ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΧΡΟΝΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΚΑΙ ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΓΡΑΜΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΑΣΤΕΡΟΕΙΔΩΝ ΣΥΖΥΓΙΑΚΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΜΟΡΙΩΝ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ.& Η/Υ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ LASER ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΧΡΟΝΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΚΑΙ ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΓΡΑΜΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΑΣΤΕΡΟΕΙΔΩΝ ΣΥΖΥΓΙΑΚΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΕΙΔΙΚΗ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΚΤΗΣΗ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟΥ ΤΙΤΛΟΥ ΣΤΗΝ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ ΤΗΣ ΦΩΤΟΝΙΚΗΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΦΟΙΤΗΤΡΙΑ: ΔΑΦΝΗ ΧΡΟΝΗ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΠΕΡΣΕΦΟΝΗΣ ΠΕΤΡΟΣ ΠΑΤΡΑ 2012

2 Στη μητέρα μου και στη μνήμη του πολυαγαπημένου μου πατέρα. «Cause you know I would walk a thousand miles if I could just see you, tonight»

3 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διπλωματική μεταπτυχιακή εργασία εκπονήθηκε στα πλαίσια του μεταπτυχιακού προγράμματος «Φωτονικής και Laser» και δράττομαι της ευκαιρίας να ευχαριστήσω όλους όσους συνέβαλλαν στην ολοκλήρωσή της. Κατά πρώτον θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα Καθηγητή κ. Π. Περσεφόνη για την βοήθεια και καθοδήγηση που μου πρόσφερε κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της εργασίας. Ήταν ο άνθρωπος που με εισήγαγε στον τομέα της Φωτονικής, έναν τομέα τον οποίο διέπει η διεπιστημονικότητα (Φυσική, Μαθηματικά, Χημεία, Επιστήμη Υπολογιστών) που είναι απαραίτητη προϋπόθεση για την ανάλυση και επίτευξη των στόχων της παρούσας εργασίας. Στη συνέχεια θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Β. Γιαννέτα, για τις χρήσιμες συζητήσεις που είχαμε. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Λέκτορα κ. Μ. Φακή ο οποίος ήταν πρόθυμος ανά πάσα στιγμή να μου εξηγήσει οποιαδήποτε έννοια που δεν κατανοούσα αλλά και για την γενικότερη βοήθειά του στην ολοκλήρωση της διπλωματικής εργασίας. Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω και τους συνεργάτες του εργαστηρίου τον επίκουρο καθηγητή κ. Γ. Τσιγαρίδα και τον Δρ. κ. Γ Πολύζο, για τις ώρες που περάσαμε ανταλλάσοντας επιστημονικές ανησυχίες. Τέλος ευχαριστώ τη μητέρα μου Σταματίνα τον αείμνηστο πατέρα μου Κωνσταντίνο, τον αδερφό μου Ιωάννη, τον σύζυγό μου Ιωάννη και την νέα μου οικογένεια Σωκράτη και Ελισάβετ Τζάρτου, για την υπομονή και την συμπαράσταση που μου έδειξαν σε όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της διπλωματικής εργασίας.

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΠΑΛΜΙΚΑ LASER 1.1 ΓΕΝΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΦΩΤΟΝΙΚΗΣ Απορρόφηση Αυθόρμητη εκπομπή Εξαναγκασμένη εκπομπή ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΕΝΟΣ LASER Δημιουργία στενών παλμών με κλείδωμα ρυθμών (mode locking) 7 Ενεργό Κλείδωμα Τρόπων Ταλάντωσης (Active Mode Locking) 10 Παθητικό Κλείδωμα Τρόπων Ταλάντωσης (Passive Mode Locking) 11 Παθητικό Κλείδωμα Τρόπων Ταλάντωσης με φαινόμενο Kerr ΣΤΕΝΕΜΑ ΠΑΛΜΩΝ Διασπορά της ομαδικής ταχύτητας (GVD) 15 Ομαλή διασπορά 17 Ανώμαλη διασπορά Αυτοδιαμόρφωση φάσης (SPM) 18 Γένεση συχνοτήτων 18 Δημιουργία Chirp 21 Self steepening Συμπίεση παλμών με αλληλεπίδραση της SPM και της GVD 23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΧΡΟΝΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ 2.1 Εισαγωγή Τεχνική μίξης συχνοτήτων (up conversion) Βασικές αρχές Ταίριασμα φάσης Περιγραφή της πειραματικής διάταξης Περιγραφή παλμικού laser στην περιοχή των fs Περιγραφή της διάταξης της φασματοσκοπίας χρονικής ανάλυσης 34

5 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΑΠΟΔΙΕΓΕΡΣΗΣ ΝΕΩΝ ΣΥΖΥΓΙΑΚΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΜΟΡΙΩΝ 3.1 Εισαγωγή Πειραματικό μέρος Χημικές ενώσεις Πειραματικές τεχνικές Αποτελέσματα και Ανάλυσή τους Φασματοσκοπία σταθερής κατάστασης Φασματοσκοπία χρονικής ανάλυσης α. Μελέτη των D-π-A δομών β. Μελέτη των DA 3 δομών γ. Συγκριτική μελέτη των D-π-A και DA 3 δομών 50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΟΥΔΙΑΛΥΤΗ 4.1 Εισαγωγή Φασματοσκοπία χρονικής ανάλυσης α. Μελέτη των D-π-Α δομών σε ΤHF διαλύτη β. Μελέτη των DA 3 δομών σε ΤΗF διαλύτη γ. Συγκριτική μελέτη των D-π-A και DA 3 δομών σε THF Επίδραση του διαλύτη στη δυναμική φθορισμού για τα D-π-Α και DA 3 μόρια Συμπεράσματα 70 Αναφορές 72

6 Παλμικά laser ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 LASER 1.1 ΓΕΝΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΦΩΤΟΝΙΚΗΣ Οι τρείς χαρακτηριστικές διεργασίες αλληλεπίδρασης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με την ύλη είναι: (α) Η απορρόφηση (β) Η αυθόρμητη εκπομπή και (γ) Η εξαναγκασμένη εκπομπή Απορρόφηση Έστω δύο ενεργειακά επίπεδα 1 και 2 ενός ατόμου με ενέργειες Ε 1 και Ε 2 αντίστοιχα και με Ε 1 < Ε 2 όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα και έστω το άτομο βρίσκεται στην κατάσταση του ενεργειακού επιπέδου 1 (Σχ. 1.1). Αν το επίπεδο 1 είναι θεμελιώδες, το άτομο θα παραμείνει στην κατάσταση αυτή, εκτός αν διεγερθεί στο ενεργειακό επίπεδο 2 προσδίδοντάς του την κατάλληλη ενέργεια. Έστω ένα ηλεκτρομαγνητικό κύμα συχνότητας ν=(ε 2 -Ε 1 )/h πέφτει πάνω στο άτομο. Στη περίπτωση αυτή υπάρχει πεπερασμένη πιθανότητα να διεγερθεί το άτομο από το ενεργειακό επίπεδο 1 στο 2. Ε 2 hv Ε 1 Σχήμα 1.1 Απορρόφηση 1

7 Παλμικά laser Η διαφορά ενέργειας μεταξύ των δύο επιπέδων που απαιτείται για να πραγματοποιηθεί η μετάπτωση αυτή δίνεται από το προσπίπτον ηλεκτρομαγνητικό κύμα (φωτόνιο). Η διεργασία αυτή ονομάζεται απορρόφηση. Ο ρυθμός με τον οποίο λαμβάνουν χώρα οι μεταπτώσεις από το επίπεδο 1 στο 2 δίνεται από τη σχέση: 1.1 όπου: W 12 : ρυθμός απορρόφησης και Ν 1 : πληθυσμός των ατόμων που βρίσκονται στη κατάσταση του ενεργειακού επιπέδου 1 τη χρονική στιγμή t. Ο ρυθμός απορρόφησης W 12 εξαρτάται από την επιμέρους μετάπτωση και την ένταση του προσπίπτοντος ηλεκτρομαγνητικού κύματος Αυθόρμητη εκπομπή. Έστω πάλι τα δύο ενεργειακά επίπεδα 1 και 2 του ιδίου ατόμου με ενέργειες Ε 1 και Ε 2 αντίστοιχα με Ε 1 <Ε 2 όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. 2 Ε 2 hv=e 2 -E 1 hv 1 Ε 1 Σχήμα 1.2 Αυθόρμητη εκπομπή. Όταν το άτομο διεγερθεί από το βασικό επίπεδο 1 στο επίπεδο 2 τότε αυτό έχει την τάση να αποδιεγερθεί και να πέσει στο επίπεδο 1 όπου έχει τη μικρότερη ενέργεια. Η ενέργεια που απελευθερώνεται είναι ίση με τη διαφορά ενέργειας των δύο επιπέδων και μπορεί να αποδοθεί με τη μορφή ηλεκτρομαγνητικού κύματος. Η περίπτωση αυτή αποτελεί την αυθόρμητη εκπομπή και η συχνότητα της ακτινοβολίας δίνεται από τη σχέση : 2

8 Παλμικά laser. όπου h η σταθερά του Plank. Η διαδικασία της αυθόρμητης εκπομπής καθορίζει το χρόνο ζωής και επομένως το πλάτος γραμμής της μετάπτωσης Ε 1 Ε 2. Η διαφορική εξίσωση της που εκφράζει το ποσοστό των ατόμων του δείγματος που αποδιεγείρεται στη μονάδα του χρόνου είναι:. όπου Α sp είναι ο συντελεστής της αυθόρμητης εκπομπής ή συντελεστής Α του Einstein και συνδέεται με τον ακτινοβολητικό χρόνο ζωής της πάνω στάθμης σύμφωνα με τη σχέση /Α sp. Η αριθμητική τιμή του χρόνου ζωής τ sp εξαρτάται από την ιδιαίτερη μετάπτωση που μελετάται Εξαναγκασμένη εκπομπή. Έστω ότι το άτομο έχει διεγερθεί στο ενεργειακό επίπεδο 2 (Σχ.1.3) Ε 2 hv hv hv Ε 1 Σχήμα 1.3 Εξαναγκασμένη εκπομπή Ένα φωτόνιο συχνότητας ν=(ε 2 -Ε 1 )/h προσπίπτει πάνω στο άτομο. Επειδή η συχνότητα του φωτονίου είναι ίση με την ατομική συχνότητα υπάρχει πιθανότητα το άτομο να αποδιεγερθεί από το ενεργειακό επίπεδο 2 στο 1. Η ενέργεια από τη διαφορά των δύο ενεργειακών επιπέδων αποδίδεται με τη μορφή ενός νέου φωτονίου που συνταξιδεύει στην ίδια διεύθυνση με το αρχικό μέσα στο υλικό. Αυτό είναι το φαινόμενο της εξαναγκασμένης εκπομπής που αποτελεί τη βάση της λειτουργίας των 3

9 Παλμικά laser laser, γιατί κατά αυτόν τον τρόπο η ακτινοβολία ενισχύεται αυξάνοντας συνέχεια τον αριθμό των φωτονίων. Στην περίπτωση αυτή το ηλεκτρομαγνητικό κύμα (νέα φωτόνια) που εκπέμπει κάθε άτομο είναι σε φάση με το προσπίπτον κύμα (αρχικά φωτόνια) το οποίο καθορίζει και τη διεύθυνση του εκπεμπόμενου κύματος. Στην εξαναγκασμένη εκπομπή, ο ρυθμός με τον οποίο πραγματοποιούνται οι μεταπτώσεις από το επίπεδο 2 στο1 δίνεται από τη σχέση: όπου W 12 : ο ρυθμός εξαναγκασμένης εκπομπής και 1.4 Ν 2 :ο πληθυσμός των ατόμων που έχουν διεγερθεί στο ενεργειακό επίπεδο 2 τη χρονική στιγμή t. Ο ρυθμός της εξαναγκασμένης εκπομπής εξαρτάται από την επιμέρους μετάπτωση και την ένταση του προσπίπτοντος ηλεκτρομαγνητικού κύματος. Επιπλέον ο ρυθμός απορρόφησης για την μετάπτωση 1 2 είναι ίσος με το ρυθμό εξαναγκασμένης εκπομπής από το επίπεδο 2 1δηλαδή.[1] Τα βασικά χαρακτηριστικά της δέσμης laser είναι τα εξής: Μονοχρωματικότητα (τα φωτόνια της δέσμης έχουν όλα την ίδια - σχεδόν - συχνότητα) Κατευθυντικότητα (τα φωτόνια της δέσμης έχουν όλα την ίδια διεύθυνση) Συμφωνία φάσης (τα φωτόνια της δέσμης έχουν όλα την ίδια φάση) Μεγάλη ένταση (πολλά φωτόνια σε μικρή επιφάνεια) Τα παραπάνω χαρακτηριστικά είναι αυτά που κάνουν το laser μοναδικό, καθώς δίδουν τη δυνατότητα μεγάλης έντασης και ελεγχόμενης συμβολής ακόμα και μακριά από την εστία παραγωγής της δέσμης. 4

