Μελέτη της προσρόφησης και της κινητικής προσρόφησης

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΓΕΩΠΟΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗ Ε ΑΦΟΛΟΓΙΑΣ & ΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ Ε ΑΦΙΚΩΝ ΠΟΡΩΝ Μελέτη της προσρόφησης και της κινητικής προσρόφησης του Cu και του Zn σε δύο όξινα εδάφη ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΠΕΤΡΟΣ Β. ΚΑΝΤΕΡΕΣ Γεωπόνος Επιβλέπουσα ΠΑΥΛΑΤΟΥ ΒΕ ΑΘΗΝΑ Αναπλ. Καθηγήτρια Α.Π.Θ. ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2010

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελ. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ... 2 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΣΚΟΠΟΣ Εισαγωγή...3 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ Βαρέα μέταλλα Συμπεριφορά των βαρέων μετάλλων στο οικοσύστημα Εκτίμηση των επιπτώσεων της ρύπανσης με βαρέα μέταλλα στο εδαφικό οικοσύστημα Χαλκός Εισαγωγή Εδάφη Αντιδράσεις με τα συστατικά του εδάφους Ρύπανση των εδαφών Ψευδάργυρος Εισαγωγή Εδάφη Αντιδράσεις με τα συστατικά του εδάφους Ρύπανση των εδαφών Προσρόφηση Εισαγωγή Φυσική και χημική προσρόφηση Κατηγορίες ισοθέρμων προσρόφησης Προσαρμογή των ισόθερμων καμπύλων Προσρόφηση Cu και Zn Βασικά σημεία της θεωρίας της κινητικής των αντιδράσεων Ταχύτητα της αντιδράσεως Μορφές εξισώσεων κινητικής αντιδράσεων Αρχές της θερμοδυναμικής...49

3 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ Εδάφη Ισόθερμοι προσρόφησης Κινητική προσρόφησης...56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Εδάφη Προσροφήσεις Προσρόφηση Cu Προσρόφηση Zn Αλληλεπίδραση στην προσρόφηση Cu και Zn Κινητική προσρόφησης Κινητική προσρόφησης Cu Κινητική προσρόφησης Zn Ο ανταγωνισμός Cu και Zn στην κινητική προσρόφησης...88 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ABSTRACT ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 96

4 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά την επιβλέπουσα μου κ. Α. Παυλάτου Βε, Αναπληρώτρια Καθηγήτρια, για την καθοδήγησή της καθ όλη τη διάρκεια των μεταπτυχιακών μου σπουδών, καθώς και για τις γνώσεις που μου μετέδωσε. Οι συμβουλές και υποδείξεις της κ. Παυλάτου-Βε αποδείχθηκαν ανεκτίμητες, όπως ήταν και η συμβολή της στην τελική διαμόρφωση της μεταπτυχιακής μου διατριβής. Την ευχαριστώ επίσης για το χρόνο που αφιέρωσε κατά τη διεξαγωγή του εργαστηριακού μέρους της διατριβής. Θερμές ευχαριστίες εκφράζονται στον Καθηγητή κ. Κ. Προδρόμου και στην Επίκουρο κ. Θ. Ματσή, μέλη της τριμελούς επιτροπής, για τις εποικοδομητικές διορθώσεις και υποδείξεις που διατύπωσαν. Επίσης ευχαριστώ όλους τους καθηγητές, μεταπτυχιακούς φοιτητές και υποψήφιους διδάκτορες του εργαστηρίου Εδαφολογίας της Γεωπονικής Σχολής του Α.Π.Θ. για τις γνώσεις και τη βοήθεια που μου πρόσφεραν. Επίσης, θα ήθελα να απευθύνω ένα μεγάλο ευχαριστώ στην οικογένειά μου, για την υποστήριξη και τη συμπαράστασή της, καθώς και για τη δυνατότητα που μου έδωσε να πραγματοποιήσω μεταπτυχιακές σπουδές.

5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΚΟΠΟΣ 1.1 Εισαγωγή Τις τελευταίες δεκαετίες υπήρξε μία αύξηση στις συγκεντρώσεις του Cu και του Zn σε πολλά γεωργικά εδάφη σαν αποτέλεσμα της χρήσης μικροβιοκτόνων, οργανικών και ανόργανων λιπασμάτων, καθώς και της απόθεσης των βιομηχανικών εκπομπών (Kabata-Pendias and Pendias, 2001). Η φυτοτοξική απειλή και των δύο αυτών μετάλλων, και ο κίνδυνος της ρύπανσης των επιφανειακών ή των υπόγειων υδάτων, βασίζεται στην ρόφηση ισορροπίας η οποία ελέγχει την ανταλλαγή αυτών των στοιχείων μεταξύ των διαφόρων εδαφικών τεμαχιδίων και του διαλύματος με το οποίο είναι σε επαφή. Μελέτες της προσρόφησής τους από ποικίλα εδάφη (Spark et al., 1995; Lopez et al., 1998 ; Kardivelu et al., 2001) έδειξαν ότι οι κύριοι φυσικοί και χημικοί παράγοντες που ελέγχουν αυτή την διαδικασία είναι το ph και η παρουσία οργανικών και/ή ανόργανων κολλοειδών, όπως τα οξείδια και τα υδροξείδια Fe και Mn (McBride et al., 1997). Ο χαλκός και ο ψευδάργυρος είναι περισσότερο διαλυτά σε όξινα εδάφη απ ότι σε ασβεστούχα εδάφη και η προσρόφησή τους είναι περισσότερο αξιοπρόσεκτη στην περίπτωση που το έδαφος περιέχει οργανικά συστατικά (McLaren et al., 1983; Barrow et al., 1989; Wu et al., 1999). Απουσία άλλων μετάλλων, ο χαλκός γενικά θεωρείται ότι προσροφάται σε μεγαλύτερες ποσότητες απ ότι ο ψευδάργυρος, (Elliott et al., 1986), αν και η συμπεριφορά τους είναι παρόμοια σε εδάφη με χαμηλή περιεκτικότητα σε οργανική ουσία (Karathanasis, 1999). Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 3

6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Για ορθή αποτίμηση της περιβαλλοντικής απειλής που προκαλείται από το Cu και τον Zn, ή από τη διαθεσιμότητά τους, είναι απαραίτητο να συμπληρωθούν τα ατομικά χαρακτηριστικά προσρόφησης προσθέτοντας τις πληροφορίες από την προσρόφησή τους από διαλύματα στα οποία παρευρίσκονται και τα δυο, ιδιαίτερα από τότε που ο Cu και ο Zn μπορούν να παρουσιάζονται μαζί στο έδαφος μέσω των ανόργανων λιπασμάτων, της οργανικής ουσίας ή και των δύο. Είναι αποδεδειγμένο ότι η προσρόφηση μειώνεται από την παρουσία ενός δευτέρου προσροφούμενου στοιχείου (Arias et al., 2006). Ο Cu συμμετέχει στην ενεργοποίηση πολλών ενζύμων τα οποία καταλύουν οξειδωτικές αντιδράσεις και είναι απαραίτητος στη φωτοσύνθεση και στο μεταβολισμό των πρωτεϊνών και των υδατανθράκων, ενώ ο Zn απαντάται σε διάφορα ένζυμα, προάγει το σχηματισμό αυξητικών ορμονών και αμύλου και συμμετέχει στην παραγωγή και ωρίμανση των σπόρων (Παναγιωτόπουλος, 2008). Σκοπός της εργασίας αυτής είναι να μελετηθεί η προσρόφηση και η κινητική προσρόφησης του Cu, του Zn και του Cu+Zn μαζί, ώστε να δοθούν περισσότερες πληροφορίες στην συμπεριφορά αυτών των μετάλλων σε δυο όξινα εδάφη της Β. Ελλάδας. Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 4

7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ 2.1 Βαρέα μέταλλα Είναι σημαντικό να τονιστεί ότι το έδαφος είναι πηγή αλλά επίσης και δέκτης μετάλλων από απόβλητα. Οι παράγοντες που ελέγχουν τις ολικές και τις βιοδιαθέσιμες συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων στα εδάφη έχουν μεγάλη σημασία τόσο για την υγεία των ανθρώπων όσο και στην γεωργική παραγωγικότητα. Το έδαφος ως δέκτης πολλών βαρέων μετάλλων λειτουργεί σαν φίλτρο προστατεύοντας τα υπόγεια νερά από τους ανθρωπογενείς ρύπους (Alloway, 1995). Βαρέα μέταλλα είναι ο πιο ευρέως αναγνωρισμένος και χρησιμοποιούμενος όρος για την μεγάλη ομάδα των στοιχείων με ατομική πυκνότητα μεγαλύτερη από 6 g/cm 3 (Phipps, 1981). Τα βαρέα μέταλλα καλούνται επίσης και ιχνοστοιχεία γιατί απαντώνται συνήθως σε συγκεντρώσεις μικρότερες από 0,1% στα πετρώματα της επιφάνειας της γης. Άλλα ονόματα που χρησιμοποιήθηκαν για αυτή την ομάδα στοιχείων καθώς και ο όρος τοξικά μέταλλα είναι ακατάλληλα γιατί όλα τα ιχνοστοιχεία είναι τοξικά για τους ζωντανούς οργανισμούς μόνο όταν βρίσκονται σε υπερβολικές ποσότητες. Στα «βαρέα μέταλλα» περιλαμβάνονται τα στοιχεία Cu, Zn, Fe, Mn, Mo, Co, Hg, Pb, Cd, Cr, Ni. Ορισμένα από αυτά είναι «απαραίτητα» θρεπτικά στοιχεία για τους οργανισμούς ενώ άλλα όχι. «Απαραίτητα» για τα φυτά είναι τα στοιχεία Cu, Zn, Fe, Mn, Mo και Co ενώ για τα ζώα τα στοιχεία Fe, Mo, Cu, Mn, Ni, Zn. Η περιεκτικότητα των «απαραίτητων» αυτών στοιχείων στους ιστούς είναι πολύ χαμηλή σε σύγκριση με άλλα στοιχεία, όπως C, H, O, N, P, K, ώστε Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 5

