ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙ 3 ο ΕΞΑΜΗΝΟ Α. ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΑΔ. ΕΤΟΣ

Transcript

1 ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙ 3 ο ΕΞΑΜΗΝΟ Α. ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΑΔ. ΕΤΟΣ ΑΣΚΗΣΗ Προτείνετε μεθόδους για την παρακολούθηση της κινητικής καθεμιάς από τις παρακάτω αντιδράσεις: (α) Ba 3 N (s) 3Ba (s) + N (g) (β) (CH 3 ) 3 SiCl + H O (CH3) 3 SiOH + HCl σε υδατικά διαλύματα ΛΥΣΗ (α) Μέτρηση της πίεσης σε σύστημα σταθερού όγκου (β) ο Μέτρηση της αγωγιμότητας του διαλύματος - Αγωγιμομετρικά ο Μέτρηση του ph Πεχαμετρικά. ΑΣΚΗΣΗ Δίδεται η αντίδραση σχηματισμού του πεντοξειδίου του αζώτου ΝΟ + Ο Ν Ο 5 Ποια είναι η σχέση μεταξύ των ταχυτήτων σχηματισμού και κατανάλωσης των τριών σωμάτων της αντίδρασης; ΛΥΣΗ dc NO dc NO5 Για το ΝΟ : = dt dt dco dc NO5 Για το Ο : = dt dt dc O dc dc 5 NO O Για το Ν Ο 5 : = = dt dt dt Δηλαδή rαντ. = rn O = r 5 NO = r O N ΑΣΚΗΣΗ 3 Για μια αέρια αντίδραση στους 400 K η ταχύτητα δίνεται από την εξίσωση dp Α = 3,66PΑ σε atm hr -. dt (α) Ποιες είναι οι μονάδες της σταθεράς ταχύτητας, όπως εκφράζεται με την παραπάνω εξίσωση; (β) Ποια είναι η τιμή της σταθεράς ταχύτητας σε μονάδα συγκέντρωσης, αν η ταχύτητα εκφραστεί με την εξίσωση r = σε mol l - hr - Α C Α

2 ΛΥΣΗ (α) = 3,66 atm - hr - (β) Θεωρούμε το αέριο ιδανικό. Ισχύει PΑ V = nαrt PΑ = CΑRT dpα d( CΑRT) dc Έτσι έχουμε =,66PΑ = 3,66( CΑRT) dt dt dt Άρα η σταθερά που ζητείται είναι : l atm C = 3,66RT = 3,66 0,08 400K = 0 l mol - hr -. atm hr mol K Α 3 = 3,66RTCΑ ΑΣΚΗΣΗ 4 Όταν η συγκέντρωση του Α στην απλή αντίδραση Α Β μεταβάλλεται από -3 0,50 mol dm σε,007 mol dm -3 η ημιπερίοδος ζωής πέφτει από 5 s σε 6 s στους 6 o C. Ποια η τάξη και ποια η τιμή της σταθεράς ταχύτητας; ΛΥΣΗ Παρατηρούμε ότι η ημιπερίοδος ζωής εξαρτάται από την αρχική συγκέντρωση του Α και μάλιστα με αντίστροφο τρόπο, δηλαδή με αύξηση της συγκέντρωσης ελαττώνεται ο χρόνος υποδιπλασιασμού. Άρα η αντίδραση δεν είναι ης τάξης. Εξετάζουμε να είναι μηδενικής ή ας τάξης α α Σε αντιδράσεις μηδενικής τάξης είναι t/ = = t/ και σε αντιδράσεις ας τάξης είναι t / = =. α t/ α Έτσι έχουμε τον παρακάτω πίνακα α t / μηδενικής τάξης ας τάξης mol dm -3 s mol dm -3 s - mol - dm 3 s Άρα η αντίδραση είναι ας τάξης με σταθερά ταχύτητας =0,039 mol - dm 3 s

