ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «ΧΗΜΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΕΠΙΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΤΟΥ ΜΑΡΜΑΡΟΥ ΑΠΟ ΤΗΝ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΣΤΕΛΛΑ Σ. ΣΑΡΑΓΚ ΕΛΝΤΙΝ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ : ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΣΠΑΘΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2016

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «ΧΗΜΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΕΠΙΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΤΟΥ ΜΑΡΜΑΡΟΥ ΑΠΟ ΤΗΝ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΣΤΕΛΛΑ Σ. ΣΑΡΑΓΚ ΕΛΝΤΙΝ, ΧΗΜΙΚΟΣ Α.Π.Θ. Εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας του Τομέα Χημικής Τεχνολογίας και Βιομηχανικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγητής ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΣΠΑΘΗΣ - Επιβλέπων Καθηγητής Αν. Καθηγητής ΙΩΑΝΝΗΣ ΚΑΡΑΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ - Μέλος εξεταστικής επιτροπής Αν. Καθηγητής ΚΩΝ/ΝΟΣ ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙΔΗΣ - Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με την απόφαση της Γ.Σ.Ε.Σ. του Τμήματος στη συνεδρίασή της αριθμ. 274/ , για την κρίση της Μεταπτυχιακής Διπλωματικής Εργασίας της Στέλλας Σαράγκ Ελντιν, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 20/10/2016, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο «Σύνθεση και Χαρακτηρισμός Πυριτικών και Νανοσύνθετων Επιστρωμάτων για την Προστασία του Μαρμάρου από την Διάβρωση» και την ενέκρινε με βαθμό δέκα (10).

3 Πρόλογος Το σημαντικότερο μέρος της παρούσας διπλωματικής εργασίας εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας, του Τμήματος Χημείας, του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, στο πλαίσιο του Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών στον τομέα της Χημικής Τεχνολογίας. Η εργασία έγινε υπό την επίβλεψη του καθηγητή κ.σπαθή Παναγιώτη, τον οποίο και ευχαριστώ για την πολύτιμη βοήθεια του, την υποστήριξη και την εμπιστοσύνη που μου έδειξε. Ξεχωριστές ευχαριστίες οφείλω στα μέλη της τριμελούς εξεταστικής επιτροπής για το χρόνο που αφιέρωσαν στη μελέτη και την αξιολόγηση αυτής της εργασίας, αναπληρωτή καθηγητή κ. Καραπαναγιώτη Ιωάννη για την βοήθειά του και τις μετρήσεις που έγιναν στην Α.Ε.Α.Θ. και αναπληρωτή καθηγητή κ.τριανταφυλλίδη Κωνσταντίνο, ο οποίος μου έδωσε τη δυνατότητα να εργαστώ στο εργαστήριο του. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω την αναπληρώτρια καθηγήτρια κ. Παυλίδου Ελένη, του τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, του Τμήματος Φυσικής, Α.Π.Θ. για το χρόνο που μου αφιέρωσε στο Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης. Ευχαριστώ θερμά, την κ. Λαζίδου Δήμητρα για την βοήθεια της όσο αφορά τον χειρισμό του θαλάμου γήρανσης, ο οποίος βρίσκεται στην Α.Ε.Α.Θ. Ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλω στον κ. Λαμπάκη Δημήτρη για την βοήθεια του στις μετρήσεις των φασμάτων FT-IR Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω την κ.ασλανίδου Δήμητρα, για τη βοήθεια της με τις μετρήσεις γωνίας επαφής και χρωματικής μεταβολής., καθώς και τον Τσιναρίδη Βασίλη για τον την βοήθεια του στις μετρήσεις με την Φασματοσκοπία με φθορισμό ακτίνων Χ. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω από καρδιάς, όλους τους συναδέλφους του εργαστηρίου για το ιδανικό κλίμα συνεργασίας και ανιδιοτελούς βοήθειας όλα αυτό το διάστημα και κυρίως τον κ. Ξυδά Παναγιώτη, Μεταδιδάκτωρ και κ. Γκιλιόπουλο Δημήτρη, Μεταδιδάκτωρ που στάθηκαν δίπλα μου σε κάθε δυσκολία. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους φίλους μου και ιδιαίτερα την οικογένεια μου, για την υποστήριξη τους σε όλη τη διάρκεια των σπουδών μου.

4 Περίληψη Ο λίθος αποτελεί βασικό υλικό για τον άνθρωπο, από τη στιγμή της παρουσίας του πάνω στη γη, μέχρι και σήμερα. Ένα μεγάλο κομμάτι της παγκόσμιας κληρονομιάς και των σύγχρονων δομικών υλικών αποτελείται από λίθο και πέτρα. Το βασικό πρόβλημα που προκύπτει είναι η φθορά των υλικών αυτών και η προσπάθεια συντήρησής τους. Τα λίθινα αντικείμενα, που παραμένουν εκτεθειμένα σε διαβρωτικούς περιβαλλοντικούς παράγοντες, υφίστανται φθορά διαρκώς. Αποτέλεσμα της φθοράς είναι οι αλλοιώσεις των υλικών. Το νερό αποτελεί τον πλέον καταστρεπτικό παράγοντας φθοράς, ο οποίος είτε φθείρει άμεσα το υλικό, είτε είναι λειτουργεί ως ενισχυτικός παράγοντας κατά τη δράση άλλων καταστρεπτικών παραγόντων. Η συντήρηση και η προστασία των λίθινων έργων τέχνης ξεκίνησε στην αρχή του εικοστού αιώνα. Ακόμη και σήμερα όμως η φθορά του λίθου αποτελεί ένα δισεπίλυτο πρόβλημα, καθώς η συντήρηση εξαρτάται από πολλές συνιστώσες. Ως μέσο προστασίας των υλικών από το νερό έχουν χρησιμοποιηθεί και συνεχίζουν να χρησιμοποιούνται πυριτικά υλικά, γνωστά ως αλκοξυσιλάνια. Τα αλκοξυσιλάνια δύναται να δημιουργήσουν υδρόφοβες επιφάνειες, με αποτέλεσμα την μείωση της απορρόφησης του νερού από τα υλικά. Οι πιθανοί συνδυασμοί των υλικών αυτών είναι πολλοί. Ως συνέπεια, είναι βασικό να μελετηθούν νέα υλικά και οι συνδυασμοί τους με τα πολυμερή. Τα νανοσωματίδια ανοίγουν ένα νέο κεφάλαιο στον τομέα της συντήρησης. Ο συνδυασμός των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών και ιδιοτήτων τους, με τα ήδη γνωστά αλκοξυσιλάνια, αποτελεί ένα νέο πεδίο μελέτης. Ένα ενδιαφέρον χαρακτηριστικό τους, είναι η δημιουργία υδρόφοβων επιφανειών, λόγω της τραχύτητας που δημιουργείται σε νανο-επίπεδο. Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετάται ένα εμπορικό πυριτικό πολυμερές, ενώ γίνονται και συνθέσεις πυριτικής βάσης σε συνδυασμό με σωματίδια πυριτίας και αξιολογείται η προστατευτική τους ικανότητα σε ασβεστιτικά μάρμαρα. Συγκεκριμένα, αναπτύσσεται η παρασκευή υμενίων αποτελούμενων από πυριτική βάση (τετρααιθοξυσιλάνιο - TEOS) στα οποία εισάγονται σωματίδια πυριτίας (SiO 2 ) και γίνεται η αποτίμηση της αποτελεσματικότητάς τους ως υλικά προστασίας πορωδών λίθων, σε εργαστηριακή κλίμακα. Μέσω της προσθήκης

5 σωματιδίων σε πυριτική μήτρα επιδιώκεται η ενίσχυση της αποτελεσματικότητας των εν λόγω υλικών, βελτιώνοντας τις ιδιότητες τους. Έμφαση δόθηκε στην διερεύνηση και τον σχεδιασμό της βέλτιστης πειραματικής σύνθεσης του υλικού προστασίας στο εργαστήριο, η οποία θα ικανοποιεί τα κριτήρια που πρέπει να πληρούν τα στερεωτικά υλικά. Κατόπιν, πραγματοποιήθηκε η εφαρμογή των συνθέσεων που παρασκευάσθηκαν, σε έναν τύπο λίθου και έγινε η αποτίμηση της επιτελεστικότητας των στερεωτικών υλικών. Για τη μελέτη της ανθεκτικότητας των στερεωτικών υλικών πραγματοποιήθηκαν δοκιμές επιταχυνόμενης γήρανσης σε κύκλους χλωριούχου νατρίου, σε θάλαμο γήρανσης και σε θάλαμο με φωτισμό λάμπας UV-C. Με βάση τα αποτελέσματα, μέσω των δοκιμών επιταχυνόμενης γήρανσης, προέκυψε ότι τα κατεργασμένα δοκίμια παρουσιάζουν μεγαλύτερη ανθεκτικότητα στην δράση και κρυστάλλωση διαλυτών αλάτων σε σύγκριση με τα ακατέργαστα.

6 Abstract Stone is an essential material for humans from the moment of his presence on earth till nowdays. A large part of world heritage and modern buildings consists of stone and rock. The main problem that arises is the decay of these materials and their consolidation. The stone objects that remain exposed to corrosive environmental factors, undergo decay constantly. Alterations of materials are the effect of decay. Water is the most destructive agent, which either directly damages stone materials, whether it functions as a reinforcing agent in the activity of other destructive agents. The consolidation of stone started at the beginning of the twentieth century. However, even today the decay of the stone remains a problem as the consolidation depends on several factors. Materials, known as alkoxysilanes are being used to protect stone from water. Alkoxysilanes may create hydrophobic surfaces, resulting in reduced water absorption of the material. The possible combinations of these materials are plenty. It is therefore essential to study new materials and their combinations. Nanoparticles open a new chapter in the field of consolidation. The combination of their special characteristics and properties, with the already known alkoxysilanes, is a new field of study. An interesting characteristic of nanoparticles is the creation of hydrophobic surfaces, because of the roughness created at the nanoscale. This thesis studied a commercial silicate polymer and silica-based syntheses in combination with silica particles and their protective ability is evaluated in calcareous marbles. In particular, objective of the current research was the preparation of particle modified consolidants, consisting of an ethyl silicate matrix (tetraethyl silicate - TEOS) loaded with silica (SiO 2 ) particles and their evaluation of their effectiveness of porous stones in laboratory scale. The addition of particles in silica matrix aims to increase the efficiency of these materials, improving their properties. Attention was given in investigating and designing an optimal experimental procedure for the composition of the consolidants in the laboratory, which would meet the performance criteria of stone consolidating materials.

7 Next step was the application of the compositions prepared in one type of porous stone and the assessment of the compatibility of the consolidating materials To study the resistance of the consolidants prepared accelerated aging tests were performed in sodium chloride cycles, accelerated tests in aging chamber and a chamber with a UV-C lamp illumination. Based on the results through accelerated aging tests showed that the treated samples have a higher resistance to the action and crystallization of soluble salts in comparison to untreated.

8 Πίνακας Περιεχομένων Κεφάλαιο 1. Οι λίθοι ως δομικά υλικά ιστορικών κατασκευών 1.1 Εισαγωγή- Γενικές αρχές συντήρησης Οι φυσικοί λίθοι Ορυκτά και πετρώματα Είδη πετρωμάτων Πυριγενή πετρώματα Ιζηματογενή πετρώματα Μεταμορφωσιγενή πετρώματα Μάρμαρα Φθορά των λίθων Εισαγωγή ορισμός της φθοράς Παράγοντες φθοράς Φυσικο-μηχανικοί παράγοντες φθοράς Χημικοί παράγοντες φθοράς Βιολογική φθορά. 13 Κεφάλαιο2. Υλικά προστασίας από την διάβρωση 2.1 Η επέμβαση της στερέωσης Μέθοδοι εφαρμογής της στερέωσης Υλικά προστασίας Ανόργανα στερεωτικά υλικά Οργανικά συνθετικά πολυμερή Αλκοξυσιλάνια Τετρααίθοξυ σιλάνιο TEOS Υβριδικά οργανικά-ανόργανα επιστρώματα Κριτήρια επιλογής στερεωτικών υλικών Περιορισμοί των πυριτικών στερεωτικών μέσων Τα νανοϋλικά στη στερέωση πορωδών λίθων Σωματίδια πυριτίας Μέθοδος sol-gel 32 Κεφάλαιο 3. Τεχνικές χαρακτηρισμού επιστρωμάτων 3.1 Φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR) Αρχή μεθόδου 36 1

9 3.2 Γωνία επαφής Αρχή μεθόδου Χρωματική μεταβολή Αρχή μεθόδου Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Αρχή μεθόδου Φασματοσκοπία με φθορισμό ακτίνων Χ (XRF) Αρχή μεθόδου. 43 Κεφάλαιο 4. Πειραματικό Μέρος 4.1 Εισαγωγή Μάρμαρα και σύνθεση πυριτικών επιστρώσεων Χαρακτηριστικά μαρμάρου Κρυσταλλίνας Θάσου Σύνθεση πυριτικών επιστρώσεων Κεφάλαιο 5. Αξιολόγηση προστατευτικών επιστρώσεων μακροσκοπικά 5.1 Πειραματική διαδικασία Αποτελέσματα Συμπεράσματα Κεφάλαιο 6. Χαρακτηρισμός επιστρώσεων με φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR) 6.1 Πειραματική διαδικασία Αποτελέσματα Συμπεράσματα Κεφάλαιο 7. Αξιολόγηση προστατευτικών επιστρώσεων με μέτρηση γωνίας επαφής 7.1 Πειραματικά διαδικασία Αποτελέσματα Συμπεράσματα Κεφάλαιο 8. Αξιολόγηση προστατευτικών επιστρώσεων με μέτρηση χρωματικής μεταβολής 8.1 Πειραματικά διαδικασία Αποτελέσματα Συμπεράσματα. 94 2

10 Κεφάλαιο 9. Αξιολόγηση επιφανειακών χαρακτηριστικών των επιστρώσεων με την χρήση της τεχνικής SEM 9.1 Πειραματικά διαδικασία Αποτελέσματα Συμπεράσματα Κεφάλαιο 10. Χαρακτηρισμός των επιστρώσεων με Φασματοσκοπία με φθορισμό ακτίνων Χ (XRF) 10.1 Πειραματικά διαδικασία Αποτελέσματα Συμπεράσματα 111 Κεφάλαιο 11. Συμπεράσματα. 112 Βιβλιογραφία

11 Κεφάλαιο 1. Οι λίθοι ως δομικά υλικά ιστορικών κατασκευών 1.1 Εισαγωγή- Γενικές αρχές συντήρησης Η αποτελεσματική προστασία ενός μνημείου ιστορικής σημασίας το οποίο βρίσκεται εκτεθειμένο στις καιρικές συνθήκες του περιβάλλοντος ή σε διάφορους εξωγενείς διαβρωτικούς παράγοντες, επιταχύνοντας την φθορά του, αποτελεί ένα δύσκολο και πολύπλοκο πρόβλημα. Για τη σωστή λύση του απαιτούνται γνώσεις όχι μόνον αρχιτεκτονικής και αρχαιολογίας, αλλά και γνώσεις, στατικής χημείας των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή του. Η χημεία των δομικών υλικών είναι η γνώση της σύστασης τους και η μελέτη των αντιδράσεων τους με το περιβάλλον όπου είναι εκτεθειμένα. Σκοπός αυτής της μελέτης είναι η κατανόηση του μηχανισμού της διάβρωσης προκειμένου να ληφθούν τα κατάλληλα μέτρα προστασίας [Φωτίου, Ε.]. Η μελέτη της φθοράς των λίθων, ειδικότερα των πορωδών, αποτελεί σημαντικό σκέλος της επιστήμης συντήρησης μνημείων, κυρίως λόγω της ευρείας χρήσης τους ως δομικά υλικά κατασκευών ιστορικής σημασίας. Ήδη από την αρχαιότητα υπάρχουν αναφορές σχετικά με την προσπάθεια αποκατάστασης ή αντικατάστασης λίθων με σκοπό την επιβράδυνση διαδικασιών φθοράς των μνημείων. Το παλιότερο παράδειγμα, αποκατάστασης της πέτρας, είναι η Μεγάλη Σφίγγα στη Γκίζα ( π.χ.). Το μνημείο θάφτηκε για αιώνες κάτω από την άμμο και πρώτη φορά έγινε ανασκαφή και αναστήλωση, από τον Φαραώ Τούθμωση τον Δ π.χ.. Οι τετράγωνες πέτρες, που είχαν τοποθετηθεί τότε για την επιδιόρθωση την αλλοιωμένης επιφάνειας, είναι εμφανείς ακόμη και σήμερα. Επόμενη αναστήλωση έγινε κατά τους ρωμαϊκούς χρόνους και στη συνέχεια το 1925 ο Émile Baraize επισκεύασε τη Σφίγγα με νέο ασβεστόλιθο και κονίαμα. Οι κύριες επεμβάσεις που αποτελούν μία ολοκληρωμένη επέμβαση συντήρησης συνιστάται είτε στην συγκόλληση, πλήρωση, στερέωση του διαβρωμένου υλικού για λόγους σταθεροποίησης και προστασία, είτε στην αντικατάσταση των κατεστραμμένων περιοχών. Θα πρέπει να τονιστεί ότι οι μέθοδοι προστασίας του δομικού υλικού δεν σταματούν τη διάβρωση του, απλώς βελτιώνουν τις δυνατότητες αντίστασης του στους κλιματολογικούς και ατμοσφαιρικούς παράγοντες, επιβραδύνοντας την φθορά του. [Ξινοπούλου Ε., 2015] Η επιλογή του κατάλληλου υλικού προστασίας και της τεχνικής που θα εφαρμοστεί επιτυγχάνεται 4

12 έπειτα από δοκιμές που γίνονται σε εξειδικευμένα εργαστήρια με σκοπό την αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας τους. Η συνεισφορά της χημείας των δομικών υλικών στην προστασία και διατήρηση των αρχαιολογικών και παραδοσιακών μνημείων έχει γίνει διεθνώς αποδεκτή. Ο πλούτος των αρχαίων ιστορικών και παραδοσιακών μνημείων στην Ελλάδα είναι τεράστιος και παρ όλη την έλλειψη των απαραίτητων κεφαλαίων για τη διατήρηση μεγάλου μέρους από αυτά, η σωστή συντήρηση τους είναι πλέον επιτακτική. [Φωτίου, Ε.] 1.2 Οι φυσικοί λίθοι Ορυκτά και Πετρώματα Τα πετρώματα σχηματίζονται με φυσικό τρόπο και είναι μορφολογικά αυτοτελείς δομικές μονάδες με καθορισμένη ορυκτολογική σύσταση και εμφανίζονται στον στερεό φλοιό της γης. Χαρακτηρίζονται από μεγάλη ποικιλία, λόγω των πολυάριθμων συνδυασμών των ορυκτών για τις διάφορες συνθήκες βάθους και επιφάνειας. Σύμφωνα με τον ορισμό κατά την Επιτροπή Νέων Ορυκτών και Ονομάτων των Ορυκτών της Ιnternational Mineralogical Association (Nickel, 1995)." ορυκτό (mineral) είναι μία χημική ένωση ή στοιχείο, το οποίο έχει σχηματισθεί σαν αποτέλεσμα μίας γεωλογικής διεργασίας και κανονικά έχει μία συγκεκριμένη κρυσταλλική δομή. [ Τα κυριότερα ορυκτά από τα οποία προκύπτουν τα γήινα πετρώματα είναι : Άστριοι, Πυρόξενοι, Χαλαζίας, Μαρμαρυγίες, Ασβεστίτης, Αργιλικά ορυκτά, Λειμωνίτης, Δολομίτης και Σερπεντίνης. [Ξινοπούλου, Ε., 2015] Είδη πετρωμάτων Διακρίνουμε τρία είδη πετρωμάτων ανάλογα με τις συνθήκες σχηματισμού τους: τα πυριγενή (igneous rocks), τα ιζηματογενή (sedimentary rocks) και τα μεταμορφικά ή μεταμορφωσικά ή μεταμορφωσιγενή η μεταμορφωμένα (metamorphic rocks). Περιγράφονται κυρίως φυσικά υλικά που συναντούμε στον ελλαδικό χώρο Πυριγενή πετρώματα Τα πυριγενή πετρώματα σχηματίστηκαν κατά την στερεοποίηση του τηγμένου φλοιού της Γης, του «μάγματος», και χαρακτηρίζονται και ως «πρωτογενή 5

13 πετρώματα». Γενικά είναι πολύ σκληρά ομοιογενή πετρώματα. Ανάλογα με το χρόνο και το βάθος που έγινε η στερεοποίηση του μάγματος, διακρίνονται σε «πλουτωνικά» (plutonics), τα οποία σχηματίστηκαν σε μεγάλο βάθος και είναι χονδροκρυσταλλικά, και σε «ηφαιστειογενή» (volcanic), που σχηματίστηκαν στην επιφάνεια της Γης και είναι μικροκρυσταλλικά ή υαλώδους δομής. Ανάλογα με την περιεκτικότητά τους σε πυριτία (SiO 2 ), χαρακτηρίζονται ως όξινα ( > 66% SiO 2 ) και ως βασικά, (< 52% SiO 2 ). Ως χαρακτηριστικά πυριγενή πετρώματα αναφέρονται οι γρανίτες (granites), που είναι πετρώματα όξινα πλουτωνικά ποικίλου χρώματος και οι και οι βασάλτες (basalts), που είναι πετρώματα ηφαιστιογενή, βασικής σύστασης, μικροκρυσταλλικά ή υαλώδους δομής. Τα κύρια πετρογενετικά ορυκτά των πυρογενών πετρωμάτων είναι : χαλαζίας, άστριοι, μαρμαρυγίες, αμφίβολοι, πυρόξενοι, ολιβίνης, γρανατες, κ.α Ιζηματογενή πετρώματα Τα ιζηματογενή πετρώματα σχηματίστηκαν από την διάβρωση και αλλοίωση της αρχικής σύστασης που υφίστανται τα πυριγενή πετρώματα και γι αυτό ονομάζονται επίσης και «δευτερογενή πετρώματα». Τα πετρώματα αυτά σχηματίστηκαν με τρεις τρόπους και διακρίνονται σε : α. Μηχανικά ιζήματα, μετά από την αποσύνθεση, δηλαδή, των πρωτογενών πυριγενών πετρωμάτων υπό την επίδραση των καιρικών συνθηκών και μεταφορά από το νερό. β. Χημικά ιζήματα, ως αποτέλεσμα απόθεσης ορυκτών από υδατικά διαλύματα με ανόργανες χημικές διεργασίες, όπως η εξάτμιση νερού, ή μετά από χημική κατακρήμνιση. γ. Οργανικά ιζήματα, ως αποτέλεσμα εναπόθεσης θαλάσσιων μικροοργανισμών ή φυτών, όπως ο οργανογενής ασβεστόλιθος. Στα ιζηματογενή πετρώματα ανήκουν οι ψαμμίτες (αμμόλιθοι : sandstone) και ανθρακικά πετρώματα όπως οι ασβεστόλιθοι (limestone) και οι δολομίτες (domolites). Οι ψαμμίτες αποτελούνται κυρίως από πυριτία με τη μορφή κόκκων άμμου (χαλαζία) και προέρχονται από την αποσύνθεση των πρωτογενών πετρωμάτων, συνήθως με μηχανικό τρόπο. Το συνδετικό υλικό μεταξύ των κόκκων ποικίλει και μπορεί να είναι είτε πυριτικό, είτε ασβεστιτικό, είτε σιδηρούχο, είτε αργιλικό. 6

14 Τα ανθρακικά πετρώματα δημιουργήθηκαν με χημικό ή οργανικό τρόπο. Σε αυτά περιλαμβάνονται οι ασβεστόλιθοι, με κύριο ορυκτό τον ασβεστίτη (τριγωνική κρυσταλλικά μορφή του CaCO 3 ) και οι δολομίτες, που αποτελούνται κυρίως από δολομίτη [CaMg(CO 3 ) 2 ]. Οι ασβεστόλιθοι και οι δολομίτες μπορεί να έχουν μεγάλο πορώδες και μικρή μηχανική αντοχή. Μερικοί από αυτούς ωστόσο, παρουσιάζουν μεγάλη σκληρότητα, πυκνότητα και μηχανική αντοχή, παρόμοιου μεγέθους των πυριγενών πετρωμάτων ή των μαρμάρων. [Σκουλικίδης, Θ. Ν., 2000] Μεταμορφωσιγενή πετρώματα Τα μεταμορφωσιγενή πετρώματα προέρχονται από την ολική ή μερική μεταμόρφωση ιζηματογενών ή πυριγενών πετρωμάτων υπό την επίδραση πιέσεων και θερμοκρασιών πολύ μεγαλύτερων από αυτών που επικρατούν στην επιφάνεια της Γης. Το είδος των μεταμορφωσιγενών πετρωμάτων εξαρτάται από τη σύσταση του αρχικού πετρώματος, αλλά και από τις συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης που επικράτησαν κατά τον σχηματισμό τους. Χαρακτηριστικά μεταμορφωσιγενή πετρώματα είναι τα μάρμαρα (marbles) και οι σχιστόλιθοι (schists) Μάρμαρα Τα μάρμαρα προήλθαν από τη μεταμόρφωση ασβεστόλιθου και δολομίτη. Είναι πετρώματα κρυσταλλοκοκκώδη, με πολύ καλές μηχανικές ιδιότητες. Το πορώδες τους (συνήθως μικρό), το μέγεθος των κρυστάλλων τους, το χρώμα τους (άσπρο, γκρίζο, ρόδινο, κόκκινο, κίτρινο, πράσινο, καστανό κτλ.) και η ανθεκτικότητά τους στις καιρικές συνθήκες ποικίλουν και εξαρτώνται από την σύστασή τους. Διακρίνονται σε ασβεστιτικά και δολομιτικά, ανάλογα με την επικράτηση του ασβεστίτη ή δολομίτη ως κύριου ορυκτού. Συχνά περιέχουν προσμίξεις, είτε διάσπαρτες, είτε με τη μορφή φλεβών, που αποτελούνται κυρίως από οξείδια σιδήρου, σιδηροπυρίτη, αργυλοπυριτικές ενώσεις ή/και μαρμαρυγία. [Σκουλικίδης, Θ. Ν., 2000] 7

