gaas-tahke Lahustumisprotsess:

Transcript

1 5. LAHUSED Lahus on kahest või enamast komponendist (lahustunud ained, lahusti) koosnev homogeenne süsteem. Ainete agregaatolekute baasil saab eristada järgmisi lahuseid: gaas-gaas gaas-vedelik gaas-tahke vedelik-vedelik tahke-vedelik tahke-tahke Lahustumisprotsess: (õhk) (soodavesi - CO 2 vees) (H 2 pallaadiumis) (etanool vees) (NaCl vees) (valgevask Cu/Zn) Tahke kristalliline aine ioonvõrega läheb lahusesse ioonidena molekulvõrega läheb lahusesse molekulidena aatomvõrega sageli mittelahustuvad Vedelik, gaas läheb lahusesse molekulidena Molekulid võivad lahuses lahusti molekulide toimel kas osaliselt või täielikult ioonideks jaguneda Kui üks aine lahustub teises jaotuvad lahustunud aine osakesed (molekulid või ioonid) ühtlaselt kogu lahusti mahus. Lahustumisel tekivad muutuva koostisega keemilised ühendid - solvaadid (vesilahuste korral nimet. hüdraadid). Lahusti mittevesilahuste korral aine, mida on lahuses rohkem ja/või mis ei muuda oma agregaatolekut (vesilahuste korral alati vesi). 60% etanooli + 40% atsetooni lahustiks etanool 98%-ne väävelhappelahus lahustiks vesi Lahustuvus aine omadus lahustuda mingis lahustis puhta aine mass, mis lahustub 100 grammis lahustis antud temperatuuril (< 0.1 g/100 g lahustumatu; <lahustuv>; > 2 g/100 g hästilahustuv) Lahustunud aine sisalduse põhjal eristatakse: küllastumata lahus lahus, milles antud ainet veel lahustub küllastunud lahus lahus, mis sisaldab antud temperatuuril ja rõhul maksimaalse koguse lahustunud ainet (tasakaal) üleküllastunud lahus aeglasel jahutamisel saadud ebapüsiv süsteem, mis sisaldab lahustunud ainet üle lahustuvusega määratud koguse. Vähesel mõjutamisel (loksutamine, tahke aine kristallikese lisamine) liigne ainehulk eraldub Lahustunud aine eraldumist lahusest nimetatakse kristallisatsiooniks (sademe tekkeks) Sarnane lahustub sarnases! Ioonvõrega ja polaarsed ühendid polaarsetes lahustites (soolad, alused, happed vees), mittepolaarsed ühendid mittepolaarsetes lahustites (orgaanika orgaanikas benseenis, süsiniktetrakloriidis CCl 4 ) 5.1 KKY3031 Üldine keemia

2 Tahkete ainete ja vedelike lahustuvus üldjuhul suureneb t tõusuga. Kui nii lahusti kui lahustunud aine on vedelikud kasut. mõisteid segunevad ja mittesegunevad vedelikud Kui jõud osakeste vahel lahustunud aine sees on suuremad jõududest lahusti ja lahustunud aine osakeste vahel, siis lahustub vähesel määral ainet ja protsess on endotermiline. Kui aga jõud lahusti ja lahustunud aine osakeste vahel on tugevamad, siis lahustub ainet rohkem ja protsess on eksotermiline. Soojushulka, mis eraldub või neeldub teatud koguse lahustatava aine (1 mol) lahustumisel teatud koguses lahustis nimetatakse lahustumissoojuseks. Tõelised lahused - lahused, milles on lahustunud aine jaotunud molekulideks, aatomiteks või ioonideks. Sellised lahused on termodünaamiliselt püsivad süsteemid (d osake < 2 nm). Kolloidlahused - lahused, kus lahustunud aine osakesed on palju suuremad (d osake ~2-200 nm). Need osakesed on tekkinud paljude molekulide või aatomite liitumisel ja nad on suhteliselt ebapüsivad. Gaaside lahustuvus Gaaside lahustuvus väheneb t tõusuga ja suureneb rõhu kasvuga. Gaaside lahustuvus vees väheneb, kui vesi sisaldab lahustunud soolasid. Henry seadus: Gaasi lahustuvus vedelikus on proportsionaalses sõltuvuses gaasi osarõhuga lahuse kohal. C M = k h p kus C M - gaasi molaarne kontsentratsioon lahuses, mol/dm 3 p - gaasi osarõhk lahuse kohal, atm k H - antud gaasile temperatuurist sõltuv konstant (nn. Henry konstant) Rõhu kiire vähenemine põhjustab osa gaasi eraldumist lahusest (CO 2 eraldumine pudeli avamisel, kessoontõbi tuukritel) Seadus ei kehti veega reageerivate ainete kohta (NH 3, SO 2, CO 2 ). Näiteks NH 3 reageerib osaliselt veega ja tema lahustuvus osutub oodatust kõrgemaks. NH 3 + H 2 O NH 4 OH SO 2 + H 2 O H 2 SO A.Trikkel, 2001