8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 συχνά αποκαλούνται «ιχνοστοιχεία» ή «μικροθρεπτικά». Η παρουσία των στοιχείων αυτών στους οργανισμούς, όπως και όλων των άλλων θρεπτικών στοιχείων, σε ποσά κάτω ή πάνω από το άριστο επίπεδο προκαλεί λειτουργικές ανωμαλίες ή ακόμη και τον θάνατο του οργανισμού. Η άριστη συγκέντρωση διαφέρει ανάμεσα στα είδη και τις ποικιλίες ή φυλές του ίδιου είδους. Γενικές διαφορές υπάρχουν επίσης ως προς την ανοχή των οργανισμών στα υψηλά ή χαμηλά επίπεδά τους (Alloway, 1995). Τα μη απαραίτητα για τους οργανισμούς βαρέα μέταλλα μπορεί να εισέλθουν στους ιστούς και να προκαλέσουν διαταραχές στις φυσιολογικές λειτουργίες τους ανάλογα με το στοιχείο, την ποσότητα που εισήλθε και τη γενετική αντοχή ή ανοχή. Φαινόμενα τοξικότητας δεν είναι ασυνήθιστα και μπορεί να προκαλέσουν σοβαρότατες βλάβες στους οργανισμούς, ιδίως των ανωτέρων κρίκων της τροφικής αλυσίδας. Ιδιαίτερα για τον άνθρωπο πολύ τοξικά σε υψηλές συγκεντρώσεις θεωρούνται τα στοιχεία Cu, Zn, Mn, Mo, Co, Hg, Pb, Cd, Cr και Ni (Alloway, 1995). Η ρύπανση του εδάφους με βαρέα μέταλλα μπορεί να προκληθεί από σημειακές ή και από μη σημειακές πηγές, οι οποίες μπορεί να είναι φυσικές ή ανθρωπογενείς. Στις φυσικές συγκαταλέγεται κυρίως η ελευθέρωση στο περιβάλλον βαρέων μετάλλων κατά την αποσάθρωση των πετρωμάτων. Στις ανθρωπογενείς προσθήκες συγκαταλέγονται ουσίες που περιέχουν διάφορες ποσότητες βαρέων μετάλλων όπως λιπάσματα, εδαφοβελτιωτικά, αστικά και κτηνοτροφικά απόβλητα, γεωργικά φάρμακα, υπολείμματα καύσης άνθρακα, εκπομπές μεταλλουργείων και αυτοκινήτων κ.ά. (Adriano, 1986). Η βιβλιογραφία είναι πλούσια σε εκτενείς εκθέσεις για τις φυσικές και ανθρωπογενείς πηγές βαρέων μετάλλων (π.χ. Adriano, 1986). Η επιβάρυνση του περιβάλλοντος από τις ανθρωπογενείς πηγές είναι πολύ μεγαλύτερη από τις φυσικές, με αποτέλεσμα να εικάζεται ότι πιθανόν έχουν μεταβληθεί οι βιογεωχημικοί κύκλοι των βαρέων μετάλλων σε παγκόσμια κλίμακα (Nriagu, 1979). Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 6

9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σε αντίθεση με το πρόβλημα της ρύπανσης από τα βαρέα μέταλλα, οι γεωργικές εκτάσεις σε πολλές περιοχές του κόσμου φαίνεται να είναι ελλιπείς σε ένα ή περισσότερα μικροθρεπτικά. Έτσι, η γεωργική παραγωγικότητα σε πολλές περιοχές της γης μπορεί να μειωθεί λόγω ελλείψεων των απαραίτητων ιχνοστοιχείων ή βαρέων μετάλλων (συχνά αποκαλούνται μικροθρεπτικά) όπως ο Zn, ο Cu και το Mn στην περίπτωση των καλλιεργειών και το Co, το Mn, ο Cu και ο Zn στα κτηνοτροφικά ζώα. Η έλλειψη Zn είναι πιθανόν το μεγαλύτερης σημαντικότητας μικροθρεπτικό πρόβλημα στις καλλιέργειές σε όλο τον κόσμο, αλλά και ελλείψεις Cu και Mn επίσης επηρεάζουν τις καλλιέργειες σε πολλές περιοχές (Alloway, 1995). Η διαθεσιμότητα και η μορφή των βαρέων μετάλλων εξαρτάται από διάφορους παράγοντες, όπως το είδος των ορυκτών που συνιστούν το μητρικό υλικό του εδάφους, το ph του εδάφους, την Ι.Α.Κ., τις οξειδοαναγωγικές συνθήκες, την περιεκτικότητα του εδάφους σε άργιλο και την ορυκτολογία της, τα οξείδια Fe, Mn, και Al, την οργανική ουσία του εδάφους καθώς και τις αλληλεπιδράσεις τους με άλλα θρεπτικά στοιχεία (Adriano, 1986). Γενικά, η ικανότητα του εδάφους να συγκρατεί τα στοιχεία αυξάνεται με αύξηση του ph, με το μέγιστο να παρατηρείται σε ουδέτερες και αλκαλικές περιοχές ph, εκτός από μερικά στοιχεία, όπως το Cr, όπου είναι πιο κινητά σε αλκαλικές συνθήκες. Επίσης, η οργανική ουσία είναι από τους κύριους παράγοντες ισχυρής συγκράτησης των στοιχείων στο έδαφος, επειδή σχηματίζει σταθερές διαλυτές και αδιάλυτες ενώσεις (χηλικές ενώσεις) με τα στοιχεία του εδάφους με αποτέλεσμα να μειώνεται η διαθεσιμότητα τους για τα φυτά (Adriano, 1986). Ακόμη, όταν επικρατούν αναγωγικές συνθήκες μερικά στοιχεία (π.χ. Cd, Zn, Cu, Pb) μπορούν να σχηματίσουν θειούχες ενώσεις, οι οποίες είναι αρκετά δυσδιάλυτες, και έτσι η κινητικότητα και η διαθεσιμότητά των στοιχείων αυτών είναι μικρότερες απ ότι εάν επικρατούσαν οξειδωτικές συνθήκες. Εξαιρέσεις είναι το Mn και ο Fe, όπου σε αναγωγικές είναι πιο διαλυτά απ ότι σε οξειδωτικές συνθήκες. Επιπλέον, όσο μεγαλύτερη είναι η ποσότητα της αργίλου Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 7

10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 στο έδαφος τόσο μεγαλύτερη θα είναι η I.A.K. και κατά συνέπεια και η συγκράτηση των στοιχείων στο έδαφος (Adriano, 1986) Συμπεριφορά των βαρέων μετάλλων στο οικοσύστημα Η κύρια είσοδος βαρέων μετάλλων στους ζωικούς οργανισμούς είναι μέσω της τροφής. Τα φυτά θεωρούνται ως «διαμεσολαβητές» καθώς από την πρωταρχική πηγή, που είναι το έδαφος, μεταφέρουν τα βαρέα μέταλλα στους ζωικούς οργανισμούς. Η μετακίνηση των μετάλλων στα διάφορα μέρη του φυτού καθορίζει σε μεγάλο βαθμό τις ποσότητες που θα μεταφερθούν στο επόμενο τροφικό επίπεδο. Γενικά, το μεγαλύτερο μέρος των ποσοτήτων των βαρέων μετάλλων που προσλαμβάνονται από τα φυτά μένει στη ρίζα και ελάχιστες ποσότητες πάνε στο υπέργειο τμήμα. Ειδικότερα, οι καρποί (π.χ. σπόροι σιτηρών) περιέχουν πολύ μικρότερα ποσά σε σχέση με τους βλαστούς, ενώ οι ρίζες πολύ περισσότερα από ότι οι βλαστοί. Η πιθανότερη εξήγηση της συσσώρευσης βαρέων μετάλλων σε διάφορα τμήματα των φυτών έχει σχέση με τη διάρκεια και το ρυθμό διαπνοής (Adriano, 1986). Οι κυριότερες εδαφικές συνθήκες που επηρεάζουν τη συμπεριφορά των βαρέων μετάλλων είναι (Kabata-Pendias, 1994) : α) ετερογενής κατανομή τους στα εδάφη, β) εποχιακές μεταβολές και μεταβολές από περιοχή σε περιοχή των κύριων ιδιοτήτων του εδάφους, γ) μετατροπές που υφίστανται τα στοιχεία, δ) μεταφορά των στοιχείων μεταξύ των διαφόρων φάσεων του εδάφους (στερεά, υγρή και αέρια) και ε) βιοσυσσώρευση. Οι βιογεωχημικοί κύκλοι των περισσοτέρων βαρέων μετάλλων θα μπορούσαν να ενταχθούν στη γενικευμένη μορφή που παρουσιάζεται στο Σχήμα 1. Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 8

11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Η σχετική σπουδαιότητα των διαφόρων οδών μεταφοράς διαφέρουν για κάθε στοιχείο, φυτικό είδος, τύπο εδάφους και επηρεάζονται από το ανάγλυφο της περιοχής. Οι τεχνικές διαχείρισης του εδάφους και του φυτού είναι οι κύριοι παράγοντες που δίνουν διαφορετική βαρύτητα σε κάθε οδό μεταφοράς και διαμορφώνουν την ισορροπία μεταξύ διαθέσιμων και μη διαθέσιμων μορφών των μετάλλων στο έδαφος. Σ ένα οικοσύστημα, ανάλογα με τον ρυθμό των εισροών-εκροών, που είναι αποτέλεσμα δεδομένης διαχείρισης, μπορεί να παρατηρηθεί ρύπανση (υπερβολική διαθεσιμότητα) από ένα ή περισσότερα βαρέα μέταλλα ή έλλειψη (τροφοπενία) ενός ή περισσοτέρων από τα μέταλλα που είναι απαραίτητα για τη ζωή των φυτών (Adriano, 1986). Το ενδιαφέρον για μελέτες που αφορούν τα βαρέα μέταλλα πηγάζει από την ανάγκη για : 1) αύξηση της παραγωγής προϊόντων διατροφής, ενέργειας και πρώτων υλών, 2) καθορισμό των απαιτήσεων φυτικών και ζωικών οργανισμών σε απαραίτητα ιχνοστοιχεία αλλά και των ορίων ανοχής ή αντοχής τους σε σχέση με την υγεία των ζώων και των ανθρώπων, 3) εκτίμηση της βιοσυγκέντρωσης και τοξικότητας των βαρέων μετάλλων, 5) εκτίμηση της συγκέντρωσης των διαφόρων μορφών βαρέων μετάλλων στο περιβάλλον. Η γνώση του (5) διευκολύνει τη συνετότερη διαχείριση των αγροτικών και φυσικών οικοσυστημάτων (Ζαλίδης, 2007). Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 9

