ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗ ΕΔΑΦΟΛΟΓΙΑΣ & ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΕΔΑΦΙΚΩΝ ΠΟΡΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗ ΕΔΑΦΟΛΟΓΙΑΣ & ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΕΔΑΦΙΚΩΝ ΠΟΡΩΝ Διερεύνηση του συντελεστή κατανομής των Cu, Ni και Pb σε δύο εδάφη Μεταπτυχιακή Διατριβή ΘΕΟΔΩΡΑ ΤΣΙΑΚΑΛΗ Γεωπόνος Επιβλέπουσα ΠΑΥΛΑΤΟΥ ΒΕ ΑΘΗΝΑ Καθηγήτρια Α.Π.Θ. Θεσσαλονίκη 2016

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗ ΕΔΑΦΟΛΟΓΙΑΣ & ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΕΔΑΦΙΚΩΝ ΠΟΡΩΝ Διερεύνηση του συντελεστή κατανομής των Cu, Ni και Pb σε δύο εδάφη Μεταπτυχιακή Διατριβή ΘΕΟΔΩΡΑ ΤΣΙΑΚΑΛΗ Γεωπόνος Τριμελής Επιτροπή: Παυλάτου Βε Αθηνά, Καθηγήτρια Α.Π.Θ. (Επιβλέπουσα) Ματσή Θεοδώρα, Αναπληρώτρια καθηγήτρια Γασπαράτος Διονύσιος, Λέκτορας Θεσσαλονίκη 2016

3 Στην οικογένεια μου, και σε αυτούς που έφυγαν νωρίς, Τσομπάνης Γιάννης Μπότσαρης Βασίλης

4 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά στην επιβλέπουσα καθηγήτρια μου κα. Παυλάτου Βε Αθηνά για την συνεχή στήριξη της από τις προπτυχιακές μου σπουδές έως και σήμερα. Οι συμβουλές της και η συνεχής στήριξη της αποδείχθηκαν ανεκτίμητες. Την ευχαριστώ επίσης για την κατανόηση της καθ όλη την διάρκεια των μεταπτυχιακών μου σπουδών. Θερμές ευχαριστίες εκφράζονται προς τα μέλη της επιτροπής, Αναπληρώτρια Καθηγήτρια Θ. Ματσή και Λέκτορα Δ. Γασπαράτο, για τις εποικοδομητικές διορθώσεις και υποδείξεις που διατύπωσαν. Επίσης, ευχαριστώ όλους τους καθηγητές και υποψήφιους διδάκτορες του εργαστηρίου Εδαφολογίας της Γεωπονικής Σχολής του ΑΠΘ για τις γνώσεις και τη βοήθεια που μου προσέφεραν κατά τη διεξαγωγή του εργαστηριακού μέρους της διατριβής. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους γονείς μου, Τσιακάλη Σωτήριο και Μαρία, και την αδερφή μου, Κωνσταντίνα, για την υποστήριξη τους και σε αυτή την επιλογή μου, καθώς και για τη δυνατότητα που μου έδωσαν να πραγματοποιήσω τις μεταπτυχιακές σπουδές μου.

5 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ - ΣΚΟΠΟΣ... 8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ Γενικά Πηγές και μορφές των βαρέων μετάλλων Περιεκτικότητα και συμπεριφορά βαρέων μετάλλων στο έδαφος Επιπτώσεις των βαρέων μετάλλων στο έδαφος - Τοξικότητα Ο ρόλος και οι επιπτώσεις των βαρέων μετάλλων στα φυτά Ο ρόλος και οι επιπτώσεις των βαρέων μετάλλων στον άνθρωπο ΧΑΛΚΟΣ Γενικά Ο χαλκός στο έδαφος Ρύπανση χαλκού στο έδαφος ΝΙΚΕΛΙΟ Γενικά Το νικέλιο στο έδαφος Ρύπανση νικελίου στο έδαφος ΜΟΛΥΒΔΟΣ Γενικά Ο μόλυβδος στο έδαφος Ρύπανση μόλυβδου στο έδαφος ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΣ ΤΗΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΣΤΟ ΕΔΑΦΟΣ Η προσρόφηση ως έννοια Ισόθερμες προσρόφησης Πρότυπα μοντέλα ισόθερμων προσρόφησης Ομαδοποίηση ισόθερμων προσρόφησης Εξίσωση Freundlich Εξίσωση Langmuir Συντελεστής Κατανομής (Kd) Ανταγωνιστική Προσρόφηση και Εκρόφηση Βαρέων Μετάλλων

6 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΔΑΦΗ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΚΑΙ ΕΚΡΟΦΗΣΗ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Προσρόφηση και εκρόφηση Cu Προσρόφηση και εκρόφηση Ni Προσρόφηση και εκρόφηση Pb ΤΑΥΤΟΧΡΟΝΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΚΑΙ ΕΚΡΟΦΗΣΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Ανταγωνιστική προσρόφηση και εκρόφηση Cu 2+, Ni 2+ και Pb ΓΡΑΜΜΙΚΕΣ ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ FREUNDLICH ΚΑΙ LANGMUIR ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΕΔΑΦΗ Μεσήμβρια Έδαφος Γαλάτιστα Έδαφος ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΕΙΣ CU, NI ΚΑΙ PB ΣΤΑ ΕΔΑΦΗ Προσροφήσεις Cu, Ni και Pb στο έδαφος της Μεσήμβριας Προσρόφηση Cu στο έδαφος της Μεσήμβριας Προσρόφηση Ni στο έδαφος της Μεσήμβριας Προσρόφηση Pb στο έδαφος της Μεσήμβριας Προσροφήσεις Cu, Ni και Pb στο έδαφος της Γαλάτιστας Προσρόφηση Cu στο έδαφος της Γαλάτιστας Προσρόφηση Ni στο έδαφος της Γαλάτιστας Προσρόφηση Pb στο έδαφος της Γαλάτιστας Συζήτηση των προσροφήσεων Cu, Ni και Pb στα εδάφη της Μεσήμβριας και της Γαλάτιστας ΕΚΡΟΦΗΣΗ ΚΑΙ ΣΥΓΚΡΑΤΗΣΗ ΤΩΝ ΙΟΝΤΩΝ CU, NI ΚΑΙ PB ΜΕΤΑ ΤΗΝ ΕΚΡΟΦΗΣΗ ΣΤΑ ΕΔΑΦΗ Εκροφήσεις Cu, Ni και Pb στο έδαφος της Μεσήμβριας Συγκράτηση Cu στο έδαφος της Μεσήμβριας Συγκράτηση Ni στο έδαφος της Μεσήμβριας Συγκράτηση Pb στο έδαφος της Μεσήμβριας Εκροφήσεις Cu, Ni και Pb στο έδαφος της Γαλάτιστας Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 6

7 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Συγκράτηση Cu στο έδαφος της Γαλάτιστας Συγκράτηση Ni στο έδαφος της Γαλάτιστας Συγκράτηση Pb στο έδαφος της Γαλάτιστας Συζήτηση των εκροφήσεων και της συγκράτησης των ιόντων Cu, Ni και Pb μετά την εκρόφηση στα εδάφη της Μεσήμβριας και της Γαλάτιστας Ο ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΣΤΗΝ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ (ΚD) ΚΑΙ ΣΤΗΝ ΣΥΓΚΡΑΤΗΣΗ (ΚDR) ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΤΑ ΕΔΑΦΗ Ο συντελεστής κατανομής των Cu, Ni και Pb στην προσρόφηση Ο συντελεστής κατανομής συγκράτησης των Cu, Ni και Pb Συζήτηση του Kd στην προσρόφηση και Κdr στην συγκράτηση των μετάλλων στα εδάφη της Μεσήμβριας και της Γαλάτιστας Ο ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΣΤΗΝ ΤΑΥΤΟΧΡΟΝΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ (ΚD) ΚΑΙ ΣΤΗΝ ΣΥΓΚΡΑΤΗΣΗ ΜΕΤΑ ΤΗΝ ΤΑΥΤΟΧΡΟΝΗ ΕΚΡΟΦΗΣΗ (ΚDR) ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΤΑ ΕΔΑΦΗ Ο συντελεστής κατανομής των Cu, Ni και Pb στην ταυτόχρονη προσρόφηση Ο συντελεστής κατανομής συγκράτησης των Cu, Ni και Pb μετά την ταυτόχρονη εκρόφηση των μετάλλων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ABSTRACT ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ A ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 7

8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ - ΣΚΟΠΟΣ Το έδαφος αποτελεί βασικό παράγοντα για όλα τα χερσαία οικοσυστήματα καθώς είναι πηγή θρεπτικών για τα φυτά και ουσιαστικής σημασίας για την αποικοδόμηση και τη μεταφορά της βιομάζας. Είναι ένα πολύπλοκο ετερογενές σύστημα, το οποίο αποτελείται από την στερεά (μέταλλα και οργανική ουσία) και την υγρή φάση (εδαφικό νερό και αέρας), τα οποία αλληλεπιδρούν τόσο μεταξύ τους όσο και με τα ιόντα που εισέρχονται στο έδαφος. Η ικανότητα του εδάφους να προσροφάει ιόντα από το εδαφικό διάλυμα παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον τόσο σε γεωργικά θέματα όπως είναι η εδαφική γονιμότητα και τα περιβαλλοντικά ζητήματα, όσο και στην αποκατάσταση των ρυπασμένων εδαφών και την απόθεση των αποβλήτων (Bradl et al., 2004). Τα βαρέα μέταλλα εμφανίζονται φυσικά στο έδαφος και μερικά από αυτά είναι απαραίτητα μικροθρεπτικά συστατικά για τα φυτά και τα ζώα και επομένως είναι σημαντικά και για την ανθρώπινη υγεία και την παραγωγή τροφίμων. Αν και τα βαρέα μέταλλα εντοπίζονται σε μικρές ποσότητες, σε αυξημένα επίπεδα μπορεί να είναι τοξικά (Hooda, 2010). Τα τελευταία χρόνια, η αύξηση των βαρέων μετάλλων στο έδαφος (π.χ. στον τομέα των λιπασμάτων, των φυτοφαρμάκων, στην κοπριά, στον καθαρισμό των λυμάτων ή των βιομηχανικών εκπομπών) έχει προκαλέσει σοβαρές ανησυχίες σχετικά με τις επιπτώσεις στο περιβάλλον γενικότερα και στην ανθρώπινη υγεία ειδικότερα. Η προσρόφηση των βαρέων μετάλλων από τα σωματίδια του εδάφους μπορεί να ελαχιστοποιήσει την μεταφορά τους στα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα, αλλά συγχρόνως δημιουργεί την πιθανότητα να μεταβληθούν οι εδαφικές συνθήκες, κάτι το οποίο μπορεί να οδηγήσει σε απελευθέρωση του συσσωρευμένου φορτίου εντός του εδαφικού διαλύματος, προκαλώντας έτσι τη ρύπανση των υπόγειων υδάτων ή / και την μόλυνση των φυτών. Έτσι, η συμπεριφορά των βαρέων μετάλλων, και ο τοξικός κίνδυνος που παρουσιάζουν, εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από ισορροπίες προσρόφησης-εκρόφησης (Covelo, 2007). Επομένως, είναι πολύ 8