3 ΑΣΚΗΣΗ 5 H θερμική αποσύνθεση της αρσίνης, AsH 3(g) As (s) + 3H (g), έδωσε τα εξής αποτελέσματα για την ολική πίεση του συστήματος στους 350 o C. Χρόνος/hr 0 4,33 6 5,5 37,66 44,75 Ολική πίεση/cmhg 39, 40,3 43,65 45,35 48,05 48,85 α) Προσδιορίστε την τάξη της αντίδρασης ως προς την αρσίνη και β) υπολογίστε την ειδική σταθερά ταχύτητας. ΛΥΣΗ Έστω ότι η αντίδραση είναι ης τάξης ως προς την αρσίνη dpαρσ. dpαρσ. = Pαρσ. = dt dt P αρσ. Με ολοκλήρωση και αντικατάσταση της σταθεράς ολοκλήρωσης η σχέση παίρνει τη P o αρσ. μορφή ln = t. P αρσ. α) Γραφικός προσδιορισμός της σταθεράς ταχύτητας Από τη γραφική παράσταση του ln P P o αρσ. αρσ. ως προς t, η οποία θα πρέπει να είναι μία ευθεία διερχόμενη από την αρχή των αξόνων, υπολογίζουμε την σταθερά ταχύτητας από την κλίση της ευθείας. Πρώτα υπολογίζουμε τη μερική πίεση της αρσίνης από την ολική πίεση του συστήματος και τη στοιχειομετρία της αντίδρασης. Έστω x η μερική πίεση mol υδρογόνου που σχηματίζεται. AsH 3(g) As (s) + 3H (g) Ρο-x 3x Pολ. = PΜ, ΑsΗ + PΜ, Η = ( Po x) + 3x x = P. Po και 3 ολ PΜ Σχηματίζουμε τον παρακάτω πίνακα τιμών: sη = Po x, Α 3 t P ολ x=ρ ολ -Ρ ο Ρ Μ, AsH3 ln(p o /P M,AsH3 ) hr cmhg cmhg cmhg 0 39, 4,33 40,3, 37 0, ,65 4,45 30,3 0, ,5 45,35 6,5 6,9 0, ,66 48,05 8,85,5 0, ,75 48,85 9,65 9,9 0, Σχηματίζουμε το παρακάτω διάγραμμα, από το οποίο υπολογίζουμε την κλίση - 3 -

4 Κλίση = = 0,0546 hr - : ln(p o /P M,AsH3 ) t / hr β) Υπολογιστικά από τη διαμορφωμένη εξίσωση Po Po Po Po = = = P P x P ( P P ) 3P P Μ, ΑsΗ. 3 o o ολ o o ολ. Άρα η κ υπολογίζεται από την παρακάτω διαμορφωμένη εξίσωση Po = ln t 3P o P ολ. Σχηματίζουμε τον παρακάτω πίνακα τιμών: t P ολ P o /3P o -P ολ. ln(p o /3P o -P ολ ) hr cmhg hr , 4,33 40,3, , , ,65, , ,06 5,5 45,35, , , ,66 48,05, , , ,75 48,85, , ,055 Ο μέσος όρος των τιμών κ είναι μεσο =0,0506 hr

5 ΑΣΚΗΣΗ 6 H όξινα καταλυόμενη μετατροπή του γ-υδροξυ βουτυρικού οξέος στην λακτόνη του σε διάλυμα 0, Μ HCl στους 5 o C είναι μια πρώτης τάξης αμφίδρομη αντίδραση. Η αρχική συγκέντρωση του υδροξυ-οξέος (μετρημένη σε σχετικές μονάδες) ήταν 8.3. Η συγκέντρωση της λακτόνης (μετρημένη στις ίδιες μονάδες) δίνεται σε συνάρτηση με τον χρόνο από τον πίνακα: Χρόνος/min Συγκέντρωση Λακτόνης 0,4 3,73 4,96 6,0 7,08 8, 3,8 Υπολογίστε τη σταθερά της ισορροπίας και τις σταθερές ταχύτητας για τις δύο φορές της αντίδρασης. ΛΥΣΗ Πολλές ενδομοριακές μεταθέσεις είναι αμφίδρομες αντιδράσεις. Οι λακτόνες είναι οι κυκλικοί εστέρες. Η αντίδραση είναι η εξής : Οξύ Λακτόνη Ισχύει ότι : dx dt = ( α x x όπου α : η αρχική συγκέντρωση του οξέος και ) dx Στην ισορροπία θα είναι : = 0, δηλ. dt xισ. = α x ισ x : η συγκέντρωση της λακτόνης σε χρόνο t = [ Λακτονη] [ Οξυ] = Κ, K : η σταθερά ισορροπίας 3,8 Άρα Κ= = =,68 8,3 3,8 CΑ C o Α Η κινητική εξίσωση είναι : ln = ( + ) t, ο δείκτης Α αναφέρεται στο οξύ C C A A Αντικαθιστούμε CΑ o C Α = x ισ. και C A C A = ( C C ) ( C C ) = x x Αo Α Αo Α ισ και έτσι λαμβάνουμε τη σχέση xισ. ln = ( + ) t xισ. x Το άθροισμα των σταθερών ταχύτητας υπολογίζεται με δύο τρόπους : α) από το μέσο όρο του υπολογιζόμενου αθροίσματος για κάθε χρονική στιγμή και xισ. β) από το διάγραμμα ln ως προς t από την κλίση της ευθείας. x x Σχηματίζω τον παρακάτω πίνακα ισ - 5 -