12 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΡΟΣΘΗΚΕΣ ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑΣ ΑΝΘΡΩΠΟΣ ΖΩΑ ΦΥΤΟ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΜΗ ΙΑΘΕΣΙΜΕΣ ΜΟΡΦΕΣ ΣΤΟ Ε ΑΦΟΣ ΑΚΙΝΗΤΟΠΟΙΗΣΗ - ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΑΝΟΡΓΑΝΟΠΟΙΗΣΗ - ΙΑΛΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΙΑΘΕΣΙΜΕΣ ΜΟΡΦΕΣ ΣΤΟ Ε ΑΦΟΣ ΑΠΩΛΕΙΕΣ ΜΕ ΙΑΒΡΩΣΗ ΑΠΩΛΕΙΕΣ ΜΕ ΙΑΒΡΩΣΗ Σχήμα 1. Γενική άποψη βιογεωχημικού κύκλου βαρέων μετάλλων σε αγροτικά οικοσυστήματα (Adriano, 1986). Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 10

13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Εκτίμηση των επιπτώσεων της ρύπανσης με βαρέα μέταλλα στο εδαφικό οικοσύστημα Οι επιπτώσεις στο εδαφικό οικοσύστημα από τη ρύπανση με βαρέα μέταλλα οφείλεται κυρίως στην αυξημένη χρήση λιπασμάτων, νερού και αποβλήτων. Για την εκτίμηση των επιπτώσεων αυτών πρέπει να λαμβάνονται υπόψη οι ανθρωπογενείς δραστηριότητες σε όλη τη λεκάνη απορροής, γιατί οι δραστηριότητες αυτές καθορίζουν την τύχη των βαρέων μετάλλων όχι μόνο ως προς τη μεταφορά τους στο φυτό ή τη συγκράτησή τους από το έδαφος, αλλά και ως προς την έκπλυσή τους προς τους υπόγειους υδροφορείς. Η ακριβής γνώση της συγκέντρωσης των βαρέων μετάλλων, των μορφών με τις οποίες αυτά βρίσκονται αλλά και η εξάρτηση των συγκεντρώσεων και των μορφών από τις φυσικοχημικές ιδιότητες των εδαφών, αποτελούν τη βάση μιας σωστής διαχείρισης για να αποφευχθούν ή έστω να μειωθούν οι αρνητικές επιδράσεις των μετάλλων αυτών. Γνωρίζοντας τα σημερινά επίπεδα ρύπανσης μιας λεκάνης απορροής με διάφορες μορφές βαρέων μετάλλων έχουμε σημείο αναφοράς για την εκτίμηση των επιπτώσεων από την αλόγιστη διαχείριση όλης της λεκάνης απορροής, ενώ συγχρόνως μπορούμε να προβλέψουμε ευκολότερα την μελλοντική εξέλιξη της ρύπανσης στη συγκεκριμένη περιοχή. Επίσης, τυχόν αλλαγές φυσικοχημικών ιδιοτήτων των εδαφών, αποτέλεσμα δεδομένης διαχείρισης, είναι δυνατό να κινητοποιήσουν μη διαθέσιμες μορφές βαρέων μετάλλων με αποτέλεσμα τα μέταλλα αυτά να περάσουν στην τροφική αλυσίδα (Ζαλίδης, 2007). Τα βαρέα μέταλλα στο έδαφος διακρίνονται στις ακόλουθες κατηγορίες ανάλογα με την προέλευσή τους : α) ανθρωπογενή τα οποία εναποτίθενται άμεσα ή έμμεσα μέσω των ανθρώπινων δραστηριοτήτων, β) λιθογενή τα οποία προέρχονται άμεσα από την λιθόσφαιρα και γ) πεδογενή που είναι λιθογενούς ή ανθρωπογενούς προέλευσης, αλλά η κατανομή τους στους εδαφικούς ορίζοντες και τα εδαφικά τεμαχίδια μεταβάλλεται λόγω διεργασιών εδαφογένεσης. Η Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 11

14 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 διαθεσιμότητα των μικροθρεπτικών στοιχείων στα φυτά εξαρτάται από διεργασίες εδαφογένεσης και τη διαχείριση των εδαφικών πόρων (Kabata- Pendias, 1994). Στο έδαφος τα βαρέα μέταλλα είναι δυνατόν να απαντούν σε μία ή περισσότερες από τις παρακάτω μορφές : α) διαλυτές (στο εδαφικό διάλυμα), β) ανταλλάξιμες (σε οργανικά και ανόργανα συστατικά), γ) δομικά συστατικά στο πλέγμα των ορυκτών του εδάφους, δ) ιζήματα με άλλα συστατικά του εδάφους. Οι δύο πρώτες μορφές είναι άμεσα διαθέσιμές στα φυτά ενώ οι υπόλοιπες είναι δυνατόν μακροπρόθεσμα να γίνουν διαθέσιμες (Kabata-Pendias, 1994). Η συγκέντρωση ενός στοιχείου στο εδαφικό διάλυμα θεωρείται ότι εξαρτάται από την ισορροπία μεταξύ του εδαφικού διαλύματος και της στερεάς φάσεως του εδάφους με κύριο ρυθμιστικό παράγοντα το ph (Lindsay, 1979). Η ικανότητα του εδάφους να αδρανοποιεί τα βαρέα μέταλλα αυξάνει με την τιμή του ph και παίρνει τη μέγιστή του τιμή σε ελαφρά αλκαλικές συνθήκες. Η ευκινησία των μετάλλων σχετίζεται με τη δέσμευσή τους στη στερεή φάση του εδάφους ή την κατακρήμνισή τους. Ο Fuller (1977) συζητώντας τη σχετική ευκινησία των ιχνοστοιχείων σε σχέση με το ph σε γενικές γραμμές θεωρεί ότι : α) σε όξινα εδάφη (ph 4,2 6,6) τα στοιχεία Cd, Hg. Ni και Zn είναι «ευκίνητα», το Cr χαρακτηρίζεται ως «μετρίως ευκίνητα» και ο Cu και Pb πρακτικά θεωρούνται «ακινητοποιημένα», β) σε ουδέτερα αλκαλικά εδάφη (ph 6,7 7,8) το Cr είναι «ευκίνητο», το Cd, Hg και Zn, είναι «μετρίως ευκίνητα», ενώ το Ni «ακινητοποιημένο». Εκτός από το ph, και άλλες ιδιότητες του εδάφους όπως η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων, η οργανική ουσία, το ποσό και ο τύπος των ορυκτών της αργίλου, η περιεκτικότητα σε οξείδια Fe, Al και Mn και το δυναμικό οξειδοαναγωγής, καθορίζουν την ικανότητα του εδάφους να συγκρατεί και να ακινητοποιεί σε μικρότερο ή μεγαλύτερο βαθμό τα βαρέα μέταλλα. Όταν η ικανότητα αυτή ξεπεραστεί, τότε οι ποσότητες που είναι διαθέσιμες στα φυτά Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 12

15 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 αυξάνουν, με αποτέλεσμα να παρατηρούνται φαινόμενα τοξικότητας και να υπάρχει κίνδυνος ρύπανσης των υπόγειων νερών (Παναγιωτόπουλος, 2008). Τα βαρέα μέταλλα έχουν την τάση σχηματισμού συμπλόκων με την οργανική ουσία του εδάφους (χουμικά και φουλβικά οξέα), η οποία είναι διαφορετική για κάθε μέταλλο (Stevenson, 1982). Η οργανική ουσία παίζει σπουδαίο ρόλο όχι μόνο στη δημιουργία συμπλόκων αλλά και στη συγκράτηση βαρέων μετάλλων ως ανταλλάξιμων. Οι δυο αυτές ιδιότητες της οργανικής ουσίας επιδρούν διαφορετικά στα διάφορα βαρέα μέταλλα. Παράδειγμα είναι ο Cu, ο οποίος όταν δεσμεύεται από την οργανική ουσία και καθίσταται πρακτικά μη αφομοιώσιμος μέσω του σχηματισμού συμπλόκων (Kirkham, 1977), ενώ το Cd όταν συγκρατείται ως ανταλλάξιμο (Haghiri, 1994) και είναι αφομοιώσιμο. Η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων (Ι.Α.Κ.) του εδάφους εξαρτάται από την περιεκτικότητα του εδάφους σε άργιλο και οργανική ουσία. Γενικά όσο αυξάνεται η Ι.Α.Κ., τόσο αυξάνεται και η ικανότητα συγκράτησης των βαρέων μετάλλων. Ο τύπος και το ποσό της αργίλου καθορίζουν την Ι.Α.Κ. η οποία αυξάνεται με την ποσότητα της αργίλου και ιδιαίτερα όταν αυτή περιέχει σε μεγάλη αναλογία ορυκτά του τύπου 2:1 (π.χ. βερμικουλίτη). Σε άμεση σχέση με το ποσό και τον τύπο της αργίλου είναι επίσης και η ειδική επιφάνεια του εδάφους. Οι Korte et al. (1976) αναφέρουν ότι η ικανότητα του εδάφους να συγκρατεί βαρέα μέταλλα συσχετίζεται στενότερα με την ειδική επιφάνεια παρά με τη Ι.Α.Κ. του εδάφους. Ο ρόλος των οξειδίων και υδροξειδίων Fe, Al και Mn στην προσρόφηση βαρέων μετάλλων είναι επαρκώς τεκμηριωμένος. Η ικανότητά τους να συγκρατούν βαρέα μέταλλα είναι αντιστρόφως ανάλογη του βαθμού κρυστάλλωσής τους (Chao, 1972). Ένας άλλος παράγοντας που επηρεάζει τη συγκράτηση βαρέων μετάλλων στο έδαφος είναι το δυναμικό οξειδοαναγωγής, το οποίο έχει ιδιαίτερη σημασία για εδάφη περιοδικώς ή μονίμως κατακλυζόμενα με νερό (υδρομορφικά εδάφη). Ενώ στα αεριζόμενα εδάφη το δυναμικό οξειδοαναγωγής κυμαίνεται από +400 Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 13

