Σ Ο. Αντιδράσεις Προσθήκης

Transcript

1 Κ ΚΥ ΥΡ ΡΙΙΟ ΟΤ ΤΕ ΕΡ ΡΕ ΕΣ Σ Α ΑΝ ΝΤ ΤΙΙ Ρ ΡΑ ΑΣ ΣΕ ΕΙΙΣ Σ Ο ΟΡ ΡΓ ΓΑ ΑΝ ΝΙΙΚ ΚΩ ΩΝ Ν Ε ΕΝ ΝΩ ΩΣ ΣΕ ΕΩ ΩΝ Ν Αντιδράσεις Προσθήκης 1. Προσθήκη στον διπλό δεσµό Στις αντιδράσεις προσθήκης στο διπλό δεσµό (>C=C<), διασπάται ο π δεσµός και µεταβάλλεται ο υβριδισµός των ατόµων C του διπλού δεσµού (µόνο!) από sp2 σε sp3. Μη πολική προσθήκη Προσθήκη µη πολωµένων µορίων του τύπου ΑΑ RCH=CH2 AA R C H C H2, A A (Η2, Χ2) (AA: H2, Cl2, Br2, I2) Πολική προσθήκη δ δ Προσθήκη πολωµένων µορίων του τύπου AB δ δ RCH=CH2 A B R C H C H2 B A δ δ δ δ ( H X, H ΟΗ) (κύριο προϊόν) δ δ Κανόνας του Markovnikov: όταν ένα µόριο A B (πολική προσθήκη) προστίθεται στο διπλό δεσµό ενός αλκενίου που τα άτοµα του άνθρακα του διπλού δεσµού έχουν διαφορετικό αριθµό ατόµων υδρογόνου, το κύριο προϊόν της αντίδρασης είναι αυτό που προκύπτει από την προσθήκη του δ θετικού τµήµατος (το οποίο είναι συνήθως H ) στον άνθρακα µε τα περισσότερα υδρογόνα. Α. Προσθήκη Η2 (µη πολική προσθήκη) Σχηµατίζονται αλκάνια Ni ή Pt CνΗ2ν Η2 CνΗ2ν2, ή Ni ή Pt RCH=CH2 HH RCH2CH3 Β. Προσθήκη Χ2 (µη πολική προσθήκη) 1,2διαλογονίδια CvH2v Χ2 Σχηµατίζονται κορεσµένα CvH2vΧ2, ή RCH=CH2 ΧΧ RCHΧCH2Χ 1

2 Ανίχνευση διπλού δεσµού (>C=C<) Γενικά, αν προσθέσουµε αλκένιο σε διάλυµα Br2 σε τετραχλωράνθρακα, τότε το αλκένιο αντιδρά µε το Br2 και το διάλυµα του Br2, από καστανέρυθρο που είναι, αποχρωµατίζεται. CvH2v Br2 CCl4 καστανέρυθρο CvH2vBr2 άχρωµο Ανάλογες αντιδράσεις προσθήκης µε Br2 δίνουν και άλλοι ακόρεστοι υδρογονάνθρακες. Γενικότερα, η προσθήκη Br2 αποτελεί ένα απλό εργαστηριακό έλεγχο της ακορεστότητας, καθώς η άµεση εξαφάνιση της καστανέρυθρης χροιάς του Br2 σηµαίνει ότι η ένωση είναι ακόρεστη. Γ. δ δ Προσθήκη H X (πολική προσθήκη) αλκυλογονίδια δ δ CvH2v H X δ δ Σχηµατίζονται κορεσµένα CvH2v1Χ, RCH=CH2 H X R C HCH3 X ή (κύριο προϊόν) (Χ: Cl, Br, I) ** Το µοναδικό αλκένιο που µε προσθήκη ΗΧ (Χ: Cl, Br, I) παρέχει 1οταγή αλκυλαλογονίδια (CH3CH2Χ) είναι το αιθένιο (CH2=CH2).. δ δ Προσθήκη H ΟΗ (πολική προσθήκη) µονοσθενείς αλκοόλες δ δ CvH2v H ΟΗ Σχηµατίζονται κορεσµένες CvH2v1ΟΗ, ή δ δh RCH=CH2 H ΟΗ R CH CΗ3 H ** Το µοναδικό αλκένιο που µε προσθήκη Η2Ο παρέχει 1οταγή αλκοόλη είναι το αιθένιο (CH2=CH2). Η παραγόµενη αλκοόλη είναι η αιθανόλη (CH3CH2ΟΗ) που είναι και η µοναδική 1οταγής αλκοόλη που παρασκευάζεται µε αυτό τον τρόπο. ** Σε µερικές περιπτώσεις σχηµατίζεται µίγµα ισοµερών προϊόντων 2

3 γιατί τα δύο άτοµα του άνθρακα του διπλού δεσµού είναι ισότιµα (έχουν τον ίδιο αριθµό ατόµων υδρογόνου), π.χ. CH3CH=CHC2H5 HCl CH3 C HCHC2H5 CH3CH2 C HC2H5 Cl Cl Όταν τα ίδια αντιδρώντα δίνουν διαφορετικά προϊόντα, για τους διάφορους υπολογισµούς γράφουµε τις δύο αντιδράσεις ξεχωριστά. Η παραπάνω αντίδραση δείχνει µόνο το είδος των προϊόντων και όχι την αναλογία µε την οποία αυτά σχηµατίζονται. 2. Προσθήκη στον τριπλό δεσµό Πραγµατοποιείται σε δύο στάδια. Στο 1ο ο τριπλός δεσµός µε προσθήκη ενός µορίου αντιδραστηρίου προσθήκης µετατρέπεται σε διπλό δεσµό. Στο 2ο προστίθεται νέο µόριο (ίδιου ή διαφορετικού αντιδραστηρίου προσθήκης) και ο διπλός δεσµός µετατρέπεται σε απλό δεσµό και σχηµατίζεται κορεσµένο προϊόν. Εξαίρεση αποτελεί η προσθήκη νερού στα αλκίνια που πραγµατοποιείται σε ένα στάδιο. Στις αντιδράσεις προσθήκης στο τριπλό δεσµό (C C), διασπώνται οι δύο π δεσµοί και µεταβάλλεται ο υβριδισµός των ατόµων C του τριπλού δεσµού (µόνο!!) από sp σε sp3. Α. Προσθήκη Η2 (µη πολική προσθήκη) Τελικά προϊόντα αλκάνια Ni ή Pt H2 C Η CνΗ2ν2 Η2 CνΗ2ν ν 2ν2, ή Νi ή Pt Ni ή Pt H2 RCH CH RC CH H2 RCH=CH2 2 3 Νi ή Pt ** Αν υπάρχει περίσσεια Η2 η αντίδραση µπορεί να γραφεί σε ένα στάδιο Ni ή Pt CνΗ2ν2 2Η2 CνΗ2ν2 Β. Προσθήκη Χ2 (µη πολική προσθήκη) τετρααλογονιδια Τελικά προϊόντα 1,1,2,2 Χ2 C Η Χ, CνΗ2ν2 Χ2 CνΗ2νΧ2 ν 2ν 4 RC CH Χ2 ή Χ Χ Χ2 R C C Η R C =CHΧ Χ Χ Χ 3

