Ανάπτυξη Στερεών Καταλυτών για την Παραγωγή π Κυμενίου από Λεμονένιο

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Ανάπτυξη Στερεών Καταλυτών για την Παραγωγή π Κυμενίου από Λεμονένιο Μαρία Δ. Καμίτσου Α.Μ.: 566 Επιβλέπων: Καθηγητής Αλέξιος Λυκουργιώτης ΠΑΤΡΑ 2013

2

3 UNIVERSITY OF PATRAS SCHOOL OF SCIENCE DEPARTMENT OF CHEMISTRY MASTER THESIS Development of Solid Catalysts for the Production of p Cymene from Limonene Maria D. Kamitsou N.R.: 566 Supervisor: Professor Alexis Lycourghiotis PATRAS 2013

4

5 Αφιερωμένο Στους γονείς μου που με μεγάλωσαν και βρίσκονται πάντα κοντά μου, και στην αδερφή μου που πάντα με υποστηρίζει! i

6 ii

7 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία εκπονήθηκε τα ακαδημαϊκά έτη , στο Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης, του Τομέα Χημικών Εφαρμογών, Χημικής Ανάλυσης και Χημείας Περιβάλλοντος του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών. Θα ήθελα να ευχαριστήσω: Τον επιβλέποντα Καθηγητή του Τμήματος Χημείας, κ. Αλέξη Λυκουργιώτη, για τη συνεχή καθοδήγηση του, το αμέριστο ενδιαφέρον του, τις εποικοδομητικές συζητήσεις και τις εύστοχες παρατηρήσεις του για την ολοκλήρωση αυτής της εργασίας. Τον Καθηγητή του Τμήματος Χημείας, κ. Χρήστο Κορδούλη για τις επισημάνσεις και τις υποδείξεις του σε όλα τα στάδια της εργασίας μου, που με εφοδίασαν με τα κατάλληλα και απαραίτητα επιστημονικά εργαλεία για την εκπόνηση αυτής της μελέτης. Τον Λέκτορα ΠΔ 407/80 του Τμήματος Χημείας, κ. Γεώργιο Παναγιώτου με τον οποίο συνεργάστηκα για το ενδιαφέρον, την πολύτιμη βοήθεια και ουσιαστική συνεισφορά του με διορθώσεις και επιστημονικές συμβουλές σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της διπλωματικής. Αλλά και για την εξομάλυνση και άλλοτε επίλυση των δυσκολιών που αντιμετώπισα τις αμέτρητες ώρες επιστημονικών πειραμάτων. Τον Καθηγητή του Τμήματος Χημείας, του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, κ. Κώστα Τριανταφυλλίδη για την παρασκευή και παραχώρηση του δείγματος MCM 41, καθώς και τις χρήσιμες παρατηρήσεις και παρεμβάσεις του στο κείμενο της δημοσιευμένης σχετικής εργασίας. Το Λέκτορα του ΕΑΠ, κ. Κυριάκο Μπουρίκα για το συνεχές ενδιαφέρον και τη βοήθεια που μου προσέφερε καθ όλη τη διάρκεια της εκπόνησης αυτής της μεταπτυχιακής εργασίας. Τέλος, δεν θα μπορούσα να μην απευθύνω ένα μεγάλο ευχαριστώ στην οικογένειά μου για την πολύτιμη υποστήριξη που απλόχερα μου προσέφεραν καθ όλη τη διάρκεια των σπουδών μου. iii

8 iv

9 ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ 1. Καθηγητής: Αλέξιος Λυκουργιώτης, Επιβλέπων 2. Καθηγητής: Χρήστος Κορδούλης 3. Επίκουρος Καθηγητής: Χαράλαμπος Ματραλής EXAMINATION BOARD 1. Professor: Alexis Lycourghiotis, Supervisor 2. Professor: Christos Kordulis 3. Assistant Professor: Charalambos Matralis v

10 vi

11 Ανάπτυξη Στερεών Καταλυτών για την Παραγωγή π Κυμενίου από Λεμονένιο Περίληψη Το π κυμένιο (p ισοπρόπυλο τολουόλιο) είναι ένα πολύ σημαντικό προϊόν με μεγάλο εμπορικό ενδιαφέρον, καθώς αποτελεί κύριο συστατικό πολλών καλλυντικών, αρωμάτων, φαρμακευτικών προϊόντων, καθώς και την πρώτη ύλη για την παραγωγή της p κρεσόλης. Η τρέχουσα διαδικασία παραγωγής του π κυμενίου είναι η κατά Friedel Crafts αλκυλίωση του τολουολίου με προπυλένιο ή προπανόλη 2, η οποία χρησιμοποιεί μεγάλες ποσότητες επιβλαβών οξέων, προκαλώντας πολλά προβλήματα χειρισμού στους εργαζόμενους με αυτό, προβλήματα διάβρωσης και προβλήματα διάθεσης των παραγόμενων αποβλήτων. Τα τελευταία χρόνια, η Πράσινη Χημεία έχει παρουσιασθεί ως η νέα προσέγγιση της Χημείας για την πρόληψη της μόλυνσης του περιβάλλοντος, καθώς και του σχεδιασμού χημικών προϊόντων και διεργασιών που είναι περισσότερο φιλικά προς το περιβάλλον. Η κατάλυση αποτελεί μία από τις κύριες αρχές, αλλά ταυτόχρονα και εργαλείο της Πράσινης Χημείας. Πιο συγκεκριμένα η ετερογενής κατάλυση, που εξυπηρετεί τους στόχους της Πράσινης Χημείας, λόγω της εξάλειψης της ανάγκης διαχωρισμού του παραγόμενου προϊόντος από τον καταλύτη. Επίσης, μία άλλη βασική παράμετρος της Πράσινης Χημείας είναι η χρήση της βιομάζας, ως ανανεώσιμη πρώτη ύλη, με σκοπό την παραγωγή ενέργειας και χημικών προϊόντων. Στην παρούσα εργασία, μελετάται η δυνατότητα καταλυτικής παραγωγής π κυμενίου, βασιζόμενη στις αρχές της Πράσινης Χημείας. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται ως αντιδρών το α λεμονένιο, ένα μονοτερπένιο το οποίο αποτελεί ανανεώσιμη πρώτη ύλη, καθώς είναι παραπροϊόν της βιομηχανίας χυμών λεμονιού και πορτοκαλιού, καθώς και της βιομηχανίας χάρτου και πολτού. Πιο αναλυτικά, μελετήθηκε η καταλυτική συμπεριφορά οξειδίων με μεγάλη ειδική επιφάνεια, όπως η SiO 2, το MCM 41, ο ζεόλιθος NaY, η γ Al 2 O 3 και δύο δείγματα TiO 2, με διαφορετικές ειδικές επιφάνειες, στην αντίδραση μετατροπής του λεμονενίου προς π κυμένιο. Επίσης, ερευνήθηκε η επίδραση στη διεργασία τόσο της θερμοκρασίας της αντίδρασης, όσο και της σύστασης της ατμόσφαιρας κάτω από την οποία vii

12 διεξαγόταν η αντίδραση. Τα πειράματα διεξήχθησαν σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης ατμοσφαιρικής πίεσης, ενώ για την ανάλυση των λαμβανόμενων προϊόντων χρησιμοποιήθηκε αέριος χρωματογράφος φασματογράφος μάζας (GC MS). Από τους καταλύτες που μελετήθηκαν ο πιο αποτελεσματικός αποδείχθηκε η τιτάνια με τη σχετικά μεγάλη ειδική επιφάνεια ακολουθούμενη από την τιτάνια με την χαμηλότερη ειδική επιφάνεια, τον ζεόλιθο NaY και τη γ Al 2 O 3. Τόσο η σίλικα όσο και το MCM 41 παρουσίασαν μάλλον αμελητέα δραστικότητα. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι η απόδοση σε π κυμένιο αυξανόταν γενικά με τη θερμοκρασία, ενώ δεν επηρεαζόταν πρακτικά από την ατμόσφαιρα που διεξαγόταν η αντίδραση. Τέλος, στους 300 ο C και χρησιμοποιώντας την τιτάνια με τη σχετικά μεγάλη ειδική επιφάνεια ως καταλύτη επιτεύχθηκε 90% απόδοση για το π κυμένιο και 100% μετατροπή για το λεμονένιο. Η αυξημένη απόδοση της τιτάνιας αποδόθηκε σε επιτυχή συγκερασμό ανάμεσα στη σχετικά μεγάλη οξύτητα Brönsted και στη σχετικά εύκολη μεταβολή του λόγου Ti(IV)/Ti(III) κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Τα κινητικά αποτελέσματα επέτρεψαν να γραφεί ένα κινητικό σχήμα για τη διεργασία. Λέξεις Κλειδιά: π κυμένιο, α λεμονένιο, τιτάνια μεγάλης ειδικής επιφάνειας, οξειδικοί viii καταλύτες, SiO 2, MCM 41, NaY, γ Al 2 O 3