9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ - ΣΚΟΠΟΣ σημαντικό να γνωρίζουμε την κατανομή των βαρέων μετάλλων στο έδαφος καθώς και την συγκράτησή τους από αυτό. Μεταξύ όλων των φαινομένων που διέπουν την κινητικότητα του ουσιών σε υδατικά μέσα και υδρόβια περιβάλλοντα, η μεταφορά των ουσιών από μία υγρή ή αέρια φάση σε μία στερεά φάση, είναι ένα παγκόσμιο φαινόμενο. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο η ισόθερμος καμπύλη, μια καμπύλη που περιγράφει την συγκράτηση μιας ουσίας επί ενός στερεού σε διάφορες συγκεντρώσεις, είναι ένα σημαντικό εργαλείο για να περιγράψουμε και να προβλέψουμε την κινητικότητα της ουσίας αυτής στο περιβάλλον (Limousin, 2007). Η προσρόφηση είναι μια σημαντική διεργασία που λαμβάνει χώρα στο έδαφος και είναι υπεύθυνη για τη συσσώρευση των βαρέων μετάλλων. Ως εκ τούτου, η μελέτη της προσρόφησης είναι υψίστης σημασίας για την κατανόηση του τρόπου με τον οποίο τα βαρέα μέταλλα μεταφέρονται από την υγρή φάση στην στερεά (Bradl et al., 2004). Για να προβλέψουμε την τύχη και την μεταφορά των βαρέων μετάλλων στα εδάφη έχουν αναπτυχθεί διάφορα μοντέλα. Τα μοντέλα αυτά περιλαμβάνουν τον καθορισμό της φύσης των δυνάμεων δέσμευσης, την περιγραφή των χημικών και φυσικών μηχανισμών που εμπλέκονται και την μελέτη της επίδρασης των εδαφικών παραμέτρων. Πρώτα θεωρητικά μοντέλα για την προσρόφηση μεταλλικών ιόντων σε οξείδια εμφανίστηκαν περίπου πριν από 30 χρόνια. Τα θεωρητικά μοντέλα εφαρμόζονταν ολοένα και πιο συχνά σε δεδομένα προσρόφησης και από το 1990 είναι δυνατή η πειραματική επιβεβαίωση χρησιμοποιώντας φασματοσκοπικές τεχνικές όπως TRLFS (timeresolved), EXAFS (ExtendedX-ray) ή XANES (X-ray). Οι τεχνικές αυτές παρέχουν μια βαθύτερη γνώση της συμπεριφοράς των στοιχείων κατά την προσρόφηση και τα θεωρητικά μοντέλα βελτιώνονται. Τα εμπειρικά μοντέλα βασίζονται συνήθως στην απλή μαθηματική σχέση μεταξύ της συγκέντρωσης του μετάλλου στην υγρή και στην στερεά φάση σε κατάσταση ισορροπίας και σε σταθερή θερμοκρασία. Αυτή η ισορροπία μπορεί να καθοριστεί από την ισότητα των χημικών δυναμικών των δύο φάσεων και ονομάζεται ισόθερμος. Το φαινόμενο της μονοστοιβαδικής προσρόφησης αερίων σε ομογενείς επίπεδες επιφάνειες ερμηνεύτηκε πρώτη φορά μαθηματικά από τον Langmuir το 1916 και ακόμα Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 9

10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ - ΣΚΟΠΟΣ και σήμερα αποτελεί ένα από τα πιο διαδεδομένα μοντέλα προσρόφησης. Επίσης, η ισόθερμος του Freundlich αποτελεί έναν από τους απλούστερους τρόπους προσέγγισης του ποσοτικού προσδιορισμού συγκράτησης της διαλυμένης ουσίας επί της επιφάνειας του στερεού και μία από τις παλαιότερες μη γραμμικές εξισώσεις προσρόφησης (Bradl et al., 2004). Ένας επίσης διαδεδομένος τρόπος περιγραφής της προσρόφησης και εκρόφησης των βαρέων μετάλλων είναι ο συντελεστής κατανομής, ο οποίος μας δείχνει την ικανότητα του εδάφους να συγκρατεί την διαλυμένη ουσία και, κατά συνέπεια, την κατανομή του μετάλλου μεταξύ στερεάς και υγρής φάσης (Shaheen et al., 2009). Ο συντελεστής κατανομής (Kd) αποτελεί μία χρήσιμη παράμετρο σύγκρισης της προσροφητικής ικανότητας οποιουδήποτε ιόντος από διάφορα εδάφη, όταν η μέτρηση γίνεται κάτω από συγκεκριμένες, σταθερές πειραματικές συνθήκες (Alloway, 1995b) Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η μελέτη της προσρόφησης και εκρόφησης των μετάλλων Cu, Ni και Pb σε δύο εδάφη από την Βόρεια Ελλάδα, η εφαρμογή των γραμμικών εξισώσεων Freundlich και Langmuir στα δεδομένα προσρόφησης και εκρόφησης και η διερεύνηση του συντελεστή κατανομής για την προσρόφηση και εκρόφηση των τριών μετάλλων στα εδάφη. Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 10

11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ 2.1 Βαρέα Μέταλλα Γενικά Για την προστασία του φυσικού περιβάλλοντος, της ανθρώπινης ζωής και της γεωργικής παραγωγής είναι πολύ σημαντικό να κατανοήσουμε τις φυσικές και ανθρωπογενείς πηγές των βαρέων μετάλλων, την σχέση τους με το έδαφος και το φυτό καθώς και τα πιθανά προβλήματα που δημιουργούνται λόγο έλλειψής τους ή λόγο τοξικότητας που μπορεί να προκαλέσουν. Καθώς έρχονται στο φως όλο και περισσότερες έρευνες για τα εδάφη, γίνεται ολοένα και πιο προφανές ότι πολλά μέρη του κόσμου έχουν μολυνθεί από βαρέα μέταλλα, όπου σε πολλές περιπτώσεις εγκυμονούν προβλήματα τοξικότητας. Ο όρος βαρέα μέταλλα χρησιμοποιείται για την περιγραφή των μετάλλων και των μεταλλοειδών με πυκνότητα μεγαλύτερη από 5g/cm3 (Alloway, 2013). Τα βαρέα μέταλλα εντοπίζονται σε μικρές ποσότητες στα εδάφη και στα πετρώματα και για το λόγο αυτό συχνά χρησιμοποιείται και ο όρος ιχνοστοιχεία (Alloway, 2013). Στα βαρέα μέταλλα ανήκουν τα στοιχεία Cu, Zn, Fe, Mn, Mo, Co, Hg, Pb, Cd, Cr και Ni, από τα οποία άλλα είναι απαραίτητα για την ανάπτυξη των φυτών και άλλα για την ανάπτυξη μικροοργανισμών. Στην πρώτη περίπτωση ανήκουν τα στοιχεία Cu, Zn, Fe, Mn, Mo και Co ενώ στην δεύτερη ο Fe, Mo, Cu, Mn, Ni, Zn. Παρόλο που τα στοιχεία αυτά εμφανίζονται σε μικρές συγκεντρώσεις, μπορούν να επηρεάσουν άμεσα την ανάπτυξη του οργανισμού και να προκαλέσουν ακόμα και τον θάνατο του. Η έλλειψη του κάθε μετάλλου επιδρά διαφορετικά σε κάθε οργανισμό και το άριστο επίπεδο συγκέντρωσης ποικίλει ανάμεσα στα είδη των οργανισμών. Τα βαρέα μέταλλα μπορούν να συμβάλουν στην ρύπανση των εδαφών καθώς όταν εντοπίζονται σε μεγάλες συγκεντρώσεις είναι πιθανό να προκαλέσουν τοξικές βλάβες στα φυτά. Το όριο ανοχής του κάθε οργανισμού στην παρουσία ενός μετάλλου είναι διαφορετικό και συγκεντρώσεις πάνω 11

12 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ από τις αποδεκτές τιμές μπορεί να επιφέρουν αρνητικά αποτελέσματα τόσο στους μικροοργανισμούς του εδάφους όσο και στα φυτά. Τα βαρέα μέταλλα μέσω της τροφής και του πόσιμου νερού εισάγονται στον ανθρώπινο οργανισμό. Μερικά από αυτά, π.χ. ψευδάργυρος, χαλκός, θεωρούνται απαραίτητα για τον άνθρωπο αλλά σε μεγάλες συγκεντρώσεις μπορεί να έχουν επιβλαβείς επιπτώσεις Πηγές και μορφές των βαρέων μετάλλων Τα βαρέα μέταλλα στο έδαφος προέρχονται από το μητρικό υλικό και από ανθρωπογενείς πηγές. Η συνολική συγκέντρωση των βαρέων μετάλλων στο έδαφος εξαρτάται από την αρχική συγκέντρωση των στοιχείων στο μητρικό υλικό από το οποίο έχει δημιουργηθεί το έδαφος. Παρακάτω αναφέρονται οι κύριες και οι δευτερεύουσες πηγές των βαρέων μετάλλων στο έδαφος, ενώ στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται οι αντίστοιχες πηγές για κάθε μέταλλο. Η σύσταση του φλοιού της γης Η χρήση φυτοφαρμάκων και λιπασμάτων Η λειτουργία βιομηχανιών επιμετάλλωσης και χρωμάτων Η χρήση πυρομαχικών σε εμπόλεμες περιόδους Η αποσάθρωση των πετρωμάτων Οι ατμοσφαιρικές εναποθέσεις Η μη ελεγχόμενη απόθεση αποβλήτων από αστικές περιοχές και από βιομηχανικές δραστηριότητες Η ιλύς που δημιουργείται από το βιολογικό καθαρισμό των πόλεων Η ηφαιστειακή δραστηριότητα Τα βαρέα μέταλλα σχετίζονται με πλήθος ανθρώπινων δραστηριοτήτων και υπάρχουν διάφορες ανθρωπογενείς πηγές βαρέων μετάλλων οι οποίες μπορεί να προκαλέσουν ρύπανση τόσο τα γεωργικά όσο και τα αστικά εδάφη. Στην βιομηχανία γίνεται ευρεία χρήση βαρέων μετάλλων είτε ως Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 12