4 Ανίχνευση τριπλού δεσµού (C C) Αν προσθέσουµε αλκίνιο σε διάλυµα Br2 σε τετραχλωράνθρακα, τότε το αλκίνιο αντιδρά µε το Br2 και το διάλυµα του Br2, από καστανέρυθρο που είναι, αποχρωµατίζεται. CvH2v2 2Br2 CCl4 CvH2vBr4 καστανέρυθρο άχρωµο Στην πολική προσθήκη των αλκινίων (προσθήκη αντιδραστηρίου του δ δ τύπου AB ), ο κανόνας του Markovnikov ισχύει και στα δύο στάδια. Γ. δ δ Προσθήκη H X διαλογονίδια (πολική προσθήκη) δ CνΗ2ν2 Τελικά προϊόντα 1,1δ H X H X CνΗ2ν1Χ CνΗ2νΧ2, δ δ Χ H X R C CH3 Χ δ δ δ RC CH H X R C =CH2 Χ. δ ή δ δ Προσθήκη H ΟΗ (πολική προσθήκη) Με προσθήκη Η2Ο παρουσία καταλυτών Hg, HgS4, H2S4 σχηµατίζονται τελικά καρβονυλικές ενώσεις. Ενδιάµεσα σχηµατίζεται µια ασταθής ακόρεστη αλκοόλη (ενόλη). Όταν σε µια ένωση, το ίδιο άτοµο C συνδέεται µε υδροξύλιο και µε διπλό δεσµό µε άλλο άτοµο C, η ένωση είναι σε ισορροπία µε καρβονυλική ένωση, η οποία συνήθως επικρατεί. δ δ Hg,HgS4 RC CH H ΟΗ H2S4 R C =CH 2 H R C CH3 ασταθής ενόλη Προσοχή!! Τα αλκίνια1 (CνΗ2ν1C CH, εκτός του ΗC CH) µε προσθήκη Η2Ο παρέχουν µεθυλοκετόνες που δίνουν την αλογονοφορµική αντίδραση (µε επίδραση I2/NaH καταβυθίζεται κίτρινο ίζηµα CHI3). 4

5 ** Το µοναδικό αλκίνιο που µε προσθήκη Η2Ο που παρέχει αλδεΰδη είναι το αιθίνιο (ΗC CH). Η παραγόµενη αλδεΰδη είναι η αιθανάλη ή ακεταλδεΰδη (CH3CΗ=Ο). Όλα τα υπόλοιπα αλκίνια παρέχουν κετόνες. ΗC CH H ΟΗ CH2= C H H2S4 H δ δ CH3CH= Hg,HgS4 Η παραγόµενη αιθανάλη δίνει την την αλογονοφορµική αντίδραση (µε επίδραση I2/NaH καταβυθίζεται κίτρινο ίζηµα CHI3). 3. δ δ Προσθήκη στο καρβονύλιο ( > C = Ο ) Ο καρβονυλικός άνθρακας έχει υβριδισµό sp2 και σχηµατίζει τρεις σ δεσµούς (ο ένας µε το οξυγόνο). Το τέταρτο ηλεκτρόνιο σθένους σε τροχιακό p, σχηµατίζει δεσµό π αλληλεπικαλυπτόµενο µε p τροχιακό του δ δ οξυγόνου. Ο διπλός δεσµός > C = Ο είναι πολωµένος εξαιτίας της µεγαλύτερης ηλεκτραρνητικότητας του οξυγόνου σε σχέση µε τον άνθρακα. Η γενική αντίδραση προσθήκης είναι: δ δ δ δ > C = Ο A B > C ΟΑ B Σειρά δραστικότητας καρβονυλικών ενώσεων προσθήκης στον >C=) (για τις αντιδράσεις HCH= > RCH= >R1CR2> C6H5CH= > C6H5CR > C6H5CC6H5 (οι αλδεΰδες είναι δραστικότερες των κετονών) Α. Σχηµατίζονται αλκοόλες Προσθήκη Η2 CνΗ2ν Η2 CνΗ2ν1ΟΗ Αλδεΰδες Σχηµατίζονται 1 ταγείς αλκοόλες RCH= Η2 RCH2ΟΗ Κετόνες Σχηµατίζονται 2 ταγείς αλκοόλες R1 C R2 Η2 R1 CH R2 H 5

6 ** εν µπορούν να προκύψουν 3οταγείς αλκοόλες Β. Προσθήκη ΝΗ3 Σχηµατίζονται υδροξυλαµίνες >C= HNH2 > C ΝΗ2 H υδροξυλαµίνες Γ. Προσθήκη ΗCN Σχηµατίζονται αυδροξυνιτρίλια Η προσθήκη HCN σε καρβονυλικές ενώσεις οδηγεί σε αυδροξυνιτρίλια ή κυανυδρίνες (ανοικοδόµηση ανθρακικής αλυσίδας κατά 1 άτοµο C), τα οποία µε υδρόλυση µετατρέπονται σε αυδροξυοξέα. >C= ΗCN 2Η2 > C CN > C CΟΟΗ ΝΗ3 H H H αυδροξυνιτρίλια αυδροξυοξέα Αλδεΰδες RCH= ΗCN 2Η2 R C CN R C CΟΟΗ ΝΗ3 H H H Κετόνες R1 C R2 ΗCN R2 R2 2Η2 R1 C CN R1 C CΟΟΗ ΝΗ3 H ΟΗ ΟΗ ** Τα αυδροξυοξέα αφυδατώνονται σε ακόρεστα µονοκαρβοξυλικά οξέα. Προσθήκη υδρογόνου στα τελευταία οδηγεί σε κορεσµένα µονοκαρβοξυλικά οξέα µε 1 άτοµο C περισσότερο από την αρχική καρβονυλική ένωση. Προσθήκη RMgX Σχηµατίζονται αλκοόλες Τα RMgX (αντιδραστήρια Grignard ή οργανοµαγνησιακές ενώσεις) παρασκευάζονται µε επίδραση Mg σε αιθερικό διάλυµα αλκυλαλογονίδιου (RX) 6

