Ανακυκλωμένα Πλαστικά Ενισχυμένα με Ορυκτά Πληρωτικά Ορυκτά

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ IV: ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΕΚΘΕΣΗ ΕΡΓΟΥ ΠΡΟΣ ΤΟ ΕΛΚΕΑ Α.Ε. Ανακυκλωμένα Πλαστικά Ενισχυμένα με Ορυκτά Πληρωτικά Ορυκτά Επιστημονικός Υπεύθυνος: Καθηγητής Α. Ανδρεόπουλος ΑΘΗΝΑ, ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2010

2

3 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ..1 ΠΕΡΙΛΗΨΗ...4 Α ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 6 2. ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ Φυσικοί κιαι ενεργειακοί πόροι Οικολογική επιβάρυνση με απόβλητα Επικίνδυνες ουσίες στα ΑΗΗΕ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ Τεχνολογίες Ανακύκλωσης Εναπώληση/ Επαναχρησιμοποίηση (reusing) Επισκευή/ Αναμόρφωση(refurbishing) Ανακύκλωση ανοιχτού κυκλώματος (Ανάκτηση υλικών) ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ ΑΠΟΡΡΙΜΜΑΤΩΝ Μηχανική ανακύκλωση των ΑΗΗΕ Τμήμα απορρύπανσης Τμήμα αποσυναρμολόγησης Τμήμα τεμαχισμού Τράπεζα διαχωρισμού Τμήμα συμπίεσης των υλικών ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΩΝ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΓΙΑ ΗΗΕ Διαδικασίες ανακύκλωσης από απορρίμματα από ψυγεία Διαδικασίες ανακύκλωσης για απορρίμματα από τηλεοράσεις Διαδικασίες ανακύκλωσης για απορρίμματα από ηλεκτρονικούς υπολογιστές και κινητά Κόστος ανακύκλωσης Δυσκολίες στην ανακύκλωση ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΠΛΑΣΤΙΚΏΝ από ΑΗΗΕ Συμπολυμερές (ABS) Σύσταση ABS Ανακύκλωση ABS Μηχανισμός θερμοοξειδωτικής αποικοδόμησης Μέσα ενίσχυσης..49 1

4 6.1.5 Πολυμερή ενισχυμένα με ίνες Σφάλμα! Δεν έχει οριστεί σελιδοδείκτης Θεωρίες συγκόλλησης πολυμερικής μήτρας μέσου ενίσχυσης Διεπιφάεια πολυμερούς-μέσου ενίσχυσης Άλλα μέσα ενίσχυσης Τύποι νανοσυνθέτων ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΜΙΓΜΑΤΩΝ ABS ΜΕ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΟΡΥΚΤΗΣ ΑΡΓΙΛΟΥ Μίγματα πολυμερών συστατικών Σκοπός παρασκευής μιγμάτων πολυμερών Συμβατοποιητές Μορφολογία μιγμάτων πολυμερών Ανακύκλωση μιγμάτων ABS/PC Ανακύκλωση μιγμάτων ABS/HIPS ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Α ΜΕΡΟΥΣ...70 Β ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ Συμπολυμερές ακρυλονιτριλίου- βουταδιενίου- στυρενίου (ABS) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ Δικόχλιο σύστημα εκβολής...75 Σφάλμα! Δεν έχει οριστεί σελιδοδείκτης. 2.2 Κοκκοποιητής Σπαστήρας Μορφοποίηση με έγχυση Υδραυλική θερμόπρεσα Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA ) Εφελκυσμός Συσκευή μέτρησης ροής τήγματος (MFI) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Δικόχλιο σύστημα εκβολής Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Δοκιμές εφελκυσμού Δείγματα αναφοράς με νανοδομημένες αργίλους Δοκιμές με απορρίμματα πηλών

5 3.5 Δείκτης ροής τήγματος ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Β ΜΕΡΟΥΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ

6 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη αξιοποίησης απορριμμάτων πηλών από εργοστάσια αγγειοπλαστικής, με την χρησιμοποίησή τοιυς ως μέσων εμίσχυσης πλαστικών απορριμμάτων από συστήματα ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού (ΑΗΗΕ) σε συνδυασμό με την επιφανειακή τους κατεργασία ώστε να συμπεριφέρονται περισσότερο αποτελεσματικά. Συγκεκριμένα, μελετάται το Ακρυλονιτρίλιο-Βουταδιενίο-Στυρενίο (ABS), το οποίο είναι ένα από τα πιο γνωστά χρησιμοποιούμενα πλαστικά και κατέχει σημαντικό ποσοστό στο ρεύμα των ΑΗΗΕ, ενώ από πλευράς πηλών ελήφθη μια σειρά απορριμμάτων εργοστασίων αλλά έμφαση δόθηκε στους περισσότερο κοινόχρηστους τύπους. Τα τελευταία χρόνια, έχει παρατηρηθεί ταχύτατη ανάπτυξη της βιομηχανικής παραγωγής του ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού (ΗΗΕ), η οποία συνδέεται με την ταχεία εξέλιξη της τεχνολογίας, την αυξανόμενη ζήτηση των καταναλωτικών αγαθών, καθώς και στη μετατροπή των περισσότερων συσκευών και μηχανικών διεργασιών σε πλήρως αυτοματοποιημένες, με αποτέλεσμα να αποτελούν πλέον είδη ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού (ΗΗΕ). Το γεγονός, αυτό, έχει επιφέρει αύξηση του φορτίου των απορριμμάτων από ηλεκτρικό και ηλεκτρονικό εξοπλισμό (ΑΗΗΕ). Επίσης, οι ηλεκτρικές και ηλεκτρονικές συσκευές είναι σύνθετες κατασκευές και περιέχουν πολλά υλικά, αρκετά από τα οποία μπορεί να είναι τοξικά, και για τον άνθωπο και για το περιβάλλον. Οι πρακτικές που έχουν ακολουθηθεί μέχρι τώρα, δεν αντιμετωπίζουν δεόντως τους περιβαλλοντικούς κίνδυνους που σχετίζονται με τα ΑΗΗΕ, σε ό,τι αφορά την διαχείριση μετά το τέλος της ζωής τους. Μετά το τέλος του κύκλου της ζωής των ΑΗΗΕ, οδηγούνται είτε για αποτέφρωση ή διάθεση (ταφή) ή ανάκτηση (ενέργειας). Εκτιμάται ότι το 90% των ΑΗΗΕ καταλήγει σήμερα για ταφή, αποτέφρωση ή ανάκτηση αλλά χωρίς καμιά προεργασία. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να καταλήγουν στους χώρους ταφής και καύσης εκτός των πολύτιμων πρώτων υλών και πολλά επικίνδυνα απόβλητα. Συνεπώς τα ΑΗΗΕ μπορούν να θερωρηθούν ως πηγές επικίνδυνων αποβλήτων, τόσο για το περιβάλλον όσο και για τη βιώσιμη οικονομική ανάπτυξη, γι αυτό είναι επιτακτική η ανάγκη ορθής διαχείρησης τους, η οποία περιλαμβάνει την θέσπιση κανονισμών και την σύνταξη εθνικής νομοθεσίας. Επιπλέον, η ενσωμάτωση πληρωτικών υλικών ορυκτής προέλευσης στα ανακυκλωμένα πλαστικά μπορεί να αποτελέσει ένα συμπληρωματικό τρόπο αξιοποίησης απορριμμάτων αλλά ταυτόχρονα να αναβαθμίσει σε ένα ποσοστό τις ιδιότητες του πλαστικού οι οποίες εκ των πραγμάτων είναι υποβαθμισμένες λόγω ανακύκλωσης. 4

7 Στο Α μέρος της μελέτης αναφέρονται τα βασικά στάδια σχεδιασμού ενός συστήματος διαχείρισης, καθώς και οι περιορισμοί που παρατηρούνται κατά την εφαρμογή τους και παρατίθονται παραδείγματα και στατιστικά στοιχεία από την Ελλάδα και διεθνώς, σύμφωνα με βιβλιογραφική επισκόπηση. Ακόμα, μελετώνται οι τεχνολογίες ανακύκλωσης των ΑΗΗΕ, που έχουν σκοπό την μεγιστοποίηση των υλικών που ανακτώνται και την επαναχρησιμοποίηση ορισμένων εξαρτημάτων τους, ενώ από την άλλη μεριά, αποσκοπούν στην ελαχιστοποίηση της ύλης που δεν χρησιμοποιείται, με την αποφυγή, συγχρόνως, της ανεξέλεγκτης απόρριψης κάποιων μερών τους στο περιβάλλον. Ενώ τα πλαστικά από το ΗΗΕ, κατατάσσονται σε μηχανολογικά πλαστικά υψηλής προστιθέμενης αξίας, κατά την ανακύκλωση τους, τα προϊόντα τους έχουν μειωμένη τιμή στην αγορά, λόγω των προσμίξεων που περιέχουν, οι οποίες υποβαθμίζουν τις μηχανικές ιδιότητες τους. Στο πειραματικό μέρος της παρούσας μελέτης εξετάσθηκε η επίδραση της μηχανικής ανακύκλωσης μέσω των επαναλαμβανόμενων κύκλων μορφοποίησης σε δικόχλιο σύστημα εκβολής, στις χημικές, θερμικές, μηχανικές και ρεολογικές ιδιότητες ενός πολυμερούς, του Ακρυλονιτρίλιου-Βουταδιενίου- Στυρενίου (ABS), καθώς και μιγμάτων ABS με νανοσωματίδια οργανικά τροποποιημένου μοντμοριλλονίτη (ΟΜΜΤ) με το εμπορικό όνομα Cloisite 30B σε αναλογία 1% w/w. Η μελέτη αυτή αποσκοπεί στην δημιουεργία μιας βάσης αναφοράς πλαστικών ενισχυμένων με τυποποιημένα πρόσθετα ώστε να καταστείο δυνατή η σύγκριση των δεδομένων που θα ληφθούν με αυτά που αντιστοιχούν σε συτήματα ενισχυμένα με πηλούς. Για τον χαρακτηρισμό των υλικών, πραγματοποιήθηκαν πειράματα θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA), ενώ καταγράφηκαν και οι θερμικές μεταπτώσεις με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC). Μετρήθηκαν επίσης οι ιδιότητες των δοκιμίων σε εφελκυσμό, ενώ οι ρεολογικές ιδιότητες εκτιμήθηκαν με το δείκτη ροής τήγματος (MFI). Οι επαναλαμβανόμενοι κύκλοι εκβολής δεν επηρεάζουν τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, ενώ η θερμοκρασία τήξης υφίσταται σταδιακή μείωση, η οποία είναι σημαντικότερη για το καθαρό ABS. Ακόμα, παρατηρήθηκε ότι η προσθήκη ορυκτής αργίλου αυξάνει την τιμή της ενθαλπίας τήξης, υποδηλώνοντας ότι τα νανοσωματίδια συμβάλλουν στην ανάπτυξη της κρυσταλλικής δομής του ABS. Οι μηχανικές και ρεολογικές ιδιότητες του καθαρού ABS καθώς και του ενισχυμένου δεν επηρεάζονται από τους επαναλαμβανόμενους κύκλους εκβολής. Επίσης, διαπιστώθηκε ότι η ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων του μοντμοριλλονίτη επιφέρει μικρή μείωση στις τιμές του MFI σε σχέση με το καθαρό ΑΒS, γεγονός που υποδηλώνει αύξηση στο ιξώδες του συστήματος. Συνοψίζοντας, συμπεραίνεται ότι το παρθένο ABS καθώς και τα νανοσύνθετα του με μοντμοριλλονίτη, οδηγούν σε αποδεκτά προϊόντα μετά από μηχανική ανακύκλωση σε δικόχλιο σύστημα εκβολής. 5

8 Α ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Κατά την τελευταία δεκαετία είναι εντυπωσιακή η αύξηση της χρήσης και του ρυθμού ανανέωσης του ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού (ΗΗΕ). Ως Ηλεκτρικός και Ηλεκτρονικός Εξοπλισμός (ΗΗΕ) ορίζεται ο εξοπλισμός του οποίου η ορθή λειτουργία εξαρτάται από ηλεκτρικό ρεύμα ή ηλεκτρομαγνητικό πεδίο και έχει σχεδιαστεί να λειτουργεί με ονομαστική τάση ως 1.000V εναλλασσόμενου ρεύματος και ως 1.500V συνεχούς ρεύματος. [1] Η αύξηση αυτή οφείλεται κυρίως στην ταχεία εξέλιξη της τεχνολογίας, στη χρησιμοποίηση του ΗΗΕ σε όλους τους τομείς της ανθρώπινης δραστηριότητας, αλλά και στη μετατροπή των περισσότερων συσκευών και μηχανικών διεργασιών σε πλήρως αυτοματοποιημένες, με αποτέλεσμα το να αποτελούν πλέον είδη ΗΗΕ. Ωστόσο, το γεγονός ότι στις συσκευές αυτές περιέχονται πολλά και εξαιρετικά επικίνδυνα, όταν αποτεθούν ανεξέλεγκτα στο περιβάλλον, στοιχεία βαρέα μέταλλα όπως Hg, Cd, Pb, CrVI κλπ, σε συνδυασμό με το μικρό πλέον κύκλο ζωής των συσκευών αυτών έχει καταστήσει απαραίτητη την ανάγκη για συστηματική συλλογή και εναλλακτική διαχείριση των ΑΗΗΕ. [2] Τα Απόβλητα Ηλεκτρικού και Ηλεκτρονικού Εξοπλισμού (ΑΗΗΕ) είναι ηλεκτρικές ή ηλεκτρονικές συσκευές, οι οποίες έχουν ολοκληρώσει τον κύκλο ζωής τους και δεν χρησιμοποιούνται πια από τους ιδιοκτήτες τους. Αυτή η κατηγορία αποβλήτων περιλαμβάνει αρκετές υποκατηγορίες, όπως αυτές αναφέρονται στο Παράρτημα του Προεδρικό Διάταγμα 117 του [3] Τα ΑΗΗΕ χωρίζονται σε 10 κατηγορίες: 1) Μεγάλες οικιακές συσκευές 2) Μικρές οικιακές συσκευές 3) Εξοπλισμός πληροφορικής και τηλεπικοινωνιών 4) Καταναλωτικά είδη 5) Φωτιστικά είδη 6) Ηλεκτρικά και ηλεκτρονικά εργαλεία (εξαιρουμένων των μεγάλης κλίμακας σταθερών βιομηχανικών εργαλείων) 7) Παιχνίδια, εξοπλισμός ψυχαγωγίας και αθλητισμού 8) Ιατροτεχνολογικές συσκευές (εξαιρουμένων όλων των εμφυτεύσιμων και μολυσμένων προϊόντων) 9) Όργανα παρακολούθησης και ελέγχου 10) Συσκευές αυτόματης διανομής [4] 6

9 Οι προηγούμενες κατηγορίες ΑΗΗΕ χωρίζονται στη συνέχεια σε 97 υποκατηγορίες που καλύπτουν σχεδόν όλο το φάσμα των ηλεκτρικών και ηλεκτρονικών αποβλήτων. [3] Στο Σχήμα 1 που ακολουθεί απεικονίζεται οι πηγές προέλευσης των ΑΗΗΕ με βάση την μελέτη του ICER [5]. lamps 1% telecoms 1% toys 1% radio, TV, audio 8% monitoring and control 1% tools 3% large household appliances 43% IT equipment 39% small household appliances 3% Σχήμα 1: Πηγές προέλευσης των ΑΗΗΕ (5) Επίσης, στον Πίνακα 1 απεικονίζεται η εκτιμώμενη σύσταση των ΑΗΗΕ. Τα ΑΗΗΕ κρίνονται ειδικής μεταχείρισης για τους παρακάτω λόγους: Ταχεία αύξηση των ΑΗΗΕ. Το 1994, υπολογίστηκε ότι περίπου 20 εκατομμύριa H/Y (περίπου 7 εκατομμύριa τόνοι) έχασαν την αξία τους. Μέχρι το 2004, ο εκτιμόμενος αριθμός ήταν πάνω από 100 εκατομμύρια Η/Υ. Συνολικά, όμως, την περίοδο του , περίπου 500 εκατομμύρια Η/Υ έφθασαν στο τέλος ζωής τους. (500 εκατομμύρια Η/Υ περιέχουν περίπου τόνους πλαστικών, τόνους μολύβδου, 1363 τόνους καδμίου και 287 τόνους υδραργύρου). [6] Η αύξηση των ΑΗΗΕ είναι περίπου 3 φορές υψηλότερη από την μέση αύξηση των αστικών αποβλήτων. Τα ΑΗΗΕ αποτελούν συναρμολογημένα σύνολα που εμπεριέχουν πολύπλοκο μείγμα υλικών και κατασκευαστικών στοιχείων. Εμπεριέχουν «επικίνδυνες ουσίες» για το περιβάλλον. Χρειάζονται, δηλαδή, κατά την διαχείρισή τους την δέουσα επεξεργασία για να εξουδετερωθούν οι ουσίες αυτές. Δεδομένου ότι εκ των ΑΗΗΕ ποσοστό υψηλότερο του 90% αποτελεί αντικείμενο υγειονομικής ταφής, καύσης ή «ανάκτησης»-(reuse) δίχως προεπεξεργασία, μεγάλο μέρος των διαφόρων ρύπων που απαντούν στην κατηγορία των αστικών αποβλήτων προέρχεται από τα ΑΗΗΕ. 7

10 Πίνακας 1. Ποσοστιαία σύσταση των ΑΗΗΕ (%) Κατηγορία εξοπλισμού Σιδηρού χα μέταλλα Μη σιδη- ρούχα μέταλλα Γυαλί Πλαστικά Άλλα Μεγάλες οικιακές συσκευές Μικρές οικιακές συσκευές Εξοπλισµός πληροφορικής τηλεπικοινωνιών Εξοπλισµός τηλεπικοινωνιών Εξοπλισµός ψυχαγωγίας (τηλεοράσεις, ραδιόφωνα κ.λπ) Φωτιστικά είδη Λαμπτήρες εκκένωσης αερίου 61% 7% 3% 9% 20% 19% 1% 0% 48% 32% 43% 0% 4% 30% 20% 13% 7% 0% 74% 6% 11% 2% 35% 31% 22% 2% 2% 89% 3% 3% Η επιβάρυνση του περιβάλλοντος από την παραγωγή ΗΗΕ υπερβαίνει κατά πολύ την επιβάρυνση του περιβάλλοντος που συνδέεται με την παραγωγή των υλικών που αποτελούν άλλες υποκατηγορίες των αστικών αποβλήτων. Ως εκ τούτου η «ανακύκλωση»-(recycling) των ΑΗΗΕ θα πρέπει να συμβάλλει σε μεγάλο βαθμό στην εξοικονόμηση των πόρων, ιδίως σε ό,τι αφορά την εξοικονόμηση ενεργείας. Τα συστήματα εναλλακτικής διαχείρισης ΑΗΗΕ προωθούν την πλέον ενδεδειγμένη μέθοδο εναλλακτικής διαχείρισης με την οργάνωση συστημάτων συλλογής, μεταφοράς, προσωρινής αποθήκευσης, επαναχρησιμοποίησης και αξιοποίησης των αποβλήτων ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού και έχουν σήμερα καταστεί αναγκαία στις διαδικασίες παραγωγής, στην παροχή υπηρεσιών και στη διαχείριση υλικών [7, 8]. Με το όρο εναλλακτική διαχείριση εννοούμε τις εργασίες συλλογής, παραλαβής, μεταφοράς, προσωρινής αποθήκευσης, επαναχρησιμοποίησης και αξιοποίησης (ανακύκλωσης και ανάκτησης ενέργειας) των αποβλήτων ηλεκτρικού και 8

11 ηλεκτρονικού εξοπλισμού ή των κατασκευαστικών τους στοιχείων και των συναρμολογημένων μερών αυτών, συμπεριλαμβανομένων και των αναλωσίμων, ώστε μετά την επαναχρησιμοποίηση ή επεξεργασία τους, αντίστοιχα, να επιστρέφουν στο ρεύμα της αγοράς. [9] Όμως, κατά την διαχείριση των ΑΗΗΕ υπάρχουν πολλά κρίσιμα στάδια, εξαιτίας των φυσικών και χημικών επικίνδυνων συστατικών που περιέχονται σε αυτά, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, και των πολλών παραγόντων που υπεισέρχονται στην διαδικασία διαχείρισης. Συνεπώς, όλη διαχείριση των ΑΗΗΕ έχει ιδιαίτερες απαιτήσεις και πρέπει να γίνει ο σωστός σχεδιασμός της, όπως θα συζητηθεί στις παρακάτω παραγράφους. [10, 11] 2. ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ Το πρόβλημα που προκύπτει από την παραγωγή ΑΗΗΕ σχετίζεται τόσο με τον αυξανόμενο όγκο τους, την σπατάλη πρώτων υλών κι ενέργειας όσο και με τους περιβαλλοντικούς κινδύνους κατά την διάθεσή τους ( ταφή, καύση κ.λ.π.) 2.1 Φυσικοί κιαι ενεργειακοί πόροι Είναι προφανές, ότι για την παραγωγή των ΗΗΕ δεσμεύονται σημαντικές ποσότητες πρώτων υλών καθώς και ενεργείας, ενώ χρησιμοποιούνται και αρκετά χημικά προϊόντα. Η όλο και πιο γρήγορη αχρήστευσή τους συνεπάγεται σημαντική απώλεια πρώτων υλών, αλλά και απώλεια μια για πάντα της ενεργείας που καταναλώθηκε για να εξορυχθούν οι πρώτες ύλες, για να βιομηχανοποιηθούν και για την μεταφορά των προϊόντων. Εκτός αυτού, τα ηλεκτρικά και ηλεκτρονικά προϊόντα περιέχουν πολύτιμες πρώτες ύλες, όπως διάφορα μέταλλα, πλαστικό, γυαλί κ.α. Για να κατασκευαστεί ένας υπολογιστής ( σκληρός δίσκος, οθόνη, πληκτρολόγιο και ποντίκι) χρειάζονται, εκτός των άλλων, περίπου 2,5 κιλά πολυστυρένιο. Κάθε, λοιπόν, καινούργιος υπολογιστής για να κατασκευασθεί χρειάζεται 5,5 lit αργό πετρέλαιο και 85 m 3 φυσικό αέριο. Επομένως, όταν απορρίπτεται παλιός ηλεκτρονικός και ηλεκτρολογικός εξοπλισμός, στην ουσία απορρίπτονται πολύτιμες πρώτες ύλες, η αντίστοιχη ενέργεια (που και των δύο τα αποθέματα είναι πεπερασμένα), καθώς επίσης προκαλείται και περαιτέρω ρύπανση από την προσπάθεια να αναπληρωθούν αυτά για την παραγωγή νέων προϊόντων. [9]. Ο Πίνακας 2 παρουσιάζει την ποικιλία και την ποσότητα των υλικών που συναντώνται σε κάθε τόνο ηλεκτρονικών πλακετών. 9

12 Πίνακας 2: Υλικά που περιέχονται σε έναν τόνο ηλεκτρονικών πλακετών [9] Υλικό Kg/t Υλικό Kg/t Πλαστικό 273 Κάδμιο 0,36 Χαλκός 130 Ταντάλιο 0,17 Σίδηρο 41 Μολυβδένιο 0,14 Βρώμιο 26 Παλλάδιο 0,11 Κασσίτερος 20 Κοβάλτιο 0,08 Νικέλιο 18 Δημήτριο 0,05 Αντιμόνιο 10 Λευκόχρυσος 0,03 Ψευδάργυρος 4 Λανθάνιο 0,03 Άργυρος 0,45 Υδράργυρος 0,01 Χρυσός 0,45 Πηγή: Technical University of Denmark 2.2 Οικολογική επιβάρυνση με απόβλητα Οι περιορισμένοι χώροι υγειονομικής ταφής (ΧΥΤΑ), αλλά και ο τεράστιος και αυξανόμενος όγκος των ΑΗΗΕ δεν μας επιτρέπουν να τα οδηγούμε στην ταφή. Δεν διαθέτουμε στον πλανήτη μας τόσους χώρους για χωματερές. Η «οικολογική επιβάρυνση σε απόβλητα», δηλαδή η συνολική ποσότητα αποβλήτων που προκύπτουν για την παραγωγή ενός προϊόντος, π.χ. ενός ψυγείου, ή μιας τηλεόρασης είναι κατά πολύ μεγαλύτερη από την ποσότητα αποβλήτων που παράγονται από την απόρριψη των προϊόντων όταν ολοκληρώσουν την ζωή τους. Η συνολική οικολογική επιβάρυνση σε απόβλητα που προκαλεί, για παράδειγμα, ένας υπολογιστής που ζυγίζει περίπου 30 κιλά φτάνει τα 1500 κιλά αποβλήτων, αν υπολογιστούν τα απόβλητα που παράγονται καθ όλο τον κύκλο ζωής του ( από την εξόρυξη πρώτων υλών μέχρι την απόρριψη στα «σκουπίδια» ). 10

13 Πίνακας 3: Συνολική οικολογική επιβάρυνση [9] Μη ορατή οικολογική επιβάρυνση σε απόβλητα για ολόκληρο τον κύκλο της ζωής των προϊόντων Προϊόντα Προσωπικός Υπολογιστής Φορητός Υπολογιστής Κινητό τηλέφωνο Ποσότητα αποβλήτων κιλά 400 κιλά 75 κιλά Η παραγωγή ενός προϊόντος απαιτεί συχνά τη χρήση χημικών ουσιών, πολλές φορές επικίνδυνων. Σύμφωνα με το Worldwatch Institute η παραγωγή μικροτσίπ 2 γραμμαρίων μιας μνήμης 32 ΜΒ DRAM απαιτεί 800πλάσια ποσότητα ορυκτών καυσίμων και πλάσια ποσότητα νερού και 36πλάσια ποσότητα χημικών. Σύμφωνα με εκτιμήσεις του ιδίου ινστιτούτου το 2001 αντιστοιχούσε παραγωγή transistors ανά άτομο. Πίνακας 4: Πρώτες ύλες για μικροτσίπ Απαιτήσεις για την παραγωγή ενός μικροτσίπ 2 γραμμαρίων Απαιτήσεις Ορυκτά καύσιμα Χημικές ουσίες Νερό Συστατικά αέρια ( κυρίως άζωτο ) Ποσότητα γραμμάρια 72 γραμμάρια γραμμάρια 700 γραμμάρια Πηγή: Worldwatch Institute, Vital signs Επικίνδυνες ουσίες στα ΑΗΗΕ Οι ηλεκτρικές και ηλεκτρονικές συσκευές είναι σύνθετες κατασκευές και περιέχουν πολλά υλικά, αρκετά από τα οποία μπορεί να είναι τοξικά για τον άνθρωπο και το περιβάλλον. Τα συνηθέστερα υλικά από τα οποία κατασκευάζονται είναι τα σιδηρούχα μέταλλα, το πλαστικό, το γυαλί, το αλουμίνιο και ο χαλκός. Αυτά όμως είναι υλικά τα οποία σπανίως είναι αυτούσια και καθαρά μέσα στις συσκευές. Συνήθως είναι αναμεμιγμένα ή επικαλυμμένα με άλλες ουσίες. Οι καθοδικοί σωλήνες των οθονών των Η/Υ οι οποίοι είναι κατασκευασμένοι κυρίως από γυαλί, είναι επικαλυμμένοι με μόλυβδο, ο οποίος είναι ιδιαίτερα τοξικός. Τα πλαστικά των συσκευών μπορεί να περιέχουν 11

14 προσμίξεις με οργανικές ενώσεις βρωμίου (BFR s) που λειτουργούν ως φλογοεπιβραδυντικές ουσίες (για την επιβράδυνση τυχόν πυρκαγιάς), οι οποίες είναι επίσης τοξικές και ανιχνεύονται πολύ συχνά ακόμη και στο μητρικό γάλα. Στην αγορά κυκλοφορούν υλικά που περιέχουν μέχρι και 30% κ.β. φλογοεπιβραδυντικές ουσίες, κυρίως πλαστικά και υφάσματα. Οι μητρικές και άλλες πλακέτες που βρίσκονται στις ηλεκτρονικές συσκευές, περιέχουν μια πληθώρα από χημικές ουσίες, όπως βρώμιο (Br), μόλυβδο (Pb), νικέλιο (Ni), ψευδάργυρο (Zn), υδράργυρο (Hg) κ.α. Τα ψυγεία και τα κλιματιστικά περιέχουν χλωροφθοράνθρακες, τα επονομαζόμενα και ως CFC s, ουσίες που καταστρέφουν το στρώμα του όζοντος και είναι ύποπτες για βλάβες του νευρικού συστήματος. Η ταφή ή η καύση των ηλεκτρικών και ηλεκτρονικών αποβλήτων εγκυμονεί πολλούς κινδύνους για τον άνθρωπο και το περιβάλλον, αφού ελευθερώνει στο περιβάλλον (έδαφος, ατμόσφαιρα και νερό) πολλές από τις ουσίες που προαναφέρθηκαν, δίνοντάς τους τη δυνατότητα να εισέλθουν στην τροφική αλυσίδα. Βάση όμως του Π.Δ. 117, η ταφή των ΑΗΗΕ έχει απαγορευτεί και δίνεται η ευκαιρία για επαναχρησιμοποίηση και ανακύκλωση, όπως επίσης επιβάλλεται και η μείωση των επικίνδυνων ουσιών που περιέχονται σε αυτά. Συγκεκριμένα στον Πίνακα 5, μπορούν να παρατηρηθούν οι ποσότητες των επικίνδυνων ουσιών που εντοπίζονται στις χωματερές. Κάθε ηλεκτρικό ή ηλεκτρονικό προϊόν αποτελείται από ένα συνδυασμό πολλαπλών δομικών μονάδων. Οι βασικές δομικές μονάδες που είναι κοινές στα ΗΗΕ είναι: πλακέτες συναρμολόγησης τυπωμένων κυκλωμάτων, καλώδια και σύρματα, πλαστικά τα οποία περιέχουν επιβραδυντικά φλόγας, διακόπτες και μεταλλάκτες υδραργύρου, είδη που χρησιμοποιούνται σε οθόνες όπως οι λυχνίες καθοδικών ακτινών και οι οθόνες υγρών κρυστάλλων, συσσωρευτές και ηλεκτρικά στοιχεία, μέσα αποθήκευσης δεδομένων, ελαφρές γεννήτριες, πυκνωτές, αντιστάσεις και ρωστήρες, αισθητήρες και σύνδεσμοι. [8] Πίνακας 5: Επικίνδυνες ουσίες από ΑΗΗΕ που εντοπίζονται στις χωματερές [12] Στοιχεία που εντοπίζονται κάθε χρόνο στις χωματερές Ποσότητα Προέλευση Επιπτώσεις στην υγεία του ανθρώπου Μόλυβδος 200 τόνοι Οθόνες ηλεκτρονικών υπολογιστών Ο μόλυβδος είναι ιδιαίτερα τοξικός. Μπορεί να προκαλέσει βλάβες στα νεφρά, στο συκώτι, στο αίμα, δερματίτιδες, αλλεργίες, βλάβη στους πνεύμονες, μόνιμα αναπνευστικά προβλήματα και 12

15 καρκινογενέσεις. Υδράργυρος 150 κιλά Λάμπες φθορίου, θερμοστάτες, θερμόμετρα, ρολόγια Ο υδράργυρος μπορεί να προκαλέσει βλάβες στο κεντρικό νευρικό σύστημα, στον εγκέφαλο και χρόνια προβλήματα στα νεφρά. Κάδμιο 850 κιλά Μπαταρίες Το κάδμιο είναι τοξική και καρκινογόνος ουσία. Μπορεί να προκαλέσει καρκίνο στον πνεύμονα, βλάβες στο γαστρεντερικό σύστημα, στα νεφρά και στο συκώτι. Στον Πίνακα 6 παρατηρείται ποιες επικίνδυνες ουσίες βρίσκονται στα ΑΗΗΕ: Πίνακας 6: Επίκδυνες ουσίες στα ΑΗΗΕ [9, 13] ΟΥΣΙΑ ΕΜΦΑΝΙΣΗ ΣΕ ΑΗΗΕ PCB (πολυχλωροδιφαινύλια) TBBA Βρωμιούχα επιβραδυντικά καύσης (Πέντε-, Οκτα και Δέκα-BDE) Χλωροφθοράνθρακες (CFC) PVC (χλωριούχο πολυβινύλιο) Αρσενικό Βάριο Κάδμιο Χρώμιο VI Λίθιο Υδράργυρος Νικέλιο Πυκνωτές Επιβραδυντές καύσης πλαστικών (στοιχεία θερμοπλαστικών, καλώδια ) Πλακέτες, καλώδια, πλαστικά καλύμματα των υπολογιστών, τηλεοράσεις και οικιακές συσκευές της κουζίνας Μονάδα ψύξης Καλώδια Οπτικά υλικά Λυχνίες καθοδικών ακτινών Επαναφορτιζόμενες μπαταρίες, λυχνίες καθοδικών ακτινών, μελάνια και toners εκτυπωτών, φωτοαντιγραφικά μηχανήματα Δισκέτες υπολογιστών, κασέτες δεδομένων Μπαταρίες λιθίου, Αισθητήρες Λάμπες φθορισμού οθόνες υγρών κρυστάλλων, κάποιες αλκαλικές μπαταρίες Επαναφορτιζόμενες μπαταρίες 13

16 Σελήνιο Αμερίκιο PCN Μόλυβδος Παλαιότερα φωτοαντιγραφικά μηχανήματα Ιατρικός εξοπλισμός, ανιχευτές καπνού και φωτιάς Χάρτινα περιβλήματα καλωδίων, Πυκνωτές Μπαταρίες, κράματα PBAs, λάμπες φωτισμού και φθορισμού, λυχνίες καθοδικών ακτινών Στον Πίνακα 7 που ακολουθεί, παρουσιάζονται συνοπτικά οι κυριότερες περιβαλλοντικές επιπτώσεις που μπορούν να παρουσιασθούν από τη μη ορθολογική διαχείριση των ΑΗΗΕ. Πίνακας 7: Περιβαλλοντικές επιπτώσεις από την παραγωγή ΑΗΗΕ [14] Υλικό/συστατικό Πλακέτες κυκλωμάτων που περιέχουν βρωμιούχους επιβραδυντές φλόγας BFRs (DBPE, OBPE, TBBPA), μέταλλα όπως χαλκός, νικέλιο, μόλυβδος, κασσίτερος, παλλάδιο όπως επίσης και εποξειδικές ίνες Επίπτωση Εγκατάλειψη τους σε χώρους αποσυναρμολόγησης ΑΗΗΕ: ρύπανση εδάφους δυνητική ρύπανση υδάτων μέσω επιφανειακής απορροής μεταφορά ενώσεων του βρωμίου στην ατμόσφαιρα μέσω διαδικασιών εξάτμισης Τελική διάθεση: παρεμπόδιση των βιοχημικών δράσεων αποδόμησης που αναπτύσσονται στους χώρους διάθεσης δεν υπόκεινται σε διαδικασίες αποδόμησης, με αποτέλεσμα να παραμένουν ως έχουν στο χώρο διάθεσης ρύπανση του εδάφους μέσω διαδικασιών διάβρωσης μετάλλων και εκχύλισης δυνητική μεταφορά στα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα, με αποτέλεσμα τη ρύπανσή τους και υποβιβασμό της ποιότητάς τους διατάραξη της ισορροπίας των οικοσυστημάτων της περιοχής απειλή για τα ενδιαιτήματα (habitats) της περιοχής 14