10 Παλμικά laser 1.2 ΛΕΙΤΟΥΡΓIA ΕΝΟΣ LASER Γίνεται φανερό ότι αν ένα φωτόνιο ενέργειας Ε 2 -Ε 1 (βλ. Σχ.1.4) πέσει πάνω σε ένα άτομο, το άτομο αν είναι σε διεγερμένη κατάσταση θα αποδιεγερθεί, προσφέροντας ένα επιπλέον φωτόνιο στο σύστημα, και αν είναι στη θεμελιώδη θα διεγερθεί, απορροφώντας ένα φωτόνιο από το σύστημα. Οι δύο αυτές διεργασίες έχουν την ίδια πιθανότητα. Σχήμα 1.4: Στο σύστημα που δείχνεται στο αριστερό μέρος του σχήματος, οι δύο δυνατότητες αλληλεπίδρασης με προσπίπτον φωτόνιο ενέργειας ΔΕ=Ε 2 -Ε 1 οι οποίες φαίνονται στο κεντρικό και δεξιό μέρος του σχήματος έχουν την ίδια πιθανότητα. Επομένως σε ένα σύστημα με λιγότερα από τα μισά άτομα σε διεγερμένη κατάσταση (όπως σε ένα σύστημα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος) θα έχουμε περισσότερο απορρόφηση παρά εκπομπή φωτονίων και άρα μη δυνατότητα δημιουργίας laser. Αντίθετα, αν το μεγαλύτερο ποσοστό των ατόμων είναι σε διεγερμένη κατάσταση θα έχουμε κυρίως εξαναγκασμένη εκπομπή και άρα δυνατότητα δημιουργίας laser. (Η κατάσταση στην οποία το μεγαλύτερο ποσοστό των ατόμων ενός συστήματος είναι σε διεγερμένη στάθμη λέγεται αναστροφή πληθυσμών.) Συγκεκριμένα, για τη δημιουργία laser θα πρέπει να πληρούνται οι ακόλουθες συνθήκες. Αναστροφή πληθυσμών στο σύστημα. Αυτό επιτυγχάνεται διεγείροντας τα άτομα είτε με κρούσεις με άλλα άτομα ή ιόντα (ηλεκτρονική άντληση) είτε με απορρόφηση ακτινοβολίας από εξωτερική πηγή (οπτική άντληση). Για να επιτευχθεί αναστροφή πληθυσμών χρειάζονται (α) τρεις ή και (β) τέσσερις στάθμες στο σύστημα. (α) laser τριών επιπέδων: Έστω ότι υπάρχουν 3 ενεργειακά επίπεδα Ε 1, Ε 2 και Ε 3 και η εκπομπή laser συμβαίνει μεταξύ των επιπέδων Ε 1 και Ε 2. Σε αυτές τις περιπτώσεις το υλικό απορροφά ενέργεια τόση ώστε να επιτευχθεί αντιστροφή πληθυσμών μεταξύ Ε 1 και Ε 2. Τα άτομα απορροφούν ενέργεια και μεταπηδούν από τη θεμελιώδη κατάσταση Ε 1, στην κατάσταση Ε 3, όπου και παραμένουν για ελάχιστο χρονικό διάστημα, της τάξης 5

11 Παλμικά laser των 10-8 sec. Ακολουθεί αποδιέγερση (συνήθως χωρίς εκπομπή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολία) προς το μετασταθές ενεργειακό επίπεδο Ε 2. Εκεί ο μέσος χρόνος ζωής είναι σχετικά μεγάλος (10-3 sec) και προλαβαίνουν να συγκεντρωθούν πολλά άτομα, να επιτευχθεί η αντιστροφή πληθυσμών και να δημιουργηθούν οι συνθήκες για την εκπομπή laser. Ε 3 Ε 2 δράση laser Ε 1 Σχήμα 1.5: laser τριών επιπέδων. (β) laser τεσσάρων επιπέδων: Το τέταρτο ενεργειακό επίπεδο είναι συνήθως το πρώτο πάνω από το θεμελιώδες (δηλαδή είναι Ε 2 ) και έχει πολύ μικρό χρόνο ζωής. Η εκπομπή laser γίνεται μεταξύ των επιπέδων Ε 3 και Ε 2. Η άντληση ενέργειας διεγείρει τα άτομα από το Ε 1 στο Ε 4 και από εκεί μεταπηδούν στο Ε 3, όπου και συγκεντρώνονται μέχρι να σχηματιστεί η αναστροφή πληθυσμών, μεταξύ Ε 3 και Ε 2. Ο πληθυσμός του Ε 2 μειώνεται πολύ γρήγορα προς το θεμελιώδες Ε 1 και πρακτικά ο πληθυσμός Ν 2 της Ε 2 είναι σχεδόν μηδέν. Επομένως και μικρή μόνο άντληση ατόμων προς την Ε 4, δηλαδή τελικά στην Ε 3, είναι ικανή να δημιουργήσει τις απαραίτητες συνθήκες για εκπομπή laser. Το laser τεσσάρων επιπέδων έχει χαμηλό κατώφλι (απαιτείται μικρό ποσό αρχικής ενέργειας) και καλύτερη απόδοση. 6

12 Παλμικά laser Ε 4 Ε 3 δράση laser Ε 2 Ε 1 Σχήμα 1.6: laser τεσσάρων επιπέδων. Η διεγερμένη κατάσταση του συστήματος πρέπει να είναι μετασταθής, δηλαδή ο χρόνος ζωής της (ο μέσος χρόνος που χρειάζεται για να αποδιεγερθεί αυθόρμητα ένα άτομο που βρίσκεται σε αυτήν) να είναι αρκετά μεγάλος (τ>10-4 sec) ώστε το άτομο να μην αποδιεγείρεται αυθόρμητα πριν να συμβεί η εξαναγκασμένη αποδιέγερσή του. Στην αντίθετη περίπτωση το laser είναι παλμικό. Η ενίσχυση του συστήματος laser είναι ανάλογη του μήκους του ενεργού υλικού. Επειδή όμως στα πλαίσια ενός εργαστηρίου το μήκος του υλικού δεν μπορεί να είναι πολύ μεγάλο για το λόγο αυτό επιλέγουμε ένα λογικό μήκος και αναγκάζουμε τα φωτόνια να περνούν πολλές φορές μέσα από το υλικό αυτό. Αυτό γίνεται τοποθετώντας κάτοπτρα παράλληλα στα δύο άκρα του ενεργού υλικού που περιέχει το σύστημα (το ένα από τα κάτοπτρα είναι ημιδιαφανές, ώστε να μπορούν να διαφεύγουν από αυτό τα φωτόνια λέιζερ). Τα παράλληλα όμως αυτά κάτοπτρα δημιουργούν οπτικό αντηχείο στο laser με αποτέλεσμα να ενισχύονται μόνο οι ακτινοβολίες του ενεργού υλικού των οποίων τα μήκη κύματος δημιουργούν στάσιμα κύματα μεταξύ των δύο παράλληλων κατόπτρων. Οι ενισχυμένες αυτές ακτινοβολίες ονομάζονται διαμήκεις τρόποι ταλάντωσης.[2] Δημιουργία στενών παλμών με κλείδωμα ρυθμών (mode locking) Ένα laser ταλαντώνεται με όλους τους δυνατούς διαμήκεις τρόπους. Η φασματική απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών τρόπων είναι σταθερή και ίση με f F = c/2l (όπου c η ταχύτητα του φωτός και L η απόσταση των δύο κατόπτρων). Παρόλο που οι τρόποι αυτοί ταλαντώνονται ανεξάρτητα, με τη βοήθεια εξωτερικών μέσων μπορούν να κλειδωθούν οι φάσεις τους. Το κλείδωμα των διαφόρων αυτών τρόπων ταλάντωσης γίνεται με σκοπό την δημιουργία εξαιρετικά λεπτών παλμών με εύρος που είναι της τάξης των ps αλλά και fs σε πολλές περιπτώσεις. 7

13 Παλμικά laser Έστω ότι κάθε τρόπος ταλάντωσης μπορεί να εκφραστεί από ένα επίπεδο κύμα στην κατεύθυνση z: = (1.5) όπου = (1.6) και f 0 η συχνότητα του κεντρικού τρόπου. Αντικαθιστώντας την (1.6) στην (1.5) έχουμε: = (1.7) όπου = (1.8) με Τ F = 1/f f =2L/c (ο χρόνος μιας πλήρους διαδρομής των φωτονίων στο οπτικό αντηχείο). Η συνάρτηση Α(t) είναι μια περιοδική συνάρτηση με περίοδο T F και αντίστοιχα η συνάρτηση Α(t z/c) είναι περιοδική ως προς z. Αν τα πλάτη και οι φάσεις των μιγαδικών Α q επιλεχθούν κατάλληλα η Α(t) μπορεί να πάρει τη μορφή πολύ στενών περιοδικών παλμών. Έστω ότι έχουμε Μ τρόπους ταλάντωσης (q = 0, ±1, ±2,..., ±S έτσι ώστε Μ = (2S + 1) με ίσα πλάτη Αq = Α για όλα τα q. Τότε έχουμε: = = = (1.9) 8

14 Παλμικά laser όπου: = (1.10) και η οποία καταλήγει στη σχέση: = (1.11) Ενώ η οπτική ένταση δίνεται από: = (1.12) με αποτέλεσμα: = (1.13) Έπειτα από κατάλληλους υπολογισμούς μπορούμε να βρούμε ότι η μέση ένταση της οπτικής ισχύος είναι Μ φορές μεγαλύτερη από αυτή ενός laser στο οποίο δεν έχει εφαρμοστεί η τεχνική του κλειδώματος των τρόπων ταλάντωσης του. Αυτό αναγκάζει τους παλμούς που παράγονται από ένα τέτοιο λέιζερ να είναι εξαιρετικά λεπτοί αφού η μορφή τους εξαρτάται από το πλήθος των Μ ενεργών τρόπων ταλάντωσης. Σχήμα 1.7: Έξοδος laser με Κλειδωμένους Τρόπους Ταλάντωσης Η μέθοδος αυτή μπορεί να επιτευχθεί είτε με Ενεργό Κλείδωμα Τρόπων Ταλάντωσης (Active Mode Locking) είτε με Παθητικό Κλείδωμα Τρόπων Ταλάντωσης (Passive Mode Locking). Οι δύο περιπτώσεις αυτές ακολουθούν την ίδια μεθοδολογία με τη μόνη διαφορά ότι η πρώτη χρησιμοποιεί ενεργό στοιχείο για το κλείδωμα ενώ η δεύτερη παθητικό. 9

15 Παλμικά laser Ενεργό Κλείδωμα Τρόπων Ταλάντωσης (Active Mode Locking) Βασικό στοιχείο που συντελεί στην επίτευξη του Κλειδώματος Τρόπων Ταλάντωσης με ενεργό τρόπο είναι η ύπαρξη ενός διαμορφωτή Πλάτους (Amplitude Modulator) μέσα στην κοιλότητα του laser [2] και πιο συγκεκριμένα κοντά σε ένα από τα κάτοπτρα. Ο διαμορφωτής αυτός λειτουργεί σαν διακόπτης και οδηγείται με συχνότητα τέτοια ώστε να συμπίπτει με την συχνότητα που αντιστοιχεί στο χρόνο μιας πλήρους διαδρομής στο οπτικό αντηχείο (T F). Στις περισσότερες περιπτώσεις ο διαμορφωτής αυτός είναι ένας εξωτερικά ελεγχόμενος Ακουστο Οπτικός ή Ηλεκτρο Οπτικός διαμορφωτής. Σε μια οποιαδήποτε κοιλότητα laser, εάν δε κλειδωθούν οι ρυθμοί, δεν υπάρχει ταύτιση μεταξύ των φάσεων των διαφόρων τρόπων ταλάντωσης. Αν οι ρυθμοί κλειδωθούν (π.χ οι φάσεις να έχουν ίσες τιμές) η φασματική συμβολή των ρυθμών αυτών θα παράγει ένα συρμό πολύ λεπτών παλμών. Σχήμα 1.8: Σχηματική αναπαράσταση κοιλότητας mode locked laser [3] Η γενική αρχή λειτουργίας ενός laser με Ενεργά Κλειδωμένους Τρόπους Ταλάντωσης είναι η εξής [4]: Μια συνημιτονοειδής διαμόρφωση q(t ) = M(1 cos(ω Μ t )) και συχνότητας Ω Μ =ΔΩ, που επιτυγχάνεται μέσω του διαμορφωτή πλάτους, διαμορφώνει το βασικό ρυθμό που είναι στη συχνότητα ω ο και παράγει συνιστώσες σε συχνότητες ω 0 ±ΔΩ. Αν αυτές οι συνιστώσες συμπίπτουν με τους ρυθμούς της κοιλότητας κλειδώνουν τους γειτονικούς ρυθμούς, οι οποίοι με τη σειρά τους κλειδώνουν τους επόμενους γειτονικούς τους κοκ. Απαραίτητη προϋπόθεση για την επίτευξη του mode locking είναι η σύμπτωση της συχνότητας του διαμορφωτή με τη διαφορά συχνότητας μεταξύ δύο γειτονικών τρόπων (c/2l). 10

16 Παλμικά laser Σχήμα 1.9: Πλευρικές ζώνες διαμόρφωσης πλάτους ενός ρυθμού που συμπίπτουν με τις συχνότητες των γειτονικών ρυθμών.[5] Σαν αποτέλεσμα αυτού είναι η παραγωγή στενών παλμών όπου η απόσταση δύο διαδοχικών παλμών ισούται με το χρόνο μιας πλήρους διαδρομής μέσα στο οπτικό αντηχείο (2L/c). Οι οπτικοί παλμοί εμφανίζονται στα ελάχιστα των απωλειών όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα: Σχήμα 1.10: Ενεργό κλείδωμα παλμού και εξάρτηση του κέρδους [4] Εκτός από τα παραπάνω, πρέπει να τονιστεί ότι είναι δυνατό να επιτευχθεί ενεργό κλείδωμα τρόπων ταλάντωσης και με άλλες μεθόδους, εκτός δηλαδή από την κοινή διαμόρφωση πλάτους, όπως για παράδειγμα με διαμόρφωση φάσης. Παθητικό Κλείδωμα Τρόπων Ταλάντωσης (Passive Mode Locking) Κλείδωμα των τρόπων ταλάντωσης μιας κοιλότητας laser για την εξαγωγή πολύ λεπτών παλμών μπορεί να επιτευχθεί εκτός από τη χρήση κάποιου ενεργού μέσου και με τη βοήθεια ενός παθητικού στοιχείου όπως για παράδειγμα ένας απορροφητής με ικανότητα κορεσμού (σύστημα δύο σταθμών). Αυτός ο απορροφητής παίζει το ρόλο του αντίστοιχου διαμορφωτή και εισάγει απώλειες στην ακτινοβολία της κοιλότητας οι οποίες είναι σχετικά μεγάλες για χαμηλή φωτεινή ένταση, ενώ μειώνονται σημαντικά όταν η ένταση παίρνει μεγάλες τιμές. 11