7 απόλυτος RX Mg RMgX (άλκυλοµαγνήσιοαλογονίδιο) αιθέρας ** Κατά την παρασκευή τους χρησιµοποιείται απόλυτος αιθέρας διότι δεν πρέπει να υπάρχουν ίχνη υγρασίας αφού µε την επίδραση Η2Ο τα αντιδραστήρια Grignard µετατρέπονται σε αλκάνια CνΗ2ν1MgX H2 CνΗ2ν2 Mg(H)X Η γενική αντίδραση προσθήκης είναι: δ δδδ H2 > C = Ο R MgX > C ΟMgX > C ΟH Mg(H)X R R αλκοόλη Με την προσθήκη οργανοµαγνησιακών ενώσεων σε κατάλληλες καρβονυλικές ενώσεις, µπορούν να προκύψουν όλες οι τάξεις των κορεσµένων µονοσθενών αλκοολών. Όλες αυτές οι αντιδράσεις είναι αντιδράσεις ανοικοδόµησης (αύξηση ανθρακικής αλυσίδας) 1. Με επίδραση RMgX στη µεθανάλη (ΗCH=) σχηµατίζονται 1οταγείς αλκοόλες H2 RMgX ΗCH= RCH2MgX RCH2H Mg(H)X 1 ταγής αλκοόλη Οι σχηµατιζόµενες 1 ταγείς αλκοόλες έχουν 1 άτοµο C περισσότερο από το αρχικό RMgX (ανοικοδόµηση ανθρακικής αλυσίδας κατά 1 άτοµο C). ** εν µπορεί να παρασκευαστεί η CH3H. Όταν ζητείται να παρασκευαστεί 1οταγής αλκοόλη, θα προσπαθούµε να την παρασκευάσουµε µε προσθήκη κατάλληλου αντιδραστηρίου Grignard σε HCH= 2. Με επίδραση RMgX σε οποιαδήποτε άλλη αλδεΰδη εκτός από τη µεθανάλη (ΗCH=) σχηµατίζονται 2οταγείς αλκοόλες H2 R1MgX R2CH= R1 CH MgX R1 CH R2 Mg(H)X R2 H 2 ταγής αλκοόλη 7

8 Όταν ζητείται να παρασκευαστεί 2οταγής αλκοόλη χωρίς να καθορίζονται οι πρώτες ύλες, θα διακρίνονται δύο περιπτώσεις και θα γράφονται δυο χωριστές αντιδράσεις 3. Με επίδραση RMgX σε οποιαδήποτε κετόνη σχηµατίζονται 3οταγείς αλκοόλες R2 R2 H2 R1MgX R2 C R3 R1 C MgX R1 C R3 Mg(H)X R3 H 3 ταγής αλκοόλη Όταν ζητείται να παρασκευαστεί 3οταγής αλκοόλη χωρίς να καθορίζονται οι πρώτες ύλες, θα διακρίνονται τρεις περιπτώσεις και θα γράφονται τρεις χωριστές αντιδράσεις 4. Προσθήκη στον τριπλό δεσµό των νιτριλίων Α. δ (Αναγωγή νιτριλίων) Σχηµατίζονται αποκλειστικά Προσθήκη Η2 1οταγεις αµίνες δ δ R C Ν 2Η2 Β. δ (R C Ν) Pd,Ni RCH2NH2 Προσθήκη H2 (Υδρόλυση νιτριλίων) Σχηµατίζονται κορεσµένα µονοκαρβοξυλικά οξέα δ δ R C Ν 2H2 H ή ΟH RCH NH3 8

9 Αντιδράσεις 1,2απόσπασης (ενδοµοριακή απόσπαση) Κατά τις αντιδράσεις απόσπασης αποσπάται από µια κορεσµένη οργανική ένωση, ένα ή περισσότερα (υπαρκτά ) µόρια ανόργανης ένωσης (συνήθως H2, H2, HX), µε αποτέλεσµα τη µετατροπή της σε ακόρεστη ένωση µε ένα διπλό ή τριπλό δεσµό. Η απόσπαση των δύο τµηµάτων που αποτελούν την ανόργανη ένωση γίνεται από δύο γειτονικά άτοµα C (1,2απόσπαση) ανάµεσα στα οποία δηµιουργείται ο πολλαπλός δεσµός. Κανόνας Saytseff: κατά την απόσπαση µορίου ΗΑ από οργανική ένωση, το Η αποσπάται ευκολότερα από το τριτοταγές άτοµο άνθρακα, λιγότερο εύκολα από το δευτεροταγές άτοµο άνθρακα και δυσκολότερα από το πρωτοταγές άτοµο άνθρακα. Πιο απλά: Αποσπάται άτοµο υδρογόνου από τον άνθρακα που έχει τα λιγότερα άτοµα υδρογόνου (Ο φτωχός σε υδρογόνα άνθρακαςγίνεται φτωχότερος ). Σειρά ευκολίας απόσπασης υδρογόνου 3οταγές Η > 2οταγές Η > 1οταγές Η KH (αλκοολικό διάλυµα) π.χ. CH3 C H C HC H2 CH3CH=CHCH3 ΚX, H2 H X H 1. (90 %) Αφυδραλογόνωση αλκυλαλογονιδίων Σχηµατίζονται αλκένια Γίνεται µε επίδραση αλκυλαλογονίδια. αλκοολικού CνΗ2ν1Χ NaH RCH2CH2X NaH διαλύµατος αλκοολικό διάλυµα αλκοολικό διάλυµα NaH ή CνΗ2ν NaX H2, ΚΟΗ σε ή RCH=CH2 NaX H2 ** εν αφυδραλογονώνονται προς αλκένιο: Α. Τα µεθυλοαλογονίδια (CH3Χ) Β. Όλα τα αλκυλαλογονίδια που τα γειτονικά στο Χ άτοµα C είναι 4οταγή Κατά την αντίδραση RΧ µε αλκοολικό διάλυµα NaH ευνοείται η απόσπαση HΧ και η δηµιουργία αλκενίου (ενώ κατά την αντίδραση RΧ µε υδατικό διάλυµα NaH ευνοείται η αντικατάσταση Χ από ΟΗ και η δηµιουργία αλκοόλης). 9

10 2. Αφυδραλογόνωση Σχηµατίζονται αλκίνια κορεσµένων 1,1 & 1,2διαλογονιδίων Γίνεται µε επίδραση αλκοολικού διαλύµατος NaH ή ΚΟΗ σε διαλογονίδια µε τα άτοµα του αλογόνου στο ίδιο άτοµο C (1,1διαλογονίδια) ή σε γειτονικά άτοµα C (1,2διαλογονίδια). CνΗ2νΧ2 2NaH Α. αλκοολικό αλκοολικό διάλυµα RCH CH 2KX 2H2 Αφυδραλογόνωση 1,2διαλογονιδίων RCHXCH2X 2NaH 2. CνΗ2ν2 2NaX 2H2 Αφυδραλογόνωση 1,1διαλογονιδίων RCH2CHX2 2KH Β. διάλυµα Αφυδάτωση αλκένια κορεσµένων αλκοολικό RCH CH NaX 2H 2 διάλυµα µονοσθενών αλκοολών Σχηµατίζονται Πραγµατοποιείται µε θέρµανση της αλκοόλης στους 170 C παρουσία H2S4. H2S4 C Η CνΗ2ν1ΟΗ ν 2ν H2, o 170 C RCH2CH2H ή H2S4 RCH=CH H 2 2 o 170 C ** εν αφυδατώνονται προς αλκένιο: Α. Η µεθανόλη (CH3H) Β. Όλες οι αλκοόλες που τα γειτονικά στο ΟΗ άτοµα C είναι 4οταγή 10

