δειγμάτων σε σχέση με την σχετική πυκνότητα τους ρ*/ρ s. Ο υπολογισμός συμπεριλαμβάνει τις θεωρητικές τιμές με βάση την παραπάνω σχέση και τις πειραματικές τιμές όπως καταγράφτηκαν κατά την διάρκεια των δοκιμών δύναμηςπαραμόρφωσης. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.45 τα πειραματικά αποτελέσματα ακολουθούν γραμμική αναλογία τα αντίστοιχα θεωρητικά. Σχήμα 6.45: Αποτελέσματα πειραματικών και θεωρητικών τιμών του σχετικού μέτρου ελαστικότητας Ε*/E s διαφόρων δειγμάτων αφρών δολομίτη σε σχέση με την σχετική πυκνότητα τους ρ*/ρ s σε συνθήκες συμπίεσης quasi-static. Η ταχύτητα παραμόρφωσης είναι 0,4 mm/min και για τον υπολογισμό του μέτρου ελαστικότητας E s του καθαρού αλουμινίου υπολογίστηκε η τιμή 70 GPa ενώ αντίστοιχα για την πυκνότητα ρ s η τιμή 2,7 Κg/m 3. Τα θεωρητικά αποτελέσματα υπολογίστηκαν με βάση την ημι-εμπειρική σχέση των Gibson και Ashby [214]. 127

137 Επίσης παρατηρείται ότι για τις χαμηλές τιμές σχετικής πυκνότητας (0,173-0,224) ο λόγος Ε*/E s είναι σταθερά λίγο μεγαλύτερος για τις πειραματικές τιμές, ενώ για αύξηση της τιμής της σχετικής πυκνότητας κατά μισή μονάδα (από 0,302 σε 0,361) η αναλογία αυτή αντιστρέφεται και ο λόγος Ε*/E s γίνεται μικρότερος για τις πειραματικές τιμές, για να λάβει τελικά την μέγιστη διαφορά της τάξεως των 2 μονάδων για την υψηλή τιμή της σχετικής πυκνότητας. Αυτό πιθανώς να οφείλεται στο ότι τα δοκίμια αυτά έχουν χαμηλό ποσοστό δολομίτη (0,5 %κ.β.) και επομένως παρουσιάζουν μεταλλικό χαρακτήρα δοκιμίων συμπαγούς δομής Όριο πλαστικής διαρροής σ* μεταλλικών αφρών δολομίτη Στο Σχήμα 6.46 φαίνεται το διάγραμμα τάσης-παραμόρφωσης δοκιμίων αφρών δολομίτη. Διακρίνεται γενικά ότι όσο αυξάνει η σχετική πυκνότητα, τόσο αυξάνει και η τιμή της εφαρμοζόμενης τάσης. Ορισμένες ανακολουθίες στην παραπάνω διαπίστωση οφείλονται στο γεγονός ότι ορισμένα τμήματα δοκιμίων που υπέστησαν μηχανικές δοκιμές ελήφθησαν από περιοχές της δομής με την μικρότερη δυνατή ανομοιομορφία στο πορώδες του δείγματος και εμφάνισαν τελικά καλύτερη μηχανική συμπεριφορά από δοκίμια με υψηλότερη κατά μέσο όρο σχετική πυκνότητα. Σχήμα 6.46: Γράφημα τάσης-παραμόρφωσης αφρών δολομίτη σε σχέση με την σχετική πυκνότητα των δοκιμίων σε συνθήκες συμπίεσης quasi-static με ταχύτητα παραμόρφωσης 0,4 mm/min. Στη συνέχεια υπολογίζεται η σχέση μεταξύ της σχετικής αντοχής σε θραύση σ* pl /σ ys (το πηλίκο της πειραματικής τιμής της πλαστικής τάσης θραύσης σ* pl του αφρού με την τάση διαρροής του μητρικού υλικού σ ys ) και της σχετικής πυκνότητας ρ*/ρ s, σύμφωνα με την σχέση (3.10) που παρουσιάστηκε στο τρίτο κεφάλαιο: 128

138 σ* pl ρ* = C ( σ ys ρ s ) 3/2 (6.7) Η τιμή C θα υπολογισθεί στη συνέχεια με βάση τα πειραματικά μεγέθη. Αν και η παραπάνω σχέση προτάθηκε από τα πειραματικά μοντέλα των Gibson και Ashby για μεταλλικούς αφρούς ανοικτού κελιού, χρησιμοποιείται από όλους τους ερευνητές και στους αφρούς κλειστού κελιού. Αυτό συμβαίνει διότι στην πράξη κατά την παρασκευή τους οι αφροί κλειστού κελιού παρουσιάζουν πολλές ατέλειες στην δομή τους, όπως θραύση και πτυχώσεις τοιχωμάτων κελιών, ανομοιομορφία στους πόρους κ.τ.λ. γεγονός που επιφέρει υποβάθμιση των μηχανικών ιδιοτήτων τους όπως για παράδειγμα την ακαμψία και την αντοχή (Σχήμα 6.47). Σχήμα 6.47: Γράφημα σχετικής αντοχής σε θραύση σ* pl /σ ys και της σχετικής πυκνότητας ρ*/ρ s των δοκιμίων αφρών δολομίτη και η συσχέτιση τους με το μοντέλο των Gibson και Ashby. Για την πλαστική τάση διαρροής υπολογίστηκε η πρώτη τιμή της δύναμης μετά το σημείο διαρροής από τις τιμές που καταγράφτηκαν στα διαγράμματα από τα πειραματικά δεδομένα του λογισμικού του προγράμματος συμπίεσης. Το συμπέρασμα που εξάγεται από το τελευταίο διάγραμμα δείχνει ότι οι αφροί δολομίτη έχουν χαμηλότερο όριο τάσης διαρροής σε σχέση με τους αφρούς υδριδίου με την ίδια ή παραπλήσια σχετική πυκνότητα σύμφωνα με την βιβλιογραφία και όπως αναμενόταν από τα αντίστοιχα διαγράμματα τάσης-παραμόρφωσης. 129

139 Ενέργεια απορρόφησης W μεταλλικών αφρών δολομίτη Η ενέργεια που απορροφάται (W) από τους μεταλλικούς αφρούς μπορεί να υπολογιστεί γραφικά (Σχήμα 6.48) από το εμβαδόν της επιφάνειας που περικλείεται κάτω από την καμπύλη της εφαρμοζόμενης δύναμης και μέχρι μια ορισμένη τιμή παραμόρφωσης ή από την σχέση: W ε D = σ d ε (6.8) 0 όπου σ είναι η τάση συμπίεσης, ε η παραμόρφωση και ε D το ποσοστό της παραμόρφωσης στο οποίο υπολογίστηκε το έργο της εφαρμοζόμενης δύναμης. Το ποσοστό της παραμόρφωσης που εξετάστηκε στα δοκίμια του υδριδίου κατά την δοκιμασία της συμπίεσης ήταν περίπου στο ε D = 20% της παραμόρφωσής τους. Σχήμα 6.48: Διάγραμμα δύναμηςπαραμόρφωσης δοκιμίου μεταλλικού αφρού δολομίτη στο οποίο εμφανίζεται το γραμοσκιασμένο τμήμα του οποίου το εμβαδό αντιστοιχεί στο έργο που απορροφάται. Συνήθως για τον υπολογισμό του έργου W μετατρέπεται η δύναμη σε τάση. (0,5% κ.β CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 650 o C, t foam = 13min και ρ*/ρ s = 0,261). Στο Σχήμα 6.49 φαίνονται τα διαγράμματα τάσης παραμόρφωσης μεταλλικών αφρών δολομίτη ομαδοποιημένα κατά το % κ.β. ποσοστό δολομίτη σε ένα φάσμα σχετικών πυκνοτήτων. Όπως είναι αναμενόμενο η τιμή ε D ελαττώνεται όσο η σχετική πυκνότητα ρ*/ρ s αυξάνει. Το ποσοστό του έργου που απορροφάται αντιστοιχεί στην περιοχή κάτω από την καμπύλη της τάσης φαίνεται ότι αυξάνει όσο μεγαλώνει η σχετική πυκνότητα. 130

140 Σχήμα 6.49: Καμπύλες τάσης-παραμόρφωσης δοκιμής συμπίεσης μεταλλικών αφρών δολομίτη Aριστερά: το ποσοστό δολομίτη είναι 0,5% κ.β. και φαίνεται ότι τα δοκίμια παρουσιάζουν καλή συμπεριφορά στην απορροφημένη ενέργεια. Όσο αφορά τα δύο πρώτα παρουσιάζουν ίδια περίπου τιμή πλαστικής τάσης διαρροής αν και έχουν μια διαφορά στη σχετική πυκνότητα της τάξης του 20%. Δεξιά: το ποσοστό δολομίτη είναι 1,5% κ.β. και το δοκίμιο με την σχετική πυκνότητα ρ*/ρ s =0,224 αφροποιήθηκε στην θερμοκρασία των 650 o C, ενώ το δεύτερο στους 720 o C. Σε όλες τις περιπτώσεις η ταχύτητα συμπίεσης ήταν 0,4mm/min. Στο Σχήμα 6.50 φαίνεται η ικανότητα απορρόφησης ενέργειας δοκιμίων μεταλλικών αφρών δολομίτη με διάφορες σχετικές πυκνότητες και διαφορετικά % κ.β. ποσοστά δολομίτη. Το δοκίμιο δολομίτη με το 1,5% κ.β. δολομίτη παρουσίασε καλύτερη απόκριση στην απορρόφηση ενέργειας. Σχήμα 6.50: Διάγραμμα ικανότητας απορρόφησης ενέργειας σε σχέση με την σχετική πυκνότητα μεταλλικών αφρών δολομίτη. Τα ποσοστά δολομίτη κυμαίνονται από 0,5-3% κ.β. και οι θερμοκρασίες αφροποίησης από o C. Σε όλες τις περιπτώσεις η ταχύτητα συμπίεσης ήταν 0,4mm/min. 131