17 Αποτέφρωση: αέριες εκπομπές που περιέχουν HBr και ενώσεις του βρωμίου τέφρα που περιέχει ενώσεις βρωμίου αέριες εκπομπές που περιέχουν αιωρούμενα σωματίδια βαρέων μετάλλων τέφρα που περιέχει βαρέα μέταλλα υγρά απόβλητα από τις διαδικασίες σβέσης της τέφρας και καθαρισμού των αερίων που περιέχουν βαρέα μέταλλα το νικέλιο δρα ως καταλύτης για το σχηματισμό διοξινών κατά την καύση Μονώσεις που περιέχουν αμίαντο και πυρίμαχες κεραμικές ίνες. Απόρριψή τους σε χώρους αποσυναρμολόγησης ΑΗΗΕ: ρύπανση εδάφους δυνητική ρύπανση υδάτων μέσω επιφανειακής απορροής μεταφορά ινών αμιάντου ατμόσφαιρα με πιθανότητα εισπνοής από τον άνθρωπο Τελική διάθεση: παρεμπόδιση των βιοχημικών δράσεων αποδόμησης που αναπτύσσονται στους χώρους διάθεσης δεν υπόκεινται σε διαδικασίες αποδόμησης, με αποτέλεσμα να παραμένει ως έχει στο χώρο διάθεσης ρύπανση του εδάφους μέσω διαδικασιών εκχύλισης δυνητική μεταφορά στα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα, με αποτέλεσμα τη ρύπανσή τους και υποβιβασμό της ποιότητάς τους διατάραξη της ισορροπίας των οικοσυστημάτων της περιοχής απειλή για τα ενδιαιτήματα (habitats) της περιοχής Αποτέφρωση: Δεν υφίστανται διαδικασία αποτέφρωσης αλλά παραμένουν στην παραγόμενη τέφρα ως έχουν Συστατικά οθονών Απόρριψή τους σε χώρους αποσυναρμολόγησης 15

18 υγρών κρυστάλλων (π.χ. MBBA και 5CB) ΑΗΗΕ: ρύπανση εδάφους δυνητική ρύπανση υδάτων μέσω επιφανειακής απορροής μεταφορά οργανικών στην ατμόσφαιρα με πιθανότητα εισπνοής από τον άνθρωπο Τελική διάθεση: παρεμπόδιση των βιοχημικών δράσεων αποδόμησης που αναπτύσσονται στους χώρους διάθεσης δεν υπόκεινται σε διαδικασίες αποδόμησης, με αποτέλεσμα να παραμένει ως έχει στο χώρο διάθεσης ρύπανση του εδάφους μέσω διαδικασιών εκχύλισης δυνητική μεταφορά στα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα, με αποτέλεσμα τη ρύπανσή τους και υποβιβασμό της ποιότητάς τους διατάραξη της ισορροπίας των οικοσυστημάτων της περιοχής απειλή για τα ενδιαιτήματα (habitats) της περιοχής Σταθεροποιητές (μόλυβδος) πλαστικοποιητές (φθαλικοί εστέρες) και Απόρριψη τους σε χώρους αποσυναρμολόγησης ΑΗΗΕ: ρύπανση εδάφους δυνητική ρύπανση υδάτων μέσω επιφανειακής απορροής μεταφορά οργανικών στην ατμόσφαιρα μέσω διαδικασιών εξάτμισης των εστέρων Τελική διάθεση: παρεμπόδιση των βιοχημικών δράσεων αποδόμησης που αναπτύσσονται στους χώρους διάθεσης δεν υπόκεινται σε διαδικασίες αποδόμησης, με αποτέλεσμα να παραμένουν ως έχουν στο χώρο διάθεσης ρύπανση του εδάφους μέσω διαδικασιών 16

19 διάβρωσης μετάλλων και εκχύλισης οργανικών δυνητική μεταφορά στα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα, με αποτέλεσμα τη ρύπανσή τους και υποβιβασμό της ποιότητάς τους διατάραξη της ισορροπίας των οικοσυστημάτων της περιοχής απειλή για τα ενδιαιτήματα (habitats) της περιοχής Αποτέφρωση: αέριες εκπομπές που περιέχουν οργανικές ενώσεις (από τους εστέρες) τέφρα που περιέχει μόλυβδο αέριες εκπομπές που περιέχουν αιωρούμενα σωματίδια μολύβδου τέφρα που περιέχει βαρέα μέταλλα υγρά απόβλητα από τις διαδικασίες σβέσης της τέφρας και καθαρισμού των αερίων που περιέχουν μόλυβδο Διακόπτες, θερμοστάτες, πλακέτες κυκλωμάτων, όργανα μέτρησης, κινητά τηλέφωνα, μπαταρίες και ιατρικός εξοπλισμός που περιέχουν υδράργυρο όπως και μεταλλικά τμήματα που έχουν επιμολυνθεί με υδράργυρο Διεργασίες απορρύπανσης και αποσυναρμολόγησης των ΑΗΗΕ: ρύπανση εδάφους δυνητική ρύπανση υδάτων μέσω επιφανειακής απορροής μεταφορά υδραργύρου στην ατμόσφαιρα Τελική διάθεση: παρεμπόδιση των βιοχημικών δράσεων αποδόμησης που αναπτύσσονται στους χώρους διάθεσης παρεμπόδιση της φυσικής κυκλοφορίας του νερού στους χώρους διάθεσης ρύπανση του εδάφους μέσω εκχύλισης αποδέσμευσης του υδραργύρου δυνητική μεταφορά στα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα, με αποτέλεσμα τη ρύπανσή τους και υποβιβασμό της ποιότητάς τους διατάραξη της ισορροπίας των οικοσυστημάτων της περιοχής απειλή για τα ενδιαιτήματα (habitats) της 17

20 περιοχής Αποτέφρωση: αέριες εκπομπές που περιέχουν αιωρούμενα σωματίδια μολύβδου τέφρα που περιέχει ενώσεις υδραργύρου υγρά απόβλητα από τις διαδικασίες σβέσης της τέφρας και καθαρισμού των αερίων που περιέχουν υδράργυρο Διεργασίες τήξης scrap σε φούρνο ηλεκτρικού τόξου εκπομπές υδραργύρου στην ατμόσφαιρα Ηλεκτρονικές συνδέσεις που περιέχουν βηρύλλιο (κράματα και οξείδιο του βηρυλλίου) Απόρριψη τους σε χώρους αποσυναρμολόγησης ΑΗΗΕ: ρύπανση εδάφους δυνητική ρύπανση υδάτων μέσω επιφανειακής απορροής μεταφορά βηρυλίου στην ατμόσφαιρα Τελική διάθεση: παρεμπόδιση των βιοχημικών δράσεων αποδόμησης που αναπτύσσονται στους χώρους διάθεσης ρύπανση του εδάφους μέσω διαδικασιών διάβρωσης και εκχύλισης δυνητική μεταφορά στα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα, με αποτέλεσμα τη ρύπανσή τους και υποβιβασμό της ποιότητάς τους διατάραξη της ισορροπίας των οικοσυστημάτων της περιοχής απειλή για τα ενδιαιτήματα (habitats) της περιοχής Αποτέφρωση: τέφρα που περιέχει βηρύλλιο αέριες εκπομπές που περιέχουν αιωρούμενα σωματίδια βηρυλλίου υγρά απόβλητα από τις διαδικασίες σβέσης της τέφρας και καθαρισμού των αερίων που περιέχουν βηρύλλιο 18

21 Μεταλλικά τμήματα Εγκατάλειψή τους σε χώρους αποσυναρμολόγησης και τεμαχισμού ΑΗΗΕ: ρύπανση εδάφους δυνητική ρύπανση υδάτων μέσω επιφανειακής απορροής μεταφορά σωματιδίων που περιέχουν βαρέα μέταλλα στην ατμόσφαιρα Τελική διάθεση: προβλήματα στη λειτουργία των χώρων διάθεσης παρεμπόδιση των βιοχημικών δράσεων αποδόμησης που αναπτύσσονται στους χώρους διάθεσης παρεμπόδιση της φυσικής κυκλοφορίας του νερού στους χώρους διάθεσης ρύπανση του εδάφους μέσω διαδικασιών διάβρωσης δυνητική μεταφορά στα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα, με αποτέλεσμα τη ρύπανσή τους και υποβιβασμό της ποιότητάς τους διατάραξη της ισορροπίας των οικοσυστημάτων της περιοχής απειλή για τα ενδιαιτήματα (habitats) της περιοχής Αποτέφρωση: αέριες εκπομπές που περιέχουν αιωρούμενα σωματίδια βαρέων μετάλλων τέφρα που περιέχει βαρέα μέταλλα υγρά απόβλητα από τις διαδικασίες σβέσης της τέφρας και καθαρισμού των αερίων που περιέχουν βαρέα μέταλλα το νικέλιο και ο χαλκός δρουν ως καταλύτες για το σχηματισμό διοξινών κατά την καύση Ηλεκτρολυτικοί πυκνωτές που περιέχουν γλυκόλες και αμίνες. Εγκατάλειψη τους σε χώρους αποσυναρμολόγησης ΑΗΗΕ: ρύπανση εδάφους δυνητική ρύπανση υδάτων μέσω επιφανειακής απορροής μεταφορά οργανικών (από τις γλυκόλες) και 19

22 ενώσεων του αζώτου (από τις αμίνες) στην ατμόσφαιρα μέσω διαδικασιών εξάτμισης Τελική διάθεση: παρεμπόδιση των βιοχημικών δράσεων αποδόμησης που αναπτύσσονται στους χώρους διάθεσης δεν υπόκεινται σε διαδικασίες αποδόμησης, με αποτέλεσμα να παραμένουν ως έχουν στο χώρο διάθεσης ή αντιδρούν με άλλα συστατικά δίδοντας επικίνδυνα παράγωγα π.χ. χλωραμίνες ρύπανση του εδάφους μέσω διαδικασιών εκχύλισης δυνητική μεταφορά στα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα, με αποτέλεσμα τη ρύπανσή τους και υποβιβασμό της ποιότητάς τους διατάραξη της ισορροπίας των οικοσυστημάτων της περιοχής απειλή για τα ενδιαιτήματα (habitats) της περιοχής Αποτέφρωση: αέριες εκπομπές που περιέχουν οργανικές ενώσεις και ενώσεις του αζώτου Τμήματα που περιέχουν χρώμιο (χρησιμοποιείται ως ανασταλτικός παράγοντας διάβρωσης στο σύστημα ψύξης) Απόρριψη τους σε χώρους αποσυναρμολόγησης ΑΗΗΕ: ρύπανση εδάφους δυνητική ρύπανση υδάτων μέσω επιφανειακής απορροής μεταφορά χρωμίου στην ατμόσφαιρα Τελική διάθεση: παρεμπόδιση των βιοχημικών δράσεων αποδόμησης που αναπτύσσονται στους χώρους διάθεσης ρύπανση του εδάφους μέσω διαδικασιών εκχύλισης δυνητική μεταφορά στα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα, με αποτέλεσμα τη ρύπανσή τους και υποβιβασμό της ποιότητάς τους διατάραξη της ισορροπίας των οικοσυστημάτων της περιοχής απειλή για τα ενδιαιτήματα (habitats) της 20

23 Χλωροπαραφίνες καλώδια Πλαστικά και γυαλί σε περιοχής Αποτέφρωση: τέφρα που περιέχει χρώμιο αέριες εκπομπές που περιέχουν αιωρούμενα σωματίδια χρωμίου υγρά απόβλητα από τις διαδικασίες σβέσης της τέφρας και καθαρισμού των αερίων που περιέχουν χρώμιο Τελική διάθεση: παρεμπόδιση των βιοχημικών δράσεων αποδόμησης που αναπτύσσονται στους χώρους διάθεσης λόγω αποδέσμευσης των μετάλλων που περιέχονται σε αυτούς ρύπανση του εδάφους μέσω διαδικασιών εκχύλισης δυνητική μεταφορά στα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα, με αποτέλεσμα τη ρύπανσή τους και υποβιβασμό της ποιότητάς τους διατάραξη της ισορροπίας των οικοσυστημάτων της περιοχής απειλή για τα ενδιαιτήματα (habitats) της περιοχής Αποτέφρωση: αέριες εκπομπές που περιέχουν χλωριωμένες οργανικές ενώσεις και άλλες ενώσεις του χλωρίου Τελική διάθεση: προβλήματα στη λειτουργία των χώρων διάθεσης παρεμπόδιση των βιοχημικών δράσεων αποδόμησης που αναπτύσσονται στους χώρους διάθεσης παρεμπόδιση της φυσικής κυκλοφορίας του νερού στους χώρους διάθεσης δεν υπόκεινται σε διαδικασίες αποδόμησης, με αποτέλεσμα να παραμένουν ως έχουν στο χώρο διάθεσης ρύπανση του εδάφους μέσω διαδικασιών εκχύλισης συστατικών διατάραξη της ισορροπίας των οικοσυστημάτων 21

24 Πυκνωτές περιέχουν PCBs που της περιοχής απειλή για τα ενδιαιτήματα (habitats) της περιοχής Αποτέφρωση: Αέριες εκπομπές που περιέχουν οργανικές ενώσεις Εγκατάλειψη τους σε χώρους αποσυναρμολόγησης ΑΗΗΕ: ρύπανση εδάφους δυνητική ρύπανση υδάτων μέσω επιφανειακής απορροής μεταφορά οργανοχλωριωμένων συστατικών στην ατμόσφαιρα μέσω διαδικασιών εξάτμισης Τελική διάθεση: παρεμπόδιση των βιοχημικών δράσεων αποδόμησης που αναπτύσσονται στους χώρους διάθεσης δεν υπόκεινται σε διαδικασίες αποδόμησης, με αποτέλεσμα να παραμένουν ως έχουν στο χώρο διάθεσης ρύπανση του εδάφους μέσω διαδικασιών εκχύλισης δυνητική μεταφορά στα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα, με αποτέλεσμα τη ρύπανσή τους και υποβιβασμό της ποιότητάς τους διατάραξη της ισορροπίας των οικοσυστημάτων της περιοχής απειλή για τα ενδιαιτήματα (habitats) της περιοχής Αποτέφρωση: αέριες εκπομπές που περιέχουν οργανικές και ανόργανες ενώσεις του χλωρίου Υγρά ή κολλώδη μελάνια, κόλλες και βαφές και οι περιέκτες τους Απόρριψή τους σε χώρους αποσυναρμολόγησης - τεμαχισμού ΑΗΗΕ: ρύπανση εδάφους δυνητική ρύπανση υδάτων μέσω επιφανειακής απορροής μεταφορά οργανικών συστατικών στην ατμόσφαιρα μέσω διαδικασιών εξάτμισης 22

25 Τελική διάθεση: παρεμπόδιση των βιοχημικών δράσεων αποδόμησης που αναπτύσσονται στους χώρους διάθεσης δεν υπόκεινται σε διαδικασίες αποδόμησης, με αποτέλεσμα να παραμένουν ως έχουν στο χώρο διάθεσης ρύπανση του εδάφους μέσω διαδικασιών εκχύλισης δυνητική μεταφορά στα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα, με αποτέλεσμα τη ρύπανσή τους και υποβιβασμό της ποιότητάς τους διατάραξη της ισορροπίας των οικοσυστημάτων της περιοχής απειλή για τα ενδιαιτήματα (habitats) της περιοχής Αποτέφρωση: Αέριες εκπομπές που περιέχουν οργανικές ενώσεις 3. ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ Η ανακύκλωση είναι η επανεπεξεργασία ήδη επεξεργασμένων υλικών, ιδιαίτερα απορριμμάτων, προς νέα προϊόντα. Η ανακύκλωση μειώνει την κατανάλωση πρώτων υλών και την χρήση ενέργειας και ως εκ τούτου τις εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου. [15] Η ανακύκλωση των ΑΗΗΕ είναι σημαντική τόσο για την αναβάθμιση της ποιότητας ζωής μας όσο και για την προστασία του περιβάλλοντος, την προστασία της υγείας μας και την εξοικονόμηση ενέργειας και φυσικών πόρων. Στις ημέρες μας υπάρχει, ολοένα και περισσότερο, η απαίτηση για την ανακύκλωση ηλεκτρικών και ηλεκτρονικών συσκευών με σκοπό είτε την επαναχρησιμοποίηση ορισμένων εξαρτημάτων τους ή την αποφυγή ανεξέλεγκτης απόρριψης κάποιων μερών τους στο περιβάλλον. Η ανακύκλωση των ΑΗΗΕ είναι ένα σημαντικό βήμα για τις στρατηγικές επεξεργασίας τους. Γι αυτό γίνεται χρήση τεχνολογιών ανακύκλωσης, όπου σκοπός είναι η μεγιστοποίηση της πολύτιμης ύλης που ανακτάται, καθώς και η ελαχιστοποίηση της ύλης που δεν χρησιμοποιείται. Λόγω της σταθερής μείωσης των πολύτιμων μετάλλων από τα ΗΗΕ, οι τεχνικές ανάκτησης αυτών των πολύτιμων μετάλλων, όπως η υδρομεταλλουργία και η πυρομεταλλουργία, αντιμετωπίζουν μεγάλες προκλήσεις [16]. Από την άλλη μεριά, η μηχανική/φυσική ανακύκλωση των ΑΗΗΕ, λόγω της καλύτερης περιβαλλοντικής λειτουργικότητας και του ευκολότερου χειρισμού της, χρίζει μεγαλύτερης προσοχής. Πρέπει να επισημανθεί, ότι οι μηχανικές/φυσικές διαδικασίες έναντι 23

26 της υδρομεταλλουργίας και της πυρομεταλλουργίας, μπορούν να επιτύχουν την πλήρη ανάκτηση των υλικών συμπεριλαμβανομένων και των πλαστικών [17]. 3.1 Τεχνολογίες Ανακύκλωσης Εναπώληση/ Επαναχρησιμοποίηση (reusing) Η επαναπώληση έχει στόχο να επαναφέρει το προϊόν αυτούσιο στο ρεύμα της αγοράς. Πολλά προϊόντα που είναι άχρηστα για έναν, μπορεί να είναι χρήσιμα για κάποιον άλλον. Πολλές εταιρίες στην Ευρώπη έχουν ως αντικείμενο τη συλλογή και την επαναπώληση. Η επαναχρησιμοποίηση έχει ως στόχο την επανόρθωση στην αγορά οποιονδήποτε εξαρτημάτων που η λειτουργία τους είναι ικανοποιητική. Πολλοί φορείς, συλλέγουν έλεγχουν το υλικό και τα σκάρτα τεμάχια στέλνονται για ανακύκλωση, ενώ τα υγιή πωλούνται από μόνα τους ή ταιριάζονται με άλλα για να δημιουργήοσυν ένα προϊόν. Σε αυτή την κατηγορία δεν λαμβάνει χώρα επισκευή, δηλαδή ό,τι λειτουργεί μόνο χρησιμοποιείται, τα υπόλοιπα απορρίπτονται. [18] Επισκευή/ Αναμόρφωση (refurbishing) Η επισκευή και η αναμόρφωση διαφέρουν από την απλή επαναπώληση, γιατί περιλαμβάνουν τροποποίηση του προϊόντος. Η επισκευή ασχολείται με τα φανερά λάθη, ενώ η αναμόρφωση έχει ως στόχο να βελτιώσει τη γενικότερη αξιοπιστία του προϊόντος. Η αναμόρφωση συνήθως διεξάγεται από τους κατασκευαστές προτύπων εξαρτημάτων που ανησυχούν για την επισκευή και την αναμόρφωση από ανεξάρτητες εταιρίες γιατί τα καινούργια τους προϊόντα πρέπει να ανταγωνιστούν τα αναμορφωμένα προϊόντα σε ευαίσθητα οικονομικά αγορές. Πιθανόν ο καλύτερος τρόπος να αποφευχθούν αυτά τα προβλήματα είναι οι κατασκευαστές προτύπων εξαρτημάτων να παίρνουν πίσω και να επισκευάζουν ή να αναμορφώνουν τα δικά τους προϊόντα. Έτσι, κερδίζουν, στην επαναπώληση και στην ποιότητα του προϊόντος. [18] Σχήμα 2: Ανάκτηση υλικών ( ανακύκλωση ) ( Πηγή: Eldan SR Recycling ) 24

27 3.1.3 Ανακύκλωση ανοιχτού κυκλώματος (Ανάκτηση υλικών) Η ανακύκλωση ανοιχτού κυκλώματος είναι μία μέθοδος, η οποία εμπεριέχει την εκ νέου χρήση του υλικού από ένα απορριπτόμενο αντικείμενο για την κατασκευή νέων προϊόντων. Η ανάκτηση υλικών είναι μία από τις βασικότερες εναλλακτικές επιλογές των ΑΗΗΕ στο τέλος της ζωής τους, δεδομένου ότι οποιαδήποτε επαχρησιμοποίησης είναι δύσκολη λόγω της ταχύτατης εξέλιξης της τεχνολογίας. Σχήμα 3: Η ιεραρχία των ΑΗΗΕ σχετικά με την διαχείριση τους [19] 4. ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ ΑΠΟΡΡΙΜΜΑΤΩΝ Η διαχείριση των πλαστικών για τα ΑΗΗΕ αποτελείται από τρεις τύπους διεργασιών ανακύκλωσης, όπως παρουσιάζεται και στο διάγραμμα. Μέσω, της χημικής ανακύκλωσης παράγεται πρώτη ύλη για την πετροχημική βιομηχανία. Η μηχανική ανακύκλωση, είναι μία συμβατική μέθοδος, η οποία χρησιμοποιεί διεργασίες αποσυναρμολόγησης, τεμαχισμού και διαχωρισμού των πλαστικών μιγμάτων και στην θερμική, τα πλαστικά χρησιμοποιούνται ως εναλλακτικό καύσιμο. Ενώ η μηχανική και η χημική είναι τεχνολογίες ανακύκλωσης κλειστού βρόχου, η θερμική είναι ανοικτού τύπου. [20]. 25

28 Σχήμα 4: Τύποι διεργασιών ανακύκλωσης για την διαχείριση των πλαστικών από τα ΑΗΗΕ. 4.1 Μηχανική Ανακύκλωση των ΑΗΗΕ Τμήμα απορρύπανσης Στο τμήμα αυτό θα αφαιρούνται επιλεκτικά από τα ΑΗΗΕ τουλάχιστον οι εξής ουσίες, παρασκευάσματα και κατασκευαστικά στοιχεία, τα οποία σύμφωνα με το Προεδρικό Διάταγμα, πρέπει να συλλέγονται χωριστά. Κατασκευαστικά στοιχεία που περιέχουν υδράργυρο, όπως διακόπτες και οπισθοφωτιστικές λυχνίες Μπαταρίες, Εξωτερικά ηλεκτρικά καλώδια Πλακέτες τυπωμένων κυκλωμάτων αν η επιφάνεια της πλακέτας υπερβαίνει τα 10 cm 2. Δοχεία υγρών ή κολλωδών μελανιών καθώς και έγχρωμων Πλαστικά υλικά που περιέχουν βρωμιούχους φλογοεπιβραδυντές Αμιαντούχα απόβλητα και κατασκευαστικά στοιχεία που περιέχουν αμίαντο Χλωροφθοράνθρακες (CFC), υδροχλωροφθοράνθρακες (HCFC) ή υδροφθοράνθρακες (HFC), υδρογονάνθρακες (HC) Λαμπτήρες εκκένωσης αερίων, Καθοδικές λυχνίες. Οθόνες υγρών κρυστάλλων, η επιφάνεια των οποίων υπερβαίνει τα 100 cm2, καθώς και οθόνες φωτιζόμενες από το πίσω μέρος τους με λαμπτήρες εκκένωσης αερίων Κατασκευαστικά στοιχεία με επικίνδυνες πυρίμαχες κεραμικές ίνες Κατασκευαστικά στοιχεία με ραδιενεργές ουσίες Ηλεκτρολυτικοί πυκνωτές που περιέχουν επικίνδυνες ουσίες (ύψος>25mm, διάμετρος>25mm ή ανάλογος όγκος) Τα παρακάτω κατασκευαστικά στοιχεία των ΑΗΗΕ, τα οποία συλλέγονται χωριστά, πρέπει να υποβάλλονται στην εξής επεξεργασία: Από τις καθοδικές λυχνίες αφαιρείται το φθορίζον επίχρησμα. Από τον εξοπλισμό που περιέχει αέρια, τα οποία καταστρέφουν το στρώμα του όζοντος, πρέπει να αφαιρούνται τα αέρια και να υποβάλλονται σε κατάλληλη επεξεργασία. [21] 26

29 Σχήμα 5: Απεικόνιση μονάδας κέντρου ανακύκλωσης [22] Τμήμα αποσυναρμολόγησης Η αποσυναρμολόγηση είναι μια συστηματική διαδικασία που αφαιρεί ένα στοιχείο ή ένα κομμάτι, ή μια ομάδα μερών ή ένα υποσύνολο ενός προϊόντος (δηλ., μερική αποσυναρμολόγηση) ή χωρίζει ένα προϊόν σε όλα τα μέρη του (δηλ., πλήρης αποσύνθεση) για έναν συγκεκριμένο σκοπό [23]. Στις τεχνολογίες ανακύκλωσης ΑΗΗΕ, η αποσυναρμολόγηση είναι μια αναπόφευκτη διαδικασία, καθώς (1) η επαναχρησιμοποίηση των εξαρτημάτων και των υλικών είναι πρωτίστης προτεραιότητας, (2) η αποσυναρμολόγηση των επικίνδυνων εξαρτημάτων είναι απαραίτητη και (3) είναι σημαντικό να αποσυναρμολογηθούν τα πολύτιμα εξαρτήματα και τα αρίστης ποιότητας υλικά όπως πλακέτες τυπωμένων κυκλωμάτων, καλώδια, προκειμένου να απλοποιηθούν τα επόμενα στάδια της ανάκτησης των υλικών [24]. Η αποσυναρμολόγηση έχει θετικές επιπτώσεις τόσο στον περιβαλλοντικό, όσο και στον οικονομικό τομέα. Η αποσυναρμολόγηση μπορεί να βοηθήσει το περιβάλλον με τους εξής τρόπους: Επέκταση ζωής προϊόντων: Αφού μπορεί να επιτευχθεί ανετότερη πρόσβαση στα υποσύνολα, θα διευκολυνθεί η επισκευή, πράγμα που θα αυξήσει και την διάρκεια ζωής του προϊόντος. Καθαρότερη ανάκτηση υλικών: τα διάφορα συστατικά εξαρτήματα αποσυναρμολογούνται, τα υλικά ξεχωρίζονται και αναλόγως κατατάσσονται, ώστε να ανακυκλωθούν με μεγαλύτερη ομοιογένεια. Αυτό θα αναβαθμίσει τα δευτερογενή υλικά και θα αυξήσει την αξία τους. Έτσι, δεν θα χρειάζεται να αναμιγνύονται με πρωτογενή για να μειωθεί το ποσοστό των ακαθαρσιών. 27

30 Επίσης, τα υλικά που μέχρι τώρα θάβονταν λόγω δυσκολίας στον διαχωρισμό, θα μπορούν να διαχωρίζονται ήδη από την αποσυναρμολόγηση. Έτσι, θα αυξηθεί ο αριθμός των προϊόντων που θα ανακυκλώνονται. Ανάκτηση συνόλων: Είναι ο μοναδικός τρόπος για την επίτευξη της επαχρησιμοποίησης. Το κατά πόσο μπορεί να είναι ανεκτό και από πλευράς κόστους ανακύκλωσης, εξαρτάται από τον σχεδιασμό της διαδικασίας. Επιτρέπει την απομάκρυνση και απομόνωση επικίνδυνων ουσιών. [18] Από την άλλη πλευρά, οι οικονομικοί λόγοι που μπορούν να επισημανθούν για την αποσυναρμολόγηση είναι: Διακοπή παραγωγής προϊόντος: Μία ξαφνική διακοπή της παραγωγής μπορεί να οδηγήσει σε ένα πλήθος μη επιθυμητών συναρμολογούμενων συνόλων. Σε αυτή την περίπτωση, η αποσυναρμολόγηση μπορεί να οδηγήσει σε ανάκτηση πολύτιμων εξαρτημάτων που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σε άλλα προϊόντα που παράγονται. Τα υπόλοιπα που θα περισσεύουν μπορούν να ανακυκλωθούν, πουληθούν ή να αποθηκευτούν για μελλοντική χρήση. Μείωση χρόνου παραγωγής: Κάποια από τα προϊόντα που βρίσκονται στη διαδικασία ανακύκλωσης, μπορεί να περιέχουν σπάνια εξαρτήματα ή σύνολα, που είναι σημαντικά για την παραγωγή άλλων προϊόντων. Η αποσυναρμολόγηση αυτών και η απόσπαση των υποσυνόλων που είναι επείγοντα μπορεί να οδηγήσει σε αξιόλογη μείωση του πρότυπου χρόνου των νέων προϊόντων. Διευκολύνει την επισκευή: Αφού θα μπορεί να επιτευχθεί πιο άνετη πρόσβαση στα υποσύνολα, θα διευκολύνεται και η επισκευή. Η τεχνική της αποσυναρμολόγησης, χρειάζεται αποδοτικά και εύκαμπτα εργαλεία. Η κύρια διαδικασία αποσυναρμολόγησης, είναι η χειρωνακτική αποσυναρμολόγηση, ενώ ερευνάται και η αυτοματοποιημένη, καθώς, ενώ στη βιομηχανία υπάρχουν πολλά ρομποτικά συστήματα αυτοματοποιημένης συναρμολόγησης συσκευών δεν υπάρχει κανένα αντίστοιχο για την αποσυναρμολόγησή τους. [17] Οι λόγοι που σήμερα δυσκολεύουν την αυτοματοποιημένη αποσυναρμολόγηση είναι: Τεράστια ποικιλία διαφορετικών τύπων προϊόντων και συνδέσμων. Σύνδεσμοι που επιλέγονται για απλή συναρμολόγηση και ασφαλείς συνδέσεις. Μη λυόμενα και δύσκολα προσβάσιμα συνδετικά στοιχεία. Η χρήση πολλών διαφορετικών υλικών για οικονομία και βέλτιστη επίδοση οδηγεί σε δύσκολο διαχωρισμό, αν και πολλά δεν ανακυκλώνονται. 28

31 Διαφορετική κατάσταση των προϊόντων, όπως φθορές, σπασίματα, αντικατάσταση μερών από παρόμοια εξαρτήματα, βρωμιές, σκουριά κτλ. Πολύπλοκη δομή κατασκευής των προϊόντων (κατάλληλη για συναρμολόγηση ακατάλληλη για αποσυναρμολόγηση) Έλλειψη κατασκευαστικών στοιχείων για την γεωμετρία των προϊόντων, την κατασκευαστική δομή τους, αλλά και την κατάσταση τους. Αδυναμία πρόβλεψης του χρόνου που θα επιστραφούν τα προϊόντα αν θα είναι στο τέλος της διάρκειας της ζωής του ή νωρίτερα. Κίνδυνοι και συνέπειες χειρωνακτικής εργασίας. [18] Όμως, στην Ισπανία έχει αναπτυχθεί μία τεχνολογία συστημάτων αυτόματης αποσυναρμολόγησης συσκευών και διατάξεων και έχει δοκιμασθεί ήδη με επιτυχία σε εργαστηριακό επίπεδο, ενώ ένα πλήρες σύστημα έχει ήδη εγκατασταθεί και βρίσκεται σε πλήρη λειτουργία για την αποσυναρμολόγηση εξαρτημάτων προσωπικών ηλεκτρονικών υπολογιστών. Παρέχεται δυνατότητα και μερικής εφαρμογής της ακόμη και σε κλειστά συστήματα όπου τα αντικείμενα προς ανακύκλωση δεν χαρακτηρίζονται από εκτεταμένες αλλοιώσεις, σε περιπτώσεις όπου υπάρχει ανάγκη υποστήριξης διαφορετικών ενεργειών, οπτικής επίβλεψης διαδικασιών, εκπαίδευσης εργατών στη χειρωνακτική αποσυναρμολόγηση κλπ. Η τεχνολογία αυτή αποτελείται από τα εξής επιμέρους στοιχεία: Ένα χώρο (κελλί) αυτόματης αποσυναρμολόγησης το οποίο αποτελείται από έναν αριθμό βιομηχανικών ρομποτικών βραχιόνων (τουλάχιστον 2) οι οποίοι συνεργάζονται μεταξύ τους. Ένα σύστημα τεχνητής όρασης, πολλαπλών αισθητήρων το οποίο είναι ικανό κάθε στιγμή να αντιλαμβάνεται τα στοιχεία του περιβάλλοντος χώρου, δηλαδή τα διαφορετικά εξαρτήματα ή συσκευές τα οποία πρόκειται να αποσυναρμολογηθούν. Μια βάση δεδομένων όπου αποθηκεύονται όλες οι πληροφορίες σχετικά με τα εξαρτήματα που αποσυναρμολογούνται. Λογισμικό προγραμματισμού των κινήσεων κάθε ρομποτικού βραχίονα με το οποίο γίνεται διαρκώς ανάλυση των θέσεων και βελτιστοποίηση των κινήσεών τους. Ένα αυτόματο σύστημα για τον διαρκή έλεγχο και επαλήθευση τόσο των κινήσεων των βραχιόνων όσο και των ενεργειών συνολικά που πραγματοποιούνται σύμφωνα με τον προγραμματισμό που έχει γίνει. Η παρουσία αυτού του συστήματος είναι απαραίτητη λόγω του γεγονότος ότι ο χώρος εργασίας μεταβάλλεται διαρκώς ειδικά όσο αφορά την παρουσία διαφορετικών αντικειμένων, διαφορετικού μεγέθους κλπ. 29

32 Η αυτοματοποιημένη αυτή διαδικασία δίνει τη δυνατότητα ελέγχου σε πραγματικό χρόνο κάθε βήματος που πραγματοποιείται, παρέχοντας ταυτόχρονα μεγαλύτερη ευελιξία και προσαρμοστικότητα σε οποιαδήποτε διαφοροποίηση προκύψει κάθε στιγμή. Η διαφοροποίηση αυτή μπορεί να είναι αποτέλεσμα της ποικιλομορφίας που εμφανίζουν πολλά παρόμοια προϊόντα, της κατάστασης που αυτά βρίσκονται τη δεδομένη στιγμή, καθώς και των τροποποιήσεων που εισάγουν οι διάφοροι κατασκευαστές. Έτσι σε κάθε περίπτωση είναι δυνατός ο διαχωρισμός εξαρτημάτων και στοιχείων τα οποία αποτελούν μέρη ενός προϊόντος και προορίζονται για ανακύκλωση. Με τον τρόπο αυτό η διαδικασία αυτή μπορεί να θεωρηθεί ως επιλεκτική, καταστροφική μόνο για τα μέρη που είναι απαραίτητο και μη καταστροφική για τα υπόλοιπα. Οι πιθανές εφαρμογές της είναι: Η αποσυναρμολόγηση μερών αυτοκινήτων Η ανακύκλωση ηλεκτρονικών εξαρτημάτων Η/Υ, κινητών τηλεφώνων, οικιακών συσκευών, ακόμη και παιχνιδιών που ενδέχεται να περιέχουν μέρη που είναι επιβλαβή για το περιβάλλον (π.χ. μπαταρίες) Κάθε περίπτωση όπου πρέπει να αποφεύγεται η άμεση επαφή των εργατών με τα εξαρτήματα, ή όπου απαιτείται αυτοματοποίηση της διαδικασίας λόγω του μεγάλου αριθμού ή της ιδιαιτερότητας των εξαρτημάτων [25] Τμήμα τεμαχισμού Ο τεμαχισμός συνήθως εφαρμόζεται στο αρχικό στάδιο μιας Μονάδας Επεξεργασίας ΑΗΗΕ. Τα εισερχόμενα ΑΗΗΕ θρυμματίζονται μέσω πτώσης ή κοπής, με στόχο τη μείωση του όγκου τους και ως αποτέλεσμα τη βελτίωση της ομοιογένειας των προκύπτοντων τεμαχίων και άρα της ικανότητας ξεχωριστής συλλογής τους μέσω ειδικών τεχνολογιών διαχωρισμού υλικών. Ο τεμαχισμός αποτελεί μια από τις σημαντικότερες διεργασίες επεξεργασίας των ΑΗΗΕ, καθώς βελτιώνει την ποιότητα των προκύπτοντων υλικών και άρα την τιμή πώλησής τους. Γι αυτό η επιλογή των σωστών μηχανημάτων πρέπει να γίνει με προσοχή αφού αναλυθούν: Οι φυσικές και χημικές ιδιότητες του προς τεμαχισμό υλικού (μέγεθος, δομή, σκληρότητα κτλ.) κτλ.) Ο σκοπός χρήσης του (π.χ θραύση σάκων ή μετάλλων) Οι απαιτούμενες ιδιότητες του τελικού προϊόντος (π.χ Compost, RDF, 30

