ΠΡΟΣΘΗΚΗ. Προσθήκη ή ανόρθωση διπλού δεσµού στα αλκένια.

Transcript

1 ΠΡΟΣΘΗΚΗ Σε µία αντίδραση προσθήκης δύο µόρια ενώνονται και δίνουν ένα άλλο µόριο. Η προσθήκη συνήθως λαµβάνει χώρα σε ένα πολλαπλό δεσµό (διπλό ή τριπλό) µε αποτέλεσµα την µετατροπή της «ακόρεστης» ένωσης σε κορεσµένη. Μερικές φορές συµβαίνει προσθήκη και σε µικρούς δακτυλίους. Προσθήκη ή ανόρθωση διπλού δεσµού στα αλκένια. Κάθε διπλός δεσµός αποτελείται από δύο δεσµούς διαφορετικής ισχύος. Ο ισχυρότερος χαρακτηρίζεται σ-δεσµός και ο ασθενέστερος π-δεσµός. Κατά την διαδικασία της προσθήκης σπάζει ο ασθενέστερος δεσµός µε αποτέλεσµα να δηµιουργούνται δύο ελεύθερες µονάδες συγγένειας όπου και ενώνονται τα δύο τµήµατα του µορίου που προστίθεται: R-C=C 2 A-B R-CA-C 2 B ή R-CB-C 2 A α) Προσθήκη υδρογόνου Όταν προσθέτουµε περίσσεια υδρογόνου σε αλκένια χρησιµοποιώντας καταλύτες Νι, Pd, Pt τότε µετατρέπονται σε αλκάνια. C v 2v 2 C v 2v2 Ni, Pd,Pt R C C 2 2 R C 2 C 3 Ni, Pd,Pt C 3 C C 2 2 C 3 C 2 C 3 β) Προσθήκη αλογόνου Η προσθήκη αλογόνου στα αλκένια οδηγεί στον σχηµατισµό vicδιαλογονιδίων πράγµα που σηµαίνει ότι τα δύο άτοµα αλογόνου βρίσκονται σε γειτονικούς άνθρακες. R C C 2 X 2 R C C 2 X X Ενδιαφέρον στην περίπτωση αυτή αποτελεί η προσθήκη του βρώµιου που αποτελεί µέθοδο ανίχνευσης του διπλού δεσµού λόγω αποχρωµατισµού του καστανοκόκκινου διαλύµατος του βρώµιου (διάλυµα βρώµιου σε τετραχλωράνθρακα συνήθως). Ταυτόχρονα

2 σχηµατίζονται στην επιφάνεια του διαλύµατος ελαιώδεις σταγόνες που οφείλονται στα παραγόµενα διβρωµοπαράγωγα. C 4 C 3 C C 2 Br 2 C 3 C C 2 Br Br γ) Προσθήκη υδραλογόνου Η προσθήκη υδραλογόνου στα αλκένια οδηγεί σε σχηµατισµό αλκυλαλογονιδίων. Αν το αλκένιο είναι ασύµµετρο τότε παίρνουµε µίγµα ισοµερών αλκυλαλογονιδίων R-C=C 2 -X R-CX-C 3 (και σε µικρό ποσοστό R-C 2 -C 2 X) C 4 C 3 C C 2 Br C 3 C C 2 C3 C C 2 Br Κύριο προϊόν Br Εδώ ισχύει ο κανόνας Μarkovnikov: Κατά την προσθήκη ενός µορίου στον διπλό δεσµό των αλκενίων το ηλεκτραρνητικότερο τµήµα του µορίου πηγαίνει κατά προτίµηση στον άνθρακα µε τα λιγότερα υδρογόνα. Με άλλα λόγια όταν προσθέτουµε ένα µόριο Α-Β στον διπλό δεσµό ενός µη συµµετρικού αλκενίου, το κύριο προϊόν της αντίδρασης είναι αυτό που προκύπτει από την προσθήκη του αρνητικού τµήµατος του µορίου που προστίθεται, στον άνθρακα µε τα λιγότερα υδρογόνα. Με διαφορετικό τρόπο µπορούµε να πούµε ότι : Όταν ένα µόριο ΑΒ προστίθεται στον διπλό δεσµό ενός µη συµµετρικού αλκενίου το κύριο προϊόν της αντίδρασης είναι αυτό που προκύπτει από την προσθήκη του θετικού τµήµατος του µορίου ΑΒ, στον άνθρακα του διπλού δεσµού που έχει τα περισσότερα υδρογόνα. Επειδή συνήθως το υδρογόνο είναι το θετικό µέρος είναι λογικό ακολουθώντας τον παραπάνω κανόνα να πηγαίνει κατά προτίµηση στον γειτονικό άνθρακα που έχει τα περισσότερα υδρογόνα: «ο πλούσιος γίνεται πλουσιότερος». δ) Προσθήκη νερού Όταν προσθέτουµε νερό στα αλκένια το υδροξύλιο του νερού σαν ηλεκτραρνητικότερο που είναι πηγαίνει κατά προτίµηση στον άνθρακα

