ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΤΟΥ ΑΛΟΓΟΝΟΥ ΤΩΝ ΑΛΚΥΛΑΛΟΓΟΝΙ ΙΩΝ

Transcript

1 ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ή ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Στις αντιδράσεις υποκατάστασης (ή αντικατάστασης) ένα άτοµο ή µια οµάδα παίρνει την θέση ενός άλλου ατόµου ή οµάδας που προϋπήρχε στο οργανικό µόριο. Μια αντίδραση υποκατάστασης θα µπορούσε να παρασταθεί µε γενικό τρόπο ως εξής: Α-Β + Γ Α-Γ + Β Θα µπορούσαµε να χωρίσουµε τις αντιδράσεις υποκατάστασης σε τρεις κατηγορίες ανάλογα µε την φύση και την συµπεριφορά του αντιδραστηρίου Γ. Έτσι αν το σώµα Γ είναι δότης ζεύγους ηλεκτρονίων (πυρηνόφιλο αντιδραστήριο) έχουµε τους µηχανισµούς πυρηνόφιλης υποκατάστασης ενώ αν είναι δέκτης ζεύγους ηλεκτρονίων (ηλεκτρονιόφιλο αντιδραστήριο) έχουµε µηχανισµούς ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης. Υπάρχει και η περίπτωση το αντιδραστήριο Γ να είναι ελεύθερη ρίζα να έχει δηλαδή µονήρες ηλεκτρόνιο, οπότε θα έχουµε µηχανισµό ελευθέρων ριζών. ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΤΟΥ ΑΛΟΓΟΝΟΥ ΤΩΝ ΑΛΚΥΛΑΛΟΓΟΝΙ ΙΩΝ Η λειτουργική οµάδα των αλκυλαλογονιδίων είναι το αλογόνο και βέβαια ο δεσµός µεταξύ άνθρακα αλογόνου (φθόριο, χλώριο, βρώµιο, ιώδιο). Εκτός από το ιώδιο τα αλογόνα είναι αρκετά πιο ηλεκτραρνητικά από τον άνθρακα, µε αποτέλεσµα ο δεσµός να είναι πολωµένος µε θετική πλευρά τον άνθρακα (ηλεκτρονιόφιλη περιοχή) και αρνητική το αλογόνο (πυρηνόφιλη περιοχή). Εκτός από την σχετική ηλεκτραρνητικότητα των ατόµων, σηµαντικό ρόλο στην χηµική συµπεριφορά των αλκυλαλογονιδίων παίζουν τόσο η ισχύς του οµοιοπολικού δεσµού µεταξύ άνθρακα Ηλεκτρονιόφιλα κέντρα Πυρηνόφιλο κέντρο αλογόνου όσο και η σταθερότητα των ανιόντων των αλογόνων που θα απελευθερωθούν και θα αντικατασταθούν. Έτσι τα αλκυλοφθορίδια εµφανίζουν ελάχιστη δραστικότητα λόγω του ισχυρότατου δεσµού ανάµεσα σε άνθρακα και φθόριο (πολύ ισχυρότερος από τον δεσµό άνθρακα άνθρακα) ενώ από την άλλη µεριά στα αλκυλοϊωδίδια ο δεσµός άνθρακα ιωδίου είναι 33% ασθενέστερος από τον δεσµό άνθρακα άνθρακα και ταυτόχρονα το ανιόν του ιωδίου σταθεροποιείται πολύ εύκολα.