3 Lahuste kontsentratsioon Lahustunud aine hulka kindlas lahuse või lahusti koguses (sageli mahus) nimetatakse lahuse kontsentratsiooniks. Kasutatavamad kontsentratsiooni väljendusviisid on järgmised: 1. Protsentkontsentratsioon (C%) Protsentkontsentratsioon näitab lahustunud aine massi sajas massiosas lahuses lahustunud aine mass[g]*100% m aine *100% C% = =, % lahuse mass[g] m lahus Lahuse massi ja mahu seob lahuse tihedus: m lahus [g] g d lahus =, V lahus [cm 3 ] cm 3 Ja lahustunud aine massi leidmiseks saab nendest tuletada: C% C% m aine = V lahus * d lahus * = m lahus * 100% 100% 2. Molaarne kontsentratsioon (C M ) Molaarne kontsentratsioon näitab lahustunud aine moolide arvu ühes kuupdetsimeetris (ühes liitris) lahuses n aine [mol] mol C M =, V lahus [dm 3 ] dm 3 m aine [g] V 0 gaas [L] n aine = n aine =, mol M aine [g/mol] 22.4 [L/mol] Avaldame ka nendest valemitest lahustunud aine massi: m aine = V lahus * C M * M aine 3. Molaalne kontsentratsioon (C m ) Molaalne kontsentratsioon näitab lahustunud aine moolide arvu 1 kilogrammis lahustis 5.3 KKY3031 Üldine keemia

4 n aine [mol] mol C m =, NB! murru nimetajas lahusti, m lahusti [kg] kg s.t vee mass kilogrammides. 4. Moolimurd (C X ) Moolimurd näitab lahustunud aine moolide arvu suhet lahusti ja kõikide lahustunud ainete moolide arvu summasse. Kui lahus koosneb lahustist ja vaid ühest lahustunud ainest, siis n aine C X = n aine + n lahusti Mitut lahustunud ainet sisaldava lahuse korral tuleb murru nimetajas liita nende kõikide moolide arvud. n aine1 C X1 = n aine1 + n aine n lahusti 5. ppm (parts per million) ppm näitab lahustunud aine massiosade arvu miljonis (10 6 ) massiosas lahuses. Kasutatakse väga väikeste sisalduste esitamiseks näiteks keskkonnakeemias. Kuna ppm-ides väljendatavate lahuste kontsentratsioonid on väga madalad (seega on nende lahuste tihedus d 1.00 g/cm 3 ), siis võib kehtivaks lugeda ka seosed 1 g 1 mg 1 mg 1 µg 1 ppm = = = = 10 6 g 1 kg 1 l 1 ml Veelgi madalamate kontsentratsioonide korral kasutatakse ka ppb (parts per billion) (biljon e. miljard ) Näited: 250 grammis vees lahustati 10.5 grammi naatriumkloriidi. Saadi lahus tihedusega g/cm 3. Leida saadud lahuse protsentkontsentratsioon, molaarsus, molaalsus, ja moolimurd. Antud: m NaCl = 10.5 g Lahuse mass m lahusti = 250 g m lahus = m aine(nacl) + m lahusti(h2o) = M NaCl = 58.5 g/mol d lahus = g/cm 3 = = g C%, C M, C m, C X =? 5.4 A.Trikkel, 2001

5 m NaCl 100% 10.5 g 100% C% = = = 4.03% m lahus g m NaCl 10.5 g n NaCl = = = mol M NaCl 58.5 g/mol m lahus g V lahus = = = 254 cm 3 d lahus g/cm 3 = L n NaCl mol C M = = = mol/l V lahus L n NaCl mol C m = = = mol/kg H 2 O m H2 O kg n H2 O m H2 O 250 g = = = 13.9 mol M H2 O 18.0 g/mol n NaCl C X = = = n NaCl + n H2 O Saadud lahuse protsentkontsentratsioon on 4.03%, molaarsus mol/dm 3, molaalsus mol/kg H 2 O, moolimurd Lahjade mitteelektrolüütide lüütide lahuste omadusi Mitteelektrolüüdid - ained, millede vesilahused ei juhi elektrivoolu. Mitteelektrolüütide lahustumisel molekulid ioonideks ei jagune. Seega puuduvad lahuses liikuvad laenguga osakesed ja sellised lahused ei juhi elektrivoolu (suhkur, alkoholid). Lahuse aururõhk. Eksperimendid näitavad, et kui lahustunud aine on mittelenduv (näit. suhkur), siis on lahuses oleva lahusti aururõhk alati väiksem puhta lahusti aururõhust. 5.5 KKY3031 Üldine keemia