16 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 έως +700 mv, στα υδρομορφικά εδάφη το δυναμικό κυμαίνεται από -400 έως +400 mv (Gambrell et al., 1978). Σε περιπτώσεις ρύπανσης των εδαφών με βαρέα μέταλλα πρέπει να γνωρίζουμε τόσο τις διαθέσιμες όσο και τις μη διαθέσιμες μορφές τους. Οι τελευταίες πρέπει να αναγνωρίζονται, ώστε η διαχείριση των εδαφών αυτών να μη τις μετατρέπει σε διαθέσιμες. Η συνηθέστερη και απλούστερη προσέγγιση στο πρόβλημα της «αναγνώρισης» των μορφών με την οποία βρίσκονται στο έδαφος τα βαρέα μέταλλα είναι η χρήση διαφόρων εκχυλιστικών ουσιών «διαδοχικά», όπου ήπιες εκχυλιστικές ουσίες προηγούνται και ακολουθούν οι περισσότερο ισχυρές (Ζαλίδης, 2007). Οι διάφορες μορφές των μετάλλων που εκχυλίζονται «διαδοχικά» χαρακτηρίζονται διαλυτές, ανταλλάξιμες, συνδεδεμένες με την οργανική ουσία ή με τα οξείδια του Fe και Al κ.λ.π. Όπως υποστηρίζει ο Beckett (1989), ο διαχωρισμός σε διάφορες μορφές με βάση τη σειρά των εκχυλιστικών είναι μόνο επιχειρησιακός και δεν πρέπει να σημαίνει κάποιο συγκεκριμένο μηχανισμό καθώς δεν είναι καθόλου βέβαιο ότι μια εκχυλιστική ουσία δεν παραλαμβάνει και μικρότερα ποσά από κάποια άλλη μορφή ή γιατί πρέπει να διαλύει όμοιες μορφές (π.χ. ανθρακικά άλατα) δύο διαφορετικών μετάλλων. Παρόλα αυτά είναι χρήσιμο να αποδίδεται σε μια εκχυλιστική ουσία η παραλαβή κάποιου συγκεκριμένου κλάσματος. Έτσι, ουδέτερα άλατα όπως το KNO3 θεωρείται ότι περιλαμβάνουν «ανταλλάξιμες» μορφές μετάλλων, το NaOH παραλαμβάνει μορφές συνδεδεμένες με την οργανική ουσία, το Na2EDTA μορφές συνδεδεμένες με τα ανθρακικά άλατα και τέλος ισχυρά οξέα, όπως το ΗΝΟ3 παραλαμβάνουν κυρίως το κλάσματα των μετάλλων που αποτελεί μέρος του δομικού πλέγματος των ορυκτών. Έτσι η συμπεριφορά των βαρέων μετάλλων στο έδαφος (κινητοποίησηακινητοποίηση) εξαρτάται από τη μορφή στην οποία βρίσκονται (υδατοδιαλυτά, ανταλλάξιμα, οργανικά σύμπλοκα) και καθορίζεται από την προέλευσή τους και από τις υφιστάμενες εδαφικές συνθήκες. Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 14

17 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Χαλκός Εισαγωγή Ο Cu είναι ένα από τα πιο σημαντικά στοιχεία για τα φυτά, τα ζώα και τον άνθρωπο γιατί συμμετέχει στην ενεργοποίηση πολλών ενζύμων τα οποία καταλύουν οξειδωτικές αντιδράσεις και είναι απαραίτητος στη φωτοσύνθεση και στο μεταβολισμό των πρωτεϊνών και των υδατανθράκων. Στην ελεύθερη κατάσταση, ο Cu έχει κοκκινωπό χρώμα, ζωηρή μεταλλική λάμψη, και είναι σφυρηλατήσιμος, όλκιμος, και καλός αγωγός της θερμότητας και του ηλεκτρισμού (Alloway, 1995). Ένας μέσος όρος της συγκέντρωσης του Cu στην λιθόσφαιρα θεωρείται ότι είναι 70 mg/kg, ενώ οι τιμές που αναφέρονται για τον εξωτερικό φλοιό της γης κυμαίνονται από 24 έως 55 mg/kg. Για όλα τα εδάφη του κόσμου, η παλαιότερη βιβλιογραφική τιμή των 20 mg/kg Cu έχει αλλάξει πρόσφατα και αναφέρεται σαν 30 mg/kg (Alloway, 1995) Εδάφη Στην επιφάνεια της γης είναι περισσότερο άφθονος στα μελανοκρατικά και στα ενδιάμεσα πετρώματα και έχει μια τάση να μην βρίσκεται στα ανθρακικά πετρώματα (Kabata-Pendias, 2001). Στη φύση, ο Cu απαντάται με τη μορφή ορυκτών κυριότερα από τα οποία είναι: ο χαλκοσίνης (CuS), ο χαλκοπυρίτης (CuFeS2), ο κυπρίτης (Cu2O), ο μαλαχίτης [Cu2(OH)2(CO3)2] και ο αζουρίτης [Cu3(OH)2(CO3)2], και επίσης σχηματίζει σουλφίδια, θειικά και ανθρακικά άλατα και άλλα σύμπλοκα (Alloway, 1995). Τα απλά και σύνθετα σουλφίδια είναι εντελώς διαλυτοποιήσημα κατά τη διαδικασία της αποσάθρωσης και απελευθερώνουν ιόντα Cu, ειδικά σε όξινα περιβάλλοντα Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 15

18 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 (Kabata-Pendias, 2001). Συνεπώς, ο Cu θεωρείται πως είναι μεταξύ των περισσότερο ευκίνητων από τα βαριά μέταλλα. Ωστόσο, ο Cu είναι ένα πολύ ασταθές ιχνοστοιχείο και στα εδάφη ή στα υλικά απόθεσης παρουσιάζει μεγάλη ικανότητα στη χημική αλληλεπίδραση με ανόργανα και οργανικά συστατικά του εδάφους. Τα ιόντα του Cu μπορούν επίσης εύκολα να κατακρημνιστούν με διάφορα ανιόντα όπως σουλφίδια, ανθρακικά άλατα και υδροξείδια. Έτσι, ο Cu είναι ένα μάλλον ακινητοποιημένο στοιχείο στα εδάφη και παρουσιάζει σχετικά μικρή παραλλακτικότητα στο ολικό περιεχόμενο στα εδαφικά προφίλ (Kabata- Pendias, 2001). Εφόσον ο Cu είναι διαλυτός, άρα ευκίνητος και διαθέσιμος, οι μορφές του Cu στα εδάφη είναι πολύ μεγάλης σημασίας στην αγρονομική πρακτική και επίσης το ολικό περιεχόμενο του Cu των εδαφών δίνει βασικές πληροφορίες για γεωχημικές μελέτες (Kabata-Pendias, 2001). Οι μέσες τιμές των συγκεντρώσεων του Cu κυμαίνονται από 13 έως 24 ppm, με τις υψηλότερες τιμές για τα kastanozems και για τα chernozems, και τις χαμηλότερες τιμές για τα podzols και τα histosols. Τα ferrasols και τα fluvisols διαφόρων χωρών περιέχουν υψηλές συγκεντρώσεις Cu. Αρκετές φορές οι διαφορές στις χωρικές κατανομές του Cu είναι αξιόλογες, γεγονός που αποδίδεται τόσο στα μητρικά πετρώματα όσο και στη ρύπανση που προκαλείται από τη βιομηχανία και/ή τη γεωργία (Terelak et al., 1997). Επίσης, το κλάσμα της αργίλου έχει σημαντική συμβολή στην περιεκτικότητα των εδαφών σε Cu. Η διαθεσιμότητα του Cu εξαρτάται από διάφορους παράγοντες, όπως το είδος των ορυκτών που συνιστούν το μητρικό υλικό του εδάφους, το ph του εδάφους, τις οξειδοαναγωγικές συνθήκες, τη περιεκτικότητα του εδάφους σε άργιλο, την οργανική ουσία του εδάφους καθώς και τις αλληλεπιδράσεις του με άλλα θρεπτικά στοιχεία (Παναγιωτόπουλος, 2008). Ο εκχυλίσιμος Cu, μερικές φορές καλείται διαθέσιμος, αναφέρεται σε ένα κλάσμα αυτού του στοιχείου στο έδαφος το οποίο σχετίζεται στατιστικώς με συγκεντρώσεις Cu στα φυτά. Η διαθεσιμότητα του Cu στα φυτά αναφέρεται Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 16

19 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 στην αμεσότητα με την οποία το διαθέσιμο ιόν [Cu(H2O)6] 2+ απορροφάται από τα φυτά σε όξινα εδάφη και το Cu(OH)2 0 σε ουδέτερα και αλκαλικά εδάφη (Alloway, 1995). Το κοινό χαρακτηριστικό της κατανομής του Cu στα εδαφικά προφίλ είναι η συσσώρευσή του στους ανώτερους ορίζοντες. Αυτό το φαινόμενο είναι αποτέλεσμα πολλών παραγόντων, αλλά πάνω απ όλα, η συγκέντρωση του Cu στην επιφάνεια των εδαφών εκφράζει την βιοσυσσώρευση του μετάλλου και επίσης νέες ανθρωπογενείς πηγές του μετάλλου, όπως χυτήρια, λιπάσματα, λυματολάσπη και άλλα απόβλητα, μυκητοκτόνα ή βακτηριοκτόνα ή κοπριές από χοίρους και τροφές πουλερικών που περιέχουν Cu για αυξημένη τροφική αποδοτικότητα και υψηλότερους ρυθμούς ανάπτυξης (Kabata-Pendias, 2001). Η ισορροπία του Cu στην επιφάνεια των εδαφών διαφορετικών οικοσυστημάτων δείχνει καθαρά ότι η ατμοσφαιρική εισροή αυτού του μετάλλου πιθανόν εν μέρει αντικαθιστά την απομάκρυνση του Cu με την παραγωγή βιομάζας και σε μερικές περιπτώσεις μπορεί ακόμη και να υπερβεί την συνολική απομάκρυνση του μετάλλου από τα εδάφη. Συγχρόνως παρακολουθώντας την ρύπανση του εδάφους με Cu μπορούμε να οδηγηθούμε σε μια εξαιρετικά υψηλή συγκέντρωση Cu στα ανώτερα εδάφη (Kabata-Pendias, 2001) Αντιδράσεις με τα συστατικά του εδάφους Αν και η πιο ευκίνητη μορφή Cu στο επιφανειακό περιβάλλον πιστεύεται ότι είναι το κατιόν με σθένος +2, αρκετά ιονικά είδη μπορούν να απαντώνται στα εδάφη. Ωστόσο, τα ιόντα του Cu συγκρατούνται με ισχυρές δυνάμεις τόσο στις ανόργανες, όσο και στις οργανικές ανταλλάξιμες θέσεις. Οι διαδικασίες που σχετίζονται με την συγκράτηση του Cu στο έδαφος είναι (Kabata-Pendias, 2001) : 1. Προσρόφηση 2. Έγκλιση και κατακρήμνιση Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 17