141 Αυτό πιθανώς να οφείλεται στην γενική παραδοχή ότι η απορρόφηση ενέργειας στους μεταλλικούς αφρούς συντελείται κυρίως λόγω της διαρροής του μητρικού υλικού, του λυγισμού και της τελικής θραύσης των τοιχωμάτων των κελιών και της τριβής των τεμαχιδίων που αποκολούνται κατά την διαδικασία της θραύσης. Συνεπώς αν και αναμένονταν ψαθυρή συμπεριφορά με χαμηλή ικανότητα απορρόφησης ενέργειας στα δοκίμια με υψηλό ποσοστό δολομίτη, στην πράξη παρατηρήθηκε μεγαλύτερη απόσβεση ενέργειας Μορφολογία των τοιχωμάτων των κελιών των αφρών δολομίτη κατά την διαδικασία συμπίεσης. Για να εξακριβωθεί ο μηχανισμός παραμόρφωσης της δομής των μεταλλικών αφρών δολομίτη κατά την διαδικασία των δοκιμών συμπίεσης, έγινε τμηματική ανάλυση σε ορισμένες δοκιμές που περιλάμβανε την διακοπή και συνέχιση της διαδικασίας με ταυτόχρονη λήψη φωτογραφιών στα χαρακτηριστικά τμήματα της καμπύλης συμπίεσης. Μετά την έναρξη της δοκιμής συμπίεσης και σε ποσοστό παραμόρφωσης 0,1% που αντιστοιχεί στο τέλος της ελαστικής (γραμμικής) περιοχής, φαίνεται ότι αρχίζει να δημιουργείται μια μικρή γωνία στην ασθενέστερη περιοχή του κελιού η οποία αρχικά μπορεί να είχε τη μορφή τόξου (Σχήμα 6.51). Σχήμα 6.51: Φωτογραφία τοιχώματος μεταλλικού αφρού δολομίτη από οπτικό μικροσκόπιο που αντιστοιχεί σε ποσοστό παραμόρφωσης ε περίπου στο 0,1%. Η ταχύτητα της δοκιμής ήταν 4mm/min (3% CaMg(CO 3 ) 2,Τ foam = 650 o C, t foam = 13min, ρ*/ρ s =0,318 ). (Χ20) Στη συνέχεια με την έναρξη της πλαστικής περιοχής, τον μηχανισμό αστοχίας φαίνεται να αποτελεί η τοπική πλαστική παραμόρφωση των τοιχωμάτων των κελιών στο πιο λεπτό σημείο της δομής τους (Σχήμα 6.52). Ο μικρής κλίμακας λυγισμός των κελιών προκαλεί μια μικρή πτώση της εφαρμοζόμενης τάσης η οποία με την σειρά της καταγράφεται με τις μικρές οδοντωτές διακυμάνσεις στα αντίστοιχα διαγράμματα. 132

142 Σχήμα 6.52: Φωτογραφία τοιχώματος μεταλλικού αφρού δολομίτη από οπτικό μικροσκόπιο κατά την είσοδο στην πλαστική περιοχή όπου φαίνεται η έναρξη του λυγισμού στις ακμές. Η ταχύτητα της δοκιμής ήταν 4mm/min (1,5% CaMg(CO 3 ) 2,Τ foam = 650 o C, t foam = 13min, ρ*/ρ s =0,224). (Χ10) Με την συνέχιση της δύναμης συμπίεσης και την αύξηση του φαινόμενου του λυγισμού των τοιχωμάτων των κελιών παρατηρήθηκε το φαινόμενο της αποκοπής κάποιου σημείου συνδέσμου ακμής κελιού με το plateau border (Σχήμα 6.53). Φαίνεται ότι κάποια κεραμική φάση αποκολλήθηκε από την μεταλλική μήτρα λόγω της κακής πρόσφυσης αποκαλύπτοντας τον συνδυαστικό μηχανισμό αστοχίας της όλκιμης και ψαθυρής θραύσης στους μεταλλικούς αφρούς δολομίτη. Σχήμα 6.53: Φωτογραφία τοιχώματος μεταλλικού αφρού δολομίτη από οπτικό μικροσκόπιο. Με το άσπρο βέλος φαίνεται η αποκόλληση της κεραμικής φάσης. Η ταχύτητα της δοκιμής ήταν 4mm/min (1,5% CaMg(CO 3 ) 2,Τ foam = 720 o C, t foam = 13min, ρ*/ρ s =0,173). (Χ100) Μορφολογία των επιφανειών θραύσης αφρών δολομίτη κατά την διαδικασία συμπίεσης. Στο Σχήμα 6.54 εικονίζεται η απόσχιση τμήματος κελιού με το είδος διάδοσης ρωγμής να είναι οδοντωτής μορφής. Φαίνονται τα σωματίδια του αδιάσπαστου δολομίτη να είναι προσαρτημένα στο εσωτερικό του τοιχώματος του κελιού, τα οποία αναστέλλουν την δημιουργία εκτεταμένης πλαστικής παραμόρφωσης μειώνοντας την ολκιμότητα της μεταλλικής μήτρας. Οι παράλληλες γραμμώσεις της επιφάνειας λείανσης βοηθούν στην εποπτικότερη ερμηνεία του μηχανισμού της θραύσης. 133

143 Σχήμα Αριστερά: εικόνα από το SEM επιφάνειας θραύσης αφρού δολομίτη στην οποία φαίνεται η διάδοση ρωγμής. Δεξιά: μεγένθυση του σημείου θραύσης που οριοθετείται με το λευκό πλαίσιο, στο οποίο διακρίνονται καθαρά οι ραβδώσεις που προκλήθηκαν κατά την διαδικασία της λείανσης του δοκιμίου καθώς και τα προσαρτημένα σωματίδια δολομίτη. Η διαδικασία της συμπίεσης έγινε σε δείγμα αφρού δολομίτη (3% CaMg(CO 3 ) 2,Τ foam = 650 o C, t foam = 13min) με ταχύτητα δοκιμής 4mm/min. Εμφανίζεται μια συστροφή περίπου 20 ο στις αποσχισμένες επιφάνειες και περί του μη αποσχισθέντος σημείου όπως φαίνεται στο αριστερό της εικόνας και μια σχετική μετακίνηση που αφορά την απομάκρυνση και κατακρύμνηση της μίας επιφάνειας. Η ρωγμή δεν φαίνεται να αναπτύσσεται αυθόρμητα κατά μήκος της επιφάνειας, αλλά διαδίδεται τμηματικά μόλις λάβει μια κρίσιμη τιμή με προοδευτικό μηχανισμό διάδοσης. Από τα προηγούμενα φαίνεται ότι η δύναμη παραμόρφωσης πρέπει να διαδίδεται στην δομή του αφρού λόγω λυγισμού και συστροφής των ακμών των κελιών. Η εξέταση των επιφανειών θραύσης των αφρών δολομιτών υποδηλώνει την ύπαρξη συνδυαστικού μηχανισμού αστοχίας που περιλαμβάνει όλκιμη και ψαθυρή θραύση. Στο Σχήμα 6.55 σε δύο διαδοχικές μεγενθύσεις, διακρίνεται η επιφάνεια θραύσης τοιχώματος κελιού η οποία έχει την χαρακτηριστική κυψελοειδή μορφολογία της όλκιμης θραύσης. Η μορφή της επιφάνειας αυτής δημιουργείται κατά την ανάπτυξη και συνένωση των κενών που δημιουργούνται κατά την περικρυσταλική θραύση μεταλλικής μήτρας που βρίσκεται σε επαφή με κεραμικά σωματίδια προσθήκης. Αυτή η μορφή θραύσης είναι αναμενόμενη σε μέταλλα με όλκιμο χαρακτήρα όπως το αλουμίνιο. 134

144 Σχήμα 6.55: Αριστερά: εικόνα από το SEM επιφάνειας θραύσης τοιχώματος κελιού αφρού δολομίτη. Δεξιά: εικόνα σε μεγένθυση της επιφάνειας θραύσης όπου εμφανίζεται η χαρακτηριστική κυψελοειδής μορφολογία. Τα χαρακτηριστικά παραγωγής και πειραματικής διαδικασίας του αφρού περιγράφονται στο Σχήμα Υψηλότερη μεγέθυνση των φωτογραφιών του Σχήματος 6.56 δείχνει το εσωτερικό της διαρρηγμένης επιφάνειας του πόρου όπου φαίνεται ότι η περίμετρος των σημείων θραύσης του φλοιού του πόρου είναι σχεδόν ομαλή, χωρίς οδοντώσεις ή επιφανειακές εξάρσεις, γεγονός που οδηγεί στη η χαρακτηριστική μορφολογία της ψαθυρής θραύσης λόγω των υψηλών ποσοστών οξειδίων που εκτείνονται στην επιφάνεια του φλοιού (Σχήμα 6.52). Επομένως ο μηχανισμός της θραύσης του αφρού δολομίτη κατά την διαδικασία της συμπίεσης μπορεί να θεωρηθεί ως ένας συνδυασμός όλκιμης και ψαθυρής θραύσης. Σχήμα 6.56: Εικόνα από το SEM επιφάνειας θραύσης φλοιού του πόρου αφρού δολομίτη. Με το άσπρο βέλος καταδεικνύεται η περίμετρος θραύσης τμήματος του φλοιού όπου βρίσκονται και προσαρτημένα σωματίδια αδιάσπαστου δολομίτη. 135