13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ πρώτες ύλες είτε ως καταλύτες. Στις βιομηχανικές περιοχές τα βαρέα μέταλλα που επικρατούν και μπορεί να είναι τοξικά εξαρτώνται από το είδος της βιομηχανίας, τις πρώτες ύλες και τα προϊόντα που παράγονται. Από την άλλη πλευρά τα βαρέα μέταλλα στα γεωργικά εδάφη σχετίζονται κυρίως με το μητρικό υλικό του εδάφους, τις εισροές από διάφορες πηγές όπως είναι η εναπόθεση σωματιδίων από μακρινές περιοχές και η μεταφορά μέσω της ατμόσφαιρας σωματιδίων αερολυμάτων από την καύση ορυκτών καυσίμων. Πίνακας 1. Πηγές βαρέων μετάλλων στο έδαφος Πηγές Βαρέων Μετάλλων Στοιχεία Κύριες Πηγές Λιπάσματα (π.χ. φωσφορικά) Ασβέστης Εντομοκτόνα Ιλύς βιολογικού καθαρισμού Νερό Άρδευσης Κοπριά Cd, Pb, As As, Pb Pb, As, Hg Cd, Pb, As Cd, Pb, As As, Se Δευτερεύουσες Πηγές Καυσαέρια αυτοκινήτων Χυτήρια Κλίβανοι αποτέφρωσης Περιοχές μεταλλείων Ελαστικά τροχών Χρώματα (διαβρωμένα) Θάλασσα Απορρίμματα Αερολύματα Καρβουνοκάμινα Pb Pb, Cd, Sb, As, Se, In, Hg Pb, Cd Pb, Cd, As, Hg Cd Pb, Cd Se Pb, Cd, As Pb, As, Cd, Se As, Se, Sb, Pb Πηγή: Fergusson, 1990 Βαρέα μέταλλα εντοπίζονται επίσης και στα αστικά λύματα, τα οποία προέρχονται κυρίως από την χρήση βιομηχανικών προϊόντων τα οποία περιέχουν βαρέα μέταλλα. Επίσης, σωματίδια βαρέων μετάλλων μεταφέρονται στην ατμόσφαιρα μέσω της καύσης απορριμμάτων τα οποία στο τέλος καταλήγουν στη θάλασσα μέσω της βροχής. Βέβαια, τα βαρέα Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 13

14 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ μέταλλα που εντοπίζονται στην θάλασσα μπορεί να προέρχονται και από φυσικές πηγές όπως είναι η διάβρωση πετρωμάτων πλούσια σε βαρέα μέταλλα. Στους ανθρωπογενείς παράγοντες κατατάσσονται επίσης οι άμεσες εφαρμογές των γεωργικών λιπασμάτων και των αγροχημικών, καθώς και διάφορα οργανικά υλικά συμπεριλαμβανομένης της κοπριάς και των αποβλήτων των τροφών. Επίσης η προσθήκη οργανικής ουσίας και λιπασμάτων σχετίζεται άμεσα με την συγκέντρωση και την τοξικότητα βαρέων μετάλλων (Alloway, 2013). Συνολικά, η συγκέντρωση των βαρέων μετάλλων στο έδαφος επηρεάζεται από τους παρακάτω παράγοντες (Alloway, 2013): Το μητρικό υλικό Την εναπόθεση από την ατμόσφαιρα Τα ιζήματα Την λίπανση Τα γεωργικά χημικά Την οργανική ουσία Τις ανόργανες προσμίξεις Την απομάκρυνση της σοδειάς Την διάβρωση του εδάφους Την έκπλυση Την εξάτμιση Σε γενικές γραμμές, το έδαφος αποτελεί την κύρια πηγή βαρέων μετάλλων για τα φυτά, είτε αυτά είναι θρεπτικά είτε είναι ρυπαντές. Οι εδαφικές συνθήκες παίζουν σημαντικό ρόλο στην συμπεριφορά των στοιχείων. Γενικά, σε καλά αεριζόμενα όξινα εδάφη, αρκετά μέταλλα είναι ευκίνητα ενώ σε κακώς αεριζόμενα ουδέτερα ή αλκαλικά εδάφη, τα μέταλλα εμφανίζονται ως δυσκίνητα. Στον Πίνακα 2 παρουσιάζεται η βιοδιαθεσιμότητα ορισμένων βαρέων μετάλλων υπό διαφορετικές εδαφικές συνθήκες. Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 14

15 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ Πίνακας 2. Βιοδιαθεσιμότητα βαρέων μετάλλων υπό διαφορετικές εδαφικές καταστάσεις Εδαφική Κατάσταση Οξειδοαναγωγική Κατάσταση Βιοδιαθεσιμότητα ph Εύκολη Μέτρια Οξειδωτικές Συνθήκες <3 Cd, Zn, Co, Cu, Ni Mn, Hg, V >5 Cd, Zn Mo, Se, Sr, Te, V Οξειδωτικές Συνθήκες, μεγάλη περιεκτικότητα σε οξείδια Fe >5 Κανένα Cd, Zn Αναγωγικές Συνθήκες >5 Se, Mo Cd, Zn, Cu, Mn, Pb, Sr Αναγωγικές Συνθήκες, παρουσία H 2 S Πηγή: Kabata-Pendias, 2004 >5 Non Mn, Sr Τα βαρέα μέταλλα στο έδαφος είναι δυνατό να απαντούν σε μία ή περισσότερες από τις παρακάτω μορφές: ως διαλυτά στο εδαφικό διάλυμα ως ανταλλάξιμα σε οργανικά και ανόργανα συστατικά ως δομικά συστατικά πυριτικών ορυκτών ως ιζήματα ενσωματωμένα σε βιολογικά υλικά Άμεσα διαθέσιμες προς τα φυτά είναι οι δύο πρώτες μορφές ενώ οι υπόλοιπες είναι δυνατό μακροπρόθεσμα να γίνουν διαθέσιμες (Kabata- Pendias et al., 1995). Η δραστηριότητα των βαρέων μετάλλων στο έδαφος θεωρείται ότι εξαρτάται από την ισορροπία ανάμεσα στο ποσοστό αργίλου, την οργανική ουσία και τα οξύ - υδροξείδια Fe και Al, με το ph να επηρεάζει Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 15

16 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ ισχυρά την ισορροπία αυτή (Lindsay, 1979). Τα βαρέα μέταλλα από ανθρωπογενείς πηγές υπάρχουν κυρίως στις επιφάνειες των εδαφών σε υδατοδιαλυτές και ανταλλάξιμες μορφές, συνδεδεμένες με οργανική ύλη, ανθρακικές ρίζες, οξείδια του Fe, Al και Mn και πυριτικά άλατα (Kabata- Pendias et al., 2007) Περιεκτικότητα και συμπεριφορά βαρέων μετάλλων στο έδαφος Τα βαρέα μέταλλα βρίσκονται στο επιφανειακό έδαφος σε μικρές σχετικά συγκεντρώσεις σαν συστατικά ανόργανων ή οργανικών ενώσεων και σαν προσροφημένα ιόντα στα κολλοειδή του. Για παράδειγμα, το Cd και ο Hg, σε τυπικά εδάφη, υπάρχουν σε μικρές ποσότητες ενώ, το Ni και ο Pb κυμαίνονται από mg/kg και mg/kg αντίστοιχα. Η περιεκτικότητά τους στο έδαφος εξαρτάται από την ρύπανση των υπόγειων και επιφανειακών νερών, από τη γεωλογική προέλευση του εδάφους. Εφόσον τα βαρέα μέταλλα φτάσουν στην επιφάνεια του εδάφους, η μετέπειτα συμπεριφορά τους εξαρτάται από τις εδαφικές ιδιότητες. Οι ρυπαντές παραμένουν στο έδαφος για πολύ μεγαλύτερο χρονικό διάστημα από ότι στο νερό ή την ατμόσφαιρα, για αυτό και η ρύπανση του εδάφους θεωρείται μόνιμη, Οι μόνες απώλειες των μετάλλων από το έδαφος προκύπτουν από την έκπλυση και την πρόσληψή τους από τα φυτά. Μεγάλος αριθμός βαρέων μετάλλων υπάρχει και στην ιλύ. Τα βαρέα μέταλλα συσσωρεύονται στο περιβάλλον και μπορούν να επηρεάσουν τις ιδιότητες του εδάφους, τους μικροοργανισμούς, την ζωική παραγωγή και την ανθρώπινη υγεία. Ωστόσο, σε ορισμένα εδάφη με έλλειψη χαλκού η περιεκτικότητα σε βαρέα μέταλλα της ιλύος μπορεί να διορθώσει την έλλειψη κάποιων στοιχείων. Υπάρχουν τρεις κύριες πηγές βαρέων μετάλλων στην ιλύ των λυμάτων: τα αστικά λύματα, οι απορροές των δρόμων και τα βιομηχανικά απόβλητα. Στον Πίνακα 3 καταγράφονται τα όρια της συγκέντρωσης των βαρέων μετάλλων σε εδάφη που πρόκειται να δεχθούν ιλύ βιολογικού καθαρισμού στην Ελλάδα (ΚΥΑ 80568/4225/91). Ενώ, στον Πίνακα 4 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα όρια για εδάφη του εξωτερικού. Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 16

17 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ Πίνακας 3. Οριακές τιμές σε εδάφη που πρόκειται να δεχθούν ιλύ βιολογικού καθαρισμού στην Ελλάδα (mg/kg ξηρού εδάφους) Βαρέα Μέταλλα Cd Cr Cu Ni Pb Hg Zn ΚΥΑ 80568/4225/91 Πρόταση ΕΕ 3rd Draft, 2000 ph: 6-7 5<pH<6 6<pH<7 ph> ,50 1,00 1, ,0-1,5 0,10 0,50 1, Πηγή: Εγχειρίδιο ορθής γεωργικής πρακτικής για την ενδεδειγμένη αξιοποίηση της ιλύος των αστικών λυμάτων (2008) Βάση της ανομοιομορφίας του εδάφους αλλά και των διαφορετικών ιδιοτήτων του είναι δύσκολο να προσδιοριστεί με ακρίβεια η συμπεριφορά των βαρέων μετάλλων στο έδαφος. Σύμφωνα με τους Kabata-Pendias et al., (1995) οι κυριότερες εδαφικές συνθήκες που επηρεάζουν την συμπεριφορά των βαρέων μετάλλων είναι: η ετερογενής κατανομή τους στα εδάφη, οι εποχιακές μεταβολές και οι μεταβολές από περιοχή σε περιοχή των κύριων ιδιοτήτων του εδάφους, οι μετατροπές που υφίστανται τα στοιχεία, η μεταφορά των στοιχείων μεταξύ των διαφόρων φάσεων του εδάφους (στερεά, υγρή και αέρια) και η βιοσυσσώρευση. Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 17