6 Raoult'i seadus (Francois Marie Raoult, ): Lahusti aurude osarõhk lahuse kohal on võrdne lahusti moolimurru ja puhta lahusti aururõhu korrutisega: p lahusti = C X lahusti * p lahusti Võrrand näitab, et mittelenduv lahustunud aine vähendab lahusti tendentsi üle minna aurufaasi mida rohkem on lahuses lahustunud ainet, seda väiksem on lahusti moolimurd Kui lahuse mõlemad komponendid on lenduvad (näit. vesi + etanool), siis lahuse aururõhk on summa mõlema komponendi aururõhkudest: p A = C X A * p A p B = C X B * p B ja üldine aururõhk lahuse kohal P üldine = p A + p B kus p A - puhta aine A aururõhk antud temperatuuril p B - puhta aine B aururõhk antud temperatuuril C X A - aine A moolimurd lahuses C X B - aine B moolimurd lahuses p A - aine A aurude osarõhk lahuse kohal - aine B aurude osarõhk lahuse kohal p B Sellel seadusel põhineb nn. fraktsioneeriv destilleerimine - protseduur vedelike eraldamiseks lahustest, mis põhineb nende erinevatel keemistemperatuuridel (erineval lenduvusel). benseen (80.1 C) tolueen (110.6 C) etanool (78.3 C) vesi (100.0 C) Destilleerimisel (isegi mitmekordsel) täielikku lahutamist komponentideks ei saavutata! 5.3. Lahjad elektrolüütide lahused Elektrolüüdid - ained, mille vesilahused ja/või mis vedelas olekus juhivad elektrivoolu Elektrolüütide lahustumisel vees jagunevad molekulid vastasnimeliselt laetud osakesteks ioonideks. Ka ioonvõrega ained lähevad lahusesse ioonidena. Kuna lahuses on liikuvad laenguga osakesed, juhivad sellised lahused elektrivoolu (elektrivool - laetud osakeste suunatud liikumine). Seda ioonideks jagunemise protsessi nimetatakse elektrolüütiliseks dissotsiatsiooniks. Dissotsiatsiooni ulatust iseloomustab dissotsiatsiooniaste (α) - ioonideks lagunenud (e. ioniseerunud) molekulide (valemühikute) arvu suhe üldisesse lahuses olevate molekulide (valemühikute) arvusse 5.6 A.Trikkel, 2001

7 ioniseerunud molekulide arv α = kogu molekulide arv lahuses Sageli väljendatakse dissotsiatsiooniastet ka protsentides (α 100%) Elektrolüütide klassifikatsioon 1. Tekkivate osakeste arvu järgi: - binaarsed tekib kaks iooni: NaCl Na + + Cl MgSO 4 Mg 2+ + SO ternaarsed tekib kolm iooni: Na 2 SO 4 2 Na + + SO 4 2 MgCl 2 Mg Cl 2. Dissotsiatsiooni ulatuse järgi: tugevad elektrolüüdid - lahuses peaaegu täielikult ioonideks jagunenud (α 1) enamus soolasid mitmed happed: HCl, HBr, HI, HClO 4, HNO 3, H 2 SO 4 leelis- ja leelismuldmetallide hüdroksiidid: NaOH, KOH, Ca(OH) 2 nõrgad elektrolüüdid - lahuses vähesel määral ioonideks jagunenud (α << 1) vesi H 2 O ammoniaak NH 3 üksikud soolad: HgCl 2, HgBr 2 enamus orgaanilisi happeid: HCOOH, CH 3 COOH, (COOH) 2 mitmed happed: HF, H 2 S, HCN, H 2 CO 3, H 2 SiO 3, HClO, H 3 PO 4 amiinid: CH 3 NH 2 (metüülamiin), C 6 H 5 NH 2 (fenüülamiin, aniliin) mitmealuselised happed II ja eriti III dissotsiatsioonijärgus: Astmeline dissotsiatsioon Mitmealuselised happed dissotsieeruvad mitmes järgus. Näiteks väävelhape loovutab I järgus ühe vesinikiooni: H 2 SO 4 H + + HSO 4 (I järk) ja tekkinud vesiniksulfaatioon teises järgus teise vesinikiooni: HSO 4 H + + SO 4 2 (II järk) 5.7 KKY3031 Üldine keemia