6 t Συγκ.Λακτόν x ισ /x ισ -x ln(x ισ /x ισ -x) + min x min - 0 0,4,73 0, , ,73, , , ,96, , , ,, , , ,08, , ,, , , ~ 3,8 0,0094 Και κατόπι το διάγραμμα με βάση τις τιμές του πίνακα Η κλίση της ευθείας είναι 0,00948 min ln(χ ισ /χ ισ -χ) t / min Είναι + =0,00948 min - =Κ=,63 Και Από τη λύση του απλού αυτού συστήματος βρίσκουμε τελικά =6, min - =, min

7 ΑΣΚΗΣΗ 7 Κάτω από διαφορετικές συνθήκες η ουσία Α δίνει δύο διαφορετικές αντιδράσεις Ι και ΙΙ με διαφορετικούς μηχανισμούς και προϊόντα. Σε κάθε αντίδραση παρακολουθήθηκε σε mmol l - η μεταβολή της συγκέντρωσης της Α και κάποιων προϊόντων Π και Ρ. Ι ΙΙ t / min A Π Ρ 99,50 0,50 0,30 99,00 0,99 0, ,53,4, , 4,64, ,48 8,6 5, ,88 7,3 3, ,65 3,87 3,6 Να βρείτε τους μηχανισμούς και τις σταθερές των αντιδράσεων και να υπολογίσετε τις μελλοντικές τιμές των Π και Ρ για t = 00 min, 300 min, 500 min. ΛΥΣΗ Από τη γραφική παράσταση της συγκέντρωσης C A ως προς το χρόνο t υπολογίζω την αρχική συγκέντρωση α=c Ao =00 mmol l -. Το Α ξοδεύεται και στις δύο περιπτώσεις με τον ίδιο τρόπο. Άρα οι πιθανοί μηχανισμοί είναι οι εξής :. Ι Α Π ΙΙ Α Ρ πρώτης τάξης. Ι Α Π ΙΙ Α Ρ Α Β και Α Γ παράλληλες αντιδράσεις 3. Ι Α Π Β και ΙΙ Α Ρ Γ διαδοχικές αντιδράσεις. Ο μηχανισμός στις περιπτώσεις δεν μπορεί να είναι πρώτης τάξης γιατί υπάρχει και κάποιο προϊόν, Α+Π και Α+Ρ είναι διάφορα της αρχικής συγκέντρωσης. Παρόλ αυτό θα εφαρμόσουμε την εξίσωση της κινητικής της πρώτης τάξης για να έχουμε την αίσθηση της μεταβολής της σταθεράς ταχύτητας Σχηματίζουμε τον παρακάτω πίνακα, από τον οποίο συμπεραίνουμε ότι ούτε ο μηχανισμός Ι:, ούτε ο μηχανισμός ΙΙ ακολουθεί την κινητική ης τάξης, επειδή η τιμή δεν είναι σταθερή στους διάφορους χρόνους

8 C Αo =00 mmol l - Ι ΙΙ t C A C Π =x C Ρ =x min mmol l - mmol l - min - mmol l - min - 99,5 0,5 0, ,3 0, ,99 0, ,6 0, ,53,4 0,004879,48 0, , 4,64 0,00475,93 0, ,48 8,6 0, ,7 0, ,88 7,3 0, ,7 0, ,65 3,87 0,0077 3,6 0, Εξετάζουμε το μηχανισμό των παραλλήλων αντιδράσεων για τις περιπτώσεις Ι και ΙΙ. Οι τύποι που χρησιμοποιούμε είναι x α = και + = ln y t α x y Η δεύτερη σχέση γραμμένη διαφορετικά ( ) t C = C e + μας δίνει τη συγκέντρωση του Α σε οποιαδήποτε χρονική στιγμή. A A o Για τον υπολογισμό των συγκεντρώσεων των προϊόντων λύνουμε το απλό σύστημα C Π = και CΠ + CΒ = CΑ C o Α CΒ Από τον παρακάτω πίνακα βγαίνει το συμπέρασμα ότι ο μηχανισμός των παραλλήλων αντιδράσεων ισχύει στην περίπτωση ΙΙ, επειδή είναι σταθερός και ο λόγος και το άθροισμα των σταθερών ταχύτητας των αντιδράσεων στην περίπτωση ΙΙ όχι όμως στην περίπτωση Ι. Οι τιμές είναι = 0,003 min - και κ = 0,00 min - Ι ΠΑΡΑΛΛ ΗΛΕΣ ΑΝΤΙΔΡ ΑΣΕΙΣ C Α o =00 mmol l- t C A C Π C Β C Π /C Β =x/y= + min mmol l - mmol l - mmol l - / min - 99,5 0,5 0 0, ,99 0,0 99 0, ,53,4 0,06 40, , , 4,64 0,4 9, , ,48 8,6 0,9 9, , ,88 7,3 4,89 3, , ,65 3,87 5,48, , = 0,