18 Η.Π.Α. Ιαπωνία Καναδάς Ε.Ε. Αγγλία Αυστρία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ Πίνακας 4. Επιτρεπόμενα όρια συγκεντρώσεων βαρέων μετάλλων στο έδαφος (mg/kg ξερού εδάφους) Βαρέα Μέταλλα Γερμανία ph 6-7 As 20, ph 5-6 clay <5% ph>6 clay>5% Cd 19, ,5 Co Cr Cu Hg 8,5 0,3 1-1, Mo Ni Pb Sb Se V 60 Zn Παρακάτω περιγράφονται συνοπτικά οι παράγοντες του εδάφους που επηρεάζουν την συμπεριφορά των βαρέων μετάλλων (Adriano, 1986). ph Γενικά, καθώς αυξάνει η τιμή του ph παρατηρείται αύξηση της ικανότητας του εδάφους να ακινητοποιεί τα βαρέα μέταλλα, με το μέγιστο να εμφανίζεται σε ουδέτερες και ελαφρώς αλκαλικές συνθήκες. Από αυτό τον γενικό κανόνα εξαιρούνται το αρσενικό (As), το μολυβδαίνιο (Mo), το σελήνιο (Se) και κάποιες μορφές του (Cr) τα οποία είναι πιο ευκίνητα σε ουδέτερες και ελαφρώς αλκαλικές συνθήκες. Στον Πίνακα 5 παρουσιάζεται η κινητικότητα των βαρέων μετάλλων ανάλογα με την τιμή του ph, σύμφωνα με τον Fuller (1977). Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 18

19 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ Πίνακας 5. Κινητικότητα βαρέων μετάλλων ανάλογα με την τιμή ph Τιμές ph Ευκίνητα Μετρίως Ευκίνητα Δυσκίνητα 4,2 6,6 Cd, Ni, Zn As, Be, Cr Cu, Pb, Se 6,7 7,8 As, Cr Be, Cd, Hg, Zn Cu, Pb, Ni Οργανική Ουσία Η οργανική ουσία επηρεάζει άμεσα την συμπεριφορά των βαρέων μετάλλων στο έδαφος, σχηματίζοντας διαλυτές ή αδιάλυτες σύμπλοκες ενώσεις με ορισμένα βαρέα μέταλλα όπως είναι ο Cu, Co, Mn, Pb, Zn κ.α. Οι σύμπλοκες ενώσεις δημιουργούνται με την ένωση των καρβοξυλικών και των φαινολικών ομάδων της οργανικής ουσίας με τα βαρέα μέταλλα και επηρεάζουν την διαθεσιμότητα τους. Στην περίπτωση σχηματισμού σύμπλοκων ενώσεων με Cu, Fe και Zn αυξάνεται η διαθεσιμότητά τους ενώ το αντίθετο αποτέλεσμα παρατηρείται όταν δημιουργούνται σύμπλοκες ενώσεις με τον Hg και το Cd. Ικανότητα Ανταλλαγής Κατιόντων (Ι.Α.Κ. - CEC) Η οργανική ουσία, τα οξύ-υδροξείδια σιδήρου και το είδος των ορυκτών της αργίλου αποτελούν τους παράγοντες που επηρεάζουν την ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων του εδάφους. Έχει παρατηρηθεί ότι οι αρνητικές επιπτώσεις των βαρέων μετάλλων στο έδαφος μειώνονται καθώς αυξάνονται οι τιμές της CEC. Σε πολλές έρευνες έχει αποδειχθεί ότι μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε την CEC ως έναν γενικό δείκτη για ορισμένα στοιχεία του εδάφους τα οποία επηρεάζουν την κινητικότητα των βαρέων μετάλλων. Στα συστατικά αυτά του εδάφους συγκαταλέγονται η οργανική ουσία, η άργιλος και τα οξύ υδροξείδια αργιλίου και σιδήρου και οξείδια μαγγανίου. Ποσοστό και τύπος αργίλου Η κοκκομετρική σύσταση του εδάφους καθορίζεται από την αναλογία της αργίλου, της ιλύος και της άμμου που βρίσκεται στο έδαφος και έχει αποδειχθεί ότι το ποσοστό της αργίλου στο έδαφος επηρεάζει θετικά την ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων. Για παράδειγμα, στα αμμοπηλώδη εδάφη Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 19

20 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ παρατηρείται η CEC να κυμαίνεται μεταξύ meq/100g ενώ στα αργιλοπηλώδη εδάφη η τιμές είναι μεταξύ 4 58 meq/100g. Τα ορυκτά της αργίλου τύπου 2:1 συνήθως έχουν υψηλότερη CEC σε σύγκριση με τα ορυκτά του τύπου 1:1. Αντιπροσωπευτικό παράδειγμα είναι ο μοντμοριλλονίτης, ορυκτό τύπου 2:1, έχει CEC μεταξύ meq/100g σε αντίθεση με τον καολινίτη, ορυκτό του τύπου (1:1), ο οποίος εμφανίζει πολύ χαμηλότερες τιμές CEC από 3 έως 15 meq/100g. Οξύ-υδροξείδια Fe, Al και οξείδια Mn Πολύ σημαντικό ρόλο στην ακινητοποίηση των βαρέων μετάλλων έχουν επίσης ο Fe, το Mn και το Al. Μελέτες έχουν δείξει ότι τα οξείδια και τα υδροξείδια αυτών των στοιχείων συντελούν στην προσρόφηση διαφόρων βαρέων μετάλλων. Σύμφωνα με τον Chao (1972) η ικανότητα αυτών των οξύυδροξειδίων να συγκρατούν βαρέα μέταλλα είναι αντιστρόφως ανάλογη του βαθμού κρυστάλλωσής τους. Δυναμικό οξειδοαναγωγής Η κινητικότητα των βαρέων μετάλλων επηρεάζεται από το νερό που βρίσκεται στο έδαφος και κατ επέκταση από τις αντιδράσεις οξειδαναγωγής. Το δυναμικό οξειδοαναγωγής παίρνει τιμές από -400 μέχρι +700mV για εδάφη που είναι κατακλυσμένα από νερό και +400 μέχρι +700mV σε καλά αεριζόμενα εδάφη (Gambrell & Patrick, 1978). Έχει παρατηρηθεί ότι σε αναερόβιες συνθήκες υπάρχει η δυνατότητα να δημιουργηθούν σουλφίδια, τα οποία κατά κύριο λόγο είναι αδιάλυτα με αποτέλεσμα τα βαρέα μέταλλα να εμφανίζουν μικρότερη κινητικότητα και διαθεσιμότητα σε σύγκριση με ένα καλά αεριζόμενο έδαφος. Τα βαρέα μέταλλα που παρουσιάζουν αυτή την συμπεριφορά είναι ο Cu, Ni, Pb, Zn, Cd και Co. Βέβαια, υπάρχουν και μέταλλα όπως το Mn και ο Fe, τα οποία σε αναερόβιες συνθήκες είναι ευδιάλυτα και αποτελούν την εξαίρεση στον παραπάνω κανόνα. Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 20

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ Επιπτώσεις των βαρέων μετάλλων στο έδαφος - Τοξικότητα Τα βαρέα μέταλλα σε μικρές ποσότητες είναι απαραίτητα για την σωστή ανάπτυξη των φυτών. Όταν όμως τα βαρέα μέταλλα εντοπίζονται σε μεγάλες ποσότητες στο έδαφος μπορεί να είναι τοξικά και να προκαλέσουν δυσμενείς επιδράσεις. Το αν ένα μέταλλο είναι τοξικό εξαρτάται από το είδος του μετάλλου, το είδος του οργανισμού αλλά και την μορφή με την οποία απαντάται το μέταλλο στο περιβάλλον. Επίσης, σημαντικό ρόλο παίζει και η ύπαρξη άλλων μετάλλων. Έχει αποδειχθεί ότι η σειρά τοξικότητας των μετάλλων ακολουθεί την σειρά: Hg 2+ > Cu 2+ > Zn 2+ > Ni 2+ > Pb 2+ > Cd 2+ > As 3+ > Cr 3+ > Sn 2+ > Fe 3+ > Mn 2+. Οι συνέπειες από την παρουσία και την προσθήκη βαρέων μετάλλων και άλλων τοξικών και επικίνδυνων χημικών στοιχείων είναι πολύ σοβαρές σε εδάφη με μικρή ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων, δηλαδή σε εδάφη με μικρή περιεκτικότητα σε άργιλο και οργανική ουσία με απουσία πυριτικών ορυκτών του τύπου 2:1. Επίσης, εξίσου σοβαρές είναι και οι επιπτώσεις σε εδάφη όξινης αντίδρασης, καθώς σε τέτοιες συνθήκες αυξάνει η διαλυτότητα και η αφομοίωση των στοιχείων αυτών (Παναγιωτόπουλος, 2008). Εδάφη τα οποία έχουν ρυπανθεί από την παρουσία βαρέων μετάλλων μπορούν να βελτιωθούν με την αύξηση της τιμής του ph μέσω ασβέστωσης, με την προσθήκη οργανικών υλικών και σε ορισμένες περιπτώσεις με έντονη έκπλυση εφόσον δεν υπάρχει κίνδυνος ρύπανσης των υπόγειων υδροφορέων (Κεραμίδας & Σινάνης, 2004). Πρέπει να λάβουμε υπ όψιν μας ότι η ρύπανση του εδάφους από τα βαρέα μέταλλα, αποτελεί πρόβλημα παγκόσμιου ενδιαφέροντος και μπορεί να οδηγήσει σε μεγάλες απώλειες της παραγωγής Ο ρόλος και οι επιπτώσεις των βαρέων μετάλλων στα φυτά Τα περισσότερα από τα βαρέα μέταλλα, ανήκουν στα ιχνοστοιχεία, τα οποία αν και υπάρχουν σε μικρές συγκεντρώσεις στα φυτά, συμμετέχουν σε πολύ σημαντικές βιοχημικές διεργασίες του κυττάρου. Τα στοιχεία αυτά θεωρούνται απαραίτητα για τα φυτά. Βασικό κριτήριο για να θεωρηθεί ένα Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 21