8 Kui väävelhape on tugev elektrolüüt, siis vesiniksulfaatioon dissotsieerub edasi juba väga vähesel määral. Viimane seaduspära on iseloomulik kõikidele mitmealuselistele hapetele. Näiteks 0.05 M fosforhape (H 3 PO 4 ) kui kolmealuseline hape on esimeses järgus dissotsieerunud 32% (α = 0.32), teises järgus vaid 0.2% ja kolmandat järku praktiliselt ei eksisteerigi. Seega on fosforhappe vesilahuses suhteliselt palju H 2 PO 4 ioone, vähesel määral HPO 4 2 ioone ning peaaegu puuduvad PO 4 3 ioonid. H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 H 2 PO 4 HPO 4 2 H + + HPO 4 2 H + + PO Lahuste kolligatiivsed omadused Kolligatiivsed omadused omadused, mis sõltuvad lahustunud aine osakeste (ioonide, molekulide) arvust lahuses, aga mitte antud aine iseloomust. Kui tähistada valemijärgne osakeste arv ν, siis: 1 mol suhkrut lahuses 1 mol suhkru molekule (ν = 1) 1 mol NaCl lahuses 2 mol ioone: NaCl Na + + Cl (ν = 2) 1 mol Na 2 SO 4 lahuses 3 mol ioone: Na 2 SO 4 2 Na + + SO 4 2 (ν = 3) Lahustunud aine osakeste tegelikku arvu lahuses kirjeldab täpsemalt isotooniline tegur e. van't Hoffi faktor i tegelik ioonide arv lahuses i = ühendi valemijärgsete ioonide arv (υ) Kuna kontsentreeritumas lahuses ei ole elektrolüüt täielikult ioonideks lagunenud, siis avaldub i järgmiselt: i = 1 + α*(υ - 1) kus α - dissotsiatsiooniaste NaCl, HCl, KCl, KNO 3 υ = 2 HCl H + + Cl Na 2 SO 4, MgCl 2, K 2 CO 3 υ = 3 MgCl 2 Mg Cl K 3 PO 4, FeCl 3 υ = 4 K 3 PO 4 3K PO 4 väga lahjades lahustes (α 1) i υ mitteelektrolüüdid i = 1 Ka lihtsustatud (hinnangulisteks) arvutusteks võtta i υ 5.8 A.Trikkel, 2001

9 Lahuse keemistemperatuuri tõus Lahuse keemistemperatuur on alati kõrgem kui puhta lahusti keemistemperatuur. T k = i K e C m kus C m K e i - lahuse molaalne kontsentratsioon (aga lahjades lahustes C m C M ) - ebullioskoopiline konstant, sõltub ainult lahusti omadustest (lahusti molaarmassist, keemistemperatuurist ja aurustumissoojusest) - isotooniline tegur Lahuse külmumistemperatuuri langus Lahuse külmumistemperatuur on madalam puhta lahusti külmumistemperatuurist: T s = i K k C m kus K k - krüoskoopiline konstant, sõltub ainult lahusti omadustest (molaarmassist, sulamissoojusest ja külmumistemperatuurist) Osmoos ja osmootne rõhk Difusioon - aineosakeste soojusliikumisest tingitud protsess, mis viib kontsentratsioonide ühtlustumisele süsteemis ( S > 0) Lahustes põhjustab osakeste liikumise kõrgema kontsentratsiooniga aladelt madalama kontsentratsiooniga aladele. Poolläbilaskev membraan - õhukene vedel või tahke kile (paber, tsellofaan, pärgament, elusraku seinad vms.), mis laseb läbi vaid teatud molekule või ioone. Osmoos - lahusti molekulide liikumine läbi poolläbilaskva membraani kõrgema kontsentratsiooniga lahuse suunas. Osmoosist põhjustatud vedelikusambale vastavat rõhku tasakaaluolekus, kus lahusesse tungivate ja sealt tagasi pöörduvate lahusti molekulide arv võrdsustub, nimetatakse osmootseks rõhuks (Π). Osmootne rõhk Π Π = i C M R T Π V = i n R T C M - lahustunud aine molaarne konts., mol/dm 3 n - lahustunud aine moolide arv, mol V - lahuse maht, dm 3 Lahuseid, mille eraldamisel poolläbilaskva kilega osmoosi ei teki, nimet. isotoonilisteks lahusteks - nende lahuste võrdsed mahud sisaldavad võrdsel arvul lahustunud aine osakesi. 5.9 KKY3031 Üldine keemia

10 Mõnede lahustite K e ja K k väärtused ( C / kg mol) Lahusti K e K k Vesi Äädikhape Benseen Ülesanne. Leida 2.0 M naatriumsulfaadi vesilahuse keemis- ja külmumistemperatuur. Lahusti: vesi (keemistemp. 100 C ja külmumistemp. 0 C): K e = 0.52 C/kg mol K k = 1.86 C/kg mol C M = 2.0 mol/l T k = i K e C m i ν = 3 (Na 2 SO 4 2 Na + + SO 2 4 ) C m C M = 2.0 mol/l T k = = 3.1 C T k = = C (lahuse keemistemp.) T s = i K k C m T s = = 11.2 C T s = = C (lahuse külmumist ) 5.5. Tasakaalud elektrolüütide lahustes Tugevad elektrolüüdid Tugevate elektrolüütide lahustunud osa on praktiliselt täielikult jagunenud ioonideks (α = 1). Ioonide kõrge kontsentratsioon tingib lahuste hea elektrijuhtivuse. Nende dissotsiatsiooni võib vaadelda pöördumatu protsessina: 5.10 A.Trikkel, 2001