2 Αντικατάσταση του αλογόνου των αλκυλαλογονιδίων από υδροξύλιο µε επίδραση νερού (H 2 ). R-X + H-H º R-H + HX Η αντίδραση αυτή έχει µικρή απόδοση γιατί πρόκειται για αντίδραση υδρόλυσης εστέρα εστεροποίησης µιας και τα αλκυλαλογονίδια θεωρούνται εστέρες των υδραλογόνων µε τις αλκοόλες και έτσι δεν χρησιµοποιείται για την παρασκευή αλκοολών. Αντικατάσταση του αλογόνου των αλκυλαλογονιδίων από υδροξύλιο µε επίδραση καυστικού νατρίου (NaH). R-CH 2 -CH 2 -X + NaH R-CH=CH 2 + NaX + H 2 Εδώ πρόκειται για απόσπαση R-CH 2 -CH 2 -X + NaH R-CH 2 -CH 2 -H + NaX Εδώ πρόκειται για υποκατάσταση CH 3 -CH 2 -Cl + NaH αιθυλοχλωρίδιο υδατικό διάλυµα CH 3 -CH 2 -H + NaCl αιθανόλη Στην αντίδραση αυτή επικρατεί η απόσπαση και το κύριο προϊόν είναι το αλκένιο αν χρησιµοποιήσουµε αλκοολικό διάλυµα καυστικού νατρίου και έτσι µπορεί να χρησιµοποιηθεί στην παρασκευή αλκενίων. Αντίθετα αν χρησιµοποιήσουµε υδατικό διάλυµα υδροξειδίου του νατρίου επικρατεί η αντικατάσταση και το κύριο προϊόν είναι η αλκοόλη και έτσι η αντίδραση µπορεί να χρησιµοποιηθεί σαν τρόπος παρασκευής αλκοολών. Η επίδραση έφυγρου οξειδίου του αργύρου, που αντιστοιχεί στην υποθετική ένωση υδροξείδιο του αργύρου, σε αλκυλαλογονίδια µας δίνει αλκοόλη µε µεγάλη απόδοση: R-X + AgH R-H + AgX Η αντίδραση αυτή είναι ένας από τους σηµαντικότερους τρόπους παρασκευής αλκοολών. Αντικατάσταση του αλογόνου από την αλκοξυοµάδα (R-) µε επίδραση αλκοολικών αλάτων ή αλκοξειδίων (Παρασκευή αιθέρων - Μέθοδος Williamson). Τα αλκοξείδια δεν είναι τίποτα άλλο από άλατα αλκοολών που δηµιουργούνται αν αντικαταστήσουµε το Η του

3 υδροξυλίου της αλκοόλης µε Na (ή άλλο µέταλλο). Πρόκειται για µια «όξινη» συµπεριφορά των αλκοολών που οδηγεί σε αλκοολικά άλατα. R-X + R-Na NaX + R--R δ+ δ- R X + R Na Na X + R R δ+ δ- H 3 C X + H 3 C Na Na X + H 3 C CH 3 CH 3 -CH 2 -Cl + CH 3 --Na CH 3 -CH 2 --CH 3 + NaCl αιθυλοχλωρίδιο µεθοξείδιο νατρίου µεθυλαιθυλαιθέρας CH 3 -CH 2 -Cl + CH 3 -CH 2 --Na CH 3 -CH 2 --CH 2 -CH 3 + NaCl αιθυλοχλωρίδιο αιθοξείδιο νατρίου διαιθυλαιθέρας Με τον τρόπο αυτό µπορούµε να παρασκευάσουµε και απλούς και µικτούς αιθέρες. Απλοί αιθέρες είναι αυτοί που έχουν όµοια αλκύλια, ενώ µικτοί αυτοί που έχουν διαφορετικά αλκύλια. Αντικατάσταση του αλογόνου από την οµάδα RC- µε επίδραση αλάτων των οξέων, ιδίως αλάτων αργύρου (Παρασκευή εστέρων) RCAg + RX RCR + AgX δ + δ - R X + R' C Na Na X + R' C R CH 3 -Cl + CH 3 -CH 2 -C-Na CH 3 -CH 2 -C-CH 3 + NaCl µεθυλοχλωρίδιο προπανικό νάτριο προπανικός µεθυλεστέρας 4. Αντικατάσταση του αλογόνου από την οµάδα του κυανίου µε επίδραση κυανιούχου καλίου (Παρασκευή νιτριλίων και στη συνέχεια οξέων). RX + KCN RCN + KX δ + δ - R X + K CN K X + R CN