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ στοιχείο απαραίτητο είναι είτε να μην μπορεί το φυτό να ολοκληρώσει τον κύκλο της ζωής του απουσία του στοιχείου αυτού είτε το συγκεκριμένο στοιχείο να συμμετέχει σε κάποιο μόριο ή συστατικό του φυτού, που είναι απαραίτητο για την επιβίωσή του. Τα φυτά θεωρούνται ως «διαμεσολαβητές» καθώς προσλαμβάνουν τα βαρέα μέταλλα από το έδαφος και τα μεταφέρουν στους ζωικούς οργανισμούς. Οι ποσότητες τω βαρέων μετάλλων που θα μεταφερθούν στο επόμενο τροφικό επίπεδο καθορίζεται από την μετακίνηση των μετάλλων στα διάφορα μέρη του φυτού. Σε γενικές γραμμές, το μεγαλύτερο μέρος των ποσοτήτων των βαρέων μετάλλων που προσλαμβάνονται από τα φυτά μένει στην ρίζα και ελάχιστες ποσότητες πάνε στο υπέργειο τμήμα. Πιο συγκεκριμένα, οι καρποί περιέχουν πολύ μικρότερα ποσοστά σε σύγκριση με τους βλαστούς και οι ρίζες πολύ περισσότερα από τους βλαστούς. Η πιθανότερη εξήγηση της συσσώρευσης βαρέων μετάλλων σε διάφορα τμήματα των φυτών έχει σχέση με την διάρκεια και το ρυθμό διαπνοής (Adriano, 1986). Η σχετική σπουδαιότητα των διαφόρων οδών μεταφοράς διαφέρουν για κάθε στοιχείο, φυτικό είδος και τύπο εδάφους και επηρεάζονται από το ανάγλυφο της περιοχής. Οι τεχνικές διαχείρισης του φυτού και του εδάφους επηρεάζουν άμεσα την κάθε οδό μεταφοράς και διαμορφώνουν την ισορροπία μεταξύ διαθέσιμων και μη διαθέσιμων μορφών των μετάλλων στο έδαφος. Σε ένα οικοσύστημα ανάλογα με τον ρυθμό των εισροών εκροών, που είναι αποτέλεσμα δεδομένης διαχείρισης μπορεί να παρατηρηθεί ρύπανση (υπερβολική διαθεσιμότητα) από ένα ή περισσότερα βαρέα μέταλλα ή έλλειψη (τροφοπενία) ενός ή περισσότερων μετάλλων που είναι απαραίτητα για την ζωή των φυτών (Adriano, 1986). Παρά την εκλεκτικότητα των μηχανισμών απορρόφησης των στοιχείων από το ριζικό σύστημα, η επικράτηση υψηλών συγκεντρώσεων βαρέων μετάλλων στο έδαφος έχει ως συνέπεια την είσοδό τους στα κύτταρα. Τα βαρέα μέταλλα εμφανίζουν συσσωρευτικότητα και έχουν την ικανότητα να συσσωρεύονται στους οργανισμούς και να εισέρχονται στην τροφική αλυσίδα. Επιπλέον, έχουν την ικανότητα να παραμένουν σε τοξικές συγκεντρώσεις στο έδαφος για μεγάλο χρονικό διάστημα. Ορισμένα φυτά-βιοδείκτες μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να διαπιστωθεί η ύπαρξη βαρέων μετάλλων στο Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 22

23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ έδαφος. Πρόκειται για μεταλλόφυτα τα οποία επιλέγουν την στρατηγική της ανθεκτικότητας και εμφανίζονται ιδιαίτερα ανθεκτικά. Απορροφούν υψηλές συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων και διαθέτουν μηχανισμούς απομόνωσής τους (Bruno & Stumm, 1994). Έχει αποδειχθεί ότι η βιολογική διαθεσιμότητα των βαρέων μετάλλων στο έδαφος εξαρτάται από τη χημική τους σχέση και τη διαλυτότητα συγκεκριμένων ανόργανων ουσιών που υπάρχουν (Kabata-Pendias et al., 1984). Το εδαφικό ph και η ρυθμιστική ικανότητα του εδάφους είναι σημαντικοί μηχανισμοί στη βιολογική διαθεσιμότητα των μετάλλων (Alloway, 1990; Gee et al., 2001). Πίνακας 6. Μέσος όρος Βαρέων μετάλλων στα φυτά Στοιχείο Φαγώσιμα φυτά (μg/g) As 0,01 1,15 Bi 0,06 Cd 0,05 2,0 Hg 0,013 0,17 In 0,001 Pb 0,2 20 Sb 0,0001 0,2 Se 0,001v 0,5 Te 0,013 0,35 Ti 0,03 0,3 Πηγή: Fergusson, 1990 Υπάρχουν εδάφη πλούσια σε βαρέα μέταλλα, π.χ. σε Pb, αλλά τα φυτά που αναπτύσσονται σε αυτό το έδαφος δεν ρυπαίνονται λόγω χαμηλής βιολογικής διαθεσιμότητας. Σε άλλα εδάφη, όπου η ολική συγκέντρωση του μετάλλου είναι αρκετά χαμηλή, η πρόσληψη από το φυτό ίσως να είναι πολύ υψηλότερη γιατί το μέταλλο είναι βιολογικά διαθέσιμο. Παρομοίως, η βιολογική διαθεσιμότητα του Pb σε ένα έδαφος εξαρτάται από την ορυκτολογική μορφή στην οποία βρίσκεται (Schoof et al., 1995). Η βιολογική διαθεσιμότητα του Pb καθώς και άλλων βαρέων μετάλλων αυξάνεται όταν: (1) το υλικό των υπολειμμάτων των καλλιεργειών μετακινείται μηχανικά και αναμιγνύεται με το έδαφος και (2) σχετικά όξινο εδαφικό νερό διαλύει τα Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 23

24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ υπολείμματα και μεταφέρει τα μέταλλα σε διάλυμα στο παρακείμενο έδαφος (Moles et al., 2004). Γίνεται λοιπόν σαφές ότι υπάρχουν βαρέα μέταλλα που δεν είναι απαραίτητα στοιχεία για τη θρέψη των φυτών και παρουσιάζονται συνοπτικά στον Πίνακα 6. Απαιτούνται όμως σε μικρές ποσότητες έναντι άλλων και γι αυτό ανήκουν στα μικροστοιχεία Ο ρόλος και οι επιπτώσεις των βαρέων μετάλλων στον άνθρωπο Τα βαρέα μέταλλά μπορεί να εισέλθουν στον ανθρώπινο οργανισμό μέσω της διατροφής, καθώς προσλαμβάνονται από τα φυτά δια μέσου του εδάφους αλλά και από τα ζώα κατά την βόσκηση. Ορισμένα βαρέα μέταλλα όπως είναι ο Fe, ο Zn, το Mn, ο Cu και το Mo αποτελούν βασικά συστατικά του ανθρώπινου οργανισμού και είναι απαραίτητα για την διατροφή του. Έχει αποδειχθεί ότι κάθε έλλειψη ή ανεπάρκεια ιχνοστοιχείου προκαλεί μικρά ή μεγάλα προβλήματα στον ανθρώπινο οργανισμό. Τα ιχνοστοιχεία που χρειάζεται περισσότερο ο ανθρώπινος οργανισμός είναι ο Zn, το Cr, ο Fe και το Mn. Από την άλλη πλευρά, βαρέα μέταλλα τα οποία δεν είναι απαραίτητα για τον άνθρωπο μπορεί να εισέλθουν στον ανθρώπινο οργανισμό και να προκαλέσουν διαταραχές. Το μέγεθος της ζημίας που μπορεί να προκληθεί εξαρτάται από το στοιχείο, την ποσότητα που εισήλθε και την γενετική αντοχή ή ανοχή του οργανισμού. Για τον άνθρωπο πολύ τοξικά σε υψηλές συγκεντρώσεις θεωρούνται τα στοιχεία Cu, Zn, Mn, Mo, Co, Hg, Pb, Cd, Cr, Ni (Ζαλίδης, ). Επίσης, υπάρχουν περιπτώσεις όπου η περιεκτικότητα των μετάλλων στους ανθρώπινους ιστούς να είναι εκτός των φυσιολογικών ορίων. Για παράδειγμα, έχουν βρεθεί υψηλότερες συγκεντρώσεις μετάλλων στα οστά ανδρών από βιομηχανική περιοχή σε σύγκριση με αυτές στους άνδρες μιας πόλης (Kabata-Pendias & Mukheriee, 2007). Τέλος, τα βαρέα μέταλλα μπορεί να προκαλέσουν ρύπανση σε επιφανειακά ή υπόγεια νερά και να εισέλθουν στον οργανισμό μέσω του πόσιμου νερού. Σε πολλές περιπτώσεις έχουν καθοριστεί οριακές τιμές οι οποίες θα πρέπει να λαμβάνονται σοβαρά υπ όψιν. Στο Πίνακα 7 Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 24

25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ παρουσιάζονται ενδεικτικά τα ανώτατα όρια διαφόρων στοιχείων στο πόσιμο νερό για τον ανθρώπινο οργανισμό. Πίνακας 7. Επίπεδα τοξικών ουσιών στο πόσιμο νερό για τον άνθρωπο Στοιχείο Ανώτατο όριο Αλουμίνιο 5,0 Αρσενικό 0,2 Βηρύλλιο - Βόριο 5,0 Κάδμιο 0,05 Χρώμιο 1,0 Κοβάλτιο 1,0 Χαλκός 0,5 Φθόριο 2,0 Σίδηρος - Μόλυβδος 0,1 Μαγγάνιο - Υδράργυρος 0,01 Μολυβδαίνιο 0,5 Νιτρικά + νιτρώδη 100 Νιτρώδη 10 Σελήνιο 0,05 Βανάδιο 0,1 Ψευδάργυρος 25 Ολικά διαλυτά στερεά Πηγή: Fergusson, Χαλκός Γενικά Ο χαλκός κατατάσσεται στα βαρέα μέταλλα, ανήκει στην κατηγορία ΙΒ του περιοδικού πίνακα και συμβολίζεται ως Cu. Έχει ατομικό αριθμό 29, μοριακό βάρος 63.5 g/mole και πυκνότητα 8,96 g/cm 3. Το σημείο τήξης του χαλκού είναι 1083 C και το σημείο βρασμού του 2595 C. Η μέση πυκνότητα Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 25

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ και οι συγκεντρώσεις του μετάλλου στον φλοιό των πετρωμάτων είναι kg/m και 55mg/kg, αντιστοίχως. Ο χαλκός είναι ένα βασικό ιχνοστοιχείο που απαιτείται για την ανάπτυξη τόσο των φυτών, όσο και των ζώων. Στην μεταλλική κατάσταση έχει χρώμα κοκκινωπό με μεταλλική λάμψη και είναι εύπλαστο, όλκιμος και ένας καλός αγωγός της θερμότητας και της ηλεκτρικής ενέργειας. Οι κύριες χρήσεις του Cu είναι στη παραγωγή του σύρματος και σε κράματα χαλκού και ορείχαλκου. Στη φύση, σχηματίζει σουλφίδια, θειικές ενώσεις και ανθρακικά άλατα. Σε αναγωγικές συνθήκες βρίσκεται κυρίως με την μεταλλική μορφή του. Ο χαλκός είναι το τρίτο πιο διαδεδομένο σε χρήση μέταλλο στον κόσμο και ίσως είναι το δεύτερο σημαντικότερο μέταλλο μετά το σίδηρο, όσον αφορά την χρησιμότητα του στον άνθρωπο. Η χρήση του χαλκού είναι ευρέως διαδεδομένη και περίπου δεκαπέντε εκατομμύρια τόνοι χαλκού χρησιμοποιούνται ετησίως, ενώ περίπου το 1/3 της ποσότητας αυτής προέρχεται από ανακυκλωμένο χαλκό. Ο χαλκός χρησιμοποιείται για την κατασκευή ηλεκτρικών καλωδίων, αγωγών, βαλβίδων, εξαρτημάτων, νομισμάτων, οικιακών σκευών και δομικών υλικών. Οι ενώσεις χαλκού χρησιμοποιούνται ως μυκητοκτόνα, ζιζανιοκτόνα και συντηρητικά ξύλων, χρωστικές ουσίες καθώς και σε επιμεταλλώσεις, στη χαρακτική, τη λιθογραφία, τη διύλιση πετρελαίου και την πυροτεχνουργία. Οι ενώσεις χαλκού μπορούν να προστεθούν ως θρεπτικά συστατικά σε λιπάσματα και ζωοτροφές για την ενίσχυση της ανάπτυξης των φυτών και των ζώων Ο χαλκός στο έδαφος Ο χαλκός είναι το 26ο στοιχείο σε αφθονία στην λιθόσφαιρα. Κατά μέσο όρο η αφθονία του χαλκού στην λιθόσφαιρα υπολογίζεται στα 70mg/kg, ενώ στον φλοιό της γης κυμαίνεται μεταξύ mg/kg. Παλαιότερα, στα εδάφη ανά τον κόσμο υπολογιζόταν ότι η περιεκτικότητα σε χαλκό ήταν περίπου 20 mg/kg, ενώ τα τελευταία χρόνια κυμαίνεται στο 30 mg/kg. Ο χαλκός συνδέεται με την οργανική ουσία του εδάφους, με τα οξείδια σιδήρου και μαγγανίου και με αργιλοπυριτικές και άλλες ενώσεις. Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 26