11 CuSO 4 Cu 2+ + SO 4 2 HNO 3 H + + NO 3 (sool) (hape) KOH K + + OH (alus) Kuna tugevate hapete puhul tekib igast happemolekulist üks vesinikioon, on vesinikioonide molaarne konts. lahuses võrdne happe molaarse konts.-ga (C hape või C h ) C H + = C hape Aluste korral on analoogselt hüdroksiidioonide kontsentratsioon võrdne aluse molaarse kontsentratsiooniga C OH = C alus Nõrgad elektrolüüdid Nõrkade elektrolüütide lahustes on ioonid tasakaalus dissotsieerumata molekulidega. Seega tuleb nõrkade elektrolüütide dissotsiatsiooni käsitada pöörduva protsessina: CH 3 COOH CH 3 COO + H + Lahuses ioone vähe, seega ka elektrijuhtivus väiksem. Dissotsiatsiooni tasakaalu kirjeldavat tasakaalukonstanti nimetatakse dissotsiatsioonikonstandiks (ka ionisatsioonikonstandiks). Vaatleme nõrka hapet üldvalemiga HA, mille dissotsiatsioonil tekib üks vesinikioon ning happejääkioon (anioon): HA H + + A Kirjutame välja dissotsiatsioonikonstandi avaldise sellele happele: C H + * C A - K hape = C HA kus C H + - vesinikioonide kontsentratsioon, mol/dm 3 C A - - anioonide kontsentratsioon, mol/dm 3 C HA - dissotsieerumata happe kontsentratsioon, mol/dm 3 Kui selle happe dissotsiatsiooniaste on α ja molaarne kontsentratsioon C h (mol/dm 3 ), siis happe dissotsiatsioonikonstant K h : K h α 2 = 1 C α h 5.11 KKY3031 Üldine keemia

12 Viimast avaldist nimetatakse elektrolüütide teooriat uurinud Saksa keemiku Wilhelm Ostwaldi ( ) järgi Ostwaldi lahjendusseaduseks. Vesinikioonide kontsentratsiooni leidmiseks saab antud valemist avaldada järgmise seose: C = K + H h K + + h 4 K hc ja aluste puhul hüdroksiidioonide kontsentratsiooni leidmiseks: C = K + OH a K + a 4 h K ac a kus C a - vastava aluse molaarne kontsentratsioon, mol/dm 3 K h, K a happe või aluse dissotsiatsioonikonstant (käsiraamatud) Kui on teada dissotsiatsiooniaste α ja happe või aluse molaarne kontsentratsioon, saab vesinik- või hüdroksiidioonide kontsentratsiooni leida lihtsamalt. happe korral: C H + = α C h ja aluse korral: C OH = α C a Hapete ja aluste tugevus Mida suuremad on ionisatsioonikonstantide K h ja K a väärtused, seda tugevama happe või alusega on tegemist. Tugevate hapete-aluste K h ja K a väärtused on suured ning neid tabelites tavaliselt ei tooda (K >> 1). Keskmise tugevusega hapetel 0.1 > K h > ja nõrkadel Kh < (10 3 ). Suurema täpsuse huvides tuleb ka keskmise tugevusega hapete korral kasutada nõrkadele elektrolüütidele tuletatud arvutusvalemeid. Happed ja alused Arrhenius: Happed on ained, mis ioniseeruvad vees, andes vesinikioone HCl H + + Cl Alused on ained, mis ioniseeruvad vees, andes hüdroksiidioone NaOH Na + + OH Piiratud - käsitlevad vaid vesilahuseid 5.12 A.Trikkel, 2001

13 Protolüütiline teooria (Johannes Bronsted, ): Happed on ühendid, mis loovutavad prootoneid (e. vesinikioone), alused aga ühendid, mis seovad prootoneid. Lämmastikhape on hape, kuna ta loovutab vesilahuses vesinikiooni (prootoni) vee molekulile: HNO 3 H + + NO 3 H + + H 2 O H 3 O + + NO 3 Tuleb silmas pidada, et vesilahustes ei eksisteeri vabu vesinikioone H +, vaid eksisteerivad põhiliselt oksooniumioonid H 3 O +. Vesinikiooni mõistet ja tähistust kasut. vaid lihtsustamise mõttes. HNO 3 H + + NO 3 tegelikult tuleks kirjutada: HNO 3 + H 2 O H 3 O + + NO 3 NaOH kui tugev elektrolüüt on vees täielikult dissotsieerunud: NaOH Na + + OH Hüdroksiidioon OH seob vesilahuses vesinikiooni: OH + H + H 2 O, ehk täpsemalt OH + H 3 O + 2 H 2 O Seega on hüdroksiidioon selle teooria kohaselt Bronstedi alus. Ka NH 3 on alus, sest ta seob vesilahuses vesinikiooni: NH 3 + H 2 O NH OH Vee ioonkorrutis, ph kui happelis-aluseliste aluseliste omaduste mõõt Ka vesi ise on lahuses mõningal määral ioniseerunud H 2 O H + + OH seega on happe lahuses ka OH ioone ja aluse lahuses H + ioone, mis tekivad vee dissotsiatsioonist. Kuid kõikides vesilahustes kehtib seos 5.13 KKY3031 Üldine keemia