33 Σχήμα 6: Σπαστήρας ( Πηγή: Artech Recyclingtechnik GmbH ) Οι κυριότεροι τύποι τεμαχιστών είναι οι σφυρόμηλοι, θραυστήρες κρούσης και περιστροφικοί κόπτες. Ενδιαφέρον επίσης παρουσιάζει μία νέα τεχνολογία που προωθείται από την εταιρεία MeWa, με την οποία ο τεμαχισμός των ΑΗΗΕ πραγματοποιείται μέσω σύγκρουσης των συσκευών μεταξύ τους υπό καθεστώς υψηλής πίεσης. Με τον τρόπο αυτό, οι συσκευές διαλύονται στα διαφορετικά κατασκευαστικά τους μέρη, χωρίς να κόπτονται τα ομοιογενή κομμάτια. Ως αποτέλεσμα, μειώνονται αισθητά οι απαιτήσεις αποσυναρμολόγησης και απορρύπανσης στην αρχή της όλης διαδικασίας, έχουν διατυπωθεί όμως ενστάσεις σχετικά με την καθαρότητα του τελικού υλικού λόγω της εισόδου στον τεμαχιστή επικινδύνων κατασκευαστικών στοιχείων, π.χ. μπαταρίες, πυκνωτές, κλπ.. Τα μεγέθη των τεμαχίων στην έξοδο του τεμαχισμού ποικίλουν ανάλογα με το είδος των ΑΗΗΕ και τις απαιτήσεις της επεξεργασίας. Συνήθως επιλέγονται μεγέθη εξόδου υλικών της τάξης των 50 έως 100 mm. [25] Κοσκίνισμα Δονούμενα κόσκινα Με το κοσκίνισμα διαχωρίζονται τα υλικά με διαφορετικά μεγέθη, διοχετευμένα πάνω σε διάτρητες επιφάνειες, οι οπές των οποίων καθορίζουν το μέγεθος των διερχομένων σωματιδίων. Η παρεμπόδιση της έμφαξης των οπών εξασφαλίζεται από την κλίση και την κατάλληλη δόνηση των κόσκινων. Η κίνηση των δονούμενων κόσκινων είναι συνήθως κάθετη προς την επιφάνεια κοσκινίσματος. Σχήμα 7: Κοκκοποιητής ( Πηγή: Artech Recyclingtechnik GmbH 31

34 4.1.4 Τράπεζα διαχωρισμού Η τράπεζα διαχωρισμού βασίζεται στη διαφορά της βαρύτητας των σωματιδίων. Χρησιμοποιούνται κεκλιμένες τράπεζες στις οποίες κυλάει το νερό και ο 32

35 διαχωρισμός επιτυγχάνεται από την βαρύτητα, την τριβή και την υδραυλική ροή. [19] Στα πλαίσια της ανακύκλωσης, ανάλογα με τις εκάστοτε ανάγκες, μπορούν να χρησιμοποιηθούν και να συνδυαστούν οι παρακάτω μέθοδοι διαχωρισμού για να επιτευχθεί ο επιθυμητός διαχωρισμός των υλικών από τα ΑΗΗΕ [17]. Για παράδειγμα, στη Γερμανία, η Kamet Recycling Gmbh έχει ανακτήσει με επιτυχία πολύτιμα μέταλλα, σίδηρο, αλουμίνιο, και πλαστικό από τα απόβλητα των πλακετών συναρμολόγησης τυπωμένων κυκλωμάτων μέσω του διαχωρισμού λόγω ειδικού βάρους, του ηλεκτρονικού και επαγωγικού διαχωρισμού [26]. Ηλεκτροστατικός Διαχωρισμός Ο ηλεκτροστατικός διαχωρισμός, που ορίζεται ως η εκλεκτική ταξινόμηση των ηλεκτρισμένων ή πολωμένων σωμάτων σε ένα ηλεκτρικό πεδίο [27] είναι ένας αποτελεσματικός τρόπος για τον διαχωρισμό μετάλλων και μη μετάλλων από τα ΑΗΗΕ, με ιδιαίτερα μεγάλη απόδοση ως προς την καθαρότητα των επί μέρους κλασμάτων. [25] Ο ηλεκτροστατικός διαχωρισμός εκμεταλλεύεται την ανομοιομορφία της ηλεκτρικής αγωγιμότητας που εμφανίζουν τα διάφορα υλικά τα οποία δομούν τα ΑΗΗΕ [11]. Ο διαχωρισμός γίνεται με βάση τη μεταφορά του επιφανειακού φορτίου. Με την επίδραση της τριβής, στους διαφορετικούς τύπους πλαστικών, κάποιος τύπος φορτίζεται θετικά ή αρνητικά ή παραμένει ηλεκτρικά ουδέτερος. Η αρχή του ηλεκτροστατικού διαχωρισμού, παρουσιάζεται στο Σχήμα 8. Σχήμα 8: Αρχή ηλεκτροστατικού διαχωρισμού Αναλυτικά, τα σωματίδια αναμειγνύονται και έρχονται σε επαφή μεταξύ τους σε ένα περιστρεφόμενο τύμπανο, έτσι ώστε να φορτιστούν. Τα σωματίδια που φορτίζονται αρνητικά έλκονται και κατευθύνονται προς το θετικό ηλεκτρόδιο, ενώ αντίθετα τα σωματίδια που φορτίζονται θετικά έλκονται προς το αρνητικό ηλεκτρόδιο. Για παράδειγμα, όταν το ABS έχει αναμειχθεί με HIPS, το HIPS 33

36 φορτίζεται αρνητικά και το ABS θετικά. Συνεπώς, το αποτέλεσμα είναι ότι το HIPS συλλέγεται στην πλευρά του θετικού ηλεκτροδίου και το ABS στην πλευρά του αρνητικού. Τέλος, πρέπει να σημειωθεί ότι πολύ σημαντική παράμετρος, είναι το μέγεθος των σωματιδίων, όπου κατάλληλο μέγεθος θεωρείται 2-4 mm. Η αποδοτικότητα του ηλεκτροστατικού διαχωρισμού εξαρτάται από την ικανότητα του διαχωριστή. Ένας κλασσικός διαχωριστής, όπως ο κορώναηλεκτροστατικος διαχωριστής ρολού-τύπου εμφανίζει κάποια πλεονεκτήματα στην ανακύκλωση μετάλλων και πλαστικών από τα απόβλητα πλακετών τυπωμένων κυκλωμάτων Εντούτοις, η εφαρμογή του στην βιομηχανία αντιμετωπίζει ακόμα μερικά προβλήματα, όπως: η περαιτέρω διάθεση των ενδιάμεσων προϊόντων στην διαδικασία διαχωρισμού, η ισορροπία της ικανότητας παραγωγής και η καλή απόδοση στον διαχωρισμό. Όμως, ένας νέος διπλού-ρολού τύπος κορώνα-ηλεκτροστατικός διαχωριστής κατασκευάστηκε για να υπερνικηθούν οι περιορισμοί του κλασσικού διαχωριστή, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 9. Σύμφωνα με πειραματικές μετρήσεις [28] σε αντίθεση με τον κλασσικό διαχωριστή, η μάζα των αγώγιμων προϊόντων αυξάνεται, ενώ η μάζα των ενδιάμεσων προϊόντων μειώνεται. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι η παραγωγική ικανότητα της καινούργιας μηχανής αυξάνεται και η σταθερότητα της διαχωρισμού ενισχύεται. Σχήμα 9: Σχηματική αναπαράσταση του διπλού- ρολού- τύπου κορώναηλεκτροστατικού διαχωριστή [28] Ο καινούργιος τύπος, αποτελείται από δύο κλασσικούς διαχωριστές (μέρη Α και Β) που έχουν τοποθετηθεί σε κάθετη θέση. Ο καθένας έχει την ίδια ηλεκτροδιακή διαμόρφωση. Γίνεται χρήση δύο ρευμάτων για να συλλεχθούν τα ενδιάμεσα και τα μη-αγώγιμα προϊόντα που προέρχονται από τον πρώτο διαχωρισμό και να σταλούν, έπειτα, ως υλικά για τον δεύτερο διαχωρισμό. Ένας 34

37 μονωτικός πίνακας χρησιμοποιείται ως ασπίδα για να αποτρέψει την αλληλεπίδραση μεταξύ των δύο ηλεκτρικών πεδίων που παράγονται αντίστοιχα από το σύστημα των ηλεκτροδίων των μερών Α και Β. Σε κάθε μέρος υπάρχει ένας ηλεκτρομαγνητικός δονητικός τροφοδότης και ένα μονοστρωματικό κάλυμμα από κοκκώδες υλικό μπορεί να διαμορφωθεί στην επιφάνεια του περιστρεφόμενου ηλεκτροδίου. Τα προϊόντα του από τον ηλεκτροστατικό διαχωρισμό (διαδικασίες Α και Β) συλλέγονται σε διάφορα κιβώτια. [28] Μαγνητικός Διαχωρισμός Με το μαγνητικό διαχωρισμό επιτυγχάνεται ο διαχωρισμός των σιδηρούχων υλικών των ΑΗΗΕ, λόγω του μαγνητικού τους χαρακτήρα. Συχνά δεν απαιτείται ισχυρό μαγνητικό πεδίο για το διαχωρισμό των σιδηρούχων τμημάτων των ΑΗΗΕ, αρκεί να έχουν προηγηθεί οι κατάλληλες διατάξεις μείωσης όγκου (τεμαχισμός ή κονιορτοποίησης) που εξασφαλίζουν την ομοιογένεια των κομματιών. Τα συνηθέστερα είδη μαγνητών που χρησιμοποιούνται για την επεξεργασία των ΑΗΗΕ είναι τα μαγνητικά τύμπανα και οι μαγνητικοί ιμάντες. [25] Το μαγνητικό τύμπανο παρουσιάζει ποικιλότροπη χρήση για το διαχωρισμό των σιδηρούχων υλικών από άλλα. Η κατασκευή και η λειτουργία του εξαρτάται από το είδος της εγκατάστασης και το διατιθέμενο χώρο. Τα σιδηρούχα μέταλλα κατακρατούνται από το τύμπανο και απομακρύνονται σε μία χοάνη όταν περάσουν το μαγνητικό πεδίο. Σχήμα 10: Μαγνητικό τύμπανο ( Πηγή: Steinert ) Ο μαγνητικός ιμάντας τοποθετείται πάνω σε μία μεταφορική ταινία, έλκει τα σιδηρούχα μέταλλα, τα οποία και μεταφέρονται εκτός πεδίου. Ανάλογα, με την τοποθέτηση του μαγνήτη διαχωρίζονται σε αυτούς που τοποθετούνται κατά πλάτος ή κατά μήκος του διαχωριστικού πεδίου. Οι τελευταίοι χρησιμοποιούνται όταν υπάρχει μεγάλη ταχύτητα απορριμμάτων. Πολλές φορές παρασύρονται μαζί με τα μέταλλα και άλλα υλικά. Για την λύση αυτού του προβλήματος έχουν αναπτυχθεί μαγνητικοί ιμάντες με τρεις μαγνήτες. 35

38 Σχήμα 11: Μαγνητική ταινία ( Πηγή: Steinert ) Η χρήση των μαγνητών αποτελεί μία από τις σημαντικότερες διεργασίες διαχωρισμού υλικών μέσα σε μια Μονάδα Επεξεργασίας ΑΗΗΕ, καθώς επιτελεί την ανάκτηση του σιδήρου των ΑΗΗΕ, μίας εκ των σημαντικότερων πηγών κέρδους των Μονάδων αυτών. Η μεγάλη ποσότητα σιδηρούχων μετάλλων στα ΑΗΗΕ, σε συνδυασμό με την υψηλή αγοραστική τους αξία, αλλά και το χαμηλό κόστος εγκατάστασης και λειτουργίας των ηλεκτρομαγνητών καθιστά επιτρεπτή και, συχνά, αναγκαία τη χρήση ενός σημαντικού αριθμού μαγνητών σε μία Μονάδα Επεξεργασίας ΑΗΗΕ. Επίσης, πρέπει να σημειωθεί ότι κατά τη διάρκεια της προηγούμενης δεκαετίας, λόγω των προόδων στον σχεδιασμό και στην λειτουργία μαγνητικών διαχωριστών μεγάλης δυναμικότητας, καθέστησαν δυνατό τον διαχωρισμό κραμάτων χαλκού από των μήτρα των αποβλήτων [29,24]. Αεροδιαχωρισμός Ο αεροδιαχωρισμός αποτελεί διεργασία ταξινόμησης ενός ανομοιογενούς μείγματος, όπως είναι και τα ΑΗΗΕ, στα επί μέρους υλικά υπό την επίδραση αέρα. Βασίζεται στις διαφορετικές τροχιές που διαγράφουν τα διαφορετικής σύστασης σωματίδια μέσα σε στρώμα αέρα, κυρίως λόγω της επίδρασης της βαρύτητας. Η επιτυχία του διαχωρισμού εξαρτάται από την ταχύτητα του εμφυσούμενου αέρα, το χρόνο παραμονής, την υγρασία, το βάρος και το σχήμα των σωματιδίων. 36

39 Σχήμα 12: Σύστημα Αεριοδιαχωρισμού (Πηγή: Search and Separate - S+S) Οι συνηθέστερα χρησιμοποιούμενοι αεροδιαχωριστές στην περίπτωση των ΑΗΗΕ είναι οι αεροδιαχωριστές τύπου zig-zag, οι οποίοι αποτελούνται από ένα ή περισσότερα κανάλια ορθογώνιας τομής, τα οποία συνδέονται μεταξύ τους σε ορισμένη γωνία ώστε να σχηματίζουν ένα σχήμα zig-zag. Το προς διαχωρισμό υλικό πέφτει στο κανάλι από μία περιστρεφόμενη βαλβίδα, ενώ παράλληλα από το κάτω μέρος του καναλιού τροφοδοτείται αέρας. Τα ελαφρά σωματίδια παρασύρονται προς τα επάνω ενώ τα βαρύτερα κατευθύνονται προς τα κάτω, κατά μήκος του καναλιού. Ο αέρας λόγω των ακμών που προεξέχουν, σχηματίζει μία δίνη και τα βαριά αντικείμενα πέφτουν στο κατώτερο τμήμα του καναλιού. Τα τοιχώματα του αεροδιαχωριστήρα είναι καλυμμένα με ελαστικό στρώμα, ενώ ένα σύστημα δόνησης εμποδίζει την συγκέντρωση σε ένα σημείο. Με τον τρόπο αυτό διαχωρίζονται τα ελαφρά κλάσματα των αποβλήτων από τα βαρέα. [25] Επαγωγικός Διαχωρισμός (Eddy Current) Με αυτή την τεχνική επιτυγχάνεται ο διαχωρισμός και η ανάκτηση του αλουμινίου και του χαλκού. Ο διαχωριστής αποτελείται από ένα περιστρεφόμενο ρότορα κατασκευασμένο από φυσικό μόνιμο μαγνήτη που περιστρέφεται με ταχύτητα μέσα σε ένα μεταλλικό τύμπανο. Η κίνησης αυτή δημιουργεί επαγωγικά μαγνητικά πεδία ικανά να ελκούν και να απομακρύνουν το αλουμίνιο και τον χαλκό. Σχήμα 13: Αρχή λειτουργίας Eddy Current (Πηγή: Steinert) Τα δινορεύματα μπορούν να επιτύχουν πολύ μεγάλη ανάκτηση των μη σιδηρούχων μετάλλων, ανάλογα με το μέγεθος των εισερχόμενων υλικών. Για αυτό το λόγο, συνηθίζεται τα δινορεύματα να ακολουθούν διατάξεις κονιορτοποίησης. Πίνακας 8: Υλικά που διαχωρίζονται με επαγωγικό διαχωρισμό και ιδιότητές τους 37

40 σ: ηλεκτική αγωγιμότητα electrical conductivity; ρ: πυκνότητα density; σ/ρ: αναλογία της ηλεκτρικής αγωγιμότητας προςτην πυκνότητα Η ανάκτηση μη σιδηρούχων μετάλλων σε μία Μονάδα Επεξεργασίας ΑΗΗΕ αποτελεί μία από τις κυριότερες πηγές εσόδων, καθώς οι τιμές πώλησης του ανακτημένου Cu και του Al είναι αρκετά μεγαλύτερες από των υπολοίπων υλικών. [25] Διαχωρισμός Ειδικού Βάρους Με το διαχωρισμό ειδικού βάρους, επιτυγχάνεται ο διαχωρισμός των διαφορετικής σύστασης υλικών που περιέχονται στα ΑΗΗΕ λόγω της διαφοράς στο ειδικό βάρος [3]. Τεχνικές οι οποίες χρησιμοποιούνται, αφορούν τη χρήση κυκλώνα, φυγοκεντρικών διαχωριστήρων και διαχωριστήρων υγρής κλίνης. Ως διαχωρισμός ειδικού βάρους θα μπορούσε να θεωρηθεί και ο αεροδιαχωρισμός. Ο διαχωρισμός ειδικού βάρους χρησιμοποιείται συνήθως για το διαχωρισμό βαρέων-ελαφρών κλασμάτων (όπως ανοξείδωτο ατσάλι, πλαστικό, κλπ.) των ΑΗΗΕ. Με τον τρόπο αυτό επιτυγχάνεται η ανάκτηση ομοιογενών και υψηλής αγοραστικής ικανότητας τμημάτων, αυξάνοντας τα επιτελούμενα ποσοστά ανάκτησης και τη βιωσιμότητα της Μονάδας Επεξεργασίας ΑΗΗΕ Τμήμα συμπίεσης των υλικών Η συμπίεση εφαρμόζεται στην επεξεργασία των ΑΗΗΕ συνήθως σε τελικό στάδιο, για την αύξηση της πυκνότητας των διαχωρισμένων υλικών, μειώνοντας τον όγκο που αυτά καταλαμβάνουν. Η σκοπιμότητα υιοθέτησής της ως διαδικασίας σε μία Μονάδα Επεξεργασίας ΑΗΗΕ, έχει να κάνει με καθαρά οικονομικοτεχνικούς λόγους, καθώς συντελεί στη μείωση του κόστους μεταφοράς των ανακτημένων υλικών, λόγω μειωμένου όγκου. Με τα μηχανήματα συμπίεσης, πλινθοποίησης και μπρικεττοποίησης επιτυγχάνεται ελάττωση της επιφάνειας, αύξηση της πυκνότητας και ευκολότερο χειρισμό των υλικών, διαμορφώνοντας έτσι ιδανικότερες συνθήκες αποθήκευσης και μεταφοράς τους. Η γενική γραμμή επεξεργασίας των ΑΗΗΕ, στην Ελλάδα, όπως πραγματοποιείται από την «Ανακύκλωση Συσκευών Α.Ε.», παρουσιάζεται στο Σχήμα

41 Σχήμα 14: Γενική γραμμή επεξεργασίας για την Ελλάδα [30] 5. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΩΝ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΓΙΑ ΗΗΕ 5.1 Διαδικασίες ανακύκλωσης από απορρίμματα από ψυγεία Η διαδικασία ανακύκλωσης των αποβλήτων από ψυγεία αποτελείται από τέσσερα στάδια, σύμφωνα με το κέντρο ανακύκλωσης του Yongin, στην Κορέα: (1) ταξινόμηση και χειρωνακτική αποσυναρμολόγηση, (2) τεμαχισμός του κύριου σώματος του ψυγείου, (3) διαχωρισμός και ανάκτηση της ουρεθάνης και (4) διαχωρισμός και μεταλλικών και μη-μεταλλικών εξαρτημάτων. Το διάγραμμα ροής των αποβλήτων από ψυγεία για το συγκεκριμένο κέντρο ανακύκλωσης, παρουσιάζεται στο Σχήμα

42 Σχήμα 15. Απλουστευμένο διάγραμμα ροής των απορριμμάτων από ψυγεία σε κέντρο ανακύκλωσης [31] Αναλυτικά, στο στάδιο της αποσυναρμολόγησης, τα μέρη που αποσπούνται εύκολα, αφαιρούνται χειρωνακτικά, και αφού έχει ολοκληρωθεί η αποσυναρμολόγηση του, τα αντίστοιχα απορρίμματα οδηγούνται για τον τεμαχισμό που γίνεται σε δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο, το μέγεθος των απορρίμματων μειώνεται σε >70mm και κατά το δεύτερο σε >30mm. Η ολοκλήρωση του τεμαχισμού γίνεται σε άλλο κέντρο ανακύκλωσης, και αποτελείται από 3 στάδια τεμαχισμού (45mm 25mm 19 mm). Η ψυκτική ουσία (CFC R12) καθώς επίσης και το πετρέλαιο, αφού αφαιρεθούν, αποθηκεύονται, και η πολυουρεθάνη είναι η κύρια ουσία που παράγεται καθ όλη την διαδικασία, η οποία συλλέγεται σε ειδικά φίλτρα. [31] Μετά, το στάδιο της αποσυναρμολόγησης και του τεμαχισμού, ακολουθεί ο μαγνητικός διαχωρισμός, όπου ανακτώνται τα μαγνητικά υλικά που περιέχουν σίδηρο, ενώ τα υπόλοιπα υλικά οδηγούνται σε αεροδιαχωρισμό, όπου διαχωρίζεται η πολυουρεθάνη από τα μη-σιδηρούχα μέταλλα, και συλλέγεται. Τα μη-σιδηρούχα μέταλλα οδηγούνται σε περαιτέρω τεμαχισμό (σε μεγέθη από 5 8mm) και έπειτα διαχωρίζονται στις ουσίες τους. Κατόπιν τα πλαστικά, το αλουμίνιο και ο χαλκός διαχωρίζονται από τα τεμαχισμένα προϊόντα με διαχωρισμό ειδικού βάρους. Η πολυουρεθάνη και τα πλαστικά στέλνονται σε τσιμεντοβιομηχανίες ως πηγές ενέργειας. Τα εξαρτήματα της αποσυναρμολόγησης και της αναμόρφωσης, πωλούνται σε ιδιωτικούς φορείς ανακύκλωσης. [31] 5.2 Διαδικασίες ανακύκλωσης για απορρίμματα από τηλεοράσεις Η διαδικασία ανακύκλωσης τηλεοράσεων, επικεντρώνεται κυρίως στην ανακύκλωση τηλεοράσεων, τεχνολογίας λυχνίας καθοδικών ακτίνων (CRT), και άλλων εξαρτημάτων τους, σύμφωνα με το κέντρο ανακύκλωσης Narae, στην Κορέα. Το βάρος της λυχνίας καθοδικών ακτίνων (σωλήνας Braun) αποτελεί περίπου το 50% μίας τηλεόρασης, και για αυτό έχει μεγάλη σπουδαιότητα η ανακύκλωση της [32]. Στις εγκαταστάσεις ανακύκλωσης, οι συλλεχθείσες τηλεοράσεις αρχικά υπόκεινται σε μία προεπεξεργασία και έπειτα αποσυναρμολογούνται χειρωνακτικά σε λυχνίες καθοδικών ακτίνων, πλακέτες τυπωμένων κυκλωμάτων, πλαστικά και απορρίμματα σιδήρου. Τα πλαστικά αποτελούνται κυρίως από high-impact πολυστυρένιο (HIP) και ακρυλονιτρίλιοβουταδιένιο- στυρένιο (ABS), τα οποία ξαναεπιστρέφουν στην αγορά μετά από αναμόρφωση. [31] 40

43 Το διάγραμμα ροής των αποβλήτων από τηλεοράσεις για το συγκεκριμένο κέντρο ανακύκλωσης, παρουσιάζεται στο Σχήμα 16. Σχήμα 16. Απλουστευμένο διάγραμμα ροής των απορριμμάτων από τηλεοράσεις σε κέντρο ανακύκλωσης [17] 5.3 Διαδικασίες ανακύκλωσης για απορρίμματα από ηλεκτρονικούς υπολογιστές και κινητά Η ανακύκλωση πλακετών τυπωμένων κυκλωμάτων (PCB s) που υπάρχουν στα κινητά και στους υπολογιστές παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον, καθώς περιέχουν πολύτιμα μέταλλα όπως χρυσό, ασήμι, παλλάδιο και ρόδιο. Όμως, η ανακύκλωση απορριμμάτων Η/Υ για την ανάκτηση των πολύτιμων μετάλλων βρίσκεται σε πρώιμο στάδιο, καθώς τα συλλεχθέντα απορρίμματα εξάγονται στις αναπτυσσόμενες χώρες, και οι πλακέτες συναρμολόγησης τυπωμένων κυκλωμάτων πωλούνται συχνά ως χρησιμοποιημένα προϊόντα. Αρχικά, τα απορρίμματα των Η/Υ αποσυναρμολογούνται σε 3 κυρίως μέρη, την οθόνη, το πληκτρολόγιο και το κύριο μέρος και από εκεί σε μικρότερα. Τα κύρια πλαστικά που συναντώνται στο κύριο μέρος και στο πληκτρολόγιο είναι το πολυστυρένιο (PS) και το ακρυλονιτρίλιο- βουταδιένιο- στυρένιο (ABS). Αφού, τα απορρίμματα τεμαχιστούν, διαχωριστούν και αναμορφωθούν το πολυστυρένιο και το ABS πωλούνται ως πρώτες ύλες και ο σίδηρος και το αλουμίνιο ως σκραπ. Η τεχνολογίες ανακύκλωσης που χρησιμοποιούνται είναι οι εξής: (1) πυρομεταλλουργική διαδικασία (διαδικασία Ι στο Σχήμα 17) και (2) συνδυασμένη εφαρμογή μηχανικής προεπεξεργασίας και υδρομεταλλουργικών διαδικασιών (διαδικασία ΙΙΙ). Η πυρομεταλλουργική προσέγγιση, όμως, έχει τα 41

44 μειονεκτήματα της ατμοσφαιρικής ρύπανσης, της απώλειας ευγενών μετάλλων και της αδυναμίας ανάκτησης του αργιλίου, του ψευδάργυρου, του κασσίτερου και του μολύβδου. Για αυτό, καταβάλλονται προσπάθειες για ανάπτυξη της δεύτερης τεχνολογία ανακύκλωσης. Σχήμα 17: Τεχνολογίες ανακύκλωσης για την ανακύκλωση πλακετών τυπωμένων κυκλωμάτων. Στο Σχήμα 18 παρουσιάζονται δύο μέθοδοι ανακύκλωσης των απορριμμάτων από κινητά τηλέφωνα που αναπτύσσονται στην Κορέα. Η πρώτη μέθοδος (διαδικασία Ι), περιλαμβάνει τον τεμαχισμό των απορριμμάτων απο πλακέτες τυπωμένων κυκλωμάτων και της μετέπειτα επεξεργασίας τους σε ένα χυτήριο χαλκού. Η δεύτερη μέθοδος (διαδικασία ΙΙ) περιλαμβάνει τον τεμαχισμό, την αποτέφρωση, και λιώσιμο μέσα σε κράμα χαλκού που περιέχει πολύτιμα μέταλλα και τις διαδικασίες αναμόρφωσης τους, χρησιμοποιώντας υδρομεταλλουργικές διαδικασίες. 42

45 Σχήμα 18: Διάγραμμα ροής της ανακύκλωσης των μεταλλικών στοιχείων από τα απορρίμματα των κινητών τηλεφώνων 5.4 Κόστος Ανακύκλωσης Μελετώντας το συνολικό κόστος της διαδικασίας ανακύκλωσης και πως επιμερίζεται μπορεί να παρατηρηθεί ότι: Το κόστος συλλογής για την Ε.Ε αναμένεται ότι θα ανέρχεται μεταξύ 300 και 600 εκατομμυρίων ευρώ ετησίως. Το κόστος ανακύκλωσης και επεξεργασίας, προκειμένου να καλυφθούν οι προδιαγραφές των κοινοτικών οδηγιών, πρόκειται να κυμανθεί μεταξύ 200 και 300 εκατομμυρίων ευρώ ετησίως. Είναι φανερή η μεγάλη διαφορά του κόστους των δύο διαδιακασιών. Αναμενόμενο, λοιπόν, να υπάρχει αυξημένο ενδιαφέρον για την μείωση του κόστους της συλλογής. Όμως η συλλογή αποτελεί ένα αντικειμενικό πρόβλημα που αναγκαστικά πρέπει να αναπτυχθεί. Μία ακόμα οικονομική επιβάρυνση, η οποία αποτελεί κίνητρο για ανακύκλωση είναι τα τέλη ανακύκλωσης, τα οποία καθορίζονται από την αντίστοιχη νομοθεσία κάθε χώρας, και επιβαρύνουν είτε τους κατασκευαστές, είτε τους καταναλωτές. Ενδεικτικά, παρουσιάζονται στον επόμενο πίνακα τα τέλη ανακύκλωσης για τρεις χώρες της Ασίας. 43

46 5.5 Δυσκολίες κατά την ανακύκλωση Οι ιδιαιτερότητες της διαδικασίας της ανακύκλωσης είναι πολλές και την καθιστούν έναν δύσκολο αλλά και ενδιαφέρον του τομέα έρευνας. Εδώ, παρατίθενται οι βασικότερες δυσκολίες που αφορούν στις τεχνικές ανακύκλωσης (όχι π.χ. την συλλογή των αποβλήτων) : 1. Η ποικιλία των προϊόντων είναι πολύ μεγάλη. Διάφορα προϊόντα από διαφορετικούς κατασκευαστές και διαφορετικές ημερομηνίες κατασκευής. Είναι συνήθως πολύ δύσκολο να περιοριστεί στο φάσμα ενός μόνο κατασκευαστή. 2. Προκύπτουν αβεβαιότητες σχετικά με τις περιόδους επιστροφής των προϊόντων. Λόγω απρόβλεπτων συνιστωσών στην διάρκεια ζωής των προϊόντων, η χρονική διασπορά επιστροφής των προϊόντων διευρύνεται. Αυτό σημαίνει ότι επιβάλλεται οι διαδικασίες ανακύκλωσης να είναι ευέλικτες. 3. Είναι απρόβλεπτο πού θα βρεθεί ένα προϊόν στο τέλος της ζωής του. Το πρόβλημα επιδεινώνεται, λόγω της σύγχρονης μεγάλης διασποράς των προϊόντων. Άρα, πρέπει οι ανακυκλωτές να είναι σε θέση να αντιμετωπίσουν οποιοδήποτε προϊόν, από οποιοδήποτε μέρος. 4. Τα «πεταμένα» προϊόντα συνήθως είναι σε άσχημη κατάσταση. Αυτό εξαρτάται, πρώτα απ όλα από τον τρόπο που έπαψε να λειτουργεί η συσκευή (π.χ. σπάσιμο, ξεπερασμένη τεχνολογία, γήρανση κτλ.). Ιδιαίτερη σημασία έχει ο τρόπος χειρισμού των αποβλήτων από τους χρήστες. 5. Ακόμα και σε πολύ καλή κατάσταση να είναι ένα προϊόν, δεν είναι, βέβαια, όπως ήταν κατά την διαδικασία της συναρμολόγησης. Έχει υποστεί φθορές κατά την χρήση (usage attributes). Οι μετατροπές ενός προϊόντος από την πρωταρχική του κατάσταση μπορεί να οφείλονται στον χρόνο και στο περιβάλλον (διάβρωση, φθορά υλικών), στην κατάχρηση του προϊόντος (χρήση για διαφορετικό σκοπό από ότι σχεδιάστηκε), σε αλλαγές εξαρτημάτων που επέφερε ο χρήστης ή επισκευή κατά την διάρκεια ζωής του. Όλα τα παραπάνω δεν μπορούν να προβλεφθούν. 44

47 6. ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ ΑΠΟ ΑΗΗΕ Λόγω της ανάπτυξης της τεχνολογίας, η βιομηχανία αναζητεί και χρησιμοποιεί όλο και ελαφρύτερα, ανθεκτικότερα, αποδοτικότερα και ασφαλέστερα υλικά. Στόχος, αποτελεί τόσο η αύξηση του οικονομικού της oφέλους όσο και η ικανοποίηση των προδιαγραφών που αφορούν στο σχεδιασμό των προϊόντων της. Τα τελευταία χρόνια, έχει παρατηρηθεί ανάπτυξη της επιστήμης και της τεχνολογίας των πολυμερών, η οποία έχει οδηγήσει στην δημιουργία διαφόρων τύπων πολυμερών υψηλής απόδοσης. Οι περισσότερες εφαρμογές για αυτά, είναι ως κατασκευαστικά υλικά. Στην κατασκευή των διαφόρων τμημάτων του ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού, χρησιμοποιούνται κυρίως οι εξής πολυμερικές ρητίνες: πολυστυρένιο υψηλής αντοχής σε κρούση (High Impact PolyStyrene- HIPS), συμπολυμερές Ακρυλονιτρίλιου-Βουταδιενίου-Στυρενίου (Acronitrile-Butadiene-Styrene copolymer ABS), μίγματα PC/ABS (όπου PC είναι τα πολυανθρακικά ή Polycarbonates) και HIPS/PPO (όπου ΡΡΟ είναι το πολυ(φαινυλο οξείδιο)). Από αυτά το ABS είναι ένα από τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα πλαστικά για την κατασκευή περιβλημάτων στον εξοπλισμό του υπολογιστή με ποσοστό μεγαλύτερο από 65%, ενώ ταυτόχρονα το περίβλημα του ηλεκτρονικού υπολογιστή είναι το τμήμα του ηλεκτρονικού εξοπλισμού με την μεγαλύτερη απόδοση σε πλαστικό. Επίσης, μεγάλο ενδιαφέρον, έχει υπάρξει τα τελευταία χρόνια, στα πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά, στα οποία το μέσο ενίσχυσης έχει τουλάχιστον μία διάσταση στην κλίμακα των νανομέτρων. Η πρόσφατη εξέλιξη του τομέα αυτού, οφείλεται στην βελτίωση των ιδιοτήτων των πολυμερών με την εισαγωγή του μέσου ενίσχυσης. Οι ιδιότητες που έχουν βελτιωθεί είναι η ακαμψία και η σκληρότητα, η θερμική σταθερότητα, η επιβράδυνση καύσης, η ιοντική αγωγιμότητα, οι ιδιότητες φράγματος κ.α. Καθώς στην παρούσα εργασία μελετήθηκε το ABS και μίγματα του ABS με νανοσωματίδια οργανικά τροποποιήμενης αργίλου, αναφέρονται παρακάτω ορισμένες χαρακτηριστικές ιδιότητες τους, καθώς και κάποια σημαντικά αποτελέσματα που προέκυψαν για την συμπεριφορά τους από παλαιότερες μελέτες της αντίστοιχης βιβλιογραφίας. 6.1 Συμπολυμερές Ακρυλονιτριλίου-Βουταδιενίου-Στυρενίου (ABS) Σύσταση ABS Το συμπολυμερές ακρυλονιτριλίου-βουταδιενίου-στυρενίου αποτελεί, όπως και τα PCs, ένα από τα πιο επιτυχημένα μηχανολογικά θερμοπλαστικά. Αποτελείται από συμπολυμερές στυρενίου ακρυλονιτριλίου (SAN) αναμεμειγμένο σε κάποιο βαθμό με ελαστομερές βουταδιενίου και έχει αρκετές ελκυστικές 45