13 Development of Solid Catalysts for the Production of p Cymene from Limonene Abstract P cymene is a very important product with great commercial interest because of its use as a main ingredient of cosmetics, perfumes and pharmaceutical products as well as raw material for the production of p cresol. Current production is achieved by using the Friedel Crafts reaction of toluene with propylene or propanol 2 which uses large quantities of harmful acids which, in turn, leads to industrial accidents, corrosion problems and the general difficulty of handling toxic wastes. A new concept of chemistry has been developed for confronting environmental problems. Green Chemistry is related to products and processes that are environmentally friendly. One of the basic tools of Green Chemistry is catalysis, mainly heterogeneous catalysis, because it allows the easy separation of the catalysts used from the final product. Moreover, following the principles of the Green Chemistry, biomass should be used in the production of renewable energy and chemical products. The present Thesis deals with the catalytic production of p cymene based on the principles of Green Chemistry. In particular, we use a limonene, by product of the juice of orange and lemon industry as well as the paper industry, to produce p cymene. A number of oxides with large specific surface area, such as SiO 2, MCM 41, zeolite NaY, γ Al 2 O 3 and two samples of TiO 2, were studied as catalysts. The effect of the reaction temperature and the composition of the atmosphere were also studied. All experiments were conducted on a fixed bed micro reactor operating under atmospheric pressure coupled with an on line Gas Chromatograph Mass Spectrometer (GC MS). The titania with the relatively high specific surface area was proved to be the most efficient catalyst among those studied. The following activity series has been obtained: «high surface area titania > small surface area titania > zeolite NaY > γ Al 2 O 3 > MCM 41 > SiO 2». Negligible activity is exhibited by MCM 41 and SiO 2. The percentage yield for p cymene increases with temperature whereas is practically independent from the carrier gas. Very high percentage yield for p cymene was obtained at 300 ο C over the high specific surface area titania (~90%). Complete transformation of a limonene was obtained over the above catalyst at the same temperature. The very high activity obtained over this catalyst was attributed to ix

14 good compromise between high acidity and easy transformation of the ratio Ti(IV)/Ti(III) during reaction. The kinetic results allow the clarification of the reaction scheme. Key Words: p cymene, α limonene, high surface area titania, oxide catalysts, SiO 2, MCM 41, NaY, γ Al 2 O 3 x

15 Σκοπός Βασικός στόχος της εργασίας αυτής είναι η ανάπτυξη σχετικά φθηνών οξειδικών καταλυτών για την παραγωγή π κυμενίου (p ισοπρόπυλο τολουολίου), κύριου συστατικού πολλών καλλυντικών, αρωμάτων, φαρμακευτικών προϊόντων, καθώς και πρώτης ύλης για την παραγωγή της p κρεσόλης, από α λεμονένιο, παραπροϊόν της βιομηχανίας χυμών λεμονιού και πορτοκαλιού, καθώς και της βιομηχανίας χάρτου. Ειδικότερα, στη παρούσα εργασία μελετάται η καταλυτική συμπεριφορά οξειδίων με μεγάλη ειδική επιφάνεια, όπως η SiO 2, το MCM 41, ο ζεόλιθος NaY, η γ Al 2 O 3 και δύο δείγματα TiO 2 με διαφορετικές ειδικές επιφάνειες. Η τρέχουσα διαδικασία παραγωγής του π κυμενίου είναι η κατά Friedel Crafts αλκυλίωση του τολουολίου με προπυλένιο ή προπανόλη 2, η οποία χρησιμοποιεί μεγάλες ποσότητες επιβλαβών οξέων, προκαλώντας προβλήματα χειρισμού στους εργαζόμενους, όπως, επίσης, προκαλεί προβλήματα διάβρωσης και προβλήματα διάθεσης των παραγόμενων αποβλήτων. Η προσέγγιση που επιχειρείται στην εργασία αυτή εντάσσεται στο πεδίο της Πράσινης Χημείας που στοχεύει στην προστασία του περιβάλλοντος. xi

16 Περιεχόμενα Κεφάλαιο 1 ΚΑΤΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΠΡΑΣΙΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 1.1. Εισαγωγή στην Κατάλυση Είδη Κατάλυσης Στηριγμένοι καταλύτες Καταλυτική απενεργοποίηση και αναγέννηση Δραστικότητα Μετατροπή και Εκλεκτικότητα Αειφόρος ανάπτυξη και Πράσινη Χημεία Βασικές αρχές Πράσινης Χημείας Ο ρόλος της Κατάλυσης στην Πράσινη Χημεία 10 Κεφάλαιο 2 π ΚΥΜΕΝΙΟ ΚΑΙ ΛΕΜΟΝΕΝΙΟ 2.1. Σπουδαιότητα και χρήσεις του π κυμενίου Μέθοδοι παραγωγής π κυμενίου Παραγωγή π κυμενίου με μη καταλυτικές μεθόδους από αιθέρια έλαια Παραγωγή π κυμενίου με καταλυτικές μεθόδους Τρέχουσα βιομηχανική διαδικασία παραγωγής (αλκυλίωση Friedel Crafts) Παραγωγή π κυμενίου με πρώτη ύλη διάφορα τερπένια Παραγωγή π κυμενίου από α λεμονένιο με καταλύτη Pd/SiO Λεμονένιο προέλευση και χρήσεις Παραγωγή d λεμονενίου Παραγωγή α λεμονενίου 23 Κεφάλαιο 3 ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ 3.1. Προσδιορισμός των γεωμετρικών χαρακτηριστικών των στερεών καταλυτών Προσδιορισμός του όγκου των πόρων Προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας (SSA) Κατανομή του όγκου των πόρων Θερμοπρογραμματισμένη Αναγωγή (TPR) Προσδιορισμός της οξύτητας των στερεών καταλυτών με TPD NH Τεχνική διαχωρισμού και ταυτοποίησης: Αέρια Χρωματογραφία με Φασματομετρία Μαζών (GC MS) 32 xii

17 Κεφάλαιο 4 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 4.1. Πειραματική διάταξη για τη διεξαγωγή των κινητικών μετρήσεων Υλικά και χημικές ουσίες Πειραματική διαδικασία 39 Κεφάλαιο 5 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 5.1. Χαρακτηρισμός των καταλυτών Καταλυτική συμπεριφορά με φέρον αέριο Η Καταλυτική συμπεριφορά με φέρον αέριο He Σύγκριση των δύο φερόντων αερίων στο καλύτερο καταλυτικό δείγμα 53 Κεφάλαιο 6 ΜΕΛΕΤΗ ΣΤΗΡΙΓΜΕΝΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ Ni TiO Πειραματική διάταξη σύνθεσης στηριγμένου καταλύτη Ni TiO Μέτρηση του ph Πειραματική διαδικασία σύνθεσης Ni TiO Μελέτη Στηριγμένου Καταλύτη Ni TiO 2 σε Ατμόσφαιρα He 59 Κεφάλαιο 7 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 63 Βιβλιογραφία 67 xiii

18 xiv

19 ΚΑΤΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΠΡΑΣΙΝΗ ΧΗΜΕΙΑ 1.1. Εισαγωγή στην Κατάλυση Κεφάλαιο 1 «Κατάλυση είναι το φαινόμενο, κατά το οποίο ορισμένες ουσίες, που τις ονομάζουμε καταλύτες, μεταβάλλουν το ρυθμό μιας χημικής αντίδρασης, κατά κανόνα τον αυξάνουν, χωρίς να μεταβάλλουν το σημείο της χημικής ισορροπίας που προβλέπεται από τη χημική θερμοδυναμική και χωρίς οι ίδιες να καταναλώνονται». Οι καταλύτες, κατά την αντίδρασή τους με την καταλυόμενη ουσία, σε κάποιο στάδιο, σχηματίζουν ασταθή ενδιάμεσα με τις αντιδρώσες ουσίες, τα οποία όμως διασπώνται σε επόμενο στάδιο απελευθερώνοντας τον καταλύτη, ο οποίος μπορεί στη συνέχεια να σχηματίσει και πάλι ένα ασταθές ενδιάμεσο με ένα άλλο μόριο της αντιδρώσας ουσίας συνεχίζοντας έτσι την καταλυτική του δράση. Επομένως, ένα μόριο καταλύτη ή μια δραστική θέση «αντιδρά» με έναν τεράστιο αριθμό μορίων. [Λυκουργιώτης, 2011] Εικόνα 1.1: Διάφορα είδη και μορφές στερεών καταλυτών: α) οργανομεταλλικός καταλύτης «αγκιστρωμένος» σε στερεό υπόστρωμα, β) διάφορα μεγέθη και σχήματα στερεών καταλυτών, γ) ζεόλιθος, δ) τριοδικός καταλύτης αυτοκινήτου με δομή «honeycomb» [Λυκουργιώτης, 2011, Ματραλής, 2011] Ως καταλύτης μπορεί να δράσει οποιαδήποτε ουσία. είτε ένα απλό στερεό ή υγρό ή αέριο σώμα, είτε ένα στερεό με πολύ ειδική σύνθεση και δομή (π.χ. ζεόλιθοι), είτε ένα απλό ιόν (π.χ. Η +, Μ + ) ή σύμπλοκο ιόντων ή κάποιο πολύπλοκο μεγάλο μόριο (π.χ. ένζυμα) (Εικόνα 1.1). Ακόμη, οι καταλύτες δρουν σε ορισμένες περιπτώσεις σε συνδυασμό με την ηλιακή ακτινοβολία ή το ηλεκτρικό ρεύμα και ορισμένοι είναι τόσο εξειδικευμένοι που επιταχύνουν μόνο μια συγκεκριμένη αντίδραση, ενώ άλλοι επιταχύνουν μεγάλο αριθμό αντιδράσεων. 1