145 Διαδικασία συμπίεσης μεταλλικών αφρών υδριδίου Τα διαγράμματα τάσης-παραμόρφωσης κατά την δοκιμή της συμπίεσης του αφρών υδριδίου παρουσιάζουν τυπική μορφή (Σχήμα 6.57). Κατά την διαδικασία της συμπίεσης προσαρμόστηκαν δύο δείγματα του ιδίου δοκιμίου με διαστάσεις 25x12x5mm στην συσκευή του microtest και ενεργοποιήθηκε το λογισμικό που αφορά την συμπίεση, ενώ επιλέχθηκε ταχύτητα 0.4mm/min για το πρώτο και 0.2mm/min για το δεύτερο και χρόνος δειγματοληψίας 200 ms. Η συμπίεση πραγματοποιήθηκε κατά μήκος της μεγάλης διάστασης του δοκιμίου. Στα διαγράμματα δύναμης-παραμόρφωσης παρατηρούνται κάποιες διαφορές στα δύο δείγματα. Στο πρώτο, στο οποίο η ταχύτητα παραμόρφωσης είναι διπλάσια, παρατηρείται υψηλότερη τιμή στην ελαστική περιοχή, μικρότερη περιοχή plateau και ομαλή αύξηση της κλίσης της καμπύλης στο στάδιο της πύκνωσης του υλικού. Στο δεύτερο παρατηρείται μια πολύ μικρή περιοχή ελαστικής παραμόρφωσης την οποία διαδέχεται μια μεγάλη περιοχή plateau η οποία παρουσιάζει πολύ μικρές διακυμάνσεις δηλώνοντας στοιχεία ήπιας μορφής ψαθυρής αστοχίας της δομής και στη συνέχεια ακολουθεί με ομαλή κλίση στη περιοχή πύκνωσης της δομής. Η ενέργεια απορρόφησης είναι μεγαλύτερη στο πρώτο δείγμα, ενώ το δεύτερο αποσβένει με πιο σταθερό ρυθμό την απορροφημένη ενέργεια mm/min N Sample1 Sample mm/min mm Σχήμα 6.57: Διαγράμματα δύναμης -παραμόρφωσης δοκιμής εφελκυσμού δύο δειγμάτων αφρού υδριδίου με διαφορετικούς ρυθμούς παραμόρφωσης (0.4mm/min and 0.2mm/min). Το συμπέρασμα που εξάγεται όσο αφορά την τοπολογία των κελιών είναι ότι υπάρχουν τοπικές ανομοιομορφίες στην δομή, οι οποίες παρατηρούνται ακόμη και σε μακροσκοπικό επίπεδο (συγχωνεύσεις κελιών, ανομοιόμορφοι πόροι κ.τ.λ). 136

146 Το σημείο έναρξης της πλαστικής παραμόρφωσης εξαρτάται από την δομή των κελιών. Το είδος της γεωμετρίας, καθώς το είδος και το ποσοστών των στερεών διαλυμάτων που βρίσκονται στα τοιχώματα, καθορίζουν τη μορφή και την διεύθυνση διάδοσης της ρωγμής θραύσης. Στο Σχήμα 6.58 φαίνεται το διάγραμμα τάσης-παραμόρφωσης του πρώτου δείγματος αφρού υδριδίου με ταχύτητα δοκιμής 0.4mm/min, καθώς και τα σημεία Α έως Ε στα οποία ελήφθησαν οι φωτογραφίες παραμόρφωσης ενός πόρου με σκοπό να ερμηνευτεί ο μηχανισμός διάδοσης της ρωγμής θραύσης. Ο πόρος αρχικά συμπιέζεται και παραμορφώνεται ελαστικά (Σημεία Α και Β στο Σχήμα 6.58). Στη συνέχεια μετά το σημείο Β και με την συνέχιση της επιβολής του φορτίου αναπτύσσεται η πλαστική παραμόρφωση της δομής (τάση plateau). Παρατηρείται στο διάγραμμα ότι η περιοχή plateau είναι κεκλιμένη και ανοδική. Σχήμα 6.58: Διαγράμματα τάσης - παραμόρφωσης δοκιμής συμπίεσης αφρού υδριδίου με ρυθμό παραμόρφωσης 0.4 mm/min. Τα σημεία Α-Ε αντιστοιχούν στις φωτογραφίες παραμόρφωσης ενός πόρου. Κατόπιν με την προοδευτική αύξηση του επιβαλλόμενου φορτίου -ποσοστό παραμόρφωσης 10% του μήκους του δείγματος- αρχίζει να συντελείται τοπική πλαστική παραμόρφωση στα τοιχώματα του πόρου εντός των λευκών ορθογωνίων (Σημείο Γ στο Σχήμα 6.58). Τα σημεία αυτά βρίσκονται στην διεπιφάνεια την μεταλλικής μήτρας αλουμινίου (σκούρο χρώμα) με κάποιο στερεό διάλυμα (άσπρο χρώμα), το οποίο πιθανών να είναι κάποια φάση τιτανίου. Επίσης πλησίον των σημείων αυτών παρατηρείται μια έντονη εσοχή σχήματος V στη δεξιά πλευρά του τοιχώματος του πόρου που συμπεριφέρεται ως πιθανό σημείο συγκέντρωσης τάσης. 137

147 Σχήμα 6.59: Μηχανισμός έναρξης και διάδοσης ρωγμής σε δείγμα μεταλλικού αφρού υδριδίου. Η παρατήρηση γίνεται ταυτόχρονα (in situ) με την διαδικασία εξέλιξης της δοκιμής συμπίεσης εντός του θαλάμου κενού του SEM. [Α] Πόρος χωρίς την επιβολή φορτίου (100X) [Β] Αρχικό στάδιο επιβολής φορτίου (ελαστική περιοχή) (100X) [Γ] Προοδευτική αύξηση φορτίου (τοπική πλαστική παραμόρφωση) (100Χ) [Δ] Η αύξηση της πλαστικής παραμόρφωσης δημιουργεί έναρξη ρωγμής (100X) [Ε] Διάδοση ρωγμής λόγω συνέχισης επιβολής φορτίου (100X) Στο σημείο Δ διακρίνεται η πλαστική παραμόρφωση του πόρου και η έναρξη διάδοσης των ρωγμών εντός των ορθογωνίων πλαισίων. Η παραμόρφωση του πόρου πραγματοποιείται σε διεύθυνση 45 ο σε σχέση με το άξονα επιβολής φορτίου, γεγονός που οδηγεί στο συμπέρασμα ότι ο μηχανισμός της θραύσης μάλλον προέρχεται από την ανάπτυξη διατμητικών τάσεων. Η διάδοση της ρωγμής γίνεται κάθετα προς το μεγάλο άξονα του δοκιμίου και στην διεύθυνση 138

148 της επιβολής του φορτίου (Σχήμα 6.59). Τέλος με την συνέχιση της επιβολής του φορτίου παρατηρείται επιπλέον αύξηση του μήκους της ρωγμής κατά μήκος της διεπιφάνειας (Σημείο Ε) Διαδικασία εφελκυσμού μεταλλικών αφρών δολομίτη Μορφολογία των επιφανειών θραύσης κατά την διαδικασία του εφελκυσμού Στο Σχήμα 6.60 φαίνεται η επιφάνεια θραύσης τοιχώματος κελιού αφρού δολομίτη που έχει υποστεί δοκιμασία εφελκυσμού. Σχήμα 6.60: Αριστερά: Εικόνα από το SEM επιφάνειας θραύσης αφρού δολομίτη. Η επιφάνεια αποτελεί το plateau border (κόκκινος κύκλος) τριών όμορων πόρων και στους οποίους είναι εμφανώς προσαρτημένα σωματίδια δολομίτη. Δεξιά: μεγένθυση του προηγούμενου σημείου. Η διαδικασία του εφελκυσμού έγινε σε δείγμα αφρού δολομίτη (3% CaMg(CO 3 ) 2,Τ foam = 650 o C, t foam = 13min) με ταχύτητα 4mm/min. Η επιφάνεια θραύσης εμφανίζει πλαστική παραμόρφωση και την χαρακτηριστική κυψελοειδή μορφολογία της όλκιμης θραύσης. Στο Σχήμα 6.61 φαίνεται συνδυασμός απόσχισης (ρωγμής) και κυψελοειδούς μορφής θραύσης τοιχώματος κελιού. Σχήμα 6.61: Εικόνα από το SEM επιφάνειας θραύσης τοιχώματος κελιού αφρού δολομίτη. Τα χαρακτηριστικά παραγωγής και πειραματικής διαδικασίας του αφρού περιγράφονται στο Σχήμα

