5.8 Παρασκευές Αλκενίων: Αντιδράσεις απόσπασης. Äρ. ΧÜρηò Ε. ΣεìιδαλÜò Επßκουροò ΚαθηγητÞò ΑΤΕΙ ΑθÞναò

Transcript

1 5.8 Παρασκευές Αλκενίων: Αντιδράσεις απόσπασης Äρ. ΧÜρηò Ε. ΣεìιδαλÜò Επßκουροò ΚαθηγητÞò ΑΤΕΙ ΑθÞναò

2 Σύνοψη των αντιδράσεων της β-απόσπασης Αφυδρογόνωση των αλκανίων: X = Y = Αφυδάτωση των αλκοολών: X = Y = O Αφυδραλογόνωση των αλκυλαλογονιδίων: X = Y = Br, κλπ. X Y β X Y α

3 Αφυδρογόνωση περιορισµένη στις βιοµηχανικές συνθέσεις αιθυλενίου, προπενίου,, 1,3-βουταδιενίου βουταδιενίου, και στυρενίου Είναι οικονοµικά σηµαντικές, αλλά χρησιµοποιούνται σπάνια σε συνθέσεις εργαστηριακής κλίµακας

4 5.9 Αφυδάτωση των Αλκοολών

5 Αφυδάτωση των Αλκοολών 3 2 SO 4 2 O O O 2 SO (79-87%) 2 O O 2 SO 4 Θερµότητα 3 (82%) 2 2- Μεθυλοπροπένιο 2 O

6 Σχετική ραστικότητα R R' O τριτοταγής: η πλέον δραστική R" R' R O R O πρωτοταγής: ελάχιστα δραστική

7 5.10 Τοποεκλεκτικότητα στην αφυδάτωση Αλκοολών: Ο κανόνας του Zaitsev

8 Τοποεκλεκτικότητα Μια αντίδραση η οποία µπορεί να πραγµατοποιηθεί σε περισσότερες από µια κατευθύνσεις, αλλά στην οποία επικρατεί µια µόνο κατεύθυνση, ονοµάζεται τοποεκλεκτική. O 3 2 SO % 90 % PO 4 O θερµότητα 16 % 84 %

9 Ο κανόνας Zaitsev Όταν η απόσπαση µπορεί να πραγαµατοποιηθεί σε περισσότερες από µια διεθύνσεις, το κύριο αλκένιο είναι εκείνο που σχηµατίζεται µε απώλεια από τον β άνθρακα που έχει τα λιγότερα υδρογόνα. R O R 2 R 3 Τρία πρωτόνια σε αυτόν τον β άνθρακα

10 Ο κανόνας Zaitsev Όταν η απόσπαση µπορεί να πραγαµατοποιηθεί σε περισσότερες από µια διευθύνσεις θύνσεις, το κύριο αλκένιο είναι εκείνο που σχηµατίζεται µε απώλεια από τον β άνθρακα που έχει τα λιγότερα υδρογόνα. R O R 2 R 3 δύο πρωτόνια σε αυτόν τον β άνθρακα

11 Ο κανόνας Zaitsev Όταν η απόσπαση µπορεί να πραγαµατοποιηθεί σε περισσότερες από µια διευθύνσεις θύνσεις, το κύριο αλκένιο είναι εκείνο που σχηµατίζεται µε απώλεια από τον β άνθρακα που έχει τα λιγότερα υδρογόνα. R O R 2 R R 2 R 3 R 3 Μόνο ένα πρωτόνιο σε αυτόν τον β άνθρακα

12 5.11 Στερεοεκλεκτικότητα στην αφυδάτωση αλκοολών

13 Στερεοεκλεκτικότητα O 2 SO 4 θερµότητα (25%) (75%) Μια στερεοεκλεκτική αντίδραση είναι εκείνη στην οποία το αντιδρών µπορεί να αποδώσει δυο ή περισσότερα στερεοϊσοµερή προϊόντα, αλλά µόνο ένα από αυτά υπάρχει σε µεγαλύτερη αναλογία από οποιοδήποτε άλλο.

14 5.12 Ο µηχανισµός της αφυδάτωσης των αλκοολών µε όξινη κατάλυση

15 Ένα συνδετικό σηµείο... Η αφυδάτωση των αλκοολών και η αντίδραση τους µε υδραλογόνα έχουν τα ακόλουθα κοινά χαρακτηριστικά: 1) Και οι δυο αντιδράσεις ευνοούνται από οξέα 2) Η σχετική δραστικότητα µειώνεται µε την ακόλουθη σειρά τριτοταγής > δευτεροταγής > πρωτοταγής Αυτές οι οµοιότητες φανερώνουν οτι τα καρβοκατιόντα είναι τα ενδιάµεσα στην καταλυτική αφυδάτωση των αλκοολών µε οξέα, όπως ακριβώς είναι στην αντίδραση των αλκοολών µε υδραλογόνα.