17 Παλμικά laser Σχήμα 1.11: Παθητικό κλείδωμα ρυθμού Έτσι, ένας στενός παλμός προκαλεί μια διαμόρφωση των απωλειών αφού η υψηλή ένταση κορυφής του παλμού εισάγει μεγαλύτερο κορεσμό στον απορροφητή παρά οι χαμηλής έντασης χρονικές συνιστώσες. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα μια διαμόρφωση των απωλειών με έναν αρχικά γρήγορο κορεσμό, που ορίζεται από τη διάρκεια των παλμών και συνήθως έναν μεγαλύτερο χρόνο επαναφοράς (recovery time) που εξαρτάται από το μηχανισμό στον οποίο βασίζεται η λειτουργία του απορροφητή. Ο χρόνος επαναφοράς του κορέσιμου απορροφητή χωρίζει τη μελέτη των laser με παθητικά κλειδωμένους τρόπους ταλάντωσης σε δύο κατηγορίες ανάλογα με την ταχύτητα των απορροφητών, στους γρήγορους και τους αργούς. Εν γένει, η περιγραφή των γρήγορων απορροφητών είναι πιο εύκολη από ότι στους αργούς αφού δίνουν αναλυτικές λύσεις με σχετικά απλές προσεγγίσεις. Παθητικό Κλείδωμα Τρόπων Ταλάντωσης με φαινόμενο Kerr Η χρήση του οπτικού φαινομένου Kerr είναι μια σύγχρονη τεχνική και χρησιμοποιείται σε οπτικές κοιλότητες για παθητικό κλείδωμα. Στην περίπτωση αυτή δεν υπάρχει ούτε κορεσμός της απορρόφησης ούτε μείωση του πληθυσμού ανάμεσα σε δύο στάθμες. Η τεχνική βασίζεται στη μη αρμονική ταλάντωση των δέσμιων ηλεκτρονίων στο υλικό υπό την επίδραση ισχυρών διαδιδόμενων ηλεκτρομαγνητικών πεδίων. Αυτό οδηγεί στη δημιουργία ενός μη γραμμικού δείκτη διάθλασης που εξαρτάται από την ένταση των ηλεκτρομαγνητικών πεδίων στο ενεργό υλικό του laser και περιγράφεται από τη σχέση: όπου n = n 0 + n 2 <E 2 > (1.14) n : ο δείκτης διάθλασης n 0 : το γραμμικό τμήμα του δείκτη διάθλασης n 2 : το μη γραμμικό τμήμα του δείκτη διάθλασης (σταθερά του Kerr) και παίρνει θετικές ή αρνητικές τιμές ανάλογα με το υλικό <E 2 > : η μέση τιμή του τετραγώνου της ενέργειας του ηλεκτρικού πεδίου μέσα στο υλικό. Πολλές φορές χρησιμοποιείται και η σχέση: n = n 0 + n 2 Ι (1.15) 12

18 Παλμικά laser όπου: Ι: η στιγμιαία ένταση στο υλικό που μας ενδιαφέρει. Το φαινόμενο Kerr είναι ανεξάρτητο από το μήκος κύματος και οδηγεί στην αυτόεγκλείδωση ρυθμών (self mode locking) μέσω των φαινομένων της αυτό-εστίασης (self focusing) και της αυτό-διαμόρφωσης φάσης (self phase modulation, SPM). Και τα δύο φαινόμενα οφείλονται στο ότι διαφορετικά τμήματα ενός παλμού «καταλαβαίνουν» διαφορετικό δείκτη διάθλασης και δημιουργούν διαφορετική μεταβολή στη φάση. Το φαινόμενο της αυτοεστίασης έχει να κάνει με τη χωρική κατανομή της έντασης μιας δέσμης laser. Για παράδειγμα έστω ότι διέρχεται από το ενεργό υλικό μια γκαουσιανή δέσμη η οποία παρουσιάζει λόγω του είδους της κατανομής της μεγάλη ένταση στον κεντρικό άξονα ενώ τείνει μειούμενη προς τα άκρα της δέσμης. Επομένως και ο δείκτης διάθλασης μειώνεται από το κέντρο προς τη περιφέρεια της δέσμης, με αποτέλεσμα το υλικό να λειτουργεί ως συγκλίνων φακός. Η διάταξη που χρησιμοποιείται παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα: L 1 L 2 Σχήμα 1.12 Σχηματική αναπαράσταση του KLM. Η δέσμη με τη συνεχή γραμμή είναι η υψηλής έντασης ακτινοβολία. Η δέσμη με τη διακεκομμένη γραμμή είναι η χαμηλής έντασης ακτινοβολία η οποία δεν προκαλεί αυτοεστίαση και το μεγαλύτερο μέρος της κόβεται από το υπάρχον διάφραγμα. [6] Για ισχυρές εντάσεις οι οποίες εμφανίζονται όταν το laser λειτουργεί παλμικά και κυρίως στην κορυφή του παλμού, η αυτοεστίαση παράγει μια διάμετρο δέσμης στην εστία του φακού L 1 στενότερη από αυτή που θα είχε η δέσμη αν η ένταση δεν ήταν ισχυρή. Η δέσμη με την ισχυρή ένταση ευθυγραμμίζεται μέσω του φακού L 2 και περνά ολόκληρη από το διάφραγμα. Η χαμηλότερης έντασης δέσμη η οποία εμφανίζεται για συνεχή λειτουργία του λέιζερ ή για παλμική στα άκρα των παλμών, δεν εστιάζεται σε τόσο μικρή διάμετρο στο ενεργό υλικό και επομένως δεν ευθυγραμμίζεται πλήρως μετά το πέρασμά της από τον L 2. Έτσι η χαμηλότερη σε ένταση ακτινοβολία (πχ στα άκρα του παλμού) αυτοεστιάζεται λιγότερο με αποτέλεσμα να αποκόπτεται από το διάφραγμα. Το φαινόμενο της αυτοδιαμόρφωσης φάσης αναφέρεται στην επίδραση της χρονικής κατανομής της έντασης της ακτινοβολίας σε ένα παλμό laser. Παρατηρείται ότι η ένταση της ακτινοβολίας προκαλεί μια μετατόπιση φάσης Δφ(t) λόγω του διαφορετικού δείκτη διάθλασης που επάγεται στο υλικό. Η μετατόπιση εξαρτάται από 13

19 Παλμικά laser τη χρονική κατανομή του παλμού και συνήθως είναι ανομοιόμορφη ανάλογα με την ένταση της ακτινοβολίας σε κάθε χρονικό σημείο του παλμού. Καθώς ο παλμός διαδίδεται σε ένα μη γραμμικό υλικό μήκους L η φάση γίνεται με τη χρήση της (1.15) : φ n π L n λ n I t π L (1.16) λ Η πρώτη παράγωγος της παραπάνω εξίσωσης είναι: n L I δω t (1.17) που αντιστοιχεί σε μια τοπική μεταβολή της συχνότητας μέσα στο παλμό μετατοπίζοντας μερικές συχνότητες του παλμού σε νέες. Αποτέλεσμα είναι η παραγωγή φωτονίων σε νέες συχνότητες και το φασματικό εύρος του παλμού αυξάνει σύμφωνα με τη σχέση: Δω Δω 1 L L NL (1.18) όπου L NL ονομάζεται μήκος μη γραμμικότητας, όπου διαδιδόμενος ο παλμός υφίσταται φασματική διεύρυνση κατά 2 του αρχικού φάσματος και δίδεται από τη σχέση: L NL όπου A (1.19) I Α eff : η ενεργός διατομή της δέσμης ω 0 : η κεντρική συχνότητα του παλμού Ρ 0 : η ισχύς στο μέγιστο του παλμού. Το φαινόμενο αυτό οδηγεί στη δημιουργία νέων συχνοτήτων και ονομάζεται αυτοδιαμόρφωση συχνότητας (chirp), όπου εκτός από τη δημιουργία νέων συχνοτήτων αυτές δεν κατανέμονται ομοιόμορφα μέσα στη χρονική διάρκεια του παλμού, αλλά διάφορα τμήματα του παλμού έχουν διαφορετικές συχνότητες. Στο παρακάτω σχήμα φαίνεται η αυτοδιαμόρφωση φάσης (α) και της γένεσης νέων συχνοτήτων (β). 14

20 Παλμικά laser (α) (β) Σχήμα 1.13: Σχηματικά διαγράμματα της (α) αυτοδιαμόρφωσης φάσης και (β) της γένεσης νέων συχνοτήτων.[5,7] 1.3 ΣΤΕΝΕΜΑ ΠΑΛΜΩΝ. Οι προηγούμενες τεχνικές εγκλείδωσης ρυθμού οδηγούν στη δημιουργία στενών παλμών. Στην ενότητα αυτή θα αναφέρουμε τον τρόπο για περαιτέρω στένεμα του παλμού. Αυτό γίνεται εφικτό με τη χρήση της διασποράς της ομαδικής ταχύτητας (GVD) σε συνδυασμό με την αυτοδιαμόρφωση φάσης (SPM). Ο συνδυασμός των δύο αυτών μηχανισμών οδηγεί στη συμπίεση των παλμών (SPM) Διασπορά της ομαδικής ταχύτητας (GVD). Τα υλικά στη φύση έχουν δείκτη διάθλασης ο οποίος εξαρτάται από τη συχνότητα n(ω). Επομένως στα υλικά αυτά οι διάφορες συχνότητες του οπτικού σήματος διαδίδονται με διαφορετικές ταχύτητες. Το φαινόμενο αυτό καλείται διασπορά της ομαδικής ταχύτητας (Group Velocity Dispresion). Αρχικά ο παλμός θεωρείται ότι είναι περιορισμένος λόγω μετασχηματισμού, δηλαδή οι συχνότητες κατανέμονται ομοιόμορφα σε ολόκληρο τον παλμό. Με τη διάδοσή του όμως μέσα στο υλικό ο παλμός διευρύνεται διατηρώντας την αρχική του μορφή (δηλαδή αν είχε μορφή Gauss θα παραμείνει Gauss), αλλά υφίσταται γραμμική διαμόρφωση συχνότητας. Επομένως οι συχνότητες που κινούνται γρήγορα βρίσκονται στο μπροστινό μέρος του παλμού και οι αργές στο πίσω. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα ο παλμός να μην είναι πια ομοιόμορφα χρωματισμένος. Η στιγμιαία συχνότητα είναι μια πολύ χρήσιμη έννοια για την περιγραφή των μημονοχρωματικών σημάτων η οποία ορίζεται από την παρακάτω σχέση: (1.20) 15

21 Παλμικά laser Σχήμα 1.14: Το ηλεκτρικό πεδίο ενός πολύ ισχυρά up-chirped παλμού, όπου η στιγμιαία συχνότητα αυξάνεται με το χρόνο. Η ομαδική ταχύτητα περιγράφεται από τη σχέση: (1.21) Η διασπορά της ομαδικής ταχύτητας περιγράφεται από τη σχέση: (1.22) όπου n(ω) είναι ο δείκτης διάθλασης και n g ονομάζεται ο ομαδικός δείκτης: (1.23) Ο κυματάριθμος k μπορεί να θεωρηθεί ως η αλλαγή στη φάση του φάσματος ανά μονάδα μήκους. Η ομαδική καθυστέρηση ( group delay ) T g ενός οπτικού στοιχείου (π.χ ένας διηλεκτρικός καθρέπτης ή ένα κομμάτι οπτικής ίνας) ορίζεται ως η παράγωγος της φάσης ως προς τη γωνιακή συχνότητα: (1.24) 16

22 Παλμικά laser Έχει μονάδα μέτρησης τον χρόνο και εξαρτάται γενικά από την οπτική συχνότητα. [8] Η δεύτερης τάξης διασπορά ενός οπτικού υλικού είναι η παράγωγος του T g ως προς τη γωνιακή συχνότητα ω, ή η δεύτερη παράγωγος της φ με την ω: (1.25) Υπάρχουν δύο κατηγορίες διασποράς: (α) κανονική διασπορά Όταν οι συχνότητες που κινούνται γρήγορα είναι οι χαμηλές (ερυθρές) τότε έχουμε κανονική διασπορά και ο παλμός έχει θετική διαμόρφωση συχνότητας. (β) ανώμαλη διασπορά Όταν οι συχνότητες που κινούνται γρήγορα είναι οι υψηλές (ιώδεις) τότε έχουμε ανώμαλη διασπορά και ο παλμός έχει αρνητική διαμόρφωση συχνότητας.[5] Ομαλή διασπορά Όταν οι κόκκινες συχνότητες ταξιδεύουν γρηγορότερα από τις μπλε τότε έχουμε την ομαλή διασπορά D>0 το οποίο φαίνεται και στο παρακάτω σχήμα: Σχήμα 1.16: Διάδοση παλμού μέσα σε ένα γραμμικό μέσον διασποράς με D > 0.[9] 17

23 Παλμικά laser Ανώμαλη διασπορά Η παραπάνω σχέση δείχνει ότι η ομαδική ταχύτητα μειώνεται όταν η αυξάνεται η γωνιακή συχνότητα. Με άλλα λόγια οι «μπλε» συχνότητες του παλμού ταξιδεύουν πιο αργά από τις «κόκκινες». Επομένως καθώς διαδίδεται ο παλμός στο μπροστινό μέρος του θα είναι οι κόκκινες συχνότητες και στο πίσω μέρος του θα βρίσκονται οι μπλε όπως φαίνεται και στο παρακάτω σχήμα: Σχήμα 1.15: Διάδοση παλμού μέσα σε ένα γραμμικό μέσον διασποράς με D < 0.[9] Αυτοδιαμόρφωση φάσης (SPM) Αυτοδιαμόρφωση φάσης (Self Phase Modulation) είναι διαμόρφωση στο χρόνο λόγω φασικής μετατόπισης και οι συνέπειες στο παλμό είναι οι εξής: Γένεση συχνοτήτων Δημιουργία Chirp Φαινόμενα Self Steepening Γένεση συχνοτήτων Η φυσική καταγωγή της SPM έγκειται στο γεγονός της εξάρτησης του δείκτη διάθλασης από την ένταση της δέσμης. Από το φαινόμενο OΚE (Optical Kerr Effect) έχει δειχθεί ότι: Έστω ακτινοβολία με πεδίο: ni () n ni (1.26) 0 2, (1.27) Η ολική φάση Θ με βάση την (1.23) γίνεται: 18