149 Διαδικασία εφελκυσμού μεταλλικών αφρών υδριδίου Κατά την διαδικασία του εφελκυσμού προσαρμόστηκε το δοκίμιο του υδριδίου με διαστάσεις 25x12x5 mm στην συσκευή του microtest και ενεργοποιήθηκε το λογισμικό που αφορά την διαδικασία του εφελκυσμού. Επιλέχθηκε ταχύτητα 0.4mm/min (την μέγιστη που διαθέτει η συσκευή) και χρόνο δειγματοληψίας 200 ms και εστιάστηκε το μικροσκόπιο σε ένα τοίχωμα μεταξύ δύο γειτονικών πόρων. Ο εφελκυσμός πραγματοποιήθηκε κατά μήκος της μεγάλης διάστασης του δοκιμίου και κατά την διεύθυνση αφροποίησης. Σχήμα 6.62: Τυπική καμπύλη δοκιμής εφελκυσμού δύναμης-παραμόρφωσης μεταλλικού αφρού υδριδίου. Κατά την διαδικασία του πειράματος του εφελκυσμού, παρατηρήθηκε φαινόμενο αντίστοιχο με εκείνο της εφελκυστικής θραύσης χαμηλής θερμοκρασίας (Σχήμα 6.62). Λόγω της φύσης της μήτρας του υλικού (αλουμίνιο) συντελέστηκε όλκιμη θραύση. Στην κατηγορία αυτή της θραύσης προηγείται σημαντική πλαστική παραμόρφωση πλησίον της επιφάνειας της θραύσης. Η καμπύλη τάσης παραμόρφωσης δείχνει μια περιοχή πλαστικής παραμόρφωσης μέχρι την τιμή της μέγιστης τάσης η οποία στη συνέχεια ελαττώνεται απότομα καθώς η θραύση αρχίζει να διαδίδεται στα τοιχώματα των κελιών και μέχρι την τελική αστοχία. Παρατηρήθηκε ότι αν και στα περισσότερα δοκίμια η διάδοση των ρωγμών ξεκίνησε από διάφορα σημεία, η τελική αστοχία του δοκιμίου έγινε από την κατεύθυνση διάδοσης μίας μόνο ρωγμής. Στο Σχήμα 6.63 φαίνονται δύο διαδοχικές εικόνες ενός σημείου της δομής του μεταλλικού αφρού υδριδίου. Στην αριστερή εικόνα (6.63 α) οροθετείται το τμήμα εντός του μαύρου πλαισίου όπου θα παρατηρηθεί η απόσχιση των τοιχωμάτων του πόρου. Στην δεξιά εικόνα (6.63 β) φαίνονται τα σημεία των ρωγμών με τα άσπρα βέλη, ενώ με το εστιγμένο βέλος φαίνεται η αποκόλληση υλικού (λευκό χρώμα που περικλείεται από ανοικτό γκρι) η οποία πιθανώς είναι δευτερογενής φάση στερεού διαλύματος τιτανίου, φανερώνοντας κάποια στοιχεία ψαθυρής θραύσης. 140

150 (α) (β) Σχήμα 6.63: Φωτογραφία από SEM που εμφανίζει: α) εντός του πλαισίου την περιοχή που θα παρατηρηθεί θραύση τοιχωμάτων κελιών του αφρού υδριδίου και β) τα σημεία απόσχισης τοιχωμάτων κελιών (βέλη), ενώ με το εστιγμένο βέλος φαίνεται η αποκόλληση στερεής φάσης. (X100) Η ύπαρξη των δευτερογενών φάσεων μέσα στην μήτρα αλουμινίου επηρεάζει αρνητικά την συνολική ολκιμότητα, εφόσον αυτές οι φάσεις έχουν μικρότερη ολκιμότητα από τη μήτρα. Η παρουσία των συστατικών αυτών λειτουργεί καταλυτικά στην έναρξη μικρορωγμών ή μικροκενών γύρω από αυτά. Κατά την επιβολή της εφελκυστικής τάσης, η ασυνέχεια της παραμόρφωσης στη διεπιφάνεια εγκλείσματος/μήτρας οδηγεί στη δημιουργία νέων διαταραχών, οι οποίες προκαλούν μια επιπρόσθετη τάση η οποία τείνει να αποκολλήσει το έγκλεισμα από τη μήτρα ή να το οδηγήσει σε θραύση. Αν η διεπιφάνεια εγκλείσματος / μήτρας δεν είναι αρκετά ισχυρή, τότε δημιουργούνται μικροκενά που συνενώνονται μεταξύ τους και οδηγούν σε τελική θραύση του υλικού Επίδραση της θερμοκρασίας αφροποίησης στις μηχανικές ιδιότητες Στο Σχήμα 6.64 φαίνεται η επίδραση της θερμοκρασίας αφροποίησης στις μηχανικές ιδιότητες των δοκιμίων μεταλλικών αφρών δολομίτη. Διακρίνεται ότι η θερμοκρασία αφροποίησης είναι αντιστρόφως ανάλογη με την δύναμη. Για τις υψηλές τιμές της θερμοκρασίας η δύναμη τόσο στην συμπίεση όσο και στον εφελκυσμό λαμβάνει την μικρότερη τιμή. Ειδικά για την τιμή των 750 o C η αντίστοιχες αντοχές σε εφελκυσμό και συμπίεση μειώνονται δραματικά. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι με την αύξηση της θερμoκρασίας ελαττώνεται το ιξώδες το οποίο με την σειρά του προκαλεί αύξηση του μέσου μεγέθους πόρου, οι οποίοι από την αρχική σφαιροειδή μορφή λόγω της επιστοίβασής τους καταλήγουν σε πολυεδρική. Επιπλέον οι βαρυτικές δυνάμεις καθίζησης γίνονται εντονότερες με αποτέλεσμα την ελάττωση του κλάσματος του όγκου φ του μετάλλου στα τοιχώματα των πόρων με αποτέλεσμα φαινόμενα όπως η συνένωση των πόρων να γίνονται εντονότερα. 141

151 Σχήμα 6.64: Διάγραμμα τάσης-παραμόρφωσης μεταλλικών αφρών δολομίτη. Διακρίνεται ότι η δύναμη είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας αφροποίησης, με κλιμακούμενες ιδιότητες στη συμπίεση σε σχέση με την θερμική τους κατεργασία. Και στις τρεις περιπτώσεις ο χρόνος αφροποίησης είναι κοινός t foam =13min. Τελικά στην απορρέουσα δομή λόγω ανομοιομορφίας δημιουργούνται συγκεντρώσεις τάσεων κατά την επιβολή του φορτίου σε μη προβλέψιμες περιοχές με αποτέλεσμα την εμφάνιση ανισοτροπίας και την ελάττωση της αντοχής του υλικού Σύγκριση διαγραμμάτων μεταλλικών αφρών δολομίτη-υδριδίου Η διαφορά στις μηχανικές ιδιότητες των αφρών δολομίτη με τους αφρούς υδριδίου είναι εμφανής με τους τελευταίους να υπερτερούν σημαντικά στην ικανότητα απορρόφησης ενέργειας για παραπλήσια τιμή σχετικής πυκνότητας. Αυτό όμως που κάνει τους αφρούς δολομίτη πιο ελκυστικούς είναι η πιο επιμηκυμένη περιοχή plateau (περιοχή II στο αντίστοιχο διάγραμμα δύναμης παραμόρφωσης), κατά την οποία η ενέργεια που απορροφάται αν και μικρότερη σε μέτρο αποσβένεται με πιο σταθερό ρυθμό πριν αρχίσει η περιοχή πύκνωσης της δομής όπως φαίνεται και στο Σχήμα Οι διακυμάνσεις της καμπύλης κατά την διάρκεια της καταγραφής είναι πιο έντονες στην περίπτωση των μεταλλικών αφρών δολομίτη γεγονός που φανερώνει την ψαθυρή συμπεριφορά της δομής τους και επιπλέον μεγαλύτερη ετερογένεια στο πορώδες. 142

152 Σχήμα 6.65: Διαγράμματα δύναμης παραμόρφωσης δοκιμής συμπίεσης. Δεξιά: αφρού δολομίτη (0,5% CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 650 o C, t foam = 13min). Αριστερά: αφρού υδριδίου (1,8% Ca, 1,4% ΤiH 2, Τ foam = 720 o C, t foam = 180 sec). Η δοκιμή έγινε στο 20% του μήκους των δοκιμίων με ταχύτητα παραμόρφωσης 0,4mm/min. Ο ακριβής μηχανισμός της θραύσης λόγω της παρουσίας των σωματιδίων παραμένει αδιευκρίνιστος και μπορεί να οφείλεται στα αέρια εγκλείσματα που δημιουργούνται κατά την συσσωμάτωση τους στην μεταλλική μήτρα λόγω κακής διαβροχής ή στην ασθενή δύναμη πρόσφυσης μεταξύ των σωματιδίων και της μεταλλικής μήτρας ή τέλος στην θραύση της δομής των ιδίων σωματιδίων λόγω της ύπαρξης των ισχυρά προσανατολισμένων ομοιοπολικών δεσμών. Σχήμα 6.66: Διαγράμματα δύναμης παραμόρφωσης δοκιμής εφελκυσμού. Δεξιά: αφρού δολομίτη. Αριστερά: αφρού υδριδίου. Οι συνθήκες παραγωγής των δειγμάτων είναι ίδιες με αυτές του Σχήματος Κατά την δοκιμή εφελκυσμού (Σχήμα 6.66) υπάρχει μια μικρή ελαστική περιοχή περίπου στο 0,02% της παραμόρφωσης, που την διαδέχεται μια μεγαλύτερη πλαστική -χωρίς την χαρακτηριστική περιοχή Plateau που υπάρχει στην συμπίεση- μέχρι το μέγιστο σημείο της τάσης. Στη συνέχεια και για όσο συνεχίζεται η επιβολή του φορτίου παρατηρείται απότομη 143