15 Εικόνα 1.1 : Μάρμαρο Ο ιστός τους είναι γρανοβλαστικός ή σακχαροειδής, γεγονός που υποδηλώνει πως σχεδόν όλοι οι κόκκοι του έχουν το ίδιο μέγεθος. Το χρώμα των γνήσιων μαρμάρων είναι συνήθως λευκό ή λευκότεφρο. Η καθαρότητα του γνήσιου μαρμάρου εξαρτάται από το είδος και τη φύση της μεταμόρφωσης που έχει συμβεί, αλλά και από τα φαινόμενα της μεταμόρφωσης. Τα καθαρά και λεπτόκοκκα ασβεστιτικά μάρμαρα, λευκά ή χιονόλευκα, είναι εξαιρετικά σπάνια. Η εμφάνιση των μαρμάρων αυτών οφείλεται στη διαφάνεια τους, καθώς και στην ιδιότητα τους να ανακλούν το φως. Το μάρμαρο της Πάρου θεωρείται το ομορφότερο λευκό μάρμαρο σε παγκόσμια κλίμακα. Ωστόσο, δε λατομείται πλέον για λόγους που έγκειται στην προστασία του περιβάλλοντος [Τσιραμπίδης Α. 1996]. 1.3 Φθορά των λίθων Εισαγωγή Ορισμός φθοράς Αποτέλεσμα της διαρκούς έκθεσης σε περιβαλλοντικούς διαβρωτικούς παράγοντες, μνημεία και ιστορικά έργα τέχνης, παρουσιάζουν ποικίλα και πολύπλοκα φαινόμενα φθοράς μέσα στο χρόνο. Παρά το γεγονός ότι ο λίθος αποτελεί ένα από τα ανθεκτικά δομικά υλικά, παρατηρούνται και σε αυτόν συμπτώματα διάβρωσης. Ο ορισμός της διάβρωσης, ο οποίος ισχύει για όλα τα υλικά και είναι αποδεκτός από μία σειρά διεθνών οργανισμών (International Corrosion Council, European Federation of Corrosion, RILEM, ICOMOS, UNESCO, IPAC, COIPM) είναι ο εξής : «Διάβρωση θεωρείται κάθε αυθόρμητη, ακόμη και εκβιασμένη, χημικής, ηλεκτροχημικής, φυσικής, μηχανικής, βιολογικής φύσης διεργασία αλλοίωσης της επιφάνειας (εξωτερικής και εσωτερικής) των υλικών που οδηγεί σε απώλεια υλικού». Ωστόσο στην περίπτωση των φυσικών λίθων, ο περισσότερο χρησιμοποιούμενος όρος είναι αυτός της φθοράς, η απομείωση δηλαδή των φυσικών, χημικών, 8

16 μηχανικών ιδιοτήτων και των χαρακτηριστικών, της συνοχής, της αισθητικής και των διαστάσεων του υλικού. Όλα τα υλικά ακολουθούν το δεύτερο θερμοδυναμικό νόμο, σύμφωνα με τον οποίο τα υλικά αυθόρμητα εξελίσσονται σε καταστάσεις μικρότερης ελεύθερης ενέργειας, χημικού δυναμικού και ενθαλπίας και μεγαλύτερης εντροπίας. Το βασικό λοιπόν αίτιο της φθοράς των υλικών, είναι η τάση αυτή της ενεργειακής τους υποβάθμισης και του μετασχηματισμού τους σε άλλα σταθερότερα. Τα περισσότερα δομικά υλικά κατά την διεργασία της φθοράς είναι ανισότροπα. Έτσι, εκτός από το γεγονός ότι υποβαθμίζονται ενεργειακά, παρατηρείται και αύξηση της εντροπίας τους, αύξηση δηλαδή της αταξίας των φάσεων του συστήματος τους. Ως αποτέλεσμα, στην περίπτωση των πετρωμάτων, προκαλείται ρηγμάτωση του κρυσταλλικού πλέγματος, διάχυση των ιόντων προς το περιβάλλον και τελικά σχηματίζονται νέα μορφώματα στην επιφάνεια των υλικών, τα οποία βρίσκονται σε θερμοδυναμική ισορροπία με το περιβάλλον. [Ξινοπούλου Ε., 2015] Παράγοντες φθοράς Οι παράγοντες που προκαλούν τα συμπτώματα φθοράς στα δομικά υλικά ποικίλουν και μπορεί να σχετίζονται με τη φύση των δομικών υλικών και την επιδεκτικότητάς τους στη φθορά, με τις περιβαλλοντικές συνθήκες, το κλίμα και τη γεωγραφική θέση. Όσο ο λίθος βρίσκεται σε επαφή με το περιβάλλον θα υποβάλλεται σε πολύπλοκες αλληλεπιδράσεις φυσικών, χημικών και βιολογικών διεργασιών φθοράς. [Lavinia de Ferri et al., 2011] Οι παράγοντες φοράς επίσης, μπορεί να είναι βραδέως ή ταχέως εξελισσόμενοι, όπως στην περίπτωση των αιφνίδιων φυσικών φαινομένων Φυσικο-μηχανικοί παράγοντες φθοράς Οι μηχανικοί παράγοντες φθοράς μπορεί να είναι εξωτερικοί ή εσωτερικοί, ανάλογα με τα αίτια που τους προκαλούν. Οι εσωτερικοί παράγοντες αφορούν τη μεταβολή των χαρακτηριστικών της μικροδομής των υλικών, συνέπεια του σχηματισμού πάγου στο πορώδες δίκτυο ή της κρυστάλλωσης διαλυτών αλάτων. Οι εξωτερικοί παράγοντες από την άλλη, σχετίζονται με τις ακραίες θερμοκρασιακές μεταβολές και τις τάσεις που μπορούν να αναπτυχθούν μεταξύ γειτονικών υλικών ως αποτέλεσμα της ασυμβατότητας (διαφορετικοί συντελεστές θερμικής διαστολής). 9

17 Θερμοκρασιακές μεταβολές Φαινόμενα φθοράς μπορεί να παρατηρηθούν λόγω ανάπτυξης τάσεων στα δομικά υλικά, ως αποτέλεσμα των ακραίων θερμοκρασιακών διακυμάνσεων ή των άνισων κατανομών θερμοκρασίας σε αυτά. Εάν δε, ταυτόχρονα με τις θερμοκρασιακές μεταβολές, συνυπάρχει υγρασία, σε πορώδη υλικά, τότε παρατηρούνται περισσότερο σύνθετα φαινόμενα φθοράς, τα οποία σχετίζονται με τις μεταβολές της φυσικής κατάστασης του νερού, όπως ο σχηματισμός πάγου. Τα μάρμαρα και οι ασβεστόλιθοι είναι ιδιαίτερα ευαίσθητα στης μεταβολές της θερμοκρασίας, δεδομένου της ανισοτροπίας που παρουσιάζουν. Τα συγκεκριμένα δομικά υλικά, θεωρητικά φαίνεται πως σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 30 ο C μπορούν να ανταποκριθούν ελαστικά σε θερμικές τάσεις, εντούτοις λόγω της παρουσίας ζωνών αδυναμίας ή επιπέδων ασυνέχειας, διευκολύνεται η εκκίνηση διαδικασιών φθοράς ακόμα και σε συνήθεις θερμοκρασίες. Σε περιπτώσεις πολύ υψηλών θερμοκρασιών ή ακραίων θερμοκρασιακών διακυμάνσεων, εμφανίζονται ρηγματώσεις στο όριο μεταξύ θερμού και ψυχρού στρώματος. Τέλος, σε θερμοκρασίες ~900 ο C, για τα μάρμαρα και τους ασβεστόλιθους, διασπάται ο ασβεστίτης (CaCO 3 ). [Marini P., Bellopede R., 2007] Κρυστάλλωση διαλυτών αλάτων Η κρυστάλλωση των αλάτων θεωρείται ως ο πιο καταστροφικός παράγοντας φθοράς των δομικών λίθων. Το φαινόμενο αυτό αναφέρεται στην ανάπτυξη τάσεων στους πόρους του δομικού υλικού από κρυστάλλους αλάτων, με αποτέλεσμα την διάρρηξη της συνέχειάς του, όταν οι τάσεις αυτές ξεπερνούν την αντοχή του υλικού. Το γεγονός αυτό έχει ως συνέπεια την λύση της συνοχής του υλικού και επιτάσσει την εφαρμογή κατεργασιών συντήρησης έτσι ώστε να ενισχυθεί η ανθεκτικότητά του. Οι κύριες πηγές αλάτων είναι τα γειτονικά υλικά (π.χ. τσιμέντο), η τριχοειδής αναρρίχηση (από το έδαφος) και το ίδιο το συνδετικό κονίαμα, εφόσον υπάρχει. Τύποι διαλυτών αλάτων είναι τα θειικά και τα χλωριούχα. Από τα πρώτα τα περισσότερο συνηθισμένα είναι ο γύψος (CaSO 4.2H 2 O), οποίος προκαλεί λευκές αποθέσεις που δύσκολα απομακρύνονται και το θειικό νάτριο (Na 2 SO 4 ), που προκαλεί μαλακές και λευκές εξανθήσεις. Τα άλατα αυτά προέρχονται είτα από υπόγεια νερά, είτε από θαλασσινό νερό, είτε από την ατμοσφαιρική ρύπανση. Από τα χλωριούχα, αυτά που συχνότερα συναντώνται είναι το χλωριούχο νάτριο (NaCl) και 10

18 το χλωριούχο κάλιο (KCl). Αυτά εισχωρούν με δύο τρόπους στα υλικά, από τα θαλάσσια αερολύματα και μέσω της αναρριχόμενης υγρασίας από το υπέδαφος. Είναι ιδιαίτερα καταστρεπτικά για τα υλικά, όχι μόνο λόγω της μεγάλης ευκινησίας και διαλυτότητάς τους, κυρίως όμως λόγω της υγροσκοπικότητάς τους, η οποία καθιστά πιο εύκολη την απορρόφηση υγρασίας και την συγκράτηση αυτής στο υλικό. [Espinosa R. M. et al., 2008] Εικόνα 1.2. Εικόνα SEM κρυστάλλων NaCl (λευκοί) στους πόρους ψαμμίτη [Desarnaud J. et al., 2016] Δράση παγετού Το νερό μπορεί να απορροφηθεί από τα υλικά είτε από την βροχή, είτε με τρόπους έμμεσους, όπως κατά την αναρρίχησή του από το έδαφος με τριχοειδείς δυνάμεις ή από ατμούς που υγροποιήθηκαν όταν έφτασαν στο σημείο δρόσου. Κατά την πτώση της θερμοκρασίας κάτω από τους 0 o C, προκαλείται η τήξη του νερού και ο σχηματιζόμενος πάγος έχει αυξημένο όγκο κατά 9,3-10%, ασκώντας πιέσεις στα τοιχώματα των πόρων και στις προϋπάρχουσες ρωγμές. Αυτές οι μηχανικές τάσεις συχνά υπερβαίνουν την μηχανική αντοχή του υλικού, προκαλώντας ρηγματώσεις μετά από μία σειρά διαδοχικών κύκλων πήξης-τήξης-πήξης. Πολύ συχνά, αποτέλεσμα των δράσεων αυτών είναι και η απολέπιση επιφανειακών στρωμάτων του υλικού και η αποκόλληση τεμαχίων. Η ένταση με την οποία εκδηλώνεται το φαινόμενο αυτό εξαρτάται από την ποσότητα του νερού που απορροφήθηκε από τους πόρους, δηλαδή από το ολικό πορώδες και από τον ρυθμό ψύξης, καθώς η φθορά είναι μεγαλύτερη για υψηλούς ρυθμούς ψύξης. [ Παπανικολάου Ε.,2016] 11

19 Διόγκωση μεταλλικών συνδέσμων Πολύ συχνά η σύνδεση των αρχιτεκτονικών στοιχείων σε πολλά από τα μνημεία, έγινε με τη χρήση μεταλλικών συνδέσμων. Κατά την διάβρωση αυτών των συνδέσμων, σχηματίζονται προϊόντα οξείδωσης στην επιφάνειά τους, τα οποία είναι κυρίως οξείδια του σιδήρου ή ανθρακικά άλατα του χαλκού, που οδηγούν στην αύξηση του όγκου του μετάλλου. Η διόγκωση του συνδέσμου προκαλεί την ανάπτυξη τάσεων, με αποτέλεσμα την ρήξη του υλικού όταν αυτές υπερνικήσουν την μηχανική αντοχή του υλικού. Σεισμικές δονήσεις Από τις σεισμικές δονήσεις κινδυνεύουν κτήρια που έχουν πιθανόν προϋπάρχουσες βλάβες λόγω φθοράς, καθώς θα υποστούν περαιτέρω ζημιές έως και κατάρρευση, ακόμη και σε ασθενέστερες δονήσεις σε σχέση με αυτές που μπορούν να αντέξουν νεώτερα κτήρια. [Ξυνοπούλου Ε., 2015] Χημικοί παράγοντες Όξινη βροχή Με τον όρο όξινη βροχή εννοείται η βροχή με ph 2έως 5, δηλαδή χαμηλότερο του φυσιολογικού, το οποίο κυμαίνεται μεταξύ 5 και 6. Η οξύτητα αυτή οφείλεται στην παρουσία ισχυρών οξέων, όπως το ΗΝΟ 3 και το Η 2 SO 4, που σχηματίζονται από την αντίδραση του νερού με τα ΝΟ x και SO x της ατμόσφαιρας. Η όξινη βροχή διαβρώνει τα δομικά υλικά κτηρίων ιστορικής αξίας, όπως το μάρμαρο και τον ασβεστόλιθο και αλλοιώνει τα χρώματά τους. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται σε αντιδράσεις οξέων-βάσεων που συμβαίνουν στην επιφάνειά τους. Παρακάτω φαίνεται η αντίδραση διάβρωσης του μαρμάρου από το Η 2 SO 4 της όξινης βροχής : Η 2 SO 4(aq) + CaCO 3 CaSO 4 + H 2 O + CO 2 Αποτέλεσμα αυτής της αντίδρασης είναι ο σχηματισμός ενός στρώματος γύψου (CaSO 4.2H 2 O) στην επιφάνεια του μαρμάρου, ο οποίος είναι περισσότερο ευδιάλυτος, εύθραυστος και ογκώδης, με συνέπεια την ευκολότερη απομάκρυνσή του με το νερό της βροχής. Η διεργασία μετατροπής του CaCO 3 σε γύψο ονομάζεται γυψοποίηση του μαρμάρου. Ανάλογα μπορεί να δράσει και το ΗΝΟ 3 της βροχής, 12

20 παρόλο που δεν έχει παρατηρηθεί η παρουσία κρυσταλλικού Ca(NO 3 ) 2 στην επιφάνεια μαρμάρων. [Φυτιάνος Κ., Σαμαρά Κωνσταντίνου Κ., 2009] Η φθορά που οφείλεται στην όξινη προσβολή του μαρμάρου είναι γνωστή ως «ζαχαροειδής» ή «περικρυσταλλική» φθορά. Ατμοσφαιρική ρύπανση Στις περιοχές που παραμένουν στεγασμένες από το νερό της βροχής παρατηρούνται οι επικαθίσεις αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας, όπως η αιθάλη, οι υδρογονάνθρακες, τα οξείδια των μετάλλων στα οποία οφείλεται η χρωματική αλλοίωση της επιφάνειας. Η επάλληλη εναπόθεση γύψου, επικαθίσεων και ανακρυσταλλωμένου ανθρακικού ασβεστίου σχηματίζει τις μαύρες κρούστες. [Franzoni E. et al., 2014] Βιολογική φθορά Η έρευνα μελετητών αποκάλυψε την παρουσία ποικίλων μικροβιακών πληθυσμών, βακτηρίων, μυκήτων και λειχήνων που μπορούν να προκαλέσουν φθορές στα υλικά μίας κατασκευής. Διαπιστώθηκε πως είναι σημαντική η συμβολή του βιολογικού παράγοντα στη φυσικοχημική φθορά του μαρμάρου, καθώς η επιθιλική και ενδολιθική μικροχλωρίδα αλλοιώνει χρωματικά την επιφάνεια των μνημείων. Η έκκριση διαβρωτικών ενώσεων, όπως το ανθρακικό και οξαλικό οξύ και η παραγωγή υδατοδιαλυτών λειχηνικών ενώσεων που μπορούν να σχηματίσουν ευδιάλυτα μεταλλικά σύμπλοκα, από ορισμένους μικροοργανισμούς οδηγεί σε διάλυση του ανθρακικού ασβεστίου και μεγάλο μέρος της μικροχλωρίδας εξασκεί μικροπιέσεις με αποτέλεσμα τη φθορά της επιφάνειας. [Abdelhafez A.A.M. et al, 2012] Εικόνα 1.2: Βιοδραστηριότητα σε μαρμάρινη επιφάνεια [Garcia-Valles M. et al., 2002] 13

21 Κεφάλαιο 2. Υλικά προστασίας από την διάβρωση 2.1 Η επέμβαση της στερέωσης Μία μεγάλη ποικιλία προϊόντων προστασίας του λίθου αναπτύχθηκε, μετά την επιτακτική ανάγκη που δημιουργήθηκε για την συντήρηση και διατήρηση κτηρίων και μνημείων πολιτισμού. Τα προϊόντα αυτά στόχο έχουν την προστασία υλικών που έχουν υποστεί φθορά μέσω της αποκατάστασης της χαμένης συνοχής τους, ενισχύοντας την ανθεκτικότητα και τις μηχανικές τους ιδιότητες. Ωστόσο, οι προσπάθειες αυτές είναι διαδικασίες ευαίσθητες και περίπλοκες και η αποτελεσματικότητά τους επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες όπως χαρακτηριστικά του προϊόντος (χημική σύνθεση της δραστικής ουσίας και του διαλύτη, τη συγκέντρωση κλπ.), τις ιδιότητες του υποστρώματος (χημικήορυκτολογική σύνθεση, πορώδες κλπ.), την έκταση της φθοράς του λίθου, τις περιβαλλοντικές συνθήκες κλπ. Επιπλέον, η στερέωση είναι γνωστό πως αποτελεί μία μη αναστρέψιμη διαδικασία, ως εκ τούτου η σωστή αξιολόγηση όλων των παραμέτρων είναι πρωταρχικής σημασίας, έτσι ώστε να είναι αποτελεσματική. Μεταξύ άλλων, η απόδοση ενός μέσου στερέωσης εξαρτάται άμεσα και από την ποσότητα του προϊόντος που απορροφάται από το υπόστρωμα και της ομοιόμορφης κατανομής του σε αυτό. Το βάθος διείσδυσης ωστόσο που εξαρτάται από τα χαρακτηριστικά του υποστρώματος, όπως το πορώδες αλλά και από τα χαρακτηριστικά του μέσου στερέωσης, όπως το ιξώδες και η επιφανειακή του τάση. Ωστόσο, παρά τον μεγάλο αριθμό των μελετών που ασχολούνται με τις παραμέτρους για την αποτελεσματική εφαρμογή των μέσων στερέωσης, όπως η μέθοδος της επίστρωσης που θα επιλεχθεί ή η ποσότητα που θα εφαρμοστεί, εξακολουθούν να χρειάζονται περαιτέρω διερεύνηση. [Franzoni E. et al., 2015 Ferreira A.P. & Delgado Rodrigues J., 2008] Οι παράμετροι που θα πρέπει να λαμβάνονται υπόψη, για την επιλογή του κατάλληλου μέσου συντήρησης μίας κατασκευής είναι μοναδικοί για κάθε περίπτωση και είναι οι εξής : - Προηγούμενες επεμβάσεις - Ιστορικές κατευθυντήριες γραμμές για την συντήρηση - Χαρακτηρισμός του λίθου - Μέθοδος και συνθήκες εφαρμογής τα 14

22 - Συνθήκες μετά την εφαρμογή - Προστασία του περιβάλλοντος [Ξυνοπούλου Ε., 2015] 2.2 Μέθοδοι εφαρμογής της στερέωσης Για την επιλογή της μεθόδου εφαρμογής του υλικού προστασίας, λαμβάνονται υπόψη παράμετροι όπως το πορώδες του υποστρώματος, η έκταση της επιφάνειας που έχει υποστεί φθορά και χρήζει προστασίας, καθώς και το επιθυμητό βάθος διείσδυσης. Συχνά χρησιμοποιείται η επίστρωση με εμβάπτιση. Η μέθοδος αυτή μπορεί να περιγραφεί ως μία διαδικασία κατά την οποία το υπόστρωμα που πρόκειται να επικαλυφθεί, εμβαπτίζεται στο διάλυμα και στη συνέχεια απομακρύνεται με συγκεκριμένη ταχύτητα κάτω από ελεγχόμενες συνθήκες περιβάλλοντος και θερμοκρασίας,. Η εναπόθεση μέρους του πολυμερούς στην επιφάνεια του υποστρώματος, καθώς και η εξάτμιση του διαλύτη έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό του υμενίου. Ωστόσο, η εφαρμογή με την μέθοδο της εμβάπτισης δεν είναι δυνατόν να πραγματοποιηθεί σε μνημεία μεγάλης έκτασης. Γνωστή επίσης είναι και η επίστρωση με ψεκασμό. Με την μέθοδο αυτή είναι δυνατή η επίστρωση σε επιφάνειες με ακανόνιστο σχήμα. Πλεονεκτεί επίσης έναντι της επίστρωσης με εμβάπτιση καθώς η επίστρωση μπορεί να γίνει μέχρι και 10 φορές γρηγορότερα, η απώλεια του διαλύματος είναι πολύ μικρότερη και μπορούν να χρησιμοποιηθούν διαλύματα επίστρωσης με μικρό χρόνο χρήσης. [Attia S.M. et al., 2001] Η τεχνική επίστρωσης με ψεκασμό, η οποία είναι απλή, οικονομικά ωφέλιμη, και μπορεί να χρησιμοποιηθεί εύκολα για την προστασία μεγάλων επιφανειών, έχει προταθεί από πολλές ερευνητικές ομάδες που παράγουν υπερυδρόφοβες επικαλύψεις σε ένα μεγάλη ποικιλία επιφανειών.[karapanagiotis I. et al., 2012] Μία ακόμη μέθοδος είναι η επίστρωση εκ περιστροφής όταν το υπόστρωμα περιστρέφεται γύρω από έναν άξονα κάθετο στην επιφάνεια της επίστρωσης, πάνω στο οποίο εναποτίθεται το διάλυμα του πολυμερούς. Στη διεπιφάνεια υγρούυποστρώματος αναπτύσσονται συγκολλητικές δυνάμεις, αλλά και φυγόκεντρες δυνάμεις στο περιστρεφόμενο υγρό που έχουν ως αποτέλεσμα το άπλωμα του διαλύματος στο υπόστρωμα, μέσω της ακτινικής ροής, ενώ το μεγαλύτερο μέρος του εξωθείται από το υπόστρωμα. Παράλληλα, η εξάτμιση του διαλύτη οδηγεί στην αύξηση της πυκνότητας του διαλύματος και επομένως του ιξώδους του. Τελικά, 15

23 δημιουργείται μια βαθμίδα συγκέντρωσης στο υγρό υμένιο, η οποία μετά την εξάτμιση του εναπομείναντος διαλύτη έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία ενός ομοιογενούς και στέρεου λεπτού υμενίου.[πάνδης Χ., 2009] Από τις πιο συνηθισμένες μεθόδους είναι αυτή της επίστρωσης με πινέλο ή βούρτσα, εφόσον το διάλυμα πολυμερούς έχει κατάλληλο ιξώδες, μεταφέρεται η ελάχιστη ποσότητα στο λίθο σε μία δεδομένη χρονική στιγμή. [Wheeler G., 2005] Μία ακόμη μέθοδος ανάπτυξης υμενίων μπορεί να γίνει κατά τη διαδικασία της επίστρωσης με ροή, το υγρό επικάλυψης χύνεται πάνω στο υπόστρωμα που πρόκειται να επικαλυφθεί. Το πάχος της επίστρωσης εξαρτάται από τη γωνία κλίσης του υποστρώματος, το ιξώδες του υγρού επικάλυψης και το ρυθμό εξάτμισης του διαλύτη. Το πλεονέκτημα της μεθόδου είναι ότι μη-επίπεδα υποστρώματα μεγάλης επιφάνειας μπορούν εύκολα να επικαλυφθούν. Γνωστή είναι επίσης η επίστρωση σταγόνας (drop coating) όπου το διάλυμα του πολυμερούς ρίχνεται με μορφή σταγόνας σε κάποιο υπόστρωμα και αφήνεται να εξατμιστεί ο διαλύτης. Το πάχος καθορίζεται από τον όγκο και την πυκνότητα του διαλύματος που εναποτίθεται στο υπόστρωμα. Πλεονέκτημα της μεθόδου, αποτελεί το γεγονός ότι ο πολυμερισμός πραγματοποιείται αποκλειστικά πάνω στο υπόστρωμα, ενώ μειονέκτημα είναι ότι συχνά αναπτύσσονται υμένια με ανομοιογενές πάχος. Εικόνα 2.1. Όργανα και συσκευές επίστρωσης [Wheeler G., 2005] 2.3 Υλικά προστασίας Καθώς πολλά μνημεία πολιτισμού απειλούνται από την φθορά, κρίνεται επιτακτική η ανάγκη για την χρήση μέσων στερέωσης τα οποία αποκαθιστούν την φθορά αυτή και παράλληλα αυξάνουν την αντοχή τους. 16

24 Οι επιστημονικές έρευνες για την προστασία κτηρίων από την φθορά ξεκίνησαν τον 19 ο αιώνα και η ανάπτυξή τους αντανακλά την γενικότερη ανάπτυξη στην χημική έρευνα. Για αιώνες τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν ως μέσα στερέωσης ήταν ο ασβεστόλιθος, η γύψος του Παρισιού (plaster of Paris), το λινέλαιο, τα κεριά, κόλλες ζωικής και φυτικής προελεύσεως, αλλά και μίγματα αυτών. Ορισμένα από τα κεριά που χρησιμοποιήθηκαν μάλιστα παρουσίασαν πολύ καλές ικανότητες στερέωσης, με το κερί μελισσών να προσφέρει αδιαβροχοποίηση σε επιφάνειες μαρμάρου ή λίθου. Ωστόσο, παρουσίαζαν το μειονέκτημα της κολλοειδούς υφής, με αποτέλεσμα την συσσώρευση σκόνης. [Siegesmund S. & Dürrast H., 2011]. Τις τελευταίες δεκαετίες, η πλειοψηφία των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν ως προστατευτικά μέσα για το λίθο και το μάρμαρο είναι οργανικά πολυμερή, ωστόσο αρκετά ανόργανα υλικά παρουσιάζουν ενδιαφέρον. Παρακάτω αναλύονται οι πιο βασικές κατηγορίες αυτών των υλικών [Doehne E. & Price C.A., 2010] Ανόργανα στερεωτικά υλικά Τα ανόργανα στερεωτικά υλικά περιλαμβάνουν κυρίως ενώσεις του πυριτίου όπως φθοριοπυριτικά και πυριτικά αλκάλια. Περιλαμβάνουν επίσης υδροξείδια αλκαλικών γαιών όπως το υδροξείδιο του βαρίου, του ασβεστίου ή του στροντίου. Τα ανόργανα στερεωτικά υλικά βελτιώνουν την συνοχή του λίθου, καθώς εναποτίθενται ανόργανα σωματίδια στους κόκκους του λίθου, λειτουργώντας ως συνδετικά υλικά. Ωστόσο, παρουσιάζουν ορισμένα μειονεκτήματα τα οποία έγκειται στην τάση τους να σχηματίζουν σκληρές κρούστες, διαλυτά άλατα ως παραπροϊόντα, να αναπτύσσουν κατακρημνισμένα κρύσταλλα, με αποτέλεσμα να αμφισβητείται η αποτελεσματικότητά τους στην προστασία του λίθου από την φθορά. [Ξυνοπούλου Ε., 2015] Τα ανόργανα στερεωτικά υλικά παρουσιάζουν λιγότερη συνεκτικότητα σε σχέση με τα οργανικά στερεωτικά υλικά, ωστόσο είναι περισσότερο συμβατά με το υπόστρωμα και παρουσιάζουν μεγαλύτερη σταθερότητα με την πάροδο του χρόνου. [Tuliani J.M. et al., 2011] Το ασβεστόνερο είναι κορεσμένο διάλυμα Ca(OH) 2 και αποτελεί ένα από τα υλικά συντήρησης φθαρμένου δομικού υλικού. Η δράση του οφείλεται στην ενίσχυση το φτωχού δομικού υλικού με νέο ανθρακικό ασβέστιο, το οποίο επικάθεται μέσα στους πόρους σύμφωνα με την αντίδραση: 17