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ Ο χαλκός βρίσκεται στο έδαφος με τις παρακάτω μορφές: Υδατοδιαλυτά ιόντα του μετάλλου καθώς και ανόργανα και οργανικά Σύμπλοκα χαλκού στο εδαφικό διάλυμα Ανταλλάξιμος χαλκός Σταθερά οργανικά σύμπλοκα με την οργανική ουσία Προσροφημένος χαλκός στα οξείδια και υδροξείδια του σιδήρου, μαγγανίου και αργιλίου Προσροφημένος χαλκός στα κολλοειδή σωματίδια της αργίλου ή των χουμικών οξέων Ο χαλκός απαντά στην φύση ως μονοσθενής, δισθενής και μεταλλικός χαλκός. Η ολική περιεκτικότητα των εδαφών σε Cu κυμαίνεται μεταξύ 10 και 200ppm, η δε επικρατούσα μορφή του είναι ο προσροφημένος Cu και ο ενωμένος με την οργανική ουσία. Στο εδαφικό διάλυμα ευρίσκεται κυρίως ως Cu 2+ (εκτός περιπτώσεων ισχυρών αναγωγικών συνθηκών) και αυτή είναι η μορφή με την οποία προσλαμβάνεται από τα φυτά. Ο χαλκός στα εδάφη έχει παρόμοια συμπεριφορά με εκείνη του σιδήρου και του ψευδαργύρου. Το ιόν Cu 2+ επικρατεί σε ph κάτω των 7,3 ενώ σε ph μεγαλύτερο από 7,3, το ιόν Cu(OH) + είναι το πλέον σύνηθες. Ο σχηματισμός του ιόντος Cu(OH)+ παίζει σημαντικό ρόλο στην προσρόφηση του χαλκού από την άργιλο και την οργανική ουσία. Ο σχηματισμός συμπλόκων μεταξύ του χαλκού και της οργανικής ουσίας του εδάφους είναι η σπουδαιότερη διεργασία που συμβαίνει στο έδαφος. Μεγάλος αριθμός οργανικών ενώσεων έχει την ικανότητα να δημιουργεί ευδιάλυτα αλλά και αδιάλυτα σύμπλοκα, κυρίως με τα ιόντα του δισθενούς χαλκού. Επομένως, η διαλυτότητα του χαλκού στο έδαφος καθορίζεται από την περιεκτικότητα σε οργανική ουσία του εδάφους (Randle & Hartmann, 1995). Τα μικροθρεπτικά που βρίσκονται ως κατιόντα, ανάμεσα τους και ο χαλκός, μπορούν να προσροφηθούν από την άργιλο και τα σύμπλοκα μακρομόρια του χούμου. Από αυτά όμως τα μικροθρεπτικά, όσα βρίσκονται προσροφημένα στην άργιλο μπορούν εύκολα να ανταλλαγούν από άλλα Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 27

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ κατιόντα και να προσληφθούν από τα φυτά. Εκείνα όμως που βρίσκονται προσροφημένα στα μακρομόρια του χούμου, δεν είναι εύκολα διαθέσιμα. Αυτός είναι και ο λόγος για τον οποίο οι ελλείψεις χαλκού είναι συνηθέστερες σε οργανικά εδάφη από ότι σε ανόργανα (Παναγιωτόπουλος, 2008). Επίσης, αμμώδη εδάφη ή εδάφη με έντονη εκμετάλλευση ευνοούν την έλλειψη χαλκού. Ο διαχωρισμός της ποσότητας του χαλκού που συγκρατείται από την οργανική ουσία, από τα οξείδια και υδροξείδια του σιδήρου και τα οξείδια του μαγγανίου καθώς και από τα πυριτικά ορυκτά δεν είναι εύκολο να γίνει (McGrath & Cegara, 1992). Στα επιφανειακά στρώματα του εδάφους, η ολική συγκέντρωση του χαλκού στο εδαφικό διάλυμα συνήθως κυμαίνεται από 0.01 έως 0.6 μμ. Η μικρή αυτή συγκέντρωση οφείλεται στην μεγάλη τάση που παρουσιάζει ο χαλκός να προσροφάται από τα οργανικά και ανόργανα κολλοειδή. Όταν τα επίπεδα συγκέντρωσης του χαλκού στο εδαφικό διάλυμα κυμαίνονται από 1.5 μέχρι 4.5 mg Cu/L, παρατηρούνται τοξικά συμπτώματα στις ρίζες των φυτών και μπορεί να οδηγήσουν στην καταστροφή τους. Ο χαλκός απαντάται σε αρκετά μεγάλες ποσότητες στο εδαφικό διάλυμα σε κάθε τύπο εδάφους παρά το γεγονός ότι ο χαλκός είναι ένα από τα λιγότερα ευκίνητα βαρέα μέταλλα. Η βιοδιαθεσιμότητα του χαλκού εξαρτάται επίσης από το μοριακό βάρος των συμπλόκων του με την οργανική ουσία. Οργανικές ενώσεις χαμηλού μοριακού βάρους ελευθερώνονται κατά την αποσύνθεση φυτικών και ζωικών ιστών και συχνά βρίσκονται σε υψηλά ποσοστά στην ιλύ των βιολογικών καθαρισμών που προστίθεται ως βελτιωτικό στα εδάφη. Ενώ η αλληλεπίδραση του Cu με το περιβάλλον είναι πολύπλοκη, η έρευνα δείχνει ότι το μεγαλύτερο μέρος του Cu που εισάγεται στο περιβάλλον είναι, ή γίνεται γρήγορα, σταθερό και μετασχηματίζεται σε μορφές που δεν συνιστούν κίνδυνο για το περιβάλλον. Στην πραγματικότητα, σε αντίθεση με ορισμένα τεχνητά υλικά, ο Cu δεν βιο-συσσωρεύεται στην τροφική αλυσίδα. Ο χαλκός έχει ως χαρακτηριστικό την μείωση της διαλυτότητας του και επομένως και της διαθεσιμότητάς του, με την αύξηση του ph. Ο χαλκός συμμετέχει στην ενεργοποίηση πολλών ενζύμων τα οποία καταλύουν οξειδωτικές αντιδράσεις και είναι απαραίτητος στην φωτοσύνθεση και στο μεταβολισμό των πρωτεϊνών και των υδατανθράκων. Οι καλλιέργειες των Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 28

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ σιτηρών, των οπωροφόρων και των σακχαρότευτλων είναι πιο απαιτητικές σε χαλκό (Παναγιωτόπουλος, 2008) Ρύπανση χαλκού στο έδαφος Ο χαλκός απελευθερώνεται στο περιβάλλον τόσο από ανθρωπογενείς όσο και από φυσικές πηγές. Στις φυσικές πηγές του χαλκού περιλαμβάνεται η αποσάθρωση των θειούχων και ανθρακούχων ορυκτών σε οξειδωτικές συνθήκες. Παρόλα αυτά, πολύ μικρό ποσοστό του χαλκού που ανιχνεύεται στο νερό προέρχεται από φυσικές πηγές, καθώς τα χαλκούχα ορυκτά είναι ιδιαίτερα αδιάλυτα. Οι ανθρωπογενείς εισροές χαλκού στα υδάτινα συστήματα αντιπροσωπεύουν το 33-60% της συνολικής εισροής χαλκού στο περιβάλλον. Οι ανθρωπογενείς πηγές περιλαμβάνουν τη διάβρωση των σωληνώσεων από ορείχαλκο και χαλκό, την απόρριψη ιλύος από μονάδες επεξεργασίας λυμάτων, τη χρήση χαλκούχων ενώσεων σε αλγιοκτόνα, τη ρύπανση του υπόγειου νερού μέσω απορροής από γεωργική χρήση του χαλκού σε εντομοκτόνα, καθώς και ως συστατικό των ατμοσφαιρικών κατακρημνίσεων από βιομηχανικές πηγές, ορυχεία κ.α. Η ρύπανση των εδαφών με χημικές ενώσεις Cu προέρχεται από υλικά που περιέχουν Cu όπως είναι τα λιπάσματα, τα γεωργικά φάρμακα, τα γεωργικά ή αστικά απόβλητα καθώς επίσης και τις βιομηχανικές αποθέσεις. Τα χημικά λιπάσματα που χρησιμοποιούνται στην γεωργία σπάνια έχουν περιεκτικότητα μεγαλύτερη από 100 mg Cu/kg λιπάσματος και για αυτό το λόγο η συνεισφορά τους στην ρύπανση του εδάφους από χαλκό θεωρείται μικρή. Αντίθετα, η χρήση μυκητοκτόνων συμβάλει σημαντικά στη ρύπανση του εδάφους με χαλκό Οι Mingelgrin και Biggar (1986) μελέτησαν τη συμπεριφορά των διαφόρων μορφών του Cu με τις οποίες βρίσκεται στις λυματολάσπες και παρατήρησαν ότι η αύξηση του ευκόλως διαλυτοποιήσιμου Cu στις λάσπες κατά ην ξήρανση τους στα εδάφη μπορεί να είναι μία πηγή ρύπανσης των εδαφών με Cu και σε μερικές περιπτώσεις ακόμη και των υπόγειων υδάτων. Η σημαντικότερη αναφορά στην ρύπανση των εδαφών με Cu είναι η μεγάλη τάση της επιφάνειας των εδαφών για συσσώρευση αυτού του μετάλλου. Ως Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 29