14 C H + C OH = const = K v See korrutis on tähistatud K v ning seda nimetatakse vee ioonkorrutiseks. Standardtingimustel on K v väärtuseks Seega: C * C OH = H + 14 Puhtas vees on vesinikioonide kontsentratsioon võrdne hüdroksiidioonide kontsentratsiooniga ja võrdne: 14 C = H C = OH = mol l Lahust, milles vesinikioonide kontsentratsioon on võrdne hüdroksiidioonide kontsentratsiooniga, nimetatakse neutraalseks lahuseks. Happelises lahuses on ülekaalus vesinikioonid (C H + > C OH -) ja aluselises lahuses hüdroksiidioonid (C H + < C OH -) Lahuste happelisi - aluselisi omadusi kirjeldatakse arvuliselt vesinikeksponendi ehk ph mõistega: Mõiste ph võttis kasutusele Rootsi keemik Sorensen (Soren Peer Lauritz Sorensen, ) ja see on negatiivne logaritm vesinikioonide molaarsest kontsentratsioonist: ph = log( C ) H + Neutraalses keskkonnas: C H + = 1.00*10 7 mol/l ehk ph = -log( ) = 7.00 Happelises keskkonnas: C H + > 1.00*10 7 mol/l ehk ph < 7.00 Aluselises keskkonnas: C H + < 1.00*10 7 ehk ph > A.Trikkel, 2001

15 Indikaatorid Visuaalselt võimaldavad lahuse ph-d hinnata indikaatorid - ühendid, mis omavad happelises ja leeliseses keskkonnas erinevat värvust. ph väärtuste vahemikku, milles indikaatori värvus muutub, nimetatakse indikaatori pöördealaks. Tabel. Mõnede indikaatorite värvused happes ja aluses Indikaator Värvus happes Värvus aluses Pöördeala, ph metüüloranzh oranzh kollane metüülpunane punane kollane kresoolpunane kollane punane fenoolftaleiin värvitu punane ph arvutamise näiteid Küsimused: kas hape või alus? kas nõrk või tugev? Leida M soolhappelahuse ph (tugev hape). C H + = C hape = mol/l ph = - log(c H + ) = -log(0.0005) = 3.3 (< 7) Leida M kaaliumhüdroksiidilahuse ph (tugev alus) C OH = C alus = mol/l C H + = K v /C OH = / = mol/l ph = -log(c H + ) = -log( ) = 10.7 (> 7) Leida M äädikhappelahuse ph kui α = 0.05 (nõrk hape) C H + = α C hape = = mol/l ph = -log(c H + ) = -log( ) = 3.9 (< 7) Soolade hüdrolüüs Hüdrolüüsiks nimetatakse lahustunud soola ioonide reageerimist vee, vesinik- või hüdroksiidioonidega, mistõttu soolade vesilahused ei ole neutraalsed, vaid olenevalt soolast kas happelise või aluselise reaktsiooniga KKY3031 Üldine keemia

16 Tugevate aluste katioonid on Li +, Na +, K +, Rb +, Cs + ; Ag + ; Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+. Need katioonid, ei astu vastastoimesse veega. Teised metalli-ioonid ja ammooniumioon NH 4 +, käituvad vesilahustes hapetena ja vesi reageerib nendega nagu alus. 1. Neutraalseid (ph = 7) vesilahuseid annavad tugeva aluse ja tugeva happe soolad (NaCl, KNO 3, BaCl 2, MgCl 2, KI, KClO 4 jne.). Soolad kui tugevad elektrolüüdid on vesilahuses täielikult dissotsieerunud: NaNO 3 Na + + NO 3 Na + + H 2 O ei reageeri NO 3 + H 2 O ei reageeri C H + = C OH ph = 7.00 ei hüdrolüüsu! 2. Aluselisi lahuseid annavad tugeva aluse ja nõrga happe soolad (Na 2 S, KCN, Na 2 CO 3, KF, CH 3 COONa jne.). K 2 CO 3 2 K + + CO 3 2 K + + H 2 O ei reageeri reageerib nõrga happe anioon: CO H 2 O HCO 3 + OH C H + < C OH ph > 7.00 Hüdrolüüsivõrrand ioonkujul ja molekulaarkujul: CO H 2 O HCO 3 + OH K 2 CO 3 + H 2 O KHCO 3 + KOH 3. Happelisi lahuseid annavad nõrga aluse ja tugeva happe soolad (FeCl 3, Al 2 (SO 4 ) 3, Bi(NO 3 ) 3, NH 4 NO 3, SbCl 3 jne.). NH 4 Cl NH Cl Cl + H 2 O ei reageeri reageerib nõrga aluse katioon: NH H 2 O NH 3 H 2 O + H + C H + > C OH PH < 7.00 Hüdrolüüsivõrrand ioonkujul: NH H 2 O NH 3 H 2 O + H + (NH 4 OH) 5.16 A.Trikkel, 2001

