Τεχνικές Ανοργάνων και Ηλεκτροχημικών Βιομηχανιών

Transcript

1 Τεχνικές Ανοργάνων και Ηλεκτροχημικών Βιομηχανιών Ε. Παυλάτου, Αναπλ. Καθηγήτρια ΕΜΠ B1.116, -3110, Σχολή Χημικών Μηχανικών, ΕΜΠ 8 ο Εξάμηνο,

2 Περιεχόμενο Γενικά στοιχεία ΕΠΙΜΕΤΑΛΩΣΕΩΝ (είδη, προϊόντα, εφαρμογές, κ.ά) Εισαγωγικά στοιχεία Μεταλλικών Υλικών (Δομή και ιδιότητες) Ηλεκτρολυτική επιμετάλλωση (Γενικές αρχές, λειτουργία, βιομηχανικές διεργασίες) ΑΣΚΗΣΕΙΣ

3 Επικαλύψεις-Κατεργασίες επιφανειών Εφαρμογές Αισθητικοί λόγοι/διακόσμηση Αντοχή στη Διάβρωση Αντοχή στην τριβή Ηλεκτρονική (PCBs, CDs, κ.ά.) Ηλεκτρολογία (επαφές, πυκνωτές, αντιστάσεις,συνδετήρες κ.ά.) Οπτική (Ηλιακά)

4 Μέταλλα και εφαρμογές

5 Τεχνικές Ηλεκτρολυτικές (ηλεκτροφόρηση, ανοδίωση κ.ά.) Εμβάπτιση τήγματος μετάλλου (hot dipping) Με χημικές αντιδράσεις (electroless) Υπό κενό (PVD, CVD) Τεχνικές ψεκασμού (επιχρίσματος)

6 Επιλογή μεθόδου Φύση του υποστρώματος (είδος, καθαρότητα κ.ά.) Ταχύτητα απόθεσης Πάχος επικάλυψης-ιδιότητες Συνάφεια υποστρώματος-υλικού Εξοπλισμός Κόστος πρώτων υλών και διαδικασίας Ασφάλεια και περιβάλλον!

7 Χαρακτηριστικά τεχνικών Ηλεκτρολυτικά ( μm) Χημική ( μm) Ηλεκτροφορητική (1-20 μm) Εμβάπτισης ( μm) Ψεκασμού ( μm) PVD, CVD ( μm)

8 Βασικά στοιχεία Ηλεκτροχημείας

9 Ηλεκτροχημικά στοιχεία

10 Ηλεκτρόλυση Μ n+ A n- Μ n+ + A n- Μ n+ + ne - Μ o ΚΑΘΟΔΟΣ ΑΝΟΔΟΣ Α n+ - ne - Α M z xh O 2 ze [ M ] Μ Μ n+ + ne - xh O 2

11 Ηλεκτρόλυση

12 Γαλβανικά στοιχεία (κελί καυσίμου)

13 Διεργασίες -μηχανισμοί Στην απλοϊκή ημιαντίδραση αναγωγής εμπλέκονται οι μηχανισμοί Διεπιφάνεια μετάλλου-ηλεκτρολύτη Κινητική και μηχανισμός απόθεσης Πυρηνογέννεση και ανάπτυξη κρυστάλλων

14 Δομή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας Ο H. von Helmholtz το 1879 διαπίστωσε ότι η διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ ηλεκτρολύτη συμπεριφέρεται ως πυκνωτής με οπλισμούς: το ομοιόμορφα κατανεμημένο φορτίο στην πλευρά του ηλεκτροδίου και του αντίθετου σημείου φορτίο στην πλευρά του διαλύματος. ΙΗP: εσωτερικό επίπεδο Helmholtz OHPQ εξωτερικό επίπεδο E.A. Παυλάτου, Helmholtz 2014