25 Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O Το συνολικό ποσό CaCO 3 που τελικά εναποτίθεται είναι πολύ μικρό, λόγω της περιορισμένης διαλυτότητας του Ca(OH) 2 στο νερό. Επιπλέον, το Ca(OH) 2 αντιδρά με το διοξείδιο του άνθρακα του αέρα κι έτσι οι κρύσταλλοι σχηματίζονται κυρίως κοντά στην επιφάνεια Στην πραγματικότητα, η διαδικασία με το ασβεστόνερο έχει αρνητικές επιπτώσεις, λόγω της μεγάλης ποσότητας νερού που εφαρμόζεται στην πέτρα. Ένα επίσης αρνητικό αποτέλεσμα είναι η υψηλή αλκαλικότητα του ασβεστόνερου (ph = 11). Το υψηλό ph μπορεί να ενεργοποιήσει της διαλυτές ενώσεις σιδήρου οι οποίες οδηγού σε καφέ χρωματισμούς. Τέλος, για την συντήρηση του λίθου με ασβεστόνερο πρέπει να γίνει συνεχής εμπότιση με αυτό, μια διαδικασία που διαρκεί βδομάδες ή και μήνες, καθώς πρέπει να στεγνώνει πλήρως η επιφάνεια πριν από κάθε επόμενη εφαρμογή [Μεραχτσάκη Δ., 2013] Πρόσφατα, έγιναν μελέτες για την χρήση νανο-σωματιδίων Ca(OH) 2 ως μέσα στερέωσης, τα οποία βρίσκονται σε διασπορά, σε διάφορες συγκεντρώσεις, σε αλκοόλες. Παρατηρήθηκε πως με την μέθοδο αυτή αυξάνεται η συνοχή του λίθου που κατεργάζεται. [Daniele V., 2010] Επίσης, το διαλυμένο υδροξείδιο του βαρίου έχει χρησιμοποιηθεί ως προστατευτικό υλικό για το λίθο αλλά σε μικρότερη έκταση από το ασβεστόνερο. Η βασική ιδέα είναι ίδια με αυτή του ασβεστόνερου. Η αντίδραση με το διοξείδιο του άνθρακα του αέρα σχηματίζει το σταθερό και αδιάλυτο ορυκτό βιθερίτη, BaCO 3 : Βa(ΟΗ) 2 + CO 2 BaCO 3 + H 2 O Η διαλυτότητα του υδροξειδίου του βαρίου στο νερό είναι πολύ μεγαλύτερη από τους υδροξειδίου του ασβεστίου, ωστόσο, εξαρτάται σημαντικά από τη θερμοκρασία (διαλυτότητα τους σε κρύο νερό 27,3 g/l, σε ζεστό 462 g/l). Η εφαρμογή του θα μπορούσε να είναι επιτυχής καθώς υπάρχει ικανή συγκέντρωση στην υγρή φάση, η οποία μπορεί να δώσει μια ενισχυμένη εναπόθεση στους πόρους. Ωστόσο, στις περισσότερες περιπτώσεις σχηματίζονται γκρίζες αποθέσεις στην επιφάνεια, καθώς η αρκετά αργή αντίδραση με το διοξείδιο του άνθρακα πραγματοποιείται πρώτα στην επιφάνεια. Έτσι, είναι δύσκολο να επιτευχθεί προστασία σε μεγαλύτερο βάθος. Επίσης, η υψηλή αλκαλικότητα του διαλύματος (ph = 12) μπορεί να οδηγήσει σε ενεργοποίηση των ενώσεων σιδήρου και να προκύψει αποχρωματισμός. 18

26 2.3.2 Οργανικά συνθετικά πολυμερή Δύο τύποι σύνθετων οργανικών πολυμερών χρησιμοποιούνται στην προστασία του λίθου από την φθορά. Ο πρώτος περιλαμβάνει μονομερή οργανικά μόρια τα οποία πολυμερίζονται, διαλύονται σε κατάλληλους διαλύτες και στη συνέχεια εφαρμόζονται στον κατεργαζόμενο λίθο. Αυτά εναποτίθενται στους πόρους και στα κενά του λίθου, καθώς ο διαλύτης εξατμίζεται. Ο δεύτερος τύπος, περιλαμβάνει μονομερή οργανικά μόρια τα οποία μπορεί να είναι καθαρά ή διαλυμένα σε κάποιο διαλύτη και πολυμερίζονται στα κενά και τους πόρους του λίθου. Τα μονομερή με μεγάλες τιμές ιξώδους, διαλύονται σε κατάλληλους διαλύτες με στόχο να επιτευχθεί η διείσδυση σε βάθος. Τόσο τα θερμοσκληρυνόμενα, όσο και τα θερμοπλαστικά πολυμερή έχουν χρησιμοποιηθεί για την προστασία του λίθου. Παραδειγματα θερμοσκληρυνόμενων πολυμερών είναι το πολυαιθυλένιο, πολυβιβυλοχλωρίδιο και το πολυστυρένιο και θερμοπλαστικών είναι οι πολυουρεθάνες, οι πολυεστέρες και οι εποξειδικές ρητίνες. Παρόλο, που τα σύνθετα οργανικά πολυμερή χρησιμοποιούνται για την συντήρηση του λίθου από τις αρχές του 1960 και βελτιώνουν τις μηχανικές ιδιότητες του φθαρμένου λίθου, έχει παρατηρηθεί πως ορισμένα από αυτά αποδομούνται από το οξυγόνο ή την υπεριώδη ακτινοβολία, προκαλώντας περαιτέρω προβλήματα. Παρά το γεγονός πως τα πολυμερή καθυστερούν την φθορά του λίθου, έχει παρατηρηθεί πως δεν την σταματούν ολοκληρωτικά. Με την εφαρμογή των πολυμερών είναι δυνατή η δραστική μείωση του ρυθμού της διάβρωσης από την ατμοσφαιρική ρύπανση, ωστόσο καθίσταται αδύνατον να αποφευχθεί η διείσδυση αλάτων ή οι επιπτώσεις λόγω των μεταβολών της υγρασίας και της θερμοκρασίας, φαινόμενα που προκαλούν αλλαγές στην δομή των πόρων με συνέπεια την μείωση της μηχανικής αντοχής του λίθου. [Favaro M. et al, ] Αλκοξυσιλάνια Τα αλκοξυσιλάνια θεωρούνται από πολλούς συντηρητές τα περισσότερο υποσχόμενα και αποτελεσματικά μέσα συντήρησης, γεγονός που οφείλεται σε δύο βασικά πλεονεκτήματα, τα οποία είναι το χαμηλό ιξώδες, 19

27 η ικανότητα να σχηματίζουν δεσμούς πυριτίου-οξυγόνου (Si-O-Si). Ο δεσμός πυριτίου-οξυγόνου είναι η κύρια μορφή χημικού δεσμού σε πολλά από τα ορυκτά κι έτσι συμβάλλει στη συμβατότητα μεταξύ οργανοσιλανίου και πέτρας. Ο συνδυασμός χαμηλού ιξώδους και υψηλής συγγένειας με τα ορυκτά επιτρέπει στο υγρό να μεταφερθεί εύκολα μέσα στην πέτρα, να διαβρέξει καλά την επιφάνεια της πέτρας και να διεισδύσει σε ένα ορισμένο βάθος. [Doehne E. & Price C. A., 2010 Ksinopoulou E. et al., 2012 Rong L. et al., 2013 Tesser E. et al., 2014] Επίσης, οι ομάδες σιλοξανίου παρουσιάζουν ανθεκτικότητα στην υπεριώδη ακτινοβολία, σε αντίθεση με τις οργανικές ρητίνες, καθιστώντας τες καταλληλότερες για εξωτερική χρήση. Τα αλκοξυσιλάνια είναι μία ομάδα μονομερών μορίων, τα οποία όταν έρχονται σε επαφή με το νερό υδρολύονται, με αποτέλεσμα οι αιθοξυ-ομάδες να αντικαθίστανται από ομάδες υδροξυλίου. Στη συνέχεια, τα μόρια υπόκεινται σε αντιδράσεις συμπύκνωσης, καθώς οι ομάδες υδροξυλίου διαφορετικών μορίων αλληλεπιδρούν μεταξύ τους, με τελικό αποτέλεσμα το σχηματισμό αλκοξυσιλανίου (silica gel) ή πυριτίας. [Brinker C.J., 1988] Τα συνηθέστερα πυριτικά στερεωτικά που χρησιμοποιούνται σήμερα είναι το τετρααιθοξυ-σιλάνιο (TEOS), το μεθυλτριμεθοξυσιλάνιο (MTMOS) και το μεθυλτριαιθοξυ-σιλάνιο (MTEOS). Με σκοπό να χρησιμοποιηθούν ως στερεωτικά, τα υλικά που θα επιλεγούν θα πρέπει να έχουν την ικανότητα να δημιουργούν τρισδιάστατα δίκτυα και ως εκ τούτου, θα πρέπει να φέρουν τουλάχιστον τρεις δραστικές ομάδες. Η απαίτηση αυτή περιορίζει την χρήση διλειτουργικών μορίων καθώς αυτά σχηματίζουν γραμμικά πολυμερή. [Young S. K., 2002 Wheeler G., 2005] Το TEOS και τα ολιγομερή του μπορούν να αντιδράσουν με την ατμοσφαιρική υγρασία και να σχηματίσουν σταθερές γέλες με έναν σκελετό πυριτίου-οξυγόνου εντός του δικτύου του λίθου. Το δίκτυο της γέλης του οξειδίου του πυριτίου μπορεί να λειτουργήσει ως ένα συνδετικό μέσο, εφόσον το πρωτότυπο συνδετικό του κατεργαζόμενου λίθου έχει χαθεί και οδηγεί σε σημαντική ενίσχυση της συνοχής και της προσκόλλησης των κόκκων του. Έτσι, η μηχανική αντοχή του λίθου μπορεί να βελτιωθεί αποτελεσματικά μετά τη διεργασία της στερέωσης. [Rong Liu et al., 2013] Σε μελέτες επισημαίνεται ότι η χρήση των αλκοξυσιλανίων σε μάρμαρο περιγράφεται ως η πλήρωση των κενών μεταξύ των κόκκων, που βοηθούν 20

28 στη σταθεροποίηση κοκκωδών σωματιδίων που ενδέχεται να αποσυντεθούν. Πρόσφατες έρευνες σε τροποποιημένα σιλάνια με νάνο-σωματίδια δείχνουν ότι υπάρχει μείωση στις ρωγμές και βελτίωση στην ενοποίηση με το λίθο [Doehne E. & Price C. A., 2010] Σε αντίθεση με τα οργανικά πολυμερή, ο δεσμός πυριτίου-οξυγόνου είναι αρκετά σταθερός και έχει εξαιρετική αντοχή στη γήρανση. [Rong Liu et al., 2013] Πίνακας 2.1 : Ισχύς δεσμών σε kcal/mol Είδος δεσμού Ισχύς δεσμού Si-O 108 C-H 99 C-C 83 C-O 86 C=C 148 C=O 169 [Wheeler G., 2005] Τα περισσότερα εμπορικά πυριτικά στερεωτικά υλικά περιέχουν διάλυμα μονομερών και ολιγομερών μορίων, με τα δεύτερα να είναι λιγότερο πτητικά κι επομένως έχουν μικρότερο ρυθμό εξάτμισης. Για την επιτάχυνση των αντιδράσεων υδρόλυσης και συμπύκνωσης συνήθως χρησιμοποιούνται καταλύτες. Επιπλέον, με σκοπό την μείωση του ιξώδους των αλκοξισιλανίων, αυτά συχνά αραιώνονται σε οργανικούς διαλύτες. [Wheeler G., 2015] Ωστόσο, στην πράξη, έχουν παρατηρηθεί αρκετά μειονεκτήματα κατά την χρήση αλκοξισιλανίων ως στερεωτικά, όπως η απουσία διεπιφανειακών δεσμών με τα ορυκτά όταν χρησιμοποιείται σε λίθους με σχετικά υψηλό περιεχόμενο σε ασβεστίτη. Ένα ακόμη πρόβλημα που συχνά αναφέρεται είναι ο σχηματισμός ρωγμών κατά το στάδιο της ξήρανσης. Αυτή η ιδιαίτερη κατάσταση οδηγεί σε εύθραυστα κομμάτια γέλης τα οποία δημιουργούν ένα δευτερεύον τριχοειδές δίκτυο στην πέτρα, το οποίο μπορεί να επιταχύνει το ρυθμό φθοράς αυξάνοντας τις τιμές πρόσληψης νερού ή με την απόσπαση εύθραυστων θραυσμάτων σε σαθρές πέτρες. Αυτοί οι περιορισμοί έχουν περιορίσει την ευρύτερη χρήση των αλκοξυσιλανίων ως μέσα στερέωσης, προκαλώντας τις αντιφατικές εκθέσεις σχετικά με την απόδοσή τους, που αφθονούν στη βιβλιογραφία. [Salazar-Hernandez C. et al, 2008 Zarraga R. et al., 2010] 21

29 Τετρααιθοξυ-σιλάνιο - TEOS Το αιθυλικό πυριτικό άλας είναι ο τετρα-αιθυλεστέρας του πυριτικού οξέος. Η ένωση είναι γνωστή και ως τετρα-αιθυλ-πυριτικό άλας, ή τετρααιθοξυ-σιλάνιο. Η συμπύκνωση ενός οξέος με μια βάση, δίνει έναν εστέρα και ένα μόριο νερού. Καθώς το πυριτικό οξύ έχει τέσσερις ενεργές θέσεις στο μόριο του, μπορεί να συνδυαστεί με τέσσερα μόρια αιθυλικής αλκοόλης, σχηματίζοντας το τετρααιθοξυ-σιλάνιο και τέσσερα μόρια νερού. Οι τέσσερις ομάδες OC 2 H 5 που περικλείουν το πυρίτιο ονομάζονται αιθοξυομάδες και μπορούν να υδρολυθούν με νερό παρουσία καταλύτη, σχηματίζοντας πυριτικό οξύ και αιθυλική αλκοόλη. Η σύνθεση του εντοπίζεται τον 19 ο αιώνα, όταν γινόταν διερεύνηση της σχέσης μεταξύ της χημείας των ανόργανων πυριτικών ενώσεων και των οργανικών ενώσεων άνθρακα. Το 1823 ο Berzelius συνέθεσε το τετραχλωριούχο πυρίτιο, ένωση που μέχρι σήμερα χρησιμοποιείται για τη σύνθεση του TEOS. Το 1968 ο Noll αναφέρει την προσπάθεια που έκανε να συνθέσει ενώσεις που περιείχαν τον δεσμό Si-C. Αυτό επιτεύχθηκε με την υποκατάσταση ατόμων Cl με οργανικές αλυσίδες άνθρακα. Η πρώτη σύνθεση του TEOS αποδίδεται στον Ladenburg το Σχήμα 2.1. Τετρα-αιθοξυσιλάνιο Το 1926 το A.P.Laurie έλαβε το πρώτο δίπλωμα ευρεσιτεχνίας για την συντήρηση του λίθου με τετρααιθυλο πυριτικό άλας. Πολλοί ανέφεραν τότε ότι δεν παρατηρήθηκαν εμφανείς επιδράσεις και αυτό πιθανότατα οφείλεται στο γεγονός ότι κάτι τέτοιο δεν ήταν δυνατόν να παρατηρηθεί οπτικά, αλλά μόνο μετά από διεξοδικές μελέτες. 22

30 Η γέλη είναι το βασικό προϊόν, χάρη στην οποία το TEOS αποτελεί ένα χρήσιμο μέσω συντήρησης του λίθου. Ένα από τα μεγάλα πλεονεκτήματά του είναι ότι δε σχηματίζονται παραπροϊόντα, καθώς μέχρι και η σχηματιζόμενη αιθανόλη εξατμίζεται εντελώς. Η χρήση του TEOS για τη συντήρηση του λίθου με εμποτισμό του πορώδους στερεού υδρόφιλου υποστρώματος, είναι αρκετά αποτελεσματική, λόγω του χαμηλού ιξώδους και ως εκ τούτου μπορεί να διεισδύσει σε βάθος, στους πόρους, σχηματίζοντας πυριτικό οξύ, εάν υπάρχει κάποια ποσότητα νερού εκεί. Ένα σημαντικό σημείο είναι πως η υδρόλυση ενός εστέρα είναι μια αργή αντίδραση και έτσι υπάρχει ο κίνδυνος να σχηματιστεί μια ενοποιημένη κρούστα στην επιφάνεια, παρεμποδίζοντας την περαιτέρω διείσδυση. [Μεραχτσάκη Δ., 2013] Ένα ακόμη πρόβλημα που προκύπτει είναι ότι το TEOS είναι ασταθές, και στην περίπτωση που η υδρόλυση είναι πολύ αργή, μπορεί να εξατμιστεί πριν την ολοκλήρωση της αντίδρασης και να μην επιτευχθεί η σωστή προστασία. Ένας τρόπος για την επίλυση του προβλήματος αυτού είναι η προσθήκη καταλύτη, όπως προαναφέρθηκε. Ένας άλλος τρόπος είναι να σχηματιστεί ένα ολιγομερές TEOS, αποτελούμενο από μικρό αριθμό μορίων (περίπου δέκα) μέσω της μερικής συμπύκνωσης. Καθώς το ολιγομερές δεν εξατμίζεται, δεν κρίνεται απαραίτητη η προσθήκη καταλύτη σε αυτή την περίπτωση. Σχήμα 2.2. Εμπορικά διαθέσιμα είδη TEOS Ανάλογα με τον τρόπο βιομηχανικής παραγωγής του υπάρχουν δύο είδη TEOS στην αγορά. Το μονομερές και το ολιγομερές TEOS. Η διαδρομή αντίδρασής τους προς το τελικό προϊόν είναι ίδια, με την μόνη διαφορά την παρουσία ολιγομερών στο υγρό. Ανάλογα με την θερμοκρασία, την υγρασία, και τον καταλύτη η δομή που σχηματίζεται μπορεί να είναι σκληρότερη ή μαλακότερη. Μικροσκοπικά η γέλη που αποτίθεται μέσα στους πόρους, αποτελείται από σφαιρικά σωματίδια, με διάμετρο νανομέτρων, που σχηματίζουν μια δομή ανοικτή με κοιλότητες γεμάτες με νερό, 23

31 αιθανόλη και μόρια TEOS. Η ακαμψία της δομής και η απόσταση μεταξύ των ομάδων σιλανόλης εμποδίζουν το TEOS να συμπυκνωθεί πλήρως. Έτσι πάντα θα παραμένει λίγο νερό μέσα στη γέλη και θα παραμένει ατελής η συμπύκνωση. Από την άλλη μεριά, οι ομάδες σιλανόλης των μορίων του TEOS και της επιφάνειας της γέλης μπορεί να αντιδράσουν με ΟΗ-ομάδες της επιφάνειας του χαλαζία ή άλλων ορυκτών, και έτσι να σχηματίσουν δεσμούς υδρογόνου με αυτές. Έτσι, μπορεί να επιτευχθεί μια ισχυρή ένωση της γέλης. [Siegesmund S. & Dürrast H., 2011] Υβριδικά οργανικά-ανόργανα επιστρώματα Τα υβριδικά οργανικά-ανόργανα υλικά έχουν προσελκύσει μεγάλο ενδιαφέρον, λόγω των ασυνήθιστων ιδιοτήτων τους. Στα συστήματα αυτά, το οργανικό τμήμα οδηγεί σε ευκαμψία, καλή συγκόλληση και ευκολία στην επεξεργασία, ενώ το ανόργανο τμήμα βελτιώνει μηχανικές ιδιότητες, όπως αντοχή στην τριβή, οπτικές ιδιότητες και θερμική αντοχή. Οι τελικές ιδιότητες των υβριδικών συστημάτων δεν καθορίζονται μόνο από το κλάσμα όγκου των οργανικών και των ανόργανων συστατικών, αλλά επίσης επηρεάζονται από παράγοντες, όπως η μορφολογία, το μέγεθος και η κατανομή μεγέθους των ανόργανων σωματιδίων, η ομοιογένεια του ανόργανου με το οργανικό μέρος, το ποσό διαχωρισμού φάσης, η μορφολογία του υβριδικού συστήματος, το μοριακό βάρος του οργανικού πολυμερούς και η διαλυτότητα του στο διάλυμα solgel, και τέλος ο αριθμός ενεργών ομάδων και των παραγόντων σύζευξης. Τα αλκυλ-τροποποιημένα αλκοξυσιλάνια έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως για την κατασκευή σωματιδίων πυριτίας σε υβριδικά συστήματα τα τελευταία χρόνια. Ωστόσο, η οπτική διαφάνεια των συστημάτων αυτών, σε εφαρμογές ως επιστρώματα, είναι μια πολύ κρίσιμη ιδιότητα, και για να επιτευχθεί αυτός ο στόχος, γίνεται προσπάθεια να συντεθεί μια σειρά υβριδικών επιστρωμάτων με νανοδιάστατα σωματίδια της ανόργανης φάσης. Η πιο απλή προσέγγιση για τη σύνθεση αυτών των υλικών είναι με ενσωμάτωση των ανόργανων σωματιδίων (κυρίως σε νάνο κλίμακα) μέσα στην οργανική φάση και έπειτα in situ σχηματισμό ενός οργανικού δικτύου. Αυτή η προσέγγιση οδηγεί στην παραγωγή πολυμερών ενισχυμένων με νάνο-σωματίδια, γνωστά και ως νανομερή (nanomers). Η άλλη προσέγγιση για να προκύψουν υβριδικά συστήματα είναι η σύνθεση τους από οργανικά τροποποιημένα πυριτικά άλατα 24

32 (ormosils). Το κλασικό παράδειγμα για ormosils είναι η σύνθεση από TEOS και αλκυλο-τροποποιημένα αλκοξυσιλάνια. Η περισσότερο κοινώς εφαρμοσμένη τεχνική για την προετοιμασία υβριδικών οργανικών-ανόργανων υλικών είναι η sol-gel διαδικασία. Το μεγαλύτερο πλεονέκτημα της μεθόδου αυτής είναι ότι η αντίδραση πραγματοποιείται σε θερμοκρασίες κάτω από 150 C. Λόγω της μεγάλης δραστικότητας των οργανολειτουργικών αλκοξυσιλανίων, όπως το GPTMS (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) στο νερό, χρησιμοποιούνται ευρέως σαν πρόδρομες ενώσεις για τη σύνθεση των κολλοειδών διαλυμάτων (sols). Εικόνα 2.1. Eξιδανικευμένη δομή του υβριδικού μέσου στερέωσης TEOS / κολλοειδούς πυριτίας / PDMS-OH [Salazar-Hernandez C. et al., 2010] Είναι πιθανόν να συντεθούν υβριδικά υλικά από ποικίλα πολυμερή όπως τα φθοριωμένα πολυμερή ή τα ακρυλικά. Έχει αναφερθεί η σύνθεση ενός υπέρ αδιάβροχου φθοριωμένου οργανικού-ανόργανου υμενίου από πολυ(μεθακρυλικό μεθυλεστέρα), TEOS και υπερφθορο-οκτυλο-αιθυλο-τριαιθοξυσιλάνιο με τη sol-gel τεχνική. Επιπλέον, έχουν συντεθεί υβριδικά επιστρώματα με πολύ καλές υδρόφοβες ιδιότητες από νάνο-tio 2 και φθορο-αλκυλο-σιλάνιο. Το πάχος τέτοιων επιστρωμάτων ήταν σε νάνο μέγεθος. 2.4 Κριτήρια επιλογής στερεωτικών υλικών Τα στερεωτικά υλικά θα πρέπει να πληρούν ορισμένα κριτήρια, καθώς κατά την εφαρμογή τους στο λίθο επηρεάζονται φυσικοχημικά και φυσικό-μηχανικά χαρακτηριστικά του. 25

33 Στον Πίνακα 2.2 συνοψίζονται αυτά τα κριτήρια που θα πρέπει να πληρούν τα στερεωτικά υλικά με σκοπό την εφαρμογή τους και την προστασία του λίθου από την φθορά. Πίνακας 2.2. Κριτήρια που πρέπει να πληρούν τα στερεωτικά υλικά Κριτήρια Αποτίμησης Στερεωτικών Υλικών Βελτίωση μηχανικών αντοχών Ικανοποιητικό βάθος διείσδυσης Αντοχή σε εσωτερικές τάσεις λόγω κρυστάλλωσης αλάτων ή κύκλων ψύξης θέρμανσης Παρόμοιοι θερμικοί συντελεστές κατεργασμένου και υγιή λίθου Μικρή επιρροή στον ρυθμό διάδοσης υδρατμών Διασφάλιση της διαπνοής του λίθου Μικρές αλλαγές στην εμφάνιση του λίθου Ανθεκτικότητα- βελτιωμένες ιδιότητες για παρατεταμένο χρονικό διάστημα Ο κατεργασμένος λίθος δεν πρέπει να είναι περισσότερο επιρρεπής στην απορρόφηση αερομεταφερόμενων σωματιδίων και σκόνης Αντοχή στην διαβρωτική δράση του νερού Η κατεργασία δεν θα πρέπει να ευνοεί την ανάπτυξη μικροοργανισμών βιοδιάβρωση Βελτίωση μηχανικών αντοχών Με την εφαρμογή των στερεωτικών υλικών θα πρέπει να βελτιώνεται η ανθεκτικότητα του λίθου στη φθορά, η αντοχή στην εκτριβή και η θλιπτική ή εφελκυστική ικανότητά του. Ικανοποιητικό βάθος διείσδυσης Το στερεωτικό υλικό που επιλέγεται θα πρέπει να διεισδύει σε βάθος, έτσι ώστε να μπορέσει να καλυφθεί το διαβρωμένου στρώμα του υποστρώματος. Μία επέμβαση θεωρείται επιτυχημένη, όσο μεγαλύτερο είναι το βάθος διείσδυσης. Η ικανότητα διείσδυσης του υλικού, εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τα χαρακτηριστικά του υποστρώματος, όπως η κατανομή του πορώδους του. Επιπλέον, εξαρτάται από το ιξώδες του στερεωτικού υλικού, την επιφανειακή του τάση, την μέθοδο εφαρμογής αλλά και τον ρυθμό εξάτμισης του διαλύτη. 26