11 Αντιδράσεις Υποκατάστασης Στις αντιδράσεις υποκατάστασης, ένα άτοµο ή µια οµάδα ατόµων από το µόριο µιας οργανικής ένωσης υποκαθίσταται από άλλο άτοµο ή οµάδα. 1. Αντιδράσεις υποκατάστασης του αλογόνου των αλκυλαλογονίδιων Τα αλκυλαλογονίδια είναι πολύ δραστικές ενώσεις, λόγω της ισχυρής πόλωσης του δεσµού CΧ. Η σειρά δραστικότητας των αλκυλαλογονιδίων (για τις αντιδράσεις υποκατάστασης) είναι: RI > RBr > RCl > RF Α. Υποκατάσταση Χ από ΟΗ Σχηµατίζονται κορεσµένες µονοσθενείς αλκοόλες Γίνεται µε επίδραση υδατικού διαλύµατος NaH ή ΚΟΗ σε αλκυλαλογονίδια υδατικό C Η CνΗ2ν1X ΝaH ν 2ν1H NaX διάλυµα Κατά την αντίδραση CνΗ2ν1Χ µε υδατικό διάλυµα NaH ευνοείται η υποκατάσταση του Χ από ΟΗ και η δηµιουργία αλκοόλης, ενώ κατά την αντίδραση CνΗ2ν1Χ µε αλκοολικό διάλυµα NaH ευνοείται η απόσπαση HΧ και η δηµιουργία αλκενίου). Β. Υποκατάσταση Χ από R (αλκόξυ οµάδα) Σχηµατίζονται κορεσµένοι µονοσθενείς αιθέρες Γίνεται µε επίδραση αλκοξειδίου του νατρίου (RNa) σε αλκυλαλογονίδια. (Τα αλκοξείδια του Na σχηµατίζονται µε επίδραση Na σε αλκοόλη: RH Na RNa 1 2 H2 ). Ανάλογα µε τις πρώτες ύλες µπορούν να παρασκευαστούν απλοί (RR) και µικτοί (R1R2) αιθέρες. Παρασκευή απλών αιθέρων RX NaR RR NaX Παρασκευή µικτών αιθέρων R1X NaR2 R1R2 NaX Γ. Υποκατάσταση Χ από RCΣχηµατίζονται µονοσθενείς εστέρες R1CNa XR2 R1CR2 NaX κορεσµένοι 11

12 . Υποκατάσταση Χ από C N Σχηµατίζονται κορεσµένα νιτρίλια RX KCN RC N KX ** Είναι αντίδραση ανοικοδόµησης αλυσίδας κατά 1 άτοµο C Το παραγόµενο νιτρίλιο µε υδρόλυση σε όξινο ή βασικό περιβάλλον παρέχει κορεσµένο µονοκαρβοξυλικό οξύ µε 1 άτοµο C περισσότερο από το αρχικό αλκυλαλογονίδιο. Η RC N 2Η2Ο RCΟΟΗ ΝΗ3 ή H Ε. Υποκατάσταση Χ από ΝΗ2 Σχηµατίζονται αµίνες Γίνεται µε επίδραση αλκοολικού διαλύµατος ΝΗ3 σε αλκυλαλογονίδια RX HNH2 RX HNH2 RNH2 HX, ή NaH RNH ΝaX Η Ο RNH3X 3 2 Στ. Υποκατάσταση Χ από RC C Σχηµατίζονται ανώτερα αλκίνια Με επίδραση καρβιδίων (ακετυλενιδίων) του Νa σε αλκυλαλογονίδια, σχηµατίζονται αλκίνια µε µεγαλύτερη ανθρακική αλυσίδα. ** Τα καρβίδια σχηµατίζονται µε επίδραση Na σε αλκίνια1 (αλκίνια µε τον τριπλό δεσµό στην άκρη), και στο ακετυλένιο (HC CH) µε αντικατάσταση του υδρογόνου του άνθρακα του τριπλού δεσµού (όξινο υδρογόνο) από Na. RC CΗ Na RC CNa 1 2 H2 Το ακετυλένιο είναι το µοναδικό αλκίνιο που έχει δύο όξινα υδρογόνα και µπορεί να δώσει δυο ακετυλενίδια ΗC CΗ Na ΗC CNa 1 2 H2 ΗC CΗ 2Na NaC CNa H2 Ανάλογα µε το καρβίδιο που θα χρησιµοποιηθεί σχηµατιστούν διαφορετικά είδη αλκινίων µπορούν να Σχηµατισµός αλκινίων1 RX ΗC CNa RC CΗ NaX Σχηµατισµός συµµετρικών αλκινίων 2RX NaC CNa RC CR 2NaX 12

13 Σχηµατισµός µη συµµετρικών αλκινίων R1X R2C CNa R2C CR1 NaX 2. Αντιδράσεις υποκατάστασης του ΟΗ Σχηµατίζονται κορεσµένα αλκυλοχλωρίδια των αλκοολών από Cl Γίνεται µε επίδραση θειονυλοχλωριδίου (SCl2) στις αλκοόλες RΟΗ SCl2 RCl S2 HCl Τα ανόργανα προϊόντα της αντίδρασης των αλκοολών µε SCl2 (S2 και HCl ) είναι αέρια και αποµακρύνονται, µε αποτέλεσµα να παραµένει καθαρό αλκυλαλογονίδιο και να παρατηρείται συνολικά ελάττωση της µάζας. Αυτή η ελάττωση της µάζας είναι ίση µε τη µάζα των αποµακρυθέντων αερίων, δηλ. m = (ms2 mhcl). Επιπλέον τα παραγόµενα αέρια είναι οξέα (προσοχή για ασκήσεις συνδυαστικές µε το 3ο κεφάλαιο) και δεσµεύονται από διάλυµα ισχυρής βάσης αν διοχετευτούν σ αυτό. Οι αντιδράσεις που πραγµατοποιούνται είναι οι παρακάτω: HCl NaH S2 2NaH Na2S3 H2 3. Εστεροποίηση NaCl H2 (το S2 είναι ανυδρίτης του Η2S3) Σχηµατίζονται εστέρες R1CH R2H R1CR2 H2 ** Τα υδρόξυοξέα, όπως π.χ. το γαλακτικό οξύ (CH3 CH CΟΟΗ) δίνουν H αντιδράσεις εστεροποίησης τόσο από το CH αντιδρώντας µε αλκοόλες, όσο και από το ΟΗ αντιδρώντας µε καρβοξυλικά οξέα 4. Υδρόλυση εστέρων Οι εστέρες υδρολύονται σε όξινο ή βασικό περιβάλλον Όξινη υδρόλυση Σχηµατίζονται οξέα και αλκοόλες R1CR2 ΗΟΗ R1CH R2H Βασική υδρόλυση (σαπωνοποίηση) Σχηµατίζονται άλατα οξέων και αλκοόλες R1CR2 ΝaΟΗ R1CNa R2H 13

