Μέθοδοι έρευνας ορυκτών και πετρωμάτων

Transcript

1 Μέθοδοι έρευνας ορυκτών και πετρωμάτων Μάθημα 1 ο και 2 ο Διδάσκων Δρ. Αδαμαντία Χατζηαποστόλου Τμήμα Γεωλογίας Πανεπιστημίου Πατρών Ακαδημαϊκό Έτος

2 Στόχοι μαθήματος Εφαρμογές στις γεωεπιστήμες: ορυκτολογία, γεωχημεία, κοιτασματολογία, θαλάσσια γεωλογία, γεωλογία πετρελαίου κ.ά. Κατανόηση διεργασιών που διαμορφώνουν τη γεωλογική ιστορία της γης, την εκμετάλλευση ορυκτών πόρων, την περιβαλλοντική έρευνα Ποιοτικές και ποσοτικές πληροφορίες για 1. τη δομή των ορυκτών 2. τη χημική τους σύσταση 3. τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά τους

3 Διάρθρωση Θεμελιώδεις αρχές της φυσικής ή της χημείας. Πληροφορίες για τις βασικές αρχές πάνω στις οποίες στηρίζονται οι μέθοδοι ή η λειτουργία των οργάνων. Οι συχνότερα χρησιμοποιούμενες μέθοδοι ανάλυσης. Επίδειξη οργάνων και αναλυτικών τεχνικών. Μέτρα αξιοπιστίας μετρήσεων και αβεβαιότητες Σύγκριση μετρήσεων Επαναληψιμότητα μέτρησης - Σφάλματα και ποσοτική ανάλυση - Εφαρμογές στατιστικής σε μικρό αριθμό δεδομένων - Στατιστική διαγραμματικών παραστάσεων Παραγοντική ανάλυση R-τύπου για μεγάλο αριθμό δεδομένων

4 Ποιος είναι ο ρόλος της Ορυκτολογίας Ορυκτολογία είναι η επιστημονική μελέτη των ορυκτών. Περιλαμβάνει την μελέτη: της εσωτερική δομής και σύστασης των ορυκτών των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων των ορυκτών της ταξινόμησης των ορυκτών του τρόπου γένεσης των ορυκτών των εμφανίσεων των ορυκτών και των παραγενέσεών τους

5 Ποιος είναι ο ρόλος της Ορυκτολογίας Εντοπισμός κοιτάσματος Έλεγχος κοιτάσματος μέσω γεωτρήσεων, προσδιορισμός της έκτασής του και των ορυκτολογικών και γεωχημικών χαρακτηριστικών Εξόρυξη (μηχανικός μεταλλείων) Προσδιορισμός και Σχεδιασμός της διαδικασίας μετατροπής του εξορυσσόμενου υλικού σε υλικό κατάλληλο για πώληση (ορυκτολόγος + μηχανικός μεταλλείων) Μετατροπή του υλικού αυτού σε καταναλωτικό προϊόν (μεταλλουργική βιομηχανία)

6 Εισαγωγή και ταξινόμηση μεθόδων ανάλυσης Ο παραδοσιακός τρόπος ταξινόμησης είναι σε μεθόδους ποιοτικής ανάλυσης με σκοπό την ταυτοποίηση των συστατικών (στοιχείων ή ενώσεων) και μεθόδους ποσοτικής ανάλυσης με σκοπό τον ακριβή προσδιορισμό και μέτρηση ενός ή περισσοτέρων συστατικών του δείγματος. Επίσης οι αναλυτικές μέθοδοι μπορούν να ταξινομηθούν με βάση τα εξής κριτήρια: Τη μάζα του αναλυόμενου δείγματος: 1. Μακρο-, όταν m > 100 mg 2. Ημιμικρο-, όταν m = mg 3. Μικρο-, όταν m = 1-10 mg 4. Υπερμικρο-, όταν m < 1 mg Τις συνέπειες στην αρχική μορφή του δείγματος: 1. καταστρεπτικές αν απαιτούν την διαλυτοποίηση του δείγματος ή 2. μη καταστρεπτικές αν αφήνουν το δείγμα στην αρχική του μορφή. Τη μετρούμενη ιδιότητα του δείγματος. Διακρίνονται σε κλασικές και ενόργανες μεθόδους

7 Εισαγωγή και ταξινόμηση μεθόδων ανάλυσης Τον αυτοματισμό τους: 1. συνεχείς ή 2. ασυνεχείς ανάλογα με την ανθρώπινη παρέμβαση κατά τη διάρκεια της ανάλυσης. Τις εφαρμογές τους. Διακρίνονται διάφορες κατηγορίες ανάλογα με τους συγκεκριμένους στόχους της έρευνας.