20 Μια πολύ βολική αναπαράσταση μιας καταλυτικής αντίδρασης επιτυγχάνεται χρησιμοποιώντας τον καταλυτικό κύκλο. Ο καταλυτικός κύκλος απεικονίζεται με μια κλειστή αλληλουχία των ενδιάμεσων σταδίων από τα οποία περνάει η χημική αντίδραση. Η περιφέρεια του κύκλου διαγράφεται από τα βέλη των ενδιάμεσων σταδίων, τα ασταθή ενδιάμεσα και τον καταλύτη. Σε κάποιο από τα στάδια, ο καταλύτης αντιδρά με κάποια από τις ουσίες, ενώ σε κάποιο άλλο αποδεσμεύεται έτοιμος να συνεχίσει τη δράση του. (Εικόνα 1.2) Εικόνα 1.2: Ένας καταλυτικός κύκλος, ο οποίος παραστάνει την όξινη αφυδάτωση της τριτοταγούς βουτυλικής αλκοόλης προς τον αντίστοιχο αιθέρα. [Λυκουργιώτης, 2011] Καθώς οι καταλύτες συμμετέχουν στις χημικές αντιδράσεις, σχηματίζοντας ασταθή ενδιάμεσα, μεταβάλλουν τις πορείες των αντιδράσεων καθιστώντας τις πιο περίπλοκες. Η μεταβολή του μηχανισμού της αντίδρασης, εξαιτίας της καταλυτικής δράσης, αντανακλάται στην εξίσωση ρυθμού που περιγράφει την κινητική της αντίδρασης. Κατά τη μεταβολή αυτή, αλλάζει η εξάρτηση του ρυθμού από τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων, ενώ πολλές φορές μπορεί να περιλαμβάνει και τη συγκέντρωση του καταλύτη. Σαν αποτέλεσμα, ο ρυθμός των αντιδράσεων αυξάνεται, επειδή τα στάδια μιας καταλυτικής πορείας περνάνε μέσα από χαμηλά ενεργειακά φράγματα, καθώς συνδέονται με σχετικά μικρές τιμές ενεργειών ενεργοποίησης, παρότι οι αντιδράσεις γίνονται πιο περίπλοκες με την παρουσία καταλυτών. Για παράδειγμα, μια μικρή μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης κατά 20ΚJ/mol, μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της τιμής της σταθεράς ρυθμού κατά πέντε τάξεις μεγέθους. Το γεγονός αυτό συμβαίνει, διότι η ενέργεια ενεργοποίησης, Ε α, βρίσκεται στον εκθετικό όρο της εξίσωσης Arrhenius,. Επομένως, η αύξηση του ρυθμού των αντιδράσεων που επιτυγχάνονται χρησιμοποιώντας καταλύτες μπορεί να φτάσει πολλές φορές πάνω από φορές, επιτυγχάνοντας μικρές μεταβολές στην ενέργεια ενεργοποίησης. [Λυκουργιώτης, 2011, Ματραλής, 2011] 2

21 1.2. Είδη Κατάλυσης Η κατάλυση διακρίνεται σε ομογενή και σε ετερογενή κατάλυση (Εικόνα 1.3). Στην πρώτη, ο καταλύτης και οι αντιδρώσες ουσίες βρίσκονται στην ίδια φάση, συνήθως μέσα σε διαλύματα. Στη δεύτερη, ο καταλύτης είναι συνήθως στερεό σώμα, ενώ οι αντιδρώσες ουσίες βρίσκονται στην υγρή ή στην αέρια φάση. Επειδή στην τελευταία περίπτωση, η αντίδραση διεξάγεται στην επιφάνεια του στερεού, η ετερογενής κατάλυση ονομάζεται και επιφανειακή κατάλυση. Ακόμα μία διαφορά είναι ότι στην ομογενή κατάλυση, ο καταλύτης είναι κάποιο καλά καθορισμένο είδος (μόριο, ιόν, σύμπλοκο ιόν, ένζυμο), ενώ στην ετερογενή, η καταλυτική δράση εκδηλώνεται σε ορισμένες μόνο θέσεις της καταλυτικής επιφάνειας, τις δραστικές θέσεις, των οποίων η συγκέντρωση, και πολύ περισσότερο η φύση, πολύ δύσκολα προσδιορίζονται. [Κορδούλης, 2003] α) β) Εικόνα 1.3: Είδη κατάλυσης: α) ομογενής κατάλυση (διάλυμα) και β) ετερογενής κατάλυση, στερεός καταλύτης που οι αντιδρώσες ουσίες βρίσκονται στην υγρή ή στην αέρια φάση [Κορδούλης, 2003]. Από την άποψη των εφαρμογών της ετερογενούς κατάλυσης σε διεργασίες βιομηχανικής κλίμακας, η ετερογενής κατάλυση πλεονεκτεί της ομογενούς για τους ακόλουθους λόγους: Επιτυγχάνεται ευκολότερος διαχωρισμός των υγρών ή των αερίων προϊόντων από τους στερεούς καταλύτες, χωρίς την εφαρμογή δαπανηρών διεργασιών διαχωρισμού. Οι στερεοί καταλύτες παρουσιάζουν πολύ μεγαλύτερη ανθεκτικότητα σε υψηλές θερμοκρασίες από τα μόρια ή τα ιόντα που χρησιμοποιούνται στην ομογενή κατάλυση. Οι καταλύτες της ετερογενούς κατάλυσης αντέχουν σε υψηλότερες θερμοκρασίες και επομένως μπορούν να επιτευχθούν πολύ μεγαλύτερες ταχύτητες αντίδρασης. Τέλος, η αναγέννηση των στερεών καταλυτών είναι πολύ ευκολότερη από εκείνη των ομογενών, οπότε μπορούν πιο εύκολα να επαναχρησιμοποιηθούν. [Κορδούλης, 2003, Λυκουργιώτης, 2011] 3

22 1.3. Στηριγμένοι καταλύτες Οι πιο σημαντικοί από τους στερεούς ετερογενείς καταλύτες που χρησιμοποιούνται στην βιομηχανία είναι οι στηριγμένοι καταλύτες. Οι καταλύτες αυτοί είναι σύνθετα υλικά και αποτελούνται από ένα καταλυτικό φορέα ή υπόστρωμα και από την δραστική φάση, η οποία είναι διασπαρμένη στην επιφάνειά τους σε πολύ μικρά σωματίδια (νανοκρύσταλλοι ή άμορφα νανοσωματίδια) (Εικόνα 1.4). Οι καταλυτικοί φορείς είναι συνήθως οξείδια (π.χ. γ Al 2 O 3, α Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2 ), τα οποία παρουσιάζουν πολύ ενδιαφέροντα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά όπως είναι η μεγάλη ειδική επιφάνεια (επιφάνεια ανά μονάδα μάζας), η υψηλή χημική και μηχανική σταθερότητα, η αντίσταση στην δηλητηρίαση, καθώς και η οξεοβασική συμπεριφορά. Απ την άλλη, τη δραστική φάση αποτελούν ορισμένα στερεά σώματα, στοιχεία ή ενώσεις, τα οποία εμφανίζουν καταλυτική δράση όταν αλληλεπιδράσουν με τα αντιδρώντα μιας χημικής αντίδρασης, κάτω από κατάλληλες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης. Τα καταλυτικώς δραστικά στοιχεία που χρησιμοποιούνται ποικίλουν και επιλέγονται με βάση την καταλυτική διεργασία στην οποία είναι αποτελεσματικά. Τα δραστικά στοιχεία είναι συνήθως μέταλλα, όπως η πλατίνα (Pt), το παλλάδιο (Pd), το νικέλιο (Ni), τα σουλφίδια μετάλλων (όπως το MoS 2 και το WS 2 ) ή οξείδια μετάλλων και ιδιαίτερα οξείδια των μετάλλων μετάπτωσης, όπως τα Cr 2 O 3, ΜοO 3, κ.α.. [Πέτση, 2006] Εικόνα 1.4: Σχηματική απεικόνιση των κόκκων δύο οξειδικών υποστρωμάτων και των στηριγμένων καταλυτικών σωματιδίων, (α) πορώδες υπόστρωμα (π.χ. γ Al 2 O 3 ), (β) μη πορώδες υπόστρωμα (π.χ. TiO 2 ). [Πέτση, 2006] Τέλος, ένας στηριγμένος καταλύτης έχει το πλεονέκτημα της μεγάλης δραστικής επιφάνειας, η οποία μπορεί να επιτευχθεί, είτε παρασκευάζοντας τη δραστική φάση έτσι ώστε να έχει πορώδη μορφή, είτε διασπείροντάς την πάνω σε καταλυτικό πορώδη φορέα. Η πρώτη επιλογή, τις περισσότερες φορές, δεν είναι εφικτή, διότι οι πόροι είτε φράζουν, είτε συσσωματώνονται στις υψηλές θερμοκρασίες. Συνεπώς, επιβάλλεται η παραγωγή πολύ μικρών σωματιδίων (κρυσταλλιτών) της δραστικής φάσης και η διασπορά και ακινητοποίησή τους στον καταλυτικό φορέα. 4