153 πτώση της καμπύλης με ταυτόχρονη αύξηση της παραμόρφωσης. Όσο η επιφάνεια θραύσης μεγαλώνει, η τάση ελαττώνεται μέχρι την τελική αποκόλληση. Στην έναρξη της πλαστικής περιοχής οι περιοχές παραμόρφωσης κατανέμονται ομοιόμορφα. Όσο αυξάνεται το φορτίο, η ροή της τάσης στην πλαστική περιοχή γίνεται αρκετά ανομοιογενής. Αυτό οφείλεται στο ότι η θραύση των τοιχωμάτων των κελιών προκαλεί ανακατανομή των τάσεων προς τα γειτονικά κελιά, με αποτέλεσμα την συνένωση όλων των ρωγμών μέχρι την τελική αστοχία της διατομής. Ο ακριβής προσδιορισμός του μηχανισμού της θραύσης βρέθηκε να είναι σε άμεση συνάρτηση με την κραματική σύσταση του μητρικού υλικού. Στο καθαρό αλουμίνιο στα τοιχώματα των κελιών εντοπίστηκε εκτεταμένη πλαστική τάνυση, ενώ σε δοκίμια με κραματικές προσθήκες εντοπίστηκε μορφολογία τοιχωμάτων κελιών που παραπέμπει σε συνδυασμό όλκιμης και ψαθυρής αστοχίας. Η ρωγμή ακολουθώντας τεθλασμένη πορεία κατά μήκος των σημείων τομής των τοιχωμάτων διεισδύει στο υλικό. 6.6 Μοντελοποίηση προσδιορισμού της θερμικής διεργασίας του δείγματος από την ανάλυση του διαγράμματος τάσης-παραμόρφωσης Η μοντελοποίηση των αποτελεσμάτων των πειραματικών δεδομένων γενικά έχει ως σκοπό την πρόβλεψη των μηχανικών ιδιοτήτων σε συνάρτηση με τη δομή. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία όλα τα μοντέλα που χρησιμοποιούν την ερμηνεία της καμπύλης τάσηςπαραμόρφωσης για την εξαγωγή συμπερασμάτων θεωρούν ότι η καμπύλη αποτελείται από τρία διακριτά στάδια: το πρώτο κατά το οποίο το υλικό βρίσκεται στην ελαστική περιοχή, το δεύτερο όπου εισέρχεται στην πλαστική περιοχή και το τρίτο όπου το υλικό έχει χάσει εντελώς την πορώδη δομή και συμπεριφέρεται όπως το αντίστοιχο συμπαγές (bulk), όπως φαίνεται στο Σχήμα Σχήμα 6.67: Αριστερά διακρίνεται το απλό μοντέλο περιγραφής της τάσης-παραμόρφωσης δοκιμής συμπίεσης στο οποίο η ελαστική περιοχή αντιστοιχεί σε ευθεία γραμμή. Δεξιά φαίνεται το πιο σύνθετο μοντέλο κατά το οποίο η μορφή της καμπύλης στο πρώτο στάδιο της παραμόρφωσης αποτελείται από την ελαστική περιοχή (1) και την ελαστοπλαστική περιοχή (2). 144

154 Επιπλέον όπως αναπτύχθηκε στο Κεφάλαιο 3 κατά την δοκιμή της συμπίεσης, η καμπύλη τάσης-παραμόρφωσης στο πρώτο στάδιο μπορεί να αναλυθεί σε δύο επιμέρους περιοχές: στην περιοχή της γραμμικής ελαστικής παραμόρφωσης (1) την οποία διαδέχεται η περιοχή ελαστοπλαστικής παραμόρφωσης (2). Η σκούρα περιοχή στο Σχήμα 3.6 (Κεφάλαιο 3) αποτελεί την ελαστοπλαστική περιοχή. Συνδυάζοντας τα παραπάνω και μελετώντας τη μορφή των καμπύλων καταγραφής του έργου W απορρόφησης της ενέργειας από του μεταλλικούς αφρούς δολομίτη, διαπιστώθηκε ότι η μορφή της καμπύλης των δοκιμών συμπίεσης μπορεί να θεωρηθεί ως σύνθεση επιμέρους «διαδοχικών» συναρτήσεων, όπως φαίνεται και στο Σχήμα Σχήμα 6.68: Διάγραμμα τάσης-παραμόρφωσης μεταλλικού αφρού δολομίτη. Στο πάνω μέρος (α) διακρίνονται οι τρεις περιοχές ελαστικής (πράσινο), ελαστοπλαστικής (μπλε) και πλαστικής περιοχής (μωβ), ενώ στο κάτω μέρος (β) φαίνεται η αντιστοιχία των εξισώσεων σε κάθε περιοχή. 145

155 Παρατηρείται ότι κάθε χαρακτηριστική περιοχή στην καμπύλη τάσης παραμόρφωσης μπορεί να εκφραστεί από μια κατηγορία συναρτήσεων, με αποτέλεσμα την αναλυτικότερη παρουσίαση και μελέτη της συμπεριφοράς των υλικών και την συλλογή πληροφοριών που απορρέουν από την θερμική κατεργασίας τους Περιοχή ελαστικής παραμόρφωσης Η μορφή της καμπύλης στην περιοχή της ελαστικής παραμόρφωσης είναι γραμμική και μπορεί να λάβει την γενική μορφή ευθείας: y = Κi x (6.9) Παρατηρείται ότι ο συντελεστής Κ i που καθορίζει την κλίση της ευθείας είναι αντιστρόφως ανάλογος με τη θερμοκρασία αφροποίησης Τ foam. Συγκεκριμένα οι μικρότερες τιμές 244,51 και 351 αντιστοιχούν στις θερμοκρασίες 720 και 750 ο C αντίστοιχα, ενώ η μεγαλύτερη τιμή 654,69 αντιστοιχεί στην θερμοκρασία των 650 ο C. Η ερμηνεία της προηγούμενης παρατήρησης οφείλεται στο γεγονός ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας, αυξάνεται και το πορώδες και συνεπώς ελαττώνεται η σχετική πυκνότητα. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα με την ίδια τιμή εφαρμοζόμενης τάσης το ασθενέστερο δοκίμιο με το μικρότερο κλάσμα μάζας φ να έχει την μεγαλύτερη παραμόρφωση και η τιμή της σταθεράς Κ i να τείνει στο μηδέν με την αντίστοιχη συμπεριφορά των δοκιμίων να μοιάζει με αυτή των γραμμικώς κρατυνόμενων υλικών (μηδενική ελαστική παραμόρφωση) όπως φαίνεται στο σχήμα 6.69(β). Σχήμα 6.69: Σχηματικό διάγραμμα: (α) της ελαστικής περιοχής της καμπύλης τάσης -παραμόρφωσης κατά την δοκιμή συμπίεσης τριών μεταλλικών αφρών με Κ1>Κ2>Κ3. Κατά τεκμήριο στην περιοχή αυτή ο αφρός συμπεριφέρεται ως γραμμικά ελαστικό υλικό και (β) γραμμικά κρατυνόμενου υλικού Περιοχή ελαστοπλαστικής παραμόρφωσης Η μορφή της καμπύλης στην ελαστοπλαστική περιοχή μοιάζει με λογαριθμική και μπορεί να λάβει την γενική μορφή: y = Κ m lnx + Κ n (6.10) όπου Κ m και Κ n συντελεστές οι οποίοι και σε αυτή την περίπτωση φαίνεται ότι ακολουθούν την προηγούμενη αναλογία με την θερμοκρασία. Συγκεκριμένα για τις υψηλές τιμές θερμοκρασίας 146

156 ο συντελεστής Κ m λαμβάνει τιμές από 0,0424 έως 0,0658 ενώ για τις χαμηλότερες θερμοκρασίες των 650 ο C ο συντελεστής είναι μεγαλύτερος κατά μια τάξη του δέκα λαμβάνοντας τις τιμές από 0,1641 έως 0,2181. Επίσης ο συντελεστής Κ n στις υψηλές θερμοκρασίες αφροποίησης είναι κάτω της μονάδας (0,5-0,7), ενώ για τις χαμηλές θερμοκρασίες είναι περίπου τέσσερεις φορές μεγαλύτερος λαμβάνοντας τιμές από 1,8 έως 2,3. Το τελικό σημείο στη λογαριθμική καμπύλη αντιστοιχεί στο τέλος της ελαστοπλαστικής περιοχής με την έναρξη της τάσης plateau, καθόσον το υλικό εισέρχεται στην πλαστική περιοχή Περιοχή πλαστικής παραμόρφωσης (περιοχή plateau) Στη περιοχή πλαστικής παραμόρφωσης η μορφή της καμπύλης σε ορισμένα δοκίμια παρουσιάζει έντονη διακύμανση εξαιτίας της ψαθυρής συμπεριφοράς των μεταλλικών αφρών δολομίτη (Σχήμα 6.70). Σχήμα 6.70: Διάγραμμα τάσηςπαραμόρφωσης μεταλλικού αφρού δολομίτη κατά την διάρκεια δοκιμής συμπίεσης. Διακρίνονται οι έντονες διακυμάνσεις στην περιοχή plateau φανερώνοντας την έντονα ψαθυρή φύση της δομής. Οι συνθήκες παρασκευής του δοκιμίου είναι: 3% κ.β CaMg(CO 3 ) 2, Τ foam = 750 o C, t foam = 2min και η ταχύτητα συμπίεσης 0,4mm/min. stress strain Διακρίνεται η απορρόφηση της ενέργειας για μια κυμαινόμενη αύξηση από 0,28 έως 0,42 (περίπου 50%) γίνεται από το 20% της παραμόρφωσης του δοκιμίου. Από τη μορφή του διαγράμματος φαίνεται ότι μέχρι το 10% της παραμόρφωσης υπάρχει έντονη διακύμανση στην καμπύλη η οποία στη συνέχεια ομαλοποιείται λαμβάνοντας ανοδική κλίση. Αυτό συμβαίνει διότι μετά την ελαστοπλαστική περιοχή όπου ο μεταλλικός αφρός συμπεριφέρεται σχεδόν ελαστικά, αρχίζει η παραμόρφωση με την αστοχία των τοιχωμάτων των κελιών. Συγκεκριμένα υπάρχει συγκέντρωση τάσης στα τοιχώματα, η οποία όταν ξεπεράσει μια κρίσιμη τιμή προκαλεί θραύση των κελιών και απότομη πτώση του φορτίου με ταυτόχρονη αύξηση της παραμόρφωσης. Η μορφή της καμπύλης στην περιοχή που αντιστοιχεί στο 10% περίπου της παραμόρφωσης μπορεί να αντικατασταθεί από μια ισοδύναμη συνάρτηση 3 ου βαθμού, όπως φαίνεται και στο Σχήμα