8 Ταξινόμηση με βάση τη μετρούμενη ιδιότητα Κλασικές τεχνικές: 1. Σταθμικές, όπου γίνεται μέτρηση της μάζας του ιζήματος με τη βοήθεια κατάλληλου αντιδραστηρίου καταβύθισης. 2. Ογκομετρικές, όπου μετρείται ο όγκος του πρότυπου διαλύματος, που απαιτείται για την πλήρη αντίδραση της ουσίας. Ενόργανες τεχνικές με χρήση κάποιας μορφής εισαγόμενης και εξαγόμενης ενέργειας: 1. Οπτικές (ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία), οι οποίες διακρίνονται σε φασματοσκοπικές και μη φασματοσκοπικές 2. Ηλεκτροχημικές (διαφορά δυναμικού) 3. Τεχνικές διαχωρισμού και Χρωματογραφικές τεχνικές Δεν δρουν ανταγωνιστικά, αλλά αλληλοσυμπληρώνονται. Όλες οι αναλυτικές τεχνικές συσχετίζουν τη μέτρηση μιας ιδιότητας ή παραμέτρου με τη συγκέντρωση (ποσότητα) του προσδιοριζόμενου συστατικού.

9 Ταξινόμηση με βάση τη μετρούμενη ιδιότητα Πλεονεκτήματα ενόργανων τεχνικών ανάλυσης 1. Ταχύτητα 2. Μεγάλη ευαισθησία (επιτρέπει τον προσδιορισμό ιχνοποσοτήτων και την ανάλυση μικρών ποσοτήτων δείγματος) 3. Αυτοματοποίηση διαφόρων σταδίων ή και ολόκληρης της ανάλυσης Μειονεκτήματα έναντι των κλασικών τεχνικών 1. Κόστος απαιτούμενων οργάνων 2. Ακρίβεια (με την προϋπόθεση ότι υπάρχει επαρκής ποσότητα δείγματος για τις κλασικές τεχνικές) 3. Απαιτούνται πρότυπες ουσίες ή διαλύματα για τη βαθμονόμηση οργάνων της ίδιας κατά το δυνατόν σύστασης προς τα δείγματα

10 Ταξινόμηση με βάση τις εφαρμογές ανάλυσης Ανάλυση περιεκτικότητας: ποιοτική και ποσοτική ανάλυση που απεικονίζεται διαγραμματικά Ανάλυση κατανομής: Στις αναλύσεις κατανομής, εκτός των ποιοτικών και ποσοτικών δεδομένων, υπάρχει και ο παράγοντας του χώρου. Οι αναλύσεις αυτού του τύπου έχουν ιδιαίτερη βαρύτητα σε αναλύσεις ανομοιογενών στερεών, π.χ. υλικό στερεών απορριμμάτων. Η ανάλυση γίνεται κάνοντας σάρωση κατά επιφάνεια και τα αποτελέσματα μπορούν να απεικονιστούν σε δισδιάστατους ή τρισδιάστατους χάρτες.

11 Ταξινόμηση με βάση τις εφαρμογές ανάλυσης Ανάλυση χημικών διεργασιών: Υπεισέρχεται η μεταβλητή χρόνος. Λέγονται και δυναμικές αναλύσεις, όπου γίνεται περιγραφή δυναμικών φαινομένων και μεταβολών της ύλης οι οποίες εξελίσσονται χρονικά. Διαγραμματική απεικόνιση. Ανάλυση δομής: Σε αυτές τις αναλύσεις προσδιορίζεται ο τρόπος και η σειρά που συνδέονται τα άτομα ή οι χαρακτηριστικές ομάδες στο μόριο μιας ένωσης. Τέτοιου είδους αναλύσεις επιτυγχάνονται με χρήση ενόργανων τεχνικών. Ολική και μερική ανάλυση: Η ολική ανάλυση στοχεύει στον προσδιορισμό του συνόλου των στοιχείων που απαντώνται στο δείγμα. Η μερική ανάλυση στοχεύει στον ποσοτικό προσδιορισμό του κλάσματος των στοιχείων του δείγματος. Ο τελευταίος τρόπος ανάλυσης έχει ιδιαίτερη σημασία για τις γεωεπιστήμες και εφαρμόζεται κυρίως σε περιβαλλοντικές έρευνες και σε γεωχημικές διασκοπίσεις έρευνας ορυκτών και μεταλλευμάτων.