9 ΙΙ ΠΑΡΑΛΛ ΗΛΕΣ ΑΝΤΙΔΡ ΑΣΕΙΣ C Α o =00 mmol l - t C A C Ρ =x C Γ =y C Ρ /C Γ =x/y= + min mmol l - mmol l - mmol l - / min - 99,5 0,3 0,,5 0, ,6 0,4,5 0, ,53,48 0,99, , ,,93,95, , ,48 5,7 3,8, , ,88 3,7 8,85, , ,65 3,6 5,74.5 0, ,74 37,96 5,30 300,7 46, ,8 55,09 36,73 / = + =, , Τέλος εξετάζουμε το μηχανισμό των διαδοχικών αντιδράσεων στην περίπτωση Ι. Οι εξισώσεις που ισχύουν είναι οι εξής α = ln, από την οποία υπολογίζουμε το = 0, min -, και t α x y t t x = α ( e e ), από την οποία υπολογίζουμε το με τη μέθοδο Newton Raphson. Για = 0, min -, t = 00 min, x =C Π = 3,87 και α=00 έχουμε 0, , ,87 = 00 ( e e ) και αφού κάνουμε τις αναγωγές βρίσκουμε 0, = 0, ,009793e. Η ρίζα που υπολογίστηκε είναι η = 0,0 min -. Οι εξισώσεις για τον υπολογισμό των μελλοντικών τιμών των Α, Π και Β είναι οι εξής : t t t CΑ = CΑ e, C ( e e ) o Π = x = a, CΒ = y = C Α C o Α x t C A C Π =x C Β =y min mmol l - mmol l - mmol l ,79 3,5 39,96 300,3 7,33 60, , 7,53 84,6-9 -

10 ΑΣΚΗΣΗ 8 Οι παρακάτω τιμές έχουν ληφθεί κατά τη μελέτη της διάσπασης του Ν Ο 5 t/ o C /min - 0 4,7x0-5 5,0x ,0x0-65 3,0x0 - Τι πληροφορίες μπορείτε να έχετε από αυτά τα δεδομένα; ΛΥΣΗ Από την εξίσωση Αρένιους βρίσκουμε την ενέργεια ενεργοποίησης Εα και τον παράγοντα συχνότητας Α γραφικά από την κλίση και την τεταγμένη της ευθείας στο διάγραμμα του ln ως προς t. Σχηματίζω τον πίνακα : t T /T ln o C K K - min , , , , Κατόπιν σχηματίζουμε το διάγραμμα ln /T (K - ) - 0 -

11 Η εξίσωση της ευθείας των ελαχίστων τετραγώνων είναι Εα ln = ln A ln = 35,68 475,5 R T T Eα Άρα η κλίση= = 475,5K Eα = 03,7 J mol - R Και η τεταγμένη =lna=35,68 A =,4x0 5 min - ή 4,7x0 3 s - Από τη θεωρία του ενεργοποιημένου συμπλόκου μπορούμε να υπολογίσουμε την ενθαλπία ενεργοποίησης ΔΗ # και την εντροπία ενεργοποίησης ΔS #. Σε αντιδράσεις υγρών και σε μονομοριακές αέριες ισχύει ότι E α = ΔH + RT ΔH = 03 8,3* 73 ΔH = 00,7 J mol - Ο παράγοντας συχνότητας δίνεται προσεγγιστικά από τη σχέση κt ΔS / R κt ΔS κt A e ln A = ln + ΔS = (ln A ln ) h h R R h R 3 Αντικαθιστώντας τη σταθερά του Μπόλτζμαν κ = =,38x0 J K - N και τη σταθερά του Πλανκ h=6,64x0-34 Js για T=73 K βρίσκουμε Δ S =7,88 J K - mol - Άρα από τα δεδομένα της άσκησης έχουμε πληροφορίες για την ενέργεια ενεργοποίησης Εα, τον παράγοντα συχνότητας Α, την ενθαλπία ενεργοποίησης ΔΗ # και την εντροπία ενεργοποίησης ΔS #. - -