48 ιδιότητες, όπως χαμηλό σχετικά κόστος, υψηλή αντοχή σε κρούση σε χαμηλές θερμοκρασίες, καλή κατεργασιμότητα και ανθεκτικότητα στη χάραξη [33,34]. Το ABS χρησιμοποιείται ευρέως στην αυτοκινητοβιομηχανία, στις τηλεπικοινωνίες στο βιομηχανικό εξοπλισμό και στην αγορά των καταναλωτικών προϊόντων, κυρίως επειδή τόσο λόγω των ιδιοτήτων του, όσο και η τιμή του βρίσκεται σε χαμηλότερες τιμές από άλλα θερμοπλαστικά ευρείας χρήσης και δίνει υψηλότερες αποδόσεις από τα υπόλοιπα βιομηχανικά πλαστικά [35,36]. Το ABS είναι ένα από τα πιο γνωστά πλαστικά με ενίσχυση ελαστομερούς. Δημιουργείται από το συμπολυμερισμό με ενοφθαλμισμό του στυρενίου και του ακρυλονιτριλίου (Acrylonitrile-AN), για τη δημιουργία μιας μήτρας συσταδικού συμπολυμερούς στυρενίου-ακρυλονιτριλίου (SAN) και με επακόλουθη ανάμιξη της τελευταίας με γαλάκτωμα πολυβουταδιενίου. Συνεπώς αποτελείται, από μια σκληρή φάση SAN, στην οποία η ελαστομερής φάση του πολυβουταδενίου είναι καλά διασπαρμένη σε μορφή σφαιρικών σωματιδίων [37,38]. Αναφορικά με τις ιδιότητες του ABS, σημειώνεται ότι το ακρυλονιτρίλιο συνεισφέρει στην αντοχή σε θερμική καταπόνηση, την αντοχή σε χημικά μέσα και την επιφανειακή σκληρότητα του συστήματος, το στυρένιο συνεισφέρει στην ευχέρεια επεξεργασίας, τη σκληρότητα και την αντοχή του υλικού και το βουταδιένιο συνεισφέρει στην ανθεκτικότητα και την αντοχή σε κρούση. Όμως, το ABS έχει ορισμένους περιορισμούς, όπως η έλλειψη επιβράδυνσης της καύσης, η χαμηλή αντίσταση σε UV ακτινοβολία και χημικά, και σχετικά χαμηλή θερμική σταθερότητα. Οι παραπάνω περιορισμοί, έχουν ξεπεραστεί σε μερική έκταση από την ανάμιξη με άλλες ρητίνες, όπως μίγματα ABS με πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC) για την βελτίωση της επιβράδυνσης της καύσης ή μίγματα με πολυανθρακικά για την βελτίωση της θερμικής παραμόρφωσης, τη σταθερότητα στο UV και στην ανθεκτικότητα. Επίσης, υπάρχει δυνατότητα ανάμειξης με νάυλον για την βελτίωση της χημικής αντοχής και αντίστασης στην παραμόρφωση. [39] Σχήμα 19: Μονομερή που απαρτίζουν το πολυμερές υλικό ABS Ανακύκλωση ABS Τα συμπολυμερή ABS αποτελούν το μεγαλύτερο κλάσμα της κατηγορίας των ανακυκλωμένων μηχανολογικών πολυμερών. Ως εκ τούτου, είναι ιδιαίτερα σημαντική η γνώση των ιδιοτήτων του ανακυκλωμένου ABS. 46

49 Σύμφωνα με τον Schiers J., ο οποίος μελέτησε την ανακύκλωση του ABS με έγχυση, οι ιδιότητες του ABS διατηρούνται ακόμα και μετά από ένα σημαντικό αριθμό περασμάτων από εκβολέα. Οι μηχανικές του ιδιότητες, όπως η επιμήκυνση, η αντοχή σε εφελκυσμό και η σκληρότητα παραμένουν ουσιαστικά αμετάβλητες, ενώ παρατηρείται αύξηση της κίτρινης απόχρωσης του πολυμερούς. Ακόμα, παρατηρήθηκε ότι το ABS με μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε βουταδιένιο είναι αυτό που παρουσιάζει μεγαλύτερο βαθμό κιτρινίσματος, ενώ είναι αυτό που επίσης παρουσιάζει μεγαλύτερη μείωση σε εφελκυσμό. [40] Το μεγαλύτερο πρόβλημα στην ανακύκλωση του ABS είναι η οξειδωτική αποσύνθεση της φάσης του ελαστομερούς βουταδιενίου κατά τη διαρκή χρήση του προϊόντος. Για αυτό το λόγο, το ABS χάνει την αντοχή του σε κρούση, η οποία αποτελεί ένα σημαντικό λειτουργικό χαρακτηριστικό. Επίσης, είναι ευρέως γνωστό ότι η υποβάθμιση των πλαστικών υλικών σε συμβατική χρήση, μπορεί να θεωρηθεί ως το σύνολο των συνεπειών όλων των τύπων γήρανσης που συμβαίνουν καθ όλη τη διάρκεια του κύκλου ζωής του προϊόντος, περιλαμβάνοντας την υποβάθμιση των ιδιοτήτων του προϊόντος τόσο κατά τις διεργασίες παραγωγής του όσο και κατά την χρήση του. [41, 42] Η μελέτη των Boldizar και Moeller [6], βασίζεται στην προηγούμενη παρατήρηση, και μελετά τις μεταβολές στις ιδιότητες του ABS, για ένα σύνολο επαναλαμβανόμενων κύκλων εκβολής και γήρανσης με αέρα. Για σύγκριση των αποτελεσμάτων εφάρμοσαν ξεχωριστά κύκλους εκβολής και γήρανσης. Το είδος αυτής της έρευνας δεν έχει εκτελεστεί σε μεγαλύτερη έκταση, σε αντίθεση με τον αριθμό των ερευνών υποβάθμισης σχετικά με την ξεχωριστά, επαναλαμβανόμενη εκβολή ή την γήρανση. [41, 43] Σύμφωνα με τα συμπεράσματα της παραπάνω μελέτης, παρατηρείται ότι η συνδυασμένη εκβολή και γήρανση υποβαθμίζει σημαντικά το ABS, περισσότερο από την περίπτωση μεμονωμένης εκβολής ή γήρανσης για την συγκεκριμένη ποιότητα ABS που μελετήθηκε. Αναλυτικά, η επιμήκυνση σε θραύση, αυξήθηκε στην σειρά πειραμάτων εκβολής και μειώθηκε κατά την γήρανση. Μια πιθανή εξήγηση για την αύξηση της επιμήκυνσης σε θραύση κατά την εκβολή είναι η καλύτερη διασπορά της ελαστομερούς φάσης. Στην περίπτωση συνδυασμένης εκβολής και γήρανσης, η επιμήκυνση σε θραύση παραμένει σταθερή κατά τον πρώτο κύκλο, ενώ για τους επόμενους κύκλους παρατηρούνται διακυμάνσεις. Επίσης, παλαιότερη μελέτη, έδειξε ότι μπορεί να επιτευχθεί βελτίωση της αντοχής σε κρούση ενός τεχνητά ή φυσικά γηρασμένου μίγματος ABS με την ανάμιξη 20% καθαρού PC και 5 έως 10 MBS τροποποιητή με δράση φλοιού πυρήνα [44]. Ακόμα, στην έρευνα, των Brennan et al. [45], μελετήθηκε η επίδραση της μηχανικής ανακύκλωσης και ανάμιξης στις μηχανικές ιδιότητες των ABS και HIPS. Τα αποτελέσματα της μελέτης, έδειξαν ότι για το ABS υπάρχει αμελητέα 47

50 επίδραση της ανακύκλωσης στην αντοχή σε εφελκυσμό, ενώ η τιμή της μειώνεται μόνο κατά μερικά MPa, παρατήρηση που συμφωνεί και με την μελέτη των Kang and Kim [46], οι οποίοι επίσης συμπέραναν ότι η ανακύκλωση του ABS έχει αμελητέα επιρροή στην επιμήκυνση του δείγματος και στο μέτρο ελαστικότητας. Επίσης, σύμφωνα με τα αποτελέσματα της έρευνας, η παραμόρφωση στη θραύση του ABS μειώθηκε από 11% σε 6%, το οποίο υποδηλώνει ότι η διεργασία ανακύκλωσης υποβάθμισε τις μηχανικές ιδιότητες του πολυμερούς. Ακόμα, εκτός από την μείωση της επιμήκυνσης του ABS παρατηρήθηκε και μια μικρή αύξηση στην ακαμψία του υλικού, η οποία θα μπορούσε να φανεί από την αύξηση στο μέτρο ελαστικότητας σε εφελκυσμό περίπου της τάξης των 300 MPa και μπορεί να οφείλεται σε αλλαγές στο μοριακό βάρος και/ή από φαινόμενα σταυροδεσμών, λόγω της έναρξης της αποσύνθεσης κατά την επεξεργασία Μηχανισμός θερμοοξειδωτικής αποικοδόμησης Η θερμοοξειδωτική αποικοδόμηση στα πολυμερή ακολουθεί συνήθως μηχανισμό ελευθέρων ριζών με τα εξής στάδια: a ) Έναρξη: παραγωγή ελευθέρων ριζών RH R* + Η* β ) Πρόοδος: αντίδραση των ριζών με τα μόρια του πολυμερούς R* + Ο 2 RΟΟ* ROO* + RH ROOH + R* Μετά τη δημιουργία τους οι ελεύθερες αλκυλικές ρίζες (R*) αντιδρούν με το μοριακό οξυγόνο προς το σχηματισμό υπεροξειδικών ελευθέρων ριζών (ROO*). Στη συνέχεια οι υπεροξειδικές ρίζες αποσπούν ένα άτομο υδρογόνου από τη βασική πολυμερική αλυσίδα και μετατρέπονται σε υδροϋπεροξείδια (ROOH), σχηματίζοντας παράλληλα μια νέα αλκυλική ρίζα. Η απόσπαση ατόμου υδρογόνου από την πολυμερική αλυσίδα απαιτεί σημαντική ενέργεια ενεργοποίησης και για το λόγο αυτό η απόσπαση αυτή αποτελεί το ελέγχον στάδιο του ρυθμού του κύκλου της αυτοοξείδωσης. Στη συνέχεια του κύκλου της αυτo-οξείδωσης τα σχηματιζόμενα υδροϋπεροξείδια αποσυντίθενται προς αλκοξειδικές (RO*) και υδροξειδικές ρίζες (ΟΗ*). Η διάσπαση αυτή επιταχύνεται παρουσία ενέργειας (υψηλές θερμοκρασίες, διατμητικές τάσεις, ακτινοβολία) και από την ύπαρξη μεταλλικών ιόντων (Μ n+ ). ROOH RO* + OH* 2 ROOH RO* + ROO* +H 2 O Οι παραγόμενες ρίζες από τη διάσπαση των υδροϋπεροξειδίων αποσπούν άτομα υδρογόνου από την πολυμερική αλυσίδα, δημιουργούν νέες ελεύθερες 48

51 ρίζες (R*) και παράλληλα σχηματίζονται προϊόντα οξείδωσης (π.χ. κετόνες). Οι ελεύθερες ρίζες (R*) ενεργοποιούν ξανά τον κύκλο αυτοοξείδωσης και αν η διαδικασία δεν ελεγθεί μπορεί να οδηγήσει στην πλήρη υποβάθμιση του πολυμερούς. RO* + RH ROH + R* OH* + RH HOH + R* γ ) Τερματισμός: Απενεργοποίηση ελευθέρων ριζών R* + R* R-R R* + ROO* ROOR RΟΟ* + RΟΟ* ROOR + O 2 Το συνολικό αποτέλεσμα των αντιδράσεων είναι ο σχηματισμός καρβονυλίων στις αλυσίδες του πολυμερούς, γεγονός που προκαλεί την εμφάνιση του χαρακτηριστικού κίτρινου ή καφέ χρώματος. Ακόμη, στο στάδιο της προόδου, η διάσπαση των υδροϋπεροξειδίων μπορεί να οδηγήσει σε σχάση των αλυσίδων κατά το σχήμα: Ο ανασυνδυασμός τέλος, των ελευθέρων ριζών κατά το στάδιο του τερματισμού, μπορεί να οδηγήσει στην ανάπτυξη διασταυρουμένων συνδέσεων. Η χρησιμοποίηση διαφόρων προσθέτων δεν μπορεί να εξαλείψει τις χημικές αυτές αλλοιώσεις, αλλά μπορεί να τις επιβραδύνει. Η εξάλειψη των αντιδράσεων αποικοδόμησης είναι δυνατή μόνο με την αλλαγή της χημικής δομής του μακρομορίου, με την εισαγωγή δηλαδή σταθερότερων ομάδων. 49

52 Η επιβραδυντική δράση των σταθεροποιητών μπορεί να εκδηλωθεί με τους ακόλουθους μηχανισμούς (Σχήμα 20) Σχήμα 20: Δράση αντιοξειδωτικών κατά την αυτο-οξείδωση πολυμερών. Άμεση παρέμβαση στις αντιδράσεις αποικοδόμησης με το σχηματισμό αδρανών ενδιάμεσων ή με την ελάττωση των δραστικών ενδιαμέσων Δέσμευση ή απενεργοποίηση συστατικών που παρουσιάζουν καταλυτική δράση στην αποικοδόμηση Επειδή η παρουσία του οξυγόνου δεν μπορεί να αποφευχθεί κατά την επεξεργασία των πολυμερών και η δράση του έχει μεγάλη σημασία για την αποικοδόμηση, οι περισσότεροι σταθεροποιητές έχουν αναπτυχθεί για να προφυλάσσουν από τις αντιδράσεις οξείδωσης Ενισχυμένα πολυμερικά υλικά Ως σύνθετο πολυμερικό υλικό ή ενισχυμένο πολυμερές χαρακτηρίζεται το σύστημα ενός ή περισσοτέρων μέσων ενίσχυσης και μίας μήτρας αποτελούμενης από ένα ή περισσότερα πολυμερή. Τα μέσα ενίσχυσης είναι στερεά υλικά και η προσθήκη τους στα πολυμερή βελτιώνει μία ή και περισσότερες ιδιότητες. Από πλευράς χημικής συστάσεως τα μέσα ενίσχυσης μπορεί να είναι ανόργανα ή οργανικά, μεταλλικά, ή κεραμικά υλικά, ενώ από πλευράς μορφής μπορεί να είναι ινώδη, κοκκόμορφα, υφάσματα, στρώματα κλπ. 50

53 Σχήμα 21: Χρονολογική σειρά εμφάνισης των διαφόρων μήτρων και μέσων ενίσχυσης, [47] Σύνθετα πολυμερών Μήτρα Ενίσχυση Θερμοπλαστική Θερμοσκληρυνόμενη Πολυμερικές ίνες (αραμιδικές, ΡΡ) Ίνες άνθρακα Γυαλί (Ε, S ίνες) Κεραμικά (SiC, Al 2 O 3 ) Μέταλλα (έλασμα, σκόνη) Σχήμα 22. Μήτρες και μέσα ενίσχυσης συνθέτων πολυμερών, [47] Το 1994 περίπου το 95% των συνθέτων υλικών παρασκευαζόταν από θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή.τα πρώτα σύνθετα υλικά ήταν φύλλα χαρτιού κορεσμένα σε φαινολική ρητίνη και μορφοποιημένα με συμπίεση σε φύλλα για ηλεκτρικές εφαρμογές. Το χαρτί χρησιμοποιείται ακόμα ως μέσο ενίσχυσης κυρίως σε ηλεκτρικές εφαρμογές, λόγω της θερμικής αντίστασής του και της ηλεκτρικής μόνωσης που παρουσιάζει. Στη συνέχεια ως μέσο ενίσχυσης χρησιμοποιήθηκαν τα υφάσματα από βαμβάκι. Η ποικιλία στην ύφανση και τη διάμετρο των ινών του χαρτιού μεταφράζεται σε διαφορετικές ιδιότητες των τελικών προϊόντων. Το μεγαλύτερο πλεονέκτημα της χρησιμοποίησης του χαρτιού και του βαμβακιού ως μέσων ενίσχυσης είναι το χαμηλό κόστος και η εύκολη επεξεργασία τους, αφού το χαρτί και το βαμβάκι είναι όχι τραχεία (nonabrasive) μέσα ενίσχυσης [47]. Τα πολυμερή χρησιμοποιούνται ευρέως ως μήτρες στα σύνθετα υλικά. Τα σημαντικότερα πλεονεκτήματα τους είναι: το χαμηλό τους κόστος 51

54 η εύκολη κατεργασία τους η ανθεκτικότητα τους από χημικής απόψεως το χαμηλό ειδικό τους βάρος. Αντιθέτως, η χαμηλή αντοχή τους, το χαμηλό μέτρο ελαστικότητας και οι χαμηλές θερμοκρασίες λειτουργίας περιορίζουν τη χρήση τους. Επίσης αλλοιώνονται με παρατεταμένη έκθεση σε υπεριώδη φωτισμό και κάποιους διαλύτες. Ανάλογα με τη δομή και τη συμπεριφορά τους διακρίνονται σε θερμοπλαστικά και θερμοσκληρυνόμενα. Τα πολυμερή που μαλακώνουν ή τήκονται με τη θέρμανση ονομάζονται θερμοπλαστικά. Αποτελούνται από γραμμικές ή διακλαδισμένες μοριακές αλυσίδες και έχουν ισχυρούς ενδομοριακούς δεσμούς αλλά ασθενείς διαμοριακούς. Η τήξη και η στερεοποίηση των πολυμερών αυτών είναι διεργασίες αντιστρέψιμες, ενώ μπορούν να αναδιαμορφωθούν με επιβολή θέρμανσης και πίεσης. Από απόψεως δομής είναι είτε ημικρυσταλλικά, είτε άμορφα υλικά. Κυριότεροι εκπρόσωποι της κατηγορίας είναι το πολυαιθυλένιο, το πολυστυρένιο, τα πολυαμίδια, τα ακρυλικά πολυμερή, το πολυ(χλωριούχο βινύλιο). Τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή έχουν διασταυρωμένες δομές ή δομές δικτύου, με ομοιοπολικούς δεσμούς μεταξύ όλων των μορίων. Δεν μαλακώνουν αλλά αποσυντίθενται με την επιβολή θέρμανσης. Μόλις στερεοποιηθούν δεν είναι δυνατό να αναδιαμορφωθούν. Παραδείγματα τέτοιων πολυμερών είναι οι πολυεστέρες, οι εποξειδικές ρητίνες, οι φαινολικές ρητίνες, οι σιλικόνες. Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 23, ανάλογα με το μήκος, την κατανομή, τη διατομή, τον προσανατολισμό σε δύο ή τρεις διαστάσεις, το σχήμα και το πορώδες του μέσου ενίσχυσης διακρίνονται οι εξής κατηγορίες σύνθετων με: i. Δομή στρωμάτων ii. Πληρωτικά υλικά με μορφή σωματιδίων σχήματος σφαίρας, επιπέδου, έλλειψης, ακανόνιστου, κούφιων ή συμπαγών ή σωματιδίων μεγέθους < 10-8 m iii. Μακρόινα ευθυγραμμισμένα ή τυχαία κατανεμημένα πληρωτικά υλικά iv. Ασυνεχή πληρωτικά υλικά (κοντόινα), ευθυγραμμισμένα ή τυχαία κατανεμημένα v. Πολυσύνθετα, ίνες, σωματίδια κλπ vi. Κυψελοειδή μέσα ενίσχυσης [48] 52

55 Σχήμα 23. Μέσα ενίσχυσης συνθέτων πολυμερών Ακολούθως, στον Πίνακα 9 καταγράφονται οι ποσότητες που παρήχθησαν καθώς και οι εφαρμογές των πολυμερικών συνθέτων υλικών στις ΗΠΑ κατά το διάστημα Πίνακας 9. Παραγωγή και εφαρμογές πολυμερικών συνθέτων υλικών (σε 10 3 tn) Αγορές Αεροναυπηγική, διαστημικές, στρατιωτικές εφαρμογές Συσκευές και εξοπλισμός γραφείου Κατασκευές Καταναλωτικά προϊόντα Ανθεκτικές στη διάβρωση εφαρμογές Ηλεκτρικά και ηλεκτρονικά Ναυτιλία Μεταφορικά μέσα Άλλο Σύνολο Πηγή: Society of the Plastics Industry (SPI) Composites Institute Πολυμερή ενισχυμένα με ίνες Η ώθηση για την ανάπτυξη των συνθέτων υλικών δόθηκε από το γεγονός ότι οι ιδιότητες του συνθέτου είναι ανώτερες συγκρινόμενες με αυτές κάθε ενός 53

56 από τα δυο υλικά ξεχωριστά. Το αποτέλεσμα του συνδυασμού ινών και πολυμερούς είναι η κατασκευή ενός νέου προϊόντος με πολύ καλές και πολλές φορές μοναδικές φυσικές, χημικές και μηχανικές ιδιότητες. Οι ίνες, όταν είναι πολύ λεπτές της τάξεως των 7 15 μm, έχουν πολύ υψηλή αντοχή, μεγάλο μέτρο ελαστικότητας και συνήθως είναι πολύ εύθραυστες. Τα πολυμερή μπορεί να είναι όλκιμα ή ψαθυρά και έχουν συνήθως αξιοσημείωτη αντοχή στην επίδραση χημικών ουσιών. Συνδυάζοντας ίνες με πολυμερική μήτρα προκύπτει ένα τελικώς νέο υλικό με αντοχή και σκληρότητα παρεμφερείς εκείνων των ινών και με τη χημική αντοχή του πολυμερούς. Σκοπός της μήτρας είναι να συγκρατεί τις ίνες μαζί, να τους μεταβιβάζει τα επιβαλλόμενα φορτία καθώς επίσης και να τις προστατεύει από περιβαλλοντικούς παράγοντες. Επιπροσθέτως, επιτυγχάνεται συχνά μεγάλη αντοχή στη διάδοση και στον πολλαπλασιασμό ρωγμών στο προκύπτον σύνθετο υλικό, καθώς επίσης και αυξημένη ικανότητα απορρόφησης ενέργειας κατά την παραμόρφωσή του [48]. Στα ινόμορφα μέσα ενίσχυσης περιλαμβάνονται οργανικές ή ανόργανες κυτταρικές ίνες. Κύριοι εκπρόσωποι είναι οι ίνες πολυμερών, ύαλου, άνθρακα και γραφίτη, μετάλλων κλπ. Ιδιαίτερα οι ίνες ύαλου έχουν χρησιμοποιηθεί αρκετά εκτεταμένα καθώς συγκεντρώνουν σημαντικά πλεονεκτήματα. Έχουν υψηλή αντοχή και μεγάλο μέτρο ελαστικότητας σε σχέση με το βάρος τους, παρουσιάζουν χημική αδράνεια και έχουν πολύ χαμηλό κόστος, ενώ η τεχνολογία παραγωγής και ύφανσης τους είναι πολύ προχωρημένη και έτσι είναι διαθέσιμες σε πληθώρα μορφών [49] Τα τελευταία χρόνια έχει υπάρξει αλματώδης αύξηση της χρήσης των ενισχυμένων υλικών σε μηχανικές εφαρμογές. Η ταχύτατη αυτή ανάπτυξη επιτεύχθηκε με την αντικατάσταση των παραδοσιακών υλικών και κυρίως του μετάλλου. Στον Πίνακα 10 παρατίθενται παραδείγματα εφαρμογών των συνθέτων υλικών. Σημειώνεται ότι τα σύνθετα μπορεί να χρησιμοποιηθούν ως κομμάτια κλιματιστικών, αντλιών πλυντηρίων πιάτων, κάδων πλυντηρίων και άλλων, δηλαδή σε εφαρμογές που απαιτούν αντοχή κατά της διάβρωσης [47]. Πίνακας 10. Εφαρμογές συνθέτων πολυμερικών υλικών ενισχυμένων με ίνες, [48] Βιομηχανία Αεροναυπηγική Αυτοκινητοβιομηχανία Ναυπηγική Χημική Επίπλων και εξοπλισμού Εφαρμογές Πτερύγια, σύστημα προσγείωσης, έλικες ελικοπτέρου Προφυλακτήρες, καθίσματα, κελύφη φωτιστικών, άξονας κίνησης, πίνακας οργάνων, ελαστικές επιφάνειες Σκελετός πλοίου, καταστρώματα, ιστοί Σωλήνες, δεξαμενές, δοχεία πίεσης Πίνακες, καρέκλες, τραπέζια, σκάλες 54

57 Ηλεκτρικών ειδών Ειδών εξοχής και άθλησης Πίνακες, διακόπτες, μονωτικά Καλάμια ψαρέματος, μπαστούνια γκολφ, ρακέτες, πισίνες, κανό, καγιάκ, ιαματικές πηγές, πέδιλα σκι Αν και θεωρητικά οποιοδήποτε υλικό θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως μήτρα για ίνες, πρακτικά μόνο ένας περιορισμένος αριθμός υλικών χρησιμοποιείται σήμερα. Η επιλογή καθορίζεται από παράγοντες, όπως η ευκολία κατασκευής, η συμβατότητα με τις ίνες, οι επιθυμητές τελικές ιδιότητες και το κόστος. Όσον αφορά τα πιθανά προβλήματα που επηρεάζουν την ανάπτυξη των συνθέτων υλικών αυτά είναι: i. Ο ερπυσμός των ενισχυμένων με ίνες θερμοπλαστικών ii. Οι αντιστρεπτές και αναντίστρεπτες αλλαγές που εμφανίζονται στο υλικό λόγω υγρού περιβάλλοντος ή αυξομειώσεων της θερμοκρασίας iii. Ο σχεδιασμός του προϊόντος με το βέλτιστο περιεχόμενο σε ίνες iv. Ο σχεδιασμός συστατικών με ικανότητα απορρόφησης ενέργειας v. Η ανάπτυξη υλικών με αντίσταση στην τάση και την καταπόνηση vi. Η βελτίωση της αντοχής σε φθορά των συστατικών Όταν η μήτρα του συνθέτου αποτελείται από ένα ή περισσότερα θερμοπλαστικά πολυμερή και το μέσο ενίσχυσης είναι ινόμορφο, τότε πρόκειται για θερμοπλαστικά πολυμερή ενισχυμένα με ίνες. Συνήθως οι θερμοπλαστικές μήτρες χρησιμοποιούνται μαζί με μικρού μήκους ίνες, ως μέσο ενίσχυσης, για την παρασκευή συνθέτων. Προτιμάται η μέθοδος της εκβολής. Η τροφοδοσία του πολυμερούς είναι τις περισσότερες φορές υπό μορφή κόκκων (pellets), που περιέχουν τις ίνες (μήκους 1-3mm) αναμεμειγμένες και διεσπαρμένες στο πολυμερές. Τυπικά πολυμερή που χρησιμοποιούνται είναι το πολυαιθυλένιο, το πολυπροπυλένιο, το νάυλον, κλπ. Τα δυο πρώτα είναι συνήθως ημικρυσταλλικά (25 50% κρυσταλλικότητα), ενώ το νάυλον είναι άμορφο. Ιδιότητες όπως η μηχανική αντοχή και η θερμική αντίσταση είναι ευαίσθητες όσον αφορά στην προϊστορία του πολυμερούς, στο μοριακό του βάρος, στην κατανομή του μοριακού βάρους και στη μοριακή χημεία. Τα βασικότερα πλεονεκτήματα των ενισχυμένων με ίνες θερμοπλαστικών συνθέτων είναι η βελτίωση των μηχανικών αντοχών, σε σύγκριση πάντα με αυτές του αμιγούς πολυμερούς, καθώς και η σχετικά απλή διαδικασία μορφοποίησης αυτών με τήξη, γεγονός που καθιστά εφικτή τη γρήγορη παραγωγή συνθέτων με τη χρήση απλών εμπορικών μεθόδων. Οι παράγοντες που επηρεάζουν τις ιδιότητες των ενισχυμένων με ίνες θερμοπλαστικών πολυμερών είναι οι ακόλουθοι [50]: i. Διασπορά των ινών 55

58 Για την παραγωγή συνθέτου υλικού με μεγάλη μηχανική αντοχή είναι απαραίτητη η πολύ καλή διασπορά των ινών στη μήτρα. Κατά τον τρόπο αυτόν επιτυγχάνεται βελτίωση τόσο του μέτρου ελαστικότητας όσο και της αντοχής σε εφελκυσμό. ii. Περιεκτικότητα των ινών Αύξηση της περιεκτικότητας σε ίνες προκαλεί αύξηση της ακαμψίας του συνθέτου. iii. Προσανατολισμός των ινών Οι ιδιότητες του συνθέτου είναι βελτιωμένες κυρίως κατά τη διεύθυνση του προσανατολισμού των ινών. iv. Μέτρο ελαστικότητας Στα σύνθετα από θερμοπλαστικά πολυμερή για την επίτευξη των βέλτιστων ιδιοτήτων απαιτείται ο λόγος του μέτρου ελαστικότητας της ίνας ως προς εκείνο της μήτρας να είναι της τάξης του 50:1 v. Διεπιφάνεια πολυμερούς - μέσου ενίσχυσης Η διεπιφάνεια πολυμερούς - μέσου ενίσχυσης αποτελεί τον πλέον κρίσιμο παράγοντα επιτυχίας του συνθέτου, εφόσον αυτή επηρεάζει άμεσα τη μεταφορά τάσεων από τη μήτρα στις ίνες και κατά συνέπεια εξ αυτής εξαρτώνται οι μηχανικές ιδιότητες του συνθέτου. Στο σημείο αυτό αξίζει να αναφερθεί ότι για την προσθήκη στα θερμοπλαστικά κοντόινων μέσων ενίσχυσης, δύναται να χρησιμοποιηθεί οποιαδήποτε μέθοδος ανάμειξης πολυμερών. Μια συνηθισμένη μάλιστα λύση είναι η παραγωγή μιγμάτων πολυμερούς που περιέχουν το μέσο ενίσχυσης σε πολύ υψηλή αναλογία. Οι παρτίδες αυτές μπορούν κατόπιν να αναμειχθούν με καθαρό πολυμερές, έτσι ώστε το τελικό προϊόν να έχει την επιθυμητή αναλογία μέσου ενίσχυσης. 56

59 6.1.6 Θεωρίες συγκόλλησης πολυμερικής μήτρας μέσου ενίσχυσης Κυριαρχικής σπουδαιότητας σε ό,τι αφορά τις επιδόσεις των συνθέτων υλικών δεν είναι μόνο οι μηχανικές ιδιότητες της μήτρας και του μέσου ενίσχυσης αλλά και η φύση του διεπιφανειακού δεσμού που αναπτύσσεται. Αξίζει να αναφερθεί ότι συχνά οι ίνες επικαλύπτονται από ουσίες που παίζουν το ρόλο του συνδέσμου ανάμεσα στην ίνα και τη μήτρα. Σε ένα απλό σύστημα ο δεσμός στη διεπιφάνεια οφείλεται στη συγκόλληση μεταξύ ίνας και μήτρας. Η συγκόλληση αυτή αποδίδεται σε πέντε κυρίως μηχανισμούς, οι οποίοι λαμβάνουν χώρα στη διεπιφάνεια μεμονωμένα ή σε συνδυασμό. Αυτοί περιγράφονται παρακάτω [48]. i. Μηχανισμός προσρόφησης και διαβροχής. Όταν δύο ηλεκτρικά ουδέτερες επιφάνειες φέρονται επαρκώς κοντά υπάρχει μία φυσική έλξη, η οποία μπορεί να παρομοιαστεί με τη διαβροχή στερεών επιφανειών από υγρά. Στην περίπτωση που δυο στερεά σώματα έρχονται σε επαφή, οι επιφανειακές ανωμαλίες, σε μικροσκοπική ή ατομική κλίμακα, εμποδίζουν την πλήρη επαφή, εκτός από μεμονωμένα σημεία (Σχήμα 24α). Επίσης, οι επιφάνειες είναι συνήθως μολυσμένες από ακαθαρσίες. Ακόμη και αν οι ακαθαρσίες αυτές απομακρυνθούν και λάβει χώρα ισχυρός συγκολλητικός δεσμός στα σημεία επαφής, η σύνδεση σε ολόκληρη την έκταση της επιφανείας καθίσταται πρακτικώς αδύνατη. Για αποτελεσματική διαβροχή της επιφάνειας της ίνας θα πρέπει η υγρή ρητίνη να καλύψει πλήρως οποιαδήποτε μικροανωμαλία, έτσι ώστε να εκδιωχθεί όλος ο αέρας που έχει εγκλωβισθεί. ii. Μηχανισμός διαμοριακής διάχυσης Είναι δυνατόν να δημιουργηθεί δεσμός μεταξύ δύο επιφανειών πολυμερών με τη διάχυση των μορίων του πολυμερούς της μίας επιφάνειας στο μοριακό δίκτυο της άλλης (Σχήμα 24β). Η ισχύς του δεσμού αυτού εξαρτάται από την έκταση της μοριακής εμπλοκής και τον αριθμό των μορίων που λαμβάνουν μέρος. Η διαμοριακή διάχυση δύναται να ενισχυθεί από την παρουσία διαλυτών και πλαστικοποιητών. Η έκταση της διάχυσης εξαρτάται από τη μοριακή διαμόρφωση, τα συστατικά που λαμβάνουν μέρος, καθώς και από την ευχέρεια της μοριακής κίνησης. Τέλος, θα πρέπει να σημειωθεί ότι στη διαμοριακή διάχυση αποδίδεται εν μέρει ο δεσμός που δημιουργείται κατά την προκατεργασία των ινών με πολυμερές, πριν την ενσωμάτωση αυτών στην πολυμερική μήτρα. iii. Μηχανισμός ηλεκτροστατικής έλξης Δυνάμεις έλξης μπορούν να λάβουν χώρα μεταξύ δύο επιφανειών όταν αυτές είναι φορτισμένες με αντίθετο φορτίο, όπως στην περίπτωση της αλληλεπίδρασης οξέως βάσεως και του ιοντικού δεσμού (Σχήμα 24γ). Η ισχύς του διεπιφανειακού δεσμού εξαρτάται από την πυκνότητα του φορτίου. Παρά το ότι θεωρείται απίθανο η ηλεκτροστατική έλξη να έχει τη 57

60 σημαντικότερη συνεισφορά στην ισχύ του τελικού δεσμού ίνας - πολυμερούς, δύναται να έχει αξιοσημείωτη επίδραση στον τρόπο με τον οποίο τα μέσα σύζευξης εναποτίθενται στην επιφάνεια των ινών. Στο Σχήμα 24δ παρατηρεί κανείς τον προσανατολισμό των αρνητικά φορτισμένων ομάδων σιλανίων επάνω στην επιφάνεια ενός θετικά φορτισμένου μέσου ενίσχυσης. iv. Mηχανισμός δημιουργίας χημικού δεσμού Ο μηχανισμός αυτός είναι ιδιαίτερης σημασίας για τα σύνθετα υλικά με ίνες, καθώς προσφέρει την κύρια εξήγηση για τη χρήση αντιδραστηρίων σύζευξης (coupling agents) στις ίνες ύαλου, όπως επίσης και για την ισχύ του δεσμού μεταξύ ινών άνθρακα και πολυμερικών μήτρων. Ο χημικός δεσμός δημιουργείται μεταξύ μιας χημικής ομάδας της επιφανείας της ίνας και μιας συμβατής με αυτήν ομάδας της μήτρας (Σχήμα 24ε). Η ισχύς του δεσμού εξαρτάται από τον αριθμό και τον τύπο των επιμέρους δεσμών και η πιθανή αστοχία στη διεπιφάνεια σημαίνει θραύση του δεσμού. v. Μηχανισμός μηχανικής συγκόλλησης Ορισμένοι δεσμοί είναι δυνατόν να δημιουργηθούν απλώς μέσω ενός μηχανικού «κλειδώματος» (mechanical interlocking) των δύο επιφανειών (Σχήμα 24στ). Το πολυμερές διαβρέχει ολοκληρωτικά όλη την επιφάνεια της ίνας, καλύπτοντας κάθε λεπτομέρεια. Η αντοχή σε τάση αυτής της διεπιφάνειας είναι δυνατόν να είναι υψηλή, μόνο εάν η επιφάνεια της ίνας παρουσιάζει μεγάλη ανομοιομορφία. 58