17 ja molekulaarkujul: NH 4 Cl + H 2 O NH 3 H 2 O + HCl 4. Nõrga happe ja nõrga aluse soola vesilahuse ph hindamiseks tuleb kasutada ionisatsioonikonstantide tabelit. Selliste soolade - (NH 4 ) 2 S, CH 3 COONH 4 korral hüdrolüüsuvad nii katioon kui anioon: (NH 4 ) 2 S 2NH S 2 Võrrandid ioonkujul: + H 2 O NH 3 H 2 O + H + (a) S 2 + H 2 O HS + OH (b) NH 4 + Võrrand molekulaarkujul: (NH 4 ) 2 S + H 2 O NH 3 H 2 O + NH 4 HS (NH 4 OH) Sõltuvalt sellest kumba reaktsiooni tasakaal (a või b) on rohkem nihutatud paremale, võib lahuses tekkida kas siis vesinikioonide liig või hüdroksiidioonide liig. Hüdrolüüsi astmelisus Kui aniooni laeng erineb ühest, siis on võimalik: I CO H 2 O HCO 3 + OH II HCO 3 + H 2 O H 2 CO 3 + OH?? Kuna vesinikkarbonaatioon (K h = ) on palju nõrgem hape kui süsihape (K h = ), siis on süsihape dissotsieerunud palju suuremas ulatuses (viimase reaktsiooni tasakaal on nihutatud vasakule). Seetõttu on lahuses põhiliselt ainult vesinikkarbonaatioonid. Praktiliselt kulgeb hüdrolüüs vaid esimese astme võrrandi järgi. Vaid väga lahjades lahustes esineb mõningal määral ka hüdrolüüsi teine aste. Ka mitmelaenguliste metalliioonide hüdrolüüs toimub astmeliselt: I Al 3+ + H 2 O Al(OH) 2+ + H + II Al(OH) 2+ + H 2 O Al(OH) H + III Al(OH) H 2 O Al(OH) 3 + H + Praktiliselt kulgeb hüdrolüüs jällegi ainult esimese astme võrrandi kohaselt ja ainult väga lahjades lahustes teise astme järgi. (Lahustumatut alumiiniumhüdroksiidi sadet alumiiniumi soolade lahustes ei teki). Hüdrolüüs toimub teises astmes vaid siis kui II astmes tekkinud katioon annab mõne lahuses oleva iooniga raskeltlahutuvaid ühendeid (Sb(OH) 2 Cl, Cu 2 (OH) 2 CO 3, 5.17 KKY3031 Üldine keemia

18 Pb 3 (OH) 2 (CO 3 ) 2, PbOHCl). Näiteks BiCl 3 lahuses tekib teises astmes raskeltlahustuv Bi(OH) 2 Cl sade: I Bi 3+ + H 2 O Bi(OH) 2+ + H + II Bi(OH) 2+ + H 2 O Bi(OH) H + Bi(OH) Cl Bi(OH) 2 Cl Kuna sade tahke ainena väljub uuritavast süsteemist, on viimase reaktsiooni tasakaal täielikult nihutatud sademe tekke suunas. Tasakaalu nihkumine soolade hüdrolüüsil Hüdrolüüsi ulatus on suurem väikeste, kuid suure laenguga katioonide (Bi 3+, Fe 3+, Cr 3+, Be 2+, Al 3+ ) korral ja on seda suurem, mida nõrgema aluse või happega on tegu. Hüdrolüüs on seda ulatuslikum, mida kõrgem on temperatuur ja mida lahjem on lahus. Kord tekib vastastoimetes veega lahusesse hüdroksiidioone, kord vesinikioone. Kui lisada esimesel juhul lahusele mingit leeliselahust (näiteks NaOH või KOH) siis suurendame me lahuses oluliselt hüdroksiidioonide kontsentratsiooni. Vastavalt Le Chatelier' printsiibile nihkub sel juhul hüdrolüüsi tasakaal vasakule. Kui hüdrolüüsil tekib vesinikioone, tuleks hüdrolüüsi tagasitõrjumiseks lisada mõnda tugevat hapet. Näiteks Bi 3+ soolade lahuste tegemisel on vajalik tugeva happe (HCl) lisamine, et lahuses oleksid ainult Bi 3+ -ioonid ja ei tekiks Bi(OH) 2 Cl sadet I Bi 3+ + H 2 O Bi(OH) 2+ + H + <--- happe lisamisel lahuses valdavalt Bi 3+ ioonid Puhverlahused Puhverlahus on lahus, millel on võime säilitada oma ph mõõdukate koguste happe või aluse lisamisel. Näiteks atsetaatpuhver - puhverlahus, mis koosneb etaanhappest (CH 3 COOH) ja tema soolast, näiteks naatriumatsetaadist (CH 3 COONa): Sellises lahuses on kõrge CH 3 COO ioonide kontsentratsioon. Happe lisamisel reageerivad lahuses olevad atsetaatioonid vesinikioonidega lisatavast happest: CH 3 COO + H + CH 3 COOH Mõõduka koguse aluse lisamisel aga reageerib etaanhape alusega andes vähedissotsieeruva ühendi - vee: CH 3 COOH + OH CH 3 COO + H 2 O Puhverlahustel on oluline roll keemilistes ja bioloogilistes süsteemides. Organismis varieerub ph suuresti - maomahl 1.5, veri 7.4. Nende väärtuste säilitamise eest 5.18 A.Trikkel, 2001