12 Β. ΑΛΥΤΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ. Το ακόλουθο σύστημα αντιδράσεων περιγράφει τα επί μέρους στάδια του μηχανισμού μιας πολύπλοκης αντίδρασης: A + B Γ + Δ Α + Δ Β + Ζ Ε + Ζ Η + Γ Γ + Δ Α + Β Ε + Η Δ Γράψτε τις διαφορικές εξισώσεις μεταβολής της συγκέντρωσης για κάθε μια από τις ουσίες που παίρνουν μέρος στην ολική αντίδραση.. Η φωσφίνη αποσυντίθεται σύμφωνα με την παρακάτω εξίσωση: 4PH 3 P 4 + 6H Σε μια δοσμένη στιγμή η ταχύτητα αποσύνθεσης της φωσφίνης μετρήθηκε 0x0-5 mol s - lit -. Δώστε α) τις ταχύτητες εμφάνισης του φωσφόρου και υδρογόνου και β) τις ταχύτητες εξαφάνισης του φωσφόρου και υδρογόνου και την ταχύτητα εμφάνισης της φωσφίνης. 3. Η ταχύτητα μετατροπής της σουκρόζης παρουσία HCl έδωσε τα ακόλουθα αποτελέσματα Χρόνος/s Γωνία στροφής/deg Προσδιορίστε την τάξη της αντίδρασης και υπολογίστε την ειδική σταθερά ταχύτητας ης τάξης = 5,8x0-5 s - 4. H όξινη καταλυμένη αντίδραση υδρόλυσης ενός οργανικού μορίου Α στους 30 ο C έχει ημιπερίοδο ζωής 00 min, όταν η αντίδραση γίνεται σε ρυθμιστικό διάλυμα ph 5 και 0 min, όταν γίνεται σε ph 4. Και οι δύο χρόνοι ημιπεριόδου ζωής είναι ανεξάρτητοι της αρχικής συγκέντρωσης του Α. Αν η σταθερά ταχύτητας, δίνεται από τη σχέση [ ] dt d Α - = [A] α [H + ] β, ποιές είναι οι τιμές των α και β;. α= β= - -

13 5. Δύο ουσίες Α και Β αντιδρούν. Ο παρακάτω πίνακας δίνει τις συγκεντρώσεις του Α σε διάφορους χρόνους για ένα πείραμα που γίνεται σε σταθερή θερμοκρασί α στους 7 ο C. Συγκέντρωση Αx0 4 /mol dm Χρόνος/min Η αρχική συγκέντρωση του Β είναι,5 mol dm -3. Υπολογίστε την σταθερά αντίδρασης που είναι δευτέρας τάξης =,54x0 dm mol s Για την αντίδραση 4H 3 O + NO + I I + NO + 6H O έχουμε τα εξής δεδομένα: Aρχική συγκέντρωση x0 3 /M Aρχική ταχύτητα x NO I H 3 O M s Να βρεθεί ο νόμος ταχύτητας της αντίδρασης. Να υπολογιστεί η σταθερά ταχύτητας αντίδρασης. 7. Η κινητική της καταλυτικής διάσπασης της αμμωνίας στα στοιχεία της στους 00 ο C έδωσε τιμές ημιπεριόδου ζωής - χρόνου που απαιτείται η μισή ποσότητα της ΝΗ 3 να διασπαστεί χωρίς να υπάρχει Ν ή Η στην αρχή της αντίδρασης - οι οποίες εξαρτώνται από την αρχική πίεση της ΝΗ 3 ως εξής P i, torr t ½, min Προσδιορίστε α) την τάξη της αντιδράσεως και β) τη σταθερά ταχύτητας. Μηδενικής τάξης = 7,3 torr min - 8. Όταν η αμμωνία αποσυντίθεται σε σύρμα βολφραμίου, η ημιπερίοδος ζωής της αντίδρασης βρίσκεται να ποικίλει με την πίεση ως εξής: P/torr t ½ /min 65 7,6 30 3,7 58,7 6,0-3 -

14 α) Ποια είναι η τάξη της αντίδρασης; β) Είναι η τάξη ανεξάρτητη της αρχικής πίεσης; γ) Ποιο είναι το αξιοσημείωτο στην τάξη θεωρώντας το μηχανισμό της αντίδρασης; 9. Η αντίδραση μεταξύ οξειδίου του αζώτου και υδρογόνου ΝΟ+Η Ν +Η Ο έχει εξεταστεί με μέτρηση της αρχικής ταχύτητας ελάττωσης της πίεσης σε o γνωστά μίγματα αερίων. Τα παρακάτω αποτελέσματα λήφθηκαν στους 700 C Αρχική πίεση/atm NO 0,5 0,5 0,5 H 0, 0, 0, Αρχική ταχύτητα ελάττωσης πίεσης/atm min - 0,0048 0,004 0,00 Συμπεράνετε την τάξη της αντίδρασης σε σχέση με κάθε αντιδρών συστατικό. Υπολογίστε τη σταθερά ταχύτητας για την αντίδραση στους 700 ο C =,56x0-3 m 4 N - s - o 0. Στους 36 C ο διμερισμός του βουταδιένιου προχωρεί ομογενώς στην αέρια φάση. Ο παρακάτω πίνακας δίνει τιμές σε χρόνο t της ολικής πίεσης Ρ. t/min 0 0,78 49,5 77,57 03,58 P/mmHg 63,0 556,9 498, 464,8 44,6 Προσδιορίστε την τάξη της αντίδρασης και τη σταθερά ταχύτητας. ας τάξης, =,3x0-5 mm - min -. Θεωρούμε ότι στη διαδοχική αντίδραση που δίνεται με το σχήμα: A B Γ τα αρχικά γραμμομόρια του Α είναι Ν Α = και τα αρχικά γραμμομόρ ια των Β και Γ είναι Ν Β = Ν Γ = 0. Δώστε σε ένα διάγραμμα τη μεταβολή των γραμμομορίων του Α, Β και Γ με το χρόνο σε μια ισόθερμη μεταβολή στις παρακάτω περιπτώσεις: - - α) = 3 hr, = hr β) = hr -, = 3 hr - γ) = hr -, = 0 hr - δ) = 0 hr - -, = 5 hr. Μια ορισμένη αντίδραση μπορεί να προχωρήσει με ένα κατ ευθείαν δρόμο ή με έναν καταλυτικό. Η εντροπία ενεργοποίησης για τον απ ευθείας δρόμο είναι μεγαλύτερη κατά 0 J Κ - mol - από το καταλυτικό και αντίστοιχα η ενέργεια ενεργοποίησης είναι μεγαλύτερη κατά 0 J mol -. Υπολογίστε το λόγο των σταθερών ταχύτητας στους 5 o C. - / = 5,89x0-4 -