157 y = -Κ a x 3 + Κ b x 2 +K c x+k r (6.11) Σχήμα 6.71: Ισοδύναμο διάγραμμα τάσης-παραμόρφωσης μεταλλικού αφρού δολομίτη για ποσοστό παραμόρφωσης στο 12%. Βρέθηκε ότι κάποιες περιοχές της αρχικής καμπύλης (καφέ χρώμα) που δεν περικλείονται από την ισοδύναμη καμπύλη (μαύρο χρώμα) αντισταθμίζονται από άλλες περίπου ίσου εμβαδού με αποτέλεσμα το τελικό σφάλμα στη μέτρηση να είναι κάτω του 2%. Οι συνθήκες παρασκευής και πειράματος του αφρού περιγράφονται στο Σχήμα 7.5. stress 0.4 y = x x x y = Ln(x) y = x strain Η διαδοχική παράθεση των τριών μορφών των προηγούμενων συναρτήσεων επιτρέπει επιπλέον και γραφικά τον εύκολο υπολογισμό του αρχικού έργου W απορρόφησης ο οποίος καθορίζει και την αναμενόμενη τάξη μεγέθους του συνολικού έργου. 148

158 7. Αποτελέσματα και Συζήτηση Παρασκευές Μεταλλικών Αφρών Αλουμινίου Ανοικτού Κελιού με Χρήση Παχύρρευστων Μειγμάτων (Slurries) Για την παρασκευή των μεταλλικών αφρών αλουμινίου ανοικτού κελιού χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος slurry με την χρήση κόνεων. Αυτού του είδους οι αφροί μπορούν να παρασκευαστούν σχεδόν από όλες τις σκόνες των μετάλλων που είναι κατάλληλες για πυροσυσσωμάτωση. Τα στάδια παρασκευής αποτελούνται από τρία βασικά βήματα. Αρχικά επιλέγεται πολυμερικό υλικό τρισδιάστατης δικτυωτής δομής (Σχήμα 7.1) και υφίσταται διαποτισμό εντός προκαθορισμένης σύστασης μείγματος. Η χρήση των πολυμερικών αφρών για την παραγωγή μεταλλικών αφρών ανοικτού κελιού παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον διότι επιτρέπει την δημιουργία πορώδους και σχετικών πυκνοτήτων που είναι σχεδόν αδύνατο να επιτευχθούν με άλλες μεθόδους. Στη συνέχεια με θερμική κατεργασία το πολυμερικό υλικό απομακρύνεται πλήρως και τέλος η παραμένουσα μεταλλική δομή πυρoσυσσωματώνεται με σκοπό την βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων. Σχήμα 7.1: Φωτογραφία από στερεοσκόπιο εμπορικού αφρού πολυουρεθάνης οικιακής χρήσης. Με το τρόπο αυτό μπορεί αρχικά να προκαθορισθεί η δομή και τα διάφορα χαρακτηριστικά του αρχικού δείγματος κατά το πρώτο στάδιο της θερμικής κατεργασίας με αποτέλεσμα την θετική επίδραση στην διαδικασία της πυρoσυσσωμάτωσης αποβλέποντας με αυτή την διαδικασία, στις μηχανικές και φυσικοχημικές ιδιότητες του μεταλλικού αφρού. Τα παραπάνω βρίσκονται σε συμφωνία με την βιβλιογραφία όπου γενικά οι μέθοδοι χρησιμοποίησης μειγμάτων (colloidal) πλεονεκτούν των άλλων με απλή συνένωση κόνεων (consolidation), αφού επιτυγχάνεται πιο ομοιόμορφη επικάλυψη-επιστοίβαση στο πρόδρομο υλικό και συνεπώς αποτελεσματικότερος μηχανισμός της θερμικής κατεργασίας [215]. 149

159 Αναλυτικά τα βήματα της διαδικασίας περιγράφονται στο Σχήμα 7.2. Σχήμα 7.2: Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας παρασκευής μεταλλικών αφρών ανοικτού κελιού με την μέθοδο παχύρρευστων μειγμάτων. Εφαρμόζοντας την μέθοδο του διαποτισμού, είναι πολύ σημαντικό να δοθεί ένας καλός αρχικός διασκορπισμός των μεταλλικών κόνεων στο ρευστό μέσο, καθώς και να επιτευχθούν καλές ρεολογικές ιδιότητες με σκοπό την παραγωγή πιστότερου αντίγραφου της αρχικής δομής του πολυμερικού αφρού (Σχήμα 7.3). 150

160 Σχήμα 7.3: Φωτογραφίες από το SEM του μεταλλικού αφρού αλουμινίου που προέρχεται από πρόδρομο υλικό εμπορικής προέλευσης με μεγάλη ανομοιομορφία στο πορώδες. Οι στυλίσκοι είναι ενωμένοι μεταξύ τους σχηματίζοντας στρογγυλευμένους πόρους. Η σύσταση του αρχικού μείγματος είναι η Β2, όπως φαίνεται στον Πίνακα 7.1. Στην παρούσα πειραματική διαδικασία επιδιώκεται η μελέτη και κατανόηση των φυσικοχημικών παραμέτρων των σταδίων παραγωγής μεταλλικών αφρών ανοικτού κελιού μεταλλικής μήτρας αλουμινίου με την διαδικασία προετοιμασίας του δείγματος να πραγματοποιείται σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης, με σκοπό την βελτιστοποίηση του τελικού προϊόντος όσο αφορά την δομή και τις ιδιότητες. Στον Πίνακα 7.1 φαίνονται κάποιες αντιπροσωπευτικές διαδικασίες παρασκευής μεταλλικών αφρών με την μέθοδο slurry που χρησιμοποιήθηκαν κατά την αξιολόγηση των αποτελεσμάτων. Πίνακας 7.1. Πίνακας μεθόδων παρασκευής μεταλλικών αφρών ανοικτού κελιού με την μέθοδο slurry έτσι όπως περιγράφεται αναλυτικά στο Σχήμα 7.2. Σε όλες τις περιπτώσεις η ταχύτητα ανάδευσης του slurry ήταν στις 360 rpm σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και ο χρόνος ανάδευσης 20 min σε λουτρό υπερήχων. Δοκίμιο Σύσταση Κατεργασία Κατεργασία εξάχνωσης μείγματος πυροσσυσωμάτωσης (α/α) Αιθανόλη Θερμοκρασία Χρόνος Θερμοκρασία Χρόνος (% κ.ο.) ( ο C) (min) ( ο C) (min) Β , ,5 Β , ,5 Β ,5 Β Β

161 7.1 Προετοιμασία του μείγματος Αρχικά για την παρασκευή μεταλλικών αφρών αλουμινίου ανοικτού κελιού χρησιμοποιείται σκόνη Al (4μm) και επιλέχθηκε η προσθήκη σκόνης αλογονούχου άλατος AlCl 3 (70μm) 3% κ.β ως ενεργοποιητή. Στη συνέχεια το μείγμα των κόνεων αναμειγνύεται με αιθανόλη δημιουργώντας παχύρευστο μείγμα 65% κ.ο. Η αιθανόλη (C 2 H 5 O) χρησιμοποιείται ως συνδετικό υλικό των κόκκων του αλουμινίου και δεν διαλύει ούτε δημιουργεί συνθήκες χημικής αντίδρασης με το χλωριούχο αλουμίνιο. Το τελευταίο κατατάσσεται στους ισχυρότερους ενεργοποιητές μεταξύ των αλογονούχων αλάτων και για τον λόγο αυτό χρησιμοποιείται ευρύτατα και στην τεχνολογία pack cementation για επιφανειακές επικαλύψεις [216]. Η χρήση του ενεργοποιητή θεωρήθηκε ότι θα βοηθούσε κατά την διαδικασία της πυροσυσσωμάτωσης και συγκεκριμένα στους μηχανισμούς διάχυσης. Επιπλέον για να επιτευχθεί η ομοιομορφία στην διασπορά των κόνεων και η επιβράνδυση στην καθίζηση των κόνεων λόγω των βαρυτικών δυνάμεων κατά την πρώτη θερμική διαδικασία, προστέθηκε αρχικά ένα ποσοστό ρητίνης 3% κ.β. Στην πράξη διαπιστώθηκε ότι η χρησιμοποίηση της ρητίνης δημιουργεί ορισμένες ατέλειες κατά το στάδιο της αποστράγγισης φράσσοντας πολλούς πόρους με αποτέλεσμα στο τελικό δοκίμιο μετά το στάδιο της πυροσυσσωμάτωσης να μην υπάρχει η χαρακτηριστική τοπολογία του ανοικτού πορώδους στο πρόδρομο υλικό τόσο στην επιφάνεια όσο και στα εσωτερικά στρώματα (Σχήμα 7.4). Η παραπάνω κατάσταση ως ένα μέρος είναι αναμενόμενη αφού η ρητίνη σε συνθήκες περιβάλλοντος είναι αδιάλυτη στην αιθανόλη και βρίσκεται σε στερεή κατάσταση. Επιπροσθέτως η παρουσία της σκόνης αλουμινίου σε τόσο χαμηλή κοκκομετρία επιδρά στο μείγμα ως σταθεροποιητής και συγκεκριμένα στο ρευστό film που δημιουργείται από τον διασκορπισμό του slurry δια μέσου των πόρων, ενισχύοντας την σταθερότητα του και την διατήρησή του. Για τον λόγο αυτό στα υπόλοιπα πειράματα δεν χρησιμοποιήθηκε ρητίνη ούτε κάποιο υλικό με ρόλο ρυθμιστή ιξώδους ή επιβρανδυτή καθίζησης. 152