14 5. Αντιδράσεις υποκατάστασης υδρογονανθράκων Σχηµατίζεται µίγµα αλογονοπαραγώγων. Γίνεται σταδιακή αντικατάσταση ατόµων υδρογόνου από ισάριθµα άτοµα αλογόνου. h.v ή θ RH XX RX HX Χλωρίωση του CH4 CH4 διάχυτο φως / Θ Cl2 CH3Cl CH2Cl2 (Φωτοχηµική αντίδραση) CH3Cl HCl Cl2 διάχυτο φως / Θ CH2Cl2 HCl Cl2 διάχυτο φως / Θ CHCl3 HCl (Προσοχή! Το CHCl3 παράγεται και από την αλογονοφορµική) CHCl3 Cl2 διάχυτο φως / Θ CCl4 HCl 14

15 Αντιδράσεις Πολυµερισµού Πολυµερισµός ονοµάζεται η συνένωση πολλών απλών µορίων (µονοµερή) µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία ενός µακροµορίου (πολυµερές) πολλαπλάσιου Mr. ν νμ (µονοµερές) MMM MMM(πολυµερές) Ισχύει: MrΠολυµ. = ν MrΜονοµ., όπου ν = βαθµός πολυµερισµού Πολυµερισµός ενώσεων του τύπου CH2= C H A H v(ch2= C H) (CH2 C H)v A A vch2=ch2 αιθένιο vch3ch=ch2 πολυαιθένιο προπένιο v(ch2= C H) Cl ακρυλονιτρίλιο (CH2 C H)v Cl πολυβινυλοχλωρίδιο στυρόλιο vch2=chcn (CHCH2)v I CH3 πολυπροπένιο βινυλοχλωρίδιο vch2=ch I C 6 H5 (CH2CH2)v (CH2CH)ν I C 6 H5 πολυστυρόλιο (CH2 C H)v CN πολυακρυλονιτρίλιο 15

16 Πολυµερισµός ενώσεων του τύπου CH2= C CH=CH2 (1,4πολυµερισµός) A Την αντίδραση αυτή δίνουν τα συζυγή αλκαδιένια και τα παράγωγά τους. v(ch2= C CH=CH2) (CH2 C =CHCH2)v A A v(ch2=chch=ch2) Na 1,3βουταδιένιο v(ch2= C CH=CH2) Cl τεχνητό καουτσούκ (BuNa) ισοπρένιο (CH2 C =CHCH2)v Cl Νεοπρένιο (τεχνητό καουτσούκ) χλωροπρένιο v(ch2=cch=ch2) I CH3 (CH2 CH =CHCH2)v v(ch2c=chch2) I CH3 φυσικό & συνθετικό καουτσούκ ** Εκτός από τις προαναφερθείσες περιπτώσεις πολυµερισµού, υπάρχουν και περιπτώσεις συµπολυµερισµού, δηλαδή πολυµερισµού δύο ή περισσοτέρων ειδών µονοµερών. Η κατανοµή των µονοµερών στον συµπολυµερισµό µπορεί να είναι είτε τυχαία, είτε αυστηρά εναλλασσόµενη στην αλυσίδα του πολυµερούς. Έτσι συµπολυµερισµός 1,3 βουταδιένιου και στυρόλιου δίνει Buna S, ενώ συµπολυµερισµός 1,3 βουταδιένιου και ακρυλονιτρίλιου δίνει Buna Ν. 16

17 Αντιδράσεις Οξείδωσης Οξείδωση είναι η αύξηση του αριθµού οξείδωσης ατόµου ή ιόντος. Ειδικά στην οργανική χηµεία, οξείδωση είναι η µείωση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας του C η οποία προκαλείται: Α. µε σχηµατισµό των δεσµών C, CN, CX Β. µε διάσπαση των δεσµών CH ** Όταν µια οργανική ένωση κερδίζει 1 άτοµο οξυγόνου αυξάνεται ο Α.Ο. του άνθρακα κατά 2, ενώ όταν χάνει 1 άτοµο υδρογόνου αυξάνεται ο Α.Ο. του άνθρακα κατά Οξείδωση αλκοολών Οι 1 ταγείς και οι 2ο ταγεις αλκοόλες οξειδώνονται είτε από τα συνήθη οξειδωτικά µέσα, που είναι το υπερµαγγανικό κάλιο (KMn4) και το διχρωµικό κάλιο (K2Cr27), τα οποία δρουν σε όξινο περιβάλλον (συνήθως παρουσία αραιού θειικού οξέος), είτε υφίστανται καταλυτική αφυδρογόνωση, µε διαβίβαση αυτών πάνω από Cu στους 300 C. Τα γενικά σχήµατα οξείδωσης είναι τα παρακάτω II R C H 1 ταγείς αλκοόλες R CH2H R C H= H2 2 ταγείς αλκοόλες 0 2 R1 CH R2 Ο R1 C R2 Η2Ο H 0 ** Τα υδρόξυοξέα, όπως π.χ. το γαλακτικό οξύ (CH3 CH CΟΟΗ) H οξειδώνονται όπως οι δευτεροταγείς αλκοόλες παρέχοντας κετοοξέα. 0 2 R CH CΟΟΗ Ο R C CΟΟΗ Η2Ο H 3 ταγείς αλκοόλες Ε ΕΝ Ν Ο ΟΞ ΞΕ ΕΙΙ Ω ΩΝ ΝΟ ΟΝ ΝΤ ΤΑ ΑΙΙ!!!! 17

18 Ο Οξξεείίδ δω ωσ ση ηα αλλκ κο οο ολλώ ώνν µ µεε ό όξξιιννο οδ διιά άλλυ υµ µα αk KM Mn n 444 Κατά την οξείδωση των 1 ταγών και 2ο ταγών αλκοολών από το όξινο 7 2 διάλυµα του KMn4 το άτοµο του Mn ανάγεται από 7 ( Mn ) σε 2 ( Mn ) και συµβαίνει αποχρωµατισµός του ερυθροϊώδους διαλύµατος του KMn4, που αποτελεί και τη χαρακτηριστική αντίδραση ανίχνευσης (ταυτοποίησης) των αλκοοολών που οξειδώνονται. Το όξινο διάλυµα του KMn4 είναι ισχυρό οξειδωτικό και συνήθως, τις 1 ταγείς αλκοόλες τις οξειδώνει απ ευθείας σε οξέα. 1 ταγείς αλκοόλες 1 Σχηµατίζονται αλδεΰδες και οξέα R CH2H 2K Mn 4 3H2S4 5R C H= K2S4 2 Mn S4 8H R CH2H 4K Mn 4 6H2S4 5R C H 2K2S4 4 Mn S4 11H2 **Ειδικά η οξείδωση της CH3H µε περίσσεια οξειδωτικού µέσου, παρέχει τελικά C C H3H 6K Mn 4 9H2S4 5 C 2 3K2S4 6 Mn S4 19H2 2 ταγείς αλκοόλες 0 Σχηµατίζονται κετόνες R1 CH R2 2K Mn 4 3H2S4 5R1 C R2 K2S4 2 Mn S4 8H2 H Ο Οξξεείίδ δω ωσ ση ηα αλλκ κο οο ολλώ ώνν µ µεε ό όξξιιννο οδ διιά άλλυ υµ µα αk K222C Crr Κατά την οξείδωση των 1 ταγών και 2ο ταγών αλκοολών από το όξινο 6 3 διάλυµα του K2Cr27 το άτοµο του Cr ανάγεται από 6 ( Cr ) σε 3 ( Cr ) και το πορτοκαλέρυθρο διάλυµα του K2Cr27 µετατρέπεται σε κυανοπράσινο, κάτι που αποτελεί και τη χαρακτηριστική αντίδραση ανίχνευσης (ταυτοποίησης) των αλκοοολών που οξειδώνονται. Το όξινο διάλυµα του K2Cr27 τις 1 ταγείς αλκοόλες τις οξειδώνει σταδιακά πρώτα σε αλδεΰδες και κατόπιν σε οξέα. 18