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ επακόλουθο έχει βρεθεί ότι η περιεκτικότητα των εδαφών σε Cu ήταν σε εξαιρετικά υψηλή συγκέντρωση των περίπου 3500ppm Cu σε βιομηχανικές πηγές ρύπανσης και περίπου 1500ppm Cu παρατηρήθηκε σε πολλά ρυπασμένα επιφανειακά εδάφη (Kabata-Pendias et al., 2001). Οι τεχνικές βελτίωσης των ρυπασμένων εδαφών βασίστηκαν κυρίως στην προσθήκη γεωργικής ασβέστου, κοπριάς (οργανικής ουσίας) και φωσφόρου στα εδάφη και επέφεραν ποικίλες επιπτώσεις που σχετίζονταν με εδαφικούς και φυτικούς παράγοντες. Πρέπει ωστόσο να τονιστεί ότι ο Cu που συσσωρεύεται στην επιφάνεια των εδαφών επηρεάζει τη βιολογική τους δραστηριότητα και μπορεί να γίνει διαθέσιμος για τα φυτά κάτω από διάφορες συνθήκες. 2.3 Νικέλιο Γενικά Το νικέλιο ανήκει στα μεταβατικά στοιχεία της ομάδας VIII του περιοδικού πίνακα και συμβολίζεται ως Ni. Έχει ατομικό αριθμό 28, ατομικό βάρος του 58,7 και σημείο τήξης C ενώ κατέχει την 22 η θέση στη σειρά των αφθονότερων στοιχείων στο στερεό φλοιό της γης (Sunderman και Oskarsson, 1991). Πρόκειται για ένα σκληρό, εύπλαστο, σιδηρομαγνητικό μέταλλο που διατηρεί υψηλή λάμψη και είναι σχετικά ανθεκτικό στη διάβρωση. Είναι αδιάλυτο στο νερό αλλά είναι διαλυτό στα αραιά διαλύματα HNO3, ελαφρώς διαλυτό στο HCl και H 2 SO 4 και αδιάλυτο στο NH 4 OH. Το μεγαλύτερο ποσοστό του Ni βρίσκεται σε πυριγενή πετρώματα με αποτέλεσμα να είναι παρόν παντού στο περιβάλλον. Οι συγκεντρώσεις νικελίου ποικίλουν σε μεγάλο βαθμό μεταξύ των διαφόρων τύπων πετρωμάτων. Η άμμος έχει πολύ χαμηλή περιεκτικότητα σε Ni, ενώ ο περιδοτίτης και ο σερπεντίνης έχουν κατά μέσο όρο 2000ppm. Έτσι, τα εδάφη που προέρχονται από σερπεντίνη συνήθως έχουν αραιή βλάστηση (Adriano, 2001). Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 30

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ Το νικέλιο στο έδαφος Η περιεκτικότητα του εδάφους σε Ni είναι μεταβλητή, με μέσο όρο παγκοσμίως περίπου στα 20ppm. Σε κανονικά εδάφη το Ni απαντάται σε συγκεντρώσεις μεταξύ 5-500ppm. Με βάση την περιεκτικότητα των εδαφών σε Ni, μπορούμε να ομαδοποιήσουμε τα εδάφη σε δύο κατηγορίες: Σε αυτά που παράγονται από ψαμμίτες, ασβεστόλιθους ή όξινα πυριγενή πετρώματα και περιέχουν λιγότερο από 50ppm Ni και στα εδάφη τα οποία προέρχονται από αργιλικά ιζήματα ή βασικά πυριγενή πετρώματα τα οποία περιέχουν από 5 έως 500ppm Ni. Να σημειώσουμε ότι για τα εδάφη που προέρχονται από υπερβασικά πυριγενή πετρώματα δεν είναι ασυνήθιστο να περιέχουν 5000ppm Ni ή και παραπάνω (Adriano, 2001). Σχετικά υψηλά επίπεδα νικελίου εμφανίζονται και σε σερπεντινικά εδάφη ή σε εδάφη εμπλουτισμένα με ιλύ βιομηχανικών και αστικών αποβλήτων (Lindsay, 1979). Οι Kabata-Pendias & Pendias (2001) υποστηρίζουν ότι σε εδάφη που προέρχονται από σερπεντικά πετρώματα το Ni κυμαίνεται από 770 έως 7375 mg/kg. Η παρουσία του Ni στο έδαφος εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την συγκέντρωσή του στο μητρικό υλικό. Ωστόσο, η συγκέντρωση του Ni στην επιφάνεια του εδάφους αντιπροσωπεύει τις παρεμβάσεις τόσο των διεργασιών εδαφογένεσης όσο και της ρύπανσης. Επίσης, τα πυριτικά ορυκτά ιδίως ο μοντμοριλονίτης εμφανίζουν μια μεγάλη ικανότητα να δεσμεύουν το μέταλλο αυτό. Το Ni στα εδάφη είναι ελαφρώς ευκίνητο και εμφανίζεται κυρίως στο υπολειμματικό κλάσμα. Η ένωση Ni με οργανικά υποστρώματα μπορεί να είναι πολύ ισχυρή και να επηρεάσει σε μεγάλο βαθμό την κινητικότητά του. Το Ni υπάρχει με διάφορους αριθμούς οξείδωσης, αλλά μόνο ως δισθενές κατιόν είναι σταθερό σε ένα ευρύ φάσμα τιμών ph και οξειδοαναγωγικών συνθηκών του εδαφικού περιβάλλοντος. Σε γενικές γραμμές, η κινητικότητα του Ni είναι αντιστρόφως ανάλογη προς το ph του εδάφους. Το Νί 2+ είναι το κυρίαρχο ιόν έως ρη ίσο με 7,7, αποτελώντας σχεδόν το 100% της Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 31

32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ ποσότητας Ni του διαλύματος. Σε τιμές ρη ίσο με 8,0 το NiOH + αποτελεί το 1% της ποσότητας του Ni στο διάλυμα, ενώ τα άλλα ιόντα όπως HNiO - 2, και Ni(OH) - 3 εμφανίζονται σε αμελητέες ποσότητες (Harter, 1983). Οι συγκεντρώσεις του Ni στο εδαφικό διάλυμα κυμαίνονται από 3 έως 150μg/L, ανάλογα με τον τύπο του εδάφους. Οι μορφές του στοιχείου στο εδαφικό διάλυμα είναι ως κατιόντα οι Ni 2+, NiOH +, NiHCO + 3 και ως ανιόντα οι HNiO - 2, Ni(OH) - 3. Επίσης, στο εδαφικό διάλυμα εμφανίζονται πολύπλοκες 0 ενώσεις σχετικά υψηλής σταθερότητας όπως το Ni(OH) 2 και NiSO 0 4. (Kabata-Pendias & Sadurski, 2004). Στη στερεά φάση του εδάφους το Ni απαντάται ως ανταλλάξιμο και προσροφημένο. Επίσης, δεσμεύεται στο κρυσταλλικό πλέγμα των ορυκτών της αργίλου, αλλά και στα οργανικά υπολείμματα και από μικροοργανισμούς (Shuman, 1991). Η βιοδιαθεσιμότητα και οι συγκεντρώσεις των μετάλλων στο εδαφικό διάλυμα, εξαρτάται από τις συνολικές ποσότητες των μετάλλων στο έδαφος, το ph του εδάφους, την ΙΑΚ, τα ένυδρα οξείδια και την κοκκομετρική σύσταση και ορυκτολογία του εδάφους. Σχετικά με το ph, είναι γνωστό ότι η διαλυτότητα και η βιοδιαθεσιμότητα των βαρέων μετάλλων είναι αντιστρόφως ανάλογη με το ph. Επίσης το ph επηρεάζει την κατακρήμνιση του Ni μέσα σε ενώσεις, όπως είναι τα φωσφορικά άλατα. Ανάλογα με την φύση της η οργανική ουσία μπορεί να ακινητοποιήσει ή να κινητοποιήσει τα μέταλλα. Η στερεή οργανική ουσία δεσμεύει το Ni και το καθιστά λιγότερο διαθέσιμο στα φυτά. Μια κοινή πρακτική στα σερπεντικά εδάφη είναι η προσθήκη άσβεστου ή οργανικής ουσίας ή και τα δύο. Αυτό συμβαίνει γιατί η οργανική ουσία μπορεί να αυξήσει την προσροφητική ικανότητα των εδαφών στα μέταλλα. Αν και δεν υπάρχουν ισχυρές αποδείξεις, η συγκέντρωση του Ni στα διάφορα κλάσματα του εδάφους τείνει να αυξάνεται με την μείωση του μεγέθους των σωματιδίων και μπορεί να γενικευθεί ως άμμος < ιλύς < άργιλος. Με τον τρόπο αυτό αποδεικνύεται ο ρόλος της ΙΑΚ στην συγκράτηση του Ni στο έδαφος (Painter et al., 1953; LeRiche et al., 1963). Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 32

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ Ρύπανση νικελίου στο έδαφος Το νικέλιο αποτελεί σημαντικό ρυπαντή και προέρχεται κυρίως από τα απόβλητα της μεταλλουργίας και την καύση πετρελαίου και άνθρακα. Επίσης σε σημαντικές ποσότητες εμφανίζεται στα αστικά απόβλητα και επιβαρύνει αγροτικές εκτάσεις που δέχονται βιολογική ιλύ ως λίπασμα και εδαφοβελτιωτικό. Τα φωσφορικά λιπάσματα συνήθως περιέχουν 30mg Ni/kg λιπάσματος, ενώ σε ορισμένες περιπτώσεις μπορεί να φτάνει και τα 1000mg Ni/kg λιπάσματος. Κάτι το οποίο μας αποδεικνύει ότι η χρήση φωσφορικών λιπασμάτων δεν φαίνεται να αποτελεί κίνδυνο για την ρύπανση του εδάφους. Επίσης, τα ζωικά απεκκρίματα περιέχουν πολύ μικρότερες ποσότητες Ni ενώ στα φυτοφάρμακα δεν χρησιμοποιείται καθόλου. Μεγαλύτερη συγκέντρωση Ni σε σύγκριση με το έδαφος παρατηρείται σε ορισμένα φωσφορικά άλατα και σε ασβεστόλιθους επιβεβαιώνοντας την ακινδυνότητα στην ρύπανση των εδαφών. Σε ουδέτερα και αλκαλικά εδάφη, το νικέλιο δεν προκαλεί τοξικά συμπτώματα στα φυτά. Αντίθετα, όταν στο νερό άρδευσης υπάρχουν συγκεντρώσεις 0,5 1 mg/l, παρατηρούνται τοξικότητες. Το Ni απορροφάται εύκολα από όλα σχεδόν τα είδη φυτών σαν Ni 2+. Η περιεκτικότητά του στα συγκομιζόμενα φυτικά είδη κυμαίνεται από 0,1 έως 1 ppm ξηρού βάρους (Havlin et al., 1999). 2.4 Μόλυβδος Γενικά Ο μόλυβδος είναι ένα μεταλλικό χημικό στοιχείο, ανήκει στην IVA ομάδα του περιοδικού πίνακα και συμβολίζεται ως Pb. Έχε ατομικό αριθμό 82, ατομικό βάρος 207,2, θερμοκρασία τήξης 327,5 ο C, θερμοκρασία βρασμού 1740 ο C και η πυκνότητά του είναι 11,34 g/cm 3. Το βασικό ορυκτό του Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 33