24 Θ Παλμικά laser ή Θ, 1.28 Επάγεται λοιπόν, μια μετατόπιση φάσης ΔΘ= -φ. Η φέρουσα συχνότητα του παλμού θα είναι: Θ 1.29 H σχέση (1.29) δείχνει ότι κατά τη διάδοση του φωτός, σε ένα υλικό, επέρχεται γένεση συχνοτήτων. Όποτε σε ένα παλμό, σχήμα 1.17(α), ανάλογα με το πρόσημο της παραγωγού di θα γεννιούνται συχνότητες με μεγαλύτερη η μικρότερη τιμή από την dt κεντρική 0. Επειδή n2 0η κατανομή της φέρουσας συχνότητας στο χρόνο θα έχει τη μορφή του σχήματος 1.17(β). Σχήμα 1.17: Γένεση συχνοτήτων (β) από γκαουσιανό παλμό (α). Προκύπτει λοιπόν το συμπέρασμα ότι ο παλμός αυξάνει φασματικά καθώς προστίθενται νέες φασματικές συνιστώσες. Το φάσμα για ένα πεδίο με SPM προκύπτει από το μετασχηματισμό Fourier ως εξής: t i t E e e dt ( ) 2 (1.30) 19

25 Παλμικά laser Επιπλέον όταν ο παλμός είναι συμμετρικός τότε και το φάσμα είναι συμμετρικό, σχήμα1.18(α), ενώ σε διαφορετική περίπτωση είναι μη συμμετρικός, σχήμα 1.18(β). Σχήμα1.18(α): Συμμετρικό φάσμα SPM Σχήμα 1.18(β): Μη συμμετρικό φάσμα SPM Επιστρέφοντας στη σχέση (1.29) και το σχήμα 1.17, είναι φανερό ότι η φέρουσα συχνότητα ω είναι χρονοεξαρτώμενη και αλλάζει στη διάρκεια του παλμού. Αυτή η χρονική εξάρτηση επιφέρει chirp στο παλμό. 20

26 Παλμικά laser Δημιουργία Chirp: Υπάρχουν περιπτώσεις όπου ο παλμός δεν είναι ομοιόμορφα χρωματισμένος είτε λόγω της SPM είτε και λόγω της GVD. H φασματική αυτή ανακατανομή του παλμού την ονομάζουμε chirp. Στις παρακάτω σχέσεις περιγράφεται αναλυτικότερα το φαινόμενο αυτο: () t, t t t t t (1.31) Όταν όταν όταν 2 =0, ο παλμός δεν έχει chirp, 2 t 2 >0, το chirp είναι θετικό, ενώ 2 t 2 <0, το chirp είναι αρνητικό. 2 t Σχήμα1.19: μηδενικό (α), θετικό (β) και αρνητικό (γ) chirp Έτσι όταν ένας παλμός εξέλθει από ένα μη γραμμικό μέσο χωρίς διασπορά, κάποιες συχνότητες θα προπορεύονται χρονικά κάποιων άλλων λόγω της φασματικής I αλλαγής που εισάγει η Δω. Όποτε σε υλικό με n2 0, το προπορευόμενο μέρος t I του παλμού όπου 0 θα έχει μετατόπιση προς το κόκκινο ενώ στο υπόλοιπο t I όπου 0 θα έχει μετατόπιση προς το μπλε. Δηλαδή στην έξοδο από το υλικό, t πρώτα θα ανιχνευτούν οι χαμηλές και θα ακολουθήσουν υψηλές συχνότητες του παλμού. 21

27 Παλμικά laser Σχήμα 1.20: Τα κόκκινα φωτόνια προπορεύονται των μπλε κατά την έξοδο από το υλικό. Οι παλμοί με chirp δεν δημιουργούνται μόνο στα πλαίσια της μη γραμμικής προσέγγισης αλλά και της γραμμικής, και εισάγονται μέσα από τη διασπορά της ομαδικής ταχύτητας. Αυτό συμβαίνει καθώς n f ( ) όποτε οι φασματικές συνιστώσες του παλμού διαδίδονται με διαφορετική ταχύτητα. Η διασπορά της Group velocity dispersion (GVD) εκφρασμένη με την U g είναι: k 1 1 Ug( ) D ' [ ] [ ] (1.32) U 2 g( ) Ug ( ) Όταν D>0 στο παλμό εισάγεται θετικό chirp και τα κόκκινα φωτόνια προπορεύονται των μπλε, ενώ όταν D<0 το chirp είναι αρνητικό και τα μπλε φωτόνια προπορεύονται των κόκκινων όπως φαίνεται και στο παρακάτω σχήμα: D>0 D<0 Σχήμα 1.21: θετική GVD δίνει θετικό chirp (α) ενώ αρνητική GVD δίνει αρνητικό chirp (β). Φυσικά σε υλικό συνυπάρχουν η GVD,και για μεγάλες εντάσεις, η SPM. Ο συνδυασμός τους μπορεί να επιφέρει πολύ σημαντικά φαινόμενα όπως σολιτόνια και 22

28 Παλμικά laser στένεμα παλμών, τα οποία μέσα από την διάδοση του φωτός σε οπτικές ίνες είναι άμεσα εφικτά. self-steepening: Η περιγραφή της επίδρασης του φαινομένου Kerr μέσω της έντασης που εξαρτάται από το δείκτη διάθλασης στην πραγματικότητα βασίζεται σε μια συγκεκριμένη προσέγγιση, ισχύει για φως με μικρό οπτικό εύρος μπάντας. Για πολύ μικρούς και ευρυζωνικούς παλμούς, μια απόκλιση από αυτήν την απλή συμπεριφορά μπορεί να παρατηρηθεί και ονομάζεται self-steepening. Πιο συγκεκριμένα μειώνει την ταχύτητα με την οποία η κορυφή του παλμού διαδίδεται (δηλαδή μειώνει την ομαδική ταχύτητα) και, συνεπώς, οδηγεί σε αύξηση της κλίση στο πίσω μέρος του παλμού. Αυτό το αποτέλεσμα σχετίζεται με supercontinum generation [9] Συμπίεση παλμών με αλληλεπίδραση της SPM και της GVD Η αρνητική GVD εισάγει αρνητικό chirp στο παλμό, δηλαδή τα μπλε φωτόνια προπορεύονται των κόκκινων, ενώ σε SPM με θετικό chirp, τα κόκκινα φωτόνια προπορεύονται των μπλε. Στη περίπτωση που η GVD εξουδετερώνει πλήρως τη SPM, ο παλμός μένει ανεπηρέαστος χρονικά δημιουργώντας σολιτόνιο, σχήμα Σχήμα 1.22: Ο παλμός μέσα στην ίνα παραμένει χρονικά ανεπηρέαστος. Αυτή η φασματική κατανομή γίνεται εκμεταλλεύσιμη κατά το στένεμα παλμών. Ένας παλμός με θετικό chirp όταν εισαχθεί σε ένα υλικό με αρνητική GVD συμπιέζεται χρονικά, σχήμα 1.23, δίνοντας έναν πολύ ισχυρό παλμό. 23

29 Παλμικά laser Σχήμα 1.23: Χρονική συμπίεση παλμού (με θετικό chirp) κατά τη διάδοση σε υλικό αρνητική GVD. To φαινόμενο αυτό μπορεί να επιτευχθεί σε μια διάταξη οπτικής ίνας ή ενός ζεύγους φραγμάτων περίθλασης. Ο παλμός από την οπτική ίνα διαπλατύνεται φασματικά έχοντας θετικό chirp. Σχήμα 1.24: Συμπίεση παλμού με χρήση οπτικής ίνας και φραγμάτων περίθλασης. Η xρήση του καθρέπτη (Μ) διπλασιάζει τη δράση της διάταξης. Όταν αυτή η ακτινοβολία με το θετικό chirp διέλθει από ένα ζευγάρι φραγμάτων περίθλασης, αυτά εισάγουν αρνητική GVD καθώς τα μεγαλύτερα μήκη κύματος διανύουν μεγαλύτερο οπτικό δρόμο. Έτσι τα κόκκινα φωτόνια του παλμού με θετικό chirp, τα οποία βρίσκονται στο προπορευόμενο μέρος του παλμού καταλήγουν να καθυστερούν σε σχέση με τα μπλε φωτόνια κατά τη διέλευση από τα φράγματα περίθλασης. Επομένως περιορίζεται η χρονική φασματική κατανομή του παλμού. Αντί της χρήσης φραγμάτων περίθλασης είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθεί ένα σύνολο από 4 κατάλληλα τοποθετημένα πρίσματα ή και καθρέπτες πολλαπλών στρώσεων (chirped multilayer mirrors). 24

30 Παλμικά laser Σχήμα 1.25: Αρχή λειτουργίας ενός chirped καθρέφτη. Φως με μεγάλο μήκος κύματος διεισδύει βαθύτερα στην δομή καθρέφτη και έτσι παθαίνει μεγαλύτερη καθυστέρηση της ομάδας. Αυτό οδηγεί σε ανώμαλη χρωματική διασπορά [9]. 25

31 Φασματοσκοπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΟΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΧΡΟΝΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ H ανάγκη για τη μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς πολλών φυσικών συστημάτων οδήγησε στην ανάπτυξη όλο και καλύτερων τεχνικών φασματοσκοπίας φθορισμού χρονικής ανάλυσης. Οι τεχνικές αυτές έχουν σκοπό την καλύτερη δυνατή μελέτη των φυσικών συστημάτων μέσω των υπερβραχέων παλμών στη περιοχή των femtosecond. Στις τεχνικές αυτές συνήθως χρησιμοποιούνται φωτοπολλαπλασιαστές (photomultiplier) ή φωτοανιχνευτές (photodetector ) σε συνδυασμό με γρήγορα ηλεκτρονικά στοιχεία. Η καλύτερη χρονική ανάλυση που μπορεί να επιτευχθεί με φωτοανιχνευτές είναι περίπου 50 ps. Οι φωτοανιχνευτές αυτοί ενώ έχουν τη δυνατότητα να κατασκευαστούν για ανίχνευση μικρότερων χρόνων αυτό δε γίνεται γιατί χάνουν από την ευαισθησία τους. Mια άλλη τεχνική, που ονομάζεται time-correlated single photon counting σε συνδυασμό με γρήγορους φωτοπολλαπλασιαστές, μπορεί να βελτιώσει τη χρονική ανάλυση περίπου στα 10 ps. Υπάρχει και μια άλλη μέθοδος με χρονική ανάλυση κοντά στα 10 ps. Αυτή συνίσταται στο να μετρηθεί η αλλαγή φάσης μεταξύ του ημιτονοειδούς σήματος από μια πηγή διέγερσης και του σήματος από το φθορισμό. Η τεχνική αυτή καθίσταται δύσκολη καθόσον υπεισέρχονται διάφορες χρονικές σταθερές στην εξασθένιση του φθορισμού. Η χρήση της streak camera έδωσε χρονική ανάλυση καλύτερη από 100 ps. Ωστόσο η streak camera που ανιχνεύει μόνο ένα παλμό (οne shοt streak camera) μπορεί να δώσει ανάλυση καλύτερη από 1 ps. Από την άλλη, η συγχρονισμένη (synchronous) streak camera επιτρέπει την καταγραφή συρμού πολύ στενών παλμών όπως σήματα από lasers χρωστικών εγκλειδωμένου ρυθμού παλμικής λειτουργίας. Παρόλα αυτά και αυτή η τεχνική 26

32 Φασματοσκοπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης οδηγεί σε μερική χειροτέρευση της χρονικής ανάλυσης, κάνοντας τα 10 ps να είναι ένα λογικό πρακτικό όριο για χαμηλής έντασης σήματα. Θα πρέπει ακόμα να σημειώσουμε ότι η φασματική απόκριση των streak cameras, περιορίζεται από τη φασματική απόκριση της φωτοκαθόδου που χρησιμοποιείται, η οποία τυπικά δεν εκτείνεται πέρα των 900 nm. Παρά τους περιορισμούς αυτούς, οι streak cameras παραμένουν ένα εξαιρετικά βολικό μέσο για φασματοσκοπία χρονικής ανάλυσης στην περιοχή των 10 ps. Αν θα θέλαμε να επιτύχουμε τεχνικές φασματοσκοπίας χρονικής ανάλυσης με διακριτική ικανότητα συγκρίσιμη με τη χρονική διάρκεια του femtosecond παλμού θα πρέπει να χρησιμοποιήσουμε τη μη γραμμικότητα που προκαλείται από τον παλμό laser που χρησιμοποιείται σαν οπτική πύλη για το φθορισμό. Έτσι από τους Duguay και Hansen [10] προτάθηκε η χρήση ενός διακόπτη Κerr. Στην τεχνική αυτή χρησιμοποιείται η στιγμιαία διπλοθλαστικότητα η οποία προκαλείται σε ένα μη γραμμικό μέσο από ένα laser (παλμό) υψηλής έντασης. Ως μη γραμμικά μέσα χρησιμοποιούνται πολλά υλικά και η χρονική ανάλυση καθορίζεται από το χρόνο αποκατάστασης του υλικού. Το πιο διαδεδομένο μη γραμμικό μέσο είναι ο διθειάνθρακας (CS 2 ). Με χρήση της βενζίνης ως μη γραμμικό μέσο η τεχνική αυτή έχει δώσει χρονική ανάλυση κοντά στα 0.5 ps. Μια άλλη μη γραμμική τεχνική, που εισήγαγαν οι Mahr και Hirsch [11], είναι η τεχνική της μίξης συχνοτήτων. Σε αυτήν ο φθορισμός που προκαλείται από διέγερση με ένα laser υπερβραχέων παλμών (ultrafast laser) διασταυρώνεται κατάλληλα με τη δέσμη του laser σε ένα μη γραμμικό κρύσταλλο ώστε να δημιουργηθεί ακτινοβολία με συχνότητα το άθροισμα ή τη διαφορά των παραπάνω δύο συχνοτήτων. Η ανίχνευση της ακτινοβολίας φθορισμού γίνεται μόνο κατά τη διάρκεια που ο παλμός του λέιζερ περνάει μέσα από τον κρύσταλλο. Επομένως η διακριτική ικανότητα της τεχνικής αυτής είναι συγκρίσιμη με τη διάρκεια των παλμών λέιζερ. Έτσι μπορούμε να πούμε ότι η μίξη συχνοτήτων λειτουργεί σαν οπτική πύλη και δίδει χρονική ανάλυση ~100 fs. 27