162 Σχήμα 7.4: Φωτογραφίες από στερεοσκόπιο αφρού πολυουρεθάνης αμέσως μετά τον εμποτισμό σε μείγμα που περιέχει ρητίνη σε ποσοστό 3% κ.β. Διακρίνεται ότι οι κλειστοί πόροι είναι σε ποσοστό περίπου τοu 90% της επιφάνειας του αφρού. 7.2 Διαποτισμός και εξάχνωση πρόδρομου υλικού Στο μείγμα πραγματοποιείται ο διαποτισμός του πρόδρομου υλικού. Ο αφρός εισάγεται εντός του γυάλινου πυρίμαχου δοχείου που υπάρχει το μείγμα και εξαναγκάζεται σε βύθιση έτσι ώστε να καλύπτεται πλήρως από την ελεύθερη επιφάνειά του ρευστού, χωρίς να συμπιέζεται και να μεταβάλει τον όγκο του. Η διαδικασία αυτή πραγματοποιείται σε ατμοσφαιρική πίεση και θερμοκρασία περιβάλλοντος. Ταυτόχρονα το μείγμα αναδεύεται για χρόνο 20 min στις 360 rpm. Τα σωματίδια που βρίσκονται σε αιώρηση σε ρευστό περιβάλλον βρίσκονται υπό την επίδραση των δυνάμεων Van der Waals. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις η ένταση των δυνάμεων είναι χαμηλή λόγω της μεγάλης διατομικής απόστασης. Ωστόσο με την αύξηση της συγκέντρωσης η διατομική απόσταση μπορεί να ελαττωθεί αν και φαινόμενα όπως η συσσωμάτωση είναι ευνοϊκά να δημιουργηθούν. Επιπλέον, φαινόμενα συσσωμάτωσης λεπτόκοκκων κόνεων ευνοούνται σε συνθήκες περιβάλλοντος. Για τον λόγο αυτό τοποθετήθηκε το δοχείο του μείγματος εντός λουτρού υπερήχων καθόλη τη διάρκεια της ανάδευσης με πολύ ικανοποιητικά αποτελέσματα. Στην συνέχεια απομακρύνεται ο αφρός και ακολουθεί η αποστράγγιση του σε ηρεμία με την παραμονή του σε συνθήκες δωματίου για 24 ώρες. Στην φάση αυτή επιδιώκεται τα συστατικά του μείγματος να έχουν στερεοποιηθεί και να μην υπάρχει ορατή ρευστή φάση (Σχήμα 7.5). Με τον τρόπο αυτό εξασφαλίζεται η καλύτερη αντιγραφή της δομής του πολυμερικού αφρού χωρίς να δημιουργούνται κενά σε διάφορα σημεία της δομής ή ασυνέχεια του υλικού του μείγματος κατά μήκος των τοιχωμάτων των κελιών. 153

163 Σχήμα 7.5: Φωτογραφία από στερεοσκόπιο του εμποτισμένου πολυμερικού αφρού μετά από παραμονή 24 ωρών σε συνθήκες περιβάλλοντος. Η σύσταση του μείγματος ήταν 65% κ.ο. διάλυμα αιθανόλης και η σύσταση των κόνεων 3% κ.β. άλατος χλωριούχου αλουμινίου σε σκόνη καθαρού αλουμινίου. Ο εμποτισμός έγινε σε συνθήκες περιβάλλοντος με ταχύτητα ανάδευσης 360 rpm. Τέλος, δεν υπάρχει καμία παρατηρήσημη μεταβολή στην αρχική διαστασιολόγηση του πρόδρομου υλικού. Κατόπιν το εμποτισμένο δείγμα τοποθετείται εντός πυρίμαχου τύπου και εισάγεται σε ηλεκτρικό φούρνο θερμικών κατεργασιών στη θερμοκρασία των 300 ο C για χρονική περίοδο 240min με σκοπό την πλήρη εξάχνωση του πρόδρομου υλικού. Κατά την διάρκεια της θερμικής κατεργασίας διοχετεύεται αδρανές αέριο (Αr) προς αποφυγή σχηματισμού οξειδίων καθόσον το αλουμίνιο είναι έντονα ενεργό με το οξυγόνο του περιβάλλοντος. Στο στάδιο αυτό επιτυγχάνεται επιπλέον και η τήξη της σκόνης αλουμινίου. Τελικά απομακρύνεται ο παραγόμενος μεταλλικός αφρός από τον φούρνο να ψυχθεί σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. 7.3 Πυροσυσσωμάτωση του μεταλλικού αφρού Ο αφρός επανατοποθετείται στον ηλεκτρικό φούρνο στη θερμοκρασία των 500 ο C για 60 min με σκοπό την πυροσυσσωμάτωση παρουσία αδρανούς αερίου. Η τελική μορφή του μεταλλικού αφρού ανοικτού κελιού φαίνεται στο Σχήμα 7.6. Παρατηρείται ότι η δομή του αφρού μακροσκοπικά δεν παρουσιάζει ατέλειες. Οι στυλίσκοι είναι ενωμένοι μεταξύ τους και δημιουργούν πορώδες με τοπολογία ανοικτού κελιού όπως φαίνεται στο Σχήμα 7.7. Επειδή στο μείγμα δεν εφαρμόστηκε πίεση για την αύξηση της πυκνότητας των κόνεων και λόγω της χαμηλής κοκκομετρίας η πυροσυσσωμάτωση συντελείται με το μηχανισμό διάχυσης των ατόμων. Γενικά στις σκόνες χαμηλής κοκκομετρίας, οι μικροί κόκκοι και οι μικροί πόροι έχουν μεγαλύτερη διεπιφανειακή ενέργεια και για το λόγο αυτό επιφέρουν την ταχύτερη διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης σε δεδομένη θερμοκρασία. Η μεταφορά μάζας διευκολύνεται από τις ατέλειες στη δομή του υλικού που οφείλονται έιτε στην πλαστική του παραμόρφωση είτε συνοδεύουν την ενδοκρυσταλλική διάχυση. 154

164 Σχήμα 7.6: Αριστερά: Φωτογραφία από στερεοσκόπιο μεταλλικού αφρού αλουμινίου ανοικτού κελιού. Η μακροσκοπική παρατήρηση αποκαλύπτει μεγάλο ποσοστό ανοικτών κελιών, καθώς και επιτυχημένη διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης. Δεξιά: Λεπτομέρεια σε μεγένθυση του ιδίου δοκιμίου. Επιπλέον η έλλειψη αρχικής συμπίεσης στο μείγμα υποκαθίσταται από την τοπική τάση σ L που εφαρμόζεται στην μικροδομή μεταξύ των κόκκων και περιγράφεται από την εξίσωση Laplace σύμφωνα με την οποία: 1 1 σ L = γ v [ R 1 - R 2 ] (7.1) όπου γ είναι η διεπιφανειακή ενέργεια, v είναι γεωμετρική σταθερά και R 1,R 2 οι ακτίνες καμπυλότητας των επιφανειών των κόκκων που εφάπτονται. Η δύναμη αυτή αναπτύσσει μια τοπική ισορροπία δυνάμεων η οποία ελαττώνεται με την αύξηση του μεγέθους των κόνεων ή την παρουσία μεγάλων πόρων στην δομή [217]. 155

165 Σχήμα 7.7: Φωτογραφία από το SEM του μεταλλικού αφρού αλουμινίου του Σχήματος 7.6. Διακρίνεται ότι οι στυλίσκοι είναι ενωμένοι μεταξύ τους, ενώ ορισμένες ατέλειες μάλλον προήλθαν κατά την διαδικασία της μεταλλογραφικής προετοιμασίας του δοκιμίου. Η διαδικασία της πυροσυσσωμάτωσης φαίνεται ότι είναι ικανοποιητική. Εκτός από την εμφάνιση της τοπικής τάσης, επίδραση στην διαδικασία της πυροσυσσωμάτωσης έχει και η κινητικότητα των ατόμων, ειδικά στις χαμηλές θερμοκρασίες όπου αποτελεί τον κύριο μηχανισμό διάχυσης. Επιπλέον σε διεπιφάνειες με έντονη καμπύλωση εμφανίζεται πλαστική παραμόρφωση καθόσον συντελείται η καταστροφή των ατομικών δεσμών [218,219]. Με την διαδικασία της πυροσυσσωμάτωσης σκόνες με αρχική διάμετρο 1μm καταλήγουν να δίνουν τελικό μέγεθος κόκκων από 10 έως 100 μm. Στο Σχήμα 7.8 διακρίνονται μεγάλοι κόκκοι που προήλθαν από σκόνες με εύρος κοκκομετρίας από 1 έως 4μm. Σχήμα 7.8: Φωτογραφίες από οπτικό μικροσκόπιο δομής μεταλλικού αφρού αλουμινίου. Αριστερά: Διακρίνονται οι σχηματισθέντες κόκκοι με την χαρακτηριστική όψη μωσαϊκού (Χ20). Δεξιά: Με τα κίτρινα βέλη διακρίνονται πόροι που πιθανώς προέρχονται από την μη αποτελεσματική διαδικασία του sintering (Χ100). Η σύσταση του μείγματος είναι η Β5 όπως φαίνεται στον Πίνακα 8.1. Επίσης από φωτογραφίες με οπτικό μικροσκόπιο διακρίνονται μικρορωγμές στην επιφάνεια 156