19 1 ταγείς αλκοόλες Σχηµατίζονται αλδεΰδες και οξέα 1 3 3R CH2H K2 Cr 27 4H2S4 3R C H= K2S4 Cr 2(S4)3 7H R CH2H 2K2 Cr 27 8H2S43R C H 2K2S4 2 Cr 2(S4)3 11H2 2 ταγείς αλκοόλες 0 Σχηµατίζονται κετόνες R1 CH R2 K2 Cr 27 3H2S4 3R1 C R2 K2S4 Cr 2(S4)3 7H2 H Κ Κα αττα αλλυ υττιικ κή ήα αφ φυ υδ δρ ρο ογγό όννω ωσ ση ηα αλλκ κο οο ολλώ ώνν 1 ταγείς αλκοόλες Σχηµατίζονται αλδεΰδες 1 1 Cu R CH2H 3R C H= H2 o 300 C 2 ταγείς αλκοόλες Σχηµατίζονται κετόνες 0 2 Cu R1 CH R2 R1 C R2 H2 300o C H 2. Οξείδωση καρβονυλικών ενώσεων Οι αλδεΰδες οξειδώνονται προς οξέα 1 3 R C H= R C H Η2Ο Οι ισοµερείς τους κετόνες Ε ΕΝ Ν Ο ΟΞ ΞΕ ΕΙΙ Ω ΩΝ ΝΟ ΟΝ ΝΤ ΤΑ ΑΙΙ!!!! Ο Οξξεείίδ δω ωσ ση ηα αλλδ δεεϋ ϋδ δώ ώνν µ µεε ό όξξιιννο οδ διιά άλλυ υµ µα αk KM Mn n Σχηµατίζονται οξέα 2 5R C H= 2K Mn 4 3H2S4 5R C H K2S4 2 Mn S4 3H2 **Ειδικά η οξείδωση της HCH= µε περίσσεια οξειδωτικού µέσου, παρέχει τελικά C H CH= 4K Mn 4 6H2S4 5 C 2 2K2S4 4 Mn S4 11H2 19

20 Ο Οξξεείίδ δω ωσ ση ηα αλλδ δεεϋ ϋδ δώ ώνν µ µεε ό όξξιιννο οδ διιά άλλυ υµ µα αk K222C Crr Σχηµατίζονται οξέα R C H= K2 Cr 27 4H2S4 3R C H K2S4 Cr 2(S4)3 4H2 Ο Οξξεείίδ δω ωσ ση ηα αλλδ δεεϋ ϋδ δώ ώνν µ µεε µ µεε ή ήπ πιια αο οξξεειιδ δω ωττιικ κά άµ µέέσ σα α Σχηµατίζονται οξέα Φελίγγειο υγρό 2 Είναι διάλυµα που περιέχει CuS4 και NaH. Το φελίγγειο υγρό οξειδώνει τις αλδεΰδες σε άλατα οξέων µε Na και ταυτόχρονα ο χαλκός ανάγεται από ( Cu) σε 1 ( Cu) σχηµατίζοντας Cu2 το οποίο είναι κεραµέρυθρο ίζηµα. Η αντίδραση αυτή αποτελεί και τη χαρακτηριστική αντίδραση ανίχνευσης (ταυτοποίησης) των αλδεϋδών R C H= 2 CuS4 5NaH R C Νa Cu2 2Na2S4 3H2 Αµµωνιακό διάλυµα ΑgN3 (αντιδραστήριο Tollens) 1 Είναι αµµωνιακό διάλυµα AgN3. Το αντιδραστήριο Tollens οξειδώνει τις αλδεΰδες σε αµµωνιακά άλατα οξέων και ταυτόχρονα ο άργυρος ανάγεται 1 0 από 1 ( Ag) σε 0 ( Ag) σχηµατίζοντας κάτοπτρο αργύρου. Η αντίδραση αυτή αποτελεί επίσης χαρακτηριστική (ταυτοποίησης) των αλδεϋδών 1 αντίδραση 3 1 ανίχνευσης 0 R C H= 2 AgN3 3NH3 H2 R C NH4 2 Ag 2NH4N3 3. Οξείδωση HCH, HCCH και των αλάτων τους Το µεθανικό ή µυρµηγκικό οξύ (HCH) και τα άλατα αυτού, είναι το µοναδικό µονοκαρβοξυλικό οξύ που οξειδώνεται µε τα συνήθη οξειδωτικά µέσα σε αέριο C H C H C 2 Η2Ο Επίσης το αιθανοδιικό ή οξαλικό οξύ (HCCH) και τα άλατα αυτού, είναι το µοναδικό δικαρβοξυλικό οξύ που οξειδώνεται µε τα συνήθη οξειδωτικά µέσα σε αέριο C C H I 2 C 2 Η2Ο C H 3 20

21 Ο Οξξεείίδ δω ωσ ση ηµ µεε ό όξξιιννο οδ διιά άλλυ υµ µα αk KM Mn n 444 Μεθανικό (µυρµηγκικό) οξύ και άλατα αυτού H C H 2K Mn 4 3H2S4 5 C 2 K2S4 2 Mn S4 8H H C Na 4K Mn 4 11H2S4 10 C 2 5Na2S4 2K2S4 4 Mn S416H2 Αιθανοδιϊκό (οξαλικό) οξύ και άλατα αυτού C H 5 I 2K Mn 4 3H2S4 10 C 2 K2S4 2 Mn S4 8H2 C H 3 3 C Na 5 I C Na K Mn 4 8H2S4 10 C 2 5Na2S4 K2S4 2 Mn S48H2 3 Ο Οξξεείίδ δω ωσ ση ηµ µεε ό όξξιιννο οδ διιά άλλυ υµ µα αk K222C Crr Μεθανικό (µυρµηγκικό) οξύ και άλατα αυτού H C H K2 Cr 27 4H2S4 3 C 2 K2S4 Cr 2(S4)3 4H H C Na 2K2 Cr 27 11H2S4 6 C 2 3Na2S4 2K2S4 2 Cr 2(S4)314H2 Αιθανοδιϊκό (οξαλικό) οξύ και άλατα αυτού C H 3 I K2 Cr 27 4H2S4 6 C 2 K2S4 Cr 2(S4)3 7H2 C H 3 3 C Na 3 I C Na K2 Cr 27 7H2S4 6 C 2 3Na2S4 K2S4 Cr 2(S4)3 7H2 3 21