23 1.4. Καταλυτική απενεργοποίηση και αναγέννηση Παρά το γεγονός ότι οι καταλύτες δεν καταναλώνονται κατά τις καταλυτικές διεργασίες, δεν μπορούν να χρησιμοποιούνται επ άπειρον παραμένοντας αναλλοίωτοι. Έτσι, ο χρόνος που μπορεί να λειτουργεί ένας στερεός καταλύτης ποικίλλει από λίγα δευτερόλεπτα, έως αρκετά χρόνια, ενώ οι κύριες αιτίες για τις οποίες απενεργοποιείται προοδευτικά είναι τρεις: α) Η εκλεκτική δηλητηρίαση, δηλαδή η δηλητηρίαση των δραστικών θέσεων από ορισμένες ουσίες, όπως ενώσεις του θείου, του αζώτου, του μολύβδου και των αλογόνων, που περιέχονται στις αντιδρώσες ουσίες και που προσροφώνται εκλεκτικά και έντονα στις δραστικές θέσεις εμποδίζοντας τις να δράσουν καταλυτικά. β) Η μη εκλεκτική δηλητηρίαση, η οποία δημιουργείται από τη φυσική εναπόθεση ανθρακούχων υπολειμμάτων (κωκ, κυρίως πολυπυρηνικοί υδρογονάνθρακες πολύ φτωχοί σε υδρογόνο) πάνω στην επιφάνεια του καταλύτη, τα οποία κυρίως παράγονται κατά τις καταλυτικές αντιδράσεις στις οποίες συμμετέχουν υδρογονάνθρακες. γ) Η συγκόλληση σωματιδίων στερεού καταλύτη, που έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της δραστικής του επιφάνειας. Η αναγέννηση ενός καταλύτη ο οποίος έχει υποστεί απενεργοποίηση εξαιτίας της εναπόθεσης κωκ, γίνεται, σχετικά εύκολα, με καύση του επιφανειακού κωκ σε ρεύμα αέρα/αζώτου κάτω από σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες. Δυσκολότερη είναι η αναγέννηση καταλύτη ο οποίος έχει υποστεί εκλεκτική δηλητηρίαση των δραστικών θέσεων και ακόμη δυσκολότερη έως αδύνατη, όταν ο καταλύτης έχει χάσει μέρος της καταλυτικής του δραστικότητας εξαιτίας της συγκόλλησης. Συνήθως η αναγέννηση των στερεών καταλυτών μετά από δηλητηρίαση γίνεται στις ίδιες εγκαταστάσεις που χρησιμοποιούνται για την καταλυτική διεργασία, οπότε εξοικονομείται χρήμα και χρόνος. Επίσης, και ο χρόνος ζωής των ομογενών καταλυτών, που κατά κανόνα δρουν μέσα σε διαλύματα, δεν είναι άπειρος. Παράπλευρες αντιδράσεις του καταλύτη με ουσίες οι οποίες, είτε βρίσκονται μέσα στον αντιδραστήρα, είτε παράγονται κατά τη διάρκεια της καταλυτικής αντίδρασης, οδηγούν στη μείωση της συγκέντρωσης του, καθώς τον μετατρέπουν σε ανενεργή ουσία. Είναι επομένως αναγκαία η ανάκτηση της ουσίας αυτής, ώστε να γίνει επανασύνθεση του καταλύτη σε ξεχωριστό αντιδραστήρα. [Λυκουργιώτης, 2011] 5

24 1.5. Δραστικότητα Μετατροπή και Εκλεκτικότητα Η ικανότητα κάποιου καταλύτη να αυξάνει το ρυθμό μιας αντίδρασης ονομάζεται καταλυτική δραστικότητα (Εξίσωση 1.1). Το πιο απλό μέτρο καταλυτικής δραστικότητας είναι η μετατροπή και για μια αντιδρώσα ουσία Α ορίζεται ως: Με n Ao και n A συμβολίζεται ο αριθμός των moles της αντιδρώσας ουσίας Α σε χρόνο t=0 και t=τ αντίστοιχα, με την προϋπόθεση ότι η αντίδραση γίνεται κάτω από σταθερό όγκο. Σε αυτή τη περίπτωση, διαιρώντας τον αριθμό των moles με τον όγκο, η Εξίσωση 1.1 μετατρέπεται σε συγκεντρώσεις. X C C Ao A A 1.2 CAo Συνεπώς, από τις Εξισώσεις ορισμού (1.1 και 1.2) προκύπτει ότι η μετατροπή είναι καθαρός αριθμός που παίρνει τιμές από 0 έως 1 ή αν πολλαπλασιαστεί με το 100 δηλώνει ποσοστό επί τοις %. Από την άλλη, ένα ακόμα απαραίτητο χαρακτηριστικό ενός καταλύτη είναι η γνώση της εκλεκτικότητάς του, της ικανότητάς του, δηλαδή, να επιταχύνει επιλεκτικά την παραγωγή κάποιου προϊόντος στις πολύπλοκες αντιδράσεις. Οι πολύπλοκες αντιδράσεις περιγράφονται από περισσότερες από μια εξισώσεις ρυθμού, εκφράζουν τις περισσότερες αντιδράσεις που χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία και μπορούν να θεωρηθούν ως συνδυασμοί παράλληλων (Α Β, Α Γ) ή διαδοχικών κινητικών σχημάτων (Α Β Γ). Συνεπώς, από βιομηχανική άποψη, το πιο σημαντικό χαρακτηριστικό ενός καταλύτη είναι η εκλεκτικότητά του και για το λόγο αυτό, «ολόκληρη η κατάλυση θα μπορούσε να ορισθεί ως η τέχνη της ρύθμισης της εκλεκτικότητας, αναφορικά με τις πολύπλοκες αντιδράσεις». Η εκλεκτικότητα (Selectivity) ενός καταλύτη ως προς μια ορισμένη κατεύθυνση της αντίδρασης, έστω ως προς την παραγωγή του Β προϊόντος, ορίζεται από τη σχέση 1.3, ενώ για την απόδοση (Yield) του προϊόντος Β χρησιμοποιείται η Εξίσωση 1.4: [Λυκουργιώτης, 2011] S X A nao n n C Ao A B B 1.3 CAo CA Y S B B X A C C B Ao

25 1.6. Αειφόρος ανάπτυξη και Πράσινη Χημεία Σύμφωνα με την «Παγκόσμια Επιτροπή για το Περιβάλλον και την Ανάπτυξη» ως αειφόρος ή βιώσιμη ανάπτυξη ορίζεται η ανάπτυξη που καλύπτει τις ανάγκες του παρόντος, χωρίς να υπονομεύει την ικανότητα των μελλοντικών γενεών να καλύψουν τις δικές τους ανάγκες και ταυτόχρονα συνδυάζει την οικονομική πρόοδο με την προστασία του περιβάλλοντος, την κοινωνική συνοχή και την ευημερία των πολιτών [europa]. Με άλλα λόγια η αειφόρος ανάπτυξη εκφράζει την ανάπτυξη των παραγωγικών μηχανισμών της οικονομίας παράλληλα με την προσεκτική χρήση των φυσικών πόρων και τη δημιουργία υποδομών, ώστε να μη θίγεται η δυνατότητα των μελλοντικών γενεών να ανταποκριθούν στις ανάγκες τους. Έτσι, περιβαλλοντικοί, κοινωνικοί και οικονομικοί στόχοι συνδέονται αρμονικά σε ένα ισορροπημένο πλαίσιο, ώστε να ξεπεραστούν τα περιβαλλοντικά προβλήματα που έχουν δημιουργηθεί και με βάση τις βελτιώσεις που προτείνονται, να προσφέρεται υψηλό επίπεδο ζωής σε όλο και περισσότερους ανθρώπους για πολλά ακόμα χρόνια [sus dev]. Ως εφαρμογή της αειφόρου ανάπτυξης, δημιουργήθηκε ο κλάδος της Πράσινης Χημείας, η οποία ορίζεται ως «η χρησιμοποίηση ενός συνόλου αρχών με την εφαρμογή των οποίων μειώνεται ή εξαλείφεται η χρήση ή η δημιουργία επικίνδυνων ουσιών στις διεργασίες σχεδιασμού, παραγωγής και εφαρμογής των χημικών προϊόντων» [Anastas, 2001]. Η φιλοσοφία, αυτή, παρουσιάστηκε το 1990 και έκτοτε εφαρμόζεται σε όλο τον κύκλο ζωής των χημικών προϊόντων συμπεριλαμβανομένου των χρησιμοποιούμενων πρώτων υλών και των διαλυτών, του σχεδιασμού, της παρασκευής και της χρήσης του προϊόντος και οδηγεί [epa]: α) σε μείωση των παραγόμενων αποβλήτων, β) σε μείωση της απαιτούμενης ενέργειας και των φυσικών πόρων, γ) σε ασφαλέστερα προϊόντα και δ) σε βελτίωση της αποδοτικότητας. Επιπλέον, σύμφωνα με την Αμερικάνικη Υπηρεσία Περιβαλλοντικής Προστασίας, ΕΡΑ (Environmental Protection Agency), η Πράσινη Χημεία προσδιορίζεται από τα ακόλουθα κύρια πεδία [Centi, 2003]: Τη χρήση εναλλακτικών διεργασιών σύνθεσης. Παράδειγμα αποτελούν διάφορες φυσικές διεργασίες, όπως η φωτοχημεία, οι βιομιμητικές συνθέσεις αλλά και η χρήση εναλλακτικών πρώτων υλών, όπως η βιομάζα, οι οποίες είναι περισσότερο αβλαβείς και ανανεώσιμες. 7