166 των τοιχωμάτων των μεταλλικών αφρών. Ορισμένες από αυτές βρέθηκε ότι καλύπτουν αρκετά μεγάλη επιφάνεια συμπεριλαμβάνοντας περίπου 20 έως 25 κόκκους αλουμινίου και οι οποίες μάλλον δεν προέρχονται από την μεταλλογραφική προετοιμασία του δείγματος. (Σχήμα 7.9). Το τελευταίο γεγονός παραπέμπει στην μη αποτελεσματική διαδικασία της πυροσυσσωμάτωσης ενδεχομένως λόγω έλλειψης συμπίεσης της αρχικής σκόνης και αναμένονται υποβαθμισμένες μηχανικές ιδιότητες. Σχήμα 7.9: Φωτογραφία από οπτικό μικροσκόπιο στην οποία διακρίνονται ρωγμές στη δομή μεταλλικού αφρού αλουμινίου Εντός των κίτρινων σχημάτων (ελλείψεις) διακρίνονται οι ρωγμές. Οι κόκκοι που αποκολλήθηκαν κατά μήκος της μαύρης περιοχής μάλλον προήλθαν κατά την μεταλλογραφική προετοιμασία του δοκιμίου. Η σύσταση του μείγματος είναι η Β2.(Χ50). 7.4 Χαρακτηρισμός του μεταλλικού αφρού Οι μεθοδολογίες χαρακτηρισμού των μεταλλικών αφρών αλουμινίου ανοικτού κελιού είναι όμοιες με των μεταλλικών αφρών δολομίτη. Το εύρος των σχετικών πυκνοτήτων (συνάρτηση του πρόδρομου πολυμερικού αφρού) κυμαίνεται περίπου από 0,021 έως 0,097 ενώ το πορώδες από 91 έως 98% Δομή των τοιχωμάτων Με την περίθλαση των ακτίνων-χ εξετάστηκε η επιφάνεια δείγματος μεταλλικού αφρού αλουμινίου για να ανιχνευθούν οι δημιουργηθείσες φάσεις κατά την διαδικασία της παρασκευής. 157

167 Σχήμα 7.10: Διάγραμμα ακτίνων-χ μεταλλικού αφρού αλουμινίου Β4. Στο διάγραμμα εμφανίζεται μια κορυφή η οποία αντιστοιχεί σε καθαρό Al, οι δε υπόλοιπες αντιστοιχούν σε διάφορα οξείδια του Al. Οι συνθήκες παρασκευής του δοκιμίου περιγράφονται στον Πίνακα 7.1. Τα αποτελέσματα εξήχθησαν με την μέθοδο της ακτινοβολίας CuΚα Μεταλλογραφική ανάλυση Στο Σχήμα 7.11 η ανοιχτόχρωμη γκρι περιοχή που αποτελείται από την φάση Al-O, σύμφωνα με το % ατομικό ποσοστό, φαίνεται ότι αντιστοιχεί στοιχειομετρικά στον σχηματισμό της αλουμίνας η οποία επιβεβαιώνεται και από το XRD. Η φάση αυτή είναι αναμενόμενη όταν το αλουμίνιο βρίσκεται σε άμεση επαφή με το οξυγόνο του αέρα σύμφωνα με την αντίδραση ( ): 2Al (l) + 3/2Ο 2(s) Al 2Ο 3(s) (6.1) 158

168 Element O Al Totals Weight% Atomic% Σχήμα 7.11: Εικόνα από το SEM μεταλλικού αφρού αλουμινίου. Η σύσταση του αφρού είναι η Β5 και οι πειραματικές συνθήκες περιγράφονται στον Πίνακα 7.1. Τα αποτελέσματα έχουν κανονικοποιηθεί εξαιτίας της μη μέτρησης του ποσοστού του C. Διαπιστώνεται ότι και στην περίπτωση των μεταλλικών αφρών ανοικτού κελιού υπάρχει μια βάθμωση στην στοιχειομετρική παρουσία του οξυγόνου (Σχήμα 7.12). Η παρουσία του οξυγόνου λαμβάνει την μέγιστη τιμή στην πλευρά του τοιχώματος που αναπτύχθηκε κατά μήκος του διάκενου του πόρου του πολυμερικού αφρού (Σημείο 1), για να λάβει τελικά την μικρότερη τιμή στην πλευρά που υπήρχε η διεπιφάνεια του πολυμερικού αφρού και της μεταλλικής μήτρας. Βάθμωση στοιχείων Αl-O στην επιφάνεια του slurry Ατομικό ποσοστό (%) Σημεία μέτρησης εντός επιφάνειας slurry Σχήμα 7.12: Αριστερά: Σχηματική απεικόνιση επικάλυψης slurry σε πολυμερικό αφρό όπου εμφανίζονται αριθμημένα τα σημεία στα οποία υπολογίστηκε η παρουσία (%) των στοιχείων Al και Ο. Δεξιά: Διάγραμμα συγκριτικής παρουσίας στοιχείων οξυγόνου ( ) και αλουμινίου( ). 159

169 Κατά την διαδικασία της μέτρησης της παρουσίας του οξυγόνου έγινε προσπάθεια έτσι ώστε οι μετρήσεις να γίνουν σε σημεία που να μην υπάρχει εμφανή φάση κάποιων οξειδίων, όπως φαίνεται και στο Σχήμα Element O Al Totals Weight% Atomic% Element O Al Totals Weight% Atomic% Element O Al Totals Weight% Atomic% Element O Al Totals Weight% Atomic% Σχήμα 7.13: Εικόνα από το SEM μεταλλικού αφρού αλουμινίου ανοικτού κελιού που εμφανίζει τα σημεία στα οποία έγινε η χημική ανάλυση. Η σύσταση του slurry είναι η Β5. Τα αποτελέσματα έχουν κανονικοποιηθεί εξαιτίας της μη μέτρησης του ποσοστού του C. Το υψηλό ποσοστό της συγκέντρωσης του οξυγόνου ακόμη και στο εσωτερικό μέρος που εφάπτονταν το slurry με τον πολυμερικό αφρό (Σημείο 4 στο Σχήμα 7.12) οφείλεται πιθανών στην οξείδωση που υπέστη κατά τα διαδοχικά στάδια εισαγωγής και απομάκρυνσης του από τον ηλεκτρικό φούρνο θερμικών κατεργασιών. 160

170 7.4.3 Δοκιμή εφελκυσμού Σύμφωνα με την βιβλιογραφία οι μεταλλικοί αφροί ανοικτού κελιού αλουμινίου που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της κατακράτησης χώρου από άλατα (ΝαCl) παρουσιάζουν μηχανικές ιδιότητες σε εφελκυσμό ανάλογες με το πορώδες και την σχετική πυκνότητα, οι δε συνθήκες παρασκευής τους περιγράφονται αναλυτικά στη παραπομπή [138]. Στην περίπτωση των μεταλλικών αφρών με slurry, το στάδιο της πυροσυσσωμάτωσης χωρίς συμπίεση φαίνεται να δημιουργεί ατέλειες στη δομή με τη δημιουργία πόρων (Σχήμα 7.14). Σχήμα 7.14: Φωτογραφία από το SEM τοιχώματος αφρού αλουμινίου με την μέθοδο παρασκευής Β3 του Πίνακα 7.1. Διακρίνεται η ύπαρξη πόρων στη δομή που προέρχονται από την μη αποτελεσματική διαδικασία της πυροσυσσωμάτωσης. Ως αποτέλεσμα αναμένονται υποβαθμισμένες μηχανικές ιδιότητες. Κατά την διαδικασία του εφελκυσμού προσαρμόστηκε το δοκίμιο του αφρού με διαστάσεις 20x10x5 mm στην συσκευή του microtest και ενεργοποιήθηκε το λογισμικό που αφορά την διαδικασία του εφελκυσμού. Επιλέχθηκε ταχύτητα 0.4mm/min και χρόνος δειγματοληψίας 200 ms. Ο εφελκυσμός πραγματοποιήθηκε κατά μήκος της μεγάλης διάστασης του δοκιμίου. Αν και η μήτρα του υλικού είναι καθαρό αλουμίνιο, σε κανένα δοκίμιο δεν παρατηρήθηκε φαινόμενο όλκιμης θραύσης. Η καμπύλη δύναμης-παραμόρφωσης (Σχήμα 7.15) δείχνει αρχικά μια περιοχή όπου συντελείται παραμόρφωση του υλικού υπό σταθερή δύναμη γεγονός που παραπέμπει σε ψαθυρή θραύση, χωρίς να υπάρχουν καθόλου σημάδια ελαστικής παραμόρφωσης. Στη συνέχεια ακολουθεί μια περιοχή πλαστικής παραμόρφωσης μέχρι την τιμή της μέγιστης δύναμης (στο 7% περίπου της παραμόρφωσης) η οποία στη συνέχεια ελαττώνεται απότομα σε δύο στάδια ( σημεία Α και Β στο διάγραμμα του Σχήματος 7.15) καθώς η θραύση αρχίζει να διαδίδεται στα τοιχώματα των κελιών. Όσο η επιφάνεια θραύσης μεγαλώνει, η δύναμη ελαττώνεται ελαφρώς καθοδικά μέχρι την τελική αποκόλληση. 161

171 Σχήμα 7.15: Διάγραμμα δύναμης παραμόρφωσης αφρού αλουμινίου Β4 σε δοκιμή εφελκυσμού. Η σύσταση και οι συνθήκες παρασκευής του φαίνονται στον Πίνακα 7.1. Η σχετική πυκνότητα ρ*/ρ είναι 0,046 είναι και το πορώδες ~ 95%. Οι οδοντώσεις που υπάρχουν στη μορφή του διαγράμματος κατά την διάρκεια της παραμόρφωσης οφείλονται στην ψαθυρότητα της δομής. Η αναμενόμενη αυτή συμπεριφορά προέρχεται διότι υπάρχουν ανομοιόμορφα διασκορπισμένες μεγάλες περιοχές κόκκων και μικροπόρων με κυματοειδή περίμετρο και οι δεύτερες δεν φαίνεται να επικοινωνούν μεταξύ τους (Σχήμα 7.16). Σχήμα 7.16: Φωτογραφία από το SEM τοιχώματος αφρού αλουμινίου όπου διακρίνεται η παρουσία πολλών πόρων απομονωμένων μεταξύ τους. Τα σφαιροειδούς μορφής σωματίδια που βρίσκονται προσαρτημένα κατά μήκος της εξωτερικής πλευράς του τοιχώματος (άσπρο βέλος) οφείλονται πιθανώς στην τήξη εξωτερικών κόκκων αλουμινίου που στην συνέχεια σταθεροποιηθήκαν λόγω οξείδωσης. Η σύσταση του slurry και οι συνθήκες παρασκευής είναι η Β5. 162