20 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 3. Σχηματισμός οργανικών χηλικών ενώσεων 4. Μικροβιακή δέσμευση Οι μηχανισμοί προσρόφησης του Cu έχουν μελετηθεί από πολλούς επιστήμονες και εκτενείς δημοσιεύσεις αναφορικά με τη φυσική και χημική συμπεριφορά του μετάλλου στα εδάφη είναι διαθέσιμες σε κείμενα των McLaren και Crawford (1973), McBride (1981), James και Barrow (1981), και Kitagishi και Yamane (1981). Ο μη ειδικά προσροφημένος Cu, που οφείλεται στο σχηματισμό ιονικών δεσμών, είναι ένα εύκολα ανταλλάξιμο κατιόν. Η ειδική προσρόφηση του Cu σχετίζεται με την αντίδραση του με δότες ηλεκτρονικών ζευγών και συνδέεται με ισχυρούς δεσμούς. Όλα τα ανόργανα συστατικά του εδάφους είναι ικανά να προσροφήσουν ιόντα Cu από ένα διάλυμα και αυτές οι ιδιότητές τους βασίζονται στα φορτία της επιφάνειάς τους. Τα επιφανειακά φορτία ελέγχονται ισχυρά από το ph επομένως, η προσρόφηση των διαφόρων ειδών ιόντων του Cu μπορεί να παρουσιαστεί σαν μία συνάρτηση του ph. Αυτός ο τύπος προσρόφησης του Cu πιθανώς να γίνει ο πιο σημαντικός σε εδάφη με μεγάλη περιεκτικότητα σε ορυκτά με μεταβλητά φορτία (James και Barrow, 1981). Oι Bodek et al. (1988) διατύπωσαν ότι από τα δυο ιόντα Cu, το κατιόν CuOH + προτιμάται περισσότερο στην προσρόφηση απ ότι το Cu 2+. Οι μεγαλύτερες ποσότητες προσροφημένου Cu βρίσκονται πάντα στα οξείδια Fe και Mn (αιματίτης, γκετίτης, μπιρνεσίτης), στα άμορφα υδροξείδια Fe και Al, και στα ορυκτά της αργίλου (μοντμοριλλονίτης, βερμικουλίτης, ιμογκολίτης). Τα φαινόμενα της έγκλισης, της κατακρίμνησης και της ανταλλαγής εμπλέκονται στη μη ειδική προσρόφηση του Cu. Τα κλάσματα του εδαφικού Cu έχουν μεγαλύτερη πιθανότητα ενσωμάτωσης σε διάφορες δομές ορυκτών. Μερικά ορυκτά του εδάφους, όπως υδροξείδια Al και Fe, ανθρακικά και φωσφορικά, και σε μικρότερο βαθμό οι πυριτικοί άργιλοι, έχουν μεγάλη ικανότητα δέσμευσης ενός μέρους του εδαφικού Cu δημιουργώντας αδιάχυτες Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 18

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 μορφές, οι οποίες αποτελούν το τμήμα με τη μεγαλύτερη σταθερότητα του μετάλλου στο έδαφος. Σε αυτήν τη χημική προσρόφηση, εμπλέκεται ο σχηματισμός δεσμών γεφυρών οξυγόνου (Kabata-Pendias, 2001). Ο σχηματισμός χηλικών ενώσεων και η συμπλοκοποίηση είναι οι αντιδράσεις κλειδιά που ελέγχουν τη συμπεριφορά του Cu στα περισσότερα εδάφη. Η ικανότητα των οργανικών συστατικών του εδάφους να δεσμεύουν Cu είναι καλά αναγνωρισμένη και υπάρχουν αμέτρητες εκτενείς δημοσιεύσεις πάνω σε αυτό το θέμα. Κατά τους Stevenson και Fitch (1981) η μέγιστη ποσότητα του Cu 2+ που μπορεί να δεσμεύεται από τα χουμικά και φουλβικά οξέα είναι περίπου ισοδύναμη με τις όξινες ρίζες τους. Γενικά, αυτό αντιστοιχεί στην προσρόφηση από 48 έως 160 mg Cu ανά γραμμάριο χουμικού οξέος. Η δέσμευση του Cu από την οργανική ουσία των εδαφών διαφέρει σε κάποιο βαθμό από αυτή που ισχύει για άλλα δισθενή ιόντα. Σύμφωνα με τους Bloom και McBride (1979) και Bloomfield (1981), η τύρφη και τα χουμικά οξέα ακινητοποιούν ισχυρά τα ιόντα Cu +2 με τα οξυγόνα των οργανικών τους ομάδων. Ο Ponizovsky et al. (1999) βρήκαν ότι η συγκράτηση του Cu 2+ από εδάφη πλούσια σε οργανική ουσία διαφέρει από μηχανισμούς ανταλλαγής κατιόντων και πρέπει να εκτιμάται σαν τριπλή Cu 2+, Ca 2+, και Η + ανταλλαγή κατιόντος. Η δέσμευση του Cu από τα εδάφη σχετίζεται με το σχηματισμό οργανικών συμπλόκων και είναι υψηλά εξαρτώμενη από το εδαφικό ph. Για να συνοψίσουμε το ρόλο κλειδί που παίζει η οργανική ουσία στην συμπεριφορά του Cu στο έδαφος, πρέπει να δοθεί έμφαση στο ότι τα χουμικά και φουλβικά οξέα είναι πολύ πιθανόν να σχηματίσουν σταθερά σύμπλοκα όταν ο Cu παρουσιάζεται σε χαμηλές συγκεντρώσεις και στο ότι η οργανική ουσία μπορεί να συμβάλλει σε αρκετές αντιδράσεις του Cu με ανόργανα συστατικά του εδάφους (Kabata Pendias, 2001). Η μικροβιακή δέσμευση παίζει προεξέχοντα ρόλο στη δέσμευση του Cu στην επιφάνεια των εδαφών. Η ποσότητα του Cu που ακινητοποιείται από την μικροβιακή βιομάζα είναι ευρύτατα μεταβλητή και επηρεάζεται από διάφορους Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 19

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 παράγοντες, όπως τη συγκέντρωση του μετάλλου, τις ιδιότητες του εδάφους, και την καλλιεργητική περίοδο. Η μικροβιακή δέσμευση του Cu είναι ένα σημαντικό βήμα στον οικολογικό κύκλο αυτού του μετάλλου. Αν και ο Cu είναι ένα από τα λιγότερο μετακινούμενα βαρέα μέταλλα στο έδαφος, αυτό το μέταλλο είναι άφθονο, με τις μορφές ελεύθερων και συμπλοκοποιημένων ιόντων, σε εδαφικά διαλύματα όλων των τύπων των εδαφών. Γενικά, η διαλυτότητα των κατιονικών και των ανιονικών μορφών του Cu μειώνεται σε ph περίπου από 7 έως 8. Έχει εκτιμηθεί ότι τα προϊόντα υδρόλυσης του Cu [CuOH + και Cu2(OH2)2 2+ ] είναι τα σημαντικότερα είδη κάτω από ph 7, ενώ πάνω από ph 8 γίνονται σημαντικά τα υδροξείδια του Cu. Σύμφωνα με τους Sanders και Bloomfield (1980), η διαλυτότητα του CuCO3 δεν εξαρτάται από το ph και αυτή η χημική ένωση φαίνεται να είναι μια σημαντική ανόργανη διαλυτή μορφή Cu σε ουδέτερα και αλκαλικά εδαφικά διαλύματα, ενώ τα νιτρικά, τα χλωριούχα, και τα θειικά ιόντα δεν δημιουργούν σύμπλοκα με ένα σημαντικό τμήμα Cu στο εδαφικό διάλυμα. Ωστόσο, οι περισσότερο κοινές μορφές του Cu στα εδαφικά διαλύματα είναι οι διαλυτές οργανικές χηλικές ενώσεις αυτού του μετάλλου. Αν και πολύ λίγα είναι γνωστά για τα είδη των διαλυτών οργανικών μορφών του Cu, περίπου το 80% των διαλυτών μορφών του Cu έχουν εκτιμηθεί πως είναι οργανικές χηλικές ενώσεις (Hodgson et al., 1966). Οι McBride και Blasiak (1979) αναφέρουν ότι λόγω της μεγάλης τάσης του Cu για οργανική συμπλοκοποίηση, φαίνεται πως οι διαλυτές μορφές οργανικού Cu αποτελούν το μεγαλύτερο μέρος του Cu στο εδαφικό διάλυμα σε μία ευρεία κλίμακα ph. Η οργανική συμπλοκοποίηση του Cu έχει εμφανή επίδραση στον έλεγχο της βιοδιαθεσιμότητας και της μετακίνησης του Cu στο έδαφος. Η βιοδιαθεσιμότητα των διαλυτών μορφών του Cu βασίζεται πιθανόν περισσότερο στο μοριακό βάρος των συμπλόκων του Cu και στις ποσότητες που εμφανίζονται. Συστατικά μικρού μοριακού βάρους που απελευθερώνονται κατά τη διάρκεια της αποσύνθεσης των φυτικών και ζωικών υπολειμμάτων, τόσο καλά, όσο αυτά που εφαρμόζονται με λυματολάσπες, μπορούν να αυξήσουν Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 20