15 o - 3. Στους 83 C σε συγκέντρωση mol l, ο αριθμός των μορίων του υδροϊωδίου που συγκρούονται ανά δευτερόλεπτο είναι 6x0 3 ανά ml. Η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης είναι 87 J. Υπολογίστε τον αριθμό των μορίων που αντιδρούν ανά ml. -,6x0 4 ml - s 4. Χρησιμοποιήστε τη θεωρία των συγκρούσεων για να υπολογίσετε την ειδική ταχύτητα της αντίδρασης διάσπασης του υδροϊωδίου ΗΙ Ι + Η. Δίδονται σ = 3,5 Α (=3,5x0-8 cm) και E = cal mol -. Υπολογίστε και τον παράγοντα συχνότητας σε μονάδες l mol - s Η αντίδραση Α + Β Γ + Ε μελετήθηκε σε εργαστηριακές συνθήκες σε δύο θερμοκρασίες ( 00 o C και 0 ο C ) και βρέθηκε ότι αν ξεκινήσει κανείς από αρχική συγκέντρωση του Α ίση με αρχική συγκέντρωση του Β ίση με 3 mol l -, η συγκέντρωση του προϊόντος Γ είναι η ακόλουθη σε διάφορες χρονικές στιγμές. t/min C Γ /mol l 00 o C 0 o C 0,03 0,9 0,07 0,36 4 0,4 0,68 7 0,3,09 0 0,33,4 5 0,48,86 0 0,6,7 30 0,88,56 50,3,88 70,66,97 00,06 3,00 50,47 3,00 00,70 3,00 Να βρεθούν: (α) η τάξη της αντίδρασης (β) η σταθερά ταχύτητας για κάθε μια θερμοκρασία (γ) οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης και του παράγοντα συχνότητας. 6. Η αντίδραση A B έδωσε για διάφορες χρονικές στιγμές τις εξής τιμές για το ποσοστό μετατροπής του Α στο Β. Αν η αντίδραση μπορεί να γίνει σε μια περιοχή θερμοκρασιών από 00 μέχρι 000 Κ, δώστε το διάγραμμα που δείχνει τη μέγιστη μετατροπή για κάθε θερμοκρασία

16 t/min % M ε τ α τ ρ ο π ή 300 Κ 500 Κ 0, 0,4,66 0, 0,49 5,3 0,5,,40,39,75 4,69 38,60 5,0 6,70 0 9,9 73,00 0 3,9 74, ,58 75, ,59 75, , , ,40 - η συγκέντρωση του Β 7. Όπως είναι γνωστό, στην αντίδραση A B C περνάει από ένα μέγιστο. Κατασκευάστε ένα διάγραμμα για την περιοχή θερμοκρασιών από 00 o C μέχρι 500 o C, όπου σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία να φαίνεται η χρονική στιγμή εμφάνισης του μεγίστου και τη τιμή του σε ποσοστά %. Πρώτο Βήμα - 0, = 0 min - Ε α, = 35 J mol Δεύτερο Βήμα 0, = min - Ε α, = 0 J mol