33 Φασματοσκοπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης 2.2 Τεχνική μίξης συχνοτήτων (up conversion) Βασικές αρχές Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζεται η βασική αρχή της τεχνικής φασματοσκοπίας φθορισμού χρονικής ανάλυσης μέσω της χρήσης της μίξης συχνοτήτων. Σχήμα 2.1: Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας της χρονικής ανάλυσης με μίξη συχνοτήτων. Η μίξη συχνοτήτων πραγματοποιείται στο μη γραμμικό κρύσταλλο μόνο για το διάστημα που η αυθόρμητη ακτινοβολία και ο παλμός συμπίπτουν χρονικά (γραμμοσκιασμμένο τμήμα). Η αρχική δέσμη του laser συχνότητας ω ΙR (παλμοί διάρκειας μερικών femtosecond) εστιάζεται σε ένα μη γραμμικό κρύσταλλο και μέσω της γένεσης δεύτερης αρμονικής παράγεται δέσμη διπλασιασμένης συχνότητας ω ρ. Από το μη γραμμικό κρύσταλλο εξέρχεται η δέσμη διπλασιασμένης συχνότητας ω ρ και η εναπομένουσα αρχική δέσμη 28

34 Φασματοσκοπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης ω ΙR. Στη συνέχεια οι δύο παλμικές δέσμες laser διαχωρίζονται μέσω ενός διχρωικού κατόπτρου. Η ω ρ διέρχεται από ένα πλακίδιο καθυστέρησης φάσης λ/2 για αλλαγή πόλωσης και στη συνέχεια χρησιμοποιείται για τη διέγερση του δείγματος. Το δείγμα μετά τη διέγερση εκπέμπει αυθόρμητη ακτινοβολία, (φθορισμός) στην ορατή περιοχή του φάσματος με συχνότητα ω sp. Στη συνέχεια οι δύο δέσμες (φθορισμού και παλμών laser συχνότητας ω ΙR ) εστιάζονται σε ένα μη γραμμικό κρύσταλλο με κατάλληλη γωνία μεταξύ τους ώστε να ικανοποιείται η συνθήκη συμφωνίας για τη δημιουργία μίξης συχνοτήτων. Η μίξη αυτή λειτουργεί ως οπτική πύλη και παρέχει χρονική ανάλυση συγκρίσιμη με τη διάρκεια του παλμού συχνότητας ω ΙR. Η χρονική εξέλιξη του φαινομένου του φθορισμού παρακολουθείται μεταβάλλοντας τη χρονική καθυστέρηση του παλμού laser συχνότητας ω ΙR που εισέρχεται στο μη γραμμικό κρύσταλλο Ταίριασμα φάσης. Θεωρούμε την περίπτωση μίξης συχνοτήτων με άθροισμα, όπου, κάτω από κατάλληλες συνθήκες συμφωνίας φάσης μεταξύ των δύο δεσμών, η δέσμη που προκύπτει συχνότητας ω signal ικανοποιεί, λόγω της αρχής διατήρησης της ορμής τη σχέση: (2.1) όπου k είναι τα κυματανύσματα των τριών δεσμών που συμμετέχουν στη διαδικασία. Σύμφωνα με την αρχή διατήρησης ενέργειας: (2.2) Στην ειδική περίπτωση συγγραμμικής πρόσπτωσης η παραπάνω σχέση γίνεται: + = (2.3) Οι μη γραμμικοί κρύσταλλοι ΒΒΟ (κρύσταλλοι αρνητικής δπλοθλαστικότητας) που χρησιμοποιήθηκαν στο πείραμα έχουν ένα άξονα συμμετρίας (οπτικός άξονας) και κάθε δέσμη που διέρχεται από καθένα από αυτούς τους κρυστάλλους διαχωρίζεται σε τακτική (ordinary) και έκτακτη (extraordinary) ακτίνα. 29

35 Φασματοσκοπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης Ο δείκτης διάθλασης για τις τακτικές ακτίνες είναι ίδιος για όλες τις διευθύνσεις διάδοσής τους (n o ), ενώ για τις έκτακτες ο δείκτης διάθλασης (n e ) εξαρτάται από τη γωνία που σχηματίζει η ακτίνα με τον οπτικό άξονα. Στους κρυστάλλους ΒΒΟ, λόγω αρνητικής διπλοθλαστικότητας θα ισχύει η ο >η e. Για να προκύψει ταίριασμα φάσης πρέπει μια από τις τρεις δέσμες (ω ΙR, ω sρ και ω SIGNAL ) να είναι έκτακτη, Η δέσμη laser ω ΙR είναι κατακόρυφα πολωμένη και εισέρχεται στον κρύσταλλο ως τακτική δέσμη. Η μίξη των συχνοτήτων που πραγματοποιείται είναι τύπου Ι, που σημαίνει ότι η ω ΙR αλληλεπιδρά με τη συνιστώσα της δέσμης φθορισμού ω sρ που έχει κατακόρυφη πόλωση. Έτσι η δέσμη ω SΙGΝΑL που δημιουργείται κάτω από αυτές τις συνθήκες είναι η έκτακτη με οριζόντια πόλωση. 2.3 Περιγραφή της πειραματικής διάταξης Περιγραφή του παλμικού laser στην περιοχή των fs Το σύστημα laser παλμών fs που χρησιμοποιήθηκε στο πείραμα αποτελείται από ένα laser στερεάς κατάστασης εγκλειδωμένου ρυθμού Ti:Sapphire (TSUNAMI, Spectra Physics) και το laser άντλησής του που είναι ένα laser Nd:YV0 4 διπλασιασμένης συχνότητας (MILLENNIA νs Spectra Physics) Το παραπάνω laser είναι συνεχούς λειτουργίας όπου ο κρύσταλλος Nd:YV0 4 αντλείται από ένα διοδικό laser ισχύος 40 W. Στη συνέχεια εκπέμπει συνεχή ακτινοβολία laser στα 1064 nm, η οποία μέσω κρυστάλλου LΒΟ διπλασιάζεται σε συχνότητα δίνοντας δέσμη laser στα 532 nm με τελική ισχύ ίση με 5 W. Το TSUNAMI του οποίου η οπτική κοιλότητα παρουσιάζεται στο σχήμα 2.2 περιέχει κρύσταλλο Ti:Sapphire ο οποίος αντλείται από τη δέσμη εξόδου του MILLENNIA (532 nm, 5 W). Για την επίτευξη της παλμικής λειτουργίας χρησιμοποιείται η τεχνική regenerative mode - locking. Συγκεκριμένα, στην οπτική κοιλότητα εισάγεται ένας ακουστο - οπτικός διαμορφωτής ο οποίος δημιουργεί περιοδικά μεταβαλλόμενες απώλειες όπως και στην περίπτωση του ενεργού κλειδώματος ρυθμών. Σε αντίθεση με το ενεργό κλείδωμα ρυθμών στο regenerative mode -locking ένα μέρος της ακτινοβολίας που εξέρχεται από την κοιλότητα laser, μετατρέπεται σε ηλεκτρονικό σήμα που οδηγεί τον ακουστο - οπτικό διαμορφωτή. Έτσι, αποφεύγεται το πιο σημαντικό μειονέκτημα του ενεργού κλειδώματος ρυθμών που είναι η δυσκολία στη σύμπτωση της περιόδου μιας πλήρους διάδοσης του φωτός μέσα στην κοιλότητα με την περίοδο του ηλεκτρονικού σήματος στον ακουστο - οπτικό διαμορφωτή. Η τελική χρονική διάρκεια των παλμών laser στο TSUNAMI δεν καθορίζεται από τη λειτουργία του ακουστό - οπτικού διαμορφωτή αλλά από τη διασπορά της ομαδικής 30

36 Φασματοσκοπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης ταχύτητας (GVD) και το μη γραμμικό φαινόμενο της αυτοδιαμόρφωσης φάσης (SPM). Το μέγεθος που χαρακτηρίζει και μετρά τη διασπορά της ομαδικής ταχύτητας είναι η διεύρυνση του παλμού ανά μονάδα μήκους και ανά μονάδα φασματικού εύρους: (2.4) όπου τ p : η τελική διάρκεια του παλμού τ po : η αρχική διάρκεια του παλμού L : το μήκος του υλικού από το οποίο διέρχεται ο παλμός Δλ : το φασματικό εύρος. n : ο δείκτης διάθλασης c : η ταχύτητα του φωτός Για D>0 έχουμε την κανονική διασπορά όπου τα μεγάλα μήκη κύματος (κόκκινα) προπορεύονται των μικρών μηκών κύματος (μπλε). Για D<0 έχουμε την ανώμαλη διασπορά όπου τα μικρά μήκη κύματος (μπλε) προπορεύονται των μεγάλων μηκών κύματος (κόκκινα). 31

37 Φασματοσκοπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης Σχήμα 2.2: Σχηματική αναπαράσταση της οπτικής κοιλότητας του laser TSUNAMI, όπου Α είναι τα κάτοπτρα σύζευξης της δέσμης άντλησης, Μ τα κάτοπτρα της οπτικής κοιλότητας, Π τα πρίσματα και ΑΟΔ ο ακουστο -οπτικός διαμορφωτής. Στο laser TSUNAMl η διασπορά προέρχεται από τον κρύσταλλο Ti:Sapphire και τον ακουστο - οπτικό διαμορφωτή και προσδίδει μεγαλύτερη ταχύτητα στα μεγάλα μήκη κύματος και μικρότερη στα μικρά (θετική διασπορά). Αυτό έχει ως αποτέλεσμα ο παλμός να τείνει να διευρυνθεί χρονικά αφού τα μεγάλα μήκη κύματος σε κάθε πέρασμα μέσα στην οπτική κοιλότητα προπορεύονται όλο και περισσότερο των μικρών. Το σχήμα και η διάρκεια του παλμού καθορίζονται και από το μη γραμμικό δείκτη διάθλασης n 2 του κρυστάλλου Ti:Sapphire που εμφανίζεται λόγω της υψηλής έντασης της ακτινοβολίας μέσα στην κοιλότητα. Ο δείκτης διάθλασης του κρυστάλλου δίνεται από τη σχέση: (2.5) όπου n 0 γραμμικός δείκτης διάθλασης. 32

38 Φασματοσκοπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης Όταν ο παλμός laser διέρχεται από τον κρύσταλλο μήκους l κρυστ αποκτά φάση : (2.6) όπου φαίνεται ότι η χρονικά μεταβαλλόμενη φάση ακολουθεί το σχήμα του παλμού ο οποίος τη δημιουργεί. Το φαινόμενο αυτό καλείται αυτοδιαμόρφωση φάσης. Η πρώτη παράγωγος της χρονικά μεταβαλλόμενης φάσης αντιστοιχεί σε μια τοπική μεταβολή στη συχνότητα του κύματος δηλαδή (2.7) Αποτέλεσμα της αυτοδιαμόρφωσης φάσης είναι η δημιουργία νέων συχνοτήτων σε βάρος των παλιών με αποτέλεσμα τη διεύρυνση του φάσματος του παλμού, όχι όμως της διάρκειας του. Για 0 : έχουμε θετική διαμόρφωση δηλαδή τα κόκκινα μήκη κύματος εμφανίζονται στο μπροστινό μέρος του παλμού και τα μπλε πίσω. Για 0 : έχουμε αρνητική διαμόρφωση με τα μπλε μήκη κύματος εμφανίζονται στο μπροστινό μέρος του παλμού και τα κόκκινα πίσω. Στη πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε η διαμόρφωση του παλμού είναι θετική. Επομένως για την συμπίεση των παλμών απαιτείται αρνητική διασπορά. Αυτό επιτυγχάνεται στο TSUNAMI με τα τέσσερα πρίσματα που υπάρχουν στην οπτική κοιλότητα (σχήμα 2.2). Η μετακίνηση του πρίσματος Π2 κάθετα ως προς τη δέσμη καθορίζει τη συνολική διασπορά της ομαδικής ταχύτητας στην κοιλότητα και έτσι τη διάρκεια των παλμών. Ανάμεσα στα πρίσματα Π2 και Π3 τα διαφορετικά μήκη κύματος είναι χωρισμένα. Έτσι μετακινώντας τη σχισμή στο σημείο αυτό επιλέγεται το μήκος κύματος που τελικά ενισχύεται στο laser. Το TSUNAMI έχει δυνατότητα συντονισμού από τα 750 nm ως τα 850 nm και η επαναληπτικότητα των παλμών είναι 82 ΜΗΖ. 33