22 Αντιδράσεις Αναγωγής Αναγωγή είναι η ελάττωση του αριθµού οξείδωσης ατόµου ή ιόντος. Ειδικά στην οργανική χηµεία, αναγωγή είναι η αύξηση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας του C η οποία προκαλείται: Α. µε σχηµατισµό των δεσµών CH Β. µε διάσπαση των δεσµών C, CN, CX ** Όταν µια οργανική ένωση κερδίζει 1 άτοµο οξυγόνου αυξάνεται ο Α.Ο. του άνθρακα κατά 2, ενώ όταν χάνει 1 άτοµο υδρογόνου αυξάνεται ο Α.Ο. του άνθρακα κατά 1. Οι αντιδράσεις προσθήκης Η2 σε αλκένιααλκίνια, αλδεΰδεςκετόνες και στα νιτρίλια είναι αντιδράσεις αναγωγής Ni ή Pt R CH= CH2 H2 R CH2 CH Ni ή Pt H2 R CH CH R C CH H2 R CH= CH2 2 3 R C H= Η2 R1 C R2 ΗCN Νi ή Pt 1 2 Αναγωγή νιτριλίων 1 R CH2ΟΗ 0 R1 C H R2 H Σχηµατίζονται αποκλειστικά 1οταγείς αµίνες 3 1 R C Ν 2H2 R CH2 ΝH2 22

23 Ενώσεις µε όξινες και βασικές ιδιότητες Αντιδράσεις οργανικών ενώσεων µε όξινες ιδιότητες Με βάση τη θεωρία των BronsedLowry, σαν οξέα χαρακτηρίζονται όλες οι ενώσεις που µπορούν να δράσουν σαν δότες πρωτονίων (Η). Χαρακτηριστικές οργανικές ενώσεις µε ιδιότητες οξέων είναι: 1. Τα καρβοξυλικά οξέα (RCH) 2. Η φαινόλη (C6H5H) 3. Οι αλκοόλες (RH) 4. Τα αλκίνια1 (RC CH) Η σειρά ισχύος των ενώσεων αυτών είναι η παρακάτω: RCH > C6H5H > RH > RC CH Συνοπτικός πίνακας αντιδράσεων οργανικών ενώσεων µε όξινες ιδιότητες RCH C6H5H RH RC CH Na, K NaH, KH NH3 H2 (ιοντισµός) Na2C3, K2C3 NaHC3, KHC3 1. Οργανικά Οξέα Ιοντισµός Είναι ασθενή οξέα RCH Η2Ο RC H3 Αντίδραση µε βάσεις (εξουδετέρωση) RCH NaH RCNa H2 Σχηµατίζονται άλατα 2RCH Ca(H)2 (RC)2Ca 2H2 RCH NH3 RCNH4 (αµµωνιακά άλατα) 23

24 Αντίδραση µε µέταλλα δραστικότερα αντικατάσταση) Σχηµατίζονται άλατα RCH Na RCNa ½ H2 του υδρογόνου (απλή 2RCH Ca (RC)2Ca H2 ιάσπαση ανθρακικών αλάτων (διπλή αντικατάσταση) 2RCH Na2C3 2RCNa C2 H2 RCH ΝaΗC3 R CΝa C2 Η2Ο Η αντίδραση πραγµατοποιείται διότι το ανθρακικό οξύ (Η2CΟ3) είναι ασθενέστερο των οργανικών οξέων (Κα(RCH) > Kα(Η2C3)) και αποτελεί την χαρακτηριστική αντίδραση ανίχνευσης (ταυτοποίησης) των καρβοξυλικών οξέων (CH). Ανίχνευση καρβοξυλικών οξέων (CH) Για την ανίχνευση (ταυτοποίηση) των καρβοξυλικών οξέων (CH) χρησιµοποιείται η αντίδραση διάσπασης των ανθρακικών αλάτων, εξαιτίας της έκλυσης αερίου C2. Το παραγόµενο C2 αν διαβιβασθεί σε υδατικό διάλυµα Ca(H)2, σχηµατίζει λευκό ίζηµα CaC3, διότι το C2 είναι όξινο οξείδιο ως ανυδρίτης του ανθρακικού οξέος (H2C3) 2RCH Na2C3 2RCNa C2 H2 C2 Ca(H)2 CaC3 H2 λευκό ίζηµα 3. Φαινόλη Ιοντισµός Η φαινόλη είναι ασθενές οξύ C6H5H Η2Ο C6H5 H3 Αντίδραση µε βάσεις Σχηµατίζονται φαινολικά άλατα Na H ΝaΟΗ H2 24

25 Αντίδραση µε αλκαλιµέταλλα (Na, K) Na H 1 Na 4. _ H2 2 Αλκοόλες Αντιδρούν µε αλκαλιµέταλλα (Na, K) σχηµατίζοντας αλκοξείδια (αλκοολικά άλατα κι ελευθερώνοντας αέριο Η2 RH Na RNa 1 /2 H2 Ανίχνευση αλκοολών (H) Για την ανίχνευση (ταυτοποίηση) των αλκοολών (H), αλλά και τη διάκριση από τους ισοµερείς τους αιθέρες, χρησιµοποιείται η αντίδραση αυτών µε τα αλκαλιµέταλλα (µε τα οποία οι αιθέρες δεν αντιδρούν), εξαιτίας της έκλυσης αερίου H2. RH Na RNa 2. Αλκίνια του τύπου RC CH 1 /2H2 (αλκίνια1) Το άτοµο του υδρογόνο του τριπλού δεσµού των αλκινίων1 (RC CH) έχει ασθενείς όξινες ιδιότητες (ψευδοξέα). Προσοχή χρειάζεται το ακετυλένιο (ΗC CH) που έχει δύο όξινα υδρογόνα. Αντίδραση µε µέταλλα Σχηµατίζονται καρβίδια (ακετυλενίδια) RC CH Na RC CNa 1/2H2 Προσοχή!! Το ακετυλένιο (ΗC CH) µπορεί να αντικαταστήσει το ένα ή και τα δύο άτοµα υδρογόνου από µέταλλο. ** ΗC CH Na ΗC CNa 1 /2H2 ΗC CH 2Na NaC CNa H2 Όταν τα αλκίνια1 διοχετευτούν σε αµµωνιακό διάλυµα χλωριούχου µονοσθενούς χαλκού (CuCl/NH3), τα όξινα υδρογόνα αυτών αντικαθίστανται από Cu, οπότε σχηµατίζεται καρβίδιο του χαλκού (χαλκοακετυλενίδιο) που είναι χαρακτηριστικό κεραµέρυθρο ίζηµα. Η 25