34 Συμβατότητα στερεωτικού υλικού με το λίθο Τα στερεωτικά υλικά που θα χρησιμοποιηθούν θα πρέπει να έχουν χημική συγγένεια με το υπόστρωμα, έτσι ώστε να σχηματίζουν ένα συγγενές, ανθεκτικό στρώμα με τον εκάστοτε λίθο. Οι ειδικότερες απαιτήσεις συμβατότητας είναι οι εξής : Αντοχή σε εσωτερικές τάσεις λόγω κρυστάλλωσης αλάτων ή κύκλων ψύξης θέρμανσης Η εφαρμογή του στερεωτικού υλικού θα πρέπει να είναι τέτοια έτσι ώστε να αυξάνει την ανθεκτικότητα του λίθου στη φθορά λόγω κρυστάλλωσης αλάτων ή κύκλων ψύξης θέρμανσης, αυξάνοντας την αντοχή του υλικού στην ανάπτυξη εσωτερικών τάσεων. Παρόμοιοι θερμικοί συντελεστές κατεργασμένου και υγιή λίθου Είναι πολύ σημαντικό το στερεωτικό υλικό που θα εφαρμοσθεί να έχει παρόμοιο θερμικό συντελεστή με τον λίθο, καθώς είναι πολύ πιθανόν να υποστούν μεγαλύτερες ή γρηγορότερες διαστολές από το υπόστρωμα, προκαλώντας μεγαλύτερη φθορά. Διασφάλιση της διαπνοής του λίθου Η δημιουργία ενός υμενίου, το οποίο εμποδίζει τη μεταφορά νερού διαμέσου του κατεργασμένου λίθου, ωστόσο επιτρέπει τη διέλευση υδρατμών, έχει ως αποτέλεσμα την εξάτμιση του νερού πίσω από την κατεργασμένη περιοχή και τη δημιουργία αλάτων. Το γεγονός αυτό μπορεί να προκαλέσει την διάρρηξη της μικροδομής του λίθου και την λύση της συνοχής των κόκκων του. Επιπλέον, είναι πιθανή η συσσώρευση μεγάλων ποσών υγρασίας, όταν το υμένιο του στερεωτικού υλικού δεν επιτρέπει την διέλευση του νερού και των υδρατμών, προκαλώντας αύξηση της επιδεκτικότητας στη φθορά από θερμικό σοκ και παγετό, αλλά και διάβρωση των μεταλλικών στοιχείων της κατασκευής. Μικρές αλλαγές στην εμφάνιση του λίθου Η εφαρμογή ενός στερεωτικού υλικού θα πρέπει να προκαλεί μόνο μικρές αλλαγές στην εμφάνιση του λίθου. Η υφή, η απόχρωση, η ανακλαστικότητα, η στιλπνότητα και η φωτεινότητα της επιφάνειας είναι μερικά από τα χρωματικά 27

35 χαρακτηριστικά του λίθου που δεν θα πρέπει να παρουσιάζουν μεγάλες αλλαγές. Στην βιβλιογραφία χρησιμοποιείται ο όρος «κίνδυνος συμβατότητας» όσον αφορά την χρωματική μεταβολή (ΔΕ) του λίθου και τα αριθμητικά κριτήρια που έχουν προταθεί έχουν ως εξής : 0<ΔΕ<3 χαμηλός κίνδυνος ασυμβατότητας, 3<ΔΕ<5 μέτριος κίνδυνος ασυμβατότητας και 5<ΔΕ υψηλός κίνδυνος ασυμβατότητας. Επιπλέον κριτήρια Ανθεκτικότητα- ο κατεργασμένος λίθος θα πρέπει να διατηρεί τις βελτιωμένες ιδιότητες του για παρατεταμένο χρονικό διάστημα Ο κατεργασμένος λίθος δεν πρέπει να είναι περισσότερο επιρρεπής στην απορρόφηση αερομεταφερόμενων σωματιδίων και σκόνης Αντοχή στην διαβρωτική δράση του νερού. Ο κατεργασμένος λίθος θα πρέπει να παρουσιάζει βελτιωμένη αντοχή στην διαβρωτική δράση του νερού. Η κατεργασία δεν θα πρέπει να ευνοεί την ανάπτυξη μικροοργανισμών (βιοδιάβρωση) 2.5 Περιορισμοί των πυριτικών στερεωτικών μέσων Το μεγάλο ενδιαφέρον στη χρήση των αλκοξυσιλανίων οφείλεται στο γεγονός ότι προσέφεραν αρκετά πλεονεκτήματα σε σχέση με άλλα οργανικά στερεωτικά υλικά, όπως είναι το χαμηλό ιξώδες τους, η δημιουργία σταθερών δεσμών Si-O-Si και το χαρακτηριστικό τους να πολυμερίζονται μετά την εφαρμογή στο λίθο. Ωστόσο, παρουσιάζουν δύο κοινώς αποδεκτά μειονεκτήματα. Το πρώτο αφορά την έλλειψη χημικής συγγένειας με τα ασβεστιτικά υποστρώματα και το δεύτερο, την τάση να συρρικνώνονται κατά την ξήρανση δημιουργώντας μικρο -ρωγμές. Ελάχιστα είναι γνωστά για τους δεσμούς που λαμβάνουν χώρα ανάμεσα σε ένα στερεωτικό και το υπόστρωμα στο οποίο εφαρμόζεται. Η άποψη που υποστηρίζεται ευρέως, είναι ότι τα αλκοξυσιλάνια μπορούν να σχηματίσουν δεσμούς με τις ομάδες Si-OH που υπάρχουν στην επιφάνεια των λίθων πυριτικής φύσης (ψαμμίτες). Ωστόσο, αδυνατούν να σχηματίσουν χημικούς δεσμούς με τον ασβεστίτη των ασβεστιτικών πετρωμάτων, με αποτέλεσμα την φυσική μόνο αγκύρωση. Βέβαια, παρά το γεγονός ότι τα αλκοξυσιλάνια, λόγω χημικής συγγένειας, παρουσιάζουν καλύτερη απόδοση σε πυριτικούς λίθους, έχουν χρησιμοποιηθεί και στη στερέωση ασβεστιτικών πετρωμάτων. 28

36 Για την αντιμετώπιση αυτού του φαινομένου έχει προταθεί η εισαγωγή ενώσεων σύζευξης στο εσωτερικό του λίθου, οι οποίες στο ένα άκρο φέρουν κατάλληλη ομάδα ώστε να συνδέεται με τους ασβεστιτικούς κόκκους και στο άλλο μία ομάδα -OH, η οποία δημιουργεί δεσμούς με το πυριτικό υλικό. Μία τέτοια προσέγγιση αποτελεί η χρήση αλκοξυσιλανίων εμπλουτισμένων με ενώσεις σύζευξης (alkoxysilane coupling agents), υλικά τα οποία βρίσκουν εφαρμογή κατά την παρασκευή σύνθετων υλικών (αποτελούμενων από συστήματα ανόργανων πληρωτικών οργανικών ρητινών), βελτιώνοντας την αντοχή τους. Σε άλλη περίπτωση μελετήθηκε η χημική τροποποίηση της επιφάνειας του λίθου, προτού γίνει η εφαρμογή του αλκοξυσιλανίου. Κάτι τέτοιο επιτεύχθηκε εμπλουτίζοντας την επιφάνεια που πρόκειται να στερεωθεί με υδροξυλομάδες (OH), ώστε να ευνοηθεί με αυτό τον τρόπο η αντίδραση συμπύκνωσης των αλκοξυσιλανίων. Εισάγοντας στον λίθο τρυγικό αμμώνιο (ammonium hydrogen tartrate), σχηματίζεται τρυγικό ασβέστιο (calcium tartrate) όταν αυτό αντιδρά με το ανθρακικό ασβέστιο. Το τρυγικό ασβέστιο λειτουργεί ως παράγοντας σύζευξης ανάμεσα στην ασβεστιτική επιφάνεια και το πυριτικό επίστρωμα, συμμετέχοντας στην αντίδραση συμπύκνωσης του υδρολυμένου αιθοξυσιλανίου ((EtO) 3 Si-OH). Παράλληλα, δημιουργούνται δεσμοί Si-O-C, επιτυγχάνοντας χημική σύνδεση ανάμεσα στο σχηματιζόμενο πήκτωμα και τον ασβεστίτη. Ο δεύτερος σημαντικός περιορισμός που εμφανίζουν τα στερεωτικά υλικά πυριτικής φύσης είναι η τάση που έχουν να συρρικνώνονται κατά την ξήρανση. Δύο κύριοι λόγοι για το ράγισμα των γελών που έχουν αναγνωριστεί είναι οι εξής: (1) Η εξάτμηση του διαλύτη κατά το στάδιο της ξήρανσης, το οποίο συμβαίνει κυρίως επί της εξωτερικής επιφανείας του τριχοειδούς δικτύου, δεδομένου ότι η εξωτερική επιφάνεια του στερεού υλικού εκτίθεται στην ατμόσφαιρα του περιβάλλοντος. Αποτελέσματα συρρίκνωσης λόγω τάσης προκαλούνται από την ύπαρξη ενός μηνίσκου στη διαχωριστική επιφάνεια υγρού-ατμού, η οποία παράγει μία τριχοειδή διαφορική πίεση εντός του πηκτώματος, καθώς ο διαλύτης τείνει να εξατμισθεί. Αυτό προκαλεί τη συρρίκνωση του δικτύου έως ότου γίνει δύσκαμπτο αρκετά ώστε να αντέξει την πίεση που επιβάλλεται από την τριχοειδή πίεση. Μελέτες που έχουν γίνει σε εμπορικά στερεωτικά με βάση το TEOS, έχει διαπιστωθεί πως σχηματίζουν μία άμορφη μικροπορώδη δομή με μέση ακτίνα πόρων της τάξης των ~3-4nm. Δεδομένου ότι η 29

37 τριχοειδής πίεση είναι αντιστρόφως ανάλογη προς την ακτίνα του πόρου, είναι προφανές ότι ευνοείται η ανάπτυξη υψηλών πιέσεων. (2) Η συναίρεση η οποία λαμβάνει χώρα κατά τη γήρανση της γέλης. Αυτή συνίσταται στη συνεχή αναδιάταξη των σωματιδίων μέσω των περαιτέρω αντιδράσεων συμπύκνωσης με τη σχετική απώλεια των διαλυτών (π.χ. νερό και αιθανόλη). Αυτή η διαδικασία οδηγεί σε μια καλύτερη δομή του σώματος γέλης και επίσης στην ανεπιθύμητη διαδικασία της ρωγμάτωσης. [Salazar- Hernandez C. et al, 2008 Zarraga R. et al., 2010] Αρκετές μελέτες που σκοπό έχουν στην αντιμετώπιση του φαινομένου της συρρίκνωσης εξετάζουν την τροποποίηση της σύνθεσης των στερεωτικών υλικών πυριτικής βάσης. Υπάρχει έντονη ερευνητική δραστηριότητα για την σύνθεση πυριτικών στερεωτικών με βελτιωμένα χαρακτηριστικά. Με την προσθήκη σωματιδίων ή άλλων πρόσθετων ενώσεων, παρατηρείται η μείωση του φαινομένου της συρρίκνωσης και ο σχηματισμός ενός περισσότερο πορώδους πηκτώματος. 2.6 Τα νανοϋλικά στη στερέωση πορωδών λίθων Με σκοπό την βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων της σχηματιζόμενης γέλης, οι έρευνες έχουν επίσης εστιάσει το ενδιαφέρον τους στην προσθήκη νανοσωματιδίων με στόχο τη μείωση του φαινομένου της συρρίκνωσης και των ρηγματώσεων που συμβαίνουν κατά την εξάτμιση του διαλύτη.[miliani C. et al., 2007] Ανόργανα νανοσωματίδια (όπως TiO 2, SiO 2, ZnO 2 και άλλα οξείδια) χάρη στα μοναδικά φυσικο-χημικά χαρακτηριστικά τους, χαρίζουν βελτιωμένες αποδόσεις στα παραδοσιακά μέσα στερέωσης.[franca Persia et al., 2012] Αυτό επιτυγχάνεται καθώς αυξάνεται το μέγεθος των πόρων της γέλης, φαινόμενο που οδηγεί στην ελάττωση των πιέσεων που αναπτύσσονται κατά την φάση της ξήρανσης. Σε πρόσφατες έρευνες αποδείχθηκε πως η προσθήκη σωματιδίων πυριτίας σε στερεωτικά υλικά με βάση την πυριτία, μειώνει την συρρίκνωση λόγω ξήρανσης, ενώ αυξάνεται η ελαστικότητα της σχηματιζόμενης γέλης, σχηματίζοντας μία περισσότερη τραχιά και ομοιόμορφη επίστρωση. [Feigao Xu et al., 2012] Επιπροσθέτως, το υλικό στερέωσης, στο οποίο υπάρχουν τα νανοσωματίδια πυριτίας παραμένει ικανό να διαπεράσει τον λίθο, αν και παρατηρήθηκε αύξηση του ιξώδους και η σχηματιζόμενη γέλη μετά το πέρας της ξήρανσης παρέμεινε πορώδης. Ένα ακόμη πλεονέκτημα των υλικών στερέωσης τα οποία περιέχουν νανοσωματίδια 30

38 (Particle-modified consolidants, PMCs) είναι πως φαίνεται να παρουσιάζουν καλύτερη συμπεριφορά σε αλκαλικά περιβάλλοντα. [Sophie M. Briffa et al., 2013 Miliani C. et al., 2007] Τα πολυμερή πολύ συχνά αναμειγνύονται με νανοσωματίδια με σκοπό την παρασκευή υλικών με βελτιωμένες μηχανικές, θερμικές, ηλεκτρονικές ή οπτικές ιδιότητες. Κατά την τελευταία δεκαετία, παρατηρείται αυξημένο ενδιαφέρον στις επιφάνειες που απωθούν το νερό και η διαβρεξιμότητα των επιφανειών των σύνθετων υλικών πολυμερούς-νανοσωματιδίων έχει προσελκύσει πρόσφατα την προσοχή των ερευνητών. Νανοσωματίδια, που χρησιμοποιούνται ως πρόσθετα, μπορεί να τροποποιήσουν την διαβρεξιμότητα των πολυμερικών επιφανειών με δύο μηχανισμούς : (i) μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να τροποποιήσουν τη χημική σύνθεση της επιφάνειας, επηρεάζοντας έτσι άμεσα τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ στερεών και νερού, δηλαδή τη διαβρεξιμότητα της επιφάνειας, (ii) νανοσωματίδια μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να τροποποιήσουν τη μορφολογία της επιφάνειας αυξάνοντας, για παράδειγμα, την τραχύτητα της επιφάνειας. Η τελευταία είναι μια βασική παράμετρος για την επίτευξη υπερυδροφοβικότητας και υδατο-απώθησης. [Manoudis N. P. & Karapanagiotis I., 2013] Οι Manoudis P., Karapanagiotis I.,(2013) σε μία πρόσφατη μελέτη απέδειξαν πως η χρήση νανοσωματιδίων πυρίτιας αυξάνει την υδροφοβικότητα απλών πολυμερών, αυξάνοντας την τραχύτητα των επιστρώσεων και λαμβάνοντας τιμές για την στατική γωνία επαφής οι οποίες ξεπερνούσαν τις 150 o, σχημάτισαν δηλαδή υπερυδόφορες επιφάνειες Σωματίδια πυριτίας O όρος «πυριτία» αναφέρεται σε μια μεγάλη οικογένεια υλικών με διαφορετικές μορφολογίες, τα οποία έχουν τον γενικό χημικό τύπο SiO 2. Η πυριτία είναι το αφθονότερο συστατικό στη φύση και απαντάται κυρίως στην άμμο και ως συστατικό αρκετών πετρωμάτων. Παρόλα αυτά, η πυριτία που χρησιμοποιείται στη βιομηχανία είναι κατά κύριο λόγο συνθετική. Η αφθονία και οι πολλές μορφολογίες που προκύπτουν από τις διάφορες μεθόδους παρασκευής καθιέρωσαν τη χρήση της πυριτίας σε πολλές βιομηχανίες παγκοσμίως, όπως: φαρμακευτική, (αερο)ναυπηγική, αυτοκινητοβιομηχανία, πολυμερή, οικοδομικά υλικά, κατάλυση, κοσμητική, τρόφιμα, κ.α. 31

39 Ο όρος «μεσοπορώδη υλικά» αναφέρονται σε πορώδη νανοσωματίδια, των οποίων οι πόροι έχουν μέγεθος μεταξύ 2 και 50 nm. Τα υλικά αυτά παρουσιάζουν μεγάλη ειδική επιφάνεια, η οποία μπορεί να φτάσει και τα 1000 m 2 /g και χρησιμοποιούνται ευρέως ως προσροφητικά, καταλύτες, φορείς φαρμακευτικών ουσιών κα. Τα πιο συνηθισμένα μεσοπορώδη υλικά είναι η μεσοπορώδης πυριτία (SiO 2 ) και αλούμινα (Al 2 O 3 ) και παρασκευάζονται με διεργασίες sol-gel, ενώ έχουν αναφερθεί και μεσοπορώδη υλικά από διάφορα άλλα οξείδια μετάλλων (π.χ. τιτάνιο, κασσίτερος, νιόβιο, δημήτριο, ζιρκόνιο κα). O μεσοπορώδης άνθρακας είναι επίσης ένα από τα υλικά τα οποία μελετώνται εκτενώς την τελευταία δεκαετία εξαιτίας των μοναδικών ιδιοτήτων του. Οι μορφολογικές και δομικές ιδιότητες των μεσοπορωδών υλικών τα καθιστούν επίσης και ιδανικούς υποψήφιους ως ενισχυτικά μέσα πολυμερών. Πράγματι, τα τελευταία χρόνια μελετάται η επίδραση της προσθήκης μεσοπορωδών υλικών στις ιδιότητες διάφορων πολυμερών. Συγκεκριμένα, τα σωματίδια μεσοδομημένης πυριτίας (SiO 2 ) με μορφολογία αφρού που χρησιμοποίηθηκαν (MCF) έχουν ειδική επιφάνεια 700cm 3 /gr, διάμετρο πόρων 18.3 nm και διάμετρο παραθύρου 11.5nm. [Γκιλιόπουλος Δ., 2015] 2.7 Μέθοδος sol-gel Η μέθοδος sol-gel είναι μια διαδικασία παραγωγής στερεών υλικών ξεκινώντας από μικρά μόρια. Εφαρμόζεται ευρέως για την παραγωγή πυριτίας, υάλων και άλλων κεραμικών υλικών επειδή δίνει καθαρά, ομοιογενή προϊόντα σε σχετικά ήπιες συνθήκες [Rahman I.A., Padavettan V., 2012] σε συνδυασμό με το χαμηλό κόστος των πρώτων υλών. [Ahmad Z. & Mark J., 1998] Γενικά, ως «sol» αναφέρεται ένα διάλυμα που περιέχει κολλοειδείς διασπορές οξειδίων μετάλλων, οι οποίες προκύπτουν από την υδρόλυση και τη συμπύκνωση των αντίστοιχων πρόδρομων ενώσεων (αλκοξείδια ή αλογονίδια μετάλλων). Με τον όρο «gel» χαρακτηρίζεται το διάλυμα που εμπεριέχει μοριακά συμπλέγματα (clusters), τα οποία εκτείνονται συνυφασμένα μεταξύ τους σε ολόκληρο τον όγκο του διαλύματος και συντελούν στην αύξηση του ιξώδους του διαλύματος. [McCaughey M. et al.] Η μετατροπή των πρόδρομων ενώσεων προς ένα εκτεταμένο δίκτυο μοριακών συμπλεγμάτων κατά τη μέθοδο sol-gel πραγματοποιείται μέσω αντιδράσεων υδρόλυσης και συμπύκνωσης. Συγκεκριμένα στην περίπτωση των υλικών πυριτίας, οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά τη sol-gel σύνθεση παρουσιάζονται στο Σχήμα 2.3 παρακάτω. [Γκιλιόπουλος Δ., 2015] 32

40 Σχήμα 2.3 : Αντιδράσεις υδρόλυσης και συμπύκνωσης του τετρααιθοξυ σιλανίου κατά την sol-gel σύνθεση Οι αντιδράσεις πραγματοποιούνται παράλληλα. Κατά το πρώτο στάδιο, αυτό της υδρόλυσης, οι αλκοξυ-ομάδες (-OCΗ 2 CH 3 ) αντικαθίσταται από τις ομάδες υδροξυλίου (-OH). Το στάδιο αυτό συνήθως ενισχύεται με όξινη ή αλκαλική κατάλυση ή με την χρήση ενός οργανοκασσιτερικού καταλύτη, που περιέχεται ήδη στην πλειονότητα των εμπορικών προϊόντων. Κατά το δεύτερο στάδιο πραγματοποιείται η συμπύκνωση των ενδιάμεσων ασταθών ομάδων σιλανόλης (-Si- OH) προς άμορφη πυριτική γέλη (-Si-O-Si-). Οι αντιδράσεις πολυμερισμού μπορεί να ξεκινήσουν πριν ολοκληρωθούν οι αντιδράσεις υδρόλυσης σε διαφορετικά μόρια Si(OCH 2 CH 3 ) 4 και H 2 O μέσα στο διάλυμα καθώς αναμιγνύονται τα δύο κύρια συστατικά. Όταν σχηματιστεί ένας επαρκής αριθμός δεσμών Si-O-Si σε μία περιοχή του διαλύματος, τότε σχηματίζονται κολλοειδή σωματίδια. Με τη πάροδο του χρόνου σχηματίζεται ένα τρισδιάστατο δίκτυο. Το ιξώδες αυξάνει απότομα και ως αποτέλεσμα του φαινομένου αυτού προκύπτει ο σχηματισμός ενός πηκτώματος (gel). Η κατάσταση σχηματισμού πηκτώματος λέγεται ζελατινοποίηση (gelation). Μετά το τέλος της μετατροπής solgel, απομακρύνεται ο διαλύτης. Διαφορετικά προϊόντα προκύπτουν ανάλογα με τον τρόπο απομάκρυνσης του διαλύτη. [Brinker C.J. & Scherer G.W., 1990]. Αν ο διαλύτης απομακρύνεται με κλασική ξήρανση (εξάτμιση), το σχηματιζόμενο προϊόν παίρνει τη μορφή ξηρού πηκτώματος (xerogel). Κατά τους Hench και West, τα στάδια της μεθόδου sol-gel για την παρασκευή πυριτικών μονόλιθων είναι τα εξής: i) Ανάμιξη, ii) Χύτευση (Casting), iii) Σχηματισμός γέλης (gelation), iv) Γήρανση, v) Ξήρανση, vi) Αφυδάτωση ή Χημική σταθεροποίηση και vii) Πύκνωση (Densification). [Γκιλιόπουλος Δ., 2015] 33

41 Πολλές παράμετροι εμπλέκονται στην τεχνική sol-gel και έχουν σημαντική επιρροή τόσο στα μορφολογικά χαρακτηριστικά, όσο και τις δομικές ιδιότητες του συντιθέμενου υλικού. Η διαδικασία επηρεάζεται κυρίως από τις αρχικές συνθήκες της αντιδράσεως, όπως οι πρόδρομες ενώσεις, η θερμοκρασία, το pη, οι γραμμομοριακές αναλογίες των αντιδρώντων, ο διαλύτης, αλλά και από τις συνθήκες γήρανσης και ξήρανσης. Υπάρχει αρκετή ερευνητική δραστηριότητα γύρω από την επιλογή των εν λόγω παραμέτρων κατά τη διαδικασία παρασκευής πυριτικών στερεωτικών υλικών. Οι Salazar-Hernandez et al.,(2008) χρησιμοποιώντας ως καταλύτη το DBTL, το οποίο προωθεί την αντίδραση υδρόλυσης του TEOS σε ουδέτερες συνθήκες, εξέτασαν την επίδραση που έχει η επιλογή του διαλύτη στο πορώδες του υλικού. Πραγματοποίησαν μία διερεύνηση παρασκευάζοντας συνθέσεις με διαφορετικούς διαλύτες (πρωτικούς, απρωτικούς και συνδυασμός με ενδιάμεσες ιδιότητες). Κατά την αποτίμηση διαπιστώθηκε ότι το με τη χρήση του DBTL ως καταλύτη, σχηματίζονται πηκτές με πολύ μικρό πορώδες, σε σχέση με περιπτώσεις όπου χρησιμοποιείται όξινος ή βασικός καταλύτης (HCl ή NH 4 OH). Μεγαλύτερες τιμές πορώδους παρατηρήθηκαν όταν στην σύνθεση προστίθεται η αιθανόλη. Διαπιστώθηκε πως η αιθανόλη εκτός από το πορώδες επηρεάζει και το βαθμό συμπύκνωσης, εμφανίζοντας δομές λιγότερο συμπυκνωμένες. Οι συγγραφείς υποστήριξαν ότι όταν χρησιμοποιούνται πρωτικοί διαλύτες όπως η αιθανόλη, είναι περισσότερο πιθανό να ληφθούν πηκτώματα με μειωμένο βαθμό συμπύκνωσης καθώς η αιθανόλη, ως δότης Η +, σταθεροποιεί τα ενδιάμεσα πυρηνόφιλα SiO -, ευνοώντας τις αντιδράσεις επανα-εστεροποίησης. Τέλος, παρατηρήθηκαν επίσης διαφορές ανάμεσα στα μεγέθη των σχηματιζόμενων σωματιδίων ανάλογα με το διαλύτη. [Brincker C.J., 1988] Η χρήση του καταλύτη δεν περιορίζεται μόνο στην επιτάχυνση των αντιδράσεων, αλλά συμβάλλει και στην προώθηση της γήρανσης του σχηματιζόμενου πηκτώματος. Η διαδικασία της ξήρανσης σε θερμοκρασία περιβάλλοντος αποτελεί μία αργή διαδικασία., η οποία θα μπορούσε να επιταχυνθεί με την αύξηση της θερμοκρασίας, ωστόσο, κάτι τέτοιο δεν αποτελεί πρακτική λύση για τη σύνθεση στερεωτικών υλικών, ενώ μπορεί να οδηγήσει και σε μεγάλη αύξηση του πορώδους. Η προσθήκη καταλύτη θεωρείται η καταλληλότερη μέθοδος για την επιτάχυνση της διαδικασίας γήρανσης. Με αυτό τον τρόπο προκύπτουν υλικά με σταθερές ιδιότητες και πιο συμβατά για πρακτικές χρήσεις. [Ξυνοπούλου Ε., 2015] Οι Dan Li et al, (2013) μελέτησαν την επίδραση προσθήκης του DBTL ως καταλύτη στον χρόνο 34

42 Gelling time(h) ζελατινοποίησης. Φάνηκε πως μετά την προσθήκη του καταλύτη μειώθηκε δραστικά ο χρόνος ζελατινοποίησης, επιταχύνοντας τις αντιδράσεις συμπύκνωσης του TEOS, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.4. Επιπροσθέτως, στο ίδιο σχήμα φαίνεται και η διαφορά του χρόνου ζελατινοποίησης που προκύπτει μετά από διαδικασίες ξήρανσης σε ανοιχτές συνθήκες σε αντίθεση με πιο αργές διαδικασίες ξήρανσης. 800 Open drying Slow drying n DBTL/TEOS Σχήμα 2.4 : Η επίδραση του DBTL στον χρόνο ζελατινοποίησης [Dan Li et al., 2013] 35