3 του διπλού δεσµού που έχει τα λιγότερα υδρογόνα. Ισχύει δηλαδή και εδώ ο κανόνας του Markovnikov. R-C=C 2 - R-C-C 3 (και σε µικρό ποσοστό R-C 2 -C 2 -) 2 S 4 C 3 C C 2 C 3 C C 2 Κατά την προσθήκη νερού χρησιµοποιείται καταλύτης θειικό οξύ ή γενικά όξινο περιβάλλον. Το κύριο προϊόν είναι συνήθως µια δευτεροταγής αλκοόλη ή µια τριτοταγής αλκοόλη. ε) Προσθήκη θειϊκού οξέος Σύµφωνα µε τον κανόνα του Markovnikov το αρνητικότερο τµήµα του µορίου του θειϊκού οξέος που είναι το όξινο θειϊκό ιόν θα ενωθεί κατά προτίµηση µε τον άνθρακα του διπλού δεσµού που έχει τα λιγότερα υδρογόνα. R-C=C 2 -S 3 R-CS 3 -C 3 (όξινοι θειικοί εστέρες) C 3 C C 2 S 3 C 3 C C 3 S 3 Το προϊόν της αντίδρασης ονοµάζεται όξινος θειϊκός ισοπροπυλεστέρας. Οι όξινοι θειϊκοί εστέρες είναι δυνατόν να υδρολυθούν και να δώσουν τις αντίστοιχες αλκοόλες και θειϊκό οξύ. στ) Προσθήκη υποχλωριώδους οξέος R-C=C 2 - R-C-C 2 χλωρυδρίνες C 3 C C 2 C 3 C C 2 προπένιο 1-χλωρο-2-προπανόλη

4 Στο υποχλωριώδες οξύ το υδροξύλιο είναι ηλεκτραρνητικότερο του χλωρίου µε αποτέλεσµα να προστίθεται κατά προτίµηση στον άνθρακα µε τα λιγότερα υδρογόνα σύµφωνα µε τον κανόνα Markownikow. Προσθήκη στον τριπλό δεσµό των αλκινίων. Γενικά κατά την προσθήκη στον τριπλό δεσµό σπάζουν οι δύο ασθενέστεροι από τους τρεις δεσµούς (δηλαδή οι δύο π δεσµοί) και παίρνουµε σε πρώτη φάση ακόρεστες ενώσεις µε διπλό δεσµό και στη συνέχεια κορεσµένες ενώσεις. Με κατάλληλη επιλογή των συνθηκών µπορούµε να σταµατήσουµε την προσθήκη στην πρώτη φάση. Αν την προχωρήσουµε µέχρι τέλους θα καταναλώσουµε διπλάσια ποσότητα αντιδραστηρίων απ ότι θα καταναλώναµε σε αλκένιο γιατί αναγκαζόµαστε να κορέσουµε δύο π-δεσµούς. α) Προσθήκη υδρογόνου Σε πρώτη φάση η προσθήκη υδρογόνου οδηγεί σε αλκένιο και στη συνέχεια αν υπάρχει περίσσεια υδρογόνου σε αλκάνιο. R-C C 2 R-C=C 2 R-C=C 2 Η 2 R-C 2 -C 3 C 3 C C 2 C 3 C C 2 C 3 C C 2 2 C 3 C 2 C 3 β) Προσθήκη αλογόνου Σε πρώτη φάση η προσθήκη αλογόνου οδηγεί σε ακόρεστο διαλογονίδιο (vic-παράγωγο) και στη συνέχεια σχηµατίζεται ένα τετραλογονίδιο. R-C C Χ 2 R-CX=CX R-CX=CX Χ 2 R-CX 2 -CX 2