61 Σχήμα 24: Μηχανισμοί συγκόλλησης πολυμερικής μήτρας - μέσου ενίσχυσης. 59

62 6.1.7 Διεπιφάνεια πολυμερούς μέσου ενίσχυσης Οι μηχανικές ιδιότητες των συνθέτων υλικών εξαρτώνται όχι μόνο από τις ιδιότητες των ινών και της μήτρας, αλλά και από τη μεσόφαση που σχηματίζεται ανάμεσα τους. Μάλιστα, η διεπιφάνεια μεταξύ του μέσου ενίσχυσης και της πολυμερικής μήτρας υπήρξε ανέκαθεν ένα από τα κρισιμότερα σημεία - αν όχι η Αχίλλειος πτέρνα - των συνθέτων υλικών. Η μεταφορά των τάσεων στη διεπιφάνεια απαιτεί ισχυρό διεπιφανειακό δεσμό ανάμεσα στα δύο συστατικά. Συνήθως όμως η ύπαρξη ισχυρής διεπιφάνειας οδηγεί σε μείωση της αντοχής σε κρούση, της διαστρωματικής ενέργειας θραύσης (fracture toughness] και γενικότερα της ικανότητας του δοκιμίου να απορροφά ενέργεια. Το φαινόμενο αυτό αποδίδεται στο γεγονός ότι η πολύ καλή πρόσφυση περιορίζει ορισμένους μηχανισμούς απορρόφησης ενέργειας, όπως είναι η αποκόλληση των ινών, η αποκόλληση διαδοχικών στρωμάτων (στην περίπτωση πολυστρωματικών υλικών), το φαινόμενο της αποκόλλησης των ινών από τη μήτρα (fiber pull-out). Η μεταφορά των φορτίων στη διεπιφάνεια εξαρτάται από τη συγκόλληση ίνας - μήτρας και από το λόγο μήκους / διαμέτρου (aspect ratio - L/D] της ίνας. Αν ο λόγος αυτός είναι μικρότερη από μία κρίσιμη τιμή, τότε η μεταφορά τάσεων θα είναι ανεπαρκής με αποτέλεσμα να επέλθει θραύση των ινών και η ενίσχυση να κριθεί μη ικανοποιητική. Ακόμα και αν το μήκος των ινών ξεπερνά το κρίσιμο μήκος, οι ασυνεχείς ίνες δεν είναι τόσο αποτελεσματικές όσο οι συνεχείς στη βελτίωση της αντοχής και της σκληρότητας του συνθέτου. Έτσι, μία ίνα με μήκος ίσο με το κρίσιμο μήκος (θεωρώντας πάντα τη διάμετρο σταθερή) είναι, όπως αποδεικνύεται στη συνέχεια, μόνο κατά το ήμισυ αποτελεσματική σε σχέση με τις ίνες απείρου μεγέθους [51, 52]. Για την ερμηνεία των παραπάνω αξίζει να αναφερθούν ορισμένες λεπτομέρειες όσον αφορά στις μηχανικές ιδιότητες των ενισχυμένων με ίνες πολυμερών. Η αντοχή σε εφελκυσμό των συνθέτων ενισχυμένων με ίνες μπορεί να υπολογισθεί με τη βοήθεια του τροποποιημένου κανόνα των μιγμάτων: c V m * m V f f K K 1 2 όπου: σ c : η αντοχή σε εφελκυσμό του συνθέτου σ f : η αντοχή σε εφελκυσμό των ινών V m : το κλάσμα όγκου της μήτρας V f : το κλάσμα όγκου της ίνας K 1 : παράγοντας προσανατολισμού 60

63 K 2 : ένας παράγοντας εξάρτησης της μεταφοράς τάσης μεταξύ της μήτρας και των ινών συνθέτου * m : η συμβολή της πολυμερικής μήτρας στην τάση θραύσης του Ο παράγοντας Κ 1 είναι εμπειρικός και χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό του προσανατολισμού των ινών. Είναι ίσος με τη μονάδα για διατεταγμένες ίνες, ⅜ για δισδιάστατη τυχαία διευθέτηση και 1 για τρισδιάστατη τυχαία 5 διευθέτηση. Βεβαίως, για συστήματα ινών πολυμερούς που προέρχονται από τεχνική έγχυσης ο προσδιορισμός αυτού του παράγοντα είναι δύσκολος, λόγω των διαφορών όσον αφορά στον προσανατολισμό στην επιφάνεια και το εσωτερικό του δείγματος. Ο παράγοντας μεταφοράς τάσης K 2 εξαρτάται από την πρόσφυση και την αλληλεπίδραση ανάμεσα στη μήτρα και τις ίνες, καθώς και το μήκος των ινών μέσα στο πολυμερές. Το κρίσιμο μήκος (l c ) είναι αντιστρόφως ανάλογο της διεπιφανειακής τάσης ίνας μήτρας (τ i ) σύμφωνα με την ακόλουθη σχέση: l c f d 2 i όπου d είναι η διάμετρος της ίνας και l το μήκος της αντίστοιχα. Εάν το μήκος των ινών είναι μικρότερο από το κρίσιμο μήκος, οι ίνες δεν επιτυγχάνουν τη μέγιστη δυνατή ενίσχυση. Για ένα σύνθετο με κοντές ίνες, όπου οι ίνες δεν αστοχούν ποτέ, αφού είναι όλες μικρότερες από το κρίσιμο μήκος, ο K 2 παρουσιάζει μέγιστη τιμή 0.5 και δίνεται από τη σχέση: K 2 l 2l c Εάν οι ίνες είναι ίσες ή μακρύτερες από το κρίσιμο μήκος, ο K 2 παίρνει τιμές μεταξύ 0.5 και 1.0, και οι ίνες μπορούν να αστοχήσουν με θραύση. K 2 1 lc 2l Σε αυτή την περίπτωση η αστοχία παρουσιάζεται στην τάση θραύσης των ινών και σ m είναι η τάση που δέχεται η μήτρα στην τάση θραύσεως του συνθέτου [53]. 61

64 Στα ασυνεχή σύνθετα παρατηρούμε ότι υπάρχουν τρεις δυνατοί τύποι αστοχίας: i. Αστοχία που λαμβάνει χώρα με διάρρηξη της πολυμερικής μήτρας Ο συγκεκριμένος τύπος αστοχίας παρατηρείται όταν η μήτρα φθάσει στη μέγιστη παραμόρφωση της, πριν κάτι τέτοιο συμβεί στην ίδια την ίνα. Ο μηχανισμός αυτός σπανίως λαμβάνει χώρα, καθώς οι πολυμερικές μήτρες είναι σαν υλικά πιο όλκιμα συγκρινόμενα με εκείνα που χρησιμοποιούνται ως μέσα ενίσχυσης. ii. Απόσπαση της ίνας από τη μήτρα (fiber pull-out) iii. Θραύση της ίνας Η αντοχή του διεπιφανειακού δεσμού είναι βασική στον καθορισμό του μηχανισμού αποκόλλησης ή θραύσης των ινών. Σε σύνθετα με ίνες πιο κοντές του κρισίμου μήκους λαμβάνει χώρα ο δεύτερος μηχανισμός αστοχίας και αυτό διότι η μέγιστη μεταφερόμενη τάση στην ίνα είναι μικρότερη από τη μέγιστη εφελκυστική αντοχή των ινών. Επιπροσθέτως αξίζει να σημειωθεί ότι η αστοχία του διεπιφανειακού δεσμού λαμβάνει χώρα αρχικά στα άκρα της ίνας και ακολούθως μεταφέρεται κατά μήκος αυτής. Δυνάμεις τριβής είναι εκείνες που ελέγχουν την ολίσθηση της ίνας από τη μήτρα. Στην περίπτωση που οι ίνες έχουν μήκος ίσο ή μεγαλύτερο του κρισίμου, τότε λαμβάνει χώρα ο τρίτος μηχανισμός αστοχίας, καθώς η τάση που μεταφέρεται τελικά στην ίνα είναι ίση με τη μέγιστη εφελκυστική αντοχή των ινών. Καθίσταται, κατά συνέπεια, απαραίτητη η βελτιστοποίηση της πρόσφυσης ίνας - μήτρας ανάλογα με τη συγκεκριμένη εφαρμογή. Οι μέθοδοι οι οποίες χρησιμοποιούνται για την τροποποίηση της διεπιφάνειας ίνας -μήτρας διαφέρουν ανάλογα με το είδος της ίνας. Αναφορικά με τις ίνες άνθρακα, έχουν γίνει πολλές προσπάθειες τροποποίησης της διεπιφάνειας ίνας - μήτρας με κύριο στόχο την ενίσχυση του διεπιφανειακού δεσμού, ο οποίος διαφορετικά είναι ιδιαίτερα ασθενής. Η συνηθέστερη μέθοδος τροποποίησης που επιλέγεται είναι η οξείδωση είτε σε υγρό είτε σε αέριο μέσο. Με αυτήν βελτιώνεται μεν η πρόσφυση, μειώνεται δε η αντοχή σε κρούση. Μια άλλη, λίαν συνηθισμένη τροποποίηση της επιφανείας πολλών ειδών ινών η οποία μάλιστα εφαρμόζεται ευρύτατα και σε εμπορικό επίπεδο - είναι η επικάλυψη των ινών (με χρήση γαλακτώματος ή διαλύματος) με ένα λεπτό στρώμα πολυμερούς παρομοίου με τη μήτρα. Για τον σκοπό αυτό συνήθως χρησιμοποιείται πολυβινυλική αλκοόλη ή κάποιο εποξειδικό προπολυμερές. Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται εκτενέστατα και στην περίπτωση των αραμιδικών ινών (Kevlar ). Τέλος, οι ίνες ύαλου επικαλύπτονται με λεπτό στρώμα πολυμερούς, συνήθως κάποιου σιλανίου, το οποίο σχηματίζει δεσμούς υδρογόνου μεταξύ ίνας - μήτρας. 62

65 Μια εναλλακτική προσέγγιση στο πρόβλημα της τροποποίησης της διεπιφάνειας αποτελεί η επικάλυψη των ινών με κάποιο θερμοπλαστικό. Τότε αναμένεται ενδεχόμενη βελτίωση τόσο της πρόσφυσης, όσο και των μηχανισμών απορρόφησης ενέργειας. Η θερμοπλαστική επικάλυψη μπορεί να απορροφήσει περισσότερη ενέργεια θραύσης, καθώς συμβάλλει στη δημιουργία τοπικής πλαστικής παραμόρφωσης γύρω από τη ρωγμή και σταματά την περαιτέρω εξάπλωση της. Επιπλέον, μπορεί να δρα και ως μέσο εκτόνωσης των τάσεων, μειώνοντας τη συγκέντρωση τους γύρω από την ίνα, η οποία δημιουργείται λόγω συστολής της μήτρας κατά τη διάρκεια της σκλήρυνσης [51, 54, 55] Άλλα Μέσα Ενίσχυσης Διακρίνονται τρεις τύποι νανοσυνθέτων, ανάλογα με το πόσες διαστάσεις του πληρωτικού υλικού βρίσκονται στην κλίμακα των νανομέτρων. Όταν και οι τρείς διαστάσεις είναι στην τάξη των νανομέτρων, αναφερόμαστε σε ισοδιάστατα νανοσωματίδια, ενώ όταν δύο διαστάσεις βρίσκονται στην κλίμακα των νανομέτρων και η τρίτη είναι μεγαλύτερη, σχηματίζοντας έτσι μία επιμηκυμένη δομή, μιλάμε για νανοσωλήνες. Τα υλικά αυτά μελετώνται εκτενώς ως μέσα ενίσχυσης, καθώς προσδίδουν εξαιρετικές ιδιότητες στις μήτρες που πληρώνουν. Ο τρίτος τύπος νανοσυνθέτων χαρακτηρίζεται από μία και μόνο διάσταση στην περιοχή των νανομέτρων. Στην περίπτωση αυτή, το πληρωτικό υλικό έχει τη μορφή φύλλων, ενός έως μερικών νανομέτρων πάχους και εκατονταδών έως μερικών χιλιάδων νανομέτρων μήκους. Τα νανοσύνθετα της ομάδας αυτής χαρακτηρίζονται με τον όρο νανοσύνθετα πολυμερών-φυλλωδών κρυστάλλων (polymer layered crystal nanocomposites) και συχνότερα απαντώμενα είναι τα νανοσύνθετα Πολυμερούς Φυλλώδους Ορυκτής Αργίλου. Τα υλικά αυτά παρασκευάζονται με την ενσωμάτωση ορυκτής αργίλου, ομοιόμορφα διασπαρμένης, στην πολυμερική μήτρα. Παρόλα αυτά η διασπορά αυτή δεν είναι εύκολη υπόθεση, εξ αιτίας της τάσης των φύλλων των υλικών αυτών να προσκολλώνται σε συσσωρευμένους όγκους. Η διασπορά των όγκων σε διακριτά μονοστρωματικά φύλλα παρεμποδίζεται επιπλέον από την εγγενή ανομοιογένεια και ασυμβατότητα των υδρόφιλων ορυκτών αργίλων και των υδρόφοβων μηχανικών πλαστικών. Ως εκ τούτου οι ορυκτές άργιλοι πρέπει προηγουμένως να τροποποιούνται με οργανικά υλικά ώστε να παραχθούν συμβατά με τα πολυμερή υλικά (οργανοφιλίωση). Έχει φανεί πως η εναλλαγή των ανόργανων κατιόντων μεταξύ των στοιβάδων του ορυκτού με οργανικούς υποκαταστάτες μπορεί να συμβατοποιήσει την ορυκτή άργιλο και την υδρόφοβη πολυμερική μήτρα [56]. Τα υλικά αυτά, στα οποία επιτυγχάνεται η ομοιόμορφη αυτή διασπορά μονοστρωματικών φύλλων στην πολυμερική μήτρα χαρακτηρίζονται από τον 63

66 εμφωλιασμό του πολυμερούς (ή ενός μονομερούς το οποίο ακολούθως πολυμερίζεται) εντός των στρωμάτων του κρυστάλλου. Μεταξύ των διαφόρων τύπων νανοσυνθέτων,αυτά που έχουν διερευνηθεί περισσότερο, είναι αυτά που βασίζονται σε άργιλο και φυλλώδη πυριτικά άλατα [57]. β) Δομή και ιδιότητες ορυκτής αργίλου Οι συνηθέστερες ορυκτές άργιλοι που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή νανοσυνθέτων πολυμερούς ορυκτής αργίλου ανήκουν στη δομική ομάδα των 2:1 φυλλοπυριτικών (phyllosilicates). Η κρυσταλλική τους δομή αποτελείται από δισδιάστατα στρώματα, στα οποία άτομα οξυγόνου του κεντρικού οκταεδρικού φύλλου αλουμινίου ή μαγνησίου, ανήκουν ταυτόχρονα και στο άνωθεν ή κάτωθεν τετραεδρικό φύλλο πυριτίας, με αποτέλεσμα τα τρία φύλλα μαζί να συνιστούν ένα λεπτό στρώμα. Το πάχος κάθε στρώματος είναι περίπου 1 nm, ενώ οι πλευρικές του διαστάσεις κυμαίνονται από 30 nm μέχρι και μερικά μm ή και περισσότερο ανάλογα με την συγκεκριμένη πυριτική άργιλο. Η οργάνωση των στρωμάτων σε στοίβες οδηγεί σε κανονικό κενό van der Waals μεταξύ τους, το οποίο καλείται ενδιάμεσο στρώμα (interlayer ή gallery). Η ισόμορφη υποκατάσταση μεταξύ των στρωμάτων (π.χ. υποκατάσταση του Al 3+ από Mg 2+ ή Fe 2+,ή υποκατάσταση του Mg 2+ από Li 2+ ) δημιουργεί αρνητικά φορτία, τα αποία εξουδετερώνονται από ιόντα αλκαλίων ή αλκαλικών γαιών που βρίσκονται στο ενδιάμεσο στρώμα. Αυτό το είδος ορυκτών αργίλων χαρακτηρίζεται από ένα μέσο επιφανειακό φορτίο, γνωστό ως ικανότητα κατιονικής εναλλαγής (CEC, Cation Exchange Capacity), η οποία εκφράζεται ως meq/100gr. Αυτό το φορτίο δεν είναι τοπικά σταθερό, αλλά ποικίλει από στρώμα σε στρώμα και πρέπει να θεωρείται σαν μια μέση τιμή σε ολόκληρο τον κρύσταλλο. Ο μοντμοριλλονίτης (montmorillonite, MMT), ο εκτορίτης (hectorite) και ο σαπωνίτης (saponite) είναι οι συνηθέστερες ορυκτές άργιλοι που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή των νανοσυνθέτων. 64

67 Σχήμα 25: Κρυσταλλική δομή μοντμοριλλονίτη Τα χαρακτηριστικά εκείνα των ορυκτών αργίλων που λαμβάνονται υπόψη για τη παρασκευή των νανοσυνθέτων είναι δύο. Το πρώτο είναι η ικανότητα των αργιλικών πλακιδίων να διασπείρονται σε πολυμερή. Το δεύτερο είναι η δυνατότητα τροποποίησης της επιφανειακής τους χημείας μέσω των αντιδράσεων ιονικής εναλλαγής. Τα δύο αυτά χαρακτηριστικά είναι, φυσικά αλληλένδετα μεταξύ τους, αφού ο βαθμός διασποράς σε δεδομένη πολυμερική μήτρα εξαρτάται από το είδος των κατιόντων στο ενδιάμεσο στρώμα [57,58]. γ) Δομή και ιδιότητες των οργανικά τροποποιημένων ορυκτών αργίλων Η ανάμιξη ενός πολυμερούς με κάποια πολυστρωματική άργιλο, δεν οδηγεί απαραίτητα στο σχηματισμό νανοσυνθέτου, κατ αντιστοιχία με τα μίγματα πολυμερών όπου, σε ορισμένες περιπτώσεις, παρατηρείται διαχωρισμός φάσεων. Σε τέτοια μη αναμίξιμα συστήματα, τα οποία τυπικά αντιστοιχούν στα συμβατικά πληρωμένα πολυμερή, ασθενής αλληλεπίδραση μεταξύ των οργανικών και ανόργανων συστατικών οδηγεί σε χαμηλές μηχανικές και θερμικές ιδιότητες. Αντιθέτως, οι ισχυρές αλληλεπιδράσεις που αναπτύσσονται ανάμεσα στο πολυμερές και την πολυστρωματική άργιλο στα πολυμερικά νανοσύνθετα, έχουν σαν αποτέλεσμα τη διασπορά, της οργανικής και της ανόργανης φάσης, σε νανοκλίμακα. Συνεπώς, τα νανοσύνθετα εμφανίζουν μοναδικές ιδιότητες, σε σχέση με τα μικροσύνθετα ή με τα συμβατικά πληρωμένα πολυμερή. Συνεπώς, είναι σαφές πως ιδιαίτερα κρίσιμη παράμετρος για την παρασκευή νανοσυνθέτων είναι η συμβατότητα ανάμεσα στα δύο συστατικά τους. Τα ορυκτά αργίλου, όμως, καθώς περιέχουν συνήθως, ενυδατωμένα ιόντα Κ + ή Na +, είναι στην αρχική τους κατάσταση αναμίξιμα μόνο με υδρόφιλα 65

68 πολυμερή, όπως το πολυαιθυλενοξείδιο (ΡΕΟ) και η πολυβινυλική αλκοόλη (PVA). Προκειμένου να καταστούν συμβατά και με άλλες πολυμερικές μήτρες, θα πρέπει η αρχικά υδρόφιλη επιφάνεια τους να μετατραπεί σε οργανόφιλη, δηλαδή να υποστούν επιφανειακή τροποποίηση. Η επιφανειακή τροποποίηση γίνεται με αντιδράσεις ιοντοεναλλαγής. Τα ενυδατωμένα ιόντα Na + ή Κ +, τα οποία βρίσκονται στο ενδιάμεσο διάστημα των στρωμάτων που αποτελούν τα αργιλικά ορυκτά, εναλλάσσονται με κατιονικά τασιενεργά όπως κατίοντα αλκυλαμμωνίου, R-NH + 3, όπου το R -,είναι συνήθως μια μεγάλη αλειφατική αλυσίδα. + Ο ρόλος της ομάδας R-NH 3 στις τροποποιημένες ορυκτές αργίλους είναι η μείωση της ενέργειας της επιφάνειας του ανόργανου συστατικού, καθώς και η διόγκωση του ενδιάμεσου στρώματος, έτσι ώστε να διευκολύνεται η διείσδυση σε αυτό του πολυμερούς ή προπολυμερούς. Επίσης, οι ομάδες R- + NH 3 μπορούν να παρέχουν λειτουργικές ομάδες οι οποίες μπορούν να αντιδράσουν με το πολυμερές ή να προκαλέσουν πολυμερισμό των μονομερών έτσι ώστε να ενισχυθούν οι διεπιφανειακές δυνάμεις μεταξύ του ανόργανου συστατικού και του πολυμερούς [58] Τύποι νανοσυνθέτων Η εισαγωγή της ορυκτής αργίλου στην πολυμερική μήτρα οδηγεί σε τρεις τύπους νανοσυνθέτων, ανάλογα με τη φύση των συστατικών που χρησιμοποιούνται, το είδος και της συνθήκες που ακολουθούνται κατά τη μέθοδο παρασκευής που εφαρμόζεται. Τα παραπάνω στοιχεία επηρεάζουν την ισχύ των διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και της ορυκτής αργίλου (τροποποιημένης ή μη). Συγκεκριμένα, όταν το πολυμερές δε μπορεί να διεισδύσει ανάμεσα στα αργιλικά πλακίδια, λαμβάνονται τα μικροσύνθετα με φάσεις (phase separated microcomposites), οι ιδιότητες των οποίων είναι παρόμοιες με εκείνες των συμβατικά πληρωμένων πολυμερών. Σχήμα 26: Δομές πολυμερικών νανοσυνθέτων 66

69 Από την άλλη, όταν πολυμερικές αλυσίδες διεισδύουν ανάμεσα στα πλακίδια προκύπτουν νανοσύνθετα με δομή παρεμβολής (intercalated naocomposites), που χαρακτηρίζονται από τακτική, πολυστρωματική δομή αποτελούμενη από εναλλασσόμενα πολυμερικά και ανόργανα στρώματα. Οι ιδιότητες αυτού του είδους νανοσυνθετών μοιάζουν με αυτές των κεραμικών υλικών. Τέλος, στις περιπτώσεις που επιτυγχάνεται πλήρης και ομοιογενής διασπορά των αργιλικών πλακιδίων στη συνεχή πολυμερική μήτρα σχηματίζονται τα διασπαρμένα νανοσύνθετα (exfoliated ή delaminated nanocomposites). Σχήμα 27: Αναπαράσταση του μηχανισμού αποφυλλοποίησης των στρωμάτων της ορυκτής αργίλου. [30] 7 ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΜΙΓΜΑΤΩΝ ABS ΜΕ ΟΡΥΚΤΕΣ ΑΡΓΙΛΟΥΣ Τα νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά έχουν εξαιρετικές ιδιότητες σε σχέση με τα παρθένα πολυμερή, γι αυτό τα τελευταία χρόνια, υπάρχει μεγάλο ενδιαφέρον στην μελέτη τους. Οι περισσότερες μελέτες, που έχουν διεξαχθεί πάνω στα μίγματα του ABS και οργανικά τροποποιημένου μοντμοριλλονίτη αφορούν τις θερμικές ιδιότητες των μιγμάτων. Οι Wang et al [59] πρότειναν ότι η προσθήκη 5% w/w ορυκτής αργίλου σε μίγμα του ABS ενισχύει την δομή του και βελτιώνει την θερμική σταθερότητα του μίγματος. Επίσης, οι έρευνες του Ma et al. [60] έδειξαν ότι οι ιδιότητες των οργανικών νανοσύνθετων, μειώνουν την αναφλεξιμότητα των μιγμάτων ABS που έχουν αναμειχθεί με MAH. Σχετικά, με τις μηχανικές ιδιότητες των μιγμάτων, τα αποτελέσματα των μελετών διχάζονται, καθώς πολλές μελέτες αναφέρουν ότι μπορεί να βελτιώνονται, ενώ άλλες ότι είτε ότι μειώνεται ή δεν έχει καμία επίδραση. [61-64]. Οι μελέτες των Kamal K. Kar et al, παρατήρησαν μία πολύ μικρή μείωση 67

70 της αντοχής σε εφελκυσμό καθώς και του μέτρου ελαστικότητας με την προσθήκη 1% ορυκτής αργίλου, Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της μελέτης των Aalaie και Rahmatroup, οι οποίοι εστίασαν στην ρεολογική συμπεριφορά των μιγμάτων, δεν διαπίστωσαν επίδραση της προσθήκης ορυκτής αργίλου στο μίγμα του ABS με την ορυκτή άργιλο, λόγω της συμπεριφοράς των σωματιδίων της ορυκτή αργίλου στην πολυμερική αλυσίδα, η οποία επιβεβαιώνεται και με ανάλυση με περίθλαση ακτίνων Χ. [65] Επίσης, οι Κim et al. [66], παρατήρησαν ότι τα μίγματα ABS με προσθήκη ορυκτής αργίλου, παρουσιάζουν κορυφές περίθλασης, γεγονός που επιδεικνύει την παρασκευή δομών που δεν ήταν πλήρως διασπαρμένες, καθώς και ότι υπάρχει μία μικρή αυξητική τάση της θερμοκρασίας αποδόμησης. Επίσης, διαπιστώθηκε ότι η αντοχή σε εφελκυσμό, καθώς και η παραμόρφωση στη θραύση αυξήθηκε σε σχέση με το παρθένο ABS, καθώς η ορυκτή άργιλος έδρασε ως μέσο ενίσχυσης. Οι Soto et al [67], ασχολήθηκαν με την επίδραση διαφόρων τύπων οργανικά τροποποιημένης αργίλου σε μίγματα ABS και πραγματοποίησαν πειράματα θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA) και ανάλυσης με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), για την μελέτη της διασποράς της ορυκτή αργίλου στην πολυμερική μήτρα του ABS. Σύμφωνα με τα συμπεράσματα της μελέτης, παρατηρείται μεγαλύτερη διασπορά στο ενδιάμεσο στρώμα με προσθήκη της ορυκτής αργίλου Cloisite 30B, καθώς και μία ελαφριά αύξηση της τιμής της θερμοκρασίας αποδόμησης, η οποία μπορεί να οφείλεται στο γεγονός ότι η ορυκτή άργιλος λειτουργεί ως μέσο ενίσχυσης και εμποδίζει την διάχυση του οξυγόνου στο υλικό, παρεμποδίζοντας την αποδόμηση του πολυμερούς. Επίσης, διαπίστωσαν ότι η σχέση μεταξύ της πολικότητας των νανοσύνθετων υλικών καθώς και η αρχική κορυφή περίθλασης της ορυκτή αργίλου παίζουν καθοριστικό ρόλο στην διασπορά της στο πολυμερές υλικό. 7.1 Μίγματα πολυμερών συστατικών Σκοπός παρασκευής μιγμάτων πολυμερών Η ανάμιξη των πλαστικών ρητινών είναι μια συνήθης τακτική στη βιομηχανία και η σπουδαιότητα των μιγμάτων που προκύπτουν έχει σταδιακά αυξηθεί, οδηγώντας τη βιομηχανία πλαστικών στην ανάπτυξη, σύνθεση και παραγωγή σύνθετων συστημάτων. Η χρήση πολυμερικών μιγμάτων στη βιομηχανία έχει ως κύριο σκοπό τη βελτίωση των ιδιοτήτων των παραγόμενων προϊόντων υπό οικονομικά συμφέρουσες συνθήκες. Ωστόσο, εκτός από τα οικονομικά κίνητρα για τη χρήση μιγμάτων στη βιομηχανία, η τακτική αυτή ακολουθείται και προς την ικανοποίηση ειδικών απαιτήσεων για προϊόντα που δεν καλύπτονται από τη χρήση καθαρών συστατικών. 68

71 7.1.2 Συμβατοποιητές Τα μίγματα πολυμερών, παρά το πλεονέκτημα των εξισορροπημένων ιδιοτήτων τους, ως συστήματα δύο ή περισσοτέρων διαφορετικών συστατικών περιορίζονται συχνά από τον παράγοντα της συμβατότητας των καθαρών ρητινών που περιέχουν. Στην περίπτωση που κάποιο πολυμερικό μίγμα είναι ασύμβατο, τότε είναι δυνατόν να προστεθεί σε αυτό μια ουσία συμβατοποιητής, ο οποίος συμβάλει στη σύνδεση και την ενίσχυση της δομής του. Οι συμβατοποιητές, είναι χημικώς ενεργά είδη, τα οποία συγκεντρώνονται στην διεπιφάνεια δύο πολυμερών, μειώνουν την τάση της διεπιφάνειας και βελτιώνουν το μέγεθος των διεσπαρμένων φάσεων, δρώντας ως μέσο διευκόλυνσης της διασποράς της μιας φάση μέσα στην άλλη και της προσκόλλησης μεταξύ τους. Οι συμβατοποιητές είναι συσταδικά συμπολυμερή, με συστάδες που αλληλεπιδρούν με καθένα από τα πολυμερικά συστατικά. Ένας συμβατοποιητής μπορεί να παρασκευαστεί πριν την ανάμιξη και να προστεθεί στο μίγμα, ή να δημιουργηθεί επί τόπου κατά την ανάμιξη μέσα στο υλικό. Οι συμβατοποιητές πρέπει να αντέχουν στις υψηλές θερμοκρασίες επεξεργασίας των πλαστικών και η δράση τους να είναι ταχύτατη και μη αναστρέψιμη. Συμβατοποίηση μπορεί επίσης να πραγματοποιηθεί και με την προσθήκη συστατικών χαμηλού μοριακού βάρος στο μίγμα, ώστε να υποβοηθηθεί ο σχηματισμός συμπολυμερούς ή σταυροδεσμών. Στην ιδανική περίπτωση, δεν απαιτείται προσθήκη επιπλέον συμβατοποιητή στο παρθένο ή ανακυκλωμένο μίγμα, εάν το τελευταίο περιέχει ήδη ένα συστατικό το οποίο μπορεί να δράσει ως συμβατοποιητής Μορφολογία μιγμάτων πολυμερών Η συνολική μορφολογία των φάσεων για τα πολυμερικά μίγματα εξαρτάται από την σύνθεση τους, τη ρεολογική συμπεριφορά των συστατικών τους, την ενέργεια της διεπιφάνειας μεταξύ των φάσεων και τις συνθήκες επεξεργασίας του μίγματος. Ο συνδυασμός και ο έλεγχος όλων των παραπάνω παραμέτρων κατά την παρασκευή του μίγματος καθορίζει και τη βασική εικόνα της μορφολογίας του τελευταίου, όπως τις συνεχείς ή διεσπαρμένες φάσεις, τη γεωμετρική διάταξη και τις διαστάσεις της κάθε φάσης. Η αναλογία των τιμών του ιξώδους των φάσεων παίζει καθοριστικό ρόλο στη διαμόρφωση της κύριας και της διασπαρμένης φάση σε ένα μίγμα. Δηλαδή, ένα συστατικό που έχει υψηλή περιεκτικότητα στο μίγμα δεν είναι απαραίτητο να αποτελεί και την κυρία φάση. Ωστόσο, η αλλαγή στη διεπιφανειακή ενέργεια είναι πολύ πιο σημαντική για το μέγεθος των σωματιδίων της διασπαρμένης φάσης σε σχέση με την αναλογία ιξώδους των συστατικών. Κατά συνέπεια, οι συνθήκες επεξεργασίας έχουν σημαντικότερη επίδραση στην μορφολογία των φάσεων των μιγμάτων από την επίδραση 69

72 που έχουν η σύνθεση του μίγματος και η ρελογική συμπεριφορά των μεμονωμένων συστατικών του. 7.2 Ανακύκλωση μιγμάτων ABS/PC Η ανακύκλωση των θερμπλαστικών μιγμάτων ABS/PC καθώς έχει θεωρηθεί ως μη ελκυστική, δεν έχει προχωρήσει σε ικανοποιητικό επίπεδο. Ο κύριος λόγος είναι ο μικρός όγκος των απορριμμάτων, καθώς και ότι τα απορρίμματα περιείχαν στην σύνθεση τους και άλλα υλικά. Ωστόσο, τα τελευταία χρόνια, παρατηρείται αλλαγή στην διάθεση των απορριμμάτων, όμως συνεχίζει να γίνεται με ανάμιξη με πολυμερή και άλλα υλικά. Η βιβλιογραφία, είναι περιορισμένη, αλλά σύμφωνα με την μελέτη των Eguiazabal και Nazabal [26], πάνω στην επίδραση των φυσικών ιδιοτήτων στα μίγματα PC/ABS κατά την ανακύκλωση, παρατηρήθηκε ότι το μέτρο ελαστικότητας και η τάση διαρροής δεν επηρεάζονται από την περαιτέρω επεξεργασία, ωστόσο η τελευταία προκάλεσε μείωση στην αντοχή σε κρούση. Σύμφωνα με τον Scheirs J. μελετήθηκαν οι μεταβολές στις φυσικές ιδιότητες μετά την ανακύκλωση μιγμάτων PC/ABS και παρατηρήθηκε ότι το μέτρο ελαστικότητας και η τάση διαρροής δεν επηρεάζονται από την επιπλέον επεξεργασία,η οποία όμως επιφέρει μείωση της αντοχής σε κρούση. Τα ανακυκλωμένα μίγματα PC/ABS έχουν μηχανικές ιδιότητες συγκρίσιμες με αυτές των παρθένων υλικών. Όμως, λόγω των υψηλών απαιτήσεων για χρωματική ομοιομορφία, το ανακυκλωμένο PC/ABS πρέπει να αναμιγνύεται με 75% w/w παρθένα ρητίνη. Η ανάμειξη αυτή απαιτείται και για την ικανοποίηση και για το βαθμό αναφλεξιμότητας UL (Underwriters Laboratories). Το ABS έχει δειχτεί ότι βελτιώνει σημαντικά την αντοχή σε κρούση σε χαμηλές θερμοκρασίες του ανακυκλωμένου PC που προέρχεται από μπουκάλια νερού. Η απορροφημένη ενέργεια κατά την κρούση σε χαμηλές θερμοκρασίες και σε θερμοκρασία δωματίου του ανακυκλωμένου PC, που προέρχεται από δίσκους αποθήκευσης δεδομένων, μπορεί να ενισχυθεί επίσης με την ελεγχόμενη προσθήκη ABS. Υπάρχουν περιπτώσεις, όπου έχει αναφερθεί υποβάθμιση των μηχανικών ιδιοτήτων μετά από την ανάμιξη ανακυκλωμένου ABS με PC. Αυτό αποδίδεται στην παρουσία του τριοξειδίου του αντιμονίου επιβραδυντής καύσης ή γενικά σε αλογονομένους επιβραδυντές καύσης στο ABS, οι οποίες ουσίες μπορούν να προκαλέσουν διάσπαση στις πολυμερικές αλυσίδες του PC. Το ABS μπορεί ακόμα να αναβαθμίσει τις ιδιότητες του PBT. Το ανακυκλωμένο ABS μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να αναβαθμίσει τις ιδιότητες κρούσης του ανακυκλωμένου PBT, ώστε το τελευταίο να ανακτήσει τις μηχανικές ιδιότητες του παρθένου PBT. 70

73 7.3 Ανακύκλωση μιγμάτων ABS/HIPS Ένα πρόβλημα στην ανακύκλωση των ABS και HIPS, είναι η αποτυχία διαχωρισμού τους με τεχνολογίες βασισμένες στην πυκνότητα, καθότι τα δύο υλικά έχουν παρόμοιες πυκνότητες. Οι Dodbiba et al.] αναφέρουν επιτυχείς διαχωρισμούς βασισμένους στις ηλεκτροστατικές ιδιότητες των υλικών. Παρόλα αυτά αυτή η μέθοδος περιορίζεται σε καλώς ορισμένα μίγματα και αποτυγχάνει στον διαχωρισμό ετερογενών μιγμάτων διαφόρων συνθέσεων. Επομένως, είναι πολύ σημαντική η γνώση των ιδιοτήτων των μιγμάτων HIPS/ABS, καθότι παρόλο που δεν χρησιμοποιούνται συχνά ως κατασκευαστικά υλικά για τον ηλεκτρονικό και ηλεκτρικό εξοπλισμό, εμφανίζονται ωστόσο συχνά λόγω της ανάμιξης των ABS και HIPS κατά την ανακύκλωση τους. 8. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Α ΜΕΡΟΥΣ 71