43 Κεφάλαιο 3. Τεχνικές χαρακτηρισμού επιστρωμάτων 3.1 Φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR) Αρχή μεθόδου Η φασματοσκοπία υπερύθρου είναι μια τεχνική που χρησιμοποιείται για το χαρακτηρισμό της δομής της ύλης. Η περιοχή ακτινοβολιών με μήκος κύματος από 0, μm (ή για κυματάριθμους μεταξύ 10 και cm -1 ) θεωρείται ως υπέρυθρη περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Η φασματοσκοπία υπερύθρου βασίζεται στην αρχή ότι οι χημικοί δεσμοί απορροφούν την υπέρυθρη ακτινοβολία και κάθε δείγμα παράγει ένα φάσμα το οποίο απεικονίζει τη συνδυασμένη απορρόφηση των ατόμων που είναι παρόντα. Ένα φάσμα υπερύθρου αντιπροσωπεύει το "δακτυλικό" αποτύπωμα ενός δείγματος με τις κορυφές απορρόφησης που αντιστοιχούν στις συχνότητες των δονήσεων μεταξύ των δεσμών των ατόμων που αποτελούν το υλικό. Η φασματοσκοπία υπερύθρου μπορεί να οδηγήσει σε έναν σαφή προσδιορισμό (ποιοτική ανάλυση) των διαφορετικών ειδών υλικού. Επιπλέον, το μέγεθος των κορυφών στο φάσμα είναι μια άμεση ένδειξη του ποσοτικού προσδιορισμού του παρόντος υλικού. Όταν ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία περνάει μέσα από ένα δείγμα, κάποια μήκη κύματος απορροφώνται από τα μόρια του δείγματος. Η ενέργεια μεταφέρεται από την ακτινοβολία στο δείγμα και τα μόρια του δείγματος μεταβαίνουν σε κατάσταση υψηλότερης ενέργειας. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται απορρόφηση, ενώ το αντίθετο φαινόμενο εκπομπή (η μετατροπή μέρους της εσωτερικής ενέργειας των μορίων σε ακτινοβολία). Αποτέλεσμα της απορρόφησης είναι η ισχύς της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Ι 0 να είναι μικρότερη από αυτήν της εξερχόμενης Ι. Με βάση τα παραπάνω ορίζονται η διαπερατότητα Τα και η απορρόφηση Α από τις παρακάτω σχέσεις: Τ = ( 100% ) Ι / Ι ο (6.1) Α = log ( I o / I ) (6.2) Τα στερεά δείγματα για την εξέτασής τους με IR, κονιοποιούνται, αναμιγνύονται με σκόνη βρωμιούχου καλίου μέχρι να δημιουργηθεί ένα ομογενές μίγμα και τοποθετούνται σε κατάλληλο καλούπι, ώστε με τη χρήση πρέσας να ληφθούν σε μορφή δισκίου. Η υγρασία και το CO 2 του αέρα που μπορεί να είναι 36

44 παρόντα στο δείγμα, υποβαθμίζουν την ποιότητα του φάσματος και επιπλέον παρουσιάζουν ισχυρές απορροφήσεις της υπέρυθρης ακτινοβολίας. 3.2 Γωνία επαφής Αρχή μεθόδου Η μέτρηση της γωνίας επαφής εύκολα επιτυγχάνεται από την μέτρηση της εφαπτομένης μίας σταγόνας υγρού με μία στερεή επιφάνεια. Κατά την εναπόθεση σταγόνας υγρού στην στερεή επιφάνεια δημιουργείται ένα σύστημα τριών διεπιφανειών : μία στερεού-υγρού, γ sl, μία υγρού-αερίου, γ lv, και μία στερεού-αερίου, γ sv. Η παρακάτω σχέση (3.1) είναι γνωστή ως εξίσωση Young : cosθ γ = όπου θ γ είναι η γωνία επαφής Young. Σχήμα 3.1. Σύστημα τριών διεπιφανειών κατά την εναπόθεση σταγόνας σε στερεή επιφάνεια Η ποσότητα cosθ γ ονομάζεται διαβροχή (wetting) και οι τιμές της κυμαίνονται από -1 (πλήρης αδιάβροχη επιφάνεια) έως +1 (πλήρης διαβροχή). Το συμπεράσματα που προκύπτει από την παραπάνω εξίσωση είναι πως υγρά με χαμηλή επιφανειακή τάση (γ lv ) διαβρέχουν σημαντικά τις στερεές επιφάνειες καθώς υψηλή τιμή της διαβροχής cosθ γ, συνεπάγεται μικρή γωνία επαφής θ. Μία επιφάνεια στερεού θεωρείται υδρόφιλη όταν cosθ γ > 0 για το σύστημα στερεό-νερό. Στην περίπτωση αυτή, σύμφωνα με την εξίσωση ισχύει : γ sv > γ sl. Για μία υδρόφοβη επιφάνεια, αντίθετα ισχύει : γ sv < γ sl. Η εξίσωση Young ισχύει για την περίπτωση που δεν υπάρχει τραχύτητα στην επιφάνεια του στερεού. Ωστόσο, τα στερεά συνήθως παρουσιάζουν επιφανειακή τραχύτητα. Λόγω της παρουσίας της τραχύτητας επηρεάζεται η ικανότητα διαβροχής μίας επιφάνειας, καθώς η γραμμή επαφής της 37

45 σταγόνας του υγρού με το στερεό αλληλεπιδρά με τις ετερογένειες δημιουργώντας πολλές διαφορετικές τιμές της γωνιάς επαφής. Το φαινόμενο αυτό καλείται υστέρηση της γωνίας επαφής. [Παύλου Α., 2008 ] Μία επιφάνεια θεωρείται υπερυδρόφοβη όταν η γωνία επαφής ξεπερνα τις 150 ο και εμφανίζει χαμηλή γωνία ολίσθησης, μικρή δηλαδή υστέρηση. Το φαινόμενο αυτό εμφανίζεται στη φύση και καλείται το «Lotus effect» λόγω των υπερυδρόφοβων φύλλων του λωτού (Nelumbo nucifera L.). Τα αίτια της υπερυδροφοβίας του έχουν συσχετισθεί με την επιφανειακή τραχύτητα των φύλλων, η οποία βρίσκεται σε κλίμακα ναομέτρων και μικρομέτρων, καθώς και της χαμηλής επιφανειακής τάσης της εξωτερικής στοιβάδας, η οποία αποτελείται από ένα είδος φυσικού κηρού. Υπάρχουν δύο υποθέσεις για την ερμηνεία της αυξημένης υδροφοβικότητας από φαινόμενα τραχύτητας της επιφάνειας. Μια από αυτές τις θεωρίες είναι το μοντέλο Wenzel για την περίπτωση της ολικής διάβροχης. Σε αυτό το μοντέλο η στατική γωνία επαφής θα αυξηθεί λόγω της αυξημένης ειδικής επιφάνειας της τραχείας επιφάνειας, σε σύγκριση με την ειδική επιφάνεια της λεία επιφάνεια. Η αύξηση μπορεί να περιγραφεί από την εξίσωση cosθ w = rcosθ όπου θ w η γωνία επαφής της επιφάνειας με τραχύτητα, θ η γωνία επαφής που θα έχει η ίδια σταγόνα σε λεία επιφάνεια από το ίδιο υλικό με την τραχεία, και r συντελεστής ο οποίος καλείται συντελεστής τραχύτητας. Σε υδρόφοβες επιφάνειες, η αύξηση της τραχύτητας προκαλεί γενικά αύξηση της γωνίας επαφής, ενώ σε υδρόφιλες επιφάνειες η αύξηση της τραχύτητας προκαλεί γενικά μείωση της γωνίας επαφής. Η άλλη θεωρία είναι το μοντέλο Cassie-Baxter για τις περιπτώσεις μερικής διαβροχής, το οποίο αφορά την περίπτωση κατά την οποία αέρας παγιδεύεται στις κοιλότητες κάτω από τη σταγόνα υγρού. Εδώ η τραχιά επιφάνεια θεωρείται ότι είναι ένα πορώδες υδρόφοβο υλικό στο οποίο δεν μπορεί το υγρό να εισχωρήσει. Αυτό οδηγεί στην παγίδευση του αέρα, η οποία μπορεί να θεωρηθεί ως μία υδρόφοβη φάση εμφανίζοντας υψηλότερη γωνία επαφής. [Bengtsson E., 2013] Η μέτρηση της γωνίας επαφής μπορεί να πραγματοποιηθεί με τρεις διαφορετικές τεχνικές. Η μέτρηση της στατικής γωνίας επαφής γίνεται όταν εναποθέτουμε μία σταγόνα σε μία στερεά επιφάνεια, το ακριβές σχήμα της επικαθήμενης σταγόνας καθορίζεται όχι μόνο από τις διεπιφανειακές τάσεις αλλά και από την επίδραση της 38

46 βαρύτητας. Σε κάθε σημείο της διεπιφάνειας υγρού-αερίου, σε κατακόρυφη απόσταση z από την κορυφή της σταγόνας, η διαφορά τριχοειδούς πίεσης θα πρέπει να ισούται με την αντίστοιχη διαφορά στην κορυφή της σταγόνας, προσαυξημένη κατά την υδροστατική πίεση της υπερκείμενης στήλης υγρού, δηλαδή κατά g z (ρ l -ρ g ) [Παναγιώτου Κ., 1998]. Αν R 1 και R 2 είναι οι ακτίνες καμπυλότητας στην κορυφή της σταγόνας και R 3 και R 4 οι αντίστοιχες σε ένα σημείο σε απόσταση z από την κορυφή, θα πρέπει να ισχύει η σχέση (3.2): Με λεπτομερή φωτογράφιση της σταγόνας μπορούν να προσδιοριστούν οι ακτίνες R 1, R 2, R 3 και R 4, οπότε η εξίσωση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό της επιφανειακής τάσης. Στα σύγχρονα όργανα μέτρησης της γωνίας επαφής, μετριέται η τιμή της γωνίας μεταξύ της εφαπτομένης της επικαθήμενης σταγόνας και της στερεής επιφάνειας. Η τιμή αυτή της γωνίας επαφής είναι η στατική γωνία επαφής (θs, Static contact angle). Σχήμα 3.2. Σχηματική αναπαράσταση της διάταξης του γωνιομέτρου 3.3 Χρωματική μεταβολή [Μεραχτσάκη Δ., 2013] Αρχή μεθόδου Οι παρεμβάσεις που γίνονται στα μνημεία μπορεί να αλλοιώσουν το αρχικό τους χρώμα, γεγονός που είναι ανεπιθύμητο καθώς το χρώμα αποτελεί μια από τις σημαντικότερες ιδιότητες ενός έργου τέχνης ή μνημείου πολιτισμού. Επομένως, η αξιολόγηση της επίδρασης του χρώματος μιας παρέμβασης συντήρησης που μπορεί να επιφέρει σε ένα μνημείου είναι ιδιαίτερα σημαντική. Η χρωματομετρία είναι ο κλάδος της επιστήμης του χρώματος που ασχολείται με τον αριθμητικό προσδιορισμό του χρώματος ενός ορατού χρωματικού ερεθισμού 39

47 από παρατηρητή με φυσιολογική όραση και από απόλυτα καθορισμένες συνθήκες παρατήρησης [Αλεξοπούλου-Αγορανού Α. & Χρυσουλάκης Ι. 1993]. Η αρχή λειτουργίας των φασματοφωτομέτρων μέτρησης χρώματος, βασίζεται στην ταυτόχρονη μέτρηση του υπό εξέταση δείγματος και ενός δείγματος αναφοράς, το οποίο είναι κατασκευασμένο από ένα υλικό ιδανικής διαχεόμενης ανάκλασης. Ένα τέτοιο υλικό παρουσιάζει ομοιόμορφη ανακλαστική ικανότητα (ίση με τη μονάδα) σε όλο το εύρος φάσματος τη φωτιστικής πηγής του οργάνου. Θεωρώντας ότι το δείγμα αναφοράς ανακλά το 100% της προσπίπτουσας ισχύος ακτινοβολίας, τότε ο συντελεστής ανάκλασης είναι ανάλογος του πηλίκου της φασματικής ισχύος ακτινοβολίας του υπό εξέταση δείγματος, προς αυτήν του δείγματος αναφοράς [Στεφανής Ε. Ι., 2007]. Η φωτεινή δέσμη από μία φωτιστική πηγή οδηγείται μέσω οπτικών συζευκτών σε ένα μονοχρωμάτορα, ο οποίος διαθέτει φίλτρο στενής ζώνης. Στη συνέχεια η μονοχρωματική ακτινοβολία οδηγείται στο δείγμα αναφοράς και στο υπό εξέταση δείγμα. Ένα σύστημα ανίχνευσης, λαμβάνει τη φασματική ισχύ ακτινοβολίας που ανακλάται από το δείγμα αναφοράς και από το υπό εξέταση δείγμα και στη συνέχεια εκπέμπει σήμα, το οποίο είναι ανάλογο προς το πηλίκο των δύο αυτών ισχύων. Το σήμα οδηγείται σε ηλεκτρονικό υπολογιστή και υπόκειται σε επεξεργασία. Τα φορητά φασματοφωτόμετρα χαρακτηρίζονται από μικρό μέγεθος, μικρή απαιτούμενη επιφάνεια μέτρησης και τη δυνατότητα μετρήσεων in-situ. Η εκπομπή φωτεινής δέσμης γίνεται από λαμπτήρα τόξου ξένου (Xe). Η δέσμη περνάει μέσα από φίλτρο αποκοπής της υπεριώδους ακτινοβολίας και στη συνέχεια διαχέεται στη σφαίρα ολοκλήρωσης και μέσω μιας οπής στην επιφάνεια του δείγματος. Ένας ανιχνευτής (φωτοευαίσθητη δίοδος πυριτίου) καταγράφει το ανακλώμενο από το δείγμα φως, υπό γωνία 8, ενώ ένας δεύτερος ανιχνευτής καταγράφει το φως εντός της σφαίρας ολοκλήρωσης το οποίο ισοδυναμεί με το προσπίπτον φως. Οι δύο ανιχνευτές μετατρέπουν το φως σε ηλεκτρικό σήμα. Για την αξιολόγηση της μετρούμενης ανακλαστικής ικανότητας είναι απαιτούμενη η μετατροπή της σε χρωματικές συντεταγμένες. Το 1931 η CIE (Commision Internationale de l Eclairage), όρισε ένα χρωματικό χώρο, όπου κάθε πιθανό χρώμα, καθορίζεται από τρεις χρωματικές συντεταγμένες x,y και Υ. Οι συντεταγμένες x,y καθορίζουν τη θέση κάθε χρώματος στο χρωματικό διάγραμμα και η Y περιγράφει τη φωτεινότητα. Η παραγωγή ενός 40

48 πλήθους χρωματικών ερεθισμών είναι δυνατή από την ανάμιξη τριών πρωταρχικών βασικών ερεθισμών: του κόκκινου, του πράσινου και του μπλε, με την προϋπόθεση ότι κανένας από αυτούς τους τρεις ερεθισμούς δεν μπορεί να προκύψει από την ανάμιξη των δύο άλλων. Σχήμα 3.3. α) Διάγραμμα χρωματικότητας β) Αφαιρετική σύνθεση των χρωμάτων Όταν τοποθετούνται τρία φίλτρα το ένα πάνω από το άλλο, το καθένα απορροφά τα τρία συμπληρωματικά χρώματα (κίτρινο, κυανό και ματζέντα), προκαλώντας την ολική απορρόφηση του χρώματος (μαύρο χρώμα). Έτσι το κόκκινο (x), το πράσινο (y) και το μπλε (z) επιλέχθηκαν ως βασικά χρώματα και ονομάστηκαν τριερεθισμικές τιμές. Ο τρισδιάστατος χώρος που ορίζουν ονομάστηκε τριερεθισμικός χώρος. Μέσω μαθηματικών υπολογισμών από τα παραπάνω βασικά χρώματα, προκύπτουν οι χρωματικές συντεταγμένες: x=x/(x+y+z), y=y/(x+y+z), z=z/(x+y+z). To χρωματικό διάγραμμα στον τρισδιάστατο χώρο (x,y,z) ορίζεται από το μαναδιαίο επίπεδο x+y+z=1. Ένα χρώμα C, τέμνει το μοναδιαίο επίπεδο στο σημείο C(x,y), το οποίο ονομάζεται χρωματικό σημείο και η θέση του δίνεται από τις συντεταγμένες χρωματικότητας (x,y) (Σχήμα 3.3). 41

49 3.4. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Αρχή μεθόδου Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης αποτελεί μια από τις τεχνικές της ευρύτερης ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Στην ηλεκτρονική μικροσκοπία, σε αντίθεση με την οπτική μικροσκοπία όπου χρησιμοποιούνται οι ιδιότητες της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στο φάσμα του ορατού, γίνεται χρήση δέσμης ηλεκτρονίων, η οποία προσπίπτει στο δείγμα [Τσιβιντζέλης Ι. 2006]. Πιο συγκεκριμένα, το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης χρησιμοποιεί μια δέσμη ηλεκτρονίων που σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος με πολύ μεγάλη ταχύτητα υπό συνθήκες κενού. Η δέσμη των ηλεκτρονίων παράγεται από ένα μεταλλικό νήμα, και ένα σύστημα ανόδου καθόδου όπου εφαρμόζεται υψηλή τάση, συνήθως της τάξης των kv, για την επιτάχυνση των ηλεκτρονίων. Η δέσμη των ηλεκτρονίων αφού εστιαστεί από σύστημα συγκεντρωτικών φακών (συνδυασμένοι με κατάλληλα διαφράγματα) βομβαρδίζει με περιοδικό τρόπο την υπό μελέτη επιφάνεια του δείγματος. Στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης τα ηλεκτρόνια δεν διαπερνούν την επιφάνεια του δείγματος, αλλά την σαρώνουν. Η αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων με το δείγμα έχει σαν αποτέλεσμα την σκέδαση των ηλεκτρονίων από την επιφάνεια (οπισθοσκεδαζόμενα), την έξοδο ηλεκτρονίων από την επιφάνεια (δευτερογενή ηλεκτρόνια) και την εκπομπή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (ακτίνες Χ), χαρακτηριστικά της σύστασης του υποστρώματος. Η εκπομπή των δευτερογενών ηλεκτρονίων, που προέρχονται από την επιφάνεια του παρασκευάσματος και έχουν σχετικά μικρή ενέργεια, εξαρτάται από την διαμόρφωση της επιφάνειας και επομένως αντικατοπτρίζει την τοπογραφία του. Όλα τα σήματα και κυρίως των οπισθοσκεδαζόμενων και δευτερογενών ηλεκτρονίων ενισχύονται και διαμορφώνουν την ένταση της δέσμης η οποία προσπίπτει στην φθορίζουσα οθόνη ακολουθώντας την ίδια σάρωση η οποία οδηγεί την δέσμη του μικροσκοπίου. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την εμφάνιση μεγεθυμένης εικόνας στη φθορίζουσα οθόνη της επιφάνειας που σαρώνει η δέσμη του μικροσκοπίου. Τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια ή ακτινοβολίες που παράγονται μπορούν να μας δώσουν άλλες πληροφορίες σχετικές με το δείγμα. Έχει ικανότητα υψηλής μεγέθυνσης (~ x), μεγάλη διακριτική ικανότητα (~ 1 nm) και μεγάλο βάθος πεδίου (~ 300x) έτσι υπάρχει η δυνατότητα απεικόνισης πολύπλοκης επιφανειακής τοπογραφίας με υψηλή ποιότητα. 42

50 Σχήμα 3.4. Οι διάφοροι τρόποι αλληλοεπίδρασης ύλης και δέσμης ηλεκτρονίων Τα μη αγώγιμα υλικά, όπως π.χ. τα πολυμερή καλύπτονται με ένα στρώμα αγώγιμου υλικού, όπως χρυσός, γρανίτης, κράμα χρυσού/παλλαδίου ή πλατίνα. Στην περίπτωση των σύνθετων φιλμ που εξετάστηκαν στην παρούσα εργασία η επικάλυψη έγινε με στρώμα γραφίτη. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.4 πέραν των δευτερογενών ηλεκτρονίων παράγεται και ακτινοβολία Χ. Η ενέργεια της ακτινοβολίας Χ είναι χαρακτηριστική της ατομικής δομής του κάθε στοιχείου. Επομένως η συλλογή της επιτρέπει τη στοιχειακή ανάλυση του δείγματος. Η τεχνική αυτή ονομάζεται φασματοσκοπία ακτίνων Χ διασπειρόμενης ενέργειας (Energy Dispersive Spectroscopy) [Μανούδης Π., 2009 Κυριακίδης Γ.& Μπίνας Β., 2014] 3.5 Φασματοσκοπία με φθορισμό ακτίνων Χ (XRF) Αρχή μεθόδου Η φασματοσκοπία με φθορισμό ακτίνων Χ (XRF) είναι μια τεχνική στοιχειακής ανάλυσης με ευρεία εφαρμογή στον τομέα της επιστήμης και της βιομηχανίας. Η τεχνική βασίζεται στην αρχή ότι μεμονωμένα άτομα, όταν διεγείρονται από μία εξωτερική πηγή ενέργειας, εκπέμπουν φωτόνια ακτίνων Χ χαρακτηριστικής ενέργειας ή μήκους κύματος. Μετρώντας τον αριθμό των φωτονίων της ενέργειας που εκπέμπεται από κάθε δείγμα, τα στοιχεία που υπάρχουν μπορούν να ταυτοποιηθούν και να προσδιοριστούν ποσοτικά. Η ταυτοποίηση των στοιχείων με την μέθοδο αυτή είναι δυνατή λόγω της χαρακτηριστικής ακτινοβολίας που 43

51 εκπέμπεται από τα ηλεκτρόνια των ατόμων υπό ορισμένες προϋποθέσεις. Τα κβάντα της ακτινοβολίας που εκπέμπονται είναι φωτόνια ακτίνων Χ, των οποίων οι συγκεκριμένες ενέργειες επιτρέπουν την ταυτοποίηση των ατόμων από τα οποία προέρχονται. Όταν μια δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας χτυπά ένα υλικό, ένα από τα αποτελέσματα της αλληλεπίδρασης είναι η εκπομπή των φωτονίων. Η αλληλεπίδραση μεταξύ της δέσμης ηλεκτρονίων και του υλικού είναι η απομάκρυνση των φωτοηλεκτρονίων από τις τροχιές των ατόμων που αποτελούν το υλικό. Τα φωτοηλεκτρόνια απομακρύνονται με μια κινητική ενέργεια αφήνοντας ένα "κενό" στην ηλεκτρονιακή δομή του ατόμου. Μετά από μια σύντομη περίοδο, τα ηλεκτρόνια αναδιατάσσονται και ένα ηλεκτρόνιο από μια υψηλότερη ενεργειακή τροχιά πληρώνει την κενή θέση. Με αυτό τον τρόπο το άτομο υφίσταται φθορισμό, ή την εκπομπή ενός φωτονίου ακτίνων Χ, των οποίων η ενέργεια είναι ίση με τη διαφορά ενεργειών των αρχικών και τελικών σταδίων. Η ανίχνευση αυτού του φωτονίου και τη μέτρηση της ενέργειας επιτρέπει να προσδιοριστεί το στοιχείο και η ηλεκτρονιακή μετάβαση από την οποία προήλθε. Εδώ έγκειται η βάση για την XRF φασματομετρία, όπου τα στοιχεία μπορούν να προσδιοριστούν ποσοτικά με βάση τον ρυθμό εκπομπής των χαρακτηριστικών τους ακτίνων X από ένα δείγμα. Σύγχρονα όργανα XRF είναι ικανά να αναλύουν στερεά, υγρά, και τα δείγματα λεπτού υμενίου, ακόμη και ιχνοστοιχεία (ppm). Η ανάλυση είναι ταχεία και η προετοιμασία του δείγματος είναι ελάχιστη ή δεν απαιτείται καθόλου. [James M., 2012] 44

52 Κεφάλαιο 4. Πειραματικό Μέρος 4.1 Εισαγωγή Το πειραματικό μέρος της παρούσας διπλωματικής εργασίας περιλαμβάνει την παρασκευή πυριτικών επιστρώσεων με την μέθοδο sol-gel, αποτελούμενα από πυριτική βάση (TEOS) και προσθήκη νανοσωματιδίων πυριτίας διαμέτρου 12nm Aerosil-200 (Evonik) και σωματιδίων μεσοδομημένης πυριτίας με μορφολογία αφρού με διάμετρο πόρων 18.3nm και διάμετρο παραθύρων 11.5nm,MCF. Ακολούθησε εφαρμογή των συνθέσεων σε ένα είδος λίθου (Κρυσταλλίνα Θάσου) και στη συνέχεια χαρακτηρίστηκαν οι συνθέσεις. Επίσης, προκειμένου να εκτιμηθεί η ανθεκτικότητα των υλικών πραγματοποιήθηκαν δοκιμές επιταχυνόμενης γήρανσης, σε θάλαμο αλατονέφωσης, σε θάλαμο γήρανσης και σε θάλαμο με φωτισμό λάμπας UV-C και έγινε η αποτίμηση της αποτελεσματικότητας των εφαρμογών. 4.2 Μάρμαρα και σύνθεση πολυμερικών επιστρωμάτων Χαρακτηριστικά μαρμάρου Κρυσταλλίνας Θάσου Το μάρμαρο που επιλέχθηκε είναι η Κρυσταλλίνα Θάσου, το οποίο είναι ασβεστιτικό (95-97%) και οι φυσικοχημικές του ιδιότητες παρουσιάζονται στο Πίνακα 4.1. Ορυκτολογικά το δείγμα από το μάρμαρο της Κρυσταλλίνας Θάσου που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα μελέτη, αποτελείται κυρίως από ασβεστίτη με δευτερεύοντα το δολομίτη (3%), ενώ σε ποσοστό μικρότερο του 1% βρίσκονται μαρμαρυγίες και άστριοι. Τα δοκίμια κόπηκαν σε διαστάσεις 5cm x 5cm x 2cm. Πριν από οποιαδήποτε χρήση, πλύθηκαν με νερό βρύσης και βούρτσα, ώστε να απομακρυνθούν λεκέδες και άλλα στερεά υπολείμματα. Στη συνέχεια, ξεπλύθηκαν με απιονισμένο νερό και ακετόνη. Έπειτα, για καλύτερη απομάκρυνση της υγρασίας τα δοκίμια τοποθετήθηκαν σε φούρνο για 24 ώρες, στους 80ºC. Στη συνέχεια, τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα. 45