17 ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ 9. Το ακόλουθο σύστημα αντιδράσεων περιγράφει τα επί μέρους στάδια του μηχανισμού μιάς πολύπλοκης αντίδρασης: A + B Γ + Δ Α + Δ Β + Ζ Ε + Ζ Η + Γ Γ + Δ Α + Β Ε + Η Δ Γράψτε τις διαφορικές εξισώσεις μεταβολής της συγκέντρωσης για κάθε μια από τις ουσίες που παίρνουν μέρος στην ολική αντίδραση. 0. Η φωσφίνη αποσυντίθεται σύμφωνα με την παρακάτω εξίσωση: 4PH 3 P 4 + 6H Σε μια δοσμένη στιγμή η ταχύτητα αποσύνθεσης της φωσφίνης μετρήθηκε 0x0-5 mol s - lit -. Δώστε α) τις ταχύτητες εμφάνισης του φωσφόρου και υδρογόνου και β) τις ταχύτητες εξαφάνισης του φωσφόρου και υδρογόνου και την ταχύτητα εμφάνισης της φωσφίνης.. Η ταχύτητα μετατροπής της σουκρόζης παρουσία HCl έδωσε τα ακόλουθα αποτελέσματα Χρόνος/s Γωνία στροφής/deg Προσδιορίστε την τάξη της αντίδρασης και υπολογίστε την ειδική σταθερά ταχύτητας ης τάξης = 5,8x0-5 s -. H όξινη καταλυμένη αντίδραση υδρόλυσης ενός οργανικού μορίου Α στους 30 ο C έχει ημιπερίοδο ζωής 00 min, όταν η αντίδραση γίνεται σε ρυθμιστικό διάλυμα ph 5 και 0 min, όταν γίνεται σε ph 4. Και οι δύο χρόνοι ημιπεριόδου ζωής είναι ανεξάρτητοι της αρχικής συγκέντρωσης του Α. Αν η σταθερά ταχύτητας, δίνεται από τη σχέση [ ] dt d Α - = [A] α [H + ] β, ποιές είναι οι τιμές των α και β;. α= β= - 7 -

18 3. Δύο ουσίες Α και Β αντιδρούν. Ο παρακάτω πίνακας δίνει τις συγκεντρώσεις του Α σε διάφορους χρόνους για ένα πείραμα που γίνεται σε σταθερή θερμοκρασί α στους 7 ο C. Συγκέντρωση Αx0 4 /mol dm Χρόνος/min Η αρχική συγκέντρωση του Β είναι,5 mol dm -3. Υπολογίστε την σταθερά αντίδρασης που είναι δευτέρας τάξης =,54x0 dm mol s Για την αντίδραση 4H 3 O + NO + I I + NO + 6H O έχουμε τα εξής δεδομένα: Aρχική συγκέντρωση x0 3 /M Aρχική ταχύτητα x NO I H 3 O M s Να βρεθεί ο νόμος ταχύτητας της αντίδρασης. Να υπολογιστεί η σταθερά ταχύτητας αντίδρασης. 5. Η κινητική της καταλυτικής διάσπασης της αμμωνίας στα στοιχεία της στους 00 ο C έδωσε τιμές ημιπεριόδου ζωής - χρόνου που απαιτείται η μισή ποσότητα της ΝΗ 3 να διασπαστεί χωρίς να υπάρχει Ν ή Η στην αρχή της αντίδρασης - οι οποίες εξαρτώνται από την αρχική πίεση της ΝΗ 3 ως εξής P i, torr t ½, min Προσδιορίστε α) την τάξη της αντιδράσεως και β) τη σταθερά ταχύτητας. Μηδενικής τάξης = 7,3 torr min - 6. Όταν η αμμωνία αποσυντίθεται σε σύρμα βολφραμίου, η ημιπερίοδος ζωής της αντίδρασης βρίσκεται να ποικίλει με την πίεση ως εξής: P/torr t ½ /min 66 7,6 3 3,7 59,7 7,0-8 -