12 Χαρακτηριστικά απόδοσης αναλυτικών μεθόδων Χαρακτηριστικό Αγγλικός όρος Περιγραφή Όριο ανίχνευσης Limit of detection Η μικρότερη συγκέντρωση της ουσίας που μπορεί να προσδιοριστεί με ορισμένη αξιοπιστία Ακρίβεια Accuracy, bias Μέτρο της εγγύτητας της πειραματικής τιμής στην αληθινή τιμή Επαναληψιμότητα Precision Χαρακτηρίζει τη συμφωνία των αποτελεσμάτων μιας σειράς μετρήσεων Εκλεκτικότητα ή επιλεκτικότητα Ανάκτηση ή απόδοση Αναλυτική περιοχή Ανθεκτικότητα Specificity, selectivity Recovery Range, calibration range Robustness, ruggedness Η ικανότητα μιας αναλυτικής μεθόδου να προσδιορίζει μια ουσία παρουσία άλλων ουσιών Το ποσοστό της συνολικής ποσότητας της ουσίας το οποίο προσδιορίζεται μετά από ένα ή περισσότερα στάδια της αναλυτικής μεθόδου Η περιοχή συγκεντρώσεων όπου μπορεί να προσδιοριστεί μία ουσία με ορισμένη αξιοπιστία Ικανότητα μεθόδου να «ανθίσταται» (δηλ. να παράγει ορθά αποτελέσματα) σε μικρές μεταβολές πειραματικών παραμέτρων.

13 Επιλογή μεθόδων ανάλυσης Διατύπωση προβλήματος Επιλογή αναλυτικής μεθόδου Ανάπτυξη αναλυτικής μεθόδου (θεωρητικά) Αξιολόγηση/επικύρωση αναλυτικής μεθόδου Εφαρμογή αναλυτικής μεθόδου Αποτίμηση αποτελεσμάτων Λύση προβλήματος

14 Επιλογή μεθόδων ανάλυσης Η επιλογή της αναλυτικής μεθόδου σε κάθε περίπτωση απαιτεί τη χρήση κριτηρίων που σχετίζονται με τα ακόλουθα θέματα: 1. ποια στοιχεία ή χημικές ενώσεις ή ορυκτά πρέπει να προσδιοριστούν 2. ποιες είναι οι αναμενόμενες συγκεντρώσεις αυτών και ποια όρια ανιχνευσιμότητας απαιτούνται για το προσδιορισμό τους 3. ποια είναι τα συστατικά της μήτρας (υποστρώματος) και ποιες οι πιθανές παρεμβολές στον προσδιορισμό των εξεταζόμενων στοιχείων ή ενώσεων 4. ποια η απαιτούμενη ακρίβεια και επαναληψιμότητα των μετρήσεων καθώς και η μετέπειτα χρήση των αναλυτικών αποτελεσμάτων, δηλαδή ποιος είναι ο αποδεκτός βαθμός αβεβαιότητας των μετρήσεων 5. ποιοι οι οικονομικοί, χρονικοί, νομικοί περιορισμοί της χημικής ανάλυσης.

15 Δειγματοληψία Το δυνατόν περισσότερο αντιπροσωπευτικά δείγματα Το δυνατόν μικρότερα δείγματα για μείωση κόστους συλλογής, διαχείρισης, επεξεργασίας και ανάλυσης Δύσκολο να προσδιορισθεί η ελάχιστη ποσότητα υλικού που απαιτείται για ένα «καλό ορυκτολογικό δείγμα». Προτιμότερη η λήψη μεγάλου δείγματος. Ενδογενή σφάλματα πρέπει να ελαχιστοποιούνται σε κάθε στάδιο της διαδικασίας, γιατί δρουν αθροιστικά. Διαφύλαξη της αντιπροσωπευτικότητας του δείγματος κατά τη διάρκεια της κατεργασίας του δείγματος για ανάλυση. Au-Sn-Cr-Zr-Hf-REE και ομάδα των πλατινοειδών απαιτούν ιδιαίτερη προσοχή στη δειγματοληψία Ο συλλέκτης των δειγμάτων πρέπει να ξέρει τι και γιατί πρέπει να συλλέξει!