5 C 3 C C 2 C 3 C C C 3 C C 2 C 3 C C Τα παράγωγα που έχουν δύο όµοιες οµάδες σε γειτονικούς άνθρακες, όπως εδώ τα χλώρια στο 1,2-διχλωροπροπένιο, ονοµάζονται vicπαράγωγα (από την λέξη vicinal που σηµαίνει γειτονικός). Το τελικό προϊόν είναι το 1,1,2,2-τετραχλωροπροπάνιο. γ) Προσθήκη υδραλογόνου Και στον τριπλό δεσµό ισχύει ο κανόνας του Markownikow µε το ηλεκτραρνητικότερο τµήµα του µορίου να προστίθεται κατά προτίµηση στον άνθρακα που διαθέτει τα λιγότερα ηλεκτρόνια. R-C C -X R-CX=C 2 R-CX=C 2 -X R-CX 2 -C 3 C 3 C C C 3 C C 2 C 3 C C 2 C 3 C C 3 Το τελικό προϊόν της παραπάνω αντίδρασης είναι το 2,2-δίχλωροπροπάνιο. Τα παράγωγα µε δύο όµοιους υποκαταστάτες στο ίδιο άτοµο άνθρακα ονοµάζονται gem-παράγωγα (από την λέξη gemini που σηµαίνει δίδυµοι). δ) Προσθήκη νερού Με την προσθήκη νερού στα αλκίνια σχηµατίζονται τελικά καρβονυλικές ενώσεις. R-C C - [R-C()=C 2 ]

6 Η προσθήκη αυτή γίνεται µε την βοήθεια καταλυτών g, gs 4, 2 S 4 τα δε σώµατα που προκύπτουν λέγονται ενόλες, είναι ασταθή και µετασχηµατίζονται στις ισοµερείς τους κετόνες που είναι σταθερότερες. [R-C()=C 2 ] R-C-C 3 Στην περίπτωση του αιθινίου (ακετυλένιο) σχηµατίζεται ακεταλδεΰδη (αιθανάλη). C C - [C 2 =C] C 3 -C= (ακεταλδεΰδη) Αν χρησιµοποιήσουµε οποιοδήποτε άλλο αλκίνιο τότε το τελικό προϊόν θα είναι µια κετόνη. g, gs 4 C 3 C C C 3 C C 2 2 S 4 C 3 C C 2 C 3 C C 3 Στην πρώτη φάση σχηµατίζεται η ασταθής προπενόλη, η οποία στη συνέχεια ισοµερίζεται προς την σταθερή προπανόνη (ή ακετόνη). Προσθήκη σε συζυγιακό σύστηµα 1,4-προσθήκη στα αλκαδιένια. Εκτός από την κανονική προσθήκη (που χαρακτηρίζεται 1,2-προσθήκη) τα αλκαδιένια δίνουν και την 1,4- προσθήκη. Κατά την αντίδραση αυτή σπάζουν ταυτόχρονα και οι δύο διπλοί δεσµοί, σχηµατίζεται ένας νέος διπλός δεσµός ανάµεσα στους παλιούς ενώ τα τµήµατα της ένωσης που προστίθεται ενώνονται µε τον πρώτο και τον τέταρτο άνθρακα. C 2 =C-C=C 2 A-B C 2 A-C=C-C 2 B π.χ. προσθήκη υδρογόνου C 2 =C-C=C 2 2 C 3 -C=C-C 3 ιενική σύνθεση ή 1,4-κυκλοπροσθήκη ή αντίδραση Diels-Alder Η αντίδραση αυτή αποτελεί εφαρµογή της 1,4-προσθήκης και οδηγεί σε κυκλικές ενώσεις.