53 Πίνακας 4.1. Φυσικές-Μηχανικές Ιδιότητες Κρυσταλλίνας Θάσου Κρυσταλλίνα Θάσου Φαινόμενη ειδική πυκνότητα 2714 kg/m 3 Συντελεστής ανοικτού πορώδους Συντελεστής υδατοαπορρόφησης Αντοχή στη θλίψη Αντοχή στην κάμψη Αντοχή σε κρούση 0.14%vol. 0.05% wt 60 MPa 9 MPa 38cm Σύνθεση πυριτικών επιστρωμάτων Για την σύνθεση των πυριτικών επιστρωμάτων, έγιναν δύο σειρές μετρήσεων. Για την παρασκευή της πυριτικής μήτρας σε όλες τις περιπτώσεις χρησιμοποιήθηκε μονομερές τετρααιθοξυσιλάνιο (tetraethyl orthosilicate, TEOS, 98%, Sigma-Aldrich). Στον Πίνακα 4.2 παρουσιάζονται οι σχετικές μοριακές αναλογίες των συστατικών κατά την διερεύνηση, οι οποίες περιέχουν την πολυαιθεραμίνη Jeffamine D-400 (Huntsman) και ως διαλύτη την αιθανόλη (Absolute for analysis, Merck). Σε παρένθεση βρίσκονται οι %w/w αναλογίες των συστατικών. Στον Πίνακα 4.3 παρουσιάζονται οι συνθήκες και οι αναλογίες των συστατικών κατά την διερεύνηση των συνθέσεων που περιείχαν τον ουδέτερο οργανοκασσιτερικό καταλύτη, διβούτυλολαουρικό κασσίτερο (dibutyltin dilaurate, DBTL, 95%, Sigma-Aldrich) και το μίγμα υδρογονανθράκων, γνωστό με την εμπορική ονομασία White Spirit (Fluka) ως διαλύτη. Ενδεικτικά παρουσιάζονται επίσης ορισμένες φωτογραφίες (Εικόνα ) από τα υμένια που συντέθηκαν. Παρατηρούνται ρηγματώσεις κυρίως στις περιπτώσεις όπου προστέθηκε η Jeffamine D-400 και χρησιμοποιήθηκε Η 2 Ο σε μεγαλύτερη αναλογία (>8 Η 2 O ως προς TEOS). Το φαινόμενο αυτό πιθανόν οφείλεται στην υψηλή περιεκτικότητα Η 2 Ο στο διάλυμα, καθώς αύξηση του νερού θα αυξήσει το ποσοστό υδρόλυσης και ως εκ τούτου να μειώσει το χρόνο ζελατινοποίησης. Ωστόσο, όταν το νερό βρίσκεται σε περίσσεια, έχει αρνητική επίδραση στην ταχύτητα της αντιδράσεως. [Ya-Yu Huang & Kan-Sen Chou, 2003] Επιπλέον σύμφωνα με τον Wheeler G. (2005) υψηλότερες τιμές σχετικής υγρασίας 46

54 (περισσότερο από 50%) παράγουν γέλες με περισσότερες ρηγματώσεις. Επίσης στις περιπτώσεις οπού χρησιμοποιήθηκε ο DBTL ως καταλύτης, με διαλύτη το White Spirit, σχηματίστηκαν λευκά, ψαθυρά επιστρώματα, κυρίως στις περιπτώσεις όπου το TEOS βρισκόταν σε μικρή περιεκτικότητα στο διάλυμα. 47

55 Πίνακας 4.2. Σχετική μοριακή αναλογία συστατικών των επιστρώσεων πυριτικής βάσης α/α ΤEOS Jeffamine D-400 Αιθανόλη H 2 O Θέρμανση ( ο C) 1 1 (32.39) 2 1 (25.17) 3 1 (20.60) 4 1 (30.67) 5 1 (24.12) 6 1 (19.89) 7 1 (27.73) 8 1 (22.27) 9 1 (18.60) 10 1 (23.26) 11 1 (19.29) 12 1 (16.48) 13 1 (36.43) 14 1 (22.15) 0.5 (33.35) 0.5 (25.93) 0.5 (21.20) 0.5 (31.58) 0.5 (24.84) 0.5 (20.47) 0.5 (28.55) 0.5 (22.93) 0.5 (19.15) 0.5 (23.95) 0.5 (19.87) 0.5 (16.97) 0.25 (18.74) 0.25 (11.40) 4 (28.65) 8 (44.54) 12 (54.64) 4 (27.13) 8 (42.69) 12 (52.76) 4 (24.53) 8 (39.39) 12 (49.37) 4 (20.58) 8 (34.13) 12 (43.73) 4 (32.22) 12 (58.78) 2 (5.61) 2 (4.36) 2 (3.56) 4 (10.62) 4 (8.35) 4 (6.88) 8 (19.19) 8 (15.41) 8 (12.88) 16 (32.21) 16 (26.71) 16 (22.82) 4 (12.61) 4 (7.67) t gel (min)

56 Εικόνα 4.1: Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 1TEOS: 0.5JEffamine D-400: 2H 2 O :4EtOH (12min) Εικόνα 4.2: Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 1TEOS: 0.5JEffamine D-400: 2H 2 O :8EtOH (24min) Εικόνα 4.3: Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 1TEOS: 0.5JEffamine D- 400:2H 2 O :12EtOH (40min) Εικόνα 4.4: Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 1TEOS: 0.5JEffamine D-400: 4H 2 O: 4EtOH (4min) Εικόνα 4.5: Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 1TEOS: 0.5JEffamine D-400: 4H 2 O: 8EtOH (12min) 49

57 Εικόνα 4.6: Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 1TEOS: 0.5JEffamine D-400: 4H 2 O: 12EtOH (12min) Εικόνα 4.7: Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 1TEOS: 0.5JEffamine D-400: 8H 2 O: 4EtOH (4min) Εικόνα 4.8: Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 1TEOS: 0.5JEffamine D-400: 8H 2 Ο: 8EtOH (6min) Εικόνα 4.9: Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 1TEOS: 0.5JEffamine D-400: 8H 2 O :12EtOH (12min) Εικόνα 4.10: Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 1TEOS: 0.5JEffamine D-400: 16H 2 O: 4EtOH (4min) 50

58 Εικόνα 4.11: Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 1TEOS: 0.5JEffamine D-400 :16H 2 O :8EtOH (10min) Εικόνα 4.12: Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 1TEOS: 0.5JEffamine D- 400:16H 2 O :12EtOH (14min) Εικόνα 4.13: Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 1TEOS: 0.25JEffamine D- 400: 4H 2 O :4EtOH (6min) Εικόνα 4.14: Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 1TEOS: 0.25JEffamine D- 400: 4H 2 O:12EtOH (32min) 51

59 Πίνακας 4.3. Σύσταση %w/w των συστατικών των επιστρώσεων πυριτικής βάσης α/α TEOS White Spirit DBTL Χρόνος ανάδευσης (hrs) Θέρμανση ( ο C) , , , , ,

60 Εικόνα Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 50%TEOS: 48% WHITE SPIRIT: 1%BDTL, 40 O C (90min) Εικόνα Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 50%TEOS: 48 %WHITE SPIRIT: 1%DBTL, R.T. (90min) Εικόνα Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 60%TEOS: 38% WHITE SPIRIT: 1%DBTL, 40 O C (30min) Εικόνα Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 60%TEOS: 38% WHITE SPIRIT:1%DBTL, R.T. (30min) Εικόνα Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 70%TEOS: 28% WHITE SPIRIT: 1%DBTL, 40 O C (90min) Εικόνα Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 70%TEOS: 28% WHITE SPIRIT: 1%DBTL, R.T. (24hrs) 53

61 Εικόνα Αντικειμενοφόρος πλάκα επιστρωμένη με 70%TEOS: 28% WHITE SPIRIT: 1%DBTL, R.T. (48hrs) Από την παραπάνω διερεύνηση προέκυψαν οι τελικές συγκεντρώσεις και συνθήκες για τις επιστρώσεις που μελετήθηκαν στην παρούσα διπλωματική εργασία. Τα δοκίμια των επιστρωμένων μαρμάρων χωρίστηκαν σε τέσσερις βασικές κατηγορίες. Η πρώτη κατηγορία επιστρώθηκε με το εμπορικό προϊόν Rhodorsil-70 (Μελέτη Α), χωρίς κάποια επιπλέον επεξεργασία, ενώ για την 2 η (Μελέτη Β), 3 η (Μελέτη C) και 4 η (Μελέτη D) κατηγορία αναπτύχθηκαν πρωτότυπες εργαστηριακές επιστρώσεις, οι αναλογίες των οποίων παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.5. Για την παρασκευή της πυριτικής μήτρας σε όλες τις περιπτώσεις χρησιμοποιήθηκε μονομερές τετρααιθοξυσιλάνιο (tetraethyl orthosilicate -TEOS, 98%, Sigma-Aldrich). Συγκεκριμένα, για την παρασκευή των διαλυμάτων της 2 ης κατηγορίας γινόταν ανάμιξη του TEOS με τον διαλύτη, ο οποίος ήταν η αιθανόλη (absolute for analysis, Merck), στην συνέχεια γινόταν η προσθήκη του νερού και τέλος της πολυαιθεραμίνης Jeffamine D-400 (Huntsman). Οι επιστρώσεις της συγκεκριμένης κατηγορίας έγιναν σε χρόνο που αντιστοιχούσε σε t=0.7t gel. Η ίδια διαδικασία ακολουθήθηκε και στις άλλες δύο σειρές των επιστρωμάτων, όπου ο διαλύτης ήταν ένα μίγμα υδρογονανθράκων, μέσου Μ.Β. 150, γνωστό με την εμπορική ονομασία White Spirit (Fluka) και ως καταλύτης χρησιμοποιήθηκε η οργανοκασσιτερική ένωση DBTL (Dibutyiltin dialurate, 95%, Sigma-Aldrich). Πρόκειται για οργανική ένωση με βάση τον κασσίτερο, και χρησιμοποιείται ως ουδέτερος καταλύτης σε αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης. Η διαφορά της 3 ης και 4 ης κατηγορίας συνθέσεων ήταν πως η 3 η κατηγορία παρέμεινε 24hrs σε κλειστές συνθήκες υπό ήπια ανάδευση πριν την επίστρωση, ενώ η 4 η για 90min με θέρμανση στους 40 o C, με σκοπό την αύξηση του ρυθμού των αντιδράσεων. Προστέθηκαν επίσης νανο-σωματίδια Aerosil-200 (Evonik) με μέσο μέγεθος σωματιδίων 12nm και ειδική επιφάνεια ~200m 2 /g και σωματίδια μεσοδομημένης πυριτίας με την μορφή αφρού, MCF με μέσο μέγεθος πρωταρχικών σωματιδίων 0.5-2μm και ειδική επιφάνεια 708m 2 /g σε όλες τις κατηγορίες συνθέσεων. Το πρόσθετο της 54

62 μεσοδομημένης πυριτίας που χρησιμοποιήθηκε, παραχωρήθηκε από το εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης χημικής Τεχνολογίας. Η πρώτη σειρά δοκιμίων υποβλήθηκε σε επιταχυνόμενη διάβρωση με αλατονέφωση. Έγινε ψεκασμός με 3.5%w/v διάλυμα NaCl (35 ο C, 100%R.H.), για 12 ημέρες σε Salt Spray Test Chamber, Type SC. Η δεύτερη σειρά δοκιμίων υποβλήθηκαν σε επιταχυνόμενους κύκλους γήρανσης σε θάλαμο, για 28 ημέρες, σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και σχετικής υγρασίας, που εναλλάσσονταν κάθε τρεις ημέρες (90 ο C-40%R.H. και 40 ο C-90%R.H.) σε θάλαμο Voetsch Industrietechnik, VCC Στη συνέχεια και οι δύο σειρές παρέμειναν για 28 ημέρες σε θάλαμο υπό την επίδραση λάμπας UV-C (Ισχύος 15W) Η εφαρμογή των επιστρωμάτων έγινε με τη χρήση πιπέτας και το διάλυμα του πολυμερούς ρίχθηκε με τη μορφή σταγόνας στην επιφάνεια των δοκιμίων. Με τον τρόπο αυτό ήταν ίσος o αριθμός των σταγόνων του κάθε διαλύματος που χρησιμοποιήθηκε για την επίστρωση κάθε δοκιμίου. Η ξήρανση έγινε σε συνθήκες εργαστηρίου, καθώς έχει αναφερθεί πως η αργή ξήρανση χρησιμοποιείται συνήθως για να καταστείλει την συρρίκνωση κατά την ξήρανση και τη μείωση των τάσεων που οδηγούν σε ρηγματώσεις. Έχει επίσης αναφερθεί ότι η αργή ξήρανση αυξάνει το μέγεθος των πόρων των τελικών υμενίων. [Koichi Kajihara, 2013] Rhodorsil RC-70 Το πολυμερές που επιλέχθηκε και χρησιμοποιήθηκε για την 1 η κατηγορία επιστρώσεων ήταν το Rhodorsil RC-70 (IN SITU, Θεσσαλονίκη, Ελλάδα), ένα διάλυμα πυριτικού αιθυλεστέρα, σε white spirit (χημικός διαλύτης), με ουδέτερο καταλύτη. Ο καταλύτης, όπως αναφέρει η εταιρεία Rhode-Poulenc (Rhodia) είναι αιθυλσιλάνιο με κασσίτερο ή ένα οργανο-σιλάνιο με δυο άτομα κασσιτέρου, της γενικής μορφής [Wheeler G. 2005]: 55

63 Το διάλυμα εφαρμόστηκε στα υποστρώματα με πιπέτα ως έχει, χωρίς κάποια επιπλέον επεξεργασία. Πίνακας 4.4. Χαρακτηριστικά πυριτικού διαλύματος Rhodorsil-70 Rhodorsil RC-70 Εμφάνιση Διαφανές υγρό Ειδικό βάρος 0,89 gr/cm 3 (25ºC) Περιεκτικότητα πυριτίου 70% White spirit 30% Σημείο ανάφλεξης 36ºC αλειφατικοί αρωματικοί, χλωριωμένοι Διάλυση υδρογονάνθρακες, κετόνες, αλκοόλες 56

64 Πίνακας 4.5. Σύσταση %w/w των τελικών διαλυμάτων πυριτικής βάσης Rhodorsil- 70 TEOS (% w/w) White Spirit Ethanol (%w/w) Jeffamine D-400 DBTL (%w/w) H 2 O (%w/w) Aerosil- 200 MCF (%w/w) Χρόνος ανάδευσης Θέρμανση ( ο C) (%w/w) (%w/w) (%w/w) (%w/w) A min - A min - A min - B min 40 B min 40 B min 40 C hrs - C hrs - C hrs - D min 40 D min 40 D min 40 57

65 Κεφάλαιο 5. Αξιολόγηση προστατευτικών επιστρώσεων μακροσκοπικά 5.1 Πειραματική διαδικασία Έγινε μακροσκοπική αξιολόγηση και για τις δύο σειρές επιστρώσεων, της αλατονέφωσης και της γήρανσης. Μετά από τις επιστρώσεις λήφθηκαν φωτογραφίες για τα μη διαβρωμένα μάρμαρα. Στη συνέχεια και οι δύο σειρές δοκιμίων φωτογραφήθηκαν ξανά, τόσο μετά τον ψεκασμό με διάλυμα NaCl, όσο και μετά από τις 28 ημέρες όπου αφέθηκαν στον θάλαμο γήρανσης. Στην συνέχεια, και οι δύο σειρές δοκιμίων παρέμειναν σε θάλαμο με λάμπα UV-C. Μετά τα πέρας της παραμονής τους και στο θάλαμο αυτό, λήφθηκαν και πάλι φωτογραφίες. Όλες οι φωτογραφίες παρουσιάζονται παρακάτω. Στην εικόνα 5.1 παρουσιάζονται οι φωτογραφίες των δοκιμίων με επίστρωση πριν την αλατονέφωση, μετά την αλατονέφωση και μετά την UV-C λάμπα Στην εικόνα 5.6 παρουσιάζονται οι φωτογραφίες των δοκιμίων με επίστρωση πριν την γήρανση, μετά την γήρανση και μετά την UV-C λάμπα Στις εικόνες 5.2 έως 5.5 και 5.7 έως 5.10 παρουσιάζονται οι φωτογραφίες των δοκιμίων, όπου στην πρώτη σειρά κάθε εικόνας φαίνονται τα δοκίμια πριν τις διαδικασίες διάβρωσης, στην δεύτερη σειρά φαίνονται μετά την διαδικασία διάβρωσης, αλατονέφωση ή γήρανση, αντίστοιχα και τέλος στην τρίτη σειρά παρουσιάζονται οι φωτογραφίες μετά την παραμονή τους στο θάλαμο με λάμπα UV- C. Επίσης στην πρώτη στήλη των εικόνων 5.2 έως 5.5 και 5.7 έως 5.10 παρουσιάζονται τα επιστρωμένα δοκίμια, χωρίς κάποια προσθήκη σωματιδίων πυριτίας, στην δεύτερη στήλη κάθε εικόνας παρουσιάζονται τα δοκίμια τα οποία επιστρώθηκαν με διαλύματα, τα οποία περιέχουν το Aerosil-200, ενώ στην τρίτη στήλη περιέχουν το μεσοπορώδες MCF. 58

66 5.2 Αποτελέσματα Salt Spray α β γ Εικόνα 5.1. Φωτογραφίες δοκιμίων χωρίς επίστρωση α) πριν την αλατονέφωση, β) μετά την αλατονέφωση, γ) μετά την UV-C λάμπα Εικόνα 5.2. Φωτογραφίες δοκιμίων Α1, Α2 και Α3 59

67 Εικόνα 5.3. Φωτογραφίες δοκιμίων Β1, Β2 και Β3 Εικόνα 5.4. Φωτογραφίες δοκιμίων C1, C2 και C3 60

68 Εικόνα 5.5. Φωτογραφίες δοκιμίων D1,D2 και D3 Γήρανση α β γ Εικόνα 5.6. Φωτογραφίες δοκιμίων χωρίς επίστρωση α) πριν την γήρανση, β) μετά την γήρανση, γ) μετά την UV-C λάμπα 61

69 Εικόνα 5.7. Φωτογραφίες δοκιμίων A1,A2 και A3 Εικόνα 5.8. Φωτογραφίες δοκιμίων B1,B2 και B3 62

70 Εικόνα 5.9. Φωτογραφίες δοκιμίων C1,C2 και C3 Εικόνα Φωτογραφίες δοκιμίων D1,D2 και D3 63

71 5.3 Συμπεράσματα Από τις φωτογραφίες μετά τις 12 ημέρες αλατονέφωσης και τις 28 ημέρες έκθεσης σε φωτισμό με λάμπα UV-C, φαίνεται να έχει επηρεαστεί η πλειοψηφία των επιστρωμάτων καθώς έχει αλλοιωθεί το χρώμα τους. Από την δεύτερη σειρά επιστρώσεων, τα δοκίμια που υποβλήθηκαν σε γήρανση 28 ημερών και εκτέθηκαν επίσης σε 28 ημέρες σε φωτισμό με λάμπα UV-C φαίνεται μακροσκοπικά να έχει επηρεαστεί κυρίως επιστρώσεις που περιείχαν την Jeffamine D-400 (κωδικός δοκιμίων Β1-Β2-Β3), των οποίων το χρώμα έχει παρουσιάσει την μεγαλύτερη αλλαγή, γεγονός που πιθανόν οφείλεται στην αλλοίωση της πολυμερικής επίστρωσης. Είναι φανερό πως οι συνθήκες κατά την αλατονέφωση προκαλούν εντονότερη διάβρωση απ ότι οι συνθήκες της γήρανσης, ειδικά για τις επιστρώσεις που περιείχαν την Jeffamine D-400 (κωδικός δοκιμίων Β1-Β2-Β3). Ωστόσο, φαίνεται πως η γήρανση επηρέασε εντονότερα το επίστρωμα, πιθανόν λόγω της υψηλής θερμοκρασίας, η οποία παίζει έντονα καταστρεπτικό ρόλο. Οι δύο τελευταίες σειρές επιστρώσεων, οι οποίες περιέχουν DBTL ως καταλύτη, φαίνεται μακροσκοπικά να προστατεύουν το υλικό. 64

72 Κεφάλαιο 6. Χαρακτηρισμός επιστρωμάτων με φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-ΙR) 6.1 Πειραματική διαδικασία Για την φασματοσκοπία υπερύθρου έγινε επίστρωση με τον ίδιο τρόπο όπως και στα δοκίμια μαρμάρου σε αντικειμενοφόρες πλάκες. Τα διαλύματα αφέθηκαν σε συνθήκες περιβάλλοντος ώστε να εξατμιστεί ο διαλύτης και να προκύψουν στερεά υμένια. Στη συνέχεια τα στερεά δείγματα κονιορτοποιήθηκαν και αναμίχθηκαν με σκόνη βρωμιούχου καλίου. Με τη χρήση πρέσας έγιναν δισκία και στη συνέχεια έγιναν οι μετρήσεις. Τα φάσματα υπερύθρου IR λήφθηκαν στην περιοχή cm-1 σε φασματόμετρο Nicolet FT-IR Αποτελέσματα Παρακάτω παρουσιάζονται το φάσματα IR των πολυμερών και του TEOS. Εικόνα 6.1. Φάσμα IR του τετρααιθοξυ-σιλανίου (TEOS) Στο φάσμα υπερύθρου του TEOS εμφανίζονται οι στα 492, 1110cm -1, (asym. vibration) οι οποίες αφορούν την απορρόφηση του Ο-Si-O. Στα 799cm -1 βρίσκεται ο δεσμός Si-O (sym. vibration). Στα 975cm -1 βρίσκεται η κορυφή του Si-O(H) (asym. vibration). Οι κορυφές απορρόφησης μεταξύ 800 και 1260cm -1 έχουν περιγραφεί ως μια υπέρθεση των διαφόρων κορυφών SiO 2. Στα 1395cm -1 βρίσκεται ο δεσμός CH 65

73 Absorbance (a.u.) (asym. vibration CH 2 ). Οι κορυφές στα 2743, 2900 και 2985cm -1 αποδίδονται στα CH 3 /CH 2 υποδεικνύοντας την παρουσία μονομερών TEOS, τα οποία δεν αντέδρασαν. [Rubio F. et al., 1998 Beganskienė A. et al., 2004 Barberena Fernández A.M., 2016] Α1 40 Α Α Wavenumber (cm -1 ) Εικόνα 6.2. Φάσματα δειγμάτων Α1, Α2 και Α3 Η κορυφή στα 450cm -1 αφορά την απορρόφηση του δεσμού O-Si-O. Η κορυφή στα cm -1 οφείλεται στην απορρόφηση του δεσμού του δεσμού Si-O (asym. vibration). Οι κορυφές στα cm -1 αφορούν τον δεσμό Si-Ο(Η) (asym. vibration). Η ευρεία κορυφή στα cm -1 αφορά την απορρόφηση του δεσμού Si-O-Si (asym. vibration) υποδεικνύοντας πως τα δείγματα αποτελούνται από ένα δίκτυο πυριτίας. Στα cm -1 είναι οι κορυφές του δεσμού CH 2. Η ευρεία κορυφή στα cm -1 (stretching) και η οξεία κορυφή στα 1600cm -1 (bending) αφορούν τον δεσμό O-Η, ο οποίος αποδίδεται στο Si-OH, γεγονός που υποδεικνύει πως παραμένουν σιλανόλες στο τελικό προϊόν, χωρίς να συμπυκνώνονται. Ενδιαφέρον είναι το γεγονός πως η κορυφή αυτή είναι εντονότερη στα δείγματα Α2 και Α3. Η ύπαρξη σιλανολών είναι πιθανό να οφείλεται και στα υδροξύλια των πυριτικών προσθέτων. Οι κορυφές στα ~2800cm -1 αποδίδονται στον δεσμό CH 3 66

74 (asym. vibration). Στην περιοχή των περίπου cm -1 είναι η κορυφή του δεσμού CH 2. [Rubio F. et al., 1998 Beganskienė A. et al., 2004 Barberena Fernández A.M., 2016] Η διαφορά της έντασης των κορυφών είναι εμφανής. Η ένταση της κορυφής στα cm -1 του εμπορικού Rhodorsil-70 (A1), χωρίς πρόσθετα είναι μεγαλύτερη, ενώ μικρότερης έντασης είναι η κορυφή των cm -1 (stretching) και η οξεία κορυφή στα 1600cm -1 (bending) που αποδίδονται στον δεσμό OΗ, σε σχέση με τα άλλα δύο δείγματα. Τα δείγματα Α2 και Α3, που περιέχουν τα πρόσθετα Aerosil-200 και MCF, αντίστοιχα, δεν παρουσιάζουν σημαντικές διαφορές μεταξύ τους. Εικόνα 6.3. Φάσματα δειγμάτων Β1, Β2 και Β3 Οι κορυφές στα cm -1 αφορούν τον δεσμό Ο-Si-O. Η κορυφή στα cm -1 οφείλεται στην απορρόφηση του δεσμού του δεσμού Si-O (asym. vibration). Οι κορυφές στα cm -1 αφορούν την απορρόφηση του δεσμού Si-Ο(Η) (asym. vibration). Οι κορυφές στα cm -1 αντιστοιχούν στην απορρόφηση του δεσμού O-Si-O (asym. vibration). Στα cm -1 είναι οι κορυφές του 67

75 Absorbance (a.u.) δεσμού CH 2, οι οποίες εμφανίζουν μεγάλη ένταση. Οι ευρείες κορυφές που βρίσκονται στα ~3.400cm -1 (stretching) και οι κορυφές στα 1600cm -1 (bending) αφορούν τον δεσμό O-Η, ο οποίος αποδίδεται στο Si-OH, γεγονός που υποδεικνύει πως παραμένουν σιλανόλες στο τελικό προϊόν. Στην περιοχή των 2800cm -1 (symmetric vibration) βρίσκεται η κορυφή του CH 3. Στα 2900 cm -1 (asymmetric vibration) είναι η κορυφή του δεσμού -CH 2, οι οποίες ωστόσο στα φάσματα αυτά είναι εντονότερες σε σύγκριση με τα υπόλοιπα.. [Rubio F. et al., 1998 Beganskienė A. et al., 2004 Barberena Fernández A.M., 2016] Οι εντάσεις των κορυφών παρουσιάζουν σε αυτά τα δείγματα παρουσιάζουν ορισμένες διαφοροποιήσεις, καθώς οι κορυφές, με σημαντικότερες αυτές των cm -1, φαίνεται πως αυξάνονται σε ένταση με την προσθήκη των σωματιδίων. Την μεγαλύτερη αύξηση παρουσίασε το δείγμα Β2, στο οποίο έγινε η προσθήκη του Aerosil C1 100 C2 50 C Wavenumber (cm -1 ) Εικόνα 6.4. Φάσματα δειγμάτων C1, C2 και C3 Οι κορυφές στα cm -1 αφορούν την απορρόφηση του δεσμού O-Si-O. Οι κορυφές στα cm -1 οφείλονται στην απορρόφηση του δεσμού του δεσμού Si-O (asym. vibration). Οι κορυφές στα cm -1 αφορούν τον δεσμό Si-Ο(Η) 68

76 Absorbance (a.u.) (asym. vibration). Η ευρεία κορυφή στα cm -1 αφορά την απορρόφηση του δεσμού Si-O-Si (asym. vibration) υποδεικνύοντας πως τα δείγματα αποτελούνται από ένα δίκτυο πυριτίας. Στα cm -1 είναι οι κορυφές του δεσμού CH 2. Η ευρεία κορυφή στα cm -1 (stretching) και η οξεία κορυφή στα cm -1 (bending) αφορούν τον δεσμό O-Η, ο οποίος αποδίδεται στο Si-OH, γεγονός που υποδεικνύει πως παραμένουν σιλανόλες στο τελικό προϊόν, χωρίς να συμπυκνώνονται. Η ύπαρξη σιλανολών είναι πιθανό να οφείλεται και στα υδροξύλια των πυριτικών προσθέτων. Στην περιοχή των cm -1 (asym. vibration) βρίσκεται η κορυφή του CH 3. Στα cm -1 (asym. vibration) είναι η κορυφή του δεσμού -CH 2. [Rubio F. et al., 1998 Beganskienė A. et al., 2004 Barberena Fernández A.M., 2016] Μικρή διαφορά έντασης της κορυφής στα 1081cm -1 παρατηρείται στο δείγμα C1, σε σχέση με τα υπόλοιπα δύο. Εντονότερες επίσης είναι οι κορυφές στα cm -1. Αύξηση παρατηρείται στις κορυφές στα 3450cm -1 (stretching) και στα 1600cm -1 (bending), οι οποίες αποδίδονται στον δεσμό OΗ, στα δείγματα C2 και C3, τα οποία περιέχουν Aerosil-200 και MCF, αντίστοιχα, σε σχέση με το αρχικό δείγμα το οποίο δεν περιέχει πρόσθετα D1 10 D2 D Wavenumber (cm -1 ) Εικόνα 6.5. Φάσματα δειγμάτων D1, D2 και D3 69