74 1. Οδηγία 2002/96/ΕΚ του Ευρωπαϊκού κοινοβουλίου και του συμβουλίου της 27ης Ιανουαρίου 2003 σχετικά με τα απόβλητα ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού. 2. Moussiopoulos N., K.-D. Mpouzakis, E. Iakovou, H. Achillas, N. Michalidis, A. Xanthopoulos, M. Chatzipanagioti. Decision making on the alternatives for the end of life management of electrical and electronic equipment. Going green Care Innovation November, Vienna, Austria ΠΡΟΕΔΡΙΚΟ ΔΙΑΤΑΓΜΑ ΥΠ. ΑΡΙΘ ΑΡ. ΦΥΛΛΟΥ 82, s.l. : ΕΦΗΜΕΡΙΣ ΤΗΣ ΚΥΒΕΡΝΗΣΕΩΣ ΤΗΣ ΕΛΛΑΔΟΣ, 5 ΜΑΡΤΙΟΥ 2004, Τόμ. ΤΕΥΧΟΣ 1Ο Industry Council of Electronic Equipment Recycling. USA 6. Puckett J, Smith T.Exporting harm: the high-tech trashing of Asia The Basel Action Network. Seattle7 Silicon Valley Toxics Coalition, Widmer R., Oswald-Krampf, D. Sinha-Khetrival, M. Schnellmann and H. Böni.Global perspectives on e-waste : Environmental Impact Assessment Review, Τόμ Π., Δημόπουλος. Ανακύκλωση ποβλήτων Ηλεκτρικού και Ηλεκτρονικού Εξοπλισμού - Η πρόκληση της Αποσυναρμολόγησης. Αθήνα : Σχολή Μηχανολόγων Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, ΠΔ 117/2004 / Α-82 Εναλλακτική διαχείριση αποβλήτων ηλεκτρικούηλεκτρονικού εξοπλισμού (ΟΔΗΓ 2002/95, 2002/96), 5/3/ Κολτσάκης Ε., Πολάτογλου Χ. Σύστημα HACCP και διαχείριση αποβλήτων ηλεκτρικού & ηλεκτρονικού εξοπλισμού, Σύγχρονη Τεχνική Επιθεώρηση. Μάιος 2005, Τόμ. Τεύχος 157. σελ Jianxin Yang, Bin Lu, Cheng Xu. WEEE flow and mitigating measures in China. Waste Management, 2008, Τόμ k.doc S. Zhang, E. Forssberg.Mechanical separation-oriented characterizatioof electronic scrap. Resour. Conserv. Recycle, 1997, Τόμ

75 17. Wenzhi He, Guangming Li, Xingfa Ma, Hua Wang, Juwen Huang, Min Xu, Chunjie Huang. WEEE recovery strategies and the WEEE treatment status in China. : Journal of Hazardous Materials, 2006, Τόμ. B Δημόπουλος, Π. Ανακύκλωση ποβλήτων Ηλεκτρικού και Ηλεκτρονικού Εξοπλισμού - Η πρόκληση της Αποσυναρμολόγησης,. Αθήνα : Σχολή Μηχανολόγων Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, H. Y. Kang, J. M. Scoenung.Electronic waste recycling: A review of U.S. infrastructure and technology options, resourses, conservation and recycling. 2005, Τόμ Κανακόπουλου, Δ., Ανακύκλωση ηλεκτρικών-ηλεκτρονικών συσκευών και ψυγείων. Σύγχρονη Τεχνική Επιθεώρηση, Μαΐου Gungor, S.M. Gupta. Disassembly sequence planning for products with defective parts in product recovery. Comput. Ind. Eng., 1998, Τόμ J. Cui, E. Forssberg.Mechanical recycling of waste electric and electronic equipment: a review. J. Hazard. Mater. B99, Χρ. Στάθη, Ελ. Χαλαράκη.Τεχνολογίες επεξεργασίας ηλεκτρικών και ηλεκτρονικών αποβλήτων. Σύγχρονη Τεχνική Θεώρηση, Ιουλίου Bernd, E.L.Recycling von Elektronikschrott. 1990, Τόμ C. Kiewiet, M.A. Bergougnou, J.D. Brown.Electrostatic separation of fine particle in vibrate fluidized beds. IEEE Trans. Ind. Appl., 1978, Τόμ Wu Jiang, Li Jia, Xu Zhen-ming.A new two-roll electrostatic separator for recycling of metals and nonmetals from waste printed circuit board. Journal of Hazardous Materials, de Marco, B.M. Caballero, M.J. Chomon, M.F. Laresgoiti, A. Torres, G. Fernandez, S. Arnaiz.Pyrolysis of electrical and electronic wastes. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2008, Τόμ Jae-chun Lee, Hyo Teak Song, Jae-Min Yoo., Present status of the recycling of waste electrical and electronic equipment in Korea. Resources, Conservation and Recycling 50 (2007)

76 32. TG., Oberle. Recycling of cathode ray picture tubes in aworldwide closed cycle. Proceedings of 3th international electronics recycling congress. Birrwil: ICM AG, J. G. Williams ans M. J. Gawood : Polym Test., 1990, C. C. Chen and J. A. Sauer: J. Appl. Polym. Science, 1990, 40, Brydson, J. A: Plastics materials 7th ed. Oxford : Butterworth-Heinemann; Adams, M.E.; Buckley, D.J.; Colborn, R.E.; England, W.P.; Schissel, D.N. : Acronitrile-butadiene-styrene polymers. Rapra Review Reports 1993; 6(10) 37. Rafael Balart, Juan Lopez, David Garcia, M. Dolores Salvador, Recycling of ABS and PC from electrical and electronic waste. Effect of miscibility and previous degradation on final performance of industrial blend, European Polym. J. 41, 2005, Α. Boldizar, Κ. Moller. Degradation of ABS during repeated processing and accelerated ageing. s.l. : Polymer Degradation and Stability, 2003, 81, Kim B.K., Choi C.h., Xie X.M., ABS ternary blends: Morphology, surface gloss, and mechanical properties, Journal of Macromolecular Science, Part B Physics, Taylor& Francis, Vol. 35, No. 5, 1996, J, Schiers. Polymer recycling: Science, technology and applications. England : John Wiley & Sons Ltd., Grassie N. Development in polymer degradation-3/ London: Applied Science; Gillen KT, Celina M. the wear-out approach for predicting the remaing lifetime of materials. Polym. Degrad. Stab. 2001, 71(1), Sanchez P., Remiro PM, Nazabal J. Influence of responding on the mechanical properties of a commercial polysulfone/polycarbonate blend. Polym. Eng. Sci. 1992, 32(13), L.B. Brennan, D. H. Isaac, J. C. Arnold. Recycling of Acronitrile-Butadiene- Styrene and Hight-Impact Polystyrene from Waste Computer Equipement. s.l. : Applied Polymer Science, 2002, Larsson H., Bertilsson H. Polymer Recycling 1995, 1, K., Kangm C. και Kim, J. K., Polym. Plast. Technol. Eng., Kenneth G. Budinshi, Engineering Materials Properties and Selection, Fifth Edition, Prentice Hall Inc., New Jersey, pp (1996) 48. Derek Hull, An introduction to composite materials, pp 1 8, 32 33, 36 42, 59 60, 75-77, Cambridge University Press, Cambridge (1981) 49. Derek Hull, An introduction to composite materials, pp 1 8, 32 33, 36 42, 59 60, 75-77, Cambridge University Press, Cambridge (1981) 50. B. D. Agarwal, L. J. Broutman, Analysis and performance of fiber composites, Wiley-Interscience Publication, New York

77 51. J. H. Davis, Fundamentals of fiber-filled reinforced thermoplastics, Proceedings, Conference on reinforced thermoplastics, Solihull (1970) 52. S. Crasto,, S. H. Own, R. V. Subramanian, Polymer Composites, 9, (1988) 53. D. B. Eagles, B. F. Blumentritt, S. L. Cooper, Journal Appl. Polymer Science, 20, (1976) 54. R. Sanadi, R. A. Young, C. Clemons, R. M. Rowell, Recycled Newspaper fibers as Reinforcing Fillers in Thermoplastics: Part I Analysis of Tensile and Impact Properties in Polypropylene, Journal of Reinforced Plastics and Composites, January 1994, Vol. 13, pp J. H. Greenwood, P. G. Rose, Journal of Material Science, 9, 1809 (1974) 56. S. Pavlidou, C.D. Papaspyrides, A review on Polymer Layered Silicate Nanocomposites. Part I: General Aspects, Progress in Polymer Science 57. Alexander M., Dubois P., Polymer layered silicate nanocomposites preparation, properties and uses of a new class of materials, Materials science and engineering 2000; 28, Suprakas Sinha Ray, Masami Okamoto. Polymer layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Progress in polymer science Wang. S.; Hu. Y.; Song L.; Wang Z.; Chen Z.; Fan, W. Flammability and thermal properties of ABS/Montmorillonite nanocomposite, Polym. Degrad. Stab. 2006, 91, H. Ma, Z. Xu, L. Tong, A. Gu, Z. Fang; Studies of ABS-graft maleic anhydride/clay nanocomposites: morphologies, thermal stability and flammability properties. Polym. Degrad. Stab. 2004, 83, J. Zhang, D.D Jiang, C.A. Wilkie. Fire properties on styrenic polymer-clay nanocomposites based on an oligomerically clay.. 91, Polym. Degrad. Stab., Zheng, X. Wilkie, C.A. Nanocomposites based on poly (ε- carpolactone) (PCL)/clay hybrid: polystyrene, high impact polystyrene, ABS, polypropylene and polyethylene. Polym. Degrad. Stab. 2003, 82, Zheng, X.; Jinag D.D.; Wang, D; Wilkie, C.A Flammability of styrenic polymer clay nanocomposites based on methyl methacrylate oligomerically clay. Polym. Degrad. Stab. 2006, 91, J. Zhang, D.D Jiang, Wang, D, C.A. Wilkie. Styrenic polymer nanocomposites based on oligomerically-modified clay with high inogranic component. Polym. Degrad. Stab. 2006, 91, Rahmatroup, J. Aalaie και A. Study on Preparation and Properties of Acrylonitrile-Butadiene-Styrene/Montmorillonite Nanocomposites. Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics, 2007, Kim H.S.; Park B.Y.; Choi J.H.; Yoon J. ; Preparation and Mechanical Properties of Acronitrile-Butadiene-Styrene Copolymer/Clay Composites 75

78 67. P. Patin O-Soto, S. Sanchez-Valdes, L. F. Ramos-Devalle, Morphological and Thermal Properties of ABS/ Montmorillonite Nanocomposites Using Two Different ABS Polymers and Four Different Montmorillonite Clays, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, (2008), Vol. 46, Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στο πειραματικό μέος του παρόντος ερευνητικού προγράμματος μελετήθηκε η επίδραση των διεργασιών της μηχανικής ανακύκλωσης στις χημικές, θερμικές και ρεολογικές ιδιότητες του ABS που χρησιμοποιείται ευρέως στην κατασκευή πλαστικών εξαρτημάτων για είδη ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού. Επίσης, έγινε παραγωγή δειγμάτων από ABS ενισχυμένων με ορυκτή άργιλο, ως προτεινόμενη τεχνική αναβάθμισης του μηχανικά ανακυκλωμένου ABS αλλά παράλληλα και για τη δημιουργία μιας βάσης αναφοράς ώστε να αξιολογηθεί στη συνέχεια η ενισχυτική επίδραση των διαφόρων απορριμμάτων πηλών, όταν αυτά ενσωματωθούν στα πλαστικά απορρίμματα. Συνοπτικά, η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε περιλαμβάνει την εκβολή, την κοκκοποίηση και έγχυση των μιγμάτων με σκοπό την κατασκευή δοκιμίων εφελκυσμού, για την πραγματοποίηση δοκιμών εφελκυσμού. Επίσης, πραγματοποιήθηκαν πειράματα διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης για τη διερεύνηση των θερμικών τους ιδιοτήτων, θερμοσταθμικής ανάλυσης και μέτρησης ροής τήγματος. 1. ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ Οι παρθένες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν στην πειραματική διαδικασία, ήταν συμπολυμερές Ακρυλονιτριλίου- Βουταδιενίου- Στυρενίου (ABS), καθώς και οι τύποι ορυκτής αργίλου, Cloisite 15A, Cloisite 20B και Cloisite 30B. Οι παρακάτω Πίνακες παρουσιάζουν τις κυριότερες ιδιότητες της παρθένου πολυμερικής ρητίνης που χρησιμοποιήθηκε, καθώς και των πρόσθετων. 1.1 Συμπολυμερές ακρυλονιτριλίου- βουταδιενίου- στυρενίου (ABS) Το ABS που χρησιμοποιήθηκε φέρει την εμπορική ονομασία Terluran GP-22 και η εταιρία που το παράγει η BASF. Πίνακας 1: Βασικότερες ιδιότητες του Terluran GP-22. Ιδιότητα Μέθοδος δοκιμής Μονάδες Τιμή 76

79 Ρεολογικές ιδιότητες Δείκτης ροής τήγματος /10 Kg) cc/10 min 19 Φυσικές ιδιότητες Πυκνότητα ISO 1183 g/cm Μηχανικές ιδιότητες Μέτρο ελαστικότητας ISO 527 MPa 2300 Τάση διαρροής ISO 527 MPa 45 Παραμόρφωση στο όριο διαρροής κατά τον εφελκυσμό ISO 527 % 2.6 Αντοχή σε κάμψη ISO 178 MPa 65 Αντοχή σε κρούση κατά Izod ISO 180 KJ/m 2 26 Αντοχή σε κρούση κατά Charpy - δοκίμιο με εγκοπή Αντοχή σε κρούση κατά Charpy - δοκίμιο χωρίς εγκοπή KJ/m 2 22 KJ/m ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ Παρακάτω δίνονται αναλυτικά οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν, οι προδιαγραφές τους καθώς και οι αρχές κάθε μεθόδου, που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή την εργασία. 2.1 Δικόχλιο σύστημα εκβολής H τεχνική της εκβολής χρησιμοποιήθηκε, για να επιτευχθεί η θερμο-μηχανική καταπόνηση του πολυμερούς και των νανοσυνθέτων. Για αυτό το λόγο, κατά την πειραματική διαδικασία, πραγματοποιήθηκαν πέντε επαναλαμβανόμενοι κύκλοι εκβολής, με σκοπό να δημιουργηθούν συνθήκες προσομοίωσης μηχανικής ανακύκλωσης, ώστε να μελετηθεί η επίδραση αυτή στις ιδιότητες του παρθένου πολυμερούς (ABS) καθώς και των νανοσύνθετων του ABS που εξετάζονται παρακάτω. Ο εκβολέας που χρησιμοποιήθηκε ήταν μοντέλο Haake PTW 16, με δύο κοχλίες (twin screw extruder), όπου οι δύο παράλληλοι κοχλίες περιστρέφονται μέσα σε κατάλληλα σχεδιασμένο κύλινδρο. Επίσης, οι κοχλίες είναι ομόστροφοι, δηλαδή περιστρέφονται κατά την ίδια φορά, και έτσι το 77

80 υλικό μεταφέρεται από τον ένα κοχλία στον άλλο. Ακόμα, οι κοχλίες είναι τμηματικοί. Με τον όρο τμηματικοί εννοείται ότι έχουν διαφορετική κλίση και διαφορετικό πλάτος ανά βήμα. Τέλος, οι κοχλίες είναι και συμπλεκόμενοι, δηλαδή οι σπείρες του ενός κοχλία εισχωρούν στην εκγλυφή του άλλου κοχλία. Οι κοχλίες του εκβολέα έχουν μήκος L=400mm, διάμετρο D=16mm και λόγο μήκους/διαμέτρου L/D=25. Παρακάτω δίνεται η φωτογραφία του εκβολέα που χρησιμοποιήθηκε. Σχήμα 4: Εκβολέας Haake PTW 16. Σχήμα 5: Οι κοχλίες στο εσωτερικό του κυλίνδρου. 78

81 Στο επόμενο Σχήμα 6 δίνεται το διάγραμμα ενός εκβολέα, περιγράφοντας τη διάταξη, τα εξαρτήματα από τα οποία αποτελείται, καθώς και τις ζώνες στις οποίες χωρίζεται: στη ζώνη τροφοδοσίας, στη ζώνη συμπίεσης και στη ζώνη δοσιμετρίας. Σχήμα 6: Διάταξη μονοκόχλιου εκβολέα. Οι ζώνες του εκβολέα και γενικότερα η δομή του εσωτερικού ενός κυλίνδρου εκβολής απεικονίζονται και στο παρακάτω σχήμα. Όπως προκύπτει από αυτό, ο εκβολέας χωρίζεται σε έξι θερμοκρασιακές ζώνες, όπου κάθε μία μπορεί να οριστεί ξεχωριστά η θερμοκρασία της. 79

82 Σχήμα 7: Δομή του εσωτερικού κυλίνδρου εκβολής. Ανάλογα με τη σύνθεση και την περιεκτικότητα των υλικών στο μίγμα που πραγματοποιείται η εκβολή, γίνεται επιλογή της κατάλληλης θερμοκρασιακής κατανομής στις ζώνες του εκβολέα, στην ταχύτητα στρέψης των κοχλιών και στην ταχύτητα στρέψης του τροφοδότη, όπου αυτός χρησιμοποιήθηκε. Οι τελικές θερμοκρασίες που χρησιμοποιήθηκαν προήλθαν από τις ανάλογες δοκιμές. Οι δύο πρώτες θερμοκρασιακές ζώνες του κοχλία, είναι εκείνες που βρίσκονται πλησιέστερα στην τροφοδοσία και για τον λόγο αυτό παρουσιάζουν και τις υψηλότερες θερμοκρασίες, ούτως ώστε να επιτευχθεί αρχικά τήξη του υλικού για να μεταφερθεί στις επόμενες δύο ζώνες, όπου μειώνεται η θερμοκρασία για την προστασία του από αποσύνθεση. Στις τελευταίες δύο ζώνες αυξάνεται πάλι η θερμοκρασία, ώστε να είναι εφικτό το πέρασμα του υλικού από τη μήτρα του εκβολέα. 2.2 Κοκκοποιητής Ο υποβιβασμός του μεγέθους του επεξεργασμένου υλικού είναι απαραίτητος μετά τον κύκλο εκβολής και επομένως έγινε χρήση του ειδικού εργαστηριακού κοκκοποιητή της εταιρίας Brabender Co. Ο συγκεκριμένος κοκκοποιητής είναι ειδικά σχεδιασμένος για τη μετατροπή μορφοποιημένων πλαστικών τμημάτων σε κόκκους μικρού μεγέθους (granules), οι οποίοι στη συνέχεια μπορούν να τροφοδοτηθούν σε μονάδα μορφοποίησης. Είναι εφοδιασμένος με ένα 80

83 γρανάζι που φέρει αιχμηρά εξογκώματα, το οποίο λόγω της περιστροφής του προκαλεί το θρυμματισμό του υλικού, καθώς και από ένα ισχυρό μοτέρ, που περιστρέφει το γρανάζι αυτό με μέγιστη ταχύτητα 15 m/min. Στο ακόλουθο σχήμα, εικονίζεται ο κοκκοποιητής που χρησιμοποιήθηκε για τον υποβιβασμό του μεγέθους του επεξεργασμένου υλικού. Σχήμα 8: Κοκκοποιητής - pelletizer της εταιρίας Brabender Co 2.3 Σπαστήρας Λόγω της παύσης της λειτουργίας του κοκκοποιητή λόγω βλάβης, χρησιμοποιήθηκε για τον υποβιβασμό των μιγμάτων σε κόκους επιθημητού μεγέθους, ειδικός εργαστηριακός σπαστήρας Mini Granulator της εταιρείας Kayeness Polymer Testing Systems Dynisco Co. Ο σπαστήρας αυτός είναι ειδικά εφοδιασμένος για τη μετατροπή μορφοποιημένων πλαστικών τμημάτων σε κόκκους μικρού μεγέθους, οι οποίοι μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την ανατροφοδότηση συστημάτων μορφοποίησης. Είναι εφοδιασμένος με ένα σύστημα ζεύγους «μαχαιριών» από ατσάλι, που λόγω της περιστροφής τους θρυμματίζουν το υλικό σε μικρά κομμάτια και ένα ισχυρό μοτέρ που περιστρέφει το σύστημα με τα μαχαίρια με ταχύτητα 2800 rpm. Η δυναμικότητα του σπαστήρα ανέρχεται κατά μέσο όρο στα 15 kg/h. Στο 81

84 παρακάτω σχήμα παρουσιάζεται ο σπαστήρας που χρησιμοποιήθηκε για τον υποβιβασμό μεγέθους του επεξεργασμένου υλικού. Σχήμα 9: Εργαστηριακός σπαστήρας υποβιβασμού μεγέθους του επεξεργασμένου υλικού. 2.4 Μορφοποίηση με έγχυση Τα υλικά που παρασκευάστηκαν στο στάδιο της εκβολής, μορφοποιήθηκαν με έγχυση. Η μορφοποίηση με έγχυση αποτελεί την ευρύτερα χρησιμοποιούμενη τεχνική μορφοποίησης θερμοπλαστικών σε ασυνεχείς μορφές. O εξοπλισμός μιας μονάδας έγχυσης περιλαμβάνει τα ακόλουθα βασικά μέρη όπως παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήμα : τη μονάδα έγχυσης, το καλούπι, και το κλειστικό σύστημα. 82

85 Σχήμα 10: Διάταξη μορφοποίησηςπολυμερών με έγχυση. Ο ρόλος της μονάδας έγχυσης είναι να μετατρέψει το στερεό πολυμερές σε τήγμα και στη συνέχεια να γίνει η έγχυση στο καλούπι. Η πολυμερική ρητίνη τροφοδοτείται στη μηχανή έγχυσης μέσω της χοάνης τροφοδοσίας. Ο σχεδιασμός του κοχλία είναι παρόμοιος με αυτόν ενός συστήματος εκβολής. Υπάρχουν οι τρεις ζώνες: τροφοδοσίας, συμπίεσης και δοσιμετρίας. Σε μια μηχανή έγχυσης μορφοποιούνται διαφορετικοί τύποι πολυμερών, για το λόγο αυτό οι κοχλίες των μηχανών αυτών δεν είναι εξειδικευμένοι για συγκεκριμένο τύπο υλικού αλλά είναι ευρείας χρήσης. Οι κοχλίες των μηχανών έγχυσης είναι μικρότερου μήκους από αυτούς των εκβολέων. Τυπικές τιμές του λόγου L/D είναι από 12:1 έως 20:1. Αυτές οι τιμές υποδηλώνουν ότι η ικανότητα ανάμιξης των μηχανών έγχυσης είναι πολύ περιορισμένη σε σύγκριση με τα τυπικά συστήματα εκβολής. Το καλούπι μορφοποίησης αποτελείται από δύο μέρη, το κινητό και το ακίνητο, πάνω στα οποία είναι αποτυπωμένη η μορφή του προς μορφοποίηση αντικειμένου (κοιλότητα μορφοποίησης). Το μέγεθος του καλουπιού δεν πρέπει να έχει μεγαλύτερη επιφάνεια από αυτή που επιτρέπουν οι κύλινδροι στήριξης της μηχανής. 83

86 Σχήμα 11: Σχηματικό διάγραμμα καλουπιού δύο τμημάτων. Η κοιλότητα μορφοποίησης του καλουπιού και το ακροφύσιο επικοινωνούν μέσω του διαύλου. Από το δίαυλο το τήγμα διοχετεύεται μέσω των αγωγών διανομής στις κοιλότητες. Το ακροφύσιο θερμαίνεται από τον κύλινδρο και αποτελεί το σημείο από όπου το τήγμα της ρητίνης διαχωρίζεται από το στερεό δίαυλο, κατά την ψύξη του προς μορφοποίηση αντικειμένου. Ο αγωγός έγχυσης συνδέεται με την κοιλότητα μορφοποίησης του καλουπιού μέσω της πύλης εισόδου. Το σχήμα της κοιλότητας επηρεάζει τον τρόπο που θα γίνει η πλήρωση, καθώς επίσης τις διαστάσεις και ιδιότητες του τελικού αντικειμένου. Καθοριστικό σημείο στο σχεδιασμό της πύλης αποτελεί η δυνατότητα να γίνεται στο σημείο αυτό εύκολος διαχωρισμός του μορφοποιημένου αντικειμένου από το υπόλοιπο σύστημα των αγωγών έγχυσης επιτρέποντας την ομαλή παραλαβή του. Όσον αφορά τους αγωγούς διανομής του τήγματος, πρέπει να έχουν το απαραίτητο μέγεθος ώστε να διασφαλίζεται η ομαλή ροή της ρητίνης στις κοιλότητες μορφοποίησης. Αν η διάμετρος του αγωγού είναι πολύ μικρή και το μήκος του πολύ μεγάλο, υπάρχει περίπτωση η ρητίνη να ψυχθεί πριν γεμίσει πλήρως η κοιλότητα μορφοποίησης. Αν έχει μεγάλες διαστάσεις, τότε για τη μορφοποίηση ενός αντικειμένου απαιτείται να εγχυθεί μεγαλύτερη ποσότητα υλικού και παρατείνεται η διάρκεια του κύκλου μορφοποίησης. Στις περιπτώσεις καλουπιού με πολλαπλές κοιλότητες, το σύστημα των αγωγών έγχυσης πρέπει να είναι ζυγοσταθμισμένο ώστε να γεμίζουν όλες οι κοιλότητες ομοιόμορφα με τον ίδιο ρυθμό. 84

87 Για να διευκολυνθεί η απομάκρυνση των μορφοποιημένων αντικειμένων από το καλούπι χρησιμοποιείται το σύστημα εξώλκευσης, το οποίο αποτελείται από βελόνες οι οποίες στηρίζονται στην πλάκα εξώλκευσης. Όταν το καλούπι ανοίγει το σύστημα εξώλκευσης κινείται προς το μέρος του και οι βελόνες απομακρύνουν το μορφοποιημένο αντικείμενο από το κινητό τμήμα του καλουπιού. Σχήμα 12: Σύστημα εξώλκευσης. Η λειτουργία του κλειστικού συστήματος είναι να ασκεί την απαραίτητη πίεση ώστε να αποφεύγονται οι διαρροές του τήγματος από την επιφάνεια επαφής των ξεχωριστών τμημάτων που απαρτίζουν το καλούπι μορφοποίησης, μετά την έγχυσης της ρητίνης και κατά τη διάρκεια της ψύξης. Ένας τυπικός κύκλος μορφοποίησης με έγχυση με μηχανή τύπου παλινδρομούντος κοχλία, περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια: Ο κοχλίας περιστρέφεται και τήκει το πολυμερές το οποίο συλλέγεται σε χώρο στο εμπρόσθιο τμήμα του κυλίνδρου ενώ το ανοικτό καλούπι κλείνει Ο κοχλίας σταματά να περιστρέφεται και κινείται προς τα εμπρός κάνοντας έγχυση του θερμού τήγματος στην κοιλότητα μορφοποίησης του καλουπιού Ο κοχλίας επανέρχεται στην αρχική του θέση ενώ ταυτόχρονα αρχίζει η ψύξη του προς μορφοποίηση αντικειμένου στο καλούπι Ο κοχλίας αρχίζει ξανά να περιστρέφεται προετοιμάζοντας νέα ποσότητα τήγματος για την επόμενη έγχυση, ενώ το καλούπι ανοίγει και παραλαμβάνεται το αντικείμενο. Οι βασικές παράμετροι οι οποίες χρησιμοποιούνται για τον έλεγχο της μορφοποίησης με έγχυσης είναι οι εξής: Η θερμοκρασία του τήγματος 85

88 Η θερμοκρασία του καλουπιού Η πίεση έγχυσης Η χρονική διάρκεια των διαφόρων σταδίων Η σειρά με την οποία συμβαίνουν οι διάφορες φάσεις κατά τη μορφοποίηση με έγχυση ονομάζεται κύκλος έγχυσης. Είναι φανερό ότι μεγάλο μέρος του κύκλου έγχυσης καλύπτει η ψύξη του αντικειμένου μέσα στο καλούπι, ενώ ο χρόνος που κλείνει το καλούπι και εξωλκύεται το αντικείμενο διαρκεί μόνο μερικά δευτερόλεπτα. Κατά το σχεδιασμό αντικειμένων με την τεχνική της έγχυσης πρέπει να λαμβάνεται υπόψη και η μεταβολή στην πυκνότητα των πολυμερών σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία και την πίεση. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες η πυκνότητα του πολυμερούς είναι σημαντικά χαμηλότερη από την πυκνότητα σε συνθήκες περιβάλλοντος. Επομένως αν η κοιλότητα έχει πληρωθεί στην υψηλή θερμοκρασία του τήγματος και στην υψηλή πίεση έγχυσης, κατά τη διάρκεια της ψύξης το πολυμερές «συρρικνώνεται», οπότε το μορφοποιημένο αντικείμενο αποκλίνει από τις διαστάσεις της κοιλότητας μορφοποίησης. Διατηρώντας για αρκετό διάστημα υψηλή την πίεση έγχυσης, επιτρέπεται να εισέλεθει στην κοιλότητα μεγαλύτερη ποσότητα υλικού μειώνοντας έτσι τη συρρίκνωση. Η επιπλέον αυτή πίεση που ασκείται στο καλούπι για να εισέλθει πρόσθετη ποσότητα πολυμερούς στο καλούπι καλείται πίεση συμπίεσης και χρησιμοποιείται για να περιορισθεί το φαινόμενο της συρρίκνωσης στο τελικό μορφοποιημένο αντικείμενο. Ο διαφορετικός βαθμός συρρίκνωσης που παρουσιάζεται μεταξύ των διαδοχικών στρωμάτων ενός αντικειμένου, που για παράδειγμα μπορεί να οφείλεται στον διαφορετικό τρόπο ψύξης, έχει ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη εσωτερικών τάσεων γεγονός που συμβάλλει στη σκέβρωση και στην πρόωρη αστοχία του. Σχεδόν όλα τα θερμοπλαστικά πολυμερή που μορφοποιούνται με έγχυση παρουσιάζουν ανισοτροπία στις μηχανικές ιδιότητες, γεγονός που αποδίδεται στον προσανατολισμό που προέρχεται από τη ροή του τήγματος. Όσο περισσότερο προσανατολίζεται ένα πολυμερές τόσο μεγαλύτερη είναι η ανισοτροπία που παρουσιάζει. Ο τελικός προσανατολισμός σε μορφοποιημένο αντικείμενο είναι συνάρτηση των διατμητικών τάσεων, του ρυθμού ψύξης και των ροϊκών πεδίων που αναπτύσσονται. Σε αντικείμενο με λεπτά τοιχώματα αναπτύσσονται υψηλές διατμητικές τάσεις και ψύχεται ποιο γρήγορα. Σε θερμότερο καλούπι ή σε αντικείμενο με σημαντικό πάχος, δίνεται περισσότερος χρόνος στις προσανατολισμένες αλυσίδες να χαλαρώσουν. Οι παράμετροι που έχουν σημαντική επίδραση στον προσανατολισμό είναι: 86

89 Οι θερμοκρασίες του τήγματος και του καλουπιού Η πίεση έγχυσης και συμπίεσης Ο χρόνος συμπίεσης Ο ρυθμός έγχυσης Η γεωμετρία της εισόδου στην κοιλότητα μορφοποίησης Χαμηλότερη θερμοκρασία τήγματος έχει ως αποτέλεσμα υψηλότερες τιμές ιξώδους και επομένως αύξηση των διατμητικών τάσεων στο πολυμερές, οι οποίες οδηγούν σε μεγαλύτερο προσανατολισμό στην κατεύθυνση της ροής. Ανάλογη συμπεριφορά παρουσιάζεται όταν χρησιμοποιούνται γρήγοροι ρυθμοί έγχυσης. Ο χρόνος και η πίεση συμπίεσης αυξάνουν τον προσανατολισμό κατά τον κύκλο μορφοποίησης. Παρά το γεγονός ότι κατά τη φάση αυτή ο ρυθμός ροής και διάτμησης είναι σημαντικά χαμηλότερος, το αυξημένο ιξώδες του πολυμερούς οδηγεί στην ανάπτυξη υψηλών διατμητικών τάσεων. Επιπλέον σε συνθήκες υψηλών διατμητικών τάσεων, το τήγμα αρχίζει να στερεοποιείται δεσμεύοντας μεγαλύτερο ποσοστό προσανατολισμού. Η κατανομή προσανατολισμού σε εγκάρσια τομή κατά το πάχος του αντικειμένου παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα. Σχήμα 13: Κατανομή του προσανατολισμού κατά το πάχος του αντικειμένου. Για την μορφοποίηση με έγχυση των υλικών που παρασκευάστηκαν, χρησιμοποιήθηκε η μηχανή έγχυσης ARBURG 221K ALLROUNDER τύπου παλιδρομούντος κοχλία, με διάμετρο κοχλία 25 mm και δύναμη κλειστικού 87

90 350kN. Η μηχανή δουλεύει αυτοματοποιημένα με τη χρήση υπολογιστικού προγράμματος, οι παράμετροι του οποίου διαμορφώνονται σε συνάρτηση με τον τύπο του πολυμερούς και τη γεωμετρία του αντικειμένου που πρόκειται να μορφοποιηθεί. Επίσης υπάρχει η δυνατότητα χειροκίνητης λειτουργίας της μηχανής. Η μηχανή απεικονίζεται στην παρακάτω εικόνα. Σχήμα 14: Πιλοτική μονάδα έγχυσης ARBURG 221K ALLROUNDER. 2.5 Υδραυλική θερμόπρεσα Επίσης, για την μορφοποίηση των υλικών για την δημιουργία φιλμ, με σκοπό την χρήση τους για ανάλυση με περίθλαση ακτίνων Χ, χρησιμοποιήθηκε η υδραυλική πρέσσα, η οποία παρουσιάζεται στην παράκατω εικόνα: 88

91 Σχήμα 15: Πιλοτική μονάδα έγχυσης ARBURG 221K ALLROUNDER. Πρόκειται για μια υδραυλική πρέσσα με κινητή την άνω πλάκα, ενώ οι δύο πλάκες της είναι θερμαινόμενες με ηλεκτρικές αντιστάσεις. Ο χειρισμός της πρέσσας γίνεται από τον πίνακα ελέγχου, όπου υπάρχουν δύο οθόνες με φωτεινές ενδείξεις για τη θερμοκρασία της κάθε πλάκας καθώς και δύο ηλεκτρικοί θερμοστάτες που επιτρέπουν την ανεξάρτητη ρύθμιση της θερμοκρασίας για κάθε πλάκα. Η κίνηση της άνω πλάκας γίνεται με υδραυλικό σύστημα. Η ασκούμενη από το έμβολο πίεση αναγράφεται σε όργανο που βρίσκεται στην κορυφή της συσκευής. Η ψύξη, τέλος, των δύο πλακών μετά τη λειτουργία γίνεται με κυκλοφορία νερού εντός κατάλληλης σερπαντίνας που είναι τοποθετημένη στο εσωτερικό κάθε πλάκας. 2.6 Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) Τα μίγματα που παρασκευάστηκαν, αναλύθηκαν επίσης με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης, για την παρατήρηση και τον προσδιορισμό των θερμικών μεταπτώσεων των πολυμερών, καθώς και για τον χαρακτηρισμό ως προς την κρυσταλλικότητα τους. Κατά την ανάλυση με Διαφορική Θερμιδομετρική Σάρωση το υπό εξέταση δείγμα και το δείγμα αναφοράς θερμαίνονται σε ελεγχόμενες συνθήκες και καταγράφεται συνεχώς η θερμοκρασία, ο χρόνος της ανάλυσης και το θερμικό περιεχόμενο που απαιτείται για να κρατηθούν το δείγμα και η αναφορά στην ίδια θερμοκρασία. Μείωση ή αύξηση της ενέργειας που δίνεται για αυτό το σκοπό στο δείγμα αντιστοιχεί στην εμφάνιση φυσικών ή χημικών φαινομένων. 89