26 Τις εναλλακτικές συνθήκες αντίδρασης (όπως η χρήση λιγότερο βλαβερών διαλυτών με μειωμένη επίδραση στο περιβάλλον και στην ανθρώπινη υγεία) ή η αυξημένη εκλεκτικότητα και οι μειωμένες εκπομπές αποβλήτων. Το σχεδιασμό λιγότερο τοξικών χημικών σε σύγκριση με τα ήδη χρησιμοποιούμενα ή περισσότερο ασφαλών, αναφορικά με τις προοπτικές ενός ατυχήματος. Βασικός στόχος, επομένως, της Πράσινης Χημείας είναι η μείωση των επικίνδυνων ουσιών που σχετίζονται με προϊόντα και διεργασίες. Η μείωση αυτή, είναι απαραίτητη, όχι μόνο για τη διατήρηση της ποιότητας της ανθρώπινης υγείας και του περιβάλλοντος, αλλά και για την περαιτέρω προώθηση των τεχνολογικών επιτευγμάτων της Πράσινης Χημείας και την καλυτέρευση του βιοτικού επιπέδου της ανθρωπότητας. [chem.upatras]. Είναι ξεκάθαρο, συνεπώς, ότι η Πράσινη Χημεία διαφοροποιείται από τις παραδοσιακές προσεγγίσεις των περιβαλλοντικών προβλημάτων, που υποδείκνυαν τον έλεγχο και τον καθαρισμό των αποβλήτων και θεωρούσαν την παραγωγή και τη διάθεσή τους ως κάτι αναπόφευκτο. Αντ αυτού, η Πράσινη Χημεία κατευθύνεται στην επίλυση του προβλήματος από τη ρίζα του, μέσω αναζήτησης νέων τεχνολογιών, λιγότερο βλαβερών και οικονομικά ανταγωνιστικών, καθώς τα οικονομικά οφέλη είναι βασικός οδηγός στην όλη φιλοσοφία και η υιοθέτηση των «πράσινων» τεχνολογιών επιφέρει σημαντικές μειώσεις στο λειτουργικό κόστος των βιομηχανιών. Συμπληρωματικά, η μείωση των παραγόμενων αποβλήτων έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση του κόστους επεξεργασίας τους προς περιβαλλοντική συμμόρφωση. Σε ορισμένες μάλιστα περιπτώσεις η επεξεργασία και η διάθεσή τους δεν είναι απαραίτητη καθώς η ποσότητά τους είναι σχεδόν μηδαμινή. Επιπλέον, η μείωση της ποσότητας των χρησιμοποιούμενων διαλυτών και τα λιγότερα στάδια παραγωγής του τελικού προϊόντος έχουν ως αποτέλεσμα την ελάττωση του κόστους των χρησιμοποιούμενων υλικών και της απαιτούμενης ενέργειας, αλλά και την αύξηση της αποδοτικότητας των υλικών. Έτσι, το περιβαλλοντικό και οικονομικό όφελος, καθώς και η ανθρώπινη υγεία αποτελούν ισχυρό κίνητρο για την υιοθέτηση των «πράσινων» τεχνολογιών από τις βιομηχανίες. [Anastas, 2001] 8

27 1.7. Βασικές αρχές Πράσινης Χημείας Η επίτευξη των στόχων της Πράσινης Χημείας βασίζεται στις 12 παρακάτω αρχές [epa]: 1. Πρόληψη. Είναι καλύτερα να προλαμβάνεται η δημιουργία αποβλήτων, από την επεξεργασία τους αφότου έχουν δημιουργηθεί. 2. Οικονομία ατόμων. Οι συνθετικές μέθοδοι πρέπει να σχεδιάζονται έτσι ώστε να μεγιστοποιείται η συμμετοχή των ατόμων των αντιδρώντων στο τελικό προϊόν. 3. Λιγότερο επικίνδυνες χημικές συνθέσεις. Οι συνθετικές μέθοδοι πρέπει να σχεδιάζονται έτσι ώστε να χρησιμοποιούνται και να παράγονται ουσίες που έχουν ελάχιστη ή καμία τοξικότητα για την ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον. 4. Σχεδιασμός ασφαλέστερων χημικών προϊόντων. Τα χημικά προϊόντα πρέπει να σχεδιάζονται ελαχιστοποιώντας την τοξικότητά τους και έχοντας την επιθυμητή χρήση. 5. Ασφαλέστεροι διαλύτες και βοηθητικά μέσα. Η χρήση των βοηθητικών μέσων (π.χ. διαλύτες, μέσα διαχωρισμού κ.λ.π.) πρέπει να αποφεύγεται, όποτε είναι δυνατόν, και όταν χρησιμοποιείται να είναι αβλαβής. 6. Σχεδιασμός για ενεργειακή αποδοτικότητα. Οι ενεργειακές απαιτήσεις των χημικών διεργασιών πρέπει να υπολογίζονται για τις περιβαλλοντικές και οικονομικές επιπτώσεις τους και πρέπει να ελαχιστοποιούνται. Συνεπώς, οι συνθετικές μέθοδοι πρέπει να πραγματοποιούνται, όσο το δυνατόν περισσότερο, σε θερμοκρασία και πίεση περιβάλλοντος. 7. Χρήση ανανεώσιμων πηγών. Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται πρέπει να είναι ανανεώσιμες. 8. Μείωση παραγώγων. Τα περιττά παράγωγα πρέπει να ελαχιστοποιούνται ή να αποφεύγονται, εάν είναι δυνατόν, επειδή μειώνουν την απόδοση του προϊόντος και απαιτούν επιπλέον αντιδραστήρια, τα οποία ίσως να παράγουν επιπλέον απόβλητα. 9. Κατάλυση. Οι καταλύτες υπερέχουν των στοιχειομετρικών αντιδραστηρίων και πρέπει να επιλέγονται να είναι όσο το δυνατόν εκλεκτικότεροι στην εκάστοτε αντίδραση. 10. Σχεδιασμός για αποικοδομήσιμα προϊόντα. Τα χημικά προϊόντα πρέπει να σχεδιάζονται έτσι ώστε στο τέλος της χρήσης τους να αποικοδομούνται σε αβλαβή προϊόντα που δεν παραμένουν στο περιβάλλον. 11. Ανάλυση σε πραγματικό χρόνο για την πρόληψη ρύπανσης. Οι αναλυτικές μέθοδοι πρέπει να αναπτύσσονται περαιτέρω για να επιτρέπουν την ανάλυση σε πραγματικό χρόνο και τον έλεγχο των διεργασιών προτού σχηματιστούν επικίνδυνες ουσίες. 12. Ασφαλέστερη χημεία για την πρόληψη ατυχήματος. Οι ουσίες που χρησιμοποιούνται σε μια χημική διεργασία πρέπει να επιλέγονται έτσι ώστε να ελαχιστοποιούνται τα χημικά ατυχήματα, συμπεριλαμβανομένων των εκπομπών, των εκρήξεων και των πυρκαγιών. 9

28 1.8. Ο ρόλος της Κατάλυσης στην Πράσινη Χημεία Η δράση των καταλυτών έγκειται στο γεγονός ότι οι καταλύτες μειώνουν την ενέργεια ενεργοποίησης μιας χημικής αντίδρασης, με άλλα λόγια αλληλεπιδρούν με τα αντιδρώντα και «αλλάζουν το μονοπάτι» μιας αντίδρασης προς ένα αντίστοιχο χαμηλότερης ενέργειας, χωρίς να επιδρούν στη θέση της χημικής ισορροπίας, η οποία ρυθμίζεται θερμοδυναμικά. Έτσι, μειώνεται η ενέργεια ενεργοποίησης και αυξάνεται ο ρυθμός επίτευξης μιας χημικής ισορροπίας, με αποτέλεσμα οι καταλύτες να μειώνουν τις ενεργειακές απαιτήσεις μιας χημικής διαδικασίας και συνεπώς να θεωρούνται σύμφωνοι ως προς τις επιδιώξεις της Πράσινης Χημείας. Επίσης, πολλοί καταλύτες παρουσιάζουν υψηλή εκλεκτικότητα, είτε ευνοώντας μια συγκεκριμένη χημική διαδρομή, έναντι μίας εναλλακτικής, ή προτιμώντας ένα συγκεκριμένο αντιδρών σε ένα μίγμα, έναντι κάποιου άλλου. Συχνά οι καταλύτες χρησιμοποιούνται στη θέση στοιχειομετρικών αντιδραστηρίων. Έτσι, ευνοούν τη μείωση των αντιδραστηρίων της όλης διεργασίας, αλλά και αυτών που απαιτούνται για τον τελικό διαχωρισμό του επιθυμητού προϊόντος, με αποτέλεσμα να συμβάλλουν στη μείωση των τοξικών ουσιών. Επίσης, σε πολλές από τις παραπάνω περιπτώσεις παρατηρείται μείωση των παραγόμενων αποβλήτων σε σύγκριση με τις αντίστοιχες μη καταλυτικές διεργασίες (εφόσον υπάρχουν), τονίζοντας τη συμφωνία της καταλυτικής τεχνολογίας με τις επιδιώξεις της Πράσινης Χημείας. [Anastas, 2001, Lancaster, 2010] Πιο συγκεκριμένα, η ετερογενής κατάλυση πλεονεκτεί και συμφωνεί περισσότερο με τις επιταγές της Πράσινης Χημείας στο ότι καθίσταται σημαντικά πιο εύκολος ο διαχωρισμός και η ανάκτηση του καταλύτη από το επιθυμητό προϊόν, άρα αποφεύγονται διαδικασίες, όπως η απόσταξη ή η εκχύλιση. Η ετερογενοποίηση των καταλυτών και κάποιων αντιδραστηρίων (όπου αυτό θεωρείται κατάλληλο) είναι μια λογική και ευέλικτη προσέγγιση στην απλούστευση της όλης χημικής διαδικασίας, λόγω της αποφυγής καταστροφικών σταδίων διαχωρισμού. Επιπλέον, υπάρχουν πιο φιλικοί ως προς το περιβάλλον καταλύτες, όπως οι ζεόλιθοι και οι άργιλοι, οι οποίοι μπορούν να αντικαταστήσουν τους πιο επιβλαβείς καταλύτες που συνήθως χρησιμοποιούνται. [Anastas, 2001, Clark, 2001] 10