7 C C C C Το σώµα που ενώνεται µε το διένιο ονοµάζεται διενόφιλο αντιδραστήριο. Χαρακτηριστικό διενόφιλο αντιδραστήριο είναι ο µηλεϊνικός ανυδρίτης. Προσθήκη στις καρβονυλικές ενώσεις Ο διπλός δεσµός µεταξύ άνθρακα και οξυγόνου είναι ισχυρά πολωµένος (εµφάνιση κλασµατικού αρνητικού φορτίου στο οξυγόνο) µε αποτέλεσµα το θετικό τµήµα του µορίου που προστίθεται να ενώνεται µε το οξυγόνο ενώ το αρνητικό να ενώνεται µε τον άνθρακα. α) Προσθήκη υδρογόνου δίνει αλκοόλες Σχηµατίζονται πρωτοταγείς αλκοόλες όταν προσθέτουµε υδρογόνο σε αλδεύδες και δευτεροταγείς αλκοόλες όταν προσθέτουµε υδρογόνο σε κετόνες. R-C= 2 R-C 2 - (πρωτοταγής αλκοόλη) R-C-R' 2 R-C()-R' (δευτεροταγής αλκοόλη) β) Προσθήκη υδροκυανίου σε καρβονυλικές ενώσεις δίνει κυανυδρίνες ή υδροξυνιτρίλια (κυανυδρινική σύνθεση). Τα σώµατα αυτά µε υδρόλυση δίνουν υδροξυοξέα, µια κατηγορία οξέων που εµφανίζουν και ιδιότητες οξέων και ιδιότητες αλκοολών. R-C= -CN R-C()-C N R-C()-C N 2 2 R-C()-C N 3 C 3 C CN C 3 C CN C 3 C CN 2 C 3 C C N 3

8 Η προσθήκη του υδροκυανίου στην ακεταλδεΰδη (αιθανάλη) µας δίνει σε πρώτη φάση το 2-υδροξυ-προπανονιτρίλιο το οποίο στη συνέχεια υδρολύεται και σχηµατίζεται το 2-υδρόξυ-προπανικό οξύ (γαλακτικό οξύ). γ) Προσθήκη αντιδραστηρίων Grignard και υδρόλυση των προϊόντων δίνει αλκοόλες. Τα αντιδραστήρια Grignard (οργανο- µαγνησιακές ενώσεις) είναι εξαιρετικά δραστικά σώµατα που παρασκευάζονται µε επίδραση µαγνησίου σε αλκυλαλογονίδιο µέσα σε άνυδρο αιθέρα: R-X Mg R-MgX Στις ενώσεις αυτές το αλκύλιο R- εµφανίζεται φορτισµένο αρνητικά λόγω της µεγάλης ηλεκτροθετικότητας του µαγνησίου. Είναι τόσο δραστικά ώστε και µε ίχνη νερού διασπώνται και δίνουν αλκάνια: R-X 2 R- Mg()X Έτσι και όταν αντιδρούν µε καρβονυλικές ενώσεις δίνουν ενδιάµεσα προϊόντα που υδρολύονται και δίνουν αλκοόλες. R-C= R'-MgX R-C(R')-MgX R-C(R')-MgX 2 R-C()-R' Mg()X R R' C R' MgX R C MgX R' R' R C MgX R C Mg()X Αν χρησιµοποιήσουµε φορµαλδεΰδη (µεθανάλη) τότε µετά την υδρόλυση θα σχηµατιστεί πρωτοταγής αλκοόλη µε έναν άνθρακα επιπλέον σε σχέση µε το αντιδραστήριο Grignard που χρησιµοποιήσαµε. δ - C 2 C 3 C 2 Mg C 3 C 2 C 2 δ - Mg C 3 C 2 C 2 C 3 C 2 C 2 -Mg() Mg δ - Η επίδραση αιθυλοµαγνησιοχλωριδίου σε φορµαλδεΰδη οδηγεί τελικά στον σχηµατισµό της 1-προπανόλης.