39 Φασματοσκοπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης Περιγραφή της διάταξης της φασματοσκοπίας χρονικής ανάλυσης Η βασική δέσμη του laser Ti:Sapphire με μήκος κύματος 800 nm στο υπέρυθρο (IR), μέση ισχύ 900 mw και διάρκεια παλμών ~ 80 fs εστιάζεται σε μη γραμμικό κρύσταλλο (BΒO1) όπου παράγεται, με γένεση δεύτερης αρμονικής, δέσμη παλμών διπλασιασμένης συχνότητας ω pump (λ= 400 nm). Από το μη γραμμικό κρύσταλλο εξέρχεται η δέσμη διπλασιασμένης συχνότητας ω pump και η εναπομένουσα αρχική δέσμη ω IR. Οι δύο παλμικές ακτίνες λέιζερ ω pump και ω ΙR διαχωρίζονται μέσω ενός διχρωικού κατόπτρου. Στη συνέχεια η δέσμη συχνότητας ω pump διέρχεται από πλακίδιο καθυστέρησης φάσης λ/2 για αλλαγή της πόλωσης και μετά κατευθύνεται στο δείγμα, ώστε να το διεγείρει. Το δείγμα με τη σειρά του εκπέμπει αυθόρμητη ακτινοβολία στο ορατό μήκος του φάσματος, συχνότητας ω sp Η αυθόρμητη ακτινοβολία συλλέγεται και ευθυγραμμίζεται μέσω ενός σφαιρικού φακού και στη συνέχεια εστιάζεται σε ένα δεύτερο μη γραμμικό κρύσταλλο (ΒΒO2). Στον ίδιο κρύσταλλο εστιάζεται και η εναπομένουσα αρχική δέσμη ω ΙR, η οποία προηγουμένως είχε διέλθει από γραμμή χρονικής καθυστέρησης τ. Οι δύο αυτές δέσμες προσπίπτουν στον κρύσταλλο, μη συγγραμμικά, αλλά με κατάλληλη γωνία μεταξύ τους ώστε να επιτευχθεί συμφωνία φάσης. Τη γωνία αυτή μπορούμε να ρυθμίζουμε με στροφή του μη γραμμικού κρυστάλλου [12]. Σχήμα 2.3: Τυπική διάταξη της φασματοσκοπίας φθορισμού χρονικής ανάλυσης της μονάδας FOG Στο σχήμα φαίνεται η ακτινοβολία διέγερσης, ο φθορισμός του δείγματος, ο τρόπος με τον όποιο γίνεται η συλλογή του δείγματος και η τεχνική της μίξης συχνοτήτων [12]. 34

40 Φασματοσκοπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης Στο μη γραμμικό κρύσταλλο κάτω από συνθήκες συμφωνίας φάσης των δύο δεσμών που συμμετέχουν δημιουργείται μίξη συχνοτήτων (ιιρ conversion) και η δέσμη που προκύπτει ικανοποιεί τη σχέση : και έχει ένταση (2.8) (2.9) Η δέσμη που προκύπτει ω signal βρίσκεται στο υπεριώδες και για το διαχωρισμό της από τις υπόλοιπες δέσμες (ω SΡ και ω ΙR ) διέρχεται από ένα σύστημα φίλτρων και μια σχισμή. Στη συνέχεια διέρχεται από το μονοχρωμάτορα (ORIEL Instruments 77200) και ανιχνεύεται από φωτοπολλαπλασιαστή με μέγιστη απόκριση στο υπεριώδες (Becker Hickle PMS-400). Η καταγραφή της ω sίgnαl σαν συνάρτηση της χρονικής καθυστέρησης τ μεταξύ των δεσμών ω SP και ω ΙR δίνει έμμεσα τη χρονική εξέλιξη του παλμού αυθόρμητης ακτινοβολίας δηλαδή τη δυναμική της διεγερμένης κατάστασης της χρωστικής. Η καταγραφή της δυναμικής για όλα τα μήκη κύματος όπου εκπέμπεται η αυθόρμητη ακτινοβολία της χρωστικής μας δίνει τη χρονική εξέλιξη όλου του φάσματος εκπομπής. Ως δείγμα αναφοράς για τη μελέτη των αποδιεγέρσεων άλλων χρωστικών είναι η Κουμαρίνη 31 (Coumarin 31) που παρουσιάζεται και παρακάτω. 35

41 Φασματοσκοπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης Σχήμα 2.4 :Χαρακτηριστική καμπύλη αποδιέγερσης της κουμαρίνης 31 για λ= 480 nm Προκειμένου να καταγραφεί η δυναμική των διαφόρων μηκών κύματος απαιτείται η στροφή της γωνίας του κρυστάλλου ΒΒΟ2 ώστε να επιτυγχάνεται κάθε φορά ταίριασμα φάσης καθώς επίσης και ο ανάλογος συντονισμός του μήκους κύματος του μονοχρωμάτορα. Αυτό οδηγεί στο να ανιχνεύονται, με πολύ καλή διακριτική ικανότητα, οι διαφορετικές καταστάσεις από τις οποίες περνάει το σύστημα μέχρι να καταλήξει και πάλι στην βασική στάθμη (ισορροπία). Τα αποτελέσματα των μετρήσεων καταγράφει ο ηλεκτρονικός υπολογιστής μέσω του προγράμματος Lab View 5.1. [12,13] 36

42 Φαινόμενα αποδιέγερσης νέων συζυγιακών οργανικών μορίων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΑΠΟΔΙΕΓΕΡΣΗΣ ΝΕΩΝ ΣΥΖΥΓΙΑΚΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΜΟΡΙΩΝ 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα οργανικά δενδριμερή μόρια με συνδεόμενους κλάδους αποτελούν σύγχρονο αντικείμενο πολλών μελετών και σύνθετων ερευνητικών προσπαθειών. Τα παραπάνω γίνονται για τις πιθανές εφαρμογές τους σε διάφορους τομείς,όπως είναι τα τεχνητά συστήματα συλλογής φωτός [14,15], συσκευές εκπομπής φωτός [16], βιολογικές και ιατρικές απεικονίσεις [17] καθώς και οι συσκευές μη γραμμικής οπτικής [18,19]. Το ενδιαφέρον στα δενδριμερή για αυτές τις εφαρμογές πηγάζει από την πιθανή μεταφορά ενέργειας και πληθυσμού μέσα στη δομή των μορίων, την ισχυρή ενδομοριακή αλληλεπίδραση μεταξύ των χρωμοφόρων καθώς και τον πιθανό σχηματισμό μιας απεντοπισμένης στάθμης κατά την οπτική διέγερση η οποία έχει να κάνει με πολλά χρωμοφόρα μόρια [20-22]. Η φασματοσκοπία χρονικής ανάλυσης ερευνά τις ιδιότητες των δενδριμερών και τις αντίστοιχες ιδιότητες των χρωμοφόρων κλάδων τους με σκοπό να κατανοήσει πώς η ενέργεια που συλλέγεται από τις διεγέρσεις στα δενδριμερή μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε ένα πλήθος πραγματικών εφαρμογών [22-27]. Προκειμένου να γίνει κατανοητό το πώς τα οργανικά δενδριμερή μπορούν να χρησιμοποιηθούν στις παραπάνω οπτικές εφαρμογές κρίνεται απαραίτητο να χαρακτηριστεί ο μηχανισμός με τον οποίο η ενέργεια μεταφέρεται μεταξύ των υπομονάδων και ο βαθμός απεντοπισμού κατά τη διέγερση. Αυτό πράγματι εξαρτάται από τη δομή των κλάδων αλλά και τη φύση του πυρήνα. Σε πολλές περιπτώσεις ο πυρήνας στα δενδριμερή μπορεί να διακόπτει τη σύζευξη των κλάδων με αποτέλεσμα να υπάρχει μικρή ή και μηδαμινή αλληλεπίδραση μεταξύ τους. Καθώς αυτό δεν είναι επιθυμητό, κατασκευάστηκαν καινούρια μόρια προκειμένου να αυξηθούν οι παραπάνω αλληλεπιδράσεις. Τα δενδριμερή συστήματα με ισχυρές ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις και δυνατότητα μεταφοράς ενέργειας μεταξύ των κλάδων έχουν συνήθως ως πυρήνα triphenylamine και σε άλλες περιπτώσεις έχουν ως πυρήνα nitrogen distyrylbenzene. Αυτό παρέχει τη δυνατότητα δημιουργίας μιας τοπολογίας στο μόριο με δότη και αποδέκτη 37

43 Φαινόμενα αποδιέγερσης νέων συζυγιακών οργανικών μορίων ηλεκτρικού φορτίου και κατ επέκταση απευθείας μεταφορά ενέργειας από ή προς τον πυρήνα. Εκτός από τα δενδριμερή συστήματα αναπτύχθηκαν και γραμμικά πολικά μόρια που αποτελούν τους κλάδους των δενδριμερών με σκοπό τη σύγκρισή τους με τα δενδριμερή τους[23]. Τα οργανικά μόρια με ιδιότητες ενδομοριακής μεταφοράς φορτίου (Intramolecular Charge Transfer, ICT) είναι σε μη συμμετρικές δομές της μορφής: D-π-A (D=δότης ηλεκτρονίων, A=αποδέκτης ηλεκτρονίων). Επιπλέον αναπτύχθηκαν και οι γραμμικοί συμμετρικοί συνδυασμοί της μορφής: A-π-D-π-A και D-π-Α-π-D καθώς και οι δενδριμερείς συνδυασμοί της μορφής: DA 3 (ο δότης στο κέντρο και τρεις αποδέκτες στην περιφέρεια ) AD 3 (ο αποδέκτης στο κέντρο και οι δότες στην περιφέρεια) Οι παραπάνω δενδριμερείς δομές πλεονεκτούν των αντίστοιχων μονομερών για τους εξής λόγους: α) αυξάνουν την ενεργό διατομή διφωτονικής απορρόφησης (TPA) [28] και β) βελτιώνουν εν γένει τις μη γραμμικές ιδιότητες (ΝLΟ) ανάλογα με τους κλάδους τους [24-26]. Οι έρευνες έδειξαν ότι στα δενδριμερή χρωμοφόρα μόρια, οι θεμελιώδεις οπτικές ιδιότητες σχετίζονται με: α) τη φωτοεπαγώμενη ενέργεια διέγερσης που μεταφέρεται μεταξύ των κλάδων και β) το βαθμό απεντοπισμού του φορτίου (efficiency of ICT) [20,25]. Η μεταφορά των φορτίων στους κλάδους των χρωμοφόρων αυτών δομών γίνεται: είτε σύμφωνα δηλαδή διαμέσου του πυρήνα είτε ασύμφωνα δηλαδή όχι διαμέσου του πυρήνα αλλά μέσω αλμάτων από κλάδο σε κλάδο (hopping) [20,27,29]. Οι τεχνικές της φασματοσκοπίας σταθερής κατάστασης και χρονικής ανάλυσης εξετάζουν τις δενδριμερείς αυτές δομές και συγκεκριμένα αποσκοπούν στην κατανόηση της φύσης της σύζευξης των κλάδων [21,22]. Επίσης, αποτελούν χρήσιμα εργαλεία για την ανίχνευση της ενδομοριακής μεταφοράς ενέργειας και φορτίων αλλά και για τον καθορισμό ως προς το αν είναι σύμφωνη ή ασύμφωνη. Η φασματοσκοπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης μπορεί να ανιχνεύσει διάφορες διεργασίες, όπως η ενδομοριακή ή διαμοριακή μεταφορά ενέργειας, οι ενδομοριακές αναδιατάξεις, η χαλάρωση λόγω αλληλεπίδρασης με το διαλύτη καθώς και η 38

44 Φαινόμενα αποδιέγερσης νέων συζυγιακών οργανικών μορίων ακτινοβολητική αποδιέγερση. Όλα τα παραπάνω φαινόμενα μπορούν να συμβούν σε δεκάδες ps ή και λιγότερο εκτός από το τελευταίο το οποίο συμβαίνει μέσα σε εκατοντάδες ps ή λίγα ns. Επιπροσθέτως, η φασματοσκοπία ανισοτροπίας χρονικής ανάλυσης, μπορεί να ανιχνεύσει ταυτόχρονα τη μεταφορά ενέργειας και την περιστροφή του μορίου. Παρά ταύτα οι διεργασίες αυτές συμβαίνουν σε διαφορετικές χρονικές κλίμακες αφού η πρώτη γίνεται σε μια περιοχή μεταξύ fs και ps ενώ η δεύτερη κυμαίνεται από ps σε ns. Σημειώνεται ότι οι φωτοφυσικές και δυναμικές διεργασίες των συζυγιακών μοριακών δομών επηρεάζονται πολύ από τη φύση του διαλύτη. Η κατανόηση των αλληλεπιδράσεων διαλύτη-διαλυμένης ουσίας είναι πάρα πολύ σημαντική στη φωτοφυσική αφού αλλάζοντας τον διαλύτη, τα κανάλια αποδιέγερσης του μορίου μπορεί να είναι τελείως διαφορετικά. Ειδικότερα, η πολικότητα του διαλύτη επηρεάζει το φάσμα σταθερής κατάστασης καθώς και τα φάσματα φθορισμού χρονικής ανάλυσης[30,31]. Σε πολικούς διαλύτες παρατηρείται ενδομοριακή μεταφορά φορτίου, ειδικότερα όταν η διαλυμένη ουσία έχει στον πυρήνα δότη και στους κλάδους αποδέκτες. Σε μερικές περιπτώσεις η ενδομοριακή μεταφορά φορτίου απαιτεί την περιστροφή (twist) μιας ομάδας αποδεκτών και έτσι έχουμε την λεγόμενη Twisted Intramolecular ChargeTransfer state, TICT [30-32]. Στη παρούσα εργασία προκειμένου να κατανοήσουμε τη φωτοφυσική των συζευγμένων μοριακών δομών μελετήθηκαν μόρια της μορφής: Α) D-π-Α όπου D: triphenylamine (δότης ηλεκτρονίων) Α: Ομάδα βενζοθιαζόλης στη οποία προστίθεται σε κάποιες περιπτώσεις μία επιπλέον ομάδα απαγωγής ηλεκτρονίων όπως: = Ο ή CN. Β) DA 3 όπου D: triphenylamine (δότης ηλεκτρονίων) Α: Ομάδα βενζοθιαζόλης στη οποία προστίθεται σε κάποιες περιπτώσεις μία επιπλέον ομάδα απαγωγής ηλεκτρονίων όπως: = Ο ή CN. 39