77 Οι κορυφές στα cm -1 αφορούν την απορρόφηση του δεσμού O-Si-O. Οι κορυφές στα 792cm -1 οφείλονται στην απορρόφηση του δεσμού του δεσμού Si-O (asym. vibration). Οι κορυφές στα 941cm -1 αφορούν τον δεσμό Si-Ο(Η). Η ευρεία κορυφή στα cm -1 αφορά την απορρόφηση του δεσμού Si-O-Si (asym. vibration) υποδεικνύοντας πως τα δείγματα αποτελούνται από ένα δίκτυο πυριτίας. Στα cm -1 είναι οι κορυφές του δεσμού CH 2. Η ευρεία κορυφή στα 3451cm -1 (stretching) και η οξεία κορυφή στα cm -1 (bending) αφορούν τον δεσμό O-Η, ο οποίος αποδίδεται στο Si-OH, γεγονός που υποδεικνύει πως παραμένουν σιλανόλες στο τελικό προϊόν, χωρίς να συμπυκνώνονται. Η ύπαρξη σιλανολών είναι πιθανό να οφείλεται και στα υδροξύλια των πυριτικών προσθέτων. Στην περιοχή των 2857cm -1 (symmetric vibration) βρίσκεται η κορυφή του CH 3. Στα cm -1 (asymmetric vibration) είναι η κορυφή του δεσμού -CH 2. [Rubio F. et al., 1998 Beganskienė A. et al., 2004 Barberena Fernández A.M., 2016] Μετά την προσθήκη του Aerosil-200 (δείγμα D2) παρουσιάζει την μεγαλύτερη σε ένταση κορυφή, η οποία βρίσκεται στα 1089cm -1. Αντίθετα, μετά την προσθήκη του MCF (δείγμα D3), η κορυφή αυτή είναι μικρότερη σε ένταση, σε σύγκριση με τα άλλα δύο δείγματα (D1 και D2). Επίσης για το ίδιο δείγμα (D3) φαίνεται πως η ένταση της κορυφής που βρίσκεται στα 3600cm -1 έχει μεγαλύτερη ένταση σε σχέση με τα άλλα δύο δείγματα. 6.3 Συμπεράσματα Από τα φάσματα IR φαίνεται πως σε όλες τις περιπτώσεις σχηματίζεται δίκτυο O-Si-O, καθώς σε όλα τα φάσματα διακρίνεται η κορυφή μεταξύ cm -1. Επιβεβαίωση της ύπαρξης του δεσμού Ο-Si-O αποτελεί η κορυφή γύρω στα 450cm -1 υποδεικνύοντας πως τα δείγματα αποτελούνται από ένα δίκτυο πυριτίας. Η ευρεία κορυφή στα cm -1 (stretching) και η οξεία κορυφή στα ~1600cm -1 (bending) αποδίδονται στον δεσμό -OΗ, γεγονός που οφείλεται στις σιλανόλες οι οποίες παραμένουν στο τελικό προϊόν και δεν προχώρησαν σε περαιτέρω αντιδράσεις συμπύκνωσης. Η ύπαρξη σιλανολών, ωστόσο είναι πιθανό να οφείλεται και στα υδροξύλια των πυριτικών προσθέτων και για τον λόγο αυτό παρατηρείται μεγαλύτερη αύξηση των αντίστοιχων εντάσεων κατά την προσθήκη των σωματιδίων. Στην περιοχή των περίπου 2800cm -1 (symmetric vibration) και 2900 cm -1 (asymmetric 70

78 vibration) κορυφές των δεσμών CH 3 και CH 2, αντίστοιχα, τα οποία προέρχονται από μονομερή του τετρααιθοξυ σιλανίου, τα οποία δεν προχώρησαν σε αντιδράσεις υδρόλυσης και συμπύκνωσης. 71

79 Κεφάλαιο 7. Αξιολόγηση προστατευτικών επιστρώσεων με μέτρηση γωνίας επαφής 7.1 Πειραματική διαδικασία Η μέτρηση της γωνίας επαφής αποτελεί μία από τις βασικότερες μεθόδους για τη μελέτη επιστρωμάτων, καθώς μπορεί να ξεκαθαρίσει πόσο υδρόφοβη ή υδρόφιλη είναι μια επιφάνεια. Στο κεφάλαιο αυτό, γίνεται περιγραφή των μετρήσεων, και στη συνέχεια εξετάζονται και αξιολογούνται τα αποτελέσματα. Στην παρούσα εργασία η μέτρηση της γωνίας επαφής έγινε με την μέθοδο της στατικής σταγόνας, με τη βοήθεια γωνιόμετρου. Για την μέτρηση της γωνίας επαφής, τοποθετήθηκαν σταγόνες απιονισμένου νερού, ορισμένου όγκου (8μl) από τριχοειδή σωλήνα σύριγγας, σε τρία διαφορετικά σημεία του υποστρώματος από πολύ μικρό ύψος, έτσι ώστε να ελαχιστοποιηθεί η κινητική τους ενέργεια. Οι σταγόνες φωτίστηκαν με τη βοήθεια φωτεινής πηγής και οι εικόνες συλλέχθηκαν από κάμερα. Στη συνέχεια, μεταφέρθηκαν σε ηλεκτρονικό υπολογιστή, αποθηκεύτηκαν και μετρήθηκε η τιμή της γωνίας επαφής. Οι μετρήσεις γωνίας επαφής έγιναν σε διαβρωμένα και μη διαβρωμένα μάρμαρα. Τα μάρμαρα που αναφέρονται ως διαβρωμένα έχουν υποστεί τεχνητή γήρανση και ψεκασμό με αλατονέφωση και στη συνέχεια τοποθετήθηκαν σε θάλαμο με φωτισμό λάμπας UV-C, ώστε να μελετηθούν οι επιφανειακές αλλαγές κατά της διάβρωση. 7.2 Αποτελέσματα Για τον έλεγχο της υδροφοβοποίησης των υποστρωμάτων πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις της στατικής γωνίας επαφής με απιονισμένο νερό. Για να θεωρηθεί μια επιφάνεια υδρόφοβη πρέπει η στατική γωνία επαφής να ξεπερνάει τις 90º. Στον Πίνακα 7.1, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από την μέτρηση της γωνίας επαφής για τα επιστρωμένα δοκίμια, πριν και μετά τις διεργασίες επιταχυνόμενης διάβρωσης. Αξίζει να σημειωθεί πως για την δεύτερη σειρά επιστρώσεων οι οποίες περιείχαν την Jeffamine D-400 και συγκεκριμένα για τα δοκίμια Β1 και Β2 δεν ήταν δυνατό να ληφθεί τιμή, ενώ για το τρίτο δοκίμιο της ίδιας σειράς (Β3) η τιμή της γωνίας επαφής ήταν εξαιρετικά μικρή, γεγονός που υποδεικνύει πως οι επιστρώσεις αυτές ήταν υδρόφιλες. 72

80 Πίνακας 7.1. Στατική γωνία επαφής με το νερό σε μη διαβρωμένα δοκίμια και δοκίμια μετά την διάβρωση Γωνία επαφής Κωδικός δοκιμίου Μη διαβρωμένα μάρμαρα Μετά την αλατονέφωση-uvc Μετά την γήρανση-uvc Μη επιστρωμένο ο ο ο Α ο ο ο Α ο ο ο Α ο ο ο Β ο ο Β ο ο Β ο ο ο C ο ο ο C ο ο ο C ο ο ο D ο ο ο D ο ο ο D ο ο ο Με βάση τα παραπάνω δεδομένα, προκύπτει το συμπέρασμα ότι καμία επιφάνεια δεν μπορεί να θεωρηθεί υπερυδρόφοβη, καθώς η στατική γωνία επαφής δεν ξεπερνά τις 150º. Ωστόσο, παρατηρείται αύξηση της τιμής της γωνίας επαφής με την προσθήκη του Aerosil-200. Η υψηλότερες γωνίες επαφής που λήφθησαν ήταν αυτές των επιστρωμάτων με 1% Aerosil-200 με TEOS που καταλύεται από το DBTL. Παρακάτω παρουσιάζονται εικόνες σταγόνων νερού στην επιφάνεια των μη διαβρωμένων μαρμάρων που λήφθησαν κατά την μέτρηση της γωνίας επαφής. 73

81 Blank Ο Α Ο Α Ο Α Ο Β Ο C Ο C Ο C Ο D1 D Ο Ο D Ο Εικόνα 7.1. Σταγόνες νερού στην επιφάνεια των μη διαβρωμένων μαρμάρων 74

82 Παρακάτω παρουσιάζονται διαγράμματα για τις τιμές των γωνιών επαφής που λήφθησαν για κάθε κατηγορία συνθέσεων για μη διαβρωμένα και διαβρωμένα δοκίμια μαρμάρων. Διάγραμμα 7.1. Τιμές γωνίας επαφής για τα μη επιστρωμένα δοκίμια και τα δείγματα Α1-Α2-Α3πριν και μετά την διάβρωση Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται πως η επίστρωση του εμπορικού Rhodorsil-70 στα δοκίμια αυξάνει την γωνία επαφής σε σύγκριση με μη επιστρωμένο δοκίμιο πριν την διάβρωση. Η προσθήκη των σωματιδίων πυριτίας αυξάνει επιπλέον την γωνία επαφής καθιστώντας τις επιφάνειες υδρόφιλες (>90 ο ). Μετά την αλατονέφωση-uvc και την γήρανση-uvc μειώνονται οι γωνίες επαφής σε όλες τις περιπτώσεις, ωστόσο για την περίπτωση της αλατονέφωσης-uvc φαίνεται οι επιστρώσεις να προστατεύουν το μάρμαρο σε σχέση με το μη επιστρωμένο. Παρόμοια συμπεριφορά παρατηρείται και στην περίπτωση των τιμών μετά την γήρανση-uvc, με εξαίρεση την επίστρωση του Rhodorsil-70 (Α1), να εμφανίζει ελαφρώς μικρότερη τιμή από το μη επιστρωμένο δοκίμιο. 75

83 Διάγραμμα 7.2. Τιμές γωνίας επαφής για τα μη επιστρωμένα δοκίμια και τα δείγματα Β1-Β2-Β3πριν και μετά την διάβρωση Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται πως οι επιστρώσεις της κατηγορίας αυτής, η οποία περιέχει την Jeffamine D-400 είναι υδρόφιλες, με τιμές γωνίας επαφής εξαιρετικά χαμηλές με συνέπεια την αδυναμία λήψης τιμής για τα μη διαβρωμένα δοκίμια. Ωστόσο, μετά τις διεργασίες φθοράς που υπέστησαν τα δοκίμια παρατηρείται αύξηση της γωνίας επαφής. Μεγαλύτερες τιμές γωνίας επαφής λήφθησαν μετά την αλατονέφωση-uvc. Το φαινόμενο αυτό πιθανόν να οφείλεται στην αλλοίωση του πολυμερικού επιστρώματος, ιδιαίτερα μετά την έκθεση τους στην λάμπα UVC, καθώς τα πολυμερή εμφανίζουν ευαισθησία στην UV-ακτινοβολία. 76

84 Διάγραμμα 7.3. Τιμές γωνίας επαφής για τα μη επιστρωμένα δοκίμια και τα δείγματα C1-C2-C3 πριν και μετά την διάβρωση Από το παραπάνω διάγραμμα είναι φανερό πως μετά την επίστρωση όλες οι επιφάνειες γίνονται υδρόφοβες (>90 o ). Μεγάλη αύξηση στην γωνία επαφής προκαλεί η προσθήκη του Aerosil-200, ωστόσο η προσθήκη του μεσοδομημένου MCF δεν φαίνεται να έχει παρόμοια αποτελέσματα καθώς η τιμή του δείγματος C3 δεν παρουσιάζει διαφορά από την τιμή του δείγματος C1, στο οποίο δεν περιέχει πρόσθετα. Είναι επίσης ενδιαφέρον ότι τόσο μετά την αλατονέφωση-uvc, όσο και μετά την γήρανση-uvc, παρατηρείται μείωση της γωνίας επαφής σε όλες τις περιπτώσεις, ωστόσο οι τιμές μετά την αλατονέφωση-uvc είναι μεγαλύτερες σε σχέση με το μη επιστρωμένο δοκίμιο, επομένως παρέχουν προστασία στο μάρμαρο. 77

85 Διάγραμμα 7.4. Τιμές γωνίας επαφής για τα μη επιστρωμένα δοκίμια και τα δείγματα D1-D2-D3 πριν και μετά την διάβρωση Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται πως μετά την επίστρωση οι επιφάνειες γίνονται υδρόφοβες. Μεγάλη αύξηση στην γωνία επαφής προκαλεί η προσθήκη του Aerosil-200, ωστόσο η προσθήκη του μεσοδομημένου MCF δεν φαίνεται να έχει αντίστοιχα αποτελέσματα. Είναι επίσης ενδιαφέρον ότι τόσο μετά την αλατονέφωση- UVC, όσο και μετά την γήρανση-uvc παρατηρείται μείωση της γωνίας επαφής σε όλες τις περιπτώσεις, ωστόσο οι τιμές είναι μεγαλύτερες σε σχέση με το μη επιστρωμένο δοκίμιο μόνο στην περίπτωση της αλατονέφωσης-uvc. Παρακάτω παρουσιάζονται διαγράμματα με τις τιμές της γωνίας επαφής που λήφθησαν, με διαφορετική κατηγοριοποίηση. 78

86 Διάγραμμα 7.5. Γωνία επαφής για μη επιστρωμένα δοκίμια και για τις επιστρώσεις A1, B1, C1 και D1 πριν και μετά την διάβρωση Από το παραπάνω διάγραμμα, στο οποίο παρουσιάζονται ο τιμές της γωνίας επαφής για μη επιστρωμένα δοκίμια και για τις επιστρώσεις A1, B1, C1 και D1 πριν και μετά την διάβρωση, φαίνεται πως οι επιστρώσεις Α1, C1 και D1 αυξάνουν την γωνία επαφής πριν από την διάβρωση. Μεγαλύτερη τιμή εμφανίζει η επίστρωση C1, ωστόσο καμία από τις επιστρώσεις δεν μπορεί να θεωρηθεί υπερυδρόφοβη καθώς δεν ξεπερνούν τις 150 ο. Μείωση των τιμών παρατηρείται μετά την διάβρωση για τις τρεις αυτές επιστρώσεις, ωστόσο φαίνεται να παρέχουν προστασία μετά την αλατονέφωση- UVC, καθώς εμφανίζουν μεγαλύτερη τιμή γωνία επαφής από το μη επιστρωμένο δοκίμιο. Αντίθετα, μετά την γηρανση-uvc, δεν προστατεύουν το μάρμαρο καθώς παρατηρούνται χαμηλότερες τιμές από το μη επιστρωμένο δοκίμιο. 79

87 Διάγραμμα 7.6. Γωνία επαφής για μη επιστρωμένα δοκίμια και για τις επιστρώσεις A2, B2, C2 και D2 πριν και μετά την διάβρωση Στο παραπάνω διάγραμμα παρουσιάζονται οι τιμές τις γωνίας επαφής για μη επιστρωμένα δοκίμια και για τις επιστρώσεις A2, B2, C2 και D2 πριν και μετά την διάβρωση. Όσο αφορά τις επιστρώσεις Α2, C2 και D2, η προσθήκη του Aerosil-200, φαίνεται να προκαλεί επιπλέον αύξηση της γωνίας επαφής στις επιστρώσεις πριν την διάβρωση. Μετά από την διάβρωση παρατηρείται μείωση τις γωνίας επαφής σε όλες τις επιστρώσεις, ωστόσο μετά την αλατονέφωση-uvc εμφανίζουν μεγαλύτερη γωνία επαφής από το μη επιστρωμένο. Μετά την γήρανση-uvc μόνο η επίστρωση του εμπορικού Rhodorsil-70 με Aerosil-200 (A2) εμφανίζει μεγαλύτερη τιμή σε σχέση με το μη επιστρωμένο δοκίμιο. 80

88 Διάγραμμα 7.7. Γωνία επαφής για μη επιστρωμένα δοκίμια και για τις επιστρώσεις A3, B3, C3 και D3 πριν και μετά την διάβρωση Στο παραπάνω διάγραμμα παρουσιάζονται οι τιμές τις γωνίας επαφής για τα μη επιστρωμένα δοκίμια και για τις επιστρώσεις A3, B3, C3 και D3 πριν και μετά την διάβρωση. Όσο αφορά τις επιστρώσεις Α3, C3 και D3, η προσθήκη του MCF, φαίνεται να προκαλεί μικρή αύξηση της γωνίας επαφής στις επιστρώσεις πριν την διάβρωση, η τιμή της οποίας ξεπερνά τις 90 ο, επομένως οι επιφάνειες είναι υδρόφοβες. Μετά από την διάβρωση παρατηρείται μείωση τις γωνίας επαφής στις τρεις αυτές επιστρώσεις, ωστόσο μετά την αλατονέφωση-uvc εμφανίζουν μεγαλύτερη γωνία επαφής από το μη επιστρωμένο. Μετά την γήρανση-uvc μόνο η επίστρωση του εμπορικού Rhodorsil-70 με MCF (A3) εμφανίζει ελαφρώς μεγαλύτερη τιμή σε σχέση με το μη επιστρωμένο δοκίμιο. 81

89 Διάγραμμα 7.8. Συγκριτικό διάγραμμα τιμών γωνίας επαφής για τα μη διαβρωμένα και διαβρωμένα δοκίμια σε σχέση με το μη διαβρωμένο, μη επιστρωμένο δοκίμιο Το παραπάνω διάγραμμα είναι συγκριτικό για όλες τις επιστρώσεις, πριν και μετά την διάβρωση. Είναι εμφανές το γεγονός ότι μετά τη διάβρωση των μαρμάρων, η γωνία επαφής μειώνεται σε μεγάλο βαθμό. Η μεγαλύτερη σχετική μείωση παρατηρείται στην περίπτωση του C2 δοκιμίου, το οποίο εμφάνιζε αρχικώς τη μεγαλύτερη γωνία επαφής. 7.3 Συμπεράσματα Στο κεφάλαιο αυτό, εξετάστηκε η υδροφοβικότητα των επιστρωμάτων με τη μέτρηση της τιμής της γωνίας επαφής. Η αξιολόγηση των αποτελεσμάτων δείχνει ότι κανένα από τα επιστρώματα δεν δημιουργεί υπερυδρόφοβες επιφάνειες. Ωστόσο, σημαντική αύξηση στην τιμή της γωνίας επαφής φαίνεται να προκαλεί η προσθήκη του νανο-σωματιδίου Aerosil-200, σε σύγκριση με το MCF, το οποίο δεν φαίνεται να προκαλεί ανάλογα αποτελέσματα. Παρά το γεγονός πως η μεσοπορώδης πυριτία MCF εμφανίζει πολύ υψηλότερες τιμές ειδικής επιφάνειας σε σχέση με το Aerosil- 200 και σύμφωνα με έρευνες η κρίσιμη συγκέντρωση των σωματιδίων (CPC, ctitical 82

90 particle concentration) για την αύξηση της υδροφοβικότητας μειώνεται με την αύξηση της ειδικής επιφάνειας του σωματιδίου [Karapanagiotis I. et al., 2012], ωστόσο, καθώς το μέγεθος του σωματιδίου μπορεί να φτάσει μέχρι και 0,5μm ή ακόμη και να το ξεπεράσει, δεν μπορεί να συνεισφέρει στην δημιουργία τραχύτητας σε νανο- μικρο- κλίμακα της επιφάνειας. Στην περίπτωση των διαβρωμένων μαρμάρων μετά την αλατονέφωση-uvc οι επιστρώσεις παρουσίασαν μεγαλύτερες τιμές γωνίας επαφής από το μη επιστρωμένο δοκίμιο, γεγονός που υποδεικνύει πως προστατεύουν τα μάρμαρο από την διεργασία της αλατονέφωσης-uvc. Ωστόσο, οι επιστρώσεις παρουσίασαν μεγαλύτερη ευαισθησία στην γήρανση-uvc και οι γωνίες επαφής των επιστρωμένων μαρμάρων ήταν μικρότερες από το μη επιστρωμένο δοκίμιο. Το φαινόμενο που παρατηρήθηκε κατά το οποίο μεγαλύτερη σχετική μείωση της τιμής της γωνίας επαφής εμφάνισαν επιστρώσεις με πρόσθετα, οφείλεται πιθανόν στο γεγονός πως μετά της διεργασίες φθοράς τις οποίες υπέστησαν τα δοκίμια, συνέβη διάρρηξη της συνέχειας του επιστρώματος, αφήνοντας μεγαλύτερο μέρος των υδρόφιλων προσθέτων στην επιφάνεια, με αποτέλεσμα την αύξηση της υδροφιλίας. Ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός πως η δεύτερη κατηγορία επιστρώσεων (κωδικοί δοκιμίων Β1-Β2-Β3), κατά τις οποίες είτε ήταν αδύνατη η λήψη τιμής γωνίας επαφής είτε ήταν εξαιρετικά χαμηλή (14.7 ο ), μετά τις διεργασίες επιταχυνόμενης διάβρωσης φάνηκε να αυξάνεται η τιμή της γωνίας επαφής. Το φαινόμενο αυτό πιθανότατα να οφείλεται στην αλλοίωση του πολυμερικού επιστρώματος μετά τις διεργασίες επιταχυνόμενης διάβρωσης τις οποίες υπέστησαν τα δοκίμια και ιδιαίτερα μετά την έκθεσή τους στην UVC ακτινοβολία, αφήνοντας ακάλυπτα μέρη της επιφάνειας. 83

91 Κεφάλαιο8. Αξιολόγηση προστατευτικών επιστρωμάτων με μέτρηση μεταβολής χρώματος 8.1 Πειραματική διαδικασία Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων της επίδρασης που έχει η εφαρμογή των πολυμερών στο χρώμα των υποστρωμάτων. Η επίδραση των σύνθετων φιλμ στην εμφάνιση των δοκιμίων ελέγχθηκε με μετρήσεις χρώματος. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε ένα φορητό φασματοφωτόμετρο ανάκλασης Mini Scan EZ (Hunter Lab Associates Inc, USA). Η συνολική χρωματική μεταβολή (ΔΕ) ορίζεται ως: L*: φωτεινότητα (0 για το μαύρο 100 για το λευκό) α*: κόκκινη πράσινη χρωματική συνιστώσα (παίρνει θετικές τιμές για τα κόκκινα χρώματα και αρνητικές για τα πράσινα) b*: κίτρινη - μπλε χρωματική συνιστώσα (παίρνει θετικές τιμές για τα κίτρινα χρώματα και αρνητικές για τα μπλε). [Μανούδης Π,. 2009] Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα Αποτελέσματα Τα παρακάτω αποτελέσματα αφορούν τη μεταβολή χρώματος των επιστρωμένων μαρμάρων για τα μη διαβρωμένα δοκίμια σε σύγκριση με μη επιστρωμένο δοκίμιο. Παρουσιάζονται επίσης και οι τιμές της χρωματικής μεταβολής και για τις δύο σειρές δοκιμίων που τοποθετήθηκαν σε θάλαμο αλατονέφωσης και γήρανσης και στην συνέχεια σε λάμπα UVC, σε σχέση με μη διαβρωμένο δοκίμιο μαρμάρου. Οι διαφορές στο χρώμα για την πλειοψηφία των επιστρωμάτων για τα μη διαβρωμένα μάρμαρα κυμαίνονται μεταξύ 0<ΔΕ<3. Ως εκ τούτου παρουσιάζουν χαμηλό κίνδυνος ασυμβατότητας, σύμφωνα με τα αριθμητικά κριτήρια, τα οποία έχουν προταθεί. Είναι επίσης εμφανές πως υπάρχουν και επιστρώσεις μέτριου κινδύνου ασυμβατότητας καθώς οι τιμές τους κυμαίνονται μεταξύ 3<ΔΕ<5. Στις υπόλοιπες περιπτώσεις όπου η χρωμική μεταβολή ξεπερνά την τιμή5<δε ο κίνδυνος ασυμβατότητας είναι υψηλός. 84

92 Πίνακας 8.1. Συνολική μεταβολή ΔΕ* για τα επιστρωμένα δοκίμια σε σχέση με το μη επιστρωμένο δοκίμιο ΔΕ* Κωδικός δοκιμίου ΔΕ* για μη διαβρωμένα μάρμαρα ΔΕ* μετά την αλατονέφωση-uvc ΔΕ* μετά την γήρανση-uvc Blank A A A B B B C C C D D D Παρακάτω παρουσιάζονται τα διαγράμματα της χρωματικής μεταβολής για τις τέσσερις κατηγορίες συνθέσεων ξεχωριστά. 85

93 Διάγραμμα 8.1. Συνολική ΔΕ* για τα μη επιστρωμένα δοκίμια και τις επιστρώσεις Α1, Α2 και Α3 πριν και μετά την διάβρωση σε σχέση με το μη επιστρωμένο και μη διαβρωμένο δοκίμιο Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται πως οι επιστρώσεις πριν την διάβρωση έχουν χαμηλές τιμές (<4) και η προσθήκη των σωματιδίων πυριτίας μειώνει την χρωματική μεταβολή που προκαλεί το εμπορικό Rhodorsil-70. Το αποτέλεσμα αυτό εξηγείται αν θεωρηθεί πως το λευκό χρώμα των σωματιδίων πυριτίας πλησιάζει το χρώμα του μαρμάρινου υποστρώματος. Είναι φανερό πως μετά τις διεργασίες επιταχυνόμενης γήρανσης η χρωματική μεταβολή αυξάνεται. Ενδιαφέρον είναι το γεγονός πως όλες οι επιστρώσεις της κατηγορίας αυτής παρουσιάζουν χαμηλότερες τιμές χρωματικής μεταβολής μετά την αλατονέφωση-uvc, σε σχέση με το μη επιστρωμένο δοκίμιο, φαινόμενο που δεν συμβαίνει μετά από την γήρανση-uvc, καθώς οι τιμές της χρωματικής μεταβολής των επιστρωμένων δοκιμίων είναι μεγαλύτερες από το μη επιστρωμένο δοκίμιο. 86