16 Η αφυδάτωση της tert-βουτυλικής αλκοόλης O 2 SO 4 θερµότητα O Τα πρώτα δυο στάδια του µηχανισµού είναι τα ίδια µε εκείνα της αντίδρασης της tert-βουτυλικής αλκοόλης µε τα υδραλογόνα.

17 Μηχανισµός Στάδιο 1: Μεταφορά πρωτονίου στην tert-βουτυλική αλκοόλη ( 3 ) 3.. O : O.. γρήγορο, διµοριακό ( 3 ) 3 O: : O: Ιόν tert-βουτυλοξωνίου

18 Μηχανισµός Στάδιο 2: ιάσπαση του ιόντος tert-βουτυλοξωνίου σε καρβοκατιόν ( 3 ) 3 O: αργό, µονοµοριακό ( 3 ) 3 : O: tert-βούτυλο κατιόν

19 Μηχανισµός Στάδιο 3: Αποπρωτονίωση του tert-βούτυλο κατιόντος. 3 : O: 2 3 γρήγορο, διµοριακό 3 2 O: 3

20 Καρβοκατιόντα Είναι ενδιάµεσα στην καταλυτική αφυδάτωση των τριτοταγών και δευτεροταγών αλκοολών µε οξέα Τα καρβοκατιόντα µπορούν: Να αντιδρούν µε πυρηνόφιλα Να χάσουν ένα β-πρωτόνιο για να σχηµατίσουν ένα αλκένιο

21 Αφυδάτωση των πρωτοταγών αλκοολών 2 SO O O 160 Αποφεύγει το καρβοκατιόν επειδή τα πρωτοταγή καρβοκατιόντα είναι πολύ ασταθή Το ιόν οξωνίου χάνει νερό και ένα πρωτόνιο σε ένα διµοριακό στάδιο

22 Μηχανισµός Στάδιο 1: Μεταφορά πρωτονίου από το οξύ στην αιθανόλη O : O.. γρήγορο, διµοριακό 3 2 O: : O: Ιόν Αιθυλοξωνίου

23 Μηχανισµός Στάδιο 2: Το ιόν οξωνίου χάνει ένα πρωτόνιο και ένα µόριο νερού στο ίδιο στάδιο. : O: 2 2 O: : O αργό, διµοριακό 2 2 : O:

24 5.13 Αναδιατάξεις στην αλκοολική αφυδάτωση Μερικές φορές το αλκενικό προϊόν δεν έχει τον ίδιο ανθρακικό σκελετό µε την αρχική αλκοόλη.

25 Παράδειγµα O 3 PO 4, θερµότητα 3% 64% 33%

26 Η αναδιάταξη περιλαµβάνει µετακίνηση µιας αλκυλοµάδας % Το καρβοκατιόν µπορεί να χάσει ένα πρωτόνιο όπως φαίνεται ή µπορεί να υποστεί µια µετακίνηση µεθυλο οµάδας Η οµάδα 3 µετακινείται µε το ζεύγος των ηλεκτρονίων της σε γειτονικό θετικά φορτισµένο άνθρακα

27 3 Η αναδιάταξη περιλαµβάνει µετακίνηση µιας αλκυλοµάδας % % τριτοταγές καρβοκατιόν περισσότερο σταθερό

28 3 Η αναδιάταξη περιλαµβάνει µετακίνηση µιας αλκυλοµάδας % 97%

29 Μια άλλη αναδιάταξη O 3 PO 4, θερµότητα % Μίγµα από cis (32%) και trans-2-βουτένιο (56%)

30 Η αναδιάταξη περιλαµβάνει µετατόπιση υδριδίου O : το ιόν οξωνίου µπορεί να χάσει νερό και ένα πρωτόνιο (από τον -2) για να δώσει 1-βουτένιο δεν δίνει ένα καρβοκατιόν απευθείας επειδή τα πρωτοταγή καρβοκατιόντα είναι πολύ ασταθή

31 Η αναδιάταξη περιλαµβάνει µετατόπιση υδριδίου O : το υδρογόνο µετακινείται µε το ηλεκτρονικό του ζεύγος από τον -2 στον -1 καθώς χάνεται το νερό το σχηµατισµένο καρβοκατιόν από την µετακίνηση υδριδίου είναι δευτεροταγές.

32 Η αναδιάταξη περιλαµβάνει µετατόπιση υδριδίου O : µίγµα από cis και trans-2-βουτένιο

33 Μετατόπιση υδριδίου O : : O :

34 Τα καρβοκατιόντα µπορούν... να αντιδράσουν µε πυρηνόφιλα να χάσουν ένα πρωτόνιο από τον β-άνθρακα για να σχηµατίσουν ένα αλκένιο να αναδιατάσσονται (από το λιγότερο σταθερό στο περισσότερο σταθερό)