15 Διεργασίες ηλεκτροαπόθεσης προσρόφηση εκρόφηση Red' χημική αντίδραση Red διάχυση ή μετανάστευση Red Red' ads ne Ox' ads εκρόφηση προσρόφηση Ox' χημική αντίδραση Ox διάχυση ή μετανάστευση Ox Ηλεκτρόδιο HP Στοιβάδα Helmholtz Διάχυτη στοιβάδα Κύριος όγκος διαλύματος

16 Διεργασίες ηλεκτροαπόθεσης N B D B c B z B Fu B c B c B u διάχυση μετανάστευση Εξαναγκασμένη μετάβαση

17 Νόμοι Faraday q m t 0 M q n F Idt M I t n F n F A I t m M A q Α: ηλεκτρικό ισοδύναμο «Η μάζα της ηλεκτρενεργής ουσίας που ανάγεται ή οξειδώνεται στο αντίστοιχο ηλεκτρόδιο είναι ανάλογη του ηλεκτρικού φορτίου που πέρασε από την κυψέλη». «Οι μάζες των ηλεκτροξειδούμενων ή ηλεκτροαναγόμενων ουσιών στα αντίστοιχα ηλεκτρόδια από τη διέλευση ίδιας ποσότητας ηλεκτρισμού είναι ανάλογες των ηλεκτροχημικών τους ισοδύναμων».

18

19 Ηλεκτροαπόθεση Η κινητική της αντίδρασης μεταφοράς φορτίου επηρεάζεται από παράγοντες Εξωτερικές παράμετροι, όπως ο χρόνος, η θερμοκρασία, η πίεση Παράμετροι μεταφοράς μάζας προς και από το ηλεκτρόδιο, όπως παρουσιάστηκαν στην προηγούμενη παράγραφο Παράμετροι ηλεκτροδίου, όπως η φύση, η γεωμετρία, η κατάσταση της επιφάνειας του, η περιστροφή του ή μη Παράμετροι ηλεκτρολυτικού διαλύματος, όπως η σύσταση του, η συγκέντρωση της ηλεκτροδραστικής ουσίας αλλά και των άλλων ουσιών, το ph Ηλεκτρικές παράμετροι, όπως το εφαρμοζόμενο δυναμικό, το ρεύμα, η πυκνότητα του ρεύματος Ποτενσιοστατικές Γαλβανοστατικές

20 Διαδικασία ηλεκτροκρυστάλλωσης M z xh O ze [ M ] xh O 2 2 Η ηλεκτραπόθεση μετάλλων πρέπει να θεωρηθεί ως μετάβαση του μεταλλικού ιόντος από μια φάση (διάλυμα) σε μια άλλη (μέταλλο - στερεό), όπου το φορτίο του εξουδετερώνεται από το ηλεκτρονικό νέφος του μετάλλου (Μ z+ ) κύριου όγκου (Μz+ ) ηλεκτροδίου στάδιο 1 (ΟΗP) M z+ + (z-1)e - M+ στάδιο 2 Μ + (Μ + ) ροφημένου στάδιο 3 (Μ + ) ροφημένου θέσεις ενσωμάτωσης στάδιο 4 ( M ) ροφημένο ( M ) ροφημένο e συσσωματώματα e [ M ] πυρήνες κρυστάλλωσης στάδιο 5α στάδιο 5β

21 Κρυσταλλική ανάπτυξη

22 Διαδικασία ηλεκτροκρυστάλλωσης 1. Διάχυση των μεταλλικών ιόντων από τον κύριο όγκο του διαλύματος στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια. 2. Μεταφορά ηλεκτρονίων από το μεταλλικό ηλεκτρόδιο στα προσροφημένα ιόντα, μέχρι την αποφόρτιση τους. 3. Αποβολή της στοιβάδας ενυδάτωσης των μεταλλικών ιόντων και σχηματισμό προσοατόμων (adatoms). 4. Επιφανειακή διάχυση των προσοατόμων στη μεταλλική επιφάνεια, 5. Συσσωμάτωση των προσοατόμων στην μεταλλική επιφάνεια. 6. Ενσωμάτωση των προσοατόμων σε πλεγματικές θέσεις, 7. Ανάπτυξη των κρυσταλλογραφικών και μορφολογικών χαρακτηριστικών του μεταλλικού αποθέματος.