94 Διάγραμμα 8.2. Συνολική ΔΕ* για τα μη επιστρωμένα δοκίμια τις επιστρώσεις Β1, Β2 και Β3 πριν και μετά την διάβρωση σε σχέση με το μη επιστρωμένο και μη διαβρωμένο δοκίμιο Στο παραπάνω διάγραμμα παρουσιάζονται οι τιμές τις χρωματικής μεταβολής για την δεύτερη κατηγορία επιστρώσεων που περιείχαν την Jeffamine D-400. Σε όλες τις επιστρώσεις των μη διαβρωμένων δοκιμίων οι τιμές είναι υψηλές (>5), ξεπερνώντας τα αριθμητικά κριτήρια που έχουν προταθεί για την συμβατότητα των επιστρώσεων σε μάρμαρο. Είναι φανερό, παρόμοια με προηγουμένως, πως η προσθήκη των σωματιδίων πυριτίας μειώνει την χρωματική μεταβολή της αρχικής επίστρωσης. Μετά από τις διεργασίες φθοράς δεν υπάρχει συμφωνία στα αποτελέσματα, καθώς παρατηρείται τόσο αύξηση των τιμών, όσο και μείωση. Ωστόσο, όσο αφορά τις τιμές μετά την αλατονέφωση-uvc, τα επιστρωμένα δοκίμια παρουσιάζουν μικρότερη μεταβολή σε σχέση με το μη επιστρωμένο, ενώ για την περίπτωση μετά την γήρανση-uvc παρουσιάζουν μεγαλύτερες τιμές. 87

95 Διάγραμμα 8.3. Συνολική ΔΕ* για τα μη επιστρωμένα δοκίμια και για τις επιστρώσεις C1, C2 και C3 πριν και μετά την διάβρωση σε σχέση με το μη επιστρωμένο δοκίμιο και μη διαβρωμένο δοκίμιο Στο παραπάνω διάγραμμα παρουσιάζονται οι τιμές τις χρωματικής μεταβολής για την τρίτη κατηγορία επιστρώσεων. Όλες οι επιστρώσεις παρουσιάζουν χαμηλές τιμές (<5), ενώ η προσθήκη των σωματιδίων πυριτίας μειώνει επιπλέον την χρωματική μεταβολή σε σχέση με την αρχική επίστρωση. Αύξηση των τιμών παρατηρείται τόσο μετά την αλατονέφωση-uvc, όσο και μετά την γήρανση-uvc, ωστόσο και στην περίπτωση αυτή οι τιμές τις χρωματικής μεταβολής των επιστρωμένων δοκιμίων μετά την αλατονέφωση-uvc είναι χαμηλότερες σε σχέση με το μη επιστρωμένο δοκίμιο μαρμάρου. Όσο αφορά τη χρωματική μεταβολή μετά την γήρανση-uvc, οι επιστρώσεις έχουν υψηλότερες τιμές σε σχέση με το μη επιστρωμένο. 88

96 Διάγραμμα 8.4. Συνολική ΔΕ* για τα μη επιστρωμένα δοκίμια και τις επιστρώσεις D1, D2 και D3 πριν και μετά την διάβρωση σε σχέση με το μη επιστρωμένο και μη διαβρωμένο δοκίμιο Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται πως οι τιμές της χρωματικής μεταβολής είναι χαμηλές (<5) για όλες τις επιστρώσεις. Η προσθήκη των σωματιδίων πυριτίας προκαλεί και στην περίπτωση αυτή επιπλέον μείωση της τιμής. Παρόμοια συμπεριφορά εμφανίζουν και αυτές οι επιστρώσεις μετά από τις διεργασίες επιταχυνόμενης διάβρωσης, αύξηση δηλαδή των τιμών της χρωματικής μεταβολής. Ωστόσο, οι τιμές των επιστρωμένων δοκιμίων μετά την αλατονέφωση-uvc παραμένουν μικρότερες από το μη επιστρωμένο δοκίμιο. Αντίθετο φαινόμενο παρατηρείται μετά από την γήρανση-uvc. Παρακάτω παρουσιάζονται τα διαγράμματα της χρωματικής μεταβολής με διαφορετική κατηγοριοποίηση. 89

97 Διάγραμμα 8.5. Συνολική ΔΕ* για τα μη επιστρωμένα δοκίμια και των επιστρώσεων Α1, Β1, C1 και D1 πριν και μετά την διάβρωση σε σχέση με το μη επιστρωμένο και μη διαβρωμένο δοκίμιο Από το παραπάνω διάγραμμα όπου παρουσιάζεται η χρωματική μεταβολή για τα μη επιστρωμένα δοκίμια και των επιστρώσεων Α1, Β1, C1 και D1 πριν και μετά την διάβρωση σε σχέση με το μη επιστρωμένο και μη διαβρωμένο δοκίμιο, φαίνεται πως οι επιστρώσεις Α1, C1 και D1 εμφανίζουν χαμηλές τιμές χρωματικής μεταβολής (<5) πριν από την διάβρωση. Η επίστρωση του εμπορικού Rhodorsil-70, παρουσιάζει την μικρότερη μεταβολή. Η επίστρωση Β1, η οποία περιέχει την Jeffamine D-400, προκαλεί μεγάλη μεταβολή του χρώματος. Μετά την διάβρωση αυξάνονται οι τιμές της πλειοψηφίας των επιστρώσεων, ωστόσο, μετά την αλατονέφωση-uvc όλες οι επιστρώσεις παρουσιάζουν χαμηλότερες τιμές σε σχέση με το μη επιστρωμένο δοκίμιο. Μετά την γήρανση-uvc, ωστόσο καμία από τις επιστρώσεις δεν φαίνεται να παρέχει προστασία όσο αφορά την μεταβολή του χρώματος, καθώς όλες εμφανίζουν μεγαλύτερες τιμές χρωματικής μεταβολής σε σχέση με το μη επιστρωμένο δοκίμιο. 90

98 Διάγραμμα 8.6. Συνολική ΔΕ* για τα μη επιστρωμένα δοκίμια και των επιστρώσεων Α2, Β2, C2 και D2 πριν και μετά την διάβρωση σε σχέση με το μη επιστρωμένο και μη διαβρωμένο δοκίμιο Στο παραπάνω διάγραμμα παρουσιάζεται η χρωματική μεταβολή για τα μη επιστρωμένα δοκίμια και των επιστρώσεων που περιέχουν Aerosil-200 (A2, Β2, C2 και D2) πριν και μετά την διάβρωση σε σχέση με το μη επιστρωμένο και μη διαβρωμένο δοκίμιο. Από το διάγραμμα φαίνεται πως οι επιστρώσεις Α2, C2 και D2 εμφανίζουν χαμηλές τιμές χρωματικής μεταβολής (<3) πριν από την διάβρωση. Η επίστρωση του D2, παρουσιάζει την μικρότερη μεταβολή. Η επίστρωση Β2, η οποία περιέχει την Jeffamine D-400, προκαλεί την μεγαλύτερη μεταβολή του χρώματος. Μετά την διάβρωση αυξάνονται οι τιμές της πλειοψηφίας των επιστρώσεων, ωστόσο, μετά την αλατονέφωση-uvc όλες οι επιστρώσεις παρουσιάζουν χαμηλότερες τιμές σε σχέση με το μη επιστρωμένο δοκίμιο. Αντίθετα, μετά την γήρανση-uvc, όλες οι επιστρώσεις εμφανίζουν μεγαλύτερες τιμές χρωματικής μεταβολής σε σχέση με το μη επιστρωμένο δοκίμιο κι επομένως καμία από τις παραπάνω επιστρώσεις δεν φαίνεται να παρέχει προστασία όσο αφορά την μεταβολή του χρώματος. 91

99 Διάγραμμα 8.7. Συνολική ΔΕ* για τα μη επιστρωμένα δοκίμια και των επιστρώσεων Α3, Β3, C3 και D3 πριν και μετά την διάβρωση σε σχέση με το μη επιστρωμένο και μη διαβρωμένο δοκίμιο Από το παραπάνω διάγραμμα, στο οποίο παρουσιάζεται η χρωματική μεταβολή για τα μη επιστρωμένα δοκίμια και των επιστρώσεων που περιέχουν MCF (A3, Β3, C3 και D3) πριν και μετά την διάβρωση σε σχέση με το μη επιστρωμένο και μη διαβρωμένο δοκίμιο. Από το διάγραμμα φαίνεται πως οι επιστρώσεις Α3, C3 και D3 εμφανίζουν χαμηλές τιμές χρωματικής μεταβολής (<2) πριν από την διάβρωση. Η επίστρωση του C3 παρουσιάζει την μικρότερη μεταβολή. Η επίστρωση Β3, η οποία περιέχει την Jeffamine D-400, προκαλεί και σε αυτή την περίπτωση την μεγαλύτερη μεταβολή του χρώματος. Μετά την διάβρωση αυξάνονται οι τιμές όλων των επιστρώσεων, ωστόσο, μετά την αλατονέφωση-uvc όλες οι επιστρώσεις παρουσιάζουν χαμηλότερες τιμές σε σχέση με το μη επιστρωμένο δοκίμιο. Αντίθετα, μετά την γήρανση-uvc, οι επιστρώσεις εμφανίζουν μεγαλύτερες τιμές χρωματικής μεταβολής σε σχέση με το μη επιστρωμένο δοκίμιο κι επομένως δεν φαίνεται να προστατεύουν όσο αφορά την μεταβολή του χρώματος. 92

100 Παρακάτω, παρουσιάζεται ένα συγκριτικό διάγραμμα όλων των επιστρώσεων, των διαβρωμένων και μη διαβρωμένων δοκιμίων των μαρμάρων σε σχέση με το μη επιστρωμένο και μη διαβρωμένο δοκίμιο. Διάγραμμα 8.5. Συγκριτικό διάγραμμα ΔΕ* για όλες τις επιστρώσεις των διαβρωμένων και μη διαβρωμένων μαρμάρων σε σχέση με το μη επιστρωμένο και μη διαβρωμένο δοκίμιο Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται πως οι τιμές τις χρωματικής μεταβολής για τα μη διαβρωμένα μάρμαρα βρίσκεται σε χαμηλά επίπεδα, με εξαίρεση την δεύτερη κατηγορία επιστρώσεων, οι οποίες περιέχουν την Jeffamine D-400 (Β1-Β2- Β3). Μετά την αλατονέφωση-uvc παρατηρείται αύξηση των τιμών, ωστόσο παραμένουν σε χαμηλότερα επίπεδα σε σχέση με το μη επιστρωμένο, διαβρωμένο δοκίμιο, επομένως παρέχουν προστασία όσο αφορά την μεταβολή του χρώματος. Αντίθετα, μετά την γήρανση-uvc η αύξηση των τιμών των δοκιμίων ξεπερνούν την τιμή της χρωματικής μεταβολής του μη επιστρωμένου, διαβρωμένου δοκιμίου. Παρακάτω παρουσιάζεται το διάγραμμα με τις τιμές τις χρωματικής μεταβολής που προκύπτουν μεταξύ των επιστρωμένων, μη διαβρωμένων μαρμάρων και των επιστρωμένων μαρμάρων μετά τις διαδικασίες διάβρωσης. Παρατηρούνται 93

101 υψηλές τιμές χρωματικής μεταβολής για όλα τα δοκίμια, >5, ενώ είναι εμφανές πως η διεργασία της γήρανσης-uvc επηρέασε σε μεγαλύτερο βαθμό την πλειοψηφία των δοκιμίων όσο αφορά την χρωματική τους μεταβολή. Διάγραμμα 8.6. Συγκριτικό διάγραμμα ΔΕ* για όλες τις επιστρώσεις των διαβρωμένων σε σχέση με τα αντίστοιχα επιστρωμένα, μη διαβρωμένα δοκίμια 8.3 Συμπεράσματα Από τα αποτελέσματα της χρωματικής μεταβολής, συμπεραίνεται ότι όσο αφορά τις επιστρώσεις των μη διαβρωμένων δοκιμίων δεν επηρεάζουν σε μεγάλο βαθμό το χρώμα των υποστρωμάτων, καθώς οι χρωματικές συνιστώσες a* και b* παραμένουν πρακτικά αμετάβλητες, με εξαίρεση τις επιστρώσεις όπου προστέθηκε η Jeffamine D-400. Επηρεάζουν, ωστόσο, τη φωτεινότητα τους, καθώς παρατηρείται αύξηση της φωτεινότητας L* των δοκιμίων. Οι συνθέσεις που περιείχαν τα πρόσθετα εμφάνισαν μειωμένες τιμές, σε σχέση με τις αρχικές συνθέσεις. Το φαινόμενο αυτό εξηγείται, εάν θεωρηθεί πως το λευκό χρώμα των πρόσθετων πλησιάζει αυτό του μαρμάρου. Αντίθετα ήταν τα αποτελέσματα ωστόσο, στις περιπτώσεις των διαβρωμένων μαρμάρων, τα οποία εκτός από την φωτεινότητα, φάνηκε να επηρεάστηκε και η χρωματική συνιστώσα b*, η οποία παίρνει θετικές τιμές, γεγονός που υποδηλώνει το κιτρίνισμα των επιστρώσεων. Σε όλες τις επιστρώσεις ωστόσο οι 94

102 τιμές της χρωματικής μεταβολής μετά την αλατονέφωση-uvc, αν και παρουσίασαν αύξηση, ήταν χαμηλότερες από το μη επιστρωμένο δοκίμιο, γεγονός που υποδεικνύει ότι οι επιστρώσεις προστάτευσαν το μάρμαρο από την μεταβολή του χρώματος. Αντίθετα, οι επιστρώσεις στο σύνολό τους μετά την γήρανση-uvc εμφάνισαν υψηλότερες τιμές σε σχέση με το μη επιστρωμένο δοκίμιο. 95

103 Κεφάλαιο 9. Αξιολόγηση επιφανειακών χαρακτηριστικών των επιστρώσεων με τη χρήση της τεχνικής SEM 9.1 Πειραματική διαδικασία Για την καλύτερη μελέτη της λειτουργίας των επιστρωμάτων, μελετήθηκαν τα επιφανειακά χαρακτηριστικά των επιστρωμάτων. Οι επιφανειακές ιδιότητες προσδιορίστηκαν με τη χρήση της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM). Στο κεφάλαιο αυτό, θα γίνει περιγραφή των πειραματικών διαδικασιών, ενώ στη συνέχεια θα εξεταστούν και θα συζητηθούν τα αποτελέσματα. Για τις μετρήσεις με την τεχνική SEM χρησιμοποιήθηκαν γυάλινες πλάκες διαστάσεων 1cm x 1cm και επιστρώθηκαν με την ίδια διαδικασία που ακολουθήθηκε και για τα δοκίμια μαρμάρων. Οι εικόνες SEM ελήφθησαν από τα Scanning Electron Microscope JEOL JSM 6390 και JEOL JSM 840 Α εξοπλισμένα με το Oxford EDS-WDS analyser, τα οποία βρίσκονται στο Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας του Τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, του τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ.. Οι συνθήκες παρατήρησης ήταν ρυθμισμένες στα 20KV για τη διαφορά δυναμικού και 75nA η ένταση του ρεύματος που εφαρμόζεται στο νήμα. Οι εικόνες λήφθηκαν με ένα Microscope M-1 USB Scalar, σε λογισμικό Windows XP. Η μεγένθυση των επιφανειών ήταν x200 και x Αποτελέσματα Κατά τη λήψη φωτογραφιών με την τεχνική της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης, οι οποίες παρουσιάζονται παρακάτω, παρατηρήθηκαν ορισμένες διαφορές στα επιστρώματα. Ρηγματώσεις φαίνεται να σχηματίστηκαν στο εμπορικό επίστρωμα Rhodorsil-70. Οι επιστρώσεις της δεύτερης σειράς, παρουσιάζουν μεγαλύτερες διαφοροποιήσεις. Η επίστρωση Β3, φαίνεται να παρουσιάζει τις εντονότερες ρηγματώσεις σε σύγκριση με όλες τις υπόλοιπες. Επιπλέον, οι υπόλοιπες σειρές επιστρώσεων φαίνονται αρκετά ικανοποιητικές, καθώς φαίνεται να έχει σχηματιστεί ένα ενιαίο λείο υμένιο. Στην επιφάνεια των δοκιμίων και ιδιαίτερα στις επιστρώσεις C2 και C3, φαίνεται να έχει επιτευχθεί εξαιρετική διασπορά των σωματιδίων πυριτίας. Εξαίρεση αποτελεί η επίστρωση D3, στην οποία φαίνονται μικρής έκτασης ρηγματώσεις. 96

104 α β Εικόνα 9.1. Εικόνες SEM για την επίστρωση Α1 με α)x200 και β)x1000 μεγέθυνση Από τις εικόνες SEM του εμπορικώς διαθέσιμου Rhodorsil-70, φαίνεται πως το προϊόν σχημάτισε λείο, ομοιογενές υμένιο, χωρίς ρηγματώσεις. Από την στοιχειακή ανάλυση φαινεται πως είναι σχετικά υψηλά τα ποσοστά του Si. Πίνακας 9.1. Στοιχειακή ανάλυση (% w/w) επίστρωσης Α1 Spectrum 1 Spectrum 2 C O Na Mg Ca Si

105 α β Εικόνα 9.2. Εικόνες SEM για την επίστρωση Α2 με α)x200 και β)x1000 μεγέθυνση Στις εικόνες SEM που λήφθησαν για την επίστρωση Α2, φαίνεται πως το εμπορικό προϊόν Rhodorsil-70, δεν εμφάνισε ρηγματώσεις. Η διασπορά των νανοσωματιδίων Aerosil-200, είναι μετρίως ικανοποιητική, ενώ φαίνεται πως σχηματίστηκαν συσσωματώματα το μέγεθος των οποίων φτάνει τα 20μm. Το σχήματα τους είναι σχεδόν σφαιρικό, ενώ σημαντικό είναι το γεγονός πως τα νανοσωματίδια παραμένουν κάτω από την επιφάνεια του πολυμερούς. Από τον παρακάτω πίνακα, όπου παρουσιάζεται η στοιχειακή ανάλυση για την συγκεκριμένη επίστρωση, φαίνεται πως σημαντικό είναι το ποσοστό του Si, ενώ ανιχνεύτηκε και μικρό ποσοστό Sn, ο οποίος προέρχεται από τον καταλύτη. Πίνακας 9.2. Στοιχειακή ανάλυση (% w/w) επίστρωσης Α2 Spectrum 1 Spectrum 2 Spectrum 3 C O Na Si Ca Sn

106 α β Εικόνα 9.3. Εικόνες SEM για την επίστρωση Α3 με α)x200 και β)x1000 μεγέθυνση Οι εικόνες SEM για την επίστρωση Α3, φανερώνουν την ύπαρξη έντονων ρηγματώσεων στην επιφάνεια του υμενίου. Ωστόσο, η διασπορά της μεσοπορώδους πυριτίας MCF, φαίνεται ικανοποιητική με το μέγεθος των συσσωματωμάτων τα οποία σχηματίστηκαν να μην ξεπερνά τα 20μm. Το σχήμα των συσσωματωμάτων και σε αυτή την περίπτωση είναι σφαιρικό και φαίνεται να παραμένουν κάτω από την επιφάνεια της πολυμερικής επίστρωσης. Από τον πίνακα της στοιχειακής ανάλυσης και εδώ τα ποσοστά του πυριτίου είναι σημαντικά, ενώ ανιχνεύτηκε και μικρό ποσοστο Sn. Πίνακας 9.3. Στοιχειακή ανάλυση (% w/w) επίστρωσης Α3 Spectrum 1 Spectrum 2 Spectrum 3 C O Na Si Ca Sn

107 α β Εικόνα 9.4. Εικόνες SEM για την επίστρωση Β1 με α)x200 και β)x1000 μεγέθυνση Από εικόνες SEM για την επίστρωση Β1, φαίνεται πως έχει σχηματιστεί ένα λείο, ομοιογενές υμένιο, χωρίς ρηγματώσεις. Από τον παρακάτω πίνακα, φαίνεται πως σημαντικό είναι το ποσοστό του Si. Πίνακας 9.4. %w/w στοιχειακή ανάλυση επίστρωσης Β1 Spectrum 1 C O Na 0.38 Si 9.45 Ca

108 α β Εικόνα 9.5. Εικόνες SEM για την επίστρωση Β2 με α)x200 και β)x1000 μεγέθυνση Η επίστρωση Β2 φαίνεται να έχει αναπτύξει ρηγματώσεις κυρίως γύρω από τα νανοσωματίδια, τα οποία ωστόσο παραμένουν κάτω από την επιφάνεια του πολυμερούς. Η διασπορά των νανοσωματιδίων είναι μετρίως ικανοποιητική, ενώ το μέγεθος των σωσσωματωμάτων τα οποία σχηματίστηκαν δεν φαίνεται να ξεπερνά τα 20μm. Το σχήμα τους είναι σφαιρικό. Από τον παρακάτω πίνακα φαίνεται πως το ποσοστό του Si δεν φαίνεται να παρουσιάζει σημαντική αύξηση, σε σύγκριση με την επίστρωση Β1. Πίνακας 9.5. Στοιχειακή ανάλυση (% w/w) επίστρωσης Β2 Spectrum 1 Spectrum 2 Spectrum 3 C O Na Si Ca

109 α β Εικόνα 9.6. Εικόνες SEM για την επίστρωση Β3 με α)x200 και β)x1000 μεγέθυνση Η επίστρωση Β3 φαίνεται πως αναπτύσει και αυτή ρηγματώσεις γύρω από τα σωματίδια της μεσοπορώδους πυριτίας, των οποίων η διασπορά φαίνεται μετρίως ικανοποιητική. Τα συσσωματώματα τα οποία σχηματίστηκαν δεν φαίνεται να ξεπερνούν τα 20μm σε μέγεθος, ενώ το σχήμα τους είναι σχεδόν σφαιρικό. Ο παρακάτω πίνακας, στον οποίο παρουσιάζεται η στοιχαιακή ανάλυση της επίστρωσης ομοιάζει με αυτόν της επίστρωσης Β2, χωρίς να εμφανίζονται ιδιαίτερες διαφοροποιήσεις. Πίνακας 9.6. Στοιχειακή ανάλυση (% w/w) επίστρωσης Β3 Spectrum 1 Spectrum 2 C O Na Si Ca

110 α β Εικόνα 9.7. Εικόνες SEM για την επίστρωση C1 με α)x200 και β)x1000 μεγέθυνση Η επίστρωση C1 φαίνεται να έχει σχηματίσει ένα ομοιογενές υμένιο, χωρίς ρηγματώσεις. Ο παρακάτω πίνακας στοιχειακής ανάλυσης για την επίστρωση C1, εμφανίζει υψηλό ποσοστό Si, ενώ ανιχνέυθηκε και μικρό ποσοστό Sn. Πίνακας 9.7. %w/w στοιχειακή ανάλυση επίστρωσης C1 Spectrum 1 C O Na 2.21 Si Ca 3.37 Sn

111 α β Εικόνα 9.8. Εικόνες SEM για την επίστρωση C2 με α)x200 και β)x1000 μεγέθυνση Η επίστρωση C2 φαίνεται πως σχημάτισε λείο, ομοιογενές υμένιο με εξαιρετική διασπορά των νανοσωματιδίων. Στην επίστρωση δεν φαίνεται να σχηματίστηκαν ρηγματώσεις. Διακριτά είναι τα συσσωματώματα που σχηματίστηκαν, με σχήμα σφαιρικό, τα οποία φαίνεται πως ξεπερνούν τα 20μm σε μέγεθος. Ωστόσο, πιθανώς ορισμένα να βρίσκονται εκτός της πυριτικής επίστρωσης. Αν τα νανοσωματίδια είναι πλήρως ή εν μέρει καλυμμένα από το πολυμερές είναι ένα κρίσιμο ζήτημα, δεδομένου ότι τα νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου είναι υδρόφιλα. Ακάλυπτες περιοχές θα μπορούσαν να προκαλέσουν μείωση στην υδροφοβικότητα. [Manoudis P. et al., 2007] Από τα ποσοστά του παρακάτω πίνακα στοιχειακής ανάλυσης φαίνεται πως το Si παραμένει σε υψηλά επίπεδα. Πίνακας 9.8. Στοιχειακή ανάλυση (% w/w) επίστρωσης C2 Spectrum 1 Spectrum 2 Spectrum 3 C O Na Si Ca Sn

112 α β Εικόνα 9.9. Εικόνες SEM για την επίστρωση C3 με α)x200 και β)x1000 μεγέθυνση Η επίστρωση C3 φαίνεται πως σχημάτισε και αυτή λείο, ομοιογενές υμένιο με εξαιρετική διασπορά των σωματιδίων πυριτίας, χωρίς ρηγματώσεις. Τα σωματίδια πυριτίας σχημάτισαν συσσωματώματα, το μέγεθος των οποίων δεν φαίνεται να ξεπερνά τα 20μm σε μέγεθος. Ωστόσο, φαίνεται πιθανώς ορισμένα βρίσκονται εκτός του πολυμερούς. Από τον παρακάτω πίνακα στοιχειακής ανάλυσης φαίνεται πως σημαντικά είναι τα ποσοστά του Si. Πίνακας 9.9. Στοιχειακή ανάλυση (% w/w) επίστρωσης C3 Spectrum 1 Spectrum 2 Spectrum 3 C O Na Si Ca Sn

113 α β Εικόνα Εικόνες SEM για την επίστρωση D1 με α)x200 και β)x1000 μεγέθυνση Από τις εικόνες SEM της επίστρωσης D1 φαίνεται πως σχηματίστηκε λείο, ομοιογενές υμένιο, χωρίς ρηγματώσεις. Από τον παρακάτω πίνακα στοιχειακής ανάλυσης το Si εμφανίζει υψηλά ποσοστά, ωστόσο του Sn βρίσκονται σε ιδιαίτερα χαμηλά επίπεδα. Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση (% w/w) επίστρωσης D1 Spectrum 1 Spectrum 2 C O Na Si Ca Sn

114 α β Εικόνα Εικόνες SEM για την επίστρωση D2 με α)x200 και β)x1000 μεγέθυνση Από τις εικόνες SEM της επίστρωσης D2 φαίνεται πως σχηματίστηκε λείο, ομοιογενές υμένιο, χωρίς την εμφάνιση ρηγματώσεων. Η διασπορά των νανοσωματιδίων μοιάζει ικανοποιητική. Διακρίνονται συσσωματώματα, τα οποία σχηματίστηκαν κάτω από το συνεχές πλέγμα του πολυμερούς, το μέγεθος των οποίων φαίνεται να φτάνει τα 20μm. Στον παρακάτω πίνακα στοιχειακής ανάλυσης φαίνεται πως σε σχετικά υψηλά επίπεδα βρίσκεται το ποσοστό του Si, ενώ ανιχνεύθηκαν και μικρά ποσοστά Sn. Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση (%w/w) επίστρωσης D2 Spectrum 1 Spectrum 2 C O Na Si Ca Sn

115 α β Εικόνα Εικόνες SEM για την επίστρωση D3 με α)x200 και β)x1000 μεγέθυνση Από τις εικόνες SEM της επίστρωσης D3 φαίνεται πως σχηματίστηκαν ρηγματώσεις στην επιφάνεια του πολυμερούς. Η διασπορά των σωματιδίων πυριτίας φαίνεται ικανοποιητική. Στον παρακάτω πίνακα στοιχειακής ανάλυσης δεν παρατηρούνται σημαντικές διαφοροποίησεις σε σύγκριση με τον προηγούμενο, καθώς σε σχετικά υψηλά επίπεδα βρίσκεται το ποσοστό του Si, ενώ ανιχνεύθηκαν και μικρά ποσοστά Sn. Πίνακας Στοιχειακή ανάλυση (%w/w) επίστρωσης D3 Spectrum 1 Spectrum 2 C O Na Si Ca Sn