19 hoolitsevad keerulised puhversüsteemid. Ka paljude analüüside (näit. sadestamine) läbiviimisel on oluline hoida keskkonna ph muutumatuna. Sademete teke ja lahustuvuse tasakaal Kuigi mõni ühend on praktiliselt lahustumatu, on mingi väike osa temast ikkagi ioonidena lahuses - ioonide kontsentratsioonid on aga väga väikesed. Näiteks CaSO 4 küllastatud vesilahuses on tasakaalus lahustumatu CaSO 4 ja üksikud Ca 2+ ning SO 4 2 ioonid: CaSO 4 Ca 2+ + SO 4 2 Lahustuvuse tasakaalu kirjeldab lahustuvuskorrutis Üldjuhul avaldub lahustuvuse tasakaalu kirjeldav võrrand rasklahustuvale ioonilisele ühendile valemiga A x B y järgmiselt: A x B y x A m+ + y B n- ja lahustuvuskorrutis K L = [A m+ ] x * [B n- ] y Lahustuvuskorrutiste väärtused on toodud tabelites käsiraamatutes. Kui lahuses olevate ioonide kontsentratsioonid on sellised, et selle korrutise väärtus osutub suuremaks kui K L, tekib sade ning ühendit A x B y läheb sademesse niipalju, kuni see ioonide kontsentratsioonide korrutis saab võrdseks K L väärtusega - tekib küllastunud lahus. Kui selline kontsentratsioonide korrutis on väiksem lahustuvuskorrutise väärtusest (väga lahjad lahused), siis sadete ei teki, sest lahus pole veel küllastunud. Lahustuvuskorrutise põhjal saab arvutada molaarlahustuvuse (S, mol/dm 3 ) Kui PbCl 2 (K L = ) molaarlahustuvus on S, siis: PbCl 2 Pb Cl S mol/l S mol/l 2*S mol/l ja Pb 2+ ning Cl ioonide kontsentratsioonid lahuses on: [Pb 2+ ] = S mol/l [Cl ] = 2*S mol/l Avaldame lahustuvuskorrutise lahustuvuste kaudu: K L = [Pb 2+ ] [Cl ] 2 = S * (2S) 2 = KKY3031 Üldine keemia

20 4S 3 = S = Üldkujus vähelahustuva ühendi A x B y molaarlahustuvus (mol/dm 3 ) on: S = x + y K x x L y y Et leida lahustuvust grammides liitri kohta, tuleks saadud molaarlahustuvus korrutada veel ühendi molaarmassiga. S (PbCl 2 ) = mol/l Lahustuvus = mol/l * 278 g/mol = 4.5 g/l st. küllastunud lahus sisaldab 1-s liitris 4.5 g lahustunud PbCl 2 Ühise iooni efekt Kui meil on näiteks tegemist PbCl 2 sademega, mis on tasakaalus lahuses olevate ioonidega: PbCl 2 Pb Cl ja lisame sellele lahusele mõnd hästi lahustuvat kloriidi näiteks NaCl, siis nihkub tasakaal vasakule PbCl 2 tekke suunas. See tähendab seda, et rohkem pliikloriidi läheb sademesse ja lahuses väheneb pliiioonide hulk (seega pliikloriidi lahustuvus on kloriidioone sisaldavas lahuses väiksem kui puhtas vees). Selline lahustuvuse vähenemine ongi ühise iooni efekt. Selliselt on kasulik toimida siis kui me tahame mingist ioonist lahuses praktiliselt täielikult vabaneda (kvalitatiivne analüüs) lisame ühendit, mis omab ühist iooni sademega (siin näites Cl ), kuid mille koostises olevad muud ioonid (siin Na + ) analüüsi käiku ei sega A.Trikkel, 2001