92 Η διάταξη DSC σαρώνει μια θερμοκρασιακή περιοχή και μελετά το πώς αποκρίνεται το δείγμα του πολυμερούς καθώς θερμαίνεται. Σε δύο θερμαινόμενους υποδοχείς τοποθετούνται δύο σφραγισμένα καψίδια αλουμινίου: το ένα περιέχει το δείγμα και το άλλο, το καψίδιο αναφοράς, είναι κενό. Στο περιβάλλον των υποδοχέων δημιουργείται αδρανής ατμόσφαιρα με τη ροή ηλίου και ο θερμικός ελεγκτής αρχίζει να θερμαίνει τους υποδοχείς με προκαθορισμένο σταθερό ρυθμό θέρμανσης, 10 βαθμούς ανά λεπτό. Η θερμοκρασία στους δύο υποδοχείς μετράται με μεγάλη ακρίβεια με τη βοήθεια υπερευαίσθητων θερμοζυγών. Η κρίσιμη λειτουργία του θερμικού ελεγκτή είναι η εξασφάλιση του ίδιου ρυθμού θέρμανσης των δύο χωριστών καψιδίων με τους δύο χωριστούς θερμαινόμενους υποδοχείς. Τα δύο καψίδια είναι διαφορετικά λόγω του διαφορετικού περιεχομένου τους και επομένως το καψίδιο με το δείγμα απαιτεί περισσότερη θερμότητα για να κρατήσει το ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας του ακριβώς ίσο με τον αντίστοιχο ρυθμό στο καψίδιο αναφοράς. Σε ένα πείραμα DSC μετράται ακριβώς το πόσο περισσότερη θερμότητα q/t απαιτεί ο αριστερός υποδοχέας με το πολυμερές σε σχέση με τον υποδοχέα αναφοράς. Αυτό που παίρνουμε από την διάταξη DSC είναι ένα διάγραμμα της ροής θερμότητας q/t ως προς την θερμοκρασία. Στη συνέχεια, υπολογίζεται αυτόματα το ποσό θερμότητας, που απορροφάται από το δείγμα, αφού πρώτα οριστεί η εξεταζόμενη περιοχή. Η περιοχή αυτή βρίσκεται μεταξύ των θερμοκρασιών, στις οποίες η καμπύλη παρουσιάζει απότομη μεταβολή του ρυθμού θέρμανσης. Η διεξαγωγή των μετρήσεων πραγματοποιήθηκε με τη χρήση συσκευής διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης Perkin Elmer Co. Καθ όλη την διάρκεια της ανάλυσης έχουμε δημιουργία αδρανούς περιβάλλοντος με την ροή αζώτου. 2.7 Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Η θερμοβαρυμετρική μέθοδος ανάλυσης TGA (thermogravimetric analysis) είναι μια μέθοδος ανάλυσης που χρησιμοποιείται για την παρακολούθηση φαινομένων οξείδωσης αποικοδόμησης στα οποία υπάρχει μεταβολή βάρους. Στην επιστήμη των πολυμερών χρησιμοποιείται σε μελέτες θερμικής γήρανσης πολυμερών με σκοπό τη διαλεύκανση του μηχανισμού γήρανσης, την ταυτοποίηση πολυμερών και τον προσδιορισμό προσμίξεων τους. Τέλος η TGA μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ανάλυση της καθαρότητας ανόργανων αλάτων. Στη θερμοβαρυμετρική ανάλυση, η μάζα ενός δείγματος καταγράφεται συνεχώς σε σχέση με τη θερμοκρασιακή μεταβολή της. Το δείγμα βρίσκεται σε ελεγχόμενη ατμόσφαιρα (οξειδωτική, αναγωγική ή αδρανή) με τη βοήθεια φέροντος αερίου το οποίο μπορεί να απομακρύνει τα παραγόμενα προϊόντα. 90

93 Το γράφημα βάρους θερμοκρασίας που είναι το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης TGA παρουσιάζει τη μάζα του δείγματος ή την επί τοις % απώλεια της μάζας του δείγματος σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Η καμπύλη αυτή ονομάζεται TGA θερμογράφημα ή καμπύλη θερμικής διάσπασης. 2.8 Εφελκυσμός Επίσης πραγματοποιήθηκε εφελκυσμός, στα δοκίμια εφελκυσμού, που παρήχθησαν από την έγχυση, για τον προσδιορισμό τόσο της ικανότητας του υλικού να αντέχει σε δυνάμεις που τείνουν να το εκτείνουν, όσο και του βαθμού στον οποίο το υλικό έχει εκταθεί ή παραμορφωθεί πριν τη θραύση του. Μπορεί έτσι να μετρηθεί το όριο θραύσης, η μέγιστη παραμόρφωση, το όριο διαρροής καθώς επίσης και το μέτρο ελαστικότητας του προς εξέταση υλικού. Ο προσδιορισμός των παραπάνω μεγεθών, στηρίζεται στην καταγραφή της δύναμης που εξασκείται σε ένα δοκίμιο, όταν αυτό επιμηκύνεται με σταθερό ρυθμό έκτασης. Η μέθοδος προβλέπει μετρήσεις των εφελκυστικών ιδιοτήτων των πλαστικών, που έχουν μορφή δοκιμίων συγκεκριμένων διαστάσεων και τα οποία δοκιμάζονται κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες θερμοκρασίας, υγρασίας και ταχύτητας της μηχανής δοκιμών. Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε για τις δοκιμές εφελκυσμού είναι της εταιρείας Instron ( Σχήμα 16 ) και αποτελείται από τα ακόλουθα τμήματα: 1. Μια μηχανή δοκιμής με σταθερή ταχύτητα αρπάγης 50mm/min και περιλαμβάνει τα εξής μηχανικά μέρη: Ένα σταθερό μέρος το οποίο φέρει μια αρπάγη Ένα κινητό μέρος το οποίο φέρει μια δεύτερη αρπάγη Αρπάγες (ή σφικτήρες) οι οποίες συγκρατούν το δοκίμιο μεταξύ του σταθερού και κινητού μέρους. Οι σφικτήρες αυτοί έχουν την ιδιότητα να ευθυγραμμίζονται από μόνοι τους που σημαίνει ότι μπορούν να κινούνται ελεύθερα προς ευθυγράμμιση μόλις εφαρμόζεται κάποιο φορτίο, έτσι ώστε ο κύριος άξονας κατά μήκος του δοκιμίου να συμπίπτει με την κατεύθυνση της ασκούμενης πίεσης διαμέσου της κεντρικής γραμμής της αρπάγης. Τα δοκίμια κάθε φορά ευθυγραμμίζονται όσο το δυνατό καλύτερα στην κατεύθυνση της ασκούμενης πίεσης έτσι ώστε να αποφεύγεται οποιαδήποτε περιστροφική κίνηση η οποία θα μπορούσε να προκαλέσει ολίσθηση του δοκιμίου στις αρπάγες. Ένα μηχανισμό μετάδοσης μιας ομοιόμορφης, ελεγχόμενης ταχύτητας στο κινητό μέρος. Ένα μηχανισμό ένδειξης του συνολικού φορτίου που φέρει το δοκίμιο όταν συγκρατείται στις αρπάγες. 91

94 2. Μια συσκευή καθορισμού της απόστασης μεταξύ των σφικτήρων (gage length) οποιαδήποτε χρονική στιγμή κατά τη διάρκεια της δοκιμής. Η συσκευή αυτή έχει την ιδιότητα της αυτόματης καταγραφής αυτής της απόστασης σαν συνάρτηση του επιβαλλόμενου φορτίου. 3. Ένα κατάλληλο μικρόμετρο για τη μέτρηση του πάχους και του πλάτους των δοκιμίων. Σχήμα 16 : Διάταξη δοκιμής σε εφελκυσμό 2.9 Συσκευή μέτρησς ροής τήγματος (MFI) Τέλος, πραγματοποιήθηκε μέτρηση του δείκτη ροής τήγματος (Melt Flow Index - MFI), με την οποία προσδιορίζεται ο ρυθμός ροής κατά την εκβολή τηγμάτων πολυμερών, διαμέσου μήτρας ορισμένου μήκους και διαμέτρου και κάτω από ορισμένες συνθήκες θερμοκρασίας, βάρους και θέσης εμβόλου. Ειδικότερα, η μέθοδος αυτή είναι κατάλληλη για τον έλεγχο θερμοπλαστικών πολυμερών, τα οποία εμφανίζουν μικρά ιξώδη τήγματος. Στο Σχήμα 17 απεικονίζεται η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε. Ο ρυθμός ροής τήγματος δεν αποτελεί μία θεμελιώδη ιδιότητα ενός πολυμερούς, αλλά μία εμπειρική παράμετρο, η οποία επηρεάζεται κυρίως από τις φυσικές ιδιότητές του, τη δομή του μακρομορίου (π.χ. διακλαδώσεις) και εξαρτάται κυρίως από τις συνθήκες μέτρησης. Πρέπει να σημειωθεί ότι ο δείκτης ροής τήγματος ενός πολυμερούς, όπως προκύπτει από τη μέθοδο αυτή, δεν εκφράζει απόλυτα τη ρεολογική συμπεριφορά του κατά την επεξεργασία του, δεδομένου ότι οι συνθήκες επεξεργασίας δεν είναι πάντα οι ίδιες με τις συνθήκες της δοκιμής. Η ανάλυση αυτών των μετρήσεων 92

95 αναμένεται να προσφέρει σημαντικές πληροφορίες για πιθανές μεταβολές στη ρεολογική συμπεριφορά του ανακυκλωμένου υλικού, οι οποίες κατ επέκταση αντιστοιχούν σε ανάλογες μεταβολές στη μοριακή δομή και στην αρχιτεκτονική του. Η μετρήσεις του δείκτη ροής τήγματος έγιναν σύμφωνα με το πρότυπο ASTM D Η συσκευή μέτρησης (ροόμετρο εκβολής) αποτελείται από ένα χαλύβδινο κύλινδρο εκβολής, θερμαινόμενο με ρυθμιστή μέσω δύο κυλινδρικών ηλεκτρικών αντιστάσεων, με μία μήτρα στο κατώτερο άκρο και ένα έμβολο, που μπορεί να κινείται μέσα στον κύλινδρο και φέρει βάρος στο ελεύθερο άκρο του. Επιπλέον, χρησιμοποιείται ειδικό θερμόμετρο για τη μέτρηση της θερμοκρασίας στο εσωτερικό του κυλίνδρου καθώς επίσης και ηλεκτρονικός χρονομετρητής για τη χρονομέτρηση της ροής του πολυμερούς. Υπάρχουν δύο πορείες μέτρησης σύμφωνα με το πρότυπο: Η μέθοδος Α εφαρμόζεται σε υλικά που παρουσιάζουν δείκτη ροής από 0,15 έως 0,50 g/10min. Η μέθοδος Β χρησιμοποιείται σε υλικά με δείκτη ροής τήγματος από 0,50 έως 300 g/10min. Και στις δύο πορείες η θέση του εμβόλου είναι η ίδια. Κατά τη διάρκεια της μέτρησης, η θέση του είναι μεταξύ 20 και 51mm από τη μήτρα. Σχήμα 17: Πειραματική διάταξη μέτρησης δείκτη ροής τήγματος. Στη συνέχεια απεικονίζονται οι λεπτομέρειες των εσωτερικών κοιλοτήτων της πειραματικής διάταξης. 93

96 Σχήμα 18: Λεπτομέρειες εσωτερικής κοιλότητας οργάνου μέτρησης MFI Σχήμα 19: Γενική διάταξη μιας συσκευής MFI. 94

97 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Η πειραματική διαδικασία, αρχικά αποτελείται από την ζύγιση της παρθένας ρητίνης ABS για την τροφοδότηση στον εκβολέα και τον περαιτέρω χαρακτηρισμό της, μετά από κάθε κύκλο εκβολής. Αρχικά ζυγίζονται 1500g και μετά από κάθε κύκλο εκβολής κρατούνται 200g, ενώ η υπόλοιπη ποσότητα τροφοδοτείται ξανά στον εκβολέα. Οι επαναλαμβανόμενοι κύκλοι εκβολής που πραγματοποιήθηκαν ήταν πέντε. Μετά το τέλος της διαδικασίας εκβολής των μιγμάτων πραγματοποιείται η κοκκοποίηση αυτών. Ενδεικτικά, δίνεται στο παρακάτω σχήμα η μορφή που απέκτησε το υλικό μετά το πέρασμα του από τον κοκκοποιητή. Σχήμα 20: Κοκκοποιημένο υλικό. Επίσης, πρέπει να σημειωθεί ότι όλα τα μίγματα, μετά την κοκκοποίηση φυλάσσονταν σε ξηραντήρες για την απομάκρυνση της υγρασίας. Στην συνέχεια ακολούθησε η παρασκευή μιγμάτων παρθένας ρητίνης ABS με προσθήκη ορυκτής αργίλου και η τροφοδότηση τους στον εκβολέα, με σκοπό την ανάμιξη των πρώτων υλών. Δοκιμάστηκαν 3 διαφορετικοί τύποι οργανικά τροποποιημένης ορυκτή αργίλου, το Cloisite 15A, το Cloisite 20A και 95

98 το Cloisite 30B, σε περιεκτικότητες 1% w/w και 2% w/w αντίστοιχα για κάθε μέσο ενίσχυσης, σε συνολικό μίγμα 200g ABS. Έπειτα, ζυγίστηκαν 10g από το κάθε μίγμα, για την δημιουργία φιλμ στην πρέσσα. Το δείγμα τοποθετείται ανάμεσα σε 2 φύλλα αλουμινίου και εισάγεται στην πρέσσα στους 220 ο C. Αρχικά παραμένει για 1 min χωρίς την επιβολή φορτίου, ενώ μετά πρεσσάρεται για 1 min ακόμα, ενώ στην συνέχεια, ακολουθεί ψύξη μέχρι την θερμοκρασία περιβάλλοντος. Τα φιλμ που παρασκευάστηκαν, κόπηκαν σε ένα μικρότερο κομμάτι, σε διαστάσεις 5x5cm, προσέχοντας να διαλεχτεί μία ομοιόμορφη και αντιπροσωπευτική επιφάνεια του. Έπειτα τοποθετήθηκαν, σε τετραγωνικά πλακίδια με τις ίδιες διαστάσεις με το κομμένο φιλμ και μελετήθηκαν ως προς την δομή τους, με ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), έτσι ώστε να επιλεχθεί ο καταλληλότερος τύπος ορυκτής αργίλου και η βέλτιστη αναλογία του. Τελικά, μετά από διερεύνηση της δομής, όπως φαίνεται και στα πειραματικά αποτελέσματα, χρησιμοποιήθηκε το Cloisite 30B σε αναλογία 1% w/w στο μίγμα του ABS. Έπειτα, ακολουθήθηκε η ίδια διαδικασία με το καθαρό ABS. Πραγματοποιήθηκε ζύγιση αρχικού μίγματος 1500g ΑΒS με 1% w/w Cloisite 30B και μετά από κάθε κύκλο κρατήθηκαν 200g, ενώ η υπόλοιπη ποσότητα τροφοδοτείται ξανά στον εκβολέα. Οι κύκλοι εκβολής που πραγματοποιήθηκαν ήταν πέντε. Στην συνέχεια, τα μίγματα κοκκοποιήθηκαν και φυλάχτηκαν σε ξηραντήρες για την απομάκρυνση της υγρασίας. Στον παρακάτω Πίνακα αναφέρονται οι συνθήκες εκβολής που τελικά επιλέχτηκαν και εφαρμόστηκαν για κάθε μίγμα. Πίνακας 2: Συνθήκες εκβολής 96

99 Πολυμερή υλικά Ζώνες εκβολέα Ταχύτητα στρέψης κοχλία (rpm) Εισαγωγή τροφοδότη Ταχύτητα στρέψης τροφοδότη (rpm) Εφαρμογή Κενού 1 η 2 η 3 η 4 η 5 η 6 η ABS 1 ος κύκλος ΝΑΙ 80 ΝΑΙ 2 ος κύκλος ΝΑΙ 80 ΝΑΙ 3 ος κύκλος ΝΑΙ 80 ΝΑΙ 4 ος κύκλος ΝΑΙ 80 ΝΑΙ 5 ος κύκλος ΝΑΙ 80 ΝΑΙ Στην συνέχεια πραγματοποιήθηκε έγχυση των μιγμάτων που προήλθαν από την διαδικασία της εκβολής, ενώ κρατήθηκε κάποια μικρή ποσότητα για χαρακτηρισμό των υλικών. Ο χειρισμός της εκβολής συνοψίζεται παρακάτω: Αρχικά το μηχάνημα έγχυσης τίθενται σε λειτουργία. Φορτώνονται οι δισκέτες λογισμικού που συνοδεύουν το μηχάνημα. Εισάγεται η δισκέτα που περιέχει τα προγράμματα με τις τιμές των παραμέτρων έγχυσης για κάθε υλικό. Από τα προγράμματα αυτά, επιλέγεται κάθε φορά εκείνο που αντιστοιχεί στο τροφοδοτούμενο υλικό ή σε υλικό με περίπου ίδιες ποσότητες με το τροφοδοτούμενο. Οι τιμές των παραμέτρων έγχυσης προσδιορίζονται μέσω της δοκιμής και σφάλματος, βασιζόμενες στις τιμές των παραμέτρων που χρησιμοποιήθηκαν κατά την εκβολή των αντίστοιχων υλικών. Οι παράμετροι επιλέγονται τελικά και αποθηκεύονται σε δισκέτα που φέρει το κατάλληλο λογισμικό, ούτως ώστε να μπορεί να επαναληφθεί η διαδικασία με αυτές τις συνθήκες. Τίθενται σε λειτουργία ο κινητήρας που κινεί τον κοχλία και τα θερμαντικά στοιχεία που θερμαίνουν το κύλινδρο. Διατίθενται ο απαραίτητος χρόνος για την θέρμανση του κυλίνδρου στις προβλεπόμενες θερμοκρασίες. Τροφοδοτείται το υλικό στην χοάνη. 97

100 Αρχικά γίνεται η διαδικασία του καθαρισμού. Κατά την αυτόματη αυτή διαδικασία το υλικό τήκεται μέσα στον κύλινδρο, προωθείται και εξέρχεται από το ακροφύσιο χωρίς να εισέλθει στο καλούπι. Η διαδιακασία αυτή γίνεται για να προωθηθεί το υλικό στον χώρο μπροστά από τον κοχλία, ώστε να είναι έτοιμο αμέσως μετά να εγχυθεί στο καλούπι μέσω του δίαυλου. Ακολουθούν οι κύκλοι έγχυσης. Τα πρώτα δοκίμια που βγαίνουν από το καλούπι συνήθως εμφανίζουν ατέλειες και έτσι απορρίπτονται. Η μορφή των αντικειμένων που μορφοποιούνται είναι τα πρότυπα δοκίμια εφελκυσμού σύμφωνα με την μέθοδο ASTM-D638. Οι παράμετροι έγχυσης για τα υλικά παρατίθενται στον παρακάτω Πίνακα: Πίνακας 3: Συνθήκες έγχυσης Πολυμερή υλικά Ζώνες κοχλία 1 η 2 η 3 η 4 η 5 η ABS Πίεση έγχυσης (bar) Πίεση έγχυσης (bar) Πίεση Συμπίεσης (bar) Χρόνος ψύξης (s) 1 ος κύκλος 2 ος κύκλος 3 ος κύκλος 4 ος κύκλος 5 ος κύκλος , , , , ,5 Μία απεικόνιση των δοκιμίων εφελκυσμού που κατασκευάστηκαν από την έγχυση δίνεται στην παρακάτω φωτογραφία: 98

101 Σχήμα 21: Δοκίμιο εφελυσμού σύμφωνα με το πρότυπο ASTM-D638 Αφού κατασκευάστηκαν δοκίμια εφελκυσμού με την μέθοδο της έγχυσης, χρησιμοποιήθηκαν και για την λήψη φασμάτων με την μέθοδο ATR-FTIR. Αρχικά, λαμβάνεται ένα φάσμα αναφοράς και έπειτα το κάθε δοκίμιο τοποθετείται στην ειδική βάση του εξαρτήματος Smart ARK Accessory και στην συνέχεια ρυθμίζονται οι παράμετροι της φασματομετρίας και λαμβάνεται το φάσμα του. Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε για τη λήψη των φασμάτων είναι φασματοφωτόμετρο τύπου FT-IR Thermo Electron Corporation της εταιρείας Nicolet 6700, ενώ το λογισμικό για την επεξεργασία των φασμάτων είναι το Omnic 7.3. Τα φάσματα λαμβάνονται στην περιοχή 4000 έως 650 cm -1, με διαχωριστική ικανότητα 4 cm -1, ενώ κάθε δοκίμιο σκανάρεται 100 φορές. Ακόμα, εκτελέστηκαν στο παρθένο ABS και στα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για κάθε κύκλο εκβολής, πειράματα χρωματομετρίας στα δοκίμια εφελκυσμού που κατασκευάστηκαν από την έγχυση. Κατά την πειραματική αυτή μέτρηση, ανοίγεται το χρωματόμετρο και στην οθόνη παρουσίασης των μετρήσεων εμφανίζονται οι συντεταγμένες της κλίμακας του χρώματος στην οποία είναι ρυθμισμένο. Στη συνέχεια γίνεται εξισορρόπηση με έλεγχο της πράσινης πλακέτας των πρότυπων δειγμάτων που αναφέρθηκε προηγουμένως στην πειραματική μεθοδολογία. Πιέζοντας το κουμπί που βρίσκεται προσαρμοσμένο πάνω στη λαβή της κεφαλής μέτρησης, το χρωματόμετρο ακτινοβολεί το δείγμα και το αποτέλεσμα αναγράφεται αυτόματα στην οθόνη. Τέλος, λαμβάνεται μια σειρά 10 μετρήσεων για τα δοκίμια του ABS και ABS με 1% w/w Cloisite 30B για κάθε κύκλο εκβολής. Οι μετρήσεις, που λαμβάνονται είναι για τον δείκτη φωτεινότητας (L), την απόχρωση (a) και τον δείκτη χρωματισμού (b). Επίσης, πραγματοποιήθηκε στο παρθένο ABS και στα μίγματα του με νανοσωματίδια μοντμοριλλονίτη για κάθε κύκλο εκβολής, μέτρηση διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC). Αρχικά, ζυγίστηκε για κάθε υλικό, ποσότητα 99

102 10mg περίπου, η οποία εγκλείστηκε στον ειδικό καψίδιο και στην συνέχεια τοποθετήθηκε στην θέση του στην κεφαλή DSC. Αφού, ανοίχτηκαν οι παροχές αζώτου και νερού ψύξης, εισάγονται στον υπολογιστή οι παράμετροι της μέτρησης, το βάρος του δείγματος και δίνεται εντολή για την εκκίνηση. Στο τέλος της ανάλυσης, ο υπολογιστής παρουσιάζει την καμπύλη DSC όπου υπολογίζονται η θερμοκρασία τήξης και η ενέργεια τήξης των κρυσταλλικών περιοχών. Οι παράμετροι των αναλύσεων DSC παρουσιάζονται στον παρακάτω Πίνακα: Πίνακας 4: Παράμετροι των μετρήσεων DSC Αρχική θερμοκρασία Τελική Θερμοκρασία Ρυθμός Θέρμανσης 30 ο C 260 ο C 10 ο C/min Παροχή Ν 2 (αδρανής ατμόσφαιρα) Αναλυτικά, ακολουθήθηκαν δύο διαδοχικοί κύκλοι θέρμανσης- ψύξης. Το κάθε δείγμα θερμάνθηκε αρχικά από τους 30 ο C στους 260 ο C, όπου παρέμεινε σε αυτή την θερμοκρασία για 3 min, και στην συνέχεια επανήλθε με ψύξη στους 30 ο C και ακολούθησε δεύτερος κύκλος θέρμανσης και ψύξης με τα ίδια θερμοκρασιακά όρια και τον ίδιο χρόνο παραμονής στους 260 ο C. Ο ρυθμός θέρμανσης και ψύξης παρέμεινε ο ίδιος καθ όλη την διάρκεια του πειράματος και ίσος με 10 ο C/min. Η ανάλυση με θερμοσταθμική ανάλυση TGA, που ακολούθησε, πραγματοποιήθηκε με όργανο της εταιρίας Mettler Toledo (μοντέλο TGA- SDTA 851E). Η διάταξη αποτελείται από τον θερμοζυγό, τον φούρνο, την πηγή του αερίου και έναν υπολογιστή για τον έλεγχο των παραμέτρων και την καταγραφή των αποτελεσμάτων. Το δείγμα ήταν της τάξης των 10mg και οι μετρήσεις γίνονται σε θερμοκρασία από 25 o C έως 700 o C με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 10 o C/min και σε ατμόσφαιρα αζώτου (αδρανής ατμόσφαιρα). Στο τέλος της κάθε ανάλυσης λαμβάνεται η γραφική παράσταση του βάρους του σώματος σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Στην συνέχεια, πραγματοποιήθηκαν οι δοκιμές σε εφελκυσμό σε εργαστηριακό χώρο θερμοκρασίας περίπου 20 ο C και 50% σχετικής υγρασίας σύμφωνα με το πρότυπο ASTM D b. Για την πραγματοποίηση μίας δοκιμής εφελκυσμού, μετριούνται οι διαστάσεις του «λαιμού» του δοκιμίου με την βοήθεια του παχύμετρου και το κάθε δοκίμιο τοποθετείται στις αρπάγες αφού προηγουμένως έχει ρυθμιστεί η σωστή 100

103 απόσταση μεταξύ τους (grip distance). Ο κύριος άξονας κατά μήκος του δοκιμίου ευθυγραμμίζεται όσο το δυνατόν καλύτερα με τις αρπάγες. Κάθε φορά προτού ξεκινήσει μια δοκιμή μηδενίζονται οι ενδείξεις του φορτίου και της επιμήκυνσης από τον πίνακα ελέγχου. Μέσω του μεταβιβαστή (interface) γίνεται η μετάβαση στον ηλεκτρονικό υπολογιστή όπου καταγράφεται το όνομα του κάθε δοκιμίου, το πάχος και το πλάτος του, καθώς επίσης δίνεται κάθε φορά η εντολή για την έναρξη της προεπιλεγμένης δοκιμής εφελκυσμού (start test). Μετά το τέλος κάθε δοκιμής απομακρύνεται το δείγμα και το κινητό μέρος επανέρχεται στην αρχική του θέση. Τελικά, παίρνουμε από τον υπολογιστή τις καμπύλες τάσης- παραμόρφωσης και μέσες τιμές για τα μηχανικά χαρακτηριστικά. Στην παρακάτω εικόνα, παρουσιάζεται σε μεγέθυνση οι σιαγόνες της διάταξης με το συγκρατούμενο δοκίμιο κατά την εμφάνιση λαίμωσης πριν την θραύση. Σχήμα 22: Δοκιμή εφελκυσμού Τέλος, από το κοκκοποιημένο υλικό, λήφθηκε μία ποσότητα 5g περίπου από το ABS και τα μίγματα ABS με 1% w/w Cloisite 30B για κάθε κύκλο εκβολής, καθώς και από το μίγμα ABS με 2% w/w Cloisite 30Β για τον πρώτο κύκλο εκβολής. Στις ποσότητες αυτές, πραγματοποιήθηκε η πειραματική μέτρηση του δείκτη ροής τήγματος. Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται οι συνθήκες μέτρησης ανά δείγμα. 101

104 Πίνακας 5: Συνήθηκες μέτρησης MFI Δείγμα Βάρος εμβόλου (kg) Θερμοκρασία( o C) ABS (5 κύκλοι ) % w/w Cloisite 30B/ ABS (5 κύκλοι εκβολής) 2% w/w Cloisite 30B/ ABS Όλες οι μετρήσεις έγιναν σύμφωνα με την μέθοδο Α, αφού ο δείκτης ροής του υλικού είναι θεωρητικά 0,25 g/10 min και με χρόνο τήξης (παραμονής στον κύλινδρο πριν την ελεύθερη ροή του) 240 sec. Για την μέτρηση του δείκτη ροής τήγματος, αρχικά, γίνεται ρύθμιση της θερμοκρασίας του ροομέτρου στους 200 o C. Αφού, φτάσει την επιθυμητή θερμοκρασία, γίνεται σχολαστικός καθαρισμός του κυλίνδρου ώστε να απομακρυνθούν τυχόν υπολείμματα στο εσωτερικό του. Τοποθετείται το κυλινδρικό διάφραγμα με διάμετρο 0,95cm και μήκος κυλίνδρου 0,7cm και φορτώνεται περίπου 5g υλικού με την μορφή τεμαχιδίων. Στην συνέχεια, τοποθετείται το έμβολο και το βάρος και προθερμαίνονται για 240sec πριν αρχίσει η χρονομέτρηση. Όταν το έμβολο φτάσει την επιθυμητή θέση, συλλέγεται η ποσότητα που εκβάλλεται κάθε 30 δευτερόλεπτα. Μόλις συλλεχθούν τα δείγματα, απομακρύνεται το διάφραγμα με τυχόν υπόλοιπο του υλικού και καθαρίζεται αυτό και η συσκευή. Ζυγίζονται τα εκβαλλόμενα δείγματα, αφού αφεθούν στη θερμοκρασία περιβάλλοντος, με ακρίβεια 1 mg, και πολλαπλασιάζεται κάθε βάρος με τον αντίστοιχο παράγοντα, ώστε να μετατραπεί σε g/10min. 3.1 Δικόχλιο σύστημα εκβολής Στην διαδικασία της εκβολής, χρησιμοποιήθηκαν οι συνθήκες που αναφέρθηκαν στην πειραματική διαδικασία, οι οποίες αφορούν: το θερμοκρασιακό προφίλ των 6 ζωνών, όπως αυτές ορίζονται από την κατασκευή του μηχανήματος την ταχύτητα στρέψης του κοχλία την εισαγωγή ή όχι τροφοδότη 102

105 την ταχύτητα στρέψης του τροφοδότη, όταν υπάρχει την χρήση κενού. Στο ABS και στα μίγματα ABS με 1% Cloisite 30B για κάθε κύκλο εκβολής, τα σημεία τήξεως είναι παραπλήσια και για τον λόγο αυτό δεν εφαρμόστηκαν διαφορετικά θερμοκρασιακά προφίλ. Η επιλογή της ταχύτητας στρέψης του κοχλία και του τροφοδότη βασίστηκε σε δοκιμές που πραγματοποιήθηκαν για την επίτευξη της συνεχούς και ομαλής λειτουργίας του εκβολέα. Ροπή στρέψης κοχλία κατά τους πέντε επαναλαμβανόμενους κύκλους εκβολής του ABS Στα Σχήματα 23-26, παρουσιάζονται οι γραφικές παραστάσεις της ροπής στρέψης του κοχλία, της αντίστασης δηλαδή που συναντούσε ο κοχλίας, συναρτήση του χρόνου της διαδικασίας εκβολής, από το δεύτερο μέχρι τον πέμπτο κύκλο εκβολής. Σχήμα 23: Διάγραμμα ροπής στρέψης του κοχλία συναρτήση του χρόνου για παρθένο ABS κατά το δεύτερο κύκλο εκβολής 103

106 Σχήμα 24: Διάγραμμα ροπής στρέψης του κοχλία συναρτήση του χρόνου για παρθένο ABS κατά τον τρίτο κύκλο εκβολής Σχήμα 25: Διάγραμμα ροπής στρέψης του κοχλία συναρτήση του χρόνου για παρθένο ABS κατά τον τέταρτο κύκλο εκβολής 104

107 Σχήμα 26: Διάγραμμα ροπής στρέψης του κοχλία συναρτήση του χρόνου για παρθένο ABS κατά το πέμπτο κύκλο εκβολής Σύμφωνα με τα παραπάνω διαγράμματα, δεν παρατηρείται μεγάλη διαφορά στο εύρος ροπής στρέψης του κοχλία για το παρθένο ABS για όλους τους κύκλους εκβολής που παρουσιάζονται. Οι συνθήκες ήταν ίδιες για όλα τους κύκλους εκβολής, συνεπώς μπορεί να εξαχθεί το συμπέρασμα, ότι οι επαναλαμβανόμενοι κύκλοι εκβολής δεν επηρεάζουν την επεξεργασιμότητα του ABS. Ροπή στρέψης κοχλία κατά τους πέντε επαναλαμβανόμενους κύκλους εκβολής σε μίγματα 1 w/w% Cloisite 30B/ABS Στα Σχήματα 27-31, παρουσιάζονται οι γραφικές παραστάσεις της ροπής στρέψης του κοχλία, της αντίστασης δηλαδή που συναντούσε ο κοχλίας, συναρτήση του χρόνου της διαδικασίας εκβολής, για τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για πέντε κύκλους εκβολής. Σχήμα 27: Διάγραμμα ροπής στρέψης του κοχλία συναρτήση του χρόνου για μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS κατά το πρώτο κύκλο εκβολής. 105

108 Σχήμα 28: Διάγραμμα ροπής στρέψης του κοχλία συναρτήση του χρόνου για μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS κατά το δεύτερο κύκλο εκβολής. Σχήμα 29: Διάγραμμα ροπής στρέψης του κοχλία συναρτήση του χρόνου για μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS κατά τον τρίτο κύκλο εκβολής. 106

109 Σχήμα 30: Διάγραμμα ροπής στρέψης του κοχλία συναρτήση του χρόνου για μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS κατά τον τέταρτο κύκλο εκβολής. Σχήμα 31: Διάγραμμα ροπής στρέψης του κοχλία συναρτήση του χρόνου για μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS κατά τον πέμπτο κύκλο εκβολής. Σύμφωνα με τα παραπάνω διαγράμματα, μπορεί να παρατηρηθεί ότι το εύρος στρέψης κοχλία έχει μία ελαφριά αυξητική τάση, κατά το τρίτο μέχρι και το πέμπτο πέρασμα για τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS, ενώ η ίδια τάση παρατηρείται και από την σύγκριση των διαγραμμάτων των μιγμάτων του ABS και 1% w/w Cloisite 30B/ABS. Επίσης, οι μεγαλύτερες διακυμάνσεις παρατηρούνται κατά το πρώτο πέρασμα, όπου πρέπει να σημειωθεί δεν είχε γίνει χρήση τροφοδότη, συνεπώς ο ρυθμός τροφοδοσίας δεν ήταν σταθερός. 107

110 Γι αυτό το λόγο, δεν μπορούν να εξαχθούν συμπεράσματα σχετικά με την επεξεργασιμότητα του μίγματος 1% w/w Cloisite 30B/ABS κατά τον πρώτο κύκλο εκβολής. 3.2 Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) Η ανάλυση με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης πραγματοποιήθηκε με τη διαδικασία και τις συνθήκες που περιγράφηκαν στο προηγούμενο κεφάλαιο. Τα αποτελέσματα που παρατίθενται στις παρακάτω παραγράφους, περιλαμβάνουν δύο κύκλους θέρμανσης για κάθε δείγμα. Ο πρώτος κύκλος εξυπηρετεί στη «διαγραφή» του προηγούμενου θερμικού ιστορικού του υλικού και την λήψη μετρήσεων κατά τον δεύτερο κύκλο θέρμανσης σε ενιαία βάση για όλα τα μίγματα. Οι μετρήσεις που λήφθηκαν με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης αφορούσαν την θερμοκρασία τήξης (Tm), την ενθαλπία τήξης (ΔΗ) και θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Tg). Οι μετρήσεις της θερμοκρασίας τήξης και της ενθαλπίας τήξης λήφθηκαν από τον πρώτο κύκλο θέρμανσης, ενώ οι μετρήσεις για την θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης από τον δεύτερο κύκλο θέρμανσης. Θερμικές μεταπτώσεις για τo παρθένο ABS για πέντε κύκλους εκβολής Στον Πίνακα 19, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης για το παρθένο ABS για πέντε κύκλους εκβολής. Πρέπει να σημειωθεί, ότι στον Πίνακα 19 αναφέρονται οι μέσοι όροι των αποτελεσμάτων των μετρήσεων της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης. Πίνακας 19: Αποτελέσματα μετρήσεων θερμοκρασίας τήξης και υαλώδους μετάπτωσης και ενθαλπίας τήξης για το παρθένο ABS για πέντε κύκλους εκβολής. Αριθμός κύκλου περασμάτων από τον εκβολέα 1ος κύκλος θέρμανσης 2ος κύκλος θέρμανσης T m ( o C) Delta H (J/g) T g ( o C) 1 ος κύκλος 224,593 9, ,380 2 ος κύκλος 218,842 13, ,606 3 ος κύκλος 213,730 13, ,627 4 ος κύκλος 215,810 14, ,121 5 ος κύκλος 213,053 11, ,