19 α) Ποια είναι η τάξη της αντίδρασης; β) Είναι η τάξη ανεξάρτητη της αρχικής πίεσης; γ) Ποιο είναι το αξιοσημείωτο στην τάξη θεωρώντας το μηχανισμό της αντίδρασης; 9. Η αντίδραση μεταξύ οξειδίου του αζώτου και υδρογόνου ΝΟ+Η Ν +Η Ο έχει εξεταστεί με μέτρηση της αρχικής ταχύτητας ελάττωσης της πίεσης σε o γνωστά μίγματα αερίων. Τα παρακάτω αποτελέσματα λήφθηκαν στους 700 C Αρχική πίεση/atm NO 0,5 0,5 0,5 H 0, 0, 0, Αρχική ταχύτητα ελάττωσης πίεσης/atm min - 0,0048 0,004 0,00 Συμπεράνετε την τάξη της αντίδρασης σε σχέση με κάθε αντιδρών συστατικό. Υπολογίστε τη σταθερά ταχύτητας για την αντίδραση στους 700 ο C =,56x0-3 m 4 N - s - o 0. Στους 36 C ο διμερισμός του βουταδιένιου προχωρεί ομογενώς στην αέρια φάση. Ο παρακάτω πίνακας δίνει τιμές σε χρόνο t της ολικής πίεσης Ρ. t/min 0 0,78 49,5 77,57 03,58 P/mmHg 63,0 556,9 498, 464,8 44,6 Προσδιορίστε την τάξη της αντίδρασης και τη σταθερά ταχύτητας. ας τάξης, =,3x0-5 mm - min -. Θεωρούμε ότι στη διαδοχική αντίδραση που δίνεται με το σχήμα: A B Γ τα αρχικά γραμμομόρια του Α είναι Ν Α = και τα αρχικά γραμμομόρ ια των Β και Γ είναι Ν Β = Ν Γ = 0. Δώστε σε ένα διάγραμμα τη μεταβολή των γραμμομορίων του Α, Β και Γ με το χρόνο σε μια ισόθερμη μεταβολή στις παρακάτω περιπτώσεις: - - α) = 3 hr, = hr β) = hr -, = 3 hr - γ) = hr -, = 0 hr - δ) = 0 hr - -, = 5 hr. Μια ορισμένη αντίδραση μπορεί να προχωρήσει με ένα κατ ευθείαν δρόμο ή με έναν καταλυτικό. Η εντροπία ενεργοποίησης για τον απ ευθείας δρόμο είναι μεγαλύτερη κατά 0 J Κ - mol - από το καταλυτικό και αντίστοιχα η ενέργεια ενεργοποίησης είναι μεγαλύτερη κατά 0 J mol -. Υπολογίστε το λόγο των σταθερών ταχύτητας στους 5 o C. - / = 5,89x0-9 -

20 o - 3. Στους 83 C σε συγκέντρωση mol l, ο αριθμός των μορίων του υδροϊωδίου που συγκρούονται ανά δευτερόλεπτο είναι 6x0 3 ανά ml. Η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης είναι 87 KJ. Υπολογίστε τον αριθμό των μορίων που αντιδρούν ανά ml. -,6x0 4 ml - s 4. Χρησιμοποιήστε τη θεωρία των συγκρούσεων για να υπολογίσετε την ειδική ταχύτητα της αντίδρασης διάσπασης του υδροϊωδίου ΗΙ Ι + Η. Δίδονται σ = 3,5 Α (=3,5x0-8 cm) και E = cal mol -. Υπολογίστε και τον παράγοντα συχνότητας σε μονάδες l mol - s Η αντίδραση Α + Β Γ + Ε μελετήθηκε σε εργαστηριακές συνθήκες σε δύο θερμοκρασίες ( 00 o C και 0 ο C ) και βρέθηκε ότι αν ξεκινήσει κανείς από αρχική συγκέντρωση του Α ίση με αρχική συγκέντρωση του Β ίση με 3 mol l -, η συγκέντρωση του προϊόντος Γ είναι η ακόλουθη σε διάφορες χρονικές στιγμές. t/min C Γ /mol l 00 o C 0 o C 0,03 0,9 0,07 0,36 4 0,4 0,68 7 0,3,09 0 0,33,4 5 0,48,86 0 0,6,7 30 0,88,56 50,3,88 70,66,97 00,06 3,00 50,47 3,00 00,70 3,00 Να βρεθούν: (α) η τάξη της αντίδρασης (β) η σταθερά ταχύτητας για κάθε μια θερμοκρασία (γ) οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης και του παράγοντα συχνότητας. 6. Η αντίδραση A B έδωσε για διάφορες χρονικές στιγμές τις εξής τιμές για το ποσοστό μετατροπής του Α στο Β. Αν η αντίδραση μπορεί να γίνει σε μια περιοχή θερμοκρασιών από 00 μέχρι 000 Κ, δώστε το διάγραμμα που δείχνει τη μέγιστη μετατροπή για κάθε θερμοκρασία

21 t/min % M ε τ α τ ρ ο π ή 300 Κ 500 Κ 0, 0,4,66 0, 0,49 5,3 0,5,,40,39,75 4,69 38,60 5,0 6,70 0 9,9 73,00 0 3,9 74, ,58 75, ,59 75, , , ,40 - η συγκέντρωση του Β 7. Όπως είναι γνωστό, στην αντίδραση A B C περνάει από ένα μέγιστο. Κατασκευάστε ένα διάγραμμα για την περιοχή θερμοκρασιών από 00 o C μέχρι 500 o C, όπου σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία να φαίνεται η χρονική στιγμή εμφάνισης του μεγίστου και τη τιμή του σε ποσοστά %. Πρώτο Βήμα - 0, = 0 min - Ε α, = 35 J mol Δεύτερο Βήμα 0, = min - Ε α, = 0 J mol - - -