16 Ελληνικός Όρος Αγγλικός Όρος Περιγραφή Δείγμα υπαίθρου ή Χονδρικό δείγμα Δειγματοληπτικός στόχος Πρωτόκολλο δειγματοληψίας Σημειακό δείγμα Αθροιστικό (σύνθετο) δείγμα Εργαστηριακό δείγμα Εργαστηριακό δοκίμιο Field sample/ Bulk sample Sampling target Sampling protocol Sample increment Aggregate (composite) sample Laboratory sample Test material Κλάσμα του υλικού δειγματοληψίας που λαμβάνεται στην ύπαιθρο, αντιπροσωπευτικό του γεωχημικού πληθυσμού που μελετάται. Η συνολική ποσότητα πρώτης ύλης ή βιομηχανικού προϊόντος ή περιοχή καθορισμένου εμβαδού από όπου θα ληφθούν τα δείγματα υπαίθρου. Μια προκαθορισμένη μεθοδολογικά διαδικασία ενεργειών σύμφωνα με την οποία θα ληφθούν τα δείγματα υπαίθρου από τον δειγματοληπτικό στόχο. Τμήμα του δειγματοληπτικού στόχου επιλεγμένο σύμφωνα με το πρωτόκολλο δειγματοληψίας. Δείγμα που προέρχεται από μίξη σημειακών δειγμάτων. Το προς ανάλυση υλικό που προέκυψε από το δείγμα υπαίθρου μετά από κατάλληλη επεξεργασία. Μέρος του εργαστηριακού δείγματος, έτοιμο προς ανάλυση. Αναλυτικό δοκίμιο Test portion Κλάσμα του εργαστηριακού δοκιμίου στο οποίο πραγματοποιείται η χημική ανάλυση.

17 Προετοιμασία δείγματος Μεταφορά και φύλαξη στο εργαστήριο σύμφωνα με τις προδιαγραφές της μεθόδου ανάλυσης Ξήρανση δείγματος είτε αεροξήρανση, είτε στους 105 ο C Κοσκίνισμα με κόσκινα που ορίζει η μέθοδος ανάλυσης Κονιοποίηση δείγματος αν το ορίζει η μέθοδος ανάλυσης Μείωση μάζας δείγματος σύμφωνα με τη μέθοδο των τεταρτημορίων ή με χρήση μηχανικών μέσων (πάντα πριν την κονιοποίηση) Κατά τη προετοιμασία των δειγμάτων προσέχω να μην ρυπανθεί το δείγμα από άλλα δείγματα που τυχόν υπάρχουν στον εργαστηριακό χώρο. Για αυτό φροντίζω πάντα για καλό καθαρισμό του χώρου, των κοσκίνων και των σκευών που χρησιμοποιώ. Επίσης είναι απαραίτητη η χρήση ποδιάς εργαστηρίου, μάσκας και γαντιών για την προστασία της υγείας και την ασφάλεια.

18 Κύριες μέθοδοι ανάλυσης ορυκτών και πετρωμάτων Περιθλασιμετρία ακτίνων-χ (XRD) Φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων-χ (XRF) Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), Ηλεκτρονικός μικροαναλυτής (EMP), Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης (TEM) Φασματοσκοπία Mössbauer Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy: NMR) Φασματοσκοπία απορρόφησης υπερύθρων (IR) και Φασματοσκοπία απορρόφησης υπερύθρων με μετασχηματισμό Fourier (FTIR)

19 Κύριες μέθοδοι ανάλυσης ορυκτών και πετρωμάτων Φασματοσκοπία Raman Φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης (AAS), Φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής (AES), Φασματοσκοπία μάζας επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP-MS) Διαφορική θερμική ανάλυση (DTA) Ανάλυση εικόνας (Image analysis) Μέθοδοι ανάλυσης οργανογενών ιζημάτων

20

21

22 Ενόργανες μέθοδοι ορυκτολογικής ανάλυσης Χρήση κάποιας μορφής εισαγόμενης και εξαγόμενης ενέργειας. Με τη μορφή ηλεκτρονίων, νετρονίων, ακτίνων-χ, ενεργοποιημένων ιόντων, ορατού φωτός, υπεριώδους και υπέρυθρου φωτός, θερμότητας ή κινητικής ενέργειας. Μεγάλα μήκη του ορατού φωτός ( Å) επιδρούν στα μακροσκοπικά χαρακτηριστικά των δομών των ορυκτών: «στατιστική» εικόνα του ορυκτού. Οι ακτίνες-χ (και οι γ) έχουν μήκη κύματος μερικά Å κατάλληλες για λεπτομέρειες ατομικών δομών. Μήκος κύματος 10-9 και m [1 Ångstrom (Å) = m (δηλ. 10Å = 1nm)]. Για ανάλυση χρησιμοποιούμε: 1 10 Å