29 π ΚΥΜΕΝΙΟ ΚΑΙ ΛΕΜΟΝΕΝΙΟ 2.1. Σπουδαιότητα και χρήσεις του π κυμενίου Κεφάλαιο 2 Το π κυμένιο (1 ισοπροπυλο 4 μεθυλοβενζόλιο ή 4 ισοπροπυλοτολουόλιο) είναι μία αρωματική ένωση που ανήκει στα μονοτερπένια. Το π κυμένιο είναι ένα άχρωμο εύφλεκτο υγρό χαρακτηριστικής οσμής, αδιάλυτο στο νερό, αλλά διαλυτό σε πολλούς οργανικούς διαλύτες, με σημείο βρασμού τους 152 ο C. Ο μοριακός του τύπος είναι C 10 H 14, ενώ ο συντακτικός του τύπος φαίνεται την Εικόνα 2.1. Επίσης, εκτός από το πάρα κυμένιο, υπάρχουν και τα όρθο και μέτα ισομερή του κυμενίου, με μικρότερη, όμως, εμπορική σημασία. [wiki] Εικόνα 2.1: Συντακτικός τύπος του π κυμενίου. Το π κυμένιο είναι γνωστό συστατικό πολλών αιθέριων ελαίων στα οποία συμπεριλαμβάνονται το έλαιο ευκαλύπτου και κύμινου, αλλά και του τερεβινθέλαιου, του θυμαριού, της ρίγανης, του κόλιαντρου, του μοσχοκάρυδου, της κανέλας και της μαστίχας της Χίου. (Εικόνα 2.2) [Αναγνωστόπουλος, 2008, Λιόλιος, 2004, Πέτσιος, 2003, encyclopedia2, pua.edu] Επίσης, αποτελεί συστατικό περί το 48% στις πτητικές ουσίες του υπερκείμενου χώρου των φύλλων του δίκταμου ή αλλιώς του έρωντα της Κρήτης (στην ποικιλία Origanum dictamus). [Τεζιάς, 2004, Skoula, 1999] Εικόνα 2.2: Α) Θυμάρι, Β) Μαστίχα Χίου [Πέτσιος, 2003] και Γ) Δίκταμος Κρήτης [Τεζιάς, 2004] Εικόνα 2.3: Το π κυμένιο αποτελεί ενδιάμεσο συστατικό για την παρασκευή Α) ζιζανιοκτόνων, Β) καλλυντικών σκευασμάτων, Γ) φαρμάκων και Δ) αρωμάτων. 11

30 Το π κυμένιο είναι ένα μονοτερπένιο το οποίο έχει ιδιαίτερη βιομηχανική αξία. Αυτό συμβαίνει, γιατί χρησιμοποιείται ως διαλυτικό βαφών και βερνικιών και ως μέσο μεταφοράς θερμότητας. Επίσης, αποτελεί ενδιάμεσο συστατικό για την παρασκευή ζιζανιοκτόνων, μυκητοκτόνων, αρωμάτων, καρυκευμάτων, φαρμακευτικών προϊόντων, κ.τ.λ.. (Εικόνα 2.3) [Du, 2005] Επιπλέον, το π κυμένιο αποτελεί πρόδρομη ένωση για τη σύνθεση της π κρεσόλης, η οποία μετασχηματίζεται περαιτέρω στη 2,6 δι t βουτυλο π κρεσόλη που χρησιμοποιείται ευρέως ως αντιοξειδωτικό συστατικό. [Bueno, 2008, Du, 2005, Wadaani, 2009] Συγκεκριμένα, ως πρώτη ύλη το π κυμένιο, καταλύεται μέσω της διεργασίας Hock και μετά από το ενδιάμεσο υπεροξείδιο σχηματίζεται η π κρεσόλης και η ακετόνη (Εικόνα 2.4 α). [Tuzcuoglu, 2003] Εικόνα 2.4: Αντίδραση παρασκευής α) π κρεσόλης από π κυμένιο σε με τη διεργασία Hock και β) τερεφθαλικού οξέος. [Tuzcuoglu, 2003] Επιπροσθέτως, το π κυμένιο χρησιμοποιείται στη σύνθεση πολλών πολυμερών (συνθετικών ινών, αντισηπτικών κ.α.), όπως για παράδειγμα το πολυαιθυλοτερεφθαλικό οξύ, το οποίο παράγεται από την οξείδωση του π κυμενίου. (Εικόνα 2.4 β) Το παραγόμενο τερεφθαλικό οξύ στη συνέχεια χρησιμοποιείται για την παραγωγή του πολυαιθυλοτερεφθαλικού οξέος (PET), το οποίο με τη σειρά του χρησιμοποιείται στη βιομηχανία συνθετικών υλών. Η παρασκευή του βασίζεται στη μετεστεροποίηση του διμεθυλοτερεφθαλικού οξέος με αιθυλενογλυκόλη ή στην άμεση εστεροποίηση του τερεφθαλικού οξέος με αιθυλενογλυκόλη. [Tuzcuoglu, 2003]. Επιπλέον, το π κυμένιο χρησιμοποιείται και στη σύνθεση πολυκυκλικών ενώσεων οι οποίες χρησιμοποιούνται στην αρωματοβιομηχανία. Μερικές από αυτές τις ενώσεις είναι η π ισοπροπυλοβενζαλδεΰδη, το π ισοπροπυλοβενζοϊκό οξύ, η π μεθυλοακετοφαινόνη, η π υδροξυβενζαλδεΰδη κ.α.. [Zhang, 2010]. Τέλος, το π κυμένιο χρησιμοποιείται και ως πρώτη ύλη για τη σύνθεση μη νιτρικών αρωμάτων, τα οποία έχουν αντικαταστήσει τα περισσότερα, αντίστοιχα νιτρικά αρώματα. [Buhl, 1999] Συνεπώς, η παραγωγή του π κυμενίου από ανανεώσιμη πρώτη ύλη και όχι από παράγωγα πετρελαίου, είναι μέγιστης σημασίας, καθώς το ίδιο χρησιμοποιείται για τη σύνθεση πολλών και ποικίλων ουσιών. 12

31 2.2. Μέθοδοι παραγωγής π κυμενίου Παραγωγή π κυμενίου με μη καταλυτικές μεθόδους από αιθέρια έλαια Το π κυμένιο αποτελεί συστατικό πάρα πολλών αιθέριων ελαίων των φυτών της ελληνικής χλωρίδας και η περιεκτικότητά τους σε αυτό μπορεί να φτάσει το 48% (στην ποικιλία Origanum dictamus) (Εικόνα 2.2). [iama, pua.edu] Γενικά, τα φυτά αποτελούν πηγή ανανεώσιμης πρώτης ύλης. Οι καλλιέργειες των φυτών, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη παραλαβή του αιθέριου ελαίου το οποίο περιέχει π κυμένιο, μπορούν να μην ανταγωνίζονται βρώσιμες καλλιέργειες, καθώς τη μεγαλύτερη περιεκτικότητα την έχουν οι ρίζες τους, αν και η παραλαβή μπορεί να γίνει από άνθη, κάλυκες, σπόρους, φύλλα, κλαδιά, ρίζες ή σε κάποια είδη φυτών από φλοιώδη και ξυλώδη τμήματα. [hms] Για να συλλεχθεί το αιθέριο έλαιο χρησιμοποιείται κάποια από τις πολλές και πολύ αποδοτικές τεχνικές παραλαβής αιθέριων ελαίων, ή συνδυασμός αυτών. Οι τεχνικές παραλαβής είναι η απόσταξη, η ζύμωση, η έκθλιψη, η εκχύλιση, η υδρόλυση και η απόσταξη με υδρατμούς. [Παπαχρήστου, 2011] Μετά την παραλαβή του αιθέριου ελαίου ακολουθεί κλασματική απόσταξη κατά την οποία λαμβάνεται το κλάσμα των τερπενίων με παραπλήσιο σημείο ζέσεως με αυτό του π κυμενίου, δηλαδή στους 177 ο C, σε μίγμα τους με το π κυμένιο. Για να διαχωριστεί το π κυμένιο από τα τερπένια του παραπλήσιου σημείου ζέσεως, το μίγμα οξειδώνεται με ψυχρό διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου (ως οξειδωτικό), στο οποίο το π κυμένιο παρουσιάζει ιδιαίτερη αντίσταση. [encyclopedia2, pua.edu] Ακόμα, ένα αιθέριο έλαιο που μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πηγή π κυμενίου είναι το τερεβινθέλαιο, το γνωστό νέφτι. Το τερεβινθέλαιο παράγεται είτε από το ρετσίνι, είτε με εκχύλιση από την ξυλεία κωνοφόρων δέντρων, ή ως παραπροϊόν της θειώδους διεργασίας πολτοποίησης της ξυλείας των κωνοφόρων στη βιομηχανία χάρτου με τη μορφή του θειώδους τερεβινθελαίου (Εικόνα 2.5). Το τερεβινθέλαιο είναι μίγμα του π κυμενίου (σε ποσοστό περίπου 75 85%) με διάφορες οργανικές ουσίες, κυρίως τερπένια, αλλά και σε μικρό ποσοστό λιπαρών οξέων, ρητινών και μεθυλο φουρφουράλης. Δείγματα θειώδους τερεβινθέλαιου με υψηλό ποσοστό π κυμενίου μπορούν να κορεστούν με SO 2 το οποίο και απομακρύνεται, είτε με αερισμό του υγρού μίγματος, είτε με την προσθήκη υδροξειδίου του νατρίου. [nzic, Παπαχρήστου, 2011] 13