4 Από τα νιτρίλια µε υδρόλυση (σε όξινο ή βασικό περιβάλλον) µπορούµε να παρασκευάσουµε τα αντίστοιχα οξέα. R-CN + 2H 2 R-CH + NH 3 CH 3 -CH 2 -Br + KCN CH 3 -CH 2 -CN + KBr αιθυλοβρωµίδιο προπανονιτρίλιο CH 3 -CH 2 -CN + 2H 2 CH 3 -CH 2 -CH + NH 3 προπανονιτρίλιο προπανικό οξύ αµµωνία 5. Αντικατάσταση του αλογόνου από αµινοµάδα µε επίδραση αµµωνίας (Παρασκευή αµινών). R-X + Η-NH 2 R-NH 2 + HX δ + δ - δ + δ - R X + H NH 2 R NH 2 + H X CH 3 -CH 2 -CH 2 -I + NH 3 CH 3 -CH 2 -CH 2 -NH 2 + HI προπυλοϊωδίδιο προπυλαµίνη Στην πραγµατικότητα σχηµατίζονται τα αντίστοιχα άλατα αµίνης υδραλογόνου τα οποία σε ισχυρά βασικό περιβάλλον απελευθερώνουν την αµίνη. Σε πρώτη φάση σχηµατίζονται πρωτοταγείς αµίνες οι οποίες µπορεί στη συνέχεια να αντιδράσουν ξανά µε την αµµωνία και να δώσουν δευτεροταγείς αµίνες και αυτές στη συνέχεια να δώσουν τριτοταγείς, οπότε τελικά προκύπτει µίγµα αµινών. Με επίδραση αλάτων των αλκινίων (ακετυλιδίων) αντικαθίσταται το αλογόνο των αλκυλαλογονιδίων από την αλκινυλοµάδα µε αποτέλεσµα τον σχηµατισµό ενός πιο σύνθετου αλκινίου. CH C-Na + R-X CH C-R + NaX R NH 3 X H-C C-R+ Na Na-C C-R + 1/2H 2 Na-C C-R + R-X R-C C-R + NaX CH 3 -C C-Na + CH 3 -Cl CH 3 -C C-CH 3 + NaCl άλας µε νάτριο του προπινίου 2-βουτίνιο

5 ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΤΟΥ Υ ΡΟΞΥΛΙΟΥ ΤΩΝ ΑΛΚΟΟΛΩΝ (ΚΑΙ ΤΩΝ ΟΞΕΩΝ) Όταν το υδροξύλιο των αλκοολών αντικαθίσταται από αλογόνο σχηµατίζονται αλκυλαλογονίδια, ενώ όταν αντικαθίσταται το υδροξύλιο των οξέων από αλογόνο προκύπτουν ακυλαλογονίδια. Αντιδράσεις αλογόνωσης των αλκοολών (Παρασκευή αλκυλαλογονιδίων). Τα αλκυλαλογονίδια είναι τα παράγωγα των αλκοολών που σχηµατίζονται µε αντικατάσταση του υδροξυλίου από αλογόνο. Αλογόνωση των αλκοολών µε επίδραση υδραλογόνου σε αλκοόλες R-H + HX R-X + HH Οι αντιδράσεις αυτές είναι εστεροποιήσεις µε µικρή απόδοση γι αυτό αντί για υδραλογόνο προτιµούµε να χρησιµοποιούµε τα µέσα αλογόνωσης όπως είναι ο τριχλωριούχος και πενταχλωριούχος φωσφόρος και το θειονυλοχλωρίδιο. 3RH + PCl 3 3RCl + H 3 P 3 Προϊόντα είναι το αντίστοιχο αλκυλοχλωρίδιο και φωσφορώδες οξύ RH + PCl 5 RCl + HCl + PCl 3 Προϊόντα είναι το αντίστοιχο αλκυλοχλωρίδιο, υδροχλώριο και οξυχλωριούχος φωσφόρος. Το καλύτερο µέσο αλογόνωσης είναι το θειονυλοχλωρίδιο SCl 2 RH + SCl 2 RCl + HCl + S 2 Προϊόντα είναι το αντίστοιχο αλκυλοχλωρίδιο, υδροχλώριο και διοξείδιο του θείου. CH 3 -CH 2 -H + SCl 2 CH 3 -CH 2 -Cl + HCl + S 2 αιθανόλη θειονυλοχλωρίδιο αιθυλοχλωρίδιο Η χρησιµοποίηση του θειονυλοχλωριδίου είναι η ιδανικότερη γιατί το αλκυλαλογονίδιο που παράγεται αποµονώνεται εύκολα λόγω της πτητικότητας των άλλων προϊόντων.

6 Αντιδράσεις αλογόνωσης των οξέων (Παρασκευή ακυλαλογονιδίων). Τα ακυλαλογονίδια είναι τα παράγωγα των οξέων που σχηµατίζονται µε αντικατάσταση του υδροξυλίου ενός οξέος από αλογόνο. RCH + SCl 2 RCCl + S 2 + HCl CH 3 CH + SCl 2 CH 3 CCl + S 2 + HCl οξικό οξύ ακετυλοχλωρίδιο Τα ακυλαλογονίδια παρουσιάζουν παρόµοιες ιδιότητες µε τα αλκυλαλογονίδια, µε αποτέλεσµα να χρησιµοποιούνται για πολλές συνθέσεις. Έτσι µπορούµε µε κατάλληλα αντιδραστήρια να συνθέσουµε τα άλλα παράγωγα των οξέων από ακυλαλογονίδια. Για παράδειγµα µε επίδραση αµµωνίας σε ακυλαλογονίδιο µπορούµε να σχηµατίσουµε αµίδιο: RCCl + HNH 2 RCNH 2 + HCl CH 3 CCl + NH 3 CH 3 CNH 2 + HCl ακετυλοχλωρίδιο ακεταµίδιο ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ ΟΞΙΝΗΣ Υ ΡΟΛΥΣΗΣ ΤΩΝ ΕΣΤΕΡΩΝ ΚΑΙ ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ ΑΛΚΟΟΛΩΝ. Υδρόλυση εστέρα Εστεροποίηση αλκοόλης RCR + HH RCH + R -H Εστέρας + νερό º οξύ +αλκοόλη R C R + H H R C H + R H Παρατηρούµε ότι διασπάται ο δεσµός µεταξύ του άνθρακα του καρβονυλίου και του οξυγόνου και αντικαθίσταται η αλκοξυοµάδα από το υδροξύλιο του νερού οπότε σχηµατίζεται το αντίστοιχο καρβοξυλικό οξύ και η αλκοόλη. Βέβαια όπως είναι φανερό από το διπλό βέλος η αντικατάσταση µπορεί να γίνει και αντίστροφα. Εστεροποίηση RH + R'CH R'CR + HH

7 CH 3 CH 2 H + HCH HCCH 2 CH 3 + HH αιθανόλη µυρµηγκικό οξύ µυρµηγκικός αιθυλεστέρας CH 3 CH 2 CCH 3 + HH CH 3 CH 2 CH + CH 3 H προπανικός µεθυλεστέρας προπανικό οξύ µεθανόλη Μετεστεροποίηση Στην αντίδραση αυτή ένας εστέρας αντιδρά µε µια αλκοόλη και παράγονται νέος εστέρας και νέα αλκοόλη. RCR + RH RCR + R H CH 3 CCH 2 CH 2 CH 3 + CH 3 H CH 3 CCH 3 + CH 3 CH 2 CH 2 H αιθανικός προπυλεστέρας µεθανόλη αιθανικός µεθυλεστέρας 1-προπανόλη Σαπωνοποίηση Είναι η αντίδραση ενός εστέρα µε υδροξείδιο του νατρίου ή του καλίου που έχει σαν τελικό αποτέλεσµα να σχηµατίζονται άλατα οξέων. RCR' + NaH RCH + R'Na RCNa + R'H Τα άλατα των οξέων (ιδιαίτερα των λιπαρών οξέων) που προκύπτουν από την αντίδραση αυτή είναι τα γνωστά µας σαπούνια. ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΤΟΥ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΤΩΝ ΑΛΚΑΝΙΩΝ. Η αλογόνωση αλκανίων είναι µια φωτοχηµική διαδικασία που γίνεται µε τον µηχανισµό των ελευθέρων ριζών και δεν σταµατά στο µονοπαράγωγο αλλά συνεχίζει προς σχηµατισµό διπαραγώγων, τριπαραγώγων κ.λ.π. Ι) Με φθόριο: CH 4 + 2F 2 C + 4HF (απανθράκωση) ΙΙ) Με χλώριο: CH 4 + 2Cl 2 C + 4HCl (στο άπλετο ηλιακό φως) Στο διάχυτο ηλιακό φως έχουµε σταδιακή αντικατάσταση των υδρογόνων από άτοµα χλωρίου : CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

8 CH 3 Cl + Cl 2 CH 2 Cl 2 + HCl CH 2 Cl 2 + Cl 2 CHCl 3 + HCl CHCl 3 + Cl 2 CCl 4 + HCl Από την αντίδραση αυτή παίρνουµε µίγµατα αλογονοπαραγώγων. Στη συγκεκριµένη περίπτωση θα πάρουµε χλωροµεθάνιο, διχλωροµεθάνιο, τριχλωροµεθάνιο (χλωροφόρµιο) και τετραχλωροµεθάνιο (τετραχλωράνθρακα). ΙΙΙ) Με βρώµιο (όπως µε το χλώριο) ΙV) Με ιώδιο (δεν γίνεται αντικατάσταση)