26 αντίδραση αυτή αποτελεί την χαρακτηριστική αντίδραση ανίχνευσης των αλκινίων1 Ανίχνευση αλκινίων1 (RC CH) Για την ανίχνευση (ταυτοποίηση) των αλκινίων1 (και του ακετυλενίου) χρησιµοποιείται η αντίδραση αυτών µε αµµωνιακό διάλυµα χλωριούχου µονοσθενούς χαλκού (CuCl/NH3), εξαιτίας του σχηµατισµού χαλκοακετυλενιδίου, που είναι κεραµέρυθρο ίζηµα. RC CH CuCl NH3 RC CCu NH4Cl κεραµέρυθρο ίζηµα ** ΗC CH 2CuCl 2NH3 CuC CCu 2NH4Cl Αντιδράσεις οργανικών ενώσεων µε βασικές ιδιότητες Με βάση τη θεωρία των BronsedLowry, σαν βάσεις χαρακτηρίζονται όλες οι ενώσεις που µπορούν να δράσουν σαν δέκτες πρωτονίων (Η). Χαρακτηριστικές οργανικές ενώσεις µε ιδιότητες βάσεων είναι: 1. Οι αµίνες, οι οποίες διακρίνονται σε: RΝΗ2 (1οταγείς), R2 I R1 NH (2οταγείς) 2. Το φαινολικό ανιόν (C6H5) 3. Τα αλκόξυανιόντα (R) 4. Τα ανιόντα ακετυλενιδίου (RC C) 5. Τα καρβοξυλικά ανιόντα (RC) και R2 I R1 N (3οταγείς) I R3 Με δεδοµένο ότι όσο ισχυρότερο είναι το οξύ, τόσο ασθενέστερη είναι η συζυγής του βάση, η σειρά ισχύος των βάσεων θα είναι η αντίστροφη από την σειρά ισχύος των συζυγών τους οξέων, δηλ. RC C > R > αµίνες > C6H5 > RC 26

27 1. Αµίνες Ιοντισµός Είναι ασθενείς βάσεις RNH2 H2 RNH 4 H R1 NH H2 I R2 R1 NH2 I R2 R2 I R1 N H2 I R3 R2 I R1 NH I R3 Αντίδραση µε οξέα H H Σχηµατισµός αλάτων RNH2 HCl RNH 3 Cl R1 NH HCl R1 NH2 ClR2 I I R2 R2 R2 R2 I I R1 N HCl R1 NHClI I R3 R3 Προσοχή!! Τα άλατα των αµινών µε ισχυρά οξέα εµφανίζουν όξινη αντίδραση, διότι το κατιόν RNH3 είναι συζυγές οξύ ασθενούς βάσης RNH3Cl RNH3 RNH3 2. Η2Ο Cl RNH2 Aλκοξείδια του Νa (ή Κ) RNa HH RH (διάσταση άλατος) Η 3 Ο NaH 3. Kαρβίδια του Νa ή Κ RC CNa HH RC CH NaH 4. Αντιδραστήρια Grignard RMgX HH RH Mg(H)X (ιοντισµός κατιόντος) 27

28 Αλογονοφορµική ή Αλοφορµική αντίδραση Την αντίδραση αυτή δίνουν: 1. Οι αλκοόλες του τύπου R CH CH3 ή CκΗ2κ 1 CH CH3 H H κ 0 Aν το R είναι Η (δηλ. κ=0) τότε η αλκοόλη είναι η αιθανόλη (CH3CH2H) και είναι η µοναδική 1οταγής αλκοόλη που δίνει την αντίδραση αυτή. Από τις 2οταγείς αλκοόλες (δηλ. κ 1) αντιδρούν όσες έχουν το ΟΗ σε θέση 2 σε σχέση µε το µεθύλιο (2οταγείς µεθυλοαλκοόλες). 2. Οι καρβονυλικές του τύπου R C CH3 ή CκΗ2κ 1 C CH3 κ 0 Aν το R είναι Η (δηλ. κ=0) τότε η καρβονυλική ένωση είναι η αιθανάλη (CH3CH=) και είναι η µοναδική αλδεΰδη που δίνει την αντίδραση αυτή. Από τις κετόνες (δηλ. κ 1) αντιδρούν όσες έχουν το >C= σε θέση 2σε σχέση µε το µεθύλιο (µεθυλοκετόνες). Η αντίδραση πραγµατοποιείται µε επίδραση διαλύµατος αλογόνου (Χ2, Χ=Cl, Br, I) παρουσία NaH ή KH, µε τελικά οργανικά προϊόντα άλας κορεσµένου µονοκαρβοξυλικού οξέος µε Na ή K (RCNa ή RCK) και αλογονοφόρµιο (CHX3). Η αλογονοφορµική αντίδραση είναι ανθρακικής αλυσίδας κατά 1 άτοµο C. αντίδραση αποικοδόµησης της 28

29 Αλογονοφορµική αντίδραση των αλκοολών 1ο στάδιο Οξείδωση του υδροξυλίου προς καρβονύλιο R CH CΗ3 Χ2 R C CΗ3 2ΗΧ H 2ο στάδιο Υποκατάσταση των τριών ατόµων υδρογόνου του CH3 από ισάριθµα άτοµα αλογόνου R C CΗ3 3Χ2 R C CΧ3 3ΗΧ 3ο στάδιο ιάσπαση της ένωσης από το NaH ή το ΚΟΗ R C CΧ3 NaH CHΧ3 RCNa 4ο στάδιο Εξουδετέρωση των 5 παραγοµένων µορίων ΗΧ από τα στάδια 1&2 5ΗΧ 5ΝaΟΗ 5ΝaΧ 5H2 Με πρόσθεση κατά µέλη των 4 σταδίων έχουµε τη συνολική αντίδραση: R CH CΗ3 H 4Χ2 6ΝaΟΗ RCNa CHΧ3 5ΝaΧ 5H2 Εφαρµογή αλογονοφορµικής αντίδρασης στη 2βουτανόλη CH3CH2 CH CΗ3 Cl2 CH3CH2 C CΗ3 2ΗCl H CH3CH2 C CΗ3 3Cl2 CH3CH2 C CCl 3 CH3CH2 C CCl 3 3ΗCl NaH CHCl3 CH3CH2CNa 5ΗCl 5NaH 5ΝaCl 5H2 CH3CH2 CH CΗ3 4Cl2 6NaH CH3CH2CNa CHCl3 5ΝaCl 5H2 H 29

30 Συνολική αλογονοφορµική αντίδραση αιθανόλης CΗ3CH2H 4Χ2 6ΝαΟΗ HCNa CHΧ3 5ΝαΧ 5 H2 Προσοχή!! Το παραγόµενο HCNa οξειδώνεται ** Αν σαν αλογόνο χρησιµοποιηθεί το Ι2, το παραγόµενο ιωδοφόρµιο (CHI3) είναι κίτρινο ίζηµα, η καταβύθιση του οποίου ταυτοποιεί την αιθανόλη και τις 2οταγείς µεθυλοαλκοόλες (χαρακτηριστική αντίδραση ανίχνευσης). R CH CΗ3 4Ι2 6ΝαΟΗ RCNa CHΙ3 5ΝαΙ 5H2 H κίτρινο ίζηµα CΗ3CH2H 4Ι2 6ΝαΟΗ HCNa CHΙ3 5ΝαΙ 5H2 30