23 Διαδικασία αφυδάτωσης ενός μεταλλικού ιόντος κατά τη ενσωμάτωσή του στο κρυσταλλικό πλέγμα Τα μεταλλικά ιόντα πρέπει να χάσουν τόσο τη στοιβάδα ενυδάτωσης, όσο και το φορτίο τους!!!

24 Κρυσταλλική ανάπτυξη α β ε γ δ (α) θέση πεδίου, (β) θέση βαθμίδας, (γ) θέση γωνίας, (δ) θέση εσοχής, (ε) θέση οπής

25 Κρυσταλλική ανάπτυξη

26

27 Ηλεκτρoλυτική Διεργασία

28 Πειραματική Ηλεκτρολυτική διάταξη

29 Γραμμή παραγωγής

30 Τυπική Ηλεκτρολυτική διάταξη

31 Τεχνικές ηλεκτρολυτικής επιμετάλλωσης Barel Reel to reel

32 Τεχνικές ηλεκτρολυτικής επιμετάλλωσης Rack Brush plating (επιλεκτική απόθεση) Χωρίς εμβάπτιση

33 ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ/ΣΥΝΑΠΟΘΕΣΗ Οι βασικότερες παράμετροι που επηρεάζουν τη διαδικασία της ηλεκτρολυτικής συναπόθεσης αδρανών σωματιδίων στη μεταλλική μήτρα και επιδρούν στην κρυσταλλική οργάνωση, στη δομή, στη μορφολογία και στις ιδιότητες των σύνθετων επικαλύψεων, είναι: Συνθήκες ηλεκτρόλυσης Σύσταση ηλεκτρολυτικού λουτρού Παρουσία οργανικών ή ανόργανων προσθέτων και τασιενεργών ουσιών (π.χ. στιλβωτικές ουσίες, διαβρέκτες κ.ά.) Θερμοκρασία ηλεκτρολυτικού λουτρού ph ηλεκτρολυτικού λουτρού Χαρακτηριστικά ενισχυτικού μέσου Είδος ενισχυτικού μέσου (π.χ. σωματίδια SiC, WC, C κ.ά.) Μέγεθος σωματιδίων Συγκέντρωση των σωματιδίων Τρόπος αιώρησης των σωματιδίων στο λουτρό Ανάδευση του λουτρού Συνθήκες επιβαλλόμενου ρεύματος Πυκνότητα ρεύματος (J) Τύπος ρεύματος (π.χ. συνεχές (DC) ή παλμικό ρεύμα (PC)

34 Προτεινόμενος μηχανισμός Ni Ni +2 + H 2 O NiOH + + H + 2H + + 2e - H 2 NiOH+ + e - NiOH ad NiOH ad + H + +e - Ni + H 2 O Ni OH [Ni(OH) 2 ]colloidal Οι παράμετροι ηλεκτρόλυσης, π.χ. ph, ανάδευση κ.ά. είναι κρίσιμοι και Καθοριστικοί για την παρουσία των χημικών ειδών

35 Στερεά μεταλλικής κατασκευής Γενικά χαρακτηριστικά Oι δομικές μονάδες των κρυσταλλικών πλεγμάτων είναι άτομα, που συνδέονται μεταξύ τους με μεταλλικούς δεσμούς. Οι δομικές μονάδες είναι όμοιες: έχουν όλες ίδιο μέγεθος τείνουν να διατάσσονται ώστε κάθεμία απ αυτές να περιβάλλεται από το μεγαλύτερο δυνατό αριθμό άλλων δομικών μονάδων το σύνολο των ατόμων κατέχει το μικρότερο δυνατό όγκο Τα περισσότερα μεταλλικά στερεά α- κολουθούν δομές μέγιστης πυκνότητας (αριθμός σύνταξης 12): εδροκεντρωμένη κυβική (β) & εξαγωνική δομή (γ). Αρκετά μέταλλα ακολουθούν χωροκεντρωμένη κυβική δομή (α) και λίγα άλλες δομές. Συνήθεις μεταλλικές δομές