45 Φαινόμενα αποδιέγερσης νέων συζυγιακών οργανικών μορίων 3.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΧΗΜΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Οι χημικές ενώσεις που μελετήθηκαν έχουν τις δομές που παρουσιάζονται παρακάτω. Μαζί φαίνονται και οι κωδικοί τους. VSH01 VSH02 VSH03 N S N NC CN 40

46 Φαινόμενα αποδιέγερσης νέων συζυγιακών οργανικών μορίων SIG454 SIG437 O N S N S N O N S O SIG438 NC CN N S N S N CN NC N S CN NC ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Τα φάσματα απορρόφησης και φθορισμού σταθερής κατάστασης πάρθηκαν με το Beckman DU-640 φασματογράφο απορρόφησης και με το Perkin Elmer LS45 φασματογράφο εκπομπής αντίστοιχα. Από την άλλη για τη μελέτη της χρονικής εξέλιξης, η πειραματική συσκευή περιγράφθηκε με λεπτομέρεια σε προηγούμενο κεφάλαιο. Εν συντομία, σύστημα laser παλμών fs αποτελείται από laser στερεάς κατάστασης εγκλειδωμένου ρυθμού Τi:Sapphire με δυνατότητα συντονισμού από τα 750 έως 850 nm, η επαναληπτικότητα παλμών είναι 82MHz και διάρκεια παλμών 80 fs.toτi:sapphire laser αντλείται από τη δέσμη εξόδου ενός laser Nd:YVO 4 διπλασιασμένης συχνότητας με μήκος κύματος εκπομπής 532nm και ισχύ 5W. H δεύτερη αρμονική του femtosecond laser χρησιμοποιείται για τη διέγερση των 41

47 Φαινόμενα αποδιέγερσης νέων συζυγιακών οργανικών μορίων δειγμάτων. Ο φθορισμός από τα δείγματα συλλέγεται και αναμιγνύεται με τη δέσμη από τη γραμμή καθυστέρησης στον κρύσταλλο BBO (type I) και δημιουργείται μίξη συχνοτήτων όπου παράγεται μια νέα δέσμη στο υπεριώδες. Η δέσμη αυτή περνάει από κατάλληλα φίλτρα και μονοχρωμάτορα και ανιχνεύεται μέσω του φωτοπολλαπλασιαστή. Τέλος, σημειώνεται ότι οι αποδιεγέρσεις φθορισμού μετρήθηκαν κάτω από συνθήκες μαγικής γωνίας [33]. Τα δείγματα ήταν διαλύματα των οργανικών ενώσεων σε δύο διαφορετικούς διαλύτες: τετραϋδροφουράνιο (tetrahydrofuran, ΤΗF ) και τολουόλιο (ΤOLUENE) και αυτό έγινε για να μελετηθεί η επίδραση της πολικότητας του διαλύτη στις ιδιότητες αποδιέγερσης του φθορισμού. Στο παρών κεφάλαιο περιγράφονται αποτελέσματα σε τολουόλιο και το επόμενο αυτά σε τετραϋδροφουράνιο. Η συγκέντρωση των διαλυμάτων ήταν 10-4 Μ. 3.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΟΥΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Στη συνέχεια παρατίθεται πίνακας με τα φασματοσκοπικά χαρακτηριστικά απορρόφησης και εκπομπής των μορίων με διαλύτη το τολουόλιο. ΔΙΑΛΥΤΗΣ TOLUENE: ΜΟΡΙΑ λ abs (nm) λ f (nm) Q.Y VSH VSH VSH SIG SIG SIG Από τον παραπάνω πίνακα παρατηρείται ότι για τα γραμμικά μόρια VSH01, VSH02 και VSH03, στα οποία αλλάζουν οι αποδέκτες ηλεκτρονίων, τα φάσματα απορρόφησης και εκπομπής μετατοπίζονται προς την κόκκινη περιοχή του φάσματος με την εξής σειρά λ absvsh03 >λ absvsh02 >λ absvsh01. Αυτό δείχνει ότι όταν αλλάζει ο υποκαταστάτης από Η σε =Ο και εν συνεχεία σε CN τα μόρια γίνονται πιο πολικά γεγονός που οδηγεί στη μετατόπιση του φάσματος προς μεγαλύτερα μήκη κύματος. Αντίστοιχες είναι και οι μετατοπίσεις των φασμάτων εκπομπής. Το ίδιο ισχύει και για τα δενδριμερή μόρια. 42

48 Φαινόμενα αποδιέγερσης νέων συζυγιακών οργανικών μορίων ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΧΡΟΝΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Σκοπός της παρακάτω μελέτης είναι η σύγκριση των αποτελεσμάτων απόσβεσης φθορισμού των γραμμικών και δενδριμερών χρωμοφόρων μορίων με διάφορους υποκαταστάτες, καθώς και η σύγκριση των παραπάνω αποτελεσμάτων μεταξύ γραμμικών και δενδριμερών με τους ίδιους υποκαταστάτες. Θα δοθεί σημασία στη μελέτη των ταχέων μηχανισμών αποδιέγερσης που έχουν σχέση με μη ακτινοβολητικές διεργασίες (όπως ενδομοριακή μεταφορά φορτίων ή χαλάρωση λόγω διαλύτη). Αντίθετα οι αργοί μηχανισμοί αποδιέγερσης αποδίδονται κυρίως σε ακτινοβολητική αποδιέγερση και δε θα μας απασχολήσουν ιδιαίτερα στη παρούσα εργασία α. Μελέτη των D-π-A δομών Στο παρακάτω σχήμα φαίνονται τα αποτελέσματα της αποδιέγερσης φθορισμού του μορίου VSH01 στα 430nm σε διάλυμα τολουολίου (συγκέντρωσης 10-4 Μ), μαζί με την καμπύλη προσαρμογής εκθετικής συνάρτησης απόσβεσης (fitting). VSH Normalized intensity nm(VSH01) 3.1 Πίνακας δεδομένων του VSH01 λ f (nm) τ 1 (nsec) t(psec) Σχήμα 3.1: Καμπύλη αποδιέγερσης φθορισμού του γραμμικού μορίου VSH01 με υποκαταστάτη το -Η σε διάλυμα τολουολίου, στο μήκος κύματος που αντιστοιχεί στο μέγιστο του φάσματος εκπομπής. Η συνεχόμενη γραμμή αντιπροσωπεύει την καλύτερη δυνατή καμπύλη προσαρμογής της εκθετικής συνάρτησης απόσβεσης (fitting). Όπως φαίνεται από το παραπάνω σχήμα η αποδιέγερση φθορισμού για το VSH01 είναι πολύ αργή και ξεφεύγει από το χρονικό «παράθυρο» των μετρήσεών μας. Αυτό οφείλεται στο ότι στο μόριο αυτό δεν υπάρχει υποκαταστάτης που να ενισχύει την ενδομοριακή μεταφορά φορτίου. Αυτή με τη σειρά της θα προκαλούσε γρήγορη μη ακτινοβολητική αποδιέγερση κάτι το οποίο δε συμβαίνει. Η διαδικασία του fitting 43

49 Φαινόμενα αποδιέγερσης νέων συζυγιακών οργανικών μορίων έδειξε μονοεκθετική αποδιέγερση με χρόνο ζωής 1.2ns (πίνακας 3.1). Ο χρόνος αυτός είναι ενδεικτικός καθώς όπως ειπώθηκε ξεφεύγει από το «παράθυρο» παρατήρησής μας. Μεγαλύτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα υπόλοιπα μόρια λόγω της ύπαρξης επιπλέον αποδεκτών ηλεκτρονίων στο ένα άκρο του μορίου επιπλέον της βενζοθιαζόλης. Επομένως, θα ακολουθήσει πιο λεπτομερής μελέτη αυτών. Στα παρακάτω σχήματα φαίνονται οι καμπύλες αποδιέγερσης φθορισμού σε διάλυμα τολουολίου (συγκέντρωσης 10-4 Μ) των γραμμικών μορίων VSH02 και VSH03 με υποκαταστάτες =Ο και CN αντίστοιχα μαζί με καμπύλες προσαρμογής εκθετικής συνάρτησης απόσβεσης. Τα αποτελέσματα αφορούν σε τρία μήκη κύματος του φθορισμού που αντιστοιχούν σε τρεις διαφορετικές μεταβάσεις από τη διεγερμένη στη θεμελιώδη κατάσταση. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν ως προς το γρήγορο μηχανισμό αποδιέγερσης, από τη διαδικασία του fitting φαίνονται στους πίνακες 3.2 και 3.3 για όλα τα μήκη κύματος. VSH Normalized intensity nm 520nm 600nm 3.2 Πίνακας δεδομένων του VSH02 λ(nm) τ 1 (psec) < * *Ο χρόνος αυτός αντιστοιχεί σε άνοδο της έντασης φθορισμού t(psec) Σχήμα 3.2: Καμπύλες αποδιέγερσης φθορισμού του γραμμικού μορίου VSH02, με =Ο ως υποκαταστάτη, σε διάλυμα τολουολίου, στο μήκος κύματος που αντιστοιχεί στο μέγιστο του φάσματος εκπομπής και σε δύο ακόμα μήκη κύματος. Η συνεχόμενη γραμμή αντιπροσωπεύει την καλύτερη δυνατή καμπύλη προσαρμογής της εκθετικής συνάρτησης απόσβεσης (fitting). 44

50 Φαινόμενα αποδιέγερσης νέων συζυγιακών οργανικών μορίων VSH Normalized intensity nm 520nm 440nm 3.3 Πίνακας δεδομένων του VSH t(psec) λ(nm) τ 1 (psec) Σχήμα 3.3: Καμπύλες αποδιέγερσης φθορισμού του γραμμικού μορίου VSH03 με -CN ως υποκαταστάτη σε διάλυμα τολουολίου, στο μήκος κύματος που αντιστοιχεί στο μέγιστο του φάσματος εκπομπής και σε δύο ακόμα μήκη κύματος. Η συνεχόμενη γραμμή αντιπροσωπεύει την καλύτερη δυνατή καμπύλη προσαρμογής της εκθετικής συνάρτησης απόσβεσης (fitting). Παρατηρείται ότι οι χρόνοι απόσβεσης για τις υπερταχείες αποδιεγέρσεις στο μπλε μέρος του φάσματος γίνονται σταδιακά μεγαλύτεροι όταν αυξάνεται το μήκος κύματος παρατήρησης. Ειδικά στο VSH02, στο μεγαλύτερο μήκος καταγραφής, παρατηρούμε αντί για γρήγορη αποδιέγερση, αργή άνοδο της έντασης φθορισμού. Μια τέτοια συμπεριφορά, αποτελεί κοινή παρατήρηση για πολλά συζυγή οργανικά μόρια και σημαίνει ότι η εκπομπή προέρχεται από την ίδια στάθμη, μόνο που αυτή υπόκειται σε μετατόπιση Stokes ενώ ταυτόχρονα αποδιεγείρεται ακτινοβολητικά. Στο επόμενο σχήμα (3.4) απεικονίζονται τα αποτελέσματα αποδιέγερσης φθορισμού των τριών χρωμοφόρων γραμμικών μορίων VSH01, VSH02 και VSH03 στο μέγιστο του φάσματος εκπομπής για συγκριτική μελέτη. 45

51 Φαινόμενα αποδιέγερσης νέων συζυγιακών οργανικών μορίων VSH01, VSH02, VSH Normalized intensity nm(VSH01) 520nm(VSH02) 620nm(VSH03) 3.4 Πίνακας δεδομένων των VSH01VSH02 VSH03 λ f (nm) τ 1 (psec) VSH VSH VSH t(psec) Σχήμα 3.4: Καμπύλες αποδιέγερσης φθορισμού των τριών γραμμικών μορίων VSH01, VSH02, VSH03 στο μήκος κύματος που αντιστοιχεί στο μέγιστο εκπομπής τους. Η συνεχόμενη γραμμή αντιπροσωπεύει την καλύτερη δυνατή καμπύλη προσαρμογής της εκθετικής συνάρτησης απόσβεσης (fitting). Παρατηρείται ότι κατά τη σύγκριση των τριών γραμμικών μορίων το VSH03 αποδιεγείρεται πιο γρήγορα από τα υπόλοιπα, ενώ το VSH01 έχει την πιο αργή αποδιέγερση. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται στον πίνακα 3.4. Αυτό συμβαίνει διότι το μόριο VSH03 με υποκαταστάτη το CN είναι πολικότερο από τα άλλα δύο μόρια με αποτέλεσμα στο μόριο αυτό με τον ισχυρότερο απαγωγέα ηλεκτρονίων, να ενισχύεται η ενδομοριακή μεταφορά φορτίου. Αυτή οδηγεί μέσω μιας μη ακτινοβολητικής μετάβασης σε ενεργειακά χαμηλότερη στάθμη και σε αυτή ακριβώς τη μετάβαση οφείλεται η γρήγορη μείωση του φθορισμού, στα πρώτα 5.8ps για το VSH03. Αντίστοιχα είναι και τα συμπεράσματα για το VSH02, μόνο που η λιγότερο ισχυρή απαγωγή ηλεκτρονίων από το =O σε σχέση με το CN οδηγεί σε πιο αργή αποδιέγερση για το VSH02 σε σχέση με το VSH03. 46