111 Στα Σχήματα 53 και 54 παρατίθενται οι καμπύλες DSC για τον πρώτο και τον δεύτερο κύκλο θέρμανσης, από τον πρώτο και τον πέμπτο κύκλο εκβολής, με σκοπό την μελέτη της επίδρασης των επαναλαμβανομένων κύκλων εκβολής στις θερμοκρασίες τήξης και υαλώδους μετάπτωσης, καθώς και στην ενθαλπία τήξης για το παρθένο ABS. Σχήμα 53: Διαγράμματα DSC (1 ος κύκλος θέρμανσης) για το παρθένο ABS κατά τον πρώτο και πέμπτο κύκλο εκβολής. Από τις καμπύλες DSC για το παρθένο ABS, στο Σχήμα 53, παρατηρείται ότι η θερμοκρασία τήξης κατά τον πέμπτο κύκλο εκβολής έχει μειωμένη τιμή συγκρινόμενη με την θερμοκρασία τήξης κατά τον πρώτο, συγκεκριμένα από 224,3 ο C στο πρώτο στους 213,1 ο C στον πέμπτο κύκλο εκβολής. Συνεπώς, συνεπάγεται ότι οι επαναλαμβανόμενοι κύκλοι εκβολής μειώνουν την θερμοκρασία τήξης για το παρθένο ABS. Επίσης, συγκρίνοντας τις καμπύλες DSC για το παρθένο ABS, στο Σχήμα 53, παρατηρείται ότι η τιμή της ενθαλπίας τήξης, παρουσιάζει αύξηση από τον 1 ο στο 2 ο κύκλο εκβολής, σταθεροποίηση της τιμής της από τον 2 ο μέχρι τον 4 ο κύκλο εκβολής, ενώ παρατηρείται μείωση κατά τον πέμπτο κύκλο εκβολής. 109

112 Σχήμα 54: Διαγράμματα DSC (2 ος κύκλος θέρμανσης) για το παρθένο ABS κατά τον πρώτο και πέμπτο κύκλο εκβολής. Σύμφωνα με το Σχήμα 54, η μεταβολή στις τιμές της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης δεν είναι σημαντική, καθώς παρατηρείται και μία ελαφριά αυξητική τάση από τον πρώτο (102,4 ο C) μέχρι τον πέμπτο κύκλο εκβολής (103,5 ο C), που βρίσκεται μέσα στα όρια του στατιστικού σφάλματος της μεθόδου, όπως φαίνεται και στον Πίνακα 19. Το συγκεκριμένο αποτέλεσμα, έρχεται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα μελετών των Boldizar και Moller, στις οποίες η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης παραμένει σχεδόν σταθερή. [9] Θερμικές μεταπτώσεις για τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για πέντε κύκλους εκβολής Στον Πίνακα 20, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης για τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για πέντε κύκλους εκβολής. Πρέπει να σημειωθεί, ότι στον Πίνακα 20, όπως και προηγουμένως αναφέρονται οι μέσοι όροι των αποτελεσμάτων των μετρήσεων της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης. Πίνακας 20: Αποτελέσματα μετρήσεων θερμοκρασίας τήξης και υαλώδους μετάπτωσης και της ενθαλπίας τήξης για τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για πέντε κύκλους εκβολής. 110

113 Αριθμός κύκλου περασμάτων από τον εκβολέα 1ος κύκλος θέρμανσης 2ος κύκλος θέρμανσης T m ( o C) Delta H (J/g) T g ( o C) 1 ος κύκλος 227,78 14,06 103,50 2 ος κύκλος 227,14 17,28 103,04 3 ος κύκλος 226,63 14,95 102,07 4 ος κύκλος 224,73 14,29 102,44 5 ος κύκλος 223,10 14,83 102,48 Στα Σχήματα 55 και 56 παρατίθενται οι καμπύλες DSC για τον πρώτο και τον δεύτερο κύκλο θέρμανσης, από τον πρώτο και τον πέμπτο κύκλο εκβολής, με σκοπό την μελέτη της επίδρασης των επαναλαμβανομένων κύκλων εκβολής στις θερμοκρασίες τήξης και υαλώδους μετάπτωσης, καθώς και στην ενθαλπία τήξης για τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS. Σχήμα 55: Διαγράμματα DSC (1 ος κύκλος θέρμανσης) για τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS κατά τον πρώτο και πέμπτο κύκλο εκβολής. Από τις καμπύλες DSC για τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS, στο Σχήμα 55, παρατηρείται ότι η θερμοκρασία τήξης κατά τον πέμπτο κύκλο εκβολής, είναι μετατοπισμένη ελαφρά προς τα αριστερά, υποδεικνύοντας μία μικρή αύξηση της τιμής της θερμοκρασίας τήξης. Συνεπώς, συνεπάγεται το συμπέρασμα, ότι η προσθήκη ορυκτής αργίλου Cloisite 30B έχει την τάση να 111

114 σταθεροποιήσει την τιμή της θερμοκρασίας τήξης κατά την διαδικασία επανάληψης των κύκλων εκβολής. Ακόμα, συγκρίνοντας τις καμπύλες DSC για τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS, στο Σχήμα 55, παρατηρείται ότι η τιμή της ενθαλπίας τήξης παραμένει σχεδόν σταθερή. Συνεπώς, η προσθήκη ορυκτής αργίλου Cloisite 30B σταθεροποιεί την τιμή του βαθμού κρυσταλλικότητας, κατά την διαδικασία επαναλαμβανόμενων κύκλων εκβολής. Σχήμα 56: Διαγράμματα DSC (2 ος κύκλος θέρμανσης) για τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS κατά τον πρώτο και πέμπτο κύκλο εκβολής. Παρατηρώντας το Σχήμα 56, δεν υπάρχει μεταβολή στις τιμές της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης, παρά μόνο μία ελαφριά αυξητική τάση, 1 ο C από τον πρώτο (102,5 ο C) μέχρι τον πέμπτο κύκλο εκβολής (103,5 ο C), κάτι που διαπιστώνεται και από τον Πίνακα 20. Συγκριτικά διαγράμματα ιδιοτήτων για τα εξεταζόμενα μίγματα 112

115 Σχήμα 57: Συγκριτικά διαγράμματα DSC (1 ος κύκλος θέρμανσης) για παρθένο ABS και μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS κατά τον πέμπτο κύκλο εκβολής. Συγκρίνοντας, τις καμπύλες DSC για παρθένο ABS και μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS κατά τον πέμπτο κύκλο εκβολής, στο Σχήμα 57, παρατηρείται ότι η προσθήκη ορυκτής αργίλου Cloisite 30B αυξάνει τόσο την θερμοκρασία τήξης, όσο και τον βαθμό κρυσταλλικότητας, όπως καταγράφεται από την μέτρηση της ενθαλπίας τήξης. Η αύξηση αυτή επιβεβαιώνεται και από την σύγκριση των Πινάκων 19 και 20 για όλους τους κύκλους εκβολής. Αναλυτικά, παρατηρείται μετατόπιση της θερμοκρασίας τήξης προς τα αριστερά, και αύξηση της τιμής της κατά 10 ο C, μετά την προσθήκη της ορυκτή αργίλου Cloisite 30B σε περιεκτικότητα 1% w/w στο μίγμα του ABS. Επίσης, παρατηρείται αύξηση της τιμής του βαθμού κρυσταλλικότητας έπειτα από την προσθήκη ορυκτής αργίλου Cloisite 30B. Το γεγονός αυτό, μας οδηγεί στο συμπέρασμα ύπαρξης μεγαλύτερων κρυστάλλων, καθώς και μεγαλύτερου ποσοστού στην μάζα του συμπολυμερούς ABS, το οποίο μπορεί να οφείλεται στην ανάπτυξη ανόργανων πυρήνων, που βοηθούν στην δημιουργία κρυστάλλων. 113

116 Σχήμα 58: Συγκριτικά διαγράμματα DSC (2 ος κύκλος θέρμανσης) για παρθένο ABS και μίγματα 1 % w/w Cloisite 30B/ABS κατά τον πέμπτο κύκλο εκβολής. Από την σύγκριση των καμπυλών DSC, στο Σχήμα 58, του παρθένου ABS και μιγμάτων 1% w/w Cloisite 30B/ABS κατά τον πέμπτο κύκλο εκβολής, παρατηρείται ότι η προσθήκη ορυκτής αργίλου δεν επιδρά στις τιμές της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης, παρά μόνο υπάρχει μία ελαφριά μειωτική τάση, 1 ο C μετά την προσθήκη ορυκτής αργίλου Cloisite 30B σε περιεκτικότητα 1% w/w στο μίγμα του ABS. 3.3 Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Η ανάλυση με TGA πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με τις συνθήκες και τις παραμέτρους που περιγράφηκαν στο προηγούμενο κεφάλαιο. Έγινε ανάλυση σε παρθένο ABS και μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για τον πρώτο και πέμπτο κύκλο εκβολής αντίστοιχα. Στον Πίνακα 21 παρουσιάζονται συγκεντρωτικά τα αποτελέσματα: 114

117 Πίνακας 21: Αποτελέσματα μετρήσεων θερμοσταθμικής ανάλυσης για παρθένο ABS και μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για τον πρώτο και πέμπτο κύκλο εκβολής. Υλικά Θερμοκρασία ενάρξης αποδόμησης ( ο C) Θερμοκρασία Μέγιστου Ρυθμού αποδόμησης ( ο C) Υπόλειμμα (%) ABS 1 ος κύκλος 407,29 428,33 2, ος κύκλος 405,74 428,00 0,4324 1% w/w Cloisite 30B/ABS 1 ος κύκλος 403,03 427,33 3, ος κύκλος 402,16 427,00 3,7525 Από τα αποτελέσματα του Πίνακα 21, παρατηρείται μία ενδεχόμενη μικρή μειωτική τάση στην θερμοκρασία αποδόμησης μεταξύ του πρώτου και πέμπτου κύκλου εκβολής για το παρθένο ABS, υποδηλώνοντας ότι η έναρξη της αποδόμησης ξεκινάει πιο νωρίς για τον πέμπτο κύκλο εκβολής. Επίσης, φαίνεται ότι η θερμοκρασία μέγιστου ρυθμού αποδόμησης παραμένει σταθερή και δεν επηρεάζεται από τους επαναλαμβανόμενους κύκλους εκβολής, καθώς και ότι το ποσοστό υπολείμματος είναι μικρότερο κατά τον πέμπτο κύκλο εκβολής, σε σύγκριση με τον πρώτο κύκλο εκβολής για το παρθένο ABS. Ακόμα, παρατηρείται ότι για τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS, οι τιμές τόσο της θερμοκρασίας αποδόμησης, όσο και της μέγιστης θερμοκρασίας αποδόμησης και του υπολείμματος παραμένουν σταθερές και δεν επηρεάζονται από την επανάληψη των κύκλων εκβολής. Τέλος, από την σύγκριση μεταξύ των μιγμάτων 1% w/w Cloisite 30B/ABS και του παρθένου ABS, παρατηρείται ότι το υπόλειμμα των νανοσυνθέτων είναι μεγαλύτερο από το αντίστοιχο μη ενισχυμένο πολυμερές λόγω της δημιουργίας σταθερότερων προϊόντων στην πρώτη περίπτωση. Τα αποτελέσματα του Πίνακα 21, απεικονίζονται στο συγκριτικό Σχήμα 59: 115

118 Σχήμα 59: Συγκριτικό διάγραμμα αποτελεσμάτων TGA για παρθένο ABS και μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για τον πρώτο και τον πέμπτο κύκλο εκβολής αντίστοιχα. 3.4 Δοκιμές εφελκυσμού Δείγματα αναφοράς με νανοδομημένες αργίλους Οι δοκιμές εφελκυσμού πραγματοποιήθηκαν σύμφωνα με τις συνθήκες και τις παραμέτρους που περιγράφηκαν στο προηγούμενο κεφάλαιο. Για τα δοκίμια εφελκυσμού μελετήθηκε η Αντοχή σε Εφελκυσμό, η Παραμόρφωση στη Θραύση και το Μέτρο Ελαστικότητας. Για τις ιδιότητες αυτές, υπολογίστηκε ο μέσος όρος και η τυπική απόκλιση του συνόλου των αποτελεσμάτων για τα δοκίμια του ABS και του 1% w/w Cloisite 30B/ABS. Δοκιμές εφελκυσμού σε ABS για πέντε κύκλους εκβολής Στο Σχήμα 60, παρουσιάζονται οι αντιπροσωπευτικές καμπύλες φορτίου/επιμήκυνσης κατά την δοκιμή σε εφελκυσμό για τον πρώτο και τον πέμπτο κύκλο εκβολής για το παρθένο ABS. Αρχικά τα δοκίμια, παρουσιάζουν γραμμική εξάρτηση του φορτίου σε συνάρτηση με την εξωτερικά επιβαλλόμενη επιμήκυνση, και στην συνέχεια φθάνουν σε ένα μέγιστο φορτίο (σημείο διαρροής) και ακολουθεί περαιτέρω επιμήκυνση μέχρι την θραύση τους. 116

119 Σχήμα 60: Χαρακτηριστική καμπύλη φορτίου-επιμήκυνσης για παρθένο ABS για τον πρώτο και πέμπτο κύκλο εκβολής. Στον Πίνακα 22 και στα Σχήματα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της δοκιμής σε εφελκυσμό για το παρθένο ABS για κάθε κύκλο εκβολής. Πίνακας 22: Αποτελέσματα μετρήσεων εφελκυσμού για το παρθένο ABS για πέντε κύκλους εκβολής. Αριθμός κύκλου περασμάτων από τον εκβολέα Αντοχή σε εφελκυσμό (MPa) Μέτρο Ελαστικότητας (MPa) Παραμόρφωση στη Θραύση (%) 1 ος κύκλος 50,329 ± 1, ,753 ± 103,835 12,147 ± 5,805 2 ος κύκλος 52,263 ± 0, ,953 ± 59,435 10,609 ± 2,853 3 ος κύκλος 51,829 ± 0, ,124 ± 33,854 18,362 ± 4,936 4 ος κύκλος 52,717 ± 0, ,630 ± 8,181 17,547 ± 3,244 5 ος κύκλος 52,390 ± 0, ,255 ± 19,002 9,253 ± 2,

120 Σχήμα 61: Διάγραμμα αντοχής σε εφελκυσμό για το παρθένο ABS για πέντε κύκλους εκβολής Στο Σχήμα 61, παρατηρείται ότι το ABS έχει παραπλήσιες τιμές αντοχής σε εφελκυσμό για τους πέντε κύκλους εκβολής. Επίσης, μπορεί να σημειωθεί μία πολύ μικρή αύξηση της τιμής της αντοχής σε εφελκυσμό στον πέμπτο κύκλο εκβολής. Οι παραπάνω παρατηρήσεις έρχονται σε συμφωνία με αποτελέσματα παλαιότερων μελετών που ανέφεραν ότι οι πολλαπλές διεργασίες ανακύκλωσης, έχουν αμελητέα επίδραση στις ιδιότητες του ABS κατά την δοκιμή σε εφελκυσμό [10-12], καθώς επίσης και με τα αποτελέσματα παλαιότερης μελέτης των Brennan et al. [13], οι οποίοι διαπίστωσαν ότι υπάρχει σχεδόν αμελητέα επίδραση της ανακύκλωσης στην αντοχή του ABS σε εφελκυσμό, καθώς και η τιμή της μειώνεται κατά μόνο μερικά MPa, παρατήρηση που συμφωνεί με τις παρατηρήσεις μελέτης των Kang και Kim. [10] 118

121 Σχήμα 62: Διάγραμμα μέτρου ελαστικότητας για το παρθένο ABS για πέντε κύκλους εκβολής Σύμφωνα με το Σχήμα 62, δεν παρατηρούνται σημαντικές διακυμάνσεις στις τιμές του μέτρου ελαστικότητας. Συγκρίνοντας, το πρώτο με τον πέμπτο κύκλο εκβολής υπάρχει μία μικρή αύξηση του μέτρου ελαστικότητας κατά 100MPa, η οποία μπορεί να οφείλεται σε πιθανές αλλαγές στο μοριακό βάρος ή/ και σε φαινόμενα σχηματισμού σταυροδεσμών, λόγω της έναρξης αποικοδόμησης κατά την επεξεργασία του, σύμφωνα με τα αποτελέσματα μελέτης των Brennan et al. [13]. Σχήμα 63: Διάγραμμα παραμόρφωσης στη θραύση κατά την δοκιμή σε εφελκυσμό για το παρθένο ABS για πέντε κύκλους εκβολής Στο Σχήμα 63, οι τιμές της παραμόρφωσης της θραύσης κατά την δοκιμή σε εφελκυσμό εμφανίζουν σημαντικές διακυμάνσεις, ενώ παρατηρείται αυξημένη τιμή της παραμόρφωσης της θραύσης κατά τον τρίτο και τέταρτο κύκλο εκβολής. Επίσης, παρατηρείται ότι στον πέμπτο κύκλο εκβολής σε σύγκριση με τον πρώτο σημειώνεται μείωση της τιμής της παραμόρφωσης της θραύσης του ABS από 12% σε 9%. Η μείωση αυτή, συνεπάγει το γεγονός ότι οι επαναλαμβανόμενοι κύκλοι εκβολής, οδηγούν σε μηχανική υποβάθμιση του πολυμερούς. Οι Kang and Kim, αναφέρουν ότι οι πολλαπλοί κύκλοι ανακύκλωσης, έχουν αμελητέα επίδραση στις ιδιότητες του ABS κατά την δοκιμή σε εφελκυσμό [10-12], ενώ οι Brennan et al. [13], διαπίστωσαν ότι η ανακύκλωση μείωσε την παραμόρφωση στη θραύση του ABS από 11% σε 119

122 6%. Η διαφορά αυτή στις τιμές των παραμορφώσεων στη θραύση, ενδεχομένως να οφείλεται στην διαφορετική σύσταση του εξεταζόμενου δοκιμίου, καθώς πρόκειται για συμπολυμερές, και μπορεί να υπάρχει μεγαλύτερη αναλογία μίας ελαστομερούς φάσης (ελαστικό πολυ-βουταδιενίου διεσπερμάνο στην μήτρα του SAΝ), η οποία είναι ευαίσθητη σε θερμοοξειδωτική αποικοδόμηση, η οποία ενισχύει την μείωση της προσκόλλησης της με την μήτρα SAN, λειτουργώντας ως σημείο συγκέντρωσης τάσεων. [18] Δοκιμές εφελκυσμού σε μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για πέντε κύκλους εκβολής Στο Σχήμα 64, παρουσιάζονται οι αντιπροσωπευτικές καμπύλες φορτίου/επιμήκυνσης κατά την δοκιμή σε εφελκυσμό για τον πρώτο και τον πέμπτο κύκλο εκβολής για τα μίγματα 1 w/w% Cloisite 30B/ABS. Αρχικά τα δοκίμια, παρουσιάζουν γραμμική εξάρτηση του φορτίου σε συνάρτηση με την εξωτερικά επιβαλλόμενη επιμήκυνση, και στην συνέχεια φθάνουν σε ένα μέγιστο φορτίο (σημείο διαρροής) και ακολουθεί περαιτέρω επιμήκυνση μέχρι την θραύση τους. Σχήμα 64: Χαρακτηριστική καμπύλη φορτίου-επιμήκυνσης για τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για τον πρώτο και πέμπτο κύκλο εκβολής. Στον Πίνακα 23 και στα Σχήματα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της δοκιμής σε εφελκυσμό για τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για κάθε κύκλο εκβολής. 120

123 Πίνακας 23: Αποτελέσματα μετρήσεων εφελκυσμού για μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για πέντε κύκλους εκβολής. Αριθμός κύκλου περασμάτων από τον εκβολέα Αντοχή σε εφελκυσμό (MPa) Μέτρο Ελαστικότητας (MPa) Παραμόρφωση στη Θραύση (%) 1 ος κύκλος 50,788 ± 0,619 2 ος κύκλος 51,261 ± 1, ,911 ± 159,054 6,690 ± 2, ,260 ± 115,232 8,869 ± 4,571 3 ος κύκλος 51,276 ± 0, ,014 ± 94,310 5,978 ± 1,329 4 ος κύκλος 51,220 ± 0, ,138 ± 47,639 6,750 ± 2,853 5 ος κύκλος 50,629 ± 0, ,335 ± 101,543 5,650 ± 1,

124 Σχήμα 65: Διάγραμμα αντοχής σε εφελκυσμό για μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για πέντε κύκλους εκβολής. Στο Σχήμα 65, παρατηρείται ότι τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS έχουν παραπλήσιες τιμές αντοχής σε εφελκυσμό για τους πέντε κύκλους εκβολής. Συνεπώς, η διαδικασία των επαναλαμβανόμενων κύκλων εκβολής, δεν έχει καμία επίδραση στην τιμή της αντοχής σε εφελκυσμό για τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS. Σχήμα 66: Διάγραμμα μέτρου ελαστικότητας κατά την δοκιμή σε εφελκυσμό για μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για πέντε κύκλους εκβολής. Παρομοίως, και στο Σχήμα 66, παρατηρείται ότι το μέτρο ελαστικότητας έχει παραπλήσιες τιμές για κάθε κύκλο εκβολής και συνάγεται ότι η διαδικασία των επαναλαμβανόμενων κύκλων εκβολής, δεν έχει σημαντική επίδραση στην τιμή του μέτρου ελαστικότητας για τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS. 122

125 Σχήμα 67: Διάγραμμα παραμόρφωσης στη θραύση για μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για πέντε κύκλους εκβολής. Όσον αναφορά τις τιμές της παραμόρφωσης της θραύσης εμφανίζονται μικρές διακυμάνσεις (Σχήμα 67), ενώ παρατηρείται ελάχιστα αυξημένη τιμή της παραμόρφωσης της θραύσης κατά τον δεύτερο κύκλο εκβολής. Οι τιμές των παραμορφώσεων στη θραύση είναι παραπλήσιες και μπορεί να εξαχθεί το συμπέρασμα, ότι η διαδικασία των επαναλαμβανόμενων κύκλων εκβολής, δεν έχει σημαντική επίδραση στην τιμή παραμόρφωσης στη θραύση για τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS. Συγκριτικά διαγράμματα ιδιοτήτων για τα εξεταζόμενα μίγματα Ακολουθούν συγκριτικά διαγράμματα της αντοχής, της παραμόρφωσης στη θραύση και του μέτρου ελαστικότητας κατά την δοκιμή σε εφελκυσμό για το εξεταζόμενο ABS και τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για τον πρώτο και τον πέμπτο κύκλο εκβολής. 123

126 Σχήμα 68: Συγκριτικό διάγραμμα αντοχής σε εφελκυσμό για παρθένο ABS και μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για τον πρώτο και τον πέμπτο κύκλο εκβολής. Συγκρίνοντας, στο Σχήμα 68, το παρθένο ABS και μιγμάτα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για τον πρώτο και τον πέμπτο κύκλο εκβολής, παρατηρείται ότι οι τιμές τους είναι παραπλήσιες, καθώς επίσης ότι η ορυκτή άργιλος που προστέθηκε στο ABS, δεν επιδρά στις τιμές της αντοχής σε εφελκυσμό, όπως και οι επαναλαμβανόμενοι κύκλοι εκβολής, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως. 124

127 Σχήμα 69: Συγκριτικό διάγραμμα μέτρου ελαστικότητας για παρθένο ABS και μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για κάθε κύκλο εκβλολής. Από την σύγκριση, στο Σχήμα 69, του παρθένου ABS και μιγμάτων 1% w/w Cloisite 30B/ABS για τον πρώτο και τον πέμπτο κύκλο εκβολής, παρατηρείται μία μικρή αύξηση του μέτρου ελαστικότητας, για τα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS, και στους δύο κύκλους εκβολής. Συνεπώς, ενώ η επαναληψιμότητα των κύκλων εκβολής δεν έχει σημαντική επίδραση στο μέτρο ελαστικότητας, η χρήση της ορυκτή αργίλου Cloisite 30B αυξάνει κατά 150MPa περίπου το μέτρο ελαστικότητας του ABS. Σχήμα 70: Συγκριτικό διάγραμμα παραμόρφωσης στη θραύση για παρθένο ABS και μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για τον πρώτο και τον πέμπτο κύκλο εκβλολής. Στο Σχήμα 70, παρατηρείται ότι η προσθήκη της αργίλου Cloisite 30B στο μίγμα του ABS, μειώνει την τιμή του ποσοστού της παραμόρφωσης της θραύσης και για τους δύο κύκλους εκβολής. Συγκεκριμένα, στο πρώτο κύκλο εκβολής συναντάται μείωση από 12,1% σε 6,7%, ενώ στον πέμπτο κύκλο εκβολής μείωση από 9,2% σε 5,6%. Τα παραπάνω αποτελέσματα από την σύγκριση του παρθένου ABS και των μιγμάτων 1% w/w Cloisite 30B/ABS, έρχονται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα μελέτης του J. Aalaie και A. Rahmatroup [14], όσο αναφορά τον μέτρο ελαστικότητας και την αντοχή σε εφελκυσμό, αλλά διαφωνούν στα αποτελέσματα της παραμόρφωσης σε θραύση. Η μελέτη αναφέρει, ότι η προσθήκη της ορυκτή αργίλου, δεν επηρεάζει την αντοχή σε εφελκυσμό και την παραμόρφωση σε θραύση, ενώ το μέτρο ελαστικότητας εμφανίζει αυξητική τάση. Επίσης, αναφέρει ότι η μείωση στην ανθεκτικότητα του υλικού, 125

128 οφείλεται σε μη διασπαρμένα στρώματα της ορυκτής αργίλου. Επίσης, πολλές πηγές βιβλιογραφίας, αναφέρουν ότι αύξηση της περιεκτικότητας της ορυκτή αργίλου, επιφέρει αντίστοιχη μείωση στην αντοχή σε εφελκυσμό. [15-17] Δοκιμές με απορρίμματα πηλών Από τα διατιθέμενα απορρίμματα βιομηχανικών πηλών έγιναν προκαταρκιτκά πειράματα χαρακτηρισμού τους, ξεκινώντας από τύπους οι οποίοι απαντούν σε μεγαλύτερα ποσοστά των απορριμμάτων. Έτσι, χρησιμοποιήθηκαν κατ αρχάς πηλός πιάτων (τερακότα 100, κωδικός Τ), λευκός πηλός φαγιάνς (κωδικός Λ) και πηλός Κ2000 (κωδικός Κ). Έγινε προσδιορισμός της υγρασίας τους με ξήρανση σε φούρνο με κυκλοφορίας αέρα, ρυθμισμένο στους 80 ο C, για 12 ώρες. Τα αποτελέσματα μαζί με τα λοιπά κύρια χαρακτηριστικά των πηλών φαίνονται στον ακόλουθο Πίνακα. Πίνακας 24. Υγρασία και λοιπά χαρακτηριστικά βιομηχανικών πηλών Τύπος πηλού Τερακότα 100 (Τ) Περιεκτικότητα (%) Λευκός Φαγιάνς (Λ) Περιεκτικότητα (%) SiO Al 2 O Fe 2 O TiO CaO MgO K 2 O Na 2 O καολινίτης πυριτικό άστριοι CaCO χρωστικά υγρασία Πηλός Κ2000 (Κ) Περιεκτικότητα (%) 126

129 Έγιναν επίσης προκαταρκτικά πειράματα ενσωμάτωσης ξηρής κόνεως των ανωτέρω τύπων πηλού Τα και Λ σε κοκκομετρία κάτω των 100 mesh σε ανακυκλωμένο πλαστικό, προκειμένου να αποκτηθεί εμπειρία στο χειρισμό τους και να ληφθούν ορισμένα προκαταρκτικά δεδομένα σχετικά με την ενσωμάτωση και τις ιδιότητες των συνθέτων που παραλαμβάνονται. Τα ακόλουθα Σχήματα δείχνουν τις καμπύλες τάσης-παραμόρφωσης αμιγούς και ενισχυμένου πολυμερούς. Σχήμα 71. Διάγραμμα της καμπύλης δύναμης επιμήκυνσης δοκιμίων αμιγούς πολυμερούς 127

130 Δύναμη (kn) Δύναμη (kn) 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0, ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Επιμήκυνση (mm) Δοκίμιο 1 Δοκίμιο 2 Δοκίμιο 3 Δοκίμιο 4 Σχήμα 72. Διάγραμμα της καμπύλης δύναμης επιμήκυνσης δοκιμίων αμιγούς ABS. 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0, ,5 1 1,5 2 Επιμήκυνση (mm) Δοκίμιο 1 Δοκίμιο 2 Δοκίμιο 3 Δοκίμιο Σχήμα 73. Διάγραμμα της καμπύλης δύναμης επιμήκυνσης δοκιμίων συνθέτων ABS με περιεκτικότητα 5% κ.β.. T. 128

131 Δύναμη (kn Δύναμη (kn) 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0, ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 Επιμήκυνση (mm) Δοκίμιο 1 Δοκίμιο 2 Δοκίμιο 3 Δοκίμιο 4 Σχήμα 74. Διάγραμμα της καμπύλης δύναμης επιμήκυνσης δοκιμίων συνθέτων ABS με περιεκτικότητα 10% κ.β. T. 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0, ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 Επιμήκυνση (mm) Δοκίμιο 1 Δοκίμιο 2 Δοκίμιο 3 Δοκίμιο 4 Σχήμα 75. Διάγραμμα της καμπύλης δύναμης επιμήκυνσης δοκιμίων συνθέτων ABS με περιεκτικότητα 20% κ.β. T. 129

132 Δύναμη (kn) Δύναμη (mm 0,2 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0, ,5 1 1,5 2 2,5 3 Επιμήκυνση (kn) Σχήμα 76. Διάγραμμα της καμπύλης δύναμης επιμήκυνσης δοκιμίων συνθέτων ABS με περιεκτικότητα 30% κ.β. T. 0,25 0,2 0,15 0,1 0, Επιμήκυνση (mm) Δοκίμιο 1 Δοκίμιο 2 Δοκίμιο 3 Δοκίμιο 4 Σχήμα 77. Διάγραμμα της καμπύλης δύναμης επιμήκυνσης δοκιμίων συνθέτων ABS με περιεκτικότητα 40% κ.β. T. 130

133 Δύναμη (kn) Δύναμη (kn) 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0, ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Επιμήκυνση (mm) Δοκίμιο 1 Δοκίμιο 2 Δοκίμιο 3 Δοκίμιο 4 Σχήμα 78. Διάγραμμα της καμπύλης δύναμης επιμήκυνσης δοκιμίων συνθέτων ABS με περιεκτικότητα 5 % κ.β. Λ. 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0, ,5 1 1,5 2 2,5 Επιμήκυνση (mm) Δοκίμιο 1 Δοκίμιο 2 Δοκίμιο 3 Δοκίμιο 4 131

134 Δύναμη (kν Δύναμη (kn) Σχήμα 79. Διάγραμμα της καμπύλης δύναμης επιμήκυνσης δοκιμίων συνθέτων ABS με περιεκτικότητα 10% κ.β. Λ. 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0, Επιμήκυνση (mm) Δοκίμιο 1 Δοκίμιο 2 Δοκίμιο 3 Δοκίμιο 4 Σχήμα 80. Διάγραμμα της καμπύλης δύναμης επιμήκυνσης δοκιμίων συνθέτων ABS με περιεκτικότητα 20% κ.β. Λ. 0,25 0,2 0,15 0,1 0, ,5 1 1,5 2 2,5 3 Επιμήκνυση (mm) Δοκίμιο 1 Δοκίμιο 2 Δοκίμιο 3 Δοκίμιο 4 Σχήμα 81. Διάγραμμα της καμπύλης δύναμης επιμήκυνσης δοκιμίων συνθέτων ABS με περιεκτικότητα 30% κ.β. Λ. 132

135 3.5 Δείκτης ροής τήγματος Δείκτης ροής τήγματος για παρθένο ABS για πέντε κύκλους εκβολής. Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται συγκεντρωτικά τα αποτελέσματα των μετρήσεων MFI που πραγματοποιήθηκαν στο ABS. Πίνακας 25: Αποτελέσματα μετρήσεων MFI για το παρθένο ABS για πέντε κύκλους εκβολής. Αριθμός κύκλου περάσματος από τον εκβολέα Δείκτης MFI (g/10min) 1 ος κύκλος 1,507 ± 0,181 2 ος κύκλος 1,493 ± 0,141 3 ος κύκλος 1,470 ± 0,188 4 ος κύκλος 1,439 ± 0,131 5 ος κύκλος 1,500 ± 0,139 Από τα παραπάνω αποτελέσματα, συγκρίνοντας τον δείκτη ροής τήγματος μεταξύ του πρώτου και του πέμπτου κύκλου εκβολής, παρατηρείται πολύ μικρή διαφορά στις τιμές τους. Το ABS είναι γενικά ένα υλικό που διατηρεί τις ρεολογικές του ιδιότητες, ύστερα από εκβολή του και χωρίς να επηρεάζεται από την επεξεργασία αυτών, σύμφωνα και με μελέτες του Schiers J. [9], κάτι που επιβεβαιώνεται και σε αυτή την περίπτωση. Το παρακάτω σχήμα απεικονίζει τους δείκτες ροής τήγματος για το ABS, για κάθε κύκλο εκβολής. 133

136 Σχήμα 82: Δείκτης MFI για παρθένο ABS για κάθε κύκλο εκβλολής. Δείκτης ροής τήγματος γιa μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για πέντε κύκλους εκβολής Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται συγκεντρωτικά τα αποτελέσματα των μετρήσεων MFI που πραγματοποιήθηκαν στα μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS. Πίνακας 26: Αποτελέσματα μετρήσεων MFI για μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για πέντε κύκλους εκβολής. Αριθμός κύκλου περάσματος από τον εκβολέα Δείκτης MFI (g/10min) 1 ος κύκλος 1,161 ± 0,165 2 ος κύκλος 1,181 ± 0,173 3 ος κύκλος 1,199 ± 0,120 4 ος κύκλος 1,204 ± 0,144 5 ος κύκλος 1,247 ± 0,136 Όπως φαίνεται και σε αυτή την περίπτωση, ο δείκτης ροής τήγματος παραμένει σχεδόν σταθερός, με σύγκριση των τιμών του πρώτου και του πέμπτου κύκλου. Συγκρίνοντας τις τιμές του πρώτου και του πέμπτου κύκλου, πρέπει να σημειωθεί ότι υπάρχει μία μικρή αύξηση του δείκτη ροής τήγματος. Στο παρακάτω σχήμα απεικονίζονται οι δείκτες ροής τήγματος για το μίγμα 1% w/w Cloisite 30B/ABS, για κάθε κύκλο εκβολής. 134

137 Σχήμα 83: Δείκτης MFI για μίγματα 1% w/w Cloisite 30B/ABS για κάθε κύκλο εκβλολής. Συγκριτικά διαγράμματα δείκτη ροής τήγματος για τα εξεταζόμενα μίγματα Η σύγκριση μεταξύ των τιμών των δεικτών ροής τήγματος των μιγμάτων ABS και 1% w/w Cloisite 30B/ABS για κάθε κύκλο εκβολής, παρουσιάζεται στο παρακάτω Σχήμα: 135