36 Κρυσταλλικές δομές των μετάλλων

37 Κρυσταλλογραφικοί προσανατολισμοί Εκλεκτικός προσανατολισμός

38 Κρυσταλλική δομή

39 Ηλεκτροαπόθεση Ni (συνεχές ρεύμα) Ni(OH) 2 Free-mode Ni(OH) 2 +H 2 H ads H 2

40 Pure Ni PO Surface Morphology Operation Conditions ph Current Density Properties Applications low high low high Current Efficiency Grain Size Internal stress Hardness Wear Resistance Corrosion Resistance [100] No foreign occlusions Long Fibers with twins, who end up to Tetragonal Pyramides Lack of dislocations At an extended region of ph medium High high Low Relativly Low Relativly Low _ Most Industrial used [210] Pentagonal pseudosymmetry, twin crystals forming a chain of connected tetrahedra < 3 high Low Ni but High H 2 evolution medium medium medium medium to low Low due to porous structure Porous Structures, Fuel cells, catalysis Applications, Rough deposits [110] Pentagonal pseudosymmetry Fibers and Cross twins but with many differences between crystalline structure of [110] A (low Current densities) and [110] B (high Current densities - dendrites). Wide range Both Low Relativly small High One of the Hardest high High In Ni/TiO 2 composites due to their improved photocatalytic properties [211] / [111] Vertical twinns [111] favored by the presence of Ni(OH) 2, Cl -. _ 4 medium High medium High medium to high high High and especially after annealing, [211]->[111]

41

42

43 Ηλεκτροαπόθεση Ni-Λουτρά

44 Πρόσθετες ουσίες Κυρίως οργανικές αλλά και ανόργανες ουσίες Μ, αποτρέπουν τη δενδριτική ανάπτυξη, μικροκρυσταλλικές επικαλύψεις, χαλάρωση εσωτερικών τάσεων, όχι βελονισμοί, πόροι κ.ά Στιλβωτικές (brightners) δίνουν στιλπνές επικαλύψεις (μικροκρυσταλλικές επιφάνειες και άνω των 25 μm) Οι πρωτογενείς δρουν σε λείο υπόστρωμα (π.χ. σακχαρίνη, τριναφθαλενικό νάτριο κ.ά. Οι δευτερογενείς δρουν σε τραχύ υπόστρωμα (π.χ. περιέχουν ακόρεστους δεσμούς C-C, C-N, C-O, C-S κ.ά) Λειαντικές (levellers), λείανουν την επιφάνεια σε μακροσκοπικό επίπεδο (κοιλάδες όρη) (π.χ. κουμαρίνη, βουτιν2-διόλη 1,4 Διαβρέκτες, ουσίες που μειώνουν το βελονισμό λόγω της ταυτόχρονης απόθεσης αερίου π.χ. υδρογόνου (επιταχύνουν την απελευθέρωση του αερίου)

45 Δράση πρόσθετων ουσιών Τα πρόσθετα φθάνουν στις κορυφές και στις πεδιάδες αποτίθεται μέταλλο! Η δράση των προσθέτων άγνωστη!