52 Φαινόμενα αποδιέγερσης νέων συζυγιακών οργανικών μορίων β. Μελέτη των DA 3 δομών Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα αποδιέγερσης φθορισμού σε διάλυμα τολουολίου (συγκέντρωση 10-4 Μ) των DA 3 δομών μαζί με τις καμπύλες προσαρμογής εκθετικής συνάρτησης απόσβεσης σε χαρακτηριστικά μήκη κύματος εκπομπής. Συγκεκριμένα, στα σχήματα 3.5, 3.6 και 3.7 παρουσιάζοντα αποτελέσματα για τα μόρια SIG454, SIG437 και SIG438 αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα ως προς το γρήγορο μηχανισμό αποδιέγερσης συνοψίζονται στους πίνακες 3.5, 3.6 και 3.7. SIG Normalized intensity nm 500nm 560nm 3.5 Πίνακας δεδομένων του SIG λ(nm) τ 1 (psec) 6.0 >300 > t(psec) Σχήμα 3.5: Καμπύλες αποδιέγερσης φθορισμού του δενδριμερούς μορίου SIG454 με -Η ως υποκαταστάτη, σε διάλυμα τολουολίου, στο μήκος κύματος που αντιστοιχεί στο μέγιστο εκπομπής του και σε δύο ακόμα μήκη κύματος. Η συνεχόμενη γραμμή αντιπροσωπεύει την καλύτερη δυνατή καμπύλη προσαρμογής της εκθετικής συνάρτησης απόσβεσης (fitting). Όπως παρατηρούμε στο σχήμα 3.5 το μόριο SIG454 που στη περιφέρειά του έχει ομάδες βενζοθιαζόλης χωρίς επιπλέον υποκαταστάτη αποδέκτη ηλεκτρονίων, παρουσιάζει μια αρκετά αργή απόσβεση φθορισμού. Παρόλα αυτά είναι δυνατόν να διακρίνουμε ένα γρήγορο κομμάτι απόσβεσης κυρίως στα 430nm με χρόνο ζωής 6.0ps. Επιπλέον, όπως έχουμε αναφέρει και στη προηγούμενη περίπτωση του γραμμικού μορίου VSH01 (που αποτελεί τον κλάδο του SIG454) η αργή αποδιέγερση αντιστοιχεί σε ακτινοβολητική μετάβαση. Η έλλειψη γρήγορης αποδιέγερσης, που συνάμα σημαίνει μη ακτινοβολητική αποδιέγερση, αποδίδεται στη μη ύπαρξη επιπλέον αποδέκτη ηλεκτρονίων στη περιφέρεια του μορίου. 47

53 Φαινόμενα αποδιέγερσης νέων συζυγιακών οργανικών μορίων SIG Normalized intensity nm 500nm 620nm t(psec) 3.6 Πίνακας δεδομένων του SIG 437 λ(nm) τ 1 (psec) < * * Ο χρόνος αυτός αντιστοιχεί σε άνοδο της έντασης φθορισμού. Σχήμα 3.6: Καμπύλες αποδιέγερσης φθορισμού του δενδριμερούς μορίου SIG437 με -Ο ως υποκαταστάτη σε διάλυμα τολουολίου, στο μήκος κύματος που αντιστοιχεί στο μέγιστο του φάσματος εκπομπής και σε δύο ακόμα μήκη κύματος. Η συνεχόμενη γραμμή αντιπροσωπεύει την καλύτερη δυνατή καμπύλη προσαρμογής της εκθετικής συνάρτησης απόσβεσης (fitting). SIG nm 500nm 600nm 620nm Normalized intensity Πίνακας δεδομένων του SIG438 λ(nm) τ 1 (psec) < * *Ο χρόνος αυτός αντιστοιχεί σε άνοδο της έντασης φθορισμού t(psec) Σχήμα 3.7: Καμπύλες αποδιέγερσης φθορισμού του δενδριμερούς μορίου SIG438 με -CN ως υποκαταστάτη σε διάλυμα τολουολίου, στο μήκος κύματος που αντιστοιχεί στο μέγιστο του φάσματος εκπομπής και σε τρία ακόμα μήκη κύματος. Η συνεχόμενη γραμμή αντιπροσωπεύει την καλύτερη δυνατή καμπύλη προσαρμογής της εκθετικής συνάρτησης απόσβεσης (fitting). Από τα παραπάνω δύο σχήματα 3.6 και 3.7 συμπεραίνουμε ότι οι χρόνοι απόσβεσης στα μικρά μήκη κύματος, που αντιστοιχούν σε υπερταχείς αποδιεγέρσεις και είναι <0.1ps για το SIG437 και SIG438, γίνονται σταδιακά μεγαλύτεροι όταν αυξάνεται το 48

54 Φαινόμενα αποδιέγερσης νέων συζυγιακών οργανικών μορίων μήκος κύματος παρατήρησης. Η παρατήρηση αυτή μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η εκπομπή προέρχεται από την ίδια στάθμη, μόνο που η στάθμη αυτή υπόκειται σε μετατόπιση Stokes ενώ ταυτόχρονα αποδιεγείρεται ακτινοβολητικά. Αντίστοιχα ήταν και τα συμπεράσματα που εξήχθησαν για τα γραμμικά μόρια. Στο παρακάτω σχήμα 3.8 απεικονίζονται οι καμπύλες αποδιέγερσης φθορισμού των τριών δενδριμερών χρωμοφόρων μορίων SIG454, SIG437 και SIG438 σε μήκη κύματος κοντά στο μέγιστο του φάσματος εκπομπής τους για σύγκριση. SIG454, SIG437, SIG Normalized intensity nm(SIG454) 500nm(SIG437) 600nm(SIG438) 3.8 Πίνακας δεδομένων των SIG454 SIG437 SIG438 λ f (nm) τ 1 (psec) SIG SIG SIG t(psec) Σχήμα 3.8: Καμπύλες αποδιέγερσης φθορισμού των τριών δενδριμερών μορίων SIG454, SIG437, SIG438, στο μήκος κύματος που αντιστοιχεί στο μέγιστο του φάσματος εκπομπής τους. Η συνεχόμενη γραμμή αντιπροσωπεύει την καλύτερη δυνατή καμπύλη προσαρμογής της εκθετικής συνάρτησης απόσβεσης (fitting). Παρατηρείται ότι κατά τη σύγκριση των τριών δενδριμερών χρωμοφόρων μορίων το μόριο SIG438 όπου στο άκρο του έχει -CN ως υποκαταστάτη έχει τη γρηγορότερη αποδιέγερση σε σχέση με τα άλλα δύο μόρια. Αυτό συμβαίνει διότι το -CN είναι ισχυρότερος απαγωγέας ηλεκτρονίων από τον υποκαταστάτη =O στο μόριο SIG437 καθώς και από τον υποκαταστάτη Η στο SIG454. Επομένως, στο μόριο SIG438 ευνοείται η ενδομοριακή μεταφορά φορτίου που με τη σειρά της προσφέρει μια μη ακτινοβολητική μετάβαση. Σημειώνεται πως στο μόριο SIG454 ο μηχανισμός αποδιέγερσης έχει σχεδόν την ίδια σταθερά χρόνου με το μόριο SIG438. Όμως το πλάτος του μηχανισμού αυτού στο SIG454 είναι πολύ μικρότερο από ότι στο SIG438 και για αυτό η αποδιέγερση όπως φαίνεται στο σχήμα είναι πολύ πιο αργή στο SIG454 από ότι στο SIG

55 Φαινόμενα αποδιέγερσης νέων συζυγιακών οργανικών μορίων γ. Συγκριτική μελέτη των D-π-A και DA 3 δομών Στα παρακάτω σχήματα παρουσιάζονται ανά ζεύγη (γραμμικό-δενδριμερές) τα αποτελέσματα αποδιέγερσης για τα μόρια τα οποία έχουν ως κοινό χαρακτηριστικό τον ίδιο υποκαταστάτη. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν συνοψίζονται στους πίνακες 3.9, 3.10 και VSH01 SIG454 (στο λ f ) Normalized intensity nm (VSH01) 430nm (SIG454) 3.9 Πίνακας δεδομένων των VSH01, SIG454 (λ f =430nm) 0.0 VSH01 SIG454 τ nsec 6.0 ps t(psec) Σχήμα 3.9: Καμπύλες αποδιέγερσης φθορισμού του γραμμικού μορίου VSH01 και του δενδριμερούς SIG454, μόρια με -Η ως υποκαταστάτη, στο μήκος κύματος που αντιστοιχεί στο μέγιστο του φάσματος εκπομπής τους. Η συνεχόμενη γραμμή αντιπροσωπεύει την καλύτερη δυνατή καμπύλη προσαρμογής της εκθετικής συνάρτησης απόσβεσης (fitting). VSHO1 SIG454 Στα δύο συγκρινόμενα μόρια έχουμε κρατήσει τους ίδιους υποκαταστάτες Η ώστε η σύγκρισή τους να επικεντρωθεί στη δομή των μορίων (γραμμικό-δενδριμερές). Όπως παρατηρείται από τη γραφική παράσταση (Σχήμα 3.9) αλλά και από τον πίνακα 3.9 στο δενδριμερές SIG454 αποσβένει ο φθορισμός πιο γρήγορα από ότι στο γραμμικό 50

56 Φαινόμενα αποδιέγερσης νέων συζυγιακών οργανικών μορίων μόριο VSH01. Αυτό ενδεχομένως, να οφείλεται στο ότι η ενέργεια μεταφέρεται ενδομοριακά στο δενδριμερές προφέροντας έτσι περισσότερα κανάλια μη ακτινοβολητικής αποδιέγερσης σε σχέση με το γραμμικό μόριο. VSH02-SIG437 (στο λ f ) Normalized intensity nm(VSH02) 500nm(SIG437) 3.10 Πίνακας δεδομένων των VSH02, SIG437 λ f (nm) τ 1 (ps) VSH SIG psec Σχήμα 3.10: Καμπύλες αποδιέγερσης φθορισμού του γραμμικού μορίου VSH02 και του δενδριμερούς SIG437, μόρια με =Ο ως υποκαταστάτη, στο μήκος κύματος που αντιστοιχεί στο μέγιστο του φάσματος εκπομπής τους. Η συνεχόμενη γραμμή αντιπροσωπεύει την καλύτερη δυνατή καμπύλη προσαρμογής της εκθετικής συνάρτησης απόσβεσης (fitting). VSH02 SIG437 O N S N S N N O S O Στα παραπάνω συγκρινόμενα μόρια με τους ίδιους υποκαταστάτες (=Ο) παρατηρούμε από τη γραφική παράσταση (Σχήμα 3.10) αλλά και από τον πίνακα 3.10 ότι στο δενδριμερές SIG437 ο φθορισμός αποσβένει γρηγορότερα από ότι στο γραμμικό 51

57 Φαινόμενα αποδιέγερσης νέων συζυγιακών οργανικών μορίων μόριο VSH02. Το αποτέλεσμα αυτό συμφωνεί με αυτό που προήλθε από τη σύγκριση των VSH01 και SIG454 (σχ.3.9). VSH03-SIG438 (στο λ f ) 1.0 Normalized intensity nm(VSH03) 600nm(SIG438) t(psec) 3.11 Πίνακας δεδομένων των VSH03, SIG438 λ f (nm) τ 1 (ps) VSH SIG Σχήμα 3.11: Καμπύλες αποδιέγερσης φθορισμού του γραμμικού μορίου VSH03 και του δενδριμερούς SIG438 μόρια με -CN ως υποκαταστάτη, στο μήκος κύματος που αντιστοιχεί στο μέγιστο του φάσματος εκπομπής τους. Η συνεχόμενη γραμμή αντιπροσωπεύει την καλύτερη δυνατή καμπύλη προσαρμογής της εκθετικής συνάρτησης απόσβεσης (fitting). VSH03 SIG438 NC CN N S N S N CN NC N S CN NC Στα δύο συγκρινόμενα μόρια με τους ίδιους υποκαταστάτες (-CN) παρατηρούμε από τη γραφική παράσταση (Σχήμα 3.11) αλλά και από τον πίνακα 3.11 ότι και εδώ το δενδριμερές μόριο SIG438 παρουσιάζει γρηγορότερη απόσβεση φθορισμού σε σχέση 52

58 Φαινόμενα αποδιέγερσης νέων συζυγιακών οργανικών μορίων με το γραμμικό μόριο VSH03. Παρόλα αυτά καθώς ο θόρυβος των μετρήσεων είναι μεγάλος, οι διαφορές φαίνονται να είναι κοντά στα πειραματικά σφάλματα. 53

59 Μελέτη επίδρασης διαλύτη ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΟΥΔΙΑΛΥΤΗ 4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η πολικότητα του διαλύτη καθώς επίσης και το τοπικό περιβάλλον επιδρούν στο φάσμα εκπομπής των πολικών μορίων. Ο τρόπος επίδρασης δεν υπακούει σε κάποιον ειδικό κανόνα αλλά είναι αρκετά πολύπλοκος. Γενικές επιδράσεις του διαλύτη: η εξίσωση Lippert-Mataga Η θεωρία των γενικών επιδράσεων του διαλύτη προσφέρει ένα χρήσιμο σκελετό για την εξέταση της επίδρασης του διαλύτη στη μετατόπιση του φάσματος. Στην περίπτωση των γενικών επιδράσεων του διαλύτη το φθορίζον (χρωμοφόρο) μόριο θεωρείται ως ένα δίπολο μέσα σε συνεχές μέσο με ομοιόμορφη κατανομή διηλεκτρικής σταθεράς (εικ.4.1.1). Εικόνα 4.1.1:Δίπολο σε ένα διηλεκτρικό μέσο. Το παραπάνω μοντέλο δεν περιλαμβάνει τις χημικές αλληλεπιδράσεις και επομένως δε χρησιμοποιείται για την επεξήγηση άλλων αλληλεπιδράσεων που επηρεάζουν την εκπομπή. Μερικές φορές αυτές οι άλλες αλληλεπιδράσεις, όπως οι δεσμοί υδρογόνου ή η ενδομοριακή μεταφορά φορτίων, αποτελούν τις αποκλίσεις από τη γενική θεωρία. 54