23 Το μοντέλο ατόμου του Bohr Τα ηλεκτρόνια μπορούν αποκλειστικά να καταλαμβάνουν στοιβάδες με συγκεκριμένη ενέργεια Κάθε άτομο χαρακτηρίζεται από μια συγκεκριμένη ακολουθία ενεργειακών επιπέδων.

24 Μεταβάσεις ηλεκτρονίων Η αλληλεπίδραση μεταξύ του φορτίου του πυρήνα και των ηλεκτρονίων των στοιβάδων εξασφαλίζει την μοναδικότητα της δομής των τροχιακών ενεργειακών επιπέδων για κάθε χημικό στοιχείο. Οι μεταβάσεις ηλεκτρονίων μεταξύ επιτρεπόμενων ενεργειακών επιπέδων, είτε απορροφούν είτε εκπέμπουν μία συγκεκριμένη ποσότητα ενέργειας. Συνεπώς δημιουργείται διαφορά ενέργειας μεταξύ των ενεργειακών επιπέδων του ατόμου. Εκδηλώνεται ως ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία Εάν δεν υφίσταται ανταλλαγή ενέργειας μεταξύ της ακτινοβολίας και του υλικού τότε ελαστικά σκεδασμένη ακτινοβολία δηλαδή περίθλαση (πχ. συμβολή κυμάτων). Εάν η αλληλεπίδραση εμπεριέχει ανταλλαγή ενέργειας τότε ανελαστική διαδικασία δηλαδή φασματοσκοπία (απορρόφηση και επανεκπομπή της ακτινοβολίας σε καθορισμένες συχνότητες).

25 Ποιοτικός έλεγχος αποτελεσμάτων Αβεβαιότητα της μέτρησης (measurement uncertainty): η ποσοτική έκφραση της «αμφιβολίας» που υπάρχει σχετικά με το αποτέλεσμα της μέτρησης. Είναι δηλαδή ένα μέτρο της αξιοπιστίας της μέτρησης. Μπορεί να οφείλεται σε: 1. Τυχαίο σφάλμα (random error): Δικατευθυνόμενο σφάλμα το οποίο εξουδετερώνεται με αύξηση αριθμού μετρήσεων (επαναληπτικές μετρήσεις) και οφείλεται σε μη μόνιμες αιτίες. 2. Συστηματικό σφάλμα ή καθορισμένο (systematic error): Μονοκατευθυνόμενο σφάλμα, το οποίο δεν μεταβάλλεται όσες φορές κι αν επαναληφθεί η μέτρηση. Είναι σταθερό για σειρά μετρήσεων και μπορεί να αποδοθεί σε συγκεκριμένες αιτίες.

26 Ποιοτικός έλεγχος αποτελεσμάτων Επαναληψιμότητα (precision) ή ακρίβεια -κατά ΕΛΟΤ: Χαρακτηρίζει τη συμφωνία των αποτελεσμάτων μιας σειράς μετρήσεων. Εκφράζεται συνήθως με την τυπική απόκλιση, s (standard deviation). Ακρίβεια (accuracy) ή ορθότητα-κατά ΕΛΟΤ: Το μέτρο εγγύτητας της πειραματικής τιμής προς την αληθινή τιμή. Η διαφορά μπορεί να οφείλεται σε τυχαίο ή συστηματικό σφάλμα.

27 Διόρθωση καθορισμένων σφαλμάτων Θεωρητικός υπολογισμός σφάλματος π.χ. σφάλματα που οφείλονται λόγω μεταβολών θερμοκρασίας. Βαθμονόμηση. Καλή συντήρηση και βαθμονόμηση οργάνων. Μέτρηση τυφλού. Διάλυμα που περιέχει ότι ακριβώς και τα διαλύματα των άγνωστων δειγμάτων εκτός από το προσδιοριζόμενο συστατικό. Η τιμή σφάλματος στο τυφλό αφαιρείται από τις μετρήσεις των δειγμάτων. Ανάλυση πρότυπων δειγμάτων.

28 Ευχαριστώ πολύ