46 Παλμικό ρεύμα σταθερής φοράς (PP) Εισάγονται δύο παράμετροι Duty cycle (d.c.) = Ton/(Ton +Toff) (%) ν = 1/Τ (Ηz) V = E + πόλωση ηλεκτροδίων + Ι R

47 Παλμικό ρεύμα αντίθετης φοράς (RPP)

48 Παλμικό ρεύμα σταθερής φοράς Ni/micron SiC, DC Ni/micron SiC, d/c.=90%, ν=0.1ηz

49 Παλμικό ρεύμα σταθερής φοράς Ni/submicron WC, DC Ni/submicron WC, d/c.=50%, ν=0.1ηz

50 Προ-κατεργασία επιφανειών Η ποιότητα μιας επικάλυψης εξαρτάται και από την κατάσταση της επιφάνειας προς επικάλυψη (υπόστρωμα) Ακαθαρσίες (σκουριά, λάδια, οξείδια κ.ά), τραχύτητα επιφάνειας επηρεάζουν σημαντικά τις ιδιότητες της επικάλυψης (π.χ. πρόσφυσηεπιταξιακό φαινόμενο κ.λ.π) ΠΡΟΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΗ! ΟΞΙΝΑ και ΟΥΔΕΤΕΡΑ Διαλύματα απαιτούν απομάκρυνση λιπαρών ουσιών, ενώ τα ΑΛΚΑΛΙΚΑ σχολαστικό καθαρισμό! ΑΝΕΠΙΘΥΜΗΤΕΣ ΟΥΣΙΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ (οργανικοί διαλύτες, γαλακτοποιητές αλκαλικό καθαρισμό) ΑΝΟΡΓΑΝΕΣ (καθαρισμός με οξέα - pickling ή τηγμένα άλατα)

51 Προ-κατεργασία επιφανειών Α. ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΛΕΙΑΝΣΗΣ Ή ΓΕΝΙΚΕΣ (ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΥΛΙΚΟΥ) Μηχανική στίλβωση (polishing, finishing) Περιστροφική στίλβωση (barrel) Ηλεκτροστίλβωση (μεταλλικά αντικείμενα) Χημική στίλβωση (μετά από αποξείδωση) Β. ΕΙΔΙΚΕΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΕΣ Καθαρισμός με οργανικά και γαλακτωματοποιητές Αλκαλικός καθαρισμός Αποξείδωση (οξέα, τηγμένα άλατα) Στάδια: 1. Πλύσιμο με οργανικά, 2. Πλύση με νερό, 3. Αλκαλικό καθαρισμός. 4. Πλύση με νερό, 5. Pickling, 6. Πλύση με νερό (εξουδετέρωση) 7. Επιμετάλλωση! (5,6 όχι αν δεν υπάρχει διάβρωση) (1-4 όχι οργανικές ακαθαρσίες)

52 Προκατεργασία υποστρώματος Ηλεκτρόλυση Καθαρισμός επικάλυψης Διεργασίες ανακύκλωσης

53 Κατεργασία ηλεκτρολυτικών αποβλήτων Πρόβλημα με αποθέσεις Cd, Cr, Zn (CN λουτρά) Π.χ.Λύση με Zn (τροποποιημένα λουτρά) και κράματα!

54 Προ-κατεργασία επιφανειών Απολίπανση με οργανικά (θερμός και ψυχρός) (π.χ. τριχλωροαιθυλένιο, Freon TF κ.ά.) με γαλακτωματοποιητές (μίγμα διαλυτών υδρόφιλο, και γαλακτωματοποιητές υδρόφοβο) Αλκαλικός καθαρισμός (NaOH, Na 2 CO 3, NaCN) μηχανικά (spraying) και ηλεκτρολυτικά (ανοδικά, καθοδικά) Αποξείδωση (θειικό, υδροχλωρικό, φωσφορικό κ.ά) Χρήση οξέων H 2 SO 4 (15 % κ.β), θερμοκρασία, ανάδευση Ενεργοποίηση Ανοξείδωτοι χάλυβες: NiCl 2 -HCl, NiSO 4 -H 2 SO 4 ηλεκτρόλυση Ni Κράματα αλουμινίου: Zn Πλαστικά (ABS, προσρόφηση Pd, Ni ή Cu)