32 Στη συνέχεια, το κορεσμένο δείγμα εκχυλίζεται από τα πριονίδια των κορμών των κωνοφόρων και έπειτα με κλασματική απόσταξη παραλαμβάνονται δύο κλάσματα, ένα χαμηλού και ένα υψηλού σημείου ζέσεως. Το χαμηλού σημείου ζέσεως κλάσμα αποτελεί περίπου το 75% του συνόλου και έχει ως κύριο συστατικό το π κυμένιο, το οποίο παραλαμβάνεται με κλασματική απόσταξη περίπου στους ο C, αφού προηγουμένως το κλάσμα επεξεργαστεί με πυκνό θειικό οξύ για την απομάκρυνση των προσμίξεων, εκπλυθεί με νερό και ξηρανθεί. [nzic, Παπαχρήστου, 2011] Το μειονέκτημα στη χρήση των αιθέριων ελαίων ως πηγών είναι ότι η χημική σύσταση του αιθέριου ελαίου εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, όπως οι περιβαλλοντικές συνθήκες ανάπτυξης του φυτού, η εποχή της συλλογής του, οι συνθήκες καλλιέργειας, η διαδικασία διΰγρανσης, οι συνθήκες αποθήκευσης του φυτού μέχρι την παραγωγή του αιθέριου ελαίου και οι συνθήκες παραλαβής του. [Τεζιάς, 2004] Εικόνα 2.5: Διαδικασία συλλογής ρετσινιού από κωνοφόρα δέντρα. [tseneklidis] 14

33 Παραγωγή π κυμενίου με καταλυτικές μεθόδους Τρέχουσα βιομηχανική διαδικασία παραγωγής (αλκυλίωση Friedel Crafts) Η τρέχουσα βιομηχανική διαδικασία παρασκευής του π κυμενίου είναι η κατά Friedel Crafts αλκυλίωση του τολουολίου με προπυλένιο ή προπανόλη 2 ή του βενζολίου με μεθυλο και ισοπροπυλο αλογονίδια. (Εικόνα 2.6) Στη διαδικασία, αυτή, χρησιμοποιούνται ως καταλύτες διαλύματα HCl που περιέχουν AlCl 3, BF 3 ή H 2 SO 4. [Παναγιώτου, 2006, Martίn Luengo, 2008] Επειδή, η ετήσια παραγωγή π κυμενίου είναι 4000ton, και τα διαλύματα HCl αποτελούν ισχυρά οξέα, η διαδικασία παραγωγής του θεωρείται αρκετά επιβλαβής για το περιβάλλον. Ακόμη, ο συνδυασμός των διαλυμάτων HCl με τα AlCl 3, BF 3 ή H 2 SO 4, καθιστά πολύ δύσκολη τη διαχείριση και απομάκρυνση τους από τα παραγόμενα απόβλητα. Επιπλέον, τα οξέα αυτά δημιουργούν και ποικίλα άλλα προβλήματα, όπως η διάβρωση των εξαρτημάτων, των δεξαμενών ή και ολόκληρων μηχανημάτων, ανεξαρτήτως υλικού κατασκευής. Τέλος, οι πρώτες ύλες, όπως το βενζόλιο, το τολουόλιο, αλλά και τα οξέα, τα οποία χρησιμοποιούνται, αποτελούν πολύ τοξικές ουσίες και η χρήση τους αντιτίθεται στην υπάρχουσα περιβαλλοντική νομοθεσία πολλών βιομηχανικών χωρών. Επομένως, η υπάρχουσα βιομηχανική παραγωγή του π κυμενίου, δημιουργεί ένα επικίνδυνο εργασιακό περιβάλλον για τους εργαζόμενους που ασχολούνται με αυτή και είναι άκρως επικίνδυνη για το περιβάλλον. [Παναγιώτου, 2006] Εικόνα 2.6: α) Αντίδραση παρασκευής π κυμενίου με αλκυλίωση του τολουολίου με προπυλένιο [Yu, 2007], β) Αντίδραση ισοπροπυλίωσης του τολουολίου [Selvaraj, 2004]. 15

34 Ένα δεύτερο μειονέκτημα, της παραπάνω διαδικασίας παραγωγής του π κυμενίου, είναι ότι αυτές οι αλκυλιώσεις είναι ενεργειακά απαιτητικές, καθώς διεξάγονται σε υψηλές θερμοκρασίες ( ο C) και οδηγούν σε μίγμα των τριών ισομερών του κυμενίου (ο, μ και π κυμένιο). Το τελευταίο, συνεπάγεται περισσότερη κατανάλωση ενέργειας, για το διαχωρισμό του μίγματος, και την παραλαβή του επιθυμητού π ισομερούς. Η συγκεκριμένη διαδικασία διαχωρισμού όμως, είναι οικονομικά ασύμφορη, καθώς το ποσοστό του π κυμενίου σε αυτές τις αλκυλιώσεις δεν ξεπερνά το 50% των παραγόμενων προϊόντων [Bueno, 2008]. Το πρόβλημα του μικρού ποσοστού του παραγόμενου π κυμενίου λύνεται με τη χρήση κρύσταλλων HZSM 5 με υγρή χημική εναπόθεση σε τετρααιθυλο ορθοπυριτικό υλικό (TetraEthyl OrthoSilicate, TEOS) και τη χρήση υπερκρίσιμου CO 2 (υγρός διαλύτης) στην αντίδραση αλκυλίωσης του τολουολίου με προπυλένιο, τα οποία βελτιώνουν το ποσοστό του παραγόμενου π κυμενίου έως και 90%. Η χρήση του υπερκρίσιμου CO 2, έχει αρκετά προτερήματα, εφόσον το CO 2 είναι ένας διαλύτης κατάλληλος για αλκυλιώσεις και φιλικός ως προς το περιβάλλον καθώς θεωρείται «πράσινος». Επίσης, το CO 2 βοηθά στην αποφυγή της πυρόλυσης του προπυλενίου, βελτιώνει το ρυθμό και την εκλεκτικότητα της αντίδρασης, ενώ ταυτόχρονα βοηθά στην αύξηση του ρυθμού μεταφοράς της θερμότητας [Yu, 2007]. Αντίθετα, η υγρή φάση της αντίδρασης και ο αντιδραστήρας ασυνεχούς λειτουργίας, εμποδίζουν το διαχωρισμό των προϊόντων και των αντιδραστηρίων από τον χρησιμοποιημένο καταλύτη, μετά το πέρας της αντίδρασης [Παναγιώτου, 2006]. Λύση στο πρόβλημα αυτό, δίνει η χρήση στερεών οξέων ως καταλυτών. Ως όξινοι καταλύτες μπορούν να χρησιμοποιηθούν ζεόλιθοι Y και β, MCM 41 και ZSM 5, στων οποίων τη μεσοπορώδη δομή έχουν εναποτεθεί μέταλλα, όπως το αλουμίνιο, για να βελτιώσουν κατά πολύ την οξύτητα αυτών των υλικών καθαρής σίλικας (SiO 2 ), καθώς είναι περιορισμένη. Επομένως, η απόδοση σε π κυμένιο στην αντίδραση αλκυλίωσης του τολουολίου με προπυλένιο μπορεί να φτάσει το 85%, καθώς η καταλυτική δραστικότητα ενός καταλύτη είναι ανάλογη της οξύτητάς του. [Selvaraj, 2004] Τέλος, παρόλη την προσπάθεια που έχει καταβληθεί για τη βελτίωση της απόδοσης της βιομηχανικής παραγωγής π κυμενίου, καθώς και το διαχωρισμό του από τους καταλύτες των αντιδράσεων και τα άλλα προϊόντα, η παρούσα διαδικασία δεν αποτελεί την καταλληλότερη διαδικασία παραγωγής. Αυτό συμβαίνει διότι τα υπόλοιπα προβλήματα (τοξικές πρώτες ύλες, διαβρώσεις, μειωμένη ασφάλεια, δυσκολία διαχείρισης αποβλήτων) δεν αναιρούνται πλήρως και αντιτίθενται στις αρχές της Πράσινης Χημείας. Επομένως, η έρευνα πρέπει να στραφεί σε διαδικασίες πιο φιλικές προς το περιβάλλον. 16