23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 πολύ τη διαθεσιμότητα του Cu στα φυτά. Συνοψίζοντας, πρέπει να δοθεί έμφαση στο ότι οι συγκεντρώσεις του Cu στα εδαφικά διαλύματα ελέγχονται κυρίως από τις αντιδράσεις του Cu με ενεργές ομάδες στην επιφάνεια της στερεής φάσης και από τις αντιδράσεις του Cu με συγκεκριμένα συστατικά των εδαφών. Οι ελλείψεις Cu πολύ συχνά προκύπτουν λόγω και της κακής διαχείρισης των αγρών κατά την διάρκεια της παραγωγικής διαδικασίας (π.χ. υπέρβαση ορίων, λίπανση P, διαχείριση της οργανικής ουσίας) Ρύπανση των εδαφών Η ρύπανση των εδαφών με χημικές ενώσεις Cu προέρχεται από υλικά που περιέχουν Cu όπως λιπάσματα, γεωργικά φάρμακα, γεωργικά ή αστικά απόβλητα καθώς επίσης και από βιομηχανικές εναποθέσεις. Μερικές τοπικές ή δευτερογενείς προσθήκες στα εδάφη μπορούν να προέρχονται από τη διάβρωση κράματος μετάλλων Cu που χρησιμοποιούνται σαν κατασκευαστικά υλικά (π.χ. σωλήνες, ηλεκτρικά καλώδια). Οι πολύ σημαντικές σημειακές πηγές της βιομηχανικής ρύπανσης αν και έχουν τοπικές οικολογικές επιδράσεις, συμβάλλουν επίσης και στην παγκόσμια ρύπανση της ατμόσφαιρας σε μεγάλη απόσταση (Kabata-Pendias, 2001). Οι Tiller και Merry (1981) έχουν κάνει μια ανασκόπηση που περιλαμβάνει όλα τα βασικά προβλήματα της συμπεριφοράς του Cu σε ρυπασμένα εδάφη και την αποτίμηση των οικολογικών επιδράσεων. Οι Mingelgrin και Biggar (1986) μελέτησαν τη συμπεριφορά, κάτω από διάφορες συνθήκες, των διαφόρων μορφών Cu με τις οποίες βρίσκεται στις λυματολάσπες και παρατήρησαν ότι η αύξηση του ευκόλως διαλυτοποιήσιμου Cu στις λάσπες κατά την ξήρανσή τους στα εδάφη, μπορεί να είναι μία πηγή ρύπανσης των εδαφών με Cu, και σε μερικές περιπτώσεις ακόμη και των υπόγειων υδάτων. Στο επιφανειακό στρώμα εδάφους αμπελώνων, μετά από 50 έως 100 χρόνια εφαρμογής μυκητοκτόνων, οι Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 21

24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 περιεχόμενες μορφές Cu που παραλήφθηκαν από διάφορα εκχυλιστικά διαλύματα ήταν (σε ppm) : βασιλικό νερό 220, DTPA 82,5, και CaCl2 0,23 (Deluisa et al., 1996). Σαν αποτέλεσμα της χρήσης θειικού χαλκού ως μυκητοκτόνου (Bordeaux mixture) για περισσότερα από 100 χρόνια, οι συγκεντρώσεις Cu στα ανώτερα στρώματα του εδάφους αμπελώνων στην Γαλλία κυμαίνονταν από 100 έως 1500 ppm (Besnard et al., 1999). Η διάθεση λάσπης που περιέχει μέταλλα ρυπαντές μπορεί επίσης να γίνει μία σημαντική πηγή Cu στα εδάφη. Σε μεταχειρίσεις εδαφών με λυματολάσπη, αναφέρθηκαν συγκεντρώσεις Cu πάνω από 1170 ppm (Cromton, 1998). Η σημαντικότερη αναφορά στη ρύπανση των εδαφών με Cu είναι η μεγάλη τάση της επιφάνειας των εδαφών για συσσώρευση αυτού του μετάλλου. Σαν επακόλουθο, έχει βρεθεί ότι η περιεκτικότητα των εδαφών σε Cu ήταν σε εξαιρετικά υψηλή συγκέντρωση των περίπου 3500 ppm Cu σε βιομηχανικές πηγές ρύπανσης και περίπου 1500 ppm Cu σε γεωργικές πηγές του μετάλλου. Η αρχική τιμή των 100 ppm Cu υπήρξε σε πολλά ρυπασμένα επιφανειακά εδάφη (Kabata-Pendias, 2001). Οι τεχνικές βελτίωσης που βασίστηκαν κυρίως στην προσθήκη γεωργικής ασβέστου, κοπριάς (οργανικής ουσίας), και φωσφόρου στα εδάφη επέφεραν ποικίλες επιπτώσεις που σχετίζονταν με εδαφικούς και φυτικούς παράγοντες. Πρέπει ωστόσο, να τονιστεί ότι ο Cu που αποθηκεύεται στην επιφάνεια των εδαφών επηρεάζει τη βιολογική τους δραστηριότητα και μπορεί να γίνει διαθέσιμος για τα φυτά κάτω από διάφορες συνθήκες. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα των πειραμάτων των Boon et al. (1998), σπέρνοντας σε ένα ρυπασμένο από Cu όξινο έδαφος (750 kg Cu ha -1 ) μια ανθεκτική στο Cu ποικιλία γρασιδιού (Agrostis capillaris L.), μπορεί να αυξηθεί σημαντικά η βιολογική δραστηριότητα του εδάφους (Kabata-Pendias, 2001). Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 22

25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Ψευδάργυρος Εισαγωγή Ο ψευδάργυρος στη φύση βρίσκεται με τη δισθενή του μορφή, Zn 2+, ενώ στο εδαφικό διάλυμα βρίσκεται τόσο με τη δισθενή του μορφή όσο και με τη μορφή συμπλόκων ιόντων: Zn(OH) +, Zn(OH)3 -, Zn(OH)2 0 (Κεραμίδας, 1997). Αν και δεν είναι ξεκάθαρο, υπάρχει μια γενική τάση ότι κυρίως προσλαμβάνονται από τα φυτά ο ένυδρος Zn και το Zn 2+ (Kabata-Pendias, 2001). Οι μορφές του Zn που είναι εύκολα διαθέσιμες για τα φυτά είναι η υδατοδιαλυτή και η ανταλλάξιμη, ενώ οι άλλες του μορφές δεν είναι ή είναι ελάχιστα διαθέσιμες για τα φυτά (Adriano, 1986). Ο Zn παίζει σημαντικό μεταβολικό ρόλο στα φυτά και έχει αποδειχθεί ότι οι βασικές λειτουργίες του Zn στα φυτά σχετίζονται με το μεταβολισμό των υδατανθράκων, των πρωτεϊνών και της φωσφατάσης και επίσης με το σχηματισμό των αυξινών, του RNA και των ριβοσωμάτων (Kabata-Pendias, 2001) Εδάφη Στα εδάφη, η κατανομή του Zn στα ηφαιστιογενή πετρώματα είναι σχετικά ομοιόμορφη, ενώ στα μελανοκρατικά πετρώματα παρατηρείται μία μικρή αύξηση στη συγκέντρωση του Zn (80 έως 120 ppm). Αντίθετα στα όξινα πετρώματα έχουμε μικρή μείωση της συγκέντρωσης του Zn (40 έως 60 ppm). Στα αργιλώδη ιζήματα και στους αργιλικούς σχιστόλιθους, η συγκέντρωση του Zn αυξάνεται και κυμαίνεται από 80 έως 120 ppm, ενώ στους ψαμίτες και στα σιδηροανθρακικά πετρώματα οι συγκεντρώσεις αυτού του μετάλλου Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 23

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 κυμαίνονται από 10 έως 30 ppm. Ο Zn απαντάται κυρίως με τη μορφή μεμονωμένων σουλφιδίων (ZnS), αλλά μπορεί επίσης να υποκαταστήσει το Mg 2+ στα πυριτικά ορυκτά (Kabata-Pendias, 2001). Κατά τη διάρκεια των διαδικασιών της αποσάθρωσης η διαλυτοποίηση των Zn-ορυκτών ελευθερώνει τα Zn 2+, ειδικά σε όξινα, οξειδωτικά περιβάλλοντα. Ωστόσο, ο Zn προσροφάται επίσης εύκολα από τα ανόργανα και τα οργανικά συστατικά των εδαφών, και συνεπώς, παρατηρείται η ακινητοποίησή του στους επιφανειακούς ορίζοντες των περισσοτέρων τύπων εδαφών. Οι μέσες ολικές συγκεντρώσεις Zn της επιφάνειας των εδαφών διαφόρων χωρών κυμαίνονται από 17 έως 125 ppm. Οι υψηλότερες μέσες τιμές αντιστοιχούν σε μερικά αλλουβιακά εδάφη, σε solonchaks και σε rendzinas, ενώ οι χαμηλότερες τιμές αναφέρονται για ελαφρώς ανόργανα και ελαφρώς οργανικά εδάφη. Η ισορροπία του Zn στα επιφανειακά στρώματα των εδάφων διαφόρων οικοσυστημάτων δείχνει ότι οι ατμοσφαιρικές εισροές αυτού του μετάλλου ξεπερνούν τις εκροές του μέσω της έκπλυσης και της παραγωγής βιομάζας. Μόνο σε μη ρυπασμένα εδάφη η εκροή του Zn μέσω της ροής του νερού είναι μεγαλύτερη απ ότι οι ατμοσφαιρικές εισροές (Tyler, 1981) Αντιδράσεις με συστατικά του εδάφους Οι πιο κοινές και ευκίνητες μορφές του Zn στα εδάφη είναι τα ελευθέρα και τα συμπλοκοποιημένα ιόντα του εδαφικού διαλύματος. Ωστόσο, μπορούν εύκολα να κινηθούν στα εδάφη πολλά άλλα ιονικά είδη του Zn τα οποία απαντώνται σαν μη ειδικά και ειδικά προσροφημένα κατιόντα. Οι σημαντικότεροι παράγοντες που ελέγχουν την κινητικότητα του Zn στα εδάφη είναι όμοιοι με αυτούς που αναφέρονται για το Cu, με τη διαφορά ότι ο Zn φαίνεται να εμφανίζεται σε περισσότερο εύκολα διαλυτές μορφές. Από την Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 24