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ μολύβδου είναι ο γαληνίτης, ενώ μετά ακολουθούν ο αγγλεσίτης, ο κροκοίτης και ο κερουσίτης. Ο μόλυβδος είναι ελατός, μαλακός και έχει κυανόλευκο χρώμα. Χαρακτηρίζεται από μικρή ηλεκτρική αγωγιμότητα και η κρυσταλλική δομή του είναι μέγιστης πυκνότητας. Η πρόσφατη τομή του μολύβδου έχει μεταλλική λάμψη ενώ μαυρίζει όταν έρθει σε επαφή με τον ατμοσφαιρικό αέρα. Είναι ένα τοξικό μέταλλο το οποίο έχει επιβλαβείς συνέπειες για τους οργανισμούς. Στον ανθρώπινο οργανισμό μπορεί να προκαλέσει αλλεργίες αλλά και προβλήματα στην σωστή λειτουργία των ανθρώπινων οργάνων. Για τον λόγο αυτό είναι υποχρεωτική η ανακύκλωση συσκευών που περιέχουν μόλυβδο. Σήμερα παράγονται ετησίως, περίπου, 4 εκατ. τόνοι μολύβδου σε παγκόσμια κλίμακα. Οι κύριες χρήσεις είναι: στοιχεία συσσωρευτών (μπαταρίες), επικάλυψη καλωδίων, χημικές ουσίες, οικοδομικά υλικά και σωλήνες, κράματα, εκρηκτικά κ.α Ο μόλυβδος στο έδαφος Ο Pb είναι το λιγότερο διαλυτό στοιχείο σε σχέση με τα βαρέα μέταλλα. Κατά την αποσάθρωση του στοιχείου, το κύριο μετάλλευμά του (PbS) μετατρέπεται σε PbSO 4 καθώς το θείο οξειδώνεται σε SO 2-4. Το ελεύθερο ιόν Pb 2+ εμπλέκεται σε πολλές χημικές διεργασίες όπως είναι η προσρόφηση σε αργίλους, οργανική ύλη και οξείδια του Fe και Mn καθώς και στην κατακρήμνιση αδιάλυτων ενώσεων. Μερικές από τις δυσδιάλυτες ενώσεις του Pb είναι: Pb(OH) 2, PbCO 3, PbS, PbSO 4, PbO, Pb 3 (PO 4 ) 2, Pb 4 O(PO 4 ) 2, Pb 3 (PO 4 ) 3, Pb(OH) 2. Οι παράγοντες που επηρεάζουν το είδος των μορφών του μολύβδου είναι η πηγή προέλευσής του, η τιμή του ph, οι συνθήκες οξειδοαναγωγής και τα ανιονικά είδη. Ο μόλυβδος απαντά κυρίως ως Pb 2+, ενώ άλλες μορφές στις οποίες εμφανίζεται είναι Pb(OH) +, PbO, Pb(OH) 2 και PbCO 3. Οι μέσες συγκεντρώσεις Pb για τα επιφανειακά εδάφη σε παγκόσμια κλίμακα υπολογίζονται στα 25 ppm (Alloway, 1995a). Από τον κανόνα αυτό εξαίρεση αποτελούν τα Histosols στα οποία η συγκέντρωση του στοιχείου Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 34

35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ κυμαίνεται στα 44ppm. Οι Kabata-Pendias & Pendias (1992) αναφέρουν ότι η συγκέντρωση του Pb σε μη ρυπασμένα εδάφη είναι 20 mg/kg ενώ ο Nriagu (1978) έχει αποδείξει από μελέτες ότι η μέση τιμή είναι στα 17 mg/kg. Στον Πίνακα 8 παρουσιάζονται οι ολικές συγκεντρώσεις Pb σε επιφανειακά εδάφη. Πίνακας 8. Ολικές συγκεντρώσεις Pb (ppm) σε επιφανειακά εδάφη σε παγκόσμια κλίμακα Podzols Cambisols Histosols Στοιχείο Αμμώδη εδάφη Πηλώδη εδάφη Οργανικά εδάφη Pb Εύρος 2,3-70 Μ.Ο. 22 Εύρος 1,5-70 Μ.Ο. 28 Εύρος 1,5-176 Μ.Ο. 44 Πηγή: Kabata-Pendias & Pendias, 1992 Να σημειωθεί ότι έχουν αναφερθεί πολύ μεγαλύτερες συγκεντρώσεις Pb που οφείλονται σε ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Η συγκέντρωση του Pb στην επιφάνεια του εδάφους έχει μεγάλη οικολογική σημασία καθώς επηρεάζει τη βιολογική δραστηριότητα των εδαφών. Αυξανόμενα επίπεδα Pb στο έδαφος πιθανώς περιορίζουν την ενζυματική δραστηριότητα των μικροοργανισμών και συνεπώς αυξάνουν την συσσώρευση οργανικής ουσίας στο έδαφος που δεν έχει αποσυντεθεί πλήρως. Ο μόλυβδος παρουσιάζει την τάση να συγκεντρώνεται στον επιφανειακό ορίζοντα του εδάφους σχηματίζοντας σταθερά σύμπλοκα με τα οργανικά κολλοειδή. Οι Tyler et al. (1989) δίνοντας την παρακάτω σειρά ηλεκτροαρνητικότητας των μετάλλων Pb > Cu > Ni > Co > Zn > Cd > Mn υποστηρίζουν ότι ο μόλυβδος σχηματίζει τα πιο σταθερά σύμπλοκα και γι' αυτό φαίνεται να μην μετακινείται μέσα στο εδαφικό προφίλ. O Pb αναφέρεται σαν το λιγότερο ευκίνητο στοιχείο σε σχέση με τα άλλα βαρέα μέταλλα. Σχετίζεται κυρίως με τα αργιλικά ορυκτά, τα οξείδια Mn, τα υδροξείδια Fe και Al και την οργανική ουσία. Ωστόσο σε μερικά εδάφη ίσως παρατηρηθούν υψηλές περιεκτικότητες Pb σε τεμαχίδια CaCO 3. Η διαλυτότητα του μολύβδου μπορεί να μειωθεί με ασβεστοποίηση. Οι υψηλές τιμές ph ίσως προκαλέσουν κατακρήμνιση του Pb ως δυσδιάλυτο άλας καθώς επίσης μπορούν να προκαλέσουν σχηματισμό συμπλόκων του Pb με την οργανική ουσία, τα Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 35

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ οποία είναι πολύ σταθερά (Alloway, 1995a). Καθώς αυξάνεται η οξύτητα του εδάφους, αυξάνεται και η διαλυτότητα του Pb (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Ο Alloway (1995a) έχει αποδείξει ότι ο μόλυβδος δεν αποικοδομείται μέσω των μικροοργανισμών και εμφανίζει χαμηλή διαλυτότητα. Τα δύο αυτά χαρακτηριστικά συμβάλουν στο ότι ο μόλυβδος εμφανίζει μεγάλο χρόνο παραμονής στο έδαφος. Οι Kabata-Pendias & Pendias (1992) υποστηρίζουν ότι οι παράγοντες που καθορίζουν τον χρόνο παραμονής του στοιχείου στο έδαφος είναι η παρουσία οργανικής ουσίας, το είδος του εδάφους και η διαχείριση του νερού. Το ph του εδάφους και η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων αποτελούν τους παράγοντες που επηρεάζουν την κινητικότητα του Pb. Επίσης μαζί με την οργανική ουσία καθορίζουν την συγκράτησή του από την στερεά φάση του εδάφους. Έχει παρατηρηθεί ότι ο μόλυβδος προσροφάται πιο εύκολα από τα οξείδια του σιδήρου σε σύγκριση με τον καολινίτη, τον μοντμοριλλονίτη και τον χούμο Ρύπανση μόλυβδου στο έδαφος Ο μόλυβδος συγκεντρώνεται κυρίως σε πυριτικά ορυκτά αλλά και σε ιζηματογενή πετρώματα και στα ορυκτά της αργίλου. Επίσης, έχει την ιδιότητα να σχηματίζει σταθερές ενώσεις με το θείο. Όλα τα προαναφερθέντα αποτελούν τις κυριότερες γεωχηµικές προελεύσεις του μολύβδου οι οποίες µε τη σειρά τους αποτελούν µια κατηγορία των πηγών ρύπανσης. Μια άλλη κατηγορία είναι η ατμοσφαιρική απόθεση καθώς και οι γεωργικές δραστηριότητες και συγκεκριμένα η χρήση μολύβδου ως φυτοφάρμακο για ψεκασµό οπωροφόρων δέντρων. Τέλος, η προσθήκη μολύβδου από την ιλύ του βιολογικού καθαρισµού αποτελεί μία ακόμα άλλη σημαντική πηγή ρύπανσης. Ο μόλυβδος σε υψηλές συγκεντρώσεις προκαλεί δυσμενείς επιπτώσεις στα φυτά. Όταν βρίσκεται σε συγκεντρώσεις mg/kg τα φυτά εμφανίζουν πρόβλημα στην ανάπτυξη τους και εντοπίζονται επιπτώσεις στην Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 36

37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ διαδικασία της φωτοσύνθεσης και της μίτωσης (Kabata-Pendias & Pendias, 1992). Ο μόλυβδος ανήκει στα χημικά στοιχεία τα οποία δεν είναι απαραίτητα για τους οργανισμούς. Αντιθέτως, είναι ιδιαίτερα τοξικά καθώς μπορεί να έχουν σοβαρές επιβλαβείς επιπτώσεις για τον άνθρωπο και τα ζώα ακόμα και αν είναι χαμηλές συγκεντρώσεις. 2.5 Το φαινόμενος της προσρόφησης στο έδαφος Η προσρόφηση ως έννοια Η δυνατότητα των εδαφικών συστατικών και ιδιαίτερα του κλάσματος της αργίλου, των οξειδίων του Fe, Al, Μn, αλλά και της οργανικής ουσίας, να συγκρατούν ιόντα επί της επιφανείας τους, έχει διαπιστωθεί από μακρόν. Η ιδιότητα αυτή των εδαφικών συστατικών καθορίζει τόσο την ποσότητα των διαθέσιμων θρεπτικών στοιχείων για τα φυτά, όσο και των τοξικών ουσιών που προσλαμβάνονται από αυτά (βαρέα μέταλλα, εντομοκτόνα κτλ.) και κατά συνέπεια μεταφέρονται στην τροφική αλυσίδα. Ως προσρόφηση εννοούμε την συσσώρευση μιας ουσίας ή ενός υλικού στην διεπιφάνεια μεταξύ μιας στερεάς επιφάνειας και του υδατικού διαλύματος στο οποίο ευρίσκεται (Stumm, 1992; Sparks, 1995). Ως προσροφούμενη ουσία (adsorbate) χαρακτηρίζεται η χημική ουσία που προσροφάται στην διεπιφάνεια, ενώ ως προσροφητικό μέσο (adsorbent) ονομάζουμε την επιφάνεια επί της οποίας γίνεται η συσσώρευση. Στο Σχήμα 1 παρουσιάζεται γραφικά το φαινόμενο της προσρόφησης. Σχήμα 1. Γραφική απεικόνιση του φαινομένου της προσρόφησης Πηγή: Klaus, 2010 Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 37