35 Παραγωγή π κυμενίου με πρώτη ύλη διάφορα τερπένια Τα τερπένια είναι ισοπρενοειδείς ενώσεις, δηλαδή έχουν στο μόριο τους την ομάδα ισοπρένιο (C 5 H 8 ή CH 2 =C(CH 3 )CH=CH 2 ) και μπορεί να είναι άκυκλα ή κυκλικά. Ανάλογα με τον αριθμό των ισοπρενικών ομάδων που περιέχουν ονομάζονται μονοτερπένια (δύο ισοπρενικές ομάδες), σεσκιτερπένια (τρεις), διτερπένια (τέσσερις), τριτερπένια (έξι) και τετρατερπένια (οκτώ). [Μπόσκου, 1986] Οι ενώσεις αυτές, έχουν ιδιαίτερη σημασία, διότι αποτελούν φυσικά συστατικά που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ανανεώσιμη πρώτη ύλη ή ως ενδιάμεσα πολλών σταδίων της χημικής βιομηχανίας, αντικαθιστώντας υδρογονάνθρακες που προέρχονται από παράγωγα του πετρελαίου, οι οποίοι είναι επιβλαβείς για το περιβάλλον και μη ανανεώσιμοι. Για το λόγο αυτό, η προσπάθεια μετατροπής των τερπενίων σε π κυμένιο είναι μεγάλου βιομηχανικού ενδιαφέροντος [Bueno, 2008]. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η αφυδρογόνωση διαφόρων τερπενίων από ομογενείς και ετερογενείς καταλύτες προς παρασκευή π κυμενίου. Μερικά μονοκυκλικά μονοτερπένια όπως το λεμονένιο, το α φελανδρένιο, το τερπινολένιο και η καρβεόλη, οδηγούν ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου, στη δημιουργία π κυμενίου μέσω αφυδρογόνωσης. Η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε ομογενές περιβάλλον διαλύματος Ν λιθιοαιθυλενοδιαμίνης (H 2 NCH 2 CH 2 NHLi), με ταυτόχρονη παραγωγή H 2, κατά το ακόλουθο σχήμα (Εικόνα 2.7). [Tuzcuoglu, 2003] Εικόνα 2.7: Αφυδρογόνωση μερικών μονοκυκλικών μονοτερπενίων [Tuzcuoglu, 2003] Εναλλακτικά, η αντίδραση μπορεί να λάβει χώρα σε ομογενές περιβάλλον διαλύματος νατριοαιθυλενοδιαμίνης (H 2 NCH 2 CH 2 NHNa), στο οποίο η ισομερείωση των ολεφινικών διπλών δεσμών γίνεται αργά. Αντίθετα, η αρωματοποίηση των μονοτερπενίων είναι ταχεία, καθώς οι διπλοί δεσμοί βρίσκονται ήδη στο εσωτερικό του δακτυλίου τους. Τέλος, τα μονοτερπένια μπορούν να οδηγήσουν στα αντίστοιχα αφυδρογονωμένα παράγωγά τους παρουσία διαφόρων φωτοευαισθητοποιητών, όπως το περυλένιο ή διάφορα διϊμίδια μετά από ακτινοβόληση και μεταφορά ηλεκτρονίων (e ) σε απλή κατάσταση, να οδηγηθούν με αλυσιδωτές αντιδράσεις ριζών σε π κυμένιο. [Tuzcuoglu, 2003] 17

36 Παραγωγή π κυμενίου από α λεμονένιο με καταλύτη Pd/SiO 2 Το π κυμένιο μπορεί να παρασκευαστεί μέσω αφυδρογόνωσης και αρωματοποίησης του α λεμονενίου χρησιμοποιώντας ως καταλύτη Pd/SiO 2 (με 0,5% w/w Pd σε σίλικα D11 10, ειδικής επιφάνειας 170m 2 /g με μέγεθος πόρων 115 Å και οξύτητα 3,3 Ho). Ο αντιδραστήρας που χρησιμοποιείται σε αυτή την αντίδραση είναι σταθερής κλίνης, ατμοσφαιρικής πίεσης, εσωτερικής διαμέτρου 6mm, κατασκευασμένος από ανοξείδωτο ατσάλι. [Buhl, 1999] Ο μηχανισμός της όλης διαδικασίας στηρίζεται στην υδρογόνωση του λεμονενίου προς π μενθάνιο και στη συνέχεια αφυδρογόνωση του τελευταίου προς π κυμένιο. (Εικόνα 2.8) Το Pd ευνοεί την αντίδραση αφυδρογόνωσης του λεμονενίου καθώς χωρίς αυτό και με τη χρήση μόνο του φορέα θα είχαμε μόνο ισομερείωση του λεμονενίου προς τα ισομερή α τερπινένιο, γ τερπινένιο κ.α. Το υδρογόνο που χρησιμοποιείται ως φέρον αέριο αυξάνει την εκλεκτικότητα της αντίδρασης άνω του 95% ως προς το επιθυμητό π κυμένιο. Στην περίπτωση που το φέρον αέριο είναι μόνο άζωτο συμβαίνει και πάλι η ανεπιθύμητη ισομερείωση της πρώτης ύλης προς π μενθένιο και π μενθαδιένιο, λόγω της δυσκολίας υδρογόνωσης του λεμονενίου σε π μενθάνιο, ως απαραίτητο πρώτο στάδιο για την περαιτέρω παραγωγή του π κυμενίου. Αύξηση της περιεκτικότητας του καταλύτη σε Pd άνω του 0,5% w/w (π.χ. 1,0 ή 2,0% w/w) έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της εκλεκτικότητας της αντίδρασης προς π κυμένιο, με απόδοση μεγαλύτερη του 85%. Εικόνα 2.8: Αντίδραση υδρογόνωσης/αφυδρογόνωσης και ισομερείωσης του λεμονενίου σε συνθήκες διαφορετικού φέροντος αερίου με καταλύτη Pd/SiO 2. [Buhl, 1999] 18

37 Η βέλτιστη καταλυτική μετατροπή του λεμονενίου σε π κυμένιο λαμβάνει χώρα στους 300 ο C, σε ατμοσφαιρική πίεση (1bar), με ογκομετρική παροχή καθαρού υδρογόνου ως φέρον αέριο (1,5Νl/h). Η ροή του υγρού λεμονενίου ρυθμίζεται στα 7ml/h και η ποσότητα του καταλύτη (Pd/D11 10 με 0,5% w/w) στα 2g, που ισοδυναμεί με WHSV (Weight Hourly Space Velocity) στα 3h 1. Η απόδοση σε π κυμένιο αγγίζει το 100% και ο καταλύτης παραμένει σταθερός χωρίς απενεργοποίηση για 532 ώρες. Μείωση της θερμοκρασίας στην τιμή των 200 ο C έχει ως αποτέλεσμα την αισθητή μείωση της εκλεκτικότητας της αντίδρασης σε π κυμένιο, προς όφελος του ενδιάμεσου π μενθανίου, σε ποσοστό που αγγίζει το 60%. Συμπερασματικά, η μετατροπή του α λεμονενίου σε π κυμένιο είναι μία αντίδραση η οποία καταλύεται από Pd σε ατμόσφαιρα υδρογόνου και οδηγεί σε αποδόσεις σε π κυμένιο άνω του 95%, χωρίς απενεργοποίηση του καταλύτη. Η δραστικότητα και η εκλεκτικότητα της αντίδρασης εξαρτώνται από τη μορφή και το είδος της σίλικας που χρησιμοποιείται ως φορέας του καταλύτη, αλλά και από το είδος του αντιδραστήρα. Η χρήση ενός μεγαλύτερου σε διάμετρο αντιδραστήρα δημιουργεί προβλήματα αγωγής της θερμότητας, γεγονός το οποίο στην περίπτωση της εξώθερμης αντίδρασης παραγωγής του π κυμενίου από α λεμονένιο έχει ως αποτέλεσμα η απόδοση σε π κυμένιο να είναι αρκετά χαμηλότερη του 95%. [Buhl, 1999] 19

38 2.3. Λεμονένιο προέλευση και χρήσεις Στις προηγούμενες παραγράφους παρουσιάστηκε μια ελκυστική πράσινη μέθοδος παρασκευής του π κυμενίου από λεμονένιο που συναντάται στη βιομάζα. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο στις αμέσως επόμενες παραγράφους παρουσιάζεται το λεμονένιο. Όπως είναι γνωστό, η παραγωγή προϊόντων με υψηλή προστιθέμενη αξία από ουσίες που βρίσκονται στη βιομάζα, είναι εξαιρετικά σημαντική, διότι αποτελεί μια από τις κύριες αρχές της Πράσινης Χημείας. Το λεμονένιο είναι ένα χαμηλής τοξικότητας, βιοδιασπώμενο τερπένιο που παράγεται σε τεράστιες ποσότητες ως παραπροϊόν της βιομηχανίας χυμοποίησης λεμονιών και πορτοκαλιών, καθώς και της βιομηχανίας χαρτιού και πολτού. Συγκεκριμένα, η παγκόσμια παραγωγή του α λεμονενίου από τη βιομηχανία επεξεργασίας των εσπεριδοειδών ξεπερνά τους τόνους ανά έτος [Buhl, 1999, Παναγιώτου, 2006, absoluteastronomy]. Επομένως το λεμονένιο αποτελεί οικονομική και ανανεώσιμη πρώτη ύλη προερχόμενη από βιομάζα και η μετατροπή του σε π κυμένιο έχει πολύ μεγάλο εμπορικό ενδιαφέρον. Το λεμονένιο (ή dl λεμονένιο ή διπεντένιο, αφού αποτελεί ρακεμικό μίγμα d και l ισομερών του) είναι ένα τερπένιο με εξαμελή δακτύλιο και παραπλήσια δομή ατόμων άνθρακα με αυτή του κυμενίου. Συνεπώς, το οικονομικό και ανανεώσιμο α λεμονένιο μπορεί να υποκαταστήσει τα αρωματικά ενδιάμεσα των ορυκτών καυσίμων ή των παραγώγων πετρελαίου, τα οποία χρησιμοποιούνται προς το παρόν για την παραγωγή του πολύτιμου αρωματικού παράγωγου, π κυμενίου [Martίn Luengo, 2008, Weyrich, 1997]. Η αντίδραση μετατροπής του λεμονενίου προς π κυμένιο που λαμβάνει χώρα μέσω αφυδρογόνωσης ή/και ισομερίωσης του πρώτου παρουσιάζεται στην Εικόνα 2.9. Τέλος, το α λεμονένιο, εκτός από πρώτη ύλη για τη παραγωγή π κυμενίου, χρησιμοποιείται ευρέως στη βιομηχανία καλλυντικών, τροφίμων, καθαριστικών και φαρμακευτικών προϊόντων. Εικόνα 2.9: Αντίδραση παραγωγής π κυμενίου με αφυδρογόνωση λεμονενίου και παραγωγή Η 2. [Kamitsou, 2013] 20