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ανασκόπηση του Lindsay (1972) σε πολλές μελέτες της προσρόφησης και της συγκράτησης του Zn στα εδάφη, φαίνεται ότι η άργιλος και η οργανική ουσία του εδάφους είναι υπεύθυνες για την ισχυρή συγκράτηση του Zn και για αυτό το λόγο η διαλυτότητα του Zn στα εδάφη είναι μικρότερη σε σχέση με αυτές των Zn(OH)2, ZnCO3 και Zn3(PO4)2 σε εδάφη φτωχά σε οργανική ουσία. Από μελέτες των Lindsay (1972), Farrah και Pickering (1977), Peneva (1976), Kuo και Mikkelsen (1979), και Wada και Abd-Elfattah (1978), φαίνεται ότι υπάρχουν δυο διαφορετικοί μηχανισμοί προσρόφησης του Zn. Ο πρώτος σε όξινα μέσα σχετίζεται με θέσεις ανταλλαγής κατιόντων και ο δεύτερος σε αλκαλικά μέσα θεωρείται πως είναι χημειορόφηση και εξαρτάται ισχυρά από οργανικούς υποκαταστάτες. Η προσρόφηση του Zn 2+ μειώνεται σε χαμηλό ph (<7) μέσω του ανταγωνισμού με άλλα κατιόντα και αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της κινητικότητας και την έκπλυση του Zn από ελαφρώς όξινα εδάφη. Σε υψηλότερες τιμές ph, τα οργανικά σύμπλοκα του Zn μπορούν να αυξήσουν τη διαλυτότητα αυτού του μετάλλου. Από την άλλη μεριά, σε αμμώδη, όξινα εδάφη, η οργανική ουσία είναι το συστατικό του εδάφους με τη μεγαλύτερη σημασία για τη δέσμευση του Zn, ενώ τα οξείδια και οξυ-υδροξείδια του Al, Fe και Mn είναι μικρότερης σημαντικότητας. Όπως αναφέρουν οι Zyrin et al. (1976), ο Zn στα εδάφη συσχετίζεται κατά κύριο λόγο με τα οξυ-υδροξείδια του Fe και Al (14 έως 38% του ολικού Zn) και με ορυκτά της αργίλου (24 έως 63%), ενώ οι άμεσα ευκίνητες μορφές του και τα οργανικά του σύμπλοκα, 1 έως 20 και 1,5 έως 2,3%, αντίστοιχα. Πρόσφατες μελέτες συμφωνούν με τους παραπάνω υπολογισμούς, αναφέροντας πως το κλάσμα της αργίλου ελέγχει πάνω από το 60% της κατανομής του Zn στα εδάφη (Kabata-Pendias et al., 1995). Οι Abd-Elfattah και Wada (1981) βρήκαν πως η υψηλότερη εκλεκτική προσρόφηση του Zn είναι από τα οξείδια του Fe, τον αλλουσίτη, τα αλλοφανή και τον ιμογκολίτη και η χαμηλότερη από τον μοντμοριλλονίτη. Συνεπώς, τα Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 25

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ορυκτά της αργίλου, τα υδροξείδια και το ph είναι οι σημαντικότεροι παράγοντες που ελέγχουν τη διαλυτότητα του Zn στα εδάφη, ενώ η οργανική συμπλοκοποίηση και η κατακρήμνιση του Zn σαν υδροξείδια, ανθρακικά άλατα και σουλφίδια είναι μικρότερης σημασίας. Ο Zn μπορεί επίσης να εισέλθει στο πλέγμα της δομής ορισμένων ορυκτών της αργίλου (π.χ. μοντμοριλλονίτης) και να ακινητοποιηθεί. Η οργανική ουσία του εδάφους έχει την ικανότητα να δεσμεύει τον Zn σε σταθερές μορφές και για αυτό το λόγο παρατηρείται συσσώρευση του Zn σε οργανικούς ορίζοντες του εδάφους. Ωστόσο, στα εδάφη υπάρχει σχετικά χαμηλή μόνιμη σταθερότητα του συμπλόκου Zn-οργανική ουσία, αλλά σε ανόργανα εδάφη ένα υψηλό ποσοστό του Zn δεσμεύεται από την οργανική ουσία. Η προσθήκη κοπριάς σε ανόργανα εδάφη επηρεάζει την κατανομή του Zn, αυξάνοντας σημαντικά δυο είδη Zn: τον εύκολα διαλυτοποιήσιμο και τον ανταλλάξιμο. Οι Wada και Add-Elfattah (1978) δίνουν μια κλίμακα της μέγιστης προσρόφησης του Zn διαφορών εδαφών από 16 έως 70 μeq g -1 για κορεσμένα με Ca δείγματα. Αυτή η κλίμακα συμφωνεί με τα αποτελέσματα διαφόρων ερευνών για τις Ca-ανταλλάξιμες θέσεις με υψηλή εκλεκτικότητα για τον Zn. Oι Shukla et al. (1980) αναφέρουν, από την άλλη μεριά, ότι η σειρά προσρόφησης του Zn σε διαφορετικά εδάφη κορεσμένα με κατιόντα είναι η ακόλουθη: H<Ca Mg<K<Na. Ο Zn θεωρείται ότι είναι άμεσα διαλυτοποιήσιμος σε σχέση με τα άλλα βαρέα μέταλλα στα εδάφη. Οι συγκεντρώσεις του Zn στα εδαφικά διαλύματα κυμαίνονται από 4 έως 270 μg L -1 και εξαρτώνται από το έδαφος και τις τεχνικές που χρησιμοποιούνται για την παραλαβή του εδαφικού διαλύματος. Οι Itoh et al. (1979) αναφέρουν μια μέγιστη συγκέντρωση των μg Zn ανά 1 L εδαφικού διαλύματος και αυτή η τιμή αντιστοιχεί προφανώς σε πολύ ρυπασμένα εδάφη. Ωστόσο, σε μη ρυπασμένα αλλά πολύ όξινα εδάφη (ph<4), ο μέσος όρος της συγκέντρωσης του Zn στα εδαφικά διαλύματα αναφέρεται σαν 7137 μg L -1. Η συγκέντρωση του Zn σε εδαφικά διαλύματα από podzols της Taiga (Ρωσία) ποικίλει από 20 έως 350 μg L -1 και είναι υψηλότερη στο ανώτερο στρώμα Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 26

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 (Motuzova et al., 1996). Αν και ο Zn είναι πολύ διαλυτός στο διάλυμα τυρφωδών εδαφών, σημειώνεται μόνο σε κολλοειδής μορφές (πάνω από 60% του ολικού περιεχομένου). Τα ανιονικά οργανικά και ανόργανα σύμπλοκα του Zn υπολογίζονται πως είναι πάνω από 40%, ενώ οι κατιονικές μορφές είναι κάτω από 10% (Motuzova, 1999). Ο Zn είναι περισσότερο ευκίνητος και διαθέσιμος σε ελαφρώς όξινα ανόργανα εδάφη. Όπως αναφέρει ο Norrish (1975), το κλάσμα του Zn που συνδέεται με τα οξείδια Fe και Mn είναι πιθανόν να γίνει το περισσότερο διαθέσιμο για τα φυτά. Η όξινη έκπλυση είναι πολύ σημαντική στην κινητοποίηση του Zn, με συνέπεια να παρατηρούνται απώλειες αυτού του μετάλλου σε ορισμένους ορίζοντες, και ειδικά σε podsols και σε αμμώδη καφέ όξινα εδάφη. Η διαλυτότητα και η διαθεσιμότητα του Zn σχετίζεται αρνητικά με εδάφη κορεσμένα με Ca και εδάφη που περιέχουν P συστατικά. Αυτή η σχέση μπορεί να αντανακλάται τόσο στην προσρόφηση όσο και στη κατακρήμνιση του Zn, τόσο καλά όσο οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ αυτών των μετάλλων. Ωστόσο, τα διαλυτά σύμπλοκα του Zn με την οργανική ουσία και οι συμπλοκοποιημένες ανιονικές μορφές του Zn μπορούν να συνεισφέρουν στη σχετική διαλυτότητα και διαθεσιμότητα του Zn σε εδάφη με υψηλό μέσο όρο ph. Αυτό υποστηρίζεται και από τον Bloomfield (1981), ο οποίος βρήκε ότι ο Zn ανοργανοποιείται από τα ανθρακικά άλατα και από τα οξείδια που παράγονται από την αερόβια αποσύνθεση των φυτικών υλικών. Τα οξείδια του Zn που προστίθενται σε ένα έδαφος μετατρέπονται εύκολα σε άλλα είδη, και κυρίως σε ανθρακικά άλατα (Kabata Pendias et al., 1999). Ωστόσο, ο Zn στη μεταλλική του μορφή και με τη μορφή σουλφιδίων φαίνεται να είναι σχετικά σταθερός σε ειδικές συνθήκες κομποστοποιημένων στερεών αστικών απόβλητων (Ciba et al., 1997). Η ακινητοποίηση του Zn σε εδάφη πλούσια σε Ca και P, σε καλά αεριζόμενα εδάφη με ενώσεις S, και σε εδάφη που περιέχουν υψηλές ποσότητες από ορισμένα ορυκτά κορεσμένα με Ca, όπως τα αλλοφανή, ο ιμογκολίτης και ο Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 27

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 μοντμοριλλονίτης, όπως επίσης και τα υδροξείδια, έχουν σημαντικό πρακτικό αντίκτυπο στις ελλείψεις Zn στα φυτά. Οι ελλείψεις του Zn συχνά προέρχονται από κακές διαχειριστικές εργασίες κατά την παραγωγική διαδικασία (π.χ. P λίπανση, μεταχείριση με οργανική ουσία) Ρύπανση των εδαφών Οι ανθρωπογενείς πηγές του Zn σχετίζονται, πρώτα απ όλα με την βιομηχανία και δεύτερον με τις καλλιεργητικές πρακτικές. Σύγχρονες παρατηρήσεις της ρύπανσης των εδαφών με Zn έχουν ήδη δείξει μια εξαιρετικά υψηλή συσσώρευση στα επιφανειακά στρώματα των εδαφών πολλών περιοχών. Επιπρόσθετα προβλήματα που σχετίζονται με τη ρύπανση με Zn είναι οι μεταβολές που γίνονται στις μορφές του Zn. Για παράδειγμα, σε ένα έδαφος (αμμοπηλώδες, ph 6,1, οργανική ουσία 1,25%) στο οποίο προστίθεται λυματολάσπη εμπλουτισμένη με Zn, μπορεί να παρατηρηθεί μια αύξηση των ευκόλως διαθέσιμων μορφών Zn από 3% σε 21%, και επίσης μια αύξηση στις ασθενώς δεσμευμένες ή ανταλλάξιμες μορφές Zn, από 21% σε 34% του ολικού Zn (Kabata-Pendias et al., 1995). Υπολογίζοντας την πρώτη ημιπερίοδο ζωής του Zn σε ρυπασμένα εδάφη σε λυσίμετρα φαίνεται ότι η ελάττωση του Zn είναι σχετικά γρήγορη και ότι ένα έδαφος που περιέχει 2210 ppm Zn θα μειώσει αυτήν τη συγκέντρωση στο μισό σε 70 έως 81 έτη. Αυτά τα αποτελέσματα, ωστόσο, αναφέρονται για paddy εδάφη (κατακλιζόμενα με νερό) με μεγάλη περίοδο ξήρανσης. Βασισμένοι σε αποτελέσματα άλλων πειραμάτων, η ημιπερίοδος ζωής του Zn ως ρυπαντή σε ένα έδαφος μπορεί να είναι πολύ μεγαλύτερη. Η βελτίωση των ρυπασμένων από Zn εδαφών βασίζεται στον έλεγχο της διαθεσιμότητας του Zn με την προσθήκη CaCO3 ή οργανικής ουσίας ή και των δυο. Τα διαλυτά οργανικά σύμπλοκα του Zn, τα οποία απαντώνται ιδιαίτερα σε αστικές λυματολάσπες, είναι πολύ Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 28

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ευκίνητα στα εδάφη και συνεπώς είναι ευκόλως διαθέσιμα στα φυτά. Η ρύπανση των εδαφών από Zn μπορεί να δημιουργήσει ένα σημαντικό περιβαλλοντικό πρόβλημα (Kabata-Pendias et al., 1995). 2.4 Προσρόφηση Εισαγωγή Στα τεμαχίδια ορισμένων ορυκτών της αργίλου και στα σύμπλοκα μακρομόρια του χούμου εμφανίζονται ηλεκτρικά φορτία τα οποία οφείλονται σε υδροξυλιακές και σε άλλες ενεργές ομάδες που βρίσκονται στην επιφάνειά τους. Αυτές οι ομάδες, ανάλογα με το ph, απελευθερώνουν ή προσλαμβάνουν Η + και έτσι προκαλούν την εμφάνιση αντίστοιχα αρνητικών ή θετικών φορτίων. Τα περισσότερα φορτία που υπάρχουν στα μακρομόρια του χούμου, στα ορυκτά της αργίλου με αναλογία πλέγματος 1:1, στα αλλοφανή και στα ένυδρα οξείδια και οξυυδροξείδια του Fe και του Al είναι αυτού του τύπου (Παναγιωτόπουλος, 2008). Μια άλλη κατηγορία αρνητικών ηλεκτρικών φορτίων που συναντάται σε ορισμένα ορυκτά της αργίλου οφείλεται στην ισόμορφη αντικατάσταση του κεντρικού ιόντος σε τετράεδρα πυριτίου και οκτάεδρα αργιλίου από άλλα ιόντα παρόμοιου μεγέθους αλλά μικρότερου φορτίου. Στα ορυκτά της αργίλου με αναλογία πλέγματος 2:1, ο μεγαλύτερος αριθμός φορτίων οφείλονται σε ισόμορφη υποκατάσταση. Έτσι οι επιφάνειες των στερεών είναι πηγές ελκτικών δυνάμεων που μπορούν να συγκρατήσουν ισχυρά άτομα ή μόρια άλλων ουσιών που βρίσκονται σε επαφή με αυτά. Η συγκράτηση αυτή είναι μερικές φορές τόσο Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 29

32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ισχυρή, ώστε ακόμα και επανειλημμένες εκπλύσεις δεν είναι δυνατό να απομακρύνουν τις ουσίες που συγκρατήθηκαν στην επιφάνεια του στερεού. Το ίδιο παρατηρείται, αλλά σε μικρότερο βαθμό, και στην περίπτωση των διεπιφανειών στα υγρά. Στο γενικότερο τομέα της ρόφησης συναντάμε δύο βασικούς όρους: την «προσρόφηση» και την «απορρόφηση». Προσρόφηση είναι η διεργασία κατά την οποία άτομα, μόρια ή ιόντα, που βρίσκονται σε υγρή ή σε αέρια φάση, απομακρύνονται με την προσάρτησή τους σε μία κατάλληλη (συνήθως στερεή) διεπιφάνεια, κυρίως με φυσικούς ή/και χημικούς δεσμούς, οπότε συμβαίνει αντίστοιχα, η φυσική ή/και η χημική προσρόφηση. Μία τέτοια διεργασία μπορεί να παρατηρηθεί στη διεπιφάνεια δύο οποιωνδήποτε φάσεων, όπως στη διεπιφάνεια υγρού-υγρού, αερίου-υγρού, αερίου-στερεού ή υγρού-στερεού. Η προσροφούσα φάση ονομάζεται προσροφητικό μέσο ή απλώς προσροφητικό, ενώ η φάση που προσροφάται, προσροφούμενη ουσία ή απλώς προσροφούμενη. Η απορρόφηση, αντιθέτως, είναι μία διεργασία κατά την οποία τα μόρια ή άτομα της προσροφούμενης ουσίας διεισδύουν σχεδόν ομοιόμορφα ανάμεσα στα μόρια ή άτομα του προσροφητικού μέσου. Έτσι, γίνεται διάκριση από το κυρίως φαινόμενο της προσρόφησης που λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια. Σε αρκετές περιπτώσεις έχει διαπιστωθεί ότι η προσρόφηση συνοδεύεται εν μέρει και από απορρόφηση. Για τον λόγο αυτό, για την περιγραφή της διεργασίας χρησιμοποιείται συλλογικά ο όρος ρόφηση ση Φυσική και χημική προσρόφηση Πολλές φορές μεταξύ της προσροφούμενης ουσίας και του προσροφητικού μέσου λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια χημική αντίδραση με μεταβολή του αντίστοιχου θερμικού περιεχομένου, Η, που είναι της τάξης των Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 30

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 συνήθων χημικών αντιδράσεων. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται χημειορρόφηση ή χημική προσρόφηση ή, πολλές φορές και ενεργοποιημένη προσρόφηση. Η κανονική προσρόφηση χαρακτηρίζεται συνήθως ως φυσική προσρόφηση ή προσρόφηση van der Waals, γιατί οι δυνάμεις που συγκρατούν τα μόρια της προσροφούμενης ουσίας πάνω στο προσροφητικό υλικό είναι ανάλογης φύσης. Η φυσική προσρόφηση είναι πάντοτε εξώθερμη, με μεταβολή της ενθαλπίας ( Η) της τάξης των θερμοτήτων υγροποίησης των αερίων, δηλαδή μικρότερη των 10 kcal mol -1. Η χημειορρόφηση μπορεί επίσης να είναι εξώθερμη, αλλά αυτό συμβαίνει σπάνια. Στην περίπτωση της χημικής προσρόφησης η Η είναι της τάξης των συνήθων απλών χημικών αντιδράσεων, δηλαδή kcal mol -1. Στη χημική προσρόφηση οι δεσμοί που αναπτύσσονται είναι ισχυρότεροι από τη φυσική, επομένως η διεργασία αυτή είναι συνήθως μη-αντιστρεπτή, ενώ στην πρώτη περίπτωση οι δεσμοί που αναπτύσσονται θεωρούνται γενικά ασθενέστεροι (Volesky et al., 2003; Γιαννακουδάκης, 1975; Ζαμπούλης et al., 2001). Η χημειορρόφηση ονομάζεται επίσης ειδική προσρόφηση (specificadsorption). Το είδος που προκύπτει, αναφέρεται και ως σύμπλοκο προσρόφησης εσωτερικής στιβάδας (inner-sphere adsorption complex). Ένα άλλο είδος ασθενέστερης προσρόφησης μπορεί να προκύψει μεταξύ του ενυδατωμένου ιόντος και του στερεού κατά την οποία διατηρούνται τα μόρια του ύδατος ενυδάτωσης. Σ αυτή την περίπτωση τα προσροφούμενα ιόντα δεν συνδέονται απ ευθείας με την επιφάνεια αλλά συγκρατούνται με δυνάμεις Coulomb και δεσμούς υδρογόνου. Στην περίπτωση αυτή της μη-ειδικής προσρόφησης (non-specific adsorption) αναφερόμαστε σε σύμπλοκο προσρόφησης εξωτερικής στιβάδας (outer-sphere adsorption complex). Η ρόφηση μπορεί επίσης να οδηγήσει σε σχηματισμό ιζήματος στην επιφάνεια του στερεού με τρισδιάστατη δομή κρυσταλλική ή μη κρυσταλλική. Όταν το ίζημα αποτελείται από χημικές ουσίες, που προέρχονται από το Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 31

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 διάλυμα και το στερεό, τότε αναφερόμαστε σε συγκαθίζηση, ενώ, αν τα προσροφούμενα ιόντα έχουν το ίδιο μέγεθος και σθένος με τα συστατικά του προσροφητικού υλικού, τότε μπορεί να προκύψει ένα καθαρά στερεό διάλυμα (Brown et al., 1995). Τα διάφορα είδη ρόφησης δίνονται σχηματικά στο Σχήμα 2. Σχήμα 2. ιάφορα είδη ρόφησης (Brown et al., 1995) Κατηγορίες ισοθέρμων προσρόφησης Η κατάσταση ισορροπίας σε περιπτώσεις διεργασιών ρόφησης επιτυγχάνεται όταν ο ρυθμός προσρόφησης γίνει ίδιος με το ρυθμό εκρόφησης. Η κινούσα δύναμη της προσρόφησης είναι η διαφορά μεταξύ της ποσότητας που έχει προσροφηθεί ανά μονάδα μάζας του ροφητικού υλικού για μία ορισμένη συγκέντρωση του συγκεκριμένου ιόντος ή μορίου στην υγρή φάση και Εργαστήριο Εδαφολογίας, Γεωπονική Σχολή, Α.Π.Θ. 32