9 Αν χρησιµοποιήσουµε άλλη αλδεΰδη θα έχουµε τελικά δευτεροταγή αλκοόλη και αν τέλος χρησιµοποιήσουµε κετόνη θα σχηµατιστεί τριτοταγής αλκοόλη. C C 3 C 2 Mg C 3 C 2 C δ - C 3 C 3 C 3 C 3 C 2 C δ - Mg C 3 C 2 C -Mg() C 3 Mg δ - Αιθανάλη (ακεταλδεΰδη) και αιθυλοµαγνησιοχλωρίδιο δίνει τελικά την 2-βουτανόλη. C C 3 C 3 C 2 Mg C 3 C 2 C C 3 δ - Mg C 3 C 3 δ - C 3 C 3 C 3 C 2 C C 3 C 3 C 2 C -Mg() C 3 Mg δ - Προπανόνη (ακετόνη) και αιθυλοµαγνησιοχλωρίδιο δίνει τελικά την 2- µεθυλο-2-βουτανόλη. δ) Προσθήκη αµµωνίας δίνει αµινοαλκοόλες R-C= -N 2 R-C()-N 2 ε) Προσθήκη αλκοόλης δίνει ηµιακετάλες R-C= R'- R-C()-R' στ) Προσθήκη νερού δίνει τις ασταθείς 1,1-διόλες που διασπώνται και ξαναδίνουν την καρβονυλική ένωση. Γενικά οι ενώσεις που έχουν δύο υδροξύλια στον ίδιο άνθρακα είναι ασταθείς µε εξαίρεση τον υδρίτη της χλωράλης. C 3 -C= - C 3 -C()-

10 Προσθήκη στα νιτρίλια Κατά την επίδραση κυανιούχου καλίου σε αλκυλαλογονίδια σχηµατίζονται τα αντίστοιχα νιτρίλια µε ταυτόχρονη αύξηση της ανθρακικής αλυσίδας κατά έναν άνθρακα. Τα νιτρίλια υδρολύονται σε όξινο ή βασικό περιβάλλον και δίνουν µονοκαρβονικά οξέα και αµµωνία. Η υδρογόνωση των νιτριλίων οδηγεί σε σχηµατισµό πρωτοταγών αµινών ενώ η υδρόλυση των νιτριλίων αποτελεί µία από τις βασικές µεθόδους παρασκευής οξέων. Παρόλο που τα νιτρίλια δεν είναι από τις πλέον σηµαντικές οµόλογες σειρές, πρακτικά θεωρούνται παράγωγα των οξέων, οι δύο παρακάτω αντιδράσεις είναι εξαιρετικά σηµαντικές γιατί µέσω αυτών µπορούµε να παρασκευάσουµε δύο από τις σηµαντικότερες κατηγορίες οργανικών ενώσεων: Τις αµίνες που είναι οι βάσεις της οργανικής Χηµείας και τα καρβοξυλικά οξέα. α) Προσθήκη υδρογόνου. Σε πρώτη φάση ο τριπλός δεσµός γίνεται διπλός, σχηµατισµός ιµινών, και στη συνέχεια απλός οπότε σχηµατίζονται πρωτοταγείς αµίνες. R-C N 2 R-C=N R-C=N 2 R-C 2 -N 2 β) Προσθήκη νερού. Στην περίπτωση αυτή σε πρώτη φάση σχηµατίζονται αµίδια τα οποία στη συνέχεια υδρολύονται και δίνουν τα αντίστοιχα οξέα. R-C N 2 [R-C()=N] R-C-N 2 R-